特表 2024-536547 ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を含む触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を含む触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/053 20060101AFI20240927BHJP

【ＦＩ】

B01J27/053 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024523133

(86)(22)【出願日】2022-10-11

(85)【翻訳文提出日】2024-06-14

(86)【国際出願番号】 EP2022078205

(87)【国際公開番号】W WO2023066714

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】2111093

(32)【優先日】2021-10-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100199369

【弁理士】

【氏名又は名称】玉井 尚之

(74)【代理人】

【識別番号】100228175

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 充紀

(72)【発明者】

【氏名】ラフィク－クレマン スアド

(72)【発明者】

【氏名】デルプ オリヴィエ

(72)【発明者】

【氏名】ピルングリューバー ゲアハルト

(72)【発明者】

【氏名】コワノー アン－アガト

(72)【発明者】

【氏名】シャル ロバン

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA03A

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BB10A

4G169BB10B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC40A

4G169BC40B

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC69A

4G169BC72A

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169BD01A

4G169BD01B

4G169BD02A

4G169BD02B

4G169CA15

4G169CB41

4G169EC03X

4G169EC03Y

(57)【要約】

本発明は、以下のものを含んでいる触媒に関する：（ａ）アルミニウムドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物、ここで、－アルミニウム含有率は、触媒の重量で０．８～３．０重量％であり、－結晶学的相について、正方晶系相のジルコニウム酸化物の割合は、最低８０％、特に最低８５％または最低９０％である、－ジルコニウム酸化物の結晶化度は、最低５５％、特に、最低６０％、あるいは、最低６５％または最低７０％である、（ｂ）シリカおよび／またはアルミナから選択される耐火性酸化物、（ｃ）第ＶＩＩＩＢ族金属。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下を含んでいる触媒：
（ａ） アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物；
－ アルミニウムの含有率は、触媒の重量で０．８重量％～３．０重量％であり、
－ 結晶学的相について、正方晶系相のジルコニウム酸化物の割合が、最低８０％、とりわけ最低８５％または最低９０％である、
－ ジルコニウム酸化物の結晶化度は、最低５５％、とりわけ、最低６０％、あるいは、最低６５％または最低７０％である、
（ｂ） シリカおよび／またはアルミナ、好ましくはアルミナまたはアルミナ－シリカ混合物および／またはアルミナから選ばれる耐火性酸化物、
（ｃ） 第ＶＩＩＩＢ族金属。

【請求項2】

（ａ） 硫酸化ジルコニウム酸化物は、イットリウムもドープされ、含有率は、とりわけ触媒の重量で０．５重量％～１．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

Ａｌ／Ｙ重量比は、１に少なくとも等しく、とりわけ１超、好ましくは１．５以上であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。

【請求項4】

触媒の硫酸塩含有率は、触媒の重量で最低２．５重量％、とりわけ２．５重量％～９重量％または２．５重量％～８重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒。

【請求項5】

（ａ）アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物中の硫酸塩含有率は、前記酸化物の重量で最低５重量％、とりわけ最低７重量％、好ましくは前記酸化物の重量で７重量％～１１重量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の触媒。

【請求項6】

ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物の超酸Ｚｒ^３＋サイトの含有率は、（ａ）ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物および（ｂ）耐火性酸化物の合計の重量（グラム）当たりＺｒ^３＋少なくとも０．１６ｍｍｏｌ、とりわけ（ａ）ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物および（ｂ）耐火性酸化物の合計の重量（グラム）当たりＺｒ^３＋０．１６～０．３ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の触媒。

【請求項7】

（ｂ）耐火性酸化物、とりわけアルミニウム酸化物の含有率は、触媒の重量で１０重量％～４０重量％、とりわけ１５重量％～２５重量％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の触媒。

【請求項8】

（ｃ）第ＶＩＩＩＢ族金属は、白金族元素、とりわけＰｔまたはＰｄ、好ましくはＰｔであり、その含有率は、好ましくは触媒の重量で０．１５重量％～０．３５重量％であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の触媒。

【請求項9】

触媒中のドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物（ａ）の重量は、最低６０重量％、とりわけ７５重量％～８５重量％であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒。

【請求項10】

触媒の比表面積Ｓ＿ＢＥＴは、少なくとも１３０ｍ^２／ｇ、とりわけ少なくとも１５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０～１８０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１つに記載の触媒。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１つに記載の触媒の調製するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
（１） アルミニウムによりドープされ、かつ、場合によっては、イットリウムによってもドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を調製する工程、
（２） 工程（１）において調製されたドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を、シリカおよび／またはアルミナ、好ましくはアルミナまたはアルミナ－シリカ混合物から選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物、あるいは、これらの酸化物のうちの少なくとも１種の前駆体と混合する工程；混合を、とりわけ、溶媒中の粉末を混合することによって実行する、
（３） 工程（２）において得られた混合物を、とりわけ押出によって成形する工程、
（４） 工程（３）において成形された混合物を焼成する工程、
（５） 工程（４）において焼成された混合物に、第ＶＩＩＩＢ族金属の前駆体を含浸させる工程、
（６） 工程（５）において含浸させられた混合物を焼成する工程。

【請求項12】

アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を調製する工程（１）は、前記酸化物を焼成する副工程（１．２）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

混合工程（２）は、成形前の混合物を焼成する副工程で終わり、その際の温度は、好ましくは、成形された混合物を焼成する工程（４）の焼成温度を上回ることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を調製する工程（１）は、アルミニウムおよび場合によるイットリウムを、硫酸化ジルコニウム酸化物に組み入れる副工程（１．１）を含み、副工程（１．１）を、該酸化物をアルミニウム前駆体と混合し、かつ、場合によってはイットリウム前駆体も混合することによって行うことを特徴とする請求項１１～１３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項15】

炭化水素供給原料の異性化方法における、請求項１～１０のいずれか１つに記載の触媒の使用。

【請求項16】

終点が２３０℃以下である炭化水素供給原料中に含有される少なくとも１種のアルカンを異性化するための方法であって、蒸気相または液相で触媒により行い、その際の温度は、１２０℃～１９０℃であり、その際の圧力は、２０～８０ＭＰａであり、その際の水素／パラフィン系化合物のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、０．０５～１５ｈ^－１であり、該触媒は、以下を含んでいることを特徴とする方法：
（ａ） アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物；
－ アルミニウムの含有率は、触媒の重量で０．８重量％～３．０重量％、好ましくは触媒の重量で１重量％～２．５重量％であり
－ 結晶学的相について、正方晶系相のジルコニウム酸化物の割合は、最低８０％、とりわけ最低８５％または最低９０％である、
－ ジルコニウム酸化物の結晶化度は、最低５５％、とりわけ、最低６０％、あるいは、最低６５％または最低７０％である、
（ｂ） シリカおよび／またはアルミナから選ばれる耐火性酸化物、
（ｃ） 第ＶＩＩＩＢ族金属。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素の転化、とりわけ飽和炭化水素の転化の分野に関する。本発明は、より具体的には、４～１２個の炭素原子を有する軽質パラフィンの異性化に関する。本発明は、それ故に、この転化を促進するために用いられる触媒、触媒の製造方法、並びに、異性化方法における触媒の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

鎖式パラフィンの異性化は、ナフサ炭化水素留分のオクタン価を向上させるために幅広く用いられる方法である。このタイプの異性化反応に適した種々の触媒組成物が知られている。

【0003】

そのため、特許文献１には、パラフィン系炭化水素の異性化のための触媒が記載されており、この触媒は、ＳＯ_４の形態の硫酸塩と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属とを第ＩＶ族および第ＩＩＩ族からの金属の酸化物および水酸化物からなる担体上に含む。このタイプの組成物の例としていくつか挙げられているのは、ＰｄＳＯ_４／ＺｒＯ_２、ＰｔＳＯ_４／ＺｒＯ_２、あるいは他にはＰｔＳＯ_４／ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３タイプの組成物等である。しかしながら、このタイプの組成物は、経時的にみて、それほど活性でなくかつそれほど安定的でない触媒となることが判明した。

【0004】

触媒は、特許文献２からも知られており、第ＩＶＢ族元素の硫酸化された酸化物または水酸化物から作られた担体を含み、これに、ランタニド族からの元素、とりわけイッテルビウムと、白金とが添加される。イッテルビウムは、レアで高価な元素であり、このタイプの触媒は、高い活性を有しない。

【0005】

ＧＡＯらによる刊行物（非特許文献１）から同様に知られているのは、アルミニウムプロモータを含有している硫酸化ジルコニアをベースとする触媒についての研究であり、ｎ－ブタン異性化のための触媒の活性および安定性を、水素の非存在中、低温で増大させる研究において推奨されている。しかしながら、性能試験が、成形後の最終触媒についてではなく粉末に対して行われたこと、および、ブタンより重質の炭化水素についてのそれらの性能は評価されなかったことは、留意されるべきである。

【0006】

本発明の目的のために、提示される種々の実施形態は、単独であるいは互いの組み合わせで用いられてよく、この組合せには、なんら制限はない。

【0007】

本発明の目的のために、所与の工程についてのパラメータの種々の範囲、例えば圧力範囲および温度範囲等は、単独であるいは組み合せで用いられ得る。例えば、本発明の目的のために、圧力数値の好適な範囲は、より好適な温度数値の範囲と組み合わされ得る。

【0008】

本文の残りの部分において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０列の金属に対応し、第ＶＩＢ族は、６列からの金属に対応する。

【0009】

以下の本文において、表現「ＡとＢとの間の、またはＡ～Ｂの（of between A and B）」および「ＡとＢとの間、またはＡ～Ｂ（between A and B）」は、同等であり、間隔の両限界値（Ａ、Ｂ）は、記載された値の範囲に含まれることを意味する。そのようになっていない場合、並びに、両限界値が記載された範囲に含まれない場合、その旨の明示が、本発明によって提供されるものとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第５０３６０３５号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００３／００５０５２３号明細書

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】GAO Zi、XIA Yongde、HUA Weiming、MIAO Changxi著、“New Catalyst of SO42-/Al2O3-ZrO2of n-butane isomerization. in: Topics in Catalysis”、1998年、第6巻、第1号、p.101106. DOI: 10.1023/A:1019122608037

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0012】

（発明の概要）
本発明の目的は、飽和Ｃ４－Ｃ１２炭化水素の異性化に適したより効率的な新規の触媒を提供することにある。本発明の目的は、とりわけ、安定性および選択性を保持しながら、より活性である、触媒の開発にある。

【0013】

本発明の第１の主題は、以下を含む触媒にある：
（ａ） アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物；
－ アルミニウムの含有率は、触媒の重量で０．８重量％～３．０重量％であり、
－ 結晶学的相について、正方晶系相のジルコニウム酸化物の割合は、最低８０％、とりわけ最低８５％または最低９０％である、
－ ジルコニウム酸化物の結晶化度は、最低５５％、とりわけ、最低６０％、あるいは、最低６５％または最低７０％である、
（ｂ） シリカおよび／またはアルミナ、好ましくはアルミナまたはアルミナ－シリカ混合物および／またはアルミナから選ばれる耐火性酸化物、
（ｃ） 第ＶＩＩＩＢ族金属。

【0014】

この本文全体を通して、以下の通りである：
用語「担体」は、硫酸化ジルコニウム酸化物（ａ）および少なくともアルミニウムドーパントと、シリカ－アルミナ混合物またはアルミナから好ましくは選ばれ、好ましくは混錬／押出によって成形された耐火性酸化物（ｂ）とからなる混合物、より一般的には酸化物に、１種または複数種の活性金属、例えばここでは白金族金属が次いで添加されたものを指す。

【0015】

用語「触媒」は、事前に規定された担体に、第ＶＩＩＩＢ族金属、例えば白金（ｃ）が添加されたものを指す。

【0016】

「結晶化度」は、結晶質相に対応するシグナルについて１０°～７０°２θで測定された面積対結晶質相と無定形相とを含む合計面積の比によって定義される（この計算は、当業者に知られている計算方法／ソフトウェアによって実行されることが留意されるべきである）。

【0017】

用語「ジルコニア」は、ジルコニウム酸化物と同義であると理解されるべきである。

【0018】

本発明による触媒は、したがって、特定の結晶学的特徴の硫酸化ジルコニアをベースとする活性相の形態にあり、これは、非常に特定的な含有率のアルミニウムによりドープされ、これに、バインダとして機能することとなる耐火性酸化物が添加されて、担体を構成し、かつ、これに、最終的に、第ＶＩＩＩＢ族金属、例えば、白金が添加されて、（これら種々の化合物が導入される順序や方法にかかわらず）触媒を構成する。

【0019】

触媒は、有利には、ランタニド族からの元素を含まない。

【0020】

そのような触媒は、Ｃ４－Ｃ１２、とりわけＣ４－Ｃ７、とりわけＣ５＋の軽質パラフィンの異性化に対し高い活性および高い安定性を有することが示されてきた：それは、それ故に、当業者に知られている触媒の活性および安定性と少なくとも同等である活性および安定性を有し、とりわけ、アルミニウムよりもかなりよりレアかつより高価なドーパント、例えば、ランタニド族からの元素を含む。

【0021】

具体的には、本発明のコンテクストにおいて、Ｃ４－Ｃ７軽質パラフィンの異性化についての触媒性能は、ドーパント含有率と、硫酸塩含有率と、ジルコニア結晶化度と、担体中の正方晶系相の割合との間のバランスと密接に関連しており、触媒の触媒活性に相対する表面酸素空孔の最適な含有率に至ることが示されてきた：特に、効率のよい触媒を得ることが出来たのは、これら４つの特徴について特定の値を選択することによるものである。

【0022】

本発明の変形によると、硫酸化ジルコニウム酸化物は、また、イットリウムにより、とりわけ触媒の重量で０．５重量％～１．５重量％の含有率でドープされてもよい。実際いくつかの場合において、とりわけ用いられるアルミニウム含有率にもよるが、第２のドーパントが好ましくはより低い重量含有率で添加されてよい。好ましくは、添加されるドーピング剤の全量（Ａｌ＋Ｙ）は、０．８重量％～３重量％である。この変形において、Ａｌ／Ｙ重量比は、好ましくは１に少なくとも等しく、とりわけ１超、好ましくは１．５以上である。

【0023】

本発明によると、触媒のＳＯ_３含有率は、好ましくは触媒の重量で最低２．５重量％、とりわけ２．５重量％～８重量％または２．５重量％～９重量％である。下限含有率を下回ると、触媒活性は低下する場合がある。上限含有率を上回ると、材料中の硫酸塩を安定させることがより困難となる場合がある。

【0024】

本発明によると、アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物中の硫酸塩含有率は、前記酸化物の重量で最低５重量％、とりわけ最低７重量％、好ましくは前記ジルコニウム酸化物の重量で７重量％～１１重量％である。

【0025】

好ましくは、本発明による触媒中の硫酸塩の表面密度は、１．０ＳＯ_４ ^２－／ｎｍ²～６ＳＯ_４ ^２－／ｎｍ²または１．０ＳＯ_４ ^２－／ｎｍ²～５ＳＯ_４ ^２－／ｎｍ²である。

【0026】

有利には、ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物の超酸Ｚｒ^３＋サイトの含有率は、（ａ）ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物および（ｂ）耐火性酸化物の合計の重量（グラム）当たりＺｒ^３＋少なくとも０．１６ｍｍｏｌ、とりわけ２種の酸化物（ａ）および（ｂ）の重量（グラム）当たりＺｒ^３＋０．１６～０．３ｍｍｏｌである。これら２種の酸化物の合計は、触媒の担体に相当することが留意されることとなる。以下に詳述されるように、この含有率は、ここでは、触媒の担体（ａ）＋（ｂ）、すなわちドープされた硫酸化ジルコニアと耐火性酸化物との組合せに対して行われる測定により得られる。適切な場合には、ドープされた硫酸化ジルコニア（ａ）の重量（グラム）当たりのＺｒ^３＋サイトの含有率を推測することが可能である。

【0027】

超酸Ｚｒ^３＋サイト（Ｚｒ）の含有率は、以下のようにｇ因子に関連し、かつ担体の重量（グラム）当たりのＺｒ^３＋種に相当する、空孔の量を意味するように理解される：
ｇ_ｘｘ＝ｇ_ｙｙ＝１．９７８４およびｇ_ｚｚ＝１．９２８８、並びに、
ｇ_ｘｘ＝ｇ_ｙｙ＝１．９７８４およびｇ_ｚｚ＝１．９０６０、若しくは、
ｇ_ｘｘ＝ｇ_ｙｙ＝１．９７６８およびｇ_ｚｚ＝１．９５８９。

【0028】

空孔の量は、当業者に知られている較正法によって求められる。用いられる基準化合物は、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（２，２－ＤＰＰＨ）である。ｇ因子は、以下に説明される。

【0029】

この含有率を求めるために、発明者らは、酸素空孔を特徴付けおよび定量化するための既知方法である電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）を用いた。ＥＰＲは、常磁性種、すなわち、不対電子を含有する種に特有の分光法であり、酸素空孔付近のジルコニウム種の場合と同様である。ＥＰＲにより、（ｇ因子と呼ばれる）共鳴周波数を測定することにより常磁性種の性質を特定すること、かつ、この種を（同一条件下で分析された基準材料に相対する重量（グラム）当たりのスピンの数について）定量化することが可能となることが当業者に知られている。この技術は、非常に感度が高いという利点を有し、したがって、ｐｐｍのオーダーの痕跡量を検出することができる。数多くの刊行物（例えば、Chavez JR, Devine RAB, Koltunski L, J. Appl. Phys., 2001; 90: 4284；Foster AS, Sulimov VB, Gejo FL, Shluger AL, Nieminen RM, Phys. Rev. B, 2001; 64: 224108；Foster AS, Gejo FL, Shluger AL, Nieminen RM, Phys. Rev. B, 2002; 65: 174117）では、ジルコニウム酸化物ＺｒＯ_２について理論上の計算が実行され、この酸化物の主な欠陥が、酸素空孔と、電荷を捕捉することができる格子間酸素原子であることが示されている。これら同様の文献によると、計算により、これら欠陥のいくつかは不対電子を含有する場合があり、したがって、ＥＰＲによって検出可能である場合があることが示されている。この不対電子は、空孔でとどまることはないが、ジルコニウムイオンの４ｄ^１レベルに存在することとなり、それが酸化状態（ＩＩＩ）に還元されることが留意される。それ故に、これら欠陥は、Ｚｒ^３＋の特徴シグナル（signature）を通して間接的に観察される。

【0030】

本発明者らは、驚くべきことに、それらの触媒の良好な性能は、Ｚｒ^３＋サイトの最小含有率０．１６ｍｍｏｌにあることに対応することをこうして示してきた：この含有率は、その触媒活性にとって非常に望ましいものである、硫酸化ジルコニウム酸化物中の空孔の量の「言い換え（translation）」であろうと思われる。

【0031】

好ましくは、（ｂ）耐火性酸化物、とりわけアルミニウム酸化物および／またはケイ素酸化物の含有率は、触媒の重量で１０重量％～４０重量％、大いに好ましくは触媒の重量で１５重量％～２５重量％である。酸化物がアルミニウム酸化物（アルミナ）を含む場合、それは、好ましくは、ベーマイトの形態で調製されている触媒中に組み入れられる。

【0032】

好ましくは、（ｃ）第ＶＩＩＩＢ族金属は、白金族元素、とりわけＰｔまたはＰｄ、好ましくはＰｔである。より好ましくは、その含有率は、触媒の重量で０．１５重量％～０．３５重量％である。

【0033】

有利には、触媒中のドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物（ａ）の重量は、最低６０重量％、とりわけ７５重量％～８５重量％から選ばれる。

【0034】

好ましくは、触媒のＳ＿ＢＥＴ比表面積は、少なくとも１３０ｍ^２／ｇ、とりわけ少なくとも１５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０～１８０ｍ^２／ｇである。具体的には、良好な触媒活性を有するために、触媒がこの比表面積を有することが有利であることが証明されている。

【0035】

本発明の別の主題は、上記記載の触媒を調製するための方法であって、以下の工程を含む方法にある：
（１） アルミニウムによりドープされ、かつ、場合によっては、イットリウムによってもドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を調製する工程、
（２） 工程（１）において調製された、ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を、シリカおよび／またはアルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物、あるいは、これらの酸化物のうちの少なくとも１種の前駆体と混合する工程；混合は、とりわけ、溶媒中の粉末を混合することによって実行される、
（３） 工程（２）において得られた混合物を、とりわけ押出によって成形する工程、
（４） 工程（３）において成形された混合物を焼成する工程、
（５） 工程（４）において焼成された混合物に、第ＶＩＩＩＢ族金属の前駆体を含浸させる工程、および
（６） 工程（５）において含浸させられた混合物を焼成する工程。

【0036】

本発明の方法の１つの実施形態によると、アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を調製する工程（１）は、前記酸化物を焼成する副工程（１．２）を含んでよい。

【0037】

本発明の方法の１つの実施形態によると、混合工程（２）は、成形前の混合物を、好ましくは、成形された混合物を焼成する工程（４）の焼成温度を上回る温度で焼成する副工程で終わる。

【0038】

本発明の方法の１つの実施形態によると、ドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物を調製する工程（１）は、アルミニウムおよびイットリウムが触媒中に存在する場合には任意選択にイットリウムを、硫酸化ジルコニウム酸化物中に組み入れる副工程（１．１）を含み、これは、酸化物を、アルミニウム前駆体と、また場合によってはイットリウム前駆体と混合することにより行われる。２種の前駆体は、イットリウムおよびアルミニウムが組み入れられるときと同時に添加され得、あるいは、それらは、一つ一つ、順次添加され得る。

【0039】

本発明の別の主題は、炭化水素供給原料の異性化のための方法における、上記記載の触媒の使用にある。

【0040】

本発明は、終点が２３０℃以下である炭化水素供給原料中に含有される少なくとも１種のアルカンまたはシクロアルカンを異性化するための方法をも有し、前記方法は、蒸気または液体の相中で、温度１２０℃～１９０℃、圧力２０～８０ＭＰａ、水素／炭化水素化合物モル比０．１～１０、毎時空間速度ＨＳＶ０．０５～１５ｈ^－１で上記の触媒により行われ、触媒は、とりわけオキシ硫酸塩の形態にあり、以下を含んでいる：
アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物、
－ アルミニウム含有率は、触媒の重量で０．８重量％～３．０重量％であり、
－ 結晶学的相について、正方晶系相のジルコニウム酸化物の割合が、最低８０％、とりわけ最低８５％または最低９０％である、
－ ジルコニウム酸化物の結晶化度が、最低５５％、とりわけ、最低６０％、あるいは、最低６５％または最低７０％である、
（ｂ） シリカおよび／またはアルミナから選ばれる耐火性酸化物、
（ｃ） 第ＶＩＩＩＢ族金属。

【発明を実施するための形態】

【0041】

（実施形態の説明）
以下に、非制限的な実施形態および実施例を用いて、本発明を詳述されることとする。

【0042】

（定義）
重量百分率は、最終複合材料の無水重量に相対して表される。この無水重量は、サンプルを１０００℃で２時間にわたって加熱することから生じる重量変化量に相当する前記強熱減量（loss on ignition：ＬＯＩ）を測定することにより求められる。強熱減量は、固体の重量百分率として表される。

【0043】

本発明による触媒または本発明による触媒の調製に用いられる担体の比表面積は、学会誌「The Journal of American Society」、60、309（1938年）に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から作成されたASTM D 3663-78規格に準拠した窒素吸着によって求められるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。

【0044】

ジルコニウム酸化物の結晶学的構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術によって求められる。より具体的には、３０．２°の２θラインは、正方晶系の結晶学的形態と関連付けられ、２８．２°の２θラインは、単斜晶系の結晶学的形態と関連付けられる。正方晶系の結晶学的相の割合は、３０．２°２θのラインおよび２８．２°２θのラインの強度の測定によって求められ、これは、Ｉ／Ｉｃ応答係数（ＲＩＲ、参照強度比、当業者に知られた方法）によって修正される。その割合は、少なくとも０．８０である。結晶化度は、結晶質相に相当するシグナルについての１０°～７０°２θで測定される面積の、結晶質相および無定形相を含む全面積に対する比によって求められる（この計算は、当業者に知られているソフトウェアによって実行される）。本発明によると、結晶化度は、好ましくは最低５５％、とりわけ６０％以上、あるいはさらには６５％以上である。

【0045】

硫酸塩被覆度は、ジルコニウム酸化物の表面のところのＳＯ_４ ^２－硫酸塩イオンの密度によって求められる。これは、ＳＯ_４ ^２－硫酸塩イオンの数と、担体の比表面積との間の比であるとして計算される。

【0046】

超酸Ｚｒ^３＋サイト（Ｚｒ）の含有率は、担体の重量（グラム）当たりのＺｒ^３＋種に相当するｇ因子に関連付けられる空孔の量を意味すると理解され、例えば、ｇ_ｘｘ＝ｇ_ｙｙ＝１．９７８４およびｇ_ｚｚ＝１．９２８８およびｇ_ｘｘ＝ｇ_ｙｙ＝１．９７８４およびｇ_ｚｚ＝１．９０６０またはｇ_ｘｘ＝ｇ_ｙｙ＝１．９７６８およびｇ_ｚｚ＝１．９５８９である。空孔の量は、当業者に周知である較正法により求められる。用いられる基準化合物は、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（２，２－ＤＰＰＨ）である。その方法は、上記に詳述されている。

【0047】

本発明は、アルミニウムにより、あるいは、アルミニウムおよびイットリウムの混合物によりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる、バインダとして用いられる無機耐火性酸化物と、第ＶＩＩＩ族金属とを含む（あるいはこれらのものからなる）オキシ硫酸塩をベースとする触媒に関する。本発明者らは、本発明による触媒が、特許WO97/19752にしたがって調製され、その主な欠点が塩素の使用を伴うこと、および、工業ユニットの腐食の問題に至ることにある塩素化アルミナ基準触媒の活性および安定性と同等の活性および安定性を有することを示してきた。

【0048】

本発明の触媒の活性相は、アルミニウムにより、あるいは、アルミニウムおよびイットリウムによりドープすることにより改変された硫酸化ジルコニウム酸化物からなるオキシ硫酸塩を含む（あるいはそれらからなる）。

【0049】

硫酸化ジルコニウム酸化物は、例えば、硫酸化ジルコニウム水酸化物から調製される。Luxfer MEL Technologies、Flemington, NJにより販売されている硫酸化ジルコニウム水酸化物が、本発明のコンテクストにおいて用いられてよい。あるいは、ジルコニウム水酸化物は、濃アンモニア溶液を添加することによって、ジルコニウム塩、例えば、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＮＨ_３の水溶液を沈殿させることによって調製され得る。ジルコニウム水酸化物の硫酸化工程は、文献において周知なプロトコルに従って硫酸化剤、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＣＳ_２によって液相またはガス相中で行われ得る。言及がとりわけなされてよいのは、以下の出版物である：TICHIT, D.; Coq, B.; Armendariz, H.; Figueras, F. (1996) One-step sol-gel synthesis of sulfated-zirconia catalysts. in: Catalysis Letters, vol. 38, no. 1-2, p. 109-113. DOI: 10.1007/BF00806908, TICHIT, D.；ELALAMI, D.; Figueras, F. (1996) Preparation and anion exchange properties of zirconia. in: Applied Catalysis A: General, vol. 145, no. 1-2, p. 195-210. DOI: 10.1016/0926-860X(96)00171-8, Li, X.；Nagaoka, K.; Olindo, R.; Lercher, J. A. (2006) Synthesis of highly active sulfated zirconia by sulfation with SO 3. in: Journal of Catalysis, vol. 238, no. 1, p. 39-45. DOI: 10.1016/j.jcat.2005.11.039。

【0050】

硫酸化ジルコニウム水酸化物は、アルミニウムにより、あるいは、アルミニウムおよびイットリウムによりドープする工程の前またはその後に乾燥させられ得、その性能の改変を伴わず、揮発性の種の蒸発を可能とする温度で行われる。ＸＲＤ技術では、２８．２°および３０．２°の２θラインは示されず、これは、単斜晶系および正方晶系のジルコニウム酸化物の特徴である（焼成後の正方晶系相のジルコニア形成）。

【0051】

アルミニウムは、本発明の触媒の別の重要な成分である。アルミニウムは、高温焼成処理の前に、硫酸化ジルコニウム水酸化物に添加され、これにより、結晶質のジルコニウム酸化物の形態を得ることが可能となる。アルミニウムは、イオンの形態Ａｌ^３＋で導入される。好ましくは、アルミニウム前駆体は、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩またはギ酸塩の形態、あるいは、ポリ酸または酸アルコールによって形成される錯体の形態にある。

【0052】

本発明によると、アルミナによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物中のＡｌドーパントの含有率は、前記酸化物の重量で０．８重量％～３重量％、好ましくは前記酸化物の重量で１重量％～２．５重量％である。

【0053】

さらには、場合により、イットリウム元素が、硫酸化ジルコニウム酸化物に相対して０．５重量％～１．５重量％の範囲内で存在してよく、Ａｌ／Ｙ比は、１超であり、かつ、好ましくはＡｌ／Ｙ比は、１．５未満であり、ドーピング剤Ａｌ＋Ｙの全量は、触媒の重量で０．８重量％～３重量％または触媒の重量で１重量％～２．５重量％である。

【0054】

イットリウムは、Ｙ^３＋の形態で導入される。好ましくは、イットリウム前駆体は、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩またはギ酸塩の形態、あるいは、ポリ酸または酸アルコールによって形成された錯体の形態である。

【0055】

ドーパント（アルミニウムと、場合によってはイットリウムも）は、硫酸化の前またはその後に、当業者に知られている任意の方法（乾式含浸または過剰含浸、共沈等）によって、ジルコニウム水酸化物中に組み入れられる。

【0056】

イットリウムの添加は、アルミニウムの添加と同時にまたはアルミニウムの添加の後に行われ得るが、有利には、触媒活性のために、高温焼成処理の前に行われる。

【0057】

予め得られた、ドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物またはドープされ硫酸化ジルコニウム酸化物の成形は、例えばビーズまたは押出物の形態に、シリカ、ベーマイト、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる耐火性無機バインダの存在中で行われる。好ましくは、選ばれるバインダは、ベーマイトである。

【0058】

硫酸化ジルコニウム酸化物を正方晶系の形態で得るために、高温熱処理が行われるべきである。この高温熱処理は、成形の前またはその後に行われ得る。成形の前にそれが行われるならば、温度は、優先的には６５０℃～７５０℃、優先的には６７０℃～７２５℃である。温度が調節されることにより、ＸＲＤ特徴付けによれば、正方晶系の結晶学的形態のジルコニウム酸化物が最低８０％の割合で得られる。

【0059】

硫酸化ジルコニウム酸化物中のアルミニウム元素の含有率は、０．８重量％～３重量％である。硫酸化ジルコニウム酸化物の結晶学的構造中のアルミニウムの存在は、高温焼成処理の後に、ＥＰＲによって検証される。

【0060】

硫酸化ジルコニウムの水酸化物または酸化物の比表面積は、８０ｍ²／ｇ～４００ｍ²／ｇ、大いに好ましくは１００ｍ²／ｇ～３００ｍ²／ｇである。

【0061】

本発明によると、アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物中の硫酸塩含有率は、前記酸化物の重量で最低５重量％、とりわけ最低７重量％、好ましくは前記酸化物の重量で７重量％～１１重量％である。

【0062】

担体のＺｒ^３＋サイトの含有率は、担体（ａ）＋（ｂ）の重量（グラム）当たりＺｒ^３＋０．１６０～０．３００ｍｍｏｌである。

【0063】

構造欠陥および表面欠陥の密度は、以下のように計算される：最適な取得条件（すなわち、検出器の直線性の範囲内）を定めた後、検量直線（calibration straight line）が、ＤＰＰＨ（２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル）の種々の溶液を用いて生じさせられ、そのスピン濃度は知られている。これを行うために、これらの溶液は、ＺｒＯ_２の場合と同一の取得条件の下に記録され、結果として得られたシグナルが二重積分される。この数学的プロセスは、当業者に知られている数多くのソフトウェアプログラムによって行われ得る。次に、ジルコニウム酸化物のＥＰＲスペクトルは、ベースラインから減算されて二重積分される。面積が、次いで検量直線上にプロットされ、これにより、サンプルの重量（グラム）当たりのスピンの数を抽出することが可能となる。この数は、次いで空孔量に変換される。なぜなら、欠陥当たりスピンの数は１つしかないからである。

【0064】

触媒の配合に有機補助剤が含まれてもよい。それは、有利には、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、脂肪族モノカルボン酸、アルキル化芳香族化合物、脂肪酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、多糖類タイプのポリマー（キサンタンガム等）等から選ばれ、これらは単独であるいは混合物として用いられる。

【0065】

この有機補助剤は、当業者に知られている任意の添加剤から選ばれてもよい。硝酸（１０Ｍ）が添加されて、これによりベーマイトの効果的な解膠を確実なものとすることができる。効果的な混錬と組み合わされた硝酸は、ナノスケールで凝集体を分解し、それらを分散させる効果を有する。この分散により、ドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物またはドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物の形態で予め得られた材料と、ベーマイトとの間で、より均質な混合物を達成することが可能となる。触媒の調製の間に、とりわけ１回または複数回の焼成工程を伴う場合は、この補助剤は消失し、したがって最終触媒中には、補助剤として、もはや存在することはない。

【0066】

成形のために選ばれる形状は、一般的にはビーズまたは押出物であり、このような形状は、本発明による触媒の性能または特徴に影響を及ぼすことはない。ドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物またはドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物は、文献中に記載された通常の手段によると、ビーズ、押出物またはタブレットの形態にある。

【0067】

好ましくは、本発明による最終触媒を製造するための出発成分／反応物質は、以下の特徴／割合を有してよい：
－ 硫酸化されかつドープされたジルコニウム水酸化物または硫酸化されかつドープされたジルコニウム酸化物：１重量％～９９重量％、好ましくは５重量％～９９重量％、好ましくは１０重量％～９９重量％、大いに好ましくは１０重量％～８０重量％、
－ ベーマイト：１重量％～９９重量％、好ましくは１重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～４０重量％、大いに好ましくは１５重量％～２５重量％、
－ 硝酸（濃度範囲１０Ｍ）：０重量％～４０重量％、好ましくは０重量％～２５重量％、大いに好ましくは３重量％～１５重量％、
－ 少なくとも１種の有機補助剤：０重量％～２０重量％、好ましくは０重量％～１０重量％、大いに好ましくは０重量％～７重量％、
重量百分率は、前記材料の全重量に相対して表されており、前記材料の化合物のそれぞれの含有率の合計は、１００％に等しい。

【0068】

本発明による触媒を調製するための方法は、１つの実施形態によると、好ましくは以下の２つの工程を少なくとも含む：
ａ） ドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物またはドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物の粉末を、ベーマイトタイプのバインダの粉末および少なくとも１種の溶媒と混合する工程；混合物を得る、および
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られた混合物を成形する工程。

【0069】

（工程ａ））
工程ａ）は、ドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物またはドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物の粉末を、ベーマイトタイプのバインダの粉末および少なくとも１種の溶媒と混合することからなり、混合物を得る。

【0070】

好ましくは、ベーマイト源および場合による有機補助剤も、工程ａ）の間に混合される。

【0071】

好ましくは、ベーマイト源および場合による少なくとも１種の有機補助剤は、粉末の形態で、あるいは、前記溶媒の溶液中で混合されてよい。前記溶媒は、好ましくは、水である。

【0072】

少なくとも、ドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物またはドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物、耐火性無機バインダ、および場合による少なくとも１種の有機補助剤（それらが粉末の形態で混合される場合）の粉末の、少なくとも１種の溶媒との混合が行われる順序は、重要でない。

【0073】

前記粉末および前記溶媒の混合は、有利には、全て一度に行われ得る。粉末および溶媒の添加は、有利には、交互に行われてもよい。

【0074】

好ましくは、少なくとも１種のドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物またはドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物、耐火性の無機バインダ、および場合による少なくとも１種の有機補助剤の前記粉末は、これらのものが粉末の形態で混合される場合、まず乾式で予備混合された後に、溶媒の導入が、場合によっては、硝酸の存在中で行われる。

【0075】

前記予備混合された粉末は、次いで、有利には、前記溶媒と、場合によっては硝酸の存在中で接触させられる。前記溶媒と接触配置することにより、混合物が生じるに至り、これは、次いで、混錬される。

【0076】

好ましくは、前記混合工程ａ）は、バッチ式または連続式の混錬によって実行される。前記工程ａ）がバッチ式で実行される場合、前記工程ａ）は、有利には、ニーダ、好ましくはＺ形アームを備えたニーダ、またはカムミキサにおいて、あるいは任意の他のタイプの知られたミキサにおいて実行される。前記混合工程ａ）により、粉末状成分の均質な混合物を得ることが可能となる。

【0077】

好ましくは、前記工程ａ）は、５～６０分、好ましくは１０～５０分の期間にわたって実行される。ニーダのアームの回転速度は、有利には１０～７５ｒｐｍ、好ましくは２５～５０ｒｐｍである。上記に列挙された出発化合物／反応物質は、工程ａ）において導入される。

【0078】

（工程ｂ））
工程ｂ）は、混合工程ａ）の終結の際に得られた混合物を成形することからなる。

【0079】

好ましくは、混合工程ａ）の終結の際に得られた混合物は、有利には、押出により成形される。工程ｂ）は、有利には、ラム押出機、単軸押出機または二軸押出機において行われる。

【0080】

この場合、有機補助剤が、場合によっては、混合工程ａ）に添加されてよい。前記有機補助剤の存在により、押出による成形が促進される。前記有機補助剤は、前記記載のものであり、上記に示された割合で工程ａ）において導入される。

【0081】

前記調製方法が連続的に実行される場合、前記混合工程ａ）は、同一の設備における押出による成形の工程ｂ）とつなげられてよい。この実施形態によると、「混錬されたペースト」とも呼ばれる混合物の押出は、例えば二軸連続式ニーダーの終端部において直接的に押し出すか、あるいは、１機または複数機のバッチ式ニーダを押出機につなげるかのいずれかによって行われ得る。ダイの幾何学的形状は、押出物にそれらの形状を与えるものであり、当業者に周知であるダイから選ばれ得る。それらは、そのため、例えば、円柱状、多葉状、溝付きまたは溝孔付きの形状のものであり得る。

【0082】

工程ｂ）の間に、混合工程ａ）において添加された溶媒の量は、この工程の終結の際に、実施される変形にかかわらず、流れ落ちないがまた乾燥しすぎてもいない混合物またはペーストを得、当業者に周知である適切な圧力条件下に、用いられる押出設備に応じた押出が可能となるように調節される。

【0083】

好ましくは、押出により成形する前記工程ｂ）が実行される際の押出圧力は、１ＭＰａ超、好ましくは３ＭＰａ～１０ＭＰａである。

【0084】

（工程ｃ））
前記材料を調製するための方法は、工程ｂ）の終結の際に得られた成形された材料を乾燥させる工程ｃ）も含む。前記乾燥工程は、有利には、温度０℃～３００℃、好ましくは２０℃～２００℃、好ましくは２０℃～１５０℃で、１分～７２時間、好ましくは３０分～７２時間、好ましくは１時間～４８時間、より好ましくは１～２４時間の期間にわたって実行される。

【0085】

（工程ｄ））
工程ｃ）の終わりに得られた材料（これは、したがって担体を構成することとなる）は、工程ｄ）において、６００℃～８００℃、好ましくは６５０℃～７５０℃の温度で、空気中、１時間～６時間、好ましくは１時間～２時間の期間にわたって焼成され得る。

【0086】

ドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物またはドープされた硫酸化ジルコニウム酸化物が成形前に焼成されて、担体を得るようにする変形において、材料に対して行われる焼成は、上記に示された６５０－７００℃の温度を下回る温度で実行される：焼成は、好ましくは、４５０℃～６００℃または４５０℃～５５０℃の温度で、空気中、１時間～６時間、または１時間～２時間の期間にわたって実行される。

【0087】

複合生成物の焼成の温度および継続期間は、最終触媒において、正方晶系の結晶学的相のジルコニウム酸化物の割合：最低８０％を得るように調節される。結晶相の割合は、ＸＲＤによってモニタリングされ、２８．２°および３０．２°の２θラインは、それぞれに、単斜晶系および正方晶系のジルコニウム酸化物相の特徴である。

【0088】

比表面積および硫酸塩含有率は、当業者に周知の特性評価方法（例えば、それぞれ、窒素物理吸着およびＣＨＮＳ分析）にしたがってモニタリングされる。

【0089】

第ＶＩＩＩ族元素、好ましくはＰｔは、文献において知られている任意の手段（乾式含浸または過剰含浸）によって添加される。最終触媒は、４００℃～５００℃で焼成される。第ＶＩＩＩ族元素、好ましくはＰｔの含有率は、最終触媒に相対して０．１５重量％～０．３５重量％である。

【0090】

本発明による触媒は、４～１２個の炭素原子を含有している炭化水素供給原料、好ましくは、４～７個の炭素原子を含有している炭化水素供給原料、より優先的には、４～７個の炭素原子を有しているパラフィンと５～７個の炭素原子を有しているシクロアルカンとの混合物からなる供給原料中に含有される少なくとも１種のアルカンを異性化するための方法において用いられ得る。優先的には、供給原料は、最低５０重量％の鎖式パラフィンを含有する。供給原料は、オレフィン類および芳香族類を、一般に１５重量％未満で含有してもよい。

【0091】

４～８個の炭素原子を有しているパラフィンと５～８個の炭素原子を有しているシクロアルカンの混合物からなる炭化水素供給原料を異性化するための方法は、蒸気相または液相中で行われ、その際の温度は、１００℃～２５０℃、好ましくは１３０℃～１９０℃、より優先的には１５０℃～１８０℃であり、その際の圧力は、２０～８０ＭＰａであり、その際の水素／（異性化されるべきパラフィン系化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度Ｈ．Ｓ．Ｖ．は、０．０５～１５ｈ^－１である。

【0092】

場合によっては、触媒を乾燥させる工程は、一旦それが生じたところで、２５０℃を下回る温度で行われる。

【0093】

有利には、触媒の熱処理の工程は、一旦それが生じたところで、２５０℃を下回る温度で、還元ガスの存在中で行われ、好ましくは、還元ガスは、二原子水素（dihydrogen）である。好ましくは、水素流量は、Ｌ／時間／グラム触媒前駆体で表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／グラム触媒である。

【0094】

（実施例）
（実施例１：触媒Ａ（Ｐｔ／Ｓ－Ｚｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（比較例））
触媒Ａの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（供給元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行った。

【0095】

担体Ａの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）と、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトとを共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで７００℃で２時間にわたって焼成することにより行う。担体ＡにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、４５０℃での焼成することにより、最終触媒Ａを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。この実施例が比較例であるのは、硫酸化されたジルコニアにアルミニウムをドープしていないためである。

【0096】

以下の表１に、触媒Ａの配合および特徴を詳述する。

【0097】

【表1】

【0098】

（実施例２：触媒Ｂ（Ｐｔ／Ａｌ_１－ＳＺｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（本発明に合致））
触媒Ｂの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（供給元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、硝酸アルミニウム溶液によりドープした。

【0099】

担体Ｂの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）に硝酸アルミニウム溶液を乾式含浸させることによって行う。含浸溶液中のアルミニウムの濃度の調節を、触媒Ｂ中のアルミニウム１重量％に到達するように行う。硝酸アルミニウム溶液の容積は、細孔容積に等しい。アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物Ａｌ_１－ＳＺｒ（ＯＨ）を、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトと共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで６５０℃で２時間にわたって焼成する。担体ＢにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、４５０℃で焼成することにより、本発明に合致する最終触媒Ｂを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。以下の表２に、触媒Ｂの配合および特徴を詳述する。

【0100】

【表2】

【0101】

（実施例３：触媒Ｃ（Ｐｔ／Ａｌ_１Ｙ_０．５－ＳＺｒ（ＯＨ）－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（本発明に合致））
触媒Ｃの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（供給元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、硝酸アルミニウムおよび硝酸イットリウムの溶液によりドープした。

【0102】

担体Ｃの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）に硝酸アルミニウムおよび硝酸イットリウムの溶液を乾式含浸させることによって行う。含浸溶液中のアルミニウムおよびイットリウムの濃度の調節を、触媒Ｃ中のアルミニウム１重量％およびイットリウム０．５重量％に到達するように行う。硝酸アルミニウムおよび硝酸イットリウムの溶液の容積は、細孔容積に等しい。アルミニウムおよびイットリウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物Ａｌ_１Ｙ_０．５－ＳＺｒ（ＯＨ）を、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトと共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで６５０℃で２時間にわたって焼成する。担体ＣにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、４５０℃で焼成することにより、本発明に合致する最終触媒Ｃを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。以下の表３に、触媒Ｃの配合および特徴を詳述する。

【0103】

【表3】

【0104】

（実施例４：触媒Ｄ（Ｐｔ／Ａｌ_２．５－ＳＺｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（本発明に合致））
触媒Ｄの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（供給元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、硝酸アルミニウム溶液によりドープした。

【0105】

担体Ｄの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）と、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトとを共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、硝酸アルミニウム溶液を乾式含浸させ、次いで７００℃で２時間にわたって焼成することにより行う。含浸溶液中のアルミニウムの濃度を調節して、触媒Ｄ中のアルミニウム２．５重量％に到達するようにする。担体ＤにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、４５０℃で焼成することにより、最終触媒Ｄを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。以下の表４に、触媒Ｄの配合および特徴を詳述する。

【0106】

【表4】

【0107】

（実施例５：触媒Ｅ（Ｐｔ／Ａｌ_０．５－ＳＺｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（比較例））
触媒Ｅの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（供給元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、硝酸アルミニウム溶液によりドープした。

【0108】

担体Ｅの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）に硝酸アルミニウム溶液を乾式含浸させることによって行う。含浸溶液中のアルミニウムの濃度の調節を、触媒Ｅ中のアルミニウムの重量で０．５重量％に到達するように行う。硝酸アルミニウム溶液の容積は、細孔容積に等しい。アルミニウムによりドープされた硫酸化ジルコニウム水酸化物Ａｌ_０．５－ＳＺｒ（ＯＨ）を、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトと共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで６５０℃で２時間にわたって焼成する。担体ＥにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、４５０℃で焼成することにより、本発明に合致する最終触媒Ｅを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。この実施例が比較例であるのは、不十分なアミニウム含有率をそれが有し（かつ、Ｚｒ^３＋サイトの含有率も少なすぎる）ためである。

【0109】

以下の表５に、触媒Ｅの配合および特徴を詳述する。

【0110】

【表5】

【0111】

（実施例６：触媒Ｆ（Ｐｔ／Ａｌ_２．５－ＳＺｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（本発明に合致））
触媒Ｆの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（供給元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、実施例Ｄのプロトコルにしたがって硝酸アルミニウム溶液によりドープした。

【0112】

担体Ｆの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物に２．５重量％のアルミニウムによりドープし、７００℃で焼成したものＡｌ－Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）と、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトとを共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで５５０℃で２時間にわたって焼成することにより行う。担体ＦにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、４５０℃で焼成することにより、最終触媒Ｆを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。以下の表６に、触媒Ｆの配合および特徴を詳述する。

【0113】

【表6】

【0114】

（実施例７：触媒Ｇ（Ｐｔ／Ａｌ_１－ＳＺｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（比較例））
触媒Ｇの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（供給元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、硝酸アルミニウム溶液によりドープした。

【0115】

担体Ｇの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）と、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトとを共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで７００℃で２時間にわたって焼成することにより行う。次いで、担体Ｇに硝酸アルミニウム溶液を乾式含浸させる。含浸溶液中のアルミニウムの濃度の調節を、触媒Ｅ中のアルミニウムの１ｍｏｌ％に到達するように行う。担体ＧにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、４５０℃で焼成することにより、最終触媒Ｇを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。この実施例が比較例であるのは、とりわけ、あまりに低い正方晶系相のＺｒＯ_２のＺｒ百分率％を有しているためである。以下の表７に、触媒Ｇの配合および特徴を詳述する。

【0116】

【表7】

【0117】

（実施例８：触媒Ｈ（Ｐｔ／Ａｌ_２．５－ＳＺｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（比較例））
触媒Ｈの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（供給元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、実施例Ｄのプロトコルにしたがって硝酸アルミニウム溶液によりドープした。

【0118】

担体Ｈの調製を、２．５重量％のアルミニウムによりドープした市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ａｌ－Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）を６５０℃で焼成したものと、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトとを共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで５５０℃で２時間にわたって焼成することにより行う。担体ＨにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、次いで、４５０℃で焼成することにより、最終触媒Ｈを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。この実施例が比較例であるのは、Ｚｒ^３＋サイトの含有率と同様に、ジルコニアの結晶化度５０％は、Ｚｒ^３＋サイトの含有率と同様に低すぎるためである。

【0119】

以下の表８に、触媒Ｈの配合および特徴を詳述する。

【0120】

【表8】

【0121】

（実施例９：触媒Ｉ（Ｐｔ／Ａｌ_２．５－ＳＺｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（比較例））
触媒Ｉの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（入手元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、実施例Ｄのプロトコルにしたがって硝酸アルミニウム溶液によりドープした。

【0122】

担体Ｉの調製を、２．５重量％のアルミニウムによりドープした市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ａｌ－Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）を８００℃で焼成したものと、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトとを共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで５５０℃で２時間にわたって焼成することにより行う。担体ＩにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、次いで、４５０℃で焼成することにより、最終触媒Ｉを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。

【0123】

この実施例が比較例であるのは、残留硫黄含有率が低すぎるためである。

【0124】

以下の表９に、この触媒の配合および特徴を詳述する。

【0125】

【表9】

【0126】

（実施例１０：触媒Ｊ（Ｐｔ／Ａｌ_２．５－ＳＺｒ－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製（比較例））
触媒Ｊの調製を、市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）（入手元Luxfer MEL Technologies、Flemington、NJ、品番XZO1247）から行い、実施例Ｄのプロトコルにしたがって硝酸アルミニウム溶液によりドープした。

【0127】

担体Ｊの調製を、２．５重量％のアルミニウムによりドープした市販の硫酸化ジルコニウム水酸化物Ａｌ－Ｓ－Ｚｒ（ＯＨ）を７００℃で焼成したものと、酸性水溶液中に懸濁させたベーマイトとを共混錬し、次いで、これを押し出し、１２０℃で乾燥させ、次いで７００℃で２時間にわたって焼成することにより行う。この実施例において、したがって、担体に対して以下のことを実行する：前焼成（粉末に対して）、成形（押出）、乾燥およびそれに次ぐ後焼成。

【0128】

担体ＪにＰｔ（ＮＨ_４）ＮＯ_３の溶液を乾式含浸させ、次いで、４５０℃で焼成することにより、最終触媒Ｊを得る。含浸溶液の容積は、細孔容積に等しい。

【0129】

この実施例が比較例であるのは、残留硫黄含有率が低すぎるためであり、この含有率の低さは、担体の高温焼成を２回行うこと、より具体的には、高すぎる温度で後焼成（押出および乾燥の後）を行うことに関連することが分かっている。したがって、２回の焼成の場合、２回目の焼成には、１回目の焼成よりも低い温度を選ぶことが好ましい。

【0130】

以下の表１０に、この触媒の配合および特徴を詳述する。

【0131】

【表10】

【0132】

（実施例１１：Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７留分の異性化）
調製した触媒Ａ～Ｊおよそ２０ｇを、固定床反応器に装填する。触媒を、窒素の流れの下４００℃で乾燥させ、次いで、供給原料を、反応器内のグローブボックスに装填する。触媒を、Ｈ_２の流れの下、１６０℃で２時間にわたって還元する。

【0133】

４０ｂａｒ、温度１６０℃、Ｈ_２／炭化水素のモル比４で試験を行う。供給原料は、２９．５重量％のｎ－ペンタン、３３．９重量％のｎ－ヘキサン、５．６重量％のｎ－ヘプタン、５．５重量％のＣ５ナフテン、２５．２重量％のＣ６ナフテンを含有している混合物である。質量流量は、供給原料１．３ｇ（ｇ触媒）^－１ｈ^－１である。

【0134】

以下の表１１に、触媒Ａ～Ｈに対応する実施例１～８の触媒活性の結果をまとめた。触媒活性を、以下のように表す：
－ ％ｉＣ５／Ｃ５：イソペンタン対全ペンタンの合計の重量比（ｉＣ５／Ｃ５）
－ ％２２ＤＭＢ／Ｃ６：２，２－ジメチルブタン対６個の炭素原子を有するパラフィンの合計の比（２２ＤＭＢ／Ｃ６）；設定された操作条件での、固定床における合成供給原料の転化率において得られる。

【0135】

これらの比の増大は、オクタン価（ＲＯＮまたはResearch Octane Number（リサーチ法オクタン価）としても知られる）の増大を表している。

【0136】

ｉＣ５／Ｃ５比の測定の精度は、ｉＣ５／Ｃ５＝６５％において±２％（絶対値）であり、ｉＣ５／Ｃ５＝４５％で±４％であることが留意されるべきである。

【0137】

触媒の安定性を評価するために、これら２つの比を、５時間後および１６０時間後、供給原料の下に比較する。触媒が安定であるならば、これら２つの比は、経時的にほとんど減少しない。

【0138】

【表11】

【0139】

これらの結果からわかるのは、５時間での％ｉＣ５／Ｃ５についての結果は、少なくとも６１．５（本発明に合致する触媒Ｄ）から７５．３（本発明に合致する触媒Ｃ）までである一方で、これらの同様の結果は、最大５３（比較例の触媒Ｇ）であることである：本発明により、したがって、触媒の活性を最低２３％向上させることが可能となる。

【0140】

５時間での％（２２ＤＭＢ／Ｃ６）について表される結果も同様の傾向にある。

【0141】

本発明に合致する実施例の％（ｉＣ５／Ｃ５）および％（２２ＤＭＢ／Ｃ６）値の顕著な安定性は、１６０時間で測定された値が５時間で測定された値と相対して実質的に変化していないこととともに、留意されるべきである。

【国際調査報告】