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特表2024-536687１つ又は複数の証印を示すセキュリティ機能を製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-08
(54)【発明の名称】１つ又は複数の証印を示すセキュリティ機能を製造する方法
(51)【国際特許分類】
B41M 3/14 20060101AFI20241001BHJP
B42D 25/378 20140101ALI20241001BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20241001BHJP
B41M 1/10 20060101ALI20241001BHJP
B41M 1/04 20060101ALI20241001BHJP
B41M 1/12 20060101ALI20241001BHJP
C09D 11/101 20140101ALI20241001BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
B41M3/14
B42D25/378
B41M1/30 D
B41M1/30 B
B41M1/10
B41M1/04
B41M1/12
C09D11/101
B41J2/01 123
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024510321
(86)(22)【出願日】2022-08-18
(85)【翻訳文提出日】2024-02-19
(86)【国際出願番号】 EP2022073048
(87)【国際公開番号】W WO2023021128
(87)【国際公開日】2023-02-23
(31)【優先権主張番号】21192247.1
(32)【優先日】2021-08-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＱＲコード
(71)【出願人】
【識別番号】311007051
【氏名又は名称】シクパ ホルディング ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ－１００８ Ｐｒｉｌｌｙ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】ピットット， エルヴェ
(72)【発明者】
【氏名】ヴェヤ， パトリック
(72)【発明者】
【氏名】マルティーニ， ティボー
(72)【発明者】
【氏名】ルッジェロン， リカルド
【テーマコード（参考）】
2C005
2C056
2H113
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C005HA01
2C005JB11
2C056FC01
2C056HA42
2C056HA44
2H113AA01
2H113AA03
2H113BA00
2H113BA01
2H113BA03
2H113BA09
2H113BB02
2H113BB06
2H113BB07
2H113BB09
2H113BB10
2H113BB22
2H113BB32
2H113CA37
2H113CA39
2H113CA44
2H113DA03
2H113DA04
2H113DA14
2H113DA53
2H113DA56
2H113DA57
2H113DA58
2H113EA10
2H113FA09
2H113FA43
4J039AD09
4J039AD21
4J039AE05
4J039BA21
4J039BC07
4J039BC15
4J039BC20
4J039BC31
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE16
4J039BE27
4J039CA07
4J039EA42
4J039EA46
4J039GA03
4J039GA09
4J039GA10
4J039GA24
(57)【要約】
本発明は、装飾目的だけでなくセキュリティ文書若しくはセキュリティ物品上の偽造防止手段として１つ又は複数の証印を示す人目を引く明白なセキュリティ機能を製造する方法の分野に関する。特に、本発明は、外部デバイス又はツールを使用せずに、ヒトによって簡単に直接的に明確に認証ができる、セキュリティ機能を製造する方法を提供し、前記セキュリティ機能は、硬化ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性コーティング組成物及び１つ又は複数の硬化証印を含み、前記組成物は、インクビヒクルと、フレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料とを含み、前記非金属性又は金属性基材は、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層と、ペルフルオロ化合物をベースとする１つ又は複数の表面改質剤から作製された１つ又は複数の少なくとも部分的な表面処理層とを含む。
【選択図】 図５
【選択図】 図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材（×２０）上に１つ又は複数の証印（×３０）を示すセキュリティ機能を製造する方法であって、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物を基材（×２０）表面上に塗布するステップａ）であり、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物はコーティング層（×１０）を形成するために第１の液体状態にある、ステップａ）；
ステップａ）に続いて、非接触流体マイクロディスペンシング技術によってトップコーティング組成物を前記コーティング層（×１０）のトップに少なくとも部分的に塗布するステップｂ）であり、前記トップコーティング組成物は、１つ若しくは複数の証印（×３０）の形態で塗布され、前記１つ若しくは複数の証印（×３０）は、少なくとも５ｇ／ｍ２のインク堆積を有する、ステップｂ）；
ステップｂ）に続いて、１つ若しくは複数の硬化ユニット（×５０）を用いて前記コーティング層（×１０）及び前記１つ若しくは複数の証印（×３０）を硬化するステップｃ）
を含み、
ステップｂ）とステップｃ）の間の時間は３０秒未満であり、
前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、
ｉ）２５℃で約１００～約２０００ｍＰａｓの間の粘度を有するインクビヒクル約７５ｗｔ％～約９９ｗｔ％；及び
ｉｉ）フレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料約１ｗｔ％～約２５ｗｔ％
を含み、
ｉ）及びｉｉ）の重量パーセントは、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物の総重量に基づいており、
前記インクビヒクルは、
ａ） ａ１）１つ若しくは複数の脂環式エポキシド約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにａ２）オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、１つ又は複数のカチオン性光開始剤約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、或いは
ｂ） ｂ１）１つ若しくは複数の脂環式エポキシドと、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物とを含む混合物約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにｂ２）オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤と、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤であり、好ましくは、α－ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはα－ヒドロキシケトンからなる群から選択される、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤との混合物約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％を含み、
ｃ） ａ）及びｂ）の重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づき；
前記非金属性又は金属性基材は、１つ若しくは複数の金属酸化物、１つ若しくは複数の金属酸化物水和物、１つ若しくは複数の金属亜酸化物又はこれらの材料の混合物から独立的に作製された、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層を含み；且つ環境に面した少なくとも部分的な表面処理層を含み、前記少なくとも部分的な表面処理層は、前記１つ若しくは複数の少なくとも部分的なコーティング層のトップ層と直接接触し、且つペルフルオロポリエーテルから選択される１つ若しくは複数の表面改質剤で作製され、前記ペルフルオロポリエーテルは、１つ若しくは複数のリン（Ｐ）含有基又は１つ若しくは複数のケイ素（Ｓｉ）含有基で官能化されている、
方法。
【請求項2】
前記インクビヒクルが、ｃ）約２０ｗｔ％未満の量の１つ若しくは複数のビニルエーテル、又は約３０ｗｔ％以下の量の１つ若しくは複数のオキセタン、又は１つ若しくは複数のビニルエーテルと１つ若しくは複数のオキセタンと組み合わせを更に含み、前記組み合わせが約１５ｗｔ％以下の量で存在し、ａ）、ｂ）及びｃ）の重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づく、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記インクビヒクルが、１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物、好ましくは、２つを超えるヒドロキシル基を含む１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物を更に含み、前記１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、約２５ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づく、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記インクビヒクルが、１つ又は複数の光増感剤、好ましくはチオキサントン誘導体を更に含み、前記１つ又は複数の光増感剤は、約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の量で存在し、重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づく、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記インクビヒクルが、１つ若しくは複数の脂環式エポキシドと、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物とを含む混合物４５～約７５ｗｔ％を含み、前記１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物は、３５ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づく、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記トップコーティング組成物が、１つ若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１つ若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１つ若しくは複数の溶媒、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物、又はそれらの混合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記インクビヒクルが、前記１つ又は複数の脂環式エポキシド、好ましくは２つ以上のシクロヘキサンエポキシド基を含む脂環式エポキシド、前記１つ又は複数のビニルエーテル、前記１つ又は複数のオキセタン、請求項３に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物、並びにオニウム塩である前記１つ又は複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の塩、好ましくはヨードニウム塩である、１つ又は複数のカチオン性光開始剤、任意選択で請求項４に記載の１つ又は複数の光増感剤、好ましくはチオキサントン誘導体、及び任意選択で１つ又は複数の充填剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記トップコーティング組成物が、１つ若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１つ若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１つ若しくは複数の溶媒、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物と１つ若しくは複数のラジカル光開始剤のブレンド、又はそれらの混合物、を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記１つ又は複数の脂環式エポキシド、好ましくは２つ以上のシクロヘキサンエポキシド基を含む脂環式エポキシド、前記１つ又は複数のビニルエーテル、前記１つ又は複数のオキセタン、請求項３に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物、オニウム塩である前記１つ又は複数のカチオン性光開始剤であって好ましくはオキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の塩、好ましくはヨードニウム塩である前記１つ又は複数のカチオン性光開始剤、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される前記１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物、前記１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤、好ましくはα－ヒドロキシケトン、任意選択で、請求項４に記載の１つ又は複数の光増感剤、好ましくはチオキサントン誘導体、及び任意選択で１つ又は複数の充填剤、である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記顔料が、１つ又は複数の金属性層を含む多層からなる、好ましくは、ファブリペロー吸収体／誘電体／反射体／誘電体／吸収体の構造を有する薄膜干渉多層からなるフレーク形状の金属性基材を含み、前記顔料は、１つ又は複数の金属酸化物から独立的に作製される、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングを含むか、又は前記顔料は、天然雲母、合成雲母及びガラスからなる群から選択される１つ若しくは複数の材料から作製されるフレーク形状の非金属性基材を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記ペルフルオロポリエーテルが、１つ若しくは複数のリン酸含有基又は１つ若しくは複数のシラン含有基によって官能化されている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
水銀ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ及びそれらの系列からなる群から選択される１つ又は複数の硬化ユニット（×５０）を用いて、前記コーティング層（×１０）及び前記１つ若しくは複数の証印（×３０）を硬化する前記ステップｃ）実行する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記１つ又は複数の証印が、コード、記号、英数字記号、モチーフ、幾何学パターン、文字、単語、数字、ロゴ、ドローイング、肖像画、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ステップａ）を、輪転グラビアプロセス、フレキソ印刷プロセス及びスクリーン印刷プロセスからなる群から選択される、好ましくはスクリーン印刷プロセスからなる群から選択されるプロセスによって実行し、及び／又は、前記ステップｂ）を、インクジェット印刷プロセスによって、好ましくはドロップオンデマンドインクジェット印刷プロセスによって実行する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法によって製造されたセキュリティ機能。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［発明の分野］
[001]本発明は、基材上、特にセキュリティ文書又は物品上にセキュリティ機能を製造する方法の分野に関する。特に、本発明は、装飾目的だけでなくセキュリティ文書若しくはセキュリティ物品上の偽造防止手段として１つ又は複数の証印を示す人目を引く明白なセキュリティ機能を製造する方法を提供する。
[001]本発明は、基材上、特にセキュリティ文書又は物品上にセキュリティ機能を製造する方法の分野に関する。特に、本発明は、装飾目的だけでなくセキュリティ文書若しくはセキュリティ物品上の偽造防止手段として１つ又は複数の証印を示す人目を引く明白なセキュリティ機能を製造する方法を提供する。
【発明の背景】
【0002】
[002]例えばセキュリティ文書のためのセキュリティ機能は、一方では「隠された」セキュリティ機能に、及び他方では「明白な」セキュリティ機能に一般的に分類することができる。隠されたセキュリティ機能により提供される保護は、そのような機能は検出が困難であり、その検出のために典型的には特殊な機器及び知識が必要であるという概念に依拠し、一方「明白な」セキュリティ機能は、補助なしでのヒトの感覚で容易に検出可能であるという概念に依拠し、例えば、そのような機能は、可視及び／又は触覚により検出可能でありながら、依然として製造及び／又は複写が困難であり得る。しかし、ほとんどのユーザー、特に文書若しくは文書で保護されたアイテムのセキュリティ機能について事前知識を有さないユーザーは、その存在及び性質について実際の知識を有する場合にのみ、前記セキュリティ機能に基づいて実際にセキュリティチェックを実行するため、明白なセキュリティ機能の有効性は、セキュリティ機能としての認識のしやすさに大きく依拠する。
【0003】
[003]明白なセキュリティ機能の例には、反射機能及び光学的可変機能が含まれ、前記セキュリティ機能は、観察角度の変化に応じて、明度及び／又は彩度及び／又は色相の変動によって表される色ずれ又は色変化を示す。典型的には、前記セキュリティ機能は、フレーク形状の多層干渉顔料を含むインクから作製される。
【0004】
[004]国際公開第２０１９／００２０４６号は、セキュリティ機能を印刷する方法を開示しており、前記方法は、フレックステンショナルインクジェット印刷（ｆｌｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ ｉｎｋ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔ）ヘッド構造を使用するインクジェット印刷のステップを含む。この方法により、任意選択で１つ又は複数の証印を備えた明白なセキュリティ機能の製造が可能になる。しかし、フレックステンショナル印刷技術は、煩雑であり、産業環境でセキュリティ機能を高速に印刷するには好適ではないことが知られている。
【0005】
[005]国際公開第２００３／０２０８３４号は、光学的に可変のセキュリティ機能を製造するためのフレーク形状の多層干渉顔料を含む水系セキュリティインクを開示している。水系インク中の顔料の腐食を回避又は低減する目的で、前記顔料の表面は、例えばフッ素化リン酸有機エステルなどの不動態化剤によって処理される。しかし、水系セキュリティインクは印刷が困難であり、その結果、長い乾燥プロセスが生じる場合がある。
【0006】
[006]国際公開第２００６／１１７２７１号は、光学的に可変のセキュリティ機能を製造するためのフレーク形状の多層干渉顔料を含む溶媒系セキュリティインクを開示している。しかし、環境問題に対する公衆の感受性の増大、並びにＲＥＡＣＨ及びＧＨＳなどの環境規制に対する化学産業の必要な応答により、量が著しく低減した有機溶媒（揮発性有機成分、ＶＯＣ）を含有するインクの配合がもたらされ、前記フレーク形状の顔料を含むＵＶ－Ｖｉｓ硬化性スクリーン印刷インクを開発する動機が産業に与えられた。
【0007】
[007]フレーク形状の顔料を含む反射機能及び光学的可変機能の知覚される光学性質は、基材上の乾燥インク中の前記フレーク形状の顔料の配向に依存することが当技術分野で知られている。フレーク形状の顔料を含む水系又は溶媒系インクの段階的な乾燥プロセスによって、有利には、塗布されたインクの厚さを減少させることができ、フレーク形状の顔料自体を、前記インクが塗布される基材に対して実質的に平行に配向させることができ、したがって、良好な光学性質を示す反射機能及び光学的可変が生じるが、フレーク形状の顔料を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクの瞬間的な硬化プロセス、及び硬化したインク層の厚さが実質的に変化しないことにより、前記顔料の配向がランダムになる場合があり、したがって、反射機能が生じ、光学的に変化し、劣った光学性質を示す場合がある。
【0008】
[008]フレーク形状の顔料をベースとした反射機能及び光学的に可変のセキュリティ機能の顕著な効果及び光学特性を改善することを目的として、前記顔料は、疎水性化合物で表面処理されており、そうして、前記顔料は、前記顔料を含むインクが塗布される基材に対して実質的に平行な平面に、より容易に配置される。表面処理顔料は、文献ではリーフィング顔料と呼ばれている。
【0009】
[009]欧州特許出願公開第１０９０９６３号は、フッ素含有ホスフェートで表面処理されたフレーク形状の玉虫色顔料、並びに前記顔料を含むインク、塗料、プラスチック又は化粧品を開示している。欧州特許出願公開第１０９０９６３号は、溶媒系グラビア印刷インクを開示している。
【0010】
[010]米国特許出願公開第２００２／００９６０８７号は、少なくとも１つの有機疎水性カップリング剤、例としてフッ素含有シランを含有する小板形状の顔料をベースとする小板形状の真珠光沢顔料、並びに塗料、インク、プラスチック、コーティング及び化粧品におけるそれらの使用を開示している。
【0011】
[011]米国特許出願公開第２００４／００６９１８７号は、カップリング剤及びペルフルオロアルキル基を有する有機化合物でコーティングされたフレーク形状の顔料、及び印刷インクにおけるそれらの使用を開示している。
【0012】
[012]米国特許出願公開第２０１５／０１６６７９９号は、フルオロアルキル基及び少なくとも１つのシロキサン及び／又は少なくとも１つのシランから構築された親水性基を含有する有機コーティングでコーティングされたフレーク形状の効果顔料、並びに多くの用途におけるそれらの使用、及び塗料、インク、プラスチック、コーティング、及び化粧品におけるそれらの使用を開示した。
【0013】
[013]米国特許出願公開第２０１６／０２０７３４４号は、基材上の少なくとも２つの領域単位からなる印刷画像を開示しており、第１の領域単位は、非金属の無機材料を含む外層を含む第１のフレーク形状の効果顔料を含み、第２の領域単位は、フルオロアルキル基及びアミノアルキル基を含有する有機官能性シロキサンなどの有機表面改質剤を含む外層を含む、第２のフレーク形状の効果顔料を含む。米国特許出願公開第２０１６／０２０７３４４号は、溶媒系のインク又はＵＶ硬化性インクであり得る印刷インクを開示している。
【0014】
[014]米国特許出願公開第２０１６／１３０４６１号は、炭素－炭素多重結合を有する１つ又は複数の官能基を有する少なくとも１つの有機化合物が結合した少なくとも１つの金属酸化物層でコーティングされた効果顔料を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性組成物を開示している。
【0015】
[015]国際公開第２０１３／１１９３８７号は、リーフィングメタリック顔料フレーク、アクリレートオリゴマー及び／又はアクリレートモノマー、開始剤又は開始剤の混合物、並びに第三級アミンである硬化促進剤を含むＵＶ放射線ラジカル硬化性メタリック装飾組成物を開示している。開示されたリーフィングメタリック顔料フレークは、脂肪酸、リン化合物、シラン又は脂肪族アミンで表面処理されている。開示されたＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは劣った視覚的外観及び低い彩度を含む劣った光学特性を抱えている。
【0016】
[016]国際公開第２０２０／１６９３１６号は、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層と、フルオロ化合物から選択される１つ又は複数の表面改質剤から作製された１つ又は複数の少なくとも部分的な表面処理層とを含むフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線ラジカル硬化性セキュリティインクを開示している。
【0017】
[017]特開２００４２４４５６２号公報は、前記インクの消泡特性を改善するために、ステアリン酸、カチオン性光開始剤及びヒドロキシル脂肪酸で表面処理されたリーフィングアルミニウム顔料を含むＵＶ放射線カチオン硬化性インクを開示している。しかし、ステアリン酸で表面処理されたアルミニウム顔料を含む組成物にカチオン性光開始剤を使用すると、ステアリン酸がカチオン性光開始剤によって生成される酸に置換され、リーフィング効果が失われ、そこから得られる光学特性が失われることになる。
【0018】
[018]特開２０００２７３３９９号公報は、アルキル界面活性剤（ステアリン酸）で処理されたアルミニウム粉末を含有するＵＶカチオン硬化性又はラジカル硬化性膜形成組成物を開示している。このような処理では、工業用印刷速度ではアルミニウムフレークを基材表面に平行に配向させることができず、硬化コーティングの光学性質が劣ってしまう。
【0019】
[019]特開２００３２６１８１７号公報は、アルミニウム顔料及びアミンを含有するＵＶカチオン硬化性組成物を開示している。開示された組成物は、高速の工業用印刷プロセスにおいて金属光沢を十分に速く発現させることができず、したがって硬化コーティングの光学特性が劣ってしまう。
【0020】
[020]米国特許第９，９１４，８４６号は、変性効果顔料を含む放射線硬化性コーティング組成物を開示しおり、ここで、前記効果顔料は、少なくとも一層の金属酸化物層でコーティングされており、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、又はそれらの混合物、及び炭素－炭素多重結合を含む１つ又は複数の官能基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。更に、有機化合物は金属酸化物の層に結合していること、及び好適な変性効果顔料は有機オリゴマー又はポリマーを有さないことが開示されている。米国特許第９，９１４，８４６号は、ラジカル重合性バインダーとカチオン重合性バインダーの両方を使用することができる従来のＵＶ硬化性化合物を含むコーティング組成物を開示している。例示された組成物は、ＳｉＯ２でコーティングされたアルミニウム顔料を含み、メタクリレート官能性シラン化合物を含む、アクリレート系ラジカル硬化性ＵＶ印刷インクである。コーティングマトリックスの表面張力が最適化されていないため、工業用印刷速度で効果顔料を十分に高速に配向させることができず、光学性質が比較的劣ってしまう。
【0021】
[021]したがって、特に高い偽造耐性と優れた光学特性を必要とする要求の厳しい用途において、人目を引くカスタマイズされた明白なセキュリティ機能を製造する方法の必要性が依然として残っており、ここで、前記方法は、信頼性が高く、実装が容易であり、高い製造速度で作業できなければならない。特に、フレーク形状の多層干渉顔料に基づいてカスタマイズされた明白なセキュリティ機能を製造し、１つ又は複数の証印を示すための、カチオン硬化性インク又はハイブリッド硬化性インクである、無溶媒又は低ＶＯＣ含有ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性セキュリティインクを使用する方法の必要性が存在しており、ここで、前記セキュリティ機能は、容易に認識可能な光学性質を示し、特に、彩度、明度のコントラスト、及び／又は色ずれ特性を示し、したがって、これにより、外部デバイス又はツールを使用せずにヒトによる簡単で直接的であり、明確な認証が可能になる。
【0022】
［発明の概要］
[022]したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することである。これは、基材上に１つ又は複数の証印を示すセキュリティ機能を製造する方法を提供することによって達成され、この方法は以下のステップ：すなわち、
ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物を基材（×２０）表面上に塗布するステップａ）であり、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物はコーティング層（×１０）を形成するために第１の液体状態にある、ステップａ）；
ステップａ）に続いて、非接触流体マイクロディスペンシング技術によってトップコーティング組成物をコーティング層（×１０）のトップに少なくとも部分的に塗布するステップｂ）であり、前記トップコーティング組成物は、１つ若しくは複数の証印（×３０）の形態で塗布され、前記１つ若しくは複数の証印（×３０）は、少なくとも５ｇ／ｍ２のインク堆積を有する、ステップｂ）；
ステップｂ）に続いて、１つ若しくは複数の硬化ユニット（×５０）を用いてコーティング層（×１０）及び１つ若しくは複数の証印（×３０）を硬化するステップｃ）
を含み、
ステップｂ）とステップｃ）の間の時間は３０秒未満であり、
前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、
ｉ）２５℃で約１００～約２０００ｍＰａｓの間の粘度を有するインクビヒクル約７５ｗｔ％～約９９ｗｔ％；及び
ｉｉ）フレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料約１～約２５ｗｔ％
を含み、
ｉ）及びｉｉ）の重量パーセントは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物の総重量に基づいており、
前記インクビヒクルは、
ａ） ａ１）１つ若しくは複数の脂環式エポキシド４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにａ２）オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、１つ又は複数のカチオン性光開始剤約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、或いは
ｂ） ｂ１）１つ若しくは複数の脂環式エポキシドと、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物とを含む混合物４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにｂ２）オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤と、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤であり、好ましくは、α－ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはα－ヒドロキシケトンからなる群から選択される、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤との混合物約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％を含み、
ｃ）前記インクビヒクルは、任意選択で、約２０ｗｔ％未満の量の１つ又は複数のビニルエーテル、又は約３０ｗｔ％以下の量の１つ若しくは複数のオキセタン、又は１つ若しくは複数のビニルエーテルと１つ若しくは複数のオキセタンとの、約１５ｗｔ％以下の量の組み合わせを含み、ａ）、ｂ）及びｃ）の重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づき；
前記非金属性又は金属性基材は、１つ若しくは複数の金属酸化物、１つ若しくは複数の金属酸化物水和物、１つ若しくは複数の金属亜酸化物又はこれらの材料の混合物から独立的に作製された、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層を含み；且つ環境に面した少なくとも部分的な表面処理層を含み、少なくとも部分的な表面処理層は、１つ若しくは複数の少なくとも部分的なコーティング層のトップ層と直接接触し、ペルフルオロポリエーテルから選択される１つ若しくは複数の表面改質剤で作製され、前記ペルフルオロポリエーテルは、１つ若しくは複数のリン（Ｐ）含有基又は１つ若しくは複数のケイ素（Ｓｉ）含有基で官能化されている。
[022]したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することである。これは、基材上に１つ又は複数の証印を示すセキュリティ機能を製造する方法を提供することによって達成され、この方法は以下のステップ：すなわち、
ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物を基材（×２０）表面上に塗布するステップａ）であり、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物はコーティング層（×１０）を形成するために第１の液体状態にある、ステップａ）；
ステップａ）に続いて、非接触流体マイクロディスペンシング技術によってトップコーティング組成物をコーティング層（×１０）のトップに少なくとも部分的に塗布するステップｂ）であり、前記トップコーティング組成物は、１つ若しくは複数の証印（×３０）の形態で塗布され、前記１つ若しくは複数の証印（×３０）は、少なくとも５ｇ／ｍ２のインク堆積を有する、ステップｂ）；
ステップｂ）に続いて、１つ若しくは複数の硬化ユニット（×５０）を用いてコーティング層（×１０）及び１つ若しくは複数の証印（×３０）を硬化するステップｃ）
を含み、
ステップｂ）とステップｃ）の間の時間は３０秒未満であり、
前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、
ｉ）２５℃で約１００～約２０００ｍＰａｓの間の粘度を有するインクビヒクル約７５ｗｔ％～約９９ｗｔ％；及び
ｉｉ）フレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料約１～約２５ｗｔ％
を含み、
ｉ）及びｉｉ）の重量パーセントは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物の総重量に基づいており、
前記インクビヒクルは、
ａ） ａ１）１つ若しくは複数の脂環式エポキシド４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにａ２）オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、１つ又は複数のカチオン性光開始剤約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、或いは
ｂ） ｂ１）１つ若しくは複数の脂環式エポキシドと、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物とを含む混合物４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにｂ２）オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤と、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤であり、好ましくは、α－ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはα－ヒドロキシケトンからなる群から選択される、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤との混合物約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％を含み、
ｃ）前記インクビヒクルは、任意選択で、約２０ｗｔ％未満の量の１つ又は複数のビニルエーテル、又は約３０ｗｔ％以下の量の１つ若しくは複数のオキセタン、又は１つ若しくは複数のビニルエーテルと１つ若しくは複数のオキセタンとの、約１５ｗｔ％以下の量の組み合わせを含み、ａ）、ｂ）及びｃ）の重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づき；
前記非金属性又は金属性基材は、１つ若しくは複数の金属酸化物、１つ若しくは複数の金属酸化物水和物、１つ若しくは複数の金属亜酸化物又はこれらの材料の混合物から独立的に作製された、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層を含み；且つ環境に面した少なくとも部分的な表面処理層を含み、少なくとも部分的な表面処理層は、１つ若しくは複数の少なくとも部分的なコーティング層のトップ層と直接接触し、ペルフルオロポリエーテルから選択される１つ若しくは複数の表面改質剤で作製され、前記ペルフルオロポリエーテルは、１つ若しくは複数のリン（Ｐ）含有基又は１つ若しくは複数のケイ素（Ｓｉ）含有基で官能化されている。
【0023】
[023]一実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物であり、好ましくは、１つ若しくは複数の脂環式エポキシド（好ましくは２つ以上のシクロヘキサンエポキシド基を含む脂環式エポキシド）約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、１つ若しくは複数のビニルエーテル、１つ若しくは複数のオキセタン、１つ若しくは複数のポリヒドロキシ化合物、並びに約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％の１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であって、オニウム塩（好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数の塩、好ましくはヨードニウム塩である、）約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、任意選択で１つ若しくは複数の光増感剤（好ましくはチオキサントン誘導体）、並びに任意選択で１つ若しくは複数の充填剤、を含むカチオン硬化性インクビヒクルを含み、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、１つ若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１つ若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１つ若しくは複数の溶媒、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物と１つ若しくは複数のラジカル光開始剤のブレンド、又はそれらの混合物を含む。
【0024】
[024]別の実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物であり、好ましくは、１つ若しくは複数の脂環式エポキシドと、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物とを含む混合物約４５～約７５ｗｔ％、並びにオニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤（好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数の塩）と、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤（好ましくは、α－ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、α－ヒドロキシケトンからなる群から選択される）との混合物約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％を含む、ハイブリッド硬化性インクビヒクルを含み、ここで、前記１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物は、３５ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づき；並びにトップコーティング組成物は、１つ若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１つ若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１つ若しくは複数の溶媒、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物、又はそれらの混合物を含む。
【0025】
[025]好ましい一実施形態では、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物を塗布するステップａ）は、輪転グラビアプロセス、フレキソ印刷プロセス、及びスクリーン印刷プロセスからなる群から選択される、好ましくはスクリーン印刷プロセスからなる群から選択される印刷プロセスによって実行される。
【0026】
[026]好ましい一実施形態では、トップコーティング組成物を塗布するステップｂ）は、インクジェット印刷プロセスによって、好ましくはドロップオンデマンドインクジェット印刷プロセスによって実行される。
【0027】
[027]また、本明細書に記載の方法によって製造されるセキュリティ機能、及びセキュリティ文書、並びに本明細書に記載の１つ又は複数のセキュリティ機能を含む装飾要素及び物体を、本明細書に記載する。
【0028】
[028]また、本明細書では、セキュリティ文書又は装飾要素若しくは物品を製造する方法であって、ａ）セキュリティ文書又は装飾要素若しくは物体を提供するステップ、及びｂ）本明細書に記載のセキュリティ機能など、特に本明細書に記載の方法によって得られるセキュリティ機能などの１つ又は複数のセキュリティ機能を提供し、セキュリティ文書又は装飾要素若しくは物体上に又はそれらに含まれるようにする、ステップを含む、方法を、本明細書に記載する。
【0029】
[029]本明細書に記載の方法は、２つの組成物を有利に使用し、前記２つの組成物を、ウェット・オン・ウェット状態で互いに塗布し、すなわち、本明細書に記載のトップコーティング組成物を、本明細書に記載の塗布されたＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物上に、前記組成物がまだ少なくとも部分的に未重合の状態にある間に、少なくとも部分的に塗布する。特に、本発明による方法によって、多用途の様式で１つ又は複数の証印を示す人目を引く明白なセキュリティ機能の製造が可能になり、本発明による方法は、高い製造速度にて工業規模で容易に実施することができる。本明細書に記載の方法で使用される２つの組成物は、第１の組成物として、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物であって、本明細書に記載の基材上に塗布される、本明細書に記載のフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料（×２０）を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物、及び、第２の組成物として、本明細書に記載のトップコーティング組成物であって、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物の上部に少なくとも部分的に塗布し、少なくとも部分的に前記組成物と重なり（すなわち、少なくとも１つの領域で重なり）、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物がまだ湿った、少なくとも部分的に未重合状態にあるときに、本明細書に記載の１つ若しくは複数の証印の形態で塗布する、トップコーティング組成物、を含む。ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物及び１つ若しくは複数の証印（×３０）の形状のトップコーティング組成物を硬化して、このようにして得られた明白なセキュリティ機能は、硬化インクジェット印刷証印（×３０）を欠いた硬化コーティング層（×１０）で作製された第１の領域、及び硬化コーティング層（×１０）と硬化インクジェット印刷証印（×３０）の組み合わせで作製された第２の領域を含み、前記第１及び第２の領域は、彩度、明度及び／又は色ずれ特性に関して異なる光学特性を示し、したがって、これにより、外部デバイス又はツールを使用せずに、明白なセキュリティ機能の、ヒトによる簡単で直接的であり、明確な認証が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図2】硬化インクジェット印刷証印（×３０：２３０、３３０、４３０）からなる証印（正方形の形状）を示すセキュリティ機能を備える基材（×２０：２２０、３２０、４２０）の写真を示し、前記セキュリティ機能は、本発明による方法で調製され、硬化インクジェット印刷証印（×３０）を欠いた硬化コーティング層（×１０：２１０、３１０、４１０）で作製された第１の領域、及び硬化コーティング層（×１０：２１０、３１０、４１０）と硬化インクジェット印刷証印（×３０：２３０、３３０、４３０）の組み合わせで作製された第２の領域を含み、角度７０°（図２のＡ、図３のＡ、及び図４のＡ）、４５°（図２のＢ、図３のＢ、及び図４のＢ）、並びに２２．５°（図２のＣ、図３のＣ、図４のＣ）の拡散照明下で観察されている。
【図3】硬化インクジェット印刷証印（×３０：２３０、３３０、４３０）からなる証印（正方形の形状）を示すセキュリティ機能を備える基材（×２０：２２０、３２０、４２０）の写真を示し、前記セキュリティ機能は、本発明による方法で調製され、硬化インクジェット印刷証印（×３０）を欠いた硬化コーティング層（×１０：２１０、３１０、４１０）で作製された第１の領域、及び硬化コーティング層（×１０：２１０、３１０、４１０）と硬化インクジェット印刷証印（×３０：２３０、３３０、４３０）の組み合わせで作製された第２の領域を含み、角度７０°（図２のＡ、図３のＡ、及び図４のＡ）、４５°（図２のＢ、図３のＢ、及び図４のＢ）、並びに２２．５°（図２のＣ、図３のＣ、図４のＣ）の拡散照明下で観察されている。
【図4】硬化インクジェット印刷証印（×３０：２３０、３３０、４３０）からなる証印（正方形の形状）を示すセキュリティ機能を備える基材（×２０：２２０、３２０、４２０）の写真を示し、前記セキュリティ機能は、本発明による方法で調製され、硬化インクジェット印刷証印（×３０）を欠いた硬化コーティング層（×１０：２１０、３１０、４１０）で作製された第１の領域、及び硬化コーティング層（×１０：２１０、３１０、４１０）と硬化インクジェット印刷証印（×３０：２３０、３３０、４３０）の組み合わせで作製された第２の領域を含み、角度７０°（図２のＡ、図３のＡ、及び図４のＡ）、４５°（図２のＢ、図３のＢ、及び図４のＢ）、並びに２２．５°（図２のＣ、図３のＣ、図４のＣ）の拡散照明下で観察されている。
【0031】
詳細な説明
定義
[030]以下の定義は、本明細書で論じられ、特許請求の範囲に列挙された用語の意味を解釈するために使用されるべきである。
定義
[030]以下の定義は、本明細書で論じられ、特許請求の範囲に列挙された用語の意味を解釈するために使用されるべきである。
【0032】
[031]本明細書で使用される場合、冠詞「ａ」は、１つ及び２つ以上を示し、指示対象の名詞を必ずしも単数に限定しない。
【0033】
[032]本明細書で使用される場合、「少なくとも１つ」という用語は、１つ又は２つ以上、例えば１つ又は２つ又は３つを定義することを意味する。
【0034】
[033]本明細書で使用される場合、「約」という用語は、問題の量又は値が、指定された値又はそれに近い他の値であり得ることを意味する。一般に、ある特定の値を表す「約」という用語は、その値の±５％以内の範囲を表すことを意図している。一例として、「約１００」という語句は、１００±５の範囲、すなわち９５～１０５の範囲を表す。好ましくは、「約」という用語によって表される範囲は、値の±３％以内の範囲を示し、より好ましくは±１％以内の範囲を表す。一般に、「約」という用語が使用される場合、示された値の±５％の範囲内で本発明による同様の結果又は効果を得る可能性があることを予測することができる。
【0035】
[034]本明細書で使用される場合、「及び／又は」という用語は、前記群の要素の全て又は１つのみのいずれかが存在し得ることを意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａのみ、又はＢのみ、又はＡ及びＢの両方」を意味するものとする。「Ａのみ」の場合、この用語はＢが存在しない可能性も包含する、すなわち、「ＡのみでＢは存在しない」ということである。
【0036】
[035]本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、非排他的かつ非限定的であることを意図している。したがって、例えば、化合物Ａを含む溶液は、Ａ以外の他の化合物を含んでもよい。しかし、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語はまた、その特定の実施形態として、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」というより限定的な意味も包含し、したがって、例えば、「Ａ、Ｂ、及び任意選択でＣを含む溶液」は、Ａ及びＢから（本質的に）なるか、又はＡ、Ｂ及びＣから（本質的に）なる場合もある。
【0037】
[036]「ＵＶ－Ｖｉｓ硬化性」及び「ＵＶ－Ｖｉｓ硬化」という用語は、ＵＶ、又はＵＶ及び電磁スペクトルの可視部分（典型的には１００ｎｍ～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍの間、より好ましくは２００～４００ｎｍの間）における波長成分を有する照射の影響下での、光重合による放射線硬化を指す。
【0038】
[037]「コーティング組成物」という用語は、固体基材上に層を形成することができ、好ましくは印刷法によって塗布することができるが、これに限定されない任意の組成物を指す。ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、本明細書に記載のフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料を含む。「トップコーティング組成物」という用語は、本明細書に記載のフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料を含まない組成物を指す。
【0039】
[038]本発明との関係における「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート及び対応するメタクリレートを指す。同様に、「ジ（メタ）アクリレート」はジアクリレート及び対応するジメタクリレートを指し、「トリ（メタ）アクリレート」はトリアクリレート及び対応するトリメタクリレートを指す。
【0040】
[039]「セキュリティ文書」という用語は、通常、少なくとも１つのセキュリティ機能によって偽造又は詐欺から保護される文書を指す。セキュリティ文書の例は、限定されるものではないが、価値文書及び価値商品を含む。
【0041】
[040]「セキュリティ機能」という用語は、認証目的に使用することができる画像、パターン又はグラフィック要素を表すために使用される。
【0042】
[041]本明細書が「好ましい」実施形態／特徴に言及する場合、「好ましい」実施形態／特徴の特定の組み合わせが、技術的に意味がある限り、これらの「好ましい」実施形態／特徴の組み合わせも開示されているものと考えられる。
【0043】
[042]本明細書に記載の方法は、本明細書に記載のフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物を、本明細書に記載の基材（×２０）表面上に塗布して、本明細書に記載のコーティング層（×１０）を形成するステップａ）であって、前記組成物は、層としての塗布が可能になる第１の液体状態にあり、まだ硬化していない（すなわち、湿った）状態にある、ステップａ）を含む。本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、基材（×２０）表面上に提供されるため、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、少なくとも、本明細書に記載のインクビヒクル及び本明細書に記載のフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料を含み、前記組成物は、所望の印刷又はコーティング装置での処理が可能になる形態である。好ましくは、前記ステップａ）は、好ましくはスクリーン印刷プロセス、輪転グラビア印刷プロセス及びフレキソ印刷プロセスからなる群から選択される印刷プロセス、並びにより一層好ましくはスクリーン印刷プロセスによって実行される。したがって、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、好ましくは、スクリーン印刷インキ、輪転グラビア印刷インキ及びフレキソ印刷インキからなる群から選択され、より好ましくはスクリーン印刷インキである。
【0044】
[043]当業者には知られているように、輪転グラビアという用語は、例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｉｎｔ Ｍｅｄｉａ、Ｈｅｌｍｕｔ Ｋｉｐｐｈａｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｅｄｉｔｉｏｎ、４８頁」に記載されている印刷プロセスを指す。輪転グラビアは、シリンダーの表面に画像要素を彫刻する印刷プロセスである。非画像領域は一定の元のレベルにある。印刷の前に、印刷版全体（非印刷要素及び印刷要素）にインクを付け、インクを満たす。インクは、印刷前にワイパー又はブレードによって非画像から除去され、その結果、インクはセル内にのみ残る。画像は、典型的には２～４バールの範囲の圧力によって、及び基材とインクとの間の粘着力によって、セルから基材に転写される。輪転グラビアという用語は、例えば、異なるタイプのインクに依存する凹版印刷プロセス（当技術分野では、彫刻スチールダイ又は銅板印刷プロセスとも呼ばれる）を含まない。
【0045】
[044]フレキソ印刷方法は、好ましくは、チャンバー式ドクターブレード、アニロックスローラー及びプレートシリンダーを備えたユニットを使用する。アニロックスローラーは、有利には、体積及び／又は密度がインク又はワニスの塗布速度を決定する小さなセルを有する。チャンバー式ドクターブレードはアニロックスローラーに当てられ、セルを満たし、同時に余分なインク又はワニスを掻き取る。アニロックスローラーはインクをプレートシリンダーに移し、プレートシリンダーは最終的にインクを基材に移す。プレートシリンダーは、ポリマー又はエラストマー材料から作製することができる。ポリマーは主にプレート中のフォトポリマーとして、また時にはスリーブ上の継ぎ目のないコーティングとして使用される。フォトポリマープレートは、紫外線（ＵＶ）光によって硬化する感光性ポリマーから作製される。フォトポリマープレートを必要なサイズに切断し、ＵＶ露光ユニット内に置く。プレートの一方の側をＵＶ光に完全に露光して、プレートの基部を硬化（ｈａｒｄｅｎ）又は硬化（ｃｕｒｅ）させる。次に、プレートを裏返し、ジョブのネガを未硬化側に取り付け、プレートを更にＵＶ光に露光する。これにより、画像領域のプレートが硬化する。次に、プレートを処理して、非画像領域から未硬化のフォトポリマーを除去し、これらの非画像領域のプレート表面を下げる。処理後、プレートを乾燥させ、露光後にＵＶ光を照射してプレート全体を硬化させる。フレキソ印刷用のプレートシリンダーの調製は、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｍ．Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ、Ｄｅｌｍａｒ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｅａｒｎｉｎｇ、第５版、３５９～３６０頁に記載されている。
【0046】
[045]スクリーン印刷（当技術分野ではシルクスクリーン印刷とも呼ばれる）は、典型的には、インク遮断ステンシルを支持するために織られたメッシュから作製されたスクリーンを使用する印刷技術である。取り付けられたステンシルは、基材上に鋭いエッジの画像としてインクを転写するメッシュの開口領域を形成する。インクを遮断するステンシルを備えたスクリーン上でスキージを移動させ、開いた領域の織られたメッシュの糸を通過させてインクを押し出す。スクリーン印刷の重要な特徴は、他の印刷技術よりも厚いインクを基材に塗布することができることである。したがって、スクリーン印刷は、他の印刷技術では（容易に）達成することができない約１０～５０μｍ以上の間の値の厚さを有するインク堆積物が必要とされる場合にも好ましい。一般に、スクリーンは、例えばアルミニウム又は木材のフレーム上に張られたメッシュと呼ばれる多孔質の微細に織られた布地片から作製されている。現在、ほとんどのメッシュは、合成糸又は鋼糸などの人工材料で作製されている。好ましい合成材料はナイロン糸又はポリエステル糸である。
【0047】
[046]合成糸又は金属糸をベースにした織られたメッシュに基づいて作製されたスクリーンに加えて、スクリーンは、孔の格子を備えた固体金属シートから開発されてきた。このようなスクリーンは、第１の電解槽において、分離剤を備えたマトリックス上にスクリーン骨格を形成することによって金属スクリーンを電解形成すること、形成されたスクリーン骨格をマトリックスから剥離すること、及びスクリーン骨格を第２の電解槽において電解処理して、前記骨格上に金属を堆積させることを含む方法によって調製する。
【0048】
[047]スクリーン印刷機には、フラットベッド、シリンダー、及びロータリースクリーンの３つのタイプがある。フラットベッド及びシリンダースクリーン印刷機は、どちらもフラットスクリーン及び３段階往復プロセスを使用して印刷操作を行う点で類似している。スクリーンを、まず、基材上の所定の位置に移動させ、次に、スキージを、メッシュに対して押しつけて、画像領域上に引き、次に、スクリーンを、基材から持ち上げて、プロセスを完了する。フラットベッドプレスでは、印刷される基材を、通常、スクリーンと平行な水平印刷ベッド上に配置する。シリンダプレスでは、基材をシリンダーに取り付ける。フラットベッド及びシリンダースクリーン印刷プロセスは不連続プロセスであり、したがって、一般にウェブで最大４５ｍ／分、又はシート給紙プロセスで３０００枚／時の速度に制限される。
【0049】
[048]逆に、ロータリースクリーン印刷機は、連続的な高速印刷用に設計されている。ロータリースクリーンプレスで使用されるスクリーンは、例えば、上述の電鋳法を使用して通常得られるか、又は織られた鋼糸で作製される薄い金属シリンダーである。開放端シリンダーの両端をキャップし、プレスの側面のブロックにはめ込む。印刷中、インクはシリンダーの一端にポンプで送り込まれ、常に新しい供給が維持される。スキージはロータリースクリーン内に固定されており、スキージ圧力が維持及び調整されるため、良好で一定の印刷品質が得られる。ロータリースクリーンプレスの利点は、ウェブで１５０ｍ／分、シート給紙プロセスで１００００枚／時に容易に到達することができる速度である。
【0050】
[049]スクリーン印刷は、例えば、Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ、Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｐｉｅｒｃｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第５版、５８～６２頁、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｍ． Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ，Ｄｅｌｍａｒ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｅａｒｎｉｎｇ、第５版、２９３～３２８頁及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｉｎｔ Ｍｅｄｉａ、Ｈ．Ｋｉｐｐｈａｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、４０９～４２２頁及び４９８～４９９頁に更に記載されている。
【0051】
[050]一実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオンコーティング組成物である。別の実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物、すなわち、１つ又は複数のカチオン硬化性化合物及び１つ又は複数のフリーラジカル硬化性化合物を含む組成物である。
【0052】
[051]カチオン硬化性化合物を、酸などのカチオン種を遊離する１つ又は複数の光開始剤のＵＶ－Ｖｉｓ光による活性化からなるカチオン機構によって硬化させ、これにより化合物の重合を開始し、そうして硬化バインダーを形成する。ラジカル硬化性インク又は組成物を、フリーラジカルを遊離させて重合プロセスを開始する、１つ又は複数の光開始剤のＵＶ－Ｖｉｓ光による活性化からなるフリーラジカル機構によって硬化する。任意選択で、１つ又は複数の光増感剤が存在してもよい。光増感剤は、ＵＶ－Ｖｉｓ光源から放射される１つ又は複数の波長によって活性化され、励起状態に達する。励起された光増感剤は、１つ若しくは複数の光開始剤（フリーラジカル重合の場合）又は電子（カチオン重合の場合）にエネルギーを移動する。いずれかのプロセスによって、順次、重合プロセスが開始される。
【0053】
[052]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物を硬化するために必要な光源は、水銀ランプ（好ましくは中圧水銀ランプ）、ＵＶ－ＬＥＤランプ及びそれらの系列からなる群から選択される。典型的な手順には、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線組成物を少なくとも部分的に硬化させるための第１のステップでの１つ又は複数のＵＶ－ＬＥＤランプの使用、及び第２のステップでの１つ又は複数の中圧水銀ランプの使用が含まれる。水銀ランプは、ＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ、及びＵＶ－Ｃ範囲の広範囲の波長で発光するという利点がある。したがって、水銀ランプの発光帯域のうちの少なくとも１つと一致する吸収スペクトルを有する光開始剤、又は光開始剤／光増感剤の組み合わせの幅広い選択が存在する。ＵＶ－ＬＥＤは、波長範囲がより限定されており、工業用印刷速度では限られた光開始剤又は光開始剤／光増感剤の組み合わせの選択のみが十分に効率的である。一方、ＵＶ－ＬＥＤは、コストが低く、必要なエネルギーが少なく（特に、要求がはるかに少ない熱放散システムが必要である）、オゾンが形成されにくく、寿命がはるかに長くなる。
【0054】
[053]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、約７５ｗｔ％～約９９ｗｔ％の本明細書に記載のインクビヒクルを含み、ブルックフィールド粘度計（型式「ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅ」、粘度が５００～２０００ｍＰａｓの場合は１００ｒｐｍでスピンドルＳ２７、粘度が５００ｍＰａｓ以下の場合は１００ｒｐｍでスピンドルＳ２１）を使用して、２５℃で約１００～約２０００ｍＰａｓの間の粘度を有する。
【0055】
[054]好適なＵＶ－Ｖｉｓ放射線コーティング組成物は、同時係属中の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０２１／０５５２９９に記載されている。
【0056】
[055]一実施形態によれば、本明細書に記載のインクビヒクルは、カチオン硬化性インクビヒクル（すなわち、ラジカル硬化性化合物を含まない完全にカチオン硬化性のインクビヒクル）であり、ａ１）本明細書に記載の１つ若しくは複数の脂環式エポキシド約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにａ２）１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％を含み、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0057】
[056]別の実施形態によれば、本明細書に記載のインクビヒクルはハイブリッドインクビヒクルであり、したがって、ｂ１）本明細書に記載の１つ若しくは複数の脂環式エポキシドと、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物とを含む混合物約４５～約７５ｗｔ％、並びにｂ２）１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤と、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤との混合物約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％を含み、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0058】
[057]本明細書に記載の１つ又は複数の脂環式エポキシドは、二官能性又は多官能性であり得る。好ましくは、記載される１つ又は複数の脂環式エポキシドは、独立的に、少なくとも１つのシクロヘキサン基及び少なくとも２つのエポキシド基を含む。
【0059】
[058]好ましい脂環式エポキシドは、２つ以上のシクロヘキサンエポキシド基を含み、構造式（Ｉ）を有する。
（式中、Ｘは、単結合及び１つ又は複数の原子を含む二価の基から選択される）。
【化1】
（式中、Ｘは、単結合及び１つ又は複数の原子を含む二価の基から選択される）。
【0060】
[059]一実施形態によれば、Ｘは、１～１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である二価の炭化水素基であり、式中、前記直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の例としては、限定されないが、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基が挙げられる。
【0061】
[060]一実施形態によれば、Ｘは、二価の脂環式炭化水素基又はシクロアルキデン基、例として、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基、である。
【0062】
[061]一実施形態によれば、Ｘは、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、及び－Ｏ－である１つ又は複数の酸素含有連結基を含む二価の基である。一実施形態によれば、２つ以上のシクロヘキサンオキシド基を含み、構造式（Ｉ）を有する好ましいエポキシ誘導体は（式中、Ｘは、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、及び－Ｏ－である１つ又は複数の酸素含有連結基を含む二価の基である）、構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有する。
この構造式は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに相当し、式中、Ｒ１～Ｒ９は独立的に、水素、又は１～１０個の炭素原子を含有する、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキルラジカル（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシルなど）であり、好ましくは、構造式（ＩＩ）を有する脂環式エポキシドは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキサンカルボキシレート、及び３，４－エポキシ－４－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキサンカルボキシレートであり；
この構造式は、ジカルボン酸の脂環式ジエポキシドエステルに相当し、式中、Ｒ１～Ｒ９は独立的に、水素、又は１～１０個の炭素原子を含有する、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキルラジカル（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシルなど）であり、Ａは、原子価結合、又は一般に１～１０個の炭素原子を含有する、好ましくは３～８個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖の二価炭化水素ラジカル、例として、アルキレンラジカル（例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン及び２－エチルヘキシレンなど）及び脂環式ラジカル（１，４－シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサン及び１，２－シクロヘキサンなど）であり；好ましくは、構造式（ＩＩＩ）を有するジカルボン酸の脂環式ジエポキシドエステルは、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）セバケートであり；
式中、Ｒ１～Ｒ９は独立的に、水素、又は１～３個の炭素原子を含有する、直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素ラジカルであり；構造式（ＩＶ）を有する脂環式ジエポキシドの好ましい例は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサンである。
【化2】
この構造式は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに相当し、式中、Ｒ１～Ｒ９は独立的に、水素、又は１～１０個の炭素原子を含有する、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキルラジカル（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシルなど）であり、好ましくは、構造式（ＩＩ）を有する脂環式エポキシドは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキサンカルボキシレート、及び３，４－エポキシ－４－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキサンカルボキシレートであり；
【化3】
この構造式は、ジカルボン酸の脂環式ジエポキシドエステルに相当し、式中、Ｒ１～Ｒ９は独立的に、水素、又は１～１０個の炭素原子を含有する、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキルラジカル（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシルなど）であり、Ａは、原子価結合、又は一般に１～１０個の炭素原子を含有する、好ましくは３～８個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖の二価炭化水素ラジカル、例として、アルキレンラジカル（例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン及び２－エチルヘキシレンなど）及び脂環式ラジカル（１，４－シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサン及び１，２－シクロヘキサンなど）であり；好ましくは、構造式（ＩＩＩ）を有するジカルボン酸の脂環式ジエポキシドエステルは、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）セバケートであり；
【化4】
式中、Ｒ１～Ｒ９は独立的に、水素、又は１～３個の炭素原子を含有する、直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素ラジカルであり；構造式（ＩＶ）を有する脂環式ジエポキシドの好ましい例は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサンである。
【0063】
[062]一実施形態によれば、本明細書に記載の１つ又は複数の脂環式エポキシドは、構造式（Ｖ）又は（ＶＩ）を有する。
【化5】
【0064】
[063]本明細書に記載の１つ又は複数の脂環式エポキシドは、ヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性されていてもよい。例は、Ｄａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐ．によりＣｙｃｌｏｍｅｒ Ａ４００（ＣＡＳ：６４６３０－６３－３）及びＣｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ１００（ＣＡＳ：８２４２８－３０－６）、又はＴｅｔｒａＣｈｅｍ／ＪｉａｎｇｓｕによりＴＴＡ１５及びＴＴＡ１６の名称で市販されている。
【0065】
[064]本明細書に記載のインクビヒクルが、カチオン硬化性インクビヒクル（すなわち、ラジカル硬化性化合物を含まない完全にカチオン硬化性のインクビヒクル）である実施形態については、本明細書に記載の前記インクビヒクルは、本明細書に記載のオニウム塩である、約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、好ましくは約３ｗｔ％～約１２ｗｔ％、より好ましくは、約４ｗｔ％～約１０ｗｔ％の、１つ又は複数のカチオン性光開始剤（当技術分野では光酸発生剤とも呼ばれる）を含む。本明細書に記載のオニウム塩は、好ましくは、アゾニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物、からなる群から選択され、より好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物、からなる群から選択され、より一層好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0066】
[065]本明細書に記載の１つ又は複数のヨードニウム塩は、カチオン部分及びアニオン部分を有し、アニオン部分は、好ましくはＢＦ４
－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－又はＣＦ３ＳＯ３
－、より好ましくはＳｂＦ６
－又はＰＦ６
－、より一層好ましくはＰＦ６
－であり、カチオン部分は、好ましくは芳香族ヨードニウムイオン、より好ましくは２つのアリール基を含むヨードニウムイオンであり、２つのアリール基は、独立的に１つ又は複数のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等）、１つ又は複数のアルコキシ基、１つ又は複数のニトロ基、１つ又は複数のハロゲン含有基、１つ又は複数の水酸基、又はそれらの組み合わせによって置換してもよい。本発明のヨードニウム塩の特に好適な例は、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓからＯｍｎｉｃａｔ２５０及び４４０並びにＬａｍｂｓｏｎからスピードキュア（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８）という名称で市販されている。
【0067】
[066]本明細書に記載の１つ又は複数のスルホニウム塩は、カチオン部分及びアニオン部分を有し、アニオン部分は、好ましくはＢＦ４
－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－、ＰＦ６
－、（ＰＦ６－ｍ（ＣｎＦ２ｎ－１）ｍ）－（式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは１～４の整数である）、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３
－、（Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３
－、（ＣＦ３）ＣＯ２
－、（Ｃ４Ｆ９）ＣＯ２
－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、又はペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、より好ましくはＳｂＦ６
－又はＰＦ６
－であり、カチオン部分は、好ましくは芳香族スルホニウムイオン、より好ましくは２つ以上のアリール基を含むスルホニウムイオンであり、２つ以上のアリール基は、独立的に１つ又は複数のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等）、１つ又は複数のアルコキシ基、１つ又は複数のアリールオキシル基、１つ又は複数のハロゲン含有基、１つ又は複数の水酸基、又はそれらの組み合わせによって置換してもよい。
【0068】
[067]２つ以上のアリール基を含むスルホニウムイオンの好適な例としては、限定されないが、トリアリールスルホニウムイオン、例としてジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、及びトリス［４－（４－アセチルフェニル）スルファニルフェニル］スルホニウムイオンが挙げられる。
【0069】
[068]有用なカチオン性光開始剤の他の例は、１９９８年にＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄと共同でＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓにより発行された、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ」、第３巻、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第２版、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ＆Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著、Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ編等の標準的教本において見出すことができる。
【0070】
[069]本明細書のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物が、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物である実施形態では、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクルは、本明細書に記載の１つ又は複数の脂環式エポキシドと、本明細書に記載の、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、テトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、１つ又は複数のラジカル硬化性化合物とを含み、本明細書に記載の前記１つ又は複数のラジカル硬化性化合物は、好ましくは約３０ｗｔ％以下の量であり、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0071】
[070]本明細書に記載の１つ又は複数のラジカル硬化性トリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アルコキシ化（特にエトキシ化又はプロポキシ化）トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化（特にエトキシ化又はプロポキシ化）トリメチロールプロパントリメタクリレート、アルコキシ化（特にエトキシ化又はプロポキシ化）グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化（特にエトキシ化又はプロポキシ化）ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化（特にエトキシ化又はプロポキシ化）トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化（特にエトキシ化又はプロポキシ化）グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0072】
[071]本明細書に記載の１つ又は複数のラジカル硬化性テトラ（メタ）アクリレートは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化（特にエトキシ化又はプロポキシ化）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、アルコキシ化（特にエトキシ化又はプロポキシ化）ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される。
【0073】
[072]１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤は、好ましくは、α－ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物、からなる群から選択され、より好ましくは、α－ヒドロキシケトンからなる群から選択される。
【0074】
[073]α－ヒドロキシケトンの好適な例としては、限定されないが、２－ヒドロキシ－４’－ヒドロキシエトキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルプロパン－１－オン；２－ヒドロキシ－１－［４－［［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェニル］メチル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン；２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン；２－ヒドロキシ－１－［１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル］－２－メチルプロパン－１－オン；ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）、α－（１，１－ジメチル－２－オキソ－２－フェニルエチル）－ω－ヒドロキシ－；及びオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］が挙げられ、一実施形態によれば、α－ヒドロキシケトンは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンである。
【0075】
[074]ベンジルケタールの好適な例としては、限定されないが、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン及び２，２－ジエトキシ－１－フェニル－１－エタノンが挙げられる。
【0076】
[075]ベンゾインエーテルの好適な例としては、限定されないが、２－エトキシ－１，２－ジフェニルエタノン；２－イソプロポキシ－１，２－ジフェニルエタノン；２－イソブトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、及び２－ブトキシ－１，２－ジフェニルエタノンが挙げられる。
【0077】
[076]ホスフィンオキシドの好適な例としては、限定されないが、２，３，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート；エチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート；フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド；並びにオリゴマーホスフィンオキシド、例としてα，α’，α”－１，２，３－プロパントリイルトリス［ω－［［フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィニル］オキシ］－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）、及びα－［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィニル］－ω－メトキシ－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイルが挙げられる。
【0078】
[077]フェニルグリオキシレートの好適な例としては、限定されないが、２－オキソ－２－フェニル酢酸メチルエステル（メチルベンゾイルホルメート）、２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］エチル２－オキソ－２－フェニルアセテート、α－（２－オキソ－２－フェニルアセチル）－ω－［（２－オキソ－２－フェニルアセチル）オキシ］－ポリ（オキシ－１，４－ブタンジイル）、及び２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル２－オキソ－２－フェニルアセテート、が挙げられる。
【0079】
[078]（例えば、固体光開始剤を液体ブレンドに置き換えることによって）反応性を高めるため及び／又は取り扱いを改善するために、本明細書に記載のフリーラジカル光開始剤の任意のブレンドを使用することができ、ここで、前記ブレンドには、例えば以下が含まれる：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンのブレンドであって、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓより、商品名オムニラド（Ｏｍｎｉｒａｄ）４２６５で販売されているもの；フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート及び２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンのブレンドであって、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓより、商品名オムニラド２０２２で販売されているもの；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートとフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとのブレンドであって、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓより、商品名オムニラド２１００で販売されているもの；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンと１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのブレンドであって、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓより、商品名オムニラド１０００で販売されているもの；並びにオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］と２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンのブレンドであって、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓより、商品名Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１００Ｆで販売されているもの；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートとオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］のブレンドであって、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓより、商品名オムニラドＢＬ７２３で販売されているもの；並びに２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）及び２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンのブレンドであって、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓより、商品名オムニラドＢＬ７２４で販売されているもの。
【0080】
[079]本明細書で言及される一実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物であり（すなわち、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクルは、本明細書に記載の脂環式エポキシド、本明細書に記載のオニウム塩である１つ又は複数のカチオン性光開始剤、本明細書に記載の１つ又は複数のラジカル硬化性化合物、及び本明細書に記載の１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤を含む）、オニウム塩である１つ又は複数のカチオン性光開始剤と１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤の総量は、約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％の間、好ましくは約３ｗｔ％～約１２ｗｔ％の間、より好ましくは、約４ｗｔ％～約１０ｗｔ％の間であり、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。好ましくは、オニウム塩である１つ又は複数のカチオン性光開始剤は、約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％との間の量で存在し、１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤は、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％の間の量で存在し、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づいており、ただし、オニウム塩である１つ又は複数のカチオン性光開始剤と１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤の総量は、約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％の間、好ましくは約３ｗｔ％～約１２ｗｔ％の間、より好ましくは、約４ｗｔ％～約１０ｗｔ％の間であり、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0081】
[080]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、ｃ１）１つ若しくは複数のビニルエーテル、又はｃ２）１つ若しくは複数のオキセタン、又はｃ３）１つ若しくは複数のビニルエーテルと１つ若しくは複数のオキセタンの組み合わせを更に含む。
【0082】
[081]一実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、１つ又は複数のビニルエーテルを更に含んでもよい。本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクルが、本明細書に記載の１つ又は複数のオキセタンを含まずに、本明細書に記載の１つ又は複数のビニルエーテルを含む実施形態では、前記１つ又は複数のビニルエーテルは、約２０ｗｔ％未満の量、好ましくは約５．０ｗｔ％以上かつ約１５ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0083】
[082]ビニルエーテルは、硬化を促進し、粘着性を低減するため、印刷及び硬化直後に印刷シートを重ねたときのブロッキング及び裏移りの危険性を限定することが、当技術分野で知られている。また、ビニルエーテルは、印刷されたセキュリティ要素の物理的及び化学的耐性を改善し、印刷及び硬化されたインク層の柔軟性を向上させるが、このことは、本発明のコーティング組成物をプラスチック又はポリマー基材上に印刷する際に有利であり得る。また、ビニルエーテルは、インクビヒクルと強力に共重合しながら、組成物／インクの粘度を低減するのにも役立つ。
【0084】
[083]好適なビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、フェニルビニルエーテル、メチルフェニルビニルエーテル、メトキシフェニルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、４－（ビニルオキシ）ブチルステアレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、炭酸プロピレンのプロペニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）ジビニルエーテル、ポリエチレングリコール－５２０メチルビニルエーテル、ｐｌｕｒｉｏｌ－Ｅ２００ジビニルエーテル、トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、１，４－ビス（２－ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ビニルオキシエトキシフェニル）プロパン、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレートが挙げられる。好適なビルエーテルは、ＥＶＥ、ＩＢＶＥ、ＤＤＶＥ、ＯＤＶＥ、ＢＤＤＶＥ、ＤＶＥ－２、ＤＶＥ－３、ＣＨＶＥ、ＣＨＤＭ－ｄｉ、ＨＢＶＥという呼称でＢＡＳＦから市販されている。本明細書に記載の１つ又は複数のビニルエーテルは、ヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性）されていてもよい（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製のＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート）。
【0085】
[084]別の実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、本明細書に記載の１つ又は複数のオキセタンを含む。本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクルが、本明細書に記載の１つ又は複数のビニルエーテルを含まずに、本明細書に記載の１つ又は複数のオキセタンを含む実施形態では、前記１つ又は複数のオキセタンは、約３０ｗｔ％以下、好ましくは約５ｗｔ％以上かつ約２５ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0086】
[085]オキセタン化合物は、硬化を促進し、粘着性を低減するため、印刷及び硬化直後に印刷シートを重ねたときのブロッキング及び裏移りの危険性を限定することが、当技術分野で知られている。また、オキセタン化合物は、インクビヒクルと強力に共重合しながら、組成物／インクの粘度を低減するのにも役立つ。
【0087】
[086]オキセタンの例としては、限定されないが、酸化トリメチレン、３，３－ジメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、１，４－ビス［３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３，３－ジメチル－２（４－メトキシ－フェニル）－オキセタン、４，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、及び（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートが挙げられる。好ましいオキセタンは、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、１，４－ビス［３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル及び（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートであり；好ましい例は、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンである。
【0088】
[087]別の実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、本明細書に記載の１つ又は複数のビニルエーテル及び本明細書に記載の１つ又は複数のオキセタンを含む。本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクルが、本明細書に記載の１つ又は複数のビニルエーテル及び本明細書に記載の１つ又は複数のオキセタンの組み合わせを含む実施形態では、前記組み合わせは、約１５ｗｔ％以下、好ましくは約１０ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0089】
[088]本明細書に記載の１つ又は複数のビニルエーテルと本明細書に記載の１つ又は複数のオキセタンとのバランスを特定の範囲内で良好に選択することは、本発明のコーティング組成物から作製されるセキュリティ要素の所望の特性、特に容易な加工性（最適な粘度、速い硬化、裏移りなし、ブロッキングなし）及び強力な化学的及び物理的耐性を最適化するのに役立つ。更に、ビニルエーテル及びオキセタンは通常、脂環式エポキシド化合物よりも安価であるため、費用対効果の向上にも役立つ。
【0090】
[089]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物を更に含んでもよく、前記１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、好ましくは約２５ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0091】
[090]ポリヒドロキシ化合物は、セキュリティ文書、特に紙幣の分野でますます普及しているプラスチック又はポリマー基材など、接着特性が劣ることが知られている基材への接着を改善することが当技術分野で知られている。
【0092】
[091]本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、好ましくは２つを超えるヒドロキシル基を含み、直鎖状、分岐鎖状又は超分岐状（当技術分野では樹枝状とも呼ばれる）であってもよい。好ましくは、本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、三官能性、四官能性化合物、六官能性化合物、又は多官能性化合物である。
【0093】
[092]本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、好ましくは、脂肪族又は芳香族ポリエーテルのポリヒドロキシ誘導体、ポリエステルのポリヒドロキシ誘導体、ポリカーボネートのポリヒドロキシ誘導体、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリスール、ジペンタエリスリトール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0094】
[093]本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、少なくとも部分的にアルコキシ化されていてもよい。したがって、本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、アルコキシ化単位、好ましくはエトキシ化及び／又はプロポキシ化単位を有してもよい。
【0095】
[094]１つの実施形態によれば、本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、脂肪族又は芳香族ポリエーテルのポリヒドロキシ誘導体である。脂肪族又は芳香族ポリエーテルのポリヒドロキシ誘導体の例としては、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール及びポリアルコキシ化ポリオールが挙げられる。
【0096】
[095]実施形態によれば、本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、三官能性化合物、好ましくはグリセロール及びトリメチロールプロパン、四官能性化合物、好ましくはジ－トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール、六官能性化合物、好ましくはジペンタエリスリトール、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記化合物、好ましくは前記トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールは、アルコキシ化（エトキシ化及び／又はプロポキシ化）されていてもよい。
【0097】
[096]アルコキシ化ポリヒドロキシ化合物の好適な例としては、Ｐｏｌｙｏｌ ３１６５、３３８０、３６１０、３６１１、３９４０、３９９０、Ｒ３２１５、Ｒ３４３０、Ｒ３５３０、Ｒ３６００、４２９０、４３６０、４５２５、４６４０、４８００、Ｒ４６３０、Ｒ４６３１、Ｒ４６５０、及びＲ６４０５という呼称でＰｅｒｓｔｏｒｐから販売され、ここで最初の数字は１分子当たりのヒドロキシ基の数を示し、続く３つの数字はヒドロキシ数を示す。
【0098】
[097]実施形態によれば、本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、ポリカプロラクトンジオール、トリオール、及びテトラオール等のポリエステルのポリヒドロキシ（ｐｏｌｙｙｄｒｏｘｙ）誘導体である。このような化合物は、例えばＤａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐ．からＰＬＡＣＣＥＬ ２００ Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＬＡＣＣＥＬ ３００ Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＬＡＣＣＥＬ ４００ Ｓｅｒｉｅｓ、ポリグリセリン６、ポリグリセリン１０、ポリグリセリン４０として販売されている。
【0099】
[098]実施形態によれば、本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、ポリエステルの超分岐ポリヒドロキシ誘導体である。本明細書で使用される場合「超分岐ポリマー」という用語は、樹状ポリマー、高分岐ポリマー、樹状巨大分子、又は樹枝状ポリマーであって、樹木状の構造を有し、１つ又は複数の分岐コモノマー単位を含む３次元高分岐分子であるもの、としても知られている。分岐コモノマー単位は、分岐層、１つ又は複数の間隔層、及び／又は鎖終端分子の層、及びコアとしても知られる任意選択の核を含む。分岐層の複製を続けることにより、他の分子と比較して、分岐多重度、分岐密度を増加させ、末端官能基の数を増加させる。例えば米国特許第５，４１８，３０１号に記載されているように、ポリエステルの超分岐ポリヒドロキシ誘導体は、続く１つ又は複数のステップにおいて、適切な等量数のジメチロールプロピオン酸を用いて、中心成核分子として機能するポリヒドロキシ化合物（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）の管理されたエステル化により得られる。ポリエステルの樹状ポリヒドロキシ誘導体であるポリヒドロキシ化合物の好適な例は、ボルトルン（Ｂｏｌｔｏｒｎ）（商標）Ｈ２０、ボルトルン（商標）Ｈ２００４、ボルトルン（商標）Ｈ３１１、ボルトルン（商標）Ｐ１０００、及びボルトルン（商標）Ｐ５００という呼称でＰｅｒｓｔｏｒｐから販売されている。
【0100】
[099]本明細書に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、好ましくは、１００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシ数を有する。
【0101】
[0100]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、好ましくは、炭素繊維、タルク、雲母（白雲母）、珪灰石、焼成粘土、陶土、カオリン、炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムアルミニウム）、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム）、硫酸塩（例えば硫酸マグネシウム、硫酸バリウム）、チタン酸塩（例えばチタン酸カリウム）、水和アルミナ、シリカ、フュームドシリカ、モンモリロナイト、グラファイト、アナターゼ、ルチル、ベントナイト、バーミキュライト、亜鉛白、硫化亜鉛、木粉、石英粉、天然繊維、合成繊維、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、１つ又は複数の充填剤又は増量剤を更に含んでもよい。存在する場合、１つ又は複数の充填剤又は増量剤は、好ましくは約０．１ｗｔ％～約２０ｗｔ％の量、より好ましくは約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の量で存在し、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0102】
[0101]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、効率的な硬化を達成するために、本明細書に記載の１つ又は複数の光開始剤と共に１つ又は複数の光増感剤を更に含んでもよい。光増感剤の好適な例は、当業者に知られている（例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ、Ｗ．Ａ．Ｇｒｅｅｎ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、２０１０年、表８．１、１７０頁）。本明細書に記載の１つ又は複数の増感剤は、好ましくは、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、及びベンゾフェノン誘導体からなる群から選択される。より好ましくは、光増感剤は、チオキサントン誘導体及びアントラセン誘導体など、ＵＶ－ＬＥＤ光源で効率的かつ迅速な硬化を達成できるものである（例えばＡｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ－１１０１として販売されている９，１０－ジエトキシアントラセン及びＡｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ－１３３１として販売されている９，１０－ジブチルオキシアントラセン、両者ともＫａｗａｓａｋｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄから販売）。イソプロピル－チオキサントン（ＩＴＸ）、１－クロロ－２－プロポキシ－チオキサントン（ＣＰＴＸ）、２－クロロ－チオキサントン（ＣＴＸ）、及び２，４－ジエチル－チオキサントン（ＤＥＴＸ）、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されないチオキサントン誘導体が特に好適である。或いは、チオキサントン光増感剤は、オリゴマー若しくはポリマーの形態（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから販売されているＯｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｒａｈｎから販売されているＧｅｎｏｐｏｌ＊ ＴＸ－２、又はＬａｍｂｓｏｎから販売されているＳｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０など）、又は重合可能な形態（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから販売されているＯｍｎｉｐｏｌ ３ＴＸなど）で使用してもよい。存在する場合、１つ又は複数の光増感剤は、好ましくは約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％、より一層好ましくは約０．２ｗｔ％～約１ｗｔ％の量で存在し、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0103】
[0102]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物の粘度を微調整するための１つ又は複数の溶媒を更に含んでもよい。好ましい溶媒は、炭酸エステルなどの高沸点を示す極性非プロトン性溶媒である。好ましい炭酸エステルは、炭酸アルキレン（例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレン）である。高沸点及び好ましい生態毒性プロファイルを有する炭酸プロピレンが特に好ましい。好ましくは、インクビヒクル中の１つ又は複数の溶媒の量は、約５ｗｔ％未満、より好ましくは約２ｗｔ％未満であり、重量パーセントは、インクビヒクルの総重量に基づく。
【0104】
[0103]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクルがハイブリッド硬化性インクビヒクルである実施形態では、前記インクビヒクルは、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択されるラジカル硬化性モノマーである１つ又は複数の反応性希釈剤を更に含んでもよい。
【0105】
[0104]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、当技術分野で公知の磁性材料、当技術分野で公知の発光材料及びエレクトロルミネッセント材料、当技術分野で公知の導電性材料、当技術分野で公知の赤外線吸収材料、及び当技術分野で公知の（表面増強）ラマン活性化合物からなる群から選択される、法医学的マーカー及び／又は法医学的タガント及び／又は１つ又は複数の機械可読材料を含む１つ又は複数のマーカー物質及び／又はタガントを更に含んでもよい。本明細書で使用される場合、「機械可読材料」という用語は、肉眼で知覚できない少なくとも１つの特徴的性質を示し、層に含むことにより、認証のための特定の機器の使用により前記層又は前記層を備える物品を認証する手法を与えることができる材料を指す。１つ又は複数の機械可読材料は、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物を用いて作製されたセキュリティ機能における機械可読材料の検出が、前記セキュリティ機能に含有されるフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料によって損なわれないように選択されるべきである。前記インクに含有されるフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料の既知の特性を考慮して、セキュリティインクに使用され得る機械可読材料を選択することは、インク配合の当業者の共通一般知識の範囲内である。本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物であって、顔料はフレーク形状の非金属性基材を含み、インクビヒクルは、当技術分野で公知の磁性材料、当技術分野で公知の発光材料及びエレクトロルミネッセント材料、当技術分野で公知の導電性材料、当技術分野で公知の赤外線吸収材料、及び当技術分野で公知の（表面増強）ラマン活性化合物からなる群から選択され、好ましくは、当技術分野で公知の磁性材料及び当技術分野で公知の赤外線吸収材料からなる群から選択され、より好ましくは、当技術分野で公知の磁性材料からなる群から選択される、１つ又は複数の機械可読材料を含む、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物が好ましい。また、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物であって、顔料はフレーク形状の金属性基材を含み、インクビヒクルは、当技術分野で公知の磁性材料、当技術分野で公知の発光材料及びエレクトロルミネッセント材料、当技術分野で公知の導電性材料、及び当技術分野で公知の（表面増強）ラマン活性化合物からなる群から選択され、好ましくは、当技術分野で公知の磁性材料からなる群から選択される、１つ又は複数の機械可読材料を含む、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物も好ましい。フレーク形状の非金属性基材を含む顔料を含有する、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物に好適な赤外線吸収材料の非限定的な例は、国際公開第２００７／０６０１３３号及び国際公開第２０１９／２１９２５０号に記載されている。本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物に好適な磁性材料の非限定的な例としては、国際公開第２００８／１４８２０１、同第２０１０／１１５９８６号、同第２０１７／１２９６６６号及び同第２０１６／００５１５８号に記載のコアシェル磁性粒子が挙げられる。
【0106】
[0105]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクル（ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクル及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクル）は、有機顔料粒子、無機顔料粒子、有機染料、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の着色成分、及び／又は１つ又は複数の添加剤を更に含んでもよい。後者には、限定されないが、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物、好ましくは、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性スクリーン印刷コーティング組成物の物理的、レオロジー的及び化学的パラメーター、例として、コンシステンシー（例えば、沈降防止剤及び可塑剤）、起泡特性（例えば、消泡剤及び脱泡剤）、潤滑特性（ワックス）などを調整するために使用される化合物及び材料が含まれる。本明細書に記載の添加剤は、本明細書に記載のインクビヒクル又はＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物中に、添加剤の寸法の少なくとも１つが１～１０００ｎｍの範囲であるいわゆるナノ材料の形態を含む、当技術分野で公知の量及び形態で存在してもよい。
【0107】
[0106]一実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクルは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物であり、本明細書に記載の１つ若しくは複数の脂環式エポキシド（特に、脂環式エポキシドは、２つ以上のシクロヘキサンエポキシド基を含み、構造式（ＩＩ）を有する）、本明細書に記載の１つ若しくは複数のビニルエーテルと１つ若しくは複数のオキセタンとの組み合わせ、本明細書に記載の１つ若しくは複数のポリヒドロキシ化合物、オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤（特に、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数の塩、好ましくは本明細書に記載のヨードニウム塩）、任意選択で、本明細書に記載の１つ若しくは複数の光増感剤（特に、本明細書に記載のものなどのチオキサントン誘導体）、任意選択で、好ましくは本明細書に記載の量の本明細書に記載の１つ若しくは複数の充填剤、を含む。
【0108】
[0107]一実施形態によれば、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物のインクビヒクルは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物であり、本明細書に記載の１つ若しくは複数の脂環式エポキシド（特に、脂環式エポキシドは、２つ以上のシクロヘキサンエポキシド基を含み、構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する）、本明細書に記載の１つ若しくは複数のビニルエーテルと１つ若しくは複数のオキセタンとの組み合わせ、本明細書に記載の１つ若しくは複数のポリヒドロキシ化合物、オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤（特に、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物、からなる群から選択される１つ若しくは複数の塩、好ましくは本明細書に記載のヨードニウム塩）、本明細書に記載のトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート（特に、本明細書に記載のものなどのテトラ（メタ）アクリレート）、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数のラジカル硬化性化合物、本明細書に記載の１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤（特に、本明細書に記載されるα－ヒドロキシケトン）、任意選択で、本明細書に記載の１つ若しくは複数の光増感剤（特に、本明細書に記載のものなどのチオキサントン誘導体）、任意選択で、好ましくは本明細書に記載の量の本明細書に記載の１つ若しくは複数の充填剤、を含む。
【0109】
[0108]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、約１ｗｔ％～約２５ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％～約２０ｗｔ％、より好ましくは、約１０ｗｔ％～約２０ｗｔ％の、本明細書に記載のフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料を含み、前記フレーク形状の非金属性又は金属性基材は、本明細書に記載の１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層で少なくとも部分的にコーティングされており、環境に面し、本明細書に記載の１つ若しくは複数の表面改質剤で作製された少なくとも部分的な表面処理層を含む。「環境に面する」とは、前記表面処理層が顔料のトップ層であり、外層として作用することを意味する。少なくとも部分的な表面処理層は、本明細書に記載の１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層の上層と直接接触している。
【0110】
[0109]本明細書に記載の顔料のフレーク形状の非金属性又は金属性基材は、１つ若しくは複数の金属酸化物、１つ若しくは複数の金属酸化物水和物、１つもしく複数の金属亜酸化物、又はこれらの材料の混合物から独立的に作製された、１つ若しくは複数の少なくとも部分的なコーティングを含む；換言すれば、本明細書に記載の非金属又は金属フレークは、１つ若しくは複数の金属酸化物、１つ若しくは複数の金属酸化物水和物、１つもしく複数の金属亜酸化物、又はこれらの材料の混合物から作製された１つ若しくは複数の層で、少なくとも部分的にコーティングされる。金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物又はそれらの混合物の厚さは、通常５～１０００ｎｍ、好ましくは１０～８００ｎｍ、特に２０～６００ｎｍである。
【0111】
[0110]当業者には知られているように、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングは、沈殿法、湿式化学法、ゾルゲル法、物理蒸着（ＰＶＤ）プロセス、又は化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによりフレーク形状の非金属性又は金属性基材に塗布してもよく、前記方法は基材材料及びコーティング材料に応じて選択される。或いは、金属酸化物及び／又は水和酸化物で作製された１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングは、金属表面の化学酸化（例えば、過マンガン酸塩又はその他の強酸化剤による）又は空気中又は制御された雰囲気中（例えば酸素及び／又は水蒸気に富む）でのフレーク形状の金属顔料の加熱を高温で所与の時間行うことにより、フレーク形状の金属性基材上に得ることができ、時間、温度、及び雰囲気組成は、金属及び少なくとも部分的なコーティングの所望の厚さに依存する。例えば、フレーク形状金属顔料は、金属酸化物及び／又は金属水和物で作製された少なくとも部分的なコーティングを入手するために、オーブン内、乾燥空気中で３００℃にて３０分間焼成してもよい。
【0112】
[0111]本明細書で記載され使用される、ｄ５０値で表される顔料のサイズは、好ましくは約１μｍ～約１００μｍ（ミクロン）、好ましくは約５μｍ～約５０μｍ（ミクロン）の範囲である。顔料の厚さは、通常約０．１μｍ～約５μｍ（ミクロン）の間、好ましくは約０．２μｍ～約４μｍ（ミクロン）の間である。
【0113】
[0112]一実施形態によれば、本明細書に記載の顔料のフレーク形状の非金属性基材は、好ましくは、天然雲母、合成雲母、タルク、グラファイト、ホウケイ酸塩（例えばガラス）、及びカオリンからなる群から選択され、より好ましくは、天然雲母、合成雲母、及びガラスからなる群から選択され、更に好ましくは天然雲母及び合成雲母からなる群から選択される１つ又は複数の材料で作製される。
【0114】
[0113]本明細書に記載のフレーク形状の非金属性基材は、１つ若しくは複数の金属酸化物、１つ若しくは複数の金属酸化物水和物、１つもしく複数の金属亜酸化物、又はこれらの材料の混合物、好ましくは、１つ若しくは複数の金属酸化物及び／又は１つ若しくは複数の金属酸化物水和物から独立的に作製され、より好ましくは１つ又は複数の金属酸化物を含む、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングを含む。好適な金属酸化物としては、限定されないが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、及びそれらのあらゆる混合物が挙げられる。好ましくは、本明細書に記載の非金属性基材は、好ましくは天然雲母又は合成雲母から作製され、二酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化クロム、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属酸化物から独立的に作製される１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングを含む非金属性基材からなる。本明細書に記載の顔料用の特に好ましいフレーク形状の非金属性基材は、２つ以上の少なくとも部分的なコーティングを含む天然又は合成雲母のみならず、二酸化チタン（すなわちフレーク形状の雲母基材＋ＴｉＯ２）又は二酸化チタンを含む混合物から独立的に作製される１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングを含む天然雲母又は合成雲母からなり、前記１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングのうち１つは二酸化チタンから作製され、前記１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングのうち別の１つは酸化スズ（すなわちフレーク形状の雲母基材＋ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２又はフレーク形状の雲母基材＋ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２）から作製される。
【0115】
[0114]一実施形態によれば、本明細書に記載の顔料のフレーク形状の金属性基材は、好ましくは、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、真鍮、鉄、チタン、クロム、ニッケル、銀、金、鋼鉄、それらの合金、及びそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくはアルミニウム、鉄、及び真鍮からなる群から選択される、１つ又は複数の金属から作製される単層からなる。本明細書に記載のフレーク形状の金属性基材は、１つ若しくは複数の金属酸化物、１つ若しくは複数の金属酸化物水和物、１つもしく複数の金属亜酸化物、又はこれらの材料の混合物、好ましくは、１つ若しくは複数の金属酸化物及び／又は１つ若しくは複数の金属酸化物水和物から独立的に作製され、より好ましくは１つ又は複数の金属酸化物を含む、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングを含む。好適な金属酸化物としては、限定されないが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、及び酸化チタンが挙げられる。
【0116】
[0115]一実施形態によれば、本明細書に記載の顔料のフレーク形状の金属性基材は、本明細書に記載の金属から選択される１つ又は複数の金属性層及び任意選択で１つ又は複数の非金属性層を含む多層からなる。
【0117】
[0116]１つの好ましい実施形態によれば、本明細書に記載の顔料のフレーク形状の金属性基材は、１つ又は複数の金属性層及び任意選択で１つ又は複数の非金属性層であって、米国特許第４，７０５，３００号、米国特許第４，７０５，３５６号、米国特許第４，７２１，２７１号、米国特許第５，０８４，３５１号、米国特許第５，２１４，５３０号、米国特許第５，２８１，４８０号、米国特許第５，３８３，９９５号、米国特許第５，５６９，５３５号、米国特許第５，５７１６２４号、及びそれらの関連文書に開示されるようなファブリペロー反射体／誘電体／吸収体多層構造を含む薄膜干渉多層である、１つ又は複数の非金属性層を含む多層からなる。好ましくは、本明細書に記載の１つ又は複数の金属性層を含む多層は、ファブリペロー吸収体／誘電体／反射体／誘電体／吸収体多層構造を含む薄膜干渉顔料であり、入射光を、吸収体層は部分的に透過させて部分的に反射し、誘電体層は透過させ、反射層は反射する。好ましくは、反射体層は、金属、金属合金、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、反射金属、反射金属合金、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、アルミニウム、クロム、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択され、更に好ましくはアルミニウムである。好ましくは、誘電体層は、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群から独立的に選択され、より好ましくはフッ化マグネシウムである。好ましくは、吸収体層は、クロム、ニッケル、金属性合金、及びそれらの混合物からなる群から独立的に選択され、より好ましくはクロムである。特に好ましい薄膜干渉多層は、Ｃｒ／ＭｇＦ２／Ａｌ／ＭｇＦ２／Ｃｒ多層構造を含むファブリペロー吸収体／誘電体／反射体／誘電体／吸収体多層構造を含む。薄膜干渉多層からなる本明細書に記載の顔料のフレーク形状の金属性基材は、１つ又は複数の金属酸化物、１つ又は複数の金属酸化物水和物、１つ又は複数の金属亜酸化物、１つ又は複数の金属フッ化物、又はこれらの材料の混合物、好ましくは１つ又は複数の金属酸化物及び／又は１つ又は複数の金属酸化物水和物から作製された、より好ましくは１つ又は複数の金属酸化物を含む少なくとも部分的なコーティングを更に含む。好適な金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、及び酸化チタン、好ましくは酸化クロム及びそれらの混合物である。
【0118】
[0117]フレーク形状の非金属性又は金属性基材は本明細書に記載の少なくとも部分的な表面処理層を更に含み、前記表面処理層は環境に面し、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層のトップ層と直接接触している。換言すれば、本明細書に記載の少なくとも部分的な表面処理層は、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングのコーティングトップ層上に存在する。本明細書に記載の少なくとも部分的な表面処理層は、ペルフルオロポリエーテルから選択される１つ又は複数の表面改質剤から作製され、前記ペルフルオロポリエーテルは、１つ若しくは複数のリン（Ｐ）含有化合物又は１つ若しくは複数のケイ素（Ｓｉ）含有化合物で官能化されている。本明細書に記載の官能化ペルフルオロポリエーテルは、好ましくは１つ若しくは複数のリン酸含有基、１つ若しくは複数のシラン含有基、又は１つ若しくは複数のシロキサン含有基によって官能化されている。
【0119】
[0118]表面改質は、様々な方法で行うことができる。例えば、本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、有機溶媒及び／又は水に溶解してもよく、その後に本明細書に記載の１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層を含むフレーク形状の非金属性又は金属性基材に混合によって塗布し、そのようにして得られた顔料をその後に乾燥させる。或いは、１つ又は複数の表面改質剤による表面処理は、フレーク形状の非金属性又は金属性基材がワンポットプロセスにより本明細書に記載の１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層で少なくとも部分的にコーティングされた直後に行われてもよい。任意選択の焼成ステップは、表面処理の前に、本明細書に記載の１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層を含むフレーク形状の非金属性又は金属性基材に対して行われてもよい。
【0120】
[0119]本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、好ましくは本明細書に記載の方法による測定で約２０００ｇ／ｍｏｌ ｅｑ ＰＳ未満の重量平均分子量を有する。
【0121】
[0120]一実施形態によれば、本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、１つ若しくは複数のリン（Ｐ）含有基又は１つ若しくは複数のケイ素（Ｓｉ）含有基で官能化されたペルフルオロポリエーテル（すなわち－ＣＨ２Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ２－構造を含む）、特に１つ若しくは複数のリン酸基を有するペルフルオロポリエーテル又は１つ若しくは複数のシランを有するペルフルオロポリエーテル化合物である。
【0122】
[0121]一実施形態によれば、本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、１つ又は複数のリン酸基、好ましくはリン酸若しくはホスホン酸エステル基で単官能化又は二官能化されたペルフルオロポリエーテル、より好ましくはリン酸基、好ましくはリン酸若しくはホスホン酸エステル基を有するアルコキシ化ペルフルオロポリエーテル化合物誘導体からなる。好ましくは、本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、以下の式（ＶＩＩ）のペルフルオロポリエーテルである：
（ＯＨ）２（Ｏ）Ｐ－［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ－ＯＣＨ２－Ｒｆ－ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＰ（Ｏ）ＯＨ］ｑＯＨ
（ＶＩＩ）
（式中、ｐ＝１～２、ｑ＝１～４であり、ＲｆはＣＨ２Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ２である）。本発明の表面改質剤の特に好適な例は、Ｓｏｌｖａｙからフルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（商標）Ｐ５４という名称で市販されている。
（ＯＨ）２（Ｏ）Ｐ－［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ－ＯＣＨ２－Ｒｆ－ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＰ（Ｏ）ＯＨ］ｑＯＨ
（ＶＩＩ）
（式中、ｐ＝１～２、ｑ＝１～４であり、ＲｆはＣＨ２Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ２である）。本発明の表面改質剤の特に好適な例は、Ｓｏｌｖａｙからフルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（商標）Ｐ５４という名称で市販されている。
【0123】
[0122]別の実施形態によれば、本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、１つ又は複数のシラン基、好ましくはアルコキシ化シラン基で官能化されたペルフルオロポリエーテルである。好ましくは、本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、以下の式（ＶＩＩＩ）のペルフルオロポリエーテルからなる：
（ＯＨ）３－ｎ－（ＲＩＩＯ）ｎＳｉ－ＲＩ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｐ－（ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＲＩ－Ｓｉ（ＯＲＩＩ）ｎ（ＯＨ）３－ｎ
（ＶＩＩＩ）
（式中、ＲＩは、炭素原子１～１０個、好ましくは炭素原子１～５個、更に好ましくは炭素原子２～４個のアルキレンであり；ＲＩＩは、炭素原子１～４個、好ましくは炭素原子１～３個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；ｎは、０～３の整数、好ましくは３であり；ｐ及びｑは、ｑ／ｐ比が０．２～４の間となるような数であり；ｐは０とは異なる）。好ましくは、本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、シラン基で官能化された以下の式（ＩＸ）のペルフルオロポリエーテルである：
（ＥｔＯ）３－Ｓｉ－ＲＩ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｐ－（ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＲＩ－Ｓｉ（ＯＥｔ）３
（ＩＸ）
（式中、ＲＩは、炭素原子１～１０個、好ましくは炭素原子１～５個、更に好ましくは炭素原子２～４個のアルキレンであり；ｐ及びｑは、ｑ／ｐ比が０．２～４の間となるような数であり；ｐは０とは異なる）。本発明の表面改質剤の特に好適な例は、Ｓｏｌｖａｙから、以下の式（Ｘ）を有するフルオロリンク（商標）Ｓ１０という名称で市販されている：
（ＥｔＯ）３－Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｐ－（ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３
（Ｘ）
（式中、ｐ＝２～６、ｑ＝２～４である）。
（ＯＨ）３－ｎ－（ＲＩＩＯ）ｎＳｉ－ＲＩ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｐ－（ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＲＩ－Ｓｉ（ＯＲＩＩ）ｎ（ＯＨ）３－ｎ
（ＶＩＩＩ）
（式中、ＲＩは、炭素原子１～１０個、好ましくは炭素原子１～５個、更に好ましくは炭素原子２～４個のアルキレンであり；ＲＩＩは、炭素原子１～４個、好ましくは炭素原子１～３個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；ｎは、０～３の整数、好ましくは３であり；ｐ及びｑは、ｑ／ｐ比が０．２～４の間となるような数であり；ｐは０とは異なる）。好ましくは、本明細書に記載の１つ又は複数の表面改質剤は、シラン基で官能化された以下の式（ＩＸ）のペルフルオロポリエーテルである：
（ＥｔＯ）３－Ｓｉ－ＲＩ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｐ－（ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＲＩ－Ｓｉ（ＯＥｔ）３
（ＩＸ）
（式中、ＲＩは、炭素原子１～１０個、好ましくは炭素原子１～５個、更に好ましくは炭素原子２～４個のアルキレンであり；ｐ及びｑは、ｑ／ｐ比が０．２～４の間となるような数であり；ｐは０とは異なる）。本発明の表面改質剤の特に好適な例は、Ｓｏｌｖａｙから、以下の式（Ｘ）を有するフルオロリンク（商標）Ｓ１０という名称で市販されている：
（ＥｔＯ）３－Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｐ－（ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３
（Ｘ）
（式中、ｐ＝２～６、ｑ＝２～４である）。
【0124】
[0123]本発明は、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを製造するための方法、及びそれから得られるインクを更に提供する。本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは、本明細書に記載のインクビヒクルの成分、すなわち１つ又は複数の脂環式エポキシド、存在する場合は１つ又は複数のラジカル硬化性化合物、オニウム塩であるカチオン光開始剤、存在する場合は１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤、及び本明細書に記載の任意選択の添加剤と、本明細書に記載の顔料とを分散又は混合することにより調製することができ、前記化合物は全て単一のステップで分散若しくは混合してもよく、又はインクビヒクルをまず調製し、次に本明細書に記載の顔料を加え、そうして得られた混合物を分散又は混合する。本明細書に記載の１つ若しくは複数の光開始剤は、他の全ての成分の分散若しくは混合ステップのいずれかにおいて加えてもよく、又は後の段階、すなわちインク形成後に加えてもよい。
【0125】
[0124]本明細書に記載の方法は、本明細書に記載のステップａ）に続いて、本明細書に記載のトップコーティング組成物を、本明細書に記載のコーティング層（×１０）のトップに少なくとも部分的に塗布するステップｂ）を更に含む。本明細書に記載のトップコーティング組成物は、本明細書に記載の１つ又は複数の証印（×３０）の形態で塗布され、本明細書に記載のコーティング層（×１０）と部分的に重なり（すなわち、少なくとも１つの領域で重なり）、コーティング層（×１０）の本明細書に記載のフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、依然として湿潤かつ未重合状態にある。
【0126】
[0125]本明細書で使用される場合、「証印」という用語は、識別可能なマーキング又は標識又はパターンからなる、連続層及び不連続層を意味するものとする。好ましくは、本明細書に記載の１つ又は複数の証印（×３０）は、コード、記号、英数字記号、モチーフ、幾何学パターン（例えば、円、三角形、及び正多角形又は不規則多角形）、文字、単語、数字、ロゴ、ドローイング、肖像画、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。コードの例としては、コード化された英数字データ、一次元バーコード、二次元バーコード、ＱＲコード、データマトリックス、及びＩＲ読み取りコードなどのコード化されたマークが挙げられる。本明細書に記載の１つ又は複数の証印（×３０）は、ソリッド証印及び／又はラスター証印であってもよい。
【0127】
[0126]本明細書に記載のトップコーティング組成物は、塗布プロセス、好ましくは非接触流体マイクロディスペンシングプロセスによって、好ましくは、スプレーコーティング、エアロゾルジェット印刷、電気流体力学印刷、スロットダイコーティング及びインクジェット印刷からなる群から選択されるプロセス、より好ましくはインクジェット印刷プロセスによって、本明細書に記載の１つ又は複数の証印（×３０）の形態で塗布され、前記非接触流体マイクロディスペンス印刷プロセスは、本明細書に記載のセキュリティ機能上又はセキュリティ機能内に１つ又は複数の証印（×３０）を独自に製造することが可能になる可変情報印刷方法である。塗布プロセスは、製造される１つ又は複数の証印のデザイン及び解像度に応じて選択される。
【0128】
[0127]本明細書に記載のトップコーティング組成物は、本明細書に記載のように、少なくとも約５ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも約６ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも約９ｇ／ｍ２のインク堆積で塗布し、ｇ／ｍ２単位のインク堆積は、以下の実験の部で説明するように測定する（すなわち、ステップｂ）の後に得られた重量（スクリーン印刷層（×１０）及びインクジェット印刷証印（×３０）を担持する基材（×２０））から、ステップａ）の後に得られた重量（スクリーン印刷層（×１０）を担持する基材（×２０）を減算することによって）。一実施形態によれば、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、本明細書に記載のように、約５ｇ／ｍ２～約２０ｇ／ｍ２の間、好ましくは約６ｇ／ｍ２～約２０ｇ／ｍ２の間、より好ましくは約９ｇ／ｍ２～約２０ｇ／ｍ２の間のインク堆積で塗布し、ｇ／ｍ２単位のインク堆積は、以下の実験の部で説明するように測定する（すなわち、ステップｂ）の後に得られた重量（スクリーン印刷層（×１０）及びインクジェット印刷証印（×３０）を担持する基材（×２０））から、ステップａ）の後に得られた重量（スクリーン印刷層（×１０）を担持する基材（×２０）を減算することによって）。
【0129】
[0128]インクジェット印刷は、可変ハーフトーンを含む本明細書に記載の１つ又は複数の証印を示すセキュリティ機能を製造するために有利に使用することができる。インクジェットハーフトーン印刷は、可変のインク堆積又は坪量を適用することによって、無限の色又はグレーで構成される連続階調画像をシミュレートする複製技術である。
【0130】
[0129]スプレーコーティングは、ノズルに通して組成物を押し出すことを伴う技術であり、それによって微細なエアロゾルが形成される。印刷され得る表面にエアロゾルを向けるのを助けるために、キャリアガス及び静電気の帯電が関与する場合がある。スプレー印刷では、点や線を印刷することができる。スプレー印刷に好適な組成物は、典型的には約１０ｍＰａ．ｓ～約１Ｐａ．ｓの間の粘度（上述のように２５℃、１０００ｓ－１）を有する。スプレーコーティング印刷の解像度は、ミリメートル範囲である。スプレー印刷については、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ（２００９）、９３，４０７ページに記載されている。
【0131】
[0130]エアロゾルジェット印刷（ＡＪＰ）は、広範囲の基材上に微細な機能を製造することを目的とした新興の非接触直接書き込みアプローチである。ＡＪＰは、幅広い材料範囲及びフリーフォーム堆積と適合し、配向の独立性に加えて、比較的大きなスタンドオフ距離（例えば、１～５ｍｍ）と組み合わせた高解像度（約１０マイクロメートルのオーダーで）が可能である。この技術には、超音波噴霧器又は空気圧噴霧器のいずれかを使用して、典型的には約１ｍＰａ．ｓ～約１Ｐａ．ｓの間の粘度（上述のように２５℃、１０００ｓ－１）を有する組成物からエアロゾルを生成するエアロゾル生成を伴う。エアロゾルジェット印刷は、例えば、Ｎ．Ｊ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎら、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１９）１０５：４５９９～４６１９に記載されている。
【0132】
[0131]電気流体力学インクジェット印刷は、高解像度インクジェット印刷技術である。電気流体力学インクジェット印刷技術は、外部から印加される電場を利用して液滴サイズ、吐出周波数、及び基材上の配置を操作し、高い製造速度を維持しながら、従来のインクジェット印刷よりも高い解像度を実現する。電気流体力学インクジェット印刷の解像度は、従来のインクジェット印刷技術よりも約２桁高く；したがって、ナノスケール及びマイクロスケールのパターンの配向に使用することができる。電気流体力学インクジェット印刷は、ＤＯＤモード又は連続モードの両方で使用することができる。電気流体力学インクジェット印刷用の組成物は、典型的には１ｍＰａ．ｓ～約１Ｐａ．ｓの間の粘度（上述のように２５℃、１０００ｓ－１）を有する。電気流体力学インクジェット印刷技術は、例えば、Ｐ．Ｖ．Ｒａｊｅ ａｎｄ Ｎ．Ｃ．Ｍｕｒｍｕ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、（２０１４）、４（５）、１７４～１８３頁に記載されている。
【0133】
[0132]スロットダイコーティングは、一次元コーティング技術である。スロットダイコーティングでは、材料のストライプをコーティングでき、これは、異なる材料のストライプを互いに重ね合わせた多層コーティングを作製するのに適している。パターンの位置合わせは、コーティングヘッドがウェブの移動方向に垂直な方向に沿って平行移動することによって行われる。スロットダイコーティングヘッドは、スロットダイコーティングインクを分散させるコーティングヘッドのスロットを画定するマスクを備える。スロットダイコーティングヘッドの例は、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ（２００９）、９３、４０５～４０６頁に示されている。スロットダイコーティングに好適な組成物は、典型的には１ｍＰａ．ｓ～約２０ｍＰａ．ｓの間の粘度（上述のように２５℃、１０００ｓ－１）を有する。
【0134】
[0133]一実施形態によれば、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、インクジェット印刷プロセス、好ましくは連続インクジェット（ＣＩ）印刷プロセス又はドロップ－オン－デマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷プロセス、より好ましくはドロップ－オン－デマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷プロセスによって、本明細書に記載の１つ又は複数の証印（×３０）の形態で印刷される。ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）印刷は非接触印刷プロセスであり、印刷に必要な場合にのみ液滴が生成され、一般に、噴射物を不安定化するのではなく噴射機構によって液滴を生成する。液滴を生成するためにプリントヘッドで使用される機構に応じて、ＤＯＤ印刷はピエゾインパルス、サーマルジェット、バルブジェット（１ｍＰａ．ｓ～約５０ｍＰａ．ｓの間の粘度（上述のように２５℃、１０００ｓ－１））、及び静電プロセスに分けられる。
【0135】
[0134]好ましい実施形態によれば、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の円錐面形状及び直径４０ｍｍを有する回転粘度計ＤＨＲ－２を使用して、２５℃、１０００ｓ－１にて、好ましくは約５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、より好ましくは約０．５ｍＰａ．ｓ～約４０ｍＰａ．ｓの間の粘度、より一層好ましくは約０．５ｍＰａ．ｓ～約３０ｍＰａ．ｓの間の粘度を有するＤＯＤトップコーティング組成物である。
【0136】
[0135]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクルの一実施形態によれば、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、１つ若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１つ若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１つ若しくは複数の溶媒、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物と１つ若しくは複数のラジカル光開始剤のブレンド、又はそれらの混合物、を含んでもよく；
ここで、１つ又は複数のカチオン硬化性化合物は、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物に関して本明細書に記載されるものであってもよく、好ましくは、本明細書に記載のものなどの、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、エポキシド、グリシジルエーテル、オキセタン、及びテトラヒドロフランなど、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、本明細書に記載のものなどの、ビニルエーテル、エポキシド、グリシジルエーテル、オキセタンなどの環状エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択され；ここで、グリシジルエーテルは、以下からなる群から選択され：モノグリシジルエーテル（例えば、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔブチル、２－エチルヘキシル及びＣ８～Ｃ１８（単独又はそれらの混合物で使用される）など）を含む）モノグリシジルエーテル、シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルなど）モノグリシジルエーテル、アルケニル（例えば、アリル及びクロチルなど）モノグリシジルエーテル、アルキニル（例えば、プロパルギルなど）モノグリシジルエーテル、フェニル（例えば、フェニル、クレシル、ｔｅｒｔブチルフェニル及びノニルフェニル）モノグリシジルエーテル）及びフルフリルモノグリシジルエーテル）、ジグリシジルエーテル（例えば、ジグリシジルエーテル、１，２－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む）、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリグリコールジグリシジルエーテルを含む）、トリグリシジルエーテル（例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジル、エーテルヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテルを含む）、テトラグリシジルエーテル（例えば、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル及び１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテルを含む）、ポリグリシジルエーテル（例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリフェノールポリグリシジルエーテルを含む）、並びにそれらの混合物；１つ又は複数のグリシジルエーテルの粘度がインクジェット印刷に好適ではない場合、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、粘度を低下させるために、前記１つ又は複数のグリシジルエーテルを、１つ又は複数のモノグリシジルエーテル及び／又は１つ又は複数のジグリシジルエーテル及び／又は１つ又は複数の溶媒と組み合わせて含み；ここで、１つ又は複数のハイブリッド硬化性化合物は、ヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテル、特に、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製のＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、及びメチル２－（（アリルオキシ）メチル）アクリレート（ＡＯＭＡ（商標））であり；
ここで、１つ以上の溶媒は、以下からなる群から選択され：アルコール（特にエタノール）、ケトン（特にシクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどの環状ケトン）、グリコール、グリコールエーテル（特にジプロピレングリコールメチルエーテル）、エーテルエステル（特にエチル３－エトキシプロピオネート）、グリコールエーテルエステル（特にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、炭酸アルキレン（特に炭酸プロピレン）及びそれらの混合物；
ここで、１つ又は複数のラジカル硬化性化合物は、以下からなる群から選択され：本明細書に記載のものなどの、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物、並びに本明細書に記載のものなどの１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤（特に、本明細書に記載のものなどのα－ヒドロキシケトン）、ここで、好適なモノ（メタ）アクリレートは、以下からなる群から選択され得：アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートなど）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート（フェノキシエチルアクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートを含む）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化（特にエトキシル化又はプロポキシル化）化合物、並びに好適なジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカアンジオール（１，１０－ｄｅｃａａｎｅｄｉｏｌ）ジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（特にエトキシル化及びプロポキシル化）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール２００／４００／６００ジ（メタ）アクリレートが挙げられ、ここで、ラジカル光開始剤は、ヒドロキシケトン（例えば、α－ヒドロキシケトン）、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より一層好ましくは、ヒドロキシケトン（例えば、α－ヒドロキシケトン）である。
ここで、１つ又は複数のカチオン硬化性化合物は、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物に関して本明細書に記載されるものであってもよく、好ましくは、本明細書に記載のものなどの、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、エポキシド、グリシジルエーテル、オキセタン、及びテトラヒドロフランなど、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、本明細書に記載のものなどの、ビニルエーテル、エポキシド、グリシジルエーテル、オキセタンなどの環状エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択され；ここで、グリシジルエーテルは、以下からなる群から選択され：モノグリシジルエーテル（例えば、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔブチル、２－エチルヘキシル及びＣ８～Ｃ１８（単独又はそれらの混合物で使用される）など）を含む）モノグリシジルエーテル、シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルなど）モノグリシジルエーテル、アルケニル（例えば、アリル及びクロチルなど）モノグリシジルエーテル、アルキニル（例えば、プロパルギルなど）モノグリシジルエーテル、フェニル（例えば、フェニル、クレシル、ｔｅｒｔブチルフェニル及びノニルフェニル）モノグリシジルエーテル）及びフルフリルモノグリシジルエーテル）、ジグリシジルエーテル（例えば、ジグリシジルエーテル、１，２－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む）、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリグリコールジグリシジルエーテルを含む）、トリグリシジルエーテル（例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジル、エーテルヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテルを含む）、テトラグリシジルエーテル（例えば、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル及び１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテルを含む）、ポリグリシジルエーテル（例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリフェノールポリグリシジルエーテルを含む）、並びにそれらの混合物；１つ又は複数のグリシジルエーテルの粘度がインクジェット印刷に好適ではない場合、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、粘度を低下させるために、前記１つ又は複数のグリシジルエーテルを、１つ又は複数のモノグリシジルエーテル及び／又は１つ又は複数のジグリシジルエーテル及び／又は１つ又は複数の溶媒と組み合わせて含み；ここで、１つ又は複数のハイブリッド硬化性化合物は、ヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテル、特に、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製のＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、及びメチル２－（（アリルオキシ）メチル）アクリレート（ＡＯＭＡ（商標））であり；
ここで、１つ以上の溶媒は、以下からなる群から選択され：アルコール（特にエタノール）、ケトン（特にシクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどの環状ケトン）、グリコール、グリコールエーテル（特にジプロピレングリコールメチルエーテル）、エーテルエステル（特にエチル３－エトキシプロピオネート）、グリコールエーテルエステル（特にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、炭酸アルキレン（特に炭酸プロピレン）及びそれらの混合物；
ここで、１つ又は複数のラジカル硬化性化合物は、以下からなる群から選択され：本明細書に記載のものなどの、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物、並びに本明細書に記載のものなどの１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤（特に、本明細書に記載のものなどのα－ヒドロキシケトン）、ここで、好適なモノ（メタ）アクリレートは、以下からなる群から選択され得：アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートなど）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート（フェノキシエチルアクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートを含む）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化（特にエトキシル化又はプロポキシル化）化合物、並びに好適なジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカアンジオール（１，１０－ｄｅｃａａｎｅｄｉｏｌ）ジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（特にエトキシル化及びプロポキシル化）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール２００／４００／６００ジ（メタ）アクリレートが挙げられ、ここで、ラジカル光開始剤は、ヒドロキシケトン（例えば、α－ヒドロキシケトン）、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より一層好ましくは、ヒドロキシケトン（例えば、α－ヒドロキシケトン）である。
【0137】
[0136]任意選択で、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性コーティング組成物のインクビヒクルの硬化効率を改善する目的で、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、１つ又は複数のカチオン硬化性光開始剤を更に含んでもよい。
【0138】
[0137]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクルの一実施形態によれば、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、１つ若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１つ若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１つ若しくは複数の溶媒、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物、又はそれらの混合物、を含んでもよく；
ここで、１つ又は複数のカチオン硬化性化合物は、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物に関して本明細書に記載されるものであってもよく、好ましくは、本明細書に記載のものなどの、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、エポキシド、グリシジルエーテル、オキセタン及びテトラヒドロフランなどの環状エーテル、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、本明細書に記載のものなどの、ビニルエーテル、グリシジルエーテル、オキセタン、及びそれらの混合物、からなる群から選択され；
ここで、１つ又は複数のハイブリッド硬化性化合物は、ヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテル、特に、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製のＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、及びメチル２－（（アリルオキシ）メチル）アクリレート（ＡＯＭＡ（商標））であり；
ここで、１つ以上の溶媒は、以下からなる群から選択され：アルコール（特にエタノール）、ケトン（特にシクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどの環状ケトン）、グリコール、グリコールエーテル（特にジプロピレングリコールメチルエーテル）、エーテルエステル（特にエチル３－エトキシプロピオネート）、グリコールエーテルエステル（特にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、炭酸アルキレン（特に炭酸プロピレン）及びそれらの混合物；
ここで、１つ又は複数のラジカル硬化性化合物は、以下からなる群から選択される：本明細書に記載のものなどのモノ（メタ）アクリレート、本明細書に記載のものなどのジ（メタ）アクリレート、本明細書に記載のものなどのトリ（メタ）アクリレート、本明細書に記載のものなどのテトラ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物。
ここで、１つ又は複数のカチオン硬化性化合物は、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物に関して本明細書に記載されるものであってもよく、好ましくは、本明細書に記載のものなどの、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、エポキシド、グリシジルエーテル、オキセタン及びテトラヒドロフランなどの環状エーテル、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、本明細書に記載のものなどの、ビニルエーテル、グリシジルエーテル、オキセタン、及びそれらの混合物、からなる群から選択され；
ここで、１つ又は複数のハイブリッド硬化性化合物は、ヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテル、特に、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製のＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、及びメチル２－（（アリルオキシ）メチル）アクリレート（ＡＯＭＡ（商標））であり；
ここで、１つ以上の溶媒は、以下からなる群から選択され：アルコール（特にエタノール）、ケトン（特にシクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどの環状ケトン）、グリコール、グリコールエーテル（特にジプロピレングリコールメチルエーテル）、エーテルエステル（特にエチル３－エトキシプロピオネート）、グリコールエーテルエステル（特にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、炭酸アルキレン（特に炭酸プロピレン）及びそれらの混合物；
ここで、１つ又は複数のラジカル硬化性化合物は、以下からなる群から選択される：本明細書に記載のものなどのモノ（メタ）アクリレート、本明細書に記載のものなどのジ（メタ）アクリレート、本明細書に記載のものなどのトリ（メタ）アクリレート、本明細書に記載のものなどのテトラ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物。
【0139】
[0138]任意選択で、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性コーティング組成物のインクビヒクルの硬化効率を改善する目的で、本明細書に記載のトップコーティング組成物は、本明細書に記載のものなどの１つ若しくは複数のカチオン硬化性光開始剤及び／又は１つ若しくは複数のラジカル硬化性光開始剤を更に含むことができる。
【0140】
[0139]トップコーティング組成物がインクジェット印刷プロセスによって塗布される実施形態にでは、前記トップコーティング組成物は、例えば、放射線硬化性インクジェットの分野で使用される反応性希釈剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤及びそれらの混合物などの従来の添加剤及び成分を更に含んでもよい。
【0141】
[0140]本明細書に記載のトップコーティング組成物は、１つ又は複数のマーカー物質若しくはタガント、及び／又は本明細書に記載のフレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物について記載されるもののような、１つ又は複数の機械可読材料を更に含んでもよく、ただし、前記物質、タガント、又は機械可読材料のサイズが、本明細書に記載の適用プロセスに好適であることが条件である。
【0142】
[0141]本明細書に記載の方法は、ステップｂ）に続いて、１つ若しくは複数の硬化ユニット（×５０）を用いてコーティング層（×１０）及び１つ若しくは複数の証印（×３０）を硬化するステップｃ）を更に含む。好ましくは、本明細書に記載の硬化ステップｃ）は、水銀ランプ（好ましくは中圧水銀ランプ）、ＵＶ－ＬＥＤランプ及びそれらの系列からなる群から選択される１つ又は複数の硬化ユニット（×５０）を用いて実行する。電磁スペクトルのＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ、及びＵＶ－Ｃ領域に放射帯域を有する中圧水銀ランプとは対照的に、ＵＶ－ＬＥＤランプはＵＶ－Ａ領域（３６５～４０５ｎｍ）の放射線を放射する。本明細書で言及されるように、典型的な手順には、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線組成物を部分的に硬化させるための第１のステップでの１つ又は複数のＵＶ－ＬＥＤランプの使用、及び第２のステップでの１つ又は複数の中圧水銀ランプの使用が含まれる。水銀ランプは、ＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ、及びＵＶ－Ｃ範囲の広範囲の波長で発光するという利点がある。
【0143】
[0142]本明細書に記載のステップｂ）と本明細書に記載のステップｃ）の間の時間は、約３０秒未満、好ましくは１０秒未満、好ましくは約３秒未満、より好ましくは約１秒未満である。
【0144】
[0143]本発明は、本明細書に記載の基材（×２０）上に１つ又は複数の証印（×３０）を示すセキュリティ機能を製造するための、本明細書に記載の方法、及びそれから得られる１つ又は複数のセキュリティ機能を含む基材（×２０）、及び本明細書に記載の１つ又は複数の証印（×３０）を示し、本明細書に記載の方法によって製造されるセキュリティ機能を提供する。本明細書で説明されるセキュリティ機能の形状は、連続的であっても不連続であってもよい。一実施形態によれば、コーティング層（×１０）の形状は、１つ又は複数の証印、点及び／又は線を表し、前記証印は、本明細書に記載されたトップコーティング組成物から作製された１つ又は複数の証印（×３０）と同じ形状を有してもよく、或いは、異なる形状を有していてもよい。
【0145】
[0144]本明細書に記載の基材は、好ましくは、紙又は他の繊維性材料（織繊維及び不織繊維性材料を含む）、例として、セルロース、紙含有材料、ガラス、金属、セラミック、プラスチック及びポリマー、金属化プラスチック又はポリマー、複合材料、並びにそれらの２つ以上の混合物又は組み合わせからなる群から選択される。典型的な紙、紙様又は他の繊維性材料は、限定されないが、アバカ、綿、リネン、木材パルプ、及びそれらのブレンドを含む様々な繊維から作製される。当業者には周知のように、綿及び綿／リネンブレンドは、紙幣に好ましく、一方木材パルプは、紙幣以外のセキュリティ文書において一般的に使用される。プラスチック及びポリマーの典型的な例は、ポリオレフィン、例としてポリエチレン（ＰＥ）及び二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）を含むポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリエステル、例としてポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレン２，６－ナフトエート）（ＰＥＮ）、並びにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む。スパンボンドオレフィン繊維、例えばタイベック（Ｔｙｖｅｋ）（登録商標）の商標で販売されているものもまた、基材として使用することができる。金属化プラスチック又はポリマーの典型的な例は、表面に連続的に又は不連続に配置された金属を有する、上で記載されたプラスチック又はポリマー材料を含む。金属の典型的な例は、限定されないが、アルミニウム、クロム、銅、金、銀、それらの合金、及び上述の金属の２つ以上の組み合わせを含む。上で記載されたプラスチック又はポリマー材料の金属化は、電着プロセス、高真空コーティングプロセスにより、又はスパッタリングプロセスにより行われてもよい。複合材料の典型的な例は、限定されないが、紙及び上で記載されたもの等の少なくとも１つのプラスチック又はポリマー材料の多層構造若しくはラミネート、並びに上で記載されたもの等の紙様又は繊維性材料中に組み込まれたプラスチック及び／又はポリマー繊維を含む。当然ながら、基材は、例として充填剤、サイズ剤、増白剤、加工助剤、補強又は湿潤強化剤等の当業者に公知の更なる添加剤を含んでもよい。
【0146】
[0145]所望する場合、ステップａ）の前にプライマー層を基材に塗布してもよい。これにより、本明細書に記載のセキュリティ機能の品質が向上し、及び／又は接着が促進される場合がある。このようなプライマー層の例は、国際公開第２０１０／０５８０２６Ａ２号パンフレットに見出すことができる。
【0147】
[0146]また、本明細書では、セキュリティ文書又は装飾要素若しくは物品を製造する方法であって、ａ）セキュリティ文書又は装飾要素若しくは物体を用意するステップ、及びｂ）本明細書に記載の１つ又は複数のセキュリティ機能、特に、例として本明細書に記載の方法によって得られるセキュリティ機能を提供し、セキュリティ文書又は装飾要素若しくは物体に含まれるようにするステップを含む、方法を、本明細書に記載する。
【0148】
[0147]本発明は、本明細書に記載の基材、及び本明細書に記載のセキュリティ機能を含むセキュリティ文書又は本明細書に記載のセキュリティ機能の２つ以上を含むセキュリティ文書を更に提供する。セキュリティ文書は、限定されるものではないが、価値文書及び価値商品を含む。価値文書の典型的な例は、限定されるものではないが、紙幣、証書、チケット、小切手、バウチャー、収入印紙及び税金ラベル、契約書等、身分証明書、例としてパスポート、ＩＤカード、ビザ、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、取引カード、アクセス文書若しくはカード、入場券、公共交通機関の切符又は証書等を含む。「価値商品」という用語は、例えば本物の薬物のような包装の内容を保証するために、偽造及び／又は違法な複製から保護することができる、特に医薬品、化粧品、電子機器又は食品産業用の包装材料を指す。これらの包装材料の例は、限定されるものではないが、認証ブランドラベル、不正開封防止ラベル及びシールなどのラベルを含む。好ましくは、本明細書に記載のセキュリティ文書は、紙幣、身分証明書、権利付与文書、運転免許証、クレジットカード、アクセスカード、乗車証（ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ ｔｉｔｌｅｓ）、バウチャー、及び保護された製品ラベルからなる群から選択される。或いは、本明細書に記載のセキュリティ機能は、例えば、セキュリティスレッド、セキュリティストライプ、箔、デカール、窓、又はラベルなどの補助基材上に製造され、その結果、別のステップでセキュリティ文書に転写してもよい。
【0149】
[0148]セキュリティレベル及びセキュリティ文書の偽造及び不法な複製に対する耐性を更に向上させる目的で、本明細書に記載の基材は、印刷された、コーティングされた、又はレーザでマークされた、又はレーザで穿孔された証印、透かし、セキュリティスレッド、繊維、プランシェット、発光化合物、窓、箔、デカール、プライマー、及びこれらの２つ以上の組み合わせを含有することができる。
【0150】
[0149]汚れによる耐久性又は耐化学性及び清浄度を向上させ、したがって、セキュリティ文書の循環寿命を向上させる目的で、又はその美的外観（例えば光学的光沢）を改変する目的で、本明細書に記載のセキュリティ機能又はセキュリティ文書のトップに１つ又は複数の保護層を塗布することができる。存在する場合、１つ又は複数の保護層は、典型的には、透明であっても、わずかに着色されていても、又は着色されていてもよく、多かれ少なかれ光沢のある保護ワニスで作製される。保護ワニスは、放射線硬化性組成物、熱乾燥組成物又はそれらの任意の組み合わせであり得る。好ましくは、１つ又は複数の保護層は、放射線硬化性であるものから作製されている。より好ましくは、ＵＶ－Ｖｉｓ硬化性組成物。
【0151】
[0150]本明細書に記載の１つ以上の証印（×３０）を示すセキュリティ機能は、（紙幣の用途などのために）永久に残る基材上に直接設けることができる。或いは、製造目的のために仮基材上にセキュリティ機能を提供し、そのセキュリティ機能をその後そこから除去することもできる。その後、セキュリティ機能を製造するために本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物の硬化／硬化後、仮基材をセキュリティ機能から除去することができる。
【0152】
[0151]或いは、別の実施形態では、接着層はセキュリティ機能上に存在してもよく、又は前記セキュリティ機能を備える基材上に存在してもよく、前記接着層は、セキュリティ機能が設けられる側とは反対側の基材の側に、又は、セキュリティ機能と同じ側でセキュリティ機能のトップにある。したがって、接着層は、セキュリティ機能又は基材に塗布してもよく、前記接着層は硬化ステップが完了した後に塗布する。そのような物品は、印刷又は機械を伴うその他のプロセスを使用せず、かなりの労力を用いることなく、あらゆる種類の文書又は他の物品若しくはアイテムに取り付けることができる。或いは、本明細書に記載のセキュリティ機能を含む本明細書に記載の基材は、別個の転写ステップで文書又は物品に適用することができる転写箔の形態であってもよい。この目的のために、基材には剥離コーティングが施され、その上に本明細書に記載のようにセキュリティ機能を製造する。１つ又は複数の接着層を、そのようにして製造されたセキュリティ機能の上に適用することができる。
【0153】
[0152]また、２つ以上、すなわち、２つ、３つ、４つ等の本明細書に記載のセキュリティ機能を含む基材、セキュリティ文書、装飾要素及び物品も本明細書に記載される。また、本明細書に記載のセキュリティ機能を備える物品、特にセキュリティ文書、装飾要素又は物体も本明細書に記載される。
【0154】
[0153]上述したように、本明細書に記載のセキュリティ機能は、セキュリティ文書又は装飾要素を保護及び認証するために使用することができる。
【0155】
[0154]装飾要素又は物体の典型的な例は、限定されるものではないが、高級品、化粧品包装、自動車部品、電子／電気機器、家具及びネイル物品を含む。
【0156】
[0155]セキュリティ文書は、限定されるものではないが、価値文書及び価値商品を含む。価値文書の典型的な例は、限定されるものではないが、紙幣、証書、チケット、小切手、バウチャー、収入印紙及び税金ラベル、契約書等、身分証明書、例としてパスポート、ＩＤカード、ビザ、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、取引カード、アクセス文書若しくはカード、入場券、公共交通機関の切符、学業証明書又は肩書等、好ましくは紙幣、身分証明書、権利付与文書、運転免許証及びクレジットカードを含む。「価値商品」という用語は、特に、化粧品、栄養補給品、医薬品、アルコール、タバコ物品、飲料又は食品、電気／電子製品、織物又は宝石、すなわち、本物の薬物のような包装の内容を保証するために、偽造及び／又は違法な複製から保護するべきである物品のための包装材料を指す。これらの包装材料の例は、限定されるものではないが、認証ブランドラベル、不正開封防止ラベル及びシールなどのラベルを含む。開示された基材、価値文書及び価値商品は、本発明の範囲を限定することなく、例示目的のためにのみ与えられていることが指摘される。
【実施例】
【0157】
[0156]ここで、非限定的な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は、表面処理された顔料（ＳＰ１～ＳＰ４）を含む、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクで作製された層（×１０）上に、証印（×３０）の形状のトップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１６）を塗布すること、並びに前記証印（×３０）及び前記層（×１０）を硬化ユニット（×５０）で硬化することによって得られるセキュリティ機能の調製についての更なる詳細を提供する。
【0158】
[0157]全ての実施例で使用したＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インクは、フレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料（Ｐ１／Ｐ２）を含み、前記顔料の表面は独立的に、１つ又は複数のリン（Ｐ）含有基で官能化されているペルフルオロポリエーテルである、表面改質剤で処理されている。表１は、フレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料（Ｐ１／Ｐ２）の説明を提供し、前記顔料の表面は独立的に、１つ又は複数のリン（Ｐ）含有基で官能化されているペルフルオロポリエーテルである、表面改質剤で処理されている。
【0159】
[0158]表２Ａ及び２Ｂは、使用されるＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インクの説明を提供する。
【0160】
[0159]表３Ａ及び３Ｂは、証印（正方形又は名称ＳＩＣＰＡ）の形状のスクリーン印刷インクから作製された層（×１０）上に塗布されるトップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１６）の説明を提供する。
【0161】
[0160]表４Ａ及び４Ｂは、本発明のプロセス（実施例Ｅ１～Ｅ２７）及び比較プロセス（Ｃ１～Ｃ９）によって得られたセキュリティ機能の光学特性を提供し、トップコーティングインクジェットインクは、異なるインク堆積値（ｇ／ｍ２）で塗布されており、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インクは、第１のタイプの顔料（Ｐ１）を含んでいた。
【0162】
[0161]表５は、層（×１０）のトップに部分的に証印（×３０）の形状のトップコーティングインクジェットインクを塗布してから、前記証印（×３０）及び前記層（×１０）が硬化するまでの時間を変更した場合の、本発明のプロセス（実施例Ｅ２８～Ｅ３３）及び比較プロセス（Ｃ１０～Ｃ１１）によって得られたセキュリティ機能の光学特性を提供し、ここでは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インクは、第１のタイプの顔料（Ｐ１）を含んでいた。
【0163】
[0162]表６Ａ及び６Ｂは、本発明のプロセスによって得られたセキュリティ機能の光学特性を提供し（実施例Ｅ３４～Ｅ５８）、ここでは、トップコーティングインクジェットインクの組成を変更し、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インクは、第１のタイプの顔料（Ｐ１）を含んでいた。
【0164】
[0163]表７Ａ及び７Ｂは、本発明のプロセスによって得られたセキュリティ機能の光学特性を提供し（実施例Ｅ５９～Ｅ６３）、ここでは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インクは、第２のタイプの顔料（Ｐ２）を含んでいた。
【0165】
[0164]表８は、異なる基材（信用綿基材、表９に記載のプライマーを含む信用綿基材、及びポリマー基材）を用いた本発明の方法（実施例Ｅ６４～Ｅ６６）によって得られたセキュリティ機能の光学特性を提供する。
【0166】
Ａ．フレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む表面処理顔料の調製（Ｐ１～Ｐ２）
顔料フレークを上記のように表面処理した。
【表1】
顔料フレークを上記のように表面処理した。
【0167】
方法１（フレークＰｙｒｉｓｍａ（登録商標）黄色Ｔ３０－２０（Ｍｅｒｃｋ）を処理するためのフルオロリンク（登録商標）Ｐ５４）
[0165]５０ｍＬポリプロピレン試験管内で、２ｇの顔料フレークを１７．２ｇのイソプロパノール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）に室温で加えた。０．８ｇのフルオロリンク（登録商標）Ｐ５４の１０ｗｔ％溶液（手順は方法１ａ）に記載）を加え、チューブを２分間激しく振盪させた。顔料フレークが沈降した後、溶媒のトップ層を注射器で除去し、続いて、顔料フレークを２０ｇのイソプロパノール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）で２回洗浄し、２０ｇのアセトン（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）で１回洗浄した。このようにして得られた表面処理顔料フレークを濾紙上で室温にて３０分間乾燥させた。
[0165]５０ｍＬポリプロピレン試験管内で、２ｇの顔料フレークを１７．２ｇのイソプロパノール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）に室温で加えた。０．８ｇのフルオロリンク（登録商標）Ｐ５４の１０ｗｔ％溶液（手順は方法１ａ）に記載）を加え、チューブを２分間激しく振盪させた。顔料フレークが沈降した後、溶媒のトップ層を注射器で除去し、続いて、顔料フレークを２０ｇのイソプロパノール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）で２回洗浄し、２０ｇのアセトン（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）で１回洗浄した。このようにして得られた表面処理顔料フレークを濾紙上で室温にて３０分間乾燥させた。
【0168】
方法２（フレーククロマフレア（ＣｈｒｏｍａＦｌａｉｒ）（登録商標）（Ｖｉａｖｉ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）を処理するためのフルオロリンク（登録商標）Ｐ５４）
[0166]フルオロリンク（登録商標）Ｐ５４（Ｓｏｌｖａｙ、水中２０ｗｔ％）を等量のイソプロパノール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）に溶解して１０ｗｔ％溶液を得た。
[0166]フルオロリンク（登録商標）Ｐ５４（Ｓｏｌｖａｙ、水中２０ｗｔ％）を等量のイソプロパノール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）に溶解して１０ｗｔ％溶液を得た。
【0169】
[0167]１Ｌポリプロピレンビーカー内で、５０ｇの顔料フレークを４４０ｇのイソプロパノール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）に加え、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（ＬＣ２２０－１２）を使用して６００ｒｐｍで１０分間室温にて分散させた。１０ｇの前記フルオロリンク（登録商標）Ｐ５４の１０ｗｔ％溶液を分散液に加え、室温で１５分間、６００ｒｐｍで更に分散させた。得られた分散物を、真空下で濾紙を備えたブフナー漏斗（水ポンプ）に注ぎ、２００ｇのイソプロピルアルコール（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）で３回洗浄し、最後に２００ｇのアセトン（Ｂｒｅｎｎｔａｇ－Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、９９％）で１回洗浄した。最後に、表面処理顔料フレークを真空下で５分間乾燥させた。
【0170】
Ｂ．ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性スクリーン印刷用インク（ＳＰ１～ＳＰ４）及びトップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１６）の調製
Ｂ１．ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インク（ＳＰ１～ＳＰ４）
Ｂ１．ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インク（ＳＰ１～ＳＰ４）
【表2A】
【表2B】
【0171】
[0168]表２Ｂに記載されている顔料を除く全ての成分（すなわち、インクビヒクルの成分）を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（型式ＣＶ－３）を１０００～１５００ｒｐｍで１５分間使用して、室温で混合し、分散させ、各インクビヒクル１００ｇを得た。粘度値は、ブルックフィールド粘度計（型式「ＤＶ－ＩＰｒｉｍｅ」、スピンドルＳ２７、１００ｒｐｍ）により、２５℃で約１５ｇのインクビヒクルについて独立的に測定し、そのようにして得られた値は、ＳＰ１～ＳＰ２及びＳＰ３～ＳＰ４についてそれぞれ６３３ｍＰａｓ及び５２６ｍＰａｓであった。
【0172】
[0169]１７ｗｔ％の顔料（Ｐ１／Ｐ２）を８３ｗｔ％のそれぞれのインクビヒクルに独立的に加え、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（型式ＣＶ－３）を８００～１０００ｒｐｍで５分間使用して、室温で分散させ、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インク（ＳＰ１～ＳＰ４）のそれぞれ２０ｇを得た。
【0173】
Ｂ２．トップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１６）の調製
【表3A】
【表3B】
【0174】
[0170]２つ以上の成分（ＩＪ５、ＩＪ１０、ＩＪ１１及びＩＪ１６）を含むトップコーティングインクジェットインクは、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を使用して、室温及び１０００ｒｐｍで１０分間、成分を混合することによって独立的に調製した。トップコーティングインクジェットインクの粘度は、円錐面形状及び直径４０ｍｍを有する回転粘度計ＤＨＲ－２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、１０００ｓ－１及び２５℃で測定した。
【0175】
[0171]実施例では、以下の基材を使用した、すなわち、
実施例Ｅ１～Ｅ６３及びＥ６６、比較例Ｃ１～Ｃ１１：ポリマーＢＯＰＰ（ＣＣＬＳｅｃｕｒｅ製のガーディアン（Ｇｕａｒｄｉａｎ）（登録商標））；
実施例Ｅ６４：信用紙（Ｌｏｕｉｓｅｎｔｈａｌ ＢＮＰ１００ｇ／ｍ２）；
実施例Ｅ６５：表９に記載されているプライマー層を備えた信用紙（Ｌｏｕｉｓｅｎｔｈａｌ ＢＮＰ１００ｇ／ｍ２）。
実施例Ｅ１～Ｅ６３及びＥ６６、比較例Ｃ１～Ｃ１１：ポリマーＢＯＰＰ（ＣＣＬＳｅｃｕｒｅ製のガーディアン（Ｇｕａｒｄｉａｎ）（登録商標））；
実施例Ｅ６４：信用紙（Ｌｏｕｉｓｅｎｔｈａｌ ＢＮＰ１００ｇ／ｍ２）；
実施例Ｅ６５：表９に記載されているプライマー層を備えた信用紙（Ｌｏｕｉｓｅｎｔｈａｌ ＢＮＰ１００ｇ／ｍ２）。
【0176】
Ｃ．セキュリティ機能の調製及び評価
Ｃ－１．セキュリティ機能の調製（Ｅ１～Ｅ６６、Ｃ１～Ｃ１１）
[0172]ステップａ）：ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ４）を、９０Ｔ（２３０メッシュ）スクリーンを使用して６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法を有する、上記の基材片（×２０）上に独立的に手動で塗布し、厚さ約２０μｍを有し、以下の寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ、を有する正方形を形成するスクリーン印刷層（×１０）を得た。
Ｃ－１．セキュリティ機能の調製（Ｅ１～Ｅ６６、Ｃ１～Ｃ１１）
[0172]ステップａ）：ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ４）を、９０Ｔ（２３０メッシュ）スクリーンを使用して６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法を有する、上記の基材片（×２０）上に独立的に手動で塗布し、厚さ約２０μｍを有し、以下の寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ、を有する正方形を形成するスクリーン印刷層（×１０）を得た。
【0177】
[0173]ステップａ）、ステップｂ）に続いて、ＫＭ１０２４インクジェットヘッド（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ）を使用するＤＯＤ（ドロップ－オン－デマンド）インクジェット印刷プロセスによって、トップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１６）を、スクリーン印刷層（×１０）上に独立的に塗布して、以下の寸法：２５ｍｍ×２５ｍｍを有する正方形の形状を有する証印を得て、前記証印は、ステップａ）の後に得られるスクリーン印刷層（×１０）によって形成される正方形のほぼ中心にある。
【0178】
[0174]ステップｂ）に続いて、ステップｃ）：ステップａ）の後に得られたスクリーン印刷層（×１０）及びステップｂ）の後に得られたインクジェット印刷証印（×３０）を、約０．５秒間Ｐｈｏｓｅｏｎ製のＵＶ－ＬＥＤランプに露光することによって硬化させた（タイプＦｉｒｅＬｉｎｅ １２５×２０ｍｍ、３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２）。
【0179】
[0175]このプロセスにより、硬化インクジェット印刷証印（×３０）を欠いた硬化コーティング層（×１０）で作製された第１の領域、及びクリーン印刷層（×１０）と硬化インクジェット印刷証印（×３０）の組み合わせで作製された第２の領域を含むセキュリティ機能の製造が可能になった。図１のＡ～Ｃ、図２のＡ～Ｃ、図３のＡ～Ｃ、及び図４のＡ～Ｃに示すように、第１の領域は、セキュリティ機能の幅約７．５ｍｍの周囲ゾーンに対応し、第２の領域は、セキュリティ機能の以下の寸法：２５ｍｍ×２５ｍｍの中央ゾーンに対応する。
【0180】
[0176]トップコーティングインクジェットインクを、独立的に、スクリーン印刷層（×１０）のトップに部分的に証印（正方形）の形状で塗布して、比較プロセスに従って調製された実施例（Ｃ１～Ｃ９）、及びステップｂ）とステップｃ）の間の時間を０．５秒に固定しながら、約３～約１７ｇ／ｍ２の範囲で変化する可変インク堆積値を用いて、本発明に従って調製された実施例（Ｅ１～Ｅ２７）を製造した。
【0181】
[0177]第２の領域上に塗布されたトップコーティングインクジェットインクから作製された証印のインク堆積の決定を、比較プロセスに従って調製された実施例（Ｃ２）及び本発明に従って調製された実施例（Ｅ４～Ｅ６）について本明細書に記載されるように実行した。各実施例について、決定は３つの試料から行い、インク堆積は、前記３つの試料の平均として計算した。手順は以下の通りであった。
【0182】
ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクＳＰ１を、ステップａ）で上述したようにポリマー基材（×２０）上に塗布して、スクリーン印刷層（×１０）を製造し、次いで、前記スクリーン印刷層（×１０）を含むポリマー基材（×２０）のそれぞれを、化学天秤（メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）ＸＳ６４）を使用して独立的に秤量し、
トップコーティングインクジェットインクＩＪ２を、ステップｂ）に従って、４つの異なるインク堆積及び前記スクリーン印刷層（×１０）を含むポリマー基材（×２０）を用い、前記スクリーン印刷層（×１０）のトップに部分的に証印の形状で塗布し、インクジェット印刷証印（×３０）を、化学天秤を使用して独立的に計量した。
トップコーティングインクジェットインクＩＪ２を、ステップｂ）に従って、４つの異なるインク堆積及び前記スクリーン印刷層（×１０）を含むポリマー基材（×２０）を用い、前記スクリーン印刷層（×１０）のトップに部分的に証印の形状で塗布し、インクジェット印刷証印（×３０）を、化学天秤を使用して独立的に計量した。
【0183】
絶対トップコーティングインクジェットインク堆積を、ステップｂ）の後に得られた重量（スクリーン印刷層（×１０）及びインクジェット印刷証印（×３０）を担持する基材（×２０））から、ステップａ）の後に得られた重量（スクリーン印刷層（×１０）を担持する基材（×２０）を減算することによって、各試料について計算し、
実施例Ｅ４～Ｅ６及び比較例Ｃ２について表４Ａに提供されているように、インクジェットインク堆積［ｇ／ｍ２］は、絶対インクジェットインク堆積を既知の印刷面積（２５×２５ｍｍ、又は０．０００６２５ｍ２）で割ることによって得られた。
実施例Ｅ４～Ｅ６及び比較例Ｃ２について表４Ａに提供されているように、インクジェットインク堆積［ｇ／ｍ２］は、絶対インクジェットインク堆積を既知の印刷面積（２５×２５ｍｍ、又は０．０００６２５ｍ２）で割ることによって得られた。
【0184】
[0178]他の全ての実施例のインク堆積は、実施例Ｅ４～Ｅ６及び比較例Ｃ２について上で説明した手順によって得られた結果から直接得た（各インク堆積について固定印刷設定を使用する）。
【0185】
[0179]ステップｂ）とステップｃ）の間の時間を約０．５秒～約６０秒の間で変化させ、一方、インクジェットインク堆積を約９．４ｇ／ｍ２に固定したこと以外は、上に記載したのと同じ方法を使用して、比較例Ｃ１０～Ｃ１１及び実施例Ｅ２８～Ｅ３３を調製した。
【0186】
[0180]上述と同じ方法を使用して、インク堆積値約９．４ｇ／ｍ２を用い、一方、ステップｂ）とステップｃ）の間の時間を０．５秒に固定して、実施例Ｅ３４～Ｅ６３を調製した。
【0187】
[0181]基材を変更したこと（信用綿紙（Ｅ５６）、プライマーでコーティングされた信用綿紙（Ｅ６５）及びポリマー基材の透明窓（Ｅ６６））を除いて、上記と同じ方法を使用して、実施例Ｅ６４～Ｅ６６を調製した。
【0188】
Ｃ－２．光学特性の評価
[0182]このようにして得られたセキュリティ機能の光学特性は、目視評価するだけでなく、ゴニオスペクトロメーター（Ｐｈｙｍａ ＧｍｂＨ ＡｕｓｔｒｉａからのゴニオスペクトロメーターコーデックＷＩ－１０ ５＆５）を使用して評価した。目視評価は、路上の平均的な人々がセキュリティ機能を観察する方法を再現することを目的としており、一方、ゴニオスペクトロメーターを使用した評価は、専用デバイス（高速選別機など）を使用した機械検出をよく再現している。
[0182]このようにして得られたセキュリティ機能の光学特性は、目視評価するだけでなく、ゴニオスペクトロメーター（Ｐｈｙｍａ ＧｍｂＨ ＡｕｓｔｒｉａからのゴニオスペクトロメーターコーデックＷＩ－１０ ５＆５）を使用して評価した。目視評価は、路上の平均的な人々がセキュリティ機能を観察する方法を再現することを目的としており、一方、ゴニオスペクトロメーターを使用した評価は、専用デバイス（高速選別機など）を使用した機械検出をよく再現している。
【0189】
[0183]目視評価は、以下のように実行した：
コントラストは、拡散照明下（直射日光のない窓から差し込む光など）で観察し、セキュリティ機能を担持した基材（×２０）を、拡散光源に対して垂直に保持し、画角を、拡散光が観察者の頭によって遮られないように選択する（約７０°～約２０°の間の垂直角を意味する）。観察者は、コントラストが約７０°～約４５°の間で増加し、約４５°～約２０°の間で再び減少する様子を報告した。以下のスケールを使用した：優れた、良好、十分、不十分で、コントラストが不十分とは、観察者がセキュリティ機能として不適切であると容易に評価できないセキュリティ機能を指す。
コントラストは、拡散照明下（直射日光のない窓から差し込む光など）で観察し、セキュリティ機能を担持した基材（×２０）を、拡散光源に対して垂直に保持し、画角を、拡散光が観察者の頭によって遮られないように選択する（約７０°～約２０°の間の垂直角を意味する）。観察者は、コントラストが約７０°～約４５°の間で増加し、約４５°～約２０°の間で再び減少する様子を報告した。以下のスケールを使用した：優れた、良好、十分、不十分で、コントラストが不十分とは、観察者がセキュリティ機能として不適切であると容易に評価できないセキュリティ機能を指す。
【0190】
[0184]ゴニオスペクトロメーターを使用した評価は、以下のように実行した：
参照試料（表４～８でＲ１～Ｒ４として示される）は、上記のステップａ）及びｃ）におけるのと同じプロセスを使用して（すなわち、インクジェット印刷のステップｂ）を省略する）、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ４）のそれぞれについて取得した。換言すれば、各参照試料（Ｒ１～Ｒ４）は、上に提供された寸法を有する硬化スクリーン印刷層（×１０）を含み、インクジェット印刷証印（×３０）を欠いている上記の基材（×２０）から構成されていた。
参照試料（表４～８でＲ１～Ｒ４として示される）は、上記のステップａ）及びｃ）におけるのと同じプロセスを使用して（すなわち、インクジェット印刷のステップｂ）を省略する）、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ４）のそれぞれについて取得した。換言すれば、各参照試料（Ｒ１～Ｒ４）は、上に提供された寸法を有する硬化スクリーン印刷層（×１０）を含み、インクジェット印刷証印（×３０）を欠いている上記の基材（×２０）から構成されていた。
【0191】
参照試料（Ｒ１～Ｒ４）のＬ＊ａ＊ｂ＊値は、４５°で照明し、法線に対して４５°で測定した（表では４５°／４５°として示す）。Ｃ＊（彩度（ｃｈｒｏｍａ）又は色の飽和度（ｃｏｌｏｒ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ））値は、ＣＩＥＬＡＢ（１９７６）色空間に従ってａ＊値とｂ＊値から計算した。
参照試料（Ｒ１～Ｒ４）の提供されたＣ＊値は、硬化スクリーン印刷層（×１０）で作製された第１の領域の彩度に対応する（表ではＣ＊（第１の領域）と呼ばれる）。比較プロセスに従って調製された比較例（Ｃ１～Ｃ１１）及び本発明に従って調製された実施例（Ｅ１～Ｅ６６）の提供されたＣ＊値は、スクリーン印刷層（×１０）と硬化インクジェット印刷証印（×３０）の組み合わせから作製された第２の領域の彩度に対応する（表ではＣ＊（第２の領域）と呼ばれる）；
両方のＣ＊値から、％単位のコントラスト値（表ではコントラスト［％］と呼ばれる）を以下の式に従って導出した：
式中、約５％のコントラストは専用デバイスによって検出可能であることが知られているため、セキュリティ用途のしきい値に対応する。したがって、セキュリティ機能の機械検出には、約５％～約１５％の間のコントラストが十分であると考えられ、約１５％～約３０％のコントラストが良好であると考えられ、３０％を超えるコントラストが優れていると考えられてきた。
【数1】
参照試料（Ｒ１～Ｒ４）の提供されたＣ＊値は、硬化スクリーン印刷層（×１０）で作製された第１の領域の彩度に対応する（表ではＣ＊（第１の領域）と呼ばれる）。比較プロセスに従って調製された比較例（Ｃ１～Ｃ１１）及び本発明に従って調製された実施例（Ｅ１～Ｅ６６）の提供されたＣ＊値は、スクリーン印刷層（×１０）と硬化インクジェット印刷証印（×３０）の組み合わせから作製された第２の領域の彩度に対応する（表ではＣ＊（第２の領域）と呼ばれる）；
両方のＣ＊値から、％単位のコントラスト値（表ではコントラスト［％］と呼ばれる）を以下の式に従って導出した：
【数2】
式中、約５％のコントラストは専用デバイスによって検出可能であることが知られているため、セキュリティ用途のしきい値に対応する。したがって、セキュリティ機能の機械検出には、約５％～約１５％の間のコントラストが十分であると考えられ、約１５％～約３０％のコントラストが良好であると考えられ、３０％を超えるコントラストが優れていると考えられてきた。
【0192】
Ｄ．結果
Ｄ１．インクジェットインク堆積の変動（Ｃ１～Ｃ９及びＥ１～Ｅ２７）
Ｄ１．インクジェットインク堆積の変動（Ｃ１～Ｃ９及びＥ１～Ｅ２７）
【表4A】
【表4B】
【0193】
[0185]表４Ａ～Ｂに示すように、本発明によるプロセスは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インクについて、第１の領域と第２の領域との間の十分なコントラストを得るために、約５ｇ／ｍ２の最小量のインクジェットインク堆積を必要とする（前記コントラストは目視で、及び／又はゴニオスペクトロメーターを使用して評価される）（Ｅ１～Ｅ２７）。表４Ａ～Ｂに示すように、少なくとも約９ｇ／ｍ２の量（Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１７、Ｅ１８、Ｅ２０、Ｅ２１、Ｅ２３、Ｅ２４、Ｅ２６及びＥ２７）により、目視でもゴニオスペクトロメーターを使用しても、良好又は優れたコントラストを示すセキュリティ機能を製造することができた。
【0194】
[0186]図１のＡ～Ｃに示される写真（角度７０°（図１のＡ）、４５°（図１のＢ）及び２２．５°（図１のＣ）の拡散照明下で観察されたセキュリティ機能の写真）によって示されるように、比較プロセスＣ７で作製されたセキュリティ機能のコントラストは、７０°では肉眼で観察することができず、４５°ではかろうじて増加し、２２．５°では再び観察することができなくなる、したがって、比較プロセスで得られたセキュリティ機能Ｃ７は、セキュリティ用途にとって不安定になる。
【0195】
[0187]図２のＡ～Ｃ、図３のＡ～Ｃ、及び図４のＡ～Ｃに示される写真（角度７０°（図２～４のＡ）、４５°（図２～４のＢ及び２２．５°（図２～４のＣ）の拡散照明下で観察されたセキュリティ機能の写真）によって示されるように、図１のＡ－Ｃに示す比較例Ｃ７とは対照的に、本発明によるプロセスで作られたセキュリティ機能Ｅ１９のコントラストは、７０°では肉眼では観察することができず、４５°で増加し、２２．５°ではかろうじて観察することができる、したがって、本発明によるプロセスで作製されたセキュリティ機能Ｅ１９はセキュリティ用途に十分なものとなる。本発明によるプロセスで作られたセキュリティ機能Ｅ２０のコントラストは、７０°では肉眼では観察することができず、４５°で増加し、２２．５°では観察することができる、したがって、本発明によるプロセスで得られたセキュリティ機能Ｅ２０はセキュリティ用途に良好なものとなる。本発明によるプロセスで作られたセキュリティ機能Ｅ２１のコントラストは、７０°では肉眼では観察することができず、４５°で大幅に増加し、２２．５°では観察することができる、したがって、本発明によるプロセスで得られたセキュリティ機能Ｅ２１はセキュリティ用途に優れたものとなる。
【0196】
Ｄ２．ステップｂ）とステップｃ）の間の時間（秒）の変動（Ｃ１０～Ｃ１１及びＥ２８～Ｅ３３）
【表5】
【0197】
[0188]表５に示すように、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷用インクを使用する本発明による方法によって得られるセキュリティ機能のコントラストは、ステップｂ）とｃ）の間の時間が増加すると、低下する。シート給紙プロセスのロータリースクリーンプレスを備えた工業用印刷機を使用するプロセスでは、ステップｂ）とステップｃ）の間の１秒の時間は約３０００枚／時間に相当し、０．５秒の時間は約６０００枚／分に相当し、０．３秒の時間は約９０００枚／分に相当する。したがって、これらの時間は、高速印刷産業環境の厳しい要件に完全に適合する。
【0198】
Ｄ３．トップコーティングインクジェットインクの組成の変動（Ｅ３４～Ｅ５８）
【表6A】
【0199】
[0189]表６Ａに示すように、本明細書に記載の方法では、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性スクリーン印刷インクを使用し、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性スクリーン印刷インクの粘度は、２５℃で約１００～約２０００ｍＰａｓの間であり（本明細書に記載の方法で測定した場合）、インクジェットインク堆積は、少なくとも約５ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも約６ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも約９ｇ／ｍ２であり（本明細書に記載の方法で測定した場合）、トップコーティング組成物の粘度は、１０００ｓ－１、及び２５℃で約３０ｍＰａｓ未満、であり、ステップｂ）とｃ）の間の時間は、約３０秒未満、好ましくは１０秒未満、好ましくは約３秒未満、より好ましくは約１秒未満であり、これにより、１つ又は複数の証印を示し、かつカチオン硬化性トップコーティング組成物（ＩＪ１～ＩＪ５、トップコーティング組成物は、１つ若しくは複数のグリシジルエーテル、１つ若しくは複数のビニルエーテル、１つ若しくは複数の脂環式エポキシド、又はそれらの混合物を含む）、ハイブリッド硬化性トップコーティング組成物（ＩＪ６、トップコーティング組成物は１つ若しくは複数のヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテルを含む）、溶剤系トップコーティング組成物（ＩＪ１３－１５、トップコーティング組成物は１つ又は複数のアルコール（特にエタノール）、エーテルエステル（特に、エチル３－エトキシプロピオネート）、炭酸アルキレン（特に炭酸プロピレン））及び１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤（ＩＪ１６）を更に含むラジカル硬化性トップコーティング組成物であって、トップコーティング組成物は、１つ又は複数の（メタ）アクリレート化合物（特にモノアクリレート）及び１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤（ＩＪ１６）（特にα－ヒドロキシケトン）を含む、ラジカル硬化性トップコーティング組成物）からなる群から選択されるトップコーティング組成物を使用することにより、セキュリティ用途に十分なコントラストを示すセキュリティ機能の製造が可能になる。
【表6B】
【0200】
[0190]表６Ｂに示すように、本明細書に記載の方法では、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクを使用し、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性スクリーン印刷インクの粘度は、２５℃で約１００～約２０００ｍＰａｓの間であり（本明細書に記載の方法で測定した場合）、インクジェットインク堆積は、少なくとも約５ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも約６ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも約９ｇ／ｍ２であり（本明細書に記載の方法で測定した場合）、トップコーティング組成物の粘度は、１０００ｓ－１、及び２５℃で約３０ｍＰａｓ未満、であり、ステップｂ）とｃ）の間の時間は、約３０秒未満、好ましくは１０秒未満、好ましくは約３秒未満、より好ましくは約１秒未満であり、これにより、１つ又は複数の証印を示し、かつカチオン硬化性トップコーティング組成物（ＩＪ１～ＩＪ５、トップコーティング組成物は、１つ若しくは複数のグリシジルエーテル、１つ若しくは複数のビニルエーテル、１つ若しくは複数の脂環式エポキシド、又はそれらの混合物を含む）、ハイブリッド硬化性トップコーティング組成物（ＩＪ６、トップコーティング組成物は１つ若しくは複数のヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテルを含む）、溶剤系トップコーティング組成物（ＩＪ１２－１５、トップコーティング組成物は１つ又は複数のアルコール（特にエタノール）、エーテル（特に、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、エーテルエステル（特に、エチル３－エトキシプロピオネート）、炭酸アルキレン（特に炭酸プロピレン））及びラジカル硬化性トップコーティング組成物（ＩＪ７～ＩＪ１１、トップコーティング組成物は、１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート化合物（特に、モノアクリレート、ジアクリレート、又はそれらとトリアクリレート及び／若しくはテトラアクリレートとの混合物を含む）からなる群から選択されるトップコーティング組成物を使用することにより、セキュリティ用途に十分なコントラストを示すセキュリティ機能の製造が可能になる。
【0201】
Ｄ４．表面処理顔料フレークの変動（Ｅ５９～Ｅ６３）
【表7A】
【表7B】
【0202】
[0191]前の表及び表７Ａ～Ｂに示すように、本明細書に記載の方法では、本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性又はハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクを使用し、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性スクリーン印刷インクの粘度は、２５℃で約１００～約２０００ｍＰａｓの間であり（本明細書に記載の方法で測定した場合）、インクジェットインク堆積は、少なくとも約５ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも約６ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも約９ｇ／ｍ２であり（本明細書に記載の方法で測定した場合）、トップコーティング組成物の粘度は、１０００ｓ－１、及び２５℃で約３０ｍＰａｓ未満、であり、ステップｂ）とｃ）の間の時間は、約３０秒未満、好ましくは１０秒未満、好ましくは約３秒未満、より好ましくは約１秒未満であり、これにより、１つ又は複数の証印を示し、かつセキュリティ用途に十分なコントラストを示すセキュリティ機能の製造が可能になり、表面処理顔料は、フレーク形状の非金属性基材（Ｐ１）又は多層基材（Ｐ２）を含む。
【0203】
Ｄ５．基材の変動（Ｅ６４～Ｅ６６）
【表8】
【表9】
【0204】
[0192]表８に示すように、本発明によるプロセスによってセキュリティ機能を製造するために、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性スクリーン印刷インク及びトップコーティングインクジェットインクが塗布される異なる基材は、ゴニオスペクトロメーターで測定したように、コントラストに重大な影響を及ぼさない。目視で、実施例Ｅ６５～６６のセキュリティ機能はより滑らかに見え、コントラストがより観察しやすい。
【0205】
[0193]更なる実施例が調製され、図５のＡ～Ｃに示されており（角度７０°（図５のＡ）、４５°（図５のＢ）及び２２．５°（図５のＣ）の拡散照明下で観察されたセキュリティ機能の写真）、ここで、前記セキュリティ機能は、９０Ｔ（２３０メッシュ）スクリーンを使用して、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクＳＰ１を、基材（ＣＣＬ Ｓｅｃｕｒｅ製のポリマーＢＯＰＰガーディアン（登録商標）、寸法：７０ｍｍ×９０ｍｍ）（５２０）上に手作業で塗布して、厚さ約２０μｍを有し、以下の寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍを有する正方形を形成するスクリーン印刷層（５１０）を得ることによって、スクリーン印刷層（５１０）上で、ＫＭ１０２４ｉインクジェットヘッド（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ、インク堆積：９．４ｇ／ｍ２）を使用するＤＯＤ（ドロップオンデマンド）インクジェット印刷プロセスにより、スクリーン印刷層（５１０）のトップにトップコーティングインクジェットインクＩＪ５を塗布して、「ＳＩＣＰＡ」という名の形状を有する証印（５３０（サイズ：３７．５ｍｍ×１０ｍｍ））を得ることによって、調製する。前記インクジェットステップに続いて、スクリーン印刷層（５１０）及びインクジェット印刷証印（５３０）を、Ｐｈｏｓｅｏｎ製のＵＶ－ＬＥＤランプ（タイプＦｉｒｅＬｉｎｅ １２５×２０ｍｍ、３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２）に約０．５秒間露光することによって硬化させ、一方、インクジェット印刷ステップと硬化ステップの間の時間は０．５秒に固定した。図５に示すように、本発明によるプロセスで作製されたセキュリティ機能のコントラストは、７０°では肉眼ではかろうじて観察され、４５°で大幅に増加し、２２．５°では観察することができる、したがって、本発明によるプロセスで得られた前記セキュリティ機能はセキュリティ用途に優れたものとなる。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材（×２０）上に１つ又は複数の証印（×３０）を示すセキュリティ機能を製造する方法であって、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物を基材（×２０）表面上に塗布するステップａ）であり、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物はコーティング層（×１０）を形成するために第１の液体状態にある、ステップａ）；
ステップａ）に続いて、非接触流体マイクロディスペンシング技術によってトップコーティング組成物を前記コーティング層（×１０）のトップに少なくとも部分的に塗布するステップｂ）であり、前記トップコーティング組成物は、１つ若しくは複数の証印（×３０）の形態で塗布され、前記１つ若しくは複数の証印（×３０）は、少なくとも５ｇ／ｍ２のインク堆積を有する、ステップｂ）；
ステップｂ）に続いて、１つ若しくは複数の硬化ユニット（×５０）を用いて前記コーティング層（×１０）及び前記１つ若しくは複数の証印（×３０）を硬化するステップｃ）
を含み、
ステップｂ）とステップｃ）の間の時間は３０秒未満であり、
前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物は、
ｉ）２５℃で約１００～約２０００ｍＰａｓの間の粘度を有するインクビヒクル約７５ｗｔ％～約９９ｗｔ％；及び
ｉｉ）フレーク形状の非金属性又は金属性基材を含む顔料約１ｗｔ％～約２５ｗｔ％
を含み、
ｉ）及びｉｉ）の重量パーセントは、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティング組成物の総重量に基づいており、
前記インクビヒクルは、
ａ） ａ１）１つ若しくは複数の脂環式エポキシド約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにａ２）オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、１つ又は複数のカチオン性光開始剤約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、或いは
ｂ） ｂ１）１つ若しくは複数の脂環式エポキシドと、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物とを含む混合物約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、並びにｂ２）オニウム塩である１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のカチオン性光開始剤と、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤であり、好ましくは、α－ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはα－ヒドロキシケトンからなる群から選択される、１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤との混合物約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％を含み、
ｃ） ａ）及びｂ）の重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づき；
前記非金属性又は金属性基材は、１つ若しくは複数の金属酸化物、１つ若しくは複数の金属酸化物水和物、１つ若しくは複数の金属亜酸化物又はこれらの材料の混合物から独立的に作製された、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層を含み；且つ環境に面した少なくとも部分的な表面処理層を含み、前記少なくとも部分的な表面処理層は、前記１つ若しくは複数の少なくとも部分的なコーティング層のトップ層と直接接触し、且つペルフルオロポリエーテルから選択される１つ若しくは複数の表面改質剤で作製され、前記ペルフルオロポリエーテルは、１つ若しくは複数のリン（Ｐ）含有基又は１つ若しくは複数のケイ素（Ｓｉ）含有基で官能化されている、
方法。
【請求項2】
前記インクビヒクルが、ｃ）約２０ｗｔ％未満の量の１つ若しくは複数のビニルエーテル、又は約３０ｗｔ％以下の量の１つ若しくは複数のオキセタン、又は１つ若しくは複数のビニルエーテルと１つ若しくは複数のオキセタンと組み合わせを更に含み、前記組み合わせが約１５ｗｔ％以下の量で存在し、ａ）、ｂ）及びｃ）の重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づく、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記インクビヒクルが、１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物、好ましくは、２つを超えるヒドロキシル基を含む１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物を更に含み、前記１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物は、約２５ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づく、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記インクビヒクルが、１つ又は複数の光増感剤、好ましくはチオキサントン誘導体を更に含み、前記１つ又は複数の光増感剤は、約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の量で存在し、重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づく、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
前記インクビヒクルが、１つ若しくは複数の脂環式エポキシドと、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物とを含む混合物４５～約７５ｗｔ％を含み、前記１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物は、３５ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の量で存在し、重量パーセントは、前記インクビヒクルの総重量に基づく、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
前記トップコーティング組成物が、１つ若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１つ若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１つ若しくは複数の溶媒、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物、又はそれらの混合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記インクビヒクルが、前記１つ又は複数の脂環式エポキシド、好ましくは２つ以上のシクロヘキサンエポキシド基を含む脂環式エポキシド、前記１つ又は複数のビニルエーテル、前記１つ又は複数のオキセタン、請求項３に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物、並びにオニウム塩である前記１つ又は複数のカチオン性光開始剤であり、好ましくは、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の塩、好ましくはヨードニウム塩である、１つ又は複数のカチオン性光開始剤、任意選択で請求項４に記載の１つ又は複数の光増感剤、好ましくはチオキサントン誘導体、及び任意選択で１つ又は複数の充填剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
前記トップコーティング組成物が、１つ若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１つ若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１つ若しくは複数の溶媒、１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物と１つ若しくは複数のラジカル光開始剤のブレンド、又はそれらの混合物、を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記インクビヒクルが、前記１つ又は複数の脂環式エポキシド、好ましくは２つ以上のシクロヘキサンエポキシド基を含む脂環式エポキシド、前記１つ又は複数のビニルエーテル、前記１つ又は複数のオキセタン、請求項３に記載の１つ又は複数のポリヒドロキシ化合物、オニウム塩である前記１つ又は複数のカチオン性光開始剤であって好ましくはオキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の塩、好ましくはヨードニウム塩である前記１つ又は複数のカチオン性光開始剤、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される前記１つ若しくは複数のラジカル硬化性化合物、前記１つ若しくは複数のフリーラジカル光開始剤、好ましくはα－ヒドロキシケトン、任意選択で、請求項４に記載の１つ又は複数の光増感剤、好ましくはチオキサントン誘導体、及び任意選択で１つ又は複数の充填剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項10】
前記顔料が、１つ又は複数の金属性層を含む多層からなる、好ましくは、ファブリペロー吸収体／誘電体／反射体／誘電体／吸収体の構造を有する薄膜干渉多層からなるフレーク形状の金属性基材を含み、前記顔料は、１つ又は複数の金属酸化物から独立的に作製される、１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティングを含むか、又は前記顔料は、天然雲母、合成雲母及びガラスからなる群から選択される１つ若しくは複数の材料から作製されるフレーク形状の非金属性基材を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項11】
前記ペルフルオロポリエーテルが、１つ若しくは複数のリン酸含有基又は１つ若しくは複数のシラン含有基によって官能化されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項12】
水銀ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ及びそれらの系列からなる群から選択される１つ又は複数の硬化ユニット（×５０）を用いて、前記コーティング層（×１０）及び前記１つ若しくは複数の証印（×３０）を硬化する前記ステップｃ）実行する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項13】
前記１つ又は複数の証印が、コード、記号、英数字記号、モチーフ、幾何学パターン、文字、単語、数字、ロゴ、ドローイング、肖像画、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項14】
前記ステップａ）を、輪転グラビアプロセス、フレキソ印刷プロセス及びスクリーン印刷プロセスからなる群から選択される、好ましくはスクリーン印刷プロセスからなる群から選択されるプロセスによって実行し、及び／又は、前記ステップｂ）を、インクジェット印刷プロセスによって、好ましくはドロップオンデマンドインクジェット印刷プロセスによって実行する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項15】
請求項１又は２に記載の方法によって製造されたセキュリティ機能。
【国際調査報告】