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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-08
(54)【発明の名称】ナノファイバー及びそのナノファイバーを形成する方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/158 20170101AFI20241001BHJP
D01F 9/08 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
C01B32/158
D01F9/08 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024508761
(86)(22)【出願日】2022-08-08
(85)【翻訳文提出日】2024-04-15
(86)【国際出願番号】 SG2022050566
(87)【国際公開番号】W WO2023018373
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】10202108866X
(32)【優先日】2021-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507335687
【氏名又は名称】ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】バレリア スポロン マランゴーニ
(72)【発明者】
【氏名】アントニオ ヘリオ デ カストロ ネト
(72)【発明者】
【氏名】マリア―ナ カルデイラ フェラズ ダ コスタ
(72)【発明者】
【氏名】リカルド ケイテル ドナト
(72)【発明者】
【氏名】ホイ リー タン
【テーマコード（参考）】
4G146
4L037
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AC02B
4G146AC03B
4G146BA01
4G146BB15
4G146BC47
4L037CS01
4L037FA20
4L037PA00
4L037UA17
(57)【要約】
本開示は、ナノファイバー及びそのナノファイバーを形成する方法に関する。ナノファイバーを形成する方法は、２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に電荷保持部分を有する２Ｄ材料を提供すること、２Ｄ材料をカールさせるために、平面上の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は第２の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する第２の２Ｄ材料と反応させること、及び、２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は第２の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する第２の２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の中和された電荷保持部分を架橋させること、を含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノファイバーを形成する方法であって、ａ）二次元（２Ｄ）材料であって、その平面上及びその端部に電荷保持部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）前記２Ｄ材料をカールさせるために、前記平面上の前記電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は第２の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する第２の２Ｄ材料と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の前記２Ｄ材料が互いに相互作用して前記ナノファイバーを形成するように、前記端部の前記電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は前記第２の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する前記第２の２Ｄ材料と反応させると同時に、前記端部の中和された前記電荷保持部分を架橋させること、
を含む、方法。
【請求項2】
前記電荷保持部分が、プロトン化部分、脱プロトン化部分、カチオン性部分、又はアニオン性部分から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記方法は、水性媒体中で行われ、及び／又は、約１０℃～約５０℃で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記方法は、前記ナノファイバーを形成するためのテンプレートに依存しない、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記２Ｄ材料が、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択され、前記数層遷移金属ダイカルコゲナイドが、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、又はＷＳｅ２から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記２Ｄ材料が、前記電荷保持部分により少なくとも約５０％官能化される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記反応工程ｂ）及び／又はｃ）が、約３～約６のｐＨ、又は好ましくは約４のｐＨで行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
少なくとも部分的に疎水性の対イオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、イミド、スルホネート、サルフェート、ボレート、ホスフェート、カルボキシレート又はこれらの誘導体から選択され、反対電荷保持部分を有する前記第２の２Ｄ材料が、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
反対電荷保持部分を有する前記第２の２Ｄ材料が、前記電荷保持部分により少なくとも約５０％官能化される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程ｂ）が、前記平面上の反応した前記電荷保持部分を架橋させることを更に含み、前記架橋が架橋剤の存在下で行われ、前記架橋剤が少なくとも２つの架橋性部分を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記架橋剤対前記２Ｄ材料の重量比が、約５０：１～約７００：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
少なくとも工程ｂ）が超音波処理及び／又は撹拌下で行われ、前記超音波処理が約３℃～約１０℃で少なくとも１０分間である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
工程ａ）の電荷保持部分を有する２Ｄ材料を形成するために、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程を更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程が約５～約６．９のｐＨで行われ、前記２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程が超音波処理下で行われ、前記超音波処理が約３℃～約１０℃で少なくとも１０分間、又は好ましくは約３℃～約１０℃で少なくとも３０分間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程が、少なくとも２時間、又は好ましくは少なくとも７２時間行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項16】
前記２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程が、約２０℃～約７０℃で、又は好ましくは約４５℃で行われる、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記ｐＨが維持される場合、及び／又は、対イオンが過剰である場合、前記方法が、全ての２Ｄ材料が反応するまで自己永続的である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記ナノファイバーを形成する方法が、ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にプロトン化部分又は脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）前記２Ｄ材料をカールさせるために、前記平面上の前記プロトン化部分又は前記脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の前記２Ｄ材料が互いに相互作用して前記ナノファイバーを形成するために、前記端部の前記プロトン化部分又は前記脱プロトン化部分を、プロトン供与体又はプロトン受容体と反応させると同時に、前記端部の前記反応した部分を前記共有結合的に架橋させること、
を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記プロトン化部分又は前記脱プロトン化部分がカルボキシレート部分であり、前記カルボキシレート部分が、５－アジドペンタン酸、６－アジド－ヘキサン酸、アジド－ｄＰＥＧ４－酸、アジドパルミチン酸、アジド酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、５－メルカプトペンタン酸、又はこれらの組み合わせから選択されるカルボキシル化合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
工程ｂ）及び／又はｃ）が約３～約６のｐＨで行われる、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項21】
工程ｂ）が、前記平面上の前記反応したプロトン化部分又は脱プロトン化部分を共有結合的に架橋させることを更に含む、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記プロトン化部分又は前記脱プロトン化部分がアミノ化合物により共有結合的に架橋され、アミノ化合物が少なくとも２つのアミノ部分を含む、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記アミノ化合物が、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、又はこれらの組み合わせである、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
工程ｂ）及び工程ｃ）が、約３℃～約３０℃で少なくとも１時間、又は約３℃～約１０℃で少なくとも１２時間、又は約３℃～約１０℃で少なくとも７２時間行われる、請求項１８～２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法であって、水性媒体中でナノファイバーが形成され、前記方法が、ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）前記２Ｄ材料をカールさせるために、前記平面上の前記カチオン性部分又は前記アニオン性部分を少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の前記２Ｄ材料が互いに相互作用して前記ナノファイバーを形成するために、前記端部の前記カチオン性部分又は前記アニオン性部分を、少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させると同時に、前記端部の前記反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させること、
を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記カチオン性部分又は前記アニオン性部分が、前記２Ｄ材料に静電的に結合される、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
２Ｄ材料と前記カチオン性部分又は前記アニオン性部分との比が、約１：３０～約１：８０、又は好ましくは約１：５０である、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項28】
前記カチオン性部分又は前記アニオン性部分が、有機カチオン性部分又はアニオン性部分である、請求項２５～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記アニオン性部分が、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドである、請求項２５～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記電荷保持部分を、前記２Ｄ材料上の前記カチオン性部分又は前記アニオン性部分に対して反対電荷を有する対イオンと反応させる、請求項２５～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
前記対イオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、イミド、スルホネート、サルフェート、ボレート、ホスフェート、カルボキシレート又はこれらの誘導体から選択される有機対イオンである、請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
前記対イオンが１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムである、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項33】
カチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料と前記対イオンとの比が、約１：３０～約１：８０、又は好ましくは約１：５０である、請求項３０～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
工程ｂ）が、前記平面上の前記反応したカチオン性部分又はアニオン性部分をイオン的に架橋させることを更に含む、請求項２５～３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項35】
少なくとも工程ｂ）が超音波処理下で行われ、前記超音波処理が約３℃～約１０℃で少なくとも１０分間行われる、請求項２５～３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
工程ａ）のカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を形成するために、２Ｄ材料をカチオン性部分又はアニオン性部分により官能化する工程を更に含む、請求項２５～３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項37】
前記２Ｄ材料をカチオン性部分又はアニオン性部分により官能化する工程が、超音波処理下、カチオン性部分又はアニオン性部分の存在下で行われ、前記超音波処理が約３℃～約１０℃で少なくとも１０分間行われる、請求項３６に記載の方法。
【請求項38】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法であって、水性媒体中でナノファイバーが形成され、前記方法が、ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）前記２Ｄ材料をカールさせるために、前記平面上の前記カチオン性部分又は前記アニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の前記２Ｄ材料が互いに相互作用して前記ナノファイバーを形成するために、前記端部の前記カチオン性部分又は前記アニオン性部分を、前記別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する前記別の２Ｄ材料と反応させると同時に、前記端部の前記反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させること、
を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
前記２Ｄ材料対前記別の２Ｄ材料の重量比が約１：１である、請求項３８に記載の方法。
【請求項40】
前記２Ｄ材料を前記別の２Ｄ材料とフローリアクター内で反応させることを含む、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項41】
ナノファイバーであって、前記ナノファイバーが、中実又は半中空の断面プロファイルを特徴とし、
前記ナノファイバーが、２Ｄ材料であって、カールした、またその平面及び端部で互いに結合した、２Ｄ材料の層状断面プロファイルを特徴とし、
前記２Ｄ材料が、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される、
ナノファイバー。
【請求項42】
前記ナノファイバーが、約５ｎｍ～約４００ｎｍ、若しくは好ましくは約１０ｎｍ～約１００ｎｍの直径、及び／又は約１μｍ～約１００μｍ、若しくは好ましくは約１０μｍ～約３０μｍの長さにより特徴づけられる、請求項４１に記載のナノファイバー。
【請求項43】
前記ナノファイバーの直径が不均一である、請求項４１又は４２に記載のナノファイバー。
【請求項44】
前記ナノファイバーが、約１００～約３０００のアスペクト比により特徴づけられる、請求項４１～４３のいずれか一項に記載のナノファイバー。
【請求項45】
前記ナノファイバーが半結晶性である、請求項４１～４４のいずれか一項に記載のナノファイバー。
【請求項46】
前記ナノファイバーがグラフェンナノファイバーである場合、前記ナノファイバーが、約０．４０ｎｍ～０．５ｎｍ、又は好ましくは約０．４０ｎｍ～０．４３ｎｍの層間間隔により特徴づけられる、請求項４１～４５のいずれか一項に記載のナノファイバー。
【請求項47】
前記ナノファイバーがグラフェンナノファイバーである場合、前記ナノファイバーがアミド結合を特徴とし、前記ナノファイバーが、約２８８ｅＶ～約２９０ｅＶに位置するＸ線光電子スペクトルピーク及び／又は約１６５３ｃｍ－１及び約１５７２ｃｍ－１に位置するＦＴＩＲピークにより特徴づけられる、請求項４１～４６のいずれか一項に記載のナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、ナノファイバー及びそのナノファイバーを形成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
２００４年のグラフェンの出現以来、拡大可能で高品質なグラフェンを製造するためのいくつかの方法が開発されてきた。これらの方法は、１）トップダウンと、２）ボトムアップという２つのカテゴリーに大まかに分けることができる。トップダウン法は、グラファイトから開始し、層数を１層又は少数層に減らしてグラファイトのサイズを低減する。これは液相剥離（ＬＰＥ）法の場合である。ボトムアップ手法は、分子サイズの材料から開始し、化学蒸着（ＣＶＤ）の場合のように、それらの材料を大きなサイズに成長させる。これらの手法には長所と短所との両方がある。ＬＰＥでは、いくつかの層を有するマイクロメートルサイズの単結晶フレークを得ることができ、一方、ＣＶＤでは、単層の多結晶の巨視的な膜が得られる。しかしながら、ほとんどの場合、グラフェンは、そのサイズ、表面、及び形態を技術的要求に適合させるために更なる改良を必要とする。
【0003】
二次元（２Ｄ）グラフェン以外にも、炭素系ナノ材料は、多種多様な構造、例えば、一次元（１Ｄ）形態：カーボンナノチューブ、スクロール、及び繊維を採用することができる。応答性のコンホメーション変化（２Ｄ⇔１Ｄ）を有する系の作製はまた、薬物送達、水素貯蔵、センサー、濾過用の膜、並びに筋肉フィラメント及び微小管などの生体系を模倣するための構造、並びに航空宇宙産業及び自動車産業を含む、広範囲の用途に大きく関連している。グラフェン繊維は、特に、スマート電子繊維デバイス、生地での用途のために、並びにフレキシブルでウェアラブルな電子機器及びセンサーとして大きな注目を集めている。その高いアスペクト比、軽量性、及び耐性により、グラフェン繊維はまた、個人用保護具、熱管理、並びに自動車産業及び航空産業用の強化材としても非常に有望である。層間距離を調整することができ、導電性が高いことから、電池及びスーパーキャパシターなどのエネルギー用途にとって魅力的である。更に、その高いアスペクト比及び互いに絡み合って架橋構造を形成できることから、空気及び水の浄化のための高機能膜、並びに制御され、低減された細孔サイズを有するエアロゲルの作製を可能にすることができる。医療において、例えば、フィブリル材料は、細胞外マトリックスの繊維状の性質を再現することができ、組織工学及び再生医療のための優れたツールとして役立つ。
【0004】
高いアスペクト比とナノスケールの厚さとを有するグラフェン繊維は、通常、テンプレート法、例えば、ポリピロールナノファイバーの炭化、バクテリアセルロースの熱分解、又は非常に高いアスペクト比を有するテルル（Ｔｅ）ナノワイヤの使用によって製造され、この最後のケースでは、グルコースから水熱炭化プロセスによって、Ｔｅナノワイヤの存在下でＴｅ＠炭素が得られ、その後、化学的手法によってＴｅコアが除去される。したがって、テンプレートフリーの穏やかな条件下で、懸濁液中のグラフェンシートから高アスペクト比かつ高品質の１Ｄグラフェン繊維を制御可能に製造することは、依然として課題である。６０μｍを超える直径を有する巨視的グラフェン繊維は、通常、ポリマー繊維の製造に使用されるものと同様の湿式紡糸プロセスによって製造される。
【0005】
上述の問題のうち少なくとも１つを克服又は改善することが望ましい。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、、共有結合及び水素結合、疎水性相互作用、イオン性相互作用、並びにπ－πスタッキングなどの短距離及び長距離相互作用によってナノファイバーアセンブリーを制御できるという理解に基づいている。これに関して、液体媒体中で脱プロトン化することができるイオン性基が表面に結合した２Ｄ材料である２Ｄ電解質は、高分子電解質と同様の方法で形態転移を起こすことができ、その後、二官能性分子の存在下で自己集合（self－assembly）及び架橋が起こり、長いナノファイバーが形成されることが見出された。この集合は、ヘテロ構造ナノファイバーと呼ばれる２つの異なる種類の２Ｄ電解質間で行うこともできる。別の手法は、基底面上に有機／無機塩を有する２Ｄ材料である２Ｄ閉じ込め電解質と、系のイオン交換及び不安定化をもたらし、相分離／凝固を引き起こして繊維を生じさせる別の有機／無機塩の使用の存在とを伴う。この触媒フリーで自己テンプレート型の手法は、水性媒体及び室温などの穏やかな条件を使用して、２Ｄ電解質をより高いアスペクト比の複合ナノファイバーに組み込むことを可能にする。
【0007】
本発明は、ナノファイバーを形成する方法であって、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に電荷保持部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は第２の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する第２の２Ｄ材料と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は第２の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する第２の２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分を架橋させることを含む方法を提供する。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に電荷保持部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は第２の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する第２の２Ｄ材料と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は第２の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する第２の２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分を架橋させることを含む方法を提供する。
【0008】
電荷保持部分は、水性媒体中のナノ材料のより良好な分散を可能にすることが見出された。例えば、グラフェンは、官能化後にのみ水中に分散することができる。電荷保持部分はまた、反応してナノファイバーを形成するまで、２Ｄ材料をその平面構成に維持する。電荷保持部分はまた、いくつかの特定の条件、例えば、ｐＨ及び音波処理時間に応じて、いくつかのコンホメーション変化を誘導し得る。この意味において、電荷保持部分は、中和によってその電荷を失うように構成される。更に、ナノ材料の表面上に電荷保持部分を提供することによって、架橋速度は、反応条件、例えば、ｐＨ及び二官能性又は多官能性架橋剤を変化させることによって制御することができる。このようにして、ナノファイバーの成長を制御することができる。
【0009】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、プロトン化部分、脱プロトン化部分、カチオン性部分、又はアニオン性部分から選択される。
【0010】
いくつかの実施形態では、本方法は、水性媒体中で行われる。
【0011】
いくつかの実施形態では、本方法は、約１０℃～約５０℃で行われる。
【0012】
いくつかの実施形態では、本方法は、ナノファイバーを形成するためのテンプレートに依存しない。
【0013】
いくつかの実施形態では、二次元材料は、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド（few－layer transition－metal dichalcogenides）、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される。
【0014】
いくつかの実施形態では、数層遷移金属ダイカルコゲナイドは、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、又はＷＳｅ２から選択される。
【0015】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料は、電荷保持部分で少なくとも約５０％官能化される。
【0016】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、ｐＨを変化させることによって反応する。
【0017】
いくつかの実施形態では、反応工程ｂ）及び／又はｃ）は、約３～約６のｐＨで行われる。
【0018】
いくつかの実施形態では、反応工程ｂ）及び／又はｃ）は、約４のｐＨで行われる。
【0019】
いくつかの実施形態では、少なくとも部分的に疎水性の対イオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、イミド、スルホネート、サルフェート、ボレート、ホスフェート、カルボキシレート又はこれらの誘導体から選択される。
【0020】
いくつかの実施形態では、反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は、グラフェン、酸化グラフェン数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される。
【0021】
いくつかの実施形態では、反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は、電荷保持部分で少なくとも約５０％官能化される。
【0022】
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）は、反応した電荷保持部分を平面上で架橋させることを更に含む。
【0023】
いくつかの実施形態では、架橋は、架橋剤の存在下で行われる。
【0024】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、少なくとも２つの架橋性部分を含む。
【0025】
いくつかの実施形態では、架橋剤対２Ｄ材料の重量比は、約５０：１～約７００：１である。
【0026】
いくつかの実施形態では、少なくとも工程ｂ）は、超音波処理及び／又は撹拌下で行われる。
【0027】
いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃で少なくとも１０分間である。
【0028】
いくつかの実施形態では、本方法は、工程ａ）の電荷保持部分を有する２Ｄ材料を形成するために、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程を更に含む。
【0029】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約５～約６．９のｐＨで行われる。
【0030】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、超音波処理下で行われる。
【0031】
いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃で少なくとも１０分間である。
【0032】
いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃で少なくとも３０分間である。
【0033】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、少なくとも２時間行われる。
【0034】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、少なくとも７２時間行われる。
【0035】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約２０℃～約７０℃で行われる。
【0036】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がグラフェンである場合、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約４５℃で行われる。
【0037】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がＭｏＳ２である場合、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約２０℃～約４０℃で行われる。
【0038】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がグラフェンである場合、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、不活性雰囲気下で行われる。
【0039】
いくつかの実施形態では、ｐＨが維持され、及び／又は対イオンが過剰である場合、本方法は、全ての２Ｄ材料が反応するまで自己永続的である。
【0040】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーを形成する方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にプロトン化部分又は脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のプロトン化部分又は脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のプロトン化部分又は脱プロトン化部分を、プロトン供与体又はプロトン受容体と反応させると同時に、端部の反応した部分を共有結合的に架橋させることを含む。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にプロトン化部分又は脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のプロトン化部分又は脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のプロトン化部分又は脱プロトン化部分を、プロトン供与体又はプロトン受容体と反応させると同時に、端部の反応した部分を共有結合的に架橋させることを含む。
【0041】
いくつかの実施形態では、プロトン化部分又は脱プロトン化部分は、カルボキシレート部分である。
【0042】
いくつかの実施形態では、カルボキシレート部分は、５－アジドペンタン酸、６－アジド－ヘキサン酸、アジド－ｄＰＥＧ４－酸、アジドパルミチン酸、アジド酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、５－メルカプトペンタン酸、又はこれらの組み合わせから選択されるカルボキシル化合物である。
【0043】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、ｐＨを変化させることによって中和される。
【0044】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び／又はｃ）は、約３～約６のｐＨで行われる。
【0045】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）は、反応したプロトン化部分又は脱プロトン化部分を平面上で共有結合的に架橋させることを更に含む。
【0046】
いくつかの実施形態では、プロトン化部分又は脱プロトン化部分は、多官能性又は二官能性アミノ化合物と共有結合的に架橋される。
【0047】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、少なくとも２つのアミノ部分を含む。
【0048】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、又はこれらの組み合わせである。
【0049】
いくつかの実施形態では、架橋は、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）及びＮ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）の存在下で行われる。
【0050】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び工程ｃ）は、約３℃～約３０℃で少なくとも１時間行われる。
【0051】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び工程ｃ）は、約３℃～約１０℃で少なくとも１２時間行われる。
【0052】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び工程ｃ）は、約３℃～約１０℃で少なくとも７２時間行われる。
【0053】
いくつかの実施形態では、本方法は、水性媒体中でナノファイバーを形成するものであり、この方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のカチオン性部分又はアニオン性部分を少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のカチオン性部分又はアニオン性部分を、少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させることを含む。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のカチオン性部分又はアニオン性部分を少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のカチオン性部分又はアニオン性部分を、少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させることを含む。
【0054】
いくつかの実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分は、２Ｄ材料に静電的に結合される。
【0055】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料とカチオン性部分又はアニオン性部分との比は、約１：３０～約１：８０である。
【0056】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料とカチオン性部分又はアニオン性部分との比は、約１：５０である。
【0057】
いくつかの実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分は、有機カチオン性又はアニオン性部分である。
【0058】
いくつかの実施形態では、アニオン性部分はビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドである。
【0059】
いくつかの実施形態では、アニオン性部分は、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドから選択される塩として提供される。
【0060】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、２Ｄ材料上のカチオン性部分又はアニオン性部分に対して反対電荷を有する対イオンと反応する。
【0061】
いくつかの実施形態では、対イオンは有機対イオンである。
【0062】
いくつかの実施形態では、対イオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、イミド、スルホネート、サルフェート、ボレート、ホスフェート、カルボキシレート又はこれらの誘導体から選択される。
【0063】
いくつかの実施形態では、対イオンは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムである。
【0064】
いくつかの実施形態では、対イオンは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネートから選択される塩によって提供される。
【0065】
いくつかの実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料と対イオンとの比は、約１：３０～約１：８０である。
【0066】
いくつかの実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料と対イオンとの比は、約１：５０である。
【0067】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）は、平面上の反応したカチオン性部分又はアニオン性部分をイオン的に架橋させることを更に含む。
【0068】
いくつかの実施形態では、少なくとも工程ｂ）は、超音波処理下で行われる。
【0069】
いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃で少なくとも１０分間行われる。
【0070】
いくつかの実施形態では、本方法は、工程ａ）のカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を形成するために、２Ｄ材料をカチオン性部分又はアニオン性部分により官能化する工程を更に含む。
【0071】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料をカチオン性部分又はアニオン性部分により官能化する工程は、カチオン性部分又はアニオン性部分の存在下で、超音波処理下で行われる。
【0072】
いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃で少なくとも１０分間行われる。
【0073】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がグラフェンである場合、本方法は、工程ａ）の前に、カチオン性部分又はアニオン性部分の存在下でグラファイトを剥離する工程を更に含む。
【0074】
いくつかの実施形態では、グラファイトとカチオン性部分又はアニオン性部分とは、約９５：５の比で水性媒体中と有機媒体混合物中とに分散される。いくつかの実施形態では、水性媒体及び有機媒体は不混和性である。
【0075】
いくつかの実施形態では、剥離工程は、高出力プローブ超音波処理下で行われる。
【0076】
いくつかの実施形態では、本方法は、水性媒体中でナノファイバーを形成するものであり、この方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のカチオン性部分又はアニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のカチオン性部分又はアニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させることを含む。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のカチオン性部分又はアニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のカチオン性部分又はアニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させることを含む。
【0077】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料対別の２Ｄ材料の重量比は、約１：１である。
【0078】
いくつかの実施形態では、本方法は、２Ｄ材料を別の２Ｄ材料とフローリアクター内で反応させることを含む。
【0079】
本発明はまた、ナノファイバーであって、
該ナノファイバーが、中実又は半中空の断面プロファイルを特徴とし、
該ナノファイバーが、２Ｄ材料であって、カールした、またその平面及び端部で互いに結合した、２Ｄ材料の層状断面プロファイルを特徴とし、
該２Ｄ材料が、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される、ナノファイバーを提供する。
該ナノファイバーが、中実又は半中空の断面プロファイルを特徴とし、
該ナノファイバーが、２Ｄ材料であって、カールした、またその平面及び端部で互いに結合した、２Ｄ材料の層状断面プロファイルを特徴とし、
該２Ｄ材料が、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される、ナノファイバーを提供する。
【0080】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約５ｎｍ～約４００ｎｍの直径により特徴づけられる。
【0081】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約１０ｎｍ～約１００ｎｍの直径により特徴づけられる。
【0082】
いくつかの実施形態では、直径は不均一である。
【0083】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約１μｍ～約１００μｍの長さにより特徴づけられる。
【0084】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約５μｍ～約５０μｍの長さにより特徴づけられる。
【0085】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約３０～約３０００のアスペクト比により特徴づけられる。
【0086】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは半結晶性である。
【0087】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーがグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約０．４０ｎｍ～０．５ｎｍの層間間隔により特徴づけられる。
【0088】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーがグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約０．４０ｎｍ～０．４５ｎｍの層間間隔により特徴づけられる。
【0089】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーがグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーはアミド結合により特徴づけられる。
【0090】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーがアミド部分によって架橋されたグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約２８８ｅＶ～約２９０ｅＶに位置するＸ線光電子スペクトルピークにより特徴づけられる。
【0091】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーがアミド部分によって架橋されたグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約１６５３ｃｍ－１及び約１５７２ｃｍ－１に位置するＦＴＩＲピークにより特徴づけられる。
【0092】
次に、本発明の実施形態を、非限定的な例として図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【0093】
【0094】
【0095】
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
【0100】
【0101】
【0102】
【0103】
【0104】
【0105】
【0106】
【0107】
【0108】
【発明を実施するための形態】
【0109】
本発明は、（ｉ）官能化された２Ｄ材料（例えば、２Ｄ電解質）を内部で（共有結合により）架橋されたナノファイバーに変換する合成方法を介して、又は（ｉｉ）有機塩でドープされた剥離された純粋な２Ｄ材料を、これらの塩を２Ｄ材料の基底面上に閉じ込めて（２Ｄ閉じ込め電解質）、内部で（イオン的に）架橋されたナノファイバーに変換するための２段階自己集合法によって、自己集合した超長ナノファイバー（ultralong nanofibers）を製造する方法を提供する。これらの異なるテンプレートフリーの手法は、水性懸濁液中の２Ｄ材料のフレークの自己集合に基づいており、スケールアップの可能性と典型的には低コストであることとから、非常に魅力的である。
【0110】
２Ｄ電解質を介する第１の方法は、アニオン性基（例えば、－ＣＯＯ－）による２Ｄ材料の最初の共有結合による官能化と、カチオン性２Ｄ電解質を形成するためのカチオン性基（例えば、－ＮＨ３
＋）による更なる変換とで構成され得る。２Ｄ電解質のスクロール化と、官能化に使用される分子の架橋反応によって同時に形成される有機繊維ネットワークによる構造的誘導とによって、明確な繊維構造が形成される。分散体の電荷含有量を変化させることによって（例えば、ｐＨを変化させることによって）、２Ｄ材料の表面電荷密度を電気的に遮蔽することができ、その弾性及び結合エネルギーにより、スクロールなどの１Ｄ状構造へのコンホメーション変化を受ける。２Ｄ材料の端部での更なる架橋は、スクロールをナノファイバーに拡張する。この方法は、材料の制御された官能化と、繊維のリビング重合プロファイルという利点を有しており、これは、繊維が、液体媒体中で前駆体（遊離した２Ｄ電解質）が利用可能である間、長手方向に成長し続けるためである。
【0111】
２Ｄ閉じ込め電解質を介する第２の方法は、２Ｄ閉じ込め電解質を形成する２Ｄ材料基底面上への有機／無機塩の最初の集合及び閉じ込めと、相分離／凝固を引き起こして繊維を生じさせる系のイオン交換及び不安定化のための別の有機／無機塩の更なる添加とで構成され得る。２Ｄ閉じ込め電解質上の有機／無機塩に反対電荷が対になって結合した場合、それらは有機／無機塩の他の種との結合能力を減少させ、電荷保持基を「架橋」する強いクーロン相互作用を２つ（又はそれ以上）の対になったイオン性基の間に形成する。この方法は、直接的な共有結合による官能化を伴わず、また、２Ｄ格子内に直接閉じ込められない、溶液中に留まる塩を更なる使用のために再利用することができるため、使用される２Ｄ材料の初期の特性に影響を及ぼさないという利点を有する。更に、塩を剥離プロセスに直接適用してもよく、その場合、有機塩は、界面活性剤／安定剤として、かつ２Ｄ材料ドープ剤／修飾剤として同時に作用する。
【0112】
本明細書で使用される場合、「２Ｄ材料」は、単層又は少数層の原子からなる結晶性固体を指す。単一元素由来のこのような単層又は少数層の材料は、全般的に、それらの名称に－エン（-ene）という接尾辞を有する（例えば、グラフェン（graphene））。２つ以上の元素の化合物である単層又は少数層の材料は、－アン（-ane）又は－イド（-ide）という接尾辞を有する。２Ｄ材料は、概して、様々な元素の２Ｄ同素体として、又は化合物（２つ以上の共有結合元素からなる）として分類することができる。
【0113】
本明細書で使用される場合、「２Ｄ電解質」は、分散体中でプロトン化又は脱プロトン化することができ、それぞれ正に荷電（二次元カチオン）又は負に荷電（２Ｄアニオン）するようになる異なる化学基を有する、グラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ）、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）、及び二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの２Ｄ材料を指す。
【0114】
本明細書で使用される場合、「２Ｄ閉じ込め電解質」は、異なる有機イオンが２Ｄ材料の表面に位置し、その表面に静電的に会合している、グラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ）、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）、及び二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの２Ｄ材料を指す。有機イオンは有機塩に由来してもよく、有機カチオン又は有機アニオンのいずれであってもよい。２Ｄ材料の表面上に閉じ込められたこれらのイオンは、溶液中の遊離イオンと交換され得る。
【0115】
したがって、本発明は、ナノファイバーを形成する方法であって、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に電荷保持部分を有する２Ｄ材料を提供することと、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料と反応させることと、
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の中和された電荷保持部分を架橋させることを含む方法を提供する。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に電荷保持部分を有する２Ｄ材料を提供することと、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料と反応させることと、
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の電荷保持部分を、プロトン供与体、プロトン受容体、少なくとも部分的に疎水性の対イオン、又は２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の中和された電荷保持部分を架橋させることを含む方法を提供する。
【0116】
電荷保持部分は、水性媒体中のナノ材料の均質な分散を可能にすることが見出された。例えば、グラフェンは、官能化後にのみ水中に分散することができる。電荷保持部分はまた、反応してナノファイバーを形成するまで、２Ｄ材料をその平面構成に維持する。電荷保持部分はまた、いくつかの特定の条件、例えば、ｐＨ及び音波処理時間に応じて、いくつかのコンホメーション変化を誘導し得る。更に、ナノ材料の表面上に電荷保持部分を提供することによって、架橋速度は、反応条件、例えば、ｐＨ及び二官能性又は多官能性架橋剤を変化させることによって制御することができる。
【0117】
電荷保持部分は中和によってその電荷を失うように構成されているため、２Ｄ材料はこの不安定化に応答してカールする。２Ｄ材料の端部の電荷保持部分は、相対的に、より露出されており、したがって、他の２Ｄ材料上の他の脱プロトン化された又は中和された電荷保持部分と優先的に相互作用してナノファイバーの長さを延長する。ナノファイバーの成長は、反応条件、例えば、ｐＨ及び二官能性又は多官能性架橋剤を変化させることによって制御することができる。
【0118】
液相剥離によって得られるグラフェンなどの現在の２Ｄ材料は、通常、横方向サイズが低減されており、これが、その用途を制限することがある。本明細書に提示される方法において、２Ｄ材料は、共有結合又はイオン結合によって組み合わされ、超長繊維をもたらす。形成されると、繊維は、小さな官能化された又は塩ドープされた２Ｄ材料のフレークの自己集合によって成長し続けることができる。
【0119】
この方法は、単純で、汎用性が高く、テンプレートフリーであり、得られる構造は、非常に高いアスペクト比とナノスケールの直径とを示し、これは、濾過用の膜、生地、電池、及びセンサーをはじめとする用途に適用可能であり得る。対照的に、これまでの全ての方法では、アスペクト比がより低く、直径５０μｍを超える材料が製造される。更に、報告されているナノスケールの直径を有する繊維を製造するための全ての方法では、テンプレートが使用されており、これはプロセスのコスト及び時間を増加させる可能性がある。
【0120】
更に、いずれの方法も、ほとんどが水性媒体中及び室温で行われ、特別な設定を必要としない。
【0121】
本方法によって、得られるナノファイバーの結晶化度を選択することが可能となり、その結果、繊維の剛性を選択することが可能となる。２Ｄ材料の共有結合による官能化を介して２Ｄ電解質を使用する方法は、それらの格子結晶性を部分的に破壊する一方、２Ｄ閉じ込め電解質を使用する方法は、直接的な共有結合による官能化を伴わず、使用される初期の２Ｄ材料の結晶化度を保持する。
【0122】
２Ｄ電解質を使用する方法は、反応物を消費し尽くし、反応プロセスの残渣をほとんど又は全く残さない。更に、２Ｄ閉じ込め電解質を使用する方法は、２Ｄ材料格子上への室温での有機塩の吸着を伴う。これはまた、吸着されなかった塩を新しいバッチに再利用することを可能にし、プロセス残渣の生成を回避するので、環境に優しい（グリーン）プロセスでもある。
【0123】
有機塩は水溶性であることから、水媒体中での２Ｄ材料の直接的な剥離を可能にし、界面活性剤／安定剤として作用する。更に、その塩は、２Ｄ材料格子上に吸着され、２Ｄ閉じ込め電解質を生成し、これはフィブリル化プロセスに直接適用することができる。
【0124】
得られたナノファイバーは、濾過用の膜、ガス精製用のシステム、生地、電子繊維デバイス、フレキシブルでウェアラブルな電子機器、センサー、並びに電池及びスーパーキャパシターなどのエネルギー用途をはじめとする多種多様な用途に適用することができる。
【0125】
本明細書で使用される場合、「電荷保持部分」は、正電荷又は負電荷を保持／獲得することができる部分を有する有機分子又は無機分子の部分を指す。電荷保持部分は、電荷を獲得するためにプロトン化又は脱プロトン化され得る官能基であり得る。プロトン化部分及び脱プロトン化部分の例としては、カルボキシレート（－ＣＯＯ－）、プロトン化アミン（例えば、－ＮＨ３
＋）、スルフィド（例えば、－Ｓ－）、及びホスホニウム（Ｒ３Ｐ＋、任意選択でヒドロキシル基で官能化されたもの）が挙げられる。あるいは、電荷保持部分は、有機イオン又は無機イオンであり得る。このようなカチオン及びアニオンの例としては、Ｈ＋、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、アジド、アンモニウム、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、リン化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、セレン化物イオン、三ヨウ化物イオン、二フッ化水素イオン、炭酸イオン、塩素酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、シクロペンタジエニル、リン酸二水素イオン、炭酸水素イオン（重炭酸イオン）、硫酸水素イオン（バイサルフェート）、亜硫酸水素イオン（バイサルファイト）、次亜塩素酸イオン、リン酸一水素イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、過酸化物イオン、リン酸イオン、超酸化物イオン、チオ硫酸イオン、ケイ酸イオン、メタケイ酸イオン、ケイ酸アルミニウム、酢酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、及びシアン化物イオンが挙げられる。
【0126】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、共有結合を介して、又は静電相互作用を介して２Ｄ材料の表面に付着する。
【0127】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、プロトン化部分、脱プロトン化部分、カチオン性部分、又はアニオン性部分から選択される。他の実施形態では、電荷保持部分は、プロトン化部分又は脱プロトン化部分である。他の実施形態では、電荷保持部分は、カチオン性部分又はアニオン性部分である。
【0128】
いくつかの実施形態では、各電荷保持部分は、少なくとも１つの電荷を含む。他の実施形態では、各電荷保持部分は、少なくとも２つの電荷を含む。例えば、電荷保持部分は、少なくとも２つのＣＯＯ－部分又は少なくとも２つのＮＨ３
＋部分を含むことができる。電荷保持部分は、１、２、３又は４の価数を有することができる。例えば、電荷保持部分は、二価又は多価イオンであることができる。
【0129】
いくつかの実施形態では、本方法は、水性媒体中で行われる。
【0130】
本明細書で使用される「水溶液」という用語は、水系溶媒又は溶媒系を指し、主に水から構成される。このような溶媒は、極性若しくは非極性のいずれか、及び／又はプロトン性若しくは非プロトン性のいずれかであり得る。溶媒系は、最終的な単一相をもたらす溶媒の組み合わせを指す。「溶媒」及び「溶媒系」の両方は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、ギ酸、ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は水を含み得るが、これらに限定されない。水系溶媒又は溶媒系はまた、溶解したイオン、塩及び分子、例えば、アミノ酸、タンパク質、糖及びリン脂質を含み得る。このような塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化亜鉛、ＨＥＰＥＳナトリウム、塩化カルシウム、硝酸第二鉄、重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸ナトリウムであり得るが、これらに限定されない。したがって、生体液、生理溶液、及び培養培地もまた、この定義に含まれる。ほとんどの実施形態では、水溶液は水である。いくつかの実施形態では、水溶液は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水である。
【0131】
いくつかの実施形態では、本方法は、約１０℃～約５０℃で行われる。他の実施形態では、温度は、約１０℃～約４５℃、約１０℃～約４０℃、約１０℃～約３５℃、約１０℃～約３０℃、約１５℃～約３０℃、又は約２０℃～約３０℃である。他の実施形態では、本方法は周囲温度で行われる。
【0132】
いくつかの実施形態では、本方法はテンプレートに依存しない。他の実施形態では、本方法はテンプレートフリーである。
【0133】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料は、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、及び数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される。
【0134】
いくつかの実施形態では、数層遷移金属ダイカルコゲナイドは、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、又はＷＳｅ２から選択される。
【0135】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料は、電荷保持部分で少なくとも約５０％官能化される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、電荷保持部分で少なくとも約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、又は約９０％官能化される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、約５０％～約９０％、約６０％～約９０％、約７０％～約９０％、又は約８０％～約９０％官能化される。官能化は、Ｘ線光電子スペクトル法（ＸＰＳ）を使用して推定することができる。
【0136】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、ｐＨを制御することによって中和され又は反応する。例えば、電荷保持部分がプロトン化部分である場合、ｐＨは、約７超、約７．５超、約８超、約８．５超、約９超、約９．５超、又は約１０超であり得る。電荷保持部分が脱プロトン化部分である場合、ｐＨは、約７未満、約６．５未満、約６未満、約５．５未満、約５未満、約４．５未満、又は約４未満であり得る。他の実施形態では、電荷保持部分は、少なくとも部分的に疎水性の対イオンと対になることができる。例えば、電荷保持部分がカチオン性部分である場合、有機アニオンを有する塩を使用することができる。電荷保持部分がアニオン性部分である場合、有機カチオンを有する塩を使用することができる。アニオン及びカチオンは、少なくとも１つの有機対イオンを有する完全有機塩又は無機塩から選択することができる。そのような塩のほんの数例としては、カチオン源としてイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、アンモニウム塩、及びホスホニウム塩、またアニオン源としてイミド塩、スルホン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。
【0137】
工程ｂにおける相転移は形態転移であり、すなわち、２Ｄ２Ｄ挙動から１Ｄ挙動への／１Ｄ挙動から２Ｄ２Ｄ挙動への次元変換によって起こり、これは場合によって可逆的である。この転移は、弾性相互作用、クーロン相互作用及びファンデルワールス相互作用間の複雑かつ協調的な競合であることが見出された。制御されない凝集の代わりに、２Ｄ材料に加えて、２Ｄ材料の端部を制御された様式で更に不安定化させることによって（工程ｃ）、その表面エネルギーを最小化するためにカーリングが起こる。２Ｄ材料の縁部にも電荷が存在することにより、隣接する２Ｄ材料が接続することが可能になり、これによりナノ材料が延びてナノファイバーが形成される。
【0138】
いくつかの実施形態では、反応工程ｂ）及び／又はｃ）は、約３～約６のｐＨで行われる。他の実施形態では、ｐＨは約３～約５である。いくつかの実施形態では、中和工程ｂ）及び／又はｃ）は、約４のｐＨで行われる。
【0139】
少なくとも部分的に疎水性の対イオンは、少なくとも１つの有機対イオンを有する塩から選択され、水／有機溶媒溶解度が異なる。疎水性イオン対形成を使用して、荷電親水性２Ｄ材料の溶解度を調節することができることが見出された。荷電親水性２Ｄ材料が、疎水性部分を含む反対に荷電した分子とイオン結合により対形成する場合、得られる非荷電複合体は、水不溶性となる傾向があり、水性媒体中で沈殿し得る。この溶解度分配は、ナノファイバーへの２Ｄ材料の制御された凝固のトリガーとなり得る。無機イオンは概して非常に水溶性であり、等方性（したがって親水性）である一方で、有機イオンは概して水溶性が低く、異方性が高い（したがって少なくとも部分的に疎水性である）ため、系の安定性の制御された低下を可能にする。
【0140】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分が少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応する場合、対イオンは有機対イオンである。いくつかの実施形態では、対イオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、イミド、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン又はこれらの誘導体から選択される。他の実施形態では、電荷保持部分が対イオンによって中和される場合、対イオンは１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムである。他の実施形態では、電荷保持部分が対イオンによって中和される場合、対イオンは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネートから選択される塩によって提供される。
【0141】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料上の電荷保持部分は、２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料と反応する。いくつかの実施形態では、反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、及び数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される。
【0142】
反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は、電荷保持部分を有する２Ｄ材料と同じ材料であっても異なる材料であってもよい。これに関して、いくつかの実施形態では、両方の２Ｄ材料が、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから独立して選択され得る。したがって、ホモ構造又はヘテロ構造のいずれかのナノファイバーを形成することができる。
【0143】
２つの２Ｄ材料が、反対電荷保持部分を有し得る。例えば、２Ｄ材料がプロトン化したブレンステッド－ローリー塩基を部分として有する場合、他の２Ｄ材料は、脱プロトン化したブレンステッド－ローリー酸を部分として有することができる。２Ｄ材料がカチオン性部分を有する場合、他の２Ｄ材料はアニオン性部分を有することができる。
【0144】
いくつかの実施形態では、反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は、電荷保持部分で少なくとも約５０％官能化される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、電荷保持部分で少なくとも約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、又は約９０％官能化される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、約５０％～約９０％、約６０％～約９０％、約７０％～約９０％、又は約８０％～約９０％官能化される。官能化は、Ｘ線光電子スペクトル法（ＸＰＳ）を使用して推定することができる。
【0145】
２Ｄ材料は、その表面の両側に電荷保持部分を有してもよい。一方の側が中和され又は反応し、カールして内側を形成すると、他方の側も同時に中和され又は反応する。この露出した外側は、別の２Ｄ材料と相互作用して層状構造を形成することができる。この結果、ナノファイバーの直径はその長さ全体にわたって均一ではなくなる。
【0146】
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）は、平面上の電荷保持部分を架橋させることを更に含む。電荷保持部分は、架橋を促進するために、反応し又は中和され得る。ナノファイバーの形成速度は、部分を架橋させることによって更に制御することができる。
【0147】
いくつかの実施形態では、架橋は、架橋剤の存在下で行われる。架橋剤は、多官能性若しくは二官能性分子又は有機塩であり得る。いくつかの実施形態では、架橋剤は、少なくとも２つの架橋性部分を含む。いくつかの実施形態では、架橋剤は、少なくとも３つの架橋性部分を含む。
【0148】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分が少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応する場合、架橋剤は少なくとも部分的に疎水性の対イオンである。いくつかの実施形態では、電荷保持部分が、２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料と反応する場合、２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は架橋剤として作用する。
【0149】
いくつかの実施形態では、架橋剤対２Ｄ材料の重量比は、約５０：１～約７００：１である。他の実施形態では、この比は、約１００：１～約７００：１、約１５０：１～約７００：１、約２００：１～約７００：１、約２５０：１～約７００：１、約３００：１～約７００：１、約３５０：１～約７００：１、約４００：１～約７００：１、約４５０：１～約７００：１、約５００：１～約７００：１、約５５０：１～約７００：１、又は約６００：１～約７００：１である。
【0150】
いくつかの実施形態では、架橋工程ｂ）及び／又はｃ）は、撹拌下で行われる。他の実施形態では、撹拌は、約３℃～約１０℃、又は約１０℃で行われる。低温は架橋反応を遅くする。
【0151】
あるいは、いくつかの実施形態では、架橋工程ｂ）及び／又はｃ）は、超音波処理下で行われる。いくつかの実施形態では、少なくとも工程ｂ）は、超音波処理下で行われる。音波処理は、音響エネルギーを適用して試料中の粒子を撹拌する行為である。超音波処理には超音波周波数（＞２０ｋＨｚ）を使用する。音波処理は、超音波浴又は超音波プローブ（通称ソニケーターとして知られる）を使用して適用することができる。
【0152】
いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃、又は約１０℃で少なくとも約１０分間である。他の実施形態では、持続時間は、少なくとも約１５分間、又は約２０分間である。いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃で少なくとも約３０分間である。
【0153】
いくつかの実施形態では、架橋工程ｃ）は、撹拌又は音波処理などの外力の非存在下で、約３℃～約１０℃、又は約１０℃で行われる。
【0154】
いくつかの実施形態では、本方法は、工程ａ）の電荷保持部分を有する２Ｄ材料を形成するために、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程を更に含む。
【0155】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分対２Ｄ材料の重量比は、約２：１～約５：１である。他の実施形態では、電荷保持部分対２Ｄ材料の重量比は、約３：１である。
【0156】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約５～約６．９のｐＨで行われる。他の実施形態では、ｐＨは約５～約６．５、又は約５～約６である。
【0157】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、超音波処理下で行われる。
【0158】
いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃、又は約１０℃で少なくとも約１０分間である。他の実施形態では、持続時間は少なくとも約１５分間、又は約２０分間である。いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃、又は約１０℃で少なくとも約３０分間である。
【0159】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、少なくとも約２時間行われる。他の実施形態では、持続時間は、少なくとも約４時間、約６時間、約８時間、約１２時間、約１６時間、約２０時間、約２４時間、約２８時間、約３２時間、約３６時間、約４０時間、約４４時間、約４８時間、約５２時間、約５６時間、約６０時間、約６４時間、又は約６８時間である。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、少なくとも７２時間行われる。
【0160】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約２０℃～約７０℃で行われる。他の実施形態では、温度は、約２０℃～約６０℃、約２０℃～約５０℃、約２５℃～約５０℃、約３０℃～約５０℃、約３５℃～約５０℃、又は約４０℃～約５０℃である。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約４５℃で行われる。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がグラフェンである場合、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約４５℃で行われる。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がＭｏＳ２である場合、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、約２０℃～約４０℃で行われる。
【0161】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がグラフェンである場合、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、不活性雰囲気下で行われる。不活性雰囲気は、窒素、又は希ガス、例えばアルゴンであり得る。他の実施形態では、２Ｄ材料を電荷保持部分により官能化する工程は、周囲条件下（室温及び外気中）で行われる。
【0162】
いくつかの実施形態では、ｐＨが維持され、及び／又は対イオンが過剰である場合、本方法は、全ての２Ｄ材料が反応するまで自己永続的である。これに関して、反応は、未反応の２Ｄ材料が残存しなくなるまでに完了する。
【0163】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーを形成する方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にプロトン化部分又は脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のプロトン化部分又は脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のプロトン化部分又は脱プロトン化部分を、プロトン供与体又はプロトン受容体と同時に反応させ、端部の反応した部分を共有結合的に架橋させることを含む。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にプロトン化部分又は脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のプロトン化部分又は脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のプロトン化部分又は脱プロトン化部分を、プロトン供与体又はプロトン受容体と同時に反応させ、端部の反応した部分を共有結合的に架橋させることを含む。
【0164】
ナノファイバーを形成する方法は、水性媒体中で行うことができる。
【0165】
いくつかの実施形態では、プロトン化部分又は脱プロトン化部分は、カルボキシレート部分である。いくつかの実施形態では、カルボキシレート部分は、５－アジドペンタン酸、６－アジド－ヘキサン酸、アジド－ｄＰＥＧ４－酸、アジドパルミチン酸、アジド酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、５－メルカプトペンタン酸、又はこれらの組み合わせから選択されるカルボキシル化合物である。
【0166】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、ｐＨを変化させることによって中和される。
【0167】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び／又はｃ）は、約３～約６のｐＨで行われる。他の実施形態では、ｐＨは約３～約５である。いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び／又はｃ）は、約４のｐＨで行われる。
【0168】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）は、平面上のプロトン化部分又は脱プロトン化部分を共有結合的に架橋させることを更に含む。平面上のプロトン化部分又は脱プロトン化部分（例えば、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯ－）は、架橋を促進するために、（例えば、－ＯＨ又はＯＨ２
＋に）反応し得る。
【0169】
いくつかの実施形態では、平面上の反応した部分は、架橋剤で共有結合的に架橋される。架橋は、２Ｄ材料表面上及びナノファイバーの内側表面上で、平面内で起こるように構成される。架橋剤は、アミノ化合物であり得る。いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、少なくとも２つ又は少なくとも３つのアミノ部分を含む。これに関して、アミノ化合物は、多官能性又は二官能性アミノ化合物であり得る。
【0170】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、又はこれらの組み合わせである。
【0171】
いくつかの実施形態では、架橋は、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）及びＮ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）の存在下で行われる。ＥＤＣ及びＮＨＳは、アミド結合を形成するためのクロスカップリングがより低い活性化エネルギーで行われ得るように、官能基を活性化する。このようにして、アミノ化合物は、アミド結合を介して２Ｄ材料上のカルボキシル化合物と対になることができ、これは、次いで、アミノ化合物上の更なるアミノ部分の性質によって、別のカルボキシル化合物とアミド架橋を形成する。
【0172】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び工程ｃ）は、約３℃～約３０℃で少なくとも１時間行われる。他の実施形態では、持続時間は、少なくとも約４時間、約６時間、約８時間、約１２時間、約１６時間、約２０時間、約２４時間、約２８時間、約３２時間、約３６時間、約４０時間、約４４時間、約４８時間、約５２時間、約５６時間、約６０時間、約６４時間、約６８時間、又は約７２時間である。他の実施形態では、温度は、約３℃～約３０℃、約３℃～約２５℃、約３℃～約２０℃、約３℃～約１５℃、約３℃～約１０℃、又は約１０℃である。
【0173】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び工程ｃ）は、約３℃～約１０℃で少なくとも１２時間行われる。いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び工程ｃ）は、約３℃～約１０℃で少なくとも７２時間行われる。
【0174】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーを形成する方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にプロトン化部分又は脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）反応した部分を形成するために、平面上のプロトン化部分又は脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と反応させ、反応した部分を架橋剤により共有結合的に架橋させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のプロトン化部分又は脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と同時に反応させ、端部の反応した部分を共有結合的に架橋させること、を含む。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にプロトン化部分又は脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）反応した部分を形成するために、平面上のプロトン化部分又は脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と反応させ、反応した部分を架橋剤により共有結合的に架橋させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のプロトン化部分又は脱プロトン化部分をプロトン供与体又はプロトン受容体と同時に反応させ、端部の反応した部分を共有結合的に架橋させること、を含む。
【0175】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーを形成する方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）反応した部分を形成するために、平面上の脱プロトン化部分をプロトン供与体によりプロトン化して、反応した部分を架橋剤で共有結合的に架橋させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の脱プロトン化部分を、プロトン供与体と同時にプロトン化して、反応した部分を端部で共有結合的に架橋させること、を含む。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）反応した部分を形成するために、平面上の脱プロトン化部分をプロトン供与体によりプロトン化して、反応した部分を架橋剤で共有結合的に架橋させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の脱プロトン化部分を、プロトン供与体と同時にプロトン化して、反応した部分を端部で共有結合的に架橋させること、を含む。
【0176】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーを形成する方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）反応した部分を形成するために、平面上の脱プロトン化部分をプロトン供与体によりプロトン化して、反応した部分を架橋剤で共有結合的に架橋させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の脱プロトン化部分を、プロトン供与体により同時にプロトン化して、反応した部分を端部で共有結合的に架橋させること、を含み、
該架橋剤は多官能性架橋剤である。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に脱プロトン化部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）反応した部分を形成するために、平面上の脱プロトン化部分をプロトン供与体によりプロトン化して、反応した部分を架橋剤で共有結合的に架橋させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部の脱プロトン化部分を、プロトン供与体により同時にプロトン化して、反応した部分を端部で共有結合的に架橋させること、を含み、
該架橋剤は多官能性架橋剤である。
【0177】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーを形成する方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のカチオン性部分又はアニオン性部分を少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のカチオン性部分又はアニオン性部分を、少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させること、を含む。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のカチオン性部分又はアニオン性部分を少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させること、及び
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のカチオン性部分又はアニオン性部分を、少なくとも部分的に疎水性の対イオンと反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させること、を含む。
【0178】
ナノファイバーを形成する方法は、水性媒体中で行うことができる。
【0179】
いくつかの実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分は、２Ｄ材料に静電的に結合される。他の実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分は、２Ｄ材料にイオン結合している。このタイプの化学結合は、反対電荷保持部分間の静電引力を伴う。
【0180】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料とカチオン性部分又はアニオン性部分との比は、約１：３０～約１：８０である。他の実施形態では、この比は、約１：３０～約１：７０、約１：３０～約１：６０、約１：４０～約１：６０、又は約１：５０～約１：６０である。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料とカチオン性部分又はアニオン性部分との比は、約１：５０である。
【0181】
有利なことに、２Ｄ材料表面上に吸着しない過剰なイオン性部分は、溶液中に留まり、新しいバッチで再使用することができる。
【0182】
いくつかの実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分は、有機カチオン性部分又はアニオン性部分である。他の実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分は、スルホンイミド、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、イミド、スルホネート、サルフェート、ボレート、ホスフェート、カルボキシレート又はこれらの誘導体から選択される。いくつかの実施形態では、カチオン性部分又はアニオン性部分は、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドである。いくつかの実施形態では、アニオン性部分は、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドから選択される塩として提供される。
【0183】
いくつかの実施形態では、電荷保持部分は、２Ｄ材料上のカチオン性部分又はアニオン性部分に対して反対電荷を有する対イオンと反応する。対イオンは、少なくとも部分的に疎水性である。
【0184】
いくつかの実施形態では、対イオンは有機対イオンである。他の実施形態では、対イオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、イミド、スルホネート、サルフェート、ボレート、ホスフェート、カルボキシレート又はこれらの誘導体から選択される。いくつかの実施形態では、対イオンは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムである。いくつかの実施形態では、対イオンは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネートから選択される塩によって提供される。
【0185】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）は、平面上の反応したカチオン性部分又はアニオン性部分をイオン的に架橋させることを更に含む。架橋剤は、工程ｃ）における架橋剤と同じであり得る。架橋剤は、少なくとも部分的に疎水性の対イオンであり得る。
【0186】
いくつかの実施形態では、工程ｂ）及び工程ｃ）は、超音波処理又は撹拌下で行われる。いくつかの実施形態では、少なくとも工程ｂ）は、超音波処理又は撹拌下で行われる。
【0187】
いくつかの実施形態では、超音波処理又は撹拌は、約３℃～約１０℃、又は約１０℃で少なくとも１０分間行われる。他の実施形態では、持続時間は、少なくとも約１５分間、又は約２０分間である。いくつかの実施形態では、超音波処理又は撹拌は、約０℃～約１０℃で少なくとも約３０分間である。
【0188】
いくつかの実施形態では、本方法は、工程ａ）のカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を形成するために、２Ｄ材料をカチオン性部分又はアニオン性部分により官能化する工程を更に含む。
【0189】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料をカチオン性部分又はアニオン性部分により官能化する工程は、カチオン性部分又はアニオン性部分の存在下で超音波処理下で行われる。
【0190】
いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃、又は約１０℃で少なくとも１０分間行われる。他の実施形態では、持続時間は少なくとも約１５分間、又は約２０分間である。いくつかの実施形態では、超音波処理は、約３℃～約１０℃、又は約１０℃で少なくとも約３０分間である。
【0191】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がグラフェンである場合、本方法は、工程ａ）の前に、カチオン性部分又はアニオン性部分の存在下でグラファイトを剥離する工程を更に含む。
【0192】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料が六方晶窒化ホウ素である場合、本方法は、工程ａ）の前に、カチオン性部分又はアニオン性部分の存在下で、剥離されていない六方晶窒化ホウ素を剥離する工程を更に含む。
【0193】
いくつかの実施形態では、グラファイト又は剥離されていない六方晶窒化ホウ素とカチオン性部分又はアニオン性部分とは、水性媒体中と有機媒体混合物中とに約９５：５の比で分散される。
【0194】
いくつかの実施形態では、剥離工程は、高出力プローブ超音波処理下で行われる。
【0195】
本方法はまた、ヘテロ構造ナノファイバーを形成するために２Ｄ材料の組み合わせに適用することができる。例えば、２Ｄ電解質及び２Ｄ閉じ込め電解質の自己集合プロセスを適用することができる。異なる２Ｄ材料は、反対電荷の様々なイオン化可能な官能基で官能化することができる。例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）をカチオン性基（－ＮＨ３
＋）で官能化し、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）をアニオン性基（ＣＯＯ－）で官能化して、反対に荷電したナノ材料間のイオン性相互作用を可能にすることができる。本明細書に開示される２Ｄ電解質及び２Ｄ閉じ込め電解質繊維形成と比較して、電荷反転の代わりに、これらのナノファイバーは、閉じ込められた水性環境における両方の２Ｄ材料シート間の引力相互作用によって形成される。電荷補償により、これらの材料は水媒体中での安定性が低下し、凝固して両方の材料から構成されるナノファイバーになる。音波処理プロセスの適用が、両方の材料がエネルギー障壁を克服し、連続的に集合し、スクロールして繊維になることを可能にする。反応が進行するにつれて、分岐を有する長い繊維束が形成される。この方法は、低い製造コストでヘテロ構造ナノファイバーをスケールアップ合成するための容易な手法を提供する。
【0196】
いくつかの実施形態では、方法は、水性媒体中でナノファイバーを形成するものであり、この方法は、
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のカチオン性部分又はアニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させること、
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のカチオン性部分又はアニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させること、を含む。
ａ）２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部にカチオン性部分又はアニオン性部分を有する２Ｄ材料を提供すること、
ｂ）２Ｄ材料をカールさせるために、平面上のカチオン性部分又はアニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させること、
ｃ）工程ｂ）の２Ｄ材料が互いに相互作用してナノファイバーを形成するために、端部のカチオン性部分又はアニオン性部分を、別の２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する別の２Ｄ材料と反応させると同時に、端部の反応した電荷保持部分をイオン的に架橋させること、を含む。
【0197】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がその平面上及びその端部に正電荷保持部分を含む場合、２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は負電荷保持部分を含む。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料がその平面上及びその端部に負電荷保持部分を含む場合、２Ｄ材料であって、その平面上及びその端部に反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は正電荷保持部分を含む。
【0198】
いくつかの実施形態では、反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、及び数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される。
【0199】
いくつかの実施形態では、反対電荷保持部分を有する２Ｄ材料は、電荷保持部分で少なくとも約５０％官能化される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、電荷保持部分で少なくとも約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、又は約９０％官能化される。他の実施形態では、２Ｄ材料は、約５０％～約９０％、約６０％～約９０％、約７０％～約９０％、又は約８０％～約９０％官能化される。官能化は、Ｘ線光電子スペクトル法（ＸＰＳ）を使用して推定することができる。
【0200】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料は、カチオン性部分により官能化された酸化グラフェンであり、別の２Ｄ材料は、アニオン性部分により官能化された二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）である。他の実施形態では、酸化グラフェンは－ＮＨ３
＋部分により官能化され、ＭｏＳ２は－ＣＯＯ－部分により官能化される。
【0201】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料対別の２Ｄ材料の重量比は、約１：１、１：２、及び１：３である。
【0202】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料及び／又は別の２Ｄ材料は、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約１ｍｇ／ｍＬの濃度で提供される。他の実施形態では、濃度は、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．９ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．８ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．７ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．６ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．５ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．４ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．３ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．２ｍｇ／ｍＬ、又は約０．０１ｍｇ／ｍＬ～約０．１ｍｇ／ｍＬである。他の実施形態では、濃度は約０．０５ｍｇ／ｍＬである。
【0203】
いくつかの実施形態では、本方法は、２Ｄ材料を別の２Ｄ材料とフローリアクター内で反応させることを含む。
【0204】
本発明はまた、ナノファイバーであって、
該ナノファイバーが、中実又は半中空の断面プロファイルを特徴とし、
該ナノファイバーが、２Ｄ材料であって、カールした、またその平面及び端部で互いに結合した、２Ｄ材料の層状断面プロファイルを特徴とし、
該２Ｄ材料が、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される、ナノファイバーを提供する。
該ナノファイバーが、中実又は半中空の断面プロファイルを特徴とし、
該ナノファイバーが、２Ｄ材料であって、カールした、またその平面及び端部で互いに結合した、２Ｄ材料の層状断面プロファイルを特徴とし、
該２Ｄ材料が、グラフェン、酸化グラフェン、数層遷移金属ダイカルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、又はこれらの組み合わせから選択される、ナノファイバーを提供する。
【0205】
イオン法が使用される場合、ナノファイバーは完全に固体ではなく、すなわち、内部の軸線に隙間又は間隔が存在する（スクロールされた又は巻かれた羊皮紙の中心に類似している）。この長手軸は、イミダゾリウム塩又は残留「遊離」塩のアルキル鎖によって安定化され、したがって、実際には中空でもなく、自由空間も含まないと考えられる。共有結合法が使用される場合、この空間は、架橋剤（アミノ化合物）によって形成される有機相によって充填されていると考えられる。
【0206】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約５ｎｍ～約４００ｎｍの直径により特徴づけられる。他の実施形態では、直径は、約５ｎｍ～約３５０ｎｍ、約５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５ｎｍ～約２５０ｎｍ、約５ｎｍ～約２００ｎｍ、約５ｎｍ～約１９０ｎｍ、約５ｎｍ～約１８０ｎｍ、約５ｎｍ～約１７０ｎｍ、約５ｎｍ～約１６０ｎｍ、約５ｎｍ～約１５０ｎｍ、約５ｎｍ～約１４０ｎｍ、約５ｎｍ～約１３０ｎｍ、約５ｎｍ～約１２０ｎｍ、約５ｎｍ～約１１０ｎｍ、又は約５ｎｍ～約１００ｎｍである。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約１０ｎｍ～約１００ｎｍの直径により特徴づけられる。
【0207】
いくつかの実施形態では、直径は不均一である。この点に関して、直径は、ナノファイバーの長さ全体にわたって固定されたものではなく、むしろその長さに沿って変化する。これは、ナノファイバーの長さに沿った異なる量の２Ｄ材料の積層の結果である。
【0208】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約５μｍ～約１００μｍの長さにより特徴づけられる。他の実施形態では、長さは、約５μｍ～約９０μｍ、約５μｍ～約８０μｍ、約５μｍ～約７０μｍ、約５μｍ～約６０μｍ、約５μｍ～約５０μｍ、約５μｍ～約４５μｍ、約５μｍ～約４０μｍ、約５μｍ～約３５μｍ、約５μｍ～約３０μｍ、約６μｍ～約３０μｍ、約７μｍ～約３０μｍ、約８μｍ～約３０μｍ、約９μｍ～約３０μｍ、約１０μｍ～約３０μｍ、約１２μｍ～約３０μｍ、約１４μｍ～約３０μｍ、又は約１６μｍ～約３０μｍである。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約１０μｍ～約３０μｍの長さにより特徴づけられる。
【0209】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約３０～約３０００のアスペクト比により特徴づけられる。他の実施形態では、アスペクト比は、約３０～約２８００、約３０～約２６００、約３０～約２４００、約３０～約２２００、約３０～約２０００、約３０～約１８００、約３０～約１６００、約３０～約１４００、約３０～約１２００、約３０～約１０００、約５０～約１０００、約１００～約１０００、約２００～約１０００、約３００～約１０００、約４００～約１０００、約５００～約１０００、約６００～約１０００、約７００～約１０００、又は約８００～約１０００である。
【0210】
系は、「リビング重合系」と同様に挙動し、ナノファイバーが成長し続けることに対する制限は、ビルディングブロックの供給（この場合、官能化された２Ｄ材料）及び媒体中の繊維（準）安定性である。繊維は、その繊維が長すぎて媒体中で（部分的に）安定でなくなり完全に相分離する（かつ成長が停止する）閾値に達するまで、適切に修飾された２Ｄ材料が添加される限り成長し続ける。
【0211】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは半結晶性である。この点に関して、ナノファイバーは、結晶性及び非晶質性の両方の特性を有する。半結晶性特性は、２Ｄ材料が互いに結合してナノファイバーを形成する際の２Ｄ材料の空間配向によるものであり得る。結晶化度は、熱量測定法、Ｘ線回折法、ラマン分光法、及びＮＭＲなどの様々な分析方法によって推定することができる。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約１０％～約９０％、約１０％～約８５％、約１０％～約８０％、約１０％～約７５％、約１０％～約７０％、約１０％～約６５％、約１０％～約６０％、約１０％～約５５％、約１０％～約５０％、約１０％～約４５％、約１０％～約４０％、約１０％～約３５％、約１０％～約３０％、約１０％～約２５％、又は約１０％～約２０％の結晶化度を有する。
【0212】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーがグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約０．４０ｎｍ～０．４５ｎｍの層間間隔により特徴づけられる。他の実施形態では、層間間隔は、約０．４０ｎｍ～０．４４ｎｍ、約０．４０ｎｍ～０．４３ｎｍ、約０．４０ｎｍ～０．４２ｎｍ、又は約０．４０ｎｍ～０．４１ｎｍである。いくつかの実施形態では、ナノファイバーがグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約０．４０ｎｍ～０．４３ｎｍの層間間隔により特徴づけられる。
【0213】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーがグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーはアミド結合により特徴づけられる。いくつかの実施形態では、ナノファイバーがアミド部分によって架橋されたグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約２８８ｅＶ～約２９０ｅＶに位置するＸ線光電子スペクトルピークにより特徴づけられる。いくつかの実施形態では、ナノファイバーがアミド部分によって架橋されたグラフェンナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約１６５３ｃｍ－１及び約１５７２ｃｍ－１に位置するＦＴＩＲピークにより特徴づけられる。
【0214】
いくつかの実施形態では、ナノファイバーが酸化グラフェン及びＭｏＳ２を含む異種ナノファイバーである場合、ナノファイバーは、約１３５０ｃｍ－１に位置するラマンバンドにより特徴づけられる。他の実施形態では、ナノファイバーは、約１６６０ｃｍ－１に位置するラマンバンドにより特徴づけられる。他の実施形態では、ナノファイバーは、約３８０ｃｍ－１に位置するラマンバンドにより特徴づけられる。他の実施形態では、ナノファイバーは、約４１０ｃｍ－１に位置するラマンバンドにより特徴づけられる。
【実施例】
【0215】
グラフェンナノファイバー
２Ｄ電解質を得て、それらを集合して架橋ナノファイバーにするために、グラフェンプレートレットを、最初に、５－アジドペンタン酸を使用してアジドの分解を介して官能化する。アジド分子／グラフェン比に応じて、異なる官能化度及び形態学的構造が観察される。具体的には、過剰の５－アジドペンタン酸分子（Ｇ－ＣＯＯＨ、高濃度、Ｇ－ＣＯＯＨ－ｈｃ）は、繊維状構造の形成に起因する制御された凝集プロセスをもたらす（図１ｂ）。このタイプの構造は、より低い官能化度（Ｇ－ＣＯＯＨ）ではめったに観察されないものである（図１ａ）。
２Ｄ電解質を得て、それらを集合して架橋ナノファイバーにするために、グラフェンプレートレットを、最初に、５－アジドペンタン酸を使用してアジドの分解を介して官能化する。アジド分子／グラフェン比に応じて、異なる官能化度及び形態学的構造が観察される。具体的には、過剰の５－アジドペンタン酸分子（Ｇ－ＣＯＯＨ、高濃度、Ｇ－ＣＯＯＨ－ｈｃ）は、繊維状構造の形成に起因する制御された凝集プロセスをもたらす（図１ｂ）。このタイプの構造は、より低い官能化度（Ｇ－ＣＯＯＨ）ではめったに観察されないものである（図１ａ）。
【0216】
Ｇ－ＣＯＯＨは、多官能性分子、すなわちトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）で、先にＥＤＣ／ＮＨＳによって活性化されたカルボキシル基と反応させることによって更に官能化される。Ｇ－ＣＯＯＨ懸濁液の初期ｐＨは酸性範囲に調整され、これは官能化グラフェンシートのスクロール又はカーリングプロセスに好都合なものである。興味深いことに、得られた構造の大部分は、互いに絡み合う、高アスペクト比を有する高度に分岐したナノファイバーである（図１ｃ及び図１３）。直径は１０～１００ｎｍの範囲内であり、一方で長さは１０μｍを超える（図１３）。この系を本明細書ではナノファイバーと呼ぶ。高度に分岐した構造が、ガス吸着剤として作用することができ、及び／又は金属ナノ粒子などの他のタイプの分子及び構造を固定することができることは、注目に値する。
【0217】
図１は、繊維形成プロセスをまとめたものである。ＥＤＣ／ＮＨＳ／ＴＥＴＡとの反応後、得られた構造の大部分は、高アスペクト比を有する高度に分岐したナノファイバーである。直径は１０～１００ｎｍの範囲内であり、一方で長さは１０μｍを超える（図６）。この系を本明細書ではナノファイバーと呼ぶ。高度に分岐した構造が、ガス吸着剤として作用することができ、及び／又は金属ナノ粒子などの他のタイプの分子及び構造を固定することができることは、注目に値する。
【0218】
２Ｄ構造の集合機構を明らかにするために、２つの対照実験：（ｉ）ＥＤＣ／ＮＨＳ（Ｇ－ＣＯＯＨ－ＥＤＣ／ＮＨＳ）のみを使用するもの（図１ｄ）と、（ｉｉ）ＴＥＴＡ（Ｇ－ＣＯＯＨ－ＴＥＴＡ）のみを使用するもの（図１ｅ）とを行う。残りのパラメータは維持される。両方の場合において繊維状構造が観察されたが、ＥＤＣ／ＮＨＳ及びＴＥＴＡを一緒に適用した系（ナノファイバー）と比較して収率が低い。
【0219】
系の元素組成を分析し、Ｘ線光電子スペクトル法（ＸＰＳ）によって段階的に比較する（図２）。Ｃ１ｓスペクトルのデコンボリューションピークの位置及びパーセンテージ（百分率）が表１にまとめられている。Ｃ１ｓピークのデコンボリューションは、５つの主要なピーク：２８４．４ｅＶでのＣ＝Ｃ、２８５．９ｅＶでのヒドロキシル（Ｃ－Ｏ）、２８６．７ｅＶでのエポキシ／エーテル（Ｃ－Ｏ－Ｃ）、２８７．５ｅＶでのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）、及び２８８．４ｅＶでのカルボキシレート（Ｏ－Ｃ＝Ｏ）を示す。
【0220】
表１．デコンボリューションされたＣ１ｓ ＸＰＳピークの結合エネルギー及びそれらの相対面積百分率（括弧内）。
【0221】
【表1】
【0222】
図１４は、先に図１に示した反応の他の誘導体についてのＣ１ｓ及びＮ１ｓの高分解能ＸＰＳスペクトルを示す。スペクトル間の比較を容易にするために、グラフェンスペクトルが繰り返された。過剰の５－アジドペンタン酸（Ｇ－ＣＯＯＨ－ｈｃ）が利用される場合、Ｇ－ＣＯＯＨと比較してより高い官能化度が達成される（図２）。グラフェンフレークの整列及び繊維状構造の形成は、遊離アジド分子と、グラフェン構造に付着したカルボン酸との間の分子間反応から生じ、結果として架橋プロセスをもたらし得る。対照、Ｇ－ＣＯＯＨ－ＥＤＣ／ＮＨＳ、及びＧ－ＣＯＯＨ－ＴＥＴＡについて、ピークの相対的増加がアミド及びカルボキシル／エステル基に関連する領域において観察され、このことは架橋反応の形成を示唆している。更に、Ｇ－ＣＯＯＨ－ＴＥＴＡについては、Ｎ１ｓピークの広がりは、第一級アミン基の存在がより大きいことを示しており、これは、ＴＥＴＡ分子の存在により予想される。
【0223】
全ての小さなグラフェンプレートレットが消費されるまで、反応が継続し得ることが観察された。図８は、ｐＨ約６．５における異なる段階での代表的なＳＥＭ画像を示す。小さなプレートレットは反応し続け、既存のナノファイバーに自己集合し、その結果、より長くより厚い構造が得られる。
【0224】
ＳＥＭを用いたナノファイバーについてのより詳細な検査により、２つの異なるタイプの構造（図３）：（ｉ）電子ビームに対してより高い耐性のものと、（ｉｉ）電子ビームに対してより低い耐性のもの（図３ａ、ｂ、ｃ）との形成が明らかになる。同時に、いくつかのナノファイバーは電子ビームに耐性があり（図３ｆ、ｇ、ｈ）、このことはナノファイバー表面上での官能化グラフェンシートの自己集合を示している。更に、本発明者らの観察によれば、この反応は、グラフェンプレートレットが完全に消費されるまで継続する。反応が終了していない場合、「遊離した」プレートレットは、連続的な反応を維持し、既存の繊維上に自己集合し、その結果、時間に応じて、より長くより厚い構造が得られ、このことは自発的な架橋及びリビング重合を示している。静電相互作用もまた集合プロセスに寄与し得る。
【0225】
高分解能走査型透過電子顕微鏡法（ＨＲ－ＳＴＥＭ）によって得られた画像により、繊維の中心（図３ｄ、ｅ）又は表面上（図３ｉ、ｊ）のグラフェンシートによって形成された結晶部分の異なる位置が明らかになる。したがって、図３ａ、ｂ、ｃにおいて、高コントラスト領域は、主に官能化グラフェンシートから構成されており、そのため、電子ビーム下でその安定性が高いことが示唆される一方、暗い部分は、反応物（ＥＤＣ／ＮＨＳ／ＴＥＴＡ）によって形成された非晶質有機相で構成されている。
【0226】
０．４０ｎｍ～０．４３ｎｍの範囲の層間間隔が観察され、グラファイトの層間間隔（０．３４ｎｍ）よりもわずかに大きく、２Ｄ電解質によって形成された巻物（スクロール）とほぼ同じである。グラフェン表面上への官能基の組み込みを考慮すると、この結果は予想される。重要なことには、結晶相も非晶質相もナノファイバーに沿って完全に均質ではない。更に、１０ｎｍ未満の直径を有する繊維は、明らかな結晶相を示さなかった。
【0227】
この半結晶性挙動は、ＡＦＭ画像（図９）で観察される不均一な構造と一致し、これはランダムな層の組み合わせから生じる不均一な組織化を示している。更に、構造の直径は繊維に沿って均一ではない。
【0228】
裸のＥＤＣ／ＮＨＳ／ＴＥＴＡ系（電荷保持部分を有していない）もまた、参照として、反応の同じ実験工程を維持することによって調製した。このような系では繊維状構造が観察された。しかしながら、それらはランダムに相互接続され、架橋密度の低いネットワークにより類似しており（図１５ａ）、部分的に独立したネットワーク形成が示唆された。
【0229】
高分解能Ｃ１ｓ及びＮ１ｓ ＸＰＳスペクトル（図１５ｂ）から、Ｇ－ＣＯＯＨが存在しない場合、ピークは、Ｃ－Ｏ、Ｃ－Ｎ及びＣ＝Ｏなどの基に帰属する。先の試料と同様に、Ｎ１ｓ領域については、２つの主要なピーク、すなわち、４００．３ｅＶでのアミド又はアミン（第二級及び第三級）と、４０２ｅＶ付近でのプロトン化アミン（ＮＨ３
＋）をデコンボリューションすることができ、両方ともＴＥＴＡ及びＥＤＣに由来する。Ｇ－ＣＯＯＨの非存在下では、後者は、ナノファイバーと比較した場合、相対的に強度が高く、わずかなシフトを示し、これは、プロトン化アミンの濃度が高いことに関連している。これらの知見から有機繊維ネットワークが同時に形成されることが示唆されるが、この２Ｄ電解質のスクロール形態でＧ－ＣＯＯＨビルディングブロックを伴うので、組織化した様式であることが示唆される。
【0230】
ラマンスペクトル（図４）は、ナノファイバー構造（図４ａ）に沿った炭素構造の典型的なバンド（Ｄ、Ｇ及び２Ｄバンド）を示し、ラマンバンドの相対強度は、繊維に沿った位置に応じて変化する。Ｄバンドは、欠陥及び変形に関連し、フィラメントの縁部に近い位置、交点、又はより短い構造上ではるかに顕著である。後者では、レーザースポット（１～２μｍ）がフィラメント直径よりも大きいため、繊維の縁部又は中央からのシグナルを分離することは困難である。単一構造に沿ったラマンバンドの相対強度のこの変動は、ＣＮＴについても報告されており、スクロール状構造におけるＤバンドの増強は、曲率誘導による不規則性に起因していた。ナノファイバー内のグラフェンの分布をよりよく理解するために、ラマンマッピングを行い（図４ｂ）、これによりナノファイバーが実際に不均一であることが示される。しかしながら、Ｄ、Ｇ及び２Ｄバンドが構造に沿って優勢であり、自己集合手法によるハイブリッドナノファイバーの構築の成功が示される。他の系についてのラマンマッピングでは、Ｇ－ＣＯＯＨ－ｈｃ、Ｇ－ＣＯＯＨ－ＥＤＣ／ＮＨＳ、及びＧ－ＣＯＯＨ－ＴＥＴＡもまた、Ｄ、Ｇ及び２Ｄバンドを示すが、ナノファイバーに沿って不連続性の程度が異なっている。更に、これらの系は、多くの「遊離した」グラフェンフレーク、すなわちナノファイバーに付着していないグラフェンフレークを示した。予想通り、グラフェンを含まない系では、特徴的Ｄ、Ｇ又は２Ｄピークは検出されなかった。
【0231】
このような構造が形成される根本的な機構を理論的に更に検討する。本発明者らは、コンピューターシミュレーションで見られるように、５－アジドペンタン酸での官能化後に官能基がグラフェンの縁部に集中していることを見出した（図５ａ、ｂ）。グラフェン構造中のジグザグ部位は反応性であり、環化付加などのカルベン関連反応を可能にする。更に、液相剥離プロセスから得られるグラフェン表面上の酸素含有基は、主に縁部に集中しており、アジド分子と反応することができる。図５（ａ、ｂ）は、縁部の官能基が表面官能基よりも高い結合エネルギーでグラフェンプレートレットを連結することを示している。したがって、その後の反応工程の効率的な位置選択性を観察することができ、この位置選択性により反応が主に縁部で継続され、長手方向の繊維成長が優先される。
【0232】
図１で表される工程を考慮して、本発明者らは、最も起こりやすい架橋反応をシミュレートする。観察することができる通り、全ての機構は同様のエネルギー（＜０．４ｅＶ以内）を有しており、ナノファイバー形成だけでなく、ナノファイバー中への又はナノファイバー上へのＧ－ＣＯＯＨの組み込みも説明することができる。ＥＤＣ／ＮＨＳによるＧ－ＣＯＯＨ上のカルボキシル基の活性化、及びアミン分子（ＴＥＴＡ）の多官能性特性により、グラフェンシートの集合がもたらされ、大きな１Ｄ構造の形成につながり得る。しかしながら、本発明者らが、「対照」反応から実験的に観察し、コンピューターシミュレーションによって確認したことは、複数の機構が同時に起こり得ることである。
【0233】
更に、２つのランダムスクロールは、それらが同様のサイズを有するプレートレットから構成される場合にのみ、それらの間に自己集合構造を形成することができ、そうでなければ、規則的な層構造は不可能である。この効果を説明するモデルを、図５（ｃ、ｄ）に示す。スクロールは、（φ）＝φｄ／２πで表されるアルキメデスの螺旋であり、ここで、ｒは半径ベクトルであり、φは方位角であり、ｄは層間距離である。スクロール形状は、スクロールを平らにしようとする弾性エネルギーと層間相互作用とを均衡させることによって決定される。同じ材料で作製されたアルキメデスのスクロールは、材料定数であるＤ（曲げ剛性）及びＨ（ハマカー定数）によってのみで決定される同じ形状を有する。そこで、スクロールは幾何学的な意味で類似しており、すなわち、元のプレートレットがどれほど大きくても、φ０及びφ１の同じ角度の対で表すことができる（図５（ｃ，ｄ）を参照のこと）。φ０－φ１≪φ０，φ１の場合、比率Ｌ／ｄ～φｃと書くことができ、式中、Ｌ＝２πｒｃは正方形のプレートレットの線形サイズであり、ｒｃは特徴的スクロール半径であり、φｃは、φｃ＝２π√６πＤ／Ｈによって得られる。スクロールが規則的に絡み合うためには、それらの特徴的半径間の差は、より大きな試料の層間距離と同じ程度である必要がある（すなわち、Δｒｃ～ｄ）。Δｒｃ＝ΔＬ／２πであり、ｄ～Ｌ／φｃであることから、規則的なスクロールの絡み合いについて以下の条件：
を記載することができ、ここで、ΔＬは、プレートレットの線形サイズ分布における標準偏差とみなすこととする。ΔＬが大きい場合、２つのランダムなプレートレットは、繊維形成を妨げる大きなサイズ差を有する可能性が最も高い。式（１）はまた、Ｄ≫Ｈの場合（約１ｅＶのＤを有する純粋なグラフェンの場合）、スクロール／繊維形成にとって状況がより困難になることを示唆している。グラフェンの官能化は、通常、曲げ剛性を桁違いに低下させる（酸化グラフェンではＤ＝０．０２５ｅＶ）。これは、本発明者らの官能化技術の場合にも当てはまるものとなる。スクロールの絡み合い及び繊維成長を促進する本発明者らのグラフェンについて、本発明者らによればＤ～Ｈ及びΔＬ～Ｌが予想される。
【数1】
【0234】
要するに、実験的証拠は、界面で閉じ込められた重合反応がＧ－ＣＯＯＨ構造上で起こっていることを示唆している。反応によって生じた化学的環境は、Ｇ－ＣＯＯＨのスクロールプロセスをもたらす。Ｇ－ＣＯＯＨ構造は、シートの両側にカルボキシル基を提示するので、スクロール構造の他の部分で更なる重合が起こり、層状繊維構造を形成する。この構造は、官能化のために使用されるＥＤＣ／ＮＨＳ／ＴＥＴＡ分子間の架橋反応によって同時に形成される有機繊維ネットワークによって導かれる。更に、これらの反応は、系の高い位置選択的反応性と高い構造異方性との両方により、主にスクロール／繊維の縁部で起こり、このことは高いアスペクト比が得られたことの説明となる。興味深いことに、繊維が、縁部での官能基の利用可能性が高いことにより自己集合及び反応を介して経時的に連続的に成長していることを観察することができ、これはリビング重合プロファイルを示唆している。
【0235】
ナノファイバーへの２Ｄ閉じ込め電解質アセンブリー
イオン的に架橋されたグラフェンナノファイバーの調製は、（ｉ）有機塩によるグラフェン修飾から直接的に、又は（ｉｉ）塩の存在下でのグラファイトのグラフェンへの剥離を介して、の両方で達成することができる。２つの言及した手法において、第１の工程のみが異なり、それは以下のように説明される。
１．グラフェンを使用する場合、グラフェン１部と、部分的に疎水性の有機アニオン及び親水性の無機カチオンを有する塩、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＮＴｆ２）５０部と、を含有する水分散体を調製する。理想的には、グラフェン濃度は約０．５ｍｇ／ｍＬに保たれ、分散体は１０℃で２０分間音波処理される（音波浴）。分散体を６０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上清を濾過し、水で洗浄する。塩（ＬｉＮＴｆ２）のみを含有する残留水は、新しいバッチで再使用することができる。
イオン的に架橋されたグラフェンナノファイバーの調製は、（ｉ）有機塩によるグラフェン修飾から直接的に、又は（ｉｉ）塩の存在下でのグラファイトのグラフェンへの剥離を介して、の両方で達成することができる。２つの言及した手法において、第１の工程のみが異なり、それは以下のように説明される。
１．グラフェンを使用する場合、グラフェン１部と、部分的に疎水性の有機アニオン及び親水性の無機カチオンを有する塩、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＮＴｆ２）５０部と、を含有する水分散体を調製する。理想的には、グラフェン濃度は約０．５ｍｇ／ｍＬに保たれ、分散体は１０℃で２０分間音波処理される（音波浴）。分散体を６０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上清を濾過し、水で洗浄する。塩（ＬｉＮＴｆ２）のみを含有する残留水は、新しいバッチで再使用することができる。
【0236】
２．グラファイトを使用する場合、グラファイト１部と、部分的に疎水性の有機アニオン及び親水性の無機カチオンを有する塩（例えば、ＬｉＮＴｆ２）５０部と、を含有する水／有機溶媒（９５／５）分散体を調製する。有機溶媒は水と相分離する必要があり（例えば、ジクロロメタン又はクロロホルム）、超音波下で準安定エマルジョンを形成する。理想的には、グラファイト濃度は約０．５ｍｇ／ｍＬに保たれ、分散体は約１０℃で３０分間（１０分間の３期に分割）の高出力プローブ超音波（２０ｋＨｚ、２０００Ｗ）に供される。形成されたエマルジョンを６０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上清を濾過し、水で洗浄する。（ＬｉＮＴｆ２）のみを含有する残留水は、新しいバッチで再使用することができる。
【0237】
両方の手法のために、濾過し、洗浄された得られた材料を水中に再分散させ、次いで新しい分散体を激しく撹拌し、水中に溶解した有機及び部分的に疎水性のカチオンを有する当モル量（先に適用したＬｉＮＴｆ２に対して）の塩、例えば１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート（ＢＭＩｍＭｅｓ）を分散体に滴下し、１時間撹拌したままにする。次いで、混合物を１０分間の超音波（超音波浴、１０℃）に供し、１０分間静置する。最初は透明であった分散体が混濁し始め、フィブリルの成長が観察される。得られた混合物を冷蔵庫（約５℃）中で一晩静置する。得られた繊維を濾過し、水で洗浄する。
【0238】
グラファイト／グラフェンについて上述した同じプロトコルを、多くの他の２Ｄ材料に、フィブリル化プロセス中にそれらと相互作用する適切な塩を選択するだけで適用することができる。更に、使用される全く同じプロトコル及び塩を、以下に示すように、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）などの２Ｄ材料に適用することができる。
【0239】
バルク試料及び繊維形成後の試料のＸＲＤパターンを図１０に示す。典型的な回折線が、グラファイト及びｈＢＮ構造について観察される。具体的には、グラファイトについては、２６．４６°における（００２）、４４．３８°における（１００）、５４．６５°における（００４）、及び７７．４４°における（１１０）の回折線、また（バルク）ｈＢＮについては、２６．８６°における（００２）、４１．７８°における（１００）、４３．７７°における（１０１）、及び５５．１４°における（００４）の回折線である。修飾された試料の全ての回折パターンに見られる残りの回折線は、組み込まれた塩に対応する。最も強い回折線は、０．４１９ｎｍ、０．３９４ｎｍ、及び０．３７６ｎｍのｄ間隔に対応する２１．１９°、２２．５６°、及び２３．６９°に位置する。
【0240】
修飾されたグラフェン及びｈＢＮ系繊維のラマンスペクトルを図１１に示す。剥離された材料の振動モードは、グラファイトについては１３４３ｃｍ－１でのＥ２ｇ（Ｇバンド）及び１５７４ｃｍ－１でのＡ１ｇ（Ｄバンド）としてマークされ、ｈＢＮについては１３５９ｃｍ－１でのＥ２ｇとしてマークされる。塩（ＢＭＩｍＭｅｓ）に特徴的な振動バンドは全て、大幅なシフトなしで示されている。１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンの存在は、３０２９ｃｍ－１でのνａｓ（Ｃ－Ｈ）、２９５０ｃｍ－１でのνｓ（Ｃ－Ｈ）、１５７４ｃｍ－１、１４０８ｃｍ－１、及び１４５６ｃｍ－１でのν（Ｃ－Ｃ）、１３４３ｃｍ－１でのδ（Ｃ－Ｈ）の振動バンド、並びに９６５ｃｍ－１でのイミダゾリウム環の呼吸振動に対応する。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンは、７８９ｃｍ－１でのνａｓ（Ｓ－Ｎ）及びνｓ（Ｃ－Ｆ）、７４１ｃｍ－１でのδｓ（ＣＦ３）、５５８ｃｍ－１でのδｓ（ＳＯ２）、並びに３３９ｃｍ－１でのt（ＳＯ２）の振動モードの存在によって確認される。
【0241】
偏光光学顕微鏡（ＰＯＭ、単一偏光子及び交差偏光を用いる）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、並びに低分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び高分解能の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を使用して、繊維の構造秩序、並びにそれらの元素分布（エネルギー分散分光法、ＥＤＳを用いる）及び結晶化度（制限視野電子回折、ＳＡＥＤを用いる）を示し、図１２に示す。ＰＯＭ画像は、スクロールされた２Ｄシート（グラフェン又はｈＢＮ）から構成される高度に秩序化された繊維構造を示し、それらの交差偏光画像は、明確な複屈折効果を示している。ＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像は、グラフェン及びｈＢＮの両方が非常に長い半中空繊維を形成することができたことを示し、それらの縁部のＨＲＴＥＭは、スクロールされた２Ｄシートの特徴的な配置を示す。繊維のＥＤＳ元素分布から、グラフェン繊維では炭素組成が優勢であり、ｈＢＮではホウ素及び窒素組成が優勢であることが確認される。更に、ＨＲＴＥＭ及びＳＡＥＤは、グラフェン及びｈＢＮの元の結晶化度のほとんどがフィブリル化プロセス全体を通して保たれ、また、曲がった結晶について予想されるように、シートが曲がってスクロールして繊維になる方向に電子回折のいくらかの方向性があることを実証する。
【0242】
まとめると、本発明者らは、自己集合を通じて小さなグラフェンフレークから繊維を得るための、汎用性が高く、容易で、固有の２つの手法を示した。全ての工程は懸濁液中で行われ、そのうちのほとんどは水中で室温で行われ、これによりスケールアッププロセス及び大規模生産を加速することができる。得られた繊維は、高アスペクト比及びナノスケールの直径を示す。そのような構造は、スマート電子繊維デバイス、生地、フレキシブルでウェアラブルな電子機器、センサー、濾過用膜、電池、及びスーパーキャパシターなどの多種多様な用途に関連する。
【0243】
自己集合したヘテロ構造繊維
図１６ａのＳＥＭ画像によって提示されるように、ＧＯ（＋）及びＭｏＳ２（－）の混合プロセス後、周囲に２Ｄ材料のオープンシートを有する短いナノファイバーが形成され始めた。混合プロセス後に５分間の音波処理を行って、繊維のスクロール化を更に誘導した。分岐を有する長い繊維束が、主要な得られた構造として観察された（図１６ｂ）。繊維は広範囲の直径（３００ｎｍ以内）で存在し、長さは最大約１００μｍである。ＡＦＭ分析における高さの差に基づいて（図１６ｃ）、繊維は多層スクロール構造として現れ、これは薄い繊維（ｉｉ及びｉｉｉ）上の２Ｄ材料シートのスクロール化から生じ、最終的に（ｉ）に示されるような厚い繊維を形成した。図１６ｄは、ＴＥＴＡ－ＧＯ及びＭＰＡ－ＭｏＳ２の混合後に得られた分岐した繊維のラマン特性測定を示す。２つの主要なＧＯ特性ピーク、すなわち１３５０ｃｍ－１でのＤバンド及び１６００ｃｍ－１でのＧバンドが観察される。その他、３７８ｃｍ－１及び４１０ｃｍ－１に鋭いバンドが位置する。これらの２つのバンドは、それぞれ、ＭｏＳ２のＥ２ｇフォノン振動及びＡ１ｇ遷移に対応し、構造中のＧＯ及びＭｏＳ２の両方の存在を示している。
図１６ａのＳＥＭ画像によって提示されるように、ＧＯ（＋）及びＭｏＳ２（－）の混合プロセス後、周囲に２Ｄ材料のオープンシートを有する短いナノファイバーが形成され始めた。混合プロセス後に５分間の音波処理を行って、繊維のスクロール化を更に誘導した。分岐を有する長い繊維束が、主要な得られた構造として観察された（図１６ｂ）。繊維は広範囲の直径（３００ｎｍ以内）で存在し、長さは最大約１００μｍである。ＡＦＭ分析における高さの差に基づいて（図１６ｃ）、繊維は多層スクロール構造として現れ、これは薄い繊維（ｉｉ及びｉｉｉ）上の２Ｄ材料シートのスクロール化から生じ、最終的に（ｉ）に示されるような厚い繊維を形成した。図１６ｄは、ＴＥＴＡ－ＧＯ及びＭＰＡ－ＭｏＳ２の混合後に得られた分岐した繊維のラマン特性測定を示す。２つの主要なＧＯ特性ピーク、すなわち１３５０ｃｍ－１でのＤバンド及び１６００ｃｍ－１でのＧバンドが観察される。その他、３７８ｃｍ－１及び４１０ｃｍ－１に鋭いバンドが位置する。これらの２つのバンドは、それぞれ、ＭｏＳ２のＥ２ｇフォノン振動及びＡ１ｇ遷移に対応し、構造中のＧＯ及びＭｏＳ２の両方の存在を示している。
【0244】
本明細書では、２Ｄ材料からヘテロ構造繊維を合成するための容易な水系自己集合手法を提示する。長い分岐した繊維束は、生地及びフレキシブルセンサーなど、様々な産業にとって魅力的な材料となり得る。
【0245】
実験方法
２Ｄ材料の官能化
まず、グラフェンを５－アジドペンタン酸（Ｇ－ＣＯＯＨ）で官能化する。反応は、ＤＭＳＯ中、Ｎ２雰囲気下、約４５℃で７２時間行うことができる。その後、過剰なアジド分子を遠心分離によって除去し、グラフェンは水中で良好な安定性を示す。官能化の他の非限定的な例は、ＭｏＳ２などの数層遷移金属ダイカルコゲナイドであり、これはメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）で硫黄空孔において官能化することができ、これもまた負に荷電した表面をもたらす。
２Ｄ材料の官能化
まず、グラフェンを５－アジドペンタン酸（Ｇ－ＣＯＯＨ）で官能化する。反応は、ＤＭＳＯ中、Ｎ２雰囲気下、約４５℃で７２時間行うことができる。その後、過剰なアジド分子を遠心分離によって除去し、グラフェンは水中で良好な安定性を示す。官能化の他の非限定的な例は、ＭｏＳ２などの数層遷移金属ダイカルコゲナイドであり、これはメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）で硫黄空孔において官能化することができ、これもまた負に荷電した表面をもたらす。
【0246】
グラフェンシートの構造は、媒体の特性を改変することによって調整され、グラフェンの表面電荷は、ｐＨを変化させることによって変更される。
【0247】
この系は、多官能性分子、すなわちトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）で更に官能化される。この場合、水中５ｍＬのＧ－ＣＯＯＨ、０．０４ｍｇ／ｍＬのｐＨを４に調整し、系を１０℃で２０分間音波処理する。カルボキシル基を活性化するために、２５ｍｇのＥＤＣを添加し、系を１５分間撹拌下に保ち、続いて５０ｍｇのＮＨＳを添加する。更に１５分後、２００μＬのＴＥＴＡ（６０％）を添加し、系を室温で３時間撹拌下に保つ。次に、反応物を冷蔵庫に７２時間移し、続いてエタノールで１回、水で２回洗浄する。
【0248】
ＴＥＴＡ－ＧＯ（ＧＯ（＋））の合成
ＧＯを、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）／Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）架橋法を使用してトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）で官能化した。ＥＤＣ（１００ｍｇ）を０．１ｍｇ／ｍＬのＧＯ分散体に添加し、室温で１５分間撹拌し、１０℃で５分間音波処理した。次に、２００ｍｇのＮＨＳを添加し、１５分間撹拌した。次いで、反応混合物を１０℃で５分間音波処理し、２４０μＬのＴＥＴＡを添加した。室温で５時間撹拌した後、反応を停止し、材料をエタノール及び脱イオン水で洗浄した。ヘテロ構造ナノファイバーの合成直前に、希塩酸及び水を使用してＴＥＴＡ－ＧＯ分散体の洗浄工程を行い、ｐＨを約ｐＨ４．５に調整して、アミノ基をプロトン化させ、ＧＯシート上に正電荷を生じさせた。
ＧＯを、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）／Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）架橋法を使用してトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）で官能化した。ＥＤＣ（１００ｍｇ）を０．１ｍｇ／ｍＬのＧＯ分散体に添加し、室温で１５分間撹拌し、１０℃で５分間音波処理した。次に、２００ｍｇのＮＨＳを添加し、１５分間撹拌した。次いで、反応混合物を１０℃で５分間音波処理し、２４０μＬのＴＥＴＡを添加した。室温で５時間撹拌した後、反応を停止し、材料をエタノール及び脱イオン水で洗浄した。ヘテロ構造ナノファイバーの合成直前に、希塩酸及び水を使用してＴＥＴＡ－ＧＯ分散体の洗浄工程を行い、ｐＨを約ｐＨ４．５に調整して、アミノ基をプロトン化させ、ＧＯシート上に正電荷を生じさせた。
【0249】
ＭＰＡ－ＭｏＳ２（ＭｏＳ２（－））の合成
リチウムをインターカレートしたＭｏＳ２（ＬｉｘＭｏＳ２）粉末５０ｍｇを５０ｍＬの１７５ｍＭの３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）水溶液中に添加することによって、ＭＰＡ－ＭｏＳ２を調製した。反応混合物を１８℃で３０分間音波処理し、２時間撹拌した後、もう１度、１８℃で３０分間の音波処理に供した。官能化されたＭｏＳ２を脱イオン水に対する３日間の透析プロセスによって精製し、凍結乾燥した。ヘテロ構造ナノファイバーの合成直前に、ＭｏＳ２分散体のｐＨを約ｐＨ８．５に調整して、カルボキシル基を脱プロトン化させ、ＭｏＳ２シート上に負電荷を生じさせた。
リチウムをインターカレートしたＭｏＳ２（ＬｉｘＭｏＳ２）粉末５０ｍｇを５０ｍＬの１７５ｍＭの３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）水溶液中に添加することによって、ＭＰＡ－ＭｏＳ２を調製した。反応混合物を１８℃で３０分間音波処理し、２時間撹拌した後、もう１度、１８℃で３０分間の音波処理に供した。官能化されたＭｏＳ２を脱イオン水に対する３日間の透析プロセスによって精製し、凍結乾燥した。ヘテロ構造ナノファイバーの合成直前に、ＭｏＳ２分散体のｐＨを約ｐＨ８．５に調整して、カルボキシル基を脱プロトン化させ、ＭｏＳ２シート上に負電荷を生じさせた。
【0250】
ＧＯ（＋）／ＭｏＳ２（－）ヘテロ構造繊維の合成
最初に、ＧＯ（＋）及びＭｏＳ２（－）を、上記の方法、すなわち、正に荷電した部分の形成を可能にする分子（例えば、ＴＥＴＡ）を用いたＧＯ官能化と、負に荷電した部分の形成を可能にする分子（例えば、ＭＰＡ）を用いたＭｏＳ２官能化と、を用いて調製した。次に、両方の官能化された２Ｄ材料を、１０℃で５分間、超音波浴中で音波処理した。０．５ｒｐｍの一定流速で動作するデュアルチャネル蠕動ポンプを使用して、同じ濃度（０．０５ｍｇ／ｍＬ）の両方の２Ｄ材料分散体をＴコネクタで合流させ、均一な混合を達成した。次いで、分散混合物を、Ｔコネクタに接続されたチューブを通じて輸送し、チューブに沿って更に混合されるようにした。脱イオン水を充填したバイアルを、試料採取のためにチューブの末端に準備した。２Ｄ材料の両方の分散体が混合を完了すると、反応混合物を超音波浴（１０℃）中で更に５分間の音波処理に供した。
最初に、ＧＯ（＋）及びＭｏＳ２（－）を、上記の方法、すなわち、正に荷電した部分の形成を可能にする分子（例えば、ＴＥＴＡ）を用いたＧＯ官能化と、負に荷電した部分の形成を可能にする分子（例えば、ＭＰＡ）を用いたＭｏＳ２官能化と、を用いて調製した。次に、両方の官能化された２Ｄ材料を、１０℃で５分間、超音波浴中で音波処理した。０．５ｒｐｍの一定流速で動作するデュアルチャネル蠕動ポンプを使用して、同じ濃度（０．０５ｍｇ／ｍＬ）の両方の２Ｄ材料分散体をＴコネクタで合流させ、均一な混合を達成した。次いで、分散混合物を、Ｔコネクタに接続されたチューブを通じて輸送し、チューブに沿って更に混合されるようにした。脱イオン水を充填したバイアルを、試料採取のためにチューブの末端に準備した。２Ｄ材料の両方の分散体が混合を完了すると、反応混合物を超音波浴（１０℃）中で更に５分間の音波処理に供した。
【0251】
特性測定
基板（Ｓｉ、Ｓｉ／ＳｉＯ２、又はＳｉ／Ａｕ）を、音波処理下でアセトン及びイソプロパノールアルコール中に浸漬することによって洗浄する（各５分間）。ナノファイバー構造の形態を、電子顕微鏡技術によって調査する。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）では、試料を、Ｓｉ、Ａｕコーティングされた、又はＳｉＯ２コーティングされたＳｉ基板上に直接ドロップキャストし、分析を、２ｋＶで動作するＦＥＩ Ｖｅｒｉｏｓ ４６０Ｌ電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）で実施する。
基板（Ｓｉ、Ｓｉ／ＳｉＯ２、又はＳｉ／Ａｕ）を、音波処理下でアセトン及びイソプロパノールアルコール中に浸漬することによって洗浄する（各５分間）。ナノファイバー構造の形態を、電子顕微鏡技術によって調査する。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）では、試料を、Ｓｉ、Ａｕコーティングされた、又はＳｉＯ２コーティングされたＳｉ基板上に直接ドロップキャストし、分析を、２ｋＶで動作するＦＥＩ Ｖｅｒｉｏｓ ４６０Ｌ電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）で実施する。
【0252】
ＦＥＩ Ｖｅｒｉｏｓ ４６０Ｌ ＦＥＳＥＭ及びＪＥＯＬ ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ原子分解能分析顕微鏡をそれぞれ使用して、Ｌａｃｅｙ ｃａｒｂｏｎ ｇｏｌｄ ＴＥＭグリッド（ＴｅｄＰｅｌｌａ）上で透過走査型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）及び高分解能ＳＴＥＭの走査を実施する。サイズ分析では、オープンソースの画像処理ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用し、約１５０の構造を手動で測定した。Ｏｌｙｍｐｕｓ光学顕微鏡を使用して、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上で光学画像を得る。
【0253】
ＸＰＳでは、分散体をＳｉ基板上に直接ドロップキャストし、室温で乾燥させる。全てのスペクトルは、ケイ素基板からのＳｉピーク（９９．４ｅＶ）を用いて較正される。
【0254】
Ｓｈｉｒｌｅｙ型のバックグラウンド、ピークフィッティング、及び定量化を、ＣａｓａＸＰＳソフトウェア（バージョン２．１．１９）によって行う。本発明者らは、グラファイトの非対称ピーク（約２８４．５ｅＶ）へのＣ１ｓスペクトルのデコンボリューションを行い、他のピークは、ガウス－ローレンツＧＬ（３０）線形状を使用してフィッティングされる。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像は、タッピングモード及び５１２の走査線にて操作されるＢｒｕｋｅｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで取得され、高さプロファイル画像は、オープンソースのＡＦＭ画像処理ツールＧｗｙｄｄｉｏｎを使用して得られる。
【0255】
共焦点ラマン分光法は、Ｗｉｔｅｃ Ａｌｐｈａ ３００Ｒにおいて、励起波長５３２ｎｍ、１００倍対物レンズ、開口数０．９で行う。グラフェンナノファイバーでは、スペクトルをＧバンド強度に対して正規化する。
【0256】
計算方法
本発明者らは、ＳＩＥＳＴＡコードを用いて密度汎関数理論計算を行い、架橋プロセスに関与する反応のエンタルピーを決定した。本発明者らは、非局所的なファンデルワールス密度汎関数を使用した。核電子は、Ｔｒｏｕｌｌｉｅｒ－Ｍａｒｔｉｎｓ型の擬ポテンシャルを用いてモデル化した。Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ状態の基底関数系は、数値的原子軌道の線形結合である（全ての種に対してダブルゼータ分極基底）。電荷密度を２５０Ｒｙの等価カットオフエネルギーを有する実空間グリッド上に投影して、交換相関及びハートリーポテンシャルを計算する。共役勾配最適化の組み合わせを使用して構造緩和を行った。
本発明者らは、ＳＩＥＳＴＡコードを用いて密度汎関数理論計算を行い、架橋プロセスに関与する反応のエンタルピーを決定した。本発明者らは、非局所的なファンデルワールス密度汎関数を使用した。核電子は、Ｔｒｏｕｌｌｉｅｒ－Ｍａｒｔｉｎｓ型の擬ポテンシャルを用いてモデル化した。Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ状態の基底関数系は、数値的原子軌道の線形結合である（全ての種に対してダブルゼータ分極基底）。電荷密度を２５０Ｒｙの等価カットオフエネルギーを有する実空間グリッド上に投影して、交換相関及びハートリーポテンシャルを計算する。共役勾配最適化の組み合わせを使用して構造緩和を行った。
【0257】
説明された実施形態の様々な態様の多くの更なる修正及び置換が可能であることが理解されるであろう。したがって、説明された態様は、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる全てのそのような変更、修正、及び変形を包含するものとする。
【0258】
本明細書及びそれに続く特許請求の範囲全体を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「含む（comprise）」という語、並びに「含む（comprises）」及び「含む（comprising）」などの変形は、記載された整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群を含むが、任意の他の整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群を除外しないことを意味すると理解される。
【0259】
本明細書及びそれに続く添付の特許請求の範囲全体を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「本質的に～からなる（consisting essentially of）」という句及び「本質的に～からなる（consists essentially of）」などの変形は、列挙された要素が本質的である、すなわち本発明の必要な要素であることを示すと理解される。この句は、本発明の特徴に実質的に影響を及ぼさない他の列挙されていない要素の存在を許容するが、定義された方法の基本的及び新規な特徴に影響を及ぼし得る追加の明記されていない要素を除外する。
【0260】
本明細書における任意の先行する刊行物（若しくはそれに由来する情報）、又は既知の任意の事項への言及は、その先行する刊行物（若しくはそれに由来する情報）又は既知の事項が、本明細書が関連する取り組みの分野における共通の全般的知識の一部を形成することの承認若しくは容認又は任意の形態の示唆として解釈されず、またそのように解釈されるべきではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【国際調査報告】