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特表2024-536607正極およびその調製方法、並びにリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】正極およびその調製方法、並びにリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240927BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240927BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240927BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 E
H01M4/505
H01M4/131
H01M10/052
H01M10/0567
H01M4/1391
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524620
(86)(22)【出願日】2021-11-17
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 CN2021131284
(87)【国際公開番号】W WO2023070769
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/126213
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(72)【発明者】
【氏名】周 墨林
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029CJ08
5H029CJ13
5H029CJ22
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ08
5H029HJ13
5H029HJ20
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA15
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA10
5H050GA13
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA08
5H050HA13
5H050HA17
(57)【要約】
本願は、正極およびその調製方法並びにリチウムイオン二次電池を開示する。該正極は、第１の正極材料と第２の材料とを含み、第１の正極材料は式Ｉで示されるもののいずれかを含み、第２の材料は式ＩＩで示されるもののいずれかを含み、第２の材料には、Ｆ-３ｍ１空間群に属するＢ相が含まれる。本願に開示された正極は、優れたサイクル安定性および高い初回クーロン効率を有する第１の正極材料と、高い初回充電比容量および低い初回クーロン効率を有する第２の材料とを含み、両者を組み合わせることで、ＳＥＩの生成による活性リチウムの損失を補償することができ、かつ第２の材料は、過剰に吸蔵されたリチウムを放出した後、Ｒ－３ｍ相に相転移し、活性材料になり、二次電池のエネルギー密度を高める。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極であって、前記正極が第１の正極材料と第２の材料とを含み、
前記第１の正極材料が式Ｉで示されるもののいずれかを含み、
【化1】
ＡがＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
ｘ、ｙおよびｔが－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｔ≦０．２を満たし、
前記第２の材料が式ＩＩで示されるもののいずれかを含み、
【化2】
ＤがＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
ｒ、ｐ、ｑおよびｓが０＜ｒ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｐ＋ｑ≦０．５、０≦ｓ＜０．２を満たし、
前記第２の材料にＦ‐３ｍ１空間群に属するＢ相が含まれる、
ことを特徴とする正極。
【請求項2】
前記第１の正極材料において、Ｍ１がＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＺｎおよびＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、および／またはＡがＳおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、および／または
ｘが－０．０５≦ｘ≦０．１を満たし、および／または
ｙが０≦ｙ≦０．１を満たす、
ことを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項3】
前記第２の材料において、Ｍ２およびＭ３がそれぞれ独立してＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、および／またはＤがＳおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、および／または
ｐおよびｑが０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．２、０＜ｐ＋ｑ≦０．５を満たし、および／または
ｒが０＜ｒ≦１を満たし、および／または
ｓが０≦ｓ＜０．１を満たす、
ことを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項4】
前記第２の材料がＦ‐３ｍ１空間群に属するＢ相であり、または、前記第２の材料には少なくとも２つの異なる相が含まれ、前記少なくとも２つの異なる相のうちの１つはＦ‐３ｍ１空間群に属するＢ相である、
ことを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項5】
前記第２の材料には２つの異なる相が含まれ、前記２つの異なる相のうちの1つはＡ相であり、もう1つはＢ相であり、前記Ａ相は、Ｒ‐３ｍ空間群に属し、Ｘ線回折スペクトルにおいて１７°～１９°に（００３）面の特徴的な回折ピークＡが現れ、
前記Ｂ相は、Ｆ‐３ｍ１空間群に属し、Ｘ線回折スペクトルにおいて１６°～１８°に（００１）面の特徴的な回折ピークが現れる、
ことを特徴とする請求項４に記載の正極。
【請求項6】
特徴的な回折ピークＡの強度ＩＡと特徴的な回折ピークＢの強度ＩＢとの関係は、【化3】
ことを特徴とする請求項５に記載の正極。
【請求項7】
前記正極は、（ａ）前記第２の材料において、前記Ｂ相が過剰に吸蔵されたリチウムを放出した後、空間群がＦ‐３ｍ１からＲ－３ｍに変化されること、
（ｂ）前記第２の材料に対する前記第１の正極材料の重量比が２～９９：１であること、および
（ｃ）前記第２の材料に対する前記第１の正極材料の重量比が３～９９：１であること、
のうちの少なくとも１つを満たす、
ことを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項8】
前記正極は、（i）前記正極は、バインダーと導電剤と溶媒とをさらに含み、前記正極における前記第１の正極材料の含有量が８０ｗｔ％～９８ｗｔ％であること、
（ii）前記正極における前記第１の正極材料の含有量は、８５ｗｔ％～９８ｗｔ％であること、
（iii）前記正極は、以下の式ＩＶを満たし、
【化4】
Ｐは前記正極の圧縮密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、
Ｑは前記正極の片面の面密度（ｇ／１５４０．２５ｍｍ２）を表すこと、
（iv）前記正極は、以下の式ＩＶ－１を満たし、
【化5】
（v）前記正極の抵抗Ｒは、Ｒ≦３を満たすこと、
（vi）前記正極の抵抗Ｒは、Ｒ≦１．５を満たすこと、
（vii）前記正極の圧縮密度Ｐの数値の範囲は、３．４＜Ｐ＜４．２であること、および
（viii）前記正極の片面の面密度Ｑの数値の範囲は、０．１６＜Ｑ＜０．３８であること、
のうちの少なくとも１つを満たす、
ことを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項9】
リチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池が正極と負極とセパレータと電解液とを含み、
前記正極が請求項１～８のいずれか１項に記載の正極のいずれか１つであり、
前記電解液がフルオロエチレンカーボネートを含み、
前記電解液における前記フルオロエチレンカーボネートの含有量をｍとした場合、ｍの数値の範囲が０ｗｔ％＜ｍ≦１５ｗｔ％である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項10】
請求項1に記載の正極の調製方法であって、第１の正極材料と第２の材料とを混合した後に塗布して、前記正極が得られ、
前記第２の材料は、少なくとも、
ａ）前駆体ａを取得するステップであって、前記前駆体ａが式Ｖで示されるもののいずれかを含み、
【化6】
ｂ）リチウムナフタレニド、ジビフェニルリチウムおよびｎ‐ブチルリチウムからなる群より選ばれるいずれかを含むリチウム含有有機化合物の溶液ａを調合するステップであって、前記溶液ａにおける溶媒がテトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルであるステップ、および
ｃ）前駆体ａを溶液ａに浸漬して反応させて、第２の材料である沈殿物が得られるステップ
によって得るものである、
ことを特徴とする正極の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、電池の正極材料の分野に関し、特に正極およびその調製方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、初回充放電の過程で、負極の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成されるため、不可逆的な容量損失を引き起こし、リチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー密度が低下してしまう。負極として黒鉛を用いたデバイスでは、初回サイクルで活性リチウム源の約１０％が消費される。例えば合金系（ケイ素、スズなど）、酸化物系（酸化ケイ素、酸化スズ）および非晶質炭素系などの高い比容量を有する負極材料を用いる場合、活性リチウム源の消費がさらに増大する。そのため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上させるには、適切なリチウム補充の方法が非常に重要である。
【0003】
従来技術では、負極へのリチウム補充による多くの問題に比べて、比較的安全で操作が容易な正極へのリチウム補充の方法が産業界でますます注目されている。例えば、従来技術では、リチウム酸素化合物、リチウム源、およびアルキルリチウムに基づく正極へのリチウム補充材料を開示している。また、従来技術では、Ｌｉ２ＮｉＯ２系のリチウム補充材料によりリチウムを補充することもある。
【発明の概要】
【0004】
本願は、正極を開示している。該正極が優れたサイクル安定性および高い初回クーロン効率を有する第１の正極材料と高い初回充電比容量および低い初回クーロン効率を有する第２の材料とを含むことにより、ＳＥＩの生成による活性リチウムの損失を補償することができる。そして、第２の材料は、過剰に吸蔵されたリチウムを放出した後、Ｒ－３ｍ相に相転移し、活性材料として後続のサイクルに関与するため、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【0005】
正極であって、前記正極が第１の正極材料と第２の材料とを含み、
前記第１の正極材料が式Ｉで示されるもののいずれかを含み、
式Ｉにおいて、Ｍ１がＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
ＡがＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
ｘ、ｙおよびｔが－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｔ≦０．２を満たし、
前記第２の材料が式ＩＩで示されるもののいずれかを含み、
式ＩＩにおいて、Ｍ２およびＭ３がそれぞれ独立してＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＬａおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ｍ２およびＭ３が異なる元素であり、
ＤがＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
ｒ、ｐ、ｑおよびｓが０＜ｒ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｐ＋ｑ≦０．５、０≦ｓ＜０．２を満たし、
前記第２の材料にＦ‐３ｍ１空間群に属するＢ相が含まれる正極。
前記第１の正極材料が式Ｉで示されるもののいずれかを含み、
【化1】
ＡがＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
ｘ、ｙおよびｔが－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｔ≦０．２を満たし、
前記第２の材料が式ＩＩで示されるもののいずれかを含み、
【化2】
ＤがＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
ｒ、ｐ、ｑおよびｓが０＜ｒ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｐ＋ｑ≦０．５、０≦ｓ＜０．２を満たし、
前記第２の材料にＦ‐３ｍ１空間群に属するＢ相が含まれる正極。
【0006】
具体的には、第２の材料はＢ相を含まなければならない。Ｂ相のみは、追加の充電比容量を提供することができる。Ｂ相は、余分なリチウムを放出した後、Ａ相に相転移する。第２の材料は、リチウムを補充するための材料とすることができるため、必ず高い初回充電比容量と低い初回クーロン効率の効果を持つ。
【0007】
リチウムを補充する前提は、正極の初回効率が負極の初回効率より高いことであるため、正極材料の一部が十分に利用されていない。本願では、第１の正極材料が十分に利用されていない。第１の正極材料を十分に利用する（エネルギー密度を高める）ために、当該第１の正極材料に対して、リチウムを補充することが必要である。本願では、第２の材料を使用して、リチウムを補充する。第２の材料は、高い初回充電比容量と低い初回クーロン効率を持たなければならず、そうしなければ、第１の正極材料と組み合わせることができず、リチウムを補充する効果が得られない。また、第２の材料は比較的特別なものであり、リチウムを放出した後、活性材料（即ちＡ相）として後続のサイクルに関与するため、エネルギー密度をさらに高める。
【0008】
選択的に、前記第１の正極材料において、Ｍ１がＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＺｎおよびＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、および／または、ＡがＳおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、および／または、ｘが‐０．０５≦ｘ≦０．１を満たし、および／または、ｙが０≦ｙ≦０．１を満たす。
【0009】
選択的に、前記第２の材料において、Ｍ２およびＭ３がそれぞれ独立してＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、および／または、ＤがＳおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、および／または、ｐおよびｑが０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．２、０＜ｐ＋ｑ≦０．５を満たし、および／または、ｒが０＜ｒ≦１を満たし、および／または、ｓが０≦ｓ＜０．１を満たす。
【0010】
選択的に、前記第２の材料は、Ｆ‐３ｍ１空間群に属するＢ相である。即ち、第２の材料は、Ｂ相からなる。このとき、第２の材料の化学式は、以下の式ＩＩ‐１であり、
式ＩＩ-１において、Ｍ２、Ｍ３、Ｄ、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ式ＩＩと同じであるため、ここでは、その説明を省略する。
【化3】
【0011】
または、前記第２の材料には、少なくとも２つの異なる相が含まれ、前記少なくとも２つの異なる相のうちの１つは、Ｆ-３ｍ１空間群に属するＢ相である。例えば、第２の材料には、２つ、３つ、４つ、または５つの異なる相が含まれてもよい。
【0012】
選択的に、前記第２の材料には、２つの異なる相が含まれ、前記２つの異なる相のうちの１つはＢ相である。
【0013】
選択的に、前記第２の材料にはＡ相とＢ相が含まれ、前記Ａ相は、Ｒ‐３ｍ空間群に属し、Ｘ線回折スペクトルにおいて１７°～１９°に（００３）面の特徴的な回折ピークＡが現れ、前記Ｂ相は、Ｆ-３ｍ１空間群に属し、Ｘ線回折スペクトルにおいて１６°～１８°に（００１）面の特徴的な回折ピークが現れる。
【0014】
選択的に、前記特徴的な回折ピークＡの強度ＩＡと特徴的な回折ピークＢの強度ＩＢとの関係は、式ＩＩＩに示される。
【化4】
【0015】
選択的に、前記第２の材料において、前記Ｂ相は、過剰に吸蔵されたリチウムを放出した後、空間群がＦ-３ｍ１からＲ－３ｍに変化される。
【0016】
選択的に、前記第２の材料に対する前記第１の正極材料の重量比は２～９９：１である。
【0017】
選択的に、前記第２の材料に対する前記第１の正極材料の重量比は３～９９：１である。
【0018】
選択的に、前記正極は、バインダーと導電剤と溶媒とをさらに含み、前記正極における前記第１の正極材料の含有量が８０ｗｔ％～９８ｗｔ％である。
【0019】
具体的には、正極が集電体を含む場合、正極における第１の正極材料の含有量とは、正極から集電体を除去した後の残留物質における第１の正極材料の含有量を意味する。
【0020】
選択的に、前記正極における前記第１の正極材料の含有量は８５ｗｔ％～９８ｗｔ％である。
【0021】
選択的に、前記正極は、式ＩＶを満たし、
式ＩＶにおいて、Ｒは前記正極の抵抗（Ω）を表し、Ｐは前記正極の圧縮密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｑは前記正極の片面の面密度（ｇ／１５４０．２５ｍｍ２）を表す。
【化5】
【0022】
選択的に、前記正極は、式ＩＶ‐１を満たし、
式ＩＶ‐１において、Ｒ、Ｐ、Ｑのそれぞれの意味は式ＩＶと同じである。
【化6】
【0023】
選択的に、前記正極の抵抗Ｒは、Ｒ≦３を満たす。
【0024】
選択的に、前記正極の抵抗Ｒは、Ｒ≦１．５を満たす。
【0025】
選択的に、前記正極の圧縮密度Ｐの数値の範囲は、３．４＜Ｐ＜４．２である。
【0026】
選択的に、前記正極の片面の面密度Ｑの数値の範囲は、０．１６＜Ｑ＜０．３８である。
【0027】
本願の第２の態様によれば、リチウムイオン二次電池をさらに提供する。該リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、レート特性が良く、サイクル寿命が長いという利点を有する。具体的には、第１の正極材料と、Ｂ相を含む第２の材料とを選択することにより、電池のエネルギー密度を高める。正極片のＰ、Ｑ、Ｒなどのパラメータ条件を設計することにより、レート特性が良く、サイクル寿命が長いリチウムイオン二次電池が得られる。
【0028】
前記リチウムイオン二次電池は、上記のいずれか１項に記載の正極と、負極と、セパレータと、電解液とを含む。
【0029】
選択的に、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含み、前記電解液における前記フルオロエチレンカーボネートの含有量をｍとした場合、ｍの数値の範囲は０ｗｔ％＜ｍ≦１５ｗｔ％である。
【0030】
本願では、リチウムイオン二次電池の電解液はフルオロエチレンカーボネートを含むことにより、リチウムを補充するとともに、より均一で緻密なＳＥＩを負極に形成させ、活性リチウムの継続的な消費を低減し、界面をより保護し、サイクル寿命を向上させることができる。
【0031】
本願の第３の態様によれば、正極の調製方法をさらに提供する。第１の正極材料と第２の材料とを混合した後に塗布して、前記正極が得られ、
前記第２の材料は、少なくとも、
ａ）前駆体ａを取得し、前記前駆体ａが式Ｖで示されるもののいずれかを含み、
式Ｖにおいて、Ｍ２、Ｍ３、Ｄ、ｐ、ｑのそれぞれの意味が式ＩＩと同じであるステップ、
ｂ）リチウムナフタレニド、ジビフェニルリチウムおよびｎ-ブチルリチウムからなる群より選ばれるいずれかを含むリチウム含有有機化合物の溶液ａを調合し、
前記溶液ａにおける溶媒がテトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルであるステップ、および
ｃ）前駆体ａを溶液ａに浸漬して反応させて、第２の材料である沈殿物が得られるステップ
によって得るものである。
前記第２の材料は、少なくとも、
ａ）前駆体ａを取得し、前記前駆体ａが式Ｖで示されるもののいずれかを含み、
【化7】
式Ｖにおいて、Ｍ２、Ｍ３、Ｄ、ｐ、ｑのそれぞれの意味が式ＩＩと同じであるステップ、
ｂ）リチウムナフタレニド、ジビフェニルリチウムおよびｎ-ブチルリチウムからなる群より選ばれるいずれかを含むリチウム含有有機化合物の溶液ａを調合し、
前記溶液ａにおける溶媒がテトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルであるステップ、および
ｃ）前駆体ａを溶液ａに浸漬して反応させて、第２の材料である沈殿物が得られるステップ
によって得るものである。
【0032】
具体的には、第２の材料の調製方法は、
従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ１－ｐ－ｑＭ２ ｐＭ３ ｑＯ２－ｓＤｓを調製する第一のステップと、
濃度が０．２Ｍ～２Ｍのリチウムナフタレニド（またはジビフェニルリチウム、またはｎ‐ブチリチウム）のテトラヒドロフラン（またはエチレングリコールジメチルエーテル）溶液を調合する第二のステップと、
第一のステップで得られたＬｉＮｉ１－ｐ－ｑＭ２ ｐＭ３ ｑＯ２－ｓＤｓ粉末を第二のステップで調合された溶液に３～３０分間浸漬する第三のステップと、
第三のステップにおける上澄み液を捨て、大量のテトラヒドロフラン（またはエチレングリコールジメチルエーテル）溶媒で沈殿物を洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、前記第２の材料が得られる第四のステップと、を含む。
従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ１－ｐ－ｑＭ２ ｐＭ３ ｑＯ２－ｓＤｓを調製する第一のステップと、
濃度が０．２Ｍ～２Ｍのリチウムナフタレニド（またはジビフェニルリチウム、またはｎ‐ブチリチウム）のテトラヒドロフラン（またはエチレングリコールジメチルエーテル）溶液を調合する第二のステップと、
第一のステップで得られたＬｉＮｉ１－ｐ－ｑＭ２ ｐＭ３ ｑＯ２－ｓＤｓ粉末を第二のステップで調合された溶液に３～３０分間浸漬する第三のステップと、
第三のステップにおける上澄み液を捨て、大量のテトラヒドロフラン（またはエチレングリコールジメチルエーテル）溶媒で沈殿物を洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、前記第２の材料が得られる第四のステップと、を含む。
【0033】
本願による有益な効果は、以下のものを含む。
【0034】
１）本願における正極活物質は、正極へのリチウム補充材料であり、第２の材料にはＦ‐３ｍ１空間群に属し、比容量がとても高いＢ相が含まれる。Ｂ相は、初回充電時に大量のリチウムイオンを放出して活性リチウムの損失を補償する。そして、Ｂ相は、余分なリチウムを放出した後に、Ｆ－３ｍ１相からＲ‐３ｍ相に相転移し、活性材料として後続のサイクルに関与する。
【0035】
Ｂ相を含む第２の材料は、高い初回充電比容量と低い初回クーロン効率を有し、高い比容量、高い放電プラットフォームおよび高い初回効率（即ち初回クーロン効率）を有する第１の正極材料と組み合わせることで、リチウムを補充する効果を実現し、エネルギー密度を高める。そして、第２の材料において、Ｂ相のみが追加の充電比容量を提供することできる。Ｂ相は、余分なリチウムを放出した後、Ｒ－３ｍ相に相転移し、活性材料として後続のサイクルに関与するため、エネルギー密度をさらに高める。
【0036】
２）本願で使用される第２の材料は、Ａ相とＢ相とを含むことができる。Ａ相は、Ｒ-３ｍ空間群に属し、高い比容量の正極活性材料とすることができる。高い比容量のＢ相は、Ｆ-３ｍ１空間群に属し、初回充電時に大量のリチウムイオンを放出して第１の正極材料に対してリチウムを補充することができる。Ｂ相は、リチウムを放出した後、Ｒ-３ｍ相に相転移し、活性材料として後続のサイクルに関与することができる。第２の材料の使用範囲を拡大する。
【0037】
３）本願は、正極片のシート抵抗、圧縮密度および面密度を設計することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命とレート特性とを著しく向上させることができる。
【0038】
４）本願では、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解液に加えることにより、ＬｉＦ成分を豊富に含み且つ均一で緻密なＳＥＩ膜を負極に形成させるため、活性リチウムの継続的な損失を抑制し、それと同時に、フルオロエチレンカーボネートは正極側では高圧酸化に対する耐性が高いため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0039】
本願実施例の技術案をより明確に説明するために、以下では、実施例において使用される図面を簡単に説明する。明らかに、以下の説明における図面は、ただ本願のいくつかの実施例にすぎず、当業者にとって、進歩的な労働をせずに、これらの図面に基づいて他の図面を得ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【0040】
本発明の目的、技術案および有益な技術的効果をより明確にするために、以下では、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書に記載される実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲とその均等の範囲によってのみ定められるものである。本発明の趣旨および原則の範囲内で行われるあらゆる修正、同等の置換および改良などは、全て本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【0041】
例えば、本発明に係る第１の正極材料と第２の材料を、スラリーの調合の時に直接混合してもよいし、本発明に係る第２の材料を用いてスラリーを調合して、第１の正極材料の上層または下層に塗布してもよい。
【0042】
また、簡便のために、本明細書では、いくつかの数値範囲のみを明確に開示する。しかし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、任意の下限は、他の下限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成することができる。同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、明確的に記載されていないが、範囲の端点間の各点または個々の数値は、その範囲に含まれる。そのため、各点または個々の数値は、それ自体の下限または上限として、任意の他の点または個々の数値と組み合わせて、または他の下限または上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成することができる。
【0043】
なお、本明細書の説明では、特に断らない限り、「以上」、「以下」は、その数値を含む。本願における「ＳＥＩ」という用語は、固体電解質界面を表す。
【0044】
本明細書における「ｘｘ～ｘｘ」の意味は、２つの端点値を含む。例えば、「８０ｗｔ％～９８ｗｔ％」は、８０ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下を表す。
【0045】
従来技術では、Ｌｉ２ＮｉＯ２系のリチウム補充材料を使用する。このような材料は、比容量が高く、調製方法が簡単で、充分に活性リチウムを補充することができる。しかし、このような材料は、Ｉｍｍｍ空間群に属し、リチウム放出過程が不可逆的であり、初回サイクル充電によりリチウムを放出した後に、電極片に不活性成分が残るため、電池のエネルギー密度をさらに高めるのに不利である。また、初回充電時に、大量の活性リチウムが負極に吸蔵されるため、負極の真の電位がさらに低下し、電解液中の溶媒が負極で還元反応を起こし続け、インピーダンスが継続的に増加し、サイクル特性に影響を与える。
【0046】
従来技術においてリチウム補充材料によって電池のエネルギー密度を向上させる効果が限定的であるという問題を解決するために、発明者らは、従来技術ではリチウム補充材料のリチウム放出過程が不可逆的であり、初回サイクル充電によりリチウムを放出した後に、電極片に不活性成分が残ることを発見した。そこで、本願は、第１の正極材料と、Ｆ‐３ｍ１空間群に属するＢ相を含む第２の材料とを含む正極活物質を提供する。具体的には、一方では、Ｂ相は、追加するリチウムを提供して、第１の正極材料に対してリチウムを補充し（すなわち、ＳＥＩの生成による活性リチウムの損失を補償する）、電池のエネルギー密度を高める。他方では、Ｂ相は、余分なリチウムを放出した後、Ｒ－３ｍ相に相転移し、活性材料として後続のサイクルに関与するため、エネルギー密度をさらに高めることができる。
【0047】
正極（本明細書では正極片とも呼ばれ）
本発明の実施例の第１の態様は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に設けられた正極材料層とを含む正極を提供する。一例として、正極集電体は、その厚み方向に互いに対向する２つの面を含み、正極材料層は、正極集電体の２つの面のいずれか一方または両方に積層して設けられる。
本発明の実施例の第１の態様は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に設けられた正極材料層とを含む正極を提供する。一例として、正極集電体は、その厚み方向に互いに対向する２つの面を含み、正極材料層は、正極集電体の２つの面のいずれか一方または両方に積層して設けられる。
【0048】
正極材料層には、第１の正極材料と第２の材料とを含む正極活物質が含まれる。
【0049】
【化8】
【0050】
前記化学式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよびｔが‐０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍ１がＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＡがＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0051】
【化9】
【0052】
前記化学式ＩＩにおいて、ｒ、ｐ、ｑおよびｓが０＜ｒ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｐ＋ｑ≦０．５、０≦ｓ＜０．２を満たし、Ｍ２およびＭ３がそれぞれ独立してＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＬａおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＤがＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0053】
前記第２の材料には、Ｆ‐３ｍ１空間群に属するＢ相が含まれる。
【0054】
１つの可能な例示において、前記第２の材料は、Ｂ相からなる。
【0055】
別の可能な例示において、前記第２の材料は、Ａ相とＢ相とを含むことができ、Ａ相は、Ｒ‐３ｍ空間群に属し、Ｘ線回折スペクトルにおいて１７°～１９°に（００３）面の特徴的な回折ピークＡが現れ、Ｂ相は、Ｆ‐３ｍ１空間群に属し、Ｘ線回折スペクトルにおいて１６°～１８°に（００１）面の特徴的な回折ピークＢが現れる。特徴的な回折ピークＡの強度ＩＡと特徴的な回折ピークＢの強度ＩＢは、式ＩＩＩを満たす。
【化10】
【0056】
本願では、第２の材料は、Ａ相とＢ相の両方を含むことにより、電池のエネルギー密度を高める。
【0057】
さらに、正極片の技術パラメータは、１．０≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦３２を満たし、ここで、Ｒは前記正極片の抵抗（Ω）であり、Ｐは前記正極片の圧縮密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｑは前記正極片の片面の面密度（ｇ／１５４０．２５ｍｍ２）である。
【0058】
本明細書では、Ｒ・Ｐ／Ｑの計算は、数値計算のみに関することである。例えば、正極片の抵抗Ｒが１．０Ω、圧縮密度Ｐが４．０ｇ／ｃｍ３、正極片の片面の面密度Ｑが０．３０ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である場合、Ｒ・Ｐ／Ｑ＝１３．３３となる。
【0059】
正極片の抵抗Ｒは、直流ダブルプローブ法を用いて測定した抵抗値である。ここで、プローブと正極片との接触面積は４９π ｍｍ２である。一例として、正極片は、その上下を電極抵抗測定機の２つの導電端子の間に挟み込み、圧力を加えて固定され、導電端子の直径は１４ｍｍであり、加圧力は１５ＭＰａ～２７ＭＰａである。電極抵抗測定機は、日置ＢＴ３５６２型の内部抵抗計である。
【0060】
正極片の圧縮密度は、式Ｐ＝ｍ／ｖによって計算することができる。上記の式において、ｍは正極材料層の重量（ｇ）であり、ｖは正極材料層の体積（ｃｍ３）である。ここで、正極材料層の体積ｖは、正極材料層の面積Ａｒと正極材料層の厚みとの積であってもよい。
【0061】
正極片の片面の面密度Ｑは、式Ｑ＝１５４０．２５ｍ／Ａｒによって計算することができる。上記の式において、ｍは正極材料層の重量（ｇ）であり、Ａｒは正極活性材料層の面積（ｍｍ２）である。
【0062】
本発明の実施例の正極片は、第１の正極材料と第２の材料との相乗効果を十分に発揮することができる。第１には、本発明で使用される第２の材料は、Ａ相とＢ相とを含むことができ、Ａ相は、Ｒ‐３ｍ空間群に属し、高い比容量の正極活性材料とすることができ、Ｂ相は、Ｆ‐３ｍ１空間群に属し、比容量がとても高く、初回充電時に大量のリチウムイオンを放出して活性リチウムの損失を補償し、リチウムを放出した後に、Ｒ‐３ｍ相に変化され、活性材料として後続のサイクルに関与することができる。第２には、本発明で使用される第１の正極材料は、高い比容量、高い放電プラットフォームおよび高い初回効率を有し、第２の材料と組み合わせることにより、電池のエネルギー密度を効果的に高めることができる。第３には、本発明は、電極片のシート抵抗、圧縮密度および面密度を設計することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命とレート特性を著しく向上させることができる。第４には、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解液に加えることにより、ＬｉＦ成分を豊富に含み且つ均一で緻密なＳＥＩ膜を負極に形成させるため、活性リチウムの継続的な損失を抑制し、それと同時に、フルオロエチレンカーボネートは正極側では高圧酸化に対する耐性が高いため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命をより向上させることができる。
【0063】
なお、正極片のシート抵抗、圧縮密度および片面の面密度は、リチウムイオン二次電池の設計および調製における重要なパラメータである。正極片のシート抵抗が大きすぎると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性とレート特性に影響を与える。圧縮密度が大きすぎるか小さすぎると、電池のサイクル特性とレート特性が悪くなる。正極片の片面の面密度が大きすぎると、電池のサイクル寿命が低下し、電解液の浸透にも影響を与え、さらに電池のレート特性に影響を与え、特に高レートでの電池の放電容量を低下させる。そして、正極片の片面の面密度が小さすぎると、同じ電池容量でも、集電体とセパレータの長さが増加し、電池のオーミック内部抵抗が増大することを意味する。そのため、リチウムイオン二次電池の電気化学的性能が期待される結果を達成できるように、電池の制作の時に、これらのパラメータを総合的に設計して、正極片が期待される設計値に達する必要がある。
【0064】
さらに好ましくは、正極片の技術パラメータは、５．０≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦１５を満たすべきである。Ｒ・Ｐ／Ｑの設計は、主に電池のサイクル寿命とレート特性をさらに向上させることを目的とする。
【0065】
正極片のシート抵抗Ｒは、Ｒ≦３であることが好ましく、Ｒ≦１．５であることがより好ましい。これは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性とレート特性の向上に有利である。
【0066】
正極片の圧縮密度Ｐは、３．４＜Ｐ＜４．２であることが好ましい。これは、正極片における電子とイオンの移動に有利であり、これによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。
【0067】
正極片の片面の面密度Ｑは、０．１６＜Ｑ＜０．３８であることが好ましい。これは、充放電容量を確保しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性とレート特性を向上させることができる。
【0068】
正極において、第２の材料に対する第１の正極材料の重量比は、２：１～９９：１であることが好ましく、３：１～９９：１であることがさらに好ましい。このような正極片の大半は、第１の正極材料であるため、より高い構造安定性を有し、正極材料の構造的破壊による容量損失およびインピーダンス増加を低減させ、サイクル安定性と動力学性能を維持することができる。
【0069】
第２の材料に対する第１の正極材料の特定の比は、適用される系の正負極の初回効率と比容量に依存する。この比率は大きすぎてはならない（第２の材料が少なすぎる）。この比率が大きすぎると、ＳＥＩによって消費される活性リチウムを十分に補充することができなくなる。この比率も小さすぎてはならない（第２の材料が多すぎる）。この比率が小さすぎると、活性リチウムが余剰になり、十分に利用されていないことになる。また、第２の材料は、圧縮密度が小さいため、添加量が多すぎると、より大きな体積エネルギー密度を実現するのに不利となる。
【0070】
正極において、第１の正極材料の重量比は、８０ｗｔ％～９８ｗｔ％であり、より好ましくは８５ｗｔ％～９８ｗｔ％である。
【0071】
本発明の実施例の正極片は、導電剤とバインダーとをさらに含むことができる。本発明は、導電剤およびバインダーの種類について、特別な制限はなく、実際のニーズに応じて選択することができる。
【0072】
一例として、導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上であり得る。バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群より選ばれる１種以上であり得る。
【0073】
いくつかの任意の実施形態では、正極における導電剤の重量百分率は０．５ｗｔ％以上であり、これにより、比較的に低い正極のシート抵抗を得るのに有利である。正極が集電体を含む場合、正極における導電剤の含有量とは、正極から集電体を除去した後の残留物質における導電剤の含有量を意味する。
【0074】
いくつかの任意の実施形態では、正極におけるバインダーの重量百分率は２．０ｗｔ％以下であり、これにより、比較的に低い正極のシート抵抗を得るのに有利である。正極が集電体を含む場合、正極におけるバインダーの含有量とは、正極から集電体を除去した後の残留物質におけるバインダーの含有量を意味する。
【0075】
正極集電体は、金属箔または多孔質金属板を用いることができ、例えば、アルミ箔のようなアルミニウム、銅、ニッケル、チタン、もしくは銀などの金属またはそれらの合金を用いた箔または多孔質板を用いる。
【0076】
正極集電体の厚みは、５μｍ～２０μｍであることが好ましく、６μｍ～１８μｍであることがさらに好ましく、８μｍ～１６μｍであることがより好ましい。
【0077】
リチウムイオン二次電池
本発明の実施例の別の態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを含むリチウムイオン二次電池をさらに提供する。
本発明の実施例の別の態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを含むリチウムイオン二次電池をさらに提供する。
【0078】
正極は、本発明の実施例の第１の態様に係る正極片を用いる。
【0079】
負極は、金属リチウムシートであってもよいし、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の面に設けられた負極材料層とを含むものであってもよい。
【0080】
負極材料層は、通常、負極材料と、任意の導電剤、バインダーおよび増粘剤とを含む。一例として、負極材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－カーボン複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ‐Ｓｎ合金、Ｌｉ‐Ｓｎ‐Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ‐Ａｌ合金および金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上であり得る。導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上であり得る。バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる１種以上であり得る。増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり得る。しかし、本願は、これらの材料に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極材料、導電剤、バインダー、増粘剤として使用可能な他の材料を使用することもできる。
【0081】
負極集電体は、金属箔または多孔質金属板などの材料を用いることができ、例えば、銅箔のような銅、ニッケル、チタン、もしくは鉄などの金属またはそれらの合金を用いた箔または多孔質板を用いる。
【0082】
負極片は、本分野の従来の方法に従って調製することができる。通常、負極材料と、任意の導電剤、バインダー、および増粘剤とを溶媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）または脱イオン水に分散させて、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て負極片が得られる。
【0083】
前記セパレータは、特に制限はなく、電気化学的安定性および化学的安定性を有する任意の公知の多孔質構造のセパレータを選択することができる。前記セパレータは、例えば、ガラスファイバー、不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選ばれる１種以上の単層または多層のフィルムである。
【0084】
前記電解液は、有機溶媒と、電解質リチウム塩と、添加剤とを含む。本発明は、有機溶媒および電解質リチウム塩の種類に対して、特に制限はなく、実際のニーズに応じて選択することができる。
【0085】
一例として、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）およびジエチルスルホン（ＥＳＥ）からなる群より選ばれる１種以上であり得るが、それらからなる群より選ばれる２種以上であることが好ましい。
【0086】
前記電解質リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）およびＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート）からなる群より選ばれる１種以上であり得る。
【0087】
前記電解液添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む。前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は、電解液の重量合計に対して０～１５重量％である。
【0088】
前記電解液は、任意に、他の添加剤をさらに含む。前記添加剤は、リチウムイオン二次電池の添加剤として使用可能な任意の添加剤であってもよく、本発明では特に限定されず、実際のニーズに応じて選択することができる。一例として、添加剤は、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＮＤ）、１‐プロペン１，３‐スルトン（ＰＳＴ）、スルホン酸エステル環状四級アンモニウム塩、トリス（トリメチルシラン）ホスフェート（ＴＭＳＰ）およびトリス（トリメチルシラン）ボレート（ＴＭＳＢ）からなる群より選ばれる１種以上であり得る。
【0089】
前記電解液は、本分野における従来の方法に従って調製することができる。有機溶媒、電解質リチウム塩、フルオロエチレンカーボネートおよび任意の他の添加剤を均一に混合して電解液を得ることができる。ここで、各材料の添加順序は、特に制限されない。例えば、電解質リチウム塩、フルオロエチレンカーボネートおよび任意の他の添加剤を有機溶媒に加え、均一に混合して電解液を得る。そのうち、電解質リチウム塩を有機溶媒に加えた後、フルオロエチレンカーボネートおよび任意の他の添加剤を有機溶媒にそれぞれまたは同時に加えることができる。
【0090】
前記正極片と、前記セパレータと、前記負極片とをこの順に積層し、隔離の機能を発揮するように、セパレータを正極片と負極片との間に位置させて、セルを得る。または、巻回後にセルを得ることができる。または、セルをケースに入れ、電解液を注入して封止し、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【0091】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の実施例の第１の態様の正極片を用いるため、高いエネルギー密度、良いサイクル特性、および良いレート特性を同時に有する。
【0092】
実施例
本願の実施例で使用される様々な物質、材料は、特に説明がない限り、市販品として入手可能であることを意味する。
本願の実施例で使用される様々な物質、材料は、特に説明がない限り、市販品として入手可能であることを意味する。
【0093】
第２の材料の調製方法
１）１番目の第２の材料Ｌｉ １．２ Ｎｉ ０．８ Ｃｏ ０．１ Ｍｎ ０．１ Ｏ ２ の調製方法
ステップ１、従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を調製した。
１）１番目の第２の材料Ｌｉ １．２ Ｎｉ ０．８ Ｃｏ ０．１ Ｍｎ ０．１ Ｏ ２ の調製方法
ステップ１、従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を調製した。
【0094】
ステップ２、グローブボックス（水と酸素の含有量はいずれも０．１ｐｐｍ未満である）で０．５Ｍリチウムナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。具体的に言うと、適量のテトラヒドロフランを容器に入れ、その後、適量のナフタレン粉末を秤量して前記容器に入れ、更にリチウムシートを細かく切断し、ゆっくりと前記容器に入れ、５分間攪拌した。
【0095】
ステップ３、ステップ１で得られた前記ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末９．７２８ｇを秤量し、ステップ２で調合された溶液４０ｍｌに５分間浸漬した。
【0096】
ステップ４、ステップ３における上澄み液を捨て、大量の溶媒であるテトラヒドロフランで沈殿物を洗浄し、８０℃の真空オーブンで５分間乾燥させて、サンプルを得、これを１番目の第２の材料として記録した。
【0097】
２）２番目の第２の材料Ｌｉ
１．２
Ｎｉ
０．８
Ｃｏ
０．０８
Ｍｎ
０．１
Ａｌ
０．０２
Ｏ
２
の調製方法は、１番目の第２の材料と類似していたが、ステップ１において従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２を調製し、ステップ３において粉末の質量が９．６６４ｇである点で異なっていた。
【0098】
３）３番目の第２の材料Ｌｉ
１．２
Ｎｉ
０．８
Ｃｏ
０．１
Ｍｎ
０．１
Ｏ
１．９５
Ｆ
０．０５
の調製方法は、１番目の第２の材料と類似していたが、ステップ１において従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を調製し、ステップ３において粉末の質量が９．７４３ｇである点で異なっていた。
【0099】
４）５番目の第２の材料Ｌｉ
１．２
Ｎｉ
０．８
Ｃｏ
０．１
Ｍｎ
０．１
Ｏ
１．９
Ｓ
０．０５
Ｆ
０．０５
の調製方法は、１番目の第２の材料と類似していたが、ステップ１において従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ１．９Ｓ０．０５Ｆ０．０５を調製し、ステップ３において粉末の質量が９．８２３ｇである点で異なっていた。
【0100】
５）６番目の第２の材料Ｌｉ
１．２
Ｎｉ
０．５
Ｃｏ
０．３
Ｍｎ
０．２
Ｏ
２
の調製方法は、１番目の第２の材料と類似していたが、ステップ１において従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を調製し、ステップ３において粉末の質量が９．６９５ｇである点で異なっていた。
【0101】
６）７番目の第２の材料Ｌｉ
２
Ｎｉ
０．８
Ｃｏ
０．１
Ｍｎ
０．１
Ｏ
２
の調製方法は、１番目の第２の材料と類似していたが、ステップ１において従来の固相焼結法によりＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を調製し、ステップ３において溶液の体積が２００ｍｌである点で異なっていた。
【0102】
第２の材料のＸＲＤ測定
１番目～７番目の第２の材料に対して、それぞれＸＲＤ測定を行い、測定の結果は、１番目～７番目の第２の材料が何れもＡ相とＢ相を含むことを示している。
１番目～７番目の第２の材料に対して、それぞれＸＲＤ測定を行い、測定の結果は、１番目～７番目の第２の材料が何れもＡ相とＢ相を含むことを示している。
【0103】
１番目の第２の材料Ｌｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を典型的な代表として、そのＸＲＤデータを図１に示す。図１から分かるように、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２は、１８．７°付近に（００３）面の特徴的な回折ピークＡが現れ、１７．４°付近に（００１）面の特徴的な回折ピークＢが現れた。そのため、１番目の第２の材料は、Ａ相とＢ相とを含み、且つ、Ａの化学式はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であり、Ｂの化学式はＬｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であった。そして、特徴的な回折ピークＡの強度ＩＡと特徴的な回折ピークＢとの強度ＩＢの比ＩＡ／ＩＢは、８．１であった。
【0104】
第２の材料の初回サイクルの充放電特性の測定
測定方法は、以下のとおりであった。４５℃で、リチウムイオン二次電池を０．１Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、その後に、電流が０．０２５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、更に０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、電池の充放電曲線を記録した。
測定方法は、以下のとおりであった。４５℃で、リチウムイオン二次電池を０．１Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、その後に、電流が０．０２５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、更に０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、電池の充放電曲線を記録した。
【0105】
測定の結果は、１番目～７番目の第２の材料がいずれも高い初回充電比容量と低い初回クーロン効率を有することを示している。１番目の第２の材料を典型的な代表として、初回サイクルの充放電特性を図２に示す。該図から、１番目の第２の材料は、高い初回充電比容量と低い初回クーロン効率を有することが分かっている。
【0106】
実施例１
正極片の調製：第１の正極材料であるＬｉＣｏＯ２と、第２の材料であるＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、バインダーであるＰＶＤＦと、導電性カーボンブラックとを重量比８７．６：１０．０：１．３：１．１で混合し、溶媒ＮＭＰを加え、真空ミキサーにより均一で透明な系になるまで攪拌して、正極スラリーを得た。正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗布した後、オーブンに移して１２０℃で乾燥させ、さらに冷間プレス、切断を経て、正極片を得た。正極材料層における第１の正極材料であるＬｉＣｏＯ２の重量百分率は８７．６％であり、正極材料層における第２の材料であるＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の重量百分率は１０．０％であった。
正極片の調製：第１の正極材料であるＬｉＣｏＯ２と、第２の材料であるＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、バインダーであるＰＶＤＦと、導電性カーボンブラックとを重量比８７．６：１０．０：１．３：１．１で混合し、溶媒ＮＭＰを加え、真空ミキサーにより均一で透明な系になるまで攪拌して、正極スラリーを得た。正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗布した後、オーブンに移して１２０℃で乾燥させ、さらに冷間プレス、切断を経て、正極片を得た。正極材料層における第１の正極材料であるＬｉＣｏＯ２の重量百分率は８７．６％であり、正極材料層における第２の材料であるＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の重量百分率は１０．０％であった。
【0107】
負極片の調製：負極活性材料である人造黒鉛と、一酸化ケイ素と、バインダーであるポリアクリル酸（ＰＡＡ、分子量が１×１０３～１×１０６である）と、導電性カーボンブラックとを質量比８５．９：１０：２．８：１．３で混合し、溶媒である脱イオン水を加え、真空ミキサーにより負極スラリーを得た。負極スラリーを負極集電体である銅箔に均一に塗布した後、オーブンに移して１２０℃で乾燥させ、さらに冷間プレス、切断を経て、負極片を得た。
【0108】
電解液の調製：エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１で混合し、有機溶媒を得た。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を前記有機溶媒に溶解し、電解液の全質量に対して、さらにフルオロエチレンカーボネート５重量％を加え、均一に混合して、電解液を得た。
【0109】
リチウムイオン二次電池の調製：正極片と、セパレータと、負極片とを１回積層し、ここで、セパレータが厚み１４μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）であり、セパレータを正極片と負極片の間に位置させて隔離の機能を発揮し、その後、電極アセンブリに巻き取られ、タブを溶接し、ベアセルをケースに入れ、電解液を注入して封止し、その後、静置、化成、整形などの工程を経て、リチウムイオン二次電池を得た。
【0110】
実施例２～１７
実施例１と異なる点は、正極における材料の成分と、調製工程における関連パラメータとを調整することであり、その詳細は表１を参照する。
実施例１と異なる点は、正極における材料の成分と、調製工程における関連パラメータとを調整することであり、その詳細は表１を参照する。
【0111】
比較例１
実施例１と異なる点は、正極がＬｉＣｏＯ２のみを含むことであり、その詳細は表１を参照する。
実施例１と異なる点は、正極がＬｉＣｏＯ２のみを含むことであり、その詳細は表１を参照する。
【0112】
比較例２
実施例１と異なる点は、正極がＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のみを含むことであり、その詳細は表１を参照する。
実施例１と異なる点は、正極がＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のみを含むことであり、その詳細は表１を参照する。
【0113】
比較例３
実施例１と異なる点は、正極における第２の材料がＢ相を含まないことであり、その詳細は表１を参照する。
実施例１と異なる点は、正極における第２の材料がＢ相を含まないことであり、その詳細は表１を参照する。
【0114】
比較例４～５
実施例１と異なる点は、正極における、第２の材料に対する第１の正極材料の重量比が異なることであり、その詳細は表１を参照する。
実施例１と異なる点は、正極における、第２の材料に対する第１の正極材料の重量比が異なることであり、その詳細は表１を参照する。
【0115】
比較例６～７
実施例１と異なる点は、正極片のシート抵抗、圧縮密度および片面の面密度が異なることであり、その詳細は表１を参照する。
実施例１と異なる点は、正極片のシート抵抗、圧縮密度および片面の面密度が異なることであり、その詳細は表１を参照する。
【0116】
比較例８～９
実施例１と異なる点は、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの重量百分率が異なることであり、その詳細は表１を参照する。
実施例１と異なる点は、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの重量百分率が異なることであり、その詳細は表１を参照する。
【0117】
正極片のシート抵抗の測定
日置ＢＴ３５６２型の抵抗計を用いて、正極片のシート抵抗を測定した。具体的に言うと、正極片を内部抵抗計の２つの導電端子の間に挟み込み、圧力を加えて固定され、正極片の抵抗Ｒを測定した。ここで、導電端子の直径は１４ｍｍであり、加圧力は１５ＭＰａ～２７ＭＰａであり、サンプリング時間の範囲は５ｓ～１７ｓであった。測定結果の詳細は表１を参照する。
日置ＢＴ３５６２型の抵抗計を用いて、正極片のシート抵抗を測定した。具体的に言うと、正極片を内部抵抗計の２つの導電端子の間に挟み込み、圧力を加えて固定され、正極片の抵抗Ｒを測定した。ここで、導電端子の直径は１４ｍｍであり、加圧力は１５ＭＰａ～２７ＭＰａであり、サンプリング時間の範囲は５ｓ～１７ｓであった。測定結果の詳細は表１を参照する。
【0118】
リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性の測定
４５℃で、リチウムイオン二次電池を１．５Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、その後に電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した過程を１つの充放電サイクルとして、リチウムイオン二次電池の初回サイクルの放電容量を記録した。リチウムイオン二次電池に対して、上記方法に従って充放電サイクルを行い、リチウムイオン二次電池の放電容量が初回サイクルの放電容量の８０％に減衰するまで毎回の充放電サイクルの放電容量を記録し、充放電サイクル回数を記録した。測定結果の詳細は表２を参照する。
４５℃で、リチウムイオン二次電池を１．５Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、その後に電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した過程を１つの充放電サイクルとして、リチウムイオン二次電池の初回サイクルの放電容量を記録した。リチウムイオン二次電池に対して、上記方法に従って充放電サイクルを行い、リチウムイオン二次電池の放電容量が初回サイクルの放電容量の８０％に減衰するまで毎回の充放電サイクルの放電容量を記録し、充放電サイクル回数を記録した。測定結果の詳細は表２を参照する。
【0119】
リチウムイオン二次電池のレート特性の測定
２５℃で、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、０．２Ｃでの放電容量を記録した。
２５℃で、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、０．２Ｃでの放電容量を記録した。
【0120】
２５℃で、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、２Ｃでの放電容量を記録した。
【0121】
リチウムイオン二次電池の２Ｃでの放電容量維持率（％）＝２Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量×１００％であり、測定結果の詳細は表２を参照する。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
表２から以下のことが理解できる。ａ）実施例１と比較例１、２および３との比較から分かるように、第１の正極材料に第２の材料を添加し、かつ第２の材料にＢ相が含まれることで、エネルギー密度を高めることができ、サイクル特性とレート特性を改善することもできる。
【0125】
ｂ）比較例４～５では、実施例１における、第２の材料に対する第１の正極材料の重量比の関係を調整した。実施例１と比較例４～５との比較から分かるように、第２の材料に対する第１の正極材料の適切な重量比は、エネルギー密度を高めるとともに、サイクル特性を高め、レート特性を改善することもできる。比較例５に示すように、第２の材料の添加量が多すぎると、リチウム源が余剰になり、全体のエネルギー密度も損失してしまう。
【0126】
ｃ）比較例６～７では、Ｒ・Ｐ／Ｑが異なるように、実施例１におけるＰ、Ｑ、Ｒの値を調整した。実施例１と比較例６～７との比較から分かるように、高温サイクル回数は実施例１の４７５回から３０８回／２８１回に減少し、レート特性は９６．９％から９３．７％／９３．６％に低下し、エネルギー密度は７７８Ｗｈ／Ｌから６４１Ｗｈ／Ｌ／７２２Ｗｈ／Ｌに低下した。これから、適切なＲ・Ｐ／Ｑの数値の範囲は高温サイクル特性と、レート特性と、エネルギー密度とを高めることが分かっている。
【0127】
ｄ）比較例８～９では、実施例１における電解液内のフルオロエチレンカーボネートの重量百分率を調整した。実施例１と比較例８～９との比較から分かるように、高温サイクル回数は実施例１の４７５回から２７６回／４２５回に減少した。これから、適切なフルオロエチレンカーボネートの含有量はサイクル特性の向上に有利であり、また、レート特性とエネルギー密度の改善にも有利であることが分かっている。
【0128】
ｅ）実施例１２～１３と実施例１、１０、１１、１４、１５との比較から分かるように、Ｒ・Ｐ／Ｑが５～１５（例えば７．３１、７．９８）である場合は、Ｒ・Ｐ／Ｑが１～３２（例えば４．４４、２０．３６）である場合よりも、より良い高温サイクル特性とレート特性を有するので、Ｒ・Ｐ／Ｑが５～１５の範囲であることがより好ましい。
【0129】
ｆ）実施例９における第２の材料はＢ相からなるものであった。これから、Ｂ相からなる第２の材料が高いエネルギー密度と、良いサイクル特性と、良いレート特性とを実現できることがわかっている。
【0130】
上記の実施例および比較例から分かるように、第１の正極材料と第２の材料との併用により相乗効果を生み出す。第１には、本発明で使用される第２の材料の表面には、遊離リチウムの含有量が少なく、これを正極に加えることにより、得られたスラリーは安定性が良好であり、加工性が優れている。第２には、本発明で使用される第２の材料は、初回充電比容量が高く、初回効率が低く、ＳＥＩの生成による活性リチウムの損失をより良く補償することができ、放電時に、より多くのリチウムイオンが第１の正極材料の格子に再び吸蔵され、これによって、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を効果的に向上させる。第３には、第１の正極材料は、サイクル特性が良く、比容量が高く、正極片のシート抵抗Ｒ、圧縮密度Ｐ、および片面の面密度Ｑが本願の範囲内にあるように制御することにより、リチウムイオン二次電池に良好なサイクル特性とレート特性を持たせることができる。第４には、電解液に加えられるフルオロエチレンカーボネートとリチウム補充策とは、相乗効果を発揮することができる。具体的に言うと、初回充電時に、第２の材料から放出した大量の活性リチウムが負極に吸蔵されるため、負極の真の電位がさらに低下し、電解液中の溶媒が還元反応を起こし続け、サイクル特性に影響を与える。本願の範囲内のフルオロエチレンカーボネートを添加剤として使用することで、より緻密で薄いＳＥＩ層の生成を誘導し、電解液の継続的な消費を阻止することができる。また、フルオロエチレンカーボネートは、高圧酸化に対する耐性が高いため、高電圧の第一正極材料との組み合わせにより有利である。
【0131】
以上に説明された実施例は、ただ本願の好ましい実施例に過ぎず、本願の範囲を限定するものではない。本願の設計趣旨を逸脱しない範囲で当業者によって本願の技術案に対して行われる様々な変形および改良は、すべて本願の特許請求の範囲によって定められる保護範囲に入るべきである。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】