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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】タイ層組成物およびそれを組み込む多層チューブ
(51)【国際特許分類】
F16L 11/08 20060101AFI20240927BHJP
A61L 29/04 20060101ALI20240927BHJP
A61L 29/06 20060101ALI20240927BHJP
A61L 29/14 20060101ALI20240927BHJP
A61L 31/04 20060101ALI20240927BHJP
A61L 31/06 20060101ALI20240927BHJP
A61L 31/14 20060101ALI20240927BHJP
A61L 29/02 20060101ALI20240927BHJP
A61L 31/02 20060101ALI20240927BHJP
B32B 1/08 20060101ALI20240927BHJP
F16L 11/12 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
F16L11/08 B
A61L29/04 100
A61L29/06
A61L29/14
A61L31/04 110
A61L31/06
A61L31/14
A61L29/02
A61L31/02
B32B1/08
F16L11/12 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024520542
(86)(22)【出願日】2022-10-03
(85)【翻訳文提出日】2024-05-29
(86)【国際出願番号】 US2022045499
(87)【国際公開番号】W WO2023059536
(87)【国際公開日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】63/251,862
(32)【優先日】2021-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515289369
【氏名又は名称】ノードソン・コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100197583
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 健
(72)【発明者】
【氏名】バッシュ，トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ションブズ，アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】キャンベル，リリアン
【テーマコード（参考）】
3H111
4C081
4F100
【Ｆターム（参考）】
3H111AA02
3H111BA15
3H111BA25
3H111BA29
3H111CB04
3H111CB05
3H111CB14
3H111CB29
3H111CC01
3H111DA08
3H111DB10
3H111EA04
4C081AC07
4C081AC08
4C081BB04
4C081BB08
4C081CA021
4C081CA031
4C081CA071
4C081CA161
4C081CA181
4C081CA211
4C081CA231
4C081CC03
4C081CG05
4C081DA02
4C081DC02
4C081EA05
4F100AB04C
4F100AG00C
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4F100AK24B
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4F100AK54C
4F100AK73B
4F100AL01C
4F100AL02B
4F100AL02C
4F100AL04B
4F100AT00C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100BA10D
4F100DA11
4F100DG01D
4F100DH00D
4F100GB66
4F100JK06
4F100JL11
4F100YY00B
(57)【要約】
内層およびタイ層を含む多層チューブを記載する。内層はフッ素化ポリマーを含み、多層チューブの内径を規定する内表面と、内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する。タイ層は官能化スチレンブロック共重合体を含み、内層の外表面に配置される。多層チューブがさらに外層を含む場合、多層チューブは、内層および外層のみを含む多層チューブと比較して、改善された剥離強度を示す。また、多層チューブの製造方法および多層チューブを含む物品を記載する。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層であって、前記内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する、内層；および前記内層の外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層
を含む多層チューブ。
【請求項2】
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項3】
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む、請求項１または２に記載の多層チューブ。
【請求項4】
前記官能化スチレンブロック共重合体が２５重量％を超えるスチレンを含む、請求項１～３のいずれか１記載の多層チューブ。
【請求項5】
さらに、前記タイ層が前記内層と外層との間に配置されるように、前記タイ層上に配置された外層をさらに含む、請求項１～４のいずれか１記載の多層チューブ。
【請求項6】
前記外層が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体、ポリエステル、コポリエステル、ステンレス鋼、ガラス、またはそれらの組合せを含む、請求項５に記載の多層チューブ。
【請求項7】
前記外層がポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体を含む、請求項５または請求項６に記載の多層チューブ。
【請求項8】
前記タイ層が約２．５μｍ～約３０μｍの厚さを有する、請求項１～７のいずれか１記載の多層チューブ。
【請求項9】
補強層をさらに含む、請求項１～８のいずれか１記載の多層チューブ。
【請求項10】
前記補強層がワイヤコイルを含む、請求項９に記載の多層チューブ。
【請求項11】
前記内層の外表面がエッチングされている、請求項１～１０のいずれか１記載の多層チューブ。
【請求項12】
前記多層チューブが、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、少なくとも約２５％の剥離強度の増加を示す、請求項１～１１のいずれか１記載の多層チューブ。
【請求項13】
前記多層チューブが、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、約２５％～約２５０％の剥離強度の増加を示す、請求項１～１２のいずれか１記載の多層チューブ。
【請求項14】
官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層コーティング組成物からのタイ層を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層の外表面に形成することを含む多層チューブの製造方法。
【請求項15】
前記タイ層を形成するのに先立ち、内層の外表面をエッチングすることをさらに含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記タイ層を形成することが、前記タイ層コーティング組成物中に内層を浸漬することを含む、請求項１４または請求項１５に記載の製造方法。
【請求項17】
前記多層チューブの長さの少なくとも一部に沿って、ワイヤコイルから形成された補強層を形成することをさらに含む、請求項１４～１６のいずれか１記載の製造方法。
【請求項18】
前記補強層を形成することが、前記タイ層にワイヤーを巻き付けることを含む、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項19】
前記タイ層が外層と内層との間に配置されるように、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、またはそれらの組合せを含む外層をタイ層上に形成することをさらに含む、請求項１４～１８のいずれか１記載の製造方法。
【請求項20】
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む、請求項１４～１９のいずれか１記載の製造方法。
【請求項21】
請求項１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは請求項１４～２０のいずれかに記載の製造方法から形成された多層チューブを含む血管内医療デバイス。
【請求項22】
請求項１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは請求項１４～２０のいずれかに記載の製造方法から形成された多層チューブを含むカテーテル。
【請求項23】
請求項１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは請求項１４～２０のいずれかに記載の方法から形成された多層チューブを含む医療用チューブ。
【請求項24】
フッ素化ポリマーを含む内層であって、前記内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、前記内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する、内層；および前記内層の前記外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層
を含む多層チューブ。
【請求項25】
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む、請求項２４に記載の多層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フッ素化ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を含む内層と、内層の外表面（または、外面：outer surface）に配置される官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層（または、タイレイヤ－、結合層もしくは密着層：tie layer）とを含む多層チューブ（または、多層管：multilayer tube）を開示する。フッ素化ポリマー層、タイ層、およびさらなるポリマー層を含む多層チューブは、フッ素化ポリマー層およびさらなるポリマー層単独と比較して、改善された剥離強度を示すことができる。
【背景技術】
【0002】
（背景）
ポリマーチューブ（またはポリマー製チューブ：polymeric tube）は、血管内医療デバイスのごとき多数の用途に使用されている。ガイドワイヤー、カテーテル、医療用チューブ類（または、チューブもしくは管類：tubing）を含む種々の血管内医療デバイスにより、医療従事者はステントまたは他の埋込み型デバイスの送達のごとき処置を行うことができる。いくつかの場合において、埋込み型デバイスは患者の血管系に都合のよい部位から挿入され、血管系を介して標的部位に送達される。カテーテルまたは医療用チューブ類の内壁のコーティングまたはライナー（または、内張り：liner）を一般的に用いて、滑らかな（または、平滑：smooth）内表面（または、内面：inner surface）を提供する。滑らかな内表面は、埋込み型デバイスまたは他の送達構成要素がカテーテルまたは医療用チューブ類の内腔を通って押される際のそれらに対する摩擦を低減し得る。コーティング、チューブ類またはライナーとして広く使用されている１つの材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
ポリマーチューブ（またはポリマー製チューブ：polymeric tube）は、血管内医療デバイスのごとき多数の用途に使用されている。ガイドワイヤー、カテーテル、医療用チューブ類（または、チューブもしくは管類：tubing）を含む種々の血管内医療デバイスにより、医療従事者はステントまたは他の埋込み型デバイスの送達のごとき処置を行うことができる。いくつかの場合において、埋込み型デバイスは患者の血管系に都合のよい部位から挿入され、血管系を介して標的部位に送達される。カテーテルまたは医療用チューブ類の内壁のコーティングまたはライナー（または、内張り：liner）を一般的に用いて、滑らかな（または、平滑：smooth）内表面（または、内面：inner surface）を提供する。滑らかな内表面は、埋込み型デバイスまたは他の送達構成要素がカテーテルまたは医療用チューブ類の内腔を通って押される際のそれらに対する摩擦を低減し得る。コーティング、チューブ類またはライナーとして広く使用されている１つの材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【0003】
ＰＴＦＥは、耐薬品性（または、化学的抵抗性：chemical resistance）、耐高温性（または、高温抵抗性）、生体適合性、低摩擦係数を含めた多数の有益な特性を有する。医療用途において、ＰＴＦＥチューブ類の表面をエッチングプロセスを介して改質して、表面を化学的に活性化して、外側ジャケット層または他の隣接層への接着強度を増加し得る。しかしながら、ＰＴＦＥライナーのエッチング効率は、紫外線（ＵＶ）、湿度および保存期間により影響されかねない。効率低下を回避するために、ＰＴＦＥライナーの製造後、できるだけ早期に隣接層を適用する（または、塗布する：apply）ことが勧められるが、サプライチェーンにおけるリードタイム（lead time）および他の要因が、これを困難にしかねない。摩擦係数の変化の結果、ＰＴＦＥライナーと、それが使用されるチューブ類またはジャケットとの間の接着性は、望ましくない可能性がある。
【0004】
結果的に、ポリマージャケットに改善された接着（または、接着性：adhesion）を有するＰＴＦＥ系ライナーについての必要性が存在している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
（概要）
この要約は、いくつかの例を提供することを意図し、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図していない。例えば、本要約の実施例に含まれるいずれの特徴も、特許請求の範囲が明示的にその特徴を記載しない限り、特許請求の範囲により必要とされない。また、本要約の例および本開示の他の箇所に記載される特徴、構成要素、ステップ（または、工程）、概念などは、種々の方法で組み合わせることができる。本開示の他の箇所に記載される種々の特徴またはステップは、本明細書に要約された実施例に含まれ得る。
この要約は、いくつかの例を提供することを意図し、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図していない。例えば、本要約の実施例に含まれるいずれの特徴も、特許請求の範囲が明示的にその特徴を記載しない限り、特許請求の範囲により必要とされない。また、本要約の例および本開示の他の箇所に記載される特徴、構成要素、ステップ（または、工程）、概念などは、種々の方法で組み合わせることができる。本開示の他の箇所に記載される種々の特徴またはステップは、本明細書に要約された実施例に含まれ得る。
【0006】
本開示は、フッ素化ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を含む内層と、内層の外表面（または、外面：outer surface）に配置される官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層（または、タイレイヤ－、結合層もしくは密着層：tie layer）とを含む多層チューブ（または、多層管：multilayer tube）を開示する。フッ素化ポリマー層、タイ層、およびさらなるポリマー層を含む多層チューブは、フッ素化ポリマー層およびさらなるポリマー層単独と比較して、改善された剥離強度を示すことができる。
【0007】
１つの例示的な態様において、多層チューブは、フッ素化ポリマーを含む内層を含み、内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、内層の厚さだけ内表面から離れた外表面と、内層の外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層とを有する。
【0008】
もう一つの例示的な態様において、多層チューブは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層を含み、内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、内層の厚さだけ（または、によって）内表面から離れた外表面と、内層の外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層とを有する。
【0009】
もう一つの例示的な態様において、多層チューブの製造方法は、官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層コーティング組成物から、フッ素化ポリマーを含む内層の外表面にタイ層を形成することを含む。
【0010】
もう一つの例示的な態様において、血管内医療デバイスは、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブを含む。
【0011】
もう一つの例示的な態様において、カテーテルは、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブを含む。
【0012】
もう一つの例示的な態様において、医療用チューブは、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブを含む。
【0013】
複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の官能化スチレンブロック共重合体（または、ブロックコポリマー）は、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む。複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の官能化スチレンブロック共重合体は、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む。複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の官能化スチレンブロック共重合体は、２５重量％を超えるスチレンを含む。
【0014】
複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブは、タイ層が内層と外層との間に配置されるように、タイ層上に配置された外層をさらに含む。複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の外層は、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体、ポリエステル、コポリエステル、ステンレス鋼、ガラス、またはそれらの組合せを含む。複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の外層は、ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体を含む。
【0015】
複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様のタイ層は、約２．５μｍ～約３０μｍの厚さを有する。
【0016】
複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブは、補強層（または、強化層：reinforcement layer）をさらに含む。複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の補強層は、ワイヤーコイルを含む。
【0017】
複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の内層の外表面は、エッチングされる。
【0018】
複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブは、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、少なくとも約２５％の剥離強度の増加を示す。複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブは、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、約２５％～約２５０％の剥離強度の増加を示す。
【0019】
複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブの製造方法は、タイ層を形成するのに先立ち内層の外表面をエッチングする（または、食刻する：etching）ことを含む。
【0020】
複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブの製造方法は、内層をタイ層コーティング組成物に浸漬することを含む。複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の多層チューブの製造方法は、多層チューブの長さの少なくとも一部に沿ってワイヤコイルから形成される補強層を形成することを含む。複数の態様において、本明細書に提供されるいずれかの他の態様の補強層の形成は、タイ層にワイヤーを巻き付けることを含む。複数の態様において、本明細書のいずれかの他の態様の多層チューブの製造方法は、タイ層が外層と内層との間に配置されるように、タイ層上にポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、またはそれらの組合せを含む外層を形成することを含む。
【0021】
本発明の性質および有利さのさらなる理解は、特に、同様の部品には同様の参照数字が付されている添付図面と併せて考慮される場合に、以下の記載および特許請求の範囲に記載されている。
【0022】
（図面の簡単な説明）
本開示の実施態様の種々の態様をさらに明確化するために、添付図面の種々の態様を参照して、特定の実施例および実施態様のより具体的な説明を行う。これらの図面は、本開示の例示的な実施態様のみを示し、したがって、本開示の範囲を限定するものとはみなされないことが理解される。さらに、いくつかの実施例については図を縮尺通りに描くことができるが、すべての実施例について必ずしも図を縮尺通りに描いていない。本開示の実施例および他の特徴および利点は、添付図面の使用を介して、さらに具体的かつ詳細に説明される。
本開示の実施態様の種々の態様をさらに明確化するために、添付図面の種々の態様を参照して、特定の実施例および実施態様のより具体的な説明を行う。これらの図面は、本開示の例示的な実施態様のみを示し、したがって、本開示の範囲を限定するものとはみなされないことが理解される。さらに、いくつかの実施例については図を縮尺通りに描くことができるが、すべての実施例について必ずしも図を縮尺通りに描いていない。本開示の実施例および他の特徴および利点は、添付図面の使用を介して、さらに具体的かつ詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
（詳細な説明）
以下の説明は、本開示の例示の実施態様を示す添付図面を参照する。異なる構造および操作を有する他の実施態様も、本開示の範囲から逸脱しない。
以下の説明は、本開示の例示の実施態様を示す添付図面を参照する。異なる構造および操作を有する他の実施態様も、本開示の範囲から逸脱しない。
【0025】
本開示は、官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層、タイ層およびフッ素化ポリマー内層を含む多層チューブ、タイ層を含む多層チューブの製造方法、および多層チューブを含む物品に指向される。フッ素化ポリマー層およびさらなる層を含む多層チューブは、さらなるポリマー層のみを含む他の同一の多層チューブと比較して、改善された剥離強度を示し得る。
【0026】
図１は、例示的な多層チューブ１００の軸方向断面を示す。多層チューブ１００は、内層１０２、タイ層１０４および外層１０６を含む。タイ層１０４は内層１０２と外層１０６との間に配置される。本開示において、多層チューブ１００は、内層１０２およびタイ層１０４を含み得る。結果的に、外層１０６は本開示のいくつかの態様において任意であることを理解すべきである。さらに、本開示に従って他の層（例えば、補強層、第４の層、第５の層など）を加え得る。
【0027】
多層チューブ１００は、多層チューブの長さに沿って軸方向に延在する。多層チューブ１００の長さは広く変化し、例えば、長さ１５メートル（ｍ）以上であることができる。また、多層チューブ１００は、内層１０２の内表面によって規定される内径ＩＤを含む。同様に、内径ＩＤは、本開示のいくつかの態様において変化できる。本開示のいくつかの態様において、内径ＩＤはカテーテル用途での使用に適している。多層チューブ１００は、他の形状も考えられ可能であるが、一般的に円筒形状（cylindrical shape）を有し得る。
【0028】
さらに、内層１０２は、内層１０２の厚さｔ１だけ内表面から離れた（または、分離された、もしくは隔てられた：separated）外表面を含む。壁厚は、一般的には実質的に均一であると記載でき、多層チューブ１００の外周で、または多層チューブ１００の長さに沿ってかなりには変化しない。
【0029】
本開示において、内層１０２は、一般的に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはフッ素化エチレン－プロピレン共重合体（ＦＥＰ）のごときフッ素化ポリマーを含む。フッ素化ポリマー（本明細書ではフッ素樹脂ということもある）は、高い耐熱性および耐薬品性を示しつつ、多層チューブ１００の内表面に低い摩擦係数を付与する。種々のフッ素化ポリマー樹脂は、商業的に入手でき、本明細書に提供されるフッ素化ポリマーチューブまたはライナーを形成するために使用できる。本開示の種々の態様において、内層１０２は実質的にフッ素化ポリマーからなり、すなわち、さらなる成分（例えば、フィラー（または、充填材もしくは充填剤：filler））は内層１０２に意図的に添加されない。
【0030】
図１に示すごとく、タイ層１０４は内層１０２の外表面上に配置される。換言すれば、タイ層１０４は多層チューブ１００の内層１０２の同心円状に（concentrically）外側にある。本開示の種々の態様において、タイ層１０４は内層１０２の外表面上に直接的に配置され、タイ層１０４と内層１０２との間に介在層（intervening layer）は存在しない。タイ層１０４は、タイ層１０４の第１表面とタイ層１０４の第２表面とを分離する厚さｔ２を有する。本開示の種々の態様において、タイ層１０４の厚さｔ２は、約２．５μｍ～約３０μｍ、例えば、約２．５μｍ～約２５μｍ、または約３μｍ～約２０μｍであり、その中のいずれかおよびすべての範囲およびサブ範囲を含む。
【0031】
タイ層１０４は、一般的に官能化スチレンブロック共重合体を含む組成物（本明細書では「タイ層コーティング組成物」ということがある）から形成される。本開示の複数の態様において、官能化スチレンブロック共重合体は、グラフト化合物（grafting compound）が結合したスチレンブロック共重合体である。種々のグラフト化合物が当該技術分野で知られ得るが、極性グラフト化合物、より詳細にはマレイン化グラフト化合物が、本開示の種々の態様において使用される。本開示の複数の態様において、グラフト化合物は無水マレイン酸である。官能化スチレンブロック共重合体中のグラフト化合物の量は、特定の態様に依存して変更できるが、本開示の種々の態様において、グラフト化合物は、官能化スチレンブロック共重合体の総重量に基づいて約１重量％を超え約５重量％未満の量で存在し、例えば、約１重量％～約３重量％であり、その中のいずれかおよびすべての範囲およびサブ範囲を含む。本開示の特定の態様において、官能化スチレンブロック共重合体は、官能化スチレンブロック共重合体の総重量に基づいて、約１．４重量％～約２重量％のグラフト化合物を含む。
【0032】
本開示において、スチレンブロック共重合体は線形（または、線状）構造を有し得るが、いくつかの態様において、スチレンブロック共重合体は分岐ポリマーもしくはラジアルポリマー（radial polymer）または官能化ブロック共重合体も包含できる。１つ以上の態様において、スチレンブロック共重合体は、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、またはそれらの組合せを含み得る。本開示の複数の態様において、スチレンブロック共重合体は、スチレンブロック共重合体の総重量に基づいて２５重量％以上のスチレン、例えば、３０重量％以上のスチレンを有するスチレンブロック共重合体である。本開示のいくつかの態様において、スチレンブロック共重合体は、２５重量％～５０重量％のスチレン、または３０重量％～４５重量％のスチレンを含み、その中のいずれかの範囲およびサブ範囲を含む。
【0033】
本開示の特定の態様において、官能化スチレンブロック共重合体は、無水マレイン酸グラフトＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）である。種々の商業的に入手可能な官能化スチレンブロック共重合体は、タイ層における使用に適切であり得、限定されるものではないが、Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（テキサス州ヒューストン）から入手可能であるスチレンおよびエチレン／ブチレンをベースとし、１．０重量％～２．０重量％の無水マレイン酸（例えば、１．０重量％～２．０重量％、１．４重量％～２．０重量％、１．０重量％～１．７重量％、または１．４重量％～１．７重量％）で官能化されたポリスチレン含量が３０％の線形トリブロック共重合体であるＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１Ｇポリマーまたは、スチレンおよびエチレン／ブチレンをベースとし、０．７重量％～１．３重量％の無水マレイン酸（例えば、０．７重量％～１．３重量％、１．０重量％～１．３重量％、０．７重量％～１．２重量％、または１．０重量％～１．２重量％である）で官能化されたポリスチレン含有量が１３％の線形トリブロック共重合体であるＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９２４Ｇポリマーを含む。
【0034】
本開示の種々の態様において、タイ層１０４を形成する組成物（すなわち、タイ層コーティング組成物）は、実質的に官能化スチレンブロック共重合体からなり、すなわち、タイ層１０４を形成する組成物にさらなる成分（例えば、フィラー）は意図的に添加されない。本開示のある特定の態様において、タイ層１０４を形成する組成物は、実質的にＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡからなる。本開示の種々の態様において、タイ層１０４を形成する組成物は官能化スチレンブロック共重合体からなり、すなわち、タイ層１０４を形成する組成物にはさらなる成分（例えば、フィラー）は存在しない。本開示のある特定の態様において、タイ層１０４を形成する組成物はＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡからなる。本開示の種々の態様において、タイ層１０４を形成する組成物はタッキファイヤー（または、粘着付与剤：tackifier）を除外する。本開示の種々の態様において、タイ層１０４を形成する組成物は、非ＳＥＢＳタッキファイヤーを除外する。特定の態様において、タイ層１０４を形成する組成物は、ＳＥＢＳまたはＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡに加えて、非ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡタッキファイヤーまたはタッキファイヤーを除外する。本開示の種々の態様において、タイ層１０４を形成する組成物は、エチレン／αオレフィン共重合体を除外する。本開示の複数の態様において、タイ層１０４を形成する組成物は、タッキファイヤーおよびエチレン／αオレフィン共重合体を除外する。
【0035】
理論に拘束されることなく、内層と外層との接着を改善させることに加えて、タイ層はＵＶ光および／または湿気の悪影響に対して内層を保護し、それによって内層がより長い保存期間を有することを可能にすると考えられる。
【0036】
図１において、多層チューブ１００はさらに、所望の外層１０６を含む。外層１０６は「ジャケット」ということができ、多層チューブ１００に異なる物理的特性を付与するために多層チューブ１００に加えることができる。例えば、外層１０６は多層チューブ１００に強度および剛性を付与し得る。外層１０６は、いずれかの適切な厚さを有することができ、含まれる場合には、多層チューブ１００の長さの全部または一部に沿って延在し得る。本開示の複数の態様において、外層１０６は、異なる長さおよび硬度の１つまたは複数のセグメント（または、部分もしくは区分：segment）で構成され、多層チューブ１００の異なる長手方向（または、縦）セクションに異なる特性を付与するために使用できる。
【0037】
外層１０６は、当該技術分野において知られ使用されるいずれかの材料を含み得る。本開示の複数の態様において、外層１０６は、ステンレス鋼、ガラス、ポリマー、またはそれらの組合せもしくは誘導体（または、派生物：derivative）を含む。外層１０６に含まれるポリマーは、限定するものではないが例として、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体、ポリエステル、コポリエステル、または、限定されるものではないが、ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体を含めたそれらの組合せもしくは誘導体を含み得る。使用に適切な商業的に入手可能な材料は、限定するものではないが、例として、ＴＥＣＯＦＬＥＸ（Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ）から入手可能な脂肪族ポリエーテルベースの熱可塑性ポリウレタン）、ＰＥＢＡＸ（Ａｒｋｅｍａ Ｓ．Ａ．（フランス）から入手可能なポリエーテルブロックアミド）、ＶＥＳＴＡＭＩＤ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（ドイツ）から入手可能なポリアミド１２）の商標下で入手可能な製品を含む。
【0038】
本開示の複数の態様において、外層１０６は実質的にポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、またはそれらの組合せからなり、すなわち、外層１０６にはさらなる成分（例えば、フィラー）は意図的に添加されない。しかしながら、いくつかの態様において、外層１０６は、限定されるものではないが、当該技術分野において公知であり使用し得る放射線不透過性（radiopaque）フィラーまたは放射線不透過性ナノクレイ（nanoclay）を含めた１つ以上の添加剤を含む。放射線不透過性フィラーは、限定なくして、硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、三酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、タングステン、タンタル、白金、金、およびそれらの組合せを含む。
【0039】
本明細書では「外層（または、外側層：outer layer）」というが、１つ以上のさらなる層が外層１０６の外側表面上に配置されることが考えられる。例えば、本開示のいくつかの態様において、熱収縮層（図示せず）が外層上に配置され、多層チューブ１００の形成中に多層チューブ１００に半径方向内向き（radially inward）の力を付与する。熱収縮層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはフッ素化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）のごときフッ素重合体またはポリオレフィン材料から形成し得る。熱収縮層は、以下により詳細に説明されるごとく、さらなる加工（または、処理：processing）中に多層チューブ１００の全体形状を保持するため、形状保持構造といい得る。
【0040】
ステンレス鋼、ニチノール、または他の材料から形成されたハイポチューブ（hypotube）、コイル、または他の補強構造の形態の補強層を、所望により多層チューブ１００に組み込み得る。補強層は、含まれる場合、多層チューブ１００に支持および／または構造を提供できる。補強層は、多層チューブ構造内の他の位置に配置することもできるが、本開示の種々の態様において、タイ層と外層との間に配置される。例えば、本開示の複数の態様において、ハイポチューブ、コイル、または他の補強構造は、内層１０２またはタイ層１０４に埋め込まれる。本開示の複数の態様において、多層チューブ１００は高分子繊維を排除する。本明細書で使用される「高分子繊維（または、ポリマー繊維もしくはポリメリックテキストル：polymeric textile）」なる用語は、限定されるものではないが、織る、編むのごとき種々の方法のいずれか１つによって組み合わせた（interlaced）高分子繊維（またはポリマー繊維：polymeric fiber）、糸（または、より糸：thread）または糸（yarn）から作製された材料をいう。
【0041】
コイルは、当該技術分野で知られ使用し得るいずれかの適切なピッチおよび対応する表面積被覆率（coverage）を有することができる。本開示の複数の態様において、コイルは、２５％～７５％、３０％～７０％、４０％～６０％、または４５％～５５％の表面積被覆率（ここに含まれるすべての範囲およびサブ範囲を含む）を有する。ある特定の態様において、多層チューブ１００は補強層としてステンレス鋼コイルを含む。
【0042】
また、本開示は、多層チューブを含む物品に指向される。かかる物品の例としては、限定されるものではないが、カテーテルおよび医療用チューブを含めた血管内医療デバイスが挙げられる。本開示の複数の態様において、血管内医療デバイスは本開示の多層チューブを含む。血管内医療デバイスは、カテーテルおよび／または医療用チューブを含む。
【0043】
多層チューブ１００を形成するには、限定されるものではないが、フィルムキャスティング（film casting）およびラム押出成形を含めた、種々の方法のいずれか１つを使用し得る。本開示のいくつかの態様において、内層１０２は、金属基材（例えば、ワイヤー）上に材料を押出すことによって形成し得る。押出後、内層で被覆された基材を約３４５℃を超える温度で焼結して、内層１０２の粒子を溶融し、実質的に均一な内層１０２を形成し得る。次いで、生成物は冷却され、内層１０２は基板から取り出し得る。内層１０２を形成する他の方法は、当該技術分野で知られており、使用されている。さらに、実質的に内層１０２からなる商業的に入手可能なチューブを獲得し、加工して多層チューブ１００を形成することが考えられる。かかる商業的に入手可能なチューブは、限定されるものではないが、例として、Ｚｅｕｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．（サウスカロライナ州オレンジバーグ）、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ（ペンシルバニア州イーストン）、Ｊｕｎｋｏｓｈａ Ｉｎｃ．（日本）、ＴＥ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ペンシルバニア州バーウイン）、Ｍｅｄｉｂｒａｎｅ Ｌｔｄ．（イスラエル）、Ｃｒｅｇａｎｎａ Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（アイルランド）、およびＤｕｋｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ（カリフォルニア州サンタクルーズ）から入手可能なものを含む。
【0044】
本開示の態様において、内層１０２は外表面にエッチングされるが、本開示の他の態様において、内層１０２はエッチングまたは他の表面修飾（surface modification）プロセスに付されない。エッチングは、例えば、内層の外表面を数百オングストローム以上（例えば、約２．５×１０－５ｍｍ）の深さまでエッチングするのに有効な時間、内層１０２をフッ素のごときエッチング液に曝露することによって内層を化学的にエッチングすることを含むことができる。
【0045】
タイ層コーティング組成物は、いずれかの適切な方法を用いて内層の外表面に適用される。例えば、タイ層コーティング組成物は、ディップコーティング、スプレーコーティング、塗装、ドリップコーティング（drip coating）、押出コーティング、または他の適切なコーティング方法を介して適用できる。複数の態様において、タイ層コーティング組成物は、分散液の形態にて官能化スチレンブロック共重合体を含む。例えば、官能化スチレンブロック共重合体を溶媒（例えば、トルエン）中に分散させて、タイ層コーティング組成物を形成し得る。内層１０２の外表面に適用後、タイ層コーティング組成物を乾燥させてタイ層１０４を形成する。本開示の他の態様において、タイ層コーティング組成物は、官能化スチレンブロック共重合体の溶融形態である。内層１０２の外表面に適用後、溶融したタイ層コーティング組成物を冷却し固化してタイ層１０４を形成する。
【0046】
補強層を含む複数の態様において、補強層はタイ層１０４の表面の少なくとも一部に配置される。補強層がワイヤコイルである場合のごときいくつかの態様において、補強層をタイ層１０４に埋込むことができる。例えば、タイ層１０４を形成するために、タイ層組成物の乾燥前または乾燥中に、ワイヤーを多層チューブに巻き付けることができる。本開示の他の複数の態様において、補強層は、タイ層１０４の外側表面上に配置できる（例えば、タイ層１０４の形成に続いて多層チューブに巻き付けることができる）。本開示のさらに他の複数の態様において、補強層は、タイ層コーティング組成物を適用するのに先立ち、内層の表面の一部に配置できる。
【0047】
外層１０６を含む複数の態様において、外層１０６は、外層を構成する材料をタイ層１０４上に配置することによって形成される。例えば、外層１０６は、外層をタイ層１０４および／または補強層にコーティングとして適用することにより、タイ層１０４上に配置し得る。所望の外層１０６を達成するために外層１０６をコーティングするいずれの適切な形態も必要に応じて用い得る。他の例において、高分子材料（または、ポリマー材料：polymeric material）は、内層１０２およびタイ層１０４を含む多層チューブが挿入されるチューブの形態であることができる。しかしながら、タイ層１０４上に外層１０６を形成する他の方法を、本開示の特定の態様に依存して用い得る。
【0048】
本開示の種々の態様において、ヒートシール層が多層チューブ１００上にさらに配置される。次いで、内層１０２、タイ層１０４、外層１０６、およびヒートシール層を含む多層チューブ１００を、本開示に従ってラミネート（または、積層：laminated）または溶融加工（melt processed）する。
【0049】
本開示の多層チューブは、官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、より大きな剥離強度を示す。本開示の複数の態様において、剥離強度は、約２５％を超えて約５０％を超えて、約５５％を超えて、約１００％を超えて、約１５０％を超えて、または約２００％を超えて改善される。本開示の複数の態様において、剥離強度は、約２５％～約２５０％、約３０％～約２２５％、約５０％～約２２５％、約１００％～約２２５％、約５０％～約１１０％、またはこれらの範囲内のいずれかの範囲もしくはサブ範囲で改善される。本開示の複数の態様において、剥離強度は、８．５ニュートン（Ｎ）を超える、例えば、約９．０Ｎを超える、約９．５Ｎを超える、約１０．０Ｎを超える、約１０．５Ｎを超える、約１１．０Ｎを超える、約１２．０Ｎを超える、約１３．０Ｎを超える、約１４．０Ｎを超える、約１４．５Ｎを超える、約１５．０Ｎを超える、約１５．５Ｎを超える、約１６．０Ｎを超える、約１６．５Ｎを超えるまたは約１７．０Ｎを超える。本開示の複数の態様において、剥離強度は、約８．５Ｎ～約２０．０Ｎ、約９．０Ｎ～約１９．５Ｎ、約９．５Ｎ～約１９．０Ｎ、約９．５Ｎ～約１８．５Ｎ、約１０．０Ｎ～約１８．０Ｎ、約１４．０Ｎ～約１８．０Ｎ、またはこれらの範囲内のいずれかの範囲もしくはサブ範囲である。
【0050】
実施例
以下の実施例は、本開示の種々の態様をより良く示すためのものであるが、本開示の範囲を限定することを意図しない。
以下の実施例は、本開示の種々の態様をより良く示すためのものであるが、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【0051】
以下の実施例において、以下の材料を使用した：
【0052】
ＰＴＦＥライナーＡは、Ｚｅｕｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．により供給された０．０３５インチの壁厚を有する０．２５４インチの内径ラム押出しＰＴＦＥエッチング（etched）ライナーである。
【0053】
ＰＴＦＥライナーＢは、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌにより提供された壁厚０．０３５インチを有する内径０．２５４インチのラム押出ＰＴＦＥエッチングライナーである。
【0054】
ＴＥＣＯＦＬＥＸ ＥＧ－８０Ａは、Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州ウィックリフ）から入手可能な脂肪族ポリエーテルベースの熱可塑性ポリウレタンである。
【0055】
ＰＥＢＡＸ ５５Ｄは、Ａｒｋｅｍａ Ｓ．Ａ．（フランス）から入手可能なポリエーテルブロックアミドである。
【0056】
ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＭＬ２１は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（ドイツ）から入手可能なポリアミド１２である。
【0057】
ＥＳＴＡＮＥ ５８８１０は、Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州ウィックリフ）から入手可能な熱可塑性ポリウレタンである。
【0058】
ＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１Ｇポリマーは、スチレンおよびエチレン／ブチレンをベースとし、１．４重量％～２．０重量％の無水マレイン酸で官能化されたポリスチレン含有率３０％の線形トリブロック共重合体であり、Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（テキサス州ヒューストン）から入手可能である。
【0059】
ＰＴＦＥライナーＡを使用した比較試料（試料Ｃ１～Ｃ１２）は、表１に示すごとく、タイ層を含まないもの、ＴＥＣＯＦＬＥＸ ＥＧ－８０Ａから形成されたタイ層を含むもの、ＰＥＢＡＸ ５５Ｄから形成されたタイ層を含むもの、またはポリアミド１２から形成されたタイ層を含むものをＺｅｕｓから入手した。
【0060】
粘度をモニターしつつ、ＰＴＦＥライナーＢ単独（試料Ｃ１３～Ｃ１４）、またはＰＴＦＥライナーＢに対してＥＳＴＡＮＥ ５８８１０（試料Ｃ１５～Ｃ２０）を含むタイ層組成物を適用することにより、さらなる比較試料（試料Ｃ１３～Ｃ２０）を調製した。ＰＴＦＥライナーの内径は支持されておらず、タイ層組成物がＰＴＦＥライナーの内表面に接触するのを防ぐため、両端が塞がれた。タイ層は、約６μｍの平均厚さを有した。
【0061】
ＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１Ｇポリマーを含むタイ層組成物をＰＴＦＥライナーＢに適用することにより、本開示の種々の態様によるタイ層を含む６つの試料（試料Ｉ１～Ｉ６）を調製した。特に、ＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１Ｇポリマーをメスシリンダー中で溶かし、粘度をモニターしつつ、制御された抽出速度でＰＴＦＥライナーに適用した。ＰＴＦＥライナーの内径は支持されておらず、タイ層組成物がＰＴＦＥライナーの内表面に接触するのを防ぐため、両端が塞がれた。タイ層は、約７．５μｍの平均厚さを有した。
【0062】
表１に示すごとく、補強材を含むまたは含まない試料を評価した。補強層を有する試料について、０．００４インチ×０．０１２インチ×０．０２４インチのピッチの３０４ステンレス鋼コイルを使用し、表面積被覆率５０％を提供した。
【0063】
外層は、表１に示すごとく、３つの異なる素材：ＴＥＣＯＦＬＥＸ ＥＧ－８０Ａ、ＰＥＢＡＸ ５５ＤおよびＶＥＳＴＡＭＩＤ ＭＬ２１の１つから選択された。
【0064】
表１：試料の構成
【表1】
【0065】
試料を構成するため、ＰＴＦＥライナー（表１に示すタイ層の有無にて）を、外径０．６３ｍｍ（０．０２４９インチ）×長さ３０ｃｍ（１２インチ）のハイポチューブに張った。ＰＴＦＥライナーの長さは約２０ｃｍから約２８ｃｍ（約８インチから約１１インチ）であった。
【0066】
補強層を含む試料について、ライナーの中間（または、メディアルもしくは内側：medial）１２．７ｃｍ（５インチ）に０．１ｍｍ（０．００４インチ）×０．３ｍｍ（０．０１２インチ）の３０４ステンレス鋼ワイヤーを０．６ｍｍ（０．０２４インチ）ピッチで巻き付けた。コイル端は、シングルパルスモードでスポットサイズ０．３０ｍｍ、１８０Ｖ、１．０ｍｓのレーザー溶接で終端（terminated）した。
【0067】
対応するＰＴＦＥライナーと同様の長さを有する、表１の各試料に示された外層を、試料上に配置した。次いで、長さ１７．７ｃｍ（７インチ）の９．５ｍｍ（３／８インチ）ＦＥＰ熱収縮片（heat shrink）を試料上に配置した。各試料の中間１２．７ｃｍ（５インチ）を縦型ラミネーターでラミネートした。ラミネーション・パラメーターは、表２に示すごとく、外層の材料に基づいて決定された。試料をラミネーターから取り出し、熱収縮層を取り除き、試験用に試料を半分に切断した。
【0068】
表２：ラミネーション・パラメーター
【表2】
【0069】
表３に示すパラメーターを用いて、インストロン引張試験で１試験当たり５単位の剥離強度を測定した。
【0070】
表３：剥離強度試験パラメーター
【表3】
【0071】
試験用に補強層を含む試料を調製するため、試料がコイルセクションの層間剥離（delamination）からのデータのみを含むことを保証するように第１の数層のコイル層が露出するまで、外層から剥離した。変位（displacement）および力の値はゼロにした。次いで、下部グリップでＰＴＦＥライナーを挟み、上部グリップで対応する試料の外層を挟み、試料を空気圧グリップに挟んだ。試料は、ＰＴＦＥライナーまたは外層にたるみ（slack）がないことを確認した。
【0072】
得られたデータを表４および図２～５に示す。特に、表４に報告した値は、特定の２０ｍｍ範囲の変位の平均値である。データのばらつきのため、変位範囲は試験ごとに変動するが、同じデータセット内のすべての試験試料が安定化した後に１０ｍｍ生じた第１の２０ｍｍ増加と定義される。この平均値は、一貫した値の範囲を提供したため、報告される。表４に報告される値は、ＴＥＣＯＦＬＥＸ ＥＧ－８０Ａ外層の値を除き、初期ランプアップおよびランプダウンの値を除外した力の値を平均化することによって得られた値と一致する。外層にＴＥＣＯＦＬＥＸ ＥＧ－８０Ａを含む試料について得られたデータに関して、外層の弾性がデータにノイズおよび振動を生じさせると考えられ、結果としてこのデータを除外した。
【0073】
表４：剥離強度試験結果
【表4】
【0074】
表４に示すごとく、補強層（例えば、コイルワイヤー）の付加は、ＰＥＢＡＸ ５５ＤおよびＶＥＳＴＡＭＩＤ ＭＬ２１の外層について剥離強度を低下させることが判明した。理論に拘束されることなく、補強層は外層に結合するＰＴＦＥライナーの能力を低下させると考えられる。特に、試料の目視検査は、ライナーと補強層が接触しているセクション（または、部分：section）では、ライナーのエッチングが残っていたが、外層とライナーが接触しているセクションでは、剥離試験中にエッチングが除去されたことを示した。
【0075】
しかしながら、図２および表５に示すごとく、タイ層の付加は、剥離強度に対する補強層のネガティブな効果を大きく低下させた。特に、タイ層を含む試料（ＴＥＣＯＦＬＥＸ ＥＧ－８０Ａ、ＰＥＢＡＸ ５５Ｄ、ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＭＬ２１、ＥＳＴＡＮＥ ５８８１０、およびＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１から形成されたタイ層を含む）は、タイ層を含まないが補強層を含む試料により示された剥離強度の３９．４４％の平均低下と比較して、補強層の付加の結果として、剥離強度のわずか９．２１％の平均低下を示した。
【0076】
表５：各種タイ層ケミストリーの影響の比較
【表5】
【0077】
しかしながら、タイ層は、図２～５および表５に示すごとく、量の変更により接着を増加させた。特に、ＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１を含むタイ層は、ＴＥＣＯＦＬＥＸ ＥＧ－８０Ａ、ＰＥＢＡＸ ５５Ｄ、ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＭＬ２１、またはＥＳＴＡＮＥ ５８８１０を含むタイ層を有するライナーと比較して、ライナーの剥離強度を改善させた。注目すべきことに、ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＭＬ２１をタイ層として含むこと（試料Ｃ１１およびＣ１２）は、ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＭＬ２１タイ層を含まない他の同一の多層チューブ（例えば、試料Ｃ５およびＣ６）と比較して、剥離強度を実際に低下させた。補強層およびタイ層に対応する外層を含むＰＴＦＥライナーＡに対する、ＴＥＣＯＦＬＥＸ ＥＧ－８０Ａ、ＰＥＢＡＸ ５５Ｄ、ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＭＬ２１を含むタイ層の使用効果を図３に示す。
【0078】
図４は、ＶＥＳＴＡＭＩＤ（ｎｙｌｏｎ）およびＰＥＢＡＸ外層を有する補強層のない各種試料の剥離強度を示す。図４に示すごとく、ＫＲＡＴＯＮタイ層を含む試料は、双方の外層ケミストリー（chemistry）について剥離強度の増加を示す。
【0079】
図５は、ＰＴＦＥライナーＢ、補強層およびＰＥＢＡＸ外層を含む各種試料の剥離強度を示す。ＥＳＴＡＮＥタイ層（Ｃ１８）は対照（Ｃ１４）よりも増加した剥離強度を示したが、ＫＲＡＴＯＮタイ層（Ｉ４）の使用は、ＥＳＴＡＮＥタイ層さえよりも増加した剥離強度を生じた。
【0080】
ＰＴＦＥライナーＢを含む試料のベースライン接着（または、接着力：adhesion）は、補強層を含む試料および含まない試料の双方について、ＰＴＦＥライナーＡを含む試料のベースライン接着よりも大きかった（各々、５５．７４％および２９．７３％）。
【0081】
本開示の種々の発明の態様、概念および特徴は、本開示の例示の複数の態様において組み合わせて具体化されるものとして本明細書に記載および示し得るが、これらの種々の態様、概念および特徴は、本開示の多数の代替的態様において、個々に、またはそれらの種々の組合せおよびサブ組合せのいずれかで使用し得る。本明細書に明示的に排除されない限りは、かかる組合せおよびサブ組合せのすべては、本出願の範囲内にあることが意図される。依然としてさらに、本開示の種々の態様、概念および特徴に関する本開示の種々の代替的態様－例えば、代替的な材料、構造、構成、方法、デバイスおよび構成要素、形態、適合性（fit）および機能に関する代替的態様など－は本明細書に記載し得るが、かかる記載は、現在知られているか、または後に開発されるかに拘わらず、本開示の利用可能な代替的態様の完全なリストまたは網羅的なリストであることを意図しない。当業者ならば、たとえ本開示のかかる態様が本明細書に明示的に開示されていなくても、本発明の態様、概念、または特徴の１つ以上を、本開示のさらなる態様および本出願の範囲内の用途に容易に採用し得る。
【0082】
さらに、本明細書において、たとえ本開示のいくつかの特徴、概念または態様が、好ましい配置または方法であるとして記載されているとしても、かかる記載は、明示的にそのように記載されない限りは、かかる特徴が必須または必要であることを示唆することを意図するものではない。依然としてさらに、本出願の理解を助けるために、例示的または代表的な値および範囲を含み得るが、かかる値および範囲は限定的な意味で解釈されるものではなく、明示的にそのように記載される場合にのみ、臨界的な値または範囲であることが意図される。
【0083】
さらに、種々の態様、特徴および概念が、本明細書において、発明的または開示の一部を形成するものとして明示的に特定し得るが、かかる特定は排他的であることを意図するものではなく、むしろ、特定の開示のかかるものまたは一部として明示的に特定されることなく、本明細書に十分に記載される発明的な態様、概念および特徴が存在する場合があり、開示は、代わりに、添付の特許請求の範囲に記載される。例示的な方法またはプロセスの記載は、すべての場合に必要であるとして、すべてのステップを含めることに限定されず、また、明示的にそのように記載されていない限りは、ステップの提示順序が必須または必要であると解釈されるものでもない。特許請求の範囲に使用されている語句は、その通常の意味をすべて有しており、明細書の記載によって何ら限定されない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層であって、前記内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する、内層；および前記内層の外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層
を含む多層チューブ。
【請求項2】
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項3】
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項4】
前記官能化スチレンブロック共重合体が２５重量％を超えるスチレンを含む、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項5】
さらに、前記タイ層が前記内層と外層との間に配置されるように、前記タイ層上に配置された外層をさらに含む、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項6】
前記外層が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体、ポリエステル、コポリエステル、ステンレス鋼、ガラス、またはそれらの組合せを含む、請求項５に記載の多層チューブ。
【請求項7】
前記外層がポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体を含む、請求項５に記載の多層チューブ。
【請求項8】
前記タイ層が約２．５μｍ～約３０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項9】
補強層をさらに含む、請求項１～８のいずれか１記載の多層チューブ。
【請求項10】
前記補強層がワイヤコイルを含む、請求項９に記載の多層チューブ。
【請求項11】
前記内層の外表面がエッチングされている、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項12】
前記多層チューブが、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、少なくとも約２５％の剥離強度の増加を示す、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項13】
前記多層チューブが、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、約２５％～約２５０％の剥離強度の増加を示す、請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項14】
官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層コーティング組成物からのタイ層を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層の外表面に形成することを含む多層チューブの製造方法。
【請求項15】
前記タイ層を形成するのに先立ち、内層の外表面をエッチングすることをさらに含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記タイ層を形成することが、前記タイ層コーティング組成物中に内層を浸漬することを含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項17】
前記多層チューブの長さの少なくとも一部に沿って、ワイヤコイルから形成された補強層を形成することをさらに含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項18】
前記補強層を形成することが、前記タイ層にワイヤーを巻き付けることを含む、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項19】
前記タイ層が外層と内層との間に配置されるように、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、またはそれらの組合せを含む外層をタイ層上に形成することをさらに含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項20】
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項21】
請求項１に記載の多層チューブまたは請求項１４に記載の製造方法から形成された多層チューブを含む血管内医療デバイス。
【請求項22】
請求項１に記載の多層チューブまたは請求項１４に記載の製造方法から形成された多層チューブを含むカテーテル。
【請求項23】
請求項１に記載の多層チューブまたは請求項１４に記載の方法から形成された多層チューブを含む医療用チューブ。
【請求項24】
フッ素化ポリマーを含む内層であって、前記内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、前記内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する、内層；および前記内層の前記外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層
を含む多層チューブ。
【請求項25】
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む、請求項２４に記載の多層チューブ。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0083】
さらに、種々の態様、特徴および概念が、本明細書において、発明的または開示の一部を形成するものとして明示的に特定し得るが、かかる特定は排他的であることを意図するものではなく、むしろ、特定の開示のかかるものまたは一部として明示的に特定されることなく、本明細書に十分に記載される発明的な態様、概念および特徴が存在する場合があり、開示は、代わりに、添付の特許請求の範囲に記載される。例示的な方法またはプロセスの記載は、すべての場合に必要であるとして、すべてのステップを含めることに限定されず、また、明示的にそのように記載されていない限りは、ステップの提示順序が必須または必要であると解釈されるものでもない。特許請求の範囲に使用されている語句は、その通常の意味をすべて有しており、明細書の記載によって何ら限定されない。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層であって、前記内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する、内層；および
前記内層の外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層
を含む多層チューブ。
（態様２）
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む、態様１に記載の多層チューブ。
（態様３）
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む、態様１または２に記載の多層チューブ。
（態様４）
前記官能化スチレンブロック共重合体が２５重量％を超えるスチレンを含む、態様１～３のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様５）
さらに、前記タイ層が前記内層と外層との間に配置されるように、前記タイ層上に配置された外層をさらに含む、態様１～４のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様６）
前記外層が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体、ポリエステル、コポリエステル、ステンレス鋼、ガラス、またはそれらの組合せを含む、態様５に記載の多層チューブ。
（態様７）
前記外層がポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体を含む、態様５または態様６に記載の多層チューブ。
（態様８）
前記タイ層が約２．５μｍ～約３０μｍの厚さを有する、態様１～７のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様９）
補強層をさらに含む、態様１～８のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様１０）
前記補強層がワイヤコイルを含む、態様９に記載の多層チューブ。
（態様１１）
前記内層の外表面がエッチングされている、態様１～１０のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様１２）
前記多層チューブが、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、少なくとも約２５％の剥離強度の増加を示す、態様１～１１のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様１３）
前記多層チューブが、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、約２５％～約２５０％の剥離強度の増加を示す、態様１～１２のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様１４）
官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層コーティング組成物からのタイ層を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層の外表面に形成すること
を含む多層チューブの製造方法。
（態様１５）
前記タイ層を形成するのに先立ち、内層の外表面をエッチングすること
をさらに含む、態様１４に記載の製造方法。
（態様１６）
前記タイ層を形成することが、前記タイ層コーティング組成物中に内層を浸漬することを含む、態様１４または態様１５に記載の製造方法。
（態様１７）
前記多層チューブの長さの少なくとも一部に沿って、ワイヤコイルから形成された補強層を形成することをさらに含む、態様１４～１６のいずれか１記載の製造方法。
（態様１８）
前記補強層を形成することが、前記タイ層にワイヤーを巻き付けることを含む、態様１７に記載の製造方法。
（態様１９）
前記タイ層が外層と内層との間に配置されるように、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、またはそれらの組合せを含む外層をタイ層上に形成すること
をさらに含む、態様１４～１８のいずれか１記載の製造方法。
（態様２０）
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む、態様１４～１９のいずれか１記載の製造方法。
（態様２１）
態様１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは態様１４～２０のいずれかに記載の製造方法から形成された多層チューブを含む血管内医療デバイス。
（態様２２）
態様１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは態様１４～２０のいずれかに記載の製造方法から形成された多層チューブを含むカテーテル。
（態様２３）
態様１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは態様１４～２０のいずれかに記載の方法から形成された多層チューブを含む医療用チューブ。
（態様２４）
フッ素化ポリマーを含む内層であって、前記内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、前記内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する、内層；および
前記内層の前記外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層
を含む多層チューブ。
（態様２５）
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む、態様２４に記載の多層チューブ。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層であって、前記内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する、内層；および
前記内層の外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層
を含む多層チューブ。
（態様２）
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む、態様１に記載の多層チューブ。
（態様３）
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む、態様１または２に記載の多層チューブ。
（態様４）
前記官能化スチレンブロック共重合体が２５重量％を超えるスチレンを含む、態様１～３のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様５）
さらに、前記タイ層が前記内層と外層との間に配置されるように、前記タイ層上に配置された外層をさらに含む、態様１～４のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様６）
前記外層が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体、ポリエステル、コポリエステル、ステンレス鋼、ガラス、またはそれらの組合せを含む、態様５に記載の多層チューブ。
（態様７）
前記外層がポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体を含む、態様５または態様６に記載の多層チューブ。
（態様８）
前記タイ層が約２．５μｍ～約３０μｍの厚さを有する、態様１～７のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様９）
補強層をさらに含む、態様１～８のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様１０）
前記補強層がワイヤコイルを含む、態様９に記載の多層チューブ。
（態様１１）
前記内層の外表面がエッチングされている、態様１～１０のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様１２）
前記多層チューブが、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、少なくとも約２５％の剥離強度の増加を示す、態様１～１１のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様１３）
前記多層チューブが、タイ層を含まない他の同一の多層チューブと比較して、約２５％～約２５０％の剥離強度の増加を示す、態様１～１２のいずれか１記載の多層チューブ。
（態様１４）
官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層コーティング組成物からのタイ層を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む内層の外表面に形成すること
を含む多層チューブの製造方法。
（態様１５）
前記タイ層を形成するのに先立ち、内層の外表面をエッチングすること
をさらに含む、態様１４に記載の製造方法。
（態様１６）
前記タイ層を形成することが、前記タイ層コーティング組成物中に内層を浸漬することを含む、態様１４または態様１５に記載の製造方法。
（態様１７）
前記多層チューブの長さの少なくとも一部に沿って、ワイヤコイルから形成された補強層を形成することをさらに含む、態様１４～１６のいずれか１記載の製造方法。
（態様１８）
前記補強層を形成することが、前記タイ層にワイヤーを巻き付けることを含む、態様１７に記載の製造方法。
（態様１９）
前記タイ層が外層と内層との間に配置されるように、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、またはそれらの組合せを含む外層をタイ層上に形成すること
をさらに含む、態様１４～１８のいずれか１記載の製造方法。
（態様２０）
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ）を含む、態様１４～１９のいずれか１記載の製造方法。
（態様２１）
態様１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは態様１４～２０のいずれかに記載の製造方法から形成された多層チューブを含む血管内医療デバイス。
（態様２２）
態様１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは態様１４～２０のいずれかに記載の製造方法から形成された多層チューブを含むカテーテル。
（態様２３）
態様１～１４のいずれかに記載の多層チューブまたは態様１４～２０のいずれかに記載の方法から形成された多層チューブを含む医療用チューブ。
（態様２４）
フッ素化ポリマーを含む内層であって、前記内層は、多層チューブの内径を規定する内表面と、前記内層の厚さだけ内表面から離れた外表面とを有する、内層；および
前記内層の前記外表面上に配置された官能化スチレンブロック共重合体を含むタイ層
を含む多層チューブ。
（態様２５）
前記官能化スチレンブロック共重合体が、無水マレイン酸グラフトスチレンブロック共重合体を含む、態様２４に記載の多層チューブ。
【国際調査報告】