特表 2024-536512 エッチング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】エッチング組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01L21/308 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024522414

(86)(22)【出願日】2022-10-06

(85)【翻訳文提出日】2024-06-12

(86)【国際出願番号】 US2022045845

(87)【国際公開番号】W WO2023064145

(87)【国際公開日】2023-04-20

(31)【優先権主張番号】63/254,625

(32)【優先日】2021-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514251329

【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブジョロパヴリック、ミック

(72)【発明者】

【氏名】バジェステロス、カール

【テーマコード（参考）】

5F043

【Ｆターム（参考）】

5F043AA07

5F043BB12

5F043DD07

5F043DD13

5F043EE05

(57)【要約】

本開示は、例えば、多段階半導体製造プロセスの中間段階として半導体基板からシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を選択的に除去するのに有用なエッチング組成物に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化水素酸又はヘキサフルオロケイ酸を含む少なくとも１種のフッ素含有酸と、
少なくとも１種の酸化剤と、
少なくとも１種の有機酸又はその無水物であって、前記少なくとも１種の有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸を含む、少なくとも１種の有機酸又はその無水物と、
少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸と、
少なくとも１種のヘキサフルオロケイ酸塩と、
式（Ｉ）：Ｎ－Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３（式中、Ｒ_１は、ＯＨ又はＮＨ_２で置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_２は、Ｈ、又はＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_３は、ＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルである）のアミンを含む少なくとも１種のアミンと、
水と、
を含むエッチング組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸は、

【化1】

の構造を有するスルホン酸を含み、
ｎは３～６である、
請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸が、前記組成物の約０．００５重量％～約０．１５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

式（Ｉ）の前記アミンは、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－ジエタノールアミン、Ｎ－オクチルグルカミン、Ｎ－エチルグルカミン、Ｎ－メチルグルカミン、又は１－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－プロパノールである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１種のアミンが、前記組成物の約０．００１重量％～約０．１５重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１種のフッ素含有酸が、前記組成物の約０．０５重量％～約２重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１種の酸化剤が、過酸化水素又は過酢酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１種の酸化剤が、前記組成物の約５重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１種の有機酸又はその無水物が、酢酸又は無水酢酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１種の有機酸又はその無水物が、前記組成物の約３０重量％～約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記少なくとも１種のヘキサフルオロケイ酸塩は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸テトラアルキルアンモニウムを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

前記少なくとも１種のヘキサフルオロケイ酸塩が、前記組成物の約０．０１重量％～約１重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

前記水が、前記組成物の約１０重量％～約７５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

少なくとも１種の有機溶媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール又はアルキレングリコールエーテルを含む、請求項１４に記載の組成物。

【請求項16】

前記少なくとも１種の有機溶媒は、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、又はエチレングリコールブチルエーテルを含む、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

前記少なくとも１種の有機溶媒が、前記組成物の約１０重量％～約４０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の組成物。

【請求項18】

少なくとも１種の無機酸を更に含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項19】

前記少なくとも１種の無機酸が、硫酸又はホウ酸を含む、請求項１８に記載の組成物。

【請求項20】

前記少なくとも１種の無機酸が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１８に記載の組成物。

【請求項21】

１～３のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項22】

前記少なくとも１種のフッ素含有酸は、フッ化水素酸を含むとともに、前記組成物の約０．０５重量％～約０．５重量％の量で存在し、
前記少なくとも１種の酸化剤が、前記組成物の約５重量％～約１０重量％の量で存在し、
前記少なくとも１種の有機酸又はその無水物が、前記組成物の約５０重量％～約８０重量％の量で存在し、
前記少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸が、前記組成物の約０．００５重量％～約０．１重量％の量で存在し、
前記少なくとも１種のヘキサフルオロケイ酸塩が、前記組成物の約０．０１重量％～約１重量％の量で存在し、
前記少なくとも１種のアミンが、前記組成物の約０．００１重量％～約０．１重量％の量で存在する、
請求項１に記載の組成物。

【請求項23】

前記少なくとも１種の酸化剤が、前記組成物の約６重量％～約１０重量％である、請求項２２に記載の組成物。

【請求項24】

前記少なくとも１種の有機酸又はその無水物が、前記組成物の約６０重量％～約８０重量％である、請求項２２記載の組成物。

【請求項25】

前記少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸が、前記組成物の約０．００５重量％～約０．０５重量％である、請求項２２に記載の組成物。

【請求項26】

前記少なくとも１種のヘキサフルオロケイ酸塩が、前記組成物の約０．０５重量％～約０．５重量％である、請求項２２に記載の組成物。

【請求項27】

前記少なくとも１種のアミンが、前記組成物の約０．００５重量％～約０．０５重量％である、請求項２２に記載の組成物。

【請求項28】

無機酸を更に含む、請求項２２に記載の組成物。

【請求項29】

前記少なくとも１種の無機酸が、硫酸を含む、請求項２８に記載の組成物。

【請求項30】

前記少なくとも１種の無機酸が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、請求項２８に記載の組成物。

【請求項31】

フッ化水素酸と、
過酸化水素と、
酢酸と、

【化2】

の構造を有し、ｎが３～６である、スルホン酸と、
Ｎ－（３－アミノプロピル）－ジエタノールアミンと、
硫酸と、
ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと、
水と、
を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項32】

前記組成物の約０．０５重量％～約０．５重量％の量のフッ化水素酸と、
前記組成物の約５重量％～約１０重量％の量の過酸化水素と、
前記組成物の約５０重量％～約８０重量％の量の酢酸と、

【化3】

の構造を有し、ｎが３～６であり、前記組成物の約０．００５重量％～約０．１重量％の量で存在する、スルホン酸と、
前記組成物の約０．００１重量％～約０．１重量％の量のＮ－（３－アミノプロピル）－ジエタノールアミンと、
前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量の硫酸と、
前記組成物の約０．０１重量％～約１重量％の量のヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと、
水と、
を含む、請求項３１に記載の組成物。

【請求項33】

ＳｉＧｅ膜を含む半導体基板を請求項１に記載の組成物と接触させて、前記ＳｉＧｅ膜を実質的に除去すること、
を含む、方法。

【請求項34】

前記ＳｉＧｅ膜が、約１０重量％～約２５重量％のＧｅを含む、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

前記接触させることの後に、前記半導体基板をリンス溶媒でリンスすることを更に含む、請求項３３に記載の方法。

【請求項36】

前記リンスすることの後に前記半導体基板を乾燥させることを更に含む、請求項３３に記載の方法。

【請求項37】

ＳｉＮ、ポリＳｉ、又はＳｉＣＯを実質的に除去しない、請求項３３に記載の方法。

【請求項38】

ＳｉＧｅ膜と、ホウ素でドープされたＳｉＧｅを含む膜と、を含む半導体基板をエッチング組成物と接触させて、前記ＳｉＧｅ膜を実質的に除去すること、
を含む方法であって、
前記エッチング組成物は、
フッ化水素酸又はヘキサフルオロケイ酸を含む少なくとも１種のフッ素含有酸と、
少なくとも１種の酸化剤と、
少なくとも１種の有機酸又はその無水物であって、前記少なくとも１種の有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸を含む、少なくとも１種の有機酸又はその無水物と、
少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸と、
前記少なくとも１種のフッ素含有酸とは異なる少なくとも１種の無機酸と、
式（Ｉ）：Ｎ－Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３（式中、Ｒ_１は、ＯＨ又はＮＨ_２で置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_２は、Ｈ、又はＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_３は、ＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルである）のアミンを含む少なくとも１種のアミンと、
水と、
を含む、
方法。

【請求項39】

ホウ素でドープされたＳｉＧｅを含む前記膜を実質的に除去しない、請求項３８に記載の方法。

【請求項40】

ホウ素でドープされたＳｉＧｅを含む前記膜を、２５℃で約３Å／分以下のエッチング速度で除去する、請求項３８に記載の方法。

【請求項41】

前記少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸は、

【化4】

の構造を有するスルホン酸を含み、
ｎは３～６である、
請求項３８に記載の方法。

【請求項42】

前記少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸が、前記組成物の約０．００５重量％～約０．１５重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。

【請求項43】

式（Ｉ）の前記アミンは、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－ジエタノールアミン、Ｎ－オクチルグルカミン、Ｎ－エチルグルカミン、Ｎ－メチルグルカミン、又は１－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－プロパノールである、請求項３８に記載の方法。

【請求項44】

前記少なくとも１種のアミンが、前記組成物の約０．００１重量％～約０．１５重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。

【請求項45】

前記少なくとも１種のフッ素含有酸が、前記組成物の約０．１重量％～約２重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。

【請求項46】

前記少なくとも１種の酸化剤が、過酸化水素又は過酢酸を含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項47】

前記少なくとも１種の酸化剤が、前記組成物の約５重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。

【請求項48】

前記少なくとも１種の有機酸又はその無水物が、酢酸又は無水酢酸を含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項49】

前記少なくとも１種の有機酸又はその無水物が、前記組成物の約３０重量％～約９０重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。

【請求項50】

前記水が、前記組成物の約１０重量％～約７５重量％の量で存在する、請求項３８に記載の方法。

【請求項51】

少なくとも１種の有機溶媒を更に含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項52】

前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール又はアルキレングリコールエーテルを含む、請求項５１に記載の方法。

【請求項53】

前記少なくとも１種の有機溶媒は、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、又はエチレングリコールブチルエーテルを含む、請求項５２に記載の方法。

【請求項54】

前記少なくとも１種の有機溶媒が、前記組成物の約１０重量％～約４０重量％の量で存在する、請求項５１に記載の方法。

【請求項55】

少なくとも１種のボロン酸を更に含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項56】

前記少なくとも１種のボロン酸が、フェニルボロン酸又はナフタレン－１－ボロン酸を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項57】

前記少なくとも１種のボロン酸が、前記組成物の約０．０１重量％～約０．５重量％の量で存在する、請求項５５に記載の方法。

【請求項58】

少なくとも１種の無機酸を更に含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項59】

前記少なくとも１種の無機酸が、硫酸又はホウ酸を含む、請求項５８に記載の方法。

【請求項60】

前記少なくとも１種の無機溶媒が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、請求項５８に記載の方法。

【請求項61】

前記組成物が１～３のｐＨを有する、請求項３８に記載の方法。

【請求項62】

前記組成物は、
フッ化水素酸と、
過酸化水素と、
酢酸と、
無水酢酸と、

【化5】

の構造を有し、ｎが３～６である、スルホン酸と、
Ｎ－（３－アミノプロピル）－ジエタノールアミンと、
硫酸と、
水と、
を含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項63】

前記組成物が、フェニルボロン酸を更に含む、請求項６２に記載の方法。

【請求項64】

前記組成物は、
前記組成物の約０．０５重量％～約０．５重量％の量のフッ化水素酸と、
前記組成物の約５重量％～約１０重量％の量の過酸化水素と、
その総量が前記組成物の約５０重量％～約８０重量％の量である酢酸及び無水酢酸と、

【化6】

の構造を有し、ｎが３～６であり、前記組成物の約０．００５重量％～約０．１重量％の量で存在する、スルホン酸と、
前記組成物の約０．００１重量％～約０．１重量％の量のＮ－（３－アミノプロピル）－ジエタノールアミンと、
前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量の硫酸と、
水と、
を含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項65】

前記組成物は、前記組成物の約０．０１重量％～約０．５重量％の量のフェニルボロン酸を更に含む、請求項６４に記載の方法。

【請求項66】

請求項３３に記載の方法によって形成される物品であって、前記物品が半導体デバイスである、物品。

【請求項67】

前記半導体デバイスが集積回路である、請求項６６に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１０月１２日に出願された米国仮出願第６３／２５４，６２５号の優先権を主張し、この米国仮出願の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、エッチング組成物及びエッチング組成物を使用するプロセスに関する。特に、本開示は、金属導体（例えば、銅）、バリア材料、絶縁体材料（例えば、低誘電率誘電材料）などの他の露出した又は下にある材料の存在下でシリコンゲルマニウムを選択的にエッチングすることができるエッチング組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

半導体産業は、マイクロ電子デバイス、シリコンチップ、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、プリント配線板などの電子回路及び電子部品の寸法を急速に縮小し高密度化している。それらの中の集積回路は、各回路層間の絶縁層の厚さが絶えず減少するとともにフィーチャサイズが益々小さくなる状態で層状にされて積み重ねられる。フィーチャサイズが縮小するにつれて、パターンがより小さくなり、デバイス性能パラメータがより緊密且つより堅牢になる。その結果、これまで許容されていた様々な問題が、もはや許容されなくなり、又はより小さいフィーチャサイズに起因して問題が一層大きくなる。

【0004】

高度な集積回路の製造において、高密度に関連する問題を最小限に抑え、性能を最適化するために、高誘電率絶縁体及び低誘電率絶縁体の両方、並びに様々なバリア層材料が使用されてきた。

【0005】

シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）は、ナノワイヤ及び／又はナノシートとして、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、プリント配線板などの製造に利用することができる。例えば、マルチゲート電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（例えば、全周ゲートＦＥＴ）などのマルチゲートデバイスのゲート材料として使用することができる。

【発明の概要】

【0006】

半導体デバイスの構築では、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を頻繁にエッチングする必要がある。ＳｉＧｅの様々な種類の使用及びデバイス環境では、この材料がエッチングされると同時に、他の層が接触するか又はそうでなければ露出される。これらの他の材料（例えば、金属導体、誘電体、及びハードマスク）の存在下でのＳｉＧｅの高度に選択的なエッチングは、一般に、デバイス収率及び長寿命のために必要とされる。ＳｉＧｅのエッチングプロセスは、プラズマエッチングプロセスであってもよい。しかしながら、ＳｉＧｅ層にプラズマエッチングプロセスを使用すると、ゲート絶縁層及び半導体基板のいずれか又は両方に損傷を引き起こす可能性がある。また、エッチングプロセスは、ゲート電極により露出されたゲート絶縁層をエッチングすることにより、半導体基板の一部を除去し得る。トランジスタの電気的特性が悪影響を受ける可能性がある。そのようなエッチング損傷を回避するために、追加の保護デバイス製造工程を使用することができるが、かなりのコストがかかる。

【0007】

本開示は、半導体デバイス内に存在するハードマスク層、ゲート材料（例えば、ＳｉＮ、ポリ－Ｓｉ、又はＳｉＯｘ）、導電性材料（例えば、ホウ素でドープされたＳｉＧｅ）、及び低誘電率誘電体層（例えば、ＳｉＮ、ポリＳｉ、ＳｉＯｘ、炭素ドープ酸化物、又はＳｉＣＯ）に対してＳｉＧｅを選択的にエッチングするための組成物及びプロセスに関する。より具体的には、本開示は、ホウ素でドープされたＳｉＧｅ又は低誘電率誘電体層に対してＳｉＧｅを選択的にエッチングするための組成物及びプロセスに関する。

【0008】

一態様において、本開示は、ａ）フッ化水素酸又はヘキサフルオロケイ酸を含む少なくとも１種のフッ素含有酸と、ｂ）少なくとも１種の酸化剤と、ｃ）少なくとも１種の有機酸又はその無水物であって、少なくとも１種の有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸を含む、少なくとも１種の有機酸又はその無水物と、ｄ）少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸と、ｅ）少なくとも１種のヘキサフルオロケイ酸塩と、ｆ）式（Ｉ）：Ｎ－Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３（式中、Ｒ_１は、ＯＨ又はＮＨ_２で置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_２は、Ｈ、又はＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_３は、ＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルである）のアミンを含む少なくとも１種のアミンと、ｇ）水と、を含むエッチング組成物を特徴とする。

【0009】

他の態様において、本開示は、ＳｉＧｅ膜を含む半導体基板を本明細書に記載のエッチング組成物と接触させてＳｉＧｅ膜を実質的に除去することを含む方法を特徴とする。

【0010】

他の態様において、本開示は、ＳｉＧｅ膜と、ホウ素でドープされたＳｉＧｅを含む膜と、を含む半導体基板をエッチング組成物と接触させてＳｉＧｅ膜を実質的に除去することを含む方法であって、エッチング組成物が、ａ）フッ化水素酸又はヘキサフルオロケイ酸を含む少なくとも１種のフッ素含有酸と、ｂ）少なくとも１種の酸化剤と、ｃ）少なくとも１種の有機酸又はその無水物であって、前記少なくとも１種の有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸を含む、少なくとも１種の有機酸又はその無水物と、ｄ）少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸と、ｅ）前記少なくとも１種のフッ素含有酸とは異なる少なくとも１種の無機酸と、ｆ）式（Ｉ）：Ｎ－Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３（式中、Ｒ_１は、ＯＨ又はＮＨ_２で置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_２は、Ｈ、又はＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_３は、ＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルである）のアミンを含む少なくとも１種のアミンと、ｇ）水と、を含む、方法を特徴とする。

【0011】

更に他の態様において、本開示は、本明細書に記載の方法によって形成された物品であって、物品が半導体デバイス（例えば、集積回路）である、物品を特徴とする。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書で定義されるように、特に明記しない限り、表される全ての百分率は、組成物の総重量に対する重量百分率であると理解されるべきである。特に明記しない限り、周囲温度は、約１６～約２７度（℃）であると定義される。

【0013】

一般に、本開示は、ａ）フッ化水素酸（ＨＦ）又はヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）を含む少なくとも１種のフッ素含有酸と、ｂ）過酸化水素を含む少なくとも１種の酸化剤と、ｃ）少なくとも１種の有機酸又はその無水物であって、少なくとも１種の有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸を含む、少なくとも１種の有機酸又はその無水物と、ｄ）少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸と、ｅ）式（Ｉ）：Ｎ－Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３（式中、Ｒ_１は、ＯＨ又はＮＨ_２で置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_２は、Ｈ、又はＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_３は、ＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルである）のアミンを含む少なくとも１種のアミンと、ｆ）水と、を含むエッチング組成物（例えば、ＳｉＧｅを選択的に除去するためのエッチング組成物）を特徴とする。

【0014】

一般に、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）のフッ素含有酸を含むことができる。本明細書に記載のフッ素含有酸は、ＨＦ又はＨ_２ＳｉＦ_６などの無機酸であり得る。幾つかの実施形態では、少なくとも１種のフッ素含有酸は、本開示のエッチング組成物の少なくとも約０．０５重量％（例えば、少なくとも約０．０６重量％、少なくとも約０．０７重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．０９重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．１５重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．２重量％、少なくとも約１．４重量％、又は少なくとも約１．５重量％）～約２重量％以下（例えば、約１．９重量％以下、約１．８重量％以下、約１．７重量％以下、約１．６重量％以下、約１．５重量％以下、約１．２重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、又は約０．２重量％以下）の量で存在する。理論に束縛されることを望むものではないが、フッ素含有酸は、エッチングプロセス中の半導体基板上のＳｉＧｅの除去を促進及び強化することができると考えられる。

【0015】

幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、（例えば、上記のフッ素含有酸に加えて）フッ素含有酸の少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）の塩を任意選択で含むことができる。例えば、塩は、フッ化物塩（例えば、フッ化アンモニウム）又はヘキサフルオロケイ酸塩であり得る。ヘキサフルオロケイ酸塩の例としては、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）又はヘキサフルオロケイ酸テトラアルキルアンモニウム（例えば、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基を含む化合物）が挙げられる。ヘキサフルオロケイ酸テトラアルキルアンモニウムの例としては、ヘキサフルオロケイ酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸テトラプロピルアンモニウム（例えば、テトラ（ｎ－プロピル）アンモニウムヘキサフルオロシリケート又はテトライソプロピルアンモニウムヘキサフルオロシリケート）及びヘキサフルオロケイ酸テトラブチルアンモニウム（例えば、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムヘキサフルオロシリケート、テトライソブチルアンモニウムヘキサフルオロシリケート、及びテトラ（ｔ－ブチル）アンモニウムヘキサフルオロシリケート）が挙げられる。

【0016】

幾つかの実施形態では、フッ素含有酸の塩は、本開示のエッチング組成物の少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０４重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０６重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．１２重量％、少なくとも約０．１４重量％、又は少なくとも約０．１５重量％）～約１重量％以下（例えば、約０．９重量％以下、約０．８重量％以下、約０．７重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．３重量％以下、約０．２重量％以下、又は約０．１５％以下）の量で存在し得る。理論に束縛されることを望むものではないが、フッ素含有酸の塩は、エッチングプロセス中の半導体基板上のＳｉのエッチング又は除去を低減することができると考えられる。

【0017】

本開示のエッチング組成物は、マイクロ電子用途での使用に適した少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）の酸化剤を含むことができる。適切な酸化剤の例としては、酸化酸又はその塩（例えば、硝酸、過マンガン酸、又は過マンガン酸カリウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ジアルキルペルオキシド、尿素過酸化水素）、ペルスルホン酸（例えば、ヘキサフルオロプロパンペルスルホン酸、メタンペルスルホン酸、トリフルオロメタンペルスルホン酸、又はｐ－トルエンペルスルホン酸）及びその塩、オゾン、ペルオキシカルボン酸（例えば、過酢酸）及びその塩、過リン酸及びその塩、過硫酸及びその塩（例えば、過硫酸アンモニウム又は過硫酸テトラメチルアンモニウム）、過塩素酸及びその塩（例えば、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、又は過塩素酸テトラメチルアンモニウム））、並びに過ヨウ素酸及びその塩（例えば、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸アンモニウム又は過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸化剤は、単独でも又は組み合わせても用いることができる。

【0018】

幾つかの実施形態では、少なくとも１種の酸化剤は、本開示のエッチング組成物の少なくとも約５重量％（例えば、少なくとも約６重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約９重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１１重量％、少なくとも約１３重量％、又は少なくとも約１５重量％）～約２０重量％以下（例えば、約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１２重量％以下、又は約１０重量％以下）であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、酸化剤は、半導体基板上のＳｉＧｅの除去を促進及び強化することができると考えられる。

【0019】

一般に、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）の有機酸又はその無水物を含むことができる。幾つかの実施形態では、有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり得る。幾つかの実施形態では、有機酸無水物は、無水ギ酸、無水酢酸、無水プロピオン酸又は無水酪酸であり得る。幾つかの実施形態では、少なくとも１種の有機酸又はその無水物（個別に又は組み合わせて）は、本開示のエッチング組成物の少なくとも約３０重量％（例えば、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、又は少なくとも約６０重量％）～約９０重量％以下（例えば、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、又は約４０重量％以下）であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、有機酸又はその無水物は、半導体基板上のＳｉＧｅの除去を促進及び強化することができると考えられる。

【0020】

本開示のエッチング組成物は、一般に、例えば界面活性剤又は選択的阻害剤として、少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸（又はポリ（ナフタレンスルホン酸））を含むことができる。幾つかの実施形態では、重合ナフタレンスルホン酸は、以下の化学構造、すなわち、

【化1】

を有するスルホン酸であってよく、
式中、ｎは３、４、５、又は６である。そのような重合ナフタレンスルホン酸の市販の例としては、Ｔａｋｅｍｏｔｏ Ｏｉｌ＆Ｆａｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なタケサーフＡ－４７シリーズ製品が含まれる。幾つかの実施形態では、少なくとも１種の重合ナフタレンスルホン酸は、本開示のエッチング組成物の少なくとも約０．００５重量％（例えば、少なくとも約０．００６重量％、少なくとも約０．００７重量％、少なくとも約０．００８重量％、少なくとも約０．００９重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０４重量％、少なくとも約０．０５重量％、又は少なくとも約０．１重量％）～約０．１５重量％以下（例えば、約０．１４重量％以下、約０．１２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０８重量％以下、約０．０６重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０４重量％以下、又は約０．０２重量％以下）であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、重合ナフタレンスルホン酸は、本開示のエッチング組成物を使用してＳｉＧｅを半導体基板から除去する場合に、ＳｉＮ、ポリＳｉ、及びＳｉＣＯの除去を選択的に阻害することができると考えられる。

【0021】

一般に、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）のアミンを含むことができる。幾つかの実施形態において、アミンは、式（Ｉ）：Ｎ－Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３のアミンであってよく、式中、Ｒ_１は、ＯＨ又はＮＨ_２で置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_２は、Ｈ、又はＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルであり、Ｒ_３は、ＯＨで置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_８アルキルである。式（Ｉ）の好適なアミンの例としては、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－ジエタノールアミン、Ｎ－オクチルグルカミン、Ｎ－エチルグルカミン、Ｎ－メチルグルカミン及び１－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－プロパノールが挙げられる。

【0022】

幾つかの実施形態において、少なくとも１種のアミンは、本開示のエッチング組成物の少なくとも約０．００１重量％（例えば、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００４重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．００６重量％、少なくとも約０．００８重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０５重量％、又は少なくとも約０．１重量％）～約０．１５重量％以下（例えば、約０．１４重量％以下、約０．１２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０８重量％以下、約０．０６重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０４重量％以下、又は約０．０２重量％以下）であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、アミンは、本開示のエッチング組成物を使用してＳｉＧｅが半導体基板から除去される場合に、ＳｉＮ、ポリＳｉ、及びＳｉＣＯの除去を選択的に抑制することができると考えられる。

【0023】

一般に、本開示のエッチング組成物は、溶媒として水を含むことができる。幾つかの実施形態では、水は、脱イオンされ、超純粋であり、有機汚染物質を含まず、約４～約１７メガオーム、又は少なくとも約１７メガオームの最小抵抗率を有することができる。幾つかの実施形態において、水は、エッチング組成物の少なくとも約１０重量％（例えば、少なくとも約１２重量％、少なくとも約１４重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約１６重量％、少なくとも約１８重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、又は少なくとも約６０重量％）～約７５重量％以下（例えば、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、又は約２０重量％以下）の量で存在する。理論に束縛されることを望むものではないが、水の量が組成物の７５重量％を超える場合、ＳｉＧｅエッチング速度に悪影響を及ぼし、エッチングプロセス中のその除去を減少させると考えられる。一方、理論に束縛されることを望まないが、本開示のエッチング組成物は、他の全ての成分を可溶化したままにし、エッチング性能の低下を回避するために、一定レベルの水（例えば、少なくとも約１０重量％）を含むべきであると考えられる。

【0024】

幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）の有機溶媒を更に含むことができる。幾つかの実施形態において、少なくとも１種の有機溶媒は、アルコール又はアルキレングリコールエーテルを含むことができる。適切な有機溶媒の例としては、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、エチレングリコールブチルエーテル、及び３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールが挙げられる。幾つかの実施形態において、少なくとも１種の有機溶媒は、エッチング組成物の少なくとも約１０重量％（例えば、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、又は少なくとも約３５重量％）～約４０重量％以下（例えば、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、又は約１５重量％以下）であり得る。

【0025】

幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）の糖アルコール（例えば、マンニトール又はソルビトール）を更に含むことができる。幾つかの実施形態において、少なくとも１種の糖アルコールは、エッチング組成物の少なくとも約０．００１重量％（例えば、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、又は少なくとも約０．０５重量％）～約０．１重量％以下（例えば、約０．０８重量％以下、約０．０６重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０４重量％以下、約０．０２重量％以下、又は約０．０１重量％以下）であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、本開示のエッチング組成物中に糖アルコールを含めることにより、ポリシリコンエッチング速度を抑制することができると考えられる。

【0026】

幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）のボロン酸を更に含むことができる。例えば、ボロン酸は、以下の式：Ｒ－Ｂ（ＯＨ）_２から成ることができ、式中、Ｒは、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、アリール又はヘテロアリールは、任意選択で、１～６個（例えば、１、２、３、４、５、又は６個）のＣ_１－Ｃ_１０アルキルで置換され得る。好適なボロン酸の例としては、フェニルボロン酸及びナフタレン－１－ボロン酸が挙げられる。

【0027】

幾つかの実施形態において、少なくとも１種のボロン酸は、エッチング組成物の少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０４重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、又は少なくとも約０．３重量％）～約０．５重量％以下（例えば、約０．４重量％以下、約０．３重量％以下、約０．２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０８重量％以下、又は約０．０５重量％以下）であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、本開示のエッチング組成物中にボロン酸を含めることにより、ＳｉＯｘエッチング速度を阻害することができると考えられる。

【0028】

幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）の無機酸（例えば、鉱酸）を更に含むことができる。適切な無機酸の例としては、硫酸及びホウ酸が挙げられる。一般に、ボロン酸は有機酸と見なされるため、本明細書に記載の無機酸はボロン酸ではない。

【0029】

幾つかの実施形態では、少なくとも１種の無機酸は、エッチング組成物の少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約０．９重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、又は少なくとも約３重量％）～約５重量％以下（例えば、約４．５重量％以下、約４重量％以下、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、又は約１重量％以下）であり得る。

【0030】

幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも約１（例えば、少なくとも約１．２、少なくとも約１．４、少なくとも約１．５、少なくとも約１．６、少なくとも約１．８、少なくとも約２、少なくとも約２．２、少なくとも約２．４、又は少なくとも約２．５）及び／又は約３以下（例えば、約２．８以下、約２．６以下、約２．５以下、約２．４以下、約２．２以下、約２以下、又は約１．５以下）のｐＨを有することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、３より高いｐＨを有するエッチング組成物は、そのようなエッチング組成物が著しく増加した低誘電率誘電材料エッチング速度を有し得るので、低誘電率誘電材料（例えば、ＳｉＯｘ）に対して十分なＳｉＧｅ選択性を有さないと考えられる。更に、ｐＨが１より低いエッチング組成物は、強い酸性のために組成物中の特定の成分を分解し得ると考えられる。

【0031】

更に、幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、界面活性剤、追加の有機溶媒、殺生物剤、及び消泡剤などの添加剤を任意の成分として含有してもよい。適切な添加剤の例としては、アルコール（例えば、ポリビニルアルコール）及び有機酸（例えば、イミニド酢酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸及びリンゴ酸）が挙げられる。適切な消泡剤の例としては、ポリシロキサン消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマー、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、及びグリシジルエーテル封鎖アセチレンジオールエトキシレート（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７１７，０１９号明細書に記載されているものなど）が挙げられる。適切な界面活性剤の例は、カチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性であり得る。

【0032】

一般に、本開示のエッチング組成物は、比較的高いＳｉＧｅ／誘電体材料（例えば、ＳｉＮ、ポリシリコン、又はＳｉＣＯ）エッチング選択性を有することができる（すなわち、エッチング速度が同じ条件下で測定される場合、誘電体材料エッチング速度に対するＳｉＧｅエッチング速度の比が大きい）。幾つかの実施形態では、エッチング組成物は、少なくとも約２（例えば、少なくとも約３、少なくとも約４、少なくとも約５、少なくとも約６、少なくとも約７、少なくとも約８、少なくとも約９、少なくとも約１０、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約３０、少なくとも約４０、又は少なくとも約５０）及び／又は約５００以下（例えば、約１００以下）のＳｉＧｅ／誘電体材料エッチング選択性を有することができる。

【0033】

幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、ホウ素でドープされたＳｉＧｅを含む膜（すなわち、ＳｉＧｅ：Ｂ）を除去するための比較的低いエッチング速度を有することができる。例えば、エッチング組成物は、２５℃で約３Å／分以下（例えば、約２．５Å／分以下、約２Å／分以下、約１．５Å／分以下、約１Å／分以下又は約０．５Å／分以下）～０Å／分のＳｉＧｅ：Ｂエッチング速度を有することができる。

【0034】

幾つかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、１種又は複数種の添加剤成分を、２種以上であれば、任意の組み合わせで、特に除外することができる。そのような成分は、有機溶媒、ｐＨ調整剤、ポリマー、酸素捕捉剤、第４級アンモニウム化合物（第４級アンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨなど）及び塩を含む）、アミン、アルカリ塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等）、消泡剤以外の界面活性剤、消泡剤、フッ素含有化合物（例えば、フッ化物化合物又はフッ素化化合物（例えば、ポリマー／界面活性剤））、研磨剤（例えば、シリカ／セリア研磨剤、非イオン性研磨剤、表面改質研磨剤、又は負／正に帯電した研磨剤）、ケイ素含有化合物（例えば、ケイ酸塩又はシラン（例えば、アルコキシシラン））、界面活性剤（例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤）、可塑剤、ヒドロキシカルボン酸（例えば、２つを超えるヒドロキシル基を含有するもの）、アミノ基を欠くカルボン酸及びポリカルボン酸、環状化合物（例えば、アゾール（例えば、ジアゾール、トリアゾール又はテトラゾール）、トリアジン、及び少なくとも２つの環を含む環状化合物、例えば置換若しくは非置換ナフタレン、又は置換若しくは非置換ビフェニルエーテル）、緩衝剤、非アゾール腐食防止剤、及び金属塩（例えば、金属ハロゲン化物）から成るグループから選択される。

【0035】

本開示のエッチング組成物は、成分を単に混合することによって調製することができ、又は、キット中の２つの組成物をブレンドすることによって調製することができる。キット中の第１の組成物は、酸化剤（例えば、Ｈ_２Ｏ_２）の水溶液であり得る。キット中の第２の組成物は、２つの組成物のブレンドが本開示の所望のエッチング組成物をもたらすように、本開示のエッチング組成物の残りの成分を所定の比率で濃縮形態で含有することができる。

【0036】

幾つかの実施形態では、本開示は、少なくとも１つのＳｉＧｅ膜を含む半導体基板をエッチングする方法を特徴とする。方法は、少なくとも１つのＳｉＧｅ膜を含む半導体基板を本開示のエッチング組成物と接触させてＳｉＧｅ膜を除去することを含むことができる。方法は、接触させる工程の後に半導体基板をリンス溶媒でリンスすること、及び／又はリンスする工程の後に半導体基板を乾燥させることを更に含むことができる。幾つかの実施形態では、方法は、半導体基板内の金属導体（例えば、Ｃｕ）又は誘電体材料（例えば、ＳｉＮ、ポリシリコン、又はＳｉＣＯ）を実質的に除去しない。例えば、方法は、半導体基板中の約５重量％超（例えば、約３重量％超又は約１重量％超）の金属導体又は誘電体材料を除去しない。

【0037】

幾つかの実施形態において、半導体基板内のＳｉＧｅ膜は、ＳｉＧｅ膜中に少なくとも約１０重量％（例えば、少なくとも約１２重量％、少なくとも約１４重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約１６重量％、少なくとも約１８重量％、又は少なくとも約２０重量％）及び／又は約３５重量％以下（例えば、約３４重量％以下、約３２重量％以下、約３０重量％以下、約２８重量％以下、約２６重量％以下、約２５重量％以下、約２４重量％以下、約２２重量％以下、約２０重量％以下、約１８重量％以下、約１６重量％以下、又は約１５重量％以下）のＧｅを含むことができる。理論に束縛されることを望むものではないが、約１０重量％～約３５重量％のＧｅを含有するＳｉＧｅ膜は、３５重量％を超える又は１０重量％未満のＧｅを含有する膜と比較して、エッチング組成物によって半導体基板からより容易に除去することができると考えられる。

【0038】

幾つかの実施形態において、エッチング方法は、
（Ａ）ＳｉＧｅ膜を含む半導体基板を準備する工程と、
（Ｂ）半導体基板を本明細書に記載のエッチング組成物と接触させる工程と、
（Ｃ）１又は複数の適切なリンス溶媒で半導体基板をリンスする工程と、
（Ｄ）任意選択で、半導体基板を（例えば、リンス溶媒を除去して半導体基板の完全性を損なわない任意の適切な手段によって）乾燥させる工程と、
を含む。

【0039】

幾つかの実施形態において、本開示は、ＳｉＧｅ膜と、ホウ素でドープされたＳｉＧｅを含む膜と、を含む半導体基板をエッチングする方法も特徴とする。方法は、半導体基板を本開示のエッチング組成物と接触させてＳｉＧｅ膜を除去することを含むことができる。幾つかの実施形態において、方法は、ホウ素でドープされたＳｉＧｅを含む膜を実質的に除去しない。

【0040】

この方法でエッチングされるＳｉＧｅを含む半導体基板は、有機残留物及び有機金属残留物、並びにある範囲の金属酸化物を含むことができ、それらの一部又は全部もエッチングプロセス中に除去され得る。

【0041】

本明細書に記載の半導体基板（例えば、ウェハ）は、一般に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓなどのＩＩＩ－Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成される。半導体基板は、相互接続機構（例えば、金属ライン及び誘電材料）などの露出した集積回路構造を更に含むことができる。相互接続機構に使用される金属及び金属合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられるが、これらに限定されない。また、半導体基板は、層間誘電体、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、及び炭素ドープ酸化ケイ素の層を含んでもよい。

【0042】

半導体基板は、エッチング組成物をタンクに入れて半導体基板をエッチング組成物に浸漬及び／又は浸漬すること、エッチング組成物を半導体基板に噴霧すること、エッチング組成物を半導体基板上に流し込むこと、又はそれらの任意の組み合わせなどの任意の適切な方法によってエッチング組成物と接触させることができる。

【0043】

本開示のエッチング組成物は、約８５℃（例えば、約２０℃～約８０℃、約５５℃～約６５℃、又は約６０℃～約６５℃）の温度までで有効に使用することができる。ＳｉＧｅのエッチング速度はこの範囲で温度と共に増加するため、より高い温度でのプロセスをより短い時間実行することができる。逆に、より低いエッチング温度は、典型的には、より長いエッチング時間を必要とする。

【0044】

エッチング時間は、使用される特定のエッチング方法、厚さ、及び温度に応じて広範囲にわたって変化し得る。浸漬バッチ式プロセスでエッチングする場合、適切な時間範囲は、例えば、最大約１０分（例えば、約１分～約７分、約１分～約５分、又は約２分～約４分）である。単一ウェハプロセスのエッチング時間は、約３０秒～約５分（例えば、約３０秒～約４分、約１分～約３分、又は約１分～約２分）の範囲であり得る。

【0045】

本開示のエッチング組成物のエッチング能力を更に促進するために、機械的撹拌手段を使用することができる。適切な撹拌手段の例としては、基板上のエッチング組成物の循環、基板上のエッチング組成物のストリーミング又はスプレー、及びエッチングプロセス中の超音波又はメガソニック撹拌が挙げられる。グランドに対する半導体基板の向きは、任意の角度とすることができる。水平方向又は垂直方向が好ましい。

【0046】

エッチングに続いて、半導体基板は、撹拌手段の有無にかかわらず、約５秒間から約５分間まで、適切なリンス溶媒でリンスすることができる。異なるリンス溶媒を使用する複数のリンス工程を使用することができる。適切なリンス溶媒の例としては、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。これに代えて又は加えて、ｐＨ＞８の水性リンス（希水酸化アンモニウム水溶液など）を使用することができる。リンス溶媒の例としては、希水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。リンス溶媒は、本明細書に記載のエッチング組成物を塗布する際に使用される手段と同様の手段を使用して塗布することができる。エッチング組成物は、リンスする工程の開始前に半導体基板から除去されていてもよく、又はリンスする工程の開始時に依然として半導体基板と接触していてもよい。幾つかの実施形態において、リンスする工程で使用される温度は、１６℃～２７℃である。

【0047】

任意選択で、半導体基板は、リンスする工程後に乾燥される。当技術分野で公知の任意の適切な乾燥手段を使用することができる。適切な乾燥手段の例としては、スピン乾燥、半導体基板全体に乾燥ガスを流すこと、又はホットプレート若しくは赤外線ランプなどの加熱手段で半導体基板を加熱すること、マラゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ乾燥、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。乾燥時間は、使用される具体的な方法に依存するが、典型的には３０秒から数分程度である。

【0048】

幾つかの実施形態では、本明細書に記載のエッチング方法は、前述の方法によって得られた半導体基板から半導体デバイス（例えば、半導体チップなどの集積回路デバイス）を形成することを更に含む。

【0049】

本開示は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、これらは例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

【実施例】

【0050】

特に明記しない限り、列挙したパーセンテージは重量（重量％）による。特に明記しない限り、試験中の制御された撹拌は、２５０ｒｐｍで１インチの撹拌バーを用いて行った。

【0051】

一般手順１
配合物混合
エッチング組成物のサンプルは、撹拌しながら、計算された量の溶媒に配合物の残りの成分を添加することによって調製した。均一な溶液が得られた後、使用する場合は任意選択の添加剤を添加した。

【0052】

一般手順２
材料及び方法
評価のために０．５インチ×１．０インチの試験クーポンにダイシングされた市販のパターン化されていない直径３００ｍｍのウェハを使用して、膜のブランケットフィルムエッチング速度測定を行った。試験に使用される一次ブランケットフィルム材料は、１）シリコン基板上に堆積された約５００Åの厚さを有するＳｉＧｅ膜、２）シリコン基板上に堆積された約６００Åの厚さを有するＳｉＮ膜、３）シリコン基板上に堆積された約１０００Åの厚さを有するポリシリコン膜；４）シリコン基板上に堆積された約２００Åの厚さを有するＳｉＣＯ膜、５）シリコン基板上に堆積された約１２００Åの厚さを有するＳｉＯｘ膜、及び６）シリコン基板上に堆積された約２５０Åの厚さを有するホウ素でドープされたＳｉＧｅ膜を含む。

【0053】

ブランケットフィルム試験クーポンを、処理前及び処理後の厚さについて測定して、ブランケットフィルムのエッチング速度を決定した。ＳｉＧｅ、ＳｉＯｘ及びポリシリコンブランケットフィルムについて、膜厚は、Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥを使用してエリプソメトリーによって処理前及び処理後に測定した。

【0054】

一般手順３
ビーカー試験によるエッチング評価
全てのブランケットフィルムエッチング試験は、２５０ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１００ｇの試料溶液を含有する１２５ｍＬのＰＦＡボトル内の温度制御された水バッチ（２５℃）で、蒸発損失を最小限に抑えるために常にＰＦＡスクリューを所定の位置に置いて実施した。サンプル溶液の片側に露出したブランケット誘電体膜を有する全てのブランケット試験クーポンを、ビーカースケール試験のために、ダイヤモンドスクライブによって０．５インチ×１．０インチの正方形試験クーポンサイズにダイシングした。各個々の試験クーポンを、単一の長さ４インチのロッキングプラスチックピンセットクリップを使用して所定の位置に保持した。ロッキングピンセットクリップによって一方の端部を保持された試験クーポンを１２５ｍＬのＰＦＡボトル内につるし、溶液を２５℃で２５０ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１００ｇの試験溶液に浸漬した。処理時間（一般手順３Ａに記載）が経過するまで、試験クーポンを撹拌溶液中で静置した。試験溶液中での処理時間が経過した後、試料クーポンを１２５ｍＬのＰＦＡボトルから直ちに取り出し、一般手順３Ａに従ってリンスした。最終ＩＰＡリンス工程の後、全ての試験クーポンを、手持ち式窒素ガスブロワを用いて濾過窒素ガスブローオフ工程に供し、これにより全ての微量のＩＰＡを強制的に除去して、試験測定のための最終乾燥試料を得た。

【0055】

一般手順３Ａ（ブランケット試験クーポン）
一般手順３に従って２～１０分の処理時間の直後に、クーポンを３００ｍＬ容量の超高純度脱イオン（ＤＩ）水に１５秒間穏やかに撹拌しながら浸漬し、続いて３００ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に穏やかに撹拌しながら１５秒間浸漬し、最後に３００ｍＬのＩＰＡ中で穏やかに撹拌しながら１５秒間リンスした。一般手順３に従ってプロセスを完了した。

【0056】

例１
配合物例１～８（ＦＥ－１～ＦＥ－８）を一般手順１に従って調製し、一般手順２、３及び３Ａに従って評価した。具体的には、各被試験基板について、エッチング組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で２分間エッチング試験を行った。配合物及び試験結果を以下の表１に要約する。

【表1】

【0057】

表１に示すように、ＦＥ－１～ＦＥ－３は全て、比較的高いＳｉＧｅ２５／ＳｉＧｅ：Ｂ、ＳｉＧｅ２５／ポリＳｉ、ＳｉＧｅ２５／ＳｉＣＯ、ＳｉＧｅ２５／ＳｉＯｘ、及びＳｉＧｅ２５／ＳｉＮエッチング選択性を示した。特に、ＦＥ－２（無水酢酸を含む）は、驚くべきことに、ＦＥ－１（無水酢酸を含まない）と比較して、ＳｉＧｅ：Ｂエッチング速度の顕著な低下を示した。更に、ＦＥ－３（フェニルボロン酸を含む）は、驚くべきことに、ＦＥ－２（フェニルボロン酸を含まない）と比較してＳｉＧｅ：Ｂエッチング速度を更に低下させた。

【0058】

例２
配合物例４～６（ＦＥ－４～ＦＥ－６）を一般手順１に従って調製し、一般手順２、３及び３Ａに従って評価した。各試験基板について、エッチング組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２４℃でエッチング試験を行った。エッチング時間は、ＳｉＧｅ２１では６０秒、ＳｉＯｘでは１０分、シリコンでは９０秒であった。配合物及び試験結果を以下の表２に要約する。

【表2】

【0059】

表２に示すように、ＦＥ－４～ＦＥ－６は、いずれも比較的高いＳｉＧｅ２１／ＳｉＯｘエッチング選択性を示した。一方、ＦＥ－５及びＦＥ－６（ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを含む）は、驚くべきことに、ＦＥ－４（ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを含まない）と比較して、Ｓｉ損失が著しく減少した。

【0060】

本発明をその特定の実施形態を参照して詳細に説明してきたが、修正及び変形は、説明及び特許請求されるものの精神及び範囲内にあることが理解され得る。

【国際調査報告】