特表 2024-536612 正極片及びそれを含むリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】正極片及びそれを含むリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1391 20100101AFI20240927BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240927BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240927BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240927BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1391

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/36 E

H01M10/052

H01M10/0567

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024524757

(86)(22)【出願日】2021-11-18

(85)【翻訳文提出日】2024-05-16

(86)【国際出願番号】 CN2021131365

(87)【国際公開番号】W WO2023070770

(87)【国際公開日】2023-05-04

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/126213

(32)【優先日】2021-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513054978

【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】周▲墨▼林

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AK18

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ08

5H029HJ20

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA08

5H050HA17

(57)【要約】

本発明は、正極片及びそれを含むリチウムイオン二次電池を開示した。本発明にかかる正極片は、正極集電体及び当該正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる正極活物質層を含み、正極活物質層は、第１正極活物質であるＬｉ_１+ｘＭｎ_ｙＭ_２-ｙＯ_４-ｔＡ_ｔ、及び第２正極リチウム補充材料であるＬｉ_１+ｒＭｎ_１-ｐＮ_ｐＯ_２-ｓＢ_ｓを含み、正極片は、１．５≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦３０を満たし、Ｒは、前記正極片の抵抗であり、Ｒの単位はΩであり、Ｐは、前記正極片の圧縮密度であり、Ｐの単位はｇ／ｃｍ^３であり、Ｑは、前記正極片の片面の面密度であり、Ｑの単位はｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。本発明にかかる正極片において、第２正極リチウム補充材料の表面における遊離リチウムの含有量が非常に低く、加工特性がよい。本発明の正極片で製造されるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度、レート特性及びサイクル寿命を有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極片であって、
正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、第１正極活物質及び第２正極リチウム補充材料を含み、
前記正極片が、１．５≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦３０を満たし、
Ｒは、前記正極片の抵抗であり、Ｒの単位はΩであり、
Ｐは、前記正極片の圧縮密度であり、Ｐの単位はｇ／ｃｍ^３であり、
Ｑは、前記正極片の片面の面密度であり、Ｑの単位はｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であることを特徴とする、
正極片。

【請求項2】

前記第１正極活物質は、Ｌｉ_１+ｘＭｎ_ｙＭ_２-ｙＯ_４-ｔＡ_ｔであり、
ｘ、ｙ、およびｔは、－０．１＜ｘ＜０．２、１＜ｙ≦２、０≦ｔ＜０．５を満たし、
Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒのうちの少なくとも１種であり、
Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の正極片。

【請求項3】

前記第２正極リチウム補充材料は、Ｌｉ_１+ｒＭｎ_１-ｐＮ_ｐＯ_２-ｓＢ_ｓであり、
ｒ、ｐ、およびｓは、－０．１＜ｒ＜０．２、０≦ｐ＜０．２、０≦ｓ＜０．２を満たし、
Ｎは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、およびＺｒのうちの少なくとも１種であり、
Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の正極片。

【請求項4】

以下の（ａ）～（ｄ）の特徴のうちの少なくとも１種を満たし、
（ａ）前記正極片が、３．０≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦１５を満たし、
（ｂ）前記Ｒが、Ｒ≦５Ωを満たし、好ましくは、前記Ｒが、Ｒ≦２Ωを満たし、
（ｃ）前記Ｐが、２．５ｇ／ｃｍ^３＜Ｐ＜３．２ｇ／ｃｍ^３を満たし、
（ｄ）前記Ｑが、０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２＜Ｑ＜０．５５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２を満たす、
ことを特徴とする、請求項１に記載の正極片。

【請求項5】

前記第２正極リチウム補充材料の重量に対する前記第１正極活物質の重量の比は、５：１～９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載の正極片。

【請求項6】

前記第２正極リチウム補充材料の重量に対する前記第１正極活物質の重量の比は、９：１～９９：１であることを特徴とする、請求項５に記載の正極片。

【請求項7】

前記正極活物質層における前記第１正極活物質の重量含有量は、８０％～９８％であることを特徴とする、請求項１に記載の正極片。

【請求項8】

前記正極活物質層における前記第１正極活物質の重量含有量は、８５％～９８％であることを特徴とする、請求項７に記載の正極片。

【請求項9】

リチウムイオン二次電池であって、
正極片、負極片、セパレーター及び電解液を含み、
前記正極片は、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極片であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

【請求項10】

前記電解液は、重量含有率で、ビニレンカーボネート０．００１％～５％、及び／又は１，３－プロパンスルトン０．００１％～５％を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池技術分野に属し、正極片及びそれを含むリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、初回充放電の過程で、負極表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され、不可逆的な容量損失を引き起こし、リチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー密度を低下させる。黒鉛の負極を使用するデバイスにおいて、初回のサイクルでは活性リチウム源の約１０％が消費される。高比容量の負極材料、例えば合金類（シリコン、スズ等）、酸化物類（酸化シリコン、酸化スズ）、アモルファスカーボン等の材料の負極を使用すると、活性リチウム源の消費がさらに激しくなる。そのため、適宜なリチウム補充方法は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の更なる向上に、重要な意味を持っている。

【0003】

特許文献１では、負極でリチウムを補充する方法が提出された。具体的には、金属リチウム粉末、負極材料及び非水液体を混合してスラリーを形成し、スラリーを集電体に塗布する。このような方法は電池のエネルギー密度を向上させことができるが、生産過程における水分の制御は非常に厳しく、プロセスの難易度が高くなっている。アメリカのＦＭＣ社はリチウム粉に対してある程度の改善処理を行い、生産された安定化金属リチウム粉末ＳＬＭＰ（stabled lithium metal powder）はよりよい安定性を有する。しかし、それは乾燥空気中でも数時間しか安定に存在できず、潜在的な危険性が大きい。湿式操作を採用すると、同様に、非水溶媒の選択、水分の制御の問題が存在する。

【0004】

負極でリチウムを補充する方法は大きな困難に直面しているため、より安全で操作しやすい、正極でリチウムを補充する方法は業界からますます注目されている。特許文献２では、リチウム酸素化合物、リチウム源及びアルキルリチウムに基づく正極補充リチウム材料が開示された。しかし、リチウム含有化合物の分解電位が高く、かつ分解過程で酸素およびその他の副生成物が生成され、電池寿命に影響を及ぼす。特許文献３では、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２類のリチウム補充材料が開示された。この種類の材料の表面における遊離リチウムの含有量が極めて高く、スラリーを調製する過程でスラリーがゲルを形成する傾向がとても強く、加工性能に大きく影響し、インピーダンスの持続的な増加を招き、サイクル特性に影響を及ぼす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】中国特許ＣＮ１４２７４９０Ａ

【特許文献2】中国特許ＣＮ１０４０３７４１８Ａ

【特許文献3】中国特許ＣＮ１０１８７７４１７Ａ

【特許文献4】中国特許ＣＮ１１０２６５６２７Ａ

【発明の概要】

【0006】

本発明は、先行技術の欠点を克服することを目的とするものであり、正極片及びそれを含むリチウムイオン二次電池を提供する。正極片を安定させ、加工方法を簡単にすると同時に、リチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度、レート特性、およびサイクル寿命を有することを目的としている。

【0007】

上記の目的を達成するために、第１の態様において、本発明は、正極片を提供し、当該正極片は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、第１正極活物質及び第２正極リチウム補充材料を含み、前記正極片は、１．５≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦３０を満たし、そのうち、Ｒは、前記正極片の抵抗であり、Ｒの単位はΩであり、Ｐは、前記正極片の圧縮密度であり、Ｐの単位はｇ／ｃｍ^３であり、Ｑは、前記正極片の片面の面密度であり、Ｑの単位はｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。

【0008】

好ましくは、前記第１正極活物質は、Ｌｉ_１+ｘＭｎ_ｙＭ_２-ｙＯ_４-ｔＡ_ｔであり、そのうち、ｘ、ｙ、およびｔは、－０．１＜ｘ＜０．２、１＜ｙ≦２、０≦ｔ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒのうちの少なくとも１種であり、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの少なくとも１種である。

【0009】

好ましくは、前記第２正極リチウム補充材料は、Ｌｉ_１+ｒＭｎ_１-ｐＮ_ｐＯ_２-ｓＢ_ｓであり、そのうち、ｒ、ｐ、およびｓは、－０．１＜ｒ＜０．２、０≦ｐ＜０．２、０≦ｓ＜０．２を満たし、Ｎは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、およびＺｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの少なくとも１種である。

【0010】

好ましくは、前記正極片は、以下の（ａ）～（ｄ）の特徴のうちの少なくとも１種を満たし、
（ａ）前記正極片が、３．０≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦１５を満たし、
（ｂ）前記Ｒが、Ｒ≦５Ωを満たし、好ましくは、前記Ｒが、Ｒ≦２Ωを満たし、
（ｃ）前記Ｐが、２．５ｇ／ｃｍ^３＜Ｐ＜３．２ｇ／ｃｍ^３を満たし、
（ｄ）前記Ｑが、０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２＜Ｑ＜０．５５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２を満たす。

【0011】

好ましくは、前記第２正極リチウム補充材料の重量に対する前記第１正極活物質の重量の比は、第１正極活物質：第２正極リチウム補充材料＝５：１～９９：１である。より好ましくは、前記第２正極リチウム補充材料の重量に対する前記第１正極活物質の重量の比は、第１正極活物質：第２正極リチウム補充材料＝９：１～９９：１である。

【0012】

好ましくは、前記正極活物質層における前記第１正極活物質の重量含有量は、８０％～９８％である。より好ましくは、前記正極活物質層における前記第１正極活物質の重量含有量は、８５％～９８％である。

【0013】

第２の態様において、本発明は、リチウムイオン二次電池を提供し、当該リチウムイオン二次電池は、前記正極片、負極片、セパレーター及び電解液を含む。

【0014】

好ましくは、前記電解液は、重量含有率基準で、ビニレンカーボネート０．００１％～５％、及び／又は１，３－プロパンスルトン０．００１％～５％を含む。

【0015】

先行技術と比較して、本願の有益な効果は、以下の通りである。本発明の正極片における第２正極リチウム補充材料は、表面遊離リチウムの含有量が非常に低く、スラリー安定性が良く、加工特性がよい。そして、第１正極活物質と第２正極リチウム補充材料との相乗効果により、かつ正極片が１．５≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦３０を満たすように規定することにより、得られるリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度、レート特性及びサイクル寿命を有する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１における第２正極リチウム補充材料の初回充電前後のＸＲＤスペクトルであり、そのうち、図１（ｂ）は図１（ａ）の部分拡大図である。

【図2】実施例１における第２正極リチウム補充材料の初回充放電曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の目的、技術案及び利点をよりよく説明するために、以下、具体的な実施例を参照して本発明について更に説明する。ここに記載の具体的な実施例は、本発明を説明するためだけのものであり、本発明を限定するものではないことが当業者にとって理解すべきことである。

【0018】

実施例において、特に断りのない限り、使用される試験方法はすべて通常の方法であり、特に断りのない限り、使用される材料、試薬等は、すべて商業的な方法から入手できる。

【0019】

正極片
本発明にかかる正極片は、正極集電体と、当該正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる正極活物質層とを含む。一つの例として、正極集電体は、その厚み方向に対向する二つの表面を含み、正極活物質層がこの二つの表面のうちのいずれか一方または両方に設けられる。

【0020】

本発明にかかる正極片において、正極活物質層は、第１正極活物質及び第２正極リチウム補充材料を含み、正極片は、１．５≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦３０を満たし、そのうち、Ｒは、正極片の抵抗であり、Ｒの単位はΩであり、Ｐは、正極片の圧縮密度であり、Ｐの単位はｇ／ｃｍ^３であり、Ｑは、正極片の片面の面密度であり、Ｑの単位はｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。

【0021】

第１正極活物質は、Ｌｉ_１+ｘＭｎ_ｙＭ_２-ｙＯ_４-ｔＡ_ｔであり、そのうち、ｘ、ｙ、およびｔは、－０．１＜ｘ＜０．２、１＜ｙ≦２、０≦ｔ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒのうちの少なくとも１種であり、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの少なくとも１種である。

【0022】

第２正極リチウム補充材料は、Ｌｉ_１＋ｒＭｎ_１－ｐＮ_ｐＯ_２－ｓＢ_ｓであり、そのうち、ｒ、ｐ、およびｓは、－０．１＜ｒ＜０．２、０≦ｐ＜０．２、０≦ｓ＜０．２を満たし、Ｎは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、およびＺｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの少なくとも１種である。

【0023】

本発明にかかる正極片は、特定組成の第１正極活物質及び第２正極リチウム補充材料を使用する。そのうち、第１正極活物質は、構造が安定で、よいサイクル安定性及び高い初回クーロン効率を有する。第２正極リチウム補充材料は、表面遊離リチウムの含有量が低く、加工特性がよく、第１正極活物質と比べて、第２正極リチウム補充材料は高い初回充電比容量及び低い初回放電比容量を有する。即ち、初回クーロン効率が低く、初回充電の時に、第２正極リチウム補充材料から大量のリチウムイオンが放出され、ＳＥＩ形成による活性リチウムの損失を補充し、初回放電の時に、充分なリチウムイオンが第１正極活物質に戻って吸蔵され、電池のエネルギー密度を向上させる。第１正極活物質と第２正極リチウム補充材料との相乗効果により、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、レート特性及びサイクル寿命を効果的に向上させる。以前に出願した特許文献４における第一正極活物質と第二正極活物質の組み合わせと比べて、本発明が使用する第１正極活物質と第２正極リチウム補充材料の組み合わせは、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、レート特性及びサイクル寿命をより顕著に向上させることができると同時に、本発明は、正極片の抵抗Ｒ、圧縮密度Ｐ及び片面の面密度Ｑに対して特定な設計を行い、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、レート特性及びサイクル寿命を更に向上させることができ、高いエネルギー密度、よいレート特性及び長いサイクル寿命の有機的統一が実現された。

【0024】

リチウム補充の機能を実現するために、本発明における第２正極リチウム補充材料は、１－ｐ＞０．８（即ち、０≦ｐ＜０．２）を満たす。具体的には、本発明における第２正極リチウム補充材料は、２つの相構造を有し、それらはそれぞれＰｍｍｎ空間群とＣ２／ｍ空間群に帰属され、Ｐｍｍｎ空間群は、線回折スペクトルの１５°～１６°に現れる特徴的な回折ピークＡに対応し、Ｃ２／ｍ空間群は、線回折スペクトルの１８°～１９°に現れる特徴的な回折ピークＢに対応し、特徴的な回折ピークＢの強度Ｉ_Ｂに対する特徴的な回折ピークＡの強度Ｉ_Ａの比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは、０＜Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ≦０．２を満たす。初回充電の後に、特徴的な回折ピークＡ及び特徴的な回折ピークＢはいずれも低角度方向にシフトし、シフト幅はいずれも＜０．５°である。

【0025】

本発明において、リチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度、レート特性及びサイクル寿命を有することを確保するには、正極片が１．５≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦３０を満たす必要がある。本発明のいくつかの実施案では、Ｒ・Ｐ／Ｑは、１．５、３、６、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、および３０等のうちの１種の数値である。本発明のいくつかの好ましい実施案では、Ｒ・Ｐ／Ｑが３．０≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦１５を満たすことによって、得られたリチウムイオン二次電池はより長いサイクル寿命及びレート特性を有する。例えば、Ｒ・Ｐ／Ｑは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、および１５等のうちの１種の数値である。

【0026】

本明細書では、Ｒ・Ｐ／Ｑの計算は数値計算のみに関わり、例えば、正極片の抵抗Ｒは１．０Ωであり、圧縮密度Ｐは３．０ｇ／ｃｍ^３であり、正極片の片面の面密度Ｑは０．３５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であると、Ｒ・Ｐ／Ｑ＝８．５７である。

【0027】

正極片の抵抗Ｒは、直流二探針法によって測定される抵抗値であり、そのうち、探針と正極片との接触面積は４９πｍｍ^２である。本発明は、研究中に、日置ＢＴ２３５６２型内部抵抗測定装置を用いて正極片の抵抗Ｒを測定し、具体的な操作は以下の通りである。当該測定装置の２つの導電端子の間に正極片の上下側を挟み、圧力をかけて固定し、導電端子の直径は１４ｍｍであり、かける圧力は１５ＭＰａ～２７ＭＰａであり、これにより正極片の抵抗Ｒを測定した。

【0028】

正極片の圧縮密度Ｐは、式Ｐ＝ｍ／ｖから算出することができ、この式において、ｍは、正極活物質層の重量であり、ｍの単位はｇであり、ｖは、正極活物質層の体積であり、ｖの単位はｃｍ^３である。そのうち、正極活物質層の体積ｖは、正極活物質層の面積Ａ_ｒと正極活物質層の厚みとの積であってもよい。

【0029】

正極片の片面の面密度Ｑは、式Ｑ＝１５４０．２５ｍ／Ａ_ｒから算出することができ、この式において、ｍは、正極活物質層の重量であり、ｍの単位はｇであり、Ａ_ｒは、正極活物質層の面積であり、Ａ_ｒの単位はｍｍ^２である。

【0030】

なお、正極片のフィルム抵抗Ｒ、圧縮密度Ｐ及び片面の面密度Ｑは、リチウムイオン二次電池の設計と製造において重要なパラメーターである。正極片のフィルム抵抗Ｒが大きすぎると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性が劣化する。圧縮密度Ｐが大きすぎても小さすぎても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性が低下する。正極片の片面の面密度Ｑが大きすぎると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が低下し、電解液の浸透に影響を及ぼし、更に電池のレート特性に影響を及ぼし、特に、電池の高率での放電容量を低下させる。正極の片面の面密度Ｑが小さすぎると、同じ電池容量にする場合、集電体及びセパレーターの長さが増加し、電気化学装置の内部抵抗が増加することとなる。従って、リチウムイオン二次電池の電気化学特性が予期の結果を得るために、正極片が予期の設計値に達するように、電池の製造中、これらのパラメーターに対して総合的に設計する必要がある。

【0031】

リチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることに有利であるため、正極片のフィルム抵抗Ｒは、Ｒ≦５Ωを満たすことが好ましい。更にリチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させるために、正極片のフィルム抵抗Ｒは、Ｒ≦２Ωを満たすことがより好ましい。

【0032】

好ましくは、正極片の圧縮密度Ｐが２．５ｇ／ｃｍ^３＜Ｐ＜３．２ｇ／ｃｍ^３を満たし、それは、正極片における電子及びイオンの移動に有利であり、それによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。

【0033】

好ましくは、正極片の片面の面密度Ｑは０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２＜Ｑ＜０．５５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２を満たし、それは、充放電容量を確保した上で、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができる。

【0034】

好ましくは、第２正極リチウム補充材料の重量に対する第１正極活物質の重量の比が５：１～９９：１であり、このような正極片は、ほとんどが第１正極活物質であり、より高い構造安定性を有し、正極活物質の構造破壊による容量損失及び阻抗増加を低減し、サイクル安定性及び動力学特性を維持するができる。好ましくは、第２正極リチウム補充材料の重量に対する第１正極活物質の重量の比は、９：１～９９：１であり、サイクル安定性及び動力学特性を更に向上させる。

【0035】

正極活物質における第１正極活物質の重量含有量は、８０％～９８％であり、より好ましくは、８５％～９８％である。

【0036】

本発明の実施例の正極片において、正極活物質層は、更に導電剤及びバインダーを含む。本発明は、導電剤及びバインダーの種類に対して特に制限がなく、実際の需要に応じて選択すればよい。

【0037】

例として、導電剤は、黒鉛、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー等のうちの少なくとも１種であってもよく、バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（water based acrylic resin）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のうちの少なくとも１種であってもよい。

【0038】

いくつかの任意の実施形態では、導電剤の正極活物質層における重量含有率は、≧０．５％であり、それは、低い正極フィルム抵抗を得ることに有利である。

【0039】

いくつかの代替実施形態では、バインダーの正極活物質層における重量含有率は、≦２．０％であり、それは、低い正極フィルム抵抗を得ることに有利である。

【0040】

正極集電体は、金属箔材料又は多孔質金属板を採用してもよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀などの金属、またはそれらの合金を用いて形成される箔材料又は多孔質板であり、例えばアルミニウム箔である。

【0041】

正極集電体の厚みは、好ましくは５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは６μｍ～１８μｍであり、更に好ましくは８μｍ～１６μｍである。

【0042】

リチウムイオン二次電池
本発明の正極片は、リチウムイオン二次電池の正極として使用することができる。リチウムイオン二次電池は、正極片、負極片、セパレーター及び電解液を含み、そのうち、正極片は、本発明の正極片である。本発明の正極片を使用することによって、本発明のリチウムイオン二次電池は、同時に高いエネルギー密度、サイクル特性及びレート特性を有する。

【0043】

負極片は、金属リチウム片であってもよく、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる負極活物質層とを含んでもよい。

【0044】

負極活物質層は、通常に、負極活物質、導電剤、バインダー及び増粘剤を含む。例として、負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン-炭素複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ－Ａｌ合金、及び金属リチウム等のうちの少なくとも１種であってもよく、導電剤は、黒鉛、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー等のうちの少なくとも１種であってもよく、バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂（water-based acrylic resin）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のうちの少なくとも１種であってもよく、増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。しかし、本発明は、これらの材料に限定するものではなく、リチウムイオン二次電池の負極活物質、導電剤、バインダー、および増粘剤として使用できる他の材料を用いることもできる。

【0045】

負極集電体は、金属箔材料又は多孔質金属板であってもよく、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄等の金属、またはそれらの合金を用いて形成される箔材料又は多孔質板であり、例えば、銅箔である。

【0046】

負極片は、当該分野の常法に従って製造することができる。通常、負極活物質、および、任意の導電剤、バインダー及び増粘剤を、溶媒に分散させ、均一な負極スラリーが形成される。溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て負極片を得る。

【0047】

上記のセパレーターは、特に制限がなく、任意な既知の、電気化学安定性及び化学的安定性を有する多孔質構造のセパレーターを選択して使用してもよく、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうちの少なくとも１種の単層または多層フィルムである。

【0048】

上記の電解液は、有機溶媒、電解質リチウム塩、及び添加剤を含む。本発明は、有機溶媒及び電解質リチウム塩の種類に対して特に制限がなく、実際の需要に応じて選択してもよい。

【0049】

例として、上記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）などのうちの少なくとも１種であってもよく、好ましくは２種類以上である。

【0050】

上記の電解質リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボレート）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ホスフェート）、ＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート）等のうちの１種または２種以上であってもよい。

【0051】

上記の電解液の添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、電解液の全部重量に対して、前記ビニレンカーボネートの重量含有量は、０～５％であり、かつ０ではない。電解液中にビニレンカーボネートである添加剤を添加することによって、負極により均一かつ緻密なＳＥＩ膜が形成され、活性リチウムの持続的な損失を抑制する。

【0052】

上記の電解液の添加剤は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を含み、電解液の全部重量に対して、前記１，３－プロパンスルトンの重量％の含有量は、０～５％であり、かつ０ではない。電解液に１，３－プロパンスルトンを添加することによって、正極側に界面保護層が形成され、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を更に向上させることができる。

【0053】

上記の電解液は、任意に、ほかの添加剤を含んでもよく、ほかの添加剤は、任意なリチウムイオン電池の添加剤として使用可能なものであってもよく、本発明は、特に制限がなく、実際の需要に応じて選択すればよい。例として、添加剤は更に、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＮＤ）、１，３－プロペンスルトン（ＰＳＴ）、スルホン酸エステル環状第四級アンモニウム塩、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）のうちの１種を含んでもよい。

【0054】

上記の電解液は、当該分野の常法に従って調製することができる。有機溶媒、電解質リチウム塩、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン及びその他の任意の添加剤を均一に混合し、電解液を得て、そのうち、各材料を添加する順番は特に制限されない。例えば、電解質リチウム塩、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン及びその他の任意の添加剤を有機溶媒に入れて、均一に混合し、電解液を得る。そのうち、電解質リチウム塩を有機溶媒に添加した後、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン及びその他の任意の添加剤を別々にまたは同時に有機溶媒に添加してもよい。

【0055】

上記の正極片、セパレーター及び負極片を順に積層し、セパレーターを正極と負極との間に位置させ、隔離の役割を果たし、セルを得る。あるいは、巻回によってセルを得る。セルを外装ケースに入れ、電解液を注入して封口し、リチウムイオン二次電池を得る。

【0056】

本発明の研究中、以下の方法によってリチウムイオン二次電池の充放電曲線、高温サイクル特性及びレート特性を測定する。

【0057】

充放電曲線の測定：４５℃で、リチウムイオン二次電池を０．１Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に電流が０．０２５Ｃになり、または０．０２５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、そして０．１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、リチウムイオン二次電池の充放電曲線を記録した。

【0058】

高温サイクル特性測定：４５℃で、リチウムイオン二次電池を１．５Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に電流が０．０５Ｃになり、または０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、そして、１Ｃのレートで３．０Ｖ定電流放電することを一つの充放電サイクルとした。リチウムイオン二次電池の一回目のサイクルの放電容量を記録した。リチウムイオン二次電池に対して上記の方法に従って充放電サイクルを行い、毎回のサイクルの放電容量を記録し、リチウムイオン二次電池の放電容量が一回目のサイクルの放電容量の８０％に減衰すると終了し、充放電サイクルの回数を記録した。

【0059】

レート特性測定：２５℃で、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に電流が０．０５Ｃになり、または０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、そして０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、０．２Ｃのレートでの放電容量を記録した。２５℃で、リチウムイオン二次電池を０．２Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に電流が０．０５Ｃになり、または０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、そして２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、２Ｃのレートでの放電容量を記録した。リチウムイオン二次電池の２Ｃのレートでの放電容量維持率（％）＝２Ｃのレートでの放電容量／０．２Ｃのレートでの放電容量×１００％。

【0060】

実施例１
正極片の調製：第１正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４、第２正極リチウム補充材料であるＬｉＭｎＯ_２、バインダーであるＰＶＤＦ及び導電性カーボンブラックを混合し、そのうち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＰＶＤＦ及び導電性カーボンブラックの重量比は９２．５：４．０：１．５：２．０であり、液体に対する材料の比７：３で溶剤であるＮＭＰを入れ、真空撹拌の作用で均一で透明な系になるまで撹拌し、正極スラリーを得た。正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗布した後、オーブンに移して乾燥させ、乾燥温度が１２０℃であり、冷間プレスし、スリットすることにより、正極を得た。正極活物質層における第１正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４の重量含有率は９２．５％であり、正極活物質層における第２正極リチウム補充材料であるＬｉＭｎＯ_２の重量含有率は４．０％である。

【0061】

負極片の調製：負極活物質である人造黒鉛、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、バインダー（ＳＢＲ）及び導電性カーボンブラックを、質量比９５．７：１．０：１．８：１．５で混合し、液体に対する材料の比４：６で溶媒である脱イオン水を入れ、真空撹拌機の作用で、負極スラリーを得た。負極スラリーを負極集電体の銅箔に均一に塗布した後、オーブンに移して乾燥させ、乾燥温度が１２０℃であり、冷間プレスし、スリットすることにより、負極片を得た。

【0062】

電解液の調製：エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネートＤＥＣ）を体積比１：１：１で均一に混合し、有機溶媒を得た。ＬｉＰＦ_６を上記の有機溶媒に溶解し、ＬｉＰＦ_６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。電解液の全部質量に対して、３重量％のビニレンカーボネート及び３％重量の１，３－プロパンスルトンを更に入れ、均一に混合し、電解液を得た。

【0063】

リチウムイオン二次電池の調製：正極片、セパレーター及び負極片を順に積層して設けた。セパレーターは厚みが１４μｍであるポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社より提供）であり、セパレーターは正極片と負極片との間に位置し、隔離の役割を果たした。そして、電極アセンブリに巻回し、タブを溶接し、電極アセンブリを外装ケースに入れ、電解液を注入して封口し、その後静置、フォーメーション、整形などの工程を経てリチウムイオン二次電池を得た。

【0064】

実施例２～２７
実施例１との違いは、正極における材料成分及び製造ステップにおける相関パラメーターを調整したことであり、詳しくは表１（当該表において、第１正極活物質の重量含有率とは、正極活物質における第１正極活物質の重量含有率であり、第２正極リチウム補充材料の重量含有率とは、正極活物質における第２正極リチウム補充材料の重量含有率である）に示す。

【0065】

比較例１
実施例１との違いは、正極はＬｉＭｎ_２Ｏ_４のみを含むことであった。

【0066】

比較例２
実施例１との違いは、正極にＬｉＭｎＯ_２のみを含むことであった。

【0067】

比較例３～４
実施例１との違いは、正極における第２正極リチウム補充材料の重量に対する第１正極活物質の重量の比が異なることであった。

【0068】

比較例５～６
実施例１との違いは、正極片のフィルム抵抗、圧縮密度及び片面の面密度が異なることであった。

【0069】

比較例７～８
実施例１との違いは、電解液におけるビニレンカーボネート及び１，３－プロパンスルトンの重量含有率が異なることであった。

【0070】

比較例９～１０
実施例２６との違いは、電解液がビニレンカーボネートのみまたは１，３－プロパンスルトンのみを含むことであった。

【0071】

各実施例及び比較例では、実施例１８において、正極活物質における導電性カーボンブラック及びバインダーであるＰＶＤＦの含有量はそれぞれ０．５ｗｔ％である以外、ほかの実施例及び比較例において、正極活物質における導電性カーボンブラックの含有量は２．０ｗｔ％であり、バインダーであるＰＶＤＦの含有量は１．５ｗｔ％であった。

【0072】

上記の方法に従って、各実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性およびレート特性を測定し、その結果は表２に示す。

【0073】

【表1-1】

【表1-2】

【0074】

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【0075】

上記の実施例及び比較例から分かるように、（１）本発明では、第１正極活物質及び第２正極リチウム補充材料を共に使用することによって相乗効果が得られる。第１に、本発明に使用する第２正極リチウム補充材料は、表面遊離リチウムの含有量が低く、それを正極に添加すると、得られるスラリーは安定性が良く、加工特性が良い。第２に、本発明に使用する第２正極リチウム補充材料は、初回充電比容量が高く、初回クーロン効率が低く、ＳＥＩ形成による活性リチウムの損失をよりよく補充し、放電の時に、より多くのリチウムイオンが第１正極活物質の結晶格子に戻って吸蔵され、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を効果的に向上させる。第３に、第１正極活物質は、構造が安定で、サイクル安定性が良く、そして正極片のフィルム抵抗Ｒ、圧縮密度Ｐ及び片面の面密度Ｑを本発明の範囲内に制御することにより、リチウムイオン二次電池は良好なサイクル特性及びレート特性を有することができる。（２）電解液に添加されるビニレンカーボネート、第１正極活物質、および第２リチウム補充活物質によるリチウム補充方法が相乗効果を発揮できる。初回充電の時に、第２正極リチウム補充材料から放出された大量な活性リチウムが負極に吸蔵されることにより、負極の真の電位がさらに低下し、電解液における溶媒が還元反応を起こし続け、サイクル特性に影響を及ぼす。本発明の範囲内のビニレンカーボネートである添加剤を使用すると、より緻密で薄いＳＥＩ層の生成を誘導し、電解液の持続的な消費を阻止することができる。また、電解液に１，３－プロパンスルトンである添加剤を添加し、正極活物質の表面に界面保護層を形成し、サイクル特性をさらに向上させることができる。

【0076】

最後に説明すべきことは、以上の実施例は本発明の技術案を説明するためにのみ使用されており、本発明の保護範囲を限定するものではない。好ましい実施例を参照して本発明について詳細に説明しているが、当業者であれば本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく、本発明の技術案を修正または同等に置き換えることができると理解すべきである。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】