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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウムカソード材料を含む炭素粉末
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240927BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 A
H01M4/136
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024519929
(86)(22)【出願日】2023-03-30
(85)【翻訳文提出日】2024-04-01
(86)【国際出願番号】 US2023016841
(87)【国際公開番号】W WO2023192443
(87)【国際公開日】2023-10-05
(31)【優先権主張番号】63/326,353
(32)【優先日】2022-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/336,640
(32)【優先日】2022-04-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/352,571
(32)【優先日】2022-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/378,756
(32)【優先日】2022-10-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/416,996
(32)【優先日】2022-10-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/381,666
(32)【優先日】2022-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/381,672
(32)【優先日】2022-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/381,681
(32)【優先日】2022-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/381,687
(32)【優先日】2022-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/381,694
(32)【優先日】2022-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/381,771
(32)【優先日】2022-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/381,777
(32)【優先日】2022-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】506229844
【氏名又は名称】アスペン エアロゲルズ，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】フーマン ヤグーブネジャド アズル
(72)【発明者】
【氏名】レドゥアン ベガグ
(72)【発明者】
【氏名】ルシー ソニ
(72)【発明者】
【氏名】ニコラス レベンティス
(72)【発明者】
【氏名】ジョシュア バーテルズ
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050EA08
5H050FA16
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA10
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
多孔質炭素マトリックスと、マトリックス内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子、並びに主に水性化学を使用するそれらの製造方法が開示される。埋め込まれていない場合のカソード材料粒子と比較して、集塊粒子は、カソード材料として使用される場合に驚くほど改善された電気化学的特性を示す。
【選択図】図１１
【選択図】図１１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質炭素を含むマトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子と、
を含む集塊粒子。
【請求項2】
前記複数のカソード材料粒子がリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）粒子を含む、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項3】
前記ＬＭＰの前記金属（Ｍ）が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＦｅとＭｎの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の集塊粒子。
【請求項4】
前記マトリックス粒子が、１００ｎｍ～２０ミクロン、または１～１０ミクロンの粒径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項5】
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項6】
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項7】
前記マトリックス粒子の、内部細孔に対応する内部比表面積が５０ｍ２／グラム～１５０ｍ２／グラムである、請求項１～６のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項8】
前記内部比表面積の少なくとも一部が、電解質がアクセスできるように構成されている、請求項７に記載の集塊粒子。
【請求項9】
前記マトリックス粒子がエアロゲルまたはキセロゲルを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項10】
前記キセロゲルのエアロゲルが、１つもしくは複数のビーズ、またはモノリスとして形成される、請求項９に記載の集塊粒子。
【請求項11】
前記エアロゲルまたはキセロゲルが、ポリイミド、ポリアミック酸、またはそれらの組み合わせを含むオルガノゲルに由来する、請求項９または１０に記載の集塊粒子。
【請求項12】
前記エアロゲルまたはキセロゲルが炭化オルガノゲルである、請求項９～１１のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項13】
前記マトリックス粒子が、フィブリル形態を含む細孔構造を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項14】
前記フィブリル形態が、約２～約１０ｎｍの範囲の幅を有する炭化材料の支柱を含む、請求項１３に記載の集塊粒子。
【請求項15】
前記マトリックス粒子が実質的に均一な細孔径分布を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項16】
前記マトリックス粒子が、約１～約５０ｎｍ、または約５～約２５ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項17】
前記マトリックス粒子が細孔を含み、前記細孔の少なくとも一部が前記カソード材料粒子を収容するように構成されている、請求項１～１６のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項18】
前記カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【請求項19】
多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子を調製する方法であって、（ａ）ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することと、
（ｂ）カソード材料粒子を前記ポリアミック酸の塩の水溶液と混合することと、
（ｃ１）工程（ｂ）の前記混合物をゲル化して分散したカソード材料粒子を含むオルガノゲルを形成し、工程（ｃ１）の前記オルガノゲルを乾燥させて乾燥した中間体を形成すること、または
（ｃ２）工程（ｂ）の前記混合物を乾燥させて乾燥した中間体を形成することと、
（ｄ）前記乾燥した中間体を炭化して前記集塊粒子を形成することと、
を含む、前記方法。
【請求項20】
前記ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することが、水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、
前記成分を反応させて前記ポリアミック酸の塩の溶液を得ることと、
を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記混合が、水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記ジアミン水溶液に添加することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミンと前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、
前記溶液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記混合が、水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、
前記懸濁液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記懸濁液に添加することと、
前記懸濁液を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を得ることと、
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項23】
前記混合が、水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、
得られた混合物を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸塩の水溶液を得ることと、
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項24】
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはグアニジニウムカチオンを含む、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０～２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が炭酸塩であり、前記水溶性炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約１～約１．４であり、または前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が重炭酸塩であり、前記水溶性重炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約２～約２．８である、
請求項２０～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンとのモル比が約０．９～約１．１である、請求項２０～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ナフタニルテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選択される、請求項２０～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである、請求項２０～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、請求項２０～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
前記水溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である、請求項２０～３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
前記オルガノゲルまたは中間体を乾燥させることが、任意選択で前記オルガノゲルまたは中間体を洗浄または溶媒交換することと、
前記オルガノゲルもしくは中間体を高温条件にさらして前記オルガノゲルもしくは中間体を凍結乾燥し、または前記オルガノゲルもしくは中間体を超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、
を含む、請求項１９～３１のいずれかに記載の方法。
【請求項33】
前記多孔質炭素マトリックスがエアロゲルまたはキセロゲルを含む、請求項１９～３２のいずれかに記載の方法。
【請求項34】
前記炭化が、不活性雰囲気下、少なくとも約６５０℃の温度で行われる、請求項１９～３３のいずれかに記載の方法。
【請求項35】
前記カソード材料粒子が、少なくとも１種のリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）を含み、前記金属（Ｍ）が、鉄、マンガン、バナジウム、及び鉄とマンガンの組み合わせから選択される、請求項１９～３４のいずれかに記載の方法。
【請求項36】
前記カソード材料粒子がＬｉＦｅＰＯ４を含むか、または本質的にＬｉＦｅＰＯ４からなる、請求項１９～３５のいずれかに記載の方法。
【請求項37】
前記カソード材料が、工程（ｂ）の前または間に粉砕される、請求項１９～３６のいずれかに記載の方法。
【請求項38】
前記粉砕が、ローラーミル、遊星ボールミルまたはビーズ撹拌ミルを使用して、アルミナ、ジルコニア、及びステンレス鋼から選択される少なくとも１種の粉砕媒体を任意に使用して粉砕することを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項39】
前記粉砕が、水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、またはそれらの混合物から任意に選択される液相中に前記カソード材料を分散させることと、前記カソード材料を湿式粉砕することとを含む、請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項40】
前記粉砕が、前記ポリアミック酸の塩の水溶液中に前記カソード材料を分散させることと、工程（ｂ）の間に前記カソード材料を湿式粉砕してカソード材料粒子を得ることとを含む、請求項３８または請求項３９に記載の方法。
【請求項41】
工程（ｂ）が、前記カソード材料を前記水溶液中に分散させるのに十分な期間及び条件下で混合することを含む、請求項１９～４０のいずれかに記載の方法。
【請求項42】
前記オルガノゲルがポリイミドを含み、工程（ｃ１）におけるゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸を前記ポリイミドに変換することを含む、請求項１９～４１のいずれかに記載の方法。
【請求項43】
前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、請求項４２に記載の方法。
【請求項44】
工程（ｃ１）における前記混合物のゲル化が、湿潤ゲルモノリスを形成するために型内で行われる、請求項４２または４３のいずれかに記載の方法。
【請求項45】
前記乾燥の前に、前記湿潤ゲルモノリスを複数の断片に砕くことを更に含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項46】
（ｅ）工程（ｃ１）の前記乾燥した材料を粉砕することを更に含む、請求項５０または５１に記載の方法。
【請求項47】
前記粉砕により、約５０ミクロン未満の平均粒径Ｄ５０を有する粒子が生成される、請求項４６に記載の方法。
【請求項48】
工程（ｃ１）が、前記ゲル化開始剤を添加した後、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項49】
前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、請求項４８に記載の方法。
【請求項50】
エマルジョンを形成するための混合が、約１～約３０分間、または約４～約１５分間行われる、請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項51】
前記オルガノゲルがポリアミック酸を含み、工程（ｃ１）におけるゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸の塩を前記ポリアミック酸オルガノゲルに変換することを含み、前記ゲル化開始剤が酸である、請求項１９～４１のいずれかに記載の方法。
【請求項52】
前記酸がカルボン酸である、請求項５１に記載の方法。
【請求項53】
前記カルボン酸が酢酸である、請求項５２に記載の方法。
【請求項54】
工程（ｂ）と（ｃ１）の間に、工程（ｂ）の前記混合物を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、請求項５１～５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項55】
前記混合が、最大約１０分間、または約１～約３分間行われる、請求項５４に記載の方法。
【請求項56】
前記混合がホモジナイザーを使用して行われる、請求項４８～５０または５４～５５に記載の方法。
【請求項57】
前記ホモジナイザーが、少なくとも１０００ｒｐｍ、例えば約１０００～約９０００ｒｐｍの速度で操作される、請求項５６に記載の方法。
【請求項58】
前記非水混和性液体が、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、トルエン、他の炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４８～５０または５４～５７のいずれかに記載の方法。
【請求項59】
前記非水混和性液体がミネラルスピリットである、請求項５８に記載の方法。
【請求項60】
前記非水混和性液体がその中に溶解した界面活性剤を更に含む、請求項４８～５０または５４～５９のいずれかに記載の方法。
【請求項61】
前記界面活性剤が、前記非水混和性液体に対して約１～２重量％の濃度で存在する、請求項６０に記載の方法。
【請求項62】
乾燥前に、工程（ｃ１）で形成された前記オルガノゲルのビーズを分離することを更に含む、請求項４８～６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項63】
前記ビーズが５～３０ミクロンの平均サイズを有する、請求項６２に記載の方法。
【請求項64】
分離が、前記非水混和性液体をデカントすることと、任意選択で前記非水混和性液体をリサイクルすることとを含む、請求項６２または６３に記載の方法。
【請求項65】
前記ゲルビーズを、水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせで洗浄することを更に含む、請求項６２～６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項66】
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１９～６５のいずれかに記載の方法。
【請求項67】
前記乾燥工程（ｃ２）が噴霧乾燥である、請求項１９～６６のいずれかに記載の方法。
【請求項68】
請求項１９～６７のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または前記方法によって得ることができる、多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子。
【請求項69】
カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、請求項６８に記載の集塊粒子。
【請求項70】
請求項１～１８または６８～６９のいずれか一項に記載の集塊粒子を含む電極。
【請求項71】
請求項１～１８または６８～６９のいずれか一項に記載の集塊粒子を含むエネルギー蓄積装置。
【請求項72】
前記エネルギー蓄積装置がＬｉイオン電池である、請求項７１に記載のエネルギー蓄積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年１１月１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１７７７号、２０２２年１１月１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１７７１号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６９４号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６８７号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６８１号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６７２号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６６６号、２０２２年１０月１８日に出願された米国仮特許出願第６３／４１６９９６号、２０２２年１０月７日に出願された米国仮特許出願第６３／３７８７５６号、２０２２年６月１５日に出願された米国仮特許出願第６３／３５２５７１号、２０２２年４月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／３３６６４０号、及び２０２２年４月１日に出願された米国仮特許出願第６３／３２６３５３号の優先権及び利益を主張し、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２２年１１月１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１７７７号、２０２２年１１月１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１７７１号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６９４号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６８７号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６８１号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６７２号、２０２２年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３８１６６６号、２０２２年１０月１８日に出願された米国仮特許出願第６３／４１６９９６号、２０２２年１０月７日に出願された米国仮特許出願第６３／３７８７５６号、２０２２年６月１５日に出願された米国仮特許出願第６３／３５２５７１号、２０２２年４月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／３３６６４０号、及び２０２２年４月１日に出願された米国仮特許出願第６３／３２６３５３号の優先権及び利益を主張し、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示は、リチウムイオン電池用の改良されたカソード材料に関する。特に、本開示は、カソード材料がドープされたカーボンエアロゲルを含む多孔質炭素マトリックス材料、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
充電式電池の最も一般的な形式の１つは、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）である。ＬＩＢは、携帯用電子機器から自動車に至るまで、様々な用途で広く使用されている。ＬＩＢは、リチウムイオンが放電中にアノードからカソードに移動し、充電サイクル（再充電）中にカソードからアノードに移動する電池の一種である。従来、ＬＩＢのアノードはグラファイト及び／または合金材料（例えば、Ｓｉ）、または酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）で形成され、リチウムイオンは、充電サイクル中にグラファイト層内に挿入され、エネルギー貯蔵が行われる。ＬＩＢカソード材料は、一般に、ニッケル、コバルト、またはマンガン（「ＮＣＭ」）もしくはアルミニウムの酸化物化合物である。ＮＣＭカソード材料は、他の種類のカソード材料と比較して高い充電容量（約２００ミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ））を有するため興味深い。しかし、これらの材料は、調製するのに費用がかかる可能性があり、また、必要な前駆体を提供するために高価な鉱石を入手して処理する必要があり、その間に有毒な廃棄物が生成されるため、環境に悪影響を与える可能性がある。
【0004】
最近、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）はリチウムイオン電池（ＬＩＢ）用の最も有望なカソード材料の１つとして浮上しており、非ＬＦＰ ＬＩＢ（例えば、ＮＭＣ化学物質）で広く使用されているニッケルやコバルトなどの紛争金属を排除している。ただし、この材料の主な課題は、大規模生産におけるコスト／パフォーマンス、特に原材料と製造プロセスのコストにある。電池内で良好に機能する（すなわち、１７０ミリアンペア時／グラム（ｍＡ／ｇ）の理論容量に近づき、少なくとも５００または１０００回の充電サイクルでの容量損失が最小限に抑えられる）ＬＦＰ材料は、様々な技術を用いて様々な前駆体から製造することができる。しかし、これらの技術では廃水が発生する可能性があり、高価でエネルギーを大量に消費する処理技術が必要になる。
【0005】
一方、低コスト（かつ低品質）のＬＦＰ（ここでは「ＬＣ－ＬＦＰ」）は、酸化鉄（鉱物）から経済的に製造することができるが、その性能は劣っている。一部の種類のＬＦＰの劣った性能は、粒子の炭素被覆が不均一または低品質であること（それにより材料の内部電気抵抗が増加する）、及び／またはリチウムイオン移動度を阻害する結晶学的欠陥に起因する可能性がある。電子移動抵抗及びイオン移動抵抗は両方とも粒径と正の相関を示す。したがって、特にリチウムイオン電池（ＬＩＢ）での使用のためにＬＦＰ電極の性能を最適化するには、ＬＦＰの粒径を１ミクロン未満に低減することが含まれる。
【0006】
ＬＦＰ電極の性能を最適化するには、アニーリングによって結晶欠陥を低減することも含まれる場合がある。しかし、粒径を低減する技術と高温処理は、高温で処理するとＬＦＰの（望ましい）小粒子に望ましくない結晶成長が生じるため、両立しない。望ましくない結晶成長により、カソード粒子内に電子的に絶縁されたゾーンが生じ、リチウム（Ｌｉ）イオンにアクセスしにくくなり、充電容量が低下する。したがって、ＬＩＢ作業に適した高性能ＬＦＰ電極を標的とするには、高度なポリマーとカーボン技術を使用した導電性表面コーティングと粒子レベルの工学の実施が必要である。
【0007】
したがって、本開示は、従来の材料及び方法における上記の欠点を克服しながら、低コストの出発材料から製造される高性能ＬＦＰ材料に対する当該技術分野のニーズを満たすことを目指す。
【発明の概要】
【0008】
本技術は一般に、多孔質炭素マトリックス粒子及び複数のカソード材料粒子を含む集塊粒子、並びに導電性炭素マトリックス内でカソード材料を調製する方法を対象とする。この方法は一般に、後続のゲル化に適したオルガノゲル前駆体材料の溶液中にカソード材料粒子のスラリーを提供してオルガノゲル（例えば、ポリイミドまたはポリアミック酸ゲル）を形成し、オルガノゲル前駆体材料をゲル化させ、それによって湿潤オルガノゲルの形態の有機マトリックスを形成し、湿潤オルガノゲルを乾燥させることを含む。続いて、乾燥オルガノゲル（エアロゲル、キセロゲル、またはエアロゲル様）を熱分解して、カソード材料の粒子がドープされた多孔質炭素マトリックス材料を形成する。
【0009】
リン酸鉄リチウム材料を形成する様々な固相及び液相法がこれまでに報告されている。例えば、Ｗａｎｇらの米国特許出願公開第２０１１／０１１０８３８号、Ｈｕａｎｇらの同第２００８／００９９７２０号、Ｍｉｓｈｉｍａらの同第２０１０／００６５７８７号及び同第２０１１／００９１７７２号、Ｐａｒｋらの米国特許第７，９８８，８７９号及びＳａｉｄｉらの同第７，０６０，２３８号、Ｄｏｎｇの欧州特許出願公開第１，９２１，６９８号、並びにＢａｒｋｅｒらの国際特許出願公開第ＷＯ２００４／０９２０６５号を参照されたい。
【0010】
ＬＦＰ単独では導電率が低く、必要な導電性を得るために追加の炭素（すなわち、ＬＦＰ／Ｃ）を提供することが当該技術分野で知られている。以前に報告された方法は、例えば炭素を含むＬＦＰカソード材料を提供するが、この炭素は通常、炭素粒子（例えばカーボンブラック）を使用して、またはＬＦＰ前駆体と糖分子の混合物の熱分解によって添加される。カソード材料に炭素を導入するこれらの従来の方法はいずれも、本明細書に開示される方法に従って提供されるものと同等の導電性マトリックスを提供しない。
【0011】
開示された製品及び方法は、低コスト／低品質のＬＦＰ（ＬＣ－ＬＦＰ）材料を含む任意の供給源からのＬＦＰを出発材料として使用することができ、開示された製品及び方法を費用対効果の高いものにする。更に、本明細書に開示される製品及び方法は、ＬＦＰ粒子が少なくとも部分的に埋め込まれた多孔質炭素マトリックスを提供し、それによって導電性の向上に必要な炭素を提供することによって、そのような材料の劣った性能も克服する。最終材料に存在する炭素の量は、導電性に必要な最小限の量に調整することができ、それによって、最終電池に電荷を貯蔵する成分であるＬＦＰの量を最大化する。
【0012】
熱分解による開示された炭素マトリックスの生成は、本明細書では、オルガノゲルのポリマー（例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、またはそれらの組み合わせ）を炭素に熱分解するのに十分高い温度で行われ、同時にＬＦＰ粒子における望ましくない結晶成長を防止する。理論に束縛されることを望むものではないが、カーボンマトリックス粒子の細孔内にＬＦＰ粒子を少なくとも部分的に埋め込むことにより、この結晶成長の可能性が防止され、さもなければ電池セルの充電容量が低下すると考えられる。
【0013】
更に、本明細書に開示される方法は一般に、環境に優しい化学を利用し、非水性溶媒が使用される場合、溶媒はリサイクルすることができ、この方法による環境への影響が全体的に低くなる。
【0014】
一態様では、多孔質炭素を含むマトリックス粒子と、マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子が提供される。
【0015】
いくつかの態様では、複数のカソード材料粒子はリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）粒子を含む。
【0016】
いくつかの態様では、ＬＭＰの金属（Ｍ）は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＦｅとＭｎの組み合わせからなる群から選択される。
【0017】
いくつかの態様では、マトリックス粒子は、１００ｎｍ～２０ミクロン、または１～１０ミクロンの粒径を有する。
【0018】
いくつかの態様では、複数のカソード材料粒子の少なくとも一部は、２５０ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する。
【0019】
いくつかの態様では、マトリックス粒子の、内部細孔に対応する内部比表面積は５０ｍ２／グラム～１５０ｍ２／グラムである。
【0020】
いくつかの態様では、内部比表面積の少なくとも一部は、電解質がアクセスできるように構成されている。
【0021】
いくつかの態様では、マトリックス粒子はエアロゲルまたはキセロゲルを含む。
【0022】
いくつかの態様では、キセロゲルのエアロゲルは、１つもしくは複数のビーズ、またはモノリスとして形成される。
【0023】
いくつかの態様では、エアロゲルまたはキセロゲルは、ポリイミド、ポリアミック酸、またはそれらの組み合わせを含むオルガノゲルに由来する。
【0024】
いくつかの態様では、エアロゲルまたはキセロゲルは炭化オルガノゲルである。
【0025】
いくつかの態様では、マトリックス粒子は、フィブリル形態を含む細孔構造を有する。
【0026】
いくつかの態様では、フィブリル形態は、約２～約１０ｎｍの範囲の幅を有する炭化材料の支柱を含む。
【0027】
いくつかの態様では、マトリックス粒子は実質的に均一な細孔径分布を有する。
【0028】
いくつかの態様では、マトリックス粒子は、約１～約５０ｎｍ、または約５～約２５ｎｍの平均細孔径を有する。
【0029】
いくつかの態様では、マトリックス粒子は細孔を含み、上記細孔の少なくとも一部はカソード材料粒子を収容するように構成されている。
【0030】
いくつかの態様では、カソード材料に対するマトリックス材料中の炭素の重量比は、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である。
【0031】
別の態様では、多孔質炭素マトリックス粒子と、マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子を調製する方法が提供され、この方法は、
（ａ）ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することと、
（ｂ）カソード材料粒子をポリアミック酸の塩の水溶液と混合することと、
（ｃ１）工程（ｂ）の混合物をゲル化して分散したカソード材料粒子を含むオルガノゲルを形成し、工程（ｃ１）のオルガノゲルを乾燥させて乾燥した中間体を形成すること、または
（ｃ２）工程（ｂ）の混合物を乾燥させて乾燥した中間体を形成することと、
（ｄ）乾燥した中間体を炭化して集塊粒子を形成することとを含む。
（ａ）ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することと、
（ｂ）カソード材料粒子をポリアミック酸の塩の水溶液と混合することと、
（ｃ１）工程（ｂ）の混合物をゲル化して分散したカソード材料粒子を含むオルガノゲルを形成し、工程（ｃ１）のオルガノゲルを乾燥させて乾燥した中間体を形成すること、または
（ｃ２）工程（ｂ）の混合物を乾燥させて乾燥した中間体を形成することと、
（ｄ）乾燥した中間体を炭化して集塊粒子を形成することとを含む。
【0032】
いくつかの態様では、ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することは、
水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、
成分を反応させてポリアミック酸の塩の溶液を得ることとを含む。
水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、
成分を反応させてポリアミック酸の塩の溶液を得ることとを含む。
【0033】
いくつかの態様では、混合は、
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
水溶性炭酸塩または重炭酸塩をジアミン水溶液に添加することと、
テトラカルボン酸二無水物をジアミンと水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、
溶液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することとを含む。
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
水溶性炭酸塩または重炭酸塩をジアミン水溶液に添加することと、
テトラカルボン酸二無水物をジアミンと水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、
溶液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することとを含む。
【0034】
いくつかの態様では、混合は、
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
テトラカルボン酸二無水物をジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、
懸濁液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
水溶性炭酸塩または重炭酸塩を懸濁液に添加することと、
懸濁液を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、ポリアミック酸の塩の水溶液を得ることとを含む。
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
テトラカルボン酸二無水物をジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、
懸濁液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
水溶性炭酸塩または重炭酸塩を懸濁液に添加することと、
懸濁液を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、ポリアミック酸の塩の水溶液を得ることとを含む。
【0035】
いくつかの態様では、混合は、
水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、
得られた混合物を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、ポリアミック酸塩の水溶液を得ることとを含む。
水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、
得られた混合物を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、ポリアミック酸塩の水溶液を得ることとを含む。
【0036】
いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはグアニジニウムカチオンを含む。いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0037】
いくつかの態様では、水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩は炭酸塩であり、水溶性炭酸塩とジアミンとのモル比は約１～約１．４であり、または、水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩は重炭酸塩であり、水溶性重炭酸塩とジアミンとのモル比は約２～約２．８である。
【0038】
いくつかの態様では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比は約０．９～約１．１である。
【0039】
いくつかの態様では、テトラカルボン酸二無水物は、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ナフタニルテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選択される。
【0040】
いくつかの態様では、ジアミンは、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの態様では、ジアミンは１，４－フェニレンジアミンである。
【0041】
いくつかの態様では、水溶液中のポリアミック酸塩の濃度範囲は、ポリアミック酸の重量に基づいて約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である。
【0042】
いくつかの態様では、オルガノゲルまたは中間体を乾燥させることは、
任意選択でオルガノゲルまたは中間体を洗浄または溶媒交換することと、
オルガノゲルもしくは中間体を高温条件にさらしてオルガノゲルもしくは中間体を凍結乾燥し、またはオルガノゲルもしくは中間体を超臨界流体二酸化炭素と接触させることとを含む。
任意選択でオルガノゲルまたは中間体を洗浄または溶媒交換することと、
オルガノゲルもしくは中間体を高温条件にさらしてオルガノゲルもしくは中間体を凍結乾燥し、またはオルガノゲルもしくは中間体を超臨界流体二酸化炭素と接触させることとを含む。
【0043】
いくつかの態様では、多孔質炭素マトリックスはエアロゲルまたはキセロゲルを含む。
【0044】
いくつかの態様では、炭化は、不活性雰囲気下、少なくとも約６５０℃の温度で行われる。
【0045】
いくつかの態様では、カソード材料粒子は、少なくとも１種のリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）を含み、金属（Ｍ）は、鉄、マンガン、バナジウム、及び鉄とマンガンの組み合わせから選択される。
【0046】
いくつかの態様では、カソード材料粒子はＬｉＦｅＰＯ４を含むか、または本質的にＬｉＦｅＰＯ４からなる。
【0047】
いくつかの態様では、カソード材料は、工程（ｂ）の前または間に粉砕される。
【0048】
いくつかの態様では、粉砕は、ローラーミル、遊星ボールミルまたはビーズ撹拌ミルを使用して、アルミナ、ジルコニア、及びステンレス鋼から選択される少なくとも１種の粉砕媒体を任意に使用して粉砕することを含む。
【0049】
いくつかの態様では、粉砕は、水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、またはそれらの混合物から任意に選択される液相中にカソード材料を分散させることと、カソード材料を湿式粉砕することとを含む。
【0050】
いくつかの態様では、粉砕は、ポリアミック酸の塩の水溶液中にカソード材料を分散させることと、工程（ｂ）の間にカソード材料を湿式粉砕してカソード材料粒子を得ることとを含む。
【0051】
いくつかの態様では、工程（ｂ）は、カソード材料を水溶液中に分散させるのに十分な期間及び条件下で混合することを含む。
【0052】
いくつかの態様では、オルガノゲルはポリイミドを含み、工程（ｃ１）におけるゲル化は、ゲル化開始剤を添加してポリアミック酸をポリイミドに変換することを含む。いくつかの態様では、ゲル化開始剤は無水酢酸である。
【0053】
いくつかの態様では、工程（ｃ１）における混合物のゲル化は、湿潤ゲルモノリスを形成するために型内で行われる。
【0054】
いくつかの態様では、この方法は、乾燥の前に、湿潤ゲルモノリスを複数の断片に砕くことを更に含む。
【0055】
いくつかの態様では、この方法は、（ｅ）工程（ｃ１）の乾燥した材料を粉砕することを更に含む。
【0056】
いくつかの態様では、粉砕により、約５０ミクロン未満の平均粒径Ｄ５０を有する粒子が生成される。
【0057】
いくつかの態様では、工程（ｃ１）は、ゲル化開始剤を添加した後、ポリアミック酸の塩の水溶液を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む。
【0058】
いくつかの態様では、ゲル化開始剤は無水酢酸である。
【0059】
いくつかの態様では、エマルジョンを形成するための混合は、約１～約３０分間、または約４～約１５分間行われる。
【0060】
いくつかの態様では、オルガノゲルはポリアミック酸を含み、工程（ｃ１）におけるゲル化は、ゲル化開始剤を添加してポリアミック酸の塩をポリアミック酸オルガノゲルに変換することを含み、ゲル化開始剤は酸である。いくつかの態様では、酸はカルボン酸である。いくつかの態様では、カルボン酸は酢酸である。
【0061】
いくつかの態様では、この方法は、工程（ｂ）と（ｃ１）の間に、工程（ｂ）の混合物を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む。
【0062】
いくつかの態様では、混合は、最大約１０分間、または約１～約３分間行われる。
【0063】
いくつかの態様では、混合は、ホモジナイザーを使用して行われる。いくつかの態様では、ホモジナイザーは、少なくとも１０００ｒｐｍ、例えば約１０００～約９０００ｒｐｍの速度で操作される。
【0064】
いくつかの態様では、非水混和性液体は、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、トルエン、他の炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの態様では、非水混和性液体はミネラルスピリットである。
【0065】
いくつかの態様では、非水混和性液体はその中に溶解した界面活性剤を更に含む。いくつかの態様では、界面活性剤は、非水混和性液体に対して約１～２重量％の濃度で存在する。
【0066】
いくつかの態様では、この方法は、乾燥前に、工程（ｃ１）で形成されたオルガノゲルのビーズを分離することを更に含む。いくつかの態様では、分離は、非水混和性液体をデカントすることと、任意選択で非水混和性液体をリサイクルすることとを含む。
【0067】
いくつかの態様では、ビーズは約５～約３０ミクロンの範囲の平均サイズを有する。
【0068】
いくつかの態様では、この方法は、ゲルビーズを、水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせで洗浄することを更に含む。
【0069】
いくつかの態様では、複数のカソード材料粒子の少なくとも一部は、２５０ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する。
【0070】
いくつかの態様では、乾燥工程（ｃ２）は噴霧乾燥である。
【0071】
更に別の態様では、本明細書に開示される方法によって得られるか、またはそれによって得ることができる、多孔質炭素マトリックス粒子と、マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子が提供される。
【0072】
いくつかの態様では、カソード材料に対するマトリックス材料中の炭素の重量比は、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である。
【0073】
更に別の態様では、本明細書に開示される集塊粒子を含む電極が提供される。
【0074】
更に別の態様では、本明細書に開示される集塊粒子を含むエネルギー蓄積装置が提供される。いくつかの態様では、エネルギー蓄積装置はＬｉイオン電池である。
【0075】
本開示は、限定されるものではないが、以下の態様を含む。
【0076】
態様１：多孔質炭素を含むマトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む、集塊粒子。
【0077】
態様２：前記複数のカソード材料粒子がリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）粒子を含む、態様１に記載の集塊粒子。
【0078】
態様３：前記ＬＭＰの前記金属（Ｍ）が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＦｅとＭｎの組み合わせからなる群から選択される、態様１または２に記載の集塊粒子。
【0079】
態様４：前記マトリックス粒子が、１００ｎｍ～２０ミクロン、または１～１０ミクロンの粒径を有する、態様１～３のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0080】
態様５：前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、態様１～４のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0081】
態様６：前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、態様１～５のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0082】
態様７：前記マトリックス粒子の、内部細孔に対応する内部比表面積が５０ｍ２／グラム～１５０ｍ２／グラムである、態様１～６のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0083】
態様８：前記内部比表面積の少なくとも一部が、電解質がアクセスできるように構成されている、態様１～７のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0084】
態様９：前記マトリックス粒子がエアロゲルまたはキセロゲルを含む、態様１～８のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0085】
態様１０：前記キセロゲルのエアロゲルが、１つもしくは複数のビーズ、またはモノリスとして形成される、態様９に記載の集塊粒子。
【0086】
態様１１：前記エアロゲルまたはキセロゲルが、ポリイミド、ポリアミック酸、またはそれらの組み合わせを含むオルガノゲルに由来する、態様９～１０のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0087】
態様１２：前記エアロゲルまたはキセロゲルが炭化オルガノゲルである、態様９～１１のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0088】
態様１３：前記マトリックス粒子が、フィブリル形態を含む細孔構造を有する、態様１～１２のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0089】
態様１４：前記フィブリル形態が、約２～約１０ｎｍの範囲の幅を有する炭化材料の支柱を含む、態様１３に記載の集塊粒子。
【0090】
態様１５：前記マトリックス粒子が実質的に均一な細孔径分布を有する、態様１～１４のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0091】
態様１６：前記マトリックス粒子が、約１～約５０ｎｍ、または約５～約２５ｎｍの平均細孔径を有する、態様１～１５のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0092】
態様１７：前記マトリックス粒子が細孔を含み、前記細孔の少なくとも一部が前記カソード材料粒子を収容するように構成されている、態様１～１６のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0093】
態様１８：前記カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、態様１～１７のいずれか一項に記載の集塊粒子。
【0094】
態様１９：多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子を調製する方法であって、
（ａ）ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することと、
（ｂ）カソード材料粒子を前記ポリアミック酸の塩の水溶液と混合することと、
（ｃ１）工程（ｂ）の混合物をゲル化して分散したカソード材料粒子を含むオルガノゲルを形成し、工程（ｃ１）の前記オルガノゲルを乾燥させて乾燥した中間体を形成すること、または
（ｃ２）工程（ｂ）の前記混合物を乾燥させて乾燥した中間体を形成することと、
（ｄ）前記乾燥した中間体を炭化して前記集塊粒子を形成することとを含む、前記方法。
（ａ）ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することと、
（ｂ）カソード材料粒子を前記ポリアミック酸の塩の水溶液と混合することと、
（ｃ１）工程（ｂ）の混合物をゲル化して分散したカソード材料粒子を含むオルガノゲルを形成し、工程（ｃ１）の前記オルガノゲルを乾燥させて乾燥した中間体を形成すること、または
（ｃ２）工程（ｂ）の前記混合物を乾燥させて乾燥した中間体を形成することと、
（ｄ）前記乾燥した中間体を炭化して前記集塊粒子を形成することとを含む、前記方法。
【0095】
態様２０：前記ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することが、
水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、
成分を反応させて前記ポリアミック酸の塩の溶液を得ることとを含む、態様１９に記載の方法。
水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、
成分を反応させて前記ポリアミック酸の塩の溶液を得ることとを含む、態様１９に記載の方法。
【0096】
態様２１：前記混合が、
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記ジアミン水溶液に添加することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミンと前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、
前記溶液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することとを含む、態様２０に記載の方法。
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記ジアミン水溶液に添加することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミンと前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、
前記溶液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することとを含む、態様２０に記載の方法。
【0097】
態様２２：前記混合が、
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、
前記懸濁液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記懸濁液に添加することと、
前記懸濁液を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を得ることとを含む、態様２０に記載の方法。
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、
前記懸濁液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記懸濁液に添加することと、
前記懸濁液を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を得ることとを含む、態様２０に記載の方法。
【0098】
態様２３：前記混合が、
水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、
得られた混合物を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸塩の水溶液を得ることとを含む、態様２０に記載の方法。
水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、
得られた混合物を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸塩の水溶液を得ることとを含む、態様２０に記載の方法。
【0099】
態様２４：前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはグアニジニウムカチオンを含む、態様１９～２３のいずれか一項に記載の方法。
【0100】
態様２５：前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１９～２４のいずれか一項に記載の方法。
【0101】
態様２６：前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が炭酸塩であり、前記水溶性炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約１～約１．４であり、または、前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が重炭酸塩であり、前記水溶性重炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約２～約２．８である、態様１９～２５のいずれか一項に記載の方法。
【0102】
態様２７：前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンとのモル比が約０．９～約１．１である、態様１９～２６のいずれか一項に記載の方法。
【0103】
態様２８：前記テトラカルボン酸二無水物が、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ナフタニルテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選択される、態様１９～２７のいずれか一項に記載の方法。
【0104】
態様２９：前記ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである、態様１９～２８のいずれか一項に記載の方法。
【0105】
態様３０：前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、態様１９～２９のいずれか一項に記載の方法。
【0106】
態様３１：前記水溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である、態様１９～３０のいずれか一項に記載の方法。
【0107】
態様３２：前記オルガノゲルまたは中間体を乾燥させることが、
任意選択で前記オルガノゲルまたは中間体を洗浄または溶媒交換することと、
前記オルガノゲルもしくは中間体を高温条件にさらして前記オルガノゲルもしくは中間体を凍結乾燥し、または前記オルガノゲルもしくは中間体を超臨界流体二酸化炭素と接触させることとを含む、態様１９～３１のいずれか一項に記載の方法。
任意選択で前記オルガノゲルまたは中間体を洗浄または溶媒交換することと、
前記オルガノゲルもしくは中間体を高温条件にさらして前記オルガノゲルもしくは中間体を凍結乾燥し、または前記オルガノゲルもしくは中間体を超臨界流体二酸化炭素と接触させることとを含む、態様１９～３１のいずれか一項に記載の方法。
【0108】
態様３３：前記多孔質炭素マトリックスがエアロゲルまたはキセロゲルを含む、態様１９～３２のいずれか一項に記載の方法。
【0109】
態様３４：前記炭化が、不活性雰囲気下、少なくとも約６５０℃の温度で行われる、態様１９～３３のいずれか一項に記載の方法。
【0110】
態様３５：前記カソード材料粒子が、少なくとも１種のリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）を含み、前記金属（Ｍ）が、鉄、マンガン、バナジウム、及び鉄とマンガンの組み合わせから選択される、態様１９～３４のいずれか一項に記載の方法。
【0111】
態様３６：前記カソード材料粒子がＬｉＦｅＰＯ４を含むか、または本質的にＬｉＦｅＰＯ４からなる、態様１９～３５のいずれか一項に記載の方法。
【0112】
態様３７：前記カソード材料が、工程（ｂ）の前または間に粉砕される、態様１９～３６のいずれか一項に記載の方法。
【0113】
態様３８：前記粉砕が、ローラーミル、遊星ボールミルまたはビーズ撹拌ミルを使用して、アルミナ、ジルコニア、及びステンレス鋼から選択される少なくとも１種の粉砕媒体を任意に使用して粉砕することを含む、態様３７に記載の方法。
【0114】
態様３９：前記粉砕が、水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、またはそれらの混合物から任意に選択される液相中に前記カソード材料を分散させることと、前記カソード材料を湿式粉砕することとを含む、態様３７または３８に記載の方法。
【0115】
態様４０：前記粉砕が、前記ポリアミック酸の塩の水溶液中に前記カソード材料を分散させることと、工程（ｂ）の間に前記カソード材料を湿式粉砕してカソード材料粒子を得ることとを含む、態様３７～３９のいずれか一項に記載の方法。
【0116】
態様４１：工程（ｂ）が、前記カソード材料を前記水溶液中に分散させるのに十分な期間及び条件下で混合することを含む、態様１９～４０のいずれか一項に記載の方法。
【0117】
態様４２：前記オルガノゲルがポリイミドを含み、工程（ｃ１）における前記ゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸を前記ポリイミドに変換することを含む、態様１９～４１のいずれか一項に記載の方法。
【0118】
態様４３：前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、態様４２に記載の方法。
【0119】
態様４４：工程（ｃ１）における前記混合物のゲル化が、湿潤ゲルモノリスを形成するために型内で行われる、態様１９～４３のいずれか一項に記載の方法。
【0120】
態様４５：前記乾燥の前に、前記湿潤ゲルモノリスを複数の断片に砕くことを更に含む、態様４４に記載の方法。
【0121】
態様４６：（ｅ）工程（ｃ１）の前記乾燥した材料を粉砕することを更に含む、態様１９～４５のいずれか一項に記載の方法。
【0122】
態様４７：前記粉砕により、約５０ミクロン未満の平均粒径Ｄ５０を有する粒子が生成される、態様４６に記載の方法。
【0123】
態様４８：工程（ｃ１）が、前記ゲル化開始剤を添加した後、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、態様１９～４３のいずれか一項に記載の方法。
【0124】
態様４９：前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、態様４８に記載の方法。
【0125】
態様５０：エマルジョンを形成するための混合が、約１～約３０分間、または約４～約１５分間行われる、態様４８～４９のいずれか一項に記載の方法。
【0126】
態様５１：前記オルガノゲルがポリアミック酸を含み、工程（ｃ１）における前記ゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸の塩をポリアミック酸オルガノゲルに変換することを含み、前記ゲル化開始剤が酸である、態様１９～４１のいずれか一項に記載の方法。
【0127】
態様５２：前記酸がカルボン酸である、態様５１に記載の方法。
【0128】
態様５３：前記カルボン酸が酢酸である、態様５２に記載の方法。
【0129】
態様５４：工程（ｂ）と（ｃ１）の間に、工程（ｂ）の前記混合物を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、態様５１～５３のいずれか一項に記載の方法。
【0130】
態様５５：前記混合が、最大約１０分間、または約１～約３分間行われる、態様５４に記載の方法。
【0131】
態様５６：前記混合がホモジナイザーを使用して行われる、態様５４または５５に記載の方法。
【0132】
態様５７：前記ホモジナイザーが、少なくとも１０００ｒｐｍ、例えば約１０００～約９０００ｒｐｍの速度で操作される、態様５６に記載の方法。
【0133】
態様５８：前記非水混和性液体が、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、トルエン、他の炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様４８～５０または５４～５７のいずれか一項に記載の方法。
【0134】
態様５９：前記非水混和性液体がミネラルスピリットである、態様５８に記載の方法。
【0135】
態様６０：前記非水混和性液体がその中に溶解した界面活性剤を更に含む、態様４８～５０または５４～５９のいずれか一項に記載の方法。
【0136】
態様６１：前記界面活性剤が、前記非水混和性液体に対して約１～２重量％の濃度で存在する、態様６０に記載の方法。
【0137】
態様６２：乾燥前に、工程（ｃ１）で形成された前記オルガノゲルのビーズを分離することを更に含む、態様４８～６１のいずれか一項に記載の方法。
【0138】
態様６３：分離が、前記非水混和性液体をデカントすることと、任意選択で前記非水混和性液体をリサイクルすることとを含む、態様６２に記載の方法。
【0139】
態様６４：前記ビーズが約５～約３０ミクロンの範囲の平均サイズを有する、態様６２または６３に記載の方法。
【0140】
態様６５：前記ゲルビーズを、水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせで洗浄することを更に含む、態様６２～６４のいずれか一項に記載の方法。
【0141】
態様６６：前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、態様１９～６５のいずれか一項に記載の方法。
【0142】
態様６７：前記乾燥工程（ｃ２）が噴霧乾燥である、態様１９～６６のいずれか一項に記載の方法。
【0143】
態様６８：態様１９～６７のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または前記方法によって得ることができる、多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子。
【0144】
態様６９：カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、態様６８に記載の集塊粒子。
【0145】
態様７０：態様１～１８または６８～６９のいずれか一項に記載の集塊粒子を含む電極。
【0146】
態様７０：態様１～１８または６８～６９のいずれか一項に記載の集塊粒子を含むエネルギー蓄積装置。
【0147】
態様７１：Ｌｉイオン電池である、態様７０に記載のエネルギー蓄積装置。
【0148】
本技術の態様の理解を提供するために、添付の図面を参照するが、これらの図面は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。これらの態様は、添付の図面に限定ではなく例として示されている。本開示における「一（ａｎ）」または「１つの（ｏｎｅ）」態様への言及は、必ずしも同じ態様を指すわけではなく、それらは少なくとも１つを意味することに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0149】
【発明を実施するための形態】
【0150】
以下の説明では、説明の目的で、完全な理解を提供するために多数の具体的な詳細が記載されている。１つ以上の態様は、これらの具体的な詳細なしで実施されてもよい。ある態様で説明された特徴は、別の態様で説明された特徴と組み合わせることができる。いくつかの例では、本発明を不必要に分かりにくくすることを避けるために、周知の構造及び装置をブロック図形式を参照して説明する。
【0151】
Ｉ．概要
本開示は、ＬＭＰのナノスケール粒子が、０．５～２０ミクロンの平均粒径を有する多孔質炭素粒子またはビーズ内に少なくとも部分的に埋め込まれているＬＭＰ－炭素複合材料を記載する。本明細書において、「ＬＭＰ」は、本明細書に記載されるように、ＬＦＰ（「リン酸鉄リチウム、ここで金属「Ｍ」は鉄である）、ＬＭＦＰ（「リン酸マンガン鉄リチウム、ここで、金属「Ｍ」はマンガン及び鉄の固溶体である）、及びＬＶＰ（「リン酸バナジウムリチウム」、ここで、金属「Ｍ」はバナジウムである）、並びにそれらの混合物を含む「リン酸金属リチウム」を意味する。この集塊粒子構成では、ＬＭＰの粒子が炭素マトリックスに埋め込まれていることによって互いに物理的に分離されており、これにより、ＬＭＰへの電解液の動力学的に有利なアクセスが可能になり、容量の有意な損失なしに高い充電及び放電速度がサポートされる。
本開示は、ＬＭＰのナノスケール粒子が、０．５～２０ミクロンの平均粒径を有する多孔質炭素粒子またはビーズ内に少なくとも部分的に埋め込まれているＬＭＰ－炭素複合材料を記載する。本明細書において、「ＬＭＰ」は、本明細書に記載されるように、ＬＦＰ（「リン酸鉄リチウム、ここで金属「Ｍ」は鉄である）、ＬＭＦＰ（「リン酸マンガン鉄リチウム、ここで、金属「Ｍ」はマンガン及び鉄の固溶体である）、及びＬＶＰ（「リン酸バナジウムリチウム」、ここで、金属「Ｍ」はバナジウムである）、並びにそれらの混合物を含む「リン酸金属リチウム」を意味する。この集塊粒子構成では、ＬＭＰの粒子が炭素マトリックスに埋め込まれていることによって互いに物理的に分離されており、これにより、ＬＭＰへの電解液の動力学的に有利なアクセスが可能になり、容量の有意な損失なしに高い充電及び放電速度がサポートされる。
【0152】
原則として、任意の合成手法を通じて得られたＬＭＰを粉砕し、開示されたＬＭＰドープカーボンエアロゲルまたはキセロゲル複合材料の製造に使用することができる。しかしながら、コスト及びスケーラビリティの最適化のために、ＬＭＰは、最も低コストの実施を通じて作製される場合があり、一例では、固体炭素熱還元により、酸化鉄（ヘマタイト）、リン酸、炭酸リチウム、及び炭素源からＬＦＰを合成する。このような製造されたままの低コスト（及び低品質）のＬＦＰ（本明細書では「ＬＣ－ＬＦＰ」）は、半電池内のカソードとして使用される場合、粒径が超ミクロンであり、性能が非常に悪い（例えば、理論上の比容量１６９．９ｍＡｈ／ｇと比較して約２０ｍＡｈ／ｇ）。前述のＬＣ－ＬＦＰを粉砕すると、容量が約８０ｍＡｈ／ｇまで増加することができるが、これは依然として理論容量の半分未満である。例えば、同じＬＦＰを数時間粉砕すると、容量は７８ｍＡｈ／ｇに増加し、これは、製造されたままのＬＣ－ＬＦＰよりも大幅に高く、大きな粒径がカソード容量に及ぼす抑制効果を示す。４倍に増加したにもかかわらず、この容量は、多くの商業用途、特に輸送用途（例えば、電気自動車）で使用するには依然として低すぎる。
【0153】
本開示によれば、驚くべきことに、ＬＣ－ＬＦＰがモノリス及びマイクロビーズを含む様々な形状因子でカーボンエアロゲルまたはキセロゲルなどの多孔質炭素マトリックス内に埋め込まれた場合、ＬＣ－ＬＦＰの電池性能が大幅に改善され得ることが見出された。開示されたＬＦＰ－カーボンエアロゲル複合ビーズは、粉砕されたＬＦＰ単独と比較してＬＦＰの実用容量が更に５０％超増加することを示しており、その結果、プレカーボン集塊形態の同じＬＦＰが１００ｍＡｈ／ｇ未満、または更には７０ｍＡｈ／ｇ未満の容量を有し得る場合、１４５ｍＡｈ／ｇを超える容量が達成可能となる。第２の予期せぬ利点は、集塊粒子カソードが高レート性能を示すことである（Ｃ／２０と比較して、１Ｃで８０％の容量保持）。第３の利点として、ＬＦＰドープ集塊粒子カソードは優れたサイクル寿命を示し、金属リチウムアノードで構成される半電池では１Ｃの充放電速度で５００サイクル後も容量損失がない。
【0154】
全体として、ＬＣ－ＬＦＰの性能を向上させるために新たに開発されたプロセスは、以下の主要な特徴及び利点によって要約することができる：（１）高比容量ＬＦＰ－カーボンエアロゲルマイクロ複合ビーズは、低コストのＬＣ－ＬＦＰ材料から得られ、（２）市販のＬＦＰに比べて高レート性能が達成され、（３）高レートサイクルでも優れた容量保持が達成され、（４）ＬＦＰ／カーボンエアロゲル材料に使用されるカーボンエアロゲルは費用対効果が高く、その製造は環境に優しく、（５）新しいクラスのＬＦＰ材料が多様な用途向けに開発されている。
【0155】
開示された集塊粒子を製造するには、低コストまたはバルクＬＣ－ＬＦＰを含む任意の供給源から製造されたＬＦＰを、ポリアミック酸の適切な塩の溶液と混合してスラリーを形成する。本方法の利点は、ポリアミック酸塩溶液の粘度がＬＦＰの粒子を懸濁状態に維持するのに十分であり、ゲル及び形成される最終製品全体にＬＦＰ粒子が良好に分散することである。水溶液と混合する前または後にＬＦＰを粉砕して粒径を低減することができ、更に、ＬＦＰを、ポリマーマトリックス中のＬＦＰ粒子の固体モノリシックまたはマイクロビーズ複合体などの様々な形態に加工することができる。マイクロビーズ複合体のバリエーションでは、ＬＦＰ懸濁液を含むポリアメート水溶液の微小液滴は二相エマルジョン中の分散相となり、分散中に適切なゲル化開始剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物、酢酸などの酸、または無水酢酸などの酸前駆体）でゲル化される。得られたゲルマイクロビーズを乾燥させて、ＬＦＰドープポリイミドまたはポリアミック酸エアロゲルまたはキセロゲルビーズにし、これらを炭化させてＬＦＰドープカーボンエアロゲルまたはキセロゲルマイクロビーズにすることができる。
【0156】
モノリシックＬＦＰドープカーボンエアロゲルマイクロ複合材料の調製は上記のとおりであり、乳化工程の代わりに湿潤懸濁液とゲル化開始剤を型に導入してモノリシック湿潤オルガノゲルを形成する。ゲルを乾燥させてエアロゲルまたはキセロゲルを形成した後、エアロゲルまたはキセロゲルを粉末形態に粉砕してから、熱分解して炭素マトリックスを含む集塊粒子を形成することができる。あるいは、スラリーをゲル化せず、代わりに噴霧乾燥して、ＬＦＰ粒子及びポリマーを含む粉末を形成する。これを再び熱分解して炭素マトリックスを形成することができる。集塊粒子は、炭化／熱分解工程中のＬＦＰの望ましくない微結晶成長を制限し、イオン及び電子移動速度が速い高性能カソードを提供する。
【0157】
本開示の第１の一般的な方法では、ＬＭＰ（ＭはＦｅ、Ｍｎ／Ｆｅ、またはＶであり得る）のスラリー及びポリアミック酸塩の水溶液をゲル化開始剤（無水物など）と接触させ、ゲル化溶液を非水混和性液体で乳化してポリイミドゲルのビーズを得て、これを分離し、洗浄し、乾燥させて、ＬＭＰがドープされたエアロゲルまたはキセロゲルビーズを形成する。本明細書に記載の代替の乳化プロセスでは、スラリーを最初に乳化して液体ビーズを形成し、その後、ゲル化開始剤（酸または無水物など）を使用してゲル化して、湿潤ゲルポリアミック酸及び／またはポリイミドビーズを形成する。再度、これらのビーズを分離し、洗浄し、乾燥させる。第三に、乳化工程を避け、ゲル化開始剤（酸または無水物など）を使用してスラリーを型内でゲル化して、モノリシック湿潤オルガノゲル（ポリアミック酸及び／またはポリイミド）を形成することができる。このモノリスを粒子に砕き、次いで乾燥させてエアロゲルまたはキセロゲルを形成することができる。
【0158】
本明細書に記載されるＬＦＰドープカーボンエアロゲルマイクロ複合ビーズを調製するために、市販の低コスト（かつ低性能）ＬＣ－ＬＦＰをボールミル粉砕し、エマルジョンゲル化プロセスを使用してポリイミドまたはポリアミック酸ミクロスフェアに組み込んだ。ミクロスフェアを乾燥させると、低コストのＬＦＰドープポリイミドまたはポリアミック酸キセロゲルまたはエアロゲルが得られ、これらを炭化／アニーリングしてＬＦＰドープカーボンエアロゲルまたはキセロゲルを形成した。
【0159】
本明細書に記載され、及び／または特許請求の範囲に列挙されている１つ以上の態様は、この概要セクションに含まれていない場合がある。
【0160】
ＩＩ．定義
本開示で使用される用語に関して、以下の定義を提供する。本出願では、用語が出現するテキストの文脈で別の意味が必要でない限り、以下に定義される用語を使用する。
本開示で使用される用語に関して、以下の定義を提供する。本出願では、用語が出現するテキストの文脈で別の意味が必要でない限り、以下に定義される用語を使用する。
【0161】
冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書では、冠詞の文法的対象の１つまたは複数（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用される。本明細書全体にわたって使用される「約」という用語は、小さな変動を記述し説明するために使用される。例えば、「約」という用語は、±１０％以下または±５％以下、例えば±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下または±０．０５％以下を指すことができる。本明細書におけるすべての数値は、明示的に示されているか否かにかかわらず、「約」という用語によって修飾されている。「約」という用語で修飾された値には、当然のことながら、その特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には５．０が含まれている必要がある。
【0162】
本開示の文脈内では、いくつかの例において、「フレームワーク」または「フレームワーク構造」という用語は、ゲルまたはエアロゲルの固体構造を形成するフィブリル、支柱、及び／またはコロイド粒子などのナノスケール及び／またはミクロ構造要素のネットワークを指す。フレームワーク構造を構成する構造要素は、約１００オングストローム以下の少なくとも１つの特徴的な寸法（例えば、長さ、幅、直径）を有する。熱分解または炭化エアロゲルの例では、「フレームワーク」または「フレームワーク構造」という用語は、線状フィブリル、ナノ粒子、共連続ネットワーク（例えば、両方の移行構造の側面を有する、フィブリル形態と球状形態の間で移行するネットワーク）、またはそれらの組み合わせの相互接続されたネットワークを指してもよい。いくつかの例では、線状フィブリル、ナノ粒子、または他の構造要素は（いくつかの例では節点で）共に連結されて、細孔を画定するフレームワークを形成することができる。
【0163】
本明細書で使用される場合、「エアロゲル」及び「エアロゲル材料」という用語は、形状またはサイズに関係なく、相互接続された固体構造のフレームワークを含み、そのフレームワーク内に統合された相互接続された細孔の対応するネットワークを有し、分散された間隙媒体として空気などの気体を含有する、固体物体を指す。したがって、使用される乾燥方法に関係なく、エアロゲルは、気体によってその全体積全体に膨張する開放非流体コロイドまたはポリマーネットワークであり、実質的な体積減少またはネットワーク圧縮なしに、対応する湿潤ゲルからすべての膨張剤（例えば、溶媒）を除去することによって形成される。
【0164】
一般に、エアロゲルは、以下の物理的及び構造的特性のうちの１つ以上を有する：（ａ）約２ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の平均孔径、（ｂ）約６０％以上の気孔率、（ｃ）約１、約１０または約２０～約１００または約１０００ｍ２／ｇの比表面積。通常、このような特性は、窒素吸着ポロシメトリー試験及び／またはヘリウムピクノメトリーを使用して測定される。補強材または電気化学的に活性な種、例えばシリコンまたはリン酸鉄リチウムなどの添加剤を含めると、得られるエアロゲル複合材料の気孔率または比表面積が低下する可能性があることが理解できる。緻密化によっても、得られるエアロゲル複合材料の気孔率が低下する可能性がある。
【0165】
エアロゲル材料はまた、追加の物理的特性、例えば（ｄ）約２．０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは約３．０ｍＬ／ｇ以上の細孔容積、（ｅ）約０．５０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは約０．２５ｇ／ｃｃ以下の密度、及び（ｆ）全細孔容積の少なくとも５０％が、２～５０ｎｍの孔径を有する細孔を含むことによって更に特徴付けることができるが、エアロゲル材料としての化合物の特性評価には、これらの追加の特性を満たす必要はない。本明細書における「エアロゲル」への言及には、別段の記載がない限り、材料（例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、または炭素）に関係なく、エアロゲル、キセロゲル、クリオゲル、アンビゲル、微孔性材料などとして特徴付けることができる任意のエアロゲルまたは他の連続気泡材料多孔質材料が含まれる。
【0166】
いくつかの態様では、ゲル材料は、特にキセロゲルと呼ばれることがある。本明細書で使用される場合、「キセロゲル」という用語は、実質的な体積減少を回避したり、圧縮を遅らせたりするためのいかなる予防措置も講じることなく、対応する湿潤ゲルからすべての膨張剤を除去することによって形成される、開放非流体コロイドまたはポリマーネットワークを含むエアロゲルの一種を指す。キセロゲルは通常、コンパクトな構造を含む。キセロゲルは常圧乾燥中に体積がかなり減少し、一般に気孔率が約４０％以下になる。
【0167】
本明細書で使用される「カーボンエアロゲル」または「カーボンキセロゲル」という用語は、多孔質の炭素系材料を指す。カーボンエアロゲル及びキセロゲルのいくつかの非限定的な例には、炭化ポリイミドゲルなどの炭化エアロゲル及びキセロゲルが含まれる。エアロゲル及びキセロゲルの文脈における「炭化」という用語は、オルガノゲル組成物を少なくとも実質的に純粋な炭素に分解または変換するために熱分解を受けた有機ゲル（例えば、ポリイミド）を指す。本明細書で使用される場合、「熱分解する」または「熱分解」または「炭化」という用語は、熱によって引き起こされる有機マトリックスの純粋なまたは実質的に純粋な炭素への分解または変換を指す。
【0168】
モノリシックエアロゲル材料は、粒子状エアロゲル材料とは区別される。「粒子状エアロゲル材料」という用語は、エアロゲル材料に含まれるエアロゲルの大部分（重量による）が、微粒子、粒子、顆粒、ビーズ、または粉末の形態であるエアロゲル材料を指し、これらは、共に結合したり（すなわち、ポリマー結合剤などの結合剤を介して）、共に圧縮したりすることができるが、個々の粒子間に相互接続されたエアロゲルナノ構造がない。集合的に、この形態のエアロゲル材料は、（モノリシック形態とは対照的に）粉末または粒子形態を有するものと見なされる。粉末の個々の粒子は単一構造を有するにもかかわらず、個々の粒子は本明細書ではモノリスとは見なされないことに留意されたい。電気化学電池へのエアロゲル粉末の組み込みは、通常、粉末からのペーストまたはスラリーの調製、基板上への鋳造及び乾燥を含み、任意選択でカレンダー加工を含んでもよい。
【0169】
本開示の文脈内では、「バインダーレス」または「バインダーフリー」（またはその派生語）という用語は、材料を結合するための結合剤または接着剤を実質的に含まない材料を指す。例えば、モノリシックナノ多孔質炭素材料は、そのフレームワークが単一の連続した相互接続構造として形成されるため、結合剤を含まない。結合剤を含まないことの利点には、導電率や細孔容積などに対する結合剤の影響を回避することが含まれる。一方、エアロゲル粒子は、より大きな機能性材料を形成するために、結合するための結合剤を必要とするが、そのようなより大きな材料は、本明細書ではモノリスであるとは考えられていない。更に、この「バインダーフリー」という用語は、結合剤の使用をすべて排除するものではない。例えば、本開示によるモノリシックエアロゲルは、結合剤または接着剤をエアロゲル材料の主表面上に配置することによって、別のモノリシックエアロゲルまたは非エアロゲル材料に固定することができる。このように、結合剤は積層複合材料を作製し、集電体への電気接触を提供するために使用されるが、結合剤にはモノリシックエアロゲルフレームワーク自体の安定性を維持する機能がない。
【0170】
本明細書で使用される場合、「ゲル化」または「ゲル転移」という用語は、ポリマー系、例えば本明細書に記載のポリイミドまたはポリアミック酸からの湿潤ゲルの形成を指す。ゲル化に関して本明細書に記載される反応またはプロセス中のある時点（「ゲル化点」として定義される）で、ゾルは流動性を失う。本文脈において、ゲル化は、初期のゾル状態（例えば、ポリアミック酸の塩の溶液）から、高粘度の分散状態を経て、分散状態が固化してゾルがゲル化し（ゲル化点）、湿潤ゲル（例えば、ポリイミドまたはポリアミック酸ゲル）が得られるまで進行する。特に、ゲル化及びゲル化点のこのような定義は単純化されており、特定のゲルのチキソトロピー挙動など、応力下での流動性の可能性は考慮されていない。いくつかの態様では、ゲル化は、適切なゲル化開始剤の添加によって誘発される。他の態様では、ゲル化は、例えばポリアミック酸の塩を含む溶液から、溶媒を除去することによって誘発され得る。本明細書に記載されるように、そのような溶媒除去は、噴霧乾燥を含むがこれに限定されない様々な乾燥技術によって達成することができる。
【0171】
本明細書で使用される場合、「湿潤ゲル」という用語は、相互接続された細孔のネットワーク内の移動間質相が主に従来の溶媒または水などの液相、液体二酸化炭素などの液化ガス、またはそれらの組み合わせから構成されるゲルを指す。エアロゲルは通常、最初の湿潤ゲルの生成、続いて、ゲル内の移動間隙液相を空気または別のガスで置換するための処理及び抽出を必要とする。湿潤ゲルの例としては、アルコゲル、ヒドロゲル、ケトゲル、カルボノゲル、及び当業者に公知の任意の他の湿潤ゲルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0172】
本明細書で使用される場合、「平均／平均粒径」という用語はＤ５０と同義であり、粒子の集団の半分がこの点より大きい粒径を有し、半分がこの点未満の粒径を有することを意味する。粒径は、レーザー光散乱技術または顕微鏡技術によって測定することができる。別段の指示がない限り、本明細書で報告される平均粒径は、較正スケールバー及び画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪなど）を使用したＳＥＭ画像の視覚的解釈によって得られる。複数の粒子をランダムに測定し、結果を平均し、標準偏差を計算する。二次粒子や凝集体の場合はレーザー回折粒径分析を使用する。
【0173】
本明細書で使用される場合、「正極」という用語は、カソードと同じ意味で使用される。同様に、「負極」という用語は、アノードと同じ意味で使用される。
【0174】
本開示の文脈内では、「導電率」という用語は、材料が電流を伝導する能力、または材料を通してもしくは材料内で電子が流れることを可能にする他の能力の測定値を指す。導電率は、具体的には、材料の単位サイズあたりの材料の電気伝導度／サセプタンス／アドミッタンスとして測定される。これは通常、Ｓ／ｍ（ジーメンス／メートル）またはＳ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）として記録される。材料の導電率または抵抗率は、当該技術分野で公知の方法によって測定することができ、例えば、限定されないが、インライン四点抵抗率（ＡＳＴＭ Ｆ８４－９９の二重構成試験法を使用する）が含まれる。本開示の文脈内では、特に明記しない限り、導電率の測定値は、ＡＳＴＭ Ｆ８４に従って取得される（電圧（Ｖ）を電流（Ｉ）で割ることによって得られる抵抗率（Ｒ）測定値）。特定の態様では、本開示の材料は、約１０Ｓ／ｃｍ以上、２０Ｓ／ｃｍ以上、３０Ｓ／ｃｍ以上、４０Ｓ／ｃｍ以上、５０Ｓ／ｃｍ以上、６０Ｓ／ｃｍ以上、７０Ｓ／ｃｍ以上、８０Ｓ／ｃｍ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の導電率を有する。
【0175】
本開示の文脈内では、「容量」という用語は、電池が貯蔵することができる特定のエネルギーまたは電荷の量を指す。容量は、具体的には、単位質量当たり電池が時間の経過とともに供給できる放電電流として測定される。通常、電極総質量１グラムあたりのアンペア時またはミリアンペア時、すなわちＡｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｇとして記録される。例えば、容量１Ａｈの電池は、１時間で１アンペア、２時間で０．５アンペアの電流を供給することができる。したがって、１アンペア時（Ａｈ）は３，６００クーロンの電荷に相当する。同様に、「ミリアンペア時（ｍＡｈ）」という用語も電池の貯蔵容量の単位を指し、これはアンペア時の１／１，０００である。電池（特にカソード）の容量は、当該技術分野で公知の方法によって決定することができ、例えば、完全に充電された電池に対して、その電池の電圧が放電終了電圧値に達するまで、固定の定電流負荷を印加すること、放電終了電圧に達するまでの時間に定電流を乗じた値が放電容量であること、及び放電容量を電極材料の重量または体積で割ることが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の文脈内では、特に明記しない限り、容量の測定値は、この方法に従って取得される。特に断りのない限り、容量は電池のサイクル１０で報告される。
【0176】
本明細書で使用される場合、「電池サイクル寿命」という用語は、電池が、その公称容量がその初期定格容量の８０％を下回る前に実行できる完全な充電／放電サイクルの数を指す。サイクル寿命は、時間の経過とともに大きな影響を受けない様々な要因、例えば、下にある基板の機械的強度、カソード材料内の粒子の結合性、及び炭素マトリックスの相互接続性の維持によって影響を受ける可能性がある。これらの要因が実際には時間が経っても比較的変化しないことは、本発明の特定の態様の驚くべき側面であることに留意されたい。サイクル寿命は、当該技術分野で公知の方法によって測定することができ、例えば、電池セルが所定の電流速度及び動作電圧で繰り返し充電／放電サイクルを受けるサイクル試験が含まれるが、これに限定されない。本開示の文脈内では、サイクル寿命の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。本開示の特定の態様では、電池などのエネルギー蓄積装置またはその電極は、約２５サイクル以上、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上、３００サイクル以上、５００サイクル以上、１０００サイクル以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲のサイクル寿命を有する。
【0177】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、別段の指示がない限り、特定の状況（例えば、実質的に純粋である、実質的に同一であるなど）に関して言及される特徴、量などの大部分、例えば、約９５％超、約９９％超、約９９．９％超、９９．９９％超、または１００％さえも意味する。
【0178】
本明細書では「ＬＦＰ」に言及する場合があるが、本明細書の教示は、より一般的にカソード材料、特に金属が鉄（すなわち、ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ４）、バナジウム、マンガン、または鉄とマンガンの組み合わせから選択され得るリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）に適用可能である。本明細書で論じられるＬＭＰは、単一のリン酸金属リチウム（例えば、ＬＦＰ）またはそれらの混合物（例えば、ＬＦＰ及びＬＶＰの粒子、ここでＶ＝バナジウム）を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり得る。あるいは、または組み合わせて、本明細書に記載のＬＦＰ材料は、ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）などの遷移金属の混合物を含有する連続固溶体であってもよい。「ＬＦＰ」という用語は、鉄含有ＬＦＰのみに限定されるものとして解釈されるべきではなく、「ＬＭＰ」＋炭素コーティングと同じ意味で使用される。
【0179】
ＩＩＩ．エアロゲル合成
概要で上述したように、本開示は、ＬＭＰ－炭素複合粒子及びそれらの合成を対象とする。リチウムイオン電池のカソード材料に有用なこれらの材料は、本明細書では「集塊粒子」または集塊もしくは複合マイクロビーズと同等に呼ばれる。複合粒子は、ＬＭＰ粒子を合成するか、または事前に合成された（例えば、商業経路を介して）ＬＭＰ粒子を取得し、ＬＭＰ粒子をオルガノゲル前駆体と組み合わせることによって形成することができる。
概要で上述したように、本開示は、ＬＭＰ－炭素複合粒子及びそれらの合成を対象とする。リチウムイオン電池のカソード材料に有用なこれらの材料は、本明細書では「集塊粒子」または集塊もしくは複合マイクロビーズと同等に呼ばれる。複合粒子は、ＬＭＰ粒子を合成するか、または事前に合成された（例えば、商業経路を介して）ＬＭＰ粒子を取得し、ＬＭＰ粒子をオルガノゲル前駆体と組み合わせることによって形成することができる。
【0180】
本明細書に開示される方法は一般に、有機溶媒を使用せず、かつ有機（例えば、アミン）塩基を使用せずに調製できるポリアミック酸及びポリイミド湿潤ゲルを利用する。本明細書における「有機塩基を使用しない」ポリアミック酸及びポリイミド湿潤ゲルの調製への言及は、アミンなどの炭素系アルカリ性物質が、予め形成されたポリアミック酸の水中での可溶化にも、形成されるときのポリアミック酸のその場での可溶化（すなわち、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応による）にも利用されないことを意味する。疑義を避けるため、「有機塩基」への言及には、炭酸塩及び重炭酸塩が含まれず、更に窒素含有カチオン種（アンモニウムまたはグアニジニウムなど）を含む炭酸塩及び重炭酸塩も含まれない。
【0181】
本明細書における水溶液への言及は、溶液が有機溶媒を実質的に含まないことを意味する。有機溶媒に関して本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、有機溶媒が意図的に添加されておらず、そして有機溶媒が微量を超えて存在しないことを意味する。例えば、特定の態様では、水溶液は、１体積％未満の有機溶媒、または０．１体積％未満、または０．０１％未満、または更には０体積％の有機溶媒を含むものとして特徴付けることができる。これらの水ベースの方法は、材料と廃棄物の処理コストを削減し、潜在的な安全上及び環境上の危険を低減するのに有利である。
【0182】
Ａ．水性条件下でのポリアミック酸及びポリイミドゲル及びエアロゲル材料の調製
本明細書では、水性条件下でポリアミック酸及びポリイミドゲル材料を調製する方法が利用される。この方法は一般に、有機塩基を使用せずにポリアミック酸塩の水溶液を調製し、続いてポリアミック酸塩をポリアミック酸ゲルもしくはエアロゲル材料、ポリイミドゲルもしくはエアロゲル材料、または対応するカーボンエアロゲル材料に変換することを含む。これらの材料のそれぞれ及び対応する方法（複数可）については、本明細書において以下で更に説明する。
本明細書では、水性条件下でポリアミック酸及びポリイミドゲル材料を調製する方法が利用される。この方法は一般に、有機塩基を使用せずにポリアミック酸塩の水溶液を調製し、続いてポリアミック酸塩をポリアミック酸ゲルもしくはエアロゲル材料、ポリイミドゲルもしくはエアロゲル材料、または対応するカーボンエアロゲル材料に変換することを含む。これらの材料のそれぞれ及び対応する方法（複数可）については、本明細書において以下で更に説明する。
【0183】
一態様では、この方法は、ポリアミック酸を提供し、そのポリアミック酸と水溶性炭酸塩または重炭酸塩とを水中で混合し、それによってポリアミック酸の塩の溶液を提供することを含む。このような態様では、ポリアミック酸は、予め形成されたポリアミック酸であり、これは、購入された市販の材料、または従来の既知の技術（有機溶媒溶液中での調製など）に従って適切なジアミン及びテトラカルボン酸無水物から調製された材料のいずれかである。適切な予め形成されたポリアミック酸は、その場で合成されたポリアミック酸に関して以下に記載されるとおりである。適切な水溶性炭酸塩または重炭酸塩については、以下に更に説明する。
【0184】
あるいは、ポリアミック酸はその場で調製することができる。したがって、別の態様では、ポリアミック酸塩の水溶液は、水溶性炭酸塩または重炭酸塩の存在下で、水溶性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって調製される。一般に、ジアミンを上記炭酸塩または重炭酸塩の存在下でテトラカルボン酸二無水物と反応させてポリアミック酸塩を形成する。したがって、この方法は、水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、成分を反応させてポリアミック酸塩の溶液を得ることとを含む。ポリアミック酸塩は、炭酸塩または重炭酸塩からのカチオンによって電荷が補償されたアニオン性カルボン酸基を含み、ポリアミック酸塩は水溶性である。この方法で利用される各成分（例えば、水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、水溶性炭酸塩または重炭酸塩など）については、以下に更に説明する。
【0185】
様々な成分の添加順序は変化し得る。例えば、いくつかの態様では、混合は、水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩をジアミン水溶液に添加することと、テトラカルボン酸二無水物をジアミンと水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、溶液を、約１５～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することとを含む。
【0186】
いくつかの態様では、混合は、水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、テトラカルボン酸二無水物をジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、懸濁液を、約１５～約６０℃の範囲の温度で、約１分～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩を懸濁液に添加することと、懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、ポリアミック酸塩の水溶液を得ることとを含む。
【0187】
いくつかの態様では、混合は、水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、ポリアミック酸塩の水溶液を得ることとを含む。
【0188】
非限定的な一般的な反応順序をスキーム１に示す。いくつかでは、反応は一般にスキーム１に従って行われ、試薬及び生成物はスキーム１の式による構造を有する。
スキーム１．水溶性炭酸塩または重炭酸塩の存在下でのモノマーの反応によるポリアミック酸の塩の水溶液の形成
スキーム１．水溶性炭酸塩または重炭酸塩の存在下でのモノマーの反応によるポリアミック酸の塩の水溶液の形成
【化1】
【0189】
本明細書に開示されるジアミンは、一般に「水溶性ジアミン」と記載される。本明細書で使用される場合、「水溶性ジアミン」という用語は、開示された方法で利用される条件下で合成的に有用な濃度のジアミンが得られるように、ジアミンが水中でかなりの溶解度を有することを意味する。例えば、開示された方法での使用に適したジアミンは、２０℃の水に１００ｍＬ当たり少なくとも約０．０１ｇ、１００ｍＬ当たり少なくとも約０．１ｇ、１００ｍＬ当たり少なくとも約１ｇ、または１００ｍＬ当たり少なくとも約１０ｇの溶解度を有し得る。
【0190】
いくつかの態様では、２種以上のジアミンの組み合わせを使用することができる。ゲル材料の特性を最適化するために、ジアミンの組み合わせを使用することができる。いくつかの態様では、単一のジアミンが使用される。
【0191】
スキームＩを参照すると、ジアミンの構造は変化し得る。いくつかの態様では、ジアミンは式Ｉによる構造を有し、式中、Ｚは脂肪族（すなわち、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレン）またはアリールであり、それぞれ本明細書で上記に記載されたとおりである。いくつかの態様では、Ｚは、Ｃ２～Ｃ１２アルキレンまたはＣ２～Ｃ６アルキレンなどのアルキレンである。いくつかの態様では、ジアミンは、限定されないが、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びエチレンジアミンなどのＣ２～Ｃ６アルカンジアミンである。いくつかの態様では、アルカンジアミンのＣ２～Ｃ６アルキレンは、メチルなどの１つ以上のアルキル基で置換されている。
【0192】
いくつかの態様では、Ｚはアリールである。いくつかの態様では、アリールジアミンは、１，３－フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの態様では、ジアミンは１，３－フェニレンジアミンである。いくつかの態様では、ジアミンは１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）である。
【0193】
引き続きスキーム１を参照すると、テトラカルボン酸二無水物が添加される。いくつかの態様では、２種以上のテトラカルボン酸二無水物が添加される。ゲル材料の特性を最適化するために、テトラカルボン酸二無水物の組み合わせを使用することができる。いくつかの態様では、単一のテトラカルボン酸二無水物が添加される。テトラカルボン酸二無水物の構造は変化し得る。いくつかの態様では、テトラカルボン酸二無水物は、式ＩＩによる構造を有し、式中、Ｌは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせを含み、それぞれ本明細書で上記に記載されたとおりである。いくつかの態様では、Ｌはアリーレン基を含む。いくつかの態様では、Ｌは、フェニル基、ビフェニル基、またはジフェニルエーテル基を含む。いくつかの態様では、式ＩＩのテトラカルボン酸二無水物は、表１に提供される１つ以上の構造から選択される構造を有する。
【表1-1】
【表1-2】
【0194】
いくつかの態様では、テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの態様では、テトラカルボン酸二無水物はＰＭＤＡである。
【0195】
本明細書に開示される方法は、水溶性炭酸塩または重炭酸塩を利用する。水溶性炭酸塩または重炭酸塩は様々であってもよい。本明細書で使用される場合、塩に関して「水溶性」という用語は、開示された方法で利用される条件下で合成的に有用な濃度の炭酸塩または重炭酸塩アニオンが得られるように、炭酸塩または重炭酸塩が水中でかなりの溶解度を有することを意味する。例えば、開示された方法での使用に適した水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、２０℃の水に１００ｍＬ当たり少なくとも約０．１ｇ、１００ｍＬ当たり少なくとも約１ｇ、または１００ｍＬ当たり少なくとも約１０ｇの溶解度を有し得る。
【0196】
本明細書で使用される場合、「炭酸塩または重炭酸塩」という用語は、炭酸塩または重炭酸塩アニオンを含むアルカリ性物質を指し、特に、炭素－水素共有結合を含むアルカリ性物質（すなわち、アルキルアミン、アリールアミン、及び複素芳香族アミンを含むがこれらに限定されない有機塩基）を除外する。開示された方法での使用に適した水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、非求核性であると更に記載することができ、これは、炭酸塩または重炭酸塩が、プロトン受容体として以外に電子対を供与することによって化学反応に関与しないことを意味する。
【0197】
特定の態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は炭酸塩である。他の特定の態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は重炭酸塩である。引き続きスキーム１を参照すると、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は一般式Ｍ２ＣＯ３またはＭＨＣＯ３を有し、式中、Ｍは＋１の価数を有するカチオン種である。
【0198】
いくつかの態様では、カチオン種Ｍは、アンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、もしくはアルカリ金属イオンを含むか、またはアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、もしくはアルカリ金属イオンである。いくつかの態様では、カチオン種Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、グアニジニウム、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの態様では、カチオン種Ｍはリチウムである。いくつかの態様では、カチオン種Ｍはナトリウムである。いくつかの態様では、カチオン種Ｍはカリウムである。いくつかの態様では、カチオン種Ｍはアンモニウム（ＮＨ４
＋）である。いくつかの態様では、カチオン種Ｍはグアニジニウム（ＮＨ２－Ｃ（＝ＮＨ２
＋）－ＮＨ２）である。
【0199】
特に好適な水溶性炭酸塩及び重炭酸塩としては、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩が挙げられる。いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸カリウムからなる群から選択される。
【0200】
いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0201】
添加される水溶性炭酸塩または重炭酸塩の量は変化してもよく、例えば、使用される特定の塩の化学量論に依存し得る。例えば、当業者であれば、塩中に存在する特定のアニオン種（炭酸塩または重炭酸塩）に関連する電荷に依存することを認識するであろう。例えば、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）は、それぞれ１つのプロトンと反応できる１当量の塩基（重炭酸イオン、ＨＣＯ３
－）を供給し、更に重炭酸ナトリウムの各モル当量に対して１当量のナトリウムイオンを供給する。対照的に、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）は、ポリアミック酸の各繰り返し単位からの２当量のプロトンと反応できる２当量の塩基（炭酸イオン、ＣＯ３
２－）を供給し、炭酸ナトリウムの各モル当量に対して２当量のナトリウムイオンを供給する。
【0202】
水溶性炭酸塩または重炭酸塩の量は、他の反応成分（例えば、ジアミン）に対するモル比で表すことができる。水溶性炭酸塩または重炭酸塩とジアミンとのモル比は、各セットの反応物及び条件に応じて最適化する必要がある場合がある。いくつかの態様では、モル比は、ポリアミック酸の溶解度を維持するように選択される。いくつかの態様では、モル比は、ポリアミック酸のいかなる沈殿も避けるように選択される。いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩とジアミンとのモル比は、約１～約４、または約２～約３の範囲である。いくつかの態様では、モル比は、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、または約１．５から、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、または約２．０までである。いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩とジアミンとのモル比は、約２．０～約２．６、例えば、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、または約２．６である。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、いくつかの例示的な態様では、ポリアミック酸の実質的にすべての遊離カルボン酸基の中和を可能にする（すなわち、塩を形成する）のに少なくとも十分な塩基が必要であると考えられる。いくつかの態様では、利用される水溶性炭酸塩または重炭酸塩の量は、反応中に形成されるポリアミック酸中に存在する実質的にすべてのカルボン酸基を中和する量である。
【0203】
いくつかの態様では、水溶性塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸グアニジニウムなどの炭酸塩であり、炭酸イオンとジアミンとのモル比は約１．０～約１．３である。
【0204】
いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、または重炭酸アンモニウムなどの重炭酸塩であり、重炭酸イオンとジアミンとのモル比は約２．０～約２．６である。
【0205】
いくつかの態様では、存在する水溶性炭酸塩または重炭酸塩の量は、反応中に形成されるか、または別の方法で反応混合物中に存在するポリアミック酸のカルボン酸基に比較して表すことができる。いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムまたは重炭酸アンモニウムなどの重炭酸塩であり、ポリアミック酸のカルボン酸基に対する重炭酸イオンのモル比は約２．０である。いくつかの態様では、水溶性炭酸塩または重炭酸塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸アンモニウムなどの炭酸塩であり、ポリアミック酸のカルボン酸基に対する炭酸イオンのモル比は約１．０である。
【0206】
存在するジアミン及び二無水物の相対量は、モル比で表すことができる。ジアミンと二無水物とのモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性に応じて変化し得る。いくつかの態様では、モル比は、約０．１～約１０、例えば、約０．１、約０．５または約１～約２、約３、約５または約１０である。いくつかの態様では、この比は約０．５～約２である。いくつかの態様では、この比は約１（すなわち、化学量論）、例えば約０．９～約１．１である。特定の態様では、この比は約０．９９～約１．０１である。
【0207】
ポリアミック酸の分子量は、反応条件（例えば、濃度、温度、反応時間、ジアミン及び二無水物の性質など）に基づいて変化し得る。分子量は、スキーム１の式ＩＩＩの構造についての整数「ｎ」の値によって示されるように、ポリアミック酸繰り返し単位の数に基づく。開示された方法によって製造されるポリマー材料の特定の分子量範囲は変化し得る。一般に、分子量を特に考慮することなく、上記の反応条件を変更して、所望の物理的特性を有するゲルを得ることができる。いくつかの態様では、分子量の代用値は、温度、濃度、反応物のモル比、反応時間などの変数によって決定されるポリアミック酸塩溶液の粘度で提供される。
【0208】
反応が行われる温度は変化し得る。適切な範囲は一般に約４℃～約１００℃である。いくつかの態様では、反応温度は、約１５～約６０℃、例えば、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、または約６０℃である。いくつかの態様では、温度は約１５～約２５℃である。いくつかの態様では、温度は約５０～約６０℃である。
【0209】
反応を一定期間進行させ、一般に、利用可能なすべての反応物（例えば、ジアミン及び二無水物）が互いに反応するまで進行させる。反応が完了するまでに必要な時間は、試薬の構造、濃度、温度によって変化し得る。いくつかの態様では、反応時間は、約１分～約１週間、例えば、約１５分～約５日、約３０分～約３日、または約１時間～約１日である。いくつかの態様では、反応時間は約１時間～約１２時間である。
【0210】
水溶液中のポリアミック酸塩の濃度は変化し得る。例えば、いくつかの態様では、水溶液中のポリアミック酸塩の濃度範囲は、ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である。
【0211】
Ｂ．ポリアミック酸（ＰＡＡ）とポリイミド（ＰＩ）のゲル
いくつかの態様では、この方法は、ポリアミック酸塩の水溶液を対応するポリアミック酸ゲルに変換することを更に含む。一般に、ポリアミック酸塩溶液を対応するポリアミック酸ゲルに変換する方法は、ポリアミック酸塩溶液を酸性化してポリアメート塩をポリアミック酸に変換し、湿潤オルガノゲルとしてポリアミック酸を相分離させることを含む。ポリアミック酸を形成するための酸性化は一般にスキーム２に従う。
いくつかの態様では、この方法は、ポリアミック酸塩の水溶液を対応するポリアミック酸ゲルに変換することを更に含む。一般に、ポリアミック酸塩溶液を対応するポリアミック酸ゲルに変換する方法は、ポリアミック酸塩溶液を酸性化してポリアメート塩をポリアミック酸に変換し、湿潤オルガノゲルとしてポリアミック酸を相分離させることを含む。ポリアミック酸を形成するための酸性化は一般にスキーム２に従う。
【0212】
酸性化の方法は異なる場合がある。例えば、いくつかの態様では、ポリアメート塩溶液を酸溶液に添加し、ここで、ポリアメート塩溶液の酸性化は急速である。あるいは、ポリアメート塩溶液に酸を添加することによって、ポリアメート塩溶液を酸性化してもよい。いくつかの態様では、当業者に公知の条件または技術を使用して、ポリアメート塩溶液を徐々にまたはゆっくりと酸性化してもよい。
【0213】
使用される酸は異なる場合がある。例えば、鉱酸または有機酸を利用することができる。例えば、好適な酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、または酢酸などのカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、特定の条件下で酸を生成する材料を意味する酸前駆体を利用することができる。このような酸前駆体の１つの非限定的な例は無水酢酸であり、これは水と接触して加水分解すると酢酸を遊離する。
スキーム２．ポリアミック酸の塩と酸の反応によるポリアミック酸ゲルの形成
スキーム２．ポリアミック酸の塩と酸の反応によるポリアミック酸ゲルの形成
【化2】
【0214】
いくつかの態様では、本明細書に開示されるように調製されるポリアミック酸湿潤ゲル、または以下に記載される対応するエアロゲルは、残留炭酸塩または重炭酸塩（複数可）を含む。一般に、残留量は微量であるが、炭酸塩もしくは重炭酸塩、及び／または関連する対カチオン（例えば、アルカリ金属イオン、グアニジニウムイオンなど）は、当業者に公知の分析方法によって検出することができる。
【0215】
続いて、得られたポリアミック酸ゲル材料を乾燥させて、ポリアミック酸エアロゲルを形成することができる。ポリアミック酸ゲル材料の酸性化及び形成の方法は、例えば、国際特許出願公開第ＷＯ２０２２１２５８３５号に記載されており、その全体が本明細書に組み込まれる。対応するエアロゲルを形成するための乾燥方法については、以下に更に説明する。
【0216】
いくつかの態様では、この方法は、ポリアミック酸塩の水溶液からポリイミドエアロゲルを形成することを更に含む。一般に、この方法は、ポリアミック酸塩をイミド化してポリイミドゲルを形成することと、ポリイミドゲルを乾燥させてポリイミドエアロゲルを形成することとを含む。ポリアミック酸塩の水溶液をイミド化する方法は、例えば、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０２１／０６２７０６号（その全体が本明細書に組み込まれる）に記載されており、適切な方法も以下に更に記載される。対応するポリイミドエアロゲルを形成するための乾燥方法については、以下に更に説明する。
【0217】
いくつかの態様では、ポリアミック酸塩をイミド化することは、対応するポリアミック酸を熱的にイミド化することを含む。マイクロ波周波数エネルギーによる湿潤ゲルポリアミック酸材料の照射は、１つの特に適切な熱処理である。遅い熱伝導に依存する従来の加熱と比較して、マイクロ波加熱は迅速かつ効率的なエネルギー伝達を可能にする。したがって、マイクロ波加熱は、本発明の熱イミド化反応を行うのに特に適している。一般に、マイクロ波周波数照射の出力及び時間は、ポリアミック酸のアミド基及びカルボキシル基のかなりの部分をイミド基に変換するのに十分である。アミド基及びカルボキシル基をイミド基に変換するに関連して本明細書で使用される場合、「かなりの部分」とは、アミド基及びカルボキシル基の９０％超、例えば９５％、９９％、９９．９％、９９．９９％、または更には１００％がイミド基に変換されることを意味する。
【0218】
他の態様では、ポリアミック酸塩をイミド化することは、化学イミド化を行うことを含み、化学イミド化は、ゲル化開始剤をポリアミック酸の塩の水溶液に添加してゲル化混合物（「ゾル」）を形成することと、ゲル化混合物を（例えば、型内で、またはシート上に流し込み、またはビーズなどの他の様々な形式で）ゲル化させることとを含む。このような態様では、ゲル化開始剤を添加して、イミド化を開始及び促進し、ポリアミック酸塩からポリイミド湿潤ゲルを形成する。
【0219】
ゲル化開始剤の構造は様々であり得るが、一般に、水溶液との反応性が最小限でありながら、反応溶液に少なくとも部分的に可溶性であり、ポリアミック酸塩のカルボン酸基と反応し、ポリアミック酸のカルボキシル基及びアミド基のイミド化を促進するのに効果的な試薬である。好適なゲル化開始剤の種類の一例は、無水酢酸、無水プロピオン酸などのカルボン酸無水物である。いくつかの態様では、ゲル化開始剤は無水酢酸である。
【0220】
いくつかの態様では、ゲル化開始剤の量は、テトラカルボン酸二無水物またはポリアミック酸の量に基づいて変化し得る。例えば、いくつかの態様では、ゲル化開始剤はテトラカルボン酸二無水物と様々なモル比で存在する。いくつかの態様では、ゲル化開始剤は、ポリアミック酸と様々なモル比で存在する。ゲル化開始剤とテトラカルボン酸二無水物またはポリアミック酸とのモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性に応じて変化し得る。いくつかの態様では、モル比は、約２～約１０、例えば、約２、約３、約４または約５～約６、約７、約８、約９または約１０である。いくつかの態様では、この比は約２～約５である。
【0221】
ゲル化反応を進行させる温度は変化し得るが、一般に約５０℃未満、例えば約１０～約５０℃、または約１５～約２５℃である。
【0222】
上述のゲル化条件（酸性化及びイミド化の両方）は一般的であり、ゲル化が行われる方法に関して非限定的であることが意図される。例えば、当業者であれば、モノリスまたはビーズ（マイクロビーズを含む）が調製される様々な順列を認識するであろう。例えば、本明細書では、ゲル化混合物を型に流し込むことによってモノリスを形成する方法、ポリアミック酸塩溶液を酸性受容溶液に滴下または噴霧することによって様々なサイズのビーズを形成する方法、またはエマルジョン中でポリアミック酸またはポリイミドゲルのミクロンサイズのビーズを形成する方法が企図される。
【0223】
いくつかの態様では、本明細書に開示されるように調製されるポリイミド湿潤ゲル、または以下に記載される対応するエアロゲルは、残留炭酸塩または重炭酸塩（複数可）を含む。一般に、残留量は微量であるが、炭酸塩もしくは重炭酸塩、及び／または関連する対カチオン（例えば、アルカリ金属イオン、グアニジニウムイオンなど）は、当業者に公知の分析方法によって検出することができる。
【0224】
Ｃ．ポリアミック酸とポリイミドのエアロゲル
本明細書で上述したように、いくつかの態様では、この方法は、ポリアミック酸塩を、対応するポリアミック酸またはポリイミド湿潤ゲルを介してエアロゲル材料に変換することを更に含む。一般に、エアロゲルの形成は、湿潤ゲルを１つ以上の段階で乾燥させることを含む。いくつかの態様では、湿潤ゲル（ポリアミック酸またはポリイミド）を熟成させる。熟成後、得られた湿潤ゲル材料を収集し（例えば、型から取り出す）、最初に水で洗浄または溶媒交換して未反応の有機塩または酸を除去し、その後、湿潤ゲル中に存在する一次反応溶媒（すなわち、水）を適切な二次溶媒中で置換することができる。このような二次溶媒は、超臨界流体二酸化炭素（ＣＯ２）と混和性である必要があり、１個以上の脂肪族炭素原子を有する直鎖アルコール、２個以上の炭素原子を有するジオール、または分岐アルコール、環状アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、ポリオール、エーテル、ケトン、環状エーテルもしくはそれらの誘導体が挙げられる。いくつかの態様では、二次溶媒は、水、Ｃ１～Ｃ４アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはｎ－、イソ－、もしくはｓｅｃ－ブタノール）、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、超臨界流体二酸化炭素（ＣＯ２）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの態様では、二次溶媒はエタノールである。
本明細書で上述したように、いくつかの態様では、この方法は、ポリアミック酸塩を、対応するポリアミック酸またはポリイミド湿潤ゲルを介してエアロゲル材料に変換することを更に含む。一般に、エアロゲルの形成は、湿潤ゲルを１つ以上の段階で乾燥させることを含む。いくつかの態様では、湿潤ゲル（ポリアミック酸またはポリイミド）を熟成させる。熟成後、得られた湿潤ゲル材料を収集し（例えば、型から取り出す）、最初に水で洗浄または溶媒交換して未反応の有機塩または酸を除去し、その後、湿潤ゲル中に存在する一次反応溶媒（すなわち、水）を適切な二次溶媒中で置換することができる。このような二次溶媒は、超臨界流体二酸化炭素（ＣＯ２）と混和性である必要があり、１個以上の脂肪族炭素原子を有する直鎖アルコール、２個以上の炭素原子を有するジオール、または分岐アルコール、環状アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、ポリオール、エーテル、ケトン、環状エーテルもしくはそれらの誘導体が挙げられる。いくつかの態様では、二次溶媒は、水、Ｃ１～Ｃ４アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはｎ－、イソ－、もしくはｓｅｃ－ブタノール）、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、超臨界流体二酸化炭素（ＣＯ２）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの態様では、二次溶媒はエタノールである。
【0225】
湿潤ゲルが形成され、処理されると、次に、処理及び抽出技術を含む抽出方法を使用して、湿潤ゲル材料から湿潤ゲルの液相を少なくとも部分的に抽出して、エアロゲル材料を形成することができる（すなわち、「乾燥」）。液相抽出は、数ある要素の中でも特に、気孔率や密度などのエアロゲルの特性、及び熱伝導率などの関連特性を設計する上で重要な役割を果たす。一般に、エアロゲルは、湿潤ゲルの多孔質ネットワーク及び固体フレームワークに低収縮を引き起こす方法で湿潤ゲルから液相を抽出するときに得られる。湿潤ゲルを様々な技術を使用して乾燥させてエアロゲルまたはキセロゲルを得ることができる。例示的な態様では、湿潤ゲル材料を周囲圧力、真空下（例えば、凍結乾燥による）、亜臨界条件、または超臨界条件で乾燥させて、対応する乾燥ゲル（例えば、キセロゲルなどのエアロゲル）を形成することができる。
【0226】
いくつかの態様では、乾燥ゲルの表面積を減少させることが望ましい場合がある。表面積の減少が望ましい場合は、エアロゲルを完全にまたは部分的に、様々な気孔率を有するキセロゲルに変換することができる。エアロゲルの高い表面積は、細孔の一部を強制的に崩壊させることで減少させることができる。これは、例えばエアロゲルをエタノールもしくはアセトンなどの溶媒に一定時間浸漬することによって、またはエアロゲルを溶媒蒸気に曝露することによって行うことができる。続いて、溶媒を周囲圧力で乾燥させることによって除去する。
【0227】
エアロゲルは通常、液体移動相の臨界点付近またはそれ以上の温度及び圧力で湿潤ゲル材料から液体移動相を除去することによって形成される。臨界点に達する（臨界付近）か、または臨界点を超える（超臨界、すなわち、系の圧力及び温度がそれぞれ臨界圧力及び臨界温度以上になる）と、液体または蒸気相とは異なる新しい超臨界相が流体中に現れる。その後、液体－蒸気界面、毛細管力、または後退する液体－蒸気境界に典型的に関連する任意の関連する物質移動の制限を導入することなく、溶媒を除去することができる。更に、超臨界相は一般に有機溶媒との混和性がより高いため、このため、より良好な抽出が可能である。超臨界流体乾燥プロセスを最適化するために、共溶媒及び溶媒交換も一般的に使用される。
【0228】
超臨界点未満で蒸発または抽出が発生すると、液体の蒸発によって発生する毛細管力により、ゲル材料内で収縮及び細孔崩壊が引き起こされる可能性がある。溶媒抽出プロセス中に移動相を臨界圧力及び温度付近またはそれ以上に維持すると、このような毛細管力による悪影響が軽減される。本開示の特定の態様では、溶媒系の臨界点直下の近臨界条件を使用すると、収縮が十分に低いエアロゲルまたは組成物の製造が可能になる場合があり、したがって商業的に実現可能な最終製品が製造される。
【0229】
エアロゲルを提供するために、様々な技術を使用して湿潤ゲルを乾燥させることができる。例示的な態様では、湿潤ゲル材料を、周囲圧力、亜臨界条件、または超臨界条件で乾燥させることができる。
【0230】
室温プロセスと高温プロセスの両方を使用して、周囲圧力でゲル材料を乾燥させることができる。いくつかの態様では、溶媒、湿潤ゲルの量、曝露表面積、湿潤ゲルのサイズなどに応じて、溶媒を除去するのに十分な期間、例えば数時間から数週間の範囲の期間、開放容器内で湿潤ゲルを空気に曝露するゆっくりとした常圧乾燥プロセスを使用することができる。
【0231】
別の態様では、湿潤ゲル材料は、加熱によって乾燥される。例えば、湿潤ゲル材料を対流式オーブン内で一定期間加熱して、溶媒（例えば、エタノール）の大部分を蒸発させることができる。部分的に乾燥させた後、ゲルを周囲温度で放置して、一定期間、例えば数時間から数日かけて完全に乾燥させることができる。この乾燥方法によりキセロゲルが生成される。特に、本開示によれば、モノリシック形態の湿潤ゲルを乾燥させると亀裂が生じるが、ビーズ形態の湿潤ゲルは、目標密度Ｔｄが低い（例えば、Ｔｄ＝０．０５ｇ ｃｍ３）溶液からでもその球形を保持することがわかった。
【0232】
いくつかの態様では、湿潤ゲル材料は凍結乾燥によって乾燥される。「凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）」または「凍結乾燥（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚｉｎｇ）」とは、溶媒を除去するための低温プロセスを意味し、これは、材料（例えば、湿潤ゲル材料）を凍結させ、圧力を下げ、次いで凍結した溶媒を昇華によって除去することを含む。水は凍結乾燥による除去に理想的な溶媒であり、また、本明細書に開示される方法では水が溶媒であるため、凍結乾燥は開示されたポリイミド湿潤ゲル材料からのエアロゲル形成に特に適している。この乾燥方法により、エアロゲルによく似ている可能性があるクリオゲルが生成される。
【0233】
超臨界乾燥及び亜臨界乾燥の両方を使用して、湿潤ゲル材料を乾燥させることができる。いくつかの態様では、湿潤ゲル材料は亜臨界条件または超臨界条件下で乾燥される。超臨界乾燥の例示的な態様では、超臨界ＣＯ２で溶媒を抽出するために、ゲル材料を高圧容器に入れることができる。溶媒、例えばエタノールを除去した後、容器を一定期間、例えば約３０分間、ＣＯ２の臨界点より上に保持することができる。超臨界乾燥後、容器を大気圧まで減圧する。一般に、エアロゲルは、このプロセスによって得られる。
【0234】
亜臨界乾燥の例示的な態様では、室温で約８００ｐｓｉ～約１２００ｐｓｉの範囲の圧力で液体ＣＯ２を使用してゲル材料を乾燥させる。この操作は超臨界乾燥よりも速く、例えば、溶媒（例えば、エタノール）は約１５分で抽出できる。一般に、エアロゲルは、このプロセスによって得られる。
【0235】
いくつかの追加のエアロゲル抽出技術が当該技術分野で知られており、これらには、エアロゲルの乾燥に超臨界流体を使用する様々なアプローチ、並びに常圧乾燥技術が含まれる。例えば、米国特許第６，６７０，４０２号は、実質的に超臨界条件またはそれ以上に予熱及び予圧された抽出器に超臨界（液体ではなく）二酸化炭素を注入することにより、急速な溶媒交換を介してゲルから液相を抽出し、それによってエアロゲルを製造することを教示している。
【0236】
いくつかの態様では、湿潤ゲルからの液相の抽出には、ＣＯ２の超臨界条件が使用される。
【0237】
ＩＶ．ＬＦＰ－エアロゲル集塊粒子
Ａ．集塊粒子合成の例示的なプロセスフロー
図１、図２、図３、及び図４は、本開示の非限定的な態様によるいくつかの方法を示す流れ図である。図１によれば、一態様では、方法１００は、ＬＭＰ粒子が埋め込まれた集塊粒子を合成するために使用される。工程１０２において、ポリアミック酸塩の水溶液を調製し、工程１０４において、カソード材料粒子を混合する。工程１０６において、混合物にゲル化開始剤、例えば酸または酸無水物を添加することによって、ポリアミドオルガノゲルを形成するためのオルガノゲル形成を開始する。工程１０８において、工程１０６からのゲル化混合物を、ゲルの形成が完了する前に乳化してビーズを形成し、ゲル化後に工程１１０においてビーズを分離し、洗浄する。次に、工程１１２においてビーズを乾燥させて、ＬＭＰが埋め込まれたエアロゲルまたはキセロゲルビーズを形成することができる。次いで、工程１１４においてビーズを炭化して、本開示の集塊粒子を形成する。
Ａ．集塊粒子合成の例示的なプロセスフロー
図１、図２、図３、及び図４は、本開示の非限定的な態様によるいくつかの方法を示す流れ図である。図１によれば、一態様では、方法１００は、ＬＭＰ粒子が埋め込まれた集塊粒子を合成するために使用される。工程１０２において、ポリアミック酸塩の水溶液を調製し、工程１０４において、カソード材料粒子を混合する。工程１０６において、混合物にゲル化開始剤、例えば酸または酸無水物を添加することによって、ポリアミドオルガノゲルを形成するためのオルガノゲル形成を開始する。工程１０８において、工程１０６からのゲル化混合物を、ゲルの形成が完了する前に乳化してビーズを形成し、ゲル化後に工程１１０においてビーズを分離し、洗浄する。次に、工程１１２においてビーズを乾燥させて、ＬＭＰが埋め込まれたエアロゲルまたはキセロゲルビーズを形成することができる。次いで、工程１１４においてビーズを炭化して、本開示の集塊粒子を形成する。
【0238】
あるいは、図２の方法２００によれば、工程２０２においてポリアミック酸塩の水溶液を調製し、工程２０４においてカソード材料の粒子を混合する。工程２０６において、ゲル化開始剤、例えば酸無水物を混合物に添加し、工程２０８において、混合物から型内でゲルを形成させる。工程２０８で形成されたモノリスゲルをステップ２１０において粉砕し、任意選択で工程２１２において乾燥させてエアロゲルまたはキセロゲル粉末を形成する。工程２１４においてこの粉末を炭化して、粉末の形態の本開示による集塊粒子を形成する。
【0239】
図３は、本開示による集塊粒子をビーズの形態で形成するための更なる代替方法３００を示す。このプロセス３００によれば、工程３０２において、ポリアミック酸塩の水溶液を調製し、工程３０４においてカソード材料の粒子を混合する。工程３０６において混合物を乳化した後、工程３０８において酸などのゲル化開始剤を添加してエマルジョンをゲル化させる。工程３１０において、形成されたゲルのビーズを分離し、洗浄した後、工程３１２において乾燥させて、カソード材料粒子が埋め込まれたエアロゲルまたはキセロゲルビーズを形成する。次いで、工程３１４においてこれらのビーズを炭化して、本開示による集塊粒子を形成する。
【0240】
更なる代替例が図４に示されており、これはプロセス４００とラベル付けされている。この態様では、工程４０２においてポリアミック酸塩の水溶液を調製する。工程４０４において、カソード材料の粒子を混合する。工程４０６において、混合物を、例えば噴霧乾燥によって乾燥させて、中間キセロゲルビーズ及び／または粉末を形成する。次に、工程４０８において中間キセロゲルビーズ及び／または粉末を炭化して、本開示による集塊粒子を形成する。
【0241】
Ｂ．ＬＦＰ合成
本明細書に記載されるように、本明細書で論じられるＬＭＰ（Ｍ＝金属、「ＬＦＰ」ともいう）材料は、単一のリン酸金属リチウム（例えば、「Ｆ」が鉄であるＬＦＰ）、またはそれらの混合物（例えば、ＬＦＰ及びＬＶＰの粒子、ここでＶ＝バナジウム）を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり得る。あるいは、または組み合わせて、本明細書に記載のＬＦＰ材料は、ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）などの遷移金属の混合物を含有する連続固溶体であってもよい。金属がＦｅまたはＭｎの場合、化学式はＬｉＭｅＰＯ４である。金属がＶの場合、化学式はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３である。
本明細書に記載されるように、本明細書で論じられるＬＭＰ（Ｍ＝金属、「ＬＦＰ」ともいう）材料は、単一のリン酸金属リチウム（例えば、「Ｆ」が鉄であるＬＦＰ）、またはそれらの混合物（例えば、ＬＦＰ及びＬＶＰの粒子、ここでＶ＝バナジウム）を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり得る。あるいは、または組み合わせて、本明細書に記載のＬＦＰ材料は、ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）などの遷移金属の混合物を含有する連続固溶体であってもよい。金属がＦｅまたはＭｎの場合、化学式はＬｉＭｅＰＯ４である。金属がＶの場合、化学式はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３である。
【0242】
本開示は、商業的供給源を含む任意の供給源からのＬＦＰ、及び粒径が大きく電気化学的性能が低い粗粒低コストＬＦＰ（「ＬＣ－ＬＦＰ」）を含むＬＭＰを利用することができる。ただし、説明のために、ＬＭＰを合成する概略的な方法も提供する。
【0243】
ＬＭＰは、金属酸化物前駆体材料から合成することができる。Ｍ＝Ｆｅの場合、コスト、入手可能性、及び低毒性の理由から、前駆体として天然または人工のＦｅ２Ｏ３が選択される。Ｍ＝Ｍｎの場合、前駆体はＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、またはそれらの組み合わせのいずれかであり得る。Ｍ＝Ｖの場合、前駆体はＶ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、またはそれらの組み合わせのいずれかであり得る。前駆体金属酸化物の平均酸化状態が、Ｍｎ及びＦｅ前駆体の場合は２．０、Ｖ前駆体の場合は３．０を超える場合（すなわち、ＭｎＯ及びＶ２Ｏ３を除いて本段落に記載されるすべてのもの）、金属をＭｅ（ＩＩ）酸化状態に定量的かつ化学量論的に還元するために、ＬＦＰ合成中に炭素源が必要とされる。
【0244】
炭素源の選択は、合成ポリマー（ポリアリールアミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサジン（ＰＢＯ）、フェノール－ホルムアルデヒド、ＲＦ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン）、バイオポリマー（デンプン、セルロース）、修飾バイオポリマー（アルギン酸、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース［ＣＭＣ］、スクロース－クエン酸ポリエステル）、バイオマス、または単純な単糖類もしくは二糖類（スクロース、グルコース、フルクトース）など、様々なポリマー源によって異なる。
【0245】
前駆体としてＭｎＯから合成されるＬｉＭｎＰＯ４の場合、Ｍｎ（ＩＩ）酸化状態のために炭素源による大規模な還元は必要ない。このような場合、ＣＭＣまたはアルギン酸などの増粘剤を最大０．５％（ＭｎＯに対する重量）まで添加して、乾燥工程全体を通じて成分を懸濁状態に保ち、追加の保護を提供して加熱工程における偶発的な酸化（例えば、Ｏ２漏出またはキャリアガス中の不純物）を防ぐ。
【0246】
いずれの場合も、炭素源の選択に応じて、バルクＬＭＰの残留炭素含有量が０．１～３重量％となるように、適量の炭素源を添加する。
【0247】
典型的なＬＭＰ合成は以下のように進行する：Ｈ３ＰＯ４８５％、Ｈ２Ｏ（酸化物源に対する重量比１：１～１０：１）、Ｌｉ２ＣＯ３、金属酸化物、及び炭素源／増粘剤を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が１：１：１となるように、反応容器に任意の順序で添加する。混合は、オーバーヘッド機械混合、高速ブレードミキサー、超音波ミキサー、再循環ミキサーなどの様々な技術を使用して行うことができ、混合時間は１５分間～１０時間である。
【0248】
乾燥は、熱板、エアーオーブン、強制高温ガス乾燥機（空気またはＮ２）、コンベアベルトオーブン、真空オーブン、タンブル乾燥機、または上記の組み合わせなど、様々な形式で行うことができる。乾燥温度は室温～２００℃の範囲である。
【0249】
次いで、乾燥したＬＭＰを３００～１０００℃の温度範囲で熱処理し、例えば、従来の炉（対流／伝導）、マイクロ波炉または誘導炉などの様々な加熱方法を使用することができる。加熱時間は加熱方法によって数分から数時間まで異なる。マイクロ波及び誘導加熱では短時間の加熱が使用されるが、従来の炉ではより長い加熱時間が使用される。加熱及び冷却速度は、加熱方法に応じて１～１０００℃／分とすることができる。
【0250】
炉の雰囲気は静的でも、ガス流または真空によって動的でもよい。ガス流の場合、不活性（ＡｒまたはＮ２）または還元性（水素含有量５～１０％ｍｏｌのＨ２－ＡｒまたはＨ２－Ｎ２）ガス混合物を、反応装入物１ｋｇ当たり１０ｍＬ／分～１０Ｌ／分の流量で使用することができる。還元性雰囲気が存在する場合、必要な還元性Ｃの量は比例して少なくなる。
【0251】
加熱は、窒素パージ下のマッフル炉または不活性もしくは還元性ガスブランケットを有する密閉炉など、反応混合物へのＯ２漏れを最小限に抑えるための設備により、空気中で行うこともできる。このような場合、カーボンフェルトなどの脱酸素剤を反応装入物の上に使用して、ＬＭＰ／Ｃの酸化を最小限に抑えることができる。
【0252】
Ｃ．ＬＭＰ粉砕
粒径を小さくするためのＬＭＰの粉砕は、アルミナ、ジルコニア、及びステンレス鋼などの粉砕媒体を使用して、ローラーミル、遊星ボールミルまたは高速ビーズ撹拌ミルなどの様々な粉砕機で行うことができる。粉砕時間は、数分（高エネルギー粉砕機）から数時間（低エネルギー粉砕機）まで様々であり得る。回転は方法に応じて６０～１００００ｒｐｍの範囲で変化し得る。
粒径を小さくするためのＬＭＰの粉砕は、アルミナ、ジルコニア、及びステンレス鋼などの粉砕媒体を使用して、ローラーミル、遊星ボールミルまたは高速ビーズ撹拌ミルなどの様々な粉砕機で行うことができる。粉砕時間は、数分（高エネルギー粉砕機）から数時間（低エネルギー粉砕機）まで様々であり得る。回転は方法に応じて６０～１００００ｒｐｍの範囲で変化し得る。
【0253】
粉砕は乾式または湿式形式で行うことができる。湿式粉砕法の場合、バルクＬＭＰ粉末を、水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、またはそれらの混合物から選択される液相中に分散させる。液体／固体の重量比は０．５：１から１０：１まで変化し得る。粉砕媒体（ボールまたはリング）と固体の重量比は５：１から１００：１まで変化し得る。
【0254】
粉砕は空気中または不活性ガス雰囲気下で、単一または複数回路パスを用いて静的（バッチ）モードまたは動的（フロー）モードで行うことができる。湿式粉砕の場合、得られた粉砕スラリーを、ポリアミック酸塩と混合するために直接使用することができ、または上述の方法の１つに従って、すなわち、熱板、エアーオーブン、強制高温ガス乾燥機（空気またはＮ２）、コンベアベルトオーブン、真空オーブン、タンブル乾燥機、またはこれらの組み合わせを使用して、周囲温度（例えば、約２０℃）～２００℃の範囲の乾燥温度で乾燥させる。分散剤は、必要に応じてリサイクルして再利用することができる。湿式粉砕の場合、粉砕は界面活性剤を用いても用いなくても行うことができる。界面活性剤は、固体バルクＬＭＰ充填量に対して０．１～５重量％の範囲で変化し得る。
【0255】
粉砕後、ＬＭＰの所望の平均粒径は、本明細書に記載のＤ５０を参照して、２５０ｎｍ未満、例えば１５０ｎｍ未満である。
【0256】
Ｄ．ゲル前駆体へのＬＭＰの分散
ポリアミック酸塩の水溶液を上記のように調製する。本明細書に記載の任意の方法を使用して、開示された方法の第１工程としてポリアミック酸塩の水溶液を調製することができる。例えば、ポリアミック酸塩は、本明細書に記載されるように、水中で適切なジアミン及びテトラカルボン酸二無水物からその場で調製することができ、または、ポリアミック酸は、本明細書に記載されるように、非水溶媒（例えば、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド）中で別々に調製し、水溶性炭酸塩または重炭酸塩を使用して水中に溶解することができる。本発明者らは、本明細書に開示される方法のうち、炭酸グアニジニウム塩もしくは重炭酸グアニジニウム塩及び／または炭酸リチウム塩または重炭酸リチウム塩を使用してポリアミック酸塩の水溶液を形成する場合に特に有利な結果が得られることを見出した。
ポリアミック酸塩の水溶液を上記のように調製する。本明細書に記載の任意の方法を使用して、開示された方法の第１工程としてポリアミック酸塩の水溶液を調製することができる。例えば、ポリアミック酸塩は、本明細書に記載されるように、水中で適切なジアミン及びテトラカルボン酸二無水物からその場で調製することができ、または、ポリアミック酸は、本明細書に記載されるように、非水溶媒（例えば、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド）中で別々に調製し、水溶性炭酸塩または重炭酸塩を使用して水中に溶解することができる。本発明者らは、本明細書に開示される方法のうち、炭酸グアニジニウム塩もしくは重炭酸グアニジニウム塩及び／または炭酸リチウム塩または重炭酸リチウム塩を使用してポリアミック酸塩の水溶液を形成する場合に特に有利な結果が得られることを見出した。
【0257】
ゲル前駆体溶液（すなわち、ポリアミック酸塩の水溶液）へのナノスケールＬＭＰの分散は、高速ミキサー、高剪断ミキサー、ボールミル、またはロータリーミキサーなどの様々な方法を使用して達成することができる。固液混合比、ポリマー溶液濃度、ポリマー化学の選択、及び混合条件については、実施例で説明する。一般に、混合条件は、規模、オルガノゲルの種類、その濃度などを含む複数の要因に基づいて選択される。一般に、混合は、ＬＭＰ材料をゲル前駆体溶液中に分散させるのに十分な期間及び条件下で行われる。
【0258】
例えば、いくつかの態様では、混合は少なくとも約５００ｒｐｍ、例えば約５００～約５０００ｒｐｍの速度で行われる。いくつかの態様では、混合は、例えばホモジナイザーを使用して、約１０００～約９０００ｒｐｍなどのより高い速度で行われる。特に、このような高速混合は、その方法が、エマルジョンを形成して、ＬＭＰが分散したオルガノゲルをビーズの形態で生成することを含む場合に利用される。いくつかの態様では、混合は、約１分～約３０分の範囲の期間、例えば約１分～約３分間、約４分～約１５分間、または約５分～約１０分間行われる。当業者であれば、混合速度及び混合時間は、所望の分散／乳化の所望の程度に応じて変化し得ることを認識するであろう。
【0259】
本開示によれば、ゲル前駆体の粘度が、特に有利な集塊粒子を提供するのに役割を果たすことが判明した。特に、ゲル前駆体溶液の密度は、ナノスケールＬＭＰ粒子を分散状態に維持し、得られるオルガノゲルにおいてそれらが互いに分離されたままとなるように互いに分離するのに十分であるべきである。約０．０５ｇ／ｃｍ３（水１グラム当たりのポリマー前駆体溶質の質量）の濃度は、ＬＭＰ粒子の適切な分散を提供するために特に有利であり得る。
【0260】
バルクＬＭＰ粉末をポリアミック酸塩水溶液中で粉砕することも可能である。この場合、「粉砕」工程と「分散」工程が統合されるため、個別の分散は必要ない。これは、ポリアミック酸溶液の高分子電解質性質が粉砕されたＬＭＰ粒子の酸化物終端表面を湿潤させるのに高い親和性を有するためである。
【0261】
開示された方法は、ＬＭＰ（例えば、鉄、マンガン、バナジウム、それらの組み合わせ）を含むカソード材料をポリアミック酸塩の水溶液に混合してスラリーを形成する工程を含む。スラリーを後でゲル化し、次いで乾燥させてエアロゲルまたはキセロゲルを形成する。スラリーに含まれるＬＭＰの量は、最終製品におけるエアロゲルに対するＬＭＰの目標比率によって異なる。ＬＭＰは、上述のように任意の供給源から、好ましくは低コストの供給源（ＬＣ－ＬＦＰ）から得ることができるが、本開示の文脈では、ＬＭＰを添加してナノスケール粒子のスラリーを形成することが重要である。これらは、バルクＬＭＰ材料を粉砕することによって、例えば市販製品の平均粒径をミクロンスケールからサブミクロン及びナノスケールに縮小することによって得ることができる。
【0262】
粉砕は湿式または乾式プロセスを使用して実施することができる。乾式粉砕プロセスでは、粉末を粉砕媒体とともに容器に添加する。粉砕媒体には通常、酸化ジルコニウム（イットリウム安定化）、炭化ケイ素、酸化ケイ素、石英、またはステンレス鋼のボールまたはロッドが含まれる。得られた粉砕材料の粒径分布は、系に印加されるエネルギーによって、及び出発材料の粒径を粉砕媒体のサイズに一致させることによって制御される。ただし、乾式粉砕は非効率的でエネルギーを消費するプロセスである。湿式粉砕は、乾式粉砕に似ており、粉砕液体が添加される。湿式粉砕の利点は、同じ結果を得るためのエネルギー消費が乾式粉砕よりも１５～５０％低いことである。湿式粉砕の更なる利点は、粉砕液体が粉砕材料を酸化から保護できることである。湿式粉砕は、より細かい粒子を生成することができ、粒子の凝集が少なくなることも見出されている。したがって、いくつかの態様では、この方法は湿式粉砕を含む。
【0263】
湿式粉砕は、様々な液体成分を使用して行うことができる。他の態様では、粉砕液体または粉砕液体に含まれる成分は、粉砕中または粉砕後に粒子（例えばＬＦＰ粒子）の所望の表面化学官能化を提供するように選択される。粉砕液体または粉砕液体に含まれる成分は、粒子（例えばＬＦＰ粒子）の化学反応性または結晶形態を制御するために選択することもできる。例示的な態様では、粉砕液体または粉砕液体に含まれる成分は、下流の材料との相溶性または反応性、処理工程または粒子（例えばＬＦＰ粒子）の用途に基づいて選択することができる。例えば、粉砕液体または粉砕液体に含まれる成分は、有機または無機エアロゲル材料を形成または製造するプロセスで使用される液体または溶媒と相溶性があり、その液体または溶媒において有用であり、またはその液体または溶媒と同一であり得る。更に別の態様では、粉砕液体は、粉砕液体または粉砕液体に含まれる成分が、ＬＦＰ粒子表面、または脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの中間種上にコーティングを生成するように、または有機もしくは無機エアロゲル材料と反応する交差官能性化合物を架橋もしくは生成することによって、選択することができる。
【0264】
いくつかの態様では、湿式粉砕に使用される溶媒または溶媒の混合物は、粉砕中または粉砕後の粒子の化学官能化を制御するために選択することができる。いくつかの態様では、ＬＭＰは、開示された方法においてゲルを形成するために使用されるポリアミック酸塩の溶液中でその場で都合よく粉砕することができる。この方法のこの特定の態様では、粉砕されたＬＭＰ粒子をポリアミック酸塩の溶液中に分散させる別個の工程を行う必要はない。なぜなら、これは粉砕プロセスですでに達成されているからである。ポリアミック酸溶液は、粉砕されたＬＭＰ粒子の酸化物終端表面を湿潤させ、スラリー中でのＬＦＰ粒子の優れた均一な分散を達成することができる。
【0265】
Ｅ．オルガノゲルを形成するためのゲル化
ポリアミック酸塩の水溶液をゲル化することによってオルガノゲルを形成するプロセスは、本明細書において、「水性条件下でのポリアミック酸及びポリイミドゲル材料の調製」と題するセクションに記載されており、これらの方法のいずれも、ポリアミック酸塩溶液とＬＭＰの水性スラリーから本開示のゲルを形成するために使用することができる。以下のプロセス１、２、３は、エアロゲルマイクロビーズ及び／またはキセロゲルマイクロビーズの合成のために構成可能である。エアロゲル及び／またはキセロゲルマイクロビーズは、処理温度、溶媒、溶媒蒸発速度、反応速度、乾燥速度、及び他の要因を調整して、湿潤ゲルの気孔率を維持するか、または湿潤ゲルの気孔率を（例えば、乾燥中の細孔崩壊を介して）低減することにより、これらのプロセスでの製造用に選択することができる。
ポリアミック酸塩の水溶液をゲル化することによってオルガノゲルを形成するプロセスは、本明細書において、「水性条件下でのポリアミック酸及びポリイミドゲル材料の調製」と題するセクションに記載されており、これらの方法のいずれも、ポリアミック酸塩溶液とＬＭＰの水性スラリーから本開示のゲルを形成するために使用することができる。以下のプロセス１、２、３は、エアロゲルマイクロビーズ及び／またはキセロゲルマイクロビーズの合成のために構成可能である。エアロゲル及び／またはキセロゲルマイクロビーズは、処理温度、溶媒、溶媒蒸発速度、反応速度、乾燥速度、及び他の要因を調整して、湿潤ゲルの気孔率を維持するか、または湿潤ゲルの気孔率を（例えば、乾燥中の細孔崩壊を介して）低減することにより、これらのプロセスでの製造用に選択することができる。
【0266】
ｉ．プロセス１：ポリイミド（ＰＩ）ゲルのビーズ
高速ミキサーを用いて１０００～５０００ｒｐｍで５～１５分間、粉砕によるナノサイズＬＭＰを適切な量（目標とするＬＭＰ／Ｃエアロゲル比に応じて）のポリアミック酸塩の水溶液に均一に分散させる。
高速ミキサーを用いて１０００～５０００ｒｐｍで５～１５分間、粉砕によるナノサイズＬＭＰを適切な量（目標とするＬＭＰ／Ｃエアロゲル比に応じて）のポリアミック酸塩の水溶液に均一に分散させる。
【0267】
得られたスラリーにゲル化開始剤として無水酢酸を添加し、その混合物を水性非混和性媒体（すなわち、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、または他の炭化水素などの分散媒）に注ぎ、そして混合物を高速（１０００～９０００ｒｐｍ）で乳化する（ホモジナイザーを使用）。このプロセス中に、ミクロンサイズ（５～３０μｍ）のＬＭＰ／ＰＩ湿潤ゲルビーズが形成される。乳化プロセスは４～１５分間続く。
【0268】
ＬＭＰ／ＰＩ湿潤ゲルビーズの合成は、界面活性剤の存在下または非存在下で行うことができる。界面活性剤を使用する場合、酸性化されたＬＭＰ／ポリアミック酸塩溶液スラリーを添加する前に、界面活性剤を非混和性分散媒に溶解する（１～２重量％）。
【0269】
分散媒は主にデカンテーションによってビーズから分離される。分散剤はリサイクル可能である。ＬＭＰ／ＰＩゲルビーズをエタノールで数回洗浄し、微量の分散媒を除去する。続いて、ＬＭＰ／ＰＩゲルビーズを乾燥によってＬＭＰ／ＰＩエアロゲルまたはキセロゲルビーズに変換する。
【0270】
ｉｉ．プロセス２：ポリアミック酸（ＰＡＡ）ゲルのビーズ
ＬＭＰ／ＰＡＡビーズ合成の場合、上記のスラリーを非水性の水非混和性分散媒（ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、または他の炭化水素）に注ぎ、高速（１０００～９０００ｒｐｍ）で乳化する（ホモジナイザーを使用）。１～３分間混合した後（この間、ミクロンサイズ（５～３０μｍ）の液体ビーズが水性スラリーから形成される）、酢酸または無水酢酸を混合物に（混合しながら）添加して、形成されたビーズのゲル化を誘発する。
ＬＭＰ／ＰＡＡビーズ合成の場合、上記のスラリーを非水性の水非混和性分散媒（ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、または他の炭化水素）に注ぎ、高速（１０００～９０００ｒｐｍ）で乳化する（ホモジナイザーを使用）。１～３分間混合した後（この間、ミクロンサイズ（５～３０μｍ）の液体ビーズが水性スラリーから形成される）、酢酸または無水酢酸を混合物に（混合しながら）添加して、形成されたビーズのゲル化を誘発する。
【0271】
ＬＭＰ／ＰＡＡビーズ合成は、界面活性剤の存在下または非存在下で行うことができる。界面活性剤を使用する場合、ＬＭＰ／ポリアミックスラリーを添加する前に、界面活性剤を分散媒に溶解する（１～２重量％）。分散媒は主にデカンテーションによってビーズから分離される。分散剤はリサイクル可能である。ＬＭＰ／ＰＡＡゲルビーズをエタノールで数回洗浄し、微量の分散媒を除去する。続いて、ＬＭＰ／ＰＡＡゲルビーズを乾燥によってＬＭＰ／ＰＡＡエアロゲルまたはキセロゲルビーズに変換する。
【0272】
ｉｉｉ．プロセス３：ポリイミド（ＰＩ）ゲルモノリス
高速ミキサーを用いて１０００～５０００ｒｐｍで５～１５分間、粉砕によるナノサイズＬＭＰを適切な量（目標とするＬＭＰ／Ｃエアロゲル比に応じて）のポリアミック酸塩水溶液に均一に分散させる。得られたスラリーを、（機械的、磁気的、または他の混合手段を使用して）混合しながら適切な量の無水酢酸を添加することによってゲル化する。超臨界乾燥（エアロゲルを形成するために）または従来の常圧乾燥（キセロゲルを形成するために）の前に、湿潤モノリスゲル（ＬＭＰ／ＰＩ）を小さなゲルの塊（ｍｍサイズ）に粉砕することができる。
高速ミキサーを用いて１０００～５０００ｒｐｍで５～１５分間、粉砕によるナノサイズＬＭＰを適切な量（目標とするＬＭＰ／Ｃエアロゲル比に応じて）のポリアミック酸塩水溶液に均一に分散させる。得られたスラリーを、（機械的、磁気的、または他の混合手段を使用して）混合しながら適切な量の無水酢酸を添加することによってゲル化する。超臨界乾燥（エアロゲルを形成するために）または従来の常圧乾燥（キセロゲルを形成するために）の前に、湿潤モノリスゲル（ＬＭＰ／ＰＩ）を小さなゲルの塊（ｍｍサイズ）に粉砕することができる。
【0273】
得られたＬＭＰ／ＰＩエアロゲル（またはキセロゲル）材料は、低エネルギー粉砕機を使用してミクロンサイズの粒子（＜５０μｍ）からなる粉末に更に粉砕することができる。
全体として、プロセス１、２及び３によって製造されるビーズまたは粒子の平均粒径Ｄ５０は、有利には０．５～２０ミクロン、好ましくは約１ミクロン～１０ミクロン、例えば５ミクロンである。粒径が１ミクロン未満であると、電極鋳造中に液体結合剤／炭素添加剤に容易に分散し、ブレード鋳造技術によって均一な厚さのフィルムとして容易に鋳造できるため、アノード／カソードのペアリングに必要な気中密度の再現性が高くなるが、特定の欠点がある（小さすぎると粉塵や静電気などの影響で作業が難しくなり、一般に粉末のタップ密度が低くなり（形状依存性）、エネルギー密度が低くなる）と考えられる。対照的に、１０ミクロンを超える粒径は、均一に鋳造することが難しく、電極の空気容量の変動につながり、また、粒子状／粗い外観を有し、電池組み立て中やスタック圧力印加中にセパレーターに穴が開く可能性がある。
全体として、プロセス１、２及び３によって製造されるビーズまたは粒子の平均粒径Ｄ５０は、有利には０．５～２０ミクロン、好ましくは約１ミクロン～１０ミクロン、例えば５ミクロンである。粒径が１ミクロン未満であると、電極鋳造中に液体結合剤／炭素添加剤に容易に分散し、ブレード鋳造技術によって均一な厚さのフィルムとして容易に鋳造できるため、アノード／カソードのペアリングに必要な気中密度の再現性が高くなるが、特定の欠点がある（小さすぎると粉塵や静電気などの影響で作業が難しくなり、一般に粉末のタップ密度が低くなり（形状依存性）、エネルギー密度が低くなる）と考えられる。対照的に、１０ミクロンを超える粒径は、均一に鋳造することが難しく、電極の空気容量の変動につながり、また、粒子状／粗い外観を有し、電池組み立て中やスタック圧力印加中にセパレーターに穴が開く可能性がある。
【0274】
Ｆ．噴霧乾燥
以下のプロセスは、主にキセロゲルマイクロビーズを生成することが実験的に見出されている。本開示による代替の方法では、ポリアミック酸塩の水溶液は、上述のゲル化プロセスを受けない。代わりに、ＬＭＰ粒子は、上述のようにポリアミック酸塩の水溶液中に分散され、得られたスラリーは、当該技術分野で公知の技術を使用して噴霧乾燥される。これには、加熱しながらスラリーを噴霧して、比較的大きな表面積を有し、すぐに乾燥する小さな液滴を生成することが含まれる。これにより、カソード材料粒子及びポリマーを含む乾燥液滴のビーズが得られる。噴霧乾燥装置のノズル並びに供給物（スラリー）と乾燥ガスの相対流量を制御することにより、５～３０μｍのサイズを有する集塊粒子を得ることができる。このようにして、形成される集塊粒子は、溶液からのポリマーによって少なくとも部分的に封入されたカソード材料の粒子を含む。
以下のプロセスは、主にキセロゲルマイクロビーズを生成することが実験的に見出されている。本開示による代替の方法では、ポリアミック酸塩の水溶液は、上述のゲル化プロセスを受けない。代わりに、ＬＭＰ粒子は、上述のようにポリアミック酸塩の水溶液中に分散され、得られたスラリーは、当該技術分野で公知の技術を使用して噴霧乾燥される。これには、加熱しながらスラリーを噴霧して、比較的大きな表面積を有し、すぐに乾燥する小さな液滴を生成することが含まれる。これにより、カソード材料粒子及びポリマーを含む乾燥液滴のビーズが得られる。噴霧乾燥装置のノズル並びに供給物（スラリー）と乾燥ガスの相対流量を制御することにより、５～３０μｍのサイズを有する集塊粒子を得ることができる。このようにして、形成される集塊粒子は、溶液からのポリマーによって少なくとも部分的に封入されたカソード材料の粒子を含む。
【0275】
Ｇ．炭化
いくつかの態様では、この方法は、オルガノゲル（例えば、ポリアミック酸またはポリイミドエアロゲル）を同形カーボンエアロゲルに変換することを更に含み、変換は、適切な条件下でそれぞれのエアロゲルを熱分解することを含む。したがって、いくつかの態様では、この方法は、本明細書に開示されるポリアミック酸またはポリイミドエアロゲルを熱分解（例えば、炭化）することを更に含み、これは、実質的にすべての有機材料を炭素に変換するのに十分な温度及び時間でエアロゲルを加熱することを意味する。熱分解に関連して本明細書で使用される場合、「実質的にすべて」とは、有機材料の９５％超が炭素に変換されること、例えば有機材料の９９％、または９９．９％、または９９．９９％、または更には１００％が炭素に変換されることを意味する。有機エアロゲルを熱分解すると、エアロゲルは、物理的特性（例えば、気孔率、表面積、細孔径、直径など）が対応するカーボンエアロゲル内に実質的に保持される同形カーボンエアロゲルに変換される。
いくつかの態様では、この方法は、オルガノゲル（例えば、ポリアミック酸またはポリイミドエアロゲル）を同形カーボンエアロゲルに変換することを更に含み、変換は、適切な条件下でそれぞれのエアロゲルを熱分解することを含む。したがって、いくつかの態様では、この方法は、本明細書に開示されるポリアミック酸またはポリイミドエアロゲルを熱分解（例えば、炭化）することを更に含み、これは、実質的にすべての有機材料を炭素に変換するのに十分な温度及び時間でエアロゲルを加熱することを意味する。熱分解に関連して本明細書で使用される場合、「実質的にすべて」とは、有機材料の９５％超が炭素に変換されること、例えば有機材料の９９％、または９９．９％、または９９．９９％、または更には１００％が炭素に変換されることを意味する。有機エアロゲルを熱分解すると、エアロゲルは、物理的特性（例えば、気孔率、表面積、細孔径、直径など）が対応するカーボンエアロゲル内に実質的に保持される同形カーボンエアロゲルに変換される。
【0276】
熱分解に必要な時間及び温度は変化し得る。いくつかの態様では、ポリイミドエアロゲルは、エアロゲルの炭化のために、約６００℃以上、例えば約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃、約９００℃、もしくは約９５０℃、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の処理温度にさらされる。一般に、熱分解は、有機材料または炭素材料の燃焼を防ぐために不活性雰囲気下で行われる。適切な雰囲気としては、窒素、アルゴン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様では、熱分解は窒素下で行われる。
【0277】
上記の方法によって製造された、例えばエアロゲル、キセロゲル、または噴霧乾燥粒子を含む集塊粒子は、上記のように更に炭化される。これには、実質的にすべての有機材料（ポリマー）を炭素に変換するのに十分な時間、材料を加熱することが必要となる。上述したように、熱分解（炭化）は６５０℃を超える温度から１０００℃までの様々な温度で行うことができる。本開示によれば、８００℃の温度が、開示された集塊粒子を熱分解するのに特に有利であり得ることが判明した。カソード材料が埋め込まれていないエアロゲルまたはキセロゲルを熱分解する場合、より高い温度を使用することができる。しかしながら、本明細書に記載のリン酸金属リチウム粒子などのカソード材料の場合、温度が上昇すると、ＬＭＰ材料の望ましくない結晶が形成され得るというリスクがあり、これは電気化学的性能の低下につながる可能性がある。しかしながら、本開示によれば、集塊粒子中のＬＭＰを取り囲むポリマーネットワークの多孔質性質が、結晶構造におけるこれらの望ましくない変化を抑制することが見出された。したがって、本開示によれば、炭化は、約６５０℃～約１０００℃、または６５０℃～約８００℃の温度で行うことができる。炭化時間は使用される温度によって異なる場合があり、例えば、約８００℃での炭化は５～１０時間、例えば８時間かけて行うことができるが、より低い温度または高い温度での炭化では、炭化が最大限に進行する（すなわち、すべての有機ゲルが炭素に変換される）ために、それぞれより長いまたはより短い時間が必要とされる場合がある。
【0278】
本開示によれば、最終的な集塊粒子中の炭素の量を調整することが可能である。例えば、いくつかの態様では、Ｌｉイオン電池での使用に適した炭素百分率を有する集塊粒子を調製することが望ましく、ここで、炭素の量は、多すぎて最終電池に電荷を保持できないデッドスペース／デッドマスを生じさせることなく、ＬＭＰに必要な導電性を提供するのに十分である。市販のＬＦＰ－炭素材料には約３％の炭素が含まれている可能性があり、したがって約９７％のＬＦＰが含まれる。
【0279】
集塊粒子中の炭素百分率は、次の式を使用して計算することができる：
式中、「前駆体質量」とは、水性ゲル前駆体溶液の質量を指し、「前駆体濃度」とは、水性ゲル前駆体溶液の質量当たりのポリマー溶質の質量（グラム単位）を指し、「炭化収率」とは、形成されたゲル中の、炭化中に炭素に変換されるポリマーの割合である。炭化収率は、使用される特定のプロセス及び材料に応じて、約０．３～０．４の範囲で変化し得る。
【数1】
【0280】
例として、溶液１ｇ当たり０．０５ｇの濃度及び０．４の炭化収率を有する５０ｇのオルガノゲル前駆体を、１０ｇのＬＭＰとともに使用すると、９％のＣ及び９１％のＬＭＰを有する集塊粒子が得られる。上記の式は、ポリマーゲルの炭化から生じる炭素のみを計算する。ＬＭＰ合成プロセスからの追加の残留炭素が存在する可能性があり、これもまた、集塊粒子内の炭素に寄与する。これは最大約４％になると予想され、１％未満（例えば０．５％）になると予想される。
【0281】
Ｈ．材質特性
本開示による集塊粒子５００を表現したものを図５Ａ及び図５Ｂに示す。粒子５００は、図５Ａに示すように、実質的に球形で多孔質であり、図５Ａは、斜視図であり、粒子の表面上の目に見える細孔５１２、５２０を示す。また、図５Ａから、粒子５００のコア５０４内にある程度突出する、部分的に埋め込まれたＬＦＰ粒子５０８が存在することも明らかである。
本開示による集塊粒子５００を表現したものを図５Ａ及び図５Ｂに示す。粒子５００は、図５Ａに示すように、実質的に球形で多孔質であり、図５Ａは、斜視図であり、粒子の表面上の目に見える細孔５１２、５２０を示す。また、図５Ａから、粒子５００のコア５０４内にある程度突出する、部分的に埋め込まれたＬＦＰ粒子５０８が存在することも明らかである。
【0282】
図５Ｂは、図５Ａの点線Ｘ－Ｘを通る断面図であり、同じ空の表面細孔５２０及び空の内部細孔５１６を示す。図５Ｂはまた、完全に埋め込まれたＬＦＰ粒子５３２を含む占有された内部細孔５２８を示す。図５Ｂはまた、部分的に埋め込まれ、したがって集塊粒子５００の表面を通って突出するＬＦＰ粒子５２４を示す。
【0283】
全体として、本開示の集塊粒子は、実質的に球形の粒子において５０ｍ２／ｇを超えるか、または１００ｍ２／ｇを超える可能性がある高い内部表面積を有する。ビーズのサイズは、０．５～５０μｍ、５～３０μｍ、または１～１０μｍであってもよい。集塊粒子の細孔径は、約１～５０ｎｍ、例えば約１０～約２０ｎｍであってもよい。
【0284】
集塊粒子（例えば、ビーズの形態）は、多孔質炭素マトリックスに少なくとも部分的に埋め込まれたカソード材料粒子（例えば、ＬＭＰを含む）を含む。換言すれば、カソード材料（例えば、ＬＭＰ）粒子の一部はマトリックス粒子内に完全に埋め込まれているが、他のカソード材料（例えば、ＬＭＰ）粒子はマトリックス粒子の表面から、またはマトリックス粒子の表面上に突出する。
【0285】
多孔質炭素マトリックスに少なくとも部分的に埋め込まれたカソード材料（例えば、ＬＭＰ）粒子は、多孔質炭素ネットワークによって互いに隔離されており、これは、カソード材料（例えば、ＬＭＰ）粒子が近接している可能性があるが、それらが一般に互いに直接接触していない（すなわち、互いに接していない）ことを意味する。
【0286】
図６は、ＬＦＰ粒子６０８を取り囲む炭素ネットワーク６０４を有する、本開示による集塊粒子６００を概略的に示す。図６は単なる例示であるが、ＬＦＰ粒子６０８は炭素ネットワーク６０４によって間隔をあけて保たれ、一部のＬＦＰ粒子は粒子６００内に完全に埋め込まれているが、他のＬＦＰ粒子は部分的に埋め込まれており、粒子６００の表面上で目に見えることが改めて理解され得る。
【0287】
炭素マトリックスは、フィブリル構造、すなわち、上述のフィブリルを含む構造を有してもよい。マトリックス内には炭素フィブリルの階層が存在する可能性がある。図７は、図７の炭素ネットワーク６０４をより詳細に示す。図７に示すように、炭素ネットワーク７０４は、ＬＭＰ粒子７０８の表面でフィブリル７１２に分岐する。いくつかの態様では、ＬＦＰ表面と接触するフィブリル７２１は、ＬＦＰ粒子と接触していないフィブリルよりも薄く、より高い密度を有し得る。理論に束縛されることを望むものではないが、ＬＭＰ粒子の表面でのより薄く、より高密度のフィブリルは、ＬＦＰ粒子の表面をコーティングし、導電性を向上させるのに役立つと考えられる。
【0288】
図８Ａ～図８Ｄは、本開示による集塊粒子の４枚の走査型電子顕微鏡写真を含む。図８Ａ及び図８Ｂは、ＬＦＰ：炭素の質量比が７５：２５の集塊粒子を示し、一方、図８Ｃ及び図８Ｄは、ＬＦＰ：炭素の質量比が９０：１０である。倍率は、図８Ａ及び図８Ｃでは１０，０００倍、図８Ｂ及び図８Ｄでは５０，０００倍である。図５Ａ及び図５Ｂの概略図と同様に、図８Ａ～図８ＤのＳＥＭは、表面に見える埋め込まれたＬＦＰ粒子を有する実質的に球形の集塊粒子を示す。
【0289】
Ｉ．電気化学的特性
本開示の集塊粒子は、驚くべきことに、イオン及び電子移動速度が速い非常に高性能のカソード材料として機能する。これは少なくとも部分的には、導電性カーボンマトリックス中でＬＦＰ粒子が十分に分離されたこと、及びゲルを炭化する際の望ましくないＬＦＰ結晶成長を回避することによるものである。
本開示の集塊粒子は、驚くべきことに、イオン及び電子移動速度が速い非常に高性能のカソード材料として機能する。これは少なくとも部分的には、導電性カーボンマトリックス中でＬＦＰ粒子が十分に分離されたこと、及びゲルを炭化する際の望ましくないＬＦＰ結晶成長を回避することによるものである。
【0290】
本開示で使用される出発ＬＣ－ＬＦＰ材料は、約２０ｍＡｈ／ｇの容量を有し得る。粉砕後、この容量は約８０ｍＡｈ／ｇまでわずかに改善される可能性がある。ＬＦＰ粒子を含む本開示の集塊粒子は、１４０ｍＡｈ／ｇを超え、最大約１６０ｍＡｈ／ｇまでの容量を達成することができる。
【0291】
上述したように、既存の従来技術のＬＦＰ材料では、導電性の低いＬＦＰ材料の導電性を改善するために少量の炭素を添加することが一般的である。炭素の添加はデッドスペース、すなわち電荷を保持できない電池セルの質量に相当するため、炭素の量は最小限に抑える必要がある。したがって、市販のＬＦＰ－Ｃ材料には約３％の炭素が含まれる可能性がある。本開示の集塊粒子は、上述したように、製造中に炭素前駆体（ポリマー）の量を変えることにより、１０％以下、５％以下、３％以下の炭素など、異なる量の炭素で製造することができ、残りはＬＭＰである。
【0292】
実験により、本開示の集塊粒子は、比較的多量の炭素（１０％など、例えば図９及び本明細書における以下の議論を参照）を含む場合でも、Ｃ／２０の充電速度で約１３０ｍＡｈ／ｇの総容量（ＬＭＰ及び炭素の質量について正規化された）を有し得ることが示された。これは、市販されているＬＦＰ－Ｃを試験対照とし、そのまま使用した場合の充電容量に近い。更に、本開示の集塊粒子は、対照サンプルと比較して、改善された第１サイクルのクーロン効率（ＦＣＥ）を有する。
【0293】
本開示による集塊粒子の場合、本明細書において上述したように、炭素含有量を減少させるとデッドマスが減少するため、より少ない炭素量を有することにより、１４０ｍＡｈ／ｇ以上、例えば１５０～１６０ｍＡｈ／ｇのより高い容量が達成されることが予想される。
【0294】
本開示の集塊粒子は、優れた容量保持性を有する。カソード材料として使用される場合、集塊粒子は、Ｃレートが増加するにつれて容量を非常によく保持し、半電池では１ＣのＣレートで８０％を超える容量保持率を示す。一方、対照ＬＦＰ粒子は、１Ｃで約５０％の容量を失い、すなわち、電荷保持率はわずか５０％である。
【0295】
本開示の集塊粒子はまた、極めて良好なサイクル寿命を示す。本発明の材料は、数百回の充電サイクル後でも全く容量損失を示さないが、従来技術の製品は、直接比較すると、初期容量の約７５％を失うと予想される。
【0296】
本開示の集塊粒子は、単に粉砕されたＬＦＰと比較して、ＬＦＰの実際の容量が更に５０％超増加していることを示しており、その結果、低品質、低性能、及び安価なバルクＬＦＰから出発する場合であっても、ＬＦＰ材料では１４５ｍＡｈ／ｇを超える容量が達成可能となる。集塊粒子の更なる予想外の利点は、Ｃ／２０と比較して１Ｃで少なくとも８０％の容量保持率という高レート性能である。第三に、本開示の材料は、金属リチウムアノードを有する半電池において、１Ｃの充放電速度で３００サイクル後でも容量損失がなく、優れたサイクル寿命を示す。
【0297】
実験例
本開示によるＬＦＰ／カーボンエアロゲル材料の合成の２つの実施例を説明する。
本開示によるＬＦＰ／カーボンエアロゲル材料の合成の２つの実施例を説明する。
【0298】
Ｊ．ＬＣ－ＬＦＰ合成
出発物質１００ｇのＬＣ－ＬＦＰを次のように調製した：５１．９ｇのバルク酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２００ｍｌの水中で３０分間撹拌した。このスラリーに７４．９４ｇのリン酸（８５％）を添加して、３０分間混合した。次いで、２５．２２ｇのＬｉ２ＣＯ３を段階的に混合物に添加した。得られたスラリーを更に１時間混合した。
出発物質１００ｇのＬＣ－ＬＦＰを次のように調製した：５１．９ｇのバルク酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２００ｍｌの水中で３０分間撹拌した。このスラリーに７４．９４ｇのリン酸（８５％）を添加して、３０分間混合した。次いで、２５．２２ｇのＬｉ２ＣＯ３を段階的に混合物に添加した。得られたスラリーを更に１時間混合した。
【0299】
別に、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、１４．８６ｇ）を８０８ｇの水に溶解し、続いてトリエチルアミン（ＴＥＡ：３３．４４ｇ、４６．０９ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対するモル／モル比２．４：１）及びＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物２９．９７ｇ、０．１３８ｍｏｌ、ＰＤＡに対するモル／モル比１：１）を添加することによって、ポリアメート塩溶液を調製した。得られたポリアメート水溶液の７５．０ｇ部分を（Ｆｅ２Ｏ３還元のための炭素源として）無機混合物に添加し、激しく混合した。得られたスラリーを混合しながら１３０℃まで加熱して水を除去した。完全に乾燥したら、ＬＦＰ前駆体固体を微粉末に粉砕し、その後不活性ガス下、８００℃で８時間熱処理した。得られたＬＦＰは、１～１０μｍの範囲の一次粒径、及び２０ｍＡｈ／ｇの低い比容量を示した。このＬＣ－ＬＦＰを、本開示によるＬＦＰ／カーボンエアロゲル合成に使用する前に、１０時間ボールミル粉砕して粒径を５００ｎｍ未満に減少させた。ボールミル粉砕後、粉砕されたＬＦＰの比容量は約８０ｍＡｈ／ｇに改善された。
【0300】
ＩＩ．ＬＦＭｎＰ（Ｆｅ：Ｍｎ＝２：１）合成
工程１：混合酸化物前駆体の調製。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、９０．６ｇ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏ、２７．５ｇ）を脱イオン水に溶解し、３０分間混合した。この溶液をシュウ酸溶液（５００ｍＬのＨ２Ｏ中９０．０ｇ）に滴加すると、混合金属シュウ酸塩であるＦｅ２／３Ｍｎ１／３Ｃ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏが直ちに形成された。添加完了後、沈殿物を濾過し、水で複数回洗浄した。乾燥後、固体を空気炉内で３５０℃で１時間か焼して粉末化し、酸化分解して混合酸化物であるスピネルＭｎＦｅ２Ｏ４を生成した。別に、ＰＤＡ（１４．８６ｇ）を８０８ｇの水に溶解し、続いてトリエチルアミン（ＴＥＡ：３３．４４ｇ、４６．０９ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対するモル／モル比２．４：１）及びＰＭＤＡ（２９．９７ｇ、０．０．１３８ｍｏｌ、ＰＤＡに対するモル／モル比１：１）を添加することによって、ポリアメート塩水溶液を調製した。
工程１：混合酸化物前駆体の調製。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、９０．６ｇ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏ、２７．５ｇ）を脱イオン水に溶解し、３０分間混合した。この溶液をシュウ酸溶液（５００ｍＬのＨ２Ｏ中９０．０ｇ）に滴加すると、混合金属シュウ酸塩であるＦｅ２／３Ｍｎ１／３Ｃ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏが直ちに形成された。添加完了後、沈殿物を濾過し、水で複数回洗浄した。乾燥後、固体を空気炉内で３５０℃で１時間か焼して粉末化し、酸化分解して混合酸化物であるスピネルＭｎＦｅ２Ｏ４を生成した。別に、ＰＤＡ（１４．８６ｇ）を８０８ｇの水に溶解し、続いてトリエチルアミン（ＴＥＡ：３３．４４ｇ、４６．０９ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対するモル／モル比２．４：１）及びＰＭＤＡ（２９．９７ｇ、０．０．１３８ｍｏｌ、ＰＤＡに対するモル／モル比１：１）を添加することによって、ポリアメート塩水溶液を調製した。
【0301】
工程２：ＬＦＭｎＰの調製。工程１で得られた混合酸化物を微粉末に粉砕し、２００ｍＬの水中で３０分間撹拌した。この懸濁液にリン酸（８５％、５６．３ｇ）を添加し、混合物を３０分間混合した。次に、Ｌｉ２ＣＯ３（１９．０ｇ）を混合物に段階的に添加し、続いて３７．５ｇの上記ポリアメート溶液を酸化物無機混合物（三価鉄の還元のための炭素源として）に添加し、混合物を激しく混合した。得られたスラリーを混合しながら１３０℃まで加熱して溶媒（水）を除去した。乾燥した混合酸化物前駆体を微粉末に粉砕し、不活性ガス下、８００℃で８時間加熱した。
【0302】
ＩＩＩ．ＬＶＰ合成
バルクＬＶＰを次のように調製した：酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、２９．６ｇ）を１００ｍＬの水中で３０分間撹拌した。この懸濁液にリン酸（８５％、５６．３０ｇ）を添加し、混合物を３０分間混合した。次いで、Ｌｉ２ＣＯ３（１８．９ｇ）を混合物に段階的に添加した。得られたスラリーを１時間混合した。別に、ＰＤＡ（１４．８６ｇ）を８０８ｇの水に溶解し、続いてトリエチルアミン（ＴＥＡ：３３．４４ｇ、４６．０９ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対するモル／モル比２．４：１）及びＰＭＤＡ（２９．９７ｇ、０．１３８ｍｏｌ、ＰＤＡに対するモル／モル比１：１）を添加することによって、ポリアメート塩溶液を調製した。上記ポリアメート溶液の７５．０ｇ部分を（Ｖ２Ｏ５の還元のための炭素源として）無機混合物に添加し、スラリーを激しく混合した。新しいスラリーを混合しながら１３０℃まで加熱して溶媒（水）を除去した。乾燥したＬＶＰ前駆体を微粉末に粉砕し、不活性ガス下、８００℃で８時間加熱した。
バルクＬＶＰを次のように調製した：酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、２９．６ｇ）を１００ｍＬの水中で３０分間撹拌した。この懸濁液にリン酸（８５％、５６．３０ｇ）を添加し、混合物を３０分間混合した。次いで、Ｌｉ２ＣＯ３（１８．９ｇ）を混合物に段階的に添加した。得られたスラリーを１時間混合した。別に、ＰＤＡ（１４．８６ｇ）を８０８ｇの水に溶解し、続いてトリエチルアミン（ＴＥＡ：３３．４４ｇ、４６．０９ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対するモル／モル比２．４：１）及びＰＭＤＡ（２９．９７ｇ、０．１３８ｍｏｌ、ＰＤＡに対するモル／モル比１：１）を添加することによって、ポリアメート塩溶液を調製した。上記ポリアメート溶液の７５．０ｇ部分を（Ｖ２Ｏ５の還元のための炭素源として）無機混合物に添加し、スラリーを激しく混合した。新しいスラリーを混合しながら１３０℃まで加熱して溶媒（水）を除去した。乾燥したＬＶＰ前駆体を微粉末に粉砕し、不活性ガス下、８００℃で８時間加熱した。
【0303】
ＩＶ．異なる重量比でのＬＦＰ／ミクロンサイズのカーボンエアロゲルビーズの水性調製
エマルジョン中のポリアミック酸のリチウム塩水溶液のゲル化によりミクロンサイズのＬＦＰ／ポリアミック酸ゲルビーズを調製した。ポリアミック前駆体溶液の目標密度を約０．０５ｇ／ｃｍ３に固定し、ＰＤＡ（１４．８６ｇ）を８０８ｇの水に溶解し、続いて炭酸リチウム（１２．１３ｇ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対するモル／モル比１．２：１）を添加し、混合物を５～１５分間撹拌することによって調製した。ＰＭＤＡ（２９．９７ｇ、０．１３８ｍｏｌ、ＰＤＡに対するモル／モル比１：１）を混合物に添加し、その混合物を室温で２４～４８時間撹拌した。得られたポリアミック酸の炭酸塩水溶液は、室温で約４００～５００ｃＰの粘度を有していた。
エマルジョン中のポリアミック酸のリチウム塩水溶液のゲル化によりミクロンサイズのＬＦＰ／ポリアミック酸ゲルビーズを調製した。ポリアミック前駆体溶液の目標密度を約０．０５ｇ／ｃｍ３に固定し、ＰＤＡ（１４．８６ｇ）を８０８ｇの水に溶解し、続いて炭酸リチウム（１２．１３ｇ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対するモル／モル比１．２：１）を添加し、混合物を５～１５分間撹拌することによって調製した。ＰＭＤＡ（２９．９７ｇ、０．１３８ｍｏｌ、ＰＤＡに対するモル／モル比１：１）を混合物に添加し、その混合物を室温で２４～４８時間撹拌した。得られたポリアミック酸の炭酸塩水溶液は、室温で約４００～５００ｃＰの粘度を有していた。
【0304】
２つの異なる材料（ＬＦＰ／ミクロンサイズのカーボンエアロゲルビーズの重量比が７５／２５及び９０／１０である）をゾルゲル法によって調製した。合成手順は、事前に調製したポリアミック前駆体溶液に粉砕したＬＣ－ＬＦＰを分散させることから開始した。使用される量は、炭化後のポリイミドエアロゲルの炭素収率（約４３％）、ＬＦＰ炭素比率、ＬＣ－ＬＦＰの使用量に基づいて決定した。公称７５／２５比率のサンプルの場合、６ｇのＬＣ－ＬＦＰを１００ｇのポリアミック前駆体溶液と混合し、公称９０／１０比率のサンプルの場合、６ｇのＬＣ－ＬＦＰを４０ｇのポリアミック前駆体溶液と混合した。
【0305】
ＬＣ－ＬＦＰ／ポリアミック前駆体溶液混合物を、２．５ｍｍジルコニアビーズ（混合物５０ｇに対してビーズ１０ｇ）の存在下で、高剪断ミキサーを使用して２５００ｒｐｍで５分間混合して、得られたスラリー中でのポリアミック前駆体溶液中のＬＦＰのより良好な分散を確保した。
【0306】
無水酢酸（７５／２５材料の場合、３．２１ｇ、２．９７ｍＬ、ポリアミック酸中のＰＭＤＡに対するモル／モル比４．３、または９０／１０材料の場合、１．２８ｇ、１．１９ｍＬ、ポリアミック酸中のＰＭＤＡに対するモル／モル比４．３）を、得られたＬＦＰ／ポリアミックスラリーに添加し、６０秒間磁気的に撹拌した。その期間の終わりに、ロスミキサーを４０００ｒｐｍで使用して、剪断下で前駆体溶液を非混和性相に注いだ。非混和性相を、８．３５ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を５００ｍＬのミネラルスピリットに溶解することによって調製した。前駆体溶液をミネラルスピリット相に１：４ｖ／ｖ比で添加した。高剪断下で４～５分間撹拌した後、混合物をロスミキサーから取り出し、１～３時間放置した。
【0307】
低密度相（ミネラルスピリット溶液）をデカントした。ゲルビーズを減圧濾過により回収し、エタノールで３回溶媒交換した。エタノール交換（洗浄）されたゲルビーズを、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、これは、７５／２５及び９０／１０ ＬＦＰ／ＰＩエアロゲルビーズと呼ばれる。
【0308】
エアロゲル材料を炭化するために、それぞれ５℃／分及び１℃／分の加熱勾配及び冷却速度を使用して、窒素流下で２つの材料の熱処理を８００℃で８時間実施した。
【0309】
Ｖ．ＬＦＰ／カーボンエアロゲルの特性及び性能
構造特性及びテクスチャ特性
７５／２５及び９０／１０材料（本明細書の図はＬＦＰ／カーボンエアロゲルのこれらの比を指す）は、ＢＥＴ表面積分析方法で測定した場合、それぞれ１２６ｍ２／ｇ及び５８ｍ２／ｇという比較的高い表面積を示した。
構造特性及びテクスチャ特性
７５／２５及び９０／１０材料（本明細書の図はＬＦＰ／カーボンエアロゲルのこれらの比を指す）は、ＢＥＴ表面積分析方法で測定した場合、それぞれ１２６ｍ２／ｇ及び５８ｍ２／ｇという比較的高い表面積を示した。
【0310】
図８Ａ～図８Ｄに示すように、ＳＥＭ顕微鏡写真は、１～１０μｍの範囲のビーズサイズを有する集塊７５／２５材料の球形度及びカーボンエアロゲルフレームワーク内によく分散したＬＦＰを明確に示す。ＬＦＰ／ＣＡ ９０／１０材料の場合、ＰＩポリマーの量が少ないとＬＦＰ凝集体が完全に含まれていないため、マイクロ複合材料の球形度が低下する。それでも、多孔質カーボンエアロゲル中の十分に分離されたＬＦＰ粒子は明らかである。
【0311】
電気化学的性能
ＬＦＰ－炭素集塊粒子をカソードとしてＡｌ箔集電体上に鋳造し、コイン型電池サイズの半電池のカソードとして使用した。比較の目的で、市販のＬＦＰ（Ｌａｎｄｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから購入）を含むカソードを有するコイン型半電池を同一条件下で組み立て、様々なＣレートで定電流充放電サイクルを行った。
ＬＦＰ－炭素集塊粒子をカソードとしてＡｌ箔集電体上に鋳造し、コイン型電池サイズの半電池のカソードとして使用した。比較の目的で、市販のＬＦＰ（Ｌａｎｄｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから購入）を含むカソードを有するコイン型半電池を同一条件下で組み立て、様々なＣレートで定電流充放電サイクルを行った。
【0312】
図９は、３つのＬＦＰ－炭素集塊粒子の電圧プロファイル及び第１サイクルのクーロン効率（ＦＣＥ）を示す。明らかに、市販のＬＦＰ－Ｃは、１５０ｍＡｈ／ｇの最高容量を提供し、ＦＣＥは９０％よりわずかに低い。ＬＦＰ－炭素集塊粒子の中でも、ＬＦＰ－炭素集塊粒子９０：１０（ＬＦＰ：炭素）は、１３０ｍＡｈ／ｇでより高い比容量を示し、９６％を超える優れたＦＣＥを示す。一方、ＬＦＰ－炭素集塊粒子７５：２５は、９０ｍＡｈ／ｇ未満の低い比容量を示し、ＦＣＥが９０％をわずかに上回っている。ＬＦＰ－炭素集塊粒子の高炭素バリアントの比容量及びＦＣＥが低いのは、炭素量が多いためであり、これはデッドマス、より高い副反応、及び表面閉塞の一因となる。
【0313】
図１０は、市販のＬＦＰと比較した、ＬＦＰ－炭素集塊粒子カソードの高レート性能を示す。両方のＬＦＰ－炭素集塊粒子電極において、ＣレートがＣ／２０から１Ｃに増加するにつれて容量保持率は８０％を超えるが、市販のＬＦＰでは容量が約５０％減少する。したがって、本開示のＬＦＰ－炭素集塊粒子は、優れた高レート性能を有する。
【0314】
図１１は、１Ｃサイクル速度でのＬＦＰ－炭素集塊粒子電極のサイクル寿命を示し、それを市販製品のサイクル寿命と比較するものである。明らかに、ＬＦＰ－炭素集塊粒子電極は、３００サイクル後でも全く容量損失がないが、市販のサンプルは同じ期間にわたって初期容量の約７５％を失った。これは、本開示の製品の高レートでのサイクル復元力が非常に良好であることを実証している。
【0315】
本出願では、特定の米国特許、米国特許出願、及び他の資料（例えば論文）が参照により組み込まれている。しかしながら、そのような米国特許、米国特許出願、及び他の資料のテキストは、そのようなテキストと本明細書に記載された他の記述及び図面との間に矛盾が存在しない範囲でのみ、参照により組み込まれる。このような矛盾が生じた場合、参照により組み込まれた米国特許、米国特許出願、及び他の資料におけるこのような矛盾するテキストは、明確に参照により本特許に組み込まれないものとする。
【0316】
本発明の更なる修正及び代替の態様は、本説明を考慮すれば当業者には明らかとなるであろう。したがって、本説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実施する一般的な方法を当業者に教示することを目的とする。本明細書に示され説明される本発明の形態は、態様の例として解釈されるべきであることを理解されたい。要素及び材料は、本明細書に図示及び説明されているものと置き換えられてもよく、部分及びプロセスは逆にされてもよく、本発明の特定の特徴は独立して利用されてもよく、これらはすべて、本発明の本説明から利益を得た後、当業者には明らかとなるであろう。特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された要素に変更を加えることができる。
【0317】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」並びにそれらの変形は、特定の特徴、工程または整数が含まれることを意味する。この用語は、他の特徴、工程、または成分の存在を排除するものとして解釈されるべきではない。本発明は、開示及び請求された特徴を含むか、それらからなる、または本質的にそれらからなる。
【0318】
本発明はまた、本明細書において個別にまたは集合的に言及または示される部分、要素、工程、実施例及び／または特徴、並びに２つ以上の上記部分、要素、工程、実施例及び／または特徴のあらゆる組み合わせから広く構成され得る。特に、本明細書に記載される態様、実施例及び態様のいずれかにおける１つ以上の特徴は、本明細書に記載される任意の他の態様、実施例及び態様からの１つ以上の特徴と組み合わせることができる。
【0319】
本開示と組み合わせて、本明細書で参照される任意の１つ以上の公開文書に開示された任意の特徴に対して保護を求めることができる。
【0320】
本発明の特定の例示的な態様を説明してきたが、添付の特許請求の範囲はこれらの態様のみに限定されることを意図したものではない。特許請求の範囲は、文字通りに、合目的的に、及び／または同等物を包含するように、解釈されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図9】
【図10】
【図11】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0320】
本発明の特定の例示的な態様を説明してきたが、添付の特許請求の範囲はこれらの態様のみに限定されることを意図したものではない。特許請求の範囲は、文字通りに、合目的的に、及び／または同等物を包含するように、解釈されるべきである。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［実施形態１］
多孔質炭素を含むマトリックス粒子と、
前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子と、
を含む集塊粒子。
［実施形態２］
前記複数のカソード材料粒子がリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）粒子を含む、実施形態１に記載の集塊粒子。
［実施形態３］
前記ＬＭＰの前記金属（Ｍ）が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＦｅとＭｎの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２に記載の集塊粒子。
［実施形態４］
前記マトリックス粒子が、１００ｎｍ～２０ミクロン、または１～１０ミクロンの粒径を有する、実施形態１～３のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態５］
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、実施形態１～４のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態６］
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、実施形態１～５のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態７］
前記マトリックス粒子の、内部細孔に対応する内部比表面積が５０ｍ ２ ／グラム～１５０ｍ ２ ／グラムである、実施形態１～６のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態８］
前記内部比表面積の少なくとも一部が、電解質がアクセスできるように構成されている、実施形態７に記載の集塊粒子。
［実施形態９］
前記マトリックス粒子がエアロゲルまたはキセロゲルを含む、実施形態１～８のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１０］
前記キセロゲルのエアロゲルが、１つもしくは複数のビーズ、またはモノリスとして形成される、実施形態９に記載の集塊粒子。
［実施形態１１］
前記エアロゲルまたはキセロゲルが、ポリイミド、ポリアミック酸、またはそれらの組み合わせを含むオルガノゲルに由来する、実施形態９または１０に記載の集塊粒子。
［実施形態１２］
前記エアロゲルまたはキセロゲルが炭化オルガノゲルである、実施形態９～１１のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１３］
前記マトリックス粒子が、フィブリル形態を含む細孔構造を有する、実施形態１～１３のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１４］
前記フィブリル形態が、約２～約１０ｎｍの範囲の幅を有する炭化材料の支柱を含む、実施形態１３に記載の集塊粒子。
［実施形態１５］
前記マトリックス粒子が実質的に均一な細孔径分布を有する、実施形態１～１４のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１６］
前記マトリックス粒子が、約１～約５０ｎｍ、または約５～約２５ｎｍの平均細孔径を有する、実施形態１～１５のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１７］
前記マトリックス粒子が細孔を含み、前記細孔の少なくとも一部が前記カソード材料粒子を収容するように構成されている、実施形態１～１６のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１８］
前記カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、実施形態１～１７のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１９］
多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子を調製する方法であって、
（ａ）ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することと、
（ｂ）カソード材料粒子を前記ポリアミック酸の塩の水溶液と混合することと、
（ｃ１）工程（ｂ）の前記混合物をゲル化して分散したカソード材料粒子を含むオルガノゲルを形成し、工程（ｃ１）の前記オルガノゲルを乾燥させて乾燥した中間体を形成すること、または
（ｃ２）工程（ｂ）の前記混合物を乾燥させて乾燥した中間体を形成することと、
（ｄ）前記乾燥した中間体を炭化して前記集塊粒子を形成することと、
を含む、前記方法。
［実施形態２０］
前記ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することが、
水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、
前記成分を反応させて前記ポリアミック酸の塩の溶液を得ることと、
を含む、実施形態１９に記載の方法。
［実施形態２１］
前記混合が、
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記ジアミン水溶液に添加することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミンと前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、
前記溶液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
を含む、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２２］
前記混合が、
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、
前記懸濁液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記懸濁液に添加することと、
前記懸濁液を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を得ることと、
を含む、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２３］
前記混合が、
水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、
得られた混合物を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸塩の水溶液を得ることと、
を含む、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２４］
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはグアニジニウムカチオンを含む、実施形態２０～２３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２５］
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２０～２４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２６］
前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が炭酸塩であり、前記水溶性炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約１～約１．４であり、または
前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が重炭酸塩であり、前記水溶性重炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約２～約２．８である、
実施形態２０～２５のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２７］
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンとのモル比が約０．９～約１．１である、実施形態２０～２６のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２８］
前記テトラカルボン酸二無水物が、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ナフタニルテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選択される、実施形態２０～２７のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２９］
前記ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである、実施形態２０～２８のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態３０］
前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、実施形態２０～２９のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態３１］
前記水溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ ３ である、実施形態２０～３０のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態３２］
前記オルガノゲルまたは中間体を乾燥させることが、
任意選択で前記オルガノゲルまたは中間体を洗浄または溶媒交換することと、
前記オルガノゲルもしくは中間体を高温条件にさらして前記オルガノゲルもしくは中間体を凍結乾燥し、または前記オルガノゲルもしくは中間体を超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、
を含む、実施形態１９～３１のいずれかに記載の方法。
［実施形態３３］
前記多孔質炭素マトリックスがエアロゲルまたはキセロゲルを含む、実施形態１９～３２のいずれかに記載の方法。
［実施形態３４］
前記炭化が、不活性雰囲気下、少なくとも約６５０℃の温度で行われる、実施形態１９～３３のいずれかに記載の方法。
［実施形態３５］
前記カソード材料粒子が、少なくとも１種のリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）を含み、前記金属（Ｍ）が、鉄、マンガン、バナジウム、及び鉄とマンガンの組み合わせから選択される、実施形態１９～３４のいずれかに記載の方法。
［実施形態３６］
前記カソード材料粒子がＬｉＦｅＰＯ ４ を含むか、または本質的にＬｉＦｅＰＯ ４ からなる、実施形態１９～３５のいずれかに記載の方法。
［実施形態３７］
前記カソード材料が、工程（ｂ）の前または間に粉砕される、実施形態１９～３６のいずれかに記載の方法。
［実施形態３８］
前記粉砕が、ローラーミル、遊星ボールミルまたはビーズ撹拌ミルを使用して、アルミナ、ジルコニア、及びステンレス鋼から選択される少なくとも１種の粉砕媒体を任意に使用して粉砕することを含む、実施形態３７に記載の方法。
［実施形態３９］
前記粉砕が、水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、またはそれらの混合物から任意に選択される液相中に前記カソード材料を分散させることと、前記カソード材料を湿式粉砕することとを含む、実施形態３７または３８に記載の方法。
［実施形態４０］
前記粉砕が、前記ポリアミック酸の塩の水溶液中に前記カソード材料を分散させることと、工程（ｂ）の間に前記カソード材料を湿式粉砕してカソード材料粒子を得ることとを含む、実施形態３８または実施形態３９に記載の方法。
［実施形態４１］
工程（ｂ）が、前記カソード材料を前記水溶液中に分散させるのに十分な期間及び条件下で混合することを含む、実施形態１９～４０のいずれかに記載の方法。
［実施形態４２］
前記オルガノゲルがポリイミドを含み、工程（ｃ１）におけるゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸を前記ポリイミドに変換することを含む、実施形態１９～４１のいずれかに記載の方法。
［実施形態４３］
前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、実施形態４２に記載の方法。
［実施形態４４］
工程（ｃ１）における前記混合物のゲル化が、湿潤ゲルモノリスを形成するために型内で行われる、実施形態４２または４３のいずれかに記載の方法。
［実施形態４５］
前記乾燥の前に、前記湿潤ゲルモノリスを複数の断片に砕くことを更に含む、実施形態４４に記載の方法。
［実施形態４６］
（ｅ）工程（ｃ１）の前記乾燥した材料を粉砕することを更に含む、実施形態５０または５１に記載の方法。
［実施形態４７］
前記粉砕により、約５０ミクロン未満の平均粒径Ｄ５０を有する粒子が生成される、実施形態４６に記載の方法。
［実施形態４８］
工程（ｃ１）が、前記ゲル化開始剤を添加した後、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、実施形態４２に記載の方法。
［実施形態４９］
前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、実施形態４８に記載の方法。
［実施形態５０］
エマルジョンを形成するための混合が、約１～約３０分間、または約４～約１５分間行われる、実施形態４８または４９に記載の方法。
［実施形態５１］
前記オルガノゲルがポリアミック酸を含み、工程（ｃ１）におけるゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸の塩を前記ポリアミック酸オルガノゲルに変換することを含み、前記ゲル化開始剤が酸である、実施形態１９～４１のいずれかに記載の方法。
［実施形態５２］
前記酸がカルボン酸である、実施形態５１に記載の方法。
［実施形態５３］
前記カルボン酸が酢酸である、実施形態５２に記載の方法。
［実施形態５４］
工程（ｂ）と（ｃ１）の間に、工程（ｂ）の前記混合物を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、実施形態５１～５３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態５５］
前記混合が、最大約１０分間、または約１～約３分間行われる、実施形態５４に記載の方法。
［実施形態５６］
前記混合がホモジナイザーを使用して行われる、実施形態４８～５０または５４～５５に記載の方法。
［実施形態５７］
前記ホモジナイザーが、少なくとも１０００ｒｐｍ、例えば約１０００～約９０００ｒｐｍの速度で操作される、実施形態５６に記載の方法。
［実施形態５８］
前記非水混和性液体が、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、トルエン、他の炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４８～５０または５４～５７のいずれかに記載の方法。
［実施形態５９］
前記非水混和性液体がミネラルスピリットである、実施形態５８に記載の方法。
［実施形態６０］
前記非水混和性液体がその中に溶解した界面活性剤を更に含む、実施形態４８～５０または５４～５９のいずれかに記載の方法。
［実施形態６１］
前記界面活性剤が、前記非水混和性液体に対して約１～２重量％の濃度で存在する、実施形態６０に記載の方法。
［実施形態６２］
乾燥前に、工程（ｃ１）で形成された前記オルガノゲルのビーズを分離することを更に含む、実施形態４８～６１のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態６３］
前記ビーズが５～３０ミクロンの平均サイズを有する、実施形態６２に記載の方法。
［実施形態６４］
分離が、前記非水混和性液体をデカントすることと、任意選択で前記非水混和性液体をリサイクルすることとを含む、実施形態６２または６３に記載の方法。
［実施形態６５］
前記ゲルビーズを、水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせで洗浄することを更に含む、実施形態６２～６４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態６６］
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、実施形態１９～６５のいずれかに記載の方法。
［実施形態６７］
前記乾燥工程（ｃ２）が噴霧乾燥である、実施形態１９～６６のいずれかに記載の方法。
［実施形態６８］
実施形態１９～６７のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または前記方法によって得ることができる、多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子。
［実施形態６９］
カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、実施形態６８に記載の集塊粒子。
［実施形態７０］
実施形態１～１８または６８～６９のいずれか一項に記載の集塊粒子を含む電極。
［実施形態７１］
実施形態１～１８または６８～６９のいずれか一項に記載の集塊粒子を含むエネルギー蓄積装置。
［実施形態７２］
前記エネルギー蓄積装置がＬｉイオン電池である、実施形態７１に記載のエネルギー蓄積装置。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［実施形態１］
多孔質炭素を含むマトリックス粒子と、
前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子と、
を含む集塊粒子。
［実施形態２］
前記複数のカソード材料粒子がリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）粒子を含む、実施形態１に記載の集塊粒子。
［実施形態３］
前記ＬＭＰの前記金属（Ｍ）が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＦｅとＭｎの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２に記載の集塊粒子。
［実施形態４］
前記マトリックス粒子が、１００ｎｍ～２０ミクロン、または１～１０ミクロンの粒径を有する、実施形態１～３のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態５］
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、実施形態１～４のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態６］
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、実施形態１～５のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態７］
前記マトリックス粒子の、内部細孔に対応する内部比表面積が５０ｍ ２ ／グラム～１５０ｍ ２ ／グラムである、実施形態１～６のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態８］
前記内部比表面積の少なくとも一部が、電解質がアクセスできるように構成されている、実施形態７に記載の集塊粒子。
［実施形態９］
前記マトリックス粒子がエアロゲルまたはキセロゲルを含む、実施形態１～８のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１０］
前記キセロゲルのエアロゲルが、１つもしくは複数のビーズ、またはモノリスとして形成される、実施形態９に記載の集塊粒子。
［実施形態１１］
前記エアロゲルまたはキセロゲルが、ポリイミド、ポリアミック酸、またはそれらの組み合わせを含むオルガノゲルに由来する、実施形態９または１０に記載の集塊粒子。
［実施形態１２］
前記エアロゲルまたはキセロゲルが炭化オルガノゲルである、実施形態９～１１のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１３］
前記マトリックス粒子が、フィブリル形態を含む細孔構造を有する、実施形態１～１３のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１４］
前記フィブリル形態が、約２～約１０ｎｍの範囲の幅を有する炭化材料の支柱を含む、実施形態１３に記載の集塊粒子。
［実施形態１５］
前記マトリックス粒子が実質的に均一な細孔径分布を有する、実施形態１～１４のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１６］
前記マトリックス粒子が、約１～約５０ｎｍ、または約５～約２５ｎｍの平均細孔径を有する、実施形態１～１５のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１７］
前記マトリックス粒子が細孔を含み、前記細孔の少なくとも一部が前記カソード材料粒子を収容するように構成されている、実施形態１～１６のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１８］
前記カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、実施形態１～１７のいずれか一項に記載の集塊粒子。
［実施形態１９］
多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子を調製する方法であって、
（ａ）ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することと、
（ｂ）カソード材料粒子を前記ポリアミック酸の塩の水溶液と混合することと、
（ｃ１）工程（ｂ）の前記混合物をゲル化して分散したカソード材料粒子を含むオルガノゲルを形成し、工程（ｃ１）の前記オルガノゲルを乾燥させて乾燥した中間体を形成すること、または
（ｃ２）工程（ｂ）の前記混合物を乾燥させて乾燥した中間体を形成することと、
（ｄ）前記乾燥した中間体を炭化して前記集塊粒子を形成することと、
を含む、前記方法。
［実施形態２０］
前記ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することが、
水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、
前記成分を反応させて前記ポリアミック酸の塩の溶液を得ることと、
を含む、実施形態１９に記載の方法。
［実施形態２１］
前記混合が、
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記ジアミン水溶液に添加することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミンと前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、
前記溶液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
を含む、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２２］
前記混合が、
水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、
前記懸濁液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記懸濁液に添加することと、
前記懸濁液を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を得ることと、
を含む、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２３］
前記混合が、
水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、
得られた混合物を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸塩の水溶液を得ることと、
を含む、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２４］
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはグアニジニウムカチオンを含む、実施形態２０～２３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２５］
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２０～２４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２６］
前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が炭酸塩であり、前記水溶性炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約１～約１．４であり、または
前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が重炭酸塩であり、前記水溶性重炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約２～約２．８である、
実施形態２０～２５のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２７］
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンとのモル比が約０．９～約１．１である、実施形態２０～２６のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２８］
前記テトラカルボン酸二無水物が、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ナフタニルテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選択される、実施形態２０～２７のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２９］
前記ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである、実施形態２０～２８のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態３０］
前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、実施形態２０～２９のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態３１］
前記水溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ ３ である、実施形態２０～３０のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態３２］
前記オルガノゲルまたは中間体を乾燥させることが、
任意選択で前記オルガノゲルまたは中間体を洗浄または溶媒交換することと、
前記オルガノゲルもしくは中間体を高温条件にさらして前記オルガノゲルもしくは中間体を凍結乾燥し、または前記オルガノゲルもしくは中間体を超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、
を含む、実施形態１９～３１のいずれかに記載の方法。
［実施形態３３］
前記多孔質炭素マトリックスがエアロゲルまたはキセロゲルを含む、実施形態１９～３２のいずれかに記載の方法。
［実施形態３４］
前記炭化が、不活性雰囲気下、少なくとも約６５０℃の温度で行われる、実施形態１９～３３のいずれかに記載の方法。
［実施形態３５］
前記カソード材料粒子が、少なくとも１種のリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）を含み、前記金属（Ｍ）が、鉄、マンガン、バナジウム、及び鉄とマンガンの組み合わせから選択される、実施形態１９～３４のいずれかに記載の方法。
［実施形態３６］
前記カソード材料粒子がＬｉＦｅＰＯ ４ を含むか、または本質的にＬｉＦｅＰＯ ４ からなる、実施形態１９～３５のいずれかに記載の方法。
［実施形態３７］
前記カソード材料が、工程（ｂ）の前または間に粉砕される、実施形態１９～３６のいずれかに記載の方法。
［実施形態３８］
前記粉砕が、ローラーミル、遊星ボールミルまたはビーズ撹拌ミルを使用して、アルミナ、ジルコニア、及びステンレス鋼から選択される少なくとも１種の粉砕媒体を任意に使用して粉砕することを含む、実施形態３７に記載の方法。
［実施形態３９］
前記粉砕が、水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、またはそれらの混合物から任意に選択される液相中に前記カソード材料を分散させることと、前記カソード材料を湿式粉砕することとを含む、実施形態３７または３８に記載の方法。
［実施形態４０］
前記粉砕が、前記ポリアミック酸の塩の水溶液中に前記カソード材料を分散させることと、工程（ｂ）の間に前記カソード材料を湿式粉砕してカソード材料粒子を得ることとを含む、実施形態３８または実施形態３９に記載の方法。
［実施形態４１］
工程（ｂ）が、前記カソード材料を前記水溶液中に分散させるのに十分な期間及び条件下で混合することを含む、実施形態１９～４０のいずれかに記載の方法。
［実施形態４２］
前記オルガノゲルがポリイミドを含み、工程（ｃ１）におけるゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸を前記ポリイミドに変換することを含む、実施形態１９～４１のいずれかに記載の方法。
［実施形態４３］
前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、実施形態４２に記載の方法。
［実施形態４４］
工程（ｃ１）における前記混合物のゲル化が、湿潤ゲルモノリスを形成するために型内で行われる、実施形態４２または４３のいずれかに記載の方法。
［実施形態４５］
前記乾燥の前に、前記湿潤ゲルモノリスを複数の断片に砕くことを更に含む、実施形態４４に記載の方法。
［実施形態４６］
（ｅ）工程（ｃ１）の前記乾燥した材料を粉砕することを更に含む、実施形態５０または５１に記載の方法。
［実施形態４７］
前記粉砕により、約５０ミクロン未満の平均粒径Ｄ５０を有する粒子が生成される、実施形態４６に記載の方法。
［実施形態４８］
工程（ｃ１）が、前記ゲル化開始剤を添加した後、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、実施形態４２に記載の方法。
［実施形態４９］
前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、実施形態４８に記載の方法。
［実施形態５０］
エマルジョンを形成するための混合が、約１～約３０分間、または約４～約１５分間行われる、実施形態４８または４９に記載の方法。
［実施形態５１］
前記オルガノゲルがポリアミック酸を含み、工程（ｃ１）におけるゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸の塩を前記ポリアミック酸オルガノゲルに変換することを含み、前記ゲル化開始剤が酸である、実施形態１９～４１のいずれかに記載の方法。
［実施形態５２］
前記酸がカルボン酸である、実施形態５１に記載の方法。
［実施形態５３］
前記カルボン酸が酢酸である、実施形態５２に記載の方法。
［実施形態５４］
工程（ｂ）と（ｃ１）の間に、工程（ｂ）の前記混合物を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、実施形態５１～５３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態５５］
前記混合が、最大約１０分間、または約１～約３分間行われる、実施形態５４に記載の方法。
［実施形態５６］
前記混合がホモジナイザーを使用して行われる、実施形態４８～５０または５４～５５に記載の方法。
［実施形態５７］
前記ホモジナイザーが、少なくとも１０００ｒｐｍ、例えば約１０００～約９０００ｒｐｍの速度で操作される、実施形態５６に記載の方法。
［実施形態５８］
前記非水混和性液体が、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、トルエン、他の炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４８～５０または５４～５７のいずれかに記載の方法。
［実施形態５９］
前記非水混和性液体がミネラルスピリットである、実施形態５８に記載の方法。
［実施形態６０］
前記非水混和性液体がその中に溶解した界面活性剤を更に含む、実施形態４８～５０または５４～５９のいずれかに記載の方法。
［実施形態６１］
前記界面活性剤が、前記非水混和性液体に対して約１～２重量％の濃度で存在する、実施形態６０に記載の方法。
［実施形態６２］
乾燥前に、工程（ｃ１）で形成された前記オルガノゲルのビーズを分離することを更に含む、実施形態４８～６１のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態６３］
前記ビーズが５～３０ミクロンの平均サイズを有する、実施形態６２に記載の方法。
［実施形態６４］
分離が、前記非水混和性液体をデカントすることと、任意選択で前記非水混和性液体をリサイクルすることとを含む、実施形態６２または６３に記載の方法。
［実施形態６５］
前記ゲルビーズを、水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせで洗浄することを更に含む、実施形態６２～６４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態６６］
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、実施形態１９～６５のいずれかに記載の方法。
［実施形態６７］
前記乾燥工程（ｃ２）が噴霧乾燥である、実施形態１９～６６のいずれかに記載の方法。
［実施形態６８］
実施形態１９～６７のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または前記方法によって得ることができる、多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子。
［実施形態６９］
カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、実施形態６８に記載の集塊粒子。
［実施形態７０］
実施形態１～１８または６８～６９のいずれか一項に記載の集塊粒子を含む電極。
［実施形態７１］
実施形態１～１８または６８～６９のいずれか一項に記載の集塊粒子を含むエネルギー蓄積装置。
［実施形態７２］
前記エネルギー蓄積装置がＬｉイオン電池である、実施形態７１に記載のエネルギー蓄積装置。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質構造を有し、炭化オルガノゲルエアロゲルまたはキセロゲルを含むマトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子と、
を含む集塊粒子。
【請求項2】
前記複数のカソード材料粒子がリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）粒子を含む、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項3】
前記ＬＭＰの前記金属（Ｍ）が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＦｅとＭｎの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の集塊粒子。
【請求項4】
前記マトリックス粒子が、１００ｎｍ～２０ミクロン、または１～１０ミクロンの粒径を有する、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項5】
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項6】
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項7】
前記マトリックス粒子の、内部細孔に対応する内部比表面積が５０ｍ２／グラム～１５０ｍ２／グラムである、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項8】
前記内部比表面積の少なくとも一部が、電解質がアクセスできるように構成されている、請求項７に記載の集塊粒子。
【請求項9】
前記キセロゲルのエアロゲルが、１つもしくは複数のビーズ、またはモノリスとして形成される、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項10】
前記フィブリル形態が、約２～約１０ｎｍの範囲の幅を有する炭化材料の支柱を含む、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項11】
前記マトリックス粒子が実質的に均一な細孔径分布を有する、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項12】
前記マトリックス粒子が、約１～約５０ｎｍ、または約５～約２５ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項13】
前記マトリックス粒子が細孔を含み、前記細孔の少なくとも一部が前記カソード材料粒子を収容するように構成されている、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項14】
前記カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、請求項１に記載の集塊粒子。
【請求項15】
多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子を調製する方法であって、前記多孔質炭素マトリックスがエアロゲルまたはキセロゲルを含み、
前記カソード材料粒子が少なくとも１種のリン酸金属リチウム（ＬＭＰ）を含み、
前記金属（Ｍ）が、鉄、マンガン、バナジウム、及び鉄とマンガンの組み合わせから選択され、前記方法は、
（ａ）水溶性ジアミンと、水溶性炭酸塩または重炭酸塩と、テトラカルボン酸二無水物とを水中で混合することと、前記成分を反応させて前記ポリアミック酸の塩の溶液を得ることとを含む、ポリアミック酸の塩の水溶液を調製することと、
（ｂ）カソード材料粒子を前記ポリアミック酸の塩の水溶液と混合することと、
（ｃ１）工程（ｂ）の前記混合物をゲル化して分散したカソード材料粒子を含むオルガノゲルを形成し、工程（ｃ１）の前記オルガノゲルを乾燥させて乾燥した中間体を形成すること、または
（ｃ２）工程（ｂ）の前記混合物を乾燥させて乾燥した中間体を形成することと、
（ｄ）前記乾燥した中間体を炭化して前記集塊粒子を形成することと、
を含む、前記方法。
【請求項16】
前記混合が、水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記ジアミン水溶液に添加することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミンと前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩の水溶液に添加して溶液を形成することと、
前記溶液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記混合が、水溶性ジアミンを水に溶解してジアミン水溶液を形成することと、
テトラカルボン酸二無水物を前記ジアミン水溶液に添加して懸濁液を形成することと、
前記懸濁液を、約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌することと、
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩を前記懸濁液に添加することと、
前記懸濁液を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を得ることと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記混合が、水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水溶性炭酸塩または重炭酸塩を同時にまたは迅速に連続して水に添加することと、
得られた混合物を約４～約６０℃の範囲の温度で、約１時間～約４日間の範囲の期間撹拌して、前記ポリアミック酸塩の水溶液を得ることと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはグアニジニウムカチオンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項20】
前記水溶性炭酸塩または重炭酸塩が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項21】
前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が炭酸塩であり、前記水溶性炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約１～約１．４であり、または前記水溶性炭酸塩もしくは重炭酸塩が重炭酸塩であり、前記水溶性重炭酸塩と前記ジアミンとのモル比が約２～約２．８である、
請求項１５に記載の方法。
【請求項22】
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンとのモル比が約０．９～約１．１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項23】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ナフタニルテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項24】
前記ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである、請求項１５に記載の方法。
【請求項25】
前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項26】
前記水溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１５に記載の方法。
【請求項27】
前記オルガノゲルまたは中間体を乾燥させることが、任意選択で前記オルガノゲルまたは中間体を洗浄または溶媒交換することと、
前記オルガノゲルもしくは中間体を高温条件にさらして前記オルガノゲルもしくは中間体を凍結乾燥し、または前記オルガノゲルもしくは中間体を超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項28】
前記炭化が、不活性雰囲気下、少なくとも約６５０℃の温度で行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項29】
前記カソード材料粒子がＬｉＦｅＰＯ４を含むか、または本質的にＬｉＦｅＰＯ４からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項30】
前記カソード材料が、工程（ｂ）の前または間に粉砕される、請求項１５に記載の方法。
【請求項31】
前記粉砕が、ローラーミル、遊星ボールミルまたはビーズ撹拌ミルを使用して、アルミナ、ジルコニア、及びステンレス鋼から選択される少なくとも１種の粉砕媒体を任意に使用して粉砕することを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
前記粉砕が、水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、またはそれらの混合物から任意に選択される液相中に前記カソード材料を分散させることと、前記カソード材料を湿式粉砕することとを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項33】
前記粉砕が、前記ポリアミック酸の塩の水溶液中に前記カソード材料を分散させることと、工程（ｂ）の間に前記カソード材料を湿式粉砕してカソード材料粒子を得ることとを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項34】
工程（ｂ）が、前記カソード材料を前記水溶液中に分散させるのに十分な期間及び条件下で混合することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項35】
前記オルガノゲルがポリイミドを含み、工程（ｃ１）におけるゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸を前記ポリイミドに変換することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項36】
前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、請求項３５に記載の方法。
【請求項37】
工程（ｃ１）における前記混合物のゲル化が、湿潤ゲルモノリスを形成するために型内で行われる、請求項３５に記載の方法。
【請求項38】
前記乾燥の前に、前記湿潤ゲルモノリスを複数の断片に砕くことを更に含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項39】
（ｅ）工程（ｃ１）の前記乾燥した材料を粉砕することを更に含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項40】
前記粉砕により、約５０ミクロン未満の平均粒径Ｄ５０を有する粒子が生成される、請求項３６に記載の方法。
【請求項41】
工程（ｃ１）が、前記ゲル化開始剤を添加した後、前記ポリアミック酸の塩の水溶液を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項42】
前記ゲル化開始剤が無水酢酸である、請求項４１に記載の方法。
【請求項43】
エマルジョンを形成するための混合が、約１～約３０分間、または約４～約１５分間行われる、請求項４１に記載の方法。
【請求項44】
前記オルガノゲルがポリアミック酸を含み、工程（ｃ１）におけるゲル化が、ゲル化開始剤を添加して前記ポリアミック酸の塩を前記ポリアミック酸オルガノゲルに変換することを含み、前記ゲル化開始剤が酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項45】
前記酸がカルボン酸である、請求項４４に記載の方法。
【請求項46】
前記カルボン酸が酢酸である、請求項４５に記載の方法。
【請求項47】
工程（ｂ）と（ｃ１）の間に、工程（ｂ）の前記混合物を非水混和性液体と混合してエマルジョンを形成することを更に含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項48】
前記混合が、最大約１０分間、または約１～約３分間行われる、請求項４７に記載の方法。
【請求項49】
前記混合がホモジナイザーを使用して行われる、請求項４１に記載の方法。
【請求項50】
前記ホモジナイザーが、少なくとも１０００ｒｐｍ、例えば約１０００～約９０００ｒｐｍの速度で操作される、請求項４９に記載の方法。
【請求項51】
前記非水混和性液体が、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、灯油、オクタン、トルエン、他の炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項52】
前記非水混和性液体がミネラルスピリットである、請求項５１に記載の方法。
【請求項53】
前記非水混和性液体がその中に溶解した界面活性剤を更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項54】
前記界面活性剤が、前記非水混和性液体に対して約１～２重量％の濃度で存在する、請求項５３に記載の方法。
【請求項55】
乾燥前に、工程（ｃ１）で形成された前記オルガノゲルのビーズを分離することを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項56】
前記ビーズが５～３０ミクロンの平均サイズを有する、請求項５５に記載の方法。
【請求項57】
分離が、前記非水混和性液体をデカントすることと、任意選択で前記非水混和性液体をリサイクルすることとを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項58】
前記ゲルビーズを、水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせで洗浄することを更に含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項59】
前記複数のカソード材料粒子の少なくとも一部が、２５０ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項60】
前記乾燥工程（ｃ２）が噴霧乾燥である、請求項１５に記載の方法。
【請求項61】
請求項１５に記載の方法によって得られるか、または前記方法によって得ることができる、多孔質炭素マトリックス粒子と、前記マトリックス粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた複数のカソード材料粒子とを含む集塊粒子。
【請求項62】
カソード材料に対する前記マトリックス材料中の炭素の重量比が、３０：７０未満、１０：９０未満、または５：９５未満である、請求項６１に記載の集塊粒子。
【請求項63】
請求項１に記載の集塊粒子を含む電極。
【請求項64】
請求項１に記載の集塊粒子を含むエネルギー蓄積装置。
【請求項65】
前記エネルギー蓄積装置がＬｉイオン電池である、請求項６４に記載のエネルギー蓄積装置。
【国際調査報告】