特表 2024-536430 高性能ベンゾオキサジン誘導体ビトリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】高性能ベンゾオキサジン誘導体ビトリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 14/073 20060101AFI20240927BHJP

【ＦＩ】

C08G14/073

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024521081

(86)(22)【出願日】2022-10-06

(85)【翻訳文提出日】2024-05-24

(86)【国際出願番号】 EP2022077812

(87)【国際公開番号】W WO2023057568

(87)【国際公開日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】500714

(32)【優先日】2021-10-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】LU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518008275

【氏名又は名称】ルクセンブルク インスティトゥート オブ サイエンス アンド テクノロジー（リスト）

(74)【代理人】

【識別番号】100091683

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179316

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 寛奈

(72)【発明者】

【氏名】ヴァージュ，ピエール

(72)【発明者】

【氏名】プチョト，ローラ

(72)【発明者】

【氏名】シュミット，ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】アドジャオウド，アントワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ペラン，ヘンリー

【テーマコード（参考）】

4J033

【Ｆターム（参考）】

4J033FA01

4J033FA04

4J033FA11

4J033HA22

4J033HB01

4J033HB08

4J033HB09

(57)【要約】

本発明はまた、式（Ｉ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを合成するプロセスであって、以下からなるステップを含むプロセスに関する：
c)フェノール環上に少なくとも１つのＲ^＊＊＊基を含む式（ＩＩ）のフェノール酸誘導体を：
【化１】

（式中、ｘは、０～１、ｙ＝１－ｘである）、
式（ＩＩＩ）の多官能性分子またはオリゴマーと、
【化２】

ブレンステッド酸型の触媒の存在下、温度２５℃～２００℃で１時間～７２時間で反応させ、フェノール末端オリゴマーまたは分子（化合物（ＩＶ））を生成するステップと、化合物（ＩＶ）を：
－式（Ｖ）のアミノアルコール：
【化３】

－式（ＶＩ）の第一級アミン誘導体、
Ｒ^＊＊－ＮＨ_２ （ＶＩ）、及び
－式（ＶＩＩ）のパラホルムアルデヒドの混合物と、
【化４】

ｍ＝８～１００
８０℃～１００℃の温度範囲で１時間～１０時間撹拌下で反応させて、式（Ｉ）の化合物を得るステップ。
【化５】

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）式（Ｉ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマー

【化1】

ここで、
Ｒは、任意によりヘテロ原子を含む、直鎖または分岐鎖状のＣ_１～Ｃ_２０アルキル基、シクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）基からなる群から選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＯ、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_１２アルケニル基、置換または非置換直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_１２アルキニル基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基、－（ＣＨ_２）_ｎ３－フェニル基（式中、ｎ３は、１から１０の整数である）、シロキサン基から選択され；
Ｒ_１は、

【化2】

であり；Ｒ_２は、

【化3】

であり；
Ｒ_ｐは、Ｈ、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_２０アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_１２アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_１２アルキニル基、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基及び

【化4】

からなる群から選択され；
ここで、
式（Ｉ）のＲ_１とＲ_２は異なり；
ｘ_１、ｘ_２、及びｘ_ｐは、独立して０～１であり；ｙ_１＝１－ｘ_１であり；ｙ_２＝１－ｘ_２ｙ_ｐ＝１－ｘ_ｐであり、ｘ_１、ｘ_２及びｘ_ｐは、共に０ではない；
ｐは、１～１００であり；
Ｒ_１’、Ｒ_２’、及びＲ_ｐ’は、独立して、Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、－Ｃ－置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルキニル基、及び－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換または非置換フェニル基からなる群から選択され；
Ｒ_ｐ’’は、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルキニル基、及び直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基からなる群から選択され；
Ｒ^＊は、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、シクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）基からなる群から選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、及びＯ、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルキニル基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基、（ＣＨ_２）ｎ_３－フェニル基及び－（ＣＨ_２）ｎ_３－Ｏ－（ＣＨ_２）ｎ_４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数である）から選択され；
Ｒ^＊＊は、Ｒ^＊と同じであり、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ_３）_２基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨ_２）ｎ_３－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_３）_２基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨＺ）_ｎ４－［（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３］_２基、Ｏ－置換または非置換のＣ_２－Ｃ_６直鎖または分枝鎖状アルキニル基、－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡Ｎ基、多環芳香族または複素芳香族炭化水素（例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン）からなる群から選択されるメンバーをさらに含み、これらは、任意により、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１－Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、シクロ（Ｃ_３－Ｃ_６アルキル）、ヘテロシクロ（Ｃ_３－Ｃ_６アルキル）によって置換され、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯ、直鎖もしくは分岐鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基もしくはアルキレンオキシ基からなる群から選択されるか、または置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルキニル基によって置換され、式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数であり、Ｚは、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、及び直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換または非置換フェニル基からなる群から選択され、少なくとも１つのＯ原子は、隣接する２つのＣの間に存在するかまたは存在しない、
Ｒ^＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基からなる群から選択され、さらに直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_１５アルキル基またはＣ_２～Ｃ_１５のアルケニル基または

【化5】

を含み、

【数1】

ここで、

【数2】

は、Ｒ_１基あたりのアミノアルコールの数であり、

【数3】

は、Ｒ_１基あたりのアミンの数（アミノアルコールの数を除く）を表し、

【数4】

は、Ｒ_１基あたりのアミノ基の総数であり；
ここで、

【数5】

は、Ｒ_２基あたりのアミノアルコールの数であり、

【数6】

は、Ｒ_２基あたりのアミンの数（アミノアルコールの数を除く）を表し、

【数7】

は、Ｒ_２基あたりのアミノ基の総数であり；
ここで、

【数8】

は、Ｒ_ｐ基あたりのアミノアルコールの数であり、

【数9】

は、Ｒ_ｐ基あたりのアミンの数（アミノアルコールの数を除く）を表し、

【数10】

は、Ｒ_ｐ基あたりのアミノ基の総数である。

【請求項2】

請求項１に記載のベンゾオキサジン含有エステルモノマー
Ｒ^＊は、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_４アルキニル基、非置換フェニル基及び（ＣＨ_２）ｎ_３－フェニル基、－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｏ－（ＣＨ_２）ｎ_４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して、１～６の整数である）からなる群から選択される；
Ｒ^＊＊は、Ｒ^＊と同じであり、Ｏ－、Ｎ－、ＳｉまたはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ_３）_２基、Ｏ－、Ｎ－、ＳｉまたはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_３）_２基、Ｏ－、Ｎ－、ＳｉまたはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３基、Ｏ－、Ｎ－、ＳｉまたはＳ－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３基、Ｏ－、Ｎ－、ＳｉまたはＳ－（ＣＨＺ）_ｎ４－［（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３］_２基、及びＯ－置換または非置換のＣ_２～Ｃ_４直鎖状または分枝鎖状のアルキニル基（式中、Ｚは、請求項１で定義したとおりである）、－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡Ｎ、シクロ（Ｃ_３～Ｃ_４アルキル）、ヘテロシクロ（Ｃ_３～Ｃ_４アルキル）、多環芳香族または複素芳香族炭化水素から選択されるメンバーをさらに含み、式中、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯからなる群から選択され、任意により、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基もしくはアルコキシ基、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_４アルケニル基もしくはアルキレンオキシ基によって置換されるか、または置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_２～Ｃ_４アルキニル基によって置換され、式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～６の整数であり；
Ｒ^＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_１０アルキル基またはＣ_２～Ｃ_１０のアルケニル基または

【化6】

をさらに含む。

【請求項3】

請求項１または２に記載のエステル含有ベンゾオキサジンモノマー；
Ｒ^＊は、－ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）ｎ_３－ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）ｎ_３－ＣＨ－［（ＣＨ_２）ｎ_４－ＣＨ_３］_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_２）ｎ_３－（Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）ｎ_３－ＣＨ＝ＣＨ_２、－（ＣＨ_２）ｎ_３－Ｃ≡ＣＨ、－（ＣＨ_２）ｎ_３－Ｏ－（ＣＨ_２）ｎ_４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して、１～４の整数である）、フェニル、及び－（ＣＨ_２）_３－フェニルからなる群から選択され；
Ｒ^＊＊基は、Ｒ^＊であるか、または、ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ－［（ＣＨ_２）_ｎ４－ＣＨ_３］_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_２）_ｎ３－（Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ＝ＣＨ_２、－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡ＣＨ，Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡Ｎ、（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡Ｎ、及び－（ＣＨ_２）_ｎ３－置換または非置換フラン、フェニル（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～４の整数である）からなる群から選択され；
Ｒ^＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_３アルキル基からなる群から選択され、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはＣ_２～Ｃ_６のアルケニル基または

【化7】

をさらに含む。

【請求項4】

以下からなるステップを含む、式（Ｉ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを合成するためのプロセス：
ａ）フェノール環上に少なくとも１つのＲ^＊＊＊基を含む式（ＩＩ）のフェノール酸誘導体を：

【化8】

（式中、ｘは、０～１、ｙ＝１－ｘである）、
式（ＩＩＩ）の多官能性分子またはオリゴマーと、

【化9】

ブレンステッド酸型の触媒の存在下、温度２５℃～２００℃で１時間～７２時間で反応させ、フェノール末端オリゴマーまたは分子（化合物（ＩＶ））を生成するステップと、
ｂ）前記化合物（ＩＶ）を：
－式（Ｖ）のアミノアルコール：

【化10】

－式（ＶＩ）の第一級アミン誘導体、
Ｒ^＊＊－ＮＨ_２ （ＶＩ）、及び
－式（ＶＩＩ）のパラホルムアルデヒドの混合物と、

【化11】

ｍ＝８～１００
８０℃～１００℃の温度範囲で１時間～１０時間撹拌下で反応させて、式（Ｉ）の化合物を得るステップ
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_ｐ、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、Ｒ^＊＊＊及びｘ_１、ｘ_２、ｘ_ｐ、ｙ_１、ｙ_２、ｙ_ｐ、及びｐは、請求項１～３のいずれか一項に記載のとおりであり、Ｒ_ｎ’は、Ｒ_１’またはＲ_２’であり、Ｒ_１’は、Ｒ_２’とは異なる、ただし、フェノール酸誘導体の少なくとも１つのＲ^＊＊＊が－ＯＨ基に関してオルト位にある場合、Ｒ^＊＊＊は、Ｈである）。

【請求項5】

前記フェノール酸誘導体（式（ＩＩ））が、モノ－、ジ－、トリ－ヒドロキシ安息香酸誘導体、アナカルド酸誘導体、ヒドロキシ桂皮酸誘導体、脂肪族Ｘ－ヒドロキシフェニル酸誘導体（Ｘは、２～４である）、及び脂肪族ジフェノール酸誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

前記ステップａ）における出発反応物である、フェノール酸誘導体：多官能性分子またはオリゴマーのそれぞれの化学量比が、１．０～３．０当量：１．０当量であり、結果として、１．０当量のフェノール末端オリゴマーまたは分子が得られる、請求項４または５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記第一級アミン誘導体が、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２－アミノフルオレン、アミノフェニルアセチレン、プロパルギルエーテルアニリン、４－アミノベンゾニトリル、フルフリルアミン及びアニリン、またはそれらの混合物からなる群からさらに選択される、請求項４～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

ステップｂ）の前記温度範囲が、８０℃～９５℃である、請求項４～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記ステップｂ）が１～８時間実施される、請求項４～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

ステップｂ）における前記出発反応物、フェノール末端オリゴマーまたは分子：アミノアルコール：第一級アミン誘導体：パラホルムアルデヒドのそれぞれの化学量が、１．０当量：ｘ_１（１．０当量１８．０当量：ｙ_１（１．０当量１８．０当量：２．０～３６．０当量または１．０当量：ｘ_２（１．０当量１８．０当量：ｙ_２（１．０当量１８．０当量：２．０～３６．０当量または１．０当量：ｘ_ｐ（１．０当量１８．０当量：ｙｐ（１．０当量１８．０当量：２．０～３６．０当量であり、結果として、１．０当量のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーとなり、式中、ｘ_１、ｘ_２及びｘ_ｐは、独立して、＝０，１～１であり、ｙ_１＝１～ｘ_１、ｙ_２＝１～ｘ_２及びｙ_ｐ＝１～ｘ_ｐである、請求項４～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

アミノアルコールの相対モル％対第一級アミン誘導体の相対モル％が、それぞれ１０モル％対９０モル％である、請求項４～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

ポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーを調製するためのプロセスであって、ポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーを得るために、１００℃～２５０℃の範囲内の温度で、１時間～２４時間、請求項１～３のいずれか一項に記載のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを重合するステップまたは請求項４～１１のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるようなステップを含む、プロセス。

【請求項13】

以下の特徴の少なくとも１つを呈する、請求項１２に記載のプロセスによって得られ得るポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマー：
（ｉ）－５０℃～２５０℃のＴ_Ｖ値；好ましくは、１３０℃～２２０℃、より好ましくは１３０℃～１９０℃、
（ｉｉ）－５０℃～３００℃、好ましくは１３０℃～２００℃、より好ましくは１３０℃～１８０℃のＴ_Ｖ値以上の緩和温度値。

【請求項14】

以下からなる群から選択される特徴の少なくとも１つを呈する、請求項１３に記載のポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマー：
－緩和時間が、０．５秒～２時間、好ましくは１秒～１時間、より好ましくは５秒～５０分である；
－前記緩和時間に関連する活性化エネルギーが、５０ｋＪ／ｍｏｌ～２００ｋＪ／ｍｏｌ、好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ～１７０ｋＪ／ｍｏｌ、より好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ～１６０ｋＪ／ｍｏｌである；
－加工温度が、１００℃～２５０℃、好ましくは１３０℃～２５０℃、より好ましくは１５０℃～２００℃、最も好ましくは１５０℃～１７０℃である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エステル含有ベンゾオキサジン誘導体ビトリマーの分野、及びその製造プロセス、ならびに様々な用途におけるビトリマーの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

複合材料は、ほとんどすべての場合、熱硬化性樹脂から製造され、熱硬化性樹脂は、その寸法安定性、機械的特性、及びクリープ／薬品耐性により、多くの用途のために選択される材料である。しかし、これらが永続的分子構造である結果として、リサイクルまたは再加工が不可能であり、最終的に埋め立て処分される。

【0003】

この欠点に取り組むための化学的方法は、交換可能な化学結合の導入によってもたらされ、これが、動的架橋となる。このような交換可能な結合を含むポリマーネットワークは、共有結合適応性ネットワーク（ＣＡＮ）としても知られている（Ｗ．Ｄｅｎｉｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ．－Ｗｉｍ Ｄｅｎｉｓｓｅｎ，Ｊｏｈａｎ Ｍ．Ｗｉｎｎｅ ａｎｄ Ｆｉｌｉｐ Ｅ．Ｄｕ Ｐｒｅｚ，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１６，７，３０－３８）。ＣＡＮは、交換機構に応じて、解離型または結合型いずれか２つのグループにさらに分類され得る。第一に、化学結合がまず破壊され、次に別の場所で再び形成される。ディールスアルダー反応は、解離型ＣＡＮの最も一般的な機構である。第二に、ポリマーネットワークは、加熱時に解重合しない、固定された架橋密度を特徴とする。共有結合による結合は、新しい結合が形成されたときにのみ破壊されるため、これらのネットワークは、永続的かつ動的になる。最初に報告された結合型ＣＡＮ（２００５年）は、例えば、硫化アリルを使用することによる光媒介反応に基づくものであった。後に、トリチオカーボネートと代替ラジカル発生剤を使用することにより、同様の交換機構が導入された。

【0004】

２０１１年に、Ｌｅｉｂｌｅｒ ｅｔ ａｌ（Ｄ．Ｍｏｎｔａｒｎａｌ，Ｍ．Ｃａｐｅｌｏｔ，Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ ａｎｄ Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，９６５－９６８）は、好適なエステル交換触媒をエポキシ／酸またはエポキシ／無水物ポリエステルベースのネットワークに追加することにより、結合型ＣＡＮの分野を拡大させ、その結果、加熱時に、粘度の緩徐な低下を示す永続的なポリエステル／ポリオールネットワークが得られた。このような溶融石英特有の特徴は、有機高分子材料ではこれまで観察されなかった。したがって、発明者は、これらの材料にビトリマーという名前のものを導入した。

【0005】

ビトリマーは、その優れた機能により、高分子材料の第３のクラスとして表現されている。この共有結合ネットワークの動的性質は、可逆的化学結合から生じ、材料を熱可塑性樹脂のように修復、リサイクル、及び再加工できるようになる。これらの交換反応は、外部刺激、最も高い頻度で、温度によって引き起こされる。ビトリマーの粘度は、加熱時に徐々に減少し、ネットワークに可鍛性をもたらしながら、内部応力を緩和させる。全用途範囲でのネットワーク完全性により、耐機械性及び耐溶剤性が確保される。

【0006】

２０１１年にＬｅｉｂｌｅｒ ｅｔ ａｌ．（前述）によって開発された原型のビトリマー後、動的エステル交換反応は、過去１０年にわたって大きな重要性を示した。エステル結合とヒドロキシル基との間の高温において誘導されるこれらの化学交換は、トポロジー再編成の原因である。エステル交換機構は、調整可能な特性を備えた自己修復可能、リサイクル可能、及び再加工可能な材料を設計するために、架橋ネットワークに実装された。

【0007】

Ｄｅｍｏｎｇｅｏｔ ｅｔ ａｌ．（Ａ．Ｄｅｍｏｎｇｅｏｔ，Ｒ．Ｇｒｏｏｔｅ，Ｈ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，Ｔ．Ｈｏｅｋｓ，Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ ａｎｄ Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１７，５０（１６），６１１７－６１２７）は、ビトリマーの概念を市販の熱可塑性樹脂に適応させた。エステル交換による交換をベースにした架橋ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ビトリマーは、反応押出によって意図したとおりに調製された。製造技術及びこれらのネットワークの潜在的範囲を改善することに加えて、地球環境状況により、科学界は、自然発生原料に由来する持続可能なポリマーを促進するよう求められている。Ａｌｔｕｎａ ｅｔ ａｌ．（Ｆ．Ｉ．Ａｌｔｕｎａ，Ｖ．Ｐｅｔｔａｒｉｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１３，１５，３３６０－３３６６）は、エポキシ化大豆油及びクエン酸水溶液から開始して、ビトリマーを連想させる特性を示す完全バイオベースポリエステルを生成する試みを行った。さらに、Ｌｅｇｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．（Ａ．Ｌｅｇｒａｎｄ ａｎｄ Ｃ．Ｓｏｕｌｉｅ－Ｚｉａｋｏｖｉｃ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１６，４９，５８９３－５９０２）は、増強された特性を有するシリカ強化エポキシビトリマーナノ複合体の開発により、ビトリマーネットワークの用途スケールの拡張を可能にした。

【0008】

ポリベンゾオキサジンは、優れた機械的及び熱的特性を有する新しい種類の熱硬化性樹脂である。他の多くの熱硬化性樹脂と同様に、再成形、再加工、リサイクルはできない。妥当なレベルの修復能力を示すいくつかの例が報告されている（Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｚｈａｏ，Ｚ．Ｄａｉ，Ｌ．Ｘｕ，Ｆ．Ｆｕ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｘ．Ｌｉｕ，ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ．Ｌｅｔｔ．２０１９，８，５，５０６－５１１及びＡｒｓｌａｎ Ｍ．，Ｋｉｓｋａｎ Ｂ．，Ｙ．Ｙａｇｃｉ，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０１７，７，５２０７）。しかし、ポリベンゾオキサジンは、ビトリマー能力がいずれも示されていない場合であっても、依然として、高性能材料クラスである。このような持続可能なビトリマーは、スマートコーティング、可逆接着剤、さらには複合材料用のリサイクル可能なマトリックス樹脂に向けて、ポリベンゾオキサジンの使用を拡大させる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｗ．Ｄｅｎｉｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ．－Ｗｉｍ Ｄｅｎｉｓｓｅｎ，Ｊｏｈａｎ Ｍ．Ｗｉｎｎｅ ａｎｄ Ｆｉｌｉｐ Ｅ．Ｄｕ Ｐｒｅｚ，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１６，７，３０－３８

【非特許文献2】Ｄ．Ｍｏｎｔａｒｎａｌ，Ｍ．Ｃａｐｅｌｏｔ，Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ ａｎｄ Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，９６５－９６８

【非特許文献3】Ａ．Ｄｅｍｏｎｇｅｏｔ，Ｒ．Ｇｒｏｏｔｅ，Ｈ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，Ｔ．Ｈｏｅｋｓ，Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ ａｎｄ Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１７，５０（１６），６１１７－６１２７

【非特許文献4】Ｆ．Ｉ．Ａｌｔｕｎａ，Ｖ．Ｐｅｔｔａｒｉｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１３，１５，３３６０－３３６６

【非特許文献5】Ａ．Ｌｅｇｒａｎｄ ａｎｄ Ｃ．Ｓｏｕｌｉｅ－Ｚｉａｋｏｖｉｃ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１６，４９，５８９３－５９０２

【非特許文献6】Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｚｈａｏ，Ｚ．Ｄａｉ，Ｌ．Ｘｕ，Ｆ．Ｆｕ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｘ．Ｌｉｕ，ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ．Ｌｅｔｔ．２０１９，８，５，５０６－５１１及びＡｒｓｌａｎ Ｍ．，Ｋｉｓｋａｎ Ｂ．，Ｙ．Ｙａｇｃｉ，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０１７，７，５２０７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記で引用した先行技術の少なくとも１つの欠点に対する解決策を提供する技術的課題を有する。

【0011】

本発明は、式（Ｉ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーに関する：

【0012】

【化1】

【0013】

ここで、Ｒは、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_１２アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基、任意により、ヘテロ原子を含む、シクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）基からなる群から選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＯ、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_１２、好ましくはＣ_２～Ｃ_６のアルケニル基、置換または非置換直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_１２、好ましくはＣ_２～Ｃ_６のアルキニル基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基、－（ＣＨ_２）_ｎ３－フェニル基（式中、ｎ３は、１から１０の整数である）、シロキサン基から選択され；
Ｒ_１は、以下に示す化２である。

【0014】

【化2】

Ｒ_２は、以下に示す化３である。

【0015】

【化3】

【0016】

Ｒ_ｐは、Ｈ、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_２０、好ましくはＣ_１～Ｃ_１２、アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_１２、好ましくはＣ_２～Ｃ_６のアルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_１２、好ましくはＣ_２～Ｃ_６のアルキニル基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６、好ましくはＣ_１～Ｃ_４、アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルケニル置換もしくは非置換フェニル基および以下に示す化４からなる群から選択される。

【0017】

【化4】

【0018】

ここで、
式（Ｉ）のＲ_１とＲ_２は異なり；
ｘ_１、ｘ_２、及びｘ_ｐは、独立して０～１であり；ｙ_１＝１－ｘ_１であり；ｙ_２＝１－ｘ_２ｙ_ｐ＝１－ｘ_ｐであり、ｘ_１、ｘ_２及びｘ_ｐは、共に０ではない；
ｐは、１～１００であり；
Ｒ_１’、Ｒ_２’、及びＲ_ｐ’は、独立して、Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、－Ｃ－置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルキニル基、及び－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換または非置換フェニル基からなる群から選択され；
Ｒ_ｐ’’は、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルキニル基、及び直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基からなる群から選択され；
Ｒ^＊は、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、シクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）基からなる群から選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ及びＯ、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルキニル基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基、－（ＣＨ_２）ｎ_３－フェニル基及び－（ＣＨ_２）ｎ_３－Ｏ－（ＣＨ_２）ｎ_４基（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１から１０の整数である）から選択され；
Ｒ^＊＊は、Ｒ^＊と同じであり、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ_３）_２基、Ｏ－、Ｎ－、ＳｉまたはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_３）_２基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨＺ）_ｎ４－［（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３］_２基及びＯ－置換または非置換Ｃ_２～Ｃ_６直鎖または分岐鎖状のアルキニル基、－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡Ｎ、多環芳香族または複素芳香族炭化水素、例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレンから選択され、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはアルコキシ基、シクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）、ヘテロシクロ（Ｃ_３～Ｃ_６アルキル）によって任意により置換されるメンバーを含み、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯ、直鎖もしくは分岐鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基もしくはアルキレンオキシ基からなる群から選択されるか、または置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルキニル基によって置換され、式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数であり；Ｚは、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、及び直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルケニル置換または非置換フェニル基からなる群から選択され、少なくとも１つのＯ原子は、隣接する２つのＣの間に存在するかまたは存在せず、
Ｒ^＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基からなる群から選択され、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_１５アルキル基またはＣ_２～Ｃ_１５のアルケニル基または以下の化５に示すもののうち１つをさらに含む。

【0019】

【化5】

【0020】

本発明のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーは、ポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーを得るのに有利に好適であり、ベンゾオキサジン開環を伴う重合及び加熱下での自己重合によって、ポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーとなる。特定のモノマー出発生成物により、本発明のビトリマーは、自己修復、再成形、再加工性及びリサイクル特性を呈する。本明細書のこの後の部分では、ベンゾオキサジンビトリマーは、常に、エステル結合ベンゾオキサジンモノマーの重合形態を指す。

【0021】

ポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーの特性は、エステル含有ベンゾオキサジンモノマーの特性と密接に関連している。

【0022】

式（Ｉ）から分かり得るように、モノマーは、加熱時にモノマーの架橋が可能になり、架橋後に形成される交換可能エステル結合により、得られたベンゾオキサジンビトリマーの再加工が促進されるベンゾオキサジン環部分を含む。ベンゾオキサジンは、高温及び可燃性性能、高強度、熱安定性、低吸水率、耐薬品性、低溶融粘度、及びほぼゼロの収縮などの熱硬化特性を付与する。

【0023】

エステル結合及び遊離脂肪族ヒドロキシル基からなる部分の存在は、ベンゾオキサジン誘導体ビトリマーの動的かつ可逆的ネットワークを形成するために不可欠であり、これにより、材料のリサイクル、再成形、及び再加工が可能になる。ヒドロキシル基を末端に有するアミンは、オキサジン環を閉じ、エステル交換反応を可能にする。したがって、本発明のモノマーの本質的な特徴は、ベンゾオキサジン含有部分、エステル結合、及び遊離脂肪族ヒドロキシル基に依存する。このようなポリベンゾオキサジンのＴｇは、２５℃～３００℃であり得る。

【0024】

ｘ_１、ｘ_２、及びｘ_ｐの値は、独立して、０～１の値であり得、ｘ_１、ｘ_２、及びｘ_ｐは、共に０ではなく、ｙ_１、ｙ_２、及びｙ_ｐの値は、それぞれ独立して、１－ｘ_１、１－ｘ_２及び１－ｘ_ｐであり、より優先的には０．５～１である。

【0025】

好ましくは、Ｒ^＊は、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_４アルキニル基、非置換フェニル基及び（ＣＨ_２）ｎ_３－フェニル基、－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｏ－（ＣＨ_２）ｎ_４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して、１～６の整数である）からなる群から選択される；

【0026】

より好ましくは、Ｒ^＊は、－ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）ｎ_３－ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）ｎ_３－ＣＨ－［（ＣＨ_２）ｎ_４－ＣＨ_３］_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）ｎ_３－（Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）ｎ_３－ＣＨ＝ＣＨ_２、－（ＣＨ_２）ｎ_３－Ｃ≡ＣＨ、－（ＣＨ_２）ｎ_３－Ｏ－（ＣＨ_２）ｎ_４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して、１～４の整数である）、フェニル、及び－（ＣＨ_２）_３－フェニルからなる群から選択され得る。

【0027】

好ましくは、Ｒ^＊＊は、Ｒ^＊と同じであり、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ_３）_２基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_３）_２基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨ_２）_ｎ３－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨＺ）_ｎ４－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３基、Ｏ－、Ｎ－、Ｓｉ－またはＳ－（ＣＨＺ）_ｎ４－［（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３］_２基及びＯ－置換または非置換Ｃ_２～Ｃ_４直鎖または分岐鎖状のアルキニル基、－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡Ｎ、シクロ（Ｃ_３～Ｃ_４アルキル）、ヘテオシクロ（Ｃ_３～Ｃ_４アルキル）、多環芳香族または複素芳香族炭化水素から選択されるメンバーを含み得、式中、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フランからなる群から選択され、任意により、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基もしくはアルコキシ基、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_２～Ｃ_４アルケニル基もしくはアルキレンオキシ基によって置換され得るか、または置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_２～Ｃ_４アルキニル基によって置換され得、式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１から６の整数であり、Ｚは、上で定義したとおりである。

【0028】

より好ましくは、Ｒ^＊＊は、基Ｒ^＊であってよく、または、ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ－［（ＣＨ_２）_ｎ４－ＣＨ_３］_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）_ｎ３－（Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）_ｎ３－ＣＨ＝ＣＨ_２、－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡Ｎ，（ＣＨ_２）_ｎ３－Ｃ≡Ｎ、及び－（ＣＨ_２）_ｎ３－置換または非置換フラン、フェニル（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～４の整数である）からなる群から選択され得る。
Ｒ^＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基からなる群から選択され得、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_１０アルキル基またはＣ_２～Ｃ_１０のアルケニル基または以下の化６に示したもののうち１つをさらに含み得る。

【0029】

【化6】

【0030】

Ｒ^＊＊＊は、好ましくは、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_３アルキル基からなる群から選択され得、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_６アルキル基またはＣ_２～Ｃ_６のアルケニル基または以下の化７に示すもののうち１つをさらに含み得、より好ましくは、Ｒ^＊＊＊は、Ｈである。

【0031】

【化7】

【0032】

上で定義した「置換された」という表現は、Ｃ_１～Ｃ_６におけるいくつかの直鎖状または分枝鎖状のアルキル基の存在に関する。

【0033】

本発明はまた、式（Ｉ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを合成するプロセスであって、以下からなるステップを含むプロセスに関する：

【0034】

【化8】

【0035】

【化9】

【0036】

【化10】

【0037】

【化11】

【0038】

ｘ_１、ｘ_２、ｘ_ｐ及びｙ_１、ｙ_２、ｙ_ｐは、アミノアルコールと他のアミン（複数可）から調製される場合のベンゾオキサジン基間の割合を表す。換言すれば、ｘ_１、ｘ_２、ｘ_ｐ及びｙ_１、ｙ_２、及びｙ_ｐは、次の数１のように定義できる。

【0039】

【数1】

【0040】

ここで、以下に示す数２は、Ｒ_１基あたりのアミノアルコールの数である。

【0041】

【数2】

【0042】

以下に示す数３は、Ｒ_１基あたりのアミンの数（アミノアルコールの数を除く）を表す。

【0043】

【数3】

【0044】

以下に示す数４は、Ｒ_１基あたりのアミノ基の総数である。

【0045】

【数4】

【0046】

以下に示す数５は、Ｒ_２基あたりのアミノアルコールの数である。

【0047】

【数5】

【0048】

以下に示す数６は、Ｒ_２基あたりのアミンの数（アミノアルコールの数を除く）を表す。

【0049】

【数6】

【0050】

以下に示す数７は、Ｒ_２基あたりのアミノ基の総数である。

【0051】

【数7】

【0052】

ここで、以下に示す数８は、Ｒ_ｐ基あたりのアミノアルコールの数である。

【0053】

【数8】

【0054】

以下に示す数９は、Ｒ_ｐ基あたりのアミンの数（アミノアルコールの数を除く）を表す。

【0055】

【数9】

【0056】

以下に示す数１０は、Ｒ_ｐ基あたりのアミノ基の総数である。

【0057】

【数10】

【0058】

本発明のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーは、ベンゾオキサジン開環を伴う重合及び加熱下での自己重合によって、ポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーを得るのに有利に好適である。

【0059】

本出願人は、特定の出発反応物がエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを提供し、それが重合後、重合ベンゾオキサジンを含むポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーを付与することを示した。

【0060】

特定の化合物（ＩＩ）～（ＶＩＩ）の反応から得られるベンゾオキサジン環により、加熱時にこの材料が架橋（加工）できるようになり、交換可能で可逆的なエステル結合及び遊離脂肪族ヒドロキシル基が、再加工を助ける。ベンゾオキサジン環部分は、高温及び可燃性性能、高強度、熱安定性、低吸水率、耐薬品性、低溶融粘度、及びほぼゼロの収縮などの熱硬化特性を付与する。

【0061】

フェノール酸誘導体（式（ＩＩ））は、より好ましくは、モノ－、ジ－、トリ－ヒドロキシ安息香酸誘導体、アナカルド酸誘導体、ヒドロキシ桂皮酸誘導体、脂肪族Ｘ－ヒドロキシフェニル酸誘導体（Ｘは、２～４である）、脂肪族ジフェノール酸誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択され得る。

【0062】

最も好ましい脂肪族モノ－、ジ－、トリ－ヒドロキシ安息香酸誘導体は、式（ＶＩＩＩ）のものであり得る。

【0063】

【化12】

【0064】

式中、Ｒ’は、省略され、Ｒ_１～Ｒ_５基は、Ｒ^＊＊＊に相当し、Ｒ_１～Ｒ_５のうちの１つは、ヒドロキシル基であり、少なくとも１つのＨが、フェノール性オルト位にあり、残りは上で定義されたものである。

【0065】

特に、式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ_１～Ｒ_５の少なくとも１つの組み合わせは、以下からなる群から選択され得る：
Ｒ_１＝ＯＨ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝ＨまたはＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_２ＣＨ_３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
Ｒ_２＝ＯＨ、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｈ、Ｒ_４＝Ｒ_５＝ＨまたはＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_２ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
Ｒ_３＝ＯＨ、Ｒ_２＝Ｒ_４＝Ｈ、Ｒ_１＝Ｒ_５＝ＨまたはＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_２ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
Ｒ_４＝ＯＨ、Ｒ_３＝Ｒ_５＝Ｈ、Ｒ_１＝Ｒ_２＝ＨまたはＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_２ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
Ｒ_５＝ＯＨ、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝ＨまたはＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ_２ＣＨ_３またはＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２。

【0066】

最も好ましいアナカルド酸誘導体は、式（ＩＸ）のものであり得る。

【0067】

【化13】

【0068】

【化14】

【0069】

最も好ましいヒドロキシ桂皮酸誘導体は、式（Ｘ）のものであり得る。

【0070】

【化15】

【0071】

最も好ましい脂肪族Ｘ－ヒドロキシフェニル酸誘導体は、式（ＸＩ）の脂肪族ヒドロキシフェニル酸（Ｘ＝１）、ジ－ヒドロキシフェニル酸（Ｘ＝２）、脂肪族トリ－ヒドロキシフェニル酸（Ｘ＝３）及び脂肪族テトラ－ヒドロキシフェニル酸（Ｘ＝４）、またはそれらの混合物からなる群から選択され得る。

【0072】

【化16】

【0073】

環内のＲ^＊＊＊の数は、環内のヒドロキシル基の数に依存し、少なくとも１つ、好ましくは１～３のＲ^＊＊＊は、フェノールのオルト位に向かってＨであり、整数ｑは、１～３で構成される。

【0074】

最も好ましいジフェノール酸誘導体は、式（ＸＩＩ）のものである。

【0075】

【化17】

【0076】

ここで、
上記式において、－Ｒ_ａ－Ｃ－Ｒ_ｂ－部分はＲ’であり；
それぞれのフェノール環において、少なくとも１つのＲ^＊＊＊（好ましくは１～３）は、フェノールのオルト位に向かってＨであり、別の方法では、Ｒ^＊＊＊は、前述の定義のとおりであり、Ｒ_ｂは、（ＣＨ_２）_ｎ５ＣＨ_３、（ＣＨ_２）_ｎ４－（脂肪族Ｃ_１～Ｃ_６脂肪族アルキルまたはアルコキシ置換または非置換フェニル基）（式中、ｎ_５は、１～１２、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６の整数である）、及び－（ＣＨ_２）_ｎ５（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）からなる群から選択され、
Ｒ_ａは、（ＣＨ_２）_ｎ６（式中、ｎ_６は、１～３までの整数である）、－ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ６（ＣＨ_３）、－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）及び－Ｃ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択され、－（ＣＨ_２）_ｎ６が、立体障害を下げるために最も好ましい。

【0077】

４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＶＡまたはＤＰＡ）が最も好ましい。

【0078】

式（ＩＩＩ）の多官能性分子またはオリゴマー化合物は、ベンゾオキサジンポリマーの加工温度を選択するために重要である。

【0079】

式（ＩＩＩ）の化合物は、有利には１～３０、より好適には１～２０、特に１～１０のｐ値を有得、より好ましくは、Ｒ_ｐ＝Ｈの場合には、Ｃ_１～Ｃ_２０、好ましくはＣ_１～Ｃ_１２、さらに好ましくはＣ_１～Ｃ_６のエチレンジオールを表し得る。

【0080】

ブレンステッド酸型の触媒は、フィッシャーエステル化に一般的に使用されるものであり、パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）、無水塩酸（ＨＣｌ）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタン酸（ＣＨ_３－ＣＯ_２Ｈ）、硫酸、トシル酸、及びルイス酸、例えば、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラートが挙げられる。触媒の含有量は、典型的には、０．５重量％～２重量％であり得る。

【0081】

ステップａ）は、９５％を超える最良の合成収率のために、８０℃～１５０℃、最も好ましくは１００℃～１４０℃の範囲の温度で有利に実施され得、選択される温度は、反応物の性質、すなわち反応物媒体の融解温度に依存する。

【0082】

有利には、ステップａ）は、少なくとも９５％の最高収率を得るために１２時間～２４時間実施され、持続時間は、反応速度に基づく。

【0083】

ステップａ）における出発反応物であるフェノール酸誘導体：多官能性分子またはオリゴマーのそれぞれの化学量比は、好ましくは１．０～３．０当量：１．０当量であり得、結果として、１．０当量のフェノール末端オリゴマーまたは分子が得られる。

【0084】

このプロセスの第２ステップであるステップｂ）は、任意により触媒の存在下で、ステップａ）（（ＩＶ））のフェノール末端オリゴマーまたは分子と、式（ＶＩ）の第一級アミン誘導体であるアミノアルコール（式（Ｖ））及びパラホルムアルデヒド（式（ＶＩＩ））とのマンニッヒ縮合型反応に対応する。したがって、外部触媒の使用を必要としないため、ステップｂ）は、より容易な方法で実施される。

【0085】

有利には、式（Ｖ）のアミノアルコールは、最高収率及び最良の反応条件でオキサジン環を得るために、第一級アミン部分及び脂肪族ヒドロキシル部分を有する直鎖状アミノアルコール誘導体であるＲ^＊基を含む。

【0086】

式（Ｖ）のアミノアルコールは、より好ましくは、２－アミノエタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、５－アミノペンタン－１－オール、ヘプタミノール、及びジグリコールアミン、またはそれらの混合物から選択され得る。

【0087】

第一級アミン誘導体には、上で定義したＲ^＊＊基が含まれる。

【0088】

第一級アミン誘導体は、Ｒ^＊と同じであり、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２－アミノフルオレン、アミノフェニルアセチレン、プロパルギルエーテルアニリン、４－アミノベンゾニトリル、フルフリルアミン及びアニリン、またはそれらの混合物からなる群からさらに選択され得る。

【0089】

ステップｂ）の温度範囲は、好ましくは８０℃～９５℃であり得、これにより、少なくとも７５％の最高変換収率を得ることができる。

【0090】

有利には、ステップｂ）は、少なくとも７５％の最高収率のために、１時間～８時間、最も好ましくは１時間～５時間実施される。

【0091】

本発明の１つの利点は、ステップｂ）がいかなる触媒もなく、実施されることである。

【0092】

ステップｂ）の出発反応物、フェノール末端オリゴマーまたは分子：アミノアルコール：第一級アミン誘導体：パラホルムアルデヒドのそれぞれの化学量は、好ましくは１．０当量：ｘ_１（１．０当量～１８．０当量）：ｙ_１（１．０当量～１８．０当量）：２．０～３６．０当量；または１．０当量：ｘ_２（１．０当量～１８．０当量）：ｙ_２（１．０当量～１８．０当量）：２．０～３６．０当量；または１．０当量：ｘ_ｐ（１．０当量～１８．０当量）：ｙ_ｐ（１．０当量～１８．０当量）：２．０～３６．０当量であり得、結果として、１．０当量のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーとなり、ここで、独立して、ｘ_１、ｘ_２及びｘ_ｐ＝０，１～１であり、かつｙ_１＝１－ｘ_１、ｙ_２＝１－ｘ_２及びｙ_ｐ＝１－ｘ_ｐである。また、ｘ_１、ｘ_２、及びｘ_ｐが独立して高いほど、ＲＯＰの効率が高いと想定される。

【0093】

特定の範囲の化学量は、アミノアルコールと第一級アミン誘導体とのそれぞれの当量比に依存する。反応が起こるためには最小量を必要とすることに留意されたい。例えば、アミノアルコールの相対モル％対第一級アミン誘導体の相対モル％は、それぞれ１０モル％対９０モル％である。これは、第一級アミンが省略され得（０モル％）、代わりにアミノアルコールのみが使用され得る（１００モル％）ことも意味する。さらに、アミノアルコール／アミン及びパラホルムアルデヒドの両方の選択された化学量範囲では、好ましくは、オキサゾリジン、トリアザ誘導体、または縮合誘導体などの直鎖状及び／または脂肪族反応副生成物のいずれかの形成が回避される。

【0094】

優先的に、プロセス全体がバイオベースの反応物で実施される。

【0095】

モノエステル－ベンゾオキサジン合成は、出発反応物を溶解するために溶媒を添加することができるとしても、無溶媒であることが最も好ましくあり得る。このプロセスは、本発明の利点の１つであるワンステップ合成を含む。

【0096】

有利なことに、合成全体は、一般に、本発明を実施するためにさらなるモノマー精製をいずれも必要としない場合があり得る。しかし、必要に応じて、モノマーの精製は、任意の既知の技術（真空、蒸留など）によって実施され得る。

【0097】

ステップａ）及びｂ）の両方の反応混合物は、古典的な機械的撹拌機または任意の非限定的手段を使用して撹拌される。

【0098】

このプロセスは、実験室規模または工業規模のいずれかで適切な容器を使用して、当業者に知られている任意の既知の手段によって実施され得る。

【0099】

本発明はまた、ポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーを調製するためのプロセスに関し、本プロセスは、ポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーを得るために、１００℃～２５０℃の範囲内の温度で、１時間～２４時間、本発明のエステル含有ベンゾオキサジンモノマー（式（Ｉ））または上記のプロセスによって得られるようなエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを重合するステップを含む。

【0100】

本発明のビトリマーを調整するためのプロセスによれば、硬化ステップである重合ステップにより、ベンゾオキサジン環が開環し、それ自体で反応して三次元ネットワークを形成することが可能になる。一旦冷却すると、この材料の形状は、数ヶ月、典型的には１２ヶ月後も維持される。少なくとも１００℃まで数分間再加熱すると、エステル結合が脂肪族ヒドロキシル基と交換され、これにより、構造の完全性及び共有結合による結合数を維持しながら、材料の再成形、リサイクル、または再加工が可能になる。マンニッヒ縮合反応が定量的であることを考慮すると、ほぼ２つのヒドロキシル基が、エステル交換反応によって結合した各エステルと反応し得る（硬化後であっても）。ビトリマーの挙動は、エステル交換反応が大幅に増加する温度とも考えられるビトリマーのガラス転移（Ｔ_Ｖ）に強く依存する。ビトリマーの挙動は、いくつかの実験を通じて実証した。硬化ステップ後、ビトリマーをＴ_Ｖより高く加熱することにより、ビトリマーの初期形状を他の元の形状に設計することができる。例えば、ビトリマーを粉末に粉砕し、１５０℃で、数分で再成形または再加工することができる。しかし、その形状は、室温では、依然として安定している。

【0101】

重合時間は、硬化温度及び／またはエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの性質に依存する。重合温度は、モノマーを合成するのに必要な温度より高くなるように、所定のモノマーについて選択される。一般に、重合温度が高いほど、硬化時間が短くなる。例えば、重合温度が２５０℃である場合、硬化時間は、少なくとも１時間であり得、重合温度が１００℃である場合、硬化時間は、２４時間以下であり得る。好ましくは、硬化温度は、１４０℃～２００℃、より好ましくは１４０℃～１８０℃であり、１４０℃～１８０℃の範囲では、１．５時間～３時間、好ましくは１．５時間～２．５時間の硬化時間となる。重合は、レーザー光、及び赤外線など、任意の公知の加熱手段により実施され得る。

【0102】

このプロセスは、好ましくは重合加熱ステップよりも高い温度で行われ得る加熱ステップからなる後重合ステップを含み得る。

【0103】

本発明はまた、以下の特徴のうちの少なくとも１つを呈する、上記のプロセスによって得られ得るポリベンゾオキサジン誘導体ビトリマーに関する：
（ｉ）－５０℃～２５０℃のＴ_Ｖ値；好ましくは、１３０℃～２２０℃、より好ましくは１３０℃～１９０℃、
（ｉｉ）－５０℃～３００℃、好ましくは１３０℃～２００℃、より好ましくは１３０℃～１８０℃のＴ_Ｖ値以上の緩和温度値。

【0104】

ビトリマーのＴ_Ｖ値は、一般に、ステップｂ）の触媒が存在する場合、その性質及び含有量に依存する。

【0105】

緩和温度は、典型的には、ビトリマーの分解が観察されることなく、歪み、例えばねじれなどの物理的変形が加えられた後のビトリマーの緩和温度に相当する。有利には、ビトリマーはまた、以下からなる群から選択される特徴のうちの少なくとも１つを呈し得る：
－緩和時間が、０．５秒～２時間、好ましくは１秒～１時間、より好ましくは５秒～５０分である。緩和時間は、サンプルが元の弾性率の１／ｅ（０．３７）に対応する値に対して、緩和する時間として従来は定義される。一般に、温度が高いほど、緩和時間は短くなる。例えば、緩和時間は、１２０℃～１７０℃の温度値では、約１５０分～２００秒であり、１５０℃～２００℃の温度範囲では、２００秒以下、好ましくは１００秒～２０秒である。
いくつかの実施形態では、ビトリマーは、その初期サイズの０．１％～１００％で変形され得る。
－緩和時間に関連する活性化エネルギーが、５０ｋＪ／ｍｏｌ～２００ｋＪ／ｍｏｌ、好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ～１７０ｋＪ／ｍｏｌ、より好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ～１６０ｋＪ／ｍｏｌであり得る；
－加工温度が、１００℃～２５０℃、好ましくは１３０℃～２５０℃、より好ましくは１５０℃～２００℃、最も好ましくは１５０℃～１７０℃であり得る。

【0106】

本発明によるビトリマーはまた、多くの溶媒、これらに限定されないが、水、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＤＭＦ、ＴＨＦ、芳香族溶媒、例えば、トルエン及び／またはキシレン、ケトン、アルコールまたはカルボン酸などにおいて、熱硬化性及び／または不溶性として挙動する特徴を呈し得ることが非常に好ましい。膨潤性は、その初期重量の０～５００％の程度として観察される。架橋ネットワークの形成を評価するために、例えばアセトン、クロロホルム及び水などの様々な溶媒中で膨潤実験が実施され得る。中でもクロロホルムは、ビトリマーの膨潤率が最も高く約１００％となる溶媒である。アセトン及び水では、ビトリマーは、それぞれ４０％～５０％及び２０％～３０％膨潤する。

【0107】

本発明のビトリマーは、自己修復、再成形、再加工可能性、リサイクル及び可逆接着特性を示す。

【0108】

ビトリマーは、金属、ポリマー、ガラス及びセラミック材料などの少なくとも２つの基材の間に中間層を構成し得る。結果として得られる複合材料は、少なくとも１つのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを２つの考慮される基材の間に設定し、次いで基材の完全性を変化させることなく、ビトリマーを提供する温度で硬化することによって調製され得る。各基材は、他と異なり得る。

【0109】

金属基材は、限定されず、アルミニウム、鉄、鋼などであり得る。

【0110】

ポリマー基材は、ポリカーボネート、アクリル、ポリアミド、ポリエチレン、またはテレフタレートであり得る。

【0111】

次いで、ベンゾオキサジンビトリマーは、非限定的な様々な技術分野、例えば、電子工学、航空宇宙、航空、自動車、防衛、及び自動車分野などで有利に使用され得る。

【0112】

本発明は、以下を含む組成物Ａにも関する：
ａ）式（Ｉ）のエステル含有ベンゾオキサジン誘導体、及び
ｂ）ベンゾオキサジン部分を含むまたは含まない有機分子型の少なくとも１つ以上の追加の化合物。

【0113】

好ましくは、有機分子型は、ベンゾオキサジン部分を含むまたは含まないポリマーであり得る。

【0114】

追加の化合物を使用して、モノマーまたはビトリマーのいずれかの特性（すなわち、粘度、機械的及び熱的特性）、またはその両方を向上させ得る。

【0115】

ポリマーは、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂またはベンゾオキサジン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ゴムであり得る。式Ｉのエステル含有ベンゾオキサジン誘導体は、最終組成物の０．１～８０％の重量比で使用され得る。

【0116】

式（Ｉ）の化合物は、上述のポリマーにビトリマー特性（自己修復、再加工など）をもたらすために使用され得る。

【0117】

本発明は、以下を含む組成物Ｂにも関する：
ａ）式（Ｉ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマー、及び
ｂ）充填剤、繊維、顔料、染料、及び可塑剤からなる群から選択される材料。

【0118】

追加の化合物を使用して、モノマーまたはビトリマーのいずれかの特性（すなわち、粘度、機械的及び熱的特性）、またはその両方を向上させ得る。

【0119】

追加の化合物は、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、麻繊維、及びバイオベース繊維、粘土、カーボンブラック、シリカ、カーボンナノチューブ、グラフェン、複合材の熱的または機械的強化のための任意の既知の手段であり得る。

【0120】

本発明はまた、金属、ポリマー、ガラス、及びセラミック材料からなる群から選択される、基材のための可逆的な接着剤、密封材、コーティングまたは封入システムとしての本発明によるビトリマーの使用に関する。好ましくは、金属及びポリマーは、上記で定義したとおりである。

【0121】

本発明はまた、本発明によるビトリマーの３Ｄ印刷プロセスまたは付加製造プロセスにおける使用にも関する。

【0122】

本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及びそれらの図面から容易に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0123】

【図1】ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａ／ｆａタイプのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得るための概略的合成反応を示し、式中、ｘ_１またはｙ_１＝０の場合、ｘ_２またはｙ_２＝０の場合、Ｒ_１’及びＲ_２’は、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ｘ_１及びｙ_１≠０、ならびにｘ_２及びｙ_２≠０、ならびに０，０５≦ｘ_１＜１、０＜ｙ_１≦０，９５、ならびに０，０５≦ｘ_２＜１、０＜ｙ_２≦０，９５のいずれかの場合、Ｒ_１’及びＲ_２’は、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）－である。

【図2a】ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーのＮＭＲスペクトルを示す。

【図2b】ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａのＤＳＣ曲線を示す。

【図2c】１４０℃でのＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａの等温レオロジーの観測結果を示す。

【図3a】異なる温度でのＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの応力緩和曲線を示す。

【図3b】ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの応力緩和実験から得られたアレニウスプロットを示す。

【図4】ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａ／ｆａタイプのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得るための概略的合成反応を示し、式中、ｘ_１またはｙ_１＝０の場合、ｘ_２またはｙ_２＝０の場合、Ｒ_１’及びＲ_２’は、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ｘ１及びｙ１≠０、ならびにｘ_２及びｙ_２≠０、ならびに０，０５≦ｘ１＜１、０＜ｙ１≦０，９５、ならびに０，０５≦ｘ_２＜１、０＜ｙ_２≦０，９５のいずれかの場合、Ｒ_１’及びＲ_２’は、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）－である。

【図5a】ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーのＮＭＲスペクトルを示す。

【図5b】ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａのＤＳＣ曲線を示す。

【図5c】１４０℃でのＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａの等温レオロジーの観測結果を示す。

【図6a】異なる温度におけるＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの応力緩和曲線を示す。

【図6b】ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの応力緩和実験から得られたアレニウスプロットを示す。

【図7】ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａ／ｆａタイプのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得るための概略的合成反応を示し、式中、ｘ_１またはｙ_１＝０の場合、ｘ_２またはｙ_２＝０の場合、Ｒ_１’及びＲ_２’は、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ｘ１及びｙ１≠０、ならびにｘ_２及びｙ_２≠０、ならびに０，０５≦ｘ１＜１、０＜ｙ１≦０，９５、ならびに０，０５≦ｘ_２＜１、０＜ｙ_２≦０，９５のいずれかの場合、Ｒ_１’及びＲ_２’は、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）－である。

【図8a】ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーのＮＭＲスペクトルを示す。

【図8b】ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａのＤＳＣ曲線を示す。

【図8c】１４０℃でのＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａの等温レオロジーの観測結果を示す。

【図9a】異なる温度でのＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの応力緩和曲線を示す。

【図9b】ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの応力緩和実験から得られたアレニウスプロットを示す。

【図10】ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａ／ｆａタイプのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得るための概略的合成反応を示し、式中、ｘ_１またはｙ_１＝０の場合、ｘ_２またはｙ_２＝０の場合、Ｒ_１’及びＲ_２’は、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ｘ１及びｙ１≠０、ならびにｘ_２及びｙ_２≠０、ならびに０，０５≦ｘ１＜１、０＜ｙ１≦０，９５、ならびに０，０５≦ｘ_２＜１、０＜ｙ_２≦０，９５のいずれかの場合、Ｒ_１’及びＲ_２’は、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）－である。

【図11a】ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーのＮＭＲスペクトルを示す。

【図11b】ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａのＤＳＣ曲線を示す。

【図11c】１４０℃でのＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａの等温レオロジーの観測結果を示す。

【図12a】異なる温度でのＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの応力緩和曲線を示す。

【図12b】ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの応力緩和実験から得られたアレニウスプロットを示す。

【0124】

すべての化学物質は市販されており、出発化合物が適用される場合には、購入したまま使用される。

【実施例】

【0125】

１，４－ブタンジオール（ＢＵＴＤ）、フェノール酸誘導体としての３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＰＡ）、及び脂肪族ＯＨを有する第一級アミンとしてのエタノールアミン（ｍｅａ）からのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの合成。

【0126】

第１のステップであるステップａ）は、触媒量（１重量％）で導入されたｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）の存在下で、１，４－ブタンジオール（Ｍ＝９０．１２ｇ．ｍｏｌ^－１、１当量、３ｇ）と３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＰＡ）（Ｍ＝１６６．１８ｇ．ｍｏｌ^－１、２当量、１１．０６ｇ）との間のフィッシャーエステル化に相当する。ＢＵＴＤ、ＰＡ、及びｐ－ＴＳＡを１１０℃で一緒に溶融状態で反応させ、機械的撹拌により２４時間撹拌して、３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステル末端１，４－ブタンジオール（ＢＵＴＤ－ＰＡ）を得た。

【0127】

第２のステップ（ステップｂ）は、ステップａ）からの３－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン酸エステル末端ＢＵＴＤ（ＢＵＴＤ－ＰＡ）（Ｍ＝３８６．４８ｇ．ｍｏｌ^－１、１当量、８ｇ）、エタノールアミン（ｍｅａ）（Ｍ＝６１．０８ｇ．ｍｏｌ^－１、２当量、２．５３ｇ）、及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）（Ｍ＝３０．０３ｇ．ｍｏｌ^－１、４当量、２．４９ｇ）間のマンニッヒ縮合に相当する。これらのすべての反応物を、８５℃で、溶融状態で一緒に反応させ、機械的撹拌によって８時間撹拌して、ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａと名付けられたエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得た（図１）。

【0128】

図２ａ）は、ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを含むＤＭＳＯ－ｄ_６中でのＮＭＲスペクトル（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ Ｂｒｕｋｅｒ分光計）を示す。

【0129】

ＤＳＣ曲線（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ装置）は、１１０℃の温度で始まる発熱ピークを示し、最大値は１７０℃にある（図２ｂ）。このピークは、加熱時のベンゾオキサジン環の開環に相当する。第２のピークは、ＴＧＡ実験によって確認されたエステル結合の熱分解に相当する。

【0130】

Ｇ′とＧ″の交差点として定義される近似ゲル化点（ｔｇｅｌ）は、１４０℃で５５０秒間の等温硬化後に急速に達成された（図２ｃ）。

【実施例】

【0131】

ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノマーからのビトリマー合成

【0132】

ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノマーを１５０℃で１時間硬化させ、ベンゾオキサジン環を開いてそれ自体で反応させて、ディスク形状に３Ｄネットワークビトリマーを形成させた。このサンプルのビトリマーの挙動は、いくつかのレオロジー実験を通じて実証された。

【0133】

ＢＵＴＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの粘弾性特性は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０２レオメーターのプレート－プレートモードで、１％せん断ひずみで記録された応力緩和実験によって試験した（図３ａ）。ポリマーの緩和時間は、明らかに顕著で、１５０℃で２分と記録された。

【0134】

エステル交換反応の活性化エネルギー（Ｅａ）は、アレニウス式の傾きから得られ、１０２ｋＪ．ｍｏｌ^－１が得られた（図３ｂ）。

【実施例】

【0135】

１，６－ヘキサンジオール（ＨＥＸＤ）、フェノール酸誘導体としての３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＰＡ）、及び脂肪族ＯＨを有する第一級アミンとしてのエタノールアミン（ｍｅａ）からのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの合成。

【0136】

第１のステップであるステップａ）は、触媒量（１重量％）で導入されたｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）の存在下で、１，６－ヘキサンジオール（Ｍ＝１１８．１７ｇ．ｍｏｌ^－１、１当量、３ｇ）と３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＰＡ）（Ｍ＝１６６．１８ｇ．ｍｏｌ^－１、２当量、８．４４ｇ）との間のフィッシャーエステル化に相当する。ＨＥＸＤ、ＰＡ、及びｐ－ＴＳＡを１１０℃で一緒に溶融状態で反応させ、機械的撹拌により２４時間撹拌して、３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステル末端１，６－ヘキサンジオール（ＨＥＸＤ－ＰＡ）を得た。

【0137】

第２のステップ（ステップｂ）は、ステップａ）からの３－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン酸エステル末端ＨＥＸＤ（ＨＥＸＤ－ＰＡ）（Ｍ＝４１４．５３ｇ．ｍｏｌ^－１、１当量、８ｇ）、エタノールアミン（ｍｅａ）（Ｍ＝６１．０８ｇ．ｍｏｌ^－１、２当量、２．３６ｇ）、及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）（Ｍ＝３０．０３ｇ．ｍｏｌ^－１、４当量、２．３２ｇ）間のマンニッヒ縮合に相当する。これらのすべての反応物を、８５℃で、溶融状態で一緒に反応させ、機械的撹拌によって８時間撹拌して、ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａと名付けられたエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得た（図４）。

【0138】

図８ａ）は、ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを含むＤＭＳＯ－ｄ_６中でのＮＭＲスペクトル（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ Ｂｒｕｋｅｒ分光計）を示す。

【0139】

ＤＳＣ曲線（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ装置）は、１２０℃の温度で始まる発熱ピークを示し、最大値は１８５℃にある（図５ｂ）。このピークは、加熱時のベンゾオキサジン環の開環に相当する。第２のピークは、ＴＧＡ実験によって確認されたエステル結合の熱分解に相当する。

【0140】

Ｇ′とＧ″の交差点として定義される近似ゲル化点（ｔｇｅｌ）は、１４０℃で１５５０秒間の等温硬化後に急速に達成された（図５ｃ）。

【実施例】

【0141】

ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノマーからのビトリマー合成
ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノマーを１５０℃で１時間硬化させ、ベンゾオキサジン環を開いてそれ自体で反応させて、ディスク形状に３Ｄネットワークビトリマーを形成させた。このサンプルのビトリマーの挙動は、いくつかのレオロジー実験を通じて実証された。

【0142】

ＨＥＸＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの粘弾性特性は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０２レオメーターのプレート－プレートモードで、１％せん断ひずみで記録された応力緩和実験によって試験した（図６ａ）。ポリマーの緩和時間は、明らかに顕著で、１５０℃で８８秒と記録された。

【0143】

エステル交換反応の活性化エネルギー（Ｅａ）は、アレニウス式の傾きから得られ、９５ｋＪ．ｍｏｌ^－１が得られた（図６ｂ）。

【実施例】

【0144】

１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＸＤ）、フェノール酸誘導体としての３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＰＡ）、及び脂肪族ＯＨを有する第一級アミンとしてのエタノールアミン（ｍｅａ）からのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの合成。

【0145】

第１のステップであるステップａ）は、触媒量（１重量％）で導入されたｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）の存在下で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（Ｍ＝１４４．２１ｇ．ｍｏｌ^－１、１当量、３ｇ）と３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＰＡ）（Ｍ＝１６６．１８ｇ．ｍｏｌ^－１、２当量、６．９１ｇ）との間のフィッシャーエステル化に相当する。ＣＨＸＤ、ＰＡ、及びｐ－ＴＳＡを１１０℃で一緒に溶融状態で反応させ、機械的撹拌により２４時間撹拌して、３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステル末端１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＸＤ－ＰＡ）を得た。

【0146】

第２のステップ（ステップｂ）は、ステップａ）からの３－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン酸エステル末端ＣＨＸＤ（ＨＥＸＤ－ＰＡ）（Ｍ＝４４０．５７ｇ．ｍｏｌ^－１、１当量、８ｇ）、エタノールアミン（ｍｅａ）（Ｍ＝６１．０８ｇ．ｍｏｌ^－１、２当量、２．２２ｇ）、及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）（Ｍ＝３０．０３ｇ．ｍｏｌ^－１、４当量、２．１８ｇ）間のマンニッヒ縮合に相当する。これらのすべての反応物を、８５℃で、溶融状態で一緒に反応させ、機械的撹拌によって８時間撹拌して、ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａと名付けられたエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得た（図７）。

【0147】

図８ａ）は、ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを含むＤＭＳＯ－ｄ_６中でのＮＭＲスペクトル（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ Ｂｒｕｋｅｒ分光計）を示す。

【0148】

ＤＳＣ曲線（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ装置）は、１２０℃の温度で始まる発熱ピークを示し、最大値は１８５℃にある（図８ｂ）。このピークは、加熱時のベンゾオキサジン環の開環に相当する。第２のピークは、ＴＧＡ実験によって確認されたエステル結合の熱分解に相当する。

【0149】

Ｇ′とＧ″の交差点として定義される近似ゲル化点（ｔｇｅｌ）は、１４０℃で１７００秒間の等温硬化後に急速に達成された（図８ｃ）。

【実施例】

【0150】

ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノマーからのビトリマー合成
ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノマーを１５０℃で１時間硬化させ、ベンゾオキサジン環を開いてそれ自体で反応させて、ディスク形状に３Ｄネットワークビトリマーを形成させた。このサンプルのビトリマーの挙動は、いくつかのレオロジー実験を通じて実証された。

【0151】

ＣＨＸＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの粘弾性特性は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０２レオメーターのプレート－プレートモードで、１％せん断ひずみで記録された応力緩和実験によって試験した（図９ａ）。ポリマーの緩和時間は、明らかに顕著で、１５０℃で２０２分と記録された。

【0152】

エステル交換反応の活性化エネルギー（Ｅａ）は、アレニウス式の傾きから得られ、１３９ｋＪ．ｍｏｌ^－１が得られた（図９ｂ）。

【実施例】

【0153】

１，８－オクタンジオール（ＯＣＴＤ）、フェノール酸誘導体としての３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＰＡ）、及び脂肪族ＯＨを有する第一級アミンとしてのエタノールアミン（ｍｅａ）からのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの合成。

【0154】

第１のステップであるステップａ）は、触媒量（１重量％）で導入されたｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）の存在下で、１，８－オクタンジオール（ＯＣＴＤ）（Ｍ＝１４６．２２ｇ．ｍｏｌ^－１、１当量、３ｇ）と３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＰＡ）（Ｍ＝１６６．１８ｇ．ｍｏｌ^－１、２当量、６．９１ｇ）との間のフィッシャーエステル化に相当する。ＯＣＴＤ、ＰＡ、及びｐ－ＴＳＡを１１０℃で一緒に溶融状態で反応させ、機械的撹拌により２４時間撹拌して、３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステル末端１，８－オクタンジオール（ＯＣＴＤ－ＰＡ）を得た。

【0155】

第２のステップ（ステップｂ）は、ステップａ）からの３－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン酸エステル末端ＯＣＴＤ（ＯＣＴＤ－ＰＡ）（Ｍ＝４４２．５９ｇ．ｍｏｌ^－１、１当量、８ｇ）、エタノールアミン（ｍｅａ）（Ｍ＝６１．０８ｇ．ｍｏｌ^－１、２当量、２．２１ｇ）、及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）（Ｍ＝３０．０３ｇ．ｍｏｌ^－１、４当量、２．１７ｇ）間のマンニッヒ縮合に相当する。これらのすべての反応物を、８５℃で、溶融状態で一緒に反応させ、機械的撹拌によって８時間撹拌して、ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａと名付けられたエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得た（図１０）。

【0156】

図１１ａ）は、ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを含むＤＭＳＯ－ｄ_６中でのＮＭＲスペクトル（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ Ｂｒｕｋｅｒ分光計）を示す。

【0157】

ＤＳＣ曲線（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ装置）は、１００℃の温度で始まる発熱ピークを示し、最大値は１８０℃にある（図１２ｂ）。このピークは、加熱時のベンゾオキサジン環の開環に相当する。第２のピークは、ＴＧＡ実験によって確認されたエステル結合の熱分解に相当する。

【0158】

Ｇ′とＧ″の交差点として定義される近似ゲル化点（ｔｇｅｌ）は、１４０℃で６４０秒間の等温硬化後に急速に達成された（図１１ｃ）。

【実施例】

【0159】

ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノマーからのビトリマー合成

【0160】

ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノマーを１５０℃で１時間硬化させ、ベンゾオキサジン環を開いてそれ自体で反応させて、ディスク形状に３Ｄネットワークビトリマーを形成させた。このサンプルのビトリマーの挙動は、いくつかのレオロジー実験を通じて実証された。

【0161】

ＯＣＴＤ－ＰＡ－ｍｅａビトリマーの粘弾性特性は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０２レオメーターのプレート－プレートモードで、１％せん断ひずみで記録された応力緩和実験によって試験した（図１２ａ）。ポリマーの緩和時間は、明らかに顕著で、１５０℃で６８秒と記録された。

【0162】

エステル交換反応の活性化エネルギー（Ｅａ）は、アレニウス式の傾きから得られ、１０６ｋＪ．ｍｏｌ^－１が得られた（図１２ｂ）。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図6a】

【図6b】

【図7】

【図8a】

【図8b】

【図8c】

【図9a】

【図9b】

【図10】

【図11a】

【図11b】

【図11c】

【図12a】

【図12b】

【国際調査報告】