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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】大粒子径ゾルを含む接触分解触媒およびその用途
(51)【国際特許分類】
B01J 29/40 20060101AFI20240927BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20240927BHJP
C07C 11/08 20060101ALI20240927BHJP
C07C 5/333 20060101ALI20240927BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240927BHJP
【ＦＩ】
B01J29/40 Z
B01J29/70 Z
C07C11/08
C07C5/333
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523182
(86)(22)【出願日】2022-10-14
(85)【翻訳文提出日】2024-06-17
(86)【国際出願番号】 CN2022125358
(87)【国際公開番号】W WO2023066153
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】202111208517.6
(32)【優先日】2021-10-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111208155.0
(32)【優先日】2021-10-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523143774
【氏名又は名称】中石化石油化工科学研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】于善青
(72)【発明者】
【氏名】厳加松
(72)【発明者】
【氏名】袁帥
(72)【発明者】
【氏名】張傑瀟
(72)【発明者】
【氏名】李家興
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA10A
4G169BA10B
4G169BC02B
4G169BC10A
4G169BC31A
4G169BC41B
4G169BC42A
4G169BC43A
4G169BC44A
4G169BC45B
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC66A
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169CC07
4G169ZA11A
4G169ZA11B
4G169ZA19A
4G169ZA19B
4H006AA02
4H006AB46
4H006AC29
4H006BA71
4H006DA10
4H006DA25
4H039CA29
4H039CC10
(57)【要約】
大粒子径ゾルを含む接触分解触媒およびその製造方法。接触分解触媒は、その総重量を基準にして、１５～５０重量％のβゼオライト、１０～７５重量％の粘土、および１０～５０重量％の大粒子径ゾルを含む。細孔分布は低温窒素吸着法によって測定され、全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ以上である。４～５０ｎｍのパラメータを有するメソ細孔の細孔容積が全細孔容積の６０％以上を占める。大粒子径ゾルは、１０～４０重量％のＡｌ２Ｏ３、５０～８５重量％のＰ２Ｏ５、および０．２～１０重量％のＳｉＯ２を含み、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（１．５～５．０）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０１～０．３）：１であり、ゾルの平均粒子径分布は２０～５０ｎｍに集中する。製造方法は以下の工程を含む：アルミニウム源と脱イオン水とを混合して第１のスラリーを得、第１のスラリーとリン源とを混合して第２のスラリーを得、第２のスラリーにシリカゾルを添加して第３のスラリーを得、第３のスラリーにエージングを施して大粒子径ゾルを得る。大粒子径ゾルを、粘度およびβゼオライトと均一に混合して第４のスラリーを得、第４のスラリーを乾燥し、焼成する。この触媒は接触分解プロセスに適用され、Ｃ４オレフィンの収率および選択性を大幅に向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
大粒子径ゾルの乾燥重量を基準にして、１０～４０重量％のＡｌ２Ｏ３、５０～８５重量％のＰ２Ｏ５、および０．２～１０重量％のＳｉＯ２を含む大粒子径ゾルであって、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（１．５～５．０）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０１～０．３）：１であり、大粒子径ゾルの平均粒子径は２０～５０ｎｍの範囲である、大粒子径ゾル。
【請求項2】
乾燥基準で、１５～３５重量％のＡｌ２Ｏ３、５５～８０重量％のＰ２Ｏ５、および０．５～８．０重量％のＳｉＯ２を含み、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏの質量比が（２．０～４．５）：１、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比が（０．０５～０．２５）：１である、請求項１に記載の大粒子径ゾル。
【請求項3】
３．２５～４５ｎｍの範囲の平均粒子径分布を有する、請求項１に記載の大粒子径ゾル。
【請求項4】
接触分解に使用される組成物であって、その乾燥重量を基準にして、１５～５０重量％のβゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、１０～７５重量％の粘土、１０～５０重量％の請求項１～３のいずれか１項に記載の大粒子径ゾルを含む組成物。
【請求項5】
その乾燥重量を基準にして、２０～４０重量％のβゼオライト、２０～６５重量％の粘土、および１５～４５重量％の大粒子径ゾルを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項6】
前記βゼオライトは、Ｈ型βゼオライト、Ｎａ型βゼオライト、リンおよび／または金属変性βゼオライト、および金属変性βゼオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせであり、好ましくはＨ型βゼオライトであり、βゼオライト中のＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比は２０～５０である、請求項４に記載の組成物。
【請求項7】
前記金属変性βゼオライト中の金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇからなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
前記ＺＳＭ－５ゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または鉄を含むＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または希土類を含むＺＳＭ－５ゼオライト、および変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択され、前記変性ＺＳＭ－５ゼオライトは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉまたはＢ変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項9】
前記粘土は、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイト、およびセピオライトからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の組成物。
【請求項10】
請求項４～９のいずれか１項に記載の組成物を乾燥および焼成することにより製造される接触分解触媒であって、細孔分布は低温窒素吸着法により決定され、前記接触分解触媒の全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ以上であり、４～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の細孔容積が全細孔容積の６０％以上を占める、接触分解触媒。
【請求項11】
細孔分布が低温窒素吸着法により決定され、接触分解触媒の全細孔容積が０．２００～０．３００ｍＬ／ｇである、請求項１０に記載の接触分解触媒。
【請求項12】
接触分解触媒中の４～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の細孔容積が、全細孔容積の６５～８５％を占める、請求項１０に記載の接触分解触媒。
【請求項13】
請求項４～９のいずれか１項に記載の組成物を使用する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の接触分解触媒の製造方法であって、以下の工程を含む方法：（１）大粒子径ゾルを以下の工程で調製する：
（１ａ）アルミニウム源と脱イオン水とを混合し、室温で３０分以上撹拌して、固形分５～２５重量％の第１のスラリーを得る；
（１ｂ）第１のスラリーとリン源とを混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第２のスラリーを得る；
（１ｃ）第２のスラリーにシリカゾルを添加し、混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第３のスラリーを得る；
（１ｄ）第３のスラリーを２０～６０℃で１～７２時間静置してエージング処理を行い、大粒子径ゾルを得る；
ここで、アルミニウム源の量に対する、Ｐ２Ｏ５として計算されるリン源の量の質量比は、（１．５～５．０）：１であり、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウム源の量に対する、ＳｉＯ２として計算されるシリカゾルの量の質量比は（０．０１～０．３）：１である；
（２）粘土、βゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、並びに大粒子径ゾルを均一に混合して、固形分が１０～５０重量％の第４のスラリーを得る；第４のスラリーを噴霧成形、乾燥、および焼成して前記接触分解触媒を得、乾燥基準の重量で、前記βゼオライト、前記粘土および前記大粒子径ゾルの重量比は、（１５～５０）：（１０～７５）：（１０～５０）であるか；または乾燥基準の重量で、前記ＺＳＭ－５ゼオライト、前記粘土および前記大粒子径ゾルの重量比は、（２０～５０）：（１０～７０）：（１０～４５）である。
【請求項14】
工程（１ａ）において、混合および撹拌が３０～６０分間続く、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
工程（１ｂ）は３５～５５℃の温度で実施され、混合および撹拌は３０～９０分間続く、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
工程（１ｃ）は３５～５５℃の温度で実施され、混合および撹拌は３０～９０分間続く、請求項１３に記載の方法。
【請求項17】
前記アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミナ、ベーマイト、ギブサイト、およびダイアスポアからなる群から選択される１種以上であり；前記リン源は、リン酸、亜リン酸、および次亜リン酸から選択される１種以上であり；前記粘土は、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイト、およびセピオライトからなる群から選択される１種以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項18】
前記βゼオライトが、Ｈ型βゼオライト、Ｎａ型βゼオライト、リン変性βゼオライトおよび金属変性βゼオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせであり、前記βゼオライト中のＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比が２０～５０であり；前記ＺＳＭ－５ゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または鉄を含むＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または希土類を含むＺＳＭ－５ゼオライト、変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせであり；前記変性ＺＳＭ－５ゼオライトは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉまたはＢ変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項19】
乾燥重量を基準にして、１０～４０重量％のＡｌ２Ｏ３、５０～８５重量％のＰ２Ｏ５、および０．２～１０重量％のＳｉＯ２を含む大粒子径ゾルであって、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（１．５～５．０）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０１～０．３）：１であり：前記大粒子径ゾルの平均粒子径は２０～５０ｎｍであり、以下の方法で調製される大粒子径ゾル：（１ａ）アルミニウム源と脱イオン水とを混合し、室温で３０分以上撹拌して、固形分５～２５重量％の第１のスラリーを得る；
（１ｂ）第１のスラリーとリン源とを混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第２のスラリーを得る；
（１ｃ）第２のスラリーにシリカゾルを添加し、混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第３のスラリーを得る；
（１ｄ）第３のスラリーを２０～６０℃で１～７２時間静置し、エージング処理を行い、大粒子径ゾルを得る。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、精製工業の分野に属するものである。特に、本発明は、大粒子径ゾルを含む接触分解触媒およびその製造方法に関する。
本発明は、精製工業の分野に属するものである。特に、本発明は、大粒子径ゾルを含む接触分解触媒およびその製造方法に関する。
【0002】
〔背景美術〕
精油からオレフィンおよび芳香族などの基礎化学原料への転換が業界の主流となっており、接触分解は原油から低炭素オレフィンを最大限に生産するための重要な技術のひとつである。統計によると、世界のＣ４オレフィンの７０％近くは接触分解装置によるものである。接触分解装置によりＣ４オレフィン留分を生産する技術は、低投資および低コストという利点があるため、多くの企業が接触分解プロセスからより高いＣ４オレフィン収率を得ようとしている。接触分解触媒または助剤の使用は、Ｃ４オレフィン収率を向上させる最も直接的で経済的な方法である。
精油からオレフィンおよび芳香族などの基礎化学原料への転換が業界の主流となっており、接触分解は原油から低炭素オレフィンを最大限に生産するための重要な技術のひとつである。統計によると、世界のＣ４オレフィンの７０％近くは接触分解装置によるものである。接触分解装置によりＣ４オレフィン留分を生産する技術は、低投資および低コストという利点があるため、多くの企業が接触分解プロセスからより高いＣ４オレフィン収率を得ようとしている。接触分解触媒または助剤の使用は、Ｃ４オレフィン収率を向上させる最も直接的で経済的な方法である。
【0003】
Ｃ４オレフィン収率を向上させるための接触分解触媒または助剤の主な活性成分としては、Ｙ型モレキュラーシーブ、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、およびβゼオライト等が挙げられる。中でもβゼオライトは、その特殊な構造により酸触媒特性と構造選択性とを併せ持つことから、Ｃ４オレフィン収率を向上させるための触媒の主な活性成分とされている。バインダーもまた、接触分解触媒または助剤の主成分の一つであり、触媒の耐摩耗性を確保しつつ、活性成分と相乗作用して触媒の活性および水熱安定性を向上させることができる。最も一般的なバインダーには、アルミナゾル、シリカゾル、酸性化擬ベーマイトなどがある。
【0004】
ＵＳ６３５５５９１は、４～２０重量％のリン酸アルミニウム、１～４０重量％のＺＳＭ－５、βゼオライトおよびそれらの混合物、並びに４０～９０重量％の粘土を含み、液化ガスの収率を高めることができる接触分解添加剤を開示している。
【0005】
ＣＮ１０５５１０５Ｃは、イソブチレンおよびイソペンチレンの収率を高めるための分解触媒を開示している。当該分解触媒は、リンおよび希土類を含む５員環ハイシリカゼオライト６～３０重量％、ＵＳＹゼオライト５～２０重量％、βゼオライト１～５重量％、粘土３０～６０重量％、および無機酸化物１５～３０重量％を含む。この触媒の特徴は、接触分解プロセス条件下でイソブチレンおよびイソペンチレンの収率を向上させ、高オクタン価ガソリンを併産できることである。
【0006】
ＣＮ１０３７８５４５６Ａは、低炭素オレフィン濃度を高めるための分解助剤を開示しており、当該分解助剤は、変性βモレキュラーシーブ、第一粘土を含むリン－アルミニウム無機バインダー、および第二粘土の有無にかかわらず他の無機バインダーおよびＶＩＩＩ族金属添加剤を含む；第一粘土を含むリン－アルミニウム無機バインダーは、アルミニウム成分、リン成分および第一粘土を含む；リンおよび遷移金属によって変性されたβモレキュラーシーブは、１～１０重量％の含有量のリン（Ｐ２Ｏ５として計算）および０．５～１０重量％の含有量の金属（金属酸化物として計算）を含む。前記分解触媒組成物は、石油炭化水素の接触分解に使用され、接触分解された液化ガスの収率を高め、液化ガス中の低炭素オレフィンの濃度、特にイソブチレンの濃度を高めることができ、一方、乾燥ガスに対するエチレンの比率を高め、ガソリンのオクタン価を高めることができる；主触媒の重油転化能力は、大きな割合の助剤を配合しても影響を受けない。
【0007】
既存の接触分解触媒または低炭素オレフィンの生産を高める触媒は、Ｃ４オレフィンの生産を高めるという目的をある程度達成することができるが、以下のような問題が残っている：Ｃ４オレフィンの収率の増加は主に液化ガスの収率の増加に依存するが、液化ガス中のＣ４オレフィンの濃度は大きく変化せず、Ｃ４オレフィンの選択性は低い；触媒または複数の触媒には、豊富なメソポーラスおよびマクロポーラス構造がない。このことは、接触分解プロセスで発生するＣ４オレフィンの迅速な拡散を助長せず、Ｃ４オレフィンなどの低炭素オレフィンの連続的な二次反応につながり、Ｃ４オレフィンの収率と選択率が低下する。
【0008】
したがって、前記の問題を解決するために、本発明の目的は、Ｃ４オレフィンの収率および選択性をさらに向上させるように、豊富なメソポーラス構造を有する接触分解触媒／助剤およびその製造方法を提供することである。
【0009】
〔発明の概要〕
一方、本発明は、（乾燥基準で）１０～４０重量％のＡｌ２Ｏ３、５０～８５重量％のＰ２Ｏ５、および０．２～１０重量％のＳｉＯ２を含む大粒子径ゾルを提供し、ここで、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（１．５～５．０）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０１～０．３）：１、好ましくは（０．０５～０．３）：１であり；前記大粒子径ゾルの平均粒子径は２０～５０ｎｍの範囲であり、例えば２０～５０ｎｍの平均粒子径分布を有する大粒子径ゾルが総量の６０％以上を占める。
一方、本発明は、（乾燥基準で）１０～４０重量％のＡｌ２Ｏ３、５０～８５重量％のＰ２Ｏ５、および０．２～１０重量％のＳｉＯ２を含む大粒子径ゾルを提供し、ここで、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（１．５～５．０）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０１～０．３）：１、好ましくは（０．０５～０．３）：１であり；前記大粒子径ゾルの平均粒子径は２０～５０ｎｍの範囲であり、例えば２０～５０ｎｍの平均粒子径分布を有する大粒子径ゾルが総量の６０％以上を占める。
【0010】
本発明はさらに、（接触分解触媒の乾燥重量を基準にして）１５～５０重量％のβゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、１０～７５重量％の粘土、および１０～５０重量％の前記大粒子径ゾルを含む、低炭素オレフィンの収率を増加させるための大粒子径ゾルを含む接触分解触媒を提供する。細孔分布は、低温窒素吸着法によって決定される。前記接触分解触媒の全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ以上であり、細孔径４～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積が全細孔容積の６０％以上を占める。
【0011】
一実施形態において、本発明による接触分解触媒は、接触分解助剤として使用することができる。
【0012】
一実施形態では、本発明による接触分解触媒は、２０～４０重量％のβゼオライト、２０～６５重量％の粘土、および１５～４５重量％の大粒子径ゾルを含む。
【0013】
一実施形態では、前記接触分解触媒は、２０～５０重量％のＺＳＭ－５ゼオライト、１０～７０重量％の粘土、および１０～４５重量％の大粒子径ゾルを含む。
【0014】
一実施形態において、本発明による接触分解触媒は、２５～４５重量％のＺＳＭ－５ゼオライト、２０～６０重量％の粘土、および１５～４０重量％の大粒子径ゾルを含む。
【0015】
一実施形態では、大粒子径ゾルは、１５～３５重量％のＡｌ２Ｏ３、５５～８０重量％のＰ２Ｏ５、および０．５～８．０重量％のＳｉＯ２を含み、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏの質量比は（２．０～４．５）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０５～０．２５）：１であり、平均粒子径分布が２５～４５ｎｍの大粒子径ゾルが総量の６０％以上を占める。
【0016】
一実施形態では、接触分解触媒の全細孔容積は０．２００～０．３００ｍＬ／ｇである。
【0017】
一実施形態では、本発明による接触分解触媒において、４～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積は、全細孔容積の６５～８５％を占める。
【0018】
一実施形態では、βゼオライトは、Ｈ型βゼオライト、Ｎａ型βゼオライト、リン変性βゼオライトおよび金属変性βゼオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせであり、前記βゼオライト中のＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比は２０～５０である。
【0019】
一実施形態では、βゼオライトはＨ型βゼオライトである。
【0020】
一実施形態では、金属変性βゼオライト中の金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇからなる群から選択される。
【0021】
一実施形態では、ＺＳＭ－５ゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または鉄を含むＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または希土類を含むＺＳＭ－５ゼオライト、変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせである。
【0022】
一実施形態では、変性ＺＳＭ－５ゼオライトは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉまたはＢ変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択される。
【0023】
一実施形態では、粘土は、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの組み合わせである。
【0024】
別の態様において、本発明は、以下の工程を含む、本発明の接触分解触媒の製造方法を提供する：
（１）まず、大粒子径ゾルを以下の手順で調製する：
（１ａ）アルミニウム源と脱イオン水とを混合し、室温で３０分以上撹拌して、固形分５～２５重量％の第１のスラリーを得る；
（１ｂ）第１のスラリーとリン源とを混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第２のスラリーを得る；
（１ｃ）第２のスラリーにシリカゾルを添加し、混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第３のスラリーを得る；
（１ｄ）第３のスラリーを２０～６０℃で１～７２時間静置してエージング処理を行い、大粒子径ゾルを得る；
ここで、前記アルミニウム源の量に対する前記リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）の量の質量比は、（１．５～５．０）：１であり、前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）の量に対する前記シリカゾル（ＳｉＯ２として計算）の量の質量比が（０．０１～０．３）：１である；
（２）次に、粘土、βゼオライトおよび前記大粒子径ゾルを十分かつ均一に混合し、第４のスラリーを得る、
ここで、得られる第４のスラリーの固形分は１０～５０重量％であり；第４のスラリーを噴霧して成形し、乾燥し、焼成して、前記接触分解触媒を得、ここで、乾燥基準で、前記βゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、前記粘土、および前記大粒子径ゾルの重量比は、（１５～５０）：（１０～７５）：（１０～５０）である。
（１）まず、大粒子径ゾルを以下の手順で調製する：
（１ａ）アルミニウム源と脱イオン水とを混合し、室温で３０分以上撹拌して、固形分５～２５重量％の第１のスラリーを得る；
（１ｂ）第１のスラリーとリン源とを混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第２のスラリーを得る；
（１ｃ）第２のスラリーにシリカゾルを添加し、混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第３のスラリーを得る；
（１ｄ）第３のスラリーを２０～６０℃で１～７２時間静置してエージング処理を行い、大粒子径ゾルを得る；
ここで、前記アルミニウム源の量に対する前記リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）の量の質量比は、（１．５～５．０）：１であり、前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）の量に対する前記シリカゾル（ＳｉＯ２として計算）の量の質量比が（０．０１～０．３）：１である；
（２）次に、粘土、βゼオライトおよび前記大粒子径ゾルを十分かつ均一に混合し、第４のスラリーを得る、
ここで、得られる第４のスラリーの固形分は１０～５０重量％であり；第４のスラリーを噴霧して成形し、乾燥し、焼成して、前記接触分解触媒を得、ここで、乾燥基準で、前記βゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、前記粘土、および前記大粒子径ゾルの重量比は、（１５～５０）：（１０～７５）：（１０～５０）である。
【0025】
一実施形態では、乾燥基準で、前記ＺＳＭ－５ゼオライト、前記粘土、および前記大粒子径ゾルの重量比は、（２０～５０）：（１０～７０）：（１０～４５）である。
【0026】
一実施形態では、本発明の製造方法によれば、工程（１ａ）において、混合および撹拌は３０～６０分間続く。
【0027】
一実施形態において、本発明の製造方法によれば、工程（１ｂ）は３５～５５℃の温度で実施され、混合および撹拌は３０～９０分間続く。
【0028】
一実施形態において、本発明の製造方法によれば、工程（１ｃ）は３５～５５℃の温度で実施され、混合および撹拌は３０～９０分間続く。
【0029】
一実施形態では、本発明の製造方法によれば、前記アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミナ、ベーマイト、ギブサイト、およびダイアスポアからなる群から選択される１種以上である。
【0030】
一実施形態において、本発明の製造方法によれば、前記リン源は、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選択される１種以上である。
【0031】
一実施形態において、本発明の製造方法によれば、前記粘土は、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイト、およびセピオライトからなる群から選択される１種以上である。
【0032】
一実施形態では、本発明の製造方法によれば、前記βゼオライトは、Ｈ型βゼオライト、Ｎａ型βゼオライト、リン変性βゼオライトおよび金属変性βゼオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせであり、前記βゼオライト中のＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比は２０～５０である。
【0033】
一実施形態では、本発明の製造方法によれば、前記ＺＳＭ－５ゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または鉄を含むＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または希土類を含むＺＳＭ－５ゼオライト、変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせである。
【0034】
一実施形態では、本発明の製造方法によれば、前記変性ＺＳＭ－５ゼオライトは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉまたはＢ変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択される。
【0035】
別の態様において、本発明は、その乾燥重量に基づいて、１０～４０重量％のＡｌ２Ｏ３、５０～８５重量％のＰ２Ｏ５、および０．２～１０重量％のＳｉＯ２を含む大粒子径ゾルを提供し、ここで、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（１．５～５．０）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０１～０．３）：１であり、平均粒子径は２０～５０ｎｍであり、好ましくは以下の方法で製造される：
（１ａ）アルミニウム源と脱イオン水とを混合し、室温で３０分以上攪拌して、固形分５～２５重量％の第１のスラリーを得る；
（１ｂ）第１のスラリーとリン源とを混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌し、固形分１５～５０重量％の第２のスラリーを得る；
（１ｃ）第２のスラリーにシリカゾルを加え、混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第３のスラリーを得る；
（１ｄ）第３のスラリーを２０～６０℃で１～７２時間静置してエージング処理を行い、大粒子径ゾルを得る。
（１ａ）アルミニウム源と脱イオン水とを混合し、室温で３０分以上攪拌して、固形分５～２５重量％の第１のスラリーを得る；
（１ｂ）第１のスラリーとリン源とを混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌し、固形分１５～５０重量％の第２のスラリーを得る；
（１ｃ）第２のスラリーにシリカゾルを加え、混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第３のスラリーを得る；
（１ｄ）第３のスラリーを２０～６０℃で１～７２時間静置してエージング処理を行い、大粒子径ゾルを得る。
【0036】
前記のように、本発明の方法に従って製造された接触分解触媒は、粒径が大きく粒径が均一に分布したコロイド粒子が集積して形成されたメソポーラス構造に富む大粒子径ゾルを含む。したがって、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒を接触分解プロセスに使用することにより、低炭素オレフィンの収率が比較的高くなる。低炭素オレフィンは、触媒の豊富なメソポーラス構造を通って迅速に拡散することができるので、連続的な二次反応を回避することができ、これにより低炭素オレフィン収率と選択性との向上が達成される。加えて、本発明の接触分解触媒に含まれる大粒子径ゾルは、モレキュラーシーブ上および粘土上に分散しており、これにより、触媒の結合性をさらに向上させ、触媒の耐摩耗性、すなわち強度を向上させることができる。
【0037】
〔図の説明〕
図１は、実施例１に従って製造した接触分解触媒Ａ１のＴＥＭ像である。
図１は、実施例１に従って製造した接触分解触媒Ａ１のＴＥＭ像である。
【0038】
図２は、比較例３に従って製造した接触分解触媒ＤＡ３のＴＥＭ像である。
【0039】
図３は、実施例および比較例３に従って製造した接触分解触媒の細孔径分布のグラフである。
【0040】
図４は、実施例Ｚ１に従って製造した接触分解触媒ＺＡ１のＴＥＭ像である。
【0041】
図５は、実施例Ｚ２および比較例Ｚ３に従って製造した接触分解触媒の細孔径分布のグラフである。
【0042】
〔発明の詳細な説明〕
以下の図および実施例は、本発明を詳細に説明するために使用される。本発明の特徴および利点は、これらの説明を通してより明確になるであろう。
以下の図および実施例は、本発明を詳細に説明するために使用される。本発明の特徴および利点は、これらの説明を通してより明確になるであろう。
【0043】
さらに、以下に説明する本発明の異なる実施形態に含まれる技術的特徴は、互いに矛盾しない限り、互いに組み合わせることができる。
【0044】
１つの態様において、本発明は、低炭素オレフィンの収率を増加させるための接触分解触媒を提供する。この接触分解触媒は、接触分解触媒の乾燥重量に基づいて、１５～５０重量％のβゼオライトと、１０～７５重量％の粘土と、１０～４０重量％のＡｌ２Ｏ３、５０～８５重量％のＰ２Ｏ５、および０．２～１０重量％のＳｉＯ２を含む大粒子径ゾル１０～５０重量％と、を含み、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏの質量比は（１．５～５．０）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０１～０．３）：１であり、２０～５０ｎｍの範囲の平均粒子径分布を有する大粒子径ゾルが総量の６０％以上を占め；細孔分布は低温窒素吸着法により決定され、接触分解触媒の全細孔容積は０．２００ｍＬ／ｇ以上であり、４～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積が全細孔容積の６０％以上を占める。この接触分解触媒は、Ｃ４オレフィンの収率を高める上で有意な効果を有する。
【0045】
本発明による接触分解触媒は、好ましくは、２０～４０重量％のβゼオライト、２０～６５重量％の粘土、および１５～４５重量％の大粒子径ゾルを含む。前記大粒子径ゾルは、好ましくは１５～３５重量％のＡｌ２Ｏ３、５５～８０重量％のＰ２Ｏ５、および０．５～８．０重量％のＳｉＯ２を含み、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏの質量比は好ましくは（２．０～４．５）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は、好ましくは（０．０５～０．２５）：１である。２５～４５ｎｍの範囲の平均粒子径分布を有する大粒子径ゾルは、総量の６０％以上を占めることができる。本発明による接触分解触媒の全細孔容積は、０．２００～０．３００ｍＬ／ｇに達することができ、４～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積が全細孔容積の６５～８５％を占める。
【0046】
本発明の接触分解触媒に含まれる前記βゼオライトは、Ｈ型βゼオライト、Ｎａ型βゼオライト、リン変性βゼオライトおよび金属変性βゼオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせであり、好ましくはＨ型βゼオライトである。本発明の接触分解触媒に含まれる金属変性βゼオライト中の金属は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇからなる群から選択される希土類金属等とすることができる。本発明の接触分解触媒中に含まれる粘土は、例えば、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせであり、当業者に周知の触媒製造に適した種々の粘土であり得る。
【0047】
第２の態様において、本発明は、低炭素オレフィンの収率を増加させるための接触分解触媒を提供する；接触分解触媒の乾燥重量に基づいて、接触分解触媒は、２０～５０重量％のＺＳＭ－５ゼオライト、１０～７０重量％の粘土、１０～４５重量％の大粒子径ゾルを含み；前記大粒子径ゾルは、乾燥重量を基準として、１０～４０重量％のＡｌ２Ｏ３、５０～８５重量％のＰ２Ｏ５および０．２～１０重量％のＳｉＯ２を含み、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏの質量比は（１．５～５．０）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は（０．０１～０．３）：１であり；前記大粒子径ゾル中の平均粒子径が２０～５０ｎｍの範囲にあるコロイド粒子の数が総量の６０％以上を占め；低温窒素吸着法により決定される接触分解触媒の全細孔容積が０．２００ｍＬ／ｇ以上であり、４～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積が全細孔容積の６０％以上を占める。この接触分解触媒は、プロピレンの収率を向上させることができる。
【0048】
本発明の第２の態様による接触分解触媒は、好ましくは、２５～４５重量％のＺＳＭ－５ゼオライト、２０～６０重量％の粘土、および１５～４０重量％の大粒子径ゾルを含み、前記大粒子径ゾルは、乾燥重量を基準として、１５～３５重量％のＡｌ２Ｏ３、５５～８０重量％のＰ２Ｏ５、および０．５～８．０重量％のＳｉＯ２を含み、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏの質量比は、好ましくは（２．０～４．５）：１であり、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の質量比は、好ましくは（０．０５～０．２５）：１であり、前記大型ゾル中の２５～４５ｎｍの範囲の平均粒子径を有するコロイド粒子の数は、総量の６０％以上を占め；前記接触分解触媒の全細孔容積は、０．２００～０．３００ｍＬ／ｇに達することができ、４～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積は、全細孔容積の６５～８５％を占めることができる。
【0049】
本発明の第２の態様による接触分解触媒に含まれるＺＳＭ－５ゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または鉄を含むＺＳＭ－５ゼオライト、リンおよび／または希土類を含むＺＳＭ－５ゼオライト、変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択することができるか、またはこれらの任意の組み合わせであり得、前記変性ＺＳＭ－５ゼオライトは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉまたはＢ変性ＺＳＭ－５ゼオライトからなる群から選択することができる。本発明による接触分解触媒に含まれる粘土は、例えば、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選択されるか、またはこれらの任意の組み合わせであり、当業者に周知の触媒製造に適した種々の粘土であり得る。
【0050】
別の態様において、本発明は、以下の工程を含む、前記接触分解触媒の製造方法を提供する：
（１）まず、大粒子径ゾルを以下の手順で調製する：
（１ａ）アルミニウム源と脱イオン水とを混合し、室温で３０分以上攪拌して、固形分５～２５重量％の第１のスラリーを得る；
（１ｂ）第１のスラリーとリン源とを混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌し、固形分１５～５０重量％の第２のスラリーを得る；
（１ｃ）第２のスラリーにシリカゾルを加え、混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第３のスラリーを得る；
（１ｄ）第３のスラリーを２０～６０℃で１～７２時間静置してエージング処理を行い、大粒子径ゾルを得る；
ここで、前記アルミニウム源の量に対する前記リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）の量の質量比は、（１．５～５．０）：１であり、前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）の量に対する前記シリカゾル（ＳｉＯ２として計算）の量の質量比が（０．０１～０．３）：１である；
（２）次に、粘土、βゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、並びに大粒子径ゾルを十分かつ均一に混合して、固形分が１０～５０重量％の第４のスラリーを得；該第４のスラリーを噴霧して成形し、乾燥および焼成して前記接触分解触媒を得、ここで、乾燥重量に基づけば、前記βゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、前記粘土および前記大粒子径ゾルの重量比は、（１５～５０）：（１０～７５）：（１０～５０）である。
（１）まず、大粒子径ゾルを以下の手順で調製する：
（１ａ）アルミニウム源と脱イオン水とを混合し、室温で３０分以上攪拌して、固形分５～２５重量％の第１のスラリーを得る；
（１ｂ）第１のスラリーとリン源とを混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌し、固形分１５～５０重量％の第２のスラリーを得る；
（１ｃ）第２のスラリーにシリカゾルを加え、混合し、６０℃以下の温度で３０分以上撹拌して、固形分１５～５０重量％の第３のスラリーを得る；
（１ｄ）第３のスラリーを２０～６０℃で１～７２時間静置してエージング処理を行い、大粒子径ゾルを得る；
ここで、前記アルミニウム源の量に対する前記リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）の量の質量比は、（１．５～５．０）：１であり、前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）の量に対する前記シリカゾル（ＳｉＯ２として計算）の量の質量比が（０．０１～０．３）：１である；
（２）次に、粘土、βゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、並びに大粒子径ゾルを十分かつ均一に混合して、固形分が１０～５０重量％の第４のスラリーを得；該第４のスラリーを噴霧して成形し、乾燥および焼成して前記接触分解触媒を得、ここで、乾燥重量に基づけば、前記βゼオライトおよび／またはＺＳＭ－５ゼオライト、前記粘土および前記大粒子径ゾルの重量比は、（１５～５０）：（１０～７５）：（１０～５０）である。
【0051】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法において、工程（１ａ）で使用されるアルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミナ、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ベーマイト、ギブサイトおよびダイアスポアからなる群から選択される１種以上である。前記アルミニウム源と脱イオン水との混合撹拌時間は、好ましくは３０～６０分の範囲内である。
【0052】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法において、工程（１ｂ）で使用されるリン源は、リン酸、亜リン酸、および次亜リン酸からなる群より選択される１種以上である。好ましくは、工程（１ａ）で調製した第１のスラリーとリン源とを３５～５５℃の温度で混合撹拌し、混合撹拌時間は好ましくは３０～９０分である。
【0053】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法において、選択されたアルミニウム源は、選択されたリン源と相互作用して、異なる形態のリン酸アルミニウムを形成することができることが好ましい。
【0054】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法において、工程（１ｃ）は、好ましくは３５～５５℃の温度で実施され、工程（１ｂ）で調製された第２のスラリーとシリカゾルとの混合撹拌時間は、好ましくは３０～９０分である。
【0055】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法において、公知の理論に限定されることなく、アルミニウム源の表面のＯＨがリン酸中のＨ＋を吸収して、正に帯電したコロイド粒子を形成すると考えられる。正に帯電したコロイド粒子は、２０～５０ｎｍの平均粒子径を有する多数のコロイド粒子の形成につながる。シリカゾル粒子を加えることで、コロイド粒子のさらなる凝集を抑制し、コロイド構造の安定性を向上させることができる。
【0056】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法において、工程（２）で使用される粘土およびβゼオライトの選択は、本発明の接触分解触媒について上述した通りである。
【0057】
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法において、工程（２）で実施される成形および乾燥とは、触媒の造粒および乾燥のことであり、当業者に周知の技術である。接触分解触媒の製造には、一般に噴霧成形および乾燥が用いられ、噴霧排ガスの温度は１００～２５０℃に制御される。焼成処理も当業者にはよく知られており、例えばマッフル炉で行うことができる。焼成は以下の条件で行われる：温度は３５０～８００℃、好ましくは４００～６５０℃、焼成時間は０．５～６時間、好ましくは１～４時間。焼成は、任意の雰囲気、例えば、空気または不活性雰囲気中で実施することができ、不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを含む不活性ガスを含む。
【0058】
本発明による接触分解触媒を接触分解プロセスで使用する場合、接触分解触媒は、接触分解反応器に別々に添加するか、または他の接触分解触媒と混合して使用することができる。例えば、本発明による接触分解触媒は、接触分解助剤として使用することができる。本発明による接触分解触媒を他の接触分解触媒と混合して使用する場合、本発明による接触分解触媒および他の接触分解触媒の合計量を基準として、本発明による接触分解触媒の量は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～４０重量％である。他の接触分解触媒としては、例えば、Ｙ型モレキュラーシーブを含む接触分解触媒を挙げることができる。
【0059】
一般に、先行技術と比較して、本発明による接触分解触媒は、本発明の大粒子径ゾルの使用により豊富なメソポーラス構造を有し、４～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積が全細孔容積の６０％以上を占め、接触分解プロセスに使用した場合、原料分子および生成物分子の拡散能力の向上に有利であり、それにより低炭素オレフィンの収率および選択性が著しく向上する。
【0060】
具体的には、本発明による接触分解触媒の豊富なメソポーラス構造は、主に、その中に含まれる大粒子径ゾルのコロイド粒子の蓄積によって生成される細孔構造に由来する。本発明による接触分解触媒に含まれる大粒子径ゾルは、少なくとも２つの側面において機能を有する：一方では、大粒子径ゾルは、ゼオライトモレキュラーシーブおよび粘土の表面に分散し、結合性を十分に発揮して触媒の強度を高め；他方では、コロイド粒子が集積して細孔構造を形成し、本発明の大粒子径ゾルのコロイド粒子径は２０～５０ｎｍの範囲に集中しているため、大粒子径粒子の集積により豊富なメソポーラス構造を形成することができる。これに対して、アルミナゾルおよび酸性化擬ベーマイトなどの従来のゾルは、一般的に粒子径が５ｎｍより小さく、これより小さい粒子径の粒子が集積すると、豊富なメソポーラス構造を形成することができず、モレキュラーシーブの細孔構造を詰まらせてしまうことさえある。
【0061】
さらに、図１、図２および図４に示すＴＥＭ像および平均粒子径分布によれば、従来技術で調製されたリン酸アルミニウムゾルの粒子径分布は不均一であり、粒子径は小さく、典型的には１０ｎｍより小さい。これに対して、本発明の方法で調製した大粒子径ゾルは、粒子径が大きく（２０～５０ｎｍ）、分布が均一であるため、従来のリン酸アルミニウムゾルの粒子径が小さく、分布が不均一であることに起因する触媒のメソポーラス構造が不鮮明であるという問題を解決することができる。
【0062】
本発明は、さらに以下の実施例を通して説明されるが、これは、当業者の、本発明の本質およびもたらされる有利な効果のより良い理解を助けることを意図したものである。しかしながら、実施例は、本発明の適用範囲をいかなる形でも限定するものとして解釈されるべきではない。
【0063】
〔実施例〕
以下の各実施例および各比較例で使用した原料の説明は以下の通りである：
カオリンは、蘇州カオリン公司製で、固形分は７６重量％であった；
擬ベーマイトは、山東アルミニウム公司製で、固形分は６２重量％であった；
シリカゾルは、固形分２７重量％、ｐＨ２～３であった；
Ｈ型βゼオライトは、固形分７５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２５、Ｎａ２Ｏ含有量０．１５重量％であった；
Ｈ型ＺＳＭ－５ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４２、Ｎａ２Ｏ含有量３．５重量％、固形分８０重量％であった；
リン変性ＺＳＭ－５ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４５、Ｎａ２Ｏ含有量０．１２重量％、Ｐ２Ｏ５含有量２．１重量％、固形分８３重量％であった；
リン酸は、北京化学工場製、分析グレード仕様、質量濃度８５％であった。
以下の各実施例および各比較例で使用した原料の説明は以下の通りである：
カオリンは、蘇州カオリン公司製で、固形分は７６重量％であった；
擬ベーマイトは、山東アルミニウム公司製で、固形分は６２重量％であった；
シリカゾルは、固形分２７重量％、ｐＨ２～３であった；
Ｈ型βゼオライトは、固形分７５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２５、Ｎａ２Ｏ含有量０．１５重量％であった；
Ｈ型ＺＳＭ－５ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４２、Ｎａ２Ｏ含有量３．５重量％、固形分８０重量％であった；
リン変性ＺＳＭ－５ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４５、Ｎａ２Ｏ含有量０．１２重量％、Ｐ２Ｏ５含有量２．１重量％、固形分８３重量％であった；
リン酸は、北京化学工場製、分析グレード仕様、質量濃度８５％であった。
【0064】
比表面積および細孔容積分析：米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ ２４０５Ｎ Ｖ１．０１自動吸着装置を用いて、低温静的窒素吸着容量法により測定する。試料を１．３３×１０－２Ｐａ、３００℃で４時間真空脱気し、吸着媒体としてＮ２を用い、７７．４Ｋでの試料の吸脱着等温線を測定する。ＢＥＴの式に従って試料の比表面積を算出し、相対圧力ｐ／ｐ０＝０．９８で試料が吸着したＮ２の体積を求める；次に、体積を液体窒素の体積、すなわち全細孔容積に換算し；ｔ－プロット法に従ってミクロ細孔容積を算出する；これら２つの容積の差が２～１００ｎｍのメソ細孔とマクロ細孔の容積であり、４～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積はピーク・スプリット・フィッティング法により求める。細孔径分布は、ＢＪＨ脱離細孔径分布のデータを用いて算出する。
【0065】
コロイド粒子径の測定：ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製ＪＥＭ－２０００ＦＸ－ＩＩ透過型電子顕微鏡を用いて分析を行う。コロイド粒子の平均粒子径は、試料のＴＥＭ画像中の５０個のコロイド粒子の投影を無作為に測定し、最大円周直径の平均値をとることによって決定される。
【0066】
触媒強度：触媒を固定装置に入れ、一定の気流中で５時間送風する。最初の１時間を除き、最後の４時間の平均磨耗率を触媒の磨耗指数（単位：％／時）とする。方法および規格は：エアリフト法Ｑ／ＳＹＬＳ０５１８－２００２である。
【0067】
接触分解触媒の評価：接触分解触媒は、予め固定床エージング装置で８００℃、１００体積％の水蒸気で１７時間エージングした後、ＡＣＥ装置で評価した。反応原料油の性状は表４に示す通りであり、反応温度は５００℃、触媒／油の重量比は６、ＷＨＳＶは１６ｓ－１であり；転化率＝ガソリン収率＋液化ガス収率＋乾留ガス収率＋コークス収率、Ｃ４オレフィン選択率＝Ｃ４オレフィン収率／転化率である。
【0068】
以下の実施例１～５は、本発明の方法に従って大粒子径ゾルを調製した例である。
【0069】
〔実施例１〕
まず、４９３ｇの擬ベーマイトを１，５４６ｇの脱イオン水と混合し、室温（２５℃）で６０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液７２７ｇを第１のスラリーに添加し、４５℃で６０分間撹拌して、固形分３３重量％の第２のスラリーを得た。次に、２８３ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、４５℃で４５分間連続的に撹拌して、固形分３３重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを４５℃で４８時間静置し、本発明の方法による大粒子径ゾルＡ１を得た。
まず、４９３ｇの擬ベーマイトを１，５４６ｇの脱イオン水と混合し、室温（２５℃）で６０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液７２７ｇを第１のスラリーに添加し、４５℃で６０分間撹拌して、固形分３３重量％の第２のスラリーを得た。次に、２８３ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、４５℃で４５分間連続的に撹拌して、固形分３３重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを４５℃で４８時間静置し、本発明の方法による大粒子径ゾルＡ１を得た。
【0070】
〔実施例２〕
まず、４１３ｇの擬ベーマイトを８６８ｇの脱イオン水と混合し、室温で９０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８３９ｇを第１のスラリーに添加し、５０℃で６０分間撹拌して、固形分３８重量％の第２のスラリーを得た。次に、１１４ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５０℃で３０分間連続的に撹拌して、固形分３８重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを５０℃で１２時間静置し、本発明の方法に従って大粒子径ゾルＡ２を得た。
まず、４１３ｇの擬ベーマイトを８６８ｇの脱イオン水と混合し、室温で９０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８３９ｇを第１のスラリーに添加し、５０℃で６０分間撹拌して、固形分３８重量％の第２のスラリーを得た。次に、１１４ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５０℃で３０分間連続的に撹拌して、固形分３８重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを５０℃で１２時間静置し、本発明の方法に従って大粒子径ゾルＡ２を得た。
【0071】
〔実施例３〕
まず、３６３ｇの擬ベーマイトを１，８８８ｇの脱イオン水と混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１０重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８８５ｇを第１のスラリーに添加し、５５℃で６０分間撹拌して、固形分３１重量％の第２のスラリーを得た。次に、８３ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５５℃で６０分間連続的に撹拌し、固形分３１重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを４０℃で２４時間静置し、本発明の方法による大粒子径ゾルＡ３を得た。
まず、３６３ｇの擬ベーマイトを１，８８８ｇの脱イオン水と混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１０重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８８５ｇを第１のスラリーに添加し、５５℃で６０分間撹拌して、固形分３１重量％の第２のスラリーを得た。次に、８３ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５５℃で６０分間連続的に撹拌し、固形分３１重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを４０℃で２４時間静置し、本発明の方法による大粒子径ゾルＡ３を得た。
【0072】
〔実施例４〕
まず、２９９ｇの擬ベーマイトを２，０１７ｇの脱イオン水と混合し、室温で４５分間撹拌して、固形分８重量％の第１のスラリーを得た。次に、９１１ｇの８５重量％リン酸溶液を第１のスラリーに添加し、５０℃で９０分間撹拌して、固形分３０重量％の第２のスラリーを得た。次に、１５１ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５０℃で３０分間連続的に撹拌し、固形分３０重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを３５℃で２４時間静置し、本発明の方法に従って大粒子径ゾルＡ４を得た。
まず、２９９ｇの擬ベーマイトを２，０１７ｇの脱イオン水と混合し、室温で４５分間撹拌して、固形分８重量％の第１のスラリーを得た。次に、９１１ｇの８５重量％リン酸溶液を第１のスラリーに添加し、５０℃で９０分間撹拌して、固形分３０重量％の第２のスラリーを得た。次に、１５１ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５０℃で３０分間連続的に撹拌し、固形分３０重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを３５℃で２４時間静置し、本発明の方法に従って大粒子径ゾルＡ４を得た。
【0073】
〔実施例５〕
まず、２６８ｇの擬ベーマイトを３，０５９ｇの脱イオン水と混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液９７９ｇを第１のスラリーに添加し、６０℃で９０分間撹拌して、固形分２３重量％の第２のスラリーを得た。次に、６ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、６０℃で３０分間連続的に撹拌し、固形分２３重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを６０℃で１２時間静置し、本発明の方法に従って大粒子径ゾルＡ５を得た。
まず、２６８ｇの擬ベーマイトを３，０５９ｇの脱イオン水と混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液９７９ｇを第１のスラリーに添加し、６０℃で９０分間撹拌して、固形分２３重量％の第２のスラリーを得た。次に、６ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、６０℃で３０分間連続的に撹拌し、固形分２３重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを６０℃で１２時間静置し、本発明の方法に従って大粒子径ゾルＡ５を得た。
【0074】
〔比較例１〕
シリカゾルを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法に従って比較ゾルを調製した。
シリカゾルを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法に従って比較ゾルを調製した。
【0075】
まず、５３４ｇの擬ベーマイトを１，６７４ｇの脱イオン水と混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液７８７ｇを第１のスラリーに添加し、４５℃で６０分間撹拌して、固形分３３重量％の第２のスラリーを得た。この第２のスラリーを４５℃で４８時間静置し、比較ゾルＤＡ１を得た。
【0076】
〔比較例２〕
エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例１の方法に従って比較ゾルを調製した。
エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例１の方法に従って比較ゾルを調製した。
【0077】
まず、４９３ｇの擬ベーマイトを１，５４６ｇの脱イオン水と混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液７２７ｇを第１のスラリーに添加し、４５℃で６０分間撹拌して、固形分３３重量％の第２のスラリーを得た。次に、シリカゾル２８３ｇを第２のスラリーに添加し、４５℃で４５分間連続的に撹拌し、固形分３３重量％の第３のスラリーを得た；その結果、比較ゾルＤＡ２を得た。
【0078】
〔比較例３〕
ＣＮ１４１７２９６Ａの実施例１の方法に従って比較ゾルを調製した。ここで、前記実施例１～５との違いは、シリカゾルを添加せず、エージング処理を行わなかったことである。
ＣＮ１４１７２９６Ａの実施例１の方法に従って比較ゾルを調製した。ここで、前記実施例１～５との違いは、シリカゾルを添加せず、エージング処理を行わなかったことである。
【0079】
擬ベーマイト５３４ｇを脱イオン水１，６７４ｇと混合し、室温で３０分間攪拌した後、８５重量％リン酸溶液７８７ｇを攪拌下でスラリー中に添加した。７０℃で４５分間攪拌した後、無色透明なリン含有アルミナゾル、すなわち比較ゾルＤＡ３を得た。
【0080】
【0081】
【表1】
【0082】
表１並びに図１および２からわかるように、比較例と比較して、本発明の製造方法に従って得られたゾルは、ゾル粒子径が大きく、ゾル粒子径の分布が均一である。このことは、メソポーラス構造を形成し、Ｃ４オレフィンの収率と選択性とを向上させるのに役立つ。
【0083】
以下の実施例６～１０は、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒の製造例である。
【0084】
〔実施例６〕
スラリー化用槽に、カオリン４２８ｇおよび脱カチオン水１，６０４ｇを添加し、６０分間スラリー化し、次いで、Ｈ型βゼオライトスラリー２８６ｇ（ここで、スラリーは、１６７ｇのＨ（水素型）βゼオライトを含み、固形分３５重量％であった）を添加し、３０分間撹拌し；最後に、前記実施例１で得られた大粒子径ゾル（Ａ１）２２７ｇを添加し、１５分間攪拌し、固形分１９．７重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５００℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ１を得た。
スラリー化用槽に、カオリン４２８ｇおよび脱カチオン水１，６０４ｇを添加し、６０分間スラリー化し、次いで、Ｈ型βゼオライトスラリー２８６ｇ（ここで、スラリーは、１６７ｇのＨ（水素型）βゼオライトを含み、固形分３５重量％であった）を添加し、３０分間撹拌し；最後に、前記実施例１で得られた大粒子径ゾル（Ａ１）２２７ｇを添加し、１５分間攪拌し、固形分１９．７重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５００℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ１を得た。
【0085】
〔実施例７〕
スラリー化用槽に、カオリン３４９ｇおよび脱カチオン水９７６ｇを添加し、６０分間スラリー化した後、前記実施例２で得られた大粒子径ゾル（Ａ２）２８９ｇを添加し、６０分間連続的に撹拌し、最後に、Ｈ型βゼオライトスラリー３２９ｇ（ここで、スラリーは、１６７ｇのＨ型βゼオライトを含み、固形分３８重量％であった）を添加し、３０分間攪拌し、全固形分２５．７重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５５０℃で１．５時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ２を得た。
スラリー化用槽に、カオリン３４９ｇおよび脱カチオン水９７６ｇを添加し、６０分間スラリー化した後、前記実施例２で得られた大粒子径ゾル（Ａ２）２８９ｇを添加し、６０分間連続的に撹拌し、最後に、Ｈ型βゼオライトスラリー３２９ｇ（ここで、スラリーは、１６７ｇのＨ型βゼオライトを含み、固形分３８重量％であった）を添加し、３０分間攪拌し、全固形分２５．７重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５５０℃で１．５時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ２を得た。
【0086】
〔実施例８〕
カオリン２９６ｇ、前記実施例３で得られた大粒子径ゾル（Ａ３）４０３ｇ、および脱カチオン水６４７ｇを混合してスラリー化し、９０分間撹拌した。次いで、前述のスラリーに、Ｈ－βゼオライトスラリー（ここで、スラリーは、２００ｇのＨ－βゼオライトを含み、固形分３０重量％であった）５００ｇを添加し、６０分間撹拌し、全固形分３２．３重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、６００℃で１．０時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ３を得た。
カオリン２９６ｇ、前記実施例３で得られた大粒子径ゾル（Ａ３）４０３ｇ、および脱カチオン水６４７ｇを混合してスラリー化し、９０分間撹拌した。次いで、前述のスラリーに、Ｈ－βゼオライトスラリー（ここで、スラリーは、２００ｇのＨ－βゼオライトを含み、固形分３０重量％であった）５００ｇを添加し、６０分間撹拌し、全固形分３２．３重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、６００℃で１．０時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ３を得た。
【0087】
〔実施例９〕
βゼオライトスラリー５４３ｇ（ここで、スラリーは２５３ｇのＨ－βゼオライトを含み、固形分３５重量％であった）と、前記実施例４で得られた大粒子径ゾル（Ａ４）５００ｇとを混合し、６０分間撹拌した。次いで、前記スラリー中にカオリンスラリー８００ｇ（ここで、スラリーは、２１１ｇのカオリンを含み、固形分２０重量％であった）を添加し、６０分間連続的に攪拌し、固形分２７．１重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５００℃で２．０時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ４を得た。
βゼオライトスラリー５４３ｇ（ここで、スラリーは２５３ｇのＨ－βゼオライトを含み、固形分３５重量％であった）と、前記実施例４で得られた大粒子径ゾル（Ａ４）５００ｇとを混合し、６０分間撹拌した。次いで、前記スラリー中にカオリンスラリー８００ｇ（ここで、スラリーは、２１１ｇのカオリンを含み、固形分２０重量％であった）を添加し、６０分間連続的に攪拌し、固形分２７．１重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５００℃で２．０時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ４を得た。
【0088】
〔実施例１０〕
カオリン９９ｇおよび脱カチオン水２７６ｇをスラリー化用槽に添加し、６０分間スラリー化した後、Ｈ－βゼオライトスラリー６４３ｇ（ここで、スラリーは３００ｇのＨ－βゼオライトを含み、固形分３５重量％であった）を添加し、３０分間撹拌し、最後に、前記実施例５で得られた大粒子径ゾル（Ａ５）８７０ｇを添加し、３０分間攪拌して、固形分２６．５重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、４５０℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ５を得た。
カオリン９９ｇおよび脱カチオン水２７６ｇをスラリー化用槽に添加し、６０分間スラリー化した後、Ｈ－βゼオライトスラリー６４３ｇ（ここで、スラリーは３００ｇのＨ－βゼオライトを含み、固形分３５重量％であった）を添加し、３０分間撹拌し、最後に、前記実施例５で得られた大粒子径ゾル（Ａ５）８７０ｇを添加し、３０分間攪拌して、固形分２６．５重量％のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、４５０℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒Ｃ５を得た。
【0089】
〔比較例４～６〕
比較例４～６において、実施例６で用いた実施例１で調製した大粒子径ゾル（Ａ１）に代えて、比較例１で調製したゾル（ＤＡ１）、比較例２で調製したゾル（ＤＡ２）、比較例３で調製したゾル（ＤＡ３）を用いたこと以外は、実施例６の方法に従って接触分解触媒を製造し、接触分解触媒ＤＣ１～ＤＣ３を得た。
比較例４～６において、実施例６で用いた実施例１で調製した大粒子径ゾル（Ａ１）に代えて、比較例１で調製したゾル（ＤＡ１）、比較例２で調製したゾル（ＤＡ２）、比較例３で調製したゾル（ＤＡ３）を用いたこと以外は、実施例６の方法に従って接触分解触媒を製造し、接触分解触媒ＤＣ１～ＤＣ３を得た。
【0090】
実施例６～１０および比較例４～６で得られた触媒の物理化学的性質を表２に示す。また、触媒の細孔径分布を図３に示す。
【0091】
【表2】
【0092】
表２および図３からわかるように、比較例と比較して、本発明の方法に従って製造された大粒子径ゾルを含む接触分解触媒は、全細孔容積が有意に増加し、すなわち豊富な細孔構造を有し、４～５０ｎｍのメソ細孔の割合が有意に増加し、全細孔容積の６０％以上に達している。
【0093】
〔実施例１１～１５および比較例７～９〕
以下の実施例１１～１５および比較例７～９は、それぞれ本発明の大粒子径ゾルを含む触媒および比較触媒の接触分解性能およびＣ４オレフィン収率向上能を評価した。
以下の実施例１１～１５および比較例７～９は、それぞれ本発明の大粒子径ゾルを含む触媒および比較触媒の接触分解性能およびＣ４オレフィン収率向上能を評価した。
【0094】
本発明の方法に従って製造した大粒子径ゾルを含む触媒Ｃ１～Ｃ５および比較例で製造した触媒ＤＣ１～ＤＣ３をそれぞれ工業用触媒（商品名ＨＳＣ、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．Ｑｉｌｕ支店提供、主な性質を表３に示す）と２：８の質量比で混合し、触媒混合物を得た。この触媒混合物を固定床エージング装置で８００℃、１００％水蒸気中で１７時間エージングした。その後、ＡＣＥ装置で評価を行った。評価に使用した原料油の性質を表４に示す。反応温度、触媒／油比、重量空間速度、および評価結果を表５に示す。ここで、転化率＝ガソリン収率＋液化ガス収率＋ドライガス収率＋コークス収率；Ｃ４オレフィン選択率＝Ｃ４オレフィン収率／転化率である。
【0095】
【表3】
【0096】
【表4】
【0097】
【表5】
【0098】
表５からわかるように、比較例と比較して、本発明の実施例で製造した大粒子径ゾルを含む接触分解触媒を炭化水素油の接触分解反応に使用した場合、接触分解反応生成物中のＣ４オレフィンの収率が向上し、Ｃ４オレフィン選択率が有意に向上する。
【0099】
〔実施例Ｚ１〕
まず、４８３ｇの擬ベーマイトと１，５１４ｇの脱イオン水とを混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液７３６ｇを第１のスラリーに添加し、４５℃で６０分間撹拌して、固形分３４重量％の第２のスラリーを得た。次に、２７７ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、４５℃で４５分間連続的に撹拌し、固形分３３重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを４５℃で２４時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ１を得た。
まず、４８３ｇの擬ベーマイトと１，５１４ｇの脱イオン水とを混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液７３６ｇを第１のスラリーに添加し、４５℃で６０分間撹拌して、固形分３４重量％の第２のスラリーを得た。次に、２７７ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、４５℃で４５分間連続的に撹拌し、固形分３３重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを４５℃で２４時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ１を得た。
【0100】
〔実施例Ｚ２〕
まず、３９９ｇの擬ベーマイトと１，２５０ｇの脱イオン水とを混合し、室温で９０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８５１ｇを第１のスラリーに添加し、５０℃で６０分間撹拌して、固形分３９重量％の第２のスラリーを得た。次に、１１０ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５０℃で６０分間連続的に撹拌し、固形分３８重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを５０℃で２４時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ２を得た。
まず、３９９ｇの擬ベーマイトと１，２５０ｇの脱イオン水とを混合し、室温で９０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８５１ｇを第１のスラリーに添加し、５０℃で６０分間撹拌して、固形分３９重量％の第２のスラリーを得た。次に、１１０ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５０℃で６０分間連続的に撹拌し、固形分３８重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを５０℃で２４時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ２を得た。
【0101】
〔実施例Ｚ３〕
まず、擬ベーマイト３５２ｇと脱イオン水１，８３１ｇとを混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１０重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８９４ｇを第１のスラリーに添加し、５５℃で６０分間撹拌して、固形分３１重量％の第２のスラリーを得た。次に、８１ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５５℃で６０分間連続的に撹拌し、固形分３１重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを４０℃で２４時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ３を得た。
まず、擬ベーマイト３５２ｇと脱イオン水１，８３１ｇとを混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１０重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８９４ｇを第１のスラリーに添加し、５５℃で６０分間撹拌して、固形分３１重量％の第２のスラリーを得た。次に、８１ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５５℃で６０分間連続的に撹拌し、固形分３１重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを４０℃で２４時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ３を得た。
【0102】
〔実施例Ｚ４〕
まず、擬ベーマイト２９１ｇと脱イオン水１，９６７ｇとを混合し、室温で４５分間撹拌して、固形分８重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液９１７ｇを第１のスラリーに添加し、５０℃で９０分間撹拌して、固形分３０重量％の第２のスラリーを得た。次に、１４７ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５０℃で３０分間連続的に撹拌し、固形分３０重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを３５℃で４８時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ４を得た。
まず、擬ベーマイト２９１ｇと脱イオン水１，９６７ｇとを混合し、室温で４５分間撹拌して、固形分８重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液９１７ｇを第１のスラリーに添加し、５０℃で９０分間撹拌して、固形分３０重量％の第２のスラリーを得た。次に、１４７ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、５０℃で３０分間連続的に撹拌し、固形分３０重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを３５℃で４８時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ４を得た。
【0103】
〔実施例Ｚ５〕
まず、擬ベーマイト２７７ｇと脱イオン水３，１６３ｇとを混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液９７２ｇを第１のスラリーに添加し、６０℃で９０分間撹拌して、固形分２３重量％の第２のスラリーを得た。次に、６ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、６０℃で３０分間連続的に撹拌し、固形分２３重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを６０℃で１２時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ５を得た。
まず、擬ベーマイト２７７ｇと脱イオン水３，１６３ｇとを混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液９７２ｇを第１のスラリーに添加し、６０℃で９０分間撹拌して、固形分２３重量％の第２のスラリーを得た。次に、６ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、６０℃で３０分間連続的に撹拌し、固形分２３重量％の第３のスラリーを得た。最後に、第３のスラリーを６０℃で１２時間静置し、本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルＺＡ５を得た。
【0104】
〔比較例Ｚ１〕
シリカゾルを添加しなかったこと以外は、実施例Ｚ２の方法に従って比較ゾルを調製した。
シリカゾルを添加しなかったこと以外は、実施例Ｚ２の方法に従って比較ゾルを調製した。
【0105】
まず、擬ベーマイト４１１ｇと脱イオン水１，２８８ｇとを混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８７７ｇを第１のスラリーに添加し、４５℃で６０分間撹拌して、固形分３９重量％の第２のスラリーを得た。この第２のスラリーを４５℃で４８時間静置し、比較ゾルＤＺＡ１を得た。
【0106】
〔比較例Ｚ２〕
エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例Ｚ２の方法に従って比較ゾルを調製した。
エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例Ｚ２の方法に従って比較ゾルを調製した。
【0107】
まず、擬ベーマイト３８６ｇと脱イオン水１，２１１ｇとを混合し、室温で６０分間撹拌して、固形分１５重量％の第１のスラリーを得た。次に、８５重量％のリン酸溶液８２４ｇを第１のスラリーに添加し、４５℃で６０分間撹拌して、固形分３９重量％の第２のスラリーを得た。次に、２２２ｇのシリカゾルを第２のスラリーに添加し、４５℃で４５分間連続的に撹拌し、固形分３８重量％の第３のスラリーを得た。このようにして、比較ゾルＤＺＡ２を得た。
【0108】
〔比較例Ｚ３〕
前記比較例３の調製方法を参照し、ＣＮ１４１７２９６Ａの実施例１の方法に従って、比較ゾルを調製した。前記実施例Ｚ１～Ｚ５と異なる点は、シリカゾルを添加せず、エージング処理を行わなかったことである。
前記比較例３の調製方法を参照し、ＣＮ１４１７２９６Ａの実施例１の方法に従って、比較ゾルを調製した。前記実施例Ｚ１～Ｚ５と異なる点は、シリカゾルを添加せず、エージング処理を行わなかったことである。
【0109】
擬ベーマイト５３４ｇと脱イオン水１，６７４ｇとを混合し、室温で３０分間撹拌した。攪拌下、８５重量％リン酸溶液７８７ｇをスラリー中に添加した。７０℃で４５分間攪拌した後、固形分３３％の無色透明なリン含有アルミナゾルを得、比較ゾルＤＺＡ３とした。
【0110】
【0111】
【表6】
【0112】
表Ｚ１、図４および図２からわかるように、比較例と比較して、本発明の調製方法に従って得られたゾルは、粒子径が大きく、粒子径分布が均一である。このことは、メソポーラス構造の形成に役立ち、モレキュラーシーブの流路を塞ぎにくいため、プロピレンが速やかに拡散し、二次反応を回避することができ、それゆえ、プロピレンの収率と選択性が向上する。
【0113】
以下の実施例Ｚ６～Ｚ１０は、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒の製造例である。
【0114】
〔実施例Ｚ６〕
カオリン３５５ｇおよび脱カチオン水１，１４５ｇをスラリー化用槽に添加し、６０分間スラリー化した後、ＨＺＳＭ－５ゼオライトスラリー４００ｇ（ここで、スラリーはＨＺＳＭ－５ゼオライト１７５ｇを含み、固形分３５重量％であった）を添加し、３０分間撹拌し、最後に、前記実施例Ｚ１で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ１）２７３ｇを添加し、１５分間撹拌した。得られたスラリーの固形分は２３．０重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５００℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ１を得た。
カオリン３５５ｇおよび脱カチオン水１，１４５ｇをスラリー化用槽に添加し、６０分間スラリー化した後、ＨＺＳＭ－５ゼオライトスラリー４００ｇ（ここで、スラリーはＨＺＳＭ－５ゼオライト１７５ｇを含み、固形分３５重量％であった）を添加し、３０分間撹拌し、最後に、前記実施例Ｚ１で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ１）２７３ｇを添加し、１５分間撹拌した。得られたスラリーの固形分は２３．０重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５００℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ１を得た。
【0115】
〔実施例Ｚ７〕
カオリン２３７ｇおよび脱イオン水８８８ｇをスラリー化用槽に添加し、６０分間スラリー化し、次いで、前記実施例Ｚ２で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ２）３６８ｇを添加し、６０分間連続的に撹拌し、最後に、ＨＺＳＭ－５ゼオライトスラリー４７４ｇ（ここで、スラリーは、ＨＺＳＭ－５ゼオライト２２５ｇを含み、固形分３８重量％であった）を添加し、３０分間撹拌した。得られたスラリーの全固形分は２５．４重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５５０℃で１．５時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ２を得た。
カオリン２３７ｇおよび脱イオン水８８８ｇをスラリー化用槽に添加し、６０分間スラリー化し、次いで、前記実施例Ｚ２で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ２）３６８ｇを添加し、６０分間連続的に撹拌し、最後に、ＨＺＳＭ－５ゼオライトスラリー４７４ｇ（ここで、スラリーは、ＨＺＳＭ－５ゼオライト２２５ｇを含み、固形分３８重量％であった）を添加し、３０分間撹拌した。得られたスラリーの全固形分は２５．４重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５５０℃で１．５時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ２を得た。
【0116】
〔実施例Ｚ８〕
カオリン１９７ｇと、前記実施例Ｚ３で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ３）４６９ｇと、脱イオン水６８３とを混合し、スラリー化し、９０分間撹拌した。次いで、リン変性ＺＳＭ－５ゼオライトスラリー６６７ｇ（ここで、スラリーは、２４１ｇのリン変性ＺＳＭ－５ゼオライトを含み、固形分３０重量％であった）を前記スラリーに添加し、６０分間撹拌した。得られたスラリーの全固形分は３１．４重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、６００℃で１．０時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ３を得た。
カオリン１９７ｇと、前記実施例Ｚ３で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ３）４６９ｇと、脱イオン水６８３とを混合し、スラリー化し、９０分間撹拌した。次いで、リン変性ＺＳＭ－５ゼオライトスラリー６６７ｇ（ここで、スラリーは、２４１ｇのリン変性ＺＳＭ－５ゼオライトを含み、固形分３０重量％であった）を前記スラリーに添加し、６０分間撹拌した。得られたスラリーの全固形分は３１．４重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、６００℃で１．０時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ３を得た。
【0117】
〔実施例Ｚ９〕
リン変性ＺＳＭ－５ゼオライトスラリー６４３ｇ（ここで、スラリーはリン変性ＺＳＭ－５ゼオライト２７１ｇを含み、固形分３５重量％であった）、前記実施例Ｚ４で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ４）５８３ｇを混合し、６０分間撹拌した。次いで、カオリンスラリー５００ｇ（ここで、スラリーは、１３２ｇのカオリンを含み、固形分２０重量％であった）を前記スラリーに添加し、６０分間連続的に撹拌した。得られたスラリーの固形分は２９．０重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５００℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ４を得た。
リン変性ＺＳＭ－５ゼオライトスラリー６４３ｇ（ここで、スラリーはリン変性ＺＳＭ－５ゼオライト２７１ｇを含み、固形分３５重量％であった）、前記実施例Ｚ４で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ４）５８３ｇを混合し、６０分間撹拌した。次いで、カオリンスラリー５００ｇ（ここで、スラリーは、１３２ｇのカオリンを含み、固形分２０重量％であった）を前記スラリーに添加し、６０分間連続的に撹拌した。得られたスラリーの固形分は２９．０重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、５００℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ４を得た。
【0118】
〔実施例Ｚ１０〕
カオリン６６ｇおよび脱イオン水２４７ｇをスラリー化用槽に添加し、６０分間スラリー化した；次いで、ＺＳＭ－５ゼオライトスラリー７１４ｇ（ここで、スラリーはＺＳＭ－５ゼオライトを３１３ｇ含み、固形分３５重量％であった）を添加し、３０分間撹拌した；最後に、前記実施例Ｚ５で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ５）８７０ｇを添加し、３０分間撹拌した。得られたスラリーの固形分は２６．５重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、４５０℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ５を得た。
カオリン６６ｇおよび脱イオン水２４７ｇをスラリー化用槽に添加し、６０分間スラリー化した；次いで、ＺＳＭ－５ゼオライトスラリー７１４ｇ（ここで、スラリーはＺＳＭ－５ゼオライトを３１３ｇ含み、固形分３５重量％であった）を添加し、３０分間撹拌した；最後に、前記実施例Ｚ５で得られた大粒子径ゾル（ＺＡ５）８７０ｇを添加し、３０分間撹拌した。得られたスラリーの固形分は２６．５重量％であった。次いで、得られたスラリーを噴霧成形および乾燥に供し、４５０℃で２時間焼成して、本発明による大粒子径ゾルを含む接触分解触媒ＺＣ５を得た。
【0119】
〔比較例Ｚ４～比較例Ｚ６〕
実施例Ｚ７で用いた大粒子ゾル（ＺＡ２）（実施例Ｚ２で調製）に代えて、比較例Ｚ４～Ｚ６では、それぞれ比較例Ｚ１で調製したゾル（ＤＺＡ１）、比較例Ｚ２で調製したゾル（ＤＺＡ２）、および比較例Ｚ３で調製したゾル（ＤＺＡ３）を用いたこと以外は、実施例Ｚ７の方法に従って接触分解触媒を製造した。これにより、比較接触分解触媒ＤＺＣ１～ＤＺＣ３を得た。
実施例Ｚ７で用いた大粒子ゾル（ＺＡ２）（実施例Ｚ２で調製）に代えて、比較例Ｚ４～Ｚ６では、それぞれ比較例Ｚ１で調製したゾル（ＤＺＡ１）、比較例Ｚ２で調製したゾル（ＤＺＡ２）、および比較例Ｚ３で調製したゾル（ＤＺＡ３）を用いたこと以外は、実施例Ｚ７の方法に従って接触分解触媒を製造した。これにより、比較接触分解触媒ＤＺＣ１～ＤＺＣ３を得た。
【0120】
実施例Ｚ６～Ｚ１０および比較例Ｚ４～Ｚ６で得られた触媒の物理化学的性質を表Ｚ２に示す。触媒の細孔径分布を図５に示す。
【0121】
【表7】
【0122】
表Ｚ２および図５からわかるように、比較例と比較して、本発明の方法に従って製造された大粒子径ゾルを含む接触分解触媒は、全細孔容積が有意に増加し、すなわち、豊富な細孔構造を有し、４～５０ｎｍのメソ細孔の割合が有意に増加し、全細孔容積の６０％以上に達した。
【0123】
〔実施例Ｚ１１～Ｚ１５および比較例Ｚ７～Ｚ９〕
以下の実施例Ｚ１１～Ｚ１５および比較例Ｚ７～Ｚ９はそれぞれ、本発明による大粒子径ゾルを含む触媒および比較触媒の接触分解性能およびプロピレン収率増加能を評価した。
以下の実施例Ｚ１１～Ｚ１５および比較例Ｚ７～Ｚ９はそれぞれ、本発明による大粒子径ゾルを含む触媒および比較触媒の接触分解性能およびプロピレン収率増加能を評価した。
【0124】
本発明の方法に従って調製した大粒子径ゾルを含む触媒ＺＣ１～ＺＣ５および比較例で製造した触媒ＤＺＣ１～ＤＺＣ３を、それぞれＨＳＣ工業用触媒（Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ． Ｌｔｄ．のＱｉｌｕ支店提供、主な性質を表Ｚ３に示す）と５：９５の質量比で混合し、触媒混合物を得た。この触媒混合物を固定床エージング装置で８００℃、１００％水蒸気中で１７時間エージングした。次に、ＡＣＥ装置で評価を行った。評価に使用した原料油の性質を表Ｚ４に示す。反応温度、触媒／油比および評価結果を表Ｚ５に示す。ここで、転化率＝ガソリン収率＋液化ガス収率＋ドライガス収率＋コークス収率；プロピレン選択率＝プロピレン収率／転化率である。
【0125】
【表8】
【0126】
【表9】
【0127】
【表10】
【0128】
表Ｚ５からわかるように、比較例と比較して、本発明の実施例で製造された大粒子径ゾルを含む接触分解触媒を炭化水素油の接触分解反応に使用した場合、接触分解反応生成物中のプロピレン収率が有意に増加し、プロピレン選択率が有意に増加する。
【0129】
本発明は、前記のような好ましい実施形態と組み合わせて例示されている。これらの実施形態は例示的かつ説明に役立つものに過ぎない。これに基づき、本出願に対して様々な置換や改良を加えることが可能であり、それらは全て本発明の保護範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【0130】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】