特表 2024-536334 水素の生成のための蒸気電解槽システムおよび対応する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】水素の生成のための蒸気電解槽システムおよび対応する方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/00 20210101AFI20240927BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20240927BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240927BHJP

   C25B 15/08 20060101ALI20240927BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

C25B9/00 A

C25B1/042

C25B9/23

C25B15/08 302

C25B15/08 304

H01M8/04 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024520517

(86)(22)【出願日】2022-09-15

(85)【翻訳文提出日】2024-05-15

(86)【国際出願番号】 EP2022075595

(87)【国際公開番号】W WO2023052135

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】21200112.7

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524122989

【氏名又は名称】ソリデラ・ソシエテ・アノニム

【氏名又は名称原語表記】ＳＯＬＹＤＥＲＡ ＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブシェリ，オリビエ

(72)【発明者】

【氏名】ディートヘルム，シュテファン

(72)【発明者】

【氏名】ウベルチェス，ヤン・ピーテル

【テーマコード（参考）】

4K021

5H127

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021BC04

4K021BC05

4K021CA11

4K021CA12

4K021DC03

5H127AA07

(57)【要約】

本発明は、水素を生成するための蒸気電解システムに関する。システムは、少なくとも１つの蒸気電解セルと、少なくとも１つの電気蒸気発生器を備える少なくとも１つの供給ガス装置と、少なくとも１つの供給ガス装置から少なくとも１つの蒸気電解セルに少なくとも蒸気を含む供給ガスの流れを供給するための少なくとも１つの供給ガス供給経路と、少なくとも１つの蒸気電解セルから水素を除去するための少なくとも１つのガス移動デバイスと、システムを動作させるための少なくとも１つの外部電源とを備える。少なくとも１つの外部電力供給は、供給ガス装置の少なくとも１つの電気蒸気発生器および最小の１つの蒸気電解セルに電気的に結合される。少なくとも１つの蒸気電解セルおよび少なくとも１つの電気蒸気発生器は、並列に電気接続される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素を生成するための蒸気電解システムであって、
－正極、負極およびガス不透過性電解質を備える少なくとも１つの蒸気電解セルであって、前記正極は前記負極に電気的に接続されており、前記負極は前記正極に電気的に接続されており、前記電解質は前記正極と前記負極との間に配置構成されている、少なくとも１つの蒸気電解セルと、
－少なくとも１つの電気蒸気発生器を備える少なくとも１つの供給ガス装置と、
－前記少なくとも１つの供給ガス装置から前記少なくとも１つの蒸気電解セルに少なくとも蒸気を含む供給ガスの流れを供給するための少なくとも１つの供給ガス供給経路と、
－前記少なくとも１つの蒸気電解セルから水素を除去するための少なくとも１つのガス移動デバイスと、
－前記システムを動作させるための少なくとも１つの外部電源と
を備え、
前記少なくとも１つの外部電力供給は、前記供給ガス装置の前記少なくとも１つの電気蒸気発生器および前記最小の１つの蒸気電解セルに電気的に結合され、前記少なくとも１つの蒸気電解セルおよび前記少なくとも１つの電気蒸気発生器が、並列に電気接続されることを特徴とする、システム。

【請求項2】

補助ガス加熱器が、前記少なくとも１つの蒸気電解セルおよび前記少なくとも１つの電気蒸気発生器に並列に配置構成されている、請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

前記少なくとも１つの電気蒸気発生器は、電気蒸気ボイラーまたは電極蒸気ボイラーである、先行する請求項のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項4】

異なる生成ガスの分離および／または精製のための少なくとも１つのガス分離デバイスを備える、先行する請求項のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項5】

前記少なくとも１つの蒸気電解セルと流体接続されている少なくとも１つの蒸気凝縮器を備える、先行する請求項のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項6】

前記少なくとも１つの供給ガス装置は、共供給ガス供給部を備える、先行する請求項のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項7】

前記電源の電力が変動電力である、先行する請求項のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項8】

監督デバイスを備える、先行する請求項のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項9】

前記監督デバイスは、非変動電源に電気的に接続されるかまたは接続可能である、請求項８に記載のシステム。

【請求項10】

未変換の供給ガスを再循環させるためのリサイクルシステムを備える、先行する請求項のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項11】

水の予熱または蒸発のための補助水加熱器をさらに備える、先行する請求項のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項12】

蒸気電解システムを動作させる方法であって、
－請求項１～１１に記載の蒸気電解システムを提供することと、
－前記蒸気電解システムおよび前記少なくとも１つの供給ガス装置の前記少なくとも１つの電気蒸気発生器に電力を与えることと、
－前記少なくとも１つの蒸気電解セルに電圧を印加することと、
－前記少なくとも１つの供給ガス装置からの少なくとも蒸気を含む供給ガスを、前記少なくとも１つの蒸気電解セルの前記電極のうちの１つに供給することと、
－水素を生成するために前記少なくとも１つの蒸気電解セル内の前記供給ガスの少なくとも部分的な消費を可能にすることと、
－前記少なくとも１つの蒸気電解セルから水素を抽出することと
を含む、方法。

【請求項13】

前記システムが変動電力によって動作する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記少なくとも１つの蒸気電解セルが、熱中性条件において動作する、請求項１２～１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

未変換の供給ガスが、再循環によって前記少なくとも１つの蒸気電解セルにリサイクルされる、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素を生成するための蒸気電解槽システムおよび当該蒸気電解槽システムを動作させるための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

大規模水素生成のための有望な方法は、固体酸化物電解セル（SOE：solid－oxide electrolyser cell）などの蒸気電解セルを展開する反応器、または可逆性固体酸化物セル（rSOC：reversible solid oxide cell）などの電解槽または燃料電池として動作することができる可逆性蒸気電解セルを展開する反応器による高温電解である。高温電解は、エネルギーの一部が、通常は電気よりも安価である熱として供給されるため、低温電解よりも効率的である。この熱は、焼却炉、触媒もしくは化学反応器、または原子炉などの外部放熱源から供給されるか、または電解反応器自体によって生成されるジュール熱によって供給され、吸熱蒸気変換反応における有用な熱として数値化することができる。

【0003】

蒸気電解セルは、基本的に、ガス不透過性電解質、多孔質蒸気受容電極、および反対の極性を有する対電極からなる。固体酸化物電池の場合には酸素イオンまたはプロトンであり得、関連する電気化学反応のための電極の電極触媒活性によって促進され得る電解質を通過することができるイオンの種類に応じて、分子状水素が蒸気電極または対電極のいずれかにおいて形成される。

【0004】

今日知られている固体酸化物セルは、相当量のセラミックを構成し、したがって熱機械的応力に対して脆弱である。したがって、電解セルの寿命を保証するために、均一な温度分布を有することが好ましい。これは、制御された加熱（セルが吸熱モードで動作する場合）、制御された冷却（発熱モードのセル）、または吸熱電解反応に必要な熱が、酸素イオンおよび電子の輸送に関連する内部電気抵抗（すなわち、セルオーミック損失）、活性化分極および濃度分極に起因して電解セル内で発生するジュール熱によって供給されるように、セルに電流を流すことによって達成される。電解効率が１００％であるこの動作点は、熱中性電圧と呼ばれる。

【0005】

蒸気電解槽の具体例として、固体酸化物電解槽（SOE：solid oxide electrolyser）セルの温度を制御するための周知の方法は、アノード流側に空気を導入し、対電極側の空気流量と空気温度を調整することによるものである（Chem．Eng．Trans．，Vol．６１，２０１７，p．１０６９）。空気制御を使用する特定の設計は、カナダ特許出願公開第２６２６７５１号に記載されており、SOEスタックに必要な空気がガスタービンによって供給され、入射熱を使用して空気が予熱され、SOE排気がリサイクルされる。同様に、欧州特許出願公開第２６７４５１５号は、スタック排気から熱交換器およびSOEスタックの上流の熱調節ユニットへのフィードバックループを統合することによって温度を制御することを提案している。あるいは、米国特許出願公開第２０１００２００４２２号は、SOEスタック温度を制御するために空気の代わりに蒸気を使用することを提案している。米国特許出願公開第２０１７０２７９１３４号は、インターコネクタ内の熱交換器を熱伝達流体のための別個の導管と統合することによってSOEスタックの温度を制御することを提案している。これらの場合のすべてにおいて、能動的な加熱および冷却が、システムの複雑さを増大させている。

【0006】

米国特許出願公開第２０１６９０２４４８９０号で提案されている概念は、やや単純であり、SOEスタックが吸熱モードで動作するときに、電気エネルギーの一部を断続的／変動するエネルギー源から抵抗加熱器に向け直すことによって追加の熱が提供される。

【0007】

さらに、動的動作を必要とするいくつかの特許が存在し、これは原理的に断続的な電力での動作にとって魅力的である。米国特許第８２３１７７４号は、SOEスタックが発熱モードで動作するときに過剰な熱を放散し、スタックが吸熱モードで動作するときにその蓄積された熱を使用することを提案している。より具体的には、相変化材料を、動的に動作するSOEシステムにおける温度制御に使用することができる。米国特許出願公開第２０１４０３２９１６１号は、そのような材料を含むSOEスタック内にプレートを介在させることを提案しており、一方、Dillig他は、いわゆるヒートパイプを適用することを提案している（Fuel Cells，Vol．１４，２０１４，p．４７９）。これらの場合のすべてにおいて、一時的な温度逸脱を満たすことができるが、これらの逸脱があまりにも長く続く場合には、これは解決策にはなり得ない。したがって、発熱モードと吸熱モードとの間の頻繁な循環が必要であり、この場合、これが再生可能電力（例えば、風力、太陽光）の断続的で予測不可能な性質とバランスをとることができるか否かは明らかではない。

【0008】

国際公開第２００７０４８９９７号は、２つの固体酸化物電解槽スタックを含むシステムを記載しており、一方は比較的高い温度で高効率で動作し、他方はより低い温度で動作する。動作条件が、第１のスタックが高温で吸熱モード（低電流）で動作し、したがって熱エネルギーの入力を必要とするようなものである場合、この熱は、より低い動作温度でより高い内部抵抗に起因して、低電流であっても依然として発熱モードで動作する第２のスタックによって提供される。利点は、両方のスタックについて、小さい熱勾配を実現することができる一方で、外部熱供給に基づく吸熱モードにおける温度制御を抑制または回避することができることである。欠点は、システムが少なくとも２つのスタックに依拠し、１つのスタック（より低い温度で動作するスタック）がより低い電気効率で動作することである。

【0009】

いくつかの特許は、定電圧でのSOEスタックの動作方法を開示している。欧州特許出願公開第３２２１４９４号は、定電位モードまたは定電流モードでSOEまたはSOFCスタックを動作させる方法を開示している。より具体的には、米国特許第８１６３１５８号は、総流量が好ましくは一定に保たれている間に、水素－蒸気供給部内の蒸気濃度を変化させることによって、変化する電力入力下でスタック電圧を熱中性電圧に近づけるように制御することを提案している。反応物濃度は、より多くの電力が利用可能な場合に増大し、利用可能な電力が低い場合に減少する。この特許は、水素が好ましくは再循環ループに由来し、電気の利用可能性が低い場合にはより多くの水素ガスを再循環させる必要があることをさらに教示している。これは２つの欠点をもたらす。第１に、再循環ループが、システムの複雑さを増大させ、したがって、システムをより高価にし、制御の容易さを減じる。第２に、より多くの電力を必要とするより多量の水素の再循環が、利用可能性がより低いときに熱中性電圧を維持するために、効率ペナルティをもたらす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

したがって、本発明の少なくとも１つの目的は、従来技術の欠点を克服することである。特に、目的は、従来技術で知られているものと比較して複雑ではなく、温度制御に対するより単純なアプローチを提供する、水素を生成するための蒸気電解槽システムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

目的は、独立請求項の主題によって解決され、好ましい実施形態が、従属請求項に関連して説明される。

【0012】

本発明の第１の態様は、水素を生成するための蒸気電解システムに関する。このシステムは、酸素および／または一酸化炭素および／または水素の生成にも適し得る。このシステムは、正極、負極およびガス不透過性電解質を備える少なくとも１つの蒸気電解セルを備える。正極は負極に電気的に接続され、負極は正極に電気的に接続されている。電解質は、正極と負極との間に配置構成されている。システムは、少なくとも１つの電気蒸気発生器を備える少なくとも１つの供給ガス装置と、少なくとも１つの供給ガス装置から少なくとも１つの蒸気電解セルに少なくとも蒸気を含む供給ガスの流れを供給するための少なくとも１つの供給ガス供給経路とを備える。システムはまた、少なくとも１つの蒸気電解セルから水素を除去するための少なくとも１つのガス移動デバイスと、システムを動作させるための少なくとも１つの外部電源とを備える。少なくとも１つの外部電力供給は、供給ガス装置の少なくとも１つの電気蒸気発生器および最小の１つの蒸気電解セルに電気的に結合される。少なくとも１つの蒸気電解セルおよび少なくとも１つの電気蒸気発生器は、並列に電気接続される。

【0013】

少なくとも１つの蒸気電解セルと少なくとも１つの電気蒸気発生器との並列配置構成に起因して、両方のデバイスは、追加の制御なしに有益なようにそれらの動作点を独立して調整することができ、したがって、さらなる制御要素を必要とせずに単純で信頼性の高いシステムを提供する。

【0014】

システムは、少なくとも１つの蒸気電解セルおよび少なくとも１つの電気蒸気発生器に並列に配置構成することができる補助ガス加熱器を備えることができる。補助ガス加熱器は、空気予熱器とすることができる。

【0015】

このような配置構成は、高温蒸気電解槽が電気的に加熱された空気によって動作する場合に特に有利である。

【0016】

少なくとも１つの蒸気電解セルは、固体酸化物電解セルまたは可逆的固体酸化物セル（rSOC）とすることができる。rSOCは、固体酸化物電解槽（SOE）または固体酸化物燃料電池（SOFC：solid－oxide fuel cell）として動作することができる。より広い意味では、少なくとも１つの蒸気電解セルは、セラミック酸化物電解セル、亜リン酸電解セルまたは溶融炭酸塩電解セルとすることができる。

【0017】

少なくとも１つのガス移動デバイスは、電解槽の上流または下流に配置構成することができる。ガス移動デバイス、例えばブロワは、電解槽の上流で過圧を生じさせるか、または電解槽の下流で負圧を生じさせることによって、セルからの生成ガスの抽出を可能にする。

【0018】

システムはまた、２つ以上のガス移動デバイス、例えば電極ごとに１つのガス移動デバイスを備えることもできる。

【0019】

電解槽システムはまた、下記により詳細に記載されるようなガス分離デバイスを備えることができる。

【0020】

製造上の制限により、１つのセルのサイズが制約され得、したがって、１つの反復要素当たり２つ以上の蒸気電解セルを有するシステムが好ましい。セルはスタック状に配置構成することができ、好ましくは単一の平板セルがスタックまたはアセンブリ内で直列に置かれる。スタックは、１０～２００個、好ましくは５０～１００個の反復要素を含んでもよい。

【0021】

このスタック配置構成は、水素の大規模な生成を可能にする。スタック配置構成の場合、少なくとも１つの電気蒸気発生器は、好ましくは、スタック配置構成と並列に電気接続される。

【0022】

ガス不透過性電解質は、酸素イオン伝導性電解質とすることができる。
酸素イオン伝導性電解質の場合、水素生成電極は、この電極に供給される蒸気から酸素イオンを除去することによって水素を生成する。この酸素除去は電子の存在を必要とし、したがって、水素生成電極はカソードである。次いで、これらの酸素イオンは電解質を通過し、最終的に対電極に到達する。この対電極にガスが供給されない場合、例えばガス移動デバイスによって反応器から抽出されなければならない酸素ガスが形成される。他の場合には、スイープガスを使用して酸素ガスを除去する。このスイープガスは、酸素ガスと反応しないガスであり、例えば空気、または、窒素などの別の不活性ガスであり得る。対電極には、酸素イオンと反応する１つまたは複数の反応物を供給することもできる。水素形成電極に純粋な蒸気を供給する代わりに、二酸化炭素などの他の化合物も水素形成電極に供給することができ、そこで酸素イオンもこれらの分子から除去される。CO_２の場合、これは典型的には一酸化炭素をもたらす。

【0023】

電解質はプロトン伝導性電解質であり得る。
プロトン伝導性電解質の場合、蒸気は対電極側に供給される。プロトンは蒸気から除去され、これによって、電子が生成される。次いで、これらのプロトンは電解質を通過する。水素形成電極に到達すると、プロトンは、電子の助けを借りて水素ガスに再結合し、これは、反応器から抽出されなければならないか、または水素と反応しないスイープガスによって除去され得る。対電極に蒸気を供給する代わりに、プロトン供与体として作用することができる他の化合物も同様に共供給することができる。すべての場合において、水素生成電極はカソードであるが、酸素イオン伝導性電解質の場合、蒸気（および他の酸素イオン供与ガス）はカソードに供給され、一方、プロトン伝導性電解質の場合、蒸気（および他のプロトン供与ガス）はアノードに供給される。

【0024】

酸素イオン伝導性電解質は、ジルコニアおよびセリア系材料を含むことができる。好ましくは、電解質は蛍石型結晶構造を有し、MX_２が主な結晶型である。これは、面心位置を占めるカチオンおよび四面体位置にあるアニオンを有する立方晶単位格子を含む。格子にアクセプタベースのカチオンを導入し、それによって酸素空孔を導入することによって、立方晶構造を室温で安定化することができる。ドーパントカチオンは、イットリウム（Y^３＋）、エルビウム（Er^３＋）、ガドリニウム（Gd^３＋）、ユウロピウム（Eu^３＋）、ジスプロシウム（Dy^３＋）、スカンジウム（Sc^３＋）、カルシウム（Ca^２＋）、イッテルビウム（Yb^３＋）およびマグネシウム（Mg^２＋）とすることができる。イットリア安定化電解質は、６００～１０００℃のような高温範囲内で動作することができるため、好ましい。ドーピングは、５～１０mol％、好ましくは８mol％の範囲であり得、イットリアドープジルコニアに特に好ましい。

【0025】

有利には、酸素イオンおよびプロトン伝導について知られているイットリア（Y_２O_３）安定化ジルコニア（ZrO_２）（YSZ：yttria－stabilised zirconia）およびイットリウム（Y）ドープバリウムセレートジルコネート（BCZY：yttrium－doped barium cerate zirconate）を有するニッケル（Ni）系複合材が水素電極として使用される。それらは、白金と比較してコスト集約性が低く、合理的な電気化学的活性、化学的安定性、およびセルの他の構成要素と一致する熱膨張係数を示す。

【0026】

プロトン伝導性電解質は、好ましくはABO_３の好ましい式を有するペロブスカイト型ベースの酸化物であり、ここで、Aサイトは、典型的にはBサイトよりも大きいカチオンによって占められ、Oサイトアニオンとサイズが類似している。Aサイトは、バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムなどのアルカリ土類元素が占めることができる。Bサイトは、ジルコニウムまたはセリウムなどの４価元素が占めることができる。化合物は、プロトン伝導性を高めるために、イットリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム、インジウム、ユウロピウムおよびガドリニウムなどの３価元素でドープすることができる。

【0027】

対電極は、酸素イオン／電子を輸送する空気電極とすることができる。空気電極は、ストロンチウム（Sr）ドープランタンマンガナイト（LSM：strontium－doped lanthanum manganite）、ストロンチウムドープランタンコバルタイト（LSC：strontium－doped lanthanum cobaltite）、またはストロンチウムドープランタンコバルトフェライト（LSCF：strontium－doped lanthanum cobalt ferrite）などのペロブスカイト材料と、イットリア（Y_２O_３）安定化ジルコニア（ZrO_２）（YSZ）、ガドリニア（Gd）ドープセリア（GDC：gadolinia－doped ceria）、およびイットリウム（Y）ドープセレートジルコン酸バリウム（BCZY）などの酸素イオンまたはプロトン伝導性材料との複合材とすることができる。

【0028】

有利には、少なくとも１つの電気蒸気発生器は、電気蒸気ボイラーまたは電極蒸気ボイラーである。

【0029】

典型的には、電気蒸気ボイラーという用語は、抵抗線を通じて電力を送ることに依拠する蒸気発生器に使用することができ、一方、電極蒸気ボイラーという用語は、水に浸された正極および負極によって水自体を介して電力を送ることに依拠する蒸気発生器に使用することができる。蒸気ボイラーは、プロセスによって必要とされる蒸気を超えて生成される蒸気を潜在的に蓄積する可能性があり得る。

【0030】

少なくとも１つの電気蒸気ボイラーまたは電極蒸気ボイラーの抵抗特性と組み合わされた少なくとも１つの蒸気電解セルの特性は、追加の制御なしにシステムを動作させるための単純で信頼性の高いシステムを可能にする。

【0031】

システムは、異なる生成ガスの分離および／または精製のための少なくとも１つのガス分離デバイスを備えることができる。少なくとも１つのガス分離デバイスは、既知のガス分離技法のいずれかに基づくことができる。例えば、ガスを分離するための技法は、吸着および／または吸収技法を含む。この技法は、温度サイクル（例えば、温度スイング吸着）または圧力サイクル（例えば圧力スイング吸着）を伴ってもよい。この技法は、気体化合物を除去するため、または吸着剤もしくは吸収剤を再利用するために使用されてもよい。また、飽和時に吸着剤／吸収剤が処分されるガス流から、望ましくないガスの痕跡などのガス状汚染物質を除去することも適切であり得る。

【0032】

少なくとも１つのガス分離デバイスはまた、例えば凝縮器などの、ガス状化合物の混合物中の化合物のうちの１つが相変化を受ける一方で、残りの化合物がそれらの気相中に留まる極低温分離要素を備えてもよい。

【0033】

さらに、少なくとも１つのガス分離デバイスはまた、濃度駆動または電気駆動膜を含むことができ、これは、ガス状態で、または、膜材料に組み込まれたイオンとしてのいずれかで、１つのガス化合物の通過を可能にし、一方で、他方のガス化合物は膜を通過することができない。

【0034】

システムは、２つ以上のガス分離デバイス、好ましくは２つ、好ましくは、各電極部位に対して１つのガス分離デバイスを備えることができる。

【0035】

少なくとも１つのガス分離デバイスは、未反応の供給ガスから生成ガスを分離し、未反応の供給ガスのシステムへの再循環を可能にし、したがって供給ガス消費をより効率的にするという利点を有する。さらに、デバイスは、生成ガスの精製を可能にする。

【0036】

さらに、システムは、好ましくは少なくとも１つのガス分離デバイスによって、少なくとも１つの電解セルと流体接続した少なくとも１つの蒸気凝縮器を備えることができる。蒸気凝縮器は、ガス分離デバイスの追加の部分とすることができ、またはガス分離デバイス自体とすることができる。例えば、蒸気凝縮器は、変換されたガスを未変換の蒸気から分離する効率的な方法とすることができ、蒸気を凝縮して電気蒸気発生器に戻すことができる。蒸気凝縮から回収された熱は、電気蒸気発生器に供給される水を加熱するために使用可能であり、したがって電気蒸気発生器の電力需要を低下させる。

【0037】

有利には、少なくとも１つの供給ガス装置は、共供給ガス供給部を備える。共供給ガス供給部は、反応のための共ガスおよび／またはシステムのメンテナンスのための補助ガスを提供することができる。例えば、水素または任意の他の還元ガスのような補助ガスは、電極の酸化を防止するのに役立ち得るため、それぞれの電極のメンテナンスのために添加することができる。

【0038】

補助ガスまたは共ガスは、純粋ガスまたはガスの混合物とすることができる。ガス供給部は、１つまたは複数のガス源に接続することができるか、または、接続可能とすることができる。ガス源は、反応ガスまたは反応ガス混合物が充填されたガスボトル、ガスが化学反応を通じて生成される、化学反応のための反応器、ガスステーション、またはガスタンクとすることができる。

【0039】

一般に、本発明によるシステムは、電解に基づいて水素（H_２）、メタン（CH_４）、メタノール（CH_３OH）、ジメチルエーテル（CH_３－O－CH_３）または他の燃料および／またはアンモニア（NH_３）のような燃料を生成するために使用することができる。変換は、使用される初期ガスおよびセルの動作モードに依存する。SOEモードでは、例えば、水（H_２O）から水素（H_２）を、二酸化炭素（CO_２）から一酸化炭素（CO）を生成することができる。

【0040】

有利には、電源の電力は変動電力である。風力または太陽などの自然供給源が発電に使用される場合、変動電力が生じる可能性がある。しかしながら、従来のSOEシステムでは、変動電力による動作は、SOEの熱暴走を防止するために追加の制御を必要とする。本発明の配置構成、特に少なくとも１つの電解セルと少なくとも１つの電気蒸気発生器との並列接続により、追加の制御は必要なく、システムは変動電力によって安全に動作することができる。したがって、再生可能発電源を使用してシステムを動作させることができる。

【0041】

少なくとも１つの電気蒸気発生器と少なくとも１つの蒸気電解セルとの間の名目上利用可能な電力分担は、１０：９０～５０：５０の範囲内、好ましくは１７：８３とすることができる。電解（EL）、蒸気発生（Ev）、および補助ガス加熱器（Aux．Heat）の間の正確な電力分担は、選択された公称動作点に依存し得る。

【0042】

例えば、以下の表は、６０％、７０％、および８０％の蒸気変換（SC：steam conversion）に対応する３つの例を示す。計算において、SOEは等温条件で動作し、熱交換ネットワーク接近温度は１００℃であり、蒸気は１２０℃で送達されると仮定した。それらの条件は、SOEが熱中性電圧にある点をわずかに上回るように選択され、これは、電気化学反応器内に不可避的に存在する熱損失を補償するために、電気化学セルにわたる温度勾配を最小化するのに有益であると考えられる。この場合、システムを動作温度にし、ヒートバランスを保つために補助加熱が使用される。

【0043】

【表1】

【0044】

さらに、システムは、監督デバイスを備えることができる。監督デバイスは、システムの監視を可能にする要素を備えることができる。それは、供給ガス供給または排気ガスを制御するために、電圧または温度を制御または監視するためのセンサを備えることができる。これは、システムを通じてガスを移動させるためのブロワを含むことができる。それは、遠隔制御を可能にするための電子要素を含んでもよい。それは、コンピューティングシステムを含むことができる。

【0045】

好ましくは、監督デバイスは、非変動電源に電気的に接続されるかまたは接続可能である。監督デバイスは、好ましくは、最適な作動条件を確保するために、電力供給に関して優先されるべきである。電力は、電気事業またはバックアップ電力から供給することができる。これは、変動電力が一時的に利用できない場合の動作を可能にし、システムを待機モードに保つことも可能にする。

【0046】

システムは、好ましくは少なくとも１つの電気蒸気発生器に配置構成された電力リミッタをさらに備えることができる。これらの電力リミッタは、過熱をさらに防止することができ、したがってシステムの故障を回避する。特に、機器を損傷する可能性があるシステムの過負荷を回避することができる。電力リミッタは、典型的には、順方向充填、定電流源または折り返し特性などの電力制限技法を用いて、電気蒸気発生器および／または固体酸化物電解槽に設置することができる。電力リミッタと電気蒸気発生器および／または蒸気電解セルとの間の電力は、それぞれ独立してまたは自由に調整することができるため、電力リミッタは決して本発明を制限しない。

【0047】

有利には、少なくとも１つの蒸気電解セルは、熱中性条件で動作可能であるかまたは動作する。この配置構成は、固定電位での少なくとも１つの電解セルの動作を提供することができる。定電位動作が可能な下限電圧は、ネルンスト電位に関連し、一方、上限は、電解セルに使用される材料が耐え得るものに依存する。最良の方法は、電解反応の熱消費と、電解セルの内部抵抗およびそれを通過する電力によって発生するジュール熱とのバランスをとるために、熱中性電圧またはその付近で電解セルを動作させることである。

【0048】

「熱中性」という用語は、内部電気損失に起因して電解槽内で生成される熱が蒸気の分解に必要な熱に等しい動作条件を指す。これは通常、dH／２Fによって定義されるセル電圧を指し、ここで、dHは水分解反応のモルエンタルピーであり、Fはファラデー定数である。一方のガス混合物中のCO_２およびH_２Oの共電解のセル電圧は、通常、１．２～１．５Vの範囲内である。

【0049】

さらに、システムは、未変換の供給ガスを再循環させるためのリサイクルシステムを備えることができる。リサイクルシステムは、前述のような凝縮器を備えることができる。リサイクルシステムは、少なくとも１つのガス分離デバイス、前述のようなガス分離デバイスに接続することができるか、または接続可能である。リサイクルシステムはまた、未変換ガスがシステムに再供給される共供給システムの一部とすることもできる。

【0050】

システムは、水の予熱または蒸発のための追加の補助水加熱器をさらに備えることができる。好ましくは、熱は内部熱回収から生じ得る。補助熱源は、安定した作動条件を保証する、任意の故障の場合のバックアップとして機能することができる。

【0051】

本発明の第２の態様は、蒸気電解システムを動作させる方法を参照する。本方法は、
－前述の蒸気電解システムを提供することと、
－蒸気電解システムおよび少なくとも１つの供給ガス装置の少なくとも１つの電気蒸気発生器に電力を与えることと、
－少なくとも１つの蒸気電解セルに電圧を印加することと、
－少なくとも１つの供給ガス装置からの少なくとも蒸気を含む供給ガスを少なくとも１つの蒸気電解セルの電極のうちの１つに供給することと、
－水素を生成するために少なくとも１つの蒸気電解セル内の供給ガスの少なくとも部分的な消費を可能にすることと、
－少なくとも１つの電解セルから水素を抽出することとを含む。

【0052】

少なくとも１つの電解セルに電圧を印加するステップは、供給ガスを供給する前または後に行うことができるが、供給ガスを供給する前が好ましい。電圧は、好ましくは、供給ガスを除去する際に維持される。電圧は、スタック反復要素当たり１．２～１．５Vの範囲内とすることができる。少なくとも１つの蒸気電解セルは、前述のタイプのものとすることができる。

【0053】

本方法は、最小の１つの電解セルと少なくとも１つの電気蒸気発生器とが並列に電気接続されている場合、以下の動作を可能にする。

【0054】

最初に、少なくとも１つの蒸気電解セル、例えば固体酸化物電解（SOE）セルは、蒸気を受け取らず、したがってその内部抵抗が高い。その結果、電流は流れず、少なくとも１つの電気蒸気発生器に供給される。少なくとも１つの電気蒸気発生器は、全出力で蒸気の生成を開始し、次いで、これが少なくとも１つの電解セルに供給される。これにより、電解槽の内部抵抗が低下し、したがって、電解セルに電流が流れる。電解セルの電力消費に起因して、少なくとも１つの電気蒸気発生器に利用可能な電力は少なくなる。したがって、最初の場合よりも少ない蒸気が生成され、電解セルに供給される。電解セル内で利用可能な蒸気が少なくなるにつれて、その内部抵抗が増大し、それによって電解セルを通る電流の流れが減少し、少なくとも１つの電気蒸気発生器に供給される電力が多くなる。このサイクルは、少なくとも１つの電気蒸気発生器および少なくとも１つの電解セルが、それらの各々が受け取る必要がある電力量を平衡させるまで繰り返される。したがって、システムはそれ自体を調節することができ、追加の制御を一切必要としない。

【0055】

供給ガスは、前述のような追加のガスまたはガス混合物を含むことができる。
システムは、有利には、変動電力によって動作する。したがって、原子力発電所からのような従来の方法よりも電力供給において安定性が低い可能性がある再生可能電源の使用を可能にする。

【0056】

名目上利用可能な電力の１０％～５０％を少なくとも１つの電気蒸気発生器に供給することができ、名目上利用可能な電力の５０％～９０％を少なくとも１つの蒸気電解セルに供給することができる。

【0057】

監督デバイスの電気的動作は、好ましくは、システムの完全な制御を可能にするために優先される。

【0058】

少なくとも１つの蒸気電解セルは、前述のように熱中性条件において動作することができる。

【0059】

有利には、未変換の供給ガスは、未変換ガスの損失を回避し、システムの効率的な作動を可能にするために、少なくとも１つの電解セルへの再循環によってリサイクルされる。

【0060】

本発明に照らして、電解セルの抵抗特性は一定ではなく、動作温度、電流密度、蒸気利用率などのようなシステムの動作条件に依存することを認識すべきである。

【0061】

本発明のさらなる例示のために、以下の図が提示されており、限定として理解されるべきではない。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】本発明による基本蒸気電解槽システムの接続を示す図である。

【図2】蒸気電解セルと電気蒸気発生器との並列接続を示す図である。

【図3】抵抗が調節可能な蒸気電解セルと電気蒸気発生器との並列接続を示す図である。

【図4】蒸気流の関数としてのSOE面積比抵抗を示す図である。

【図5】２、４、８または１２Nml／min．cm^２の蒸気供給流に対するSOE電流密度の関数としてのASRを示す図である。

【図6】電気蒸気発生器と電解セルとの間の利用可能な電力の分布を示す図である。

【図7】電気蒸気発生器および電解セルおよび補助加熱の間の利用可能な電力の分布を示す図である。

【図8】電気蒸気発生器および電解セルの電力分担の時間発展を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0063】

同じ参照符号は、本発明の同じ要素を指す。
図１は、基本蒸気電解槽システム１の流れの接続を示す。システムは、対電極に空気を供給し、電解槽の上流に過圧を生成するブロワ１１と、空気を予熱するための補助熱源１２と、AC－DCコンバータからDC電流を受け取る固体酸化物電解セル１３の形態の蒸気電解セルと、電気蒸気発生器１４と、システムがAC電力を受け取る場合に必要となるおよびAC－DCコンバータ１５とを備える。

【0064】

図２は、電気蒸気発生器１４と固体酸化物電解セル１３との並列電気接続を示す。変動電力は、円で囲まれた波形で示される。

【0065】

図３には、空気を予熱するための補助熱源１２も電解セル１３および電気蒸気発生器１４に並列に配置構成された配置構成が示されている。これは、高温蒸気電解槽が電気的に加熱された空気で操作される、好ましい配置構成であり得る。変動電力は、円で囲まれた波形で示される。変動電力は、AC電流であってもよく、AC電流は、例えばグリッド、風力、または水力、または太陽熱、またはDC電流、例えばPVからもたらされ得る。電解槽は、固定DC電圧、例えば４００Vにおいて動作する。AC電源の場合、AC－DCコンバータ（図示せず）は、電解槽に必要な固定DC電圧、例えば１００Vを生成することができる。さらに、AC－DCまたはDC－DC変換（図示せず）を蒸気発生器および／または電気空気予熱器に展開することができる。電解セル、蒸気発生器および補助空気予熱器は、固定電圧で動作することができるが、電力変動は電流の変動をもたらす可能性がある。

【0066】

図４は、電解セルの全内部抵抗（面積比抵抗ASR（area specific resistance）として表される）が供給蒸気流にどのように依存し得るかを示す。ASRは、蒸気流が増大するにつれて一般に低下することが観察され得る。

【0067】

図５は、電解セルの全内部抵抗（ASRとして表される）が電流密度にどのように依存し得るかを示す。SOE電流密度の関数としてのASRは、２（D）、４（C）、８（B）および１２（A）Nml．min^－１．cm^－２の蒸気供給流に対して提供される。ASRは一般に電流密度と共に増大することが観察され得る。図５では、蒸気電極を維持するために、一定流量の水素を蒸気供給流に添加した。

【0068】

図６は、電気蒸気発生器１４と電解セル１３との間の利用可能な電力の分布を示す。曲線４１は、電気蒸気発生器の電力を総電力で除算した値（P_ev／P_tot）を示す。公称電力線は４２によって示されている。このグラフおよび次のグラフ７～８の計算のために、図４からのデータを使用した。図４は、電解セルのASRがその動作条件と共にどのように変化するかを示す。

【0069】

図７は、電気蒸気発生器１４および電解セル１３、ならびに、電解槽および蒸気発生器と並列に配置構成された電気空気予熱器（図３参照）である補助電気加熱１２の間の利用可能な電力の分布を示す。曲線５１は、電気蒸気発生器の電力を総電力で除算した値（P_ev／P_tot）を示し、曲線４１とは異なる。

【0070】

図８は、電力の所与の時間変動を伴う、電気蒸気発生器１４および電解セル１３の電力分担の時間発展の一例を示す。曲線７１は、電気蒸気発生器の電力を総電力で除算した値（P_ev／P_tot）を示す。曲線７２は、総電力を示す。

【0071】

曲線７１を解釈すると、低電力では、低蒸気流において電解セルの初期抵抗が高いため、電気蒸気発生器が有利である。公称電力では、電力分担は、電解セルの内部抵抗が蒸気流と共に減少するため、電気蒸気発生器の２０％および電解セルの８０％に落ち着く。このグラフでは電力の時間変動が単純に示されているが、再生可能源からの変動電力にも同じ動作原理が適用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】