特表2024-536670連続式反応システム、リン酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及びその製造方法と二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-08
(54)【発明の名称】連続式反応システム、リン酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及びその製造方法と二次電池
(51)【国際特許分類】
C01B 25/45 20060101AFI20241001BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241001BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241001BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
C01B25/45 Z
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024503350
(86)(22)【出願日】2022-07-15
(85)【翻訳文提出日】2024-01-18
(86)【国際出願番号】 CN2022106090
(87)【国際公開番号】W WO2024011626
(87)【国際公開日】2024-01-18
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100167689
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 征二
(72)【発明者】
【氏名】▲劉▼少▲軍▼
(72)【発明者】
【氏名】▲ヂャン▼文▲ウェイ▼
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼欣欣
(72)【発明者】
【氏名】欧▲陽▼楚英
(72)【発明者】
【氏名】李清政
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ12
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ10
5H029HJ14
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050EA08
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
(57)【要約】
本願は連続式反応システム、リン酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及びその製造方法と二次電池を提供する。本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は連続式の製造方法であり、これにより製造効率を向上させることができ、同時に粒径が小さく、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的で、タップ密度が高く、バッチ生産の安定性及び一致性が高いリン酸マンガン鉄前駆体を得ることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムであって、第１材料溶解釜と、第２材料溶解釜と、第１反応釜と、第２反応釜と、エージング釜と、を含み、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜は管路を介して順に直列接続され、
第１材料溶解釜はリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を収容することに用いられ、第２材料溶解釜は酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を収容することに用いられ、
第１反応釜は第１供給口及び第１オーバーフロー口を有し、第１反応釜の第１供給口は第１管路及び第２管路を介してそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜と連通し、それにより第１反応釜は金属塩溶液及びリン源溶液を収容し且つそれを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第１管路に第１遮断弁及び第１計量ポンプが設置されて、金属塩溶液の流速を調整し、第２管路に第２遮断弁及び第２計量ポンプが設置されて、リン源溶液の流速を調整し、
第２反応釜は第２供給口及び第２オーバーフロー口を有し、第２反応釜の第２供給口は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口と連通し、それにより第２反応釜は第１反応釜からの第１反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第２反応液を生成し、
エージング釜は第３供給口及び第３オーバーフロー口を含み、エージング釜の第３供給口は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口と連通し、それによりエージング釜は第２反応釜からの第２反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第３反応液を生成し、
第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口を経由して流出する、連続式反応システム。
【請求項2】
少なくとも、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜は管路を介して順に直列接続され、第１反応釜は第１供給口及び第１オーバーフロー口を有し、第１反応釜の第１供給口は第１管路を介して第１材料溶解釜と連通し、第１反応釜の第１供給口は第２管路を介して第２材料溶解釜と連通し、第１管路には第１遮断弁及び第１計量ポンプが設置され、第２管路には第２遮断弁及び第２計量ポンプが設置され、第２反応釜は第２供給口及び第２オーバーフロー口を有し、第２反応釜の第２供給口は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口と連通し、エージング釜は第３供給口及び第３オーバーフロー口を含み、エージング釜の第３供給口は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口と連通するステップＳ１と、
リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を第１材料溶解釜に加え、酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を第２材料溶解釜に加え、第１材料溶解釜の金属塩溶液を第１遮断弁及び第１計量ポンプを介して第１管路にポンピングし、第２材料溶解釜のリン源溶液を第２遮断弁及び第２計量ポンプを介して第２管路にポンピングして、金属塩溶液及びリン源溶液を第１反応釜で混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、第１反応液の液面が第１反応釜の第１オーバーフロー口より高い場合、第１反応液は自動的に第２反応釜に輸送され反応を継続して第２反応液を生成し、第２反応液の液面が第２反応釜の第２オーバーフロー口より高い場合、第２反応液は自動的にエージング釜に輸送され反応を継続して第３反応液を生成し、第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口を経由して自動的に流出し、反応過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜はいずれも保護ガス雰囲気下にあり且つ各釜はいずれも撹拌状態を保持し、好ましくは、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含むステップＳ２と、
エージング釜の第３オーバーフロー口から得られた第３反応液を濾過し、洗浄し、乾燥させることで、リン酸マンガン鉄前駆体を得るステップＳ３と、を含む、リン酸マンガン鉄前駆体の製造方法。
【請求項3】
第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられ、好ましくは、前記錯化剤はアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩及び有機ホスホン酸塩のうちの１つ又は複数を含み、より好ましくはニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
第１材料溶解釜にさらに界面活性剤が加えられ、好ましくは、前記界面活性剤は臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンのうちの１つ又は複数を含む、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項5】
第１反応釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、エージング釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、好ましくは、第１反応釜の反応温度は７０℃～９０℃であり、
好ましくは、第２反応釜の反応温度は１５０℃～２５０℃であり、
好ましくは、エージング釜の反応温度は２０℃～３０℃である、請求項２～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記金属塩溶液の第１管路における流速は０．２Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．２５Ｌ／ｍｉｎ～１Ｌ／ｍｉｎであり、及び／又は、前記リン源溶液の第２管路における流速は０．２Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．２５Ｌ／ｍｉｎ～１Ｌ／ｍｉｎであり、及び／又は、
前記金属塩溶液と前記リン源溶液の流速は同じである、請求項２～５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第１反応釜での滞留時間は１ｈ～４ｈであり、及び／又は、リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第２反応釜での滞留時間は１ｈ～１６ｈであり、好ましくは４ｈ～１６ｈであり、及び／又は、
リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程におけるエージング釜での滞留時間は１ｈ～４８ｈであり、好ましくは１２ｈ～４８ｈである、請求項２～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
第１反応釜の容積は第２反応釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積と第２反応釜の容積との比は１：（１～４）であり、より好ましくは１：（２～４）であり、及び／又は、第１反応釜の容積はエージング釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積とエージング釜の容積との比は１：（１～１２）であり、より好ましくは１：（４～１２）であり、及び／又は、
第２反応釜の容積はエージング釜の容積以下であり、好ましくは、第２反応釜の容積とエージング釜の容積との比は１：（１～３）であり、より好ましくは１：（２～３）である、請求項２～７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩は水溶性鉄塩、水溶性マンガン塩及び好ましくは水溶性ドーピング元素Ｍの塩を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記水溶性鉄塩は塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄のうちの１つ又は複数を含み、
好ましくは、前記水溶性マンガン塩は塩化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン、酢酸第一マンガンのうちの１つ又は複数を含み、
好ましくは、前記水溶性ドーピング元素Ｍの塩はドーピング元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源はリン酸、水溶性リン酸塩のうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記水溶性リン酸塩はリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸アンモニウムのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源はさらに水溶性ドーピング元素Ｑ源を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記ドーピング元素Ｑ源はドーピング元素Ｑの硫酸塩、硼酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のうちの１つ又は複数を含む、請求項２～９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記酸化剤は過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは過酸化水素水であり、好ましくは、前記金属塩と前記酸化剤とのモル比は１：（０．１～１．２）であり、好ましくは１：（０．５～０．６）である、請求項２～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記金属塩溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、前記リン源溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、
前記金属塩と前記リン源とのモル比は１：１～１：３である、請求項２～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項13】
第１材料溶解釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、第２材料溶解釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
第１反応釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
第２反応釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
エージング釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである、請求項２～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項14】
ステップＳ３において、乾燥温度は２００℃～３００℃であり、及び／又は、ステップＳ３において、乾燥時間は３ｈ～８ｈであり、及び／又は、
ステップＳ３において、乾燥雰囲気は保護ガス雰囲気であり、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含む、請求項２～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項15】
請求項２～１４のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体であって、化学式ＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４を有し、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５であり、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、且つ前記リン酸マンガン鉄前駆体は電気的に中性である、リン酸マンガン鉄前駆体。
【請求項16】
球形の形状を有し、及び／又は、直方晶系であり、空間群はｐｍｎｂである、請求項１５に記載のリン酸マンガン鉄前駆体。
【請求項17】
体積基準粒度分布Ｄｖ９０及びＤｖ５０は１＜Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦２を満たし、好ましくは、１．１≦Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦１．７であり、及び／又は、体積基準粒度分布Ｄｖ５０は１μｍ～１０μｍであり、好ましくは２．５μｍ～６μｍである、請求項１５又は１６に記載のリン酸マンガン鉄前駆体。
【請求項18】
少なくとも、請求項２～１４のいずれか一項に記載の方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体又は請求項１５～１７のいずれか一項に記載のリン酸マンガン鉄前駆体とリチウム源、選択可能なドーピング元素Ｎ源及び選択可能なドーピング元素Ｒ源とを予め設定された割合で均一に混合して混合原料を得て、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含むステップＳ１０と、
ステップＳ１０で得られた混合原料を焼結処理することで、リン酸マンガン鉄リチウムを得て、前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式ＬｉａＮｂＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４－ｎＲｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性であるステップＳ２０と、を含む、リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法。
【請求項19】
ステップＳ１０において、前記混合原料にさらに炭素源が加えられる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項20】
請求項１８又は１９に記載の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム。
【請求項21】
請求項１８又は１９に記載の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを含む二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は電池技術分野に属し、具体的には連続式反応システム、リン酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及びその製造方法と二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池は水力、火力、風力及び太陽光発電所等のエネルギー貯蔵電源システム、さらには電動工具、電動自転車、電動オートバイ、電気自動車、軍事装備、航空宇宙等の複数の分野に広く応用されている。二次電池の応用及び普及に伴い、その安全性能にますます注目が集まっている。リン酸マンガン鉄リチウムは容量が大きく、安全性能が高く、原材料の供給源が豊富であるなどの利点から、現在最も注目されている正極活物質の一つである。リン酸マンガン鉄はリン酸マンガン鉄リチウムを製造するための重要な原料の一つであり、その性能の良否がリン酸マンガン鉄リチウム及び二次電池の性能に与える影響は極めて重要である。しかしながら、現在、リン酸マンガン鉄はいずれも間欠式の製造方法を用いることで得られることから、製造効率が低く、工程が煩雑で、製造プロセスを制御しにくく、製品品質の変動が大きく、バッチ生産の安定性及び一致性が劣るなどの問題が存在する。
【発明の概要】
【0003】
本願の目的は、リン酸マンガン鉄前駆体の製造効率を向上させ、且つ粒径が小さく、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的で、タップ密度が高く、バッチ生産の安定性及び一致性が高いリン酸マンガン鉄前駆体を得ることを目的とした、連続式反応システム、リン酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及びその製造方法と二次電池を提供することである。
【0004】
本願の第１態様によれば、リン酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムを提供し、該連続式反応システム、第１材料溶解釜と、第２材料溶解釜と、第１反応釜と、第２反応釜と、エージング釜と、を含み、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜は管路を介して順に直列接続さ、第１材料溶解釜はリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を収容することに用いられ、第２材料溶解釜は酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を収容することに用いられ、第１反応釜は第１供給口及び第１オーバーフロー口を有し、第１反応釜の第１供給口は第１管路及び第２管路を介してそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜と連通し、それにより第１反応釜は金属塩溶液及びリン源溶液を収容し且つそれを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第１管路に第１遮断弁及び第１計量ポンプが設置されて、金属塩溶液の流速を調整し、第２管路に第２遮断弁及び第２計量ポンプが設置されて、リン源溶液の流速を調整し、第２反応釜は第２供給口及び第２オーバーフロー口を有し、第２反応釜の第２供給口は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口と連通し、それにより第２反応釜は第１反応釜からの第１反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第２反応液を生成し、エージング釜は第３供給口及び第３オーバーフロー口を含み、エージング釜の第３供給口は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口と連通し、それによりエージング釜は第２反応釜からの第２反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第３反応液を生成し、第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口を経由して流出する。
【0005】
本願の第２態様によれば、リン酸マンガン鉄前駆体の製造方法を提供し、少なくとも、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜は管路を介して順に直列接続され、第１反応釜は第１供給口及び第１オーバーフロー口を有し、第１反応釜の第１供給口は第１管路を介して第１材料溶解釜と連通し、第１反応釜の第１供給口は第２管路を介して第２材料溶解釜と連通し、第１管路には第１遮断弁及び第１計量ポンプが設置され、第２管路には第２遮断弁及び第２計量ポンプが設置され、第２反応釜は第２供給口及び第２オーバーフロー口を有し、第２反応釜の第２供給口は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口と連通し、エージング釜は第３供給口及び第３オーバーフロー口を含み、エージング釜の第３供給口は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口と連通するステップＳ１と、リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を第１材料溶解釜に加え、酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を第２材料溶解釜に加え、第１材料溶解釜の金属塩溶液を第１遮断弁及び第１計量ポンプを介して第１管路にポンピングし、第２材料溶解釜のリン源溶液を第２遮断弁及び第２計量ポンプを介して第２管路にポンピングして、金属塩溶液及びリン源溶液を第１反応釜で混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、第１反応液の液面が第１反応釜の第１オーバーフロー口より高い場合、第１反応液は自動的に第２反応釜に輸送され反応を継続して第２反応液を生成し、第２反応液の液面が第２反応釜の第２オーバーフロー口より高い場合、第２反応液は自動的にエージング釜に輸送され反応を継続して第３反応液を生成し、第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口を経由して自動的に流出し、反応過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜はいずれも保護ガス雰囲気下にあり且つ各釜はいずれも撹拌状態を保持し、好ましくは、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含むステップＳ２と、エージング釜の第３オーバーフロー口から得られた第３反応液を濾過し、洗浄し、乾燥させることで、リン酸マンガン鉄前駆体を得るステップＳ３と、を含む。
【0006】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は、製造効率が高く、エネルギー効率が高く、プロセスがシンプルで、操作しやすく人件費が低いなどの利点を有し、特に大規模工業生産に適する。本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は連続式の製造方法であり、本願が提供する連続式の製造方法から得られたリン酸マンガン鉄前駆体は粒径が小さく、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的で、タップ密度が高く、バッチ生産の安定性及び一致性が高い。本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は、結晶粒子の成長速度を調節し及び結晶粒子のサイズ及び形状を調節することができ、これにより異なる生産要件を満たして、異なる粒径のリン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。
【0007】
本願の任意の実施形態において、第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられ、好ましくは、前記錯化剤はアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩及び有機ホスホン酸塩のうちの１つ又は複数を含み、より好ましくはニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む。これにより純度が高く、金属元素が均一に分布した球形のリン酸マンガン鉄前駆体粒子を得ることができ、それはより高いタップ密度を有し、同時に金属元素含有量の正確な制御を実現することができる。
【0008】
本願の任意の実施形態において、第１材料溶解釜にさらに界面活性剤が加えられ、好ましくは、前記界面活性剤は臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンのうちの１つ又は複数を含む。これによりリン酸マンガン鉄前駆体粒子の形状をより良好に調整することに役立つ。
【0009】
本願の任意の実施形態において、第１反応釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、エージング釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低い。これにより、得られたリン酸マンガン鉄前駆体の粒径を調節できるだけでなく、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的で、タップ密度が高いリン酸マンガン鉄前駆体粒子を得ることに役立つ。
【0010】
本願の任意の実施形態において、第１反応釜の反応温度は７０℃～９０℃である。
【0011】
本願の任意の実施形態において、第２反応釜の反応温度は１５０℃～２５０℃である。
【0012】
本願の任意の実施形態において、エージング釜の反応温度は２０℃～３０℃である。
【0013】
本願の任意の実施形態において、前記金属塩溶液の第１管路における流速は０．２Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．２５Ｌ／ｍｉｎ～１Ｌ／ｍｉｎである。
【0014】
本願の任意の実施形態において、前記リン源溶液の第２管路における流速は０．２Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．２５Ｌ／ｍｉｎ～１Ｌ／ｍｉｎである。
【0015】
本願の任意の実施形態において、前記金属塩溶液と前記リン源溶液の流速は同じであり、これにより得られたリン酸マンガン鉄前駆体粒子の一致性の向上に役立つ。
【0016】
本願の任意の実施形態において、リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第１反応釜での滞留時間は１ｈ～４ｈである。
【0017】
本願の任意の実施形態において、リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第２反応釜での滞留時間は１ｈ～１６ｈであり、好ましくは４ｈ～１６ｈである。
【0018】
本願の任意の実施形態において、リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程におけるエージング釜での滞留時間は１ｈ～４８ｈであり、好ましくは１２ｈ～４８ｈである。
【0019】
本願の任意の実施形態において、第１反応釜の容積は第２反応釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積と第２反応釜の容積との比は１：（１～４）であり、より好ましくは１：（２～４）である。これにより得られたリン酸マンガン鉄前駆体粒子がより高い結晶化度を有することに役立つ。
【0020】
本願の任意の実施形態において、第１反応釜の容積はエージング釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積とエージング釜の容積との比は１：（１～１２）であり、より好ましくは１：（４～１２）である。これにより得られたリン酸マンガン鉄前駆体がより大きな粒径を有することに役立つ。
【0021】
本願の任意の実施形態において、第２反応釜の容積はエージング釜の容積以下であり、好ましくは、第２反応釜の容積とエージング釜の容積との比は１：（１～３）であり、より好ましくは１：（２～３）である。これにより得られたリン酸マンガン鉄前駆体がより大きな粒径を有することに役立つ。
【0022】
本願の任意の実施形態において、前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩は水溶性鉄塩、水溶性マンガン塩及び好ましくは水溶性ドーピング元素Ｍの塩を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含む。
【0023】
本願の任意の実施形態において、好ましくは、前記水溶性鉄塩は塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄のうちの１つ又は複数を含む。
【0024】
本願の任意の実施形態において、好ましくは、前記水溶性マンガン塩は塩化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン、酢酸第一マンガンのうちの１つ又は複数を含む。
【0025】
本願の任意の実施形態において、好ましくは、前記水溶性ドーピング元素Ｍの塩はドーピング元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む。
【0026】
本願の任意の実施形態において、前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源はリン酸、水溶性リン酸塩のうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記水溶性リン酸塩はリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸アンモニウムのうちの１つ又は複数を含む。
【0027】
本願の任意の実施形態において、前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源はさらに水溶性ドーピング元素Ｑ源を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含む。好ましくは、前記ドーピング元素Ｑ源はドーピング元素Ｑの硫酸塩、硼酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のうちの１つ又は複数を含む。
【0028】
本願の任意の実施形態において、前記酸化剤は過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは過酸化水素水である。
【0029】
本願の任意の実施形態において、前記金属塩と前記酸化剤とのモル比は１：（０．１～１．２）であり、好ましくは１：（０．５～０．６）である。
【0030】
本願の任意の実施形態において、前記金属塩溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。
【0031】
本願の任意の実施形態において、前記リン源溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。
【0032】
本願の任意の実施形態において、前記金属塩と前記リン源とのモル比は１：１～１：３である。
【0033】
本願の任意の実施形態において、第１材料溶解釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。
【0034】
本願の任意の実施形態において、第２材料溶解釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。
【0035】
本願の任意の実施形態において、第１反応釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。
【0036】
本願の任意の実施形態において、第２反応釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。
【0037】
本願の任意の実施形態において、エージング釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。
【0038】
本願の任意の実施形態において、ステップＳ３において、乾燥温度は２００℃～３００℃である。
【0039】
本願の任意の実施形態において、ステップＳ３において、乾燥時間は３ｈ～８ｈである。
【0040】
本願の任意の実施形態において、ステップＳ３において、乾燥雰囲気は保護ガス雰囲気であり、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含む。
【0041】
本願の第３態様によれば、本願の第２態様の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体を提供し、化学式ＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４を有し、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５であり、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、且つ前記リン酸マンガン鉄前駆体は電気的に中性である。
【0042】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体は粒径が小さく、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的で、タップ密度が高く、バッチ生産の安定性及び一致性が高いという利点を有する。
【0043】
本願の任意の実施形態において、前記リン酸マンガン鉄前駆体は球形の形状を有する。
【0044】
本願の任意の実施形態において、前記リン酸マンガン鉄前駆体は直方晶系であり、空間群はｐｍｎｂである。
【0045】
本願の任意の実施形態において、前記リン酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ９０及びＤｖ５０は１＜Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦２を満たし、好ましくは、１．１≦Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦１．７である。
【0046】
本願の任意の実施形態において、前記リン酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ５０は１μｍ～１０μｍであり、好ましくは２．５μｍ～６μｍである。
【0047】
本願の第４態様によれば、リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法を提供し、少なくとも、本願の第２態様の方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体又は本願の第３態様のリン酸マンガン鉄前駆体とリチウム源、選択可能なドーピング元素Ｎ源及び選択可能なドーピング元素Ｒ源とを予め設定された割合で均一に混合して混合原料を得て、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含むステップＳ１０と、ステップＳ１０で得られた混合原料を焼結処理することで、リン酸マンガン鉄リチウムを得て、前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式ＬｉａＮｂＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４－ｎＲｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性であるステップＳ２０と、を含む。
【0048】
本願の上記製造方法は球形の形状及び各元素分布が均一のリン酸マンガン鉄リチウムを得ることに役立つ。
【0049】
本願の任意の実施形態において、ステップＳ１０において、前記混合原料にさらに炭素源が加えられ、これにより炭素に被覆されたリン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。また、本願の上記製造方法により完全で、均一且つ強固な炭素被膜層を形成することに役立ち、得られたリン酸マンガン鉄リチウムの導電性を向上させる。
【0050】
本願の第５態様によれば、本願の第４態様の製造方法で製造され、優れた電気的、化学的特性を有することができるリン酸マンガン鉄リチウムを提供する。
【0051】
本願の第６態様によれば、本願の第４態様の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを含む二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0052】
本願の実施例における技術的解決手段をより明確に説明するめに、以下に本願の実施例に必要な図面を簡単に説明する。理解すべきことは、以下に示された図面は本願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な労力を要することなく、図面に基づいて他の図面をさらに取得することができる。図面において、図面は実際の比率に従って描かれたものではない。
【0053】
【図1】リン酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムである。
【図2】実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体のＸ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）画像である。
【図4】比較例１で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の１０００倍の倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図5】比較例２で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の１０００倍の倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【符号の説明】
【0054】
１ 第１材料溶解釜
２ 第２材料溶解釜
３ 第１反応釜
４ 第２反応釜
５ エージング釜
６ 第１供給口
７ 第１オーバーフロー口
８ 第１遮断弁
９ 第１計量ポンプ
１０ 第２遮断弁
１１ 第２計量ポンプ１２ 第２供給口
１３ 第２オーバーフロー口
１４ 第３供給口
１５ 第３オーバーフロー口
１６ 第３遮断弁
１７ 第４遮断弁
２ 第２材料溶解釜
３ 第１反応釜
４ 第２反応釜
５ エージング釜
６ 第１供給口
７ 第１オーバーフロー口
８ 第１遮断弁
９ 第１計量ポンプ
１０ 第２遮断弁
１１ 第２計量ポンプ１２ 第２供給口
１３ 第２オーバーフロー口
１４ 第３供給口
１５ 第３オーバーフロー口
１６ 第３遮断弁
１７ 第４遮断弁
【発明を実施するための形態】
【0055】
以下、本願の連続式反応システム、リン酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及びその製造方法と二次電池の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、不必要な詳細な説明は省略する場合がある。例えば、周知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構造についての重複する説明は省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長にならないようにして、当業者の理解を容易にするためである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されたものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。
【0056】
本願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形で定義され、所与の範囲は、１つの下限と１つの上限を選定することによって定義され、選定された下限及び上限は、特定の範囲の境界を定義するものである。このような方法で定義された範囲は、両端の値が含まれてもよく又は含まれていなくてもよく、且つ任意に組み合わせることができ、すなわち、任意の下限を任意の上限と組み合わせて範囲を形成することができる。例えば、６０～１２０及び８０～１１０の範囲が特定のパラメータについて列挙されている場合、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２が列挙されており、及び最大範囲値３、４及び５が列挙されている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲がすべて企図されている。本願において、説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの省略表現を意味し、ａ及びｂは両方とも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、「０～５」の間の全ての実数が本明細書に全て列挙されていることを意味し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの省略表現にすぎない。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現する場合、該パラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等であることを開示することに相当する。
【0057】
本願のすべての実施形態及び選択可能な実施形態は、特に明記しない限り、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができ、且つそのような技術的解決手段は、本願の開示に含まれると見なされるべきである。
【0058】
本願のすべての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、特に明記しない限り、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができ、且つそのような技術的解決手段は、本願の開示に含まれると見なされるべきである。
【0059】
本願の全てのステップは、特に説明しない限り、順に又はランダムに実施することができ、好ましくは順に実施する。例えば、前記方法がステップＳ１及びＳ２を含む場合、前記方法は、順に実施されるステップＳ１及びＳ２を含んでもよく、又は順に実施されるステップＳ２及びＳ１を含んでもよいことを示す。例えば、前記方法がステップＳ３をさらに含んでもよいという場合、ステップＳ３を任意の順序で前記方法に加えてもよいことを意味し、例えば、前記方法はステップＳ１、Ｓ２及びＳ３を含んでもよく、又はステップＳ１、Ｓ３及びＳ２を含んでもよく、又はステップＳ３、Ｓ１及びＳ２を含んでもよいなどを示す。
【0060】
本願で言及される「含む」及び「包含する」は、特に説明しない限り、開放形式及び閉鎖形式の両方を示す。例えば、前記「含む」及び「包含する」は、列挙されていない他の構成要素も含む又は包含してもよいことを示すことができ、又は列挙された構成要素のみを含む又は包含してもよいことを示すことができる。
【0061】
本願において、特に説明しない限り、「又は」という用語は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。より具体的には、「Ａ又はＢ」という条件は、Ａが真（又は存在）であり、Ｂが偽（又は存在しない）であるか、Ａが偽（又は存在しない）であり、Ｂが真（又は存在する）であるか、又はＡ及びＢの両方が真（又は存在する）のいずれかによって満たされる。
【0062】
特に説明しない限り、本願において、「第１」、「第２」、「第３」等の用語は異なる対象を区別するために用いられ、特定の順序又は主従関係を説明するために用いられるものではない。
【0063】
本願において、「複数個」、「複数」という用語は２つ又は２つ以上を意味する。
【0064】
本願の実施形態の第１態様は、リン酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムを提供する。
【0065】
図１に示すように、連続式反応システムは、第１材料溶解釜１と、第２材料溶解釜２と、第１反応釜３と、第２反応釜４と、エージング釜５と、を含み、第１反応釜３、第２反応釜４及びエージング釜５は管路を介して順に直列接続され、第１材料溶解釜１はリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を収容することに用いられ、第２材料溶解釜は酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を収容することに用いられ、第１反応釜３は第１供給口６及び第１オーバーフロー口７を有し、第１反応釜の第１供給口６は第１管路及び第２管路を介してそれぞれ第１材料溶解釜１及び第２材料溶解釜２と連通し、それにより第１反応釜３は金属塩溶液及びリン源溶液を収容し且つそれを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第１管路に第１遮断弁８及び第１計量ポンプ９が設置されて、金属塩溶液の流速を調整し、第２管路に第２遮断弁１０及び第２計量ポンプ１１が設置されて、リン源溶液の流速を調整し、第２反応釜４は第２供給口１２及び第２オーバーフロー口１３を有し、第２反応釜の第２供給口１２は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口７と連通し、それにより第２反応釜４は第１反応釜３からの第１反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第２反応液を生成し、エージング釜５は第３供給口１４及び第３オーバーフロー口１５を有し、エージング釜の第３供給口１４は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口１３と連通し、それによりエージング釜５は第２反応釜４からの第２反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第３反応液を生成し、第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口１５より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口１５を経由して流出する。
【0066】
いくつかの実施例において、第１材料溶解釜１、第２材料溶解釜２、第１反応釜３、第２反応釜４及びエージング釜５にいずれも撹拌装置が設置される。
【0067】
いくつかの実施例において、第１反応釜３、第２反応釜４及びエージング釜５には加熱装置がさらに設置されてもよく、それにより実際の必要に応じて各釜の反応温度を調整する。
【0068】
いくつかの実施例において、第３管路には第３遮断弁１６がさらに設置され、第４管路には第４遮断弁１７がさらに設置される。
【0069】
リン酸マンガン鉄前駆体を製造する時、第１遮断弁８、第２遮断弁１０、第３遮断弁１６、第４遮断弁１７はいずれも開いた状態を保持し、これにより連続的な材料供給及び連続的な排出を保証して、複数の釜を同時に反応させることができる。
【0070】
本願実施形態の第２態様は、本願実施形態の第１態様の連続式反応システムを用いてリン酸マンガン鉄前駆体を製造する製造方法を提供する。図１に示すように、前記製造方法は少なくとも、
第１反応釜３、第２反応釜４及びエージング釜５は管路を介して順に直列接続され、第１反応釜３は第１供給口６及び第１オーバーフロー口７を有し、第１反応釜の第１供給口６は第１管路を介して第１材料溶解釜１と連通し、第１反応釜の第１供給口６は第２管路を介して第２材料溶解釜２と連通し、第１管路には第１遮断弁８及び第１計量ポンプ９が設置され、第２管路には第２遮断弁１０及び第２計量ポンプ１１が設置され、第２反応釜４は第２供給口１２及び第２オーバーフロー口１３を有し、第２反応釜の第２供給口１２は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口７と連通し、エージング釜５は第３供給口１４及び第３オーバーフロー口１５を含み、エージング釜の第３供給口１４は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口１３と連通するステップＳ１と、
リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を第１材料溶解釜１に加え、酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を第２材料溶解釜２に加え、第１材料溶解釜１の金属塩溶液を第１遮断弁８及び第１計量ポンプ９を介して第１管路にポンピングし、第２材料溶解釜２のリン源溶液を第２遮断弁１０及び第２計量ポンプ１１を介して第２管路にポンピングして、金属塩溶液及びリン源溶液を第１反応釜３で混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、第１反応液の液面が第１反応釜の第１オーバーフロー口７より高い場合、第１反応液は第２反応釜４に自動的に輸送され反応を継続して第２反応液を生成し、第２反応液の液面が第２反応釜の第２オーバーフロー口１３より高い場合、第２反応液はエージング釜５に自動的に輸送され反応を継続して第３反応液を生成し、第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口１５より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口１５を経由して自動的に流出し、反応過程において、第１材料溶解釜１、第２材料溶解釜２、第１反応釜３、第２反応釜４及びエージング釜５はいずれも保護ガス雰囲気下にあり且つ各釜はいずれも撹拌状態を保持するステップＳ２と、
エージング釜の第３オーバーフロー口１５から得られた第３反応液を濾過し、洗浄し、乾燥させることで、リン酸マンガン鉄前駆体を得るステップＳ３と、を含む。
第１反応釜３、第２反応釜４及びエージング釜５は管路を介して順に直列接続され、第１反応釜３は第１供給口６及び第１オーバーフロー口７を有し、第１反応釜の第１供給口６は第１管路を介して第１材料溶解釜１と連通し、第１反応釜の第１供給口６は第２管路を介して第２材料溶解釜２と連通し、第１管路には第１遮断弁８及び第１計量ポンプ９が設置され、第２管路には第２遮断弁１０及び第２計量ポンプ１１が設置され、第２反応釜４は第２供給口１２及び第２オーバーフロー口１３を有し、第２反応釜の第２供給口１２は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口７と連通し、エージング釜５は第３供給口１４及び第３オーバーフロー口１５を含み、エージング釜の第３供給口１４は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口１３と連通するステップＳ１と、
リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を第１材料溶解釜１に加え、酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を第２材料溶解釜２に加え、第１材料溶解釜１の金属塩溶液を第１遮断弁８及び第１計量ポンプ９を介して第１管路にポンピングし、第２材料溶解釜２のリン源溶液を第２遮断弁１０及び第２計量ポンプ１１を介して第２管路にポンピングして、金属塩溶液及びリン源溶液を第１反応釜３で混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、第１反応液の液面が第１反応釜の第１オーバーフロー口７より高い場合、第１反応液は第２反応釜４に自動的に輸送され反応を継続して第２反応液を生成し、第２反応液の液面が第２反応釜の第２オーバーフロー口１３より高い場合、第２反応液はエージング釜５に自動的に輸送され反応を継続して第３反応液を生成し、第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口１５より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口１５を経由して自動的に流出し、反応過程において、第１材料溶解釜１、第２材料溶解釜２、第１反応釜３、第２反応釜４及びエージング釜５はいずれも保護ガス雰囲気下にあり且つ各釜はいずれも撹拌状態を保持するステップＳ２と、
エージング釜の第３オーバーフロー口１５から得られた第３反応液を濾過し、洗浄し、乾燥させることで、リン酸マンガン鉄前駆体を得るステップＳ３と、を含む。
【0071】
従来のリン酸マンガン鉄前駆体を製造する反応システムは、その多くが単一反応釜又は複数の反応釜を並列接続した間欠式製造プロセスを採用しているため、製造効率が低いという欠点が存在し、且つ複数の反応釜を並列接続する方法で生産する場合、異なる反応釜の間で定時に切り替えを行う必要があり、製造プロセスが煩雑になり人件費が高いという欠点も存在する。
【0072】
本願は図１に示す連続式反応システムを採用してリン酸マンガン鉄前駆体を製造し、本願の連続式反応システムにおいて、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜は直列の連通方式を採用し、これにより連続的な材料供給及び連続的な排出を保証して、複数の釜を同時に反応させることができる。従って、本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は、製造効率が高く、エネルギー効率が高く、プロセスがシンプルで、操作しやすく人件費が低いなどの利点を有し、特に大規模工業生産に適する。
【0073】
従来の間欠式の製造方法で得られたリン酸マンガン鉄前駆体にはさらに、粒径が大きく、粒度分布が広く、形状が不規則で、タップ密度が低いという欠陥が存在し、これにより製品の流動性、分散性及び加工性に影響を及ぼし、且つリン酸マンガン鉄前駆体のリン酸マンガン鉄リチウムにおける実際の応用を大幅に阻害する。
【0074】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は連続式の製造方法であり、連続式の製造過程で、リン酸マンガン鉄前駆体粒子の成長過程における第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜での滞留時間は同じである。従って、従来の間欠式の製造方法で得られるリン酸マンガン鉄前駆体に比べて、本願が提供する連続式の製造方法で得られるリン酸マンガン鉄前駆体は粒径が小さく、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的で、タップ密度が高く、バッチ生産の安定性及び一致性が高いという利点を有する。
【0075】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は水熱法であり、且つ本願が提供する製造方法で得られたリン酸マンガン鉄前駆体は規則的な球形の形状を有する。リン酸マンガン鉄前駆体の球形の形状は、後続のリン酸マンガン鉄リチウムの焼結処理過程においてリチウムイオンが球形粒子表面の細孔を通過し、各方向から均一且つ同時にリン酸マンガン鉄前駆体の中心に浸透することを保証することができ、且つ球形の形状及び各元素が均一に分布したリン酸マンガン鉄リチウムを得ることに役立つ。また、従来技術で製造した不規則な形状のリン酸マンガン鉄前駆体に対して、本願の連続式の製造方法で得られた球形のリン酸マンガン鉄前駆体粒子は、後続のリン酸マンガン鉄リチウムの焼結処理過程において、完全で、均一且つ強固な炭素被膜層を形成することができ、得られたリン酸マンガン鉄リチウムの導電性を向上させる。
【0076】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法において、金属塩溶液及びリン源溶液の流速、リン酸マンガン鉄前駆体粒子の成長過程における各釜での滞留時間、各釜の反応温度などのパラメータはいずれも正確に調整することができ、従って本願が提供する製造方法はさらに生産における良好な柔軟性を有する。
【0077】
リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における各釜（第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜）での滞留時間は、金属塩溶液及びリン源溶液の流速と負の相関関係を呈し、各釜の容積と正の相関関係を呈する。金属塩溶液及びリン源溶液の流速が速い場合、リン酸マンガン鉄前駆体粒子の各釜での滞留時間は短く、金属塩溶液及びリン源溶液の流速が遅い場合、リン酸マンガン鉄前駆体粒子の各釜での滞留時間は長い。各釜の容積が小さい場合、リン酸マンガン鉄前駆体粒子の各釜での滞留時間は短く、各釜の容積が大きい場合、リン酸マンガン鉄前駆体粒子の各釜での滞留時間は長い。従って、金属塩溶液及びリン源溶液の流速、さらには各釜の容積を調節することにより、リン酸マンガン鉄前駆体の粒径の調節を実現することができる。
【0078】
反応温度も、得られるリン酸マンガン鉄前駆体の粒径及び形状に影響を与えるため、各釜の反応温度を異なる範囲内に調節することにより、リン酸マンガン鉄前駆体の粒径及び形状の調節を実現することができる。
【0079】
従って、本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は、結晶粒子の成長速度を調節し及び結晶粒子のサイズ及び形状を調節することができ、これにより異なる生産要件を満たして、異なる粒径のリン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。
【0080】
いくつかの実施例において、第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられる。
【0081】
従来技術では一般的な共沈法でリン酸マンガン鉄前駆体を製造するが、異なる金属イオンの沈殿速度には差があるため、均一な共沈を実現することができず、同時に得られたリン酸マンガン鉄前駆体粒子中の各金属元素のモル比と原料中の各金属元素のモル比を比べると大きな差があり、製品の性能及び一致性に影響を与える。また、従来技術の共沈法により製造されたリン酸マンガン鉄前駆体粒子は、一般的に不規則なシート状又はブロック状であるため、そのタップ密度が低く、製品の流動性、分散性及び加工性に影響し、且つリン酸マンガン鉄前駆体のリン酸マンガン鉄リチウムにおける実際の応用を大幅に阻害する。
【0082】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法は水熱法であり、且つ本願が提供する製造方法において、第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられる。錯化剤は金属イオンを錯化し、遊離金属イオンを制御する目的を達成することができ、それにより金属イオンの転換効率を向上させ、反応液中における異なる金属イオンの反応速度の差を縮小して、均一な沈積と結晶化を実現する。従って、第１材料溶解釜にさらに錯化剤を加えた場合、本願の製造方法により、純度が高く、金属元素が均一に分布した球形のリン酸マンガン鉄前駆体粒子を得ることができ、それはより高いタップ密度を有し、同時に本願の製造方法により得られた球形のリン酸マンガン鉄前駆体粒子における各金属元素のモル比と原料中の各金属元素のモル比との差が小さく、これにより金属元素含有量の正確な制御を実現することができる。
【0083】
好ましくは、前記錯化剤はアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩及び有機ホスホン酸のうちの１つ又は複数を含む。より好ましくは、前記錯化剤はニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む。
【0084】
好ましくは、前記錯化剤の質量濃度は、前記金属塩溶液の総質量に対して１０ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。
【0085】
いくつかの実施例において、第１材料溶解釜にさらに界面活性剤が加えられ、これによりリン酸マンガン鉄前駆体粒子の形状をより良好に調整することに役立つ。
【0086】
好ましくは、前記界面活性剤は臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンのうちの１つ又は複数を含む。
【0087】
好ましくは、前記界面活性剤の質量濃度は、前記金属塩溶液の総質量に対して５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％～５ｗｔ％である。
【0088】
いくつかの実施例において、第１反応釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、エージング釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低い。
【0089】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法において、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜は直列の連通方式を採用し、且つ第１反応釜及びエージング釜の反応温度は第２反応釜の反応温度より低く設定され、これにより連続式反応システムにおけるそれぞれの釜に、異なる主要機能を付与することができる。第１反応釜は反応温度が低いため、第１反応釜において、金属塩溶液とリン源溶液との予備混合及び迅速な予備核形成を実現することができ、この時に金属イオン及びリン酸イオン（ＰＯ４
３－）は大量の結晶核を形成する傾向があり、これにより後続の第２反応釜におけるより良好な結晶化及び粒度分布の制御に有利である。第２反応釜は反応温度が高いため、反応液が第１反応釜から第２反応釜に流入した後、高い反応温度は十分なエネルギーを供給して結晶核の成長と結晶化を促進することができ、且つ結晶核の凝縮成長を回避する前提で、結晶核の結晶化度の向上を実現することができる。エージング釜の反応温度は第２反応釜の反応温度より低く、これにより反応液が第２反応釜からエージング釜に流入する時、反応液を冷却する作用を果たすことができ、反応液における反応に関与しない原料はすでに形成された結晶粒子の表面で結晶化を継続することができ、結晶粒子の継続的な成長を実現して結晶粒子のサイズを大きくし且つ結晶粒子の粒度分布をより狭くする。
【0090】
従って、各釜の反応温度を調整することにより得られたリン酸マンガン鉄前駆体の粒径を調整することができ、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的で、タップ密度が高いリン酸マンガン鉄前駆体粒子を得ることに役立つ。
【0091】
いくつかの実施例において、好ましくは、第１反応釜の反応温度は７０℃～９０℃である。
【0092】
いくつかの実施例において、好ましくは、第２反応釜の反応温度は１５０℃～２５０℃である。
【0093】
いくつかの実施例において、好ましくは、エージング釜の反応温度は２０℃～３０℃である。
【0094】
いくつかの実施例において、前記金属塩溶液の第１管路における流速（又は第１計量ポンプのポンプ速度）は０．２Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．２５Ｌ／ｍｉｎ～１Ｌ／ｍｉｎである。
【0095】
いくつかの実施例において、前記リン源溶液の第２管路における流速（又は第２計量ポンプのポンプ速度）は０．２Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．２５Ｌ／ｍｉｎ～１Ｌ／ｍｉｎである。
【0096】
いくつかの実施例において、前記金属塩溶液及び前記リン源溶液の流速は同じであり（すなわち第１計量ポンプと第２計量ポンプのポンプ速度は同じである）、これにより得られるリン酸マンガン鉄前駆体粒子の一致性の向上に役立つ。
【0097】
いくつかの実施例において、リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第１反応釜での滞留時間は１ｈ～４ｈである。
【0098】
いくつかの実施例において、リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第２反応釜での滞留時間は１ｈ～１６ｈであり、好ましくは４ｈ～１６ｈである。
【0099】
いくつかの実施例において、リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程におけるエージング釜での滞留時間は１ｈ～４８ｈであり、好ましくは１２ｈ～４８ｈである。
【0100】
いくつかの実施例において、第１反応釜の容積は第２反応釜の容積以下であり、これによりリン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第２反応釜での滞留時間は長く、得られたリン酸マンガン鉄前駆体の粒子がより高い結晶化度を有することに役立つ。好ましくは、第１反応釜の容積と第２反応釜の容積との比は１：（１～４）であり、より好ましくは１：（２～４）である。
【0101】
いくつかの実施例において、第１反応釜の容積はエージング釜の容積以下であり、これによりリン酸マンガン鉄前駆体の成長過程におけるエージング釜での滞留時間は長く、得られたリン酸マンガン鉄前駆体がより大きな粒径を有することに役立つ。好ましくは、第１反応釜の容積とエージング釜の容積との比は１：（１～１２）であり、より好ましくは１：（４～１２）である。
【0102】
いくつかの実施例において、第２反応釜の容積はエージング釜の容積以下であり、これによりリン酸マンガン鉄前駆体の成長過程におけるエージング釜での滞留時間は長く、得られたリン酸マンガン鉄前駆体がより大きな粒径を有することに役立つ。好ましくは、第２反応釜の容積とエージング釜の容積との比は１：（１～３）であり、より好ましくは１：（２～３）である。
【0103】
いくつかの実施例において、ステップＳ３において、好ましくは、乾燥温度は２００℃～３００℃である。
【0104】
いくつかの実施例において、ステップＳ３において、好ましくは、乾燥時間は３ｈ～８ｈである。
【0105】
いくつかの実施例において、ステップＳ３において、乾燥は乾燥器で行われてもよく、乾燥雰囲気は保護ガス雰囲気であってもよく、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含む。好ましくは、前記不活性ガスはヘリウムガス、アルゴンガス又はその組み合わせを含む。
【0106】
いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩は水溶性鉄塩、水溶性マンガン塩及び好ましくは水溶性ドーピング元素Ｍの塩を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含む。
【0107】
前記水溶性鉄塩は従来の水に溶解可能な各種の鉄イオン（例えば二価鉄イオン、三価鉄イオン）を含む化合物であってもよく、好ましくは、前記水溶性鉄塩は塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄のうちの１つ又は複数を含む。
【0108】
前記水溶性マンガン塩は従来の水に溶解可能な各種のマンガンイオン（例えば二価マンガンイオン）を含む化合物であってもよく、好ましくは、前記水溶性マンガン塩は塩化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン、酢酸第一マンガンのうちの１つ又は複数を含む。
【0109】
前記水溶性ドーピング元素Ｍの塩は、従来の水に溶解可能な各種のＭイオン含有化合物であってもよく、好ましくは、前記水溶性ドーピング元素Ｍの塩はドーピング元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む。
【0110】
いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源はリン酸、水溶性リン酸塩のうちの１つ又は複数を含む。好ましくは、前記水溶性リン酸塩はリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸アンモニウムのうちの１つ又は複数を含む。
【0111】
いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源はさらに水溶性ドーピング元素Ｑ源が含まれてもよく、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含む。いくつかの実施例において、好ましくは、前記ドーピング元素Ｑ源はドーピング元素Ｑの硫酸塩、硼酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のうちの１つ又は複数を含む。
【0112】
いくつかの実施例において、前記金属塩溶液は金属塩水溶液であり、例えばリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩と脱イオン水とを均一に混合することにより得られる。
【0113】
いくつかの実施例において、前記リン源溶液はリン源水溶液であり、例えば酸化剤、リン源と脱イオン水を均一に混合することにより得られる。
【0114】
いくつかの実施例において、前記酸化剤は過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは過酸化水素水である。
【0115】
いくつかの実施例において、前記金属塩溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。
【0116】
いくつかの実施例において、前記リン源溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。
【0117】
金属塩に対して、リン源の添加量は過剰であってもよい。いくつかの実施例において、前記金属塩と前記リン源とのモル比は１：１～１：３である。
【0118】
金属塩に対して、酸化剤の添加量は過剰であってもよい。いくつかの実施例において、前記金属塩と前記酸化剤とのモル比は１：（０．１～１．２）であり、好ましくは１：（０．５～０．６）である。
【0119】
反応の過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜はいずれも撹拌状態が保持される。いくつかの実施例において、第１材料溶解釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、第２材料溶解釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、第１反応釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、第２反応釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、エージング釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである。
【0120】
反応の過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜にいずれも保護ガスが導入される。いくつかの実施例において、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含む。好ましくは、前記不活性ガスはヘリウムガス、アルゴンガス又はその組み合わせを含む。
【0121】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体の製造方法において、特に明記しない限り、各原料はいずれも直接購入されたものであってもよい。
【0122】
本願実施形態の第３態様によれば、本願実施形態の第２態様の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体を提供し、前記リン酸マンガン鉄前駆体は化学式ＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４を有し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦１－ｘ－ｙ＜１、０≦ｍ≦０．１であり、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、且つ前記リン酸マンガン鉄前駆体は電気的に中性である。
【0123】
本願が提供するリン酸マンガン鉄前駆体は本願実施形態の第２態様の方法により製造され、従って粒径が小さく、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的で、タップ密度が高く、バッチ生産の安定性及び一致性が高いという利点を有する。
【0124】
いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄前駆体は球形の形状を有する。
【0125】
いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄前駆体は直方晶系であり、空間群はｐｍｎｂである。
【0126】
いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ９０及びＤｖ５０は１＜Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦２を満たし、好ましくは、１．１≦Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦１．７である。
【0127】
いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ５０は１μｍ～１０μｍであり、好ましくは２．５μｍ～６μｍである。
【0128】
いくつかの実施例において、０．２≦ｘ≦０．５である。
【0129】
いくつかの実施例において、０．５≦ｙ≦０．８である。
【0130】
いくつかの実施例において、１－ｘ－ｙ＝０であり、別の実施例において、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５である。
【0131】
いくつかの実施例において、ｍ＝０であり、別の実施例において、０＜ｍ≦０．０５である。
【0132】
本願実施形態の第４態様によれば、リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法を提供し、少なくとも、本願実施形態の第２態様の方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体又は本願実施形態の第３態様のリン酸マンガン鉄前駆体とリチウム源、選択可能なドーピング元素Ｎ源及び選択可能なドーピング元素Ｒ源とを予め設定された割合で均一に混合して混合原料を得て、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含むステップＳ１０と、ステップＳ１０で得られた混合原料を焼結処理することで、リン酸マンガン鉄リチウムを得て、前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式ＬｉａＮｂＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４－ｎＲｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性であるステップＳ２０と、を含む。
【0133】
本願の上記リン酸マンガン鉄前駆体を用いてリン酸マンガン鉄リチウムを製造する場合、焼結処理の過程において、リチウムイオンは球形のリン酸マンガン鉄前駆体粒子表面の細孔を通過し、各方向から均一且つ同時にリン酸マンガン鉄前駆体の中心に浸透することができ、且つ球形の形状及び各元素が均一に分布したリン酸マンガン鉄リチウムを得ることに役立つ。従って、本願の製造方法で得られたリン酸マンガン鉄リチウムは優れた電気的、化学的特性を有する。
【0134】
いくつかの実施例において、前記リチウム源はリン酸マンガン鉄リチウムの正極活物質を製造することに用いられる当分野で既知のリチウム含有化合物であってもよく、例えば、前記リチウム源はＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＨ２ＰＯ４のうちの１つ又は複数を含む。
【0135】
いくつかの実施例において、前記ドーピング元素Ｎ源はドーピング元素Ｎの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む。
【0136】
いくつかの実施例において、前記ドーピング元素Ｒ源はドーピング元素Ｒの単体及びアンモニウム塩のうちの１つ又は複数を含む。
【0137】
上記各ドーピング元素源を選択することにより、上記各ドーピング元素の分布の均一性を向上させることができ、リン酸マンガン鉄リチウムの電気的、化学的特性を改善する。
【0138】
いくつかの実施例において、ステップＳ１０において、前記混合原料にさらに炭素源が加えられてもよく、これにより炭素に被覆されたリン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。本願の上記リン酸マンガン鉄前駆体を用いてリン酸マンガン鉄リチウムを製造する場合、リン酸マンガン鉄リチウムの表面に完全で、均一且つ強固な炭素被膜層を形成することができ、得られたリン酸マンガン鉄リチウムの導電性を向上させる。
【0139】
いくつかの実施例において、前記炭素源は有機炭素源、無機炭素源のうちの１つ又は複数を含み、好ましくはグルコース、スクロース、デンプン、フルクトース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸のうちの１つ又は複数の組み合わせを含む。
【0140】
上記製造方法において、ドーピング元素Ｎ、Ｒ源それぞれの添加量は目標ドーピング量に依存しており、リチウム源の添加量はリン酸マンガン鉄リチウムの化学量論比に適合する。いくつかの実施例において、リチウム源の添加量はやや過剰であってもよく、例えばリチウム源の理論質量の１００％～１１０％であってもよく、リチウム源の理論質量とは、リン酸マンガン鉄リチウムの化学量論比に基づいて計算されるリチウム源の質量である。
【0141】
上記製造方法において、特に明記しない限り、各原料はいずれも直接購入されたものであってもよい。
【0142】
本願実施形態の第５態様によれば、本願実施形態の第４態様の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを提供する。
【0143】
前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式ＬｉａＮｂＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４－ｎＲｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性である。
【0144】
いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄リチウムの表面に炭素が被覆され、これによりリン酸マンガン鉄リチウムの導電性を向上させることができる。
【0145】
本願実施形態の第６態様によれば、本願実施形態の第４態様の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを含む二次電池を提供する。前記リン酸マンガン鉄リチウムは正極活物質として二次電池において応用することができ、且つ二次電池の電気的、化学的特性の向上に役立つ。
【0146】
実施例
以下の実施例は、本願に開示された内容をより具体的に記載しているが、本願に開示された内容の範囲内でなされる種々の修正及び変更は当業者にとって明らかであることから、これらの実施例は例示に過ぎない。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセント、比はいずれも質量を基準とし、且つ実施例で使用される全ての試薬は市販されているか、又は従来の方法に従って合成されたものであり、処理することなく直接使用することができ、実施例で使用される機器はいずれも市販のものである。
以下の実施例は、本願に開示された内容をより具体的に記載しているが、本願に開示された内容の範囲内でなされる種々の修正及び変更は当業者にとって明らかであることから、これらの実施例は例示に過ぎない。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセント、比はいずれも質量を基準とし、且つ実施例で使用される全ての試薬は市販されているか、又は従来の方法に従って合成されたものであり、処理することなく直接使用することができ、実施例で使用される機器はいずれも市販のものである。
【0147】
実施例１
図１に示す連続式反応システムを採用してリン酸マンガン鉄前駆体を製造する。
図１に示す連続式反応システムを採用してリン酸マンガン鉄前駆体を製造する。
【0148】
水溶性二価マンガン塩の塩化第一マンガン、水溶性二価鉄塩の塩化第一鉄及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調整された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は５：５である。酸化剤の過酸化水素水、リン源のリン酸及び脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌのリン源溶液を調製し、且つ過酸化水素水と金属塩とのモル比を（０．５～０．６）：１に制御する。
【0149】
図１に示すように、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜にいずれも窒素ガスを導入し、且つ反応過程における各釜の撹拌速度はいずれも２００ｒ／ｍｉｎである。第１反応釜の反応温度は９０℃に制御し、第２反応釜の反応温度は１６０℃に制御し、エージング釜の反応温度は２５℃に制御する。
【0150】
遮断弁及び計量ポンプを介して金属塩溶液及びリン源溶液をそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜から第１反応釜に連続してポンピングし、それを混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、金属塩溶液及びリン源溶液の流速はいずれも０．５Ｌ／ｍｉｎである。
【0151】
２ｈ反応させた後、第１反応液の液面が第１オーバーフロー口より高くなると、第１オーバーフロー口から第２反応釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第２反応液を生成する。
【0152】
反応が８ｈ継続した後、第２反応液の液面が第２オーバーフロー口より高くなると、第２オーバーフロー口からエージング釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第３反応液を生成する。
【0153】
反応が２４ｈ継続した後、第３反応液の液面が第３オーバーフロー口より高くなると、第３オーバーフロー口から自動的に流出する。
【0154】
得られた第３反応液をフィルタープレスで濾過及び洗浄した後、乾燥器に移して窒素ガス雰囲気下で、２００℃で６ｈ乾燥させて結晶水を除去し、最終的にリン酸マンガン鉄前駆体を得る。
【0155】
実施例２
図１に示す連続式反応システムを採用してリン酸マンガン鉄前駆体を製造する。
図１に示す連続式反応システムを採用してリン酸マンガン鉄前駆体を製造する。
【0156】
水溶性二価マンガン塩の硝酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の硝酸第一鉄、錯化剤のニトリロ三酢酸ナトリウム及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は６：４であり、錯化剤の質量濃度は１ｗｔ％である。酸化剤の過酸化水素水、リン源のリン酸及び脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのリン源溶液を調製し、且つ過酸化水素水と金属塩とのモル比を（０．５～０．６）：１に制御する。
【0157】
図１に示すように、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜にいずれも窒素ガスを導入し、且つ反応過程における各釜の撹拌速度はいずれも２５０ｒ／ｍｉｎである。第１反応釜の反応温度は８０℃に制御し、第２反応釜の反応温度は１８０℃に制御し、エージング釜の反応温度は２５℃に制御する。
【0158】
遮断弁及び計量ポンプを介して金属塩溶液及びリン源溶液をそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜から第１反応釜へ連続して輸送し、それを混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、金属塩溶液及びリン源溶液の流速はいずれも０．２５Ｌ／ｍｉｎである。
【0159】
４ｈ反応させた後、第１反応液の液面が第１オーバーフロー口より高くなると、第１オーバーフロー口から第２反応釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第２反応液を生成する。
【0160】
反応が１６ｈ継続した後、第２反応液の液面が第２オーバーフロー口より高くなると、第２オーバーフロー口からエージング釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第３反応液を生成する。
【0161】
反応が４８ｈ継続した後、第３反応液の液面が第３オーバーフロー口より高くなると、第３オーバーフロー口から自動的に流出する。
【0162】
得られた第３反応液をフィルタープレスで濾過及び洗浄した後、乾燥器に移して窒素ガス雰囲気下で、２００℃で６ｈ乾燥させて結晶水を除去し、最終的にリン酸マンガン鉄前駆体を得る。
【0163】
実施例３
図１に示す連続式反応システムを採用してリン酸マンガン鉄前駆体を製造する。
図１に示す連続式反応システムを採用してリン酸マンガン鉄前駆体を製造する。
【0164】
水溶性二価マンガン塩の硝酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の硫酸第一鉄、水溶性二価鉄クロム塩の硫酸第一クロム、錯化剤のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンと二価クロムイオンとのモル比は６．９：３：０．１であり、錯化剤の質量濃度は５ｗｔ％である。酸化剤の過酸化水素水、リン源のリン酸三ナトリウム及び脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌのリン源溶液を調製し、且つ過酸化水素水と金属塩とのモル比を（０．５～０．６）：１に制御する。
【0165】
図１に示すように、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜にいずれも窒素ガスを導入し、且つ反応過程における各釜の撹拌速度はいずれも１５０ｒ／ｍｉｎである。第１反応釜の反応温度は９０℃に制御し、第２反応釜の反応温度は１６０℃に制御し、エージング釜の反応温度は２５℃に制御する。
【0166】
遮断弁及び計量ポンプを介して金属塩溶液及びリン源溶液をそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜から第１反応釜へ連続して輸送し、それを混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、金属塩溶液及びリン源溶液の流速はいずれも１Ｌ／ｍｉｎである。
【0167】
１ｈ反応させた後、第１反応液の液面が第１オーバーフロー口より高くなると、第１オーバーフロー口から第２反応釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第２反応液を生成する。
【0168】
反応が４ｈ継続した後、第２反応液の液面が第２オーバーフロー口より高くなると、第２オーバーフロー口からエージング釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第３反応液を生成する。
【0169】
反応が１２ｈ継続した後、第３反応液の液面が第３オーバーフロー口より高くなると、第３オーバーフロー口から自動的に流出する。
【0170】
得られた第３反応液をフィルタープレスで濾過及び洗浄した後、乾燥器に移して窒素ガス雰囲気下で、２００℃で６ｈ乾燥させて結晶水を除去し、最終的にリン酸マンガン鉄前駆体を得る。
【0171】
比較例１
水溶性二価マンガン塩の硝酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の硝酸第一鉄及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は６：４である。酸化剤の過酸化水素水、リン源のリン酸及び脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのリン源溶液を調製し、且つ過酸化水素水と金属塩とのモル比を（０．５～０．６）：１に制御する。
水溶性二価マンガン塩の硝酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の硝酸第一鉄及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は６：４である。酸化剤の過酸化水素水、リン源のリン酸及び脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのリン源溶液を調製し、且つ過酸化水素水と金属塩とのモル比を（０．５～０．６）：１に制御する。
【0172】
金属塩溶液とリン源溶液を反応釜に同時にポンピングし、計量ポンプのポンプ速度は０．２５Ｌ／ｍｉｎであり、反応釜に窒素ガスを導入し、起動して迅速に撹拌し、撹拌速度は２５０ｒ／ｍｉｎであり、反応釜の温度を１８０℃に制御し、反応時間は２０ｈであり、反応終了後に１８０℃から室温まで自然冷却してペーストを得る。得られたペーストを反応釜の排出口から排出し、フィルタープレスで濾過及び洗浄した後、乾燥器に移して窒素ガス雰囲気下で、２００℃で６ｈ乾燥させて結晶水を除去し、最終的にリン酸マンガン鉄前駆体を得る。
【0173】
比較例２
水溶性二価マンガン塩の硝酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の硝酸第一鉄、錯化剤のニトリロ三酢酸ナトリウム及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は６：４であり、錯化剤の質量濃度は１ｗｔ％である。酸化剤の過酸化水素水、リン源のリン酸及び脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのリン源溶液を調製し、且つ過酸化水素水と金属塩とのモル比を（０．５～０．６）：１に制御する。
水溶性二価マンガン塩の硝酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の硝酸第一鉄、錯化剤のニトリロ三酢酸ナトリウム及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は６：４であり、錯化剤の質量濃度は１ｗｔ％である。酸化剤の過酸化水素水、リン源のリン酸及び脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのリン源溶液を調製し、且つ過酸化水素水と金属塩とのモル比を（０．５～０．６）：１に制御する。
【0174】
金属塩溶液とリン源溶液を反応釜に同時にポンピングし、計量ポンプのポンプ速度は０．２５Ｌ／ｍｉｎであり、反応釜に窒素ガスを導入し、起動して迅速に撹拌し、撹拌速度は２５０ｒ／ｍｉｎであり、反応釜の温度を１８０℃に制御し、反応時間は２０ｈであり、反応終了後に１８０℃から室温まで自然冷却してペーストを得る。得られたペーストを反応釜の排出口から排出し、フィルタープレスで濾過及び洗浄した後、乾燥器に移して窒素ガス雰囲気下で、２００℃で６ｈ乾燥させて結晶水を除去し、最終的にリン酸マンガン鉄前駆体を得る。
【0175】
試験の部
（１）粒径測定
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００型レーザ粒度分布装置を使用して上記製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布を測定した。Ｄｖ５０、Ｄｖ９０は、材料の累積体積分布パーセンテージが５０％、９０％に達した時の対応する粒径である。測定の依拠としてＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照した。
（１）粒径測定
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００型レーザ粒度分布装置を使用して上記製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布を測定した。Ｄｖ５０、Ｄｖ９０は、材料の累積体積分布パーセンテージが５０％、９０％に達した時の対応する粒径である。測定の依拠としてＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照した。
【0176】
（２）Ｍｎ／Ｆｅのモル比測定
Ｐｌａｓｍａ ３０００型誘導結合プラズマ発光分析装置を使用し、ＩＣＰ－ＯＥＳ法で上記製造されたリン酸マンガン鉄前駆体中のマンガン及び鉄元素の含有量を測定し、且つそのモル比を計算した。
Ｐｌａｓｍａ ３０００型誘導結合プラズマ発光分析装置を使用し、ＩＣＰ－ＯＥＳ法で上記製造されたリン酸マンガン鉄前駆体中のマンガン及び鉄元素の含有量を測定し、且つそのモル比を計算した。
【0177】
【表1】
【0178】
図２は、実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体のＸ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）画像である。図３実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図３（ａ）の倍率は１０００倍であり、図３（ｂ）の倍率は２００００倍である。図４は、比較例１で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の１０００倍の倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図５は、比較例２で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の１０００倍の倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【0179】
表１の測定結果及び図２～図３を総合すると分かるように、本願が提供する連続式の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体は粒径が小さく、粒度分布が狭く、結晶化度が高く、微結晶が単一で、形状が規則的であるという利点を有する。
【0180】
【0181】
実施例２、比較例１及び比較例２の測定結果を総合すると分かるように、本願が提供する連続式の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体粒子中のＭｎ／Ｆｅのモル比と金属塩溶液中のＭｎ／Ｆｅのモル比は差がより小さく、これによりマンガン元素及び鉄元素の含有量の正確な制御を実現することができる。
【0182】
実施例２、比較例１及び比較例２の測定結果を総合するとさらに分かるように、錯化剤は製造されたリン酸マンガン鉄前駆体粒子中のマンガン元素及び鉄元素の含有量をさらに正確に制御することに役立つ。
【0183】
なお、本願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示に過ぎず、本願の技術的解決手段の範囲内で、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を発揮する実施形態はいずれも本願の技術的範囲に包含される。また、本願の主旨を逸脱しない範囲で、当業者が想到できる各種の修正を実施形態に追加したものや、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も本願の範囲内に包含される。
【図1】
【図2】
【図3(a)】
【図3(b)】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムであって、第１材料溶解釜と、第２材料溶解釜と、第１反応釜と、第２反応釜と、エージング釜と、を含み、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜は管路を介して順に直列接続され、
第１材料溶解釜はリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を収容することに用いられ、第２材料溶解釜は酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を収容することに用いられ、
第１反応釜は第１供給口及び第１オーバーフロー口を有し、第１反応釜の第１供給口は第１管路及び第２管路を介してそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜と連通し、それにより第１反応釜は金属塩溶液及びリン源溶液を収容し且つそれを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第１管路に第１遮断弁及び第１計量ポンプが設置されて、金属塩溶液の流速を調整し、第２管路に第２遮断弁及び第２計量ポンプが設置されて、リン源溶液の流速を調整し、
第２反応釜は第２供給口及び第２オーバーフロー口を有し、第２反応釜の第２供給口は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口と連通し、それにより第２反応釜は第１反応釜からの第１反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第２反応液を生成し、
エージング釜は第３供給口及び第３オーバーフロー口を含み、エージング釜の第３供給口は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口と連通し、それによりエージング釜は第２反応釜からの第２反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第３反応液を生成し、
第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口を経由して流出する、連続式反応システム。
【請求項2】
少なくとも、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜は管路を介して順に直列接続され、第１反応釜は第１供給口及び第１オーバーフロー口を有し、第１反応釜の第１供給口は第１管路を介して第１材料溶解釜と連通し、第１反応釜の第１供給口は第２管路を介して第２材料溶解釜と連通し、第１管路には第１遮断弁及び第１計量ポンプが設置され、第２管路には第２遮断弁及び第２計量ポンプが設置され、第２反応釜は第２供給口及び第２オーバーフロー口を有し、第２反応釜の第２供給口は第３管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口と連通し、エージング釜は第３供給口及び第３オーバーフロー口を含み、エージング釜の第３供給口は第４管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口と連通するステップＳ１と、
リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を第１材料溶解釜に加え、酸化剤及びリン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源溶液を第２材料溶解釜に加え、第１材料溶解釜の金属塩溶液を第１遮断弁及び第１計量ポンプを介して第１管路にポンピングし、第２材料溶解釜のリン源溶液を第２遮断弁及び第２計量ポンプを介して第２管路にポンピングして、金属塩溶液及びリン源溶液を第１反応釜で混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、第１反応液の液面が第１反応釜の第１オーバーフロー口より高い場合、第１反応液は自動的に第２反応釜に輸送され反応を継続して第２反応液を生成し、第２反応液の液面が第２反応釜の第２オーバーフロー口より高い場合、第２反応液は自動的にエージング釜に輸送され反応を継続して第３反応液を生成し、第３反応液の液面がエージング釜の第３オーバーフロー口より高い場合、第３反応液はエージング釜の第３オーバーフロー口を経由して自動的に流出し、反応過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及びエージング釜はいずれも保護ガス雰囲気下にあり且つ各釜はいずれも撹拌状態を保持し、好ましくは、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含むステップＳ２と、
エージング釜の第３オーバーフロー口から得られた第３反応液を濾過し、洗浄し、乾燥させることで、リン酸マンガン鉄前駆体を得るステップＳ３と、を含む、リン酸マンガン鉄前駆体の製造方法。
【請求項3】
第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられ、好ましくは、前記錯化剤はアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩及び有機ホスホン酸塩のうちの１つ又は複数を含み、より好ましくはニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
第１材料溶解釜にさらに界面活性剤が加えられ、好ましくは、前記界面活性剤は臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンのうちの１つ又は複数を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項5】
第１反応釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、エージング釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、好ましくは、第１反応釜の反応温度は７０℃～９０℃であり、
好ましくは、第２反応釜の反応温度は１５０℃～２５０℃であり、
好ましくは、エージング釜の反応温度は２０℃～３０℃である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項6】
前記金属塩溶液の第１管路における流速は０．２Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．２５Ｌ／ｍｉｎ～１Ｌ／ｍｉｎであり、及び／又は、前記リン源溶液の第２管路における流速は０．２Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．２５Ｌ／ｍｉｎ～１Ｌ／ｍｉｎであり、及び／又は、
前記金属塩溶液と前記リン源溶液の流速は同じである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項7】
リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第１反応釜での滞留時間は１ｈ～４ｈであり、及び／又は、リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第２反応釜での滞留時間は１ｈ～１６ｈであり、好ましくは４ｈ～１６ｈであり、及び／又は、
リン酸マンガン鉄前駆体の成長過程におけるエージング釜での滞留時間は１ｈ～４８ｈであり、好ましくは１２ｈ～４８ｈである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項8】
第１反応釜の容積は第２反応釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積と第２反応釜の容積との比は１：（１～４）であり、より好ましくは１：（２～４）であり、及び／又は、第１反応釜の容積はエージング釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積とエージング釜の容積との比は１：（１～１２）であり、より好ましくは１：（４～１２）であり、及び／又は、
第２反応釜の容積はエージング釜の容積以下であり、好ましくは、第２反応釜の容積とエージング釜の容積との比は１：（１～３）であり、より好ましくは１：（２～３）である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項9】
前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩は水溶性鉄塩、水溶性マンガン塩及び好ましくは水溶性ドーピング元素Ｍの塩を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記水溶性鉄塩は塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄のうちの１つ又は複数を含み、
好ましくは、前記水溶性マンガン塩は塩化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン、酢酸第一マンガンのうちの１つ又は複数を含み、
好ましくは、前記水溶性ドーピング元素Ｍの塩はドーピング元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項10】
前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源はリン酸、水溶性リン酸塩のうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記水溶性リン酸塩はリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸アンモニウムのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記リン酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要なリン源はさらに水溶性ドーピング元素Ｑ源を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記ドーピング元素Ｑ源はドーピング元素Ｑの硫酸塩、硼酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のうちの１つ又は複数を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項11】
前記酸化剤は過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムのうちの１つ又は複数を含み、好ましくは過酸化水素水であり、好ましくは、前記金属塩と前記酸化剤とのモル比は１：（０．１～１．２）であり、好ましくは１：（０．５～０．６）である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項12】
前記金属塩溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、前記リン源溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、
前記金属塩と前記リン源とのモル比は１：１～１：３である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項13】
第１材料溶解釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、第２材料溶解釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
第１反応釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
第２反応釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
エージング釜の撹拌速度は１００ｒ／ｍｉｎ～５００ｒ／ｍｉｎである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項14】
ステップＳ３において、乾燥温度は２００℃～３００℃であり、及び／又は、ステップＳ３において、乾燥時間は３ｈ～８ｈであり、及び／又は、
ステップＳ３において、乾燥雰囲気は保護ガス雰囲気であり、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項15】
請求項２に記載の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体であって、化学式ＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４を有し、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５であり、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、且つ前記リン酸マンガン鉄前駆体は電気的に中性である、リン酸マンガン鉄前駆体。
【請求項16】
球形の形状を有し、及び／又は、直方晶系であり、空間群はｐｍｎｂである、請求項１５に記載のリン酸マンガン鉄前駆体。
【請求項17】
体積基準粒度分布Ｄｖ９０及びＤｖ５０は１＜Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦２を満たし、好ましくは、１．１≦Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦１．７であり、及び／又は、体積基準粒度分布Ｄｖ５０は１μｍ～１０μｍであり、好ましくは２．５μｍ～６μｍである、請求項１５又は１６に記載のリン酸マンガン鉄前駆体。
【請求項18】
少なくとも、請求項１５に記載のリン酸マンガン鉄前駆体とリチウム源、選択可能なドーピング元素Ｎ源及び選択可能なドーピング元素Ｒ源とを予め設定された割合で均一に混合して混合原料を得て、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含むステップＳ１０と、
ステップＳ１０で得られた混合原料を焼結処理することで、リン酸マンガン鉄リチウムを得て、前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式ＬｉａＮｂＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４－ｎＲｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性であるステップＳ２０と、を含む、リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法。
【請求項19】
ステップＳ１０において、前記混合原料にさらに炭素源が加えられる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項20】
請求項１８又は１９に記載の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム。
【請求項21】
請求項１８又は１９に記載の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを含む二次電池。
【国際調査報告】