特表2024-536657ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-08
(54)【発明の名称】ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20241001BHJP
C08F 251/02 20060101ALI20241001BHJP
C08F 220/56 20060101ALI20241001BHJP
C08F 4/00 20060101ALI20241001BHJP
C08L 51/02 20060101ALI20241001BHJP
C08L 33/26 20060101ALI20241001BHJP
C08F 292/00 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44 C
C08F251/02
C08F220/56
C08F4/00
C08L51/02
C08L33/26
C08F292/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023542535
(86)(22)【出願日】2022-12-15
(85)【翻訳文提出日】2023-07-12
(86)【国際出願番号】 CN2022139158
(87)【国際公開番号】W WO2024031904
(87)【国際公開日】2024-02-15
(31)【優先権主張番号】202210967732.2
(32)【優先日】2022-08-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520063990
【氏名又は名称】斉魯工業大学
【氏名又は名称原語表記】ＱＩＬＵ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．３５０１， Ｄａｘｕｅ Ｒｏａｄ， ＣｈａｎｇＱｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｊｉｎａｎ Ｃｉｔｙ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ２５０３５３ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100111132
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100170900
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 渉
(72)【発明者】
【氏名】王 宝斌
(72)【発明者】
【氏名】王 暁法
(72)【発明者】
【氏名】陳 嘉川
(72)【発明者】
【氏名】楊 桂花
(72)【発明者】
【氏名】李 新才
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J015
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG132
4J002BN231
4J002GQ02
4J011AA05
4J011BA04
4J011PA53
4J011PC02
4J011PC08
4J015BA02
4J026AA02
4J026BA32
4J026DB02
4J026DB08
4J026DB14
4J026GA02
4J026GA06
4J100AM15P
4J100AM24Q
4J100CA04
4J100CA23
4J100DA37
4J100DA56
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA45
(57)【要約】
本発明は、セルロースナノ結晶懸濁液にタンニン酸を添加して、タンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶を得て、さらに単層Ｍｘｅｎｅとタンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶を複合体に構成し、アクリルアミドをポリマーゲル網目とし、架橋剤としてＮ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミドを添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム、アクセラレータとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを添加して、熱開始重合作用によりナノセルロースベース多機能導電性複合ヒドロゲルを製造する。本発明の製造方法はナノセルロースの複合に基づいて、簡単で低コストの方法によって、製造されたナノセルロースに基づく多機能導電複合ヒドロゲルが、優れた機械強度、良好な疲労抵抗性能と生体適合性の特性を有する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法であって、タンニン酸をセルロースナノ結晶懸濁液に添加して反応させ、タンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶を得て、
単層ＭＸｅｎｅと前記タンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶、アクリルアミド単量体を均一に混合し、架橋剤、開始剤及びアクセラレータの存在の条件下で重合反応を行い、前記ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルを得るステップを含むことを特徴とするナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項2】
前記タンニン酸と前記セルロースナノ結晶との質量比が１：４～１：６であることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項3】
前記タンニン酸と前記セルロースナノ結晶懸濁液との反応条件は、ｐＨ値が８．１～８．５、反応時間が５～６ｈ、反応温度が室温であることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項4】
前記単層Ｍｘｅｎｅは単層Ｍｘｅｎｅ溶液であり、前記単層ＭＸｅｎｅ溶液の濃度は０．２～０．５％であることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項5】
前記単層ＭＸｅｎｅは、酸蝕分離して得られた単層Ｍｘｅｎｅナノシートであることを特徴とする請求項１または４に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項6】
前記セルロースナノ結晶懸濁液の濃度が０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項7】
前記重合反応の条件は、５０～６０℃の条件下で１０～２０ｍｉｎ反応することであることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項8】
前記架橋剤はＮ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項9】
前記Ｎ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミドの前記アクリルアミド単量体に対する質量分率は０．０６９％であることを特徴とする請求項８に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項10】
前記開始剤が過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項11】
前記アクリルアミド単量体に対する前記過硫酸アンモニウムの質量分率が０．３５％であることを特徴とする請求項１０に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項12】
前記アクセラレータはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法で製造したナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲル。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は２０２２年０８月１２日に中国特許局に出願し、出願番号はＣＮ２０２２１０９６７７３２．２、発明名称は「ナノセルロースに基づく多機能導電複合ヒドロゲル製造方法」である中国特許出願の優先権を要求し、そのすべての内容は援用によって本願に結合される。
【0002】
本発明は、ナノセルロース材料の技術分野に属し、ナノセルロースに基づく複合ヒドロゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
この背景技術部分を開示する情報は、本発明の全体的な背景に対する理解を高めることだけを目的としており、必ずしもこの情報の構成が当業者の公知の先行技術となっていることを承認または何らかの形で示唆するものではない。
【0004】
ヒドロゲルは三次元親水性網目構造を有する水リッチの機能材料の一種であり、それはすでに生物医薬、薬物担体とセンサなどで潜在的な応用を示している。しかし、単一網目構造ヒドロゲルには機械的性能が悪く、機能が単一であるなどの欠点があり、その応用範囲が深刻に制限されている。従来の複合ヒドロゲル製造戦略では、ナノ複合体は、ゲル網目構造に非共有結合を導入することによりヒドロゲルの優れた多機能特性を実現することができる。
【0005】
セルロースは最も豊富で、再生可能で生分解可能な天然ポリマーの１つであり、繊維、紙、フィルム、ポリマー業界に広く応用されている。機械的／化学的処理に基づいて得られたナノセルロースは、比表面積が大きく、改質空間が豊富で、増強作用と再生可能などの利点がある。同時に、ナノセルロースは豊富な水酸基を有し、多種の分子と水素結合作用を形成でき、複合ヒドロゲルの構築に豊富な架橋部位を提供できる。ナノセルロースは表面修飾により補強剤、レオロジー調整剤として機能し、ヒドロゲルの機械的性質を高めることができると報告されている。
【0006】
現在、ナノセルロースに基づく多機能複合ヒドロゲルは多いが、優れた機械的強度、導電性、延伸性能などの特徴を兼ね備えにくい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記問題を解決するために、本発明は機械的靭性、延伸性、導電性などを含む多機能特性を示すナノセルロースに基づく多機能導電複合ヒドロゲル及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術手段を採用する。
本発明の第１の態様は、ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法を提供し、
タンニン酸（ＴＡ）をセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）懸濁液に添加して反応させ、タンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶（ＴＡ＠ＣＮＣ）を得て、
単層ＭＸｅｎｅと前記ＴＡ＠ＣＮＣ、アクリルアミドモ単量体を均一に混合し、架橋剤、開始剤及びアクセラレータの存在の条件下で重合を行うことにより、ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルを得るステップを含む。
本発明の第１の態様は、ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法を提供し、
タンニン酸（ＴＡ）をセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）懸濁液に添加して反応させ、タンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶（ＴＡ＠ＣＮＣ）を得て、
単層ＭＸｅｎｅと前記ＴＡ＠ＣＮＣ、アクリルアミドモ単量体を均一に混合し、架橋剤、開始剤及びアクセラレータの存在の条件下で重合を行うことにより、ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルを得るステップを含む。
【0009】
ナノセルロースの存在する不足と特徴に基づいて、本発明はナノ複合方法を通じて導電性ナノ粒子（ＭＸｅｎｅ）を導入し複合した後、ヒドロゲルに高導電性を付与することができ、優れた機械性能、靭性と導電性を兼ね備えたナノセルロースに基づく複合ヒドロゲルを提供する。
【0010】
本発明の第２の態様は、上記方法により製造されたナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルを提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の有益な効果は、
（１）本発明の製造方法において、ナノセルロースの複合に基づいて、簡単で低コストの方法によって、製造されたナノセルロースに基づく多機能導電複合ヒドロゲルが、優れた機械強度、良好な疲労抵抗性能と生体適合性を有する。
（１）本発明の製造方法において、ナノセルロースの複合に基づいて、簡単で低コストの方法によって、製造されたナノセルロースに基づく多機能導電複合ヒドロゲルが、優れた機械強度、良好な疲労抵抗性能と生体適合性を有する。
【0012】
（２）本発明はタンニン酸による表面修飾及びＭＸｅｎｅとの複合により、複合ヒドロゲルは異なる界面に対して長期安定な接着性能を示す。
【0013】
（３）本発明においてタンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶の複合により複合ヒドロゲルに優れた導電性を付与する。
【0014】
（４）本発明の製造方法は簡単で、実用性が高く、普及しやすい。
【図面の簡単な説明】
【0015】
本発明の一部を構成する明細書図面は、本発明のさらなる理解を提供するためのものであり、本発明の例示的な実施形態及びその説明は、本発明の不当な限定を構成するものではない。
【図1】本発明の実施例、比較例の引張歪み図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下の詳細な説明はすべて例示的であり、本発明にさらなる説明を提供することを目的としていることを指摘すべきである。特に説明をしない限り、本発明で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。
【0017】
従来のヒドロゲルは多機能特性を兼ね備えることが困難であることから、その応用範囲が制限されている。以上の問題を解決するために、本発明の第１の態様はナノセルロースに基づく複合ヒドロゲルの製造方法を提供し、具体的には、タンニン酸はセルロースナノ結晶を表面修飾し、それからＭＸｅｎｅと表面修飾後のセルロースナノ結晶（ＴＡ＠ＣＮＣ）を複合し、さらにポリアクリルアミドをポリマー網目として架橋作用によりナノセルロースベース多機能複合ヒドロゲルを調製する。
【0018】
本発明はタンニン酸、セルロースナノ結晶とＭＸｅｎｅ複合体をポリマー網目に添加して複合ヒドロゲルを製造し、主に以下の点を考慮する。
【0019】
（１）タンニン酸表面は豊富なカテコール構造を有し、このような構造は一方でヒドロゲルに良好な界面接着性能を提供し、同時にセルロースナノ結晶とＭｘｅｎｅにより構成したナノ複合体は、複合ヒドロゲル網目に十分な非共有結合部位を提供する。
【0020】
（２）セルロースナノ結晶はナノ増強剤として複合ヒドロゲルに良好な靭性を提供し、セルロースナノ結晶表面のヒドロキシル基とゲル網目は水素結合作用で結合する。
【0021】
（３）Ｍｘｅｎｅはタンニン酸表面カテコール構造により、ＴＡ＠ＣＮＣと複合体を形成し、ナノ材料をヒドロゲル網目構造中に均一に分散させることにより、ヒドロゲルを複合して良好な導電性を得ることができる。
【0022】
本発明の典型的な実施形態では、ＣＮＣにＴＡを添加処理してＴＡ＠ＣＮＣが得られ、ＭＸｅｎｅをＴＡ＠ＣＮＣに添加して複合体を形成し、単量体のアクリルアミド（ＡＡｍ）、架橋剤であるＮ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）及び開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加し、ナノセルロースベース複合ヒドロゲルを形成するナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法を提供する。
【0023】
この実施形態のいくつかの実施形態では、前記ナノセルロースベース複合ヒドロゲルは、ＴＡ＠ＣＮＣを物理架橋部位として、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）を化学架橋網目とし、ＭＸｅｎｅを電子導体とし、セルロースベースヒドロゲル中で、複合ＴＡ＠ＣＮＣ、ＰＡＡｍ及びＭＸｅｎｅで製造したナノセルロースベース複合ヒドロゲルは多機能特性を示す。
【0024】
本発明の１つ以上の具体的な実施形態において、前記単層ＭＸｅｎｅは、酸蝕分離によって製造された単層Ｍｘｅｎｅナノシートである。
【0025】
本発明の１つ以上の具体的な実施形態では、単層ＭＸｅｎｅ溶液濃度は０．２％である。
【0026】
本発明の１つ以上の実施形態では、ＣＮＣの濃度は０．５ｗｔ％である。
【0027】
本発明の１つ以上の実施形態では、ＴＡとＣＮＣの質量比は１：４～１：６であり、反応はすべて室温で行われる。
【0028】
本発明の１つ以上の実施例において、ＴＡをＣＮＣ溶液に添加した後、溶液ｐＨを８．１～８．５に調整し、４００μＬのＭＸｅｎｅ溶液を添加し、７００ｒｐｍ条件下で攪拌し、反応時間は５ｈである。
【0029】
本発明の１つ以上の実施形態では、反応終了後、溶液中の酸素を除去するために、窒素ガスを１０ｍｉｎ溶液中に導入する。
【0030】
本発明の１つ以上の実施形態では、ＡＡｍ １．８８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する質量分率）、ＡＰＳ ０．３５％（ＡＡｍに対する質量分率）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０μＬを添加して、７００ｒｐｍで混合して均一に攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンに入れて２０ｍｉｎ反応させる。
【0031】
本発明の第２の態様は、上記ナノセルロースに基づく複合ヒドロゲルの製造方法により得られた複合ヒドロゲルを提供する。
【0032】
本発明が提供する上記ナノセルロースに基づく複合ヒドロゲルは、機械的靭性、延伸性、導電性などを含む多機能特性を有する。
【実施例】
【0033】
以下、具体的な実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、前記具体的な実施例は限定ではなく本発明の解釈であることを指摘すべきである。
【0034】
実施例１
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
【0035】
（２）ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水４ｍＬを混合し、その後ＭＸｅｎｅ ２００μＬ、脱イオン水４．８ｍＬを加えて均一に攪拌し、ＴＡ １．５ｍｇを加え、Ｔｒｉｓ緩衝液でｐＨ８．１～８．５に調製し、７００ｒｐｍで５ｈ攪拌し、反応が終わった後、溶液にＮ２を１ｍｉｎ導入して溶液中のガスを除去し、ＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0036】
本実施例で製造した高導電性ヒドロゲルは２３５４．５％の延伸歪率を達成でき、靭性は６．７８ＭＪ／ｍ－３、接着力は９．７１ＫＰａ、導電率は２．２８×１０－４Ｓ／ｃｍである。
【0037】
実施例２
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
【0038】
（２）ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水４ｍＬを混合し、その後ＭＸｅｎｅ ４００μＬ、脱イオン水４．６ｍＬを加えて均一に攪拌し、ＴＡ １．５ｍｇを加え、Ｔｒｉｓ緩衝液でｐＨ８．１～８．５に調製し、７００ｒｐｍで５ｈ攪拌し、反応が終わった後、溶液にＮ２を１ｍｉｎ導入して溶液中のガスを除去し、ＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0039】
本実施例で製造した高導電性ヒドロゲルは２７１７．６２％の延伸歪率を達成でき、接着力は１４．０１ＫＰａ、靭性は１１．９１ＭＪ／ｍ－３、導電率は２．３３×１０－４Ｓ／ｃｍである。
【0040】
実施例３
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
【0041】
（２）ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水４ｍＬを混合し、その後、ＭＸｅｎｅ６００μＬ、脱イオン水４．４ｍＬを加えて均一に攪拌し、ＴＡ １．５ｍｇを加え、Ｔｒｉｓ緩衝液でｐＨ８．１～８．５に調整して、７００ｒｐｍで５ｈ攪拌し、反応が終わった後、溶液にＮ２を１ｍｉｎ導入して溶液中のガスを除去し、ＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0042】
本実施例で製造した高導電性ヒドロゲルは２４１４．７７％の延伸歪率を達成でき、接着力は１０．８６ＫＰａ、靭性は７．６０ＭＪ／ｍ－３、導電率は２．４３×１０－４Ｓ／ｃｍである。
【0043】
実施例４
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
【0044】
（２）ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水４ｍＬを混合し、その後ＭＸｅｎｅ ８００μＬ、脱イオン水４．２ｍＬを加えて均一に攪拌し、ＴＡ １．５ｍｇを加え、Ｔｒｉｓ緩衝液でｐＨ８．１～８．５に調製し、７００ｒｐｍで５ｈ攪拌し、反応が終わった後、溶液にＮ２を１ｍｉｎ導入して溶液中のガスを除去し、ＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0045】
本実施例で製造した高導電性ヒドロゲルは１８９３．０６％の延伸歪率を達成でき、接着力は１１．７０ＫＰａ、靭性は５．３７ＭＪ／ｍ－３、導電率は２．５７×１０－４Ｓ／ｃｍである。
【0046】
実施例５
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
【0047】
（２）ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水４ｍＬを混合し、その後ＭＸｅｎｅ １．５ｍＬ、脱イオン水３．５ｍＬ加えて均一に攪拌し、ＴＡ １．５ｍｇを加え、Ｔｒｉｓ緩衝液でｐＨ８．１～８．５に調製し、７００ｒｐｍで５ｈ攪拌し、反応が終わった後、溶液にＮ２を１ｍｉｎ導入して溶液中のガスを除去し、ＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0048】
本実施例で製造した高導電性ヒドロゲルは２３２１．２７％の延伸歪率を達成でき、接着力は１０．１８ＫＰａ、靭性は５．０３ＭＪ／ｍ－３、導電率は２．４１×１０－４Ｓ／ｃｍである。
【0049】
実施例６
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
（１）単層ＭＸｅｎｅの製造：まずフッ化リチウム２ｇを９ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３０ｍＬに溶解し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に入れ、室温条件下で４００ｒｐｍで３０ｍｉｎ攪拌し、その後、Ｔｉ３ＡｌＣ２２ｇを加え、３５℃、４００ｒｐｍ条件下で２４ｈ攪拌し、攪拌後の溶液を５０ｍＬ遠心管に入れ、４５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、最初の３回で沈殿物を収集した。３５００ｒｐｍでｐＨ≧５まで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、引き続き脱イオン水を加えて１ｈ超音波粉砕処理し、３５００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を収集し、上澄み液を冷凍後に凍結乾燥し、７２ｈ後に乾燥を完了した。
【0050】
（２）ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの製造：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水４ｍＬを混合し、その後ＭＸｅｎｅ ２ｍＬ、脱イオン水３ｍＬを加えて均一に攪拌し、ＴＡ １．５ｍｇを加え、Ｔｒｉｓ緩衝液でｐＨ８．１～８．５に調製し、７００ｒｐｍで５ｈ攪拌し、反応が終わった後、溶液にＮ２を１ｍｉｎ導入して溶液中のガスを除去し、ＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0051】
本実施例で製造した高導電性ヒドロゲルは２３６１．６６％の延伸歪率を達成でき、接着力は１１．１１ＫＰａ、靭性は５．３９ＭＪ／ｍ－３、導電率は２．５１×１０－４Ｓ／ｃｍである。
【0052】
比較例１
ポリアクリルアミドヒドロゲルの製造：１０ｍＬの脱イオン水をガラス瓶に入れて、Ｎ２を溶液に１ｍｉｎ導入し、溶液中のガスを除去し、それぞれＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
ポリアクリルアミドヒドロゲルの製造：１０ｍＬの脱イオン水をガラス瓶に入れて、Ｎ２を溶液に１ｍｉｎ導入し、溶液中のガスを除去し、それぞれＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0053】
本比較例で調製したヒドロゲルは５８４．０７％の延伸歪率を達成することができ、接着力は８．９１ＫＰａ、靭性は０．８０ＭＪ／ｍ－３であるが、電気伝導率は２．１×１０－７Ｓ／ｃｍにすぎない。
【0054】
比較例２
ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの製造：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水９ｍＬを混合し、ＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの製造：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水９ｍＬを混合し、ＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0055】
本比較例で調製したヒドロゲルは１７５５．４１％の延伸歪率を達成でき、接着力は６．０８ＫＰａ、靭性は５．３４ＭＪ／ｍ－３であるが、電気伝導率は２．０８×１０－６Ｓ／ｃｍにすぎない。
【0056】
比較例３
ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水９ｍＬを混合し、次にＴＡ １．５ｍｇを添加し、Ｔｒｉｓ緩衝液でｐＨを８．１～８．５に調整して、７００ｒｐｍで５ｈ攪拌し、反応終了後、Ｎ２を溶液に１ｍｉｎ導入し、溶液中のガスを除去し、それぞれＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
ナノセルロースベース複合ヒドロゲルの調製：ＣＮＣ溶液１ｍＬと脱イオン水９ｍＬを混合し、次にＴＡ １．５ｍｇを添加し、Ｔｒｉｓ緩衝液でｐＨを８．１～８．５に調整して、７００ｒｐｍで５ｈ攪拌し、反応終了後、Ｎ２を溶液に１ｍｉｎ導入し、溶液中のガスを除去し、それぞれＡＡｍ １．８ｇ、ＭＢＡ ０．０６９％（ＡＡｍに対する割合）、０．３５％ＡＰＳ（ＡＡｍに対する割合）、ＴＭＥＤＡ ２０μＬを添加して、７００ｒｐｍ条件下で１０ｍｉｎ攪拌し、混合溶液をポリテトラフルオロエチレン金型に加え、６０℃オーブンで２０ｍｉｎ処理した。
【0057】
本比較例で調製したヒドロゲルは１６４９．０１％の延伸歪率を達成することができ、接着力は６．０７ＫＰａ、靭性は１．６１ＭＪ／ｍ－３であるが、電気伝導率はわずか２．０３×１０－６Ｓ／ｃｍである。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
表２から分かるように、実施例１～６ではＴＡ＠ＣＮＣ及びＭｘｅｎｅの導入により、その延伸性、接着性、靭性及び電気伝導率が比較例より優れており、また、図１から、ＴＡ＠ＣＮＣおよびＭｘｅｎｅの導入により、ヒドロゲルの機械的特性、特に引張特性が向上する。したがって、本発明ではＴＡ＠ＣＮＣを基礎とする複合ヒドロゲルの製造方法は確実に有効である。これは、本発明において提供される複合ヒドロゲルの製造方法が単一網目ヒドロゲルの多機能特性を向上させ、優れた機械的性能、靭性、導電性を兼ね備えた複合ヒドロゲルを得ることを示している。
【0061】
上記は本願の好適な実施形態にすぎず、本願を制限するためには使用されず、当業者にとっては、本願は種々の変更及び改変が可能である。本願の精神と原則の中で、行ったいかなる修正、等価置換、改善などは、本願の保護範囲に含まれるべきである。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2023-07-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法であって、タンニン酸をセルロースナノ結晶懸濁液に添加して反応させ、タンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶を得て、
単層ＭＸｅｎｅと前記タンニン酸による表面修飾セルロースナノ結晶、アクリルアミド単量体を均一に混合し、架橋剤、開始剤及びアクセラレータの存在の条件下で重合反応を行い、前記ナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルを得るステップを含むことを特徴とするナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項2】
前記タンニン酸と前記セルロースナノ結晶との質量比が１：４～１：６であることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項3】
前記タンニン酸と前記セルロースナノ結晶懸濁液との反応条件は、ｐＨ値が８．１～８．５、反応時間が５～６ｈ、反応温度が室温であることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項4】
前記単層Ｍｘｅｎｅは単層Ｍｘｅｎｅ溶液であり、前記単層ＭＸｅｎｅ溶液の濃度は０．２～０．５％であることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項5】
前記単層ＭＸｅｎｅは、酸蝕分離して得られた単層Ｍｘｅｎｅナノシートであることを特徴とする請求項１または４に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項6】
前記セルロースナノ結晶懸濁液の濃度が０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項7】
前記重合反応の条件は、５０～６０℃の条件下で１０～２０ｍｉｎ反応することであることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項8】
前記架橋剤はＮ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項9】
前記Ｎ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミドの前記アクリルアミド単量体に対する質量分率は０．０６９％であることを特徴とする請求項８に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項10】
前記開始剤が過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項11】
前記アクリルアミド単量体に対する前記過硫酸アンモニウムの質量分率が０．３５％であることを特徴とする請求項１０に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項12】
前記アクセラレータはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロースに基づく多機能導電性複合ヒドロゲルの製造方法。
【国際調査報告】