特表 2024-536441 豊富なメソ細孔構造を有する接触分解触媒およびその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】豊富なメソ細孔構造を有する接触分解触媒およびその調製方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/08 20060101AFI20240927BHJP

   C10G 11/04 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

B01J29/08 Z

C10G11/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024521153

(86)(22)【出願日】2022-09-28

(85)【翻訳文提出日】2024-05-14

(86)【国際出願番号】 CN2022122059

(87)【国際公開番号】W WO2023056863

(87)【国際公開日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】202111174446.2

(32)【優先日】2021-10-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】523143774

【氏名又は名称】中石化石油化工科学研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】于善青

(72)【発明者】

【氏名】林偉

(72)【発明者】

【氏名】袁帥

(72)【発明者】

【氏名】劉雨晴

(72)【発明者】

【氏名】張傑瀟

【テーマコード（参考）】

4G169

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01B

4G169BA07B

4G169BA10B

4G169CC05

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4H129KA02

4H129KB02

4H129KB06

4H129KC03X

4H129KC09X

4H129KC14X

4H129KC15X

4H129KC15Y

4H129KC16X

4H129KC17X

4H129NA19

4H129NA37

(57)【要約】

豊富なメソ細孔構造を有する接触分解触媒およびその調製方法。前記触媒は、乾燥状態に基づいて、酸化アルミニウムに基づくメソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムを１０重量％～３５重量％、酸化物に基づく酸性化バインダーを５重量％～３０重量％、酸化物に基づく第２のバインダーを２重量％～２０重量％、モレキュラーシーブを２０重量％～６０重量％、ならびにクレーを５重量％～５０重量％含む。前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは、擬ダイアスポア構造を有する酸化アルミニウムであり、全細孔容積は０．５ｍＬ／ｇ～２．０ｍＬ／ｇであり、ここで、５ｎｍ～１００ｎｍの孔の細孔容積は前記全細孔容積の８０％超を占め、平均細孔径は５ｎｍ～３０ｎｍであり、比表面積は２５０ｍ^２／ｇ～４５０ｍ^２／ｇである。前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムに対する前記酸性化バインダーの質量比は、０．５～１．０である。本発明において提供される前記接触分解触媒は、豊富なメソ細孔構造を有し、低温窒素吸着法によって測定される全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ以上であり、２ｎｍ～１００ｎｍのメソ細孔およびマクロ細孔の細孔容積は前記全細孔容積の７０％超を占め、４ｎｍ～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積は前記全細孔容積の６０％超を占める。そのため、耐消耗性に優れ、重質油転化能力が向上し、コークス選択性が大幅に改善される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

接触分解のための組成物であって、
前記組成物は、前記組成物の乾燥重量に基づいて、メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム１０重量％～３５重量％、酸性化バインダー５重量％～３０重量％、第２のバインダー２重量％～２０重量％、ゼオライト２０重量％～６０重量％、ならびにクレー５重量％～５０重量％を含み、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムに対する前記酸性化バインダーの重量比は０．５～１．０であり；前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは擬ベーマイト構造を有する酸化アルミニウムであり、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは、全細孔容積０．５ｍＬ／ｇ～２．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径５ｎｍ～３０ｎｍ、および比表面積２５０ｍ^２／ｇ～４５０ｍ^２／ｇを有し、ここで、５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の細孔容積は前記全細孔容積の８０％以上を占め；ここで、噴霧乾燥および焼成の後、前記組成物は、３．０％時間^－１以下、好ましくは１．０％時間^－１～３．０％時間^－１の消耗指数、および、７０％以上、好ましくは８０％～１００％の前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の細孔容積保持率を有し；前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積保持率は以下のように計算される、接触分解のための組成物：
前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積保持率＝接触分解触媒中の前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積／（前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム中の前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積×前記接触分解触媒中の前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムの含有量）。

【請求項2】

前記組成物は、前記組成物の乾燥重量に基づいて、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム１０重量％～３０重量％、前記酸性化バインダー８重量％～２５重量％、前記第２のバインダー２重量％～１５重量％、前記ゼオライト３０重量％～４５重量％、ならびに前記クレー１０重量％～４０重量％を含み、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムに対する前記酸性化バインダーの重量比は０．５～０．８であり；前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは擬ベーマイト構造を有する酸化アルミニウムであり、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは、０．７ｍＬ／ｇ～１．５ｍＬ／ｇの全細孔容積、６ｎｍ～２０ｎｍの平均細孔径、および３００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、ここで、前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積は、前記全細孔容積の８０％～９５％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記酸性化バインダーは、ｐＨ値１．０～５．０の水性形態であり；前記第２のバインダーは、前記酸性化バインダーと同じであるか、または異なることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記酸性化バインダーは、アルミニウムゾル、シリカゾル、シリカアルミニウムゾルからなる群から選択される１つ以上であり、前記第２のバインダーは、酸性化擬ベーマイト、シリカゾル、アルミニウムゾル、シリカアルミニウムゾル、リン酸アルミニウムゾル、ジルコニウムゾルからなる群から選択される１つ以上であり、前記第２のバインダーに対する前記酸性化バインダーの重量比は０．５～５．０であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記酸性化バインダーはアルミニウムゾルであり、前記第２のバインダーは前記酸性化擬ベーマイトであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記クレーは、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライトおよび珪藻土からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライトを改質した後に得られるシリカ－アルミナ比の高いＹゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、およびβゼオライトからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記ＮａＹ型ゼオライトを改質した後に得られるシリカ－アルミナ比の高いＹゼオライトは、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹまたはＲＥＵＳＹであることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

順に実施される以下の工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を使用する接触分解触媒の調製方法：
（１）メソ細孔およびマクロ細孔構造を有する酸化アルミニウム、クレーおよび必要に応じて全ての酸性化バインダー、ならびに脱イオン水を均一に混合および撹拌し、酸性化スラリーを得る工程；
（２）前記酸性化スラリーにゼオライトを添加し、均一に混合および撹拌して、第２のスラリーを得る工程；および
（３）前記第２のスラリーに第２のバインダーを添加し、混合および撹拌し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥し、焼成する工程。

【請求項10】

前記触媒の乾燥重量に基づいて、
前記工程（１）において、前記メソ細孔構造およびマクロ細孔構造を有する前記酸化アルミニウム１０重量％～３５重量％、前記クレー５重量％～５０重量％、前記酸性化バインダー５重量％～３０重量％を脱イオン水と混合し、１５分以上パルプ化して酸性化スラリーを得；前記得られた酸性化スラリーの固形分含有量は１５重量％～４０重量％であり；
前記工程（２）において、前記ゼオライト２０重量％～６０重量％を前記酸性化スラリーに添加し、混合し、１５分以上パルプ化して、１５重量％～４０重量％の固形分含有量を有する前記第２のスラリーを得；および／または
前記工程（３）において、前記第２のバインダー２重量％～２０重量％は、前記第２のスラリーに添加され、前記得られた混合スラリーは、１５重量％～４０重量％の固形分含有量を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記方法において、他の酸を添加しないことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

請求項９または１０に記載の方法によって、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物から調製された、接触分解触媒。

【請求項13】

低温窒素吸着法によって決定される、前記接触分解触媒の前記全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ以上であり、ここで、細孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有するメソ細孔およびマクロ細孔の前記細孔容積は前記全細孔容積の７０％以上を占め、４ｎｍ～５０ｎｍのメソ細孔の前記細孔容積は前記全細孔容積の６０％以上を占めることを特徴とする、請求項１２に記載の接触分解触媒。

【請求項14】

低温窒素吸着法によって決定される、前記接触分解触媒の前記全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ～０．３００ｍＬ／ｇであり；
ここで、前記細孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する前記メソ細孔およびマクロ細孔の前記細孔容積は、前記全細孔容積の７５％～９５％、または８０％～９５％を占め；および／または
ここで、前記４ｎｍ～５０ｎｍのメソ細孔の前記細孔容積は、前記全細孔容積の６５％～８５％を占めることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の接触分解触媒。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は、石油精製触媒の分野に関するものであり、特に、豊富なメソ細孔構造を有する接触分解触媒およびその調製方法に関する。

【0002】

〔背景技術〕
炭素排出規制および低炭素燃料基準の公布および実施は、石油精製産業に大きな影響を及ぼしている。石油の精製および処理における従来の装置として、接触分解装置は、触媒のコークス化および再生により、精製産業における二酸化炭素の主要な排出源となっている。したがって、コークス収率を低減することは、接触分解装置からの炭素排出を削減する最も効果的な方法である。しかし、原料の重質化および劣化が進むにつれて、接触分解触媒の前記コークス収率は高いままである。メソ細孔構造およびマクロ細孔構造を有する触媒は、反応物分子および生成物分子の迅速な拡散を促進し、コークス前駆体の生成を減少させ、同時に、前記触媒のストリッピング性能の向上、およびストリッピングされ得る前記コークスの減少を促進する。したがって、豊富なメソ細孔構造およびマクロ細孔構造を有する接触分解触媒の開発が不可欠である。

【0003】

重質油分子の直径は、約３ｎｍ～１０ｎｍである。拡散の制限をなくすために、前記接触分解触媒の細孔径の最適範囲は、重質油分子の直径の２倍～６倍であり、６ｎｍ～６０ｎｍの細孔径範囲に相当する。しかし、従来の接触分解触媒の細孔径は４ｎｍより小さく、重質油分解のニーズを満たすことができない。

【0004】

ＣＮ１４３６８３５Ａは、接触分解触媒およびその調製方法を開示している。前記触媒は、平均細孔径が３ｎｍ以下のメソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムを５重量％～６０重量％、ゼオライトを５重量％～６０重量％、バインダーを５重量％～４０重量％、ならびにクレーを５重量％～８５重量％含む。接触分解触媒の調製方法は、噴霧、焼成、洗浄および乾燥を経た後、ゼオライトを、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム、バインダー、ならびにクレーと均一に混合して調製する。しかし、前記接触分解触媒中の直径２ｎｍ超を有する細孔容積は、依然として０．２ｍＬ／ｇ未満である。

【0005】

ＣＮ１０６１７９４７６Ａは、接触分解触媒、ならびにその調製方法および応用を開示している。前記接触分解触媒は、（０－０．２）Ｎａ_２Ｏ（４０－８５）Ａｌ_２Ｏ_３（１０－５５）ＳｉＯ_２（０．５－１０）Ｐ_２Ｏ_５（０．５－１０）Ｍ_ｘＯ_ｙの無水化学式において、擬ベーマイト結晶構造を有するメソ細孔活物質を１重量％～５０重量％含む。ここで、金属Ｍは、Ｍｇ、ならびにＩＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素およびＶＩＩＢ族元素、ならびに元素周期表におけるランタニド希土類元素からなる群から選択される１つ以上であり、ｙは、前記金属ＭがＭ酸化物に形成されるときの前記金属Ｍの最高価数状態であり、ｘおよびｙの数値は、ＭおよびＯの価数を釣り合わせることを可能にする。この接触分解触媒は、低いコークス選択性および高い接触分解活性を有し、重質油の接触分解において高いディーゼル収率および低い硫黄含有量のガソリンを得ることができる。しかし、調製された触媒はメソ細孔構造およびマクロ細孔構造を欠いている。

【0006】

ＣＮ１０５６８８９７７Ａは、擬ベーマイトを含む接触分解触媒の調製方法を開示している。前記方法は：擬ベーマイトの一部とケイ素含有溶液とを１５分間以上混合および撹拌して、改質擬ベーマイトＡを調製する工程；前記改質擬ベーマイトＡ、残留擬ベーマイトＢおよびパルプ化用クレーを混合して、擬ベーマイトを含むマトリックススラリーを調製する工程；前記マトリックススラリーおよびゼオライトスラリーを混合し、均質化し、成形し、乾燥し、イオン交換して、接触分解触媒を得る工程；を含む。前記方法に従って調製された前記触媒は、マクロ細孔径が主に１００ｎｍ超に分布する高いマクロ細孔容積を有し、５ｎｍ～１００ｎｍのメソ細孔構造およびマクロ細孔構造を欠く。

【0007】

しかし、メソ細孔およびマクロ細孔を有する材料はそれ自体の接着性が乏しいため、それらを直接添加することは前記触媒の強度に影響を及ぼし、メソ細孔およびマクロ細孔を有する材料の添加量が制限され、その結果、前記メソ細孔構造およびマクロ細孔構造の増加は微々たるものである。したがって、メソ細孔構造が豊富で耐消耗性に優れた接触分解触媒を調製することは、依然として注目を集める研究課題である。

【0008】

〔発明の概要〕
前記課題を解決するために、本発明は、豊富なメソ細孔構造を有する接触分解触媒およびその調製方法を提供する。この接触分解触媒は、良好な消耗指数、豊富なメソ細孔構造、強い重質油転化能力、および良好なコークス選択性を有する。

【0009】

一方、本発明は、接触分解のための組成物を提供し、前記組成物は、前記組成物の乾燥重量に基づいて、メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム１０重量％～３５重量％、酸性化バインダー５重量％～３０重量％、第２のバインダー２重量％～２０重量％、ゼオライト２０重量％～６０重量％、ならびにクレー５重量％～５０重量％を含み、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムに対する前記酸性化バインダーの重量比は０．５～１．０であり；前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは擬ベーマイト構造を有する酸化アルミニウムであり、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは、全細孔容積０．５ｍＬ／ｇ～２．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径５ｎｍ～３０ｎｍ、および比表面積２５０ｍ^２／ｇ～４５０ｍ^２／ｇを有し、ここで、５ｎｍ～１００ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は前記全細孔容積の８０％以上を占める。好ましくは、噴霧乾燥および焼成の後、前記組成物は、３．０％時間^－１以下、好ましくは１．０％時間^－１～３．０％時間^－１の消耗指数、および、７０％以上、好ましくは８０％～１００％の前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の細孔容積保持率を有し；前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積保持率＝接触分解触媒中の前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積／（前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム中の前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積×前記接触分解触媒中の前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムの含有量）である。

【0010】

一実施形態では、前記組成物は、前記組成物の乾燥重量に基づいて、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム１０重量％～３０重量％、前記酸性化バインダー８重量％～２５重量％、前記第２のバインダー２重量％～１５重量％、前記ゼオライト３０重量％～４５重量％、ならびに前記クレー１０重量％～４０重量％を含み、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムに対する前記酸性化バインダーの重量比は０．５～０．８であり；前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは擬ベーマイト構造を有する酸化アルミニウムであり、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは、０．７ｍＬ／ｇ～１．５ｍＬ／ｇの全細孔容積、６ｎｍ～２０ｎｍの平均細孔径、および３００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、ここで、５ｎｍ～１００ｎｍの細孔径を有する前記細孔の前記細孔容積は、前記全細孔容積の８０％～９５％を占める。

【0011】

一実施形態では、前記酸性化バインダーは、アルミニウムゾル、シリカゾル、シリカアルミニウムゾルからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくはアルミニウムゾルまたはシリカゾルである。前記第２のバインダーは、酸性化擬ベーマイト、シリカゾル、アルミニウムゾル、シリカアルミニウムゾル、リン酸アルミニウムゾル、ジルコニウムゾルからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくはアルミニウムゾル、シリカゾル、または酸性化擬ベーマイトである。前記第２のバインダーに対する前記酸性化バインダーの重量比は０．５～５．０である。

【0012】

一実施形態では、前記ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライトを改質した後に得られるシリカ－アルミナ比の高いＹゼオライト（ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、またはＲＥＵＳＹなど）、ＭＦＩ型ゼオライト、およびβゼオライトからなる群から選択される１つ以上である。

【0013】

一実施形態では、前記クレーは、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、珪藻土など、触媒成分として機能し得る様々なクレーである。

【0014】

一方、本発明は、本発明による前記組成物を使用する接触分解触媒の調製方法も提供し、この方法は以下の工程を含み、これらの工程は好ましくは順に実施される：
（１）メソ細孔およびマクロ細孔構造を有する酸化アルミニウム、クレーおよび必要に応じて全ての酸性化バインダーを均一に混合および撹拌し、酸性化スラリーを得る工程；
（２）前記酸性化スラリーにゼオライトを添加し、均一に混合および撹拌して、第２のスラリーを得る工程；および
（３）前記第２のスラリーに第２のバインダーを添加し、混合および撹拌し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥し、焼成して、本発明の前記接触分解触媒を得る工程。

【0015】

一実施形態では、本発明によって提供される前記調製方法に従い、前記工程（１）において、前記触媒の乾燥重量に基づいて、メソ細孔およびマクロ細孔構造を有する前記酸化アルミニウム１０重量％～３５重量％、前記クレー５重量％～５０重量％、前記酸性化バインダー５重量％～３０重量％を脱イオン水と混合し、１５分以上パルプ化して酸性化スラリーを得る。前記得られた酸性化スラリーの固形分含有量は、１５重量％～４０重量％である。

【0016】

一実施形態では、前記工程（２）において、前記ゼオライト２０重量％～６０重量％を前記酸性化スラリーに添加し、混合し、１５分以上パルプ化して、１５重量％～４０重量％の固形分含有量を有する前記第２のスラリーを得る。

【0017】

一実施形態では、前記工程（３）において、前記第２のバインダー２重量％～２０重量％を前記第２のスラリーに添加し、前記得られた混合スラリーは、１５重量％～４０重量％の固形分含有量を有する。

【0018】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の前記組成物を使用して前記接触分解触媒を調製する前記方法において、他の酸は添加されない。本発明の目的のために、「他の酸を添加しない」とは、前記触媒の調製のために必要とされる酸性化が、本発明による前記酸性化バインダーを通して完全に実施されることを意味する。これに対応して、本発明による方法では、酸性化のためであろうと他の目的であろうと、一般に使用される塩酸などの他の酸は添加されない。

【0019】

さらに、本発明は、本発明に記載の前記方法に従って本発明の前記組成物によって調製される、接触分解触媒も提供する。

【0020】

一実施形態では、本発明に従って提供される前記接触分解触媒は、豊富なメソ細孔構造を有する。前記低温窒素吸着法によって決定される、前記接触分解触媒の前記全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２００ｍＬ／ｇ～０．３００ｍＬ／ｇであり、ここで、細孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する前記メソ細孔およびマクロ細孔の前記細孔容積は前記全細孔容積の７０％以上、好ましくは７５％～９５％を占め、４ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有する前記メソ細孔径の前記細孔容積は前記全細孔容積の６０％以上、好ましくは６５％～８５％を占める。

【0021】

本発明は、先行技術と比較して以下の利点を有する：一方、先行技術では、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムを酸性化して前記触媒の消耗性能を向上させる；しかし、前記酸性化によって元のメソ細孔構造およびマクロ細孔構造が消失し、その結果、前記触媒の前記重質油転化能力および前記コークス選択性が低下する；一方、先行技術では、前記メソ細孔酸化アルミニウム材料およびマクロ細孔酸化アルミニウム材料を、酸性化することなく、前記触媒に直接添加して、前記マクロ細孔容積を増大させているが、これは前記触媒の消耗性能の悪化につながる。これに対して、本発明の前記接触分解触媒の前記調製方法によれば、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムの前記メソ細孔構造およびマクロ細孔構造が保持され、前記重質油転化能力および前記コークス選択性が向上し、同時に前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムによる触媒強度への悪影響が克服される。

【0022】

したがって、本発明によって提供される前記接触分解触媒は、従来の触媒と比較して、４ｎｍ～５０ｎｍの豊富なメソ細孔構造を有し、良好な耐消耗強度を有し、触媒重質油転化能力が向上し、コークス選択性が著しく改善される。

【0023】

〔図面の説明〕
図１は、本発明において使用される前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムの細孔分布図である。

【0024】

図２は、実施例１に従って調製された前記接触分解触媒の細孔分布図である。

【0025】

図３は、比較例１に従って調製された前記接触分解触媒の細孔分布図である。

【0026】

〔具体的な実施形態〕
本願を、図面および実施例を組み合わせて、以下のようにさらに詳細に説明する。これらの図解を通じて、本願の特徴および利点がより明瞭かつ明確になるであろう。

【0027】

さらに、以下に説明される本願の異なる実施形態に関わる技術的特徴は、互いに矛盾しない限り、互いに組み合わせることができる。

【0028】

本発明は、接触分解のための組成物を提供し、前記組成物は、前記組成物の乾燥重量に基づいて、１０重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％のメソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム、５重量％～３０重量％、好ましくは８重量％～２５重量％の酸性化バインダー、２重量％～２０重量％、好ましくは２重量％～１５重量％の第２のバインダー、２０重量％～６０重量％、好ましくは３０重量％～４５重量％のゼオライト、ならびに５重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～４０重量％のクレーを含み；前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムに対する前記酸性化バインダーの重量比は０．５～１．０、好ましくは０．５～０．８である。前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは、擬ベーマイト構造を有する酸化アルミニウムであり、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムは、全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ～２．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．７ｍＬ／ｇ～１．５ｍＬ／ｇ、平均細孔径が５ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは６ｎｍ～２０ｎｍ、および比表面積が２５０ｍ^２／ｇ～４５０ｍ^２／ｇ、好ましくは３００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇであり、ここで、前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積は前記全細孔容積の８０％以上、好ましくは８０％～９５％を占める。好ましくは、噴霧乾燥および焼成の後、前記組成物は、３．０％時間^－１以下、好ましくは１．０％時間^－１～３．０％時間^－１の消耗指数、および７０％以上、好ましくは８０％～１００％の５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の細孔容積保持率を有し；前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積保持率＝前記接触分解触媒中の前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積／（前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウム中の前記５ｎｍ～１００ｎｍの細孔の前記細孔容積×前記接触分解触媒中の前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムの含有量）である。

【0029】

一実施形態では、擬ベーマイト構造を有する前記酸化アルミニウムは、特許ＵＳ４０１０１１６およびＵＳ４２０６０８５に提供される方法に従って調製することができ、その全文を参照として紹介する。

【0030】

一実施形態では、前記酸性化バインダーは、アルミニウムゾル、シリカゾル、シリカアルミニウムゾルからなる群から選択される１つ以上、好ましくはアルミニウムゾルであり得、前記第２のバインダーは、酸性化擬ベーマイト、シリカゾル、アルミニウムゾル、シリカアルミニウムゾル、リン酸アルミニウムゾル、ジルコニウムゾルのうちの１つ以上、好ましくは酸性化擬ベーマイトを指す。

【0031】

一実施形態では、前記ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライトを改質した後に得られるシリカ－アルミナ比の高いＹゼオライト（ＲＥＹ、ＨＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹなど）、ＭＦＩ型ゼオライト、βゼオライトからなる群から選択される１つ以上であり得る。

【0032】

一実施形態では、前記クレーは、触媒成分として機能し得る、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、珪藻土などの種々のクレーである。これらのクレーは、当業者によって一般に知られている。

【0033】

本発明はまた、本発明による前記組成物を使用する接触分解触媒の調製方法も提供し、前記方法は以下の工程を含み、これらの工程は好ましくは順に実施される：
（１）メソ細孔およびマクロ細孔構造を有する酸化アルミニウム、クレーおよび酸性化バインダーを均一に混合および撹拌し、酸性化スラリーを得る工程；
（２）前記酸性化スラリーにゼオライトを添加し、均一に混合および撹拌して、第２のスラリーを得る工程；および
（３）前記第２のスラリーに第２のバインダーを添加し、混合および撹拌し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥し、焼成して、本発明の前記接触分解触媒を得る工程。

【0034】

一実施形態では、本発明によって提供される前記調製方法に従い、前記工程（１）において、メソ細孔およびマクロ細孔構造を有する前記酸化アルミニウム、クレー、酸性化バインダー、を脱イオン水と混合し、１５分以上、好ましくは２０分間～６０分間パルプ化して、１５重量％～４０重量％の固形分含有量を有する酸性化スラリーを得る。

【0035】

一実施形態では、前記工程（２）において、ゼオライトを前記得られた酸性化スラリーに添加し、混合し、１５分以上、好ましくは２０分間～６０分間パルプ化して、１５重量％～４０重量％の固形分含有量を有する第２のスラリーを得る。

【0036】

一実施形態では、前記工程（３）において、第２のバインダーを、得られた第２のスラリーに添加し、前記得られた混合スラリーは１５重量％～４０重量％の固形分含有量を有する。

【0037】

一実施形態では、前記噴霧乾燥および焼成は既存の方法に従って実施され、本発明において特に必要な要件はない。また、当該方法は、既存の方法に従って実施することができ、本発明において特に必要な要件はない、触媒焼成後の洗浄および乾燥などの処理も含む。

【0038】

本発明はまた、接触分解触媒も提供し、前記接触分解触媒は、本発明に記載の前記方法に従って本発明の前記組成物によって調製される。本発明に従って提供される前記接触分解触媒は、豊富なメソ細孔構造を有する。前記低温窒素吸着法によって決定される、前記接触分解触媒の前記全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２００ｍＬ／ｇ～０．３００ｍＬ／ｇであり、ここで、２ｎｍ～１００ｎｍのメソ細孔およびマクロ細孔の前記細孔容積は前記全細孔容積の７０％以上、好ましくは７５％～９５％を占め、４ｎｍ～５０ｎｍのメソ細孔の前記細孔容積は前記全細孔容積の６０％以上、好ましくは６５％～８５％を占める。

【0039】

〔実施例〕
以下の実施例は、読者に本発明の本質とそれがもたらす有益な効果とをよりよく理解してもらうことを目的として、本発明のさらなる説明を提供するものであるが、本発明の実施可能な範囲に対するいかなる制限としても理解されるべきではない。

【0040】

以下の実施例において前記接触分解触媒を調製するために使用される原料を以下に記載する：カオリンは７６重量％の固形分含有量を有し；アルミニウムゾルは２１．５重量％の酸化アルミニウム含量を有し；シリカゾルは２７．０重量％のＳｉＯ_２含量を有し；従来の擬ベーマイトならびにメソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムの特性を表１に示し；前記酸性化擬ベーマイトは１２．０重量％の固形分含有量を有し；酸性化されるときの酸化アルミニウムに対する酸（ＨＣｌ）のモル比は０．２０であり；使用される希土類超微粒子Ｙ型ゼオライトＲＥＵＳＹは、８５．０重量％の固形分含有量、２４．５１Ａのセル定数を有し、重量％含有量に基づいて、１．６％のＮａ_２Ｏ含有量、１２．０％のＲＥ_２Ｏ_３含有量を有する。前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＡ～Ｄは、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ社によって提供され、それらの特性を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

分析方法および評価方法は以下の通りである：
比表面積および細孔容積の分析：米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡＳＡＰ ２４０５Ｎ Ｖ１．０１自動吸着分析装置を用いることによって、低温窒素吸着静的容積測定法に従い、試料を１．３３×１０^－２Ｐａ、３００℃で４時間、真空ガス除去を行い、吸着媒体としてＮ_２を用いることによって、７７．４Ｋにおける前記試料の吸脱着等温線を測定した。ＢＥＴ式に従って、前記試料の比表面積を計算した。ｐ／ｐ_０＝０．９８の相対圧力で前記試料によって吸着されたＮ_２の容積を測定し、液体窒素の容積、すなわち全細孔容積に換算した。微小孔容積はｔ－プロット法に従って計算した。２つの間の差は、２ｎｍ～１００ｎｍのメソ細孔およびマクロ細孔の容積であり、ここで、４ｎｍ～５０ｎｍのメソ細孔と、５ｎｍ～１００ｎｍのメソ細孔およびマクロ細孔と、の両方の細孔容積は、ピークフィッティング法を用いて求める。

【0043】

触媒強度：一定量の触媒を固定装置に入れ、一定気流下で５時間吹き込み粉砕し、最初の１時間を除く最後の４時間の平均消耗％を触媒消耗指数と呼び、１時間当たりの％で測定する。当該方法および規格は、エアリフト法Ｑ／ＳＹＬＳ０５１８－２００２による。

【0044】

前記接触分解触媒の評価：前記接触分解触媒を、固定床エージング装置にて、８００℃、１００％スチームで１２時間予備エージングした後、ＡＣＥ装置にて評価する。反応原油の特性を表８に示す。反応温度は５００℃であり、油に対する前記触媒の重量比は８．０４である。ここで、転化率＝ガソリン収率＋液化ガス収率＋乾性ガス収率＋コークス収率、コークス選択性＝コークス収率／転化率である。

【0045】

実施例１
カオリン１４２ｇ、ならびに前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＡ１１４ｇを水２９１ｇに加え、１５分間撹拌した後、アルミニウムゾル２７９ｇを加え、６０分間撹拌を続けた後、酸性化スラリーを得た；前記酸性化スラリーにゼオライトスラリー（ＲＥＵＳＹゼオライト１５５ｇを含み、前記ゼオライトスラリー中の固形分含有量は３５重量％である）を加え、３０分間撹拌を続けた後、第２のスラリーを得た；前記第２のスラリーにアルミニウムゾル９３ｇを加え、３０分間撹拌を続けた後、得られた全スラリーを噴霧乾燥して成型し、次いで５００℃で２時間焼成して、本発明の接触分解触媒Ｃ１を得た。得られた触媒Ｃ１の細孔分布を図２に示す。前記触媒の組成および特性を表２に示す。

【0046】

実施例２
カオリン１５３ｇ、ならびに前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＢ８６ｇを水４４０ｇに加え、３０分間撹拌した後、アルミニウムゾル１８６ｇを加え、６０分間撹拌を続けた後、酸性化スラリーを得た；前記酸性化スラリーにゼオライトスラリー（ＲＥＵＳＹゼオライト１６９ｇを含み、前記ゼオライトスラリー中の固形分含有量は３８重量％である）を加え、４０分間撹拌を続けた後、第２のスラリーを得た；前記酸性化擬ベーマイト３３３ｇを前記第２のスラリーに加え、６０分間撹拌を続けた後、得られた全スラリーを噴霧乾燥して成型し、次いで５００℃で２時間焼成して、本発明の接触分解触媒Ｃ２を得た。前記触媒の組成および特性を表２に示す。

【0047】

実施例３
カオリン１００ｇ、ならびに前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＣ１３９ｇを水５７８ｇに加え、２０分間撹拌した後、アルミニウムゾル２７９ｇとシリカゾル７４ｇとを加え、６０分間撹拌を続けた後、酸性化スラリーを得た；前記酸性化スラリーにゼオライトスラリー（ＲＥＵＳＹゼオライト１４１ｇを含み、前記ゼオライトスラリー中の固形分含有量は３８重量％である）を加え、６０分間撹拌を続けた後、第２のスラリーを得た；前記第２のスラリーにアルミニウムゾル１１１ｇを加え、３０分間撹拌を続けた後、得られた全スラリーを噴霧乾燥して成型し、次いで５００℃で２時間焼成して、本発明の接触分解触媒Ｃ３を得た。前記触媒の組成および特性を表２に示す。

【0048】

実施例４
カオリン１５３ｇ、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＤ５６ｇ、ならびにアルミニウムゾル１４９ｇを水１７９ｇに加え、均一に混合し、９０分間撹拌した後、酸性化スラリーを得た；前記酸性化スラリーにゼオライトスラリー（ＲＥＵＳＹゼオライト１７９ｇを含み、前記ゼオライトスラリー中の固形分含有量は３５重量％である）を加え、６０分間撹拌を続けた後、第２のスラリーを得た；前記第２のスラリーに前記酸性化擬ベーマイト５００ｇを加え、６０分間撹拌を続けた後、得られた全スラリーを噴霧乾燥して成型し、次いで５５０℃で１．５時間焼成し、本発明の接触分解触媒Ｃ４を得た。前記触媒の組成および特性を表２に示す。

【0049】

実施例５
カオリン６３ｇ、ならびに前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＤ１６９ｇを水４７４ｇに加え、４５分間撹拌した後、アルミニウムゾル３７２ｇを加え、６０分間撹拌を続けた後、酸性化スラリーを得た；前記酸性化スラリーにゼオライトスラリー（ＲＥＵＳＹゼオライト１５５ｇを含み、前記ゼオライトスラリー中の固形分含有量は３５重量％である）を加え、６０分間撹拌を続けた後、第２のスラリーを得た；前記第２のスラリーにシリカゾル７４ｇを加え、３０分間撹拌を続けた後、得られた全スラリーを噴霧乾燥して成型し、次いで５００℃で２時間焼成して、本発明の接触分解触媒Ｃ５を得た。前記触媒の組成および特性を表２に示す。

【0050】

比較例１
本比較例では、まず前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムを、塩酸を用いて酸性化し、次いで接触分解触媒を調製する従来の酸性化法を用いている。

【0051】

前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＡ１１４ｇを水２８６ｇに加え、１５分間撹拌した後、（酸アルミニウム重量比０．２に従って）酸性化のために３６％塩酸１６ｇを加え、６０分間撹拌した後、酸性化スラリーを得た；水１３８ｇにカオリン１４２ｇを加え、６０分間撹拌した後、ゼオライトスラリー（ＲＥＵＳＹゼオライト１５５ｇを含み、ゼオライトスラリーの固形分含有量は３５重量％である）を加え、３０分間撹拌を続けた後、第２のスラリーを得た；前記酸性化スラリーを前記第２のスラリーと混合し３０分間撹拌し、次いでアルミニウムゾル３７２ｇを加えて、６０分間均一に混合した。得られたスラリーを噴霧乾燥して成型した後、５００℃で２時間焼成して比較触媒ＤＣ１を得た。得られた触媒ＤＣ１の細孔分布を図３に示す。前記触媒の組成および特性を表２に示す。

【0052】

比較例２
本比較例では、前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムを、酸性化バインダーと予備混合することなく、接触分解触媒の調製に直接使用した。

【0053】

前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＡ１１４ｇ、ならびにカオリン１４２ｇを水８１１ｇに加え、６０分間撹拌した後、酸性化スラリーを得た；ゼオライトスラリー（ＲＥＵＳＹゼオライト１５５ｇを含み、前記ゼオライトスラリー中の固形分含有量は３５重量％である）を加え、３０分間撹拌を続けた後、第２のスラリーを得た；引き続きアルミニウムゾル３７２ｇを加えて３０分間均一に混合し、得られた全スラリーを噴霧乾燥して成型し、５００℃で２時間焼成して、比較触媒ＤＣ２を得た。前記触媒の組成および特性を表２に示す。

【0054】

比較例３
ＣＮ１４３６８３５Ａの実施例１に記載された方法に従って、接触分解触媒を調製した。

【0055】

前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムＡ６１５ｇ、ＲＥＵＳＹゼオライト１５５５ｇ、アルミニウムゾル１６２８ｇ、カオリン２０９３ｇ、ならびに脱イオン水９０００ｇを十分に混合し、２時間撹拌し、均質化および噴霧乾燥して成型し、得られた微小球を４５０℃で０．５時間焼成して、コントロール触媒ＤＣ３を得た。前記触媒の組成および特性を表２に示す。

【0056】

【表2】

【0057】

実施例６
実施例１～５で調製した前記触媒Ｃ１～Ｃ５および比較例１～３で調製した前記触媒ＤＣ１～ＤＣ３を、固定床エージング装置にて、８００℃、１００％スチームで１２時間予備エージングした後、ＡＣＥ装置にて評価した。反応原油の特性を表３に示す。反応温度は５００℃であり、油に対する触媒の重量比は８．０２である。ここで、転化率＝ガソリン収率＋液化ガス収率＋乾性ガス収率＋コークス収率、全液収率＝液化ガス収率＋ガソリン収率＋ディーゼル収率、コークス選択性＝コークス収率／転化率である。評価結果を表４に示す。

【0058】

【表3】

【0059】

【表4】

【0060】

表２および図面に示すように、比較例１～３と比較して、実施例１～５では、前記全細孔容積、ならびに、前記マクロ細孔およびメソ細孔の割合が有意に増加したが、依然として良好な耐消耗性を維持している。これに対応して、表４の結果から、比較例１～３で調製した前記触媒ＤＣ１～ＤＣ３と比較して、本発明の実施例で調製した前記触媒Ｃ１～Ｃ５は、重質油収率が低下し、全液収率が上昇し、コークス収率が低下し、コークス選択性が著しく向上していることがわかる。このことから、本発明によって調製された前記接触分解触媒は、豊富なマクロ細孔構造およびメソ細孔構造を有し、この接触分解触媒は、優れた重質油分解能力および良好なコークス選択性をもたらすとともに、良好な触媒強度を有することが分かる。

【0061】

本願を好ましい実施形態と組み合わせて上記に例示している。しかし、これらの実施形態は例示的なものに過ぎず、例示的な目的を果たすに過ぎない。これに基づいて、本出願に対して様々な置換および改良を行うことができ、これらは全て本出願の保護範囲内に入る。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】図１は、本発明において使用される前記メソ細孔およびマクロ細孔を有する酸化アルミニウムの細孔分布図である。

【図2】図２は、実施例１に従って調製された前記接触分解触媒の細孔分布図である。

【図3】図３は、比較例１に従って調製された前記接触分解触媒の細孔分布図である。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】