知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ （ウ・ペ・エフ・エル）の特許一覧
特表2024-536492アニオン交換膜用の分岐構造を有するアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素ポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】アニオン交換膜用の分岐構造を有するアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 61/02 20060101AFI20240927BHJP
B01J 41/13 20170101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08G61/02
B01J41/13
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024522210
(86)(22)【出願日】2022-10-13
(85)【翻訳文提出日】2024-06-03
(86)【国際出願番号】 EP2022078513
(87)【国際公開番号】W WO2023062127
(87)【国際公開日】2023-04-20
(31)【優先権主張番号】21202547.2
(32)【優先日】2021-10-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519205350
【氏名又は名称】エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ （ウ・ペ・エフ・エル）
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＬＥ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＱＵＥ ＦＥＤＥＲＡＬＥ ＤＥ ＬＡＵＳＡＮＮＥ （ＥＰＦＬ）
【住所又は居所原語表記】ＥＰＦＬ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｐａｒｋ Ｊ， １０１５ ＬＡＵＳＡＮＮＥ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】110000567
【氏名又は名称】弁理士法人サトー
(72)【発明者】
【氏名】ウー シンユー
(72)【発明者】
【氏名】フー シールー
【テーマコード（参考）】
4J032
【Ｆターム（参考）】
4J032CA04
4J032CA14
4J032CA22
4J032CB04
4J032CB07
4J032CE03
4J032CE22
4J032CG01
4J032CG08
(57)【要約】
本発明は、多官能性芳香族部分ＭＡ、カチオン性基ＣＧ及び二官能性芳香族部分ＢＡを含み、１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡが直鎖状単位Ｌを形成し、かつＭＡが３～６個の直鎖状単位Ｌに連結される、多環芳香族炭化水素ポリマーに関する。ＭＡ、ＣＧ及びＢＡの定義は明細書において定義される通りである。さらに、本発明は、多環芳香族炭化水素ポリマーの中性前駆体、及び本発明による多環芳香族炭化水素ポリマーを含むアニオン交換膜に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２～６個、さらに特に２～４個の環状炭化水素部分を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、式１又は４の部分から独立して選択されるカチオン性基ＣＧと、
【化1】
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立してＨ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、及びＣ３～１０－シクロアルキルから選択され、又は
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに連結されて、４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成し、
Ｄは、－Ｎ＋（Ｒ２）３、－Ｐ＋（Ｒ２）４又はピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニルのカチオンから選択され、特に－Ｎ＋（Ｒ２）３、－Ｐ＋（Ｒ２）４又はイミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニルのカチオンから選択され、さらに特に－Ｎ＋（Ｒ２）３又はイミダゾリルのカチオンであり、ここで、ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルのカチオンは、非置換又はＣ１～１２－アルキル、フェニルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換され、
Ｒ２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、特にＨ、Ｃ１～６－アルキル、フェニルから選択される任意の他のＲ２であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２、特に０～８、さらに特に６～８の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６個、特に３～４個、さらに特に３個の直鎖状単位Ｌに連結される、多環芳香族炭化水素ポリマー。
【請求項2】
ＢＡ及びＭＡの環状炭化水素部分は、－Ｏ－によって連結されず、特にＢＡ及びＭＡの環状部分は、単結合、１つ又は複数の共有結合（縮合環）の共有、単一原子（スピロ環）の共有、及び／又はアルキルによって連結される、請求項１に記載の多環芳香族炭化水素化合物。
【請求項3】
ＢＡ及びＣＧは直鎖状単位Ｌ内で交互に現れる、請求項１又は２に記載の多環芳香族炭化水素化合物。
【請求項4】
前記多官能性部分ＭＡは、独立して、１，３，５－トリフェニルベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、１Ｈ－フェナレン、アントラセン、フェナントレン、１，６－ジヒドロピレン、１０ｂ，１０ｃ－ジヒドロピレン、９、９‘－スピロビ［フルオレン］から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素ポリマー。
【請求項5】
多官能性部分ＭＡは、独立して以下から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素ポリマー。【化2】
【化3】
（Ｌ）又は（Ｌｍ）は、直鎖状単位Ｌへの結合を表し、
ｍは、各々独立して、０、１及び２から選択され、かつすべてのｍの和は、３、４、５又は６、特に３又は４、さらに特に３である。）
【請求項6】
二官能性芳香族部分ＢＡは、各々独立して、式２又は３の部分から選択され、特に式２ａ、２ｂ又は３の部分から選択され、【化4】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～６－アルキル、部分又は完全にフッ化されたＣ１～６－アルキルから選択され、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～６－アルキル、部分又は完全にフッ化されたＣ１～６－アルキルから選択され、
ｓ及びｔは、各々独立して、０～４の間の整数から選択され、
ｒは、０～３、特に０～２、さらに特に０～１の間の整数である。）
特に、二官能性芳香族部分ＢＡは、各々独立して、以下から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素ポリマー。
【化5】
【請求項7】
カチオン性基ＣＧは、式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ又は４の部分から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素ポリマー。【化6】
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全にフッ化されたＣ１～６－アルキル、さらに特に、完全にフッ化されたＣ１～３－アルキル、一層特に－ＣＦ３であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニルから選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、又は
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに連結されて４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成し、
Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、Ｃ１～６－アルキルから選択され、
ｐ及びｑは、０～３の間の整数、特に０であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、Ｈ及びＣ１～６－アルキルから選択され、
ｘは、０～１２の間、特に０～８の間、さらに特に６～８の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
【請求項8】
２～６個、特に２～４個の環状炭化水素部分を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、式１’又は４’部分から独立して選択される中性基ＮＧと、
【化7】
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、
Ｄは、脱離基、特に－Ｉ、－Ｂｒ、－Ｃｌ及び－ＯＨから選択される脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２、特に０～８、さらに特に６～８の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６個、特に３～４個、さらに特に３個の直鎖状単位Ｌに連結される、前駆体。
【請求項9】
中性基ＮＧは、独立して、式１’’、１’’’又は４’’の部分から選択される、請求項１１に記載の前駆体。【化8】
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキル、特にＣ１～４－アルキルから選択され、
ｘは、０～１２、特に０～８、さらに特に６～８の間の整数である。）
【請求項10】
反応混合物の反応により得られる前駆体であって、２～６個、さらに特に２～４個の環状炭化水素部分を含み、特にこれらからなり、ＭＡは、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１ｋ又は４ｋの部分から独立して選択されるケトンと、
【化9】
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に－ＣＦ３であり、
Ｄは、脱離基、特に－Ｉ、－Ｂｒ、－Ｃｌ及び－ＯＨから選択される脱離基であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２、特に０～８、さらに特に６～８の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
反応混合物のｐＨは１未満である、前駆体。
【請求項11】
ＢＡとＭＡとのモル量の和と、ケトンのモル量との比が、０．８～１．２の間、特に１：１であり、及び／又はＢＡのモル量とケトンのモル量との比が、５０：１００～１００：１００の間、特に９５：１００～９９．５：１００の間であり、及び／又は
ＭＡのモル量と、ケトンとＢＡとのモル量の和との比が、０．１：１００～５０：１００の間、特に０．５：１００～５：１００の間、さらに特に１：１００である、請求項１３に記載の前駆体。
【請求項12】
反応混合物の反応により得られる多環芳香族炭化水素ポリマーであって、請求項８～１１のいずれか１項に記載の前駆体と、
ハロＣ１～１２－アルキル、ハロフェニル又はハロＣ３～１０－シクロアルキル、又は
Ｎ（Ｒ２）３、Ｐ（Ｒ２）３（Ｒ２は上記と同様である。）又は
ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルから選択される、反応物と、を含む、多環芳香族炭化水素ポリマー。
【請求項13】
反応物のモル量と中性基ＮＧのモル量又はケトンのモル量との比が、１：１～３：１、特に１．５：１～３：１、さらに特に３：１である、請求項１２に記載の多環芳香族炭化水素ポリマー。
【請求項14】
請求項１～７又は１２～１３のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素化合物と、適切な対イオンと、を含む、アニオン交換膜。
【請求項15】
特にＯＨ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－、ＴＦＡ－（ＣＦ３ＣＯ２
－）、ＴＦＳＡ－（ＣＦ３ＳＯ３
－）、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、さらに特に、ＯＨ－及びＣｌ－から選択される、１種又は複数の対イオンを含む請求項１～９又は１２～１３のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素ポリマー、又は前記対イオンがＯＨ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＯ３ ２－、ＨＣＯ３ －、ＴＦＡ－（ＣＦ３ＣＯ２ －）、ＴＦＳＡ－（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、さらに特にＯＨ－及びＣｌ－から選択される、請求項１４に記載のアニオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アリールエーテルフリー分岐多環芳香族炭化水素ポリマー、及びそれで製造されるアニオン交換膜に関する。
【背景技術】
【0002】
アニオン交換膜（ＡＥＭ）は、電気化学デバイスのアノードとカソードの間でＯＨ－、ＣＯ３
２－、Ｂｒ－、Ｃｌ－などのアニオンの輸送を可能にする固体重合体電解質である。ＡＥＭは、燃料電池及び水電解槽の重要なコンポーネントである。また、これらは、脱塩、電気透析、電池、又はセンサなどにおいて潜在的な用途を有する。
【0003】
アニオン交換膜の主な要件は、十分な耐久性、導電率、機械的特性に加え、低い吸水率と膨潤性である。
【0004】
市販のＡＥＭの多くは、ポリスチレンをベースにしており、ポリスチレンは、ＡＥＭの燃料電池や水電解槽で長期使用されると破壊される可能性がある。ポリスルホン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（ベンズイミダゾリウム）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、及びポリ（アリーレンエーテルスルホン）をベースとした他のＡＥＭも報告されている。これらのポリマーは、主鎖にアリーレンエーテル結合を含み、側鎖にトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、イミダゾール基などのカチオン性基を含む。これらのポリマーは、エーテル基が攻撃されて破壊される可能性があるため、長期間の操作では不安定であることが証明されている。例えば、Ｚｈａｎｇら（２０２１）により、分岐イオン側鎖を持つ直鎖エーテル型多環芳香族炭化水素を８０℃で４Ｍ ＫＯＨに４００時間浸漬した後、元の導電率が２０％失われることが報告されている。
【0005】
最近、アリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素をベースとしたＡＥＭが製造された。代表的な分子構造には、Ｄｉｅｌ－Ａｌｄｅｒポリ（フェニレン）、ポリ（パーフルオロアルキルフェニレン）、ポリ（ビフェニルアルキレン）、ポリ（ビフェニレンピペリジニウム）、スピロイオネン、及びポリ（メシチルジメチルベンズイミダゾリウム）が含まれる。これらのＡＥＭは、優れた熱的安定性と化学的安定性を備えている。例えば、Ｌｅｅら（２０１５）は、アルカリ不安定なＣ－Ｏ結合を持たない第４級アンモニウム結合ポリ（ビフェニルアリーレン）を製造し、得られたＡＥＭは、最大１２０ｍＳ／ｃｍまでの高い水酸化物導電率と、８０℃での良好なアルカリ安定性を示した。
【0006】
米国特許出願第１５／５２７，９６７号は、直鎖状４級化水酸化アンモニウム－ポリアリーレン含有ポリマーを使用して製造されたアニオン交換膜を開示している。これらの膜の制限は、吸水率が高いことである（３０℃で１３０ｗｔ％）。
【0007】
Ｏｌｓｓｏｎら（２０１８）は、２Ｍ ＮａＯＨ中、９０℃で１５日間にわたってイオン交換容量（ＩＥＣ）が５％失われる、ポリ（アリールピペリジニウム）ファミリーのＡＥＭを報告した。また、米国特許出願第１６／６５１，６２２及びＣＮ １１１２６９４０１ Ａは、ペンダントカチオン性基を有する直鎖状ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを使用することによって製造されるアニオン交換膜を開示している。
【0008】
しかし、これらのアリールエーテルフリーＡＥＭは、おそらく分子量が比較的低いため、吸水率、膨潤性、及び機械的特性が劣っている。
【0009】
アニオン交換膜を改良しようとする多くの研究にもかかわらず、高い導電率、良好なアルカリ安定性、及び高い機械的特性を示しながら、吸水率や膨潤性が低い膜はこれまで報告されていなかった。
【0010】
上記の技術手段に基づいて、本発明の目的は、改良されたアニオン交換膜を製造するための手段及び方法を提供することである。この目的は、本明細書の独立請求項の主題によって達成され、さらに有利な実施形態が従属請求項、実施例、図面及び本明細書の概要に記載される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の第１態様は、２～６個の環状炭化水素部分を含み、非置換又はＣ１～２０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１又は４の部分から独立して選択されるカチオン性基ＣＧと、
式１又は４の部分から独立して選択されるカチオン性基ＣＧと、
【0012】
【化1】
【0013】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキルであり、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立してＨ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、及びＣ３～１０－シクロアルキルから選択され、又は
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに連結されて、４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成し、
Ｄは、－Ｎ＋（Ｒ２）３、－Ｐ＋（Ｒ２）４又はピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニルのカチオンから選択され、ここで、ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルのカチオンは、非置換又はＣ１～１２－アルキル、フェニルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換され、
Ｒ２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニルから選択される任意の他のＲ２であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６個の直鎖状単位Ｌに連結される、多環芳香族炭化水素ポリマーである。
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキルであり、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立してＨ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、及びＣ３～１０－シクロアルキルから選択され、又は
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに連結されて、４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成し、
Ｄは、－Ｎ＋（Ｒ２）３、－Ｐ＋（Ｒ２）４又はピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニルのカチオンから選択され、ここで、ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルのカチオンは、非置換又はＣ１～１２－アルキル、フェニルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換され、
Ｒ２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニルから選択される任意の他のＲ２であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６個の直鎖状単位Ｌに連結される、多環芳香族炭化水素ポリマーである。
【0014】
本発明の第２態様は、
２～６個の環状炭化水素部分を含み、非置換又はＣ１～２０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１’又は４’部分から独立して選択される中性基ＮＧと、
２～６個の環状炭化水素部分を含み、非置換又はＣ１～２０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１’又は４’部分から独立して選択される中性基ＮＧと、
【0015】
【化2】
【0016】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキルであり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、
Ｄは、脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６個の直鎖状単位Ｌに連結される、前駆体に関する。
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキルであり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、
Ｄは、脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６個の直鎖状単位Ｌに連結される、前駆体に関する。
【0017】
本発明の第３態様は、
２～６個の環状炭化水素部分を含み、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１ｋ又は４ｋの部分から独立して選択されるケトンと、
２～６個の環状炭化水素部分を含み、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１ｋ又は４ｋの部分から独立して選択されるケトンと、
【0018】
【化3】
【0019】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキルであり、
Ｄは、脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
反応混合物のｐＨは１未満である、反応混合物の反応により得られる前駆体に関する。
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキルであり、
Ｄは、脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
反応混合物のｐＨは１未満である、反応混合物の反応により得られる前駆体に関する。
【0020】
本発明の第４態様は、
本発明の第２又は第３態様に記載の前駆体と、
ハロＣ１～１２－アルキル、ハロフェニル又はハロＣ３～１０－シクロアルキル、又は
Ｎ（Ｒ２）３、Ｐ（Ｒ２）３（Ｒ２の定義は以下の通りである。）、又は
ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルから選択される反応物と、を含む、反応混合物の反応により得られる多環芳香族炭化水素ポリマーに関する。
本発明の第２又は第３態様に記載の前駆体と、
ハロＣ１～１２－アルキル、ハロフェニル又はハロＣ３～１０－シクロアルキル、又は
Ｎ（Ｒ２）３、Ｐ（Ｒ２）３（Ｒ２の定義は以下の通りである。）、又は
ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルから選択される反応物と、を含む、反応混合物の反応により得られる多環芳香族炭化水素ポリマーに関する。
【0021】
本発明の第５態様は、本発明の第１又は第４態様に記載の多環芳香族炭化水素ポリマーと、適切な対イオンと、を含む、アニオン交換膜に関する。
【0022】
［用語及び定義］
本明細書の目的を解釈するために、次の定義が適用され、必要に応じて、単数形で使用される用語には複数形も含まれ、またその逆も同様である。以下に記載される定義が本明細書の参照により本明細書に組み込まれる文書と矛盾する場合には、記載される定義が優先されるものとする。
本明細書の目的を解釈するために、次の定義が適用され、必要に応じて、単数形で使用される用語には複数形も含まれ、またその逆も同様である。以下に記載される定義が本明細書の参照により本明細書に組み込まれる文書と矛盾する場合には、記載される定義が優先されるものとする。
【0023】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語、及び他の同様の形式、ならびに文法的に等価な用語は、意味が同等であり、オープン式のものであり、これらの単語のいずれかに続く１つ又は複数の項目は、そのような１つ又は複数の項目の完全なリストを意味するものではなく、リストされた１つ又は複数の項目のみに限定されることを意味するものでもない。例えば、成分Ａ、Ｂ、及びＣを「含む」物品は、成分Ａ、Ｂ、及びＣから構成される（つまり、これらの成分のみを含む）ことも、成分Ａ、Ｂ、及びＣだけでなく１つ以上の他の成分を含むこともできる。したがって、「含む」及びその類似の形式、並びに文法的に等価な用語には、「本質的にからなる」又は「からなる」の実施例の開示が含まれることが意図され、理解される。
【0024】
値の範囲が提供される場合、文脈により明確に別段の指示がない限り、範囲の上限及び下限と、範囲内の他の任意の値又は範囲内の他の任意の値又は範囲内の値との間の各中間値から下限単位の１０分の１までが、範囲内の特別に除外された制限に拘束されて本開示に含まれることが理解されるべきである。前記範囲が制限の一方又は両方を含む場合、それらの含まれる制限の一方又は両方を除く範囲も本開示に含まれる。
【0025】
本明細書における値又はパラメータの「約」への言及は、その値又はパラメータ自体に対する変形を含む（及び説明する）。例えば、「約Ｘについて」という記述には、「Ｘ」についての記述も含まれる。
【0026】
添付の特許請求の範囲を含む本明細書で使用される場合、単数形「１種」、「又は」、及び「前記」には、文脈上明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象が含まれる。
【0027】
本明細書の文脈における多環芳香族炭化水素ポリマーという用語は、少なくとも１つの多官能性芳香族部分ＭＡ、カチオン性基ＣＧ及び二官能性芳香族部分ＢＡを含むポリマーに関する。多環芳香族炭化水素ポリマーでは、ＭＡは分岐点を構成し、「分岐点中間体」又は「分岐単位」とも呼ばれる（ＩＵＰＡＣ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９７）。部分ＣＧと部分ＢＡは直鎖状単位Ｌを形成する。通常、ＣＧとＢＡは直鎖状単位内で交互に現れる。直鎖状単位Ｌは、「直鎖状鎖」又は「直鎖状サブ鎖」と呼ばれることもある。１つのポリマーでは、直鎖状単位Ｌの長さは変化する可能性がある。それぞれＭＡに結合した少なくとも２つの直鎖状単位Ｌは、少なくとも１つの中間分岐点（ＭＡ）を有する主鎖又は主鎖（Ｌ）を構成する。ＭＡに結合した第３直鎖状単位Ｌは、分岐又は側鎖を構成する。多官能性部分ＭＡは、三官能性、四官能性、五官能性又は六官能性であってもよく、すなわち、３、４、５又は６個の直鎖状部分Ｌは１つの部分ＭＡに結合していてもよい。このポリマーが１つ以上の部分ＭＡを含む場合、樹枝状構造又は超分岐構造が観察される場合がある。さらに、多環芳香族炭化水素ポリマーは、末端基とも呼ばれる末端単位Ｅを含む。末端単位Ｅは、主鎖又は側鎖の自由端を構成する。例えば、上記の第１、第２又は第３リンカー部分Ｌの一端は三官能性部分ＭＡに結合し、他端は末端単位Ｅに結合する。あるいは、ポリマー中に架橋が存在してもよい。この多環芳香族炭化水素ポリマーは対イオンを含んでもよい。特に、対イオンの負電荷は、カチオン性基ＣＧの正電荷と平衡する。本発明による多環芳香族炭化水素ポリマーは、アリールエーテルを含まない、すなわち、－Ｏ－によって互いに連結された２つのアリール部分を含まない。
【0028】
本明細書の文脈における多官能性芳香族部分又はＭＡという用語は、特に２～６個、特に２～４個の環状炭化水素部分を含み、特にこれらからなる部分に関し、ここで、ＭＡは、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい。非限定的な例としては、１，３，５－トリフェニルベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、１Ｈ－フェナレン、アントラセン、フェナントレン、１，６－ジヒドロピレン、１０ｂ，１０ｃ－ジヒドロピレン、ピレン、９,９’－スピロビ［フルオレン］が挙げられる。少なくとも１つ、特にすべての環状炭化水素部分は芳香族である。
【0029】
本明細書の文脈におけるカチオン性基又はＣＧという用語は、下記の式１又は式４の部分に関する。ポリマー内のカチオン性基により、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間のアニオンの輸送が可能になる。アニオンの非限定的な例としては、ＯＨ－、ＣＯ３
２－、Ｂｒ－、又はＣｌ－が挙げられる。リンカー単位Ｌでは、カチオン性基がＭＡに結合する末端を形成し得る。
【0030】
本明細書の文脈における二官能性芳香族部分又はＢＡという用語は、２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分に関する。非限定的な例としては、ビフェニル、ターフェニル（特にパラ－又はメタ－ターフェニル）、１，１’－メチレンジベンゼン、（１－メチル－１－フェニル－エチル）ベンゼン、２－フェニルエチルベンゼン、９，９－ジメチルフルオレン及び９，９－ジブチルフルオレンが挙げられる。少なくとも１つ、特にすべての環状炭化水素部分は芳香族である。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】ポリマー（分岐ポリ（ターフェニル－トリフェニルベンゼン－ピペリジン））の一部を示している。多官能性芳香族部分ＭＡ、二官能性部分ＢＡ、及びカチオン性基ＣＧが示されている。
【図2】分岐構造を有するアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素の製造方法を示している。ポリマー内の部分Ａｒは部分ＢＡに対応し、構造内のケトンは中性基ＮＧに対応し、ｎはポリマーがいくつかの多官能性部分ＭＡを含むことを示している。
【図3】考えられる二官能性芳香族部分ＢＡを示している。
【図4】考えられる多官能性芳香族部分ＭＡを示している。
【図5】考えられるケトンを示している。
【図6】考えられるカチオン性基ＣＧを示している。波線は、ポリマーの隣接する部分への結合を示す。
【図7】分岐ポリ（ターフェニル－トリフェニルベンゼン－ピペリジン）の化学構造を示している。
【図8】（ａ）分岐ポリ（ターフェニル－トリフェニルベンゼン－ピペリジン）（ＴＦＡによりプロトン化）及び（ｂ）分岐ポリ（テルフェニル－トリフェニルベンゼン－ピペリジニウム）の１Ｈスペクトルを示している。
【図9】ＰＴＰとｂ－ＰＴＰ－ｘの応力－ひずみ曲線を示している。
【図10】１Ｍ又は３Ｍ ＫＯＨ中、８０℃で処理した後のｂ－ＰＴＰ－２．５の残留ＯＨ－導電率を示している。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本発明の目的は、特性が改善されたアニオン交換膜を提供することである。高い導電率とアルカリ安定性を維持しつつ、低い吸水率、低い膨潤性、及び高い機械的特性を得るために、分岐構造を有するアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素ポリマーが設計された。
【0033】
本発明の第１態様は、
２～６個、特に２～４個の環状炭化水素部分を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１又は式４の部分から独立して選択されるカチオン性基ＣＧと、
２～６個、特に２～４個の環状炭化水素部分を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１又は式４の部分から独立して選択されるカチオン性基ＣＧと、
【0034】
【化4】
【0035】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に完全又は部分的にフッ化された－ＣＦ３であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、及びＣ３～１０－シクロアルキル、特にＨ、Ｃ１～１２－アルキル、及びフェニルから選択され、又は
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに連結されて、４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成し、
Ｄは、－Ｎ＋（Ｒ２）３、－Ｐ＋（Ｒ２）４又はピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニルのカチオン、特に－Ｎ＋（Ｒ２）３、－Ｐ＋（Ｒ２）４又はイミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニルのカチオン、さらに特に、－Ｎ＋（Ｒ２）３又はイミダゾリルのカチオンから選択され、ピリジル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリルのカチオンは、非置換又はＣ１～１２－アルキル、フェニルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく、
Ｒ２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、特にＨ、Ｃ１～６－アルキル、フェニルから選択される任意の他のＲ２であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２、特に０～８、さらに特に６～８であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６、特に３～４、さらに特に３個の直鎖状単位Ｌに連結される、多環芳香族炭化水素ポリマーに関する。
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に完全又は部分的にフッ化された－ＣＦ３であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、及びＣ３～１０－シクロアルキル、特にＨ、Ｃ１～１２－アルキル、及びフェニルから選択され、又は
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに連結されて、４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成し、
Ｄは、－Ｎ＋（Ｒ２）３、－Ｐ＋（Ｒ２）４又はピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニルのカチオン、特に－Ｎ＋（Ｒ２）３、－Ｐ＋（Ｒ２）４又はイミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニルのカチオン、さらに特に、－Ｎ＋（Ｒ２）３又はイミダゾリルのカチオンから選択され、ピリジル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリルのカチオンは、非置換又はＣ１～１２－アルキル、フェニルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく、
Ｒ２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、特にＨ、Ｃ１～６－アルキル、フェニルから選択される任意の他のＲ２であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２、特に０～８、さらに特に６～８であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６、特に３～４、さらに特に３個の直鎖状単位Ｌに連結される、多環芳香族炭化水素ポリマーに関する。
【0036】
標準的な周囲温度及び圧力条件下では、多環芳香族炭化水素ポリマーは固体であり、特に粉末の形態である。このポリマー粉末は、アニオン交換膜の製造に使用することができる。適切な溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）に溶解した後、多環芳香族炭化水素ポリマーをガラス板上にキャストすることができる。ＡＥＭは水と接触したガラス板から剥がして電気化学デバイスに使用できる。
【0037】
本明細書に記載の多環芳香族炭化水素ポリマーで製造されたＡＥＭは、低い吸水率及び低い膨潤性を特徴とする。特に、ＭＡ及びＢＡの芳香族部分は、吸水率の低下、さらに膨潤性の低下に有利である。
【0038】
さらに、本明細書に記載の多環芳香族炭化水素ポリマーで製造されたＡＥＭは、良好な機械的特性を示す。特に分岐構造と高分子量は、ポリマーの高い強度と靭性に有利である。
【0039】
ポリマー内のカチオン性基により、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間のアニオンの輸送が可能になる。アニオンの非限定的な例としては、ＯＨ－、ＣＯ３
２－、Ｂｒ－、又はＣｌ－が挙げられる。
【0040】
該多環芳香族炭化水素ポリマーは分岐ポリマーである。それは、少なくとも１つの多官能性芳香族部分ＭＡ、カチオン性基ＣＧ及び二官能性芳香族部分ＢＡを含み、ＣＧ及びＢＡは直鎖状単位Ｌを形成する。多官能性部分ＭＡはポリマーの分岐点を構成する。分岐構造は前記部分ＭＡ、ＣＧ及びＢＡからなる。多環芳香族炭化水素ポリマーは、短鎖分岐、長鎖分岐又は超分岐、特に長鎖分岐であってもよい。
【0041】
特に長鎖分岐は、鎖ごとの絡み合いの数が増加するため、ポリマーの強度、靱性、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させることができる。このようなポリマーで製造されたＡＥＭは、高い導電率、低い吸水率と寸法膨潤性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）、キャスティングし易さ、及び良好な機械的特性を示す。
【0042】
多環芳香族炭化水素ポリマーは、特にアリールエーテルフリーであり、すなわち芳香族部分は－Ｏ－を介して連結されていない。
【0043】
いくつかの実施例では、多環芳香族炭化水素ポリマーはアリールエーテルを含まない。
【0044】
いくつかの実施例では、ＭＡ及びＢＡの環状炭化水素部分は－Ｏ－を介して連結されていない。
【0045】
直鎖状単位Ｌと多官能性部分ＭＡは、ポリマー構造内に主鎖と側鎖を形成する。通常、ポリマーにはいくつかの部分ＭＡが存在する。ＭＡの可能な結合部位の数（三官能性、四官能性、五官能性又は六官能性）に応じて、３、４、５又は６個の直鎖状部分Ｌが１つのＭＡ部分に結合し得る。ポリマーを形成するには、直鎖状単位Ｌの両端を対応するＭＡ部分に連結するか、又は直鎖状単位の一端をＭＡ部分に結合し、他端を遊離のままにすることができる。このようなポリマー鎖の自由端は、末端単位Ｅを含む。重合機構に基づいて、鎖は直鎖状単位Ｌで終わることが予想される。したがって、末端単位Ｅの大部分はＬに結合する。ただし、程度は低いが、鎖が多官能性部分ＭＡで終わることも起こる。後者の場合、末端単位ＥはＭＡの遊離結合部位に結合してもよい。末端単位Ｅの化学構造は、多環芳香族炭化水素ポリマーの製造中に適用されるクエンチ条件に依存する。重合反応は、反応混合物に溶媒を添加することによってクエンチされる。適切な溶媒は当業者に知られている。例えば、クエンチステップには、水又はメタノールが使用され得る。水が使用される場合、部分Ｅは－ＯＨになる。メタノールが使用される場合、部分Ｅは－ＯＣＨ３である。
【0046】
いくつかの実施例では、末端単位Ｅは、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１～４－アルキル、フェニル－ＯＨ、及びフェニル－Ｏ－Ｃ１～４－アルキルから選択される。
【0047】
いくつかの実施例では、末端単位Ｅは、－ＯＨ、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、
【0048】
【化5】
【0049】
から選択される。
【0050】
部分ＢＡとＣＧは、直鎖状単位Ｌ内で交互に配列される。具体的には、部分ＢＡとＣＧは、直鎖状単位が部分ＣＧで始まり、部分ＣＧで終わるように配列される。すなわち、直鎖状単位Ｌと多官能部分ＭＡとの間の結合又は直鎖状単位Ｌと末端単位Ｅとの間の結合はＣＧによって形成される。
【0051】
いくつかの実施例では、ＢＡ及びＣＧは直鎖状単位Ｌ内で交互に現れる。
【0052】
いくつかの実施例では、直鎖状単位Ｌは、
ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ＋１個のカチオン性基ＣＧ、又は
ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ個カチオン性基ＣＧを含み、
ｎは、１～３００の間、特に５０～２００の間の整数である。
ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ＋１個のカチオン性基ＣＧ、又は
ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ個カチオン性基ＣＧを含み、
ｎは、１～３００の間、特に５０～２００の間の整数である。
【0053】
いくつかの実施例では、直鎖状単位Ｌは、ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ＋１個のカチオン性基ＣＧを含み、ｎは、１～３００の間、特に５０～２００の間の整数である。
【0054】
２つの部分ＭＡの間に、直鎖状単位Ｌの両端共にカチオン性基を有するべきである。
【0055】
いくつかの実施例では、Ｌが２つの多官能性単位ＭＡに結合した場合、Ｌは、ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ＋１個のカチオン性基ＣＧを含む。
【0056】
いくつかの実施例では、ＭＡは、それぞれ、３～６、特に３～４、さらに特に、３個の直鎖状単位Ｌに連結され、ＭＡ及びＬは、ＭＡがカチオン性基ＣＧに結合するように連結される。
【0057】
いくつかの実施例では、直鎖状単位Ｌは、２つの異なる多官能性単位ＭＡに結合するか、又は直鎖状単位Ｌは、１つの多官能性単位ＭＡ及び１つの末端単位Ｅに結合する。
【0058】
いくつかの実施例では、末端単位ＥはＣＧに結合する。
【0059】
多環芳香族炭化水素ポリマーは対イオンを含んでもよい。対イオンの負電荷は、カチオン性基ＣＧの正電荷と平衡する。このポリマーは、電気化学デバイス用のＡＥＭを製造するために使用され得る。ポリマー内のカチオン性基により、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間のアニオンの輸送が可能になる。
いくつかの実施例では、多環芳香族炭化水素ポリマーは１種又は複数種の対イオンを含む。
いくつかの実施例では、多環芳香族炭化水素ポリマーは１種又は複数種の対イオンを含む。
【0060】
いくつかの実施例では、多環芳香族炭化水素ポリマーは、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３－、ＴＦＡ－（ＣＦ３ＣＯ２－）、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＴＦＳＡ－（ＣＦ３ＳＯ３－）から選択される１種又は複数種の対イオンを含む。
【0061】
いくつかの実施例では、多環芳香族炭化水素ポリマーは、ＯＨ－、ＣＯ３
２－、Ｂｒ－又はＣｌ－から選択される１種又は複数種の対イオンを含む。
【0062】
いくつかの実施例では、多環芳香族炭化水素ポリマーは、ＯＨ－及びＣｌ－から選択される１種又は複数種の対イオンを含む。
【0063】
いくつかの実施例では、部分ＭＡの環状炭化水素部分は、単結合、１つ又は複数の共有結合（縮合環）の共有、単一原子（スピロ環）の共有、及び／又はアルキル、特にＣ１～６－アルキル、さらに特にＣ１～２－アルキルによって互いに連結される。
【0064】
いくつかの実施例では、部分ＭＡの環状炭化水素部分は、単結合、１つ又は複数の共有結合（縮合環）の共有、及び／又は単一原子（スピロ環）の共有によって互いに連結される。
【0065】
いくつかの実施例では、多官能性部分ＭＡは、独立して、１，３，５－トリフェニルベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、１Ｈ－フェナレン、アントラセン、フェナントレン、１，６－ジヒドロピレン、１０ｂ，１０ｃ－ジヒドロピレン、ピレン、９，９’－スピロビ［フルオレン］から選択される。
【0066】
このポリマーは、１種類のＭＡのみ、例えば１，３，５－トリフェニルベンゼンのみ、又は異なる種類のＭＡ、例えば１，３，５－トリフェニルベンゼンとナフタレンの混合物を含んでもよい。具体的には、ポリマー中には１種類のＭＡのみが存在する。
【0067】
いくつかの実施例では、多官能性部分ＭＡは、以下から独立して選択される。
【0068】
【化6】
【0069】
（ただし、
（Ｌ）又は（Ｌｍ）は、直鎖状単位Ｌに連結される結合を表し、
ｍは、各々独立して０、１及び２から選択され、かつ、すべてのｍの和は、３、４、５又は６、特に３又は４、さらに特に３である。）
（Ｌ）又は（Ｌｍ）は、直鎖状単位Ｌに連結される結合を表し、
ｍは、各々独立して０、１及び２から選択され、かつ、すべてのｍの和は、３、４、５又は６、特に３又は４、さらに特に３である。）
【0070】
いくつかの実施例では、多官能性部分ＭＡは、以下から独立して選択される。
【0071】
【化7】
【0072】
上記で示した構造は、ベンゼン環の活性Ｃ－Ｈとケトンが反応してＭＡとＣＧの前駆体との間に結合を形成するための好ましい位置を示している。Ｃ－Ｈ活性及び立体障害によっては、ＭＡ部分のすべての示された位置がＣＧ部分に結合するわけではなく、一部のみが結合する可能性がある。例えば、１，６－ジヒドロピレンの場合、６つの結合位置が示されている。これは、ポリマー中の各１，６－ジヒドロピレンが六官能性分岐点であることを必ずしも意味するわけではない。１，６－ジヒドロピレンは、例えば三官能性部分の形態としてポリマー中に存在してもよい。
【0073】
いくつかの実施例では、部分ＢＡの環状炭化水素部分は、単結合、Ｃ１～６－アルキル、単一原子（スピロ環）の共有、及び／又は１つ又は複数の共有結合（縮合環）の共有によって互いに連結される。
いくつかの実施例では、部分ＢＡの環状炭化水素部分は、単結合、アルキル、特にＣ１～６－アルキル、さらに特に、Ｃ１～２－アルキル、及び／又は１つ又は複数の共有結合（縮合環）の共有によって互いに連結される。
いくつかの実施例では、部分ＢＡの環状炭化水素部分は、単結合、アルキル、特にＣ１～６－アルキル、さらに特に、Ｃ１～２－アルキル、及び／又は１つ又は複数の共有結合（縮合環）の共有によって互いに連結される。
【0074】
いくつかの実施例では、部分ＢＡの環状炭化水素部分は、単結合、アルキル、特にＣ１～６－アルキル、さらに特に、Ｃ１～２－アルキル又は１つ又は複数の共有結合（縮合環）の共有によって互いに連結される。
【0075】
いくつかの実施例では、ＢＡの環状炭化水素部分は、
特に単結合又は縮合環によって直接互いに結合され、又は
Ｃ１～６－アルキルによって連結され、又は
互いに直接結合され、かつ、さらにＣ１～６－アルキルによって連結される。
特に単結合又は縮合環によって直接互いに結合され、又は
Ｃ１～６－アルキルによって連結され、又は
互いに直接結合され、かつ、さらにＣ１～６－アルキルによって連結される。
【0076】
いくつかの実施例では、二官能性芳香族部分ＢＡは、各々独立して、式２又は３の部分から選択される。
【0077】
【化8】
【0078】
（ただし、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～６－アルキル、部分又は完全にフッ化されたＣ１～６－アルキルから選択され、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～６－アルキル、部分又は完全にフッ化されたＣ１～６－アルキルから選択され、
ｓ及びｔは、各々独立して、０～４の間、特に０～２の間の整数であり、
ｒは、０～３の間、特に０～２、さらに特に、０～１の整数である。）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～６－アルキル、部分又は完全にフッ化されたＣ１～６－アルキルから選択され、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～６－アルキル、部分又は完全にフッ化されたＣ１～６－アルキルから選択され、
ｓ及びｔは、各々独立して、０～４の間、特に０～２の間の整数であり、
ｒは、０～３の間、特に０～２、さらに特に、０～１の整数である。）
【0079】
いくつかの実施例では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、Ｈ及びＣ１～６－アルキルから選択される。
【0080】
ポリマーは、１種類のＢＡのみ、例えばビフェニルのみ、又は異なる種類のＢＡ、例えばビフェニルとパラテルフェニルの混合物を含んでもよい。具体的には、ポリマー中には１種類のＢＡのみが存在する。
【0081】
いくつかの実施例では、二官能性芳香族部分ＢＡは、各々独立して、式２ａ、２ｂ又は３の部分から選択される。
【0082】
【化9】
【0083】
（ただし、
式３、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｓ、ｒ及びｔの部分は前記と同義である。）
式３、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｓ、ｒ及びｔの部分は前記と同義である。）
【0084】
いくつかの実施例では、二官能性芳香族部分ＢＡは、各々独立して、以下から選択される。
【0085】
【化10】
【0086】
いくつかの実施例では、カチオン性基ＣＧは、式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ及び４、特に式１ａ、１ｃ及び４の部分から選択される。
【0087】
【化11】
【0088】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全にフッ化されたＣ１～６－アルキル、さらに特に、完全にフッ化されたＣ１～３－アルキル、一層特に－ＣＦ３であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニルから選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択される、又は
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに連結されて、４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成し、
Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、Ｃ１～６－アルキル、特にＣ１～３－アルキルから選択され、
ｐ及びｑは、０～３の間の整数、特に０であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、Ｈ及びＣ１～６－アルキル、特にＨ及びＣ１～３－アルキルから選択され、
ｘは、０～１２の間、特に０～８の間、さらに特に６～８の間の整数である。）
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全にフッ化されたＣ１～６－アルキル、さらに特に、完全にフッ化されたＣ１～３－アルキル、一層特に－ＣＦ３であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニルから選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択される、又は
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに連結されて、４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成し、
Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、Ｃ１～６－アルキル、特にＣ１～３－アルキルから選択され、
ｐ及びｑは、０～３の間の整数、特に０であり、
Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、Ｈ及びＣ１～６－アルキル、特にＨ及びＣ１～３－アルキルから選択され、
ｘは、０～１２の間、特に０～８の間、さらに特に６～８の間の整数である。）
【0089】
いくつかの実施例では、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニルから選択され、又はＲ１２及びＲ１３は、互いに連結されて、４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成する。
【0090】
いくつかの実施例では、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、特にＨ及びＣ１～３－アルキル、さらに特に、ＣＨ３から選択される。
【0091】
いくつかの実施例では、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、Ｃ１～６－アルキル、特にＣ１～３－アルキル、さらに特に、ＣＨ３から選択される。
【0092】
いくつかの実施例では、カチオン性基ＣＧは、上記で定義された式４、具体的には、
【0093】
【化12】
【0094】
を有する。
【0095】
本発明の第２態様は、
２～６個、さらに特に２～４個の環状炭化水素基を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１’又は４’部分から独立して選択される中性基ＮＧと、
２～６個、さらに特に２～４個の環状炭化水素基を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１’又は４’部分から独立して選択される中性基ＮＧと、
【0096】
【化13】
【0097】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、
Ｄは、脱離基、特に－Ｉ、－Ｂｒ、－Ｃｌ及び－ＯＨから選択される脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
xは、０～１２の間、特に０～８、さらに特に、６～８の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、
Ｄは、脱離基、特に－Ｉ、－Ｂｒ、－Ｃｌ及び－ＯＨから選択される脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
xは、０～１２の間、特に０～８、さらに特に、６～８の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
【0098】
２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６、特に３～４、さらに特に３個の直鎖状単位Ｌに連結される、前駆体に関する。
１つ又は複数のＣＧ及び１つ又は複数のＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、
ＭＡは、３～６、特に３～４、さらに特に３個の直鎖状単位Ｌに連結される、前駆体に関する。
【0099】
本発明の第１態様に記載のポリマーは、多官能性芳香族部分ＭＡ、二官能性芳香族部分ＢＡ、及び中性基ＮＧを使用することによって合成される。ポリマー前駆体の形成後、中性基はカチオン性基ＣＧ に変換される。
【0100】
前駆体の一般構造は、本発明の第１態様に記載のポリマーの一般構造と基本的に同じである。唯一の違いは、カチオン性基ＣＧが中性基ＮＧに置き換えられていることである。これは、部分ＢＡとＮＧが直鎖状単位内で交互に現れ、ＭＡが少なくとも３つの直鎖状単位に結合する分岐点であることを意味する。
【0101】
いくつかの実施例では、前駆体は、
２～６個、特に２～４個の環状炭化水素基を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１’又は４’部分から独立して選択される中性基ＮＧと、
２～６個、特に２～４個の環状炭化水素基を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１’又は４’部分から独立して選択される中性基ＮＧと、
【0102】
【化14】
【0103】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、
Ｄは、脱離基、特に－Ｉ、－Ｂｒ、－Ｃｌ及び－ＯＨから選択される脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間、特に０～８、さらに特に６～８の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
互いに直接結合するか、又は
Ｃ１～６－アルキルによって連結される、又は
互いに直接結合し、かつ、さらにＣ１～６－アルキルによって連結される２～５個、特に２～３個環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択される二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
ＢＡは、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく、
端末単位Ｅは、独立して、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１～４－アルキル、フェニル－ＯＨ、及びフェニル－Ｏ－Ｃ１～４－アルキル、特に
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～１２－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキルから選択され、
Ｄは、脱離基、特に－Ｉ、－Ｂｒ、－Ｃｌ及び－ＯＨから選択される脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間、特に０～８、さらに特に６～８の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
互いに直接結合するか、又は
Ｃ１～６－アルキルによって連結される、又は
互いに直接結合し、かつ、さらにＣ１～６－アルキルによって連結される２～５個、特に２～３個環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択される二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
ＢＡは、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく、
端末単位Ｅは、独立して、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１～４－アルキル、フェニル－ＯＨ、及びフェニル－Ｏ－Ｃ１～４－アルキル、特に
【0104】
【化15】
【0105】
から選択され、
（ただし、
ＣＧ及びＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、直鎖状単位Ｌは、
ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ＋１個カチオン性基ＣＧ、又は
ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ個カチオン性基ＣＧを含み、
ＣＧ及びＢＡは、直鎖状単位Ｌ内で交互に現れ、かつ、ｎは、１～１００の間、特に１０～５０の間の整数であり、
ＭＡは、それぞれ、３～６個、特に３～４個、さらに特に３個の直鎖状単位Ｌに連結され、ＭＡ及びＬは、ＭＡがカチオン性基ＣＧに結合するように連結され、
直鎖状単位Ｌは、２つの多官能性単位ＭＡに結合するか、又は１つの多官能性単位ＭＡと１つの末端単位Ｅに結合する。）
（ただし、
ＣＧ及びＢＡは、直鎖状単位Ｌを形成し、直鎖状単位Ｌは、
ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ＋１個カチオン性基ＣＧ、又は
ｎ個の二官能性芳香族部分ＢＡとｎ個カチオン性基ＣＧを含み、
ＣＧ及びＢＡは、直鎖状単位Ｌ内で交互に現れ、かつ、ｎは、１～１００の間、特に１０～５０の間の整数であり、
ＭＡは、それぞれ、３～６個、特に３～４個、さらに特に３個の直鎖状単位Ｌに連結され、ＭＡ及びＬは、ＭＡがカチオン性基ＣＧに結合するように連結され、
直鎖状単位Ｌは、２つの多官能性単位ＭＡに結合するか、又は１つの多官能性単位ＭＡと１つの末端単位Ｅに結合する。）
【0106】
いくつかの実施例では、中性基ＮＧは、独立して、式１’’、１’’’又は４’’の部分から選択される。
【0107】
【化16】
【0108】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキル、特にＣ１～４－アルキルから選択され、
ｘは、０～１２の間、特に０～８、さらに特に６～８の整数である。）
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に－ＣＦ３であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～６－アルキル、フェニル、Ｃ３～１０－シクロアルキル、特にＣ１～４－アルキルから選択され、
ｘは、０～１２の間、特に０～８、さらに特に６～８の整数である。）
【0109】
いくつかの実施例では、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１～４－アルキル、特に－ＣＨ３である。
【0110】
いくつかの実施例では、Ｒ１２はＨである。
【0111】
式４’による中性基を含む前駆体は、Ｒ１２及びＲ１３が互いに連結されて４～１０個のＣ原子を含むシクロアルキルを形成することを特徴とするカチオン性基を有するポリマーを得るために特に使用される。このような環を実現するには、式４’による中性基のＲ１２はＨである必要がある。ｐＨによっては、中性基がプロトン化される場合がある。二臭化アルキルとの反応により環が形成される（スキーム１を参照）。
【0112】
【化17】
【0113】
スキーム１：４－ピペリドンをケトンとして中性基を得て、前駆体を得る。続いて、前駆体を二臭化アルキルと反応させて、追加の６員環（反応経路上部）又は５員環（反応経路下部） を含むカチオン性基を形成する。（また、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ，２０１８， ６， １６５３７を参照）。
【0114】
特にＭＡ及びＢＡの定義、ならびに分岐点及びポリマー鎖の配置に関しては、本発明の第１態様の実施例を参照する。
【0115】
本発明の第３態様は、
２～６個、さらに特に２～４個の環状炭化水素部分を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１ｋ又は４ｋの部分から独立して選択されるケトンと、
２～６個、さらに特に２～４個の環状炭化水素部分を含み、特にこれらからなり、非置換又はＣ１～２０－アルキル、特にＣ１～６－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい少なくとも１種の多官能性芳香族部分ＭＡと、
式１ｋ又は４ｋの部分から独立して選択されるケトンと、
【0116】
【化18】
【0117】
（ただし、
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に－ＣＦ３であり、
Ｄは、脱離基、特に－Ｉ、－Ｂｒ、－Ｃｌ及び－ＯＨから選択される脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間、特に０～８、さらに特に６～８の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
反応混合物のｐＨは１未満である、反応混合物の反応により得られる前駆体に関する。
Ｒ１は、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～６－アルキル、特に完全又は部分的にフッ化されたＣ１～４－アルキル、さらに特に－ＣＦ３であり、
Ｄは、脱離基、特に－Ｉ、－Ｂｒ、－Ｃｌ及び－ＯＨから選択される脱離基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０～１２の間、特に０～８、さらに特に６～８の整数であり、
ｚは、０又は１、特に１である。）
２～５個、特に２～３個の環状炭化水素部分を含む部分から独立して選択され、非置換又はＣ１～１０－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、完全又は部分的にフッ化されたＣ１～１０－アルキルから独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよい二官能性芳香族部分ＢＡと、を含み、
反応混合物のｐＨは１未満である、反応混合物の反応により得られる前駆体に関する。
【0118】
重合反応は強酸によって触媒されるため、反応は酸性条件下、特にｐＨ＜１で行われる。重合中、ＢＡ又はＭＡの環状部分、特にベンゼン環の活性Ｃ－Ｈ部分は、式１ｋ又は４ｋに従ってケトンのケトン部分と反応する。続いて、前駆体を精製する。重合及び精製プロセスの後、中性前駆体が得られる。
【0119】
本発明の第１態様に示されるＭＡ及びＢＡの特定の式は、隣接する部分への結合を示す。本発明の第１態様では、ＭＡ及びＢＡは、ポリマー内のモノマーと呼ばれる。第３態様に関連して、部分ＭＡ及びＢＡは、遊離体として使用され、結合は隣接する部分への結合ではなく、Ｈ原子への結合を示す。重合反応中に、２つの隣接する部分間の結合がこの位置で形成される。
【0120】
例えば、本発明の第１態様による式３の部分ＢＡは、２つのカチオン性基ＣＧなどの２つの隣接する部分に結合している。第３態様の文脈では、それは２つのＨ原子に結合している。同様の考慮事項が、ＢＡ及びＭＡに関連する他の式にも当てはまる。
【0121】
【化19】
【0122】
重合反応は、反応混合物に溶媒を添加することによって、又は反応混合物を溶媒中に注ぐことによってクエンチすることができる。適切な溶媒は当業者に知られている。例えば、クエンチステップでは水又はメタノールが使用され得る。
【0123】
いくつかの実施例では、本発明の第３態様による反応の後にクエンチステップが続く。
【0124】
いくつかの実施例では、クエンチステップにおいて、アルコール、特にメタノール、又は水が使用される。
【0125】
いくつかの実施例では、本発明の第３態様による反応の後には精製工程が続く。
【0126】
いくつかの実施例では、精製ステップにおいて、アルカリ溶液、特にＫＯＨ、より特に１Ｍ ＫＯＨ、又は水が使用される。
【0127】
いくつかの実施例では、精製ステップにおいて、水が使用される。
【0128】
いくつかの実施例では、精製ステップにおいて、アルカリ溶液、特にＫＯＨ、より特に１Ｍ ＫＯＨが使用される。
【0129】
いくつかの実施例では、精製ステップは繰り返し実行される。
【0130】
いくつかの実施例では、精製ステップはクエンチステップの後に実行される。
【0131】
前駆体／多環芳香族炭化水素ポリマーの分岐度は、ＢＡ、ケトン、ＭＡの間の適切なモル比を選択することによって調整される。
【0132】
いくつかの実施例では、
ＢＡとＭＡとのモル量の和と、ケトンのモル量との比は、０．８～１．２の間、特に１：１であり、及び／又は
ＢＡのモル量とケトンとのモル量の比は、５０：１００～１００：１００の間、特に９５：１００～９９．５：１００の間であり、及び／又は
ＭＡのモル量と、ケトンとＢＡとのモル量の和との比は、０．１：１００～５０：１００の間、特に０．５：１００～５：１００の間、さらに特に、１：１００である。
ＢＡとＭＡとのモル量の和と、ケトンのモル量との比は、０．８～１．２の間、特に１：１であり、及び／又は
ＢＡのモル量とケトンとのモル量の比は、５０：１００～１００：１００の間、特に９５：１００～９９．５：１００の間であり、及び／又は
ＭＡのモル量と、ケトンとＢＡとのモル量の和との比は、０．１：１００～５０：１００の間、特に０．５：１００～５：１００の間、さらに特に、１：１００である。
【0133】
いくつかの実施例では、ＢＡとＭＡとのモル量の和と、ケトンのモル量の和との比は、０．８～１．２の間である。
【0134】
いくつかの実施例では、ＢＡとＭＡとのモル量の和と、ケトンのモル量の和との比は、約１：１である。
【0135】
いくつかの実施例では、ＢＡとＭＡとのモル量の和と、ケトンのモル量との和の比は、１：１である。
【0136】
いくつかの実施例では、ＢＡのモル量とケトンのモル量との比は、５０：１００～１００：１００の間、特に９５：１００～９９．５：１００の間である。
【0137】
いくつかの実施例では、ＢＡのモル量とケトンのモル量との比は、９５：１００～９９：１００の間である。
【0138】
いくつかの実施例では、ＭＡのモル量と、ケトンとＢＡとのモル量の和との比は、０．１：１００～５０：１００の間、特に０．５：１００～５：１００の間、さらに特に１：１００である。
【0139】
重合反応は、適切な溶媒中で行われる。適切な溶媒は当業者に知られている。
【0140】
いくつかの実施例では、反応は適切な溶媒中で行われる。
【0141】
いくつかの実施例では、反応は、ジクロロメタン、二塩化エチレン又はベンゼン、特にジクロロメタン中で行われる。
【0142】
ＭＡ、ＢＡ及びケトンは、まず上記の溶媒に溶解され、その後、ｐＨをｐＨ＜１に下げることによって反応が開始される。
【0143】
いくつかの実施例では、ＭＡ、ＢＡ及びケトンは、適切な溶媒、特にジクロロメタン、二塩化エチレン又はベンゼン、より特にジクロロメタン中で提供される。
【0144】
いくつかの実施例では、ｐＨはＴＦＡ及び／又はＴＦＳＡを使用して＜１に調整される。
【0145】
必要なＴＦＡ又はＴＦＳＡの量は、温度と反応時間によって異なる。ｐＨは、当業者に知られている標準的な方法によって調整される。例えば、ｐＨを測定し、所望のｐＨに達するまでＴＦＡ又はＴＦＳＡを添加することができる。
【0146】
特にＭＡ及びＢＡの定義、ならびに分岐点及びポリマー鎖の配置に関しては、本発明の第１及び第２態様の実施例を参照する。上記のように、本発明の第１態様の文脈において隣接する部分への結合を示すＭＡ又はＢＡの結合（ＭＡ及びＢＡはポリマーの一部である）は、本発明の第３態様の文脈においてＨ原子への結合を示す（ＭＡ及びＢＡは前記ポリマーを形成するための遊離体である）。
【0147】
本発明の第４態様は、
本発明の第２又は第３態様の前駆体と、
ハロＣ１～１２－アルキル、ハロフェニル又はハロＣ３～１０－シクロアルキル、又は
Ｎ（Ｒ２）３、Ｐ（Ｒ２）３（Ｒ２は上記と同義である。）、又は
ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルから選択される反応物と、を含む、反応混合物の反応により得られる多環芳香族炭化水素ポリマーに関する。
本発明の第２又は第３態様の前駆体と、
ハロＣ１～１２－アルキル、ハロフェニル又はハロＣ３～１０－シクロアルキル、又は
Ｎ（Ｒ２）３、Ｐ（Ｒ２）３（Ｒ２は上記と同義である。）、又は
ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルから選択される反応物と、を含む、反応混合物の反応により得られる多環芳香族炭化水素ポリマーに関する。
【0148】
ＡＥＭで使用するには、アニオンの輸送を可能にするためにポリマーがイオン性である必要がある。したがって、中性前駆体は、アミン又はＣＨ３Ｉなどの適切な反応物と反応して、イオン性ポリマーが得られる。この反応は、中性前駆体ポリマーと反応物をジメチルスルホキシドなどの適切な溶媒中で２４時間かけて混合するだけで済むため、非常に簡単である。
【0149】
ハロＣ１～１２－アルキル、ハロフェニル又はハロＣ３～１０－シクロアルキルは、ＮＧが式４’の部分である場合、式４ｋのケトンを使用して中性前駆体を製造した場合に使用され得る。その場合、式４によるカチオン性基ＣＧを含むポリマーが得られる。前記のように、２つのハロゲン、特に臭素を含むアルキルは、カチオン性基を得ることに用いられ、Ｒ１２及びＲ１３は連結されてシクロアルキル（スキーム１を参照）を形成することが特徴である。
【0150】
Ｎ（Ｒ２）３又はＰ（Ｒ２）３は、ＮＧが式１’の部分である場合、すなわち式１ｋのケトンを使用して中性前駆体を製造した場合に使用され得る。この場合、式１、特に式１ａ又は１ｃによるカチオン性基ＣＧを含むポリマーが得られる。
【0151】
ピペリジル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル又はイミダゾリジニルは、ＮＧが式１’の部分である場合、すなわち式１ｋのケトンを使用して中性前駆体を製造した場合に使用され得る。この場合、式１、特に式１ｂ又は１ｄによるカチオン性基ＣＧを含むポリマーが得られる。
【0152】
中性基又はケトンに関して、カチオン性多環芳香族炭化水素ポリマーを高収率で得るために反応物を過剰に使用する。
【0153】
いくつかの実施例では、反応物のモル量と中性基ＮＧのモル量又はケトンのモル量との比は、１：１～３：１、特に１．５：１～３：１、さらに特に３：１である。
【0154】
収率をさらに高めるために、反応混合物に塩基を添加してもよい。中性基又はケトンに関して、カチオン性多環芳香族炭化水素ポリマーの収率をさらに高めるために過剰に使用される。
【0155】
いくつかの実施例では、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＣａＨＣＯ３から選択されるアルカリは反応混合物に添加される。
【0156】
いくつかの実施例では、アルカリのモル量と中性基又はケトンのモル量との比は、１．５：１～３：１、より具体的には２：１である。
【0157】
上記の反応は、適切な溶媒中で行われる。
【0158】
いくつかの実施例では、本発明の第２又は第３態様による前駆体及び反応物は、ジメチルスルホキシド、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、トルエン、酢酸エチル、アセトンに溶解される。
【0159】
特にＭＡ及びＢＡの定義、ならびに分岐点及びポリマー鎖の配置に関しては、本発明の第１、第２及び第３態様の実施例を参照する。
【0160】
本発明の第５態様は、本発明の第１又は第４態様による多環芳香族炭化水素ポリマーと、適切な対イオンと、を含む、アニオン交換膜に関する。
【0161】
本発明によるアニオン交換膜は、エーテルフリーであるため、耐久性が高い。また、分岐構造により吸水率と膨潤性も低く、機械的特性が向上する。本発明によるアリールエーテルを含まない多環芳香族炭化水素は、ペンダント第４級アンモニウム又はピペリジニウムカチオンがアリールエーテル部分を含まないポリアリール主鎖に連結されている分岐構造を特徴とする。これらのポリマーで製造されたアニオン交換膜は、高い水酸化物導電率、低い吸水率と寸法膨潤性、良好な機械的特性、及び優れた膜キャスティング特性を示す。
【0162】
特に長鎖分岐は、鎖ごとの絡み合いの数が増加するため、ポリマーの強度、靱性、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させることができる。このようなポリマーで製造されたＡＥＭは、高い導電率、低い吸水率と寸法膨張性、キャスティングし易さ、及び良好な機械的特性を示す。特に、本発明によるＡＥＭの引張強さは少なくとも１０ＭＰａであり、破断伸びは少なくとも５％である。
【0163】
ポリマー内のカチオン性基により、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間のアニオンの輸送が可能になる。アニオンの非限定的な例としては、ＯＨ－、ＣＯ３
２－、Ｂｒ－、又はＣｌ－が挙げられる。
【0164】
いくつかの実施例では、対イオンは、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－、ＴＦＡ－（ＣＦ３ＣＯ２
－）、ＴＦＳＡ－（ＣＦ３ＳＯ３
－）、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、さらに特にＯＨ－及びＣｌ－から選択される。
【0165】
いくつかの実施例では、アニオン交換膜は、本発明第１又は第４態様の多環芳香族炭化水素ポリマーを用いて得られる。
【0166】
いくつかの実施例では、アニオン交換膜は、４０℃で≦１００％、特に≦９６％の吸水率、及び／又は８０℃で≦３００％、特に≦１１０％の吸水率を特徴とする。ここで、吸水率は、ＯＨ－を対イオンとするアニオン交換膜の乾燥質量に換算する。
【0167】
いくつかの実施例では、アニオン交換膜は、４０℃で１％～１００％、特に６５％～９６％の吸水率、及び／又は８０℃で５％～３００％、特に７５％～１１０％の吸水率を特徴とする。ここで、吸水率は、ＯＨ－を対イオンとするアニオン交換膜の乾燥質量に換算する。
いくつかの実施例では、アニオン交換膜は、４０℃で≦５０％、特に≦３５％の膨潤率、及び／又は８０℃で≦２００％、特に≦３５％の膨潤率を特徴とする。ここで、膨潤率は、ＯＨ－を対イオンとするアニオン交換膜の乾燥質量に換算する。
いくつかの実施例では、アニオン交換膜は、４０℃で≦５０％、特に≦３５％の膨潤率、及び／又は８０℃で≦２００％、特に≦３５％の膨潤率を特徴とする。ここで、膨潤率は、ＯＨ－を対イオンとするアニオン交換膜の乾燥質量に換算する。
【0168】
いくつかの実施例では、アニオン交換膜は、４０℃で１％～５０％、特に２０％～３５％の膨潤率、及び／又は４０℃で１％～２００％、特に２５％～３５％の膨潤率を特徴とする。ここで、膨潤率は、ＯＨ－を対イオンとするアニオン交換膜の乾燥質量に換算する。
【0169】
いくつかの実施例では、アニオン交換膜は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇの間、特に２．７５ｍｍｏｌ／ｇ～２．９ｍｍｏｌ／ｇの間のイオン交換容量を特徴とする。
【0170】
いくつかの実施例では、アニオン交換膜は、４０℃で５０ｍＳ／ｃｍ～１２０ｍＳ／ｃｍの間、特に８１～９０ｍＳ／ｃｍの間のＯＨ－導電率、及び／又は８０℃で８０ｍＳ／ｃｍ～２５０ｍＳ／ｃｍ、特に１３５ｍＳ／ｃｍ～１５０ｍＳ／ｃｍの間のＯＨ－導電率を特徴とする。
【0171】
いくつかの実施例では、本発明の第１又は第４態様による多環芳香族炭化水素ポリマー、本発明の第２又は第３態様による前駆体、又は本発明の第５態様によるアニオン交換膜は、アリールエーテルを含まない。
特にＭＡ及びＢＡの定義、ならびに分岐点及びポリマー鎖の配置に関しては、本発明の第１、第２、第３及び第４態様例を参照する。
特にＭＡ及びＢＡの定義、ならびに分岐点及びポリマー鎖の配置に関しては、本発明の第１、第２、第３及び第４態様例を参照する。
【0172】
本発明を以下の実施例及び図によってさらに説明し、そこからさらなる実施例及び利点を引き出すことができる。これらの実施例は本発明を説明することを目的とするものであり、その範囲を限定するものではない。
【0173】
［実施例］
［実施例１：ポリマー及び膜の製造］
分岐構造を有する一連のアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素（図１に示す例を参照）を製造した。前記多環芳香族炭化水素は、多官能性芳香族部分ＭＡ、二官能性芳香族部分ＢＡ、及びカチオン性基ＣＧを含む。分岐度は３～２０の間である。
［実施例１：ポリマー及び膜の製造］
分岐構造を有する一連のアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素（図１に示す例を参照）を製造した。前記多環芳香族炭化水素は、多官能性芳香族部分ＭＡ、二官能性芳香族部分ＢＡ、及びカチオン性基ＣＧを含む。分岐度は３～２０の間である。
【0174】
分岐構造を有するアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素の製造を図２に示す。二官能性芳香族炭化水素、多官能性芳香族炭化水素、及びケトンをジクロロメタンに溶解した。トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）を添加して、エーテルフリー多環芳香族炭化水素前駆体を形成した。多環芳香族炭化水素前駆体とトリアルキルアミン（ＮＲ３）又はハロアルカンとの反応により、カチオン性基を有する分岐多環芳香族炭化水素を得た。
【0175】
【0176】
【0177】
図２において、ケトン化合物は、図５から選択され、ここでｎは１～２０であり、ＲはＨ又はアルキルである。
アミン又はハロアルカンと反応した後、アリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素のカチオン性基（ＣＧ）は、図６にリストされている基の１つになる。ここで、ｎは１～２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はアルキルである。
アミン又はハロアルカンと反応した後、アリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素のカチオン性基（ＣＧ）は、図６にリストされている基の１つになる。ここで、ｎは１～２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はアルキルである。
【0178】
分岐構造を有するアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素の一例を図７に示す。
【0179】
［ポリマーの製造］
ｐ－テルフェニル（１当量）、１，３，５－トリフェニルベンゼン、及び１－メチル－４－ピペリドン（１当量）をジクロロメタンに溶解した。１，３，５－トリフェニルベンゼンの異なる当量を次のように使用した。０．０１当量の１，３，５－トリフェニルベンゼンを使用して得られたポリマーをｂ－ＰＴＰ－１として示す。０．０２５当量の１，３，５－トリフェニルベンゼンを使用して得られたポリマーをｂ－ＰＴＰ－２．５として示す。０．０５当量の１，３，５－トリフェニルベンゼンを使用して得られたポリマーをｂ－ＰＴＰ－５として示す。ＰＴＰは、１，３，５－トリフェニルベンゼンを含まない直鎖状ポリマーに関するものである。
ｐ－テルフェニル（１当量）、１，３，５－トリフェニルベンゼン、及び１－メチル－４－ピペリドン（１当量）をジクロロメタンに溶解した。１，３，５－トリフェニルベンゼンの異なる当量を次のように使用した。０．０１当量の１，３，５－トリフェニルベンゼンを使用して得られたポリマーをｂ－ＰＴＰ－１として示す。０．０２５当量の１，３，５－トリフェニルベンゼンを使用して得られたポリマーをｂ－ＰＴＰ－２．５として示す。０．０５当量の１，３，５－トリフェニルベンゼンを使用して得られたポリマーをｂ－ＰＴＰ－５として示す。ＰＴＰは、１，３，５－トリフェニルベンゼンを含まない直鎖状ポリマーに関するものである。
【0180】
溶液を０℃で撹拌した。トリフルオロ酢酸（１．５当量）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１０当量）を加えた。６時間後、溶液が粘稠になると、さらに１時間撹拌した。得られた濃青色のゲルを過剰の水にゆっくりと注ぎ、白い繊維を形成した。繊維をさらに１Ｍ ＫＯＨ溶液及び水で３回洗浄した。真空下、１２０℃で一晩乾燥させた後、分岐ポリ（ターフェニル－トリフェニルベンゼン－ピペリジン）（収率９２％）を得た。図８（ａ）は、分岐ポリ（テルフェニルトリフェニルベンゼンピペリジン）（ＴＦＡによりプロトン化）の１Ｈスペクトルを示す。分岐ポリ（ターフェニル－トリフェニルベンゼン－ピペリジン）をジメチルスルホキシドに懸濁した。ＣＨ３Ｉ（ピペリドン基に対して３当量）及びＫ２ＣＯ３（ピペリドン基に対して２当量）を添加した。溶液を室温、暗所で１日間撹拌した。得られた粘稠な溶液をジクロロメタンから沈殿させ、水で２回洗浄し、真空下、８０℃で完全に乾燥させた。分岐ポリ（テルフェニル－トリフェニルベンゼン－ピペリジニウム）の収率は約１００％であった。図８（ｂ）は分岐ポリ（テルフェニルトリフェニルベンゼンピペリジニウム）の１Ｈスペクトルを示す。
【0181】
［膜の製造］
ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ガラス板上にキャストした。ＡＥＭ（ヨウ化物形態）を、脱イオン水と接触させたガラス板から剥がした。８０℃、１Ｍ ＫＣｌ溶液中でイオン交換して、塩化物イオン形態のＡＥＭを得た。８０℃、１Ｍ ＫＯＨ溶液中でイオン交換して、水酸化物形態のＡＥＭを得た。ＡＥＭはｂ－ＰＴＰ－ｘと表記され、ここで、ｘはｐ－テルフェニルに対するトリフェニルベンゼンのパーセントである。
ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ガラス板上にキャストした。ＡＥＭ（ヨウ化物形態）を、脱イオン水と接触させたガラス板から剥がした。８０℃、１Ｍ ＫＣｌ溶液中でイオン交換して、塩化物イオン形態のＡＥＭを得た。８０℃、１Ｍ ＫＯＨ溶液中でイオン交換して、水酸化物形態のＡＥＭを得た。ＡＥＭはｂ－ＰＴＰ－ｘと表記され、ここで、ｘはｐ－テルフェニルに対するトリフェニルベンゼンのパーセントである。
【0182】
図９は、周囲条件でのＰＴＰ及びｂ－ＰＴＰ－ｘの応力－ひずみ曲線を示している。比較として、ＰＴＰは、直鎖状構造のＡＥＭであり、５０％ＲＨ及び室温下で４８ＭＰａの応力と１７％の破断ひずみを有する。ｂ－ＰＴＰ－２．５は、分岐構造により５８ＭＰａの応力と１４％の破断歪みを有する。
表１は、ＰＴＰ及びｂ－ＰＴＰ－ｘのイオン交換容量（ＩＥＣ）、吸水率、膨潤率、及びＯＨ－導電率を示している。ｂ－ＰＴＰ－２．５は、報告されている他の芳香族ＡＥＭ（４級化ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）など）と比較して、高いＯＨ－導電率を示している。温度が上昇するとイオンの移動が速くなり、拡散率が高くなるため、導電率は温度とともに増加する。ｂ－ＰＴＰ－２．５は、ＰＴＰと同様のＩＥＣ及びＯＨ－導電率を有するが、吸水率と膨潤率がより低くなる。これらの利点は、ＡＥＭ燃料電池／水電解層で膜電極接合体（ＭＥＡ）を構築するのに有益であり得る。
表１は、ＰＴＰ及びｂ－ＰＴＰ－ｘのイオン交換容量（ＩＥＣ）、吸水率、膨潤率、及びＯＨ－導電率を示している。ｂ－ＰＴＰ－２．５は、報告されている他の芳香族ＡＥＭ（４級化ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）など）と比較して、高いＯＨ－導電率を示している。温度が上昇するとイオンの移動が速くなり、拡散率が高くなるため、導電率は温度とともに増加する。ｂ－ＰＴＰ－２．５は、ＰＴＰと同様のＩＥＣ及びＯＨ－導電率を有するが、吸水率と膨潤率がより低くなる。これらの利点は、ＡＥＭ燃料電池／水電解層で膜電極接合体（ＭＥＡ）を構築するのに有益であり得る。
【0183】
【表1】
【0184】
図１０は、１Ｍ又は３Ｍ ＫＯＨ中、８０℃で処理した後のｂ－ＰＴＰ－２．５の残留ＯＨ－導電率を示している。ｂ－ＰＴＰ－２．５は、１Ｍ ＫＯＨ中、８０℃で１５００時間にわたって導電率の損失がほとんどなかった。これは、当社のＡＥＭが現場外での優れた耐久性を備えていることを示している。３Ｍ ＫＯＨでは１５００時間の場合、２０％の導電率の低下が観察された。
【0185】
［実施例２：既知のポリマーとの比較］
本発明によるポリマーは、固有粘度によって測定される高分子量を特徴とする。既知のポリマーとの比較を表２に示す。本発明によるポリマーは、他のポリマーよりも高い固有粘度を有し、より高い分子量を示している。機械的特性の向上は、高分子量に関連している。
本発明によるポリマーは、固有粘度によって測定される高分子量を特徴とする。既知のポリマーとの比較を表２に示す。本発明によるポリマーは、他のポリマーよりも高い固有粘度を有し、より高い分子量を示している。機械的特性の向上は、高分子量に関連している。
【0186】
【表2】
【0187】
ｂ－ＰＴＰ－２．５：分岐ポリ（テルフェニルピペリジニウム）、ここで、Ｘはすべてのアリールモノマーに対する１，３，５－トリフェニルベンゼンのモル比（パーセント）である。
【0188】
［参考文献］
Chen N, Wang H H, Kim S P, et al. Poly (fluorenyl aryl piperidinium) membranes and ionomers for anion exchange membrane fuel cells[J]. Nature communications, 2021, 12(1): 1-12.
Chen N, Hu C, Wang H H, et al. Poly (Alkyl-Terphenyl Piperidinium) Ionomers and Membranes with an Outstanding Alkaline‐Membrane Fuel‐Cell Performance of 2.58 W cm- 2[J]. Angewandte Chemie, 2021, 133(14): 7789-7797.
IUPAC recommendations 1997. “Source-based nomenclature for non-linear macromolecules and macromolecular assemblies”. Pure & Appl. Chem. Vol. 69, No. 12, pp. 2511-2521, 1997
Lee, W. H.; Kim, Y. S.; Bae, C., Robust hydroxide ion conducting poly (biphenyl alkylene)s for alkaline fuel cell membranes. ACS Macro Letters 2015, 4 (8), 814-818.
Lee W H, Mohanty A D, Bae C. Fluorene-based hydroxide ion conducting polymers for chemically stable anion exchange membrane fuel cells[J]. ACS Macro Letters, 2015, 4(4): 453-457.
Olsson, J. S.; Pham, T. H.; Jannasch, P., Poly (arylene piperidinium) hydroxide ion exchange membranes: synthesis, alkaline stability, and conductivity. Advanced Functional Materials 2018, 28 (2), 1702758.
Thanh Huong Pham, Joel S. Olsson and Patric Jannasch. Poly(arylene alkylene)s with pendant N-spirocyclic quaternary ammonium cations for anion exchange membranes.
J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 16537
Wang J, Zhao Y, Setzler B P, et al. Poly (aryl piperidinium) membranes and ionomers for hydroxide exchange membrane fuel cells[J]. Nature Energy, 2019, 4(5): 392-398.
Zhang F, Li T, Chen W, et al. Highly stable electron-withdrawing C=O link-free backbone with branched cationic side chain as anion exchange membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2021, 624: 119052.
Chen N, Wang H H, Kim S P, et al. Poly (fluorenyl aryl piperidinium) membranes and ionomers for anion exchange membrane fuel cells[J]. Nature communications, 2021, 12(1): 1-12.
Chen N, Hu C, Wang H H, et al. Poly (Alkyl-Terphenyl Piperidinium) Ionomers and Membranes with an Outstanding Alkaline‐Membrane Fuel‐Cell Performance of 2.58 W cm- 2[J]. Angewandte Chemie, 2021, 133(14): 7789-7797.
IUPAC recommendations 1997. “Source-based nomenclature for non-linear macromolecules and macromolecular assemblies”. Pure & Appl. Chem. Vol. 69, No. 12, pp. 2511-2521, 1997
Lee, W. H.; Kim, Y. S.; Bae, C., Robust hydroxide ion conducting poly (biphenyl alkylene)s for alkaline fuel cell membranes. ACS Macro Letters 2015, 4 (8), 814-818.
Lee W H, Mohanty A D, Bae C. Fluorene-based hydroxide ion conducting polymers for chemically stable anion exchange membrane fuel cells[J]. ACS Macro Letters, 2015, 4(4): 453-457.
Olsson, J. S.; Pham, T. H.; Jannasch, P., Poly (arylene piperidinium) hydroxide ion exchange membranes: synthesis, alkaline stability, and conductivity. Advanced Functional Materials 2018, 28 (2), 1702758.
Thanh Huong Pham, Joel S. Olsson and Patric Jannasch. Poly(arylene alkylene)s with pendant N-spirocyclic quaternary ammonium cations for anion exchange membranes.
J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 16537
Wang J, Zhao Y, Setzler B P, et al. Poly (aryl piperidinium) membranes and ionomers for hydroxide exchange membrane fuel cells[J]. Nature Energy, 2019, 4(5): 392-398.
Zhang F, Li T, Chen W, et al. Highly stable electron-withdrawing C=O link-free backbone with branched cationic side chain as anion exchange membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2021, 624: 119052.
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8(a)】
【図8(b)】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】