特表 2024-536630 二次電池における熱可塑性複合単層アノード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】二次電池における熱可塑性複合単層アノード

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240927BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240927BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/66 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024544357

(86)(22)【出願日】2021-10-04

(85)【翻訳文提出日】2024-05-28

(86)【国際出願番号】 TR2021051013

(87)【国際公開番号】W WO2023059273

(87)【国際公開日】2023-04-13

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524126611

【氏名又は名称】イズミル エィティム サリク サナイ ヤティリム アシェ

【氏名又は名称原語表記】ＩＺＭＩＲ ＥＧＩＴＩＭ ＳＡＧＬＩＫ ＳＡＮＡＹＩ ＹＡＴＩＲＩＭ Ａ．Ｓ．

(74)【代理人】

【識別番号】100139723

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 洋

(72)【発明者】

【氏名】イシュビリル，アキン

(72)【発明者】

【氏名】レシュケリ，ベルカイ メティン

(72)【発明者】

【氏名】バフシヴァン，エムレ ジャン

(72)【発明者】

【氏名】サリカナト，メメット

(72)【発明者】

【氏名】ドゥルスン，ゼケリャ

【テーマコード（参考）】

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS05

5H017AS10

5H017BB12

5H017BB19

5H017CC01

5H017DD03

5H017DD06

5H017EE01

5H017EE06

5H017EE07

5H017EE10

5H017HH01

5H050AA07

5H050AA15

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050DA03

5H050DA04

5H050DA09

5H050DA11

5H050EA23

5H050FA08

5H050GA08

5H050GA10

5H050GA29

5H050HA01

(57)【要約】

補強成分および／または充填成分は、二次電池のアノード成分に使用するための熱可塑性樹脂に添加されて、電気絶縁性熱可塑性材料を導電性材料にし、エネルギー貯蔵特性を与える。このようにして、電気伝導性およびエネルギー貯蔵特性を有するように開発された熱可塑性プラスチック複合材料を、従来使用されていた炭素の代替物として使用し、銅板を使用せずに単層アノードを形成することが可能となった。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池に使用するためのアノードであって、
ａ．３０質量％～８０質量％の熱可塑性プラスチックマトリックス（４）を含む複合材料；
ｂ．３質量％～３０質量％の金属および／または金属塩（５）ならびに有機金属化合物；
ｃ．５質量％～３０質量％のセラミック化合物および／または１５質量％～６０質量％の炭素誘導体（６）；
ｄ．１質量％～１０質量％の結合剤添加剤および／またはカップリング剤；
が、単層アノードとしての熱可塑性プラスチックベースの複合材料であることを特徴とする、アノード。

【請求項2】

二次電池に使用するための銅板を有さない単層アノードの製造方法であって、
ａ．０．１ｍｍ～１．０ｍｍの厚さを有する熱可塑性複合フィルムおよび／またはシートとして二軸押出機法によって処理される材料を形成する工程；
ｂ．フィルムおよび／またはシートのアノードを、所望の電池タイプに従って形成し、電池製造プロセスに使用する工程；
ｃ．調製されたアノードを不活性雰囲気に保持し、電池製造プロセスの準備を整え、水および酸素を除去する工程；
ｄ．水および酸素が除去されたアノードを、二次電池製造のための電極セルとして使用する工程
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項3】

二軸押出機法により製造される単層アノードを特徴とする、請求項２に記載のアノードの製造方法。

【請求項4】

前記熱可塑性プラスチックベースの複合材料は、添加剤、充填剤、結合剤、導電性増強剤、無水有機結合剤と共に二軸押出機法によって使用されることを特徴とする、請求項２に記載のアノードの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

電気絶縁性の熱可塑性材料を導電性材料にし、エネルギー貯蔵特性を付与するために、二次電池のアノード要素での使用が意図される熱可塑性樹脂に補強成分および／または充填成分が添加される。このようにして、銅板を使用せずに、従来使用されるグラファイト単層アノードの代替として、電気伝導性およびエネルギー貯蔵特性を有するように開発された熱可塑性複合材料を使用することが可能になる。

【背景技術】

【0002】

現代の最も重要な問題の１つは、エネルギーの生成および貯蔵におけるコストを下げることである。最も根拠のある基礎科学の分野の一部として、電気化学的研究および改良材料科学は、クリーンかつ再生可能なエネルギー源の発見および開発において非常に重要である。エネルギー貯蔵デバイスの需要は、不安定であることが判明している再生可能エネルギー源に比例して、日を追うごとに増加している。

【0003】

一般的な参照として、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー貯蔵に使用されるシステムは、電池と呼ばれる。現在広く使用されている電池の種類には、一次電池と二次電池とがある。一次電池は非充電式であり、二次電池は充電式である。二次電池は、再利用が可能であり、環境に優しい感性に適しているため、より広く使用されている。近年、二次電池、特にリチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）電池の研究開発プロジェクトが増加している。近年、低コストで高効率な新世代の複合アノードおよびカソード電極の開発が盛んに研究されている。

【0004】

通信、防衛産業、医薬、輸送、および多くの他の分野における要求は、技術の発展および目標によって急速に満たされている。２１世紀において、モバイル電子機器（携帯電話、カメラ、コンピュータなど）は、我々の日常生活に著しい影響を及ぼす。さらに、我々が日々使用するほとんどの電子機器は、技術開発とともにワイヤレス使用に適合するようになった。そのようなワイヤレスデバイスを使用するための第１の条件は、モバイルエネルギー源を有することである。このエネルギー源は、高いエネルギー密度、長い耐用年数および短い充電時間を有するとともに、環境的に無害でなければならない。これに関連して、再充電可能な二次電池は、電子機器技術においてエネルギーを供給するために広く使用されている。多くの研究は、石油資源が枯渇するにつれて電気自動車の使用が増加し、これによって生じるエネルギー貯蔵の必要性が新世代の二次電池によって満たされることを論じている。

【0005】

技術常識で、今日使用される最も普及しているタイプの電池は、リチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は、カソード材料としてのリチウム源（リチウム金属、リチウム塩または有機リチウム化合物）と、ホストアノード材料としての炭素系化合物、セラミックまたは金属塩と、電解質材料としての非水系有機溶液または固相電解質とを含む。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

先行技術では、グラファイトの不安定性、リチウムデンドライトの発生、サイクル数の問題、エネルギー容量の非効率性、低エネルギー密度、製造の困難性、安全性の問題、およびリサイクル性が限られていることによる環境問題は、二次電池の普及に対する障壁となる。

【0007】

この先行における解決策は、概して、導電性を有する炭素系複合材、ポリマー複合材、セラミック複合材、金属複合材などの材料に向かう傾向にある。この先行技術では、２００４年９月にＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓの第１３５巻に「Pyrolysis of an alkyltin/polymer mixture to form a tin/carbon composite for use as anode in lithium-ion batteries」のタイトルで掲載された論文は、既知の電気伝導性を有するポリマー材料に言及している。これに関連して研究されたアノード材料は、所望の放電容量、エネルギー密度およびサイクル数の増加を提供するが、製造の困難性および製造ライン（または製造プロセス）のコストが、そのような製品を発売する際に問題となっている。

【0008】

従来使用されているグラファイト材料の合成または天然の実装は様々な困難をもたらすので、アノードとして使用するためのこの材料の加工には、多大な労力および費用が必要となる。

【0009】

さらに、２０２１年１月にＭｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌の第１５２巻に「Modelling electrolyte-immersed tensile property of polypropylene separator for lithium-ion battery」のタイトルで掲載された論文は、電解液の製造を対象とする。前記研究は、電解質の製造において熱可塑性プラスチック、特にポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）を広く使用する研究を対象とする。文献はまた、熱可塑性プラスチックが熱エネルギー貯蔵目的で広く利用される研究も含む。例えば、２０１８年６月にＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌の第１５巻に「3D printable thermoplastic polyurethane blends with thermal energy storage/release capabilities」のタイトルで掲載された論文は、熱可塑性プラスチック製の蓄熱素子について言及している。しかしながら、熱可塑性複合材料が電気エネルギー貯蔵に使用されなかったことを示している。

【課題を解決するための手段】

【0010】

熱可塑性プラスチックは、その優れた機械的特性、熱安定性、加工の容易さおよびリサイクル性のために、近年、現代の生活において最も広く使用されている材料の１つとなっている。

【0011】

熱可塑性プラスチックは、熱を加えることによって軟化および溶融され、それらの熱軟化形態（例えば、熱成形）またはそれらの溶融形態（例えば、押出成形および射出成形）に加工され得るポリマークラスを構成する。熱可塑性ポリマーは、熱処理によって何度でも再加工することができ、新しい製品を製造するために再利用することができる。熱可塑性プラスチック製品を製造するために使用される最も広範な製造プロセスは、射出成形、ブロー成形および熱成形を含む。

【0012】

それらのリサイクルの利点に加えて、熱可塑性プラスチックはまた、高い可撓性および耐衝撃性を有する。それらはまた、抵抗溶接、振動溶接および超音波溶接のような様々な溶接技術を用いて結合させることができる。さらに、熱可塑性プラスチック製品の成形時間は非常に短い。

【0013】

熱可塑性プラスチックは世界中で広く加工され利用されているが、二次電池のアノード材料については試験されていないことが確認されている。熱可塑性プラスチックは、それらの分子構造（長鎖構造）に起因してリチウムイオンの良好なホストであることが証明され、補強材および／または充填材を用いて多孔質かつ導電性の構造を提供することによって高い充放電容量を有するアノード材料となることが証明されると考えられる。

【0014】

熱可塑性プラスチックベースの複合材料の製造は、二軸押出機法による配合によって容易に達成することができる。先行技術におけるアノード製造方法と比較して、配合はより実用的であり、より迅速である。さらに、熱可塑性プラスチックは、形成がより容易であるため、アノード材料として製造された後に、より速く、より多様で、より容易な加工方法への道が開かれる。

【0015】

二次電池のアノード材料として熱可塑性プラスチックベースの複合材料を使用する目的は、以下の通りである：
－アノードの放電容量、エネルギー容量およびサイクル数を増大させる；
－アノード製造プロセスの標準化および円滑化を確保し、製造コストを下げる；および
－リチウムイオン電池に関する既知の安全性の問題（爆発、加熱、発火など）を防止し、アノード製造において熱可塑性プラスチックベースの複合材料を使用することによってアノード材料を確実にリサイクルする。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】先行技術の電池セルの概略図

【図2】本発明の電池セルの概略図

【発明を実施するための形態】

【0017】

先行技術における二次電池からなるリチウムイオン電池の概略図を図１に示す。図１に示される現在の技術のリチウムイオン電池のアノード部分は、銅板（１）上に塗布された炭素由来活物質（２）の組合せによって形成される。単層アノードは、二次電池中に、熱可塑性プラスチックマトリックス（４）、金属および／または金属塩（５）、炭素由来材料（６）、有機金属、セラミック化合物、充填剤、結合剤を含む。

【0018】

熱可塑性プラスチックがそれ自体でアノード材料として機能することができない最大の理由は、プラスチックがその性質上、電気絶縁材料であるという事実である。これに関連した研究では、導電性であり、エネルギー貯蔵に適した熱可塑性部品を提供するために、熱可塑性プラスチックベースの複合材料が開発される。これらの研究の範囲内で、熱可塑性材料と金属および／または金属塩および／または有機金属化合物、セラミック化合物および／または炭素誘導体補強成分および／または充填成分との組合せによって、それらの導電性、エネルギー貯蔵および安定性特性が改善されることが発見されている。

【0019】

電気伝導性およびエネルギー貯蔵特性が向上された熱可塑性プラスチックベースの複合材料は、二次電池におけるアノード材料として使用される可能性が高い。これにより、電池のサイクル数やリサイクル適性が向上する。熱可塑性プラスチックベースの複合材料をアノード材料として使用し、アノード材料の密度を減少させることによって、活物質の使用可能量を増やすことができる。この結果、充放電容量が増大し、使用される補強材料および／または充填材料においてリチウムデンドライトの形成が防止される。

【0020】

ポリマー材料は、単層アノード（３）のための熱可塑性プラスチックマトリックス（４）として以下の材料の少なくとも１つを利用する：ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）（ナイロン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリケトン（ＰＯＫ）。天然の電気絶縁体であるポリマーに電気伝導性を付与するために、金属、金属塩、ケイ素誘導体および有機金属化合物、ならびに炭素誘導体（グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維など）を添加することによって、熱可塑性プラスチックベースの複合材料配合物が作製される。二軸押出機は、熱可塑性プラスチックベースの複合材料の製造に使用される。

【0021】

二軸押出機を使用して熱可塑性複合材料で作られた単層アノードを製造する際、金属および／または金属塩、セラミック化合物、有機金属化合物および炭素誘導体、ならびに一次および二次酸化防止剤が、溶融した熱可塑性プラスチックに添加される。この溶融材料を押出機の前方の型に通し、ペレタイザーを用いて切断して顆粒を得る。

【0022】

押出操作において使用される主なメカニズムは、供給、溶融および均質混合を含む。押出機のＬ／Ｄ比は、混合および出力の均質性に影響を及ぼす。押出機の材料吐出速度は、スクリュー回転速度、バレル温度、スクリュー構成および溶液の粘度に依存する。

【0023】

これらのパラメータによれば、３０質量％～８０質量％の熱可塑性材料が、押出法によって製造される熱可塑性プラスチックベースの複合材料に使用される。３質量％～３０質量％の金属および／または金属鉱物ならびに有機金属化合物、および１５質量％～６０質量％の炭素誘導体材料、および５質量％～３０質量％のセラミック化合物、および１質量％～１０質量％の結合添加剤および／またはカップリング剤が、補強成分および／または充填成分として使用される。これらの材料は、押出成形の結果として顆粒に形成される。

【0024】

主に、造粒された熱可塑性プラスチックベースの複合材料は、プラスチックフィルム機でフィルムに、または射出によってシートに形成される。フィルム／シート材料の厚さは、０．１～１．００ｍｍの範囲である。

【0025】

リチウムイオン型二次電池におけるアノード材料として熱可塑性プラスチックベースの複合材料を使用するための処理工程は、以下に詳述される；
－アノード材料に必要な結合剤および添加剤を、押出プロセス中に単層アノードに添加した。プラスチックフィルムおよび／またはシートの形態を有する材料に、可撓性構造が付与されている。
－押出によって製造されたアノード材料は単層であり、物理的または化学的処理を適用することなく、また銅集電体を使用することなく、アノードとして直接二次電池で使用することができる。
－この処理されたアノード材料は、所望の電池タイプ（ペン型電池、ボタン型電池など）に従って成形され、電池製造プロセスに使用できる。電池セルは、電池製造プロセスに使用できる単層アノード、カソード、電解質およびセパレータを用いて不活性雰囲気下で調製することができる。

【0026】

上記で詳述したように開発された熱可塑性プラスチックベースの複合材料はまた、あらゆる応用分野（自動車、工業、人工衛星など）における様々なタイプの電池に使用することができる。

【符号の説明】

【0027】

１ 銅板
２ 炭素誘導体活物質
３ 単層アノード
４ 熱可塑性プラスチックマトリックス
５ 金属および／または金属塩
６ 炭素誘導体材料

【図1】

【図2】

【国際調査報告】