特表 2024-536424 鉄系複合リン酸塩正極材料及びその製造方法、正極シート並びにナトリウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】鉄系複合リン酸塩正極材料及びその製造方法、正極シート並びにナトリウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240927BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240927BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M10/054

C01B25/45 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024521066

(86)(22)【出願日】2023-03-08

(85)【翻訳文提出日】2024-04-05

(86)【国際出願番号】 CN2023080342

(87)【国際公開番号】W WO2023174130

(87)【国際公開日】2023-09-21

(31)【優先権主張番号】202210247605.5

(32)【優先日】2022-03-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522485888

【氏名又は名称】湖北万潤新能源科技股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＵＢＥＩ ＷＡＮＲＵＮ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ジャオジャオ

(72)【発明者】

【氏名】ジャオ，アーロン

(72)【発明者】

【氏名】ジャオ，シュー

(72)【発明者】

【氏名】ワン，チン

(72)【発明者】

【氏名】チェン，ジョンシュエ

(72)【発明者】

【氏名】ウー，ホンルン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK01

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ10

5H029HJ14

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本開示は、ナトリウムイオン電池材料の技術分野に関し、具体的には、鉄系複合リン酸塩正極材料及びその製造方法、正極シート並びにナトリウムイオン電池に関する。鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法は、ナトリウム源、リン源、炭素源及び水を均一に混合し、次にリン酸鉄と混合して第１混合系を得るステップと、第１混合系を研磨し、第２混合系を得て乾燥及び焼結するステップと、を含み、第１混合系では、Ｎａ元素、Ｆｅ元素、(ＰＯ₄)^3-及び炭素源の合計質量が前記水の質量の３０％～４０％であり、第２混合系の粘度は、３００Pa.S以上である。上記方法は、研磨プロセスに固体反応物の溶液化を達成し、均一な反応機能を得て、さらに乾燥及び焼結して均一なサイズのナノ球状粒子である鉄系複合リン酸塩負極材料を得ることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウム源、リン源、炭素源及び水を均一に混合し、次にリン酸鉄と混合して第１混合系を得るステップと、前記第１混合系を研磨し、第２混合系を得て乾燥及び焼結するステップと、を含み、
前記第１混合系では、Ｎａ元素、Ｆｅ元素、(ＰＯ₄)^3-及び炭素源の合計質量が前記水の質量の３０％～４０％であり、前記第２混合系の粘度は、３００Pa.S以上である、
鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法。

【請求項2】

前記ナトリウム源は、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びリン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含み、
好ましくは、前記リン源は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸のうちの少なくとも１つを含み、
好ましくは、前記炭素源は、クエン酸、グルコース、スクロース及びポリエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含み、
好ましくは、前記リン源、ナトリウム源及び炭素源のモル比は、１:(２.８～３.２):(１～１０)である、
請求項１に記載の鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法。

【請求項3】

前記リン酸鉄におけるＦｅとＰのモル比は、０.９７～１であり、
好ましくは、前記リン酸鉄は、ミクロンスケール粒子及び/又はナノスケール凝集体を含む、
請求項１に記載の鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法。

【請求項4】

第２混合系における前記リン酸鉄の粒径Ｄ９０は、０.０５～０.１５μmである、
請求項１に記載の鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法。

【請求項5】

前記第２混合系の粘度は、３００～４００Pa.Sである、
請求項１に記載の鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法。

【請求項6】

前記乾燥は、噴霧乾燥を含み、
好ましくは、乾燥温度は、８０～１２０℃であり、乾燥時間は、５～１０ｈである、
請求項１に記載の鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法。

【請求項7】

前記焼結は、２９０～３１０℃の条件で第１焼結処理を実行し、５５０～６００℃に昇温して第２焼結処理を実行することを含み、
好ましくは、前記第１焼結処理の時間は、３～５ｈであり、前記第２焼結処理の時間は、１０～１２ｈであり、
好ましくは、昇温速度は、２～５℃/minである、
請求項１に記載の鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法。

【請求項8】

請求項１－７のいずれか１項に記載の鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法により製造された鉄系複合リン酸塩正極材料であって、
好ましくは、前記鉄系複合リン酸塩正極材料は、粒径１００～２００nmの球状粒子である、
鉄系複合リン酸塩正極材料。

【請求項9】

請求項８に記載の鉄系複合リン酸塩正極材料を含む、
正極シート。

【請求項10】

請求項９に記載の電極シートを含む、
ナトリウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

(関連出願への相互参照)
本開示は、２０２２年３月１４日に中国特許庁に提出された、出願番号がＣＮ２０２２１０２４７６０５.５であり、名称が「鉄系複合リン酸塩正極材料及びその製造方法、正極シート並びにナトリウムイオン電池」である中国特許出願に対する優先権を主張し、その全ての内容が引用により本開示に組み込まれる。

【0002】

本開示は、ナトリウムイオン電池材料の技術分野に関し、具体的には、鉄系複合リン酸塩正極材料及びその製造方法、正極シート並びにナトリウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、太陽エネルギー、風力エネルギー、水エネルギーなどのクリーンエネルギー源の開発に大きな努力が払われている。しかしながら、これらのクリーンエネルギー源は、変動性が大きく、安定性が低い、供給が断続的であるなどの欠点があるため、合理的に利用するために、大規模エネルギー貯蔵装置で統合及び変換される必要がある。既存のエネルギー貯蔵技術では、二次電池は、その柔軟性が優れ、エネルギー変換効率が高いため、大規模エネルギー貯蔵技術にとって理想的な選択肢の１つであると考えられる。

【0004】

リチウムイオン電池は、その高いエネルギー密度と良好なサイクル安定性により、ポータブル電子機器及び電気自動車の分野で大きな成功を収めているが、リチウム資源の不足と不均一な分布のため、大規模エネルギー貯蔵の安価な要件を満たすことができない。しかしながら、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池と同様の動作原理を持ち、貯蔵量がより豊かであり、より広い範囲に分布する。

【0005】

大規模エネルギー貯蔵装置の価値コストがエネルギー密度よりも大きいという重要な特性を考慮すると、ナトリウムイオン電池は、大規模エネルギー貯蔵システムの潜在的な候補の１つであると考えられる。

【0006】

現在、多くのナトリウムイオン電池用正極材料が報告されいるが、バナジウム系リン酸塩、鉄系リン酸塩及びプルシアンブルー類似体などの良好な電気化学的性能を示している材料は、きわめて少ない。

【0007】

さらに、実験結果を商品化する過程で、これらの材料は、バナジウム系材料の高毒性及び高コスト、プルシアンブルー類似体の構造不安定性などの幾つかの深刻な問題にも直面している。鉄系リン酸塩では、Ｎａ₄Ｆｅ₃(ＰＯ₄)₂Ｐ₂Ｏ₇は、コストが低く、環境に優しく、理論的容量(１２９mAh g^-1)が高く、平均動作電圧(３.１ＶＳ.Ｎａ⁺/Ｎａ)が高く、体積膨張率が低い(４％低減)という鉄系リン酸塩の全ての利点を兼ね備えるため、ナトリウムイオン電池用正極材料として最も有望と考えられる。

【0008】

しかしながら、Ｎａ₄Ｆｅ₃(ＰＯ₄)₂Ｐ₂Ｏ₇は、合成工程で、水に溶けやすい塩を使用するが、この工程は、コストが高く、分解生成物による環境汚染が深刻であり、原料の製造コストを考慮すると、工業化発展に有利ではない。したがって、より経済的な製造工程を見つけることは、Ｎａ₄Ｆｅ₃(ＰＯ₄)₂Ｐ₂Ｏ₇の大量生産に役立つ。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の１つの目的は、適切な固液比を使用して溶液の粘度を制御することにより、研磨プロセスに固体反応物の溶液化を達成し、均一な反応機能を得て、さらに乾燥及び焼結して最終生成物を得る、鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法を提供することにある。

【0010】

本発明の別の目的は、前記鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法により製造された鉄系複合リン酸塩正極材料を提供することにある。

【0011】

本発明の別の目的は、前記正極材料を含む正極シートを提供することにある。

【0012】

本発明の別の目的は、前記正極シートを含むナトリウムイオン電池を提供することにある。

【0013】

本開示の上記目的を達成するために、特に、以下の技術的解決手段が採用される:
本開示は、鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法を提供する。前記方法は、
ナトリウム源、リン源、炭素源及び水を均一に混合し、次にリン酸鉄と混合して第１混合系を得るステップと、前記第１混合系を研磨し、第２混合系を得て乾燥及び焼結するステップと、を含み、
前記第１混合系では、Ｎａ元素、Ｆｅ元素、(ＰＯ₄)^3-及び炭素源の合計質量が前記水の質量の３０％～４０％であり、前記第２混合系の粘度は、３００Pa.S以上である。

【0014】

選択可能に、前記ナトリウム源は、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びリン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含む。

【0015】

選択可能に、前記リン源は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸のうちの少なくとも１つを含む。

【0016】

選択可能に、前記炭素源は、クエン酸、グルコース、スクロース及びポリエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含む。

【0017】

選択可能に、前記リン源、ナトリウム源及び炭素源のモル比は、１:(２.８～３.２):(１～１０)である。

【0018】

選択可能に、前記リン酸鉄におけるＦｅとＰのモル比は、０.９７～１である。

【0019】

選択可能に、前記リン酸鉄は、ミクロンスケール粒子及び/又はナノスケール凝集体を含む。

【0020】

選択可能に、第２混合系では、前記リン酸鉄の粒径Ｄ９０は、０.０５～０.１５μmである。

【0021】

選択可能に、前記第２混合系の粘度は、３００～４００Pa.Sである。

【0022】

選択可能に、前記乾燥は、噴霧乾燥を含む。

【0023】

選択可能に、前記乾燥温度は、８０～１２０℃であり、前記乾燥時間は、５～１０ｈである。

【0024】

選択可能に、前記焼結は、２９０～３１０℃の条件で第１焼結処理を実行し、５５０～６００℃に昇温して第２焼結処理を実行することを含む。

【0025】

選択可能に、前記第１焼結処理の時間は、３～５ｈであり、前記第２焼結処理の時間は、１０～１２ｈである。

【0026】

選択可能に、前記昇温速度は、２～５℃/minである。

【0027】

前記鉄系複合リン酸塩正極材料製造方法により製造された鉄系複合リン酸塩正極材料である。

【0028】

選択可能に、前記鉄系複合リン酸塩正極材料は、粒径１００～２００nmの球状粒子である。

【0029】

本開示は、前記正極材料を含む正極シートをさらに提供する。

【0030】

本開示は、前記正極シートを含むナトリウムイオン電池をさらに提供する。

【発明の効果】

【0031】

従来技術と比較して、本開示の有益な効果は、次のとおりである:
(１)本開示は、適切な固液比を使用して溶液の粘度を制御することにより、研磨プロセスに固体反応物の溶液化を達成し、均一反応機能を得て、さらに乾燥及び焼結して鉄系複合リン酸塩正極材料を得る。当該材料は、粒径１００～２００nmの均一なサイズのナノ球状粒子であり、優れた電気化学的性能を有する。

【0032】

(２)本開示で製造された鉄系複合リン酸塩正極材料は、ナトリウムイオン電池に適用され、電池のサイクル性能と安全性能をさらに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

本開示の具体的な実施形態又は従来技術の技術的解決手段をより明確に説明するために、以下に具体的な実施形態又は従来技術の説明に必要な図面を簡単に紹介するが、明らかに、以下に説明される図面は本開示の幾つかの実施形態であり、当業者にとって、創造的な労力を要することなく、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。

【図1】本開示の実施例１で得られた鉄系複合リン酸塩正極材料の走査型電子顕微鏡での写真(ＳＥＭイメージ)である。

【図2】本開示の実施例１で得られた鉄系複合リン酸塩正極材料で製造された電池の充放電曲線グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、実施例を参照しながら本開示の実施形態を詳細に説明するが、当業者であれば、以下の実施例が本開示を説明するためのものだけであり、本開示の範囲を限定するものととみなされるべきではないことを理解すべきである。実施例に特定の条件が示されていない場合、従来の条件又は製造業者によって推奨される条件に従う。メーカーが示されない試薬又は器具は、全て市場から入手できる従来の製品である。

【0035】

本開示の１つの態様によれば、本開示に係る鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法は、
ナトリウム源、リン源、炭素源及び水を均一に混合し、次にリン酸鉄と混合して第１混合系を得るステップと、前記第１混合系を研磨し、第２混合系を得て乾燥及び焼結するステップと、を含み、
前記第１混合系では、Ｎａ元素、Ｆｅ元素、(ＰＯ₄)^3-及び炭素源の合計質量が前記水の質量の３０％～４０％であり、前記第２混合系の粘度は、３００Pa.S以上である。

【0036】

本開示は、適切な固液比を使用して溶液の粘度を制御することにより、研磨プロセスに固体反応物の溶液化を達成し、均一な反応機能を得て、さらに乾燥及び焼結して鉄系複合リン酸塩Ｎａ₄Ｆｅ₃(ＰＯ₄)₂Ｐ₂Ｏ₇正極材料を得る。当該正極材料は、粒径１００～２００nmの均一なサイズのナノ球状粒子である。

【0037】

１つの実施形態では、前記第１混合系では、Ｎａ元素、Ｆｅ元素、(ＰＯ₄)^3-(リン酸塩)及び炭素源の合計質量が前記水の質量の３０％～４０％であり、具体的には、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％又は３９％を含むが、これらに限定されない。

【0038】

１つの実施形態では、前記第２混合系の粘度は、３００Pa.S以上であり、具体的には、３１０Pa_.S、３２０Pa.S、３３０Pa.S、３５０Pa.S、３６０Pa.S、３８０Pa.S、４００Pa.S、４２０Pa.S、４５０Pa.S、５００Pa.Sを含むが、これらに限定されない。１つの実施形態では、前記第２混合系の粘度は、３００～５００Pa.Sである。

【0039】

前記研磨とは、機械的な力によって粒子を細かく分散させる方式を指す。例えば、サンディング方式が採用され、サンディング媒体は、砂石、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ及びケイ酸ジルコニウムビーズのうちの少なくとも１つを含む。

【0040】

１つの実施形態では、前記ナトリウム源は、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトウム、クエン酸ナトリウム及びリン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含む。

【0041】

１つの実施形態では、前記リン源は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸のうちの少なくとも１つを含む。

【0042】

１つの実施形態では、前記炭素源は、クエン酸、グルコース、スクロース及びポリエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含む。

【0043】

１つの実施形態では、前記リン源、ナトリウム源及び炭素源のモル比は、１:(２.８～３.２):(１～１０)である。

【0044】

１つの実施形態では、前記リン源、ナトリウム源及び炭素源のモル比は、１:３:１、１:３:２、１:３:３、１:３:４、１:３:５、１:３:６、１:３:７、１:３:１０である。

【0045】

１つの実施形態では、前記リン酸鉄におけるＦｅとＰのモル比は、０.９７～１である。
例えば、０.９８又は０.９９であってもよい。

【0046】

１つの実施形態では、前記リン酸鉄は、結晶質又は非晶質の粒子である。前記リン酸鉄は、ミクロンスケール粒子及び/又はナノスケール凝集体を含む。好ましいタイプは、ナノスケール凝集体である。

【0047】

１つの実施形態では、前記リン酸鉄のミクロンスケール粒子の粒径は、１～２０μmであり、２μm、３μm、５μm、６μm、７μm、１０μm、１１μm、１３μm、１５μm、１７μm又は２０μmを含むが、これらに限定されない。１つの実施形態では、前記リン酸鉄のミクロンスケール粒子の粒径は、２０～２００nmであり、２５nm、３０nm、３５nm、４０nm、４５nm、５０nm、７０nm、８０nm、１００nm、１２０nm、１５０nm、１７０nm、１８０nm、２００nmを含むが、これらに限定されない。

【0048】

１つの実施形態では、第２混合系における前記リン酸鉄の粒径Ｄ９０は、０.０５～０.１５μmである。

【0049】

１つの実施形態では、リン酸鉄の粒径Ｄ９０は、.０６μm、０.０７μm、０.０８μm、０.０９μm、０.１μm、０.１１μm、０.１２μm、０.１３μm、０.１４μm又は０.１５μmである。

【0050】

１つの実施形態では、前記乾燥は、噴霧乾燥を含む。

【0051】

１つの実施形態では、前記乾燥温度は、８０～１２０℃であり、前記乾燥時間は、５～１０ｈである。１つの実施形態では、前記乾燥温度は、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃又は１１５℃である。前記乾燥時間は、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、９.５ｈである。

【0052】

１つの実施形態では、前記焼結は、２９０～３１０℃の条件で第１焼結処理を実行し、５５０～６００℃に昇温して第２焼結処理を実行することを含む。１つの実施形態では、前記第１焼結処理の温度は、２９２℃、２９５℃、２９８℃、３００℃、３０２℃、３０５℃又は３０９℃である。１つの実施形態では、第２焼結処理の温度は、５５５℃、５６０℃、５６５℃、５７０℃、５７５℃、５８０℃、５８５℃、５９０℃、５９５℃又は６００℃を含むが、これらに限定されない。

【0053】

１つの実施形態では、前記第１焼結処理の時間は、３～５ｈであり、前記第２焼結処理の時間は、１０～１２ｈである。１つの実施形態では、前記第１焼結処理の時間は、３ｈ、３.５ｈ、４ｈ又は４.５ｈを含むが、これらに限定されない。前記第２焼結処理の時間は、１０.５ｈ、１１ｈ又は１１.５ｈを含むが、これらに限定されない。

【0054】

選択可能に、前記昇温速度は、２～５℃/minである。例えば、２.５℃/min、３℃/min、４℃/min、４.５℃/minである。

【0055】

１つの実施形態では、焼結は、保護ガスの条件で行われる。保護ガスは、窒素、不活性ガスなどを含む。不活性ガスは、アルゴン、ネオンなどを含む。

【0056】

本開示では、上記の焼結条件により、さらに電気化学的性能が優れた鉄系複合リン酸塩カソード材料が得られる。

【0057】

本開示の別の態様によれば、本開示は、前記鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法により製造された鉄系複合リン酸塩正極材料にも関する。

【0058】

１つの実施形態では、前記鉄系複合リン酸塩正極材料は、粒径１００～２００nmの球状粒子である。１つの実施形態では、鉄系複合リン酸塩正極材料の粒径は、１１０nm、１２０nm、１３０nm、１４０nm、１５０nm、１６０nm、１７０nm、１８０nm、１９０nm又は２００nmを含むが、これらに限定されない。

【0059】

本開示の別の態様によれば、本開示は、前記正極材料を含む正極シートにも関する。

【0060】

本開示の別の態様によれば、本開示は、前記正極シートを含むナトリウムイオン電池にも関する。

【0061】

本開示の電池は、優れたサイクル性能及び安全性能を有する。

【0062】

以下、具体的な実施例及び比較例を組み合わせて本開示をさらに解釈及び説明する。

【0063】

図１は本開示の実施例１で得られた鉄系複合リン酸塩正極材料の走査型電子顕微鏡での写真(ＳＥＭイメージ)である。

【0064】

図２は本開示の実施例１で得られた鉄系複合リン酸塩正極材料で製造された電池の充放電曲線グラフである。

【0065】

実施例１
鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法は、
リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸一水和物を５kgの脱イオン水にモル比１:３:２で加え、清澄溶液が形成されるまで撹拌を続けるステップと、一定の割合のリン酸鉄固体を取って上記清澄溶液に加えて、総固体含有量を３５％に制御するステップであって、リン酸鉄は、粒径５０～１００nmのナノスケール凝集体であるステップと、サンディングを行い、溶液にリン酸鉄を分散させると溶液粘度が徐々に上昇し、溶液粘度が３００Pa.Sに達した時点でサンディングを停止するステップと、上記溶液を噴霧乾燥し、噴霧乾燥温度が９５℃であり、時間が８ｈであり、次にＮ２雰囲気において高温焼成し、昇温速度が２℃/minであり、３００℃で５ｈ定温し、５５０℃で１２ｈ定温し、自然冷却後、鉄系複合リン酸塩正極材料を得るステップと、を含む。

【0066】

材料の形態をＳＥＭで分析した結果が図１に示され、当該材料は、粒径１００～２００nmの均一なサイズのナノ球状粒子である。

【0067】

実施例２
鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法は、
リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸一水和物を５kgの脱イオン水にモル比１:３:５で加え、清澄溶液が形成されるまで撹拌を続けるステップと、一定の割合のリン酸鉄固体を取って上記清澄溶液に加え、総固体含有量を４０％に制御するステップであって、リン酸鉄は、粒径２０～９５nmのナノスケール凝集体であるステップと、サンディングを行い、溶液にリン酸鉄を分散させると溶液粘度が徐々に上昇し、溶液粘度が３５０Pa.Sに達した時点でサンディングを停止するステップと、上記溶液を噴霧乾燥し、噴霧乾燥温度が１２０℃であり、時間が１０ｈであり、次に不活性Ｎ₂雰囲気において高温焼成し、昇温速度が５℃/minであり、３００℃で４ｈ定温し、６００℃で１０ｈ定温し、自然冷却後、鉄系複合リン酸塩正極材料を得るステップと、を含む。

【0068】

実施例３
鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法は、
リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸一水和物を５kgの脱イオン水にモル比１:３:１０で加え、清澄溶液が形成されるまで撹拌を続けるステップと、一定の割合のリン酸鉄固体を取って上記清澄溶液に加えて総固体含有量を３０％に制御するステップであって、リン酸鉄は、粒径７５～９５nmのナノスケール凝集体であるステップと、サンディングを行い、溶液にリン酸鉄を分散させると溶液粘度が徐々に上昇し、溶液粘度が４００Pa.Sに達した時点でサンディングを停止するステップと、上記溶液を噴霧乾燥し、噴霧乾燥温度が８０℃であり、時間が６ｈであり、次に不活性Ｎ₂雰囲気において高温焼成し、昇温速度が２.５℃/minであり、２９０℃で４.５ｈ定温し、５８５℃で１１ｈ定温し、自然冷却後、鉄系複合リン酸塩正極材料を得るステップと、を含む。

【0069】

実施例４
鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法では、ナトリウム源は、シュウ酸ナトリウムであり、リン源は、リン酸ナトリウムであり、炭素源は、グルコース及びクエン酸であり、シュウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、グルコース、クエン酸のモル比は、０.５:１:１:２.５である以外、他の条件が実施例１と同じである。

【0070】

実施例５
鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法では、ナトリウム源は、クエン酸ナトリウムであり、リン源は、リン酸であり、炭素源は、ポリエチレングリコール、グルコース、スクロースであり、クエン酸ナトリウム、リン酸、ポリエチレングリコール、グルコース、スクロースのモル比は、１:１:０.１:１:１.５である以外、他の条件が実施例１と同じである。

【0071】

比較例１
鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法では、総固体含有量を２５％に制御し、溶液粘度が２５０Pa.Sに達した時点でサンディングを停止する以外、他の条件が実施例１と同じである。

【0072】

比較例２
鉄系複合リン酸塩正極材料の製造方法では、全固形分含有量を４５％に制御し、溶液粘度が２８０Pa.Sに達した時点でサンディングを停止する以外、他の条件が実施例１と同じである。

【0073】

実験例
実施例及び比較例の正極材料を秤量し、それぞれアセチレンブラック及びＰＶＤＦと混合し、正極材料、アセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比が７０:２０:１０であり、直径１９ｍｍのアルミ箔に塗布し、次にアルミ箔を１２０℃で１２時間真空乾燥して正極シートを得た。金属ナトリウムを対電極とし、１ｍｏｌ/ＬのＮａＣｌＯ₄エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比１:１)を電解液とし、セパレータをｃｅｌｌｇａｒｄ２０３５として使用し、グローブボックス内で型番ＣＲ２０１６のボタン電池に組み立てた。上記電池の定電流充放電試験を行った結果、電流密度は、２６ｍＡ/ｇである。
試験結果が図２に示され、２.０～４.３Ｖの電圧範囲で、可逆比容量は、１０９ｍＡｈ/ｇである。

【0074】

実施例及び比較例の電池について、初回効率及び容量維持率の性能試験を行った結果は、表１に示される。

【0075】

【表1】

【0076】

表１から分かるように、本開示では、適切な固液比を使用して溶液の粘度を制御することにより、研磨プロセスに固体反応物の溶液化を達成し、均一な反応機能を得て、さらに乾燥及び焼結して得られた鉄系複合リン酸塩正極材料は、優れた初回効率及び容量維持率を有する。比較例１及び比較例２の固液比、溶液粘度は、本開示の保護範囲内に含まれず、得られた正極材料の容量維持率は、本出願の正極材料よりもはるかに低い。

【0077】

最後に説明すべきものとして、以上の各実施例は、本開示の技術的解決手段を説明するためのものだけであり、それを限定するものではなく、上記の各実施例を参照して本開示を詳細に説明したが、当業者であれば、依然として上記の各実施例に記載される技術的解決手段を変更し、又はその中の一部又は全ての技術的特徴に対して同等入れ替えを行うことができ、これらの変更又は入れ替えが対応する技術的解決手段の本質を本開示の各実施例の技術的解決手段の範囲から逸脱させないことを理解すべきである。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】