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特表2024-536466エチルベンゼン脱水素化触媒、その調製方法、およびその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】エチルベンゼン脱水素化触媒、その調製方法、およびその使用
(51)【国際特許分類】
B01J 23/887 20060101AFI20240927BHJP
C07C 15/46 20060101ALI20240927BHJP
C07C 5/333 20060101ALI20240927BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240927BHJP
【ＦＩ】
B01J23/887 Z
C07C15/46
C07C5/333
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024521820
(86)(22)【出願日】2022-10-11
(85)【翻訳文提出日】2024-06-04
(86)【国際出願番号】 CN2022124556
(87)【国際公開番号】W WO2023061351
(87)【国際公開日】2023-04-20
(31)【優先権主張番号】202111183786.1
(32)【優先日】2021-10-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】509128052
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】曽鐵強
(72)【発明者】
【氏名】繆長喜
(72)【発明者】
【氏名】宋磊
(72)【発明者】
【氏名】危春玲
(72)【発明者】
【氏名】朱敏
(72)【発明者】
【氏名】張征湃
(72)【発明者】
【氏名】徐永繁
(72)【発明者】
【氏名】査凱文
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169BB04B
4G169BC02B
4G169BC03B
4G169BC09B
4G169BC43B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC59B
4G169BC66B
4G169CB18
4G169DA05
4G169EA02Y
4G169EC27
4G169FA01
4G169FB06
4G169FB10
4G169FB30
4G169FB64
4G169FC02
4G169FC07
4G169FC08
4H006AA02
4H006AC12
4H006BA02
4H006BA06
4H006BA08
4H006BA10
4H006BA14
4H006BA19
4H006BA30
4H006BA81
4H006BA85
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC18
4H039CA20
4H039CC10
(57)【要約】
本発明は、エチルベンゼン脱水素化触媒、その調製方法、およびその使用に関する。前記触媒は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３およびＣａＯを含み、ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積が、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の６０％以上を占める。本発明の触媒は、低い水比にてエチルベンゼンを脱水素化させることにより、スチレンを調製するための反応に使用され、高い活性および安定性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成が酸化物として計算され、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３およびＣａＯを含む触媒であって；ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積が、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の４３％以上、例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上を占めることを特徴とする、触媒。
【請求項2】
前記触媒の、Ｈ２－ＴＰＲにおける主還元ピーク位置が、５７０℃～６２０℃、例えば５７０℃、５８０℃、５８５℃、５９０℃、５９５℃、６００℃、６０５℃、６１０℃、６１５℃、６２０℃に位置することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記触媒の総質量を基準とする質量分率にて、以下の成分を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒；（ａ）６０％～８５％のＦｅ２Ｏ３；
（ｂ）６％～１４％のＫ２Ｏ；
（ｃ）６％～１４％のＣｅＯ２；
（ｄ）０．５％～５％のＭｏＯ３；
（ｅ）０．３％～７％のＣａＯ。
【請求項4】
前記触媒の総質量を基準とする質量分率にて、０．０１％～２．０％のＮａ２Ｏを含むことを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
【請求項5】
前記触媒の総質量を基準とする質量分率にて、０．０１％～２．０％のＮａ２Ｏを含み、さらに０．０１％～２．０％の他の金属酸化物、例えばＴｉＯ２を含むことを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
【請求項6】
エチルベンゼン脱水素化、好ましくは、低い蒸気／エチルベンゼン比でのエチルベンゼン脱水素化において使用されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項7】
Ｆｅ源、Ｃｅ源、Ｍｏ源、Ｃａ源、任意で第１のＫ源、および任意で細孔形成剤を均一に混合し、続いてアルカリ溶液を添加して静置反応させ、成形、および焼成して前記触媒を生成する工程を含み；ここで、前記触媒中のＫ２Ｏは、第１のＫ源および／またはアルカリ溶液に由来し、例えば、前記触媒中のＫ２Ｏの少なくとも５０％はＫ含有アルカリ溶液に由来し、残りの部分は前記第１のＫ源に由来するか；あるいは前記触媒中のＫ２Ｏは、前記第１のＫ源を使用する代わりに、すべてＫ含有アルカリ溶液に由来することを特徴とする、
請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項8】
前記アルカリ溶液が、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液であり、Ｎａ２Ｏとしての水酸化ナトリウムと、Ｋ２Ｏとしての水酸化カリウムとの質量比が、好ましくは１：２～２３であり；前記アルカリ溶液中のＯＨ基の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ～８ｍｏｌ／Ｌであり；および／または、
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液であり、Ｎａ２Ｏとしての水酸化ナトリウムと、Ｋ２Ｏとしての水酸化カリウムとの質量比が、好ましくは１：２～２３であることを特徴とする、請求項７に記載の調製方法。
【請求項9】
前記触媒中のＫ２Ｏの少なくとも一部が前記アルカリ溶液に由来し；好ましくは、前記触媒中のＫ２Ｏの少なくとも５０％がＫ含有アルカリ溶液に由来し、残りの部分が前記第１のＫ源に由来することを特徴とする、請求項７または８に記載の調製方法。
【請求項10】
原料にＴｉ源がさらに含まれ；前記Ｔｉ源は、前記Ｆｅ源、前記Ｃｅ源、前記Ｍｏ源、前記Ｃａ源、任意で前記第１のＫ源、および任意で前記細孔形成剤とともに均一に混合および添加され；前記Ｔｉ源は、チタン塩または酸化物の形態で添加され；前記チタン塩は、好ましくは四塩化チタンまたは四臭化チタンのいずれか１つまたは両方であることを特徴とする、請求項７～９のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項11】
前記静置反応の条件が、１２０～１８０℃下で１２～４８時間静置反応させることを含むことを特徴とする、請求項７～１０のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項12】
前記焼成は、焼成温度が６００～１０００℃であり、焼成時間が２～８時間であり；例えば、これに限定されないが、６００～８００℃で２～４時間焼成した後、９００～１０００℃で２～４時間焼成するといった２段階焼成を使用することを特徴とする、請求項７～１１のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項13】
前記焼成は、マッフル炉内で行われることを特徴とする、請求項７～１２のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項14】
成形された試料を焼成する前に、まずは、乾燥温度が５０～２００℃であって乾燥時間が１～２４時間である乾燥工程を経ることを特徴とする、請求項７～１３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項15】
前記反応は、例えば２～２０ａｔｍ（ゲージ圧）の加圧下で行われることを特徴とする、請求項７～１４のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項16】
前記Ｃｅ源は、セリウム塩の形態で添加され、例えば前記Ｃｅ源は、硝酸セリウムであり；および／または、
前記Ｆｅ源は、酸化物Ｆｅ２Ｏ３の形態で添加され、例えば前記Ｆｅ源は、好ましくは酸化鉄赤および／または酸化鉄黄から選択され、より好ましくは酸化鉄赤および酸化鉄黄の組成物であり、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄赤と、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄黄との質量比が１．０～３．５：１であり；
および／または、
前記第１のＫ源は、カリウム塩の形態で添加され、前記第１のＫ源は、カリウム塩の形態で添加され；前記カリウム塩は、炭酸カリウム、硝酸カリウム、および炭酸水素カリウムのいずれか１つ以上であり；
および／または、
前記Ｍｏ源は、モリブデン塩または酸化物の形態で添加され；前記モリブデン塩はモリブデン酸アンモニウムであり；
および／または、
前記カルシウム源は、酸化物または水酸化物の形態で添加され；
任意に、前記細孔形成剤は、活性炭、グラファイト、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびポリスチレン微小球のいずれか１つ以上であり、且つ前記細孔形成剤は触媒の質量に対して０～５％の量で添加され；
任意に、前記触媒の調製方法において、前記Ｆｅ源、前記Ｃｅ源、前記Ｍｏ源、前記Ｃａ源、前記第１のＫ源、および前記細孔形成剤のいずれも、固相の粉末の形態で添加される、
ことを特徴とする、請求項７～１５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項17】
エチルベンゼン脱水素化によるスチレン製造における、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の使用、または請求項７～１６のいずれか１項に記載の調製方法により調製される触媒の使用。
【請求項18】
前記触媒は、低い蒸気／エチルベンゼン比でのエチルベンゼン脱水素化に適しており；前記低い蒸気／エチルベンゼン比は、１．３以下、好ましくは０．７～１．３である、ことを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項19】
前記触媒は、蒸気／エチルベンゼン比が２．０以下のスチレン製造に適していることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項20】
前記使用は、エチルベンゼンを含む原料ガスを水蒸気の存在下で前記触媒と接触させ、脱水素化反応を行い、スチレン含有生成物を生成する工程を含み；水は、反応器に入る前に予熱されて水蒸気となり、原料ガスと十分に混合され；
前記脱水素化反応の温度は、５７０～６４０℃であり；
前記脱水素化反応の圧力は、２０～１００ｋＰａの絶対圧であり；
エチルベンゼンの重量空間速度は、０．２～２．０ｈ－１である、ことを特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、エチルベンゼン脱水素化触媒、特に低い蒸気／エチルベンゼン比でエチルベンゼンを脱水素化してスチレンを調製するための触媒およびその調製方法、ならびにその使用に関する。
本発明は、エチルベンゼン脱水素化触媒、特に低い蒸気／エチルベンゼン比でエチルベンゼンを脱水素化してスチレンを調製するための触媒およびその調製方法、ならびにその使用に関する。
【0002】
〔背景技術〕
スチレンは、重要なバルク化学原料であり、主に合成ゴムおよびプラスチック工業の重要な原料として使用される。スチレンは幅広い用途を有し、国民経済において重要な地位を占めている。
スチレンは、重要なバルク化学原料であり、主に合成ゴムおよびプラスチック工業の重要な原料として使用される。スチレンは幅広い用途を有し、国民経済において重要な地位を占めている。
【0003】
現在、世界では、エチルベンゼンからスチレンを製造するために２つの主なルートがあり：１つは、エチルベンゼンを触媒的に脱水素化して水素ガスおよびスチレンを製造するルートであり、もう１つは、ＰＯ／ＳＭを共酸化して共製造するルートである。エチルベンゼンの触媒的脱水素化は、常にスチレン製造の主要な技術ルートであり、その生産能力は全スチレン生産能力の８５％超を占めている。
【0004】
エチルベンゼンの脱水素化は、分子数が増加する強力な吸熱可逆反応である。この反応には高温および低圧が適している。工業では通常、目的生成物であるスチレンの製造を容易にするため、大量の高温水蒸気が導入される。水蒸気は、反応に必要な熱を提供すること；エチルベンゼンの分圧を下げ、化学的バランスがスチレンに向かうのを促進すること；水蒸気シフト反応によって触媒表面に堆積した炭素を除去すること；および触媒表面を酸化して触媒活性を維持することなど、反応において多くの重要な役割を果たす。しかしながら、脱水素化媒体として多量の過熱蒸気を使用することは、プロセスにおいて多くのエネルギーを消費させ、大量の凝縮水を発生させ、プロセス設備に多くのコストを生じさせ、生産コストを高くする。したがって、エチルベンゼンの脱水素化プロセスは、より低い水蒸気／エチルベンゼン比（「水比」とも呼ばれ、すなわち供給物中のエチルベンゼンに対する水蒸気の質量比）で、より高いスチレン収率を達成することを目指している。低い蒸気／エチルベンゼン比で運転することは、省エネルギーおよび消費量削減のための重要な方策の一つである。低い蒸気／エチルベンゼン比に適したスチレン触媒を開発し、触媒活性、選択性、および安定性を向上させることにより、スチレン製造設備における省エネルギーおよび消費量削減、および製造コスト削減を実現することが、スチレン企業にとって急務となっている。
【0005】
既存のスチレン触媒のほとんどは、Ｆｅ－Ｋ酸化物を主触媒、Ｃｅを主促進剤とするＦｅ－Ｋ－Ｃｅを主成分とし、さらに構造安定剤および電子助剤としてＭｇ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａの酸化物を含んでいる。これまでに開示されている低い蒸気／エチルベンゼン比のエチルベンゼン脱水素化触媒には、低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下での触媒の安定性、活性および選択性を向上させるために、触媒の構造的安定性を向上させる方法、および触媒の表面特性を改質する方法などが主に使用されている。
【0006】
ＣＮ１０６５８２６７８Ａは、Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ－Ｗ触媒をベースに、Ｂａ、Ｓｎ、および希土類（Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ）の酸化物を導入して、触媒の活性相を安定化させ、低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下で触媒の高い活性および高い安定性を実現することを開示している。
【0007】
ＣＮ１９８１９２９Ａは、Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ－Ｗ触媒系をベースに、セリウム以外の少なくとも２種の軽希土類酸化物添加剤（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍのうち少なくとも２種）を添加し、同時にＣａ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｂ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｐｂ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、およびＭｏ酸化物のうち少なくとも１種の金属酸化物を添加することにより、低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下での低いＫ触媒の安定性および活性を向上させることを開示している。
【0008】
今日のスチレン製造技術は、大型設備および総合的なエネルギー利用の方向で発展している。低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下での運転に適し、より高い活性と、選択性と、より優れた安定性とを有するエチルベンゼン脱水素化触媒の開発は、常に研究者の努力の方向である。
【0009】
〔発明の概要〕
本発明が解決しようとする技術的問題の１つは、既存のエチルベンゼン脱水素化技術に存在する問題であり、その問題とは触媒が、低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下では活性が低く、安定性が悪いことであり、それゆえ、スチレン調製のための新規なエチルベンゼン脱水素化触媒が提供される。この触媒は、低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下においてエチルベンゼン脱水素化反応に対して高い活性および高い安定性を有する。
本発明が解決しようとする技術的問題の１つは、既存のエチルベンゼン脱水素化技術に存在する問題であり、その問題とは触媒が、低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下では活性が低く、安定性が悪いことであり、それゆえ、スチレン調製のための新規なエチルベンゼン脱水素化触媒が提供される。この触媒は、低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下においてエチルベンゼン脱水素化反応に対して高い活性および高い安定性を有する。
【0010】
本発明が解決しようとする第２の技術的問題は、第１の技術的問題の解決に対応する、スチレンを調製するためのエチルベンゼン脱水素化触媒の調製方法を提供することである。
【0011】
本発明が解決しようとする第３の技術的問題は、低い蒸気／エチルベンゼン比でのエチルベンゼン脱水素化によるスチレンの製造における、第１の技術的問題の解決に対応する、スチレンを調製するためのエチルベンゼン脱水素化触媒の使用を提供することである。
【0012】
上記第１の技術的問題を解決するために、本発明が採用した技術的解決策は以下の通りである：
本発明の第１の態様は、触媒を提供し、当該触媒は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３およびＣａＯを含み得；ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積が、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の６０％以上を占める。
本発明の第１の態様は、触媒を提供し、当該触媒は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３およびＣａＯを含み得；ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積が、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の６０％以上を占める。
【0013】
上記の技術的解決策において、Ｈ２－ＴＰＲにおける主還元ピーク位置は５７０～６２０℃に位置してもよい。
【0014】
上記技術的解決策において、触媒は、当該触媒の総質量を基準とする質量分率にて、以下の成分を含み得る；
（ａ）６０％～８５％のＦｅ２Ｏ３；
（ｂ）６％～１４％のＫ２Ｏ；
（ｃ）６％～１４％のＣｅＯ２；
（ｄ）０．５％～５％のＭｏＯ３；
（ｅ）０．３％～７％のＣａＯ。
（ａ）６０％～８５％のＦｅ２Ｏ３；
（ｂ）６％～１４％のＫ２Ｏ；
（ｃ）６％～１４％のＣｅＯ２；
（ｄ）０．５％～５％のＭｏＯ３；
（ｅ）０．３％～７％のＣａＯ。
【0015】
上記の技術的解決策において、好ましくは、触媒は、質量分率が０．０１％～２．０％のＮａ２Ｏを含み得る。
【0016】
上記の技術的解決策において、触媒はまた、質量分率が０．０１％～２．０％の他の金属酸化物、例えばＴｉＯ２を含み得る。
【0017】
上記技術的解決策において、好ましくは、ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積は、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の７０％以上であってもよく；例えば、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の７０％、７５％、８０％、８５％、８７％、９０％、９２％、９５％、９７％、９９％等であるが、これらに限定されるものではない。
【0018】
上記技術的解決策において、触媒のＨ２－ＴＰＲにおける主還元ピーク位置は、５７０～６２０℃に位置してもよく；触媒のＨ２－ＴＰＲにおける主還元ピーク位置は、例えば、５７０℃、５８０℃、５８５℃、５９０℃、５９５℃、６００℃、６０５℃、６１０℃、６１５℃、６２０℃等であるが、これらに限定されるものではない。
【0019】
上記第２の技術的問題を解決するために、本発明が採用した技術的解決策は以下の通りである：
本発明の第２の態様は、以下の工程を含む、エチルベンゼン脱水素化触媒を調製する上記の方法を提供する：
Ｆｅ源、Ｃｅ源、Ｍｏ源、Ｃａ源、任意で第１のＫ源、および任意で細孔形成剤を均一に混合し、続いてアルカリ溶液を添加して静置反応させ、成形、および焼成して触媒を生成する工程であり；
ここで、前記触媒中のＫ２Ｏは、第１のＫ源および／またはアルカリ溶液に由来し得る。
本発明の第２の態様は、以下の工程を含む、エチルベンゼン脱水素化触媒を調製する上記の方法を提供する：
Ｆｅ源、Ｃｅ源、Ｍｏ源、Ｃａ源、任意で第１のＫ源、および任意で細孔形成剤を均一に混合し、続いてアルカリ溶液を添加して静置反応させ、成形、および焼成して触媒を生成する工程であり；
ここで、前記触媒中のＫ２Ｏは、第１のＫ源および／またはアルカリ溶液に由来し得る。
【0020】
上記技術的解決策において、アルカリ溶液は、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液であり得る。アルカリ溶液が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液である場合、Ｎａ２Ｏとしての水酸化ナトリウムと、Ｋ２Ｏとしての水酸化カリウムとの質量比は、好ましくは１：２～２３である。アルカリ溶液中のＯＨ基の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～８ｍｏｌ／Ｌであり得る。前記触媒の調製方法において、アルカリ溶液は、セリウム源が反応に必要な液相に溶解するのに十分な量で使用される。
【0021】
上記技術的解決策において、触媒中のＫ２Ｏは、第１のＫ源および／またはアルカリ溶液に由来し得、好ましくは、触媒中のＫ２Ｏは、少なくとも部分的にアルカリ溶液に由来し得る。好ましくは、触媒中のＫ２Ｏの少なくとも５０％はＫ含有アルカリ溶液に由来し得、残りの部分は第１のＫ源に由来する。触媒中のＫ２Ｏは、第１のＫ源を使用する代わりに、すべてＫ含有アルカリ溶液に由来することもできる。
【0022】
上記技術的解決策において、Ｆｅ源は、酸化物Ｆｅ２Ｏ３の形態で添加することができる。Ｆｅ源は、好ましくは、酸化鉄赤および／または酸化鉄黄から選択され、より好ましくは、酸化鉄赤および酸化鉄黄の組成物であり、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄赤と、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄黄との質量比は、１．０～３．５：１であり得る。第１のＫ源は、カリウム塩の形態で添加することができ；カリウム塩は、炭酸カリウム、硝酸カリウム、および炭酸水素カリウムのいずれか１つ以上であり得る。Ｃｅ源は、セリウム塩の形態で添加することができ；セリウム塩は、硝酸セリウムであり得る。Ｍｏ源は、モリブデン塩または酸化物の形態で添加することができ；モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウムであり得る。カルシウム源は、酸化物または水酸化物の形態で添加することができる。細孔形成剤は、活性炭、グラファイト、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびポリスチレン微小球のいずれか１つ以上であり得る。細孔形成剤は、触媒に対して０～５質量％の量で添加することができる。触媒の調製方法において、Ｆｅ源、Ｃｅ源、Ｍｏ源、Ｃａ源、第１のＫ源、および細孔形成剤は、いずれも固相の粉末の形態で添加することができる。
【0023】
上記技術的解決策において、原料にＴｉ源がさらに含まれ；Ｔｉ源は、Ｆｅ源、Ｃｅ源、Ｍｏ源、Ｃａ源、任意で第１のＫ源、および任意で細孔形成剤とともに、均一に混合および添加することができる。Ｔｉ源は、チタン塩または酸化物の形態で添加することができ；チタン塩は、四塩化チタンまたは四臭化チタンのいずれか１つまたは両方であり得る。
【0024】
上記の技術的解決策において、混合は、従来の機械的攪拌方法を用いて行うことができる。
【0025】
上記技術的解決策において、静置反応の条件は、１２０～１８０℃下で１２～４８時間静置反応させることを含み得る。反応に供する容器は、好ましくはオートクレーブである。静置反応させる際の圧力は特に限定されず、例えば、２～２０ａｔｍである。
【0026】
上記技術的解決策において、成形は押出成形であり得、成形体は直径２～５ｍｍ、および長さ３～１０ｍｍの粒子であり得る。反応後の材料が成形条件を満たすことができない場合は、蒸発または他の方法により水分の一部を除去するか、成形前に適量の水分を添加することができる。
【0027】
上記の技術的解決策において、焼成温度は６００～１０００℃とすることができ、焼成時間は２～８時間とすることができる。
【0028】
上記技術的解決策において、好ましい焼成条件としては、２段階焼成が用いられ、例えば、６００～８００℃で２～４時間焼成した後、９００～１０００℃で２～４時間焼成することが挙げられるが、これに限定されるものではない。焼成はマッフル炉内で行うことができる。
【0029】
上記の技術的解決策では、成形された試料を焼成する前に、まずは乾燥させることができる。乾燥温度は５０～２００℃とすることができ、乾燥時間は１～２４時間とすることができる。
【0030】
第３の技術的問題を解決するために、本発明の第３の態様は、エチルベンゼン脱水素化によるスチレン製造における上記エチルベンゼン脱水素化触媒の使用を提供する。
【0031】
上記技術的解決策において、スチレン製造におけるエチルベンゼン脱水素化触媒の使用は、蒸気／エチルベンゼン比が２．０以下、好ましくは１．３～２．０のエチルベンゼン脱水素化に適している。
【0032】
上記技術的解決策において、スチレン製造におけるエチルベンゼン脱水素化触媒の使用は、低い蒸気／エチルベンゼン比でのエチルベンゼン脱水素化に適しており；低い蒸気／エチルベンゼン比は、１．３以下、好ましくは０．７～１．３である。
【0033】
前記技術的解決策において、前記使用は、エチルベンゼンを含む原料ガスを水蒸気の存在下で本発明の前述した触媒と接触させ、脱水素化反応を行い、スチレン含有生成物を生成することを含む。
【0034】
上記の技術的解決策では、水は、反応器に入る前に予熱されて水蒸気となり、原料ガスと十分に混合させることができる。
【0035】
上記の技術的解決策において、脱水素化反応の温度は、５７０～６４０℃とすることができる。
【0036】
上記の技術的解決策において、脱水素化反応の圧力は、２０～１００ｋＰａの絶対圧とすることができる。
【0037】
上記の技術的解決策において、エチルベンゼンの重量空間速度は、０．２～２．０ｈ－１とすることができる。
【0038】
さらに、本開示には以下の技術的解決策も含まれる：
１．Ｆｅ、Ｋ、Ｃｅ、ＭｏおよびＣａ、ならびに任意でＮａを含むことを特徴とする触媒であって；ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積が、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の４３％以上、例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、例えば７０％、７５％、８０％、８５％、８７％、９０％、９２％、９５％、９７％、９９％等を占めることを特徴とする触媒。
１．Ｆｅ、Ｋ、Ｃｅ、ＭｏおよびＣａ、ならびに任意でＮａを含むことを特徴とする触媒であって；ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積が、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の４３％以上、例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、例えば７０％、７５％、８０％、８５％、８７％、９０％、９２％、９５％、９７％、９９％等を占めることを特徴とする触媒。
【0039】
中でも、高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）を用いた特性評価手段により、露出結晶面の面積を測定する。測定装置としては、例えば、ＦＥＩ社の二重球面収差補正機能付き透過型電子顕微鏡Ｔｉｔａｎ Ｃｕｂｅｄ Ｔｈｅｍｉｓ Ｇ２ ３００が挙げられ；
触媒試料のＣｅＯ２の露出結晶面の総面積に対するＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積の比率は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ形態写真および触媒の幾何学的構造特性に基づいて、収集および計算によって求められ、少なくとも１００枚のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ形態写真が収集され；各写真について、ＣｅＯ２の各露出結晶面の面積を取得し、最大露出結晶面の面積を基本基準とし、「０．００１×最大露出結晶面の面積」よりも高い「露出結晶面の面積」を有する１以上の結晶面を選択し、前記１つ以上の露出結晶面の総面積をＣｅＯ２の露出結晶面の総面積とし、比率を算出し；比率を平均し、触媒試料のＣｅＯ２の露出結晶面の総面積に対するＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積の比率として使用する。
触媒試料のＣｅＯ２の露出結晶面の総面積に対するＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積の比率は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ形態写真および触媒の幾何学的構造特性に基づいて、収集および計算によって求められ、少なくとも１００枚のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ形態写真が収集され；各写真について、ＣｅＯ２の各露出結晶面の面積を取得し、最大露出結晶面の面積を基本基準とし、「０．００１×最大露出結晶面の面積」よりも高い「露出結晶面の面積」を有する１以上の結晶面を選択し、前記１つ以上の露出結晶面の総面積をＣｅＯ２の露出結晶面の総面積とし、比率を算出し；比率を平均し、触媒試料のＣｅＯ２の露出結晶面の総面積に対するＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積の比率として使用する。
【0040】
例えば、触媒試料のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ形態写真の一片を観察すると、ＣｅＯ２（１００）は結晶面が最大に露出している。ＣｅＯ２（１００）の他に、ＣｅＯ２（１１０）、ＣｅＯ２（１１１）、およびＣｅＯ２（３１１）の各々だけが、露出結晶面の面積が［０．００１×ＣｅＯ２（１００）の露出結晶面の面積］より大きい露出結晶面の面積を有し、ＣｅＯ２（１００）、ＣｅＯ２（１１０）、ＣｅＯ２（１１１）、およびＣｅＯ２（３１１）の露出結晶面の面積の合計をＣｅＯ２の露出結晶面の総面積とし、その比率を計算して、この形態写真のＣｅＯ２の露出結晶面の総面積に対するＣｅＯ２（１００）の露出結晶面の面積の比率を求め；このようにして、触媒試料のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ形態写真を少なくとも１００枚収集して計算し、得られた平均値を、触媒試料のＣｅＯ２の露出結晶面の総面積に対するＣｅＯ２（１００）露出結晶面の面積の比率とする。
【0041】
２．技術的解決策１に記載の触媒であって、ＦｅおよびＫが、（Ｋ２Ｏ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙの形態で存在し、ここで、ｘ：ｙ＝１：１～１：１１である、触媒。
【0042】
３．触媒の組成が酸化物として計算され、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、およびＣａＯを含むことを特徴とする触媒であって；
ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積が、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の４３％以上、例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上を占めることを特徴とする、触媒。
ＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積が、ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の４３％以上、例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上を占めることを特徴とする、触媒。
【0043】
４．前記触媒のＨ２－ＴＰＲにおける主還元ピーク位置が、５７０℃～６２０℃、例えば５７０℃、５８０℃、５８５℃、５９０℃、５９５℃、６００℃、６０５℃、６１０℃、６１５℃、６２０℃に位置することを特徴とする、前記技術的解決策のいずれか１つに記載の触媒。
【0044】
５．前記触媒の総質量を基準とする質量分率にて、以下の成分を含むことを特徴とする、前記技術的解決策のいずれか１つに記載の触媒：
（ａ）６０％～８５％のＦｅ２Ｏ３；
（ｂ）６％～１４％のＫ２Ｏ；
（ｃ）６％～１４％のＣｅＯ２；
（ｄ）０．５％～５％のＭｏＯ３；
（ｅ）０．３％～７％のＣａＯ。
（ａ）６０％～８５％のＦｅ２Ｏ３；
（ｂ）６％～１４％のＫ２Ｏ；
（ｃ）６％～１４％のＣｅＯ２；
（ｄ）０．５％～５％のＭｏＯ３；
（ｅ）０．３％～７％のＣａＯ。
【0045】
６．前記触媒の総質量を基準とする質量分率にて、０．０１％～２．０％のＮａ２Ｏを含むことを特徴とする、技術的解決策５に記載の触媒。
【0046】
７．前記触媒の総質量を基準とする質量分率にて、０．０１％～２．０％のＮａ２Ｏを含み、さらに０．０１％～２．０％の他の金属酸化物、例えばＴｉＯ２を含むことを特徴とする、技術的解決策５に記載の触媒。
【0047】
８．エチルベンゼン脱水素化、好ましくは、低い蒸気／エチルベンゼン比でのエチルベンゼン脱水素化において使用されることを特徴とする、前記技術的解決策のいずれか１つに記載の触媒。
【0048】
９．以下の工程を含むことを特徴とする、前記技術的解決策のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって：
Ｆｅ源、Ｃｅ源、Ｍｏ源、Ｃａ源、任意で第１のＫ源、および任意で細孔形成剤を均一に混合し、続いてアルカリ溶液を添加して静置反応させ、成形、および焼成して触媒を生成する工程であり；
ここで、前記触媒中のＫ２Ｏは、第１のＫ源および／またはアルカリ溶液に由来し、例えば、前記触媒中のＫ２Ｏの少なくとも５０％はＫ含有アルカリ溶液に由来し、残りの部分は前記第１のＫ源に由来するか；あるいは前記触媒中のＫ２Ｏは、前記第１のＫ源を使用する代わりに、すべてＫ含有アルカリ溶液に由来する、工程を含む、方法。
Ｆｅ源、Ｃｅ源、Ｍｏ源、Ｃａ源、任意で第１のＫ源、および任意で細孔形成剤を均一に混合し、続いてアルカリ溶液を添加して静置反応させ、成形、および焼成して触媒を生成する工程であり；
ここで、前記触媒中のＫ２Ｏは、第１のＫ源および／またはアルカリ溶液に由来し、例えば、前記触媒中のＫ２Ｏの少なくとも５０％はＫ含有アルカリ溶液に由来し、残りの部分は前記第１のＫ源に由来するか；あるいは前記触媒中のＫ２Ｏは、前記第１のＫ源を使用する代わりに、すべてＫ含有アルカリ溶液に由来する、工程を含む、方法。
【0049】
１０．前記アルカリ溶液が、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液であり、Ｎａ２Ｏとしての水酸化ナトリウムと、Ｋ２Ｏとしての水酸化カリウムとの質量比が、好ましくは１：２～２３であり；前記アルカリ溶液中のＯＨ基の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ～８ｍｏｌ／Ｌであり；
および／または、
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液であり、Ｎａ２Ｏとしての水酸化ナトリウムと、Ｋ２Ｏとしての水酸化カリウムとの質量比が、好ましくは１：２～２３であることを特徴とする、技術的解決策９に記載の調製方法。
および／または、
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液であり、Ｎａ２Ｏとしての水酸化ナトリウムと、Ｋ２Ｏとしての水酸化カリウムとの質量比が、好ましくは１：２～２３であることを特徴とする、技術的解決策９に記載の調製方法。
【0050】
１１．前記触媒中のＫ２Ｏの少なくとも一部が前記アルカリ溶液に由来し；好ましくは、前記触媒中のＫ２Ｏの少なくとも５０％がＫ含有アルカリ溶液に由来し、残りの部分が前記第１のＫ源に由来することを特徴とする、技術的解決策９または１０に記載の調製方法。
【0051】
１２．原料にＴｉ源がさらに含まれ；前記Ｔｉ源は、前記Ｆｅ源、前記Ｃｅ源、前記Ｍｏ源、前記Ｃａ源、任意で前記第１のＫ源、および任意で前記細孔形成剤とともに均一に混合および添加され；前記Ｔｉ源は、チタン塩または酸化物の形態で添加され；前記チタン塩は、好ましくは四塩化チタンまたは四臭化チタンのいずれか１つまたは両方であることを特徴とする、技術的解決策９～１１のいずれか１つに記載の調製方法。
【0052】
１３．前記静置反応の条件が、１２０～１８０℃下で１２～４８時間静置反応させることを含むことを特徴とする、技術的解決策９～１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【0053】
１４．前記焼成は、焼成温度が６００～１０００℃であり、焼成時間が２～８時間であり；
例えば、これに限定されないが、６００～８００℃で２～４時間焼成した後、９００～１０００℃で２～４時間焼成するといった、例えば２段階焼成を使用することを特徴とする、技術的解決策９～１３のいずれか１つに記載の調製方法。
例えば、これに限定されないが、６００～８００℃で２～４時間焼成した後、９００～１０００℃で２～４時間焼成するといった、例えば２段階焼成を使用することを特徴とする、技術的解決策９～１３のいずれか１つに記載の調製方法。
【0054】
１５．前記焼成は、マッフル炉内で行われることを特徴とする、技術的解決策９～１４のいずれか１つに記載の調製方法。
【0055】
１６．成形された試料を焼成する前に、まずは、乾燥温度が５０～２００℃であって乾燥時間が１～２４時間である乾燥工程を経ることを特徴とする、技術的解決策９～１５のいずれか１つに記載の調製方法。
【0056】
１７．前記反応は、例えば２～２０ａｔｍ（ゲージ圧）の加圧下で行われることを特徴とする、技術的解決策９～１６のいずれか１つに記載の調製方法。
【0057】
１８．前記Ｃｅ源は、セリウム塩の形態で添加され、例えば前記Ｃｅ源は、硝酸セリウムであり；
および／または、
前記Ｆｅ源は、酸化物Ｆｅ２Ｏ３の形態で添加され、例えば前記Ｆｅ源は、好ましくは酸化鉄赤および／または酸化鉄黄から選択され、より好ましくは酸化鉄赤および酸化鉄黄の組成物であり、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄赤と、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄黄との質量比が１．０～３．５：１であり；
および／または、
前記第１のＫ源は、カリウム塩の形態で添加され、；前記カリウム塩は、炭酸カリウム、硝酸カリウム、および炭酸水素カリウムのいずれか１つ以上であり；
および／または、
前記Ｍｏ源はモリブデン塩または酸化物の形態で添加され；前記モリブデン塩はモリブデン酸アンモニウムであり；
および／または、
前記カルシウム源は酸化物または水酸化物の形態で添加され；
任意に、前記細孔形成剤は、活性炭、グラファイト、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびポリスチレン微小球のいずれか１つ以上であり、かつ、前記細孔形成剤は触媒の質量に対して０～５％の量で添加され；
任意に、触媒を調製する方法において、前記Ｆｅ源、前記Ｃｅ源、前記Ｍｏ源、前記Ｃａ源、前記第１のＫ源、および前記細孔形成剤のいずれも、固相の粉末の形態で添加される、
ことを特徴とする、技術的解決策９～１７のいずれか１つに記載の調製方法。
および／または、
前記Ｆｅ源は、酸化物Ｆｅ２Ｏ３の形態で添加され、例えば前記Ｆｅ源は、好ましくは酸化鉄赤および／または酸化鉄黄から選択され、より好ましくは酸化鉄赤および酸化鉄黄の組成物であり、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄赤と、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄黄との質量比が１．０～３．５：１であり；
および／または、
前記第１のＫ源は、カリウム塩の形態で添加され、；前記カリウム塩は、炭酸カリウム、硝酸カリウム、および炭酸水素カリウムのいずれか１つ以上であり；
および／または、
前記Ｍｏ源はモリブデン塩または酸化物の形態で添加され；前記モリブデン塩はモリブデン酸アンモニウムであり；
および／または、
前記カルシウム源は酸化物または水酸化物の形態で添加され；
任意に、前記細孔形成剤は、活性炭、グラファイト、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびポリスチレン微小球のいずれか１つ以上であり、かつ、前記細孔形成剤は触媒の質量に対して０～５％の量で添加され；
任意に、触媒を調製する方法において、前記Ｆｅ源、前記Ｃｅ源、前記Ｍｏ源、前記Ｃａ源、前記第１のＫ源、および前記細孔形成剤のいずれも、固相の粉末の形態で添加される、
ことを特徴とする、技術的解決策９～１７のいずれか１つに記載の調製方法。
【0058】
１９．エチルベンゼン脱水素化によるスチレン製造における、技術的解決策１～８のいずれか１つに記載の触媒の使用、または技術的解決策９～１８のいずれか１つに記載の調製方法により調製される触媒の使用。
【0059】
２０．前記触媒は、低い蒸気／エチルベンゼン比でのエチルベンゼン脱水素化に適しており；前記低い蒸気／エチルベンゼン比は、１．３以下、好ましくは０．７～１．３である、ことを特徴とする、技術的解決策１９に記載の使用。
【0060】
２１．前記触媒は、蒸気／エチルベンゼン比が２．０以下のスチレン製造に適していることを特徴とする、技術的解決策１９に記載の使用。
【0061】
２２．前記使用は、エチルベンゼンを含む原料ガスを水蒸気の存在下で前記触媒と接触させ、脱水素化反応を行い、スチレン含有生成物を生成する工程を含み；
水は、反応器に入る前に予熱されて水蒸気となり、原料ガスと十分に混合され；
前記脱水素反応の温度は、５７０～６４０℃であり；
前記脱水素反応の圧力は、２０～１００ｋＰａの絶対圧であり；
エチルベンゼンの重量空間速度は、０．２～２．０ｈ－１である、ことを特徴とする、技術的解決策１９～２１のいずれか１つに記載の使用。
水は、反応器に入る前に予熱されて水蒸気となり、原料ガスと十分に混合され；
前記脱水素反応の温度は、５７０～６４０℃であり；
前記脱水素反応の圧力は、２０～１００ｋＰａの絶対圧であり；
エチルベンゼンの重量空間速度は、０．２～２．０ｈ－１である、ことを特徴とする、技術的解決策１９～２１のいずれか１つに記載の使用。
【0062】
既存技術と比較して、本発明には大きな利点と優れた効果とがあり、具体的には以下の通りである：
１．エチルベンゼンの脱水素化中、エチルベンゼン分子中にＨを取り込んだ後、触媒の表面がＨで覆われ、表面が還元される。反応活性を回復させるためには、Ｈ２を除去する必要がある。Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ－Ｍｏ型触媒の活性相カリウムフェライトは、表面のＨ２の除去率が低く、触媒の反応活性が制限される。触媒の活性相の表面のＨは、水の促進によりＣｅＯ２表面に移動して、速やかにＨ２を形成し、触媒表面から離れることができ、これにより、反応エネルギー障壁が低下し、反応が促進され、触媒の触媒活性が向上する。本発明者らは研究を通じて、Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ－Ｍｏ型エチルベンゼン脱水素化触媒の反応性能が、その表面構造に大きく関係していることを見出した。ＣｅＯ２の露出結晶面が異なると、触媒の脱水素活性および安定性に有意な違いが生じる。さらに研究を進めた結果、本発明者らは、ＣｅＯ２（１００）の露出結晶面の面積の比率が高いほど（特に６０％超）、エチルベンゼン脱水素化反応における触媒の活性部位の再酸化が促進され、助剤との協働により触媒の還元温度が上昇し、触媒が良好な活性および良好な安定性を有することを見出した。
１．エチルベンゼンの脱水素化中、エチルベンゼン分子中にＨを取り込んだ後、触媒の表面がＨで覆われ、表面が還元される。反応活性を回復させるためには、Ｈ２を除去する必要がある。Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ－Ｍｏ型触媒の活性相カリウムフェライトは、表面のＨ２の除去率が低く、触媒の反応活性が制限される。触媒の活性相の表面のＨは、水の促進によりＣｅＯ２表面に移動して、速やかにＨ２を形成し、触媒表面から離れることができ、これにより、反応エネルギー障壁が低下し、反応が促進され、触媒の触媒活性が向上する。本発明者らは研究を通じて、Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ－Ｍｏ型エチルベンゼン脱水素化触媒の反応性能が、その表面構造に大きく関係していることを見出した。ＣｅＯ２の露出結晶面が異なると、触媒の脱水素活性および安定性に有意な違いが生じる。さらに研究を進めた結果、本発明者らは、ＣｅＯ２（１００）の露出結晶面の面積の比率が高いほど（特に６０％超）、エチルベンゼン脱水素化反応における触媒の活性部位の再酸化が促進され、助剤との協働により触媒の還元温度が上昇し、触媒が良好な活性および良好な安定性を有することを見出した。
【0063】
２．本発明において、本発明者らは、Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ－Ｍｏ型エチルベンゼン脱水素化触媒を調製する際に、系のアルカリ度および湿式反応条件を制御することにより、一方では、調製された触媒の表面は、ＣｅＯ２（１００）の露出結晶面の割合が高いことを研究により見出した。他方では、この調製方法は助剤成分と活性成分との相互作用を促進し、触媒中の結晶構造の安定性を向上させる。従来の乾式法と比較して、この調製方法は、エチルベンゼン脱水素化触媒の触媒性能の向上により寄与する。触媒の調製方法は簡単で、得られた触媒は高い活性、高スチレン選択性という利点を有し、触媒の性能は１，０００時間の運転後も安定している。
【0064】
３．本発明の触媒は、スチレンを調製するためのエチルベンゼン脱水素化反応に使用される。低い蒸気／エチルベンゼン比から高い蒸気／エチルベンゼン比、特に低い蒸気／エチルベンゼン比の条件下で、高い活性、高い選択性および高い安定性を有し、良好な技術的効果を奏する。
【0065】
本発明の技術的解決策を用い、等温固定床において、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）下（通常使用される比２．０（ｗｔ）を減少させた）、転化率＞７５％で、本発明の触媒の活性を評価する。１，０００時間の運転後も、触媒活性は安定しており、転化率は大きく変化していない。このことから、本発明の触媒は、スチレンを調製するためのエチルベンゼンの脱水素化反応に使用した場合、特に蒸気／エチルベンゼン比が低い場合に、高い活性および高い安定性を有し、良好な技術的効果を奏することがわかる。
【0066】
〔図面の説明〕
図１は、実施例１の触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ試験における、主な露出結晶面の写真であり；
図２は、比較例１の触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ試験における、主な露出結晶面の写真であり；
図３は、実施例１および比較例１の触媒のＨ２－ＴＰＲ図である。
図１は、実施例１の触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ試験における、主な露出結晶面の写真であり；
図２は、比較例１の触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ試験における、主な露出結晶面の写真であり；
図３は、実施例１および比較例１の触媒のＨ２－ＴＰＲ図である。
【0067】
〔詳細な説明〕
以下、実施例を通じて本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲は実施例によって限定されるものではない。
以下、実施例を通じて本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲は実施例によって限定されるものではない。
【0068】
本発明において、露出結晶面の面積は、高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）を用いた特性評価手段により測定され、測定装置は、ＦＥＩ社の二重球面収差補正機能付き透過電子顕微鏡Ｔｉｔａｎ Ｃｕｂｅｄ Ｔｈｅｍｉｓ Ｇ２ ３００である。ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積に対するＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積の比は、触媒試料のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ形態写真を収集すること、および計算によって得られる。すなわち、前記比は、観察されたＣｅＯ２の露出結晶面の総面積に対する、観察されたＣｅＯ２（１００）における露出結晶面の面積の比率である。ＣｅＯ２の露出結晶面の総面積は、ＣｅＯ２（１００）、ＣｅＯ２（１１０）、ＣｅＯ２（１１１）、およびＣｅＯ２（３１１）の露出結晶面の面積の合計である。ＣｅＯ２（１００）の露出結晶面を走査型透過電子顕微鏡で観察すると、［１００］の観察方向に垂直な面内に、互いに垂直な２つの方向［０２０］および［００２］が確認でき、それらの面間距離はいずれも２６０～２９０ｐｍであることから、露出結晶面がＣｅＯ２（１００）であることが証明される。
【0069】
本発明では、触媒のＨ２－ＴＰＲ実験は、ＡｕｔｏＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０化学吸着装置を用いて行う。０．１ｇの触媒を秤量し、Ｕ字型の石英反応管に入れる。まず３０ｍＬ／分の高純度Ａｒガスで２００℃、２時間パージする。その後、水素ガスを還元ガスとして使用し、アルゴンガスをバランスガスとして使用する。１０％Ｈ２／Ａｒの混合ガスを３０ｍＬ／分の速度で導入する。系を１０Ｋ／分で一定温度まで加熱する。加熱プロセス中のＨ２の消費量はＴＣＤ検出器で記録される。Ｈ２－ＴＰＲ主還元ピーク位置は、スペクトル中のシグナルの最も強いピークに対応する温度位置である。
【0070】
本発明では、等温固定床におけるエチルベンゼンの脱水素化性能について、本発明の触媒を評価する。プロセスを簡単に説明すると以下の通りである：
反応器は内径１’’のステンレス鋼製チューブであり、直径３～１０ｍｍの触媒が５０～１５０ｍＬ充填されている。脱イオン水およびエチルベンゼンを、それぞれ定量ポンプを通して予熱ミキサーに投入する。これらは反応器に入る前に予熱され、混合されてガス状となる。反応器は電熱線によって加熱され、所定の温度に達する。反応器を出た反応物質は水で凝縮され、ガスクロマトグラフィーで分析される。
反応器は内径１’’のステンレス鋼製チューブであり、直径３～１０ｍｍの触媒が５０～１５０ｍＬ充填されている。脱イオン水およびエチルベンゼンを、それぞれ定量ポンプを通して予熱ミキサーに投入する。これらは反応器に入る前に予熱され、混合されてガス状となる。反応器は電熱線によって加熱され、所定の温度に達する。反応器を出た反応物質は水で凝縮され、ガスクロマトグラフィーで分析される。
【0071】
エチルベンゼン転化率およびスチレン選択性は、以下の式に従って計算される：
エチルベンゼン転化率（％）＝［反応前のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）－反応後のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）］／反応前のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）×１００％、
スチレン選択性（％）＝生成スチレン濃度（ｗｔ％）／［反応前のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）－反応後のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）］×１００％。
エチルベンゼン転化率（％）＝［反応前のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）－反応後のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）］／反応前のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）×１００％、
スチレン選択性（％）＝生成スチレン濃度（ｗｔ％）／［反応前のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）－反応後のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）］×１００％。
【0072】
（実施例１）
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウムおよび３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウムおよび３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0073】
実施例１の触媒中のＫおよびＦｅの存在比は、Ｋ１．８１Ｆｅ１０．７３Ｏ１７であり、これは、ＸＲＤ結晶相分析に基づいて決定された。
【0074】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間の反応後の試験結果を表１に、１０００時間の反応後の試験結果を表２に示す。
【0075】
（実施例２）
３６．２部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２６．６部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１１．６部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、４．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、５．４部の酸化カルシウム、および２．６部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、１．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１３．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１２０℃で４８時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
３６．２部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２６．６部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１１．６部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、４．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、５．４部の酸化カルシウム、および２．６部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、１．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１３．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１２０℃で４８時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0076】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間の反応後の試験結果を表１に示す。
【0077】
（実施例３）
４５．６部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２３．８部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１３．８部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、３．６部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、および１．５部の酸化カルシウムを秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．９部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１０．８部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１７０℃で１２時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
４５．６部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２３．８部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１３．８部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、３．６部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、および１．５部の酸化カルシウムを秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．９部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１０．８部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１７０℃で１２時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0078】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間の反応後の試験結果を表１に示す。
【0079】
（実施例４）
４８．２部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、３４．９部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、８．３部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１．２部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、０．４部の酸化カルシウム、および４．８部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと６．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６００℃で４時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
４８．２部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、３４．９部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、８．３部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１．２部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、０．４部の酸化カルシウム、および４．８部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと６．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６００℃で４時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0080】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0081】
（実施例５）
５２．３部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２８．０部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、８．１部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、０．６部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、２．６部の酸化カルシウム、および２．５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、１．０部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと７．４部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．６ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて７５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５２．３部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２８．０部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、８．１部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、０．６部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、２．６部の酸化カルシウム、および２．５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、１．０部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと７．４部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．６ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて７５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0082】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0083】
（実施例６）
５０．６部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２０．３部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、６．９部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、３．５部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、６．９部の酸化カルシウム、０．０６部の酸化チタン、および２．６部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．６部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．１４部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．１ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９８０℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．６部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２０．３部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、６．９部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、３．５部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、６．９部の酸化カルシウム、０．０６部の酸化チタン、および２．６部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．６部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．１４部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．１ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９８０℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0084】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0085】
（実施例７）
５４．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、１６．０部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１１．２部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、３．０部のＭｏＯ３、３．２部のＣａＯに相当する炭酸カルシウム、および３．１部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次いで、１．６部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１０．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて５０℃で１２時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５４．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、１６．０部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１１．２部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、３．０部のＭｏＯ３、３．２部のＣａＯに相当する炭酸カルシウム、および３．１部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次いで、１．６部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１０．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて５０℃で１２時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0086】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。１０００時間反応後の試験結果を表２に示す。
【0087】
（実施例８）
３７．５部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、３５．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１１．９部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．１部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．３部のＣａＯに相当する炭酸カルシウム、および３．５部の活性炭を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、１．５部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと８．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．８ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて１００℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
３７．５部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、３５．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１１．９部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．１部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．３部のＣａＯに相当する炭酸カルシウム、および３．５部の活性炭を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、１．５部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと８．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．８ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて１００℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0088】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0089】
（実施例９）
４０．０部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、３２．５部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．６部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．１部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、２．９部のＣａＯに相当する炭酸カルシウム、および３．２部の黒鉛を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．５部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．４部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化し、直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて１２０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
４０．０部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、３２．５部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．６部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．１部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、２．９部のＣａＯに相当する炭酸カルシウム、および３．２部の黒鉛を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．５部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．４部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化し、直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて１２０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0090】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0091】
（実施例１０）
５０．５部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、１９．７部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１２．０部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．６部のＭｏＯ３、３．５部の酸化カルシウム、および３．２部のヒドロキシメチルセルロースを秤量し、ミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、１．１部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１０．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１８０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．５部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、１９．７部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１２．０部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．６部のＭｏＯ３、３．５部の酸化カルシウム、および３．２部のヒドロキシメチルセルロースを秤量し、ミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、１．１部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１０．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１８０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0092】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0093】
（実施例１１）
５０．９部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２３．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１１．２部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、２．７部のＣａＯに相当する炭酸カルシウム、および３．２部の黒鉛を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．５部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと９．５部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．９ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および２００℃で２時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．９部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２３．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１１．２部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、２．７部のＣａＯに相当する炭酸カルシウム、および３．２部の黒鉛を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．５部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと９．５部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は２．９ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および２００℃で２時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0094】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0095】
（実施例１２）
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、９．６部のＫ２Ｏに相当する硝酸カリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、９．６部のＫ２Ｏに相当する硝酸カリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１．６部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0096】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。１０００時間反応後の試験結果を表２に示す。
【0097】
（実施例１３）
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１１．２部のＫ２Ｏに相当する炭酸カリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。その後、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨ水溶液を加え、水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１１．２部のＫ２Ｏに相当する炭酸カリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。その後、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨ水溶液を加え、水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0098】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0099】
（実施例１４）
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、０．８部のＮａ２Ｏに相当する硝酸ナトリウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。その後、１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨ水溶液を加え、水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、０．８部のＮａ２Ｏに相当する硝酸ナトリウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。その後、１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨ水溶液を加え、水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0100】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示し、１０００時間反応後の試験結果を表２に示す。
【0101】
（実施例１５）
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。その後、１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨ水溶液を加え、水溶液中のＯＨ濃度を３．２ｍｏｌ／Ｌとした。この混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。その後、１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨ水溶液を加え、水溶液中のＯＨ濃度を３．２ｍｏｌ／Ｌとした。この混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0102】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示す。
【0103】
（比較例１）
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１１．２部のＫ２Ｏに相当する炭酸カリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、４．０部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量し、実施例１と同量の水とともにミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。混合水溶液中のヒドロキシ基濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌであった。この混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置させた。次いで、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の評価方法は実施例１と同じであった。試験結果および触媒組成を表１および表２に示す。
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１１．２部のＫ２Ｏに相当する炭酸カリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、４．０部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量し、実施例１と同量の水とともにミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。混合水溶液中のヒドロキシ基濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌであった。この混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置させた。次いで、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の評価方法は実施例１と同じであった。試験結果および触媒組成を表１および表２に示す。
【0104】
（比較例２）
３９．６部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、２１．０部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
３９．６部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、２１．０部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0105】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示し、１０００時間反応後の試験結果を表２に示す。
【0106】
（比較例３）
７１．５部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄を秤量し、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウムの水溶液と混合した後、１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨ水溶液と混合し、混合水溶液中のＯＨ濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。得られたペーストを１５０℃で２時間乾燥させた後、８５０℃で２時間焼成した。
７１．５部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄を秤量し、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウムの水溶液と混合した後、１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨ水溶液と混合し、混合水溶液中のＯＨ濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。得られたペーストを１５０℃で２時間乾燥させた後、８５０℃で２時間焼成した。
【0107】
この焼成物を粉砕し、２．８部のＭｏＯ３、３．２部の酸化カルシウム、０．８部のＮａ２Ｏに相当する炭酸ナトリウム、および３．０５部のポリスチレン微小球の水性懸濁液と混合し、短冊状に押し出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0108】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示し、１０００時間反応後の試験結果を表２に示す。
【0109】
（比較例４）
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１０．６４部のＫ２Ｏに相当する炭酸カリウム、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨ、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一に混合されるまで２時間撹拌した。次に、脱イオン水を加え、得られた混合物をさらに０．５時間撹拌し、押し出してペレット化し、直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて８００℃で４時間焼成して半完成触媒を製造した。次に、０．５６部のＫ２Ｏに相当する炭酸カリウムを水に溶解し、ＯＨ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのこの溶液に前記半完成触媒を２時間含浸させた後、オーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させ、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
５０．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、１０．６４部のＫ２Ｏに相当する炭酸カリウム、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨ、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一に混合されるまで２時間撹拌した。次に、脱イオン水を加え、得られた混合物をさらに０．５時間撹拌し、押し出してペレット化し、直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて８００℃で４時間焼成して半完成触媒を製造した。次に、０．５６部のＫ２Ｏに相当する炭酸カリウムを水に溶解し、ＯＨ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのこの溶液に前記半完成触媒を２時間含浸させた後、オーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させ、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0110】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示し、１０００時間反応後の試験結果を表２に示す。
【0111】
（比較例５）
４７．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、３．０部のＰｒ２Ｏ３に相当する硝酸プラセオジム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
４７．１部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄赤、２１．４部のＦｅ２Ｏ３に相当する酸化鉄黄、１０．５部のＣｅＯ２に相当する硝酸セリウム、３．０部のＰｒ２Ｏ３に相当する硝酸プラセオジム、２．８部のＭｏＯ３に相当するモリブデン酸アンモニウム、３．２部の酸化カルシウム、および３．０５部のポリスチレン微小球を秤量してミキサーに加え、得られた混合物を均一になるまで２時間撹拌した。次に、０．８部のＮａ２Ｏに相当するＮａＯＨと１１．２部のＫ２Ｏに相当するＫＯＨとの混合水溶液を加え、混合水溶液中のＯＨ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この混合液をオートクレーブに入れ、１４０℃で２０時間静置反応させた。次いで、含水率を調整した後、上記混合物を押出し、ペレット化して直径３ｍｍおよび長さ６ｍｍのペレットを得、これをオーブンに入れて８０℃で４時間、および１５０℃で４時間乾燥させた後、マッフル炉に入れて６５０℃で２時間、および９００℃で２時間焼成して完成触媒を得た。触媒の組成を表１に示す。
【0112】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、蒸気／エチルベンゼン比０．８（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表１に示し、１０００時間反応後の試験結果を表２に示す。
【0113】
【表1】
【0114】
【表2】
【0115】
触媒１００ｍＬを反応器に入れ、絶対圧７０ｋＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、温度６２０℃、および蒸気／エチルベンゼン比２（ｗｔ）の条件下で性能評価を行った。１００時間反応後の試験結果を表３に示す。
【0116】
【表3】
【0117】
図１、図２および図３から、実施例１の触媒におけるＣｅＯ２の主な露出結晶面は、ＣｅＯ２（１００）結晶面であることがわかる。比較例１の触媒におけるＣｅＯ２の主な露出結晶面は、ＣｅＯ２（１１１）結晶面であり、ＣｅＯ２（１１１）結晶面はＣｅＯ２の露出結晶面の総面積の５２％を占めていた。実施例１の触媒のＨ２－ＴＰＲにおける主還元ピーク位置は５７６℃であり、比較例１の触媒のＨ２－ＴＰＲにおける主還元ピーク位置の５４５℃より有意に高い。表１および表２の結果を組み合わせると、本発明の触媒は高い活性と良好な安定性を有することがわかる。また、脱水素化反応を１０００時間の長時間実施した後も、エチルベンゼン転化率は有意には低下しなかった。
【0118】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内において、本発明の技術的解決策に対して、様々な技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることを含め、様々な簡単な変更を加えることができる。これらの簡単な変更および組み合わせも本発明の開示内容とみなされるべきであり、すべて本発明の保護範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【0119】
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】