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特表2024-536906ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩及びその製造方法並びにその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-08
(54)【発明の名称】ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩及びその製造方法並びにその使用
(51)【国際特許分類】
C07F 19/00 20060101AFI20241001BHJP
C09K 21/12 20060101ALI20241001BHJP
C09K 21/10 20060101ALI20241001BHJP
C07F 9/30 20060101ALN20241001BHJP
C07F 1/08 20060101ALN20241001BHJP
C07F 3/06 20060101ALN20241001BHJP
C07F 15/02 20060101ALN20241001BHJP
C07F 5/06 20060101ALN20241001BHJP
【ＦＩ】
C07F19/00 CSP
C09K21/12
C09K21/10
C07F9/30
C07F1/08 B
C07F3/06
C07F15/02
C07F5/06 F
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024521757
(86)(22)【出願日】2021-10-15
(85)【翻訳文提出日】2024-04-05
(86)【国際出願番号】 CN2021124204
(87)【国際公開番号】W WO2023060590
(87)【国際公開日】2023-04-20
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】510173476
【氏名又は名称】中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所
【氏名又は名称原語表記】ＮＩＮＧＢＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＆ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．５１９ Ｚｈｕａｎｇｓｈｉ Ａｖｅｎｕｅ，Ｚｈｅｎｈａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｂｏ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，３１５２０１ ＣＨＩＮＡ
(71)【出願人】
【識別番号】524132922
【氏名又は名称】浙江万盛股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】姚 強
(72)【発明者】
【氏名】趙 月英
(72)【発明者】
【氏名】曹 微虹
(72)【発明者】
【氏名】唐 天波
【テーマコード（参考）】
4H028
4H048
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H028AA34
4H048AA01
4H048AA02
4H048AA03
4H048AB80
4H048AC40
4H048BB31
4H048BC10
4H048BC11
4H048BC19
4H048BE63
4H048VA56
4H048VA66
4H048VA80
4H048VB10
4H050AA01
4H050AA02
4H050AA03
4H050AB80
4H050AC70
4H050BA93
4H050BB31
4H050BC10
4H050BC11
4H050BC19
4H050BC34
4H050BC37
4H050WA12
4H050WA26
4H050WB13
(57)【要約】
本願は、ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩及びその製造方法並びにその使用を開示し、前記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩は、式（Ｉ）に示す化学式を有する化合物から選択される少なくとも１つである。本願による式（Ｉ）の組成を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩は、添加量が少なく、各種高分子材料への難燃化効率が高く、経済性に優れ、それは、高分子材料への難燃化効率が低いというジエチルホスフィン酸塩の欠点を克服するとともに、揮発性が高すぎ及びポリエステルへの難燃化効率が低いというジイソブチルホスフィン酸塩の欠点を克服するだけでなく、高温加工を必要とする各種高分子材料の難燃化に広範に応用することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）に示す化学式を有する化合物から選択される少なくとも１つであり、【化1】
ただし、Ｍは、中心原子であり、ジエチルホスフィン酸塩イオン、エチルイソブチルホスフィン酸塩イオン、ジイソブチルホスフィン酸塩イオンは、いずれも配位子であり、
Ｍは、金属元素から選択され、前記金属元素は、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族金属元素、遷移金属元素、ランタン系金属元素から選択される少なくとも１つであり、
ｎは、金属Ｍの価数であり、ｎは、２、３又は４から選択され、
０≦ｘ≦０．９５であり、０．０５≦ｙ≦０．８であり、０≦ｚ≦０．５であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＋ｚ＞０である、ことを特徴とするジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
【請求項2】
前記第ＩＩＡ族金属元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１つであり、前記第ＩＩＩＡ族金属元素は、Ａｌであり、
前記第ＩＶＡ族金属元素は、Ｓｎであり、
前記第ＶＡ族金属元素は、Ｓｂであり、
前記遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎから選択される少なくとも１つであり、
前記ランタン系金属元素は、Ｃｅである、ことを特徴とする請求項１に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
【請求項3】
０．０３≦ｘ≦０．８７であり、０．１３≦ｙ≦０．６８であり、０≦ｚ≦０．４５である、ことを特徴とする請求項１に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
【請求項4】
０．０３≦ｘ≦０．７であり、０．２９≦ｙ≦０．６８であり、０．０１≦ｚ≦０．４５である、ことを特徴とする請求項３に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
【請求項5】
混合物Ａと金属元素源Ｍとを含有する材料を水相中で反応Ｉを発生させて、前記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩を得るステップを含み、前記混合物Ａは、ジエチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチルイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ジイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とを含む、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩の製造方法。
【請求項6】
前記反応Ｉの条件は、温度０～２５０℃、圧力０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、時間０．１～２０ｈである、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
前記混合物Ａの取得は、ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレン及びイソブテンを導入し、反応ＩＩを行って、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項8】
前記水溶液中の前記水の質量は、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総質量の１０～９９％である、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記反応ＩＩの条件は、温度０～２５０℃、時間０．０１～５０ｈ、圧力０～３ＭＰａである、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項10】
前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総量とのモル比は、０．００１～０．１：１である、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項11】
前記混合物Ａの取得は、ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテンを導入して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項12】
前記混合物Ａの取得は、ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテン及びエチレンの一部を導入して反応させ、エチレンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さく、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項13】
前記混合物Ａの取得は、ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレンの一部を導入し、前記エチレンの一部とホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比を式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さくし、前記エチレンの一部が完全に反応した後、イソブテンの導入を継続して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項14】
前記金属元素源Ｍは、金属元素Ｍ塩から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項15】
請求項１～４のいずれか１項に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩から選択される、ことを特徴とする難燃剤。
【請求項16】
難燃剤Ｐ及び熱可塑性高分子材料を含み、前記難燃剤Ｐは、請求項１５に記載の難燃剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする難燃化材料。
【請求項17】
前記難燃剤Ｐの前記難燃化材料中の含有量は、１～３５質量％である、ことを特徴とする請求項１６に記載の難燃化材料。
【請求項18】
前記難燃化材料は、機能添加剤をさらに含み、前記機能添加剤は、強化剤、ドリップ防止剤、安定剤、顔料、染料、炭素化触媒、分散剤、核形成剤、無機充填剤、酸化防止剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１６に記載の難燃化材料。
【請求項19】
前記機能添加剤の前記難燃化材料中の含有量は、５～質量４０％である、ことを特徴とする請求項１８に記載の難燃化材料。
【請求項20】
前記難燃化材料は、難燃剤Ｑをさらに含み、前記難燃剤Ｑは、窒素系難燃剤とホウ素系難燃剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１８に記載の難燃化材料。
【請求項21】
前記難燃剤Ｑの前記難燃化材料中の含有量は、０．５～２０質量％である、ことを特徴とする請求項２０に記載の難燃化材料。
【請求項22】
前記熱可塑性高分子材料は、ポリアミドとポリエステルから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１６に記載の難燃化材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩及びその製造方法並びにその使用に関し、難燃化高分子材料の製造分野に属する。
【背景技術】
【0002】
ジアルキルホスフィン酸塩、特にジエチルホスフィン酸アルミニウムは、高分子材料のハロゲンフリー難燃剤として広く使用されており、ジアルキルホスフィン酸塩系難燃製品は、密度が低く、難燃剤の使用量が少なく、機械的特性が良いが、既存のジアルキルホスフィン酸塩は、難燃剤としての難燃化効率が限られており、例えば、ポリジアルキルホスフィン酸塩は、ガラス繊維強化ナイロンのない難燃剤として使用することができるが、難燃化効率が低く、使用時に難燃化高分子材料の物理的特性に大きな悪影響を与えることがある。ナイロンの難燃化にジイソブチルホスフィン酸アルミニウムを使用した報告もあるが、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムは、難燃化効率が非常に高いが、熱安定性が低く、３００℃で大量に分解揮発し始めるため、高温加工を必要とするエンジニアリングプラスチックに不利である。また、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムは、ポリエステルへの難燃化効果が良好でない。また、その可塑性が大きいため、難燃化高分子の物理的特性に不利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
上記技術的課題を解決するために、本願は、添加量が少なく、各種高分子材料への難燃化効率が高く、経済性に優れる、式（Ｉ）の組成を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩及びその製造方法並びにその使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本願の第１態様によれば、式（Ｉ）に示す化学式を有する化合物から選択される少なくとも１つであるジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩を提供し、
ただし、Ｍは、中心原子であり、ジエチルホスフィン酸塩イオン、エチルイソブチルホスフィン酸塩イオン、ジイソブチルホスフィン酸塩イオンは、いずれも配位子であり、
Ｍは、金属元素から選択され、前記金属元素は、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族金属元素、遷移金属元素、ランタン系金属元素から選択される少なくとも１つであり、
ｎは、金属Ｍの価数であり、ｎは、２、３又は４から選択され、
０≦ｘ≦０．９５であり、０．０５≦ｙ≦０．８であり、０≦ｚ≦０．５であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＋ｚ＞０である。
【化1】
ただし、Ｍは、中心原子であり、ジエチルホスフィン酸塩イオン、エチルイソブチルホスフィン酸塩イオン、ジイソブチルホスフィン酸塩イオンは、いずれも配位子であり、
Ｍは、金属元素から選択され、前記金属元素は、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族金属元素、遷移金属元素、ランタン系金属元素から選択される少なくとも１つであり、
ｎは、金属Ｍの価数であり、ｎは、２、３又は４から選択され、
０≦ｘ≦０．９５であり、０．０５≦ｙ≦０．８であり、０≦ｚ≦０．５であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＋ｚ＞０である。
【0005】
本願の実施例では、式（Ｉ）において、ｙが０．０５未満である場合には、難燃化効果が良好ではない。ｙが０．８よりも大きい場合には、製造コストが高く、経済性が悪く、且つジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩の熱安定性が低下し、難燃化高分子材料の製造及び物理的特性に不利である。ｘが０．９５よりも大きい場合には、難燃特性が良好ではない。ｚが０．５よりも大きい場合には、製造コストが高く、経済性が悪く、且つ熱安定性が低下し、難燃化高分子材料の製造及び物理的特性に不利である。
【0006】
選択的に、ｘの下限は、独立して、０、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．０３から選択され、上限は、独立して、０．９５、０．９、０．８５、０．８７、０．７から選択される。
【0007】
選択的に、ｙの下限は、独立して、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．１３、０．２９から選択され、上限は、独立して、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３５、０．３、０．２５、０．６８から選択される。
【0008】
選択的に、ｚの下限は、独立して、０、０．０２から選択され、上限は、独立して、０．５、０．４５、０．４、０．３５、０．３、０．２５、０．２、０．１５、０．１、０．０５から選択される。
【0009】
選択的に、前記第ＩＩＡ族金属元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１つであり、
前記第ＩＩＩＡ族金属元素は、Ａｌであり、
前記第ＩＶＡ族金属元素は、Ｓｎであり、
前記第ＶＡ族金属元素は、Ｓｂであり、
前記遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎから選択される少なくとも１つであり、
前記ランタン系金属元素は、Ｃｅである。
前記第ＩＩＩＡ族金属元素は、Ａｌであり、
前記第ＩＶＡ族金属元素は、Ｓｎであり、
前記第ＶＡ族金属元素は、Ｓｂであり、
前記遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎから選択される少なくとも１つであり、
前記ランタン系金属元素は、Ｃｅである。
【0010】
選択的に、前記金属元素は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｆｅから選択される少なくとも１つである。
【0011】
選択的に、前記金属元素は、Ａｌであり、ｎ＝３である。
【0012】
選択的に、０．０３≦ｘ≦０．８７であり、０．１３≦ｙ≦０．６８であり、０≦ｚ≦０．４５である。
【0013】
選択的に、０．０３≦ｘ≦０．７であり、０．２９≦ｙ≦０．６８であり、０．０１≦ｚ≦０．４５である。
【0014】
選択的に、０．５≦ｘ≦０．７であり、０．２９≦ｙ≦０．４８であり、０．０１≦ｚ≦０．２１である。
【0015】
本願の実施例では、ｚ値が大きいほど、ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩の熱重量減少は、早くなる。
【0016】
本願におけるジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩は、異なるジアルキルホスフィン酸塩の単純な物理的混合物ではなく、例えば、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとエチルイソブチルホスフィン酸アルミニウムとを単純に混合した混合物ではなく、同一のアルミニウム原子と対になるジエチルホスフィン酸塩イオン、エチルイソブチルホスフィン酸塩イオン、及びジイソブチルホスフィン酸イオンを含んでもよい。これらのハイブリッド塩のＸ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）は、ジアルキルホスフィン酸塩の単純な物理的混合塩のＸＲＤスペクトルとは非常に異なっている。式（Ｉ）の組成を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩は、ＸＲＤスペクトルにおいて、最も強い吸収ピーク領域に単一ピーク又は重なり合う二重ピークを示す。また、最大ピークが示す結晶面間隔も、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとジイソブチルホスフィン酸アルミニウムとは異なっている。ジエチルホスフィン酸アルミニウムの最大ピークは、結晶面間隔ｄ＝９．６６３、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムの最大ピークは、結晶面間隔ｄ＝１２．０８４を示し、一方、式（Ｉ）を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩の結晶面間隔ｄの値は、上記両者の間に存在する。重なり合う二重ピークの場合でも、それらのｄの値は、純粋なジエチルホスフィン酸アルミニウム又はジイソブチルホスフィン酸アルミニウムでないことを示す。しかし、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとジイソブチルホスフィン酸アルミニウムを単純に混合した物理的混合塩は、ＸＲＤスペクトルにおいて、２つの完全に独立したピークを示し、しかも、それらのｄの値は、それぞれジエチルホスフィン酸アルミニウムとジイソブチルホスフィン酸アルミニウムのｄの値に近い。
【0017】
本願の実施例では、式（Ｉ）の組成を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩と、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとを単純に物理的に混合すると、それらのＸＲＤスペクトルにおいて、２つの独立したピークが現れる。これらの結果は、本発明により得られた式（Ｉ）の組成を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩が、ジエチルホスフィン酸アルミニウムと、エチルイソブチルホスフィン酸アルミニウムと、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムとの単純な混合物ではなく、ジエチルホスフィン酸塩、エチルイソブチルホスフィン酸塩、及びジイソブチルホスフィン酸塩が同一のアルミニウム原子と対になる構造を含むものであることを強く示している。
【0018】
本願の実施例では、同一の使用量では、純粋なジエチルホスフィン酸塩又はジイソブチルホスフィン酸塩の難燃化効果は、ジエチルホスフィン酸塩及びエチルイソブチルホスフィン酸塩の両方を含むハイブリッド塩よりもはるかに劣る。また難燃特性もエチルイソブチルホスフィン酸塩の含有量にも関係しており、ｙが特定の範囲内にある組成のみは、優れた難燃特性、熱的特性及び優れた経済性を有する。
【0019】
本願の第２態様によれば、上記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩の製造方法を提供し、前記製造方法は、
混合物Ａと金属元素源Ｍとを含有する材料を水相中で反応Ｉを発生させて、前記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩を得るステップを含み、
前記混合物Ａは、ジエチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチルイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ジイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とを含む。
混合物Ａと金属元素源Ｍとを含有する材料を水相中で反応Ｉを発生させて、前記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩を得るステップを含み、
前記混合物Ａは、ジエチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチルイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ジイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とを含む。
【0020】
選択的に、前記ジエチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチルイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ジイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、金属元素源Ｍとのモル比は、ｘ：ｙ：ｚ：ｑに近く、
ただし、ｑ＝１／ｎである。
ただし、ｑ＝１／ｎである。
【0021】
Ｍの違いにより、ハイブリッド塩の水への溶解度は異なる。溶解度が高いハイブリッド塩の場合には、溶液中のジエチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩、エチルイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩、ジイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩のｘ、ｙ及びｚの値とハイブリッド塩中のｘ、ｙ及びｚの値とには差があるため、Ｍ源とのモル比も変化する。また、より多くのＭ含有沈殿物を得るために、反応物のｘ、ｙ及びｚとＭとのモル比が理論計算値を超えることもある。
【0022】
実際の操作中に、リン核磁気によりｘ、ｙ、ｚ、及びｑの実際値を判断することができる。
【0023】
選択的に、前記混合物Ａ中のジエチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチルイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ジイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とのモル比は、式（Ｉ）のｘと、ｙと、ｚとの比と同一又は実質的に同一である。
【0024】
選択的に、前記反応Ｉの条件は、温度０～２５０℃、圧力０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、時間０．１～２０ｈである。
【0025】
選択的に、前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレン及びイソブテンを導入し、反応ＩＩを行って、前記混合物Ａを得るステップを含む。
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレン及びイソブテンを導入し、反応ＩＩを行って、前記混合物Ａを得るステップを含む。
【0026】
選択的に、前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチレンと、イソブテンとのモル比は、１：０．０５～１．９５：０．５～１．５である。
【0027】
実際の反応では、エチレンを重合して得られる長鎖ジアルキルホスフィン酸塩のような副反応があるため、オレフィンの消費量は理論比より高くなる。
【0028】
選択的に、前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチレンと、イソブテンとのモル比は、式（Ｉ）におけるｘと、ｙと、ｚとの比に同一又は近接している。選択的に、前記反応ＩＩでは、反応速度は、ｘと、ｙと、ｚとの比に依存する。ｚ値が大きいほど、反応速度が遅いため、経済性を得るために、ｚ値を制御する必要がある。また、ホスフィン酸又はそのアルカリ金属塩とエチレン又はイソブテンとの反応中に、ｙの値に１より小さい極大値があり、この極大値に達した後にｘ又はｚが増加するため、ｙが１に達しない。ｙ＝１にする必要がある場合、反応中間体生成物を分離精製して、ジエチルホスフィン酸及び／又はジイソブチルホスフィン酸又はそれらの塩を除去する必要があり、これは、経済的に不利であることを発見した。
【0029】
具体的に反応ＩＩでは、エチレンとイソブテンは、添加順序を入れ替えてもよいし、同時に添加してもよいし、部分的に先に添加してもよい。
【0030】
選択的に、反応ＩＩでは、ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩をイソブテンと反応させて対応するｙ、ｚの値を得た後、エチレンと実質的に完全に又は完全に反応させる。「実質的に完全に」とは、反応混合液中のエチルホスフィン酸塩、イソブチルホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩に含まれる合計リンが、反応液中の合計リンの５％モル未満であることを意味する。
【0031】
具体的には、反応Ｉ終了後、ジエチルホスフィン酸、エチルイソブチルホスフィン酸、ジイソブチルホスフィン酸又はそれらのアルカリ金属の混合物を分離することなく、そのまま次の反応を行えばよい。
【0032】
選択的に、前記水溶液中の前記水の質量は、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総質量の１０～９９％である。
【0033】
具体的には、前記水溶液中の水が少なすぎると、塩析効果によりオレフィンの水への溶解度が低くなり、反応速度が遅くなり、水が多すぎると、反応釜の利用率が低下する。
【0034】
選択的に、前記水溶液中の前記水の質量は、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総質量の２０～９５％である。
【0035】
選択的に、前記水溶液中の前記水の質量は、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総質量の４５～９２％である。
【0036】
選択的に、前記水溶液中の前記水の質量は、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総質量の５０～９０％である。
【0037】
選択的に、前記水溶液中の前記水の質量は、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総質量の５５～９０％である。
【0038】
選択的に、前記反応ＩＩの条件は、温度０～２５０℃、時間０．０１～５０ｈ、圧力０～３ＭＰａである。
【0039】
具体的には、前記反応ＩＩの温度が低すぎると、反応速度が遅く、温度が高すぎると、ホスフィン酸塩が分解しやすい。
【0040】
選択的に、前記反応ＩＩの温度は、１０～２００℃である。
【0041】
具体的には、前記反応ＩＩの圧力は、３ＭＰａよりも高く、反応装置に要求される圧力が高く、操作が困難である。
【0042】
選択的に、前記反応ＩＩの圧力は、０．２～１．５ＭＰａである。
【0043】
選択的に、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とのモル比は、０．００１～０．１：１である。
【0044】
選択的に、前記ラジカル開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、光開始剤から選択される少なくとも１つである。その中、ラジカル開始剤の添加量は、実用上の必要に応じて決定することができる。
【0045】
選択的に、前記アゾ系開始剤は、カチオン性及び／又は非カチオン性のアゾ系開始剤から選択され、アゾジイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’－アゾジイソブチルアミジノ二塩酸塩の１つ又は複数を含む。
【0046】
選択的に、前記過酸化物系開始剤は、好ましくは、無機過酸化物及び有機過酸化物ラジカル開始剤であり、特に好ましくは、過酸化水素、過硫酸アンモニア、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、及び過酢酸のうちの１つ又は複数である。
【0047】
好ましくは、前記ラジカル開始剤は過酸化物系である。特に好ましくは、ラジカル開始剤は、過硫酸アンモニア、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムから選択される１つである。
【0048】
選択的に、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とのモル比は、０．００３～０．０５：１である。
【0049】
選択的に、前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテンを導入して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む。
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテンを導入して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む。
【0050】
選択的に、前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテンを導入し、前記イソブテン反応が完全又はほぼ完全に反応した後、エチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む。
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテンを導入し、前記イソブテン反応が完全又はほぼ完全に反応した後、エチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む。
【0051】
選択的に、ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とイソブテンとを反応させて、ｙの値に等しいか又はほぼ近いモノイソブチルホスフィン酸又はそのアルカリ金属塩を得、ｚを０．５以下に制御した後、イソブテンの添加を停止し、代わりにエチレンを添加し、開始剤の存在下で反応を継続し、次いで必要とされる金属塩と反応させて、式（Ｉ）を有する難燃剤を得るステップを含む。
【0052】
選択的に、前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテン及びエチレンの一部を導入して反応させ、エチレンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さく、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む。
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテン及びエチレンの一部を導入して反応させ、エチレンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さく、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む。
【0053】
選択的に、前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテン及びエチレンの一部を導入して、前記イソブテン及びエチレンの一部が完全又はほぼ完全に反応した後、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含み、
前記エチレンの総量と前記イソブテンとのモル比は、０．３３～３９：１である。
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテン及びエチレンの一部を導入して、前記イソブテン及びエチレンの一部が完全又はほぼ完全に反応した後、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含み、
前記エチレンの総量と前記イソブテンとのモル比は、０．３３～３９：１である。
【0054】
選択的に、前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレンの一部を導入し、前記エチレンの一部とホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比を式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さくし、前記エチレンの一部が完全に反応した後、イソブテンの導入を継続して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む。
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレンの一部を導入し、前記エチレンの一部とホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比を式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さくし、前記エチレンの一部が完全に反応した後、イソブテンの導入を継続して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む。
【0055】
選択的に、前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレンの一部を導入し、前記エチレンの一部が完全又はほぼ完全に反応した後、イソブテンの導入を継続して反応させ、前記イソブテン反応が完全又はほぼ完全に反応した後、残りのエチレンを導入して反応を継続し、前記混合物Ａを得るステップを含み、
前記エチレンの総量と前記イソブテンとのモル比は、０．３３～３９：１である。
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレンの一部を導入し、前記エチレンの一部が完全又はほぼ完全に反応した後、イソブテンの導入を継続して反応させ、前記イソブテン反応が完全又はほぼ完全に反応した後、残りのエチレンを導入して反応を継続し、前記混合物Ａを得るステップを含み、
前記エチレンの総量と前記イソブテンとのモル比は、０．３３～３９：１である。
【0056】
選択的に、前記金属元素源Ｍは、金属元素Ｍ塩から選択される少なくとも１つである。
【0057】
選択的に、前記金属元素Ｍ塩は、金属元素Ｍの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、酸化物から選択される少なくとも１つである。
【0058】
選択的に、ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を、ラジカル開始剤の存在下、イソブテン及びエチレンの一部と同時に反応させ、イソブテン及びエチレンの量を制御し、反応系中のイソブチルホスフィン酸又はそのアルカリ金属塩のモル％がｙの値に近く、ジイソブチルホスフィン酸又はそのアルカリ金属塩のモル％がｚの値に近く、かつ、ｚが０．５以下となった後、イソブテンの添加を停止し、残りのエチレンを添加し、開始剤の存在下で終了まで反応を継続し、次いで必要とされる金属塩と反応させ、式（Ｉ）を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩を得る。
【0059】
本願の第３態様によれば、上記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩のうちの少なくとも１つを含む難燃剤をさらに提供する。
【0060】
選択的に、前記難燃剤は、リン酸塩イオン、亜リン酸塩イオン、アルキルホスホン酸塩イオン、アルキルホスフィン酸塩イオンから選択される少なくとも１つをさらに含有し、これらのリン含有酸塩イオンの前記難燃剤中のモル含有量は、１０モル％以下であり、前記難燃剤のモル数は、それに含まれるリン元素のモル数で換算する。
【0061】
本願の第４態様によれば、難燃剤Ｐ及び熱可塑性高分子材料を含む難燃化材料を提供し、
前記難燃剤Ｐは、上記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩と上記難燃剤から選択される少なくとも１つの難燃剤における使用である。
前記難燃剤Ｐは、上記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩と上記難燃剤から選択される少なくとも１つの難燃剤における使用である。
【0062】
選択的に、前記難燃剤Ｐの前記難燃化材料中の含有量は、１～３５質量％である。
【0063】
選択的に、前記難燃化材料は、１～３５ｗｔ％の難燃剤Ｐ及び６５～９９ｗｔ％の熱可塑性高分子材料を含む。
【0064】
本願における熱可塑性高分子材料とは、加熱軟化・冷却硬化特性を有するプラスチックをいう。
【0065】
具体的には、前記難燃剤Ｐの使用量は熱可塑性高分子材料に依存する。
【0066】
選択的に、前記難燃剤Ｐの前記難燃化材料中の含有量は、３～２０％質量である。
【0067】
選択的に、前記難燃化材料は、機能添加剤をさらに含み、
前記機能添加剤は、強化剤、ドリップ防止剤、安定剤、顔料、染料、炭素化触媒、分散剤、核形成剤、無機充填剤、酸化防止剤から選択される少なくとも１つである。
前記機能添加剤は、強化剤、ドリップ防止剤、安定剤、顔料、染料、炭素化触媒、分散剤、核形成剤、無機充填剤、酸化防止剤から選択される少なくとも１つである。
【0068】
選択的に、前記強化剤は、ガラス繊維から選択される。
【0069】
選択的に、前記ドリップ防止剤は、Ｔｅｆｌｏｎから選択される。
【0070】
選択的に、前記無機充填剤は、マイカ石、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、珪石から選択される少なくとも１つである。
【0071】
選択的に、前記機能添加剤の前記難燃化材料中の含有量は、５～４０質量％である。
【0072】
選択的に、前記難燃化材料は、難燃剤Ｑをさらに含み、
前記難燃剤Ｑは、窒素系難燃剤とホウ素系難燃剤から選択される少なくとも１つである。
前記難燃剤Ｑは、窒素系難燃剤とホウ素系難燃剤から選択される少なくとも１つである。
【0073】
選択的に、前記窒素系難燃剤は、メラミンシアヌレート、メラミンポリホスファート、及びポリリン酸アンモニウムから選択される少なくとも１つである。
前記ホウ素系難燃剤は、ホウ酸亜鉛から選択される。
前記ホウ素系難燃剤は、ホウ酸亜鉛から選択される。
【0074】
選択的に、前記難燃剤Ｑの前記難燃化材料中の含有量は、０．５～２０質量％である。
【0075】
選択的に、前記熱可塑性高分子材料は、ポリアミドとポリエステルから選択される少なくとも１つである。
【0076】
選択的に、前記ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、及び、半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの共重合体から選択される少なくとも１つである。
【0077】
当業者は、特定の必要に応じて、例えば、メラミンシアヌレートを含む窒素系難燃剤、メラミンポリホスファートやポリリン酸アンモニウムなどを含むリン－窒素系難燃剤、及び、ホウ酸亜鉛を含むホウ素系難燃剤などの他の難燃剤Ｂを難燃化材料に添加することができる。
【0078】
選択的に、前記難燃化材料は、使用量５～４０質量％の強化ガラス繊維を含み、他の助剤としては、例えば安定剤、ドリップ防止剤、顔料、染料、炭素化触媒、分散剤、難燃剤、核形成剤、及び無機充填剤又はそれらの混合物が挙げられ、無機充填剤は、例えば、マイカ石、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、シリカであり、すべての成分を合計すると、１００質量％である。
【0079】
当該分野の公知の常識によれば、ポリアミドは、ポリアミド繊維又はナイロンとも呼ばれ、その構造単位に－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－アミドを有する高分子の総称であり、１つ又は複数のジカルボン酸と１つ又は複数のジアミン、及び／又は１つ又は複数のアミノ酸、及び／又は１つ又は複数のラクタムの縮合又は開環反応によって合成される。ポリアミドは、主鎖の成分により、一般に脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、及び半芳香族ポリアミドに分類される。半芳香族ポリアミドは、その合成単量体中の少なくとも１つの単量体構造に芳香族基を有するものを指す。
【0080】
選択的に、前記脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体、ポリアミド６、及び、ポリアミド６６から選択される任意の１つ又は複数の混合物である。
【0081】
選択的に、前記半芳香族ポリアミドは、任意の１つ又は複数の芳香族ジカルボン酸と任意の１つ又は複数の脂肪族ジアミンとから、又は任意の１つ又は複数の芳香族ジアミンと任意の１つ又は複数の脂肪族ジカルボン酸とから製造することができる。さらに、ジカルボン酸、ジアミン、ラクタム及びアミノ酸から選択される１つ又は任意の複数を系に添加して、対応する特性のポリアミド共重合体を製造することができる。添加されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸である。添加されるジアミンは、芳香族ジアミン及び／又は脂肪族ジアミンである。添加されるラクタムは、脂肪族ラクタム又は芳香族ラクタムであってもよい。添加されるアミノ酸は、芳香族アミノ酸又は脂肪族アミノ酸であってもよい。
【0082】
選択的に、前記半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸から選択される任意の１つ又は複数の芳香族ジカルボン酸と、ブチレンジアミン、ヘキサジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、及び２－メチルペンタンジアミンから選択される１つ又は複数の脂肪族ジアミンとから製造される。
【0083】
選択的に、前記半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジアミン、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から製造される。
【0084】
選択的に、前記半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから製造され、選択可能に、脂肪族ジカルボン酸を添加してもよく、脂肪族ジカルボン酸のモル百分率がジカルボン酸全体の０～４５％、すなわち脂肪族ジカルボン酸のモル数／（脂肪族ジカルボン酸のモル数＋芳香族ジカルボン酸のモル数）＝０～４５％である。
【0085】
選択的に、前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸から選択される任意の１つ又は複数であり、前記脂肪族ジアミンは、ブチレンジアミン、ヘキサジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、及び２－メチルペンタンジアミンから選択される任意の１つ又は複数であり、前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、オクタン酸から選択される１つ又は複数である。
【0086】
選択的に、前記ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンテレフタレート）（略してＰＡ６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（略してＰＡ６Ｉ）、テレフタル酸／ヘキサジアミン／カプロラクタム共重合体（略してＰＡ６Ｔ／６）、テレフタル酸／ヘキサジアミン／アジピン酸共重合体（略してＰＡ６Ｔ／６６）、テレフタル酸／ヘキサジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体（略してＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（略してＰＡ９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（略してＰＡ１０Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（略してＰＡ１２Ｔ）、テレフタル酸／ヘキサジアミン／ラウロラクタム共重合体（略してＰＡ６Ｔ／１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（略してＭＸＤ６）、テレフタル酸／ヘキサジアミン／２－メチルペンタンジアミン共重合体（略してＰＡ６Ｔ／２－ＭＰＭＤＴ）、テレフタル酸／２，２，４－トリメチルヘキサンジアミン／２，４，４－トリメチルヘキサンジアミン共重合体から選択される任意の１つ又は複数である。
【0087】
選択的に、前記脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、及び、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体から選択される少なくとも１つである。
【0088】
選択的に、前記半芳香族ポリアミドは、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）から選択される。
【0089】
選択的に、前記ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から選択される。
【0090】
本願の実施例では、式（Ｉ）におけるｘ、ｙ及びｚの値は、他のリン含有不純物の量を考慮せず、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＋ｚ＞０である。式（Ｉ）の組成を有する難燃剤は、他のリン含有イオンを微量含有していてもよい。原材料に不純物が含まれているか、あるいは合成工程で不純物が生成する原因により、いくつかの微量のリン酸塩イオン、亜リン酸塩イオン、アルキルホスホン酸塩イオン、アルキルホスフィン酸塩イオンが難燃剤中に存在する可能性がある。エチレンを重合したオリゴマー生成物、例えばエチルｎ－ブチルホスフィン酸塩イオン、エチルヘキシルホスフィン酸塩イオン、ブチルブチルホスフィン酸塩イオン、ブチルヘキシルホスフィン酸塩イオンも、式（Ｉ）の組成を有する難燃剤中に不純物として存在する。ただし、これらの他のリン含有酸塩イオンの総量が合計リンの１０％モルを超えない限り、式（Ｉ）の組成を有する難燃剤の正常な動作には影響しない。
【0091】
本願の実施例では、式（Ｉ）におけるｘとｙとｚとの比率は、難燃剤をアルカリ分解又は酸分解した後、３１Ｐ－ＮＭＲ（核磁気）で判定することができる。ジエチルホスフィン酸塩、エチルイソブチルホスフィン酸塩、ジイソブチルホスフィン酸塩は、異なる３１Ｐの化学シフトを有し、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルには独立した３つのピークを示し、この３つのピークのピーク面積は、それぞれ３つのホスフィン酸塩のモル濃度に対応し、従って、ピーク面積の比率により、ｘ、ｙ及びｚの値を容易に算出することができる。
【発明の効果】
【0092】
本願が奏しうる有益な効果は次のとおりである。
【0093】
（１）本発明による式（Ｉ）の組成を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩は、添加量が少なく、各種高分子材料への難燃化効率が高く、経済性に優れている。高分子材料への難燃化効率が低いというジエチルホスフィン酸塩の欠点を克服するだけでなく、揮発性が高すぎ及びポリエステルへの難燃化効率が低いというジイソブチルホスフィン酸塩の欠点を克服し、高温加工を必要とする各種高分子材料の難燃化に広範に応用することができる。
【0094】
（２）本発明によるジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩の製造方法では、ジアルキルホスフィン酸を独立して製造する必要があるという欠点を回避し、反応溶媒として水を使用するため、環境保護に優れる。原料が入手しやすく、経済性が高い。
【図面の簡単な説明】
【0095】
【図1】図１は、異なるｘ、ｙ及びｚの値を有するジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、及びジイソブチルホスフィン酸アルミニウムの熱重量減少の曲線図である（表示の便宜上、ヘッダに表示される数値はｘ、ｙ、ｚの１００倍である）。
【発明を実施するための形態】
【0096】
以下、実施例を合わせて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0097】
別段の説明がない限り、本願の実施例における原料は、すべて商業的に入手される。
【0098】
実施例で使用される原料は以下のとおりである。
【0099】
ＰＡ６６（ポリアミド６６又はナイロン６６とも呼ばれる）：アメリカデュポン社のＺｙｔｅｌ ７０Ｇ３５ ＨＳＬ ＮＣ０１０、ガラス繊維含有量が３５質量％である。
【0100】
ＰＡ６（ポリアミド６又はナイロン６とも呼ばれる）：アメリカデュポン社のＺｙｔｅｌ ７３Ｇ３０Ｌ ＮＣ０１０、ガラス繊維含有量が３０質量％である。
【0101】
ＰＰＡ（高温ナイロン）：アメリカデュポン社のＨＴＮ ５１Ｇ３５ ＨＳＬ ＮＣ０１０、ガラス繊維の含有量が３５質量％である。
【0102】
ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）：アメリカデュポン社のＣｒａｓｔｉｎ ＳＫ６０５ ＮＣ０１０、ガラス繊維の含有量が３０質量％である。
【0103】
ＡＤＰ：ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ドイツクラリアント社のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０。
【0104】
ＡＢＰ：アメリカ特許７８０７７３７に従って製造されたジイソブチルホスフィン酸アルミニウム。
【0105】
ＭＰＰ：メラミンポリホスファート、蘇州凱馬化学科技有限公司。
【0106】
酸化防止剤１０１０：ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、上海ＭＡＣＫＬＩＮ社。
【0107】
酸化防止剤１６８：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、アメリカＳｔｒｅｍ社。
【0108】
複合酸化防止剤：酸化防止剤１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）と酸化防止剤１６８（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）を１：１の質量比率で混合したもの。
【0109】
燃焼テスト規格：ＧＢ／Ｔ ２４０８－２００８規格。
【0110】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）テスト：使用した機器の型番ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ＭＨｚ、ドイツＢｒｕｋｅｒ社。
【0111】
核磁気共鳴リンスペクトル（３１Ｐ－ＮＭＲ）テスト方法：８５％リン酸の化学シフトが０で、プレディレイがＤ１＝１０秒であり、３２回スキャンし、ピーク面積の比をジエチルホスフィン酸塩イオンと、エチルイソブチルホスフィン酸塩イオンと、ジイソブチルホスフィン酸ホスフィン酸塩イオンとのモル比とする。
【0112】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）テスト：使用した機器の型番：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＡＶＩＮＣＩ、ドイツＢｒｕｋｅｒ社。
【0113】
ＴＧＡ熱重量減少処理：使用した機器の型番 Ｑ５００、アメリカＴＡ社。
【0114】
［実施例１ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．８７、ｙ＝０．１３、ｚ＝０、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に濃度４質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入し、ガス流量計によりオレフィンの導入量を計測した。０．３時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。９．０時間後、エチレンの導入を停止させるが、開始剤の投入を継続し、半時間後、反応釜圧力が下がらなくなったので、反応が完了したことを示し、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に濃度４質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入し、ガス流量計によりオレフィンの導入量を計測した。０．３時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。９．０時間後、エチレンの導入を停止させるが、開始剤の投入を継続し、半時間後、反応釜圧力が下がらなくなったので、反応が完了したことを示し、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0115】
反応中にサンプリングし、核磁気分析を行い、３１Ｐ－ＮＭＲ結果は、表１に示した。
【0116】
【表1】
＊長鎖アルキルホスフィン酸塩は、エチルｎ－ブチルホスフィン酸塩、エチルヘキシルホスフィン酸塩、及びブチルブチルホスフィン酸塩を含んだ。
【0117】
上記溶液の一部６９０グラムを、８９．９７グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む濃度２０質量％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を３．０以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１０６．７５グラム得られ、収率が９２．９％であった。サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は８５．７９％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は１２．３６％、ジイソブチルホスフィン酸塩は０．４５％、残りは、長鎖アルキルホスフィン酸塩、エチルホスホン酸塩及び亜リン酸塩不純物であり、正規化するとｘ＝０．８７、ｙ＝０．１３、ｚ＝０であった。
【0118】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ９．７８７Å（１００％）、１０．０３９Å（６６．１％）であり、結果は、表２に示した。
【0119】
【表2】
【0120】
［実施例２ａ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．８３、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．０１、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に濃度４質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入し、ガス流量計によりオレフィンの導入量を計測した。１．０時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。９．０時間後、エチレンの導入を停止させるが、開始剤の投入を継続し、半時間後、反応釜圧力が下がらなくなったので、反応が完了したことを示し、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に濃度４質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入し、ガス流量計によりオレフィンの導入量を計測した。１．０時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。９．０時間後、エチレンの導入を停止させるが、開始剤の投入を継続し、半時間後、反応釜圧力が下がらなくなったので、反応が完了したことを示し、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0121】
反応液を採取し、核磁気測定を行い、３１Ｐ－ＮＭＲ結果は、表３に示した。
【0122】
【表3】
【0123】
上記溶液の一部７６６グラムを、８９．９７グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む濃度２０質量％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を３．０以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、９５．２グラムの白色粉末状製品が得られ、収率が９０．７％であった。
【0124】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は８０．３５％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は１６．０５％、ジイソブチルホスフィン酸塩は０．７０％、残りは、長鎖アルキルホスフィン酸塩、エチルホスホン酸塩、及び亜リン酸塩不純物であり、正規化するとｘ＝０．８３、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．０１であった。
【0125】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ９．８１２Å（１００％）、１０．２３７Å（８６．７％）であり、結果は、表４に示した。
【0126】
【表4】
【0127】
［実施例２ｂ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．８３、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．０１、Ｍ＝Ｃｕ、ｎ＝２の製造］
実施例２ａの方法に従って、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を使用し、銅のハイブリッド塩であって、ｘ＝０．８３、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．０１を得た。サンプルに対してＸＲＤテストを行ったＸＲＤ結果は、表５に示した。
実施例２ａの方法に従って、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を使用し、銅のハイブリッド塩であって、ｘ＝０．８３、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．０１を得た。サンプルに対してＸＲＤテストを行ったＸＲＤ結果は、表５に示した。
【0128】
【表5】
【0129】
［実施例３ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．７０、ｙ＝０．２９、ｚ＝０．０１、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入し、ガス流量計によりオレフィンの導入量を計測した。１．５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。１０．５時間後、エチレンの導入を停止させるが、開始剤の投入を継続し、半時間後、反応釜圧力が下がらなくなったので、反応が完了したことを示した。降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入し、ガス流量計によりオレフィンの導入量を計測した。１．５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。１０．５時間後、エチレンの導入を停止させるが、開始剤の投入を継続し、半時間後、反応釜圧力が下がらなくなったので、反応が完了したことを示した。降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0130】
反応中にサンプリングし、核磁気を行った結果は、表６に示した。
【0131】
【表6】
【0132】
上記溶液７２４グラムを、１０４．７９グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む濃度２０質量％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を３．０以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１１７．５グラム得られ、収率が９０．２％であった。
【0133】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は６９．１５％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は２８．５７％、ジイソブチルホスフィン酸塩は１．１２％、残りは、長鎖アルキルホスフィン酸塩不純物であり、正規化するとｘ＝０．７０、ｙ＝０．２９、ｚ＝０．０１であった。
【0134】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ１０．４０７Å（１００％）、９．９０２Å（４７．４％）であり、結果は、表７に示した。
【0135】
【表7】
【0136】
本実施例で得られたハイブリッド塩をアルカリ分解し、３１Ｐ－ＮＭＲ（核磁気）スペクトルは、図３に示し、この３つのピークのピーク面積は、それぞれ３つのホスフィン酸塩のモル濃度に対応するため、ピーク面積の比率により、ｘ、ｙ及びｚの値の値を容易に算出することができた。
【0137】
［実施例４ａ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．６０、ｙ＝０．３８、ｚ＝０．０２、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入し、ガス流量計によりオレフィンの導入量を計測した。２．０時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。１５．５時間後、エチレンの導入を停止させるが、開始剤の投入を継続し、半時間後、反応釜圧力が下がらなくなったので、反応が完了したことを示した。降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入し、ガス流量計によりオレフィンの導入量を計測した。２．０時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。１５．５時間後、エチレンの導入を停止させるが、開始剤の投入を継続し、半時間後、反応釜圧力が下がらなくなったので、反応が完了したことを示した。降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0138】
反応中にサンプリングし、核磁気を行った結果は、表８に示した。
【0139】
【表8】
【0140】
上記溶液８４７グラムを、１０４．７９グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む濃度２０質量％の水溶液にゆっくりと加え、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を３．０以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１２６．１グラム得られ、収率が９４．９％であった。
【0141】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は６０．２９％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は３８．２４％、ジイソブチルホスフィン酸塩は１．４７％であり、すなわちｘ＝０．６０、ｙ＝０．３８、ｚ＝０．０２であった。
【0142】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ１０．４５５Å（１００％）、４．４３６Å（１４．２％）であり、結果は、表９に示した。
【0143】
【表9】
【0144】
［実施例４ｂ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．６３、ｙ＝０．３６、ｚ＝０．０１、Ｍ＝Ｆｅ、ｎ＝３の製造］
実施例４ａに従って、反応溶液４９．４６グラムを、５．４１ｇの塩化第二鉄六水和物を含む１５％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．０以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをｐＨ＞４．０になるまできれいな水で洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、８．４０グラム得られ、収率が９３．７％であった。
実施例４ａに従って、反応溶液４９．４６グラムを、５．４１ｇの塩化第二鉄六水和物を含む１５％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．０以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをｐＨ＞４．０になるまできれいな水で洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、８．４０グラム得られ、収率が９３．７％であった。
【0145】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は６３．２６％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は３５．８２％、ジイソブチルホスフィン酸塩は０．９２％であり、すなわちｘ＝０．６３、ｙ＝０．３６、ｚ＝０．０１であった。
【0146】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ１０．４０７Å（１００％）、４．５０２Å（８．０％）であり、結果は、表１０に示した。
【0147】
【表10】
【0148】
［実施例４ｃ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．６２、ｙ＝０．３７、ｚ＝０．０１、Ｍ＝Ｚｎ、ｎ＝２の製造］
実施例４ａに従って、反応溶液１９７．８５グラムを、３４．５１グラムの硫酸亜鉛七水和物を含む１５％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、滴下終了後、冷却し、乾燥させ、白色固体を得た。サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は６２．０％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は３６．７％、ジイソブチルホスフィン酸塩は１．３％であり、すなわちｘ＝０．６２、ｙ＝０．３７、ｚ＝０．０１であった。
実施例４ａに従って、反応溶液１９７．８５グラムを、３４．５１グラムの硫酸亜鉛七水和物を含む１５％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、滴下終了後、冷却し、乾燥させ、白色固体を得た。サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は６２．０％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は３６．７％、ジイソブチルホスフィン酸塩は１．３％であり、すなわちｘ＝０．６２、ｙ＝０．３７、ｚ＝０．０１であった。
【0149】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ８．７４１Å（１００％）、９．０４４Å（５７．６％）であり、結果は、表１１に示した。
【0150】
【表11】
【0151】
［実施例５ａ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．４５、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．０３、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。５．５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。１７時間後、反応完全に、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。５．５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。１７時間後、反応完全に、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0152】
反応中にサンプリングし、核磁気を行った結果は、表１２に示した。
【0153】
【表12】
＊長鎖アルキルは、エチルｎ－ブチルホスフィン酸塩及びブチルブチルホスフィン酸塩を含んだ。
【0154】
上記溶液４４５グラムを、５９．９８グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む１０％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．９以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、６９．３グラム得られ、収率が８９％であった。
【0155】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は４４．１８％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は５０．４５％、ジイソブチルホスフィン酸塩は３．２４％、残りは、長鎖アルキルホスフィン酸塩及びエチルホスホン酸塩不純物であった。正規化すると、ｘ＝０．４５、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．０３であった。
【0156】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ１０．６２６Å（１００％）、４．４３６Å（１２．７％）であり、結果は、表１３に示した。
【0157】
【表13】
【0158】
［実施例５ｂ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．４９、ｚ＝０．０３、Ｍ＝Ｆｅ、ｎ＝３の製造］
実施例５ａに従って、反応溶液５１．３グラムを、５．４１グラムの塩化第二鉄六水和物を含む１５％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．０以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをｐＨ＞４．０になるまできれいな水で洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、８．７０グラム得られ、収率が９４．７％であった。
実施例５ａに従って、反応溶液５１．３グラムを、５．４１グラムの塩化第二鉄六水和物を含む１５％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．０以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをｐＨ＞４．０になるまできれいな水で洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、８．７０グラム得られ、収率が９４．７％であった。
【0159】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は４７．２２％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は４８．２５％、ジイソブチルホスフィン酸塩は２．１３％、残りは、長鎖アルキルホスフィン酸塩及びエチルホスホン酸塩不純物であった。正規化すると、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．４９、ｚ＝０．０３であった。
【0160】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ１０．６０３Å（１００％）、４．５２４Å（１１．２％）であり、結果は、表１４に示した。
【0161】
【表14】
【0162】
［実施例６ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．３１、ｙ＝０．６４、ｚ＝０．０５、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、４．０％の２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジクロリドの水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。９．５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２０時間後、反応完全に、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、４．０％の２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジクロリドの水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。９．５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２０時間後、反応完全に、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0163】
反応中にサンプリングし、核磁気を行った結果は、表１５に示した。
【0164】
【表15】
【0165】
上記溶液５１２グラムを、５９．９８グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む１０％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．９以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、７４．４６グラム得られ、収率が９３．７％であった。
【0166】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は３０．７６％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は６３．２７％、ジイソブチルホスフィン酸塩は４．６０％、残りは、長鎖アルキルホスフィン酸塩及びエチルホスホン酸塩不純物であった。正規化すると、ｘ＝０．３１、ｙ＝０．６４、ｚ＝０．０５であった。
【0167】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ１０．９６５Å（１００％）、４．４６３Å（９．９％）であり、結果は、表１６に示した。
【0168】
【表16】
【0169】
［実施例７ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．２８、ｙ＝０．６８、ｚ＝０．０４、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。１０．５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２１時間後、反応が基本的に終了し、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。１０．５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２１時間後、反応が基本的に終了し、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0170】
反応中にサンプリングし、核磁気を行った結果は、表１７に示した。
【0171】
【表17】
【0172】
上記溶液に対して、まず十分な３０％の過酸化水素水でモノ付加生成物を酸化し、次に１０４．７９グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む１０％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．９以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１２４．９９グラム得られ、収率が９１．７％であった。
【0173】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は２７．７８％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は６６．８３％、ジイソブチルホスフィン酸塩は４．００％、残りは、他のリン含有不純物であった。正規化すると、ｘ＝０．２８、ｙ＝０．６８、ｚ＝０．０４であった。
【0174】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ１０．９１３Å（１００％）、４．４６１Å（１２．６％）であり、結果は、表１８に示した。
【0175】
【表18】
【0176】
［実施例８ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５８、ｚ＝０．３９、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。１３時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２５時間後、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。１３時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２５時間後、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0177】
上記溶液に対して、まず十分な３０％の過酸化水素水でモノ付加生成物を酸化し、次に５００グラムの溶液を、１３．３３グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む１０％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．９以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１９．０５グラム得られ、収率が９４％であった。
【0178】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は２．６９％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は５２．８９％、ジイソブチルホスフィン酸塩は３５．８４％であった。正規化すると、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５８、ｚ＝０．３９であった。
【0179】
サンプルに対してＸＲＤテストを行った結果、ＸＲＤで測定された相対強度が最も高い特徴ピークと２番目に高い特徴ピークの対応する層間隔は、それぞれ１１．６１９Å（１００％）、４．４９２Å（１１．７％）であり、結果は、表１９に示した。
【0180】
【表19】
【0181】
［実施例９ 式（Ｉ）の組成を有するハイブリッド塩の製造であって、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．４５、Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３の製造］
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。１５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２７時間後、反応完全に、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
１００グラムのホスフィン酸ナトリウム一水和物を５００グラムの水に溶解し、１Ｌのステンレス鋼製圧力釜に投入し、反応釜を窒素ガスで２回置換し、真空吸引した後、圧力が上がらなくなるまでイソブテンを充填した。反応液を９０℃ほどに加熱し、この時、圧力計が０．３ＭＰａを示し、次に、濃度３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｈの等速で注入し、反応釜にイソブテンを連続的に導入した。１５時間後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を開始し、圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２７時間後、反応完全に、エチレンの導入を停止させ、降温して圧力を逃がし、Ｎ２でパージし、排出して無色透明な反応液を得た。
【0182】
反応中にサンプリングし、核磁気を行った結果は、表２０に示した。
【0183】
【表20】
【0184】
上記溶液２８０グラムを、７．４６グラムの硫酸アルミニウム十八水和物を含む１０％の水溶液にゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御し、ｐＨ値を２．９以下に調節し、大量の沈殿を得た。１時間後、滴下が終了した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをきれいな水でｐＨ＞４．５になるまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１０．７グラム得られ、収率が９４．３％であった。
【0185】
サンプルを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、リン核磁気分析を行った結果、ジエチルホスフィン酸塩は２．９％、エチルイソブチルホスフィン酸塩は５１．０％、ジイソブチルホスフィン酸塩は４３．５％であった。正規化すると、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．４５であった。
【0186】
乾燥後のサンプルに対してＸＲＤテストを行った。Ｘ－線回折（ＸＲＤ）結果を、以下の表２１に示す。表２１における相対強度が最も高い特徴ピークから分かるように、層間隔は、主に１１．６６６Åであった。
【0187】
【表21】
【0188】
実施例１、実施例２ａ、実施例４ａ、実施例７、実施例８、実施例９で得られたジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩に対してＴＧＡテストを行った結果は、図１に示し、図１は、異なるｘ、ｙ、ｚの値を有するハイブリッド塩、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＡＤＰ）及びジイソブチルホスフィン酸アルミニウム（ＡＢＰ）の熱重量減少曲線図（ＴＧＡ）であった。図から分かるように、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムの熱重量減少が最も早く、熱安定性が最も低かった。ｚ値が大きいほど、ハイブリッド塩の熱重量減少が早くなった。
【0189】
［実施例１０（比較例） ジエチルホスフィン酸鉄］
１８．４質量％のジエチルホスフィン酸ナトリウム水溶液（エチルブチルホスフィン酸ナトリウム２．１モル％及びエチルホスホン酸ナトリウム０．５モル％含有）９３．８２グラムを、１０．８１グラムの塩化第二鉄六水和物を含む１５質量％の水溶液に反応温度７０℃、ｐＨ＝２を維持しながら半時間にゆっくりと添加してから、半時間保温した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをｐＨ＞４になるまできれいな水で洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１５．５グラム得られ、収率が９２．５％であった。
１８．４質量％のジエチルホスフィン酸ナトリウム水溶液（エチルブチルホスフィン酸ナトリウム２．１モル％及びエチルホスホン酸ナトリウム０．５モル％含有）９３．８２グラムを、１０．８１グラムの塩化第二鉄六水和物を含む１５質量％の水溶液に反応温度７０℃、ｐＨ＝２を維持しながら半時間にゆっくりと添加してから、半時間保温した。熱いうちにろ過し、ろ過ケーキをｐＨ＞４になるまできれいな水で洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１５．５グラム得られ、収率が９２．５％であった。
【0190】
サンプルにＸＲＤテストを行った結果は、表２２に示した。
【0191】
【表22】
【0192】
［実施例１１］
ポリアミドＰＡ６６と実施例１で製造されたハイブリッド塩と複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２８０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－１であった。
ポリアミドＰＡ６６と実施例１で製造されたハイブリッド塩と複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２８０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－１であった。
【0193】
［実施例１２］
ポリアミドＰＡ６と実施例１で製造されたハイブリッド塩と複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－１であった。
ポリアミドＰＡ６と実施例１で製造されたハイブリッド塩と複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－１であった。
【0194】
［実施例１３］
ポリエステルＰＢＴと実施例１で製造されたハイブリッド塩と複合酸化防止剤とを８４．６：１５：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－０であった。
ポリエステルＰＢＴと実施例１で製造されたハイブリッド塩と複合酸化防止剤とを８４．６：１５：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－０であった。
【0195】
［実施例１４～４０］
実施例２～９の難燃剤に対して、それぞれポリアミドＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＰＡ、及びＰＢＴにおいて実施例１１～１３の方法に従ってサンプル製造及びテストを行った結果は、表２３及び表２４に示した。
実施例２～９の難燃剤に対して、それぞれポリアミドＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＰＡ、及びＰＢＴにおいて実施例１１～１３の方法に従ってサンプル製造及びテストを行った結果は、表２３及び表２４に示した。
【0196】
［実施例４１］
ポリアミドＰＡ６６と実施例８で製造されたハイブリッド塩、ＭＰＰと複合酸化防止剤とを８２．６：１２：５：０．４の質量比率で、回転数が５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて設定された温度２８０℃で混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－０であった。
ポリアミドＰＡ６６と実施例８で製造されたハイブリッド塩、ＭＰＰと複合酸化防止剤とを８２．６：１２：５：０．４の質量比率で、回転数が５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて設定された温度２８０℃で混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－０であった。
【0197】
［比較例１］
ポリアミドＰＡ６６と実施例１０で製造されたジエチルホスフィン酸鉄と複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２８０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４等級なしであった。
ポリアミドＰＡ６６と実施例１０で製造されたジエチルホスフィン酸鉄と複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２８０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４等級なしであった。
【0198】
［比較例２］
ポリアミドＰＡ６６とＡＤＰと複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２８０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ 等級なしであった。
ポリアミドＰＡ６６とＡＤＰと複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２８０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ 等級なしであった。
【0199】
［比較例３］
ポリアミドＰＡ６とＡＤＰと複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ－９４ 等級なしであった。
ポリアミドＰＡ６とＡＤＰと複合酸化防止剤とを７９．６：２０：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ－９４ 等級なしであった。
【0200】
［比較例４］
ポリエステルＰＢＴとＡＤＰと複合酸化防止剤とを８４．６：１５：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－２であった。
ポリエステルＰＢＴとＡＤＰと複合酸化防止剤とを８４．６：１５：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－２であった。
【0201】
［比較例５］
ポリエステルＰＢＴとジイソブチルホスフィン酸アルミニウム（ＡＢＰ）と複合酸化防止剤とを８４．６：１５：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－２であった。
ポリエステルＰＢＴとジイソブチルホスフィン酸アルミニウム（ＡＢＰ）と複合酸化防止剤とを８４．６：１５：０．４の質量比率にて、設定された温度２６０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２６０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－２であった。
【0202】
［比較例６］
ポリアミドＰＡ６６とジイソブチルホスフィン酸アルミニウム（ＡＢＰ）と複合酸化防止剤とを８７．１：１２．５：０．４の質量比率にて、設定された温度２８０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－１であった。
ポリアミドＰＡ６６とジイソブチルホスフィン酸アルミニウム（ＡＢＰ）と複合酸化防止剤とを８７．１：１２．５：０．４の質量比率にて、設定された温度２８０℃で回転数５０回転数／分のインターナルミキサーにおいて混合し、５分後に取り出して冷却し、乾燥させた。次に金型に充填し、２８０℃のプレス加硫機で１０分予熱し、１０ＭＰａを５分維持した後、コールドプレスした。冷却後、サンプルを切り取ってテストした。１．６ｍｍサンプルの難燃性等級は、ＵＬ９４ Ｖ－１であった。
【0203】
比較例の結果は、表２５に示した。
【0204】
【表23】
【0205】
【表24】
【0206】
【表25】
＊：ＮＧ等級なし
【0207】
実施例１１～４１は、本発明のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩を含有する難燃剤がポリアミド及びポリエステルに対していずれも優れた難燃化効率を有することを示した。比較例１は、純粋なジエチルホスフィン酸鉄のポリアミド及びポリエステルへの難燃化効率が低いことを示した。比較例２～４は、純粋なジエチルホスフィン酸アルミニウムのポリアミド及びポリエステルへの難燃化効率が低いことを示した。比較例５は、純粋なジイソブチルホスフィン酸アルミニウムのポリエステルへの難燃化効率が低いことを示した。比較例６は、同じ添加量で、純粋なジイソブチルホスフィン酸アルミニウムのポリアミドへの難燃化効率がエチルイソブチルホスフィン酸塩を含有するハイブリッド塩に及ばないことを示し、実施例２０、２６、３２及び３７を参照した。また、実施例によれば、ジイソブチルホスフィン酸塩を含有するハイブリッド塩については、含有量が多いほど、難燃化サンプルの色が濃くなり、分解が多いことを示した。純粋なジイソブチルホスフィン酸アルミニウムの難燃化で得られた高分子材料サンプルの色が最も濃かった。
【0208】
上記は、本願のいくつかの実施例にすぎず、本願をいかなる形でも限定することを意図したものではなく、好ましい実施例で本願を上記のように開示しているが、それらは本願を限定することを意図したものではない。当業者であれば、本願の技術案の範囲から逸脱することなく、上記で開示された技術的内容を使用してわずかな変更または修正を行うことは、同等の実装例と等価であり、技術案の範囲内に含まれる。
【0209】
（付記）
（付記１)
式（Ｉ）に示す化学式を有する化合物から選択される少なくとも１つであり、
ただし、Ｍは、中心原子であり、ジエチルホスフィン酸塩イオン、エチルイソブチルホスフィン酸塩イオン、ジイソブチルホスフィン酸塩イオンは、いずれも配位子であり、
Ｍは、金属元素から選択され、前記金属元素は、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族金属元素、遷移金属元素、ランタン系金属元素から選択される少なくとも１つであり、
ｎは、金属Ｍの価数であり、ｎは、２、３又は４から選択され、
０≦ｘ≦０．９５であり、０．０５≦ｙ≦０．８であり、０≦ｚ≦０．５であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＋ｚ＞０である、ことを特徴とするジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
（付記１)
式（Ｉ）に示す化学式を有する化合物から選択される少なくとも１つであり、
【化2】
ただし、Ｍは、中心原子であり、ジエチルホスフィン酸塩イオン、エチルイソブチルホスフィン酸塩イオン、ジイソブチルホスフィン酸塩イオンは、いずれも配位子であり、
Ｍは、金属元素から選択され、前記金属元素は、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族金属元素、遷移金属元素、ランタン系金属元素から選択される少なくとも１つであり、
ｎは、金属Ｍの価数であり、ｎは、２、３又は４から選択され、
０≦ｘ≦０．９５であり、０．０５≦ｙ≦０．８であり、０≦ｚ≦０．５であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＋ｚ＞０である、ことを特徴とするジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
【0210】
（付記２)
前記第ＩＩＡ族金属元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１つであり、
前記第ＩＩＩＡ族金属元素は、Ａｌであり、
前記第ＩＶＡ族金属元素は、Ｓｎであり、
前記第ＶＡ族金属元素は、Ｓｂであり、
前記遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎから選択される少なくとも１つであり、
前記ランタン系金属元素は、Ｃｅである、ことを特徴とする付記１に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
前記第ＩＩＡ族金属元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１つであり、
前記第ＩＩＩＡ族金属元素は、Ａｌであり、
前記第ＩＶＡ族金属元素は、Ｓｎであり、
前記第ＶＡ族金属元素は、Ｓｂであり、
前記遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎから選択される少なくとも１つであり、
前記ランタン系金属元素は、Ｃｅである、ことを特徴とする付記１に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
【0211】
（付記３)
０．０３≦ｘ≦０．８７であり、０．１３≦ｙ≦０．６８であり、０≦ｚ≦０．４５である、ことを特徴とする付記１に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
０．０３≦ｘ≦０．８７であり、０．１３≦ｙ≦０．６８であり、０≦ｚ≦０．４５である、ことを特徴とする付記１に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
【0212】
（付記４)
０．０３≦ｘ≦０．７であり、０．２９≦ｙ≦０．６８であり、０．０１≦ｚ≦０．４５である、ことを特徴とする付記３に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
０．０３≦ｘ≦０．７であり、０．２９≦ｙ≦０．６８であり、０．０１≦ｚ≦０．４５である、ことを特徴とする付記３に記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩。
【0213】
（付記５)
混合物Ａと金属元素源Ｍとを含有する材料を水相中で反応Ｉを発生させて、前記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩を得るステップを含み、
前記混合物Ａは、ジエチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチルイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ジイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とを含む、ことを特徴とする付記１～４のいずれか１つに記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩の製造方法。
混合物Ａと金属元素源Ｍとを含有する材料を水相中で反応Ｉを発生させて、前記ジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩を得るステップを含み、
前記混合物Ａは、ジエチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、エチルイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ジイソブチルホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩とを含む、ことを特徴とする付記１～４のいずれか１つに記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩の製造方法。
【0214】
（付記６)
前記反応Ｉの条件は、温度０～２５０℃、圧力０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、時間０．１～２０ｈである、ことを特徴とする付記５に記載の製造方法。
前記反応Ｉの条件は、温度０～２５０℃、圧力０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、時間０．１～２０ｈである、ことを特徴とする付記５に記載の製造方法。
【0215】
（付記７)
前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレン及びイソブテンを導入し、反応ＩＩを行って、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする付記５に記載の製造方法。
前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレン及びイソブテンを導入し、反応ＩＩを行って、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする付記５に記載の製造方法。
【0216】
（付記８)
前記水溶液中の前記水の質量は、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総質量の１０～９９％である、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
前記水溶液中の前記水の質量は、前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総質量の１０～９９％である、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【0217】
（付記９)
前記反応ＩＩの条件は、温度０～２５０℃、時間０．０１～５０ｈ、圧力０～３ＭＰａである、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
前記反応ＩＩの条件は、温度０～２５０℃、時間０．０１～５０ｈ、圧力０～３ＭＰａである、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【0218】
（付記１０)
前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総量とのモル比は、０．００１～０．１：１である、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
前記ラジカル開始剤と前記ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の総量とのモル比は、０．００１～０．１：１である、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【0219】
（付記１１)
前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテンを導入して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテンを導入して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、エチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【0220】
（付記１２)
前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテン及びエチレンの一部を導入して反応させ、エチレンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さく、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にイソブテン及びエチレンの一部を導入して反応させ、エチレンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さく、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【0221】
（付記１３)
前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレンの一部を導入し、前記エチレンの一部とホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比を式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さくし、前記エチレンの一部が完全に反応した後、イソブテンの導入を継続して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
前記混合物Ａの取得は、
ホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と、ラジカル開始剤とを含有する水溶液にエチレンの一部を導入し、前記エチレンの一部とホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比を式（Ｉ）の（２ｘ＋ｙ）／１よりも小さくし、前記エチレンの一部が完全に反応した後、イソブテンの導入を継続して反応させ、導入するイソブテンとホスフィン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の合計リンとのモル比が式（Ｉ）の（ｙ＋２ｚ）／１となった後、イソブテンの導入を停止させ、残りのエチレンの導入を継続して反応させ、前記混合物Ａを得るステップを含む、ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【0222】
（付記１４)
前記金属元素源Ｍは、金属元素Ｍ塩から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする付記５に記載の製造方法。
前記金属元素源Ｍは、金属元素Ｍ塩から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする付記５に記載の製造方法。
【0223】
（付記１５)
付記１～４のいずれか１つに記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩から選択される、ことを特徴とする難燃剤。
付記１～４のいずれか１つに記載のジアルキルホスフィン酸ハイブリッド塩から選択される、ことを特徴とする難燃剤。
【0224】
（付記１６)
難燃剤Ｐ及び熱可塑性高分子材料を含み、
前記難燃剤Ｐは、付記１５に記載の難燃剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする難燃化材料。
難燃剤Ｐ及び熱可塑性高分子材料を含み、
前記難燃剤Ｐは、付記１５に記載の難燃剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする難燃化材料。
【0225】
（付記１７)
前記難燃剤Ｐの前記難燃化材料中の含有量は、１～３５質量％である、ことを特徴とする付記１６に記載の難燃化材料。
前記難燃剤Ｐの前記難燃化材料中の含有量は、１～３５質量％である、ことを特徴とする付記１６に記載の難燃化材料。
【0226】
（付記１８)
前記難燃化材料は、機能添加剤をさらに含み、
前記機能添加剤は、強化剤、ドリップ防止剤、安定剤、顔料、染料、炭素化触媒、分散剤、核形成剤、無機充填剤、酸化防止剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする付記１６に記載の難燃化材料。
前記難燃化材料は、機能添加剤をさらに含み、
前記機能添加剤は、強化剤、ドリップ防止剤、安定剤、顔料、染料、炭素化触媒、分散剤、核形成剤、無機充填剤、酸化防止剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする付記１６に記載の難燃化材料。
【0227】
（付記１９)
前記機能添加剤の前記難燃化材料中の含有量は、５～質量４０％である、ことを特徴とする付記１８に記載の難燃化材料。
前記機能添加剤の前記難燃化材料中の含有量は、５～質量４０％である、ことを特徴とする付記１８に記載の難燃化材料。
【0228】
（付記２０)
前記難燃化材料は、難燃剤Ｑをさらに含み、
前記難燃剤Ｑは、窒素系難燃剤とホウ素系難燃剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする付記１８に記載の難燃化材料。
前記難燃化材料は、難燃剤Ｑをさらに含み、
前記難燃剤Ｑは、窒素系難燃剤とホウ素系難燃剤から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする付記１８に記載の難燃化材料。
【0229】
（付記２１)
前記難燃剤Ｑの前記難燃化材料中の含有量は、０．５～２０質量％である、ことを特徴とする付記２０に記載の難燃化材料。
前記難燃剤Ｑの前記難燃化材料中の含有量は、０．５～２０質量％である、ことを特徴とする付記２０に記載の難燃化材料。
【0230】
（付記２２)
前記熱可塑性高分子材料は、ポリアミドとポリエステルから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする付記１６に記載の難燃化材料。
前記熱可塑性高分子材料は、ポリアミドとポリエステルから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする付記１６に記載の難燃化材料。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】