特表 2024-536807 生物医学的用途のための硬化性化合物および配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-08

(54)【発明の名称】生物医学的用途のための硬化性化合物および配合物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20241001BHJP

   B29C 64/124 20170101ALI20241001BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20241001BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20241001BHJP

   C08G 65/332 20060101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

B29C64/124

B29C64/314

B33Y70/00

C08G65/332

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024518158

(86)(22)【出願日】2022-09-21

(85)【翻訳文提出日】2024-05-15

(86)【国際出願番号】 US2022044175

(87)【国際公開番号】W WO2023049137

(87)【国際公開日】2023-03-30

(31)【優先権主張番号】63/246,604

(32)【優先日】2021-09-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】597013711

【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100139723

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 洋

(72)【発明者】

【氏名】シュィ，ピンヨン

(72)【発明者】

【氏名】ブレディ，マイケル

(72)【発明者】

【氏名】バニング，ジェフ

(72)【発明者】

【氏名】パティ，サラ

(72)【発明者】

【氏名】ターナー，ピーター スコット

(72)【発明者】

【氏名】カイルソーン，モニカ

【テーマコード（参考）】

4F213

4J005

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F213AA43

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL03

4F213WL06

4F213WL12

4F213WL23

4F213WL76

4J005AA04

4J005BD02

4J127AA03

4J127BB031

4J127BB111

4J127BB221

4J127BC021

4J127BC141

4J127BC151

4J127BD221

4J127BE381

4J127BE38Y

4J127BF181

4J127BF18Y

4J127BG141

4J127BG14X

4J127BG161

4J127BG16Y

4J127BG16Z

4J127CB152

4J127CB161

4J127CC091

4J127CC092

4J127EA12

4J127FA06

(57)【要約】

硬化性化合物、ヒドロゲル、造形材料、および３Ｄプリントの方法が本明細書に記載される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の３Ｄプリントのための造形材料は、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の構造を有する１つまたは複数の化合物を含む。そのような造形材料は、追加のアクリレート成分および水も含むことができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドロゲル物品形成のための重合性液体であって、
式（Ｉ）または式（ＩＩ）（式中、ｎは４～４０の整数である）の構造を有する化合物；

【化1】

アクリレート成分；および
水
を含む、重合性液体。

【請求項2】

前記重合性液体は、式（Ｉ）の構造を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項3】

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する前記化合物は、前記重合性液体の総重量に基づいて４～４０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項4】

前記アクリレート成分は、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項5】

前記アクリレート成分は、１つまたは複数のポリエチレングリコールアクリレートまたはジアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項6】

前記アクリレート成分は、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項7】

前記アクリレート成分は、前記重合性液体の総重量に基づいて１５～５０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項8】

前記水は、前記重合性液体の総重量に基づいて２０～８５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項9】

前記重合性液体は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する前記化合物と異なり、かつ前記アクリレート成分と異なる１つまたは複数の追加の重合性または硬化性材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項10】

前記１つまたは複数の追加の重合性または硬化性材料は、前記重合性液体の総重量に基づいて１～２０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項９に記載の重合性液体。

【請求項11】

前記重合性液体は、１つまたは複数の着色剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項12】

前記１つまたは複数の着色剤は、前記重合性液体の総重量に基づいて０．１～５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１１に記載の重合性液体。

【請求項13】

前記重合性液体は、光開始剤成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項14】

前記光開始剤成分は、前記重合性液体の総重量に基づいて０．１～５重量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。

【請求項15】

前記液体は重合されると、実施例６の方法に従って測定した場合、１５０％超の破断伸びを有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項16】

前記液体は重合されると、実施例７の方法に従って測定した場合、リン酸緩衝生理食塩水中で２０％未満の膨潤率を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項17】

３次元ヒドロゲル物品をプリントする方法であって、
請求項１～１６のいずれかに記載の重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体をプリントし、光で硬化させて、ヒドロゲル物品を形成する工程
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項18】

前記重合性液体は、層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記ヒドロゲル物品は、医療用インプラントであることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。

【請求項20】

請求項１～１６のいずれか一項に記載の重合性液体から形成されたプリント３次元物品。

【請求項21】

式（Ｉ）の構造を有する化合物：

【化2】

式中、ｎは４～４０の整数である。

【請求項22】

式（ＩＩ）の構造を有する化合物：

【化3】

式中、ｎは４～４０の整数である。

【請求項23】

ｎは４～２０の整数であることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の化合物。

【請求項24】

前記化合物は、２５℃および１気圧で液体であることを特徴とする、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項25】

請求項２１～２４のいずれか一項に記載の化合物を含むヒドロゲル。

【請求項26】

前記化合物は、前記ヒドロゲルの総重量に基づいて５～４０質量％の量でヒドロゲル中に存在することを特徴とする、請求項２５に記載のヒドロゲル。

【請求項27】

アクリレート成分をさらに含むことを特徴とする、請求項２５または２６に記載のヒドロゲル。

【請求項28】

前記アクリレート成分は、前記ヒドロゲルの総重量に基づいて１５～５０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項２７に記載のヒドロゲル。

【請求項29】

前記アクリレート成分は、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリレートを含むことを特徴とする、請求項２５～２７のいずれか一項に記載のヒドロゲル。

【請求項30】

前記アクリレート成分は、１つまたは複数のポリエチレングリコールアクリレートまたはジアクリレートを含むことを特徴とする、請求項２５～２７のいずれか一項に記載のヒドロゲル。

【請求項31】

前記アクリレート成分は、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含むことを特徴とする、請求項２５～２７のいずれか一項に記載のヒドロゲル。

【請求項32】

前記水は、前記ヒドロゲルの総重量に基づいて２０～８５質量％の量でヒドロゲル中に存在することを特徴とする、請求項２５～３１のいずれか一項に記載のヒドロゲル。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、２０２１年９月２１日出願の米国仮特許出願第６３／２４６，６０４号に対する米国特許法第１１９条による優先権を主張し、その出願全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本発明は、ヒドロゲル物品の製造のための化合物および組成物に関し、特に、高い生分解性を有する生体適合性ヒドロゲル物品を提供する付加製造のための化合物および組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

３次元（３Ｄ）プリンタは、インクとしても知られる造形材料を用いて、コンピュータ生成ファイルに従って様々な３Ｄ物体、物品、または部品を形成する。いくつかの例では、造形材料は、周囲温度で固体であり、高い噴射温度で液体に変わる。他の例では、造形材料は、周囲温度で液体である。

【0004】

造形材料は、様々な化学種を含むことができる。造形材料に含まれる化学種は、プリント物品の所望の化学的および／または機械的特性ならびに３Ｄプリント装置の動作パラメータを含むがこれらに限定されない、様々な考慮事項に従って選択することができる。近年、例えば、ヒドロゲル物品をプリントするためのインク組成物が開発されている。ヒドロゲルは独特の材料であり、生体材料を含む広範な分野で用途が見出されている。組織再生および／または様々な細胞療法のための足場として機能するヒドロゲルインプラントは、かなりの関心を集めている。ヒドロゲル足場は、多くの場合、特定の物理的寸法を満たし、細胞／組織相互作用のための特定の微細構造特徴を示すことが要求される。プリント可能なヒドロゲル組成物を用いてこれらの必要とされる許容範囲を達成することは困難であり得、それによって医療用インプラント用途におけるヒドロゲル物品の有効性が制限される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、付加製造用途のためのヒドロゲルまたはインク（または造形材料または重合性液体）、ならびに硬化性化合物を含むインク（または造形材料または重合性液体）に使用され得るか、他の方法で組み込まれ得る硬化性化合物を企図する。３Ｄプリントの方法、インク（または造形材料または重合性液体）を作製する方法、およびヒドロゲルまたはインク（または造形材料または重合性液体）から作製された物品も本明細書に記載される。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一態様では、硬化性化合物が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、このような化合物は、式（Ｉ）の構造または式（ＩＩ）の構造を有する：

【化1】

式中、ｎは４～４０または４～２０の整数である。さらに、いくつかの場合において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する化合物は、２５℃および１気圧（ａｔｍ）で液体である。

【0007】

別の態様では、ヒドロゲルが本明細書に記載されている。このようなヒドロゲルは、上記の化合物を含むことができる。さらに、いくつかの例では、本明細書に記載のヒドロゲルは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物に加えて、アクリレート成分をさらに含む。本明細書に記載されるヒドロゲルはまた、以下でさらに記載されるように、追加の成分を含むことができる。

【0008】

さらに別の態様では、インクまたは造形材料または重合性液体が本明細書に記載されている。「インク」、「造形材料」、および「重合性液体」なる用語は、本開示において交換可能に使用され得ることを理解されたい。さらに、そのような材料は、ヒドロゲル形成および／または３Ｄプリントシステムまたは方法における使用のためのものであり得る。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントで使用するための造形材料は、上記の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の構造を有する１つまたは複数の化合物を含む。

【0009】

さらに別の態様では、３Ｄ物品をプリントまたは形成する方法が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、そのような方法は、本明細書に記載のインク、造形材料、または重合性液体を提供する工程と、インク、造形材料、または重合性液体を光を用いてプリントおよび硬化して、医療用インプラントなどのヒドロゲル物品を形成する工程とを含む。さらに、場合によっては、インク、造形材料、または重合性液体は、層ごとのプロセスで提供される。

【0010】

別の態様では、本明細書に記載されるインク、造形材料、または重合性液体から形成されるそのような物品を含む、プリントされた３Ｄ物品または物体が本明細書に記載される。

【0011】

これらおよび他の実施形態は、以下の詳細な説明においてより詳細に説明される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下の詳細な説明および実施例を参照することにより、本明細書に記載の実施形態をより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載の組成物、装置、および方法は、詳細な説明および実施例に示される特定の実施形態に限定されない。これら実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多数の修正および適合が当業者に容易に明らかになるであろう。

【0013】

さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は、その中に包まれるすべての部分範囲を包含すると理解されたい。例えば、「１．０～１０．０」の範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意のすべての部分範囲、例えば、１．０～５．３、または２～９、または４．７～１０．０、または３．６～７．９、または８～９．５を含むと解釈されたい。

【0014】

また、本明細書に開示のすべての範囲は、特に明記のない限り、その範囲の端点を含むものと考えるべきである。例えば、「５と１０の間」の範囲は、一般に、端点の５および１０を含むと考えるべきである。

【0015】

さらに、「まで」という語句が量または数量に関連して使用されている場合、その量は、少なくとも検出可能な量または数量であると理解されたい。例えば、指定された量「まで」の量で存在する材料は、検出可能な量から、指定された量まで（その量を含む）の量で存在することができる。

【0016】

さらに、任意の開示された実施形態において、「実質的に」、「およそ」、および「約」なる用語は、指定されるものの「［ある割合］の範囲内」と置き換えられてもよく、ここで、割合は、０．１、１、５、または１０パーセントであり得る。

【0017】

また、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、特定の使用の文脈が他の意味を要求しない限り、「少なくとも１つ」を指すことを理解されたい。

【0018】

「３次元プリントシステム」、「３次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、および３次元物品または物体を製造するために造形材料またはインクを使用する当技術分野で現在知られているまたは将来知られ得る他の積層造形技術により、３次元物品または物体を作製するためのさまざまな固体自由形状製造技術を広く記載する。

【0019】

Ｉ．硬化性化合物
一態様では、硬化性化合物が本明細書に記載されている。より詳細には、本開示は、３Ｄプリント用途のためのヒドロゲルまたはインク（または造形材料または重合性液体）を形成するために使用され得るか、またはそうでなければそれらに組み込まれ得る硬化性化合物を企図する。本開示の１つの例示的な実施形態は、式（Ｉ）の構造を有する化合物である：

【化2】

式中、ｎは４～４０の整数である。

【0020】

本開示の別の例示的な実施形態は、式（ＩＩ）の構造を有する化合物である：

【化3】

式中、ｎは４～４０の整数である。

【0021】

さらに、いくつかの実装形態において、化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有し、式中、ｎは、４～１４、４～２０、６～３０、１０～４０、または１０～２０の整数である。ｎの他の値も可能である。

【0022】

さらに、本明細書に記載される化合物は、いくつかの場合において、室温で、または標準的な温度および圧力条件で、液体である。例えば、いくつかの例では、本明細書に記載の化合物は、２５℃および１気圧で液体であるか、または約２５℃以下の融点を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の化合物は、液体であるか、または１気圧で０～２５℃、０～２２℃、０～２０℃、５～２５℃、５～２２℃、５～２０℃、１０～２５℃、１０～２２℃、１０～２０℃、１５～２５℃、１５～２２℃、または１５～２０℃の融点を有する。本明細書に記載の融点を有する化合物は、場合によっては、ヒドロゲルおよび／または造形材料の形成によく適し得る。

【0023】

本明細書に記載の化合物は、本開示の技術的目的と矛盾しない任意の方法で製造することができる。例えば、いくつかの場合において、本明細書に記載の化合物は、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）と無水マレイン酸（ＭＡ）との反応から形成される。例示的な反応プロトコルは、以下の具体的な実施例においてさらに記載される。

【0024】

ＩＩ．ヒドロゲル
別の態様では、ヒドロゲルが本明細書に記載されている。当業者によって理解されるように、「ヒドロゲル」は、液体成分が水または水性であるゲルであると考えることができる。さらに、本明細書に記載されるヒドロゲルは、いくつかの実施形態では、水または水溶液もしくは混合物で膨潤するかまたはそれらを封入した１つまたは複数のポリマーのネットワークを含むかまたはそれによって画定される。いくつかの場合において、本明細書に記載されるヒドロゲルは、本明細書に記載される硬化性化合物を硬化または重合させることによって製造される、および／または、所望であれば式（Ｉ）または式（ＩＩ）の硬化性化合物との組合せを含む本明細書に記載される１つまたは複数の他の重合性または硬化性種を硬化または重合させることによって製造される、ポリマーのネットワークを含む。

【0025】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるヒドロゲルは、セクションＩにおいて上記に記載される硬化性化合物を含むか、またはそれから形成される。任意のそのような硬化性化合物は、本明細書に記載されるヒドロゲルに含まれてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるヒドロゲルは、式（Ｉ）の構造を有する化合物を含む。他の場合において、本明細書中に記載されるヒドロゲルは、式（ＩＩ）の構造を有する化合物を含む。さらに他の例において、本明細書に記載されるヒドロゲルは、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物も含む。そのような場合、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の構造を有する化合物は、本開示の技術的目的と矛盾しない任意の比で本明細書に記載のヒドロゲル中に存在することができる。例えば、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の構造を有する化合物は、式（ＩＩ）の構造を有する化合物の量の少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、または少なくとも１０倍の量で存在する。いくつかの例では、本明細書に記載のヒドロゲル中の式（Ｉ）と式（ＩＩ）の比は、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、少なくとも１０：１、または少なくとも１００：１である。

【0026】

本明細書に記載の硬化性化合物は、本開示の技術的目的と矛盾しない任意の量でヒドロゲル中に存在することができる。例えば、いくつかの場合において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する硬化性化合物（またはその硬化もしくは重合バージョン）は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、５～４０質量％の量でヒドロゲル中に存在する。いくつかの実装形態において、化合物は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、５～３５質量％、８～３３質量％、１０～３５質量％、１０～３０質量％、１０～２０質量％、１０～１５質量％、１２～２５質量％、１５～３５質量％、２０～３０質量％、または５～１５質量％の量または濃度で存在することができる。

【0027】

さらに、いくつかの実装形態において、本明細書に記載されるヒドロゲルは、アクリレート成分をさらに含むかまたはアクリレート成分からさらに形成される。このようなアクリレート成分は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する硬化性化合物とは異なり得る。本開示の技術的目的と矛盾しない任意のアクリレート成分をそのようなヒドロゲルに使用することができる。特に、本明細書における参照目的のために、「アクリレート」成分は、少なくとも１つのアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド部分もしくは官能基を含む１つまたは複数の化学種を含み得ることが観察される。さらに、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートまたはメタクリレートあるいはそれらの混合物または組合せを含むことを理解されたい。同様に、「（メタ）アクリルアミド」なる用語は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドあるいはそれらの混合物または組合せを含む。

【0028】

いくつかの場合において、アクリレート成分は、モノ－、ジ－、トリ－、またはより高官能性のアクリレートを含む。いくつかの例では、アクリレート成分は、以下のセクションＩＩＩに記載されるアクリレート成分を含む。例えば、いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリレート、１つまたは複数のポリエチレングリコールアクリレートまたはジアクリレート、および／または１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含む。他のアクリレート成分を使用してもよい。

【0029】

本明細書に記載のアクリレート成分（またはその硬化または重合バージョン）は、本開示の技術的目的と矛盾しない任意の量でヒドロゲル中に存在することができる。例えば、いくつかの場合において、アクリレート成分は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、１５～５０質量％の量でヒドロゲル中に存在する。いくつかの実装形態において、アクリレート成分は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、１５～４０質量％、１５～３０質量％、２０～５０質量％、２０～４５質量％、２５～４０質量％、２５～３５質量％、３０～４５質量％、３０～５０質量％、３０～４０質量％、３５～５０質量％、３５～４５質量％、または４０～５０質量％の量または濃度で存在することができる。

【0030】

本明細書に記載されるヒドロゲルはまた、本開示の技術的目的と矛盾しない任意の量の水を含むことができる。例えば、いくつかの場合において、水は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、１０～８５質量％または２０～８５質量％の量でヒドロゲル中に存在する。いくつかの実装形態において、水は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、１０～６０質量％、２０～８０質量％、２０～５０質量％、３０～８０質量％、３０～６０質量％、４０～８０質量％、４０～６０質量％、５０～８０質量％、または５０～７０質量％の量または濃度で存在する。

【0031】

水（またはヒドロゲル全体）は、約１～約７、約３～約７、または約４～約６のｐＨを有し得ることがさらに理解されるべきである。当業者によって理解されるように、そのようなｐＨは、例えば、ブレンステッド－ロウリー酸または塩基を含むことによって得ることができる。例えば、いくつかの場合において、強酸または強塩基、例えばそれぞれ塩酸または水酸化ナトリウムを、当業者によって理解されるように、所望のｐＨを提供するために所望の濃度で水（またはヒドロゲル全体）中に含有させることができる。他のプロトンまたは水酸化物源を使用することもできる。

【0032】

本明細書に記載のヒドロゲルは、本開示の技術的目的と矛盾しない任意の方法で作製することができる。例えば、いくつかの場合において、本明細書に記載のヒドロゲルは、ヒドロゲルの同定された成分を混合し、硬化性または重合性成分（例えば、硬化性化合物およびアクリレート成分）を硬化または重合させることによって形成される。そのような硬化および重合は、いくつかの場合において、セクションＩＶを含む以下でさらに記載される様式で実施され得る。

【0033】

ＩＩＩ．重合性液体、インク、または造形材料
別の態様では、インクまたは造形材料または重合性液体が本明細書に記載される。そのような材料は、ヒドロゲル形成および／または３Ｄプリントシステムまたは方法における使用のためのものであり得る。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントで使用するための重合性液体または造形材料は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）（式中、ｎは４～４０の整数である）の構造を有する化合物を含む。このような造形材料は、アクリレート成分および水をさらに含んでもよい。

【0034】

特定の実装形態において、重合性液体は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物も含む。他の例では、重合性液体は、式（Ｉ）の構造を有する化合物を含むが、式（ＩＩ）の構造を有する化合物を含まない。いくつかの場合において、重合性液体は、式（Ｉ）の構造を有する１つまたは複数の化合物を含み得るが、式（ＩＩ）の構造を有する化合物を実質的に含まないか、または、式（ＩＩ）の構造を有する化合物を、重合性液体の総重量に基づいて、５質量％未満、３質量％未満、または１質量％未満含み得る。いくつかの例では、式（Ｉ）の構造を有する化合物と式（ＩＩ）の構造を有する化合物との比（重量）は、少なくとも２０：１、少なくとも１０：１、少なくとも５：１、または少なくとも３：１である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）化合物と式（ＩＩ）化合物との比は、１００：１～１００：０、１００：１～５０：１、１００：１～１０：１、５０：１～２０：１、５０：１～１０：１、２０：１～５：１、または１０：１～２：１である。

【0035】

さらに、本明細書に記載される重合性液体は、式（Ｉ）の構造を有する１つまたは複数の化合物のみを含み得ることを理解されたい。例えば、いくつかの実装形態において、重合性液体は、ｎ＝４である式（Ｉ）の構造を有する第１の化合物およびｎ＝６である式（Ｉ）の構造を有する第２の化合物などの、式（Ｉ）の構造を有する複数の化合物を含むことができる。あるいは、他の実装形態において、重合性液体は、式（Ｉ）の構造を有する単一の化合物、例えば、式（Ｉ）（式中、ｎ＝１０である）の構造を有する化合物のみを含むことができ、式（Ｉ）（例えば、ｎが１０に等しくない）の構造を有する他の化合物は、重合性液体中に実質的に存在しないか、または検出可能な量で存在しない。式（Ｉ）についてこの段落に記載したのと類似の態様で、式（ＩＩ）の構造を有する化合物についても同様である。

【0036】

概して、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する化合物は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、本明細書に記載の重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、例えば、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する化合物は、重合性液体の総重量に基づいて、４～４０質量％の量で存在する。いくつかの場合において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する化合物は、重合性液体の総重量に基づいて、５～３５質量％、８～３３質量％、１０～３５質量％、１０～３０質量％、１０～２０質量％、１０～１５質量％、１２～２５質量％、１５～３５質量％、２０～３０質量％、または５～１５質量％の量で重合性液体中に存在する。

【0037】

ここで重合性液体の他の成分を参照すると、本明細書に記載の重合性液体は、いくつかの実施形態では、アクリレート成分をさらに含む。本開示の技術的目的と矛盾しない任意のアクリレート成分を使用することができる。特に、本明細書における参照目的のために、「アクリレート」成分は、少なくとも１つのアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド部分もしくは官能基を含む１つまたは複数の化学種を含み得ることが観察される。さらに、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートまたはメタクリレートあるいはそれらの混合物または組合せを含み、「（メタ）アクリルアミド」なる用語は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドあるいはそれらの混合物または組合せを含むことを理解されたい。

【0038】

いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、親水性モノ－、ジ－、および／またはトリ（メタ）アクリレート種を含む。アクリレート成分は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリロイルモルホリン、およびそれらの種々の組合せまたは混合物のうちの１つまたは複数を含むことができる。いくつかの実施形態において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび／またはそれらの混合物を含む。

【0039】

本明細書に記載される重合性液体のアクリレート成分はまた、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）を含んでもよい。本明細書で使用されるポリエチレングリコールジアクリレート成分に関して、ポリエチレングリコールジアクリレートは、単一のポリエチレングリコールジアクリレート種または異なる分子量のポリエチレングリコールジアクリレート種を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリエチレングリコールジアクリレート成分の種は、０．１ｋＤａ～２０ｋＤａの重量平均分子量を有する。ポリエチレングリコールジアクリレートの個々の種の分子量は、例えば、表１に記載される１つまたは複数の範囲内にあり得る。
表１．ポリエチレングリコールジアクリレート分子量（ｋＤａ）

【表1】

【0040】

異なる分子量のポリエチレングリコールジアクリレートの任意の組合せまたは混合物が企図される。いくつかの実施形態では、ポリエチレングリコールジアクリレート成分は、それぞれ０．５～５ｋＤａの分子量を有する２つ以上のポリエチレンジアクリレート種の混合物を含む。ポリエチレングリコールジアクリレート成分の特定の組成は、得られるヒドロゲル物品の架橋密度、弾性、引張強度、および／またはメッシュサイズを含むがこれらに限定されない、いくつかの考慮事項に従って選択することができる。

【0041】

ポリエチレングリコールジアクリレート成分は、本明細書に記載の技術的目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、ポリエチレングリコールジアクリレート成分は、重合性液体の総重量に基づいて、５～６０質量％の量で存在する。例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート成分は、３～５ｋＤａの分子量を有する５～３０質量％のポリエチレングリコールジアクリレート種と、０．１～１ｋＤａの分子量を有する２～２０質量％のポリエチレングリコールジアクリレート種とを含むことができる。

【0042】

本明細書に記載の重合性液体のアクリレート成分は、アクリレート種の組合せを含むことができることを理解されたい。例えば、場合によっては、アクリレート成分は、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリレート、１つまたは複数のポリエチレングリコールアクリレート、１つまたは複数のポリエチレングリコールジアクリレート、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリルアミド、またはそれらの組合せから選択される。特定の重合性液体では、アクリレート成分は、１種のヒドロキシアルキルアクリレートのみを含むことができる。他の重合性液体では、アクリレート成分は、複数（２つ以上）のヒドロキシアルキルアクリレートを含むことができる。さらに他の重合性液体では、アクリレート成分は、１つのポリエチレングリコールアクリレートおよび１つのヒドロキシアルキルアクリルアミドを含むことができる。したがって、本開示は、例示的な実装形態に含まれ得るアクリレート成分の多くの組合せおよび組成を企図するが、それらは本明細書では明示的に列挙されない。

【0043】

概して、本明細書に記載の重合性液体のアクリレート成分は、本開示の技術的目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、例えば、アクリレート成分は、重合性液体の総重量に基づいて、１５質量％以上５０質量％以下の量または濃度で存在する。いくつかの実装形態において、アクリレート成分は、重合性液体の総重量に基づいて、２０～４５質量％、２５～４０質量％、３０～４０質量％、３０～５０質量％、３５～５０質量％、または４０～５０質量％の量または濃度で存在する。

【0044】

本明細書に記載される重合性液体はまた、水を含むことができる。水は、本開示の技術的目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。例えば、場合によっては、水は、重合性液体の総重量に基づいて、１０～８５質量％または２０～８５質量％の量で重合性液体中に存在する。いくつかの実装形態において、水は、重合性液体の総重量に基づいて、１０～６０質量％、２０～８０質量％、２０～５０質量％、３０～８０質量％、３０～６０質量％、４０～８０質量％、４０～６０質量％、５０～８０質量％、または５０～７０質量％の量または濃度で存在する。

【0045】

水（または重合性液体全体）は、約１～約７、約３～約７、または約４～約６のｐＨを有し得ることがさらに理解されるべきである。当業者によって理解されるように、そのようなｐＨは、例えば、ブレンステッド－ロウリー酸または塩基を含めることによって得ることができる。例えば、いくつかの場合において、強酸または強塩基、例えば、それぞれ塩酸または水酸化ナトリウムを、当業者によって理解されるように、所望のｐＨを提供するために所望の濃度で水（または重合性液体全体）中に含有させることができる。他のプロトンまたは水酸化物源を使用することもできる。

【0046】

いくつかの実装形態では、重合性液体は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する化合物とは異なり、かつアクリレート成分とは異なる、１つまたは複数の追加の重合性または硬化性材料をさらに含むことができる。このような追加の重合性または硬化性材料は、いくつかの実施形態では、重合性液体の硬化性化合物および／またはアクリレート成分との硬化または重合反応に関与し得るエチレン性不飽和部分などの硬化性または重合性部分を有する任意の化学種を含むことができる。さらに、いくつかの例では、そのような追加の重合性または硬化性材料は親水性である。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の追加の重合性または硬化性材料は、重合性液体の総重量に基づいて、１～２０質量％の量で存在することができる。

【0047】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体は、着色剤または発光体化合物をさらに含む。発光体化合物は、特定の波長の放射線に曝露されると、発光体化合物が可視シグナルを生成するような構造を含むことができる。いくつかの実装形態では、発光体化合物は、自然光への曝露時に可視波長（例えば、赤色、緑色、青色など）を生成する１つまたは複数の着色剤を含むことができる。重合性液体に組み込まれる場合、着色剤は、重合性液体の総重量に基づいて、０．１～５質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％、０．１～１質量％、０．１～０．５質量％、０．５～５質量％、０．５～４質量％、または０．５～３質量％の量で存在することができる。

【0048】

本明細書に記載される重合性液体はまた、いくつかの実施形態では、適切な波長の光への曝露時に液体の１つまたは複数の成分の重合を開始するための光開始剤成分を含む。いくつかの実施形態では、光開始剤成分は、硬化性化合物の重合／架橋を開始することができる。上述のように、アクリレート成分（および任意選択的に１つまたは複数の追加の重合性または硬化性材料）もこの重合に関与し得る。

【0049】

本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、好ましくは約２５０ｎｍ～約４２０ｎｍまたは約３００ｎｍ～約３８５ｎｍの光を吸収してフリーラジカルを生成するように動作可能な、アルファ開裂（単分子分解プロセス）光開始剤または水素抽出光増感剤－三級アミン相乗剤を含む。

【0050】

アルファ開裂光開始剤の例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７－１９－３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３－１２－１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＣＡＳ １６２８８１－２６－７）である。光増感剤－アミンの組合せの例は、ジエチルアミノエチルメタクリレートを有するＤａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９－６１－９）である。

【0051】

さらに、いくつかの例では、適切な光開始剤は、以下を含む：ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセタートを含む、ベンゾイン類、２，２－ジメトキシアセトフェノンおよび１，１－ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノンを含む、アントラキノン類、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）、ベンゾフェノンおよび４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン、２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン類または１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン。

【0052】

適切な光開始剤はまた、アセトフェノン類、２，２－ジアルコキシベンゾフェノン類および１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン）を含む、ＨｅＣｄレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含んでもよい。さらに、いくつかの場合において、好適な光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類を含む、Ａｒレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含む。いくつかの実施形態では、光開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物を含む。

【0053】

好適な光開始剤の別のクラスは、いくつかの例では、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成することができる、イオン染料－対イオン化合物を含む。いくつかの実施形態では、イオン染料－対イオン化合物を含有する重合性液体は、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内で可視光に曝露されると重合することができる。イオン染料－対イオン化合物およびそれらの動作モードは、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書および米国特許第４，７５１，１０２号明細書；同第４，７７２，５３０号明細書；および同第４，７７２，５４１号明細書に開示される。

【0054】

光開始剤は、本明細書に記載の重合性液体中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約５質量％までの量で存在する。いくつかの場合において、光開始剤は、約０．１質量％～約５質量％の範囲の量、約０．１質量％～約３質量％の量、約０．５質量％～約２．５質量％の量、または約１質量％～約３質量％の量で存在する。

【0055】

さらに、いくつかの実装形態では、重合性液体は、１つまたは複数の増感剤をさらに含むことができる。増感剤は、同様に存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を増加させるために添加され得る。本開示の目的と矛盾しない任意の増感剤を使用することができる。いくつかの場合において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２－クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。

【0056】

増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、増感剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約０．１質量％～約３質量％、約０．１質量％～約２質量％、約０．５質量％～約２質量％、または約０．５質量％～約１質量％の範囲の量で存在する。

【0057】

いくつかの実装形態では、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／または光安定剤が、有効濃度で重合性液体中に存在し得る。例えば、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、重合性液体の総重量に基づいて、０．１～２質量％の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、ニュージャージー州フローラムパークのＢＡＳＦからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の商品名で、およびＱＣＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＵＶ３８６の商品名で市販されている。

【0058】

本明細書に記載の重合性液体またはインクは、複合混合物または他の複合材料系であり得るインクの微細構造に関連する特性を含む、硬化または未硬化状態で様々な特性を有することができる。いくつかの実施形態では、そのような構造的特徴または他の特性は、硬化または重合状態の重合性液体に関する。本開示全体にわたって使用される「硬化」または「重合」状態のインク（または造形材料または重合性液体）は、少なくとも部分的に硬化された、すなわち、少なくとも部分的に重合および／または架橋された硬化性材料または重合性成分を含むインク（または造形材料または重合性液体）を含む。例えば、いくつかの場合において、硬化インク（または造形材料または重合性液体）は、少なくとも約７０％重合または架橋されるか、または少なくとも約８０％重合または架橋される。いくつかの実施形態では、硬化インク（または造形材料または重合性液体）は、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも９９％重合または架橋される。いくつかの例では、硬化インク（または造形材料または重合性液体）は、約８０％～約９９％重合または架橋される。重合または架橋の程度は、本開示の技術的目的と矛盾しない任意のプロトコルまたは方法を使用して、例えば、ポリマーネットワークに組み込まれるモノマーの割合を特定することによって（例えば、モノマーの分子量と比較したポリマーの分子量に基づいて、または全ポリマー質量の理論的最大値と比較した全ポリマー質量に基づいて）、または組み込まれていないモノマーの量を特定することによって、特定することができる。複数の方法を用いて重合度または架橋度を特定する場合、これらの方法の結果を平均して、本明細書に記載のパーセンテージを得ることができる。本明細書に記載の重合度または架橋度は、ポリマー分子中の繰り返し単位の数として定義される「重合度」とは異なることをさらに理解されたい。

【0059】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のインク（または造形材料または重合性液体）は、硬化または重合されると、実施例６の方法に従って測定した場合、１５０％超の破断伸びを有する。例えば、本開示による重合性液体の重合から形成される特定の物品は、実施例６の方法に従って測定した場合、１５０～３００％、１５０～２７５％、１５０～２５０％、２００～２７５％、または２００～２５０％の破断伸びを有することができる。

【0060】

重合時の特定の重合性液体（またはインクまたは造形材料）の別の例示的な特性は、実施例７の方法に従って測定した場合、３０％未満、２０％未満、１５％未満、または１０％未満のリン酸緩衝生理食塩水中での膨潤率を含むことができる。例えば、本開示による重合性液体の重合から形成されるいくつかの物品は、実施例７の方法に従って測定した場合、０～３０％、０～２５％、０～２０％、０～１５％、１～３０％、１～２０％、１～１５％、５～３０％、５～２５％、５～２０％、５～１５％、１０～３０％、１０～２０％、１０％～１５％、１５％～３０％、１５％～２５％、または１５％～２０％の範囲の膨潤率を有することができる。

【0061】

本明細書に記載のインク（または造形材料または重合性液体）は、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で製造することができる。いくつかの実施形態では、例えば、本明細書に記載のインク（または造形材料または重合性液体）の調製方法は、インクの成分を混合する工程と、任意選択的に混合物を溶融する工程と、（任意選択的に溶融された）混合物を濾過する工程とを含む。いくつかの場合において、成分は、約２５℃～約３５℃の温度で、または２５～５５℃、３５～６５℃、または４５～７５℃の範囲の温度で混合され、任意選択的に溶融される。１つまたは複数のインクの固体成分を溶融することが望ましいまたは必要であるいくつかの例では、混合および／または溶融は、約７５℃～約８５℃の範囲の温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるインクは、インクの全ての成分を反応容器に入れ、任意選択的に得られた混合物を加熱し、得られた混合物を約２５℃～約７５℃の温度または約７５℃～約８５℃の範囲の温度で撹拌することによって製造される。混合物が実質的に均質化された液体（または溶融）状態に達するまで、撹拌（および任意選択的に加熱）を継続する。概して、液体（または溶融）混合物は、流動性状態にある間に濾過され、噴射または押出または他のプリントプロセスを妨害し得る任意の大きく望ましくない粒子を除去することができる。次いで、濾過された混合物を周囲温度に冷却し（冷却が必要な場合）、３Ｄプリントシステムで使用できるようになるまで保存することができる。

【0062】

ＩＶ．３Ｄ物品を形成する方法
別の態様では、付加製造によって３Ｄ物品または物体（ヒドロゲル物品または物体など）を形成または「プリント」する方法が本明細書に記載される。本明細書に記載の３Ｄ物品または物体を形成する方法は、本明細書に記載のインク（または造形材料または重合性液体）の複数の層から３Ｄ物品を層ごとに形成する工程（例えば、ＭＪＰ（マルチジェットプリント）またはＳＬＡ（ステレオリソグラフィ）プリント法）を含むことができる。例えば、いくつかの例では、３Ｄ物品をプリントするＭＪＰ方法は、流体状態の本明細書に記載のインクの層を、３Ｄプリントシステムの造形パッドなどの基板上に選択的に堆積させる工程を含む。この方法は、インクをさらに硬化させる（例えば光硬化させる）工程をさらに含むことができる。さらに、硬化は、１つまたは複数のインクの成分の１つまたは複数の重合性部分または官能基を重合させる工程を含むことができる。場合によっては、堆積されたインクの層は、インクの別のまたは隣接する層の堆積の前に硬化される。さらに、堆積されたインクの１つまたは複数の層を硬化させる工程は、いくつかの実施形態では、上記で説明されるように、ＵＶ光、可視光、または赤外光などの電磁放射線に１つまたは複数の層を暴露させることによって行われる。さらに、いくつかの実施形態では、そのような方法は、硬化の前または後に、インクの層のうちの少なくとも１つを支持材料で支持する工程をさらに含む。以下でさらに説明するように、本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。

【0063】

あるいは、３Ｄ物品をプリントする方法は、以下を含む：容器内に流体状態でインクを保持する工程；容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第１の断面を画定する第１の固化層を形成する工程；第１の固化層を上昇または下降させ、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供する工程；および、容器内のインクに選択的にエネルギーを印加して、インクの第２の流体層の少なくとも一部分を固化させ、それによって、物品の第２の断面を画定する第２の固化層を形成する工程であって、第１の断面および第２の断面はｚ方向に互いに接合される。さらに、いくつかのそのような実施形態では、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程は、インクを光硬化させる工程を含む。

【0064】

さらに、本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態では、本明細書に記載のインクの１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。

【0065】

付加製造によって３Ｄ物品を形成する方法はまた、層ごとの方法以外の方法で物体を形成する工程を含むことができる。

【0066】

さらに、セクションＩＩＩにおいて上述したまたは以下の特定の実施例に記載される任意のインク（または造形材料または重合性液体）を、本明細書に記載の方法において使用することができる。例えば、いくつかの場合において、本明細書に記載の方法は、硬化性化合物、アクリレート成分、および水を含む重合性液体を、プリントベッドに供給する工程を含むことができる。この方法は、重合性液体の少なくとも一部を硬化させる工程をさらに含むことができる。より詳細には、本明細書に記載の組成物を（例えば３Ｄプリントシステムによって）プリント領域に提供し、提供された組成物の少なくとも一部を（例えば、提供される組成物の一部に向けられた電磁放射線を使用して）硬化させることができる。

【0067】

さらに、本明細書に記載される硬化／重合のプロセスは、重合性液体（またはインクまたは造形材料）が、本明細書に記載される例示的な実施形態による物理的および／または材料特性を有する物品を形成するように実施することができる。「材料堆積」法（ＭＪＰなど）または「バット重合」法（ＳＬＡなど）を含む様々な方法に関するさらなる詳細を以下に提供する。

【0068】

Ａ．材料堆積法
材料堆積法では、本明細書に記載のインクの１つまたは複数の層が、基板上に選択的に堆積され、硬化される。インクの硬化は、インクの１つの層、各層、複数の層、またはすべての層を選択的に堆積した後に行われ得る。

【0069】

いくつかの例では、本明細書に説明されるインクは、流体状態で、３Ｄプリントシステムの造形パッドなどの基板上に選択的に堆積される。選択的堆積は、例えば、事前に選択されたＣＡＤ（コンピュータ支援設計）パラメータに従ってインクを堆積させる工程を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、プリントされる所望の３Ｄ物品に対応するＣＡＤファイル図面が生成され、十分な数の水平スライスにスライスされる。次いで、インクは、ＣＡＤファイル図面の水平スライスに従って層ごとに選択的に堆積され、所望の３Ｄ物品をプリントする。水平スライスの「十分な」数は、例えば、所望の３Ｄ物品を正確かつ精密に製造するために、所望の３Ｄ物品のプリントの成功に必要な数である。

【0070】

さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の予め選択された量のインクは、適切な温度に加熱され、適切なインクジェットプリンタのプリントヘッドまたは複数のプリントヘッドを通して噴射されて、プリントチャンバ内のプリントパッド上に層を形成する。場合によっては、インクの各層は、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積される。インクを堆積させるのに適したプリントヘッドは、いくつかの実施形態では、圧電プリントヘッドである。本明細書に記載されるインクおよび支持材料の堆積のためのさらなる好適なプリントヘッドは、様々なインクジェットプリント装置製造業者から市販されている。例えば、いくつかの例では、ゼロックス、ヒューレット・パッカード、またはリコー社のプリントヘッドが使用されてもよい。

【0071】

さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、堆積時に実質的に流体のままである。あるいは、他の例では、インクは、堆積時に相変化を示し、および／または堆積時に固化する。さらに、場合によっては、噴射されたインクの液滴が受入れ面と接触すると固化するように、プリント環境の温度を制御することができる。他の実施形態では、噴射されたインクの液滴は、受入れ面との接触時に固化せず、実質的に流体状態のままである。さらに、場合によっては、各層が堆積された後、堆積された材料は、平坦化され、次の層の堆積の前に電磁（例えば、ＵＶ、可視光、または赤外光）放射線で硬化される。任意選択的に、平坦化および硬化の前に複数の層を堆積させることができ、または複数の層を堆積させ、硬化させた後、１つまたは複数の層を堆積させ、次いで硬化させることなく平坦化することができる。平坦化は、分配された材料を平らにし、余分な材料を除去してプリンタの支持プラットフォーム上に均一に滑らかな露出面または平坦な上向き面を形成することによって、材料を硬化させる前に１つまたは複数の層の厚さを補正する。いくつかの実施形態では、平坦化は、ローラなどのワイパ装置を用いて達成され、これは、１つまたは複数のプリント方向に逆回転し得るが、１つまたは複数の他のプリント方向には逆回転しない。いくつかの場合では、ワイパ装置は、ローラと、ローラから余分な材料を除去するワイパとを備える。さらに、場合によっては、ワイパ装置は加熱される。いくつかの実施形態では、硬化前の本明細書に記載の噴射インクの稠度は、望ましくは、その形状を保持するのに十分であり、平坦化装置からの過度の粘性抵抗を受けないことに留意されたい。

【0072】

さらに、支持材料は、使用される場合、インクについて上述した方法と一致する方法で堆積させることができる。支持材料は、例えば、支持材料がインクの１つまたは複数の層に隣接または連続するように、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積させることができる。支持材料の噴射された液滴は、いくつかの実施形態では、受入れ面と接触すると固化または凍結する。いくつかの場合において、堆積された支持材料はまた、平坦化、硬化、または平坦化および硬化に供される。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。

【0073】

インクおよび支持材料の層状堆積は、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返すことができる。いくつかの実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクから支持材料を除去する工程をさらに含む。

【0074】

インクの硬化は、インクの１つの層、インクの各層、インクの複数の層、または所望の３Ｄ物品をプリントするために必要なインクのすべての層を選択的に堆積した後に生じ得る。いくつかの実施形態では、堆積されたインクの部分硬化は、１つのインク層、各インク層、複数のインク層、または所望の３Ｄ物品をプリントするために必要な全てのインク層を選択的に堆積した後に行われる。本明細書において参考までに、「部分的に硬化した」インクは、さらなる硬化を受けることができるものである。例えば、部分的に硬化したインクは、約３０％まで重合または架橋されるか、または約５０％まで重合または架橋される。いくつかの実施形態では、部分的に硬化したインクは、約６０％まで、約７０％まで、約８０％まで、約９０％まで、または約９５％まで重合または架橋される。

【0075】

堆積されたインクの部分硬化は、電磁放射線源でインクを照射する工程、またはインクの光硬化する工程（上記の硬化放射線によるものを含む）を含むことができる。本開示の目的と矛盾しない任意の電磁放射線源、例えば、ＵＶ、可視光または赤外光を放出する電磁放射線源を使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、電磁放射線源は、約３００ｎｍ～約９００ｎｍの波長を有する光を放出するもの、例えば、Ｘｅアークランプであり得る。

【0076】

さらに、いくつかの実施形態では、部分硬化が行われた後に、後硬化が行われる。例えば、場合によっては、後硬化は、所望の３Ｄ物品を形成するために必要なインクの全ての層を選択的に堆積させた後、インクの全ての層を部分的に硬化させた後、または前述の工程の両方が実施された後に行われる。さらに、いくつかの実施形態では、後硬化は光硬化を含む。この場合もやはり、本開示の目的と矛盾しない任意の電磁放射線源を、本明細書に記載の後硬化工程に使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、電磁放射線源は、部分硬化に使用される電磁放射線源より高いエネルギー、より低いエネルギー、または同じエネルギーを有する光源であり得る。後硬化に使用される電磁放射線源が、部分硬化に使用されるものより高いエネルギー（すなわち、より短い波長）を有する場合、Ｘｅアークランプを部分硬化に使用し、Ｈｇランプを後硬化に使用することができる。

【0077】

さらに、後硬化後、いくつかの場合において、インクの堆積層は、少なくとも約８０％重合または架橋されるか、または少なくとも約８５％重合または架橋される。いくつかの実施形態では、インクの堆積層は、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％重合または架橋される。いくつかの例では、インクの堆積層は、約８０～１００％、約８０～９９％、約８０～９５％、約８５～１００％、約８５～９９％、約８５～９５％、約９０～１００％、または約９０～９９％重合または架橋される。

【0078】

Ｂ．バット重合法
ＳＬＡ法などのバット重合法を使用して、本明細書に記載のインクから３Ｄ物品を形成することも可能である。したがって、いくつかの場合において、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載のインクを容器内に流体状態で保持する工程、および、容器内のインクにエネルギー（特に、例えば硬化放射線）を選択的に印加して、インクの流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、３Ｄ物品の断面を画定する固化層を形成する工程を含む。さらに、本明細書に記載の方法は、インクの固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に未固化インクの新しいまたは第２の流体層を提供する工程をさらに含んでもよく、その後、容器内のインクにエネルギー（例えば、硬化放射線）を再び選択的に印加して、インクの新しいまたは第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、３Ｄ物品の第２の断面を画定する第２の固化層を形成する。さらに、３Ｄ物品の第１および第２の断面は、インクを固化させるためのエネルギーの印加によって、ｚ方向（または上記の上昇または下降の方向に対応する造形方向）に互いに結合または接着することができる。さらに、いくつかの例では、電磁放射線は３００～９００ｎｍの平均波長を有し、他の実施形態では、電磁放射線は３００ｎｍ未満の平均波長を有する。場合によっては、硬化放射線は、コンピュータ制御レーザビームによって提供される。さらに、場合によっては、インクの固化層の上昇または下降は、流体インクの容器内に配置されたエレベータプラットフォームを使用して行われる。本明細書で説明される方法はまた、エレベータプラットフォームを上昇または下降させることによって提供される流体インクの新しい層を平坦化する工程を含むことができる。そのような平坦化は、場合によっては、ワイパまたはローラによって行うことができる。

【0079】

前述のプロセスは、３Ｄ物品を提供するために所望の回数繰り返すことができることをさらに理解されたい。例えば、いくつかの場合において、このプロセスは、「ｎ」回繰り返すことができ、ｎは、最大約１００，０００、最大約５０，０００、最大約１０，０００、最大約５０００、最大約１０００、または最大約５００であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内のインクにエネルギー（例えば、硬化放射線）を選択的に印加して、インクのｎ番目の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、３Ｄ物品のｎ番目の断面を画定するｎ番目の固化層を形成する工程、インクのｎ番目の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に（ｎ＋１）番目の未固化インクの層を提供する工程、容器内の（ｎ＋１）番目のインクの層に選択的にエネルギーを印加して、（ｎ＋１）番目のインクの層の少なくとも一部を固化させて、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画定する（ｎ＋１）番目の固化層を形成する工程、（ｎ＋１）番目のインクの固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に（ｎ＋２）番目の未固化インクの層を提供する工程、および、前述の工程を繰り返し続けて３Ｄ物品を形成する工程、を含むことができる。さらに、インクの層にエネルギー（例えば、硬化放射線）を選択的に印加する工程などの、本明細書に記載の方法の１つまたは複数の工程は、コンピュータ可読フォーマットの３Ｄ物品の画像に従って実行できることを理解されたい。ステレオリソグラフィを使用する３Ｄプリントの一般的な方法は、とりわけ、米国特許第５，９０４，８８９号明細書および同第６，５５８，６０６号明細書でさらに説明される。

【0080】

上述のプリントプロセスを実行することにより、高い特徴解像度を有する本明細書に記載のインクからプリントされた３Ｄ物品を提供することができる。物品の「特徴解像度」は、本明細書において参考までに、物品の最小の制御可能な物理的特徴サイズであり得る。物品の特徴解像度は、ミクロン（μｍ）などの距離の単位に関して、または１インチ当たりのドット（ｄｐｉ）に関して説明することができる。当業者によって理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に対応するが、μｍ単位の距離値はより低くなる。いくつかの場合において、本明細書に記載のインクを堆積または固化させることによって形成される物品は、高温時を含み、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、または約５０μｍ以下の特徴解像度を有することができる。いくつかの実施形態では、物品は、約５０μｍ～約５００μｍ、約５０μｍ～約２００μｍ、約５０μｍ～約１００μｍ、または約１００μｍ～約２００μｍの特徴解像度を有する。同様に、いくつかの例では、本明細書に記載の物品は、少なくとも約１００ｄｐｉ、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、または少なくとも約５００ｄｐｉの特徴解像度を有する。いくつかの場合において、物品の特徴解像度は、約１００ｄｐｉ～約６００ｄｐｉ、約１００ｄｐｉ～約２５０ｄｐｉ、または約２００ｄｐｉ～約６００ｄｐｉである。

【0081】

上記のようなバット重合法において、インクは、上記のセクションＩＶ．Ａに記載されるように部分的に硬化され得る。例えば、いくつかの実施形態では、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加してインクの流体層の少なくとも一部を固化させる工程は、インクの流体層の少なくとも一部を部分的に硬化させる工程を含むことができる。他の実施形態では、インクの流体層の少なくとも一部の部分硬化は、インクの第１の層が提供され固化された後、インクの第２の層が提供され固化される前または後、または、後続のインクの層の１つ、複数、またはすべてが提供または固化される前または後に起こり得る。

【0082】

さらに、本明細書に記載されるバット重合方法のいくつかの実施形態では、部分硬化の後、または所望の３Ｄ物品が形成された後、上記のセクションＩＶ．Ａに記載されるような後硬化が行われ得る。所望の３Ｄ物品は、例えば、ＣＡＤファイル内の設計に対応する物品であってもよい。

【0083】

Ｖ．プリント物品
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、本明細書に記載のインク（または造形材料または重合性液体）から形成される。セクションＩＩＩで上述した任意のインク（または造形材料または重合性液体）を使用することができる。例えば、いくつかの場合において、インクは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する硬化性化合物、アクリレート成分、および水を含む。さらに、いくつかの場合において、本明細書に記載のプリントされた３Ｄ物品は、硬化性化合物およびアクリレート成分の硬化または重合から生じるポリマーネットワークから主に形成される。本明細書に記載される物品はまた、ヒドロゲル物品、またはヒドロゲルから形成され、ヒドロゲル特性を示す物品であり得る。

【0084】

本明細書に記載の方法に従ってプリントされたヒドロゲル物品は、医療分野を含む様々な分野における用途を見出すことができる。ヒドロゲル物品は、例えば、医療用インプラントであり得る。ヒドロゲル医療用インプラントは、組織再生のために使用することができ、および／または細胞播種および／または増殖のための足場として機能することができる。本明細書に記載されるヒドロゲルまたは重合性液体を使用して、生物学的組織または器官の模倣物を形成することも可能である。

【実施例】

【0085】

硬化性化合物、ヒドロゲル、インク（または造形材料または重合性液体）、方法、および物品のいくつかの特定の実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに例示される。

【0086】

実施例１
ＭＡ－ＰＥＧ２００－ＭＡと表記される硬化性化合物を以下のように調製した。この種は式（Ｉ）の構造を有し、式中、ｎは約２００の重量平均分子量を有するＰＥＧ部分に対応することを理解されたい。

【0087】

テフロン（登録商標）コーティング撹拌磁石、ストッパーおよび２４／４０アダプターを備えた二口１リットル丸底フラスコに、２１６．６６グラムのＰＥＧ２００を加える。丸底フラスコ（反応容器）を、コンデンサを設置した６５℃の油浴に入れた。ガラス漏斗を介して、２１８．９２グラムの無水マレイン酸を反応容器に移した。完全に溶解して均質になるまで６５℃で撹拌した。ドライエライトハウス窒素を丸底フラスコのヘッドスペースに約３０秒間流した後、ドライエライトハウス窒素をコンデンサの上部に穏やかに流しながらストッパーを配置する。

【0088】

３時間後、初期赤外（ＩＲ）分光分析時点を収集した。６５℃の還流を約３６時間続けた。生成物をＩＲで確認した後、還流を中止した。

【0089】

実施例２
ＭＡ－ＰＥＧ４００－ＭＡと表記される硬化性化合物を以下のように調製する。この種は式（Ｉ）の構造を有し、式中、ｎは約４００の重量平均分子量を有するＰＥＧ部分に対応することを理解されたい。

【0090】

テフロン（登録商標）コーティング撹拌磁石、ストッパーおよび２４／４０アダプターを備えた二口１リットル丸底フラスコに、４３０グラムのＰＥＧ４００を加える。丸底フラスコを、コンデンサを設置した６５℃の油浴に入れる。ガラス漏斗を介して、２２０グラムの無水マレイン酸を反応容器に移す。フラスコ内容物が完全に溶解して均質になるまで６５℃で撹拌を行う。窒素ガスを丸底フラスコのヘッドスペースに約３０秒間供給した後、窒素をコンデンサの上部に穏やかに流しながらストッパーを配置する。

【0091】

３時間後、反応容器からの試料アリコートに対してＩＲ分光法を実施して、初期ＩＲ時点を提供する。６５℃での還流を約３６時間続ける。生成物をＩＲで確認した後、還流を中止する。

【0092】

実施例３
ＭＡ－ＰＥＧ６００－ＭＡと表記される硬化性化合物を以下のように調製する。この種は式（Ｉ）の構造を有し、式中、ｎは約６００の重量平均分子量を有するＰＥＧ部分に対応することを理解されたい。

【0093】

テフロン（登録商標）コーティング撹拌磁石、ストッパーおよび２４／４０アダプターを備えた二口２リットル丸底フラスコに、６５０グラムのＰＥＧ６００を加える。丸底フラスコを、コンデンサを設置した６５℃の油浴に入れる。ガラス漏斗を介して、２２０グラムの無水マレイン酸を反応容器に移す。フラスコ内容物が完全に溶解して均質になるまで６５℃で撹拌を行う。不活性ガス（窒素、乾燥）を丸底フラスコのヘッドスペースに約３０秒間供給した後、乾燥した不活性ガス（窒素）をコンデンサの上部に穏やかに流しながらストッパーを配置する。

【0094】

３時間後、反応容器からの試料アリコートに対してＩＲ分光法を実施して、初期ＩＲ時点を提供する。６５℃での還流を約３６時間続ける。生成物をＩＲで確認した後、還流を中止する。

【0095】

実施例４
ＭＡ－ＰＥＧ１０００－ＭＡと表記される硬化性化合物を以下のように調製する。この種は式（Ｉ）の構造を有し、式中、ｎは約１０００の重量平均分子量を有するＰＥＧ部分に対応することを理解されたい。

【0096】

テフロン（登録商標）コーティング撹拌磁石、ストッパーおよび２４／４０アダプターを備えた二口２リットル丸底フラスコに、１，０８０グラムのＰＥＧ１０００を加える。丸底フラスコを、コンデンサを設置した６５℃の油浴に入れる。ガラス漏斗を介して、２２０グラムの無水マレイン酸を反応容器に移す。フラスコ内容物が完全に溶解して均質になるまで６５℃で撹拌を行う。乾燥した窒素を丸底フラスコのヘッドスペースに約３０秒間供給した後、乾燥した窒素をコンデンサの上部に穏やかに流しながらストッパーを配置する。

【0097】

３時間後、反応容器からの試料アリコートに対してＩＲ分光法を実施して、初期ＩＲ時点を提供する。６５℃での還流を約３６時間続ける。生成物をＩＲで確認した後、還流を中止する。

【0098】

実施例５
表２は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体（またはヒドロゲルまたは造形材料）の配合物を提供する。表２において、「Ｃｏｍｐ．」は「組成物」を意味し、所与の組成物について列挙される量は、組成物の総重量に基づく質量パーセントである。所与の組成物の全ての成分が合計で１００質量パーセントであることを理解されたい。表３は、組成物１～６の成分を提供する。表４は、以下の実施例６に記載されるように測定された、組成物１～６の破断伸び（ＥＯＢ）を提供する。

【0099】

組成物１～６は、本明細書に記載の様々な量の成分を含むことに留意されたい（表２に示すとおり）。さらに、組成物４～６は、特に、式（Ｉ）の異なる種を使用し、式中、整数ｎは、式（Ｉ）のＰＥＧ部分の２００、６００、および１０００の重量平均分子量にほぼ対応するように変更される（表３に示すとおり）。表４に示すように、組成物１～６の全ては、１５０～３００％のＥＯＢを有する。さらに、表３中、「ＱＹ」はキノリンイエローを指す。
表２．例示的組成物

【表2】

【0100】

表３．成分

【表3】

【0101】

表４．破断伸び

【表4】

【0102】

組成物１～６に加えて、いくつかの比較組成物を調製した。具体的には、比較組成物１～３を、組成物１～６と同様の方法で調製した。比較組成物１～３は、特に組成物６と比較され得る。比較組成物１～３の成分は、比較組成物１～３の各々が式Ｉの硬化性化合物を完全に排除したことを除いて、組成物６の成分と同じであった。比較組成物１において、式Ｉの化合物を水で置き換えた。したがって、比較組成物１は、１２．８質量％の水ではなく４７．８質量％の水を含んだ。比較組成物２において、式Ｉの硬化性化合物を同等のポリ（エチレングリコール）ジアクリレートに置き換えた。したがって、比較組成物２は、３５質量％のＰＥＧＤＡを代替の硬化性成分として含んでいた。比較組成物３において、式Ｉの硬化性化合物を、ＰＥＧ部分を含まないモノマートリアクリレート（ＴＡＣ）で置き換えた。したがって、比較組成物３は、３５質量％のＴＡＣを代替の硬化性成分として含んでいた。

【0103】

以下の実施例７に記載されるように、比較組成物１～３のそれぞれについてＥＯＢを測定した。表５に示すように、本明細書に記載の式Ｉまたは式ＩＩの硬化性化合物を排除した比較組成物１～３はそれぞれ、１５０％未満のＥＯＢ値を有した。
表５．破断伸び

【表5】

【0104】

本発明による追加の組成物は、以下の表６の量を用いて提供される。表６中の量は、組成物の総重量に基づく、同定された組成物の各成分の質量％を指す。また、「ＰＩ」は「光開始剤」を表す。さらに、以下の表６の全ての場合において、水は、１００質量％に達する（例えば、１０～６０質量％の水）ように成分のバランスを提供する。
表６．組成物成分

【表6】

【0105】

実施例６
破断伸びを特定するためのプリント物品の引張試験を以下のように試験した。試験配合物（インク、造形材料、または重合性液体）を、室温（約２３～２５℃）において、デジタル光処理（ＤＬＰ）プリンタで、厚さ２０μｍの層の水平配向リングにプリントした。リングは、規定された１ｍｍ×１ｍｍの正方形断面を有するネック領域を有していた。リングをプリンタプラットフォームから取り出し、未硬化材料を洗い流した（例えば、室温で１０分間以下、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）または水中にリングを配置することによる）。次いで、リングを動的機械分析（ＤＭＡ）システムに装填し、機器が最大ひずみに達するまで、またはサンプルが破断するまで、毎分１００％ひずみで（室温で）垂直に延伸し、それによって破断伸び（ＥＯＢ）を得た。第１の１０％ひずみの傾きを求めることによって、弾性率が求められる。

【0106】

実施例７
プリント物の膨潤を以下のように特定し、それ自体のインクおよびＰＢＳの両方で測定した。直径８ｍｍおよび厚さ３ｍｍのディスクを、試験配合物（対象のインク、造形材料、または重合性液体）でプリントし、次いで浅い皿に入れた。ツァイス顕微鏡を用いて各ディスクを測定し、プリント直径を求めた。リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中での膨潤を測定するために、ディスクをダルベッコＰＢＳ（＋＋）中に浸した。ディスクは、ディスクの体積の少なくとも約５倍の溶液で覆われた。ディスクの直径を、その後１週間にわたり異なる時点で連続的に測定し、収縮または膨潤または経時的な膨潤を評価した。最終膨潤を［最終直径（ｍｍ）－初期直径（ｍｍ）］／初期直径（ｍｍ）として定量化した。

【0107】

いくつかの追加の非限定的な例示的実施形態を以下に提供する。

【0108】

実施形態１。式（Ｉ）の構造を有する化合物：

【化4】

式中、ｎは４～４０の整数である。

【0109】

実施形態２。式（ＩＩ）の構造を有する化合物：

【化5】

式中、ｎは４～４０の整数である。

【0110】

実施形態３。ｎが４～１４または４～２０の整数である、実施形態１または実施形態２に記載の化合物。

【0111】

実施形態４。化合物が２５℃および１気圧で液体である、先の実施形態のいずれかに記載の化合物。

【0112】

実施形態５。先の実施形態のいずれかの化合物を含むヒドロゲル。

【0113】

実施形態６。化合物が、ヒドロゲルの総重量に基づいて１０～３５質量％の量でヒドロゲル中に存在する、実施形態５に記載のヒドロゲル。

【0114】

実施形態７。アクリレート成分をさらに含む、実施形態５または実施形態６に記載のヒドロゲル。

【0115】

実施形態８。アクリレート成分が、ヒドロゲルの総重量に基づいて３５～５０質量％の量で存在する、実施形態７に記載のヒドロゲル。

【0116】

実施形態９。アクリレート成分が、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリレートを含む、実施形態５～７のいずれかに記載のヒドロゲル。

【0117】

実施形態１０。アクリレート成分が、１つまたは複数のポリエチレングリコールアクリレートまたはジアクリレートを含む、実施形態５～７のいずれかに記載のヒドロゲル。

【0118】

実施形態１１。アクリレート成分が、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含む、実施形態５～７のいずれかに記載のヒドロゲル。

【0119】

実施形態１２。水が、ヒドロゲルの総重量に基づいて２０～８５質量％の量でヒドロゲル中に存在する、実施形態５～１１のいずれかに記載のヒドロゲル。

【0120】

実施形態１３。ヒドロゲル物品形成のための重合性液体であって、
式（Ｉ）または式（ＩＩ）（式中、ｎは４～４０の整数である）の構造を有する化合物；

【化6】

アクリレート成分；および
水
を含む、重合性液体。

【0121】

実施形態１４。重合性液体が式（Ｉ）の構造を有する化合物を含む、実施形態１３に記載の重合性液体。

【0122】

実施形態１５。式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する化合物が、重合性液体の総重量に基づいて１０～３５質量％の量で存在する、実施形態１３または実施形態１４に記載の重合性液体。

【0123】

実施形態１６。アクリレート成分が、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリレートを含む、実施形態１３～１５のいずれかに記載の重合性液体。

【0124】

実施形態１７。アクリレート成分が、１つまたは複数のポリエチレングリコールアクリレートまたはジアクリレートを含む、実施形態１３～１６のいずれかに記載の重合性液体。

【0125】

実施形態１８。アクリレート成分が、１つまたは複数のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含む、実施形態１３～１７のいずれかに記載の重合性液体。

【0126】

実施形態１９。アクリレート成分が、重合性液体の総重量に基づいて、１５～５０質量％または３５～５０質量％の量で存在する、実施形態１３～１８のいずれかに記載の重合性液体。

【0127】

実施形態２０。水が、重合性液体の総重量に基づいて、２０～８５質量％または１０～５０質量％の量で存在する、実施形態１３～１９のいずれかに記載の重合性液体。

【0128】

実施形態２１。重合性液体がさらに、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する化合物と異なり、かつアクリレート成分とは異なる１つまたは複数の追加の重合性または硬化性材料を含む、実施形態１３～２０のいずれかに記載の重合性液体。

【0129】

実施形態２２。１つまたは複数の追加の重合性または硬化性材料が、重合性液体の総重量に基づいて１～２０質量％の量で存在する、実施形態２１に記載の重合性液体。

【0130】

実施形態２３。重合性液体がさらに、１つまたは複数の着色剤を含む、実施形態１３～２２のいずれかに記載の重合性液体。

【0131】

実施形態２４。１つまたは複数の着色剤が、重合性液体の総重量に基づいて、０．１～５質量％または０．１～１質量％の量で存在する、実施形態２３に記載の重合性液体。

【0132】

実施形態２５。重合性液体が光開始剤成分をさらに含む、実施形態１３～２４のいずれかに記載の重合性液体。

【0133】

実施形態２６。光開始剤成分が、重合性液体の総重量に基づいて、０．１～５または０．１～３質量％の量で存在する、実施形態２５に記載の重合性液体。

【0134】

実施形態２７。実施例６の方法に従って測定した場合に、液体が重合したときに１５０％を超える破断伸びを有する、実施形態１３～２６のいずれかに記載の重合性液体。

【0135】

実施形態２８。実施例７の方法に従って測定した場合に、液体が重合したときにリン酸緩衝生理食塩水中で２０％未満の膨潤率を有する、実施形態１３～２６のいずれかに記載の重合性液体。

【0136】

実施形態２９。３次元ヒドロゲル物品をプリントする方法であって、
実施形態１３～２８のいずれかに記載の重合性液体を提供する工程；および
重合性液体をプリントし、光で硬化させて、ヒドロゲル物品を形成する工程
を含む、方法。

【0137】

実施形態３０。重合性液体が層ごとのプロセスで提供される、実施形態２９に記載の方法。

【0138】

実施形態３１。ヒドロゲル物品が医療用インプラントである、実施形態２９または実施形態３０に記載の方法。

【0139】

実施形態３２。実施形態１３～２８のいずれかに記載の重合性液体から形成されたプリント３次元物品。

【0140】

本明細書で言及される全ての特許文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本発明の様々な実施形態が、本発明の様々な目的を果たすために記載されてきた。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その多数の修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。

【国際調査報告】