特表 2024-536411 モータリゼーションシステムのための潤滑剤の洗浄添加剤としてのスピロ化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】モータリゼーションシステムのための潤滑剤の洗浄添加剤としてのスピロ化合物

(51)【国際特許分類】

   C10M 139/00 20060101AFI20240927BHJP

   C10M 129/54 20060101ALN20240927BHJP

   C10N 10/04 20060101ALN20240927BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20240927BHJP

   C10N 30/04 20060101ALN20240927BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20240927BHJP

   C10N 10/06 20060101ALN20240927BHJP

【ＦＩ】

C10M139/00 A

C10M139/00 Z

C10M129/54

C10N10:04

C10N40:25

C10N30:04

C10N30:00 Z

C10N10:06

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024521018

(86)(22)【出願日】2022-10-06

(85)【翻訳文提出日】2024-06-04

(86)【国際出願番号】 EP2022077850

(87)【国際公開番号】W WO2023057590

(87)【国際公開日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】2110620

(32)【優先日】2021-10-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522232558

【氏名又は名称】トタルエナジーズ ワンテク

【氏名又は名称原語表記】ＴＯＴＡＬＥＮＥＲＧＩＥＳ ＯＮＥＴＥＣＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】モデスティーノ・デ・フェオ

(72)【発明者】

【氏名】グレゴリー・シャオ

(72)【発明者】

【氏名】スティーヴ・フォール

【テーマコード（参考）】

4H104

【Ｆターム（参考）】

4H104BA07A

4H104BB31A

4H104BB41A

4H104BJ05C

4H104BJ07C

4H104CB14A

4H104DA02A

4H104EB05

4H104EB07

4H104EB08

4H104EB09

4H104EB10

4H104EB13

4H104FA02

4H104FA03

4H104LA02

4H104LA20

4H104PA41

4H104PA42

4H104PA44

(57)【要約】

本出願は、モータリゼーションシステムのための潤滑剤組成物における洗浄添加剤としての、式(I)

(式中、Mはホウ素及びアルミニウムから選択される原子であり;Rメンバーは、互いに独立して、1～50個の炭素原子を有する炭化水素基であり;n1及びn2は、互いに独立して、0、1又は2である)を有するスピロ化合物の使用に関する。本出願は更に、1種又は複数の基油及び式(I)を有する少なくとも1種のスピロ化合物を含む、モータリゼーションシステムを潤滑するための潤滑剤組成物、並びにかかる組成物を用いてモータリゼーションシステムを潤滑する方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

モータリゼーションシステムを対象とする潤滑組成物における洗浄添加剤としての、次式(I)

【化1】

(式中、
Mはホウ素及びアルミニウムから選択される原子であり、
n1及びn2は、互いに独立して、0、1又は2に等しく、
Rは、互いに独立して、1～50個の炭素原子、殊に5～20個の炭素原子、より特定的には5～15個の炭素原子を含む炭化水素基を表す)
を有する少なくとも1種のスピロ化合物の使用。

【請求項2】

式(I)を有する前記スピロ化合物の、式中のR置換基が、互いに独立して、直鎖状又は分岐した脂肪族鎖、特にC₁～C₅₀、特にC₃～C₃₀、殊にC₅～C₂₅、殊にC₅～C₂₀、及びより特定的にはC₈～C₁₅、より好ましくはC₁₀アルキル鎖、好ましくは直鎖状を表す、請求項1に記載の使用。

【請求項3】

式(I)を有する前記スピロ化合物の、式中のn1及びn2が1に等しく、R基が同じである、請求項1又は2に記載の使用。

【請求項4】

式(I)を有する前記スピロ化合物の、式中のMがホウ素原子である、請求項1から3のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

1種又は複数の前記スピロ化合物が、前記潤滑組成物の総質量に対して、0.1～20質量%の間に、好ましくは0.2～15質量%の間に、より好ましくは0.5～10質量%の間に含まれる含有量、及びより優先的には0.5～5.0質量%の間に含まれる含有量で使用される、請求項1から4のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

前記潤滑組成物が、過塩基化されていてもいなくてもよいアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、特にカルシウム塩、マグネシウム塩及びこれらの混合物から選択される、式(I)のスピロ化合物と異なる少なくとも1種の金属性洗浄添加剤を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

1種又は複数の前記金属性洗浄添加剤が、前記組成物の総質量に対して15質量%以下、特に10質量%以下の含有量、より特定的には0.5%～5.0質量%の間に含まれる含有量で存在する、請求項6に記載の使用。

【請求項8】

前記組成物が1種又は複数の基油をその総質量に対して少なくとも50質量%、特に少なくとも60質量%、より特定的には60～99質量%、及び好ましくは70～90質量%の含有量で含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

前記組成物が、摩擦調整剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下添加剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、腐食防止剤、及びこれらの混合物から選択される、1種又は複数の前記スピロ化合物と異なる1種又は複数の他の添加剤を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の使用。

【請求項10】

前記潤滑組成物が、特に小型又は大型自動車両における、ディーゼル、ガソリン、ガス又は二元燃料エンジンを含む可動又は定置のモータリゼーションシステムのための潤滑剤である、請求項1から9のいずれか一項に記載の使用。

【請求項11】

前記潤滑組成物を用いて潤滑されるモータリゼーションシステムにおいて、燃料の異常燃焼、特に過早点火、殊にLSPI、及び/又はノッキングを防止及び/又は低減するための、請求項1から10のいずれか一項に記載の使用。

【請求項12】

モータリゼーションシステムの潤滑を対象とする潤滑組成物であって、
少なくとも、
- 1種又は複数の基油、
- 請求項1から5のいずれか一項に規定の少なくとも1種のスピロ化合物、
- 場合により、他の洗浄添加剤、特に金属性洗浄添加剤、摩擦調整剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数(VI)向上剤、流動点降下添加剤(PPD)、分散剤、消泡剤、増粘剤、腐食防止剤、及びこれらの混合物から選択される、1種又は複数の前記スピロ化合物と異なる1種又は複数の添加剤
を含む、潤滑組成物。

【請求項13】

特にカルシウム及びマグネシウム塩並びにこれらの混合物から選択される、式(I)のスピロ化合物と異なる少なくとも1種の金属性洗浄添加剤を、特に前記組成物の総質量に対して15質量%以下、特に10質量%以下、より特定的には0.5%～5.0質量%の間の含有量で含む、請求項12に記載の潤滑組成物。

【請求項14】

モータリゼーションシステムの潤滑のための方法であって、前記方法が、前記システムの少なくとも1つの機械部品を請求項12又は13に記載の潤滑組成物と接触させる工程を含み、前記モータリゼーションシステムが、より特定的には小型又は大型自動車両における、特にディーゼル、ガソリン、ガス又は二元燃料エンジンを含む、方法。

【請求項15】

モータリゼーションシステムを対象とする潤滑組成物の酸化安定性を増大させるための、請求項1から5のいずれか一項に規定の少なくとも1種の式(I)のスピロ化合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、潤滑組成物、特に可動又は定置(stationary)モータリゼーションタイプ、特にガソリン、ディーゼル、ガス(水素、圧縮若しくは液化天然)又は二元燃料エンジン、特に小型及び大型自動車両のシステムの潤滑のための潤滑組成物の分野に関する。

【0002】

より詳細には、本発明は、これらのモータリゼーションシステムの潤滑を対象とする潤滑組成物における洗浄添加剤としての特定のスピロ化合物の使用に関する。

【0003】

有利なことに、本発明により、潤滑剤の分野で従来使用されている金属性洗浄剤の含有量が減少し、結果として低減した灰分含有量、特に低減した硫酸塩灰分含有量を示しながら、良好な洗浄特性を維持する潤滑剤を達成することが可能になる。

【背景技術】

【0004】

「潤滑剤」ともいわれる潤滑組成物は、エンジンの各種可動金属部品間の摩擦力を低減するのを主目的として一般にエンジンで使用されており、加えて、これらの部品、特にその表面に対する早期の摩耗、実際損傷さえも防ぐのに有効である。

【0005】

これをするために、潤滑組成物は従来基油からなるが、この基油は一般に、基油の潤滑性能を刺激するが付加的な性能も提供することに関与する、例えば、摩擦を変える添加剤のような幾つかの添加剤と組み合わせられる。

【0006】

実際、エンジン、例えばディーゼルエンジンの潤滑を対象とする潤滑剤は幾つかの要件を満たさなければならず、したがって良好な耐摩耗性及び腐食抑制性能を、堆積物の形成を低減するための良好な洗浄及び分散特性と併せ持たなければならない。

【0007】

特に、潤滑剤は、特にガソリン、ディーゼル、ガス(水素、圧縮又は液化天然)又は二元燃料エンジン用は、良好な洗浄特性を有するのが必須である。実際、燃料の不完全燃焼はすすを生成し、これは汚泥の堆積、及び炭素及びワニスの堆積も生じ得る。ディーゼル油又はガソリン燃料の場合、燃料中の残留硫黄が燃焼室で焼却処分されてイオウに由来する酸を生成する。これらの酸はエンジン内の腐食及び摩耗の原因であり、油の分解を加速する。

【0008】

このように、洗浄添加剤は基油に添加されて、エンジンに対して有害な金属部品の表面の堆積物形成を、酸化及び燃焼副産物の分解によって防止し、したがってエンジンの寿命を増大させる。一般に使用される洗浄添加剤は金属塩、特にアルカリ金属、特にカルシウム又はマグネシウムのスルホン酸塩、石炭酸塩又はサリチル酸塩であり、これらは過塩基化されているか又はされていない。

【0009】

しかしながら、これらの金属性洗浄剤は灰分発生源である。

【0010】

灰分、特に硫酸塩灰分は、またリン及びイオウも、NOx、CO及びすすのような有害な排出物を除去するために今後全ての新車が装備する排気ガスの後処理用システムを損傷し得ることが知られている。

【0011】

実際、環境排出物に関する現存及び提案されている規制は、製造業者に、効率を増大させる、排気ガスの後処理のためのシステムを開発することを要求している。例えば、排出流から粒子(PM、「粒子状物質」)を捕獲するディーゼル微粒子フィルター(DPF)により、ディーゼル車両からの排出粒子の放出を95%より大きいすすのろ過効率で低減することが可能になる。

【0012】

しかしながら、焼却処分されない粒子状物質が主として硫酸塩灰分(特にカルシウム、マグネシウム及び亜鉛をベースとする)、リン及びイオウ(SAPS)のためにフィルターにより捕獲されると、金属堆積物はフィルターの多孔性を低減し、その透過性を低減し、排気ガスの流れに対する抵抗を増大させるので、DPFのヘッドの損失が増大する。

【0013】

排気ガスの後処理のためのシステムに対するこれらの負の効果のため、幾つかの部品製造業者は「低灰分含有量(low ash content)」(低SAPS)に関する明細を含めてエンジン用潤滑剤の物理及び化学組成に関するガイドラインを公表している。

【0014】

環境に有害な排出物に関する常により厳格な規制のため、従来潤滑剤に使用されている金属性洗浄剤の使用は今後何年もの間尚更に制限されるかもしれない。

【0015】

残念ながら、金属性洗浄剤含有量の単純な低減を行うと、潤滑剤の洗浄特性に不利益を及ぼし、したがってエンジンの寿命に有害な影響がある。

【0016】

結果として、研究は低灰分含有量の新規な洗浄剤化合物の開発に向けられて来ている。

【0017】

出願WO 2018/220007及び出願WO 2018/220009は、サリチル酸、ホウ素化合物及びアミノ化合物、例えばポリアミンタイプのアミノ化合物の間の反応の生成物である、サリチル酸から誘導された化合物の、良好な耐腐食及び耐摩耗特性と良好な洗浄性能とを兼ね備える潤滑組成物を配合するための使用を提供している。

【0018】

出願WO 2006/022934は、潤滑油及び、酸性の有機化合物とホウ素化合物との間の反応から生じた洗浄性/抗酸化性添加剤を含む潤滑組成物を記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】WO 2018/220007

【特許文献2】WO 2018/220009

【特許文献3】WO 2006/022934

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】Kocsis等、「The Impact of Lubricant Volatility, Viscosity and Detergent Chemistry on Low Speed Pre-Ignition Behavior」、SAE Int. J. Engines、10(3):1019～1035頁、2017

【非特許文献2】Ritchie等、「Controlling Low-Speed Pre-Ignition in Modern Automotive Equipment, Part 3: Identification of Key Additive Component Types and Other Lubricating composition Effects on Low-Speed Pre-Ignition」、SAE Int. J. Engines、9(2): 832～840頁、2016

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

本発明の目的は、可動又は定置のモータリゼーションシステム、特に小型及び大型車両を対象とする潤滑剤の洗浄特性を改良しつつ、灰分含有量を低減する手段を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0022】

より特定的には、本発明は、その態様の第1によれば、モータリゼーションシステムを対象とする潤滑組成物における洗浄添加剤としての、次式(I):

【0023】

【化1】

【0024】

(式中、
Mはホウ素(B)及びアルミニウム(Al)から選択される原子、特にホウ素原子であり、
n1及びn2は、互いに独立して、0、1又は2に等しく、
Rは、互いに独立して、1～50個の炭素原子、特に5～20個、より特定的には5～15個の炭素原子を含む炭化水素基を表す)
を有する少なくとも1種のスピロ化合物の使用に関する。

【0025】

好ましくは、本発明に従って使用されるスピロ化合物は上記式(I)(式中Mはホウ素原子である)を有する。言い換えると、この特定の実施形態によれば、スピロ化合物は次式(I'):

【0026】

【化2】

【0027】

(式中、n1、n2及びRは上に定義した通りである)
を有する「スピロボロネート化合物」として知られている化合物である。

【0028】

用語「洗浄添加剤」は、本発明の意味の範囲内で、潤滑剤に導入されると、その洗浄能力を供給し、及び/又は増大させる、したがってモータリゼーションシステムの堆積物を低減し、防ぎ、実に除去さえすることを可能にする化合物を意味すると理解される。

【0029】

より簡単にいうと、本明細書の残りの部分において、本発明による用語「スピロ化合物」は、上に定義した式(I)を有するスピロ化合物、特に上に定義した式(I')を有するスピロボロネート化合物を指定するために使用される。本発明により考えられるスピロ化合物の例は本明細書中以下でより詳細に記載する。

【0030】

本発明は更に、その別の態様によれば、少なくとも、
- 1種又は複数の基油、及び
- 上に定義され本明細書中以下で詳述される少なくとも1種のスピロ化合物、特に式(I')を有する少なくとも1種のスピロボロネート化合物
を含む、モータリゼーションシステム、特に，小型又は大型自動車両の潤滑を対象とする潤滑組成物に関する。

【0031】

特定の実施形態によれば、本発明に従う潤滑組成物は、本発明に従う前記1種又は複数のスピロ化合物に加えて、特に潤滑剤の分野で従来使用されている金属性洗浄添加剤から選択される、特にカルシウム又はマグネシウムをベースとする1種又は複数の他の洗浄添加剤を含む。

【0032】

以下の実施例に示されるように、本発明者等は、上に定義したスピロ化合物で潤滑剤を補うことにより、低量でも、潤滑剤の洗浄特性をかなり増大させることが可能であることを発見した。

【0033】

潤滑剤の洗浄特性は、実施例に記載するように、規格GFC Lu-27-T-07に従って「MCT」(「Micro Coking Test」)試験を用いて熱安定性に関する潤滑剤の性能を評価することによって認識することができる。この試験は、エンジンの最も熱い部分(230℃～280℃)で見られるものと類似の高温条件下で堆積物/ワニスを形成する潤滑剤の傾向を明らかにする。

【0034】

また更に、実施例2に示されるように、MCT試験の後、本発明によるスピロ化合物の添加により高められた洗浄剤の熱安定性は、潤滑剤の高温への長期曝露の場合でさえ高いままである。

【0035】

したがって、有利なことに、上に定義したスピロ化合物により補われた本発明による潤滑組成物は、長期の使用後でさえ、言い換えると費やされたときでさえ良好な洗浄能力を保持する。

【0036】

用語「費やされた」は、本発明の意味の範囲内で、少なくとも一回のオイル交換間隔中、即ち車両が移動した10 000～30 000kmの間、好ましくは15 000～30 000kmの間の距離にわたって使用された潤滑組成物を意味すると理解される。

【0037】

その上、本発明に従って洗浄添加剤として使用される前記1種又は複数のスピロ化合物は、灰分の点で従来の金属性洗浄剤と比較して殆ど発生しない。

【0038】

結果として、1種又は複数のスピロ化合物を使用すると、有利なことに、潤滑剤により生じる灰分の含有量に負の影響を及ぼすことなく潤滑組成物の洗浄能力を増大させることが可能になる。

【0039】

また、潤滑剤の洗浄能力をかなり増大させることができる本発明による1種又は複数のスピロ化合物を添加すると、スピロ化合物を欠く潤滑剤と比較して、従来潤滑剤に使用されている、例えばカルシウム又はマグネシウムをベースとし、それらが生成する灰分のために望ましくない金属性洗浄剤の含有量を低減する一方で潤滑剤の洗浄能力を維持し、実際には改良することも可能になる。

【0040】

したがって、有利なことに、慣用の金属性洗浄剤の使用に関連する灰分含有量、特に硫酸塩灰分含有量に関する有害な影響を低減するが、しかし潤滑剤の洗浄特性に影響を及ぼすことなく、実際には洗浄力を改良さえすることが可能である。

【0041】

このように本発明に従う潤滑組成物は優れた洗浄特性及び低い灰分含有量、特に硫酸塩灰分含有量を併せ持つことを可能にする。加えて、本発明に従う潤滑組成物は有利なことに「Fuel Eco」特性ともいわれる自動車の燃費の低減に関して良好な特性を有し、この理由からCO₂放出の低減に寄与する。

【0042】

更に、有利なことに、実施例に示されるように、本発明に従うスピロ化合物、特にスピロボロネートタイプのスピロ化合物の使用は、潤滑組成物の酸化安定性をかなり増大させるために使用することもできる。

【0043】

このように、本発明に従うスピロ化合物、特に本発明に従うスピロボロネート化合物の使用は、優れた洗浄特性、低減した灰分含有量及び優れた酸化安定性特性を有する潤滑剤へのアクセスを提供する。

【0044】

また更に、有利なことに、後記実施例に示されるように、本発明に従うスピロ化合物は、主としてホウ素又はアルミニウム原子の四価構造のため加水分解性ではない。

【0045】

言い換えると、本発明に従うスピロ化合物、特に本発明に従うスピロボロネート化合物は、(例えば、燃料の燃焼から、又は縮合から得られる)水と接触したときに優れた安定性を有する。水の存在下におけるスピロ化合物の分解/減成の欠如は特に、本発明に従う潤滑組成物の使用中、CMR(発がん性、変異原性、及び生殖毒性)と分類される生成物であるホウ酸の形成を防ぐために使用することができる。

【0046】

本発明はまた、可動又は定置のモータリゼーションシステムを対象とする潤滑組成物、特に金属性洗浄剤の低減した含有量を使用する潤滑組成物の洗浄能力を増大すさせためのプロセス又は方法であって、本発明による少なくとも1種のスピロ化合物の前記潤滑組成物への添加を含む、プロセス又は方法にも関する。

【0047】

本発明によるプロセス又は方法によると、有利なことに、前記組成物の洗浄能力を増大させつつ、低い灰分含有量を維持することが可能になる。

【0048】

最後に、有利なことに、金属性洗浄剤、特にカルシウムをベースとする洗浄剤の含有量を低減することにより、本発明による潤滑剤は、本発明による潤滑剤により潤滑されたエンジンにおいて、燃料の異常燃焼、特に過早点火、殊に低速過早点火(LSPI)、及び/又はノッキングの現象を低減及び/又は防止することを可能にする(Kocsis 等、「The Impact of Lubricant Volatility, Viscosity and Detergent Chemistry on Low Speed Pre-Ignition Behavior」、SAE Int. J. Engines、10(3):1019～1035頁、2017; Ritchie等、「Controlling Low-Speed Pre-Ignition in Modern Automotive Equipment, Part 3: Identification of Key Additive Component Types and Other Lubricating composition Effects on Low-Speed Pre-Ignition」、SAE Int. J. Engines、9(2): 832～840頁、2016)。

【0049】

このように、スピロ化合物は、本発明に従って、潤滑組成物によって潤滑されたエンジンにおける燃料の異常燃焼、特に過早点火、特にLSPI、及び/又はノッキングを防止及び/又は低減するための前記潤滑組成物において洗浄添加剤として有利に使用される。

【0050】

用語「異常燃焼」は、エンジン、特に車両エンジン、殊に自動車車両のエンジンの燃焼室内部で燃料混合物の全部又は一部が制御されないで点火される間のあらゆる現象を意味する。より特定的には、本発明に従って使用される用語「異常燃焼」は、低速過早点火(LSPI)を含めた過早点火;及び過早点火事象の後に起こり得るスーパーノッキング又はメガノッキングを含めたノッキングの現象を意味する。

【0051】

本発明に従って使用される用語「過早点火」は、音響効果(又は「ごう音(rumble)」)を生じる低周波数振動の現象を含むことが意図されている。より特定的には、「過早点火」は低速過早点火(LSPI)である。

【0052】

優れた洗浄特性、低減した灰分含有量、良好な「Fuel Eco」特性及び燃料の異常燃焼の現象、特にLSPIの低減/防止の特性を有利に示す本発明に従って考えられる潤滑剤は、各種の可動又は定置のモータリゼーションシステム、特にディーゼル、ガソリン、ガス又は二元燃料エンジン、特にディーゼル又はガソリンエンジンを含むモータリゼーションシステムに使用し得る。

【0053】

用語「モータリゼーションシステム」は、本発明の意味の範囲内で、対象とする可動又は定置用途に必要な全ての機械部品を含み、少なくとも1つのエンジン、特に内燃エンジンを含むシステムを意味することが意図されている。モータリゼーションシステムに含まれるエンジンの種類:燃焼、ガス、特に水素若しくはアンモニア、及び/又は電気エンジンに応じて、燃焼、ガス、特に水素若しくはアンモニア、電気又はハイブリッドモータリゼーションシステムであり得る。

【0054】

「可動性」モータリゼーションシステムは、より特定的には、小型車両、大型車両、オフロード用可動機械又は海上車両を含む車両に使用されるモータリゼーションシステムである。

【0055】

したがって、可動性モータリゼーションシステムはより特定的には車両の推進システムに対応する。

【0056】

用語「推進システム」は、本発明の意味の範囲内で、車両の推進に必要な機械部品を含むシステムを意味することが意図されている。推進システムは、より特定的には、エンジン、トランスミッション及び場合によりバッテリーを含む。バッテリー自体は一般にセルといわれる蓄電池の集合体からなる。

【0057】

「定置性」モータリゼーションシステムは、本発明の意味の範囲内で、定置エンジンを含むモータリゼーションシステムである。例えば、電気エネルギーの産出のための装置に用途を有することができる。特に、ガス利用のモータリゼーションシステム、特にガス利用の定置エンジンであり得る。

【0058】

「ディーゼルエンジン」は本発明の文脈において燃料がディーゼル燃料である燃焼エンジンである。

【0059】

特定の実施形態によると、本発明による潤滑組成物は小型自動車両又は大型車両の推進システム、好ましくはガソリン又はディーゼルエンジンに使用される。

【0060】

本発明による潤滑組成物は、微粒子フィルター(DPF)のような排気ガスの後処理のためのシステムを備えたガソリン及びディーゼルモータリゼーションシステムに特に適している。

【0061】

本発明はまた、別のその態様によれば、可動又は定置のモータリゼーションシステム、特にディーゼル、ガソリン、ガス又は二元燃料エンジンの、殊に小型又は大型自動車両における潤滑のためのプロセス又は方法であって、前記システムの少なくとも1つの機械部品を上に定義した潤滑組成物と接触させる工程を含む、プロセス又は方法にも関する。

【0062】

本発明に従うスピロ化合物の使用の他の特徴、変形形態及び利点は、本発明の非限定的例示として挙げる以下の記載及び実施例から明らかとなろう。

【0063】

以下本明細書中、「…と...の間に含まれる」、「～(from…to…)」、及び「から まで変化する」という表現は他に述べない限り等価な表現であり、境界が含まれることを意味して意図されている。

【図面の簡単な説明】

【0064】

【図1】実施例1及び2に記載する、参照潤滑剤1及び2並びに本発明によるスピロ化合物を補った本発明による潤滑組成物I1及びI2に対するMCT試験による評定結果の棒グラフを示す。

【図2a】実施例4に記載する、パドルを用いて撹拌した後に得られたスピロボロネートの水中エマルションに対する粒径分布を示すグラフである。

【図2b】実施例4に記載する、Ultra-Turrax⁽登録商標⁾撹拌後に得られたスピロボロネートの水中エマルションに対する粒径分布を示すグラフである。

【図3a】実施例4に記載するようにして得られた、純粋なスピロボロネートに対するNMRスペクトルを示すグラフである。

【図3b】実施例4に記載するようにして得られた、残渣に対するNMRスペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0065】

スピロ化合物
上に示したように、本発明は、モータリゼーションシステムに対する潤滑剤における、潤滑剤の洗浄力を改良するための添加剤としての1種又は複数の特定のスピロ化合物の使用に関する。

【0066】

本発明は、特に以下に定義される、単一のスピロ化合物又は少なくとも2種の異なるスピロ化合物、特に3種又は4種の異なるスピロ化合物の混合物を使用し得ると理解されたい。

【0067】

上述した通り、本発明により考えられるスピロ化合物は次の式(I):

【0068】

【化3】

【0069】

(式中、
Mはホウ素及びアルミニウムからから選択される原子であり、特にホウ素原子であり、
n1及びn2は、互いに独立して、0、1又は2に等しく、
Rは、互いに独立して、1～50個の炭素原子、特に5～20個、より特定的には5～15個の炭素原子を含む炭化水素基を表す)
を有する。

【0070】

本発明により考えられる炭化水素基は場合によって1個又は複数のヘテロ原子、例えば-O-、-NH-、-N=又は-S-、特に-O-又は-NH-により中断されていてもよく、及び/又は場合によって1個又は複数の-OH、-NH₂及び-SH基、特に-OH又は-NH₂により置換されていてもよい。

【0071】

特定の実施形態によれば、R基は単に炭素及び水素原子の化合物である。

【0072】

炭化水素基は特にアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基であり得る。

【0073】

特定の実施形態によれば、R置換基は、互いに独立して、3～50個の炭素原子、特に3～30個の炭素原子、殊に5～25個の炭素原子、殊に5～20個の炭素原子、より特定的には8～15個の炭素原子を含む炭化水素基、好ましくは脂肪族の直鎖又は分岐鎖を表す。

【0074】

特に、R置換基は、互いに独立して、直鎖状又は分岐アルキル鎖、特にC₁～C₅₀、特にC₃～C₃₀、殊にC₅～C₂₅、殊にC₅～C₂₀、より特定的にはC₈～C₁₅、例えばC₁₀アルキル鎖、好ましくは直鎖状アルキル鎖を表し得る。

【0075】

ある特定の実施形態によれば、n1及びn2は0に等しい。

【0076】

別の特定の実施形態によれば、n1及びn2は1又は2に等しい。

【0077】

n1が2に等しいか又はn2が2に等しいとき、同じ環に含まれるR基は同じでも異なってもよい。

【0078】

特定の実施形態によれば、スピロ化合物は上記式(I)を有し得、式中のn1及びn2は1に等しく;R置換基は場合より同じであるか又は異なり、好ましくは同じである。

【0079】

特定の実施形態によれば、スピロ化合物は上記式(I)を有し、式中、
n1及びn2は1に等しく、
同じであるR基はC₁～C₅₀、特にC₃～C₃₀、殊にC₅～C₂₅、殊にC₅～C₂₀、及びより特定的にはC₈～C₁₅、更により好ましくはC₁₀アルキル基、好ましくは直鎖状アルキル基を表す。

【0080】

特定の実施形態によれば、スピロ化合物は式(I)を有し、式中のMはホウ素原子である。

【0081】

言い換えると、この特定の実施形態によると、スピロ化合物は次式(I'):

【0082】

【化4】

【0083】

(式中、n1及びn2並びにRは上に定義した通りである)
を有するスピロボロネートといわれる化合物であり得る。

【0084】

別の特定の実施形態によれば、スピロ化合物は式(I)を有し、式中のMはアルミニウム原子である。

【0085】

言い換えると、この特定の実施形態によると、スピロ化合物は次の式(I''):

【0086】

【化5】

【0087】

(式中、n1、n2及びRは上に定義した通りである)
を有するスピロアルミネートといわれる化合物であり得る。

【0088】

したがって、本発明は、その別の態様によれば、上記式(I)を有するスピロ化合物であって、式中、
- Mはアルミニウム原子であり、
- n1及びn2は、互いに独立して、0、1又は2に等しく、n1及びn2の少なくとも1つは1又は2に等しく、好ましくは、n1及びn2は1に等しく、
- R基は、互いに独立して、5～50個の炭素原子、特に6～30個の炭素原子、殊に8～25個の炭素原子、より特定的には10～15個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐の脂肪族鎖、特にアルキル鎖、好ましくは直鎖状のものを表す、
スピロ化合物に関する。

【0089】

言い換えると、本発明は、上記式(I'')を有するスピロアルミネートタイプの化合物であって、式中、
- n1及びn2は、互いに独立して、0、1又は2に等しく、n1及びn2の少なくとも1つは1又は2に等しく;好ましくは、n1及びn2は1に等しく、
- R基は、互いに独立して、5～50個の炭素原子、特に6～30個の炭素原子、殊に8～25個の炭素原子、より特定的には10～15個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐の脂肪族鎖、特にアルキル鎖、好ましくは直鎖状のものを表す、
スピロアルミネートタイプの化合物に関する。

【0090】

特定の実施形態によれば、本発明によるスピロアルミネートタイプの化合物は式(I'')(式中、
- n1及びn2は1に等しく、
- 同じでも異なってもよく、好ましくは同じであり得るR基は5～50個の炭素原子、特に6～30個の炭素原子、殊に8～25個の炭素原子、より特定的には10～15個の炭素原子を含むアルキル鎖、好ましくは直鎖状アルキル鎖を表す)
を有する。

【0091】

本発明に従って使用されるスピロ化合物は、少なくともサリチル酸又はサリチル酸誘導体及びホウ素化合物又はアルミニウム化合物から調製し得る。

【0092】

より特定的には、それは、
- 次の式(Ia):

【0093】

【化6】

【0094】

(式中Rは上に定義した通りであり、nはn1及びn2に対して上に定義した通りである)
を有する、サリチル酸及びその誘導体から選択される少なくとも1種の化合物と、
- 少なくとも1種のホウ素又はアルミニウム化合物、特にホウ酸又は水酸化アルミニウムと
の反応により得られ得る。

【0095】

本発明に従う潤滑組成物に使用されるスピロ化合物の調製は、サリチル酸又はその誘導体のうちの1種と前記ホウ素又はアルミニウム化合物との反応の後に、例えば、出願WO 2018/220007及びWO 2018/220009に提案された化合物の調製の文脈における場合と同様に、アミン化合物との反応に対するいかなる工程も含まない。

【0096】

上記式(Ia)を有するサリチル酸及びその誘導体は、当業者に公知の合成方法に従って合成し得るか又は市販されている。

【0097】

ホウ素化合物(言い換えると、ホウ素をベースとする)は特にホウ酸(B(OH)₃)、ボロン酸、ホウ酸及びボロン酸エステル、酸化ホウ素並びにホウ酸錯体から選択され得る。

【0098】

特に、ホウ素化合物はホウ酸;酸化ホウ素;ホウ酸錯体;ホウ酸トリアルキル、特にアルキル基が互いに独立して1～4個の炭素原子を含むもの;C₁～C₁₂アルキル基を含有するボロン酸;2個のアルキル基、特にC₁～C₁₂アルキル基により置換されたホウ酸;2個のアリール基、特にC₆～C₁₂アリール基により置換されたホウ酸;1又は2個のアラルキル基、特にC₇～C₁₂アラルキル基により置換されたホウ酸、及びこれらの化合物の、少なくとも1個のアルキル基の1個又は複数のアルコキシ基による置換により得られる誘導体から選択され得る。

【0099】

特に、ホウ酸錯体は、1個又は複数のアルコール官能基を含む1種又は複数の分子とホウ素との錯体である。

【0100】

ある特定の実施形態によれば、ホウ素化合物はホウ酸である。

【0101】

アルミニウム化合物(言い換えると、アルミニウムをベースとする)は、例えば、水酸化アルミニウム(Al(OH)₃)、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム(Al₂SO₄)₃から選択され得る。

【0102】

当業者は所望のスピロ化合物を得るために前記化合物(Ia)とホウ素又はアルミニウム化合物との間の反応条件を調節することができる。

【0103】

特に、反応は、1種若しくは複数の無極性溶媒及び/又は極性プロトン性溶媒により構成される溶媒媒体中で行い得る。

【0104】

溶媒媒体は、ナフサ、水及びアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような極性プロトン性溶媒、及びこれらの混合物から選択される1種又は複数の溶媒により構成され得る。

【0105】

有利なことに、所望のスピロ化合物を得るための上記式(Ia)を有するサリチル酸又はその誘導体のうちの1種とホウ素又はアルミニウム化合物との間の反応、特に所望のスピロボロネート化合物を得るための式(Ia)を有するサリチル酸又はその誘導体のうちの1種とホウ素化合物との間の反応は、無極性非プロトン性溶媒、特にトルエン中で行い得る。

【0106】

本発明の文脈において、
- 用語「炭化水素基」は、炭素及び水素を含む、飽和であってもなくてもよく、直鎖状、分岐又は環状であり得、芳香族であってもなくてもよい基を意味し、
- 用語「脂肪族鎖」はもっぱら炭素原子及び水素原子により構成された炭化水素基を意味し、直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和であり得、芳香族ではない。好ましくは、脂肪族鎖はアルキル鎖であり、
- 用語「アルキル」は飽和した脂肪族基を意味し、直鎖状でも分岐していてもよく、例として、C_x～C_zアルキルはx～z個の炭素原子を含有する飽和の炭素鎖を表し、直鎖状でも分岐していてもよく、
- 用語「アルケニル」は一不飽和又は多不飽和の脂肪族基を意味し、直鎖状でも分岐していてもよく、
- 用語「シクロアルキル」は環式アルキル基を意味し、例えば、C_x～C_zシクロアルキルはx～z個の炭素原子を含有する環状の炭素含有基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基を表し、
- 用語「アリール」は、特に6～10個の炭素原子を含む、単環式又は多環式の芳香族基を意味する。言及され得るアリール基の例はフェニル又はナフチル基であり、
- 用語「アラルキル」は少なくとも1個の上に定義した通りのアルキル基により置換された上に定義した通りのアリール基を意味する。

【0107】

前記1種又は複数のスピロ化合物は潤滑剤の洗浄能力に対して所要のレベルに達するのに十分な含有量で有利に使用される。有利なことに、前記潤滑組成物の総質量に対して少量、特に2質量%未満、殊に1質量%未満か又はそれに等しい少量のスピロ化合物さえ、潤滑剤の洗浄能力をかなり増大させることが可能になる。

【0108】

明らかに、スピロ化合物の使用量は、潤滑剤の種類に応じて、より特定的には潤滑剤中に存在する他の使用される洗浄添加剤、特に金属性洗浄剤、例えばカルシウムをベースとする洗浄剤の存在その他及び量を考慮して調節され得る。

【0109】

一般に、本発明により考えられる、特に上に定義した前記1種又は複数のスピロ化合物は前記潤滑組成物の総質量に対して0.1～20質量%、特に0.2～15質量%、殊に0.5～10%、より特定的には0.5～5.0質量%の量で使用し得る。

【0110】

潤滑組成物
本発明により考えられるような潤滑組成物はより特定的には1種又は複数の基油、及び場合により潤滑組成物で慣用と考えられている他の添加剤を含む。

【0111】

他の添加剤の種類及び量は潤滑剤の目的に対して、より特定的には意図されるモータリゼーションシステムのタイプに関して、例えば小型車両、大型車両のエンジン、ディーゼル又はガソリンエンジン用の使用を対象とするかどうか、等に従って適応させることと理解されたい。

【0112】

基油
従来、潤滑組成物は1種又は複数の基油を含む。

【0113】

これらの基油は鉱油、合成油若しくは天然、動物若しくは植物油、又はそれらのブレンドのような潤滑油の分野で慣用されている基油から選択され得る。幾つかの基油のブレンド、例えば2種、3種又は4種の基油のブレンドでよい。

【0114】

本発明により考えられる潤滑組成物の基油は、特に、API(又はATIEL分類に従うそれらと等価なもの)に規定され、下記表Aに示されるクラスに従うグループI～Vに属する鉱物又は合成起源の油、又はそれらのブレンドであり得る。

【0115】

【表1】

【0116】

鉱物基油には、原油の常圧及び真空蒸留と、その後の精製操作、例えば溶媒抽出、脱歴、溶媒脱ろう、水素化処理、水素化分解、水素化異性化及び水素化仕上げにより得られる全てのタイプの基油が含まれる。

【0117】

合成基油はカルボン酸及びアルコールのエステル、ポリアルファオレフィン又は実際2～8個の炭素原子、特に2～4個の炭素原子を含むアルキレンオキシドの重合又は共重合により得られるポリアルキルグリコール(PAG)であり得る。基油として使用されるポリアルファオレフィンは、例えば、4～32個の炭素原子を含むモノマー、例えばデセン、オクテン又はドデセンから得られ、その100℃での粘度は規格ASTM D445に従って1.5～15mm².s^-1の間に含まれる。それらの分子量平均は一般に規格ASTM D5296に従って250～3000の間に含まれる。

【0118】

バイオ起源であり得る合成及び鉱油のブレンドも使用し得る。

【0119】

一般に、モータリゼーションシステム、特に車両エンジンへの使用に適合した特性、特に粘度、粘度指数、イオウ含有量又は酸化抵抗の特性を有していなければならないことを除いて、異なる基油の潤滑組成物での使用に関して制限はない。

【0120】

好ましくは、本発明により考えられる潤滑組成物はAPI分類のグループII、III及びIVの油、並びにそれらのブレンドから選択される少なくとも1種の基油を含む。

【0121】

特に、かかる潤滑組成物はグループIIIの少なくとも1種の基油、特にグループIIIの少なくとも2種の基油のブレンドを含み得る。

【0122】

本発明に適した基油は規格ASTM D445(KV40)に従って40℃で測定して10～100mm²/s、特に12～50mm²/s、より特定的には15～40mm²/sの動粘度を有し得る。

【0123】

本発明に適した基油は規格ASTM D445(KV100)に従って100℃で測定して1～15mm²/s、特に2～10mm²/s、より特定的には4～8mm²/sの動粘度を有し得る。

【0124】

1種又は複数の基油はその総質量に対して少なくとも50質量%、特に少なくとも60質量%、より特定的には60～99質量%、好ましくは70%～90質量%の含有量で本発明に従う潤滑組成物中に存在し得る。

【0125】

好ましくは、グループIIIの1種又は複数の油は組成物の基油の総質量の少なくとも50質量%、特に少なくとも60質量%、より特定的には70～100質量%、例えば80～100質量%を表す。

【0126】

添加剤
本発明に従う潤滑組成物は、本明細書中以下に詳述する潤滑剤の想定される使用、例えば小型又は大型車両のモータリゼーションシステム、特にディーゼルエンジンでの使用に適合したあらゆるタイプの添加剤を含み得る。

【0127】

特に、低い灰分含有量を有する潤滑剤を配合することが求められる場合、添加剤は潤滑組成物の灰分含有量に顕著な影響を及ぼさないように選ばれると理解される。

【0128】

これらの添加剤は、当業者に周知のACEA(European Automobile Manufacturers Association)及び/又はAPI(American Petroleum Institute)により規定されている性能レベルで車両エンジン用の業務用潤滑剤配合物として既に販売されているものと同様に個々に、及び/又は混合物、又は「添加剤パッケージ」の形態で導入され得る。

【0129】

前記1種又は複数のスピロ化合物と異なるこれらの添加剤は特に、前記1種又は複数のスピロ化合物と異なる他の洗浄添加剤、特に金属性洗浄添加剤、摩擦調整剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤(VI)、流動点降下添加剤(PPD)、分散剤、消泡剤、増粘剤、腐食防止剤、及びそれらの混合物から選択され得る。

【0130】

有利なことに、本発明に従う潤滑組成物は前記1種又は複数のスピロ化合物と異なる他の洗浄添加剤から選択される、特に金属性洗浄添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下添加剤、耐摩耗添加剤、酸化防止剤及びそれらの混合物から選択される1種又は複数の添加剤を含む。

【0131】

他の洗浄剤
1種又は複数の本発明によるスピロ化合物、特に上に定義した通りのスピロ化合物が補われた本発明により考えられる潤滑組成物は1種又は複数の他の洗浄添加剤、特に1種又は複数の金属性洗浄添加剤を含み得る。

【0132】

上述したように、金属性洗浄剤は高レベルの洗浄力をもたらすとして当業者に公知である。しかしながら、これらの金属化合物は硫酸塩灰分の発生源であるという不利を被る。

【0133】

一般にそれらは長い親油性炭化水素鎖及び親水性の頭部を含むアニオン性化合物であり、伴うカチオンは場合によりアルカリ又はアルカリ土類金属の金属カチオンである。

【0134】

一般にそれらはカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にスルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、カルボン酸塩及びこれらの混合物から選択される。アルカリ及びアルカリ土類金属は好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はバリウムである。

【0135】

これらの金属塩は一般に化学量論量又は実際には過剰に、即ち化学量論量を超える量で金属を含む。したがって、それらは過塩基化洗浄添加剤であり、したがって洗浄添加剤の過塩基化特性をもたらす過剰の金属は一般に基油に不溶性の金属塩、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩の形態である。

【0136】

特定の実施形態によれば、本発明に従う潤滑組成物は、本発明に従うスピロ化合物とは異なり、特に、過塩基化されていてもいなくてもよいアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩から、特にカルシウム塩、マグネシウム塩及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の金属性洗浄添加剤を含む。

【0137】

このように、特定の実施形態によれば、モータリゼーションシステムを対象とする、特に小型又は大型自動車両向けの本発明に従う潤滑組成物は、少なくとも、
- 1種又は複数の基油、
- 本発明に従う少なくとも1種のスピロ化合物、並びに
- 前記スピロ化合物と異なり、特に上に定義した通りの、殊にカルシウム塩及びマグネシウム塩並びにこれらの混合物から選択される少なくとも1種の金属性洗浄添加剤
を含む。

【0138】

特に、本発明に従う潤滑組成物は、カルシウムをベースとする少なくとも1種の洗浄添加剤、例えばスルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、カルボン酸カルシウム又はこれらの混合物、特に過塩基化カルシウムをベースとする洗浄添加剤、例えば炭酸カルシウムを含み得る。

【0139】

有利なことに、上に示したように、潤滑剤の洗浄能力をかなり増大させることを可能にする1種又は複数の本発明に従うスピロ化合物を添加すると、金属性洗浄添加剤が生成する灰分の点で望ましくない上に定義した金属性洗浄添加剤の含有量を減少させつつ、良好な洗浄特性を維持することができる。

【0140】

特定の実施形態によれば、本発明に従う潤滑組成物は、前記組成物の総質量に対して15質量%未満、特に10質量%未満、より特定的には0.1～10質量%、特に0.5%～5.0質量%の、本発明に従うスピロ化合物とは異なる金属性洗浄添加剤を含み得る。

【0141】

特に、前記金属性洗浄添加剤は6000ppm未満か又はそれに等しい、特に100ppm～4000ppm、好ましくは250ppm～3000ppmの金属元素、特にカルシウムの含有量を提供するようにして潤滑組成物中に存在し得る。

【0142】

カルシウム及びマグネシウム塩のような金属性洗浄剤含有量の低減は、有利なことに、潤滑組成物に対する「低SAPS」仕様を達成することを可能にすることができる。

【0143】

したがって、有利なことに本発明に従う潤滑組成物は、規格ASTM D-874に従って決定して、前記潤滑組成物の総質量に対して2質量%未満か又はそれに等しい、特に1.5質量%未満か又はそれに等しい、より特定的には1質量%未満か又はそれに等しい硫酸塩灰分含有量を有する。

【0144】

特定の実施形態によれば、本発明に従う潤滑組成物は、
- 60～99.8質量%、好ましくは70～90質量%の1種又は複数の基油、
- 0.1～20質量%、特に0.2～15質量%、より特定的には0.5～10質量%の上に定義した本発明に従う少なくとも1種のスピロ化合物、特に少なくとも1種の本発明に従うスピロボロネート化合物、並びに
- 0.1～10質量%、特に0.5～5質量%の、前記本発明に従うスピロ化合物と異なり、特に上に定義した通りの、殊にカルシウム及びマグネシウム塩並びにこれらの混合物から選択される1種又は複数の金属性洗浄添加剤
を含み得、
含有量は前記潤滑組成物の総質量に対して表される。

【0145】

他の添加剤
本発明に従って考えられる潤滑組成物はまた、摩擦調整剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下添加剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、腐食防止剤、及びこれらの混合物から選択される、前記1種又は複数のスピロ化合物とは異なる1種又は複数の他の添加剤も含み得る。

【0146】

したがって、本発明に従って考えられる潤滑組成物は少なくとも1種の粘度指数向上剤(VI)も含み得る。粘度指数向上剤(VI)、特に粘度指数を改良するポリマーは良好な低温性能及び高温での最低粘度を保証することができる。引用し得る粘度指数を改良するポリマーの例はポリマー性のスチレン、ブタジエン及びイソプレンエステル、水素化されても水素化されなくてもよいホモポリマー又はコポリマー、エチレン又はプロピレンのようなオレフィンのホモポリマー又はコポリマー、ポリアクリレート及びポリメタクリレート(PMA)である。

【0147】

有利なことに、本発明に従う潤滑組成物はポリメタクリレート(PMA)及び線状、グラフト、くし形又は星形、好ましくは星形の水素化ポリイソプレン-スチレン(PISH)から選択される少なくとも1種の粘度指数向上剤を含む。

【0148】

特に、粘度指数を改良する添加剤は潤滑組成物の総質量に対して1～15質量%、特に2～10質量%の含有量で本発明に従う潤滑組成物中に存在し得る。

【0149】

一実施形態によれば、本発明に従う潤滑組成物は粘度指数を改良する添加剤を含まない。

【0150】

本発明により考えられる潤滑組成物は少なくとも1種の摩擦調整剤を含み得る。

【0151】

摩擦調整剤は金属元素を供給する化合物及び無灰(ash-free)化合物から、好ましくは無灰化合物から選択され得る。

【0152】

引用し得る、金属元素を供給する化合物はMo、Sb、Sn、Fe、Cu、Znのような遷移金属の錯体であり、その配位子は酸素、窒素、イオウ又はリン原子を含む炭化水素化合物であり得る。

【0153】

有利なことに、摩擦調整剤は、一般に有機起源の無灰化合物から選択され、場合により、より特定的には脂肪酸及びポリオールのモノエステル、アルコキシ化アミン、アルコキシ化脂肪アミン、脂肪エポキシド、脂肪ボレートエポキシド、脂肪アミン又は脂肪酸グリセロールエステルから選択される。本発明に従って、脂肪化合物は10～24個の炭素原子を含む少なくとも1個の炭化水素基を含む。

【0154】

有利な変形形態によれば、潤滑組成物は、特にモリブデンをベースとする、少なくとも1種の摩擦調整剤を含む。

【0155】

特に、モリブデンをベースとする化合物はモリブデンジチオカルバメート(Mo-DTC)、ジチオリン酸モリブデン(Mo-DTP)、及びこれらの混合物から選択され得る。

【0156】

有利なことに、本発明により考えられる潤滑組成物は潤滑組成物の総質量に対して0.01～5質量%、好ましくは0.01～5質量%、より特定的には0.1～2質量%又は更により特定的には0.1～1.5質量%の摩擦調整剤を含み得る。

【0157】

本発明に従う潤滑組成物は少なくとも1種の耐摩耗及び/又は極圧添加剤を含み得る。

【0158】

耐摩耗添加剤及び極圧添加剤は摩擦面に吸着した保護膜を形成することによりこれらの表面を保護する。

【0159】

多種多様の耐摩耗添加剤が存在する。好ましくは、本発明に従う潤滑組成物に対して、耐摩耗添加剤は金属のアルキルチオリン酸塩、特にアルキルチオリン酸亜鉛、より具体的にはジアルキルジチオリン酸亜鉛又はZnDTPのようなリン-イオウ添加剤から選択される。好ましい化合物は式Zn((SP(S)(OR³)(OR⁴))₂(式中のR³及びR⁴は同じでも異なってもよく、独立してアルキル基、好ましくは1～18個の炭素原子を含むアルキル基を表す)を有する。

【0160】

リン酸アミンも本発明に従う潤滑組成物に使用し得る耐摩耗添加剤である。しかしながら、これらの添加剤は灰分を生成するので、これらの添加剤により供給されるリンは自動車の触媒系に対して毒として作用することができよう。これらの影響は、多硫化物、例えば、特にイオウを含有するオレフィンのようなリンを供給しない添加剤によりリン酸アミンを一部置換することにより最小化し得る。有利なことに、1種又は複数の極圧及び/又は耐摩耗添加剤は潤滑組成物の総質量に対して0.01～6質量%、好ましくは0.05～4質量%、より好ましくは0.1～2質量%の含有量で本発明に従う潤滑組成物中に存在し得る。

【0161】

本発明により考えられる潤滑組成物は少なくとも1種の酸化防止添加剤を含み得る。酸化防止添加剤は本質的に、使用中の潤滑組成物の減成を遅らせることに特化されている。この減成が、特に堆積物の形成、汚泥の存在又は潤滑組成物の粘度の増大をもたらし得る。特に、ラジカル阻害剤又はヒドロペルオキシド崩壊剤として作用する。

【0162】

引用し得る現在使用中の酸化防止添加剤にはフェノールタイプの酸化防止添加剤、アミンタイプの酸化防止添加剤、リンイオウを含有する酸化防止添加剤が挙げられる。これらの酸化防止添加剤の幾つか、例えばリンイオウを含有する酸化防止添加剤は灰分発生源であり得る。フェノール系酸化防止添加剤は灰分から免れ得るか、又は実際中性若しくは塩基性の金属塩の形態であり得る。酸化防止添加剤は特に立体障害フェノール、立体障害フェノールエステル及びチオエーテル架橋を含む立体障害フェノール、ジフェニルアミン、少なくとも1個のC₁～C₁₂アルキル基により置換されたジフェニルアミン、N,N'-ジアルキル-アリールジアミン、並びにこれらの混合物から選択され得る。

【0163】

好ましくは、立体障害フェノールは、フェノール基を含み、アルコール官能基を有する炭素に近接する少なくとも1個の炭素が少なくとも1個のC₁～C₁₀アルキル基、好ましくはC₁～C₆アルキル基、好ましくはC₄アルキル基、好ましくはtert-ブチル基により置換されている化合物から選択される。

【0164】

アミン化合物、場合によりフェノール系酸化防止添加剤と組み合わせて使用され得るもう別のクラスの酸化防止添加剤である。アミン化合物の例は芳香族アミン、例えば式NR⁵R⁶R⁷ [式中、R⁵は場合により置換されていてもよい脂肪族基又は芳香族基を表し、R⁶は場合により置換されていてもよい芳香族基を表し、R⁷は水素原子、アルキル基、アリール基又は式R⁸S(O)_zR⁹ (式中、R⁸はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、R⁹はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、zは0、1又は2を表す)を有する基を表す]を有する芳香族アミンである。

【0165】

硫化アルキルフェノール又はそのアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩も酸化防止添加剤として使用し得る。

【0166】

本発明により考えられる潤滑組成物は当業者に公知のいずれのタイプの酸化防止添加剤も含有し得る。有利なことに、潤滑組成物は灰分から免れる少なくとも1種の酸化防止添加剤を含む。

【0167】

やはり有利なことに、本発明により考えられる潤滑組成物は組成物の総質量に対して0.1～2質量%の少なくとも1種の酸化防止添加剤を含み得る。

【0168】

本発明により考えられる潤滑組成物は少なくとも1種の流動点降下添加剤(「PPD」剤といわれる)を含み得る。パラフィン結晶の形成を遅くすることにより、流動点降下添加剤は一般に潤滑組成物の低温性能を改良する。

【0169】

引用し得る流動点降下剤の例はアルキルポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ポリアルキルフェノール、ポリアルキルナフタレン及びアルキル化ポリスチレンである。

【0170】

本発明により考えられる潤滑組成物はまた少なくとも1種の分散剤も含み得る。分散剤は、懸濁が維持されることを保証し、潤滑組成物が使用されているときに形成される二次酸化生成物により構成される不溶性の固体汚染物質の排出を保証する。それらはMannich塩基、スクシンイミド及びそれらの誘導体から選択され得る。

【0171】

特に、本発明により考えられる潤滑組成物は組成物の総質量に対して0.2～10質量%の分散剤を含み得る。

【0172】

本発明により考えられる潤滑組成物はまた少なくとも1種の消泡添加剤も含み得る。消泡添加剤はポリメチルシロキサン又はポリアクリレートのような極性のポリマーから選択され得る。

【0173】

特に、本発明により考えられる潤滑組成物は潤滑組成物の総質量に対して0.01～3質量%の消泡添加剤を含み得る。

【0174】

上述した通り、上で詳述した添加剤の全体は添加剤の混合物又は「パッケージ」の形態で導入し得る。

【0175】

この実施形態によれば、添加剤パッケージは組成物の総質量に対して1%～30質量%、特に1～20質量%、殊に3%～15質量%、より特定的には5～15質量%を表し得る。

【0176】

特定の実施形態によれば、本発明に従う潤滑組成物は、
- 基油又は基油の混合物、
- 1種又は複数の本発明に従うスピロ化合物、特に上に定義した通りのスピロ化合物、より特定的には少なくとも1種の本発明に従うスピロボロネート化合物、並びに
- 場合により、前記1種又は複数のスピロ化合物とは異なる、他の洗浄添加剤、特に金属性洗浄添加剤、摩擦調整剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤(VI)、流動点降下添加剤(PPD)、分散剤、消泡剤、増粘剤、腐食防止剤、及びこれらの混合物から選択される1種又は複数の添加剤
を含み得るか、又はそれらから構成されさえし得る。

【0177】

好ましくは、本発明に従って配合される潤滑組成物は、
- 60～98.9質量%、特に70～90質量%の1種又は複数の基油、
- 0.1～20質量%、好ましくは0.5～10質量%の上に定義した1種又は複数の本発明に従うスピロ化合物、特に1種又は複数の本発明に従うスピロボロネート化合物、並びに
- 1%～30質量%、好ましくは3%～20質量%の、前記1種又は複数のスピロ化合物と異なる他の洗浄添加剤から選択され、特に金属性洗浄添加剤;耐摩耗剤;酸化防止剤;分散剤;粘度指数向上剤及びこれらの混合物から選択される1種又はそれ以上の添加剤
を含むか、又はそれらにより構成されさえし、
含有量は前記潤滑組成物の総質量に対して表される。

【0178】

特に、本発明に従って配合される潤滑組成物は、
- 60～99.8質量%、特に70～90質量%の1種又は複数の基油、
- 0.1～20質量%、好ましくは0.5～10質量%の上に定義した1種又は複数の本発明に従うスピロ化合物、特に1種又は複数の本発明に従うスピロボロネート化合物、
- 0.1～10質量%、特に0.5～5質量%の、前記1種又は複数のスピロ化合物、特に上に定義したスピロ化合物と異なり、殊にカルシウム及びマグネシウム塩並びにこれらの混合物から選択される1種又は複数の金属性洗浄添加剤、並びに
- 場合により、1%～30質量%、好ましくは3%～20質量%の耐摩耗剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤及びこれらの混合物から選択される1種又は複数の他の添加剤
を含み得るか、又はそれらにより構成されさえし、
含有量は前記潤滑組成物の総質量に対して表される。

【0179】

特定の実施形態によれば、本発明に従う潤滑組成物は、規格ASTM D445に従って40℃で測定して20mm²/s～50mm²/s、好ましくは25mm²/s～40mm²/sに含まれる動粘度を有し得る。

【0180】

やはり有利なことに、本発明に従う潤滑組成物は規格ASTM D445に従って100℃で測定して2mm²/s～20mm²/s、好ましくは4mm²/s～15mm²/sに含まれる動粘度を有する。

【0181】

用途
上に示したように、本発明に従って考えられる潤滑組成物は可動又は定置のモータリゼーションシステムを対象とし、特にガソリン、ディーゼル、ガス又は二元燃料エンジン向けであり得る。

【0182】

したがって、本発明はその別の態様によれば、上に定義した通り1種又は複数のスピロ化合物を洗浄添加剤として組み込む組成物の、可動又は定置のモータリゼーションシステムを潤滑するための使用に関する。

【0183】

本発明による潤滑組成物は特に内燃エンジン、より特定的にはディーゼル油燃料又はガソリンエンジン、好ましくはディーゼルエンジンを含むモータリゼーションシステム向けが意図され得る。

【0184】

特定の実施形態によれば、本発明による潤滑組成物は、車両、より特定的には小型又は大型車両、例えばトラックのモータリゼーションシステムの潤滑に使用される。

【0185】

特に、本発明による潤滑組成物は、排気ガスの後処理のためのシステム、特にディーゼル微粒子フィルター(DPF)を備えたガソリン又はディーゼルモータリゼーションシステムの潤滑に適切であり得る。

【0186】

式(I)を有すスピロ化合物及びそれを含む潤滑組成物に関する特徴及び特定の実施形態の全体はまた、本発明に従って想定される使用、プロセス及び方法にも適用可能である。

【0187】

ここで、本発明の非限定的な例示として挙げる以下の実施例を用いて本発明を記載する。

【実施例】

【0188】

熱安定性測定
熱安定性に関する組成物の性能は、規格GFC Lu-27-T-07に従ってMCT(「Micro Coking Test」)により評価した。

【0189】

MCT試験は、組成物が熱い表面上に堆積物(又はワニス)を形成する傾向を評価し(コークス化)、エンジンの最も熱い部分で見られるのと同様な温度条件(230～280℃)に供された薄層における組成物の熱安定性を明らかにする。堆積物及びワニスはビデオ評定者により測定される。結果はCEC M-02-A-78法に従ってグレードと呼ばれる10のうちの等級の形態で表される。MCTに対する値が高いほど、潤滑組成物の熱安定性はそれだけ良好である。

【0190】

試験条件は次の通りとした:
- 600μLの油、
- 継続時間:90分、
- 1.5%傾いたプレート、
- 温度勾配230～280℃、
- プレート上のワニスのビデオ評定:0～10の等級、最良結果10。

【0191】

また更に、超えるとワニスが堆積する温度も決定した。この温度が高いほど潤滑組成物の熱安定性はそれだけ良好である。

【0192】

酸化に対する安定性の測定
酸化の安定性は、潤滑組成物に対するOITと呼ばれる酸化誘導時間を決定する加圧示差走査熱量測定によって評価した。これは規格CEC L-85 T-99に基づく潤滑油産業で標準の手順である。

【0193】

このプロトコルに従って、試験する潤滑組成物を高い温度に加熱し(本件の場合、等温的に50℃で5分、次いで40℃/分で210℃に上昇させ、酸化は210℃で起こる)、潤滑剤が分解し始める時点を測定する。分で表される試験の継続時間が長いほど、酸化に対する潤滑剤の安定性はそれだけ良好である。

【0194】

(実施例1)
スピロボロネートの添加と結び付いた洗浄特性の評価
スピロボロネート化合物の添加の効果は、参照1及び参照2として示す大型車両向けの2種の潤滑剤に対して評価されたが、その組成は下記表に詳述する。潤滑剤は単に様々な成分を60℃で混合することにより配合した。

【0195】

【表2】

【0196】

I1及びI2として示す本発明に従う2種の潤滑組成物を、それぞれ、参照潤滑剤1及び2に本発明に従うスピロボロネート化合物(式(I)(式中、Mはホウ素原子であり、Rは各々デシル基を表し、n₁及びn₂は1に等しい))を有するスピロ化合物を参照潤滑剤に対して1質量%の量で補うことにより調製する。

【0197】

参照潤滑剤1及び2並び本発明に従うスピロボロネート化合物を組み込む本発明に従う潤滑組成物I1及びI2の熱安定性に関する特性を、上に記載したMCTプロトコルに従って評価する。

【0198】

評定結果(MCT、90分で)を下記表に要約し、棒グラフとして図1に示す。超えると堆積物の生成が起こる温度の値(T_堆積物)も下記表に要約する。

【0199】

【表3】

【0200】

本発明に従うスピロボロネート化合物が補われた本発明に従う組成物は参照潤滑剤で得られたのより高い優れた等級を有し、これは高い温度条件(230℃～280℃)下でかなり増大した熱安定性を立証している。

【0201】

これらの結果は、本発明に従う組成物に対する、参照潤滑剤で得られたものよりずっと良好な堆積物形成温度により確認される。

【0202】

このように、本発明に従うスピロボロネート化合物の添加により、潤滑剤の熱安定性をかなり増大させることが可能になる。このように潤滑剤は車両のモータリゼーションシステムに使用される条件下でより少ない堆積物/ワニスを形成し、従って改良された洗浄特性を示す。

【0203】

(実施例2)
潤滑剤の老化中の洗浄特性の維持
実施例1で調製した参照潤滑剤及び本発明による潤滑組成物を、潤滑剤の層を3倍長い継続時間(3×90分)高温(230～280℃)に付すように変更したMCT試験に従って評価する。かかる条件により、潤滑剤の老化をシミュレーションすることが可能になる。

【0204】

異なる条件のMCT試験での評定結果を次の表に要約し、図1の棒グラフに示す。超えると堆積物の生成が起こる温度の値(T_堆積物)も下記表に要約する。

【0205】

【表4】

【0206】

これらの結果は、スピロボロネートを補った潤滑剤が、3倍長い高温条件への曝露の継続時間でさえ改良された熱安定性を保持することを示している。

【0207】

これらの結果は、本発明に従う組成物に対する、参照潤滑剤で得られたのよりずっと良好である、超えると堆積物の形成が起こる温度により確認される。

【0208】

このように、本発明に従う潤滑剤は潤滑剤の繰返し使用した後でも優れた洗浄特性を保持する。

【0209】

(実施例3)
潤滑剤の酸化安定性特性の評価
酸化安定性特性に対するスピロボロネート化合物を添加する効果を、組成の詳細を下記表5に挙げるCC3及びCC4として示す2種の潤滑剤について評価した。

【0210】

I3及びI4として示す本発明に従う2種の潤滑組成物を比較潤滑剤CC3及びCC4に基づいて調製した。ここでは、基油の2質量%を2質量%の本発明に従うスピロボロネート化合物に替えた。

【0211】

潤滑剤は単に各種の成分を60℃で混合することにより配合した。

【0212】

【表5】

【0213】

上に記載した規格CEC L-85 T-99に基づくプロトコルを用いて酸化安定性特性を評価した。

【0214】

酸化誘導時間(OIT)の結果を下記表に要約する。

【0215】

【表6】

【0216】

これらの結果は、本発明に従うスピロボロネート化合物を添加すると、潤滑剤の酸化安定性をかなり改良することができるということを示している。

【0217】

エンジン清浄度試験
最後に、特にピストンの清浄度を測定するCEC L-117-20法に従ってTDI3エンジン試験を用いて潤滑剤CC3及びI3を評価した。

【0218】

結果を下記表6に要約する。

【0219】

【表7】

【0220】

本発明に従う潤滑組成物はまたエンジンの清浄度も改良することができるということが分かる。

【0221】

(実施例4)
水の存在下でのスピロボロネート化合物の安定性の評価
本発明に従うスピロボロネート化合物の水に対する安定性を以下に記載するようにして評価した。

【0222】

試験したスピロボロネート化合物は、式(I)でMがホウ素原子であり、Rが各々オクタデシル鎖(C18)を表し、n₁及びn₂が1に等しい、言い換えると次式:

【0223】

【化7】

【0224】

を有するスピロ化合物であった。

【0225】

このスピロボロネート化合物は前以て合成したサリチル酸誘導体(2-ヒドロキシ-5-オクタデシル安息香酸)及びホウ酸から調製した。

【0226】

トルエン(65mL)中の2-ヒドロキシ-5-オクタデシル安息香酸(8.9g、22.8mmol、2eq)及びホウ酸(0.70g、11.4mmol、1.0eq)を、窒素下で、水を除去するためのDean-Stark装置及びメカニカルスターラーを備えた250mL三つ首フラスコに導入した。混合物を反応が完了するまで還流加熱し、スピロボロネート化合物を回収した。

【0227】

スピロボロネート化合物を5質量%の量で水に分散させた。エマルションをパドルで激しく撹拌し、続いてUltra-Turrax⁽登録商標⁾撹拌機を用いて強く撹拌した。

【0228】

各々の撹拌後に得られたエマルションは安定であった。Malvern Mastersizer 2000粒度計を用いてレーザー粒度分析により分析した。

【0229】

図2はパドル撹拌後(図2a)及びUltra-Turrax⁽登録商標⁾撹拌後(図2b)に得られたエマルションの粒径分布を示す。

【0230】

スピロボロネートの水中エマルションを次いで、水を蒸発させるために真空ロータリーエバポレーターに通した。水の蒸発が完了したときの残渣を回収し、¹H NMRにより分析した。

【0231】

残渣のNMRスペクトルを純粋なスピロボロネート化合物と比較した。図3は純粋なスピロボロネート(図3a)及び上に記載したようにして得られた残渣(図3b)のNMRスペクトルを示す。

【0232】

2つのスペクトルを比較すると、得られた残渣が出発スピロボロネートに対応していることを示している。したがって、スピロボロネート化合物は水の存在下で加水分解を受けなかった。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【国際調査報告】