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特表2024-536929ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための方法及び得られたＰＳＣ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-08
(54)【発明の名称】ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための方法及び得られたＰＳＣ
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20241001BHJP
C01G 19/02 20060101ALI20241001BHJP
C01G 19/00 20060101ALI20241001BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20241001BHJP
H10K 30/85 20230101ALI20241001BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
C01G19/02 B
C01G19/02 C
C01G19/00 A
H10K30/86
H10K30/85
H10K30/40
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024541920
(86)(22)【出願日】2022-09-20
(85)【翻訳文提出日】2024-05-14
(86)【国際出願番号】 US2022076697
(87)【国際公開番号】W WO2023059982
(87)【国際公開日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】63/261,441
(32)【優先日】2021-09-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520446997
【氏名又は名称】ユニバーシティ・オブ・ルイスビル・リサーチ・ファウンデーション・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＬＯＵＩＳＶＩＬＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ， ＩＮＣ．
(71)【出願人】
【識別番号】524107230
【氏名又は名称】アライアンス・フォー・サステナブル・エナジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＬＩＡＮＣＥ ＦＯＲ ＳＵＳＴＡＩＮＡＢＬＥ ＥＮＥＲＧＹ， ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】ドゥルッフェル，サッド
(72)【発明者】
【氏名】グラッパーハウス，クレイグ エイ
(72)【発明者】
【氏名】チャパガイン，サシル
(72)【発明者】
【氏名】アームストロング，ピーター ジェイムズ
(72)【発明者】
【氏名】マーティン，ブレイク
(72)【発明者】
【氏名】ファン ヘスト，マリヌス フランシスクス アントニウス マリア
【テーマコード（参考）】
5F251
【Ｆターム（参考）】
5F251CB24
5F251CB25
5F251CB27
5F251CB29
5F251FA04
5F251FA06
(57)【要約】
本発明のいくつかの実施形態は、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための独創的な方法を含む。ある特定の実施形態では、本方法は、官能化材料（例えば、１つ以上の官能化用化合物で官能化されている材料）を溶媒中に溶解させることと、堆積組成物をペロブスカイト層上に堆積させることであって、堆積組成物が溶解した官能化材料を含む、堆積させること、堆積組成物を加熱することと、任意選択的に、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を堆積組成物から除去することと、を含む。本発明の追加の実施形態もまた、本明細書に開示される。
【選択図】図１－１
【選択図】図１－１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための方法であって、前記方法が、－官能化材料を溶媒中に溶解させることであって、前記官能化材料が、１つ以上の官能化用化合物で官能化されている材料である、溶解させることと、
－堆積組成物をペロブスカイト層上に堆積させることであって、前記堆積組成物が、溶解した官能化材料を含む、堆積させることと、
－前記堆積組成物を加熱することと、
－任意選択的に、前記１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を前記堆積組成物から除去することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記官能化材料の前記材料が、有機材料、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記材料が、ドーピング物質のうちの１つ以上を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記材料が、１つ以上のドーピング物質を含み、前記１つ以上のドーピング物質が、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｕ、又はＭｏを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記官能化材料の前記材料が、有機材料、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記官能化材料の前記材料が、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記官能化材料の前記材料が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、又はＣｕ：ＮｉＯｘのうちの１つ以上を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記官能化材料の前記材料が、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、Ｙ：ＳｎＯ２、又はＣｕ：ＮｉＯｘのうちの１つ以上を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記１つ以上の官能化用化合物が、（１）Ｒ１ａ－ＣＯ－ＯＨ（Ｉ）、
又はその塩であって、式中、Ｒ１ａは、置換又は非置換アルキルである、（Ｉ）又はその塩、
（２）Ｒ２ａ－Ｏ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ２ａ（ＩＩ）であって、
式中、Ｒ２ａは、置換又は非置換アルキルであり、Ｍ＋ ２ａは、カチオンである、（ＩＩ）、
【化1】
式中、Ｘ３は、アニオンであり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、及びＲ３ｅは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ３ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートである、（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）、
【化2】
式中、Ｘ４は、アニオンであり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、及びＲ４ｇは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ４ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートである、（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）、
【化3】
式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、及びＲ５ｃは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールである、（Ｖ）、
【化4】
式中、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ６ａは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリールであり、
Ｒ６ａ置換アルキルは、任意選択的に、１つ以上の置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されており、
Ｒ６ａ置換アリールは、任意選択的に、１つ以上の置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されている、（ＶＩ）、あるいは
（７）Ｒ７ａ－ＮＨ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ７ａ（ＶＩＩ）であって、
式中、Ｒ７ａは、置換又は非置換アルキルであり、Ｍ＋ ２ａは、カチオンである、（ＶＩＩ）のうちの１つ以上である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
Ｒ１ａが、置換又は非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、メチル、エチル、プロピル、又はブチルである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
Ｒ２ａが、置換若しくは非置換アルキルＣ１－Ｃ３６アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、若しくはオクタデシルであるか、Ｍ＋
２ａが、Ｎａ＋、Ｋ＋、若しくはＬｉ＋であるか、又はそれらの組み合わせである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
Ｘ３が、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、又はＣＦ３ＳＯ３
－であるか、Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、及びＲ３ｅが、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであるか、Ｒ３ｂが、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、置換若しくは非置換フェニル、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ３ｆ、－ＣＨ２ＯＲ３ｆ、－ＣＨ２ＮＨＲ３ｆ、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートであるか、Ｒ３ｆが、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１－Ｃ８アルキルであるか、あるいはそれらの組み合わせである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
Ｘ４が、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、又はＣＦ３ＳＯ３
－であるか、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、及びＲ４ｇが、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであるか、Ｒ４ｂが、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、置換若しくは非置換フェニル、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ４ｈ、－ＣＨ２ＯＲ４ｈ、－ＣＨ２ＮＨＲ４ｈ、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートであるか、Ｒ４ｈが、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１－Ｃ８アルキルであるか、あるいはそれらの組み合わせである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、及びＲ５ｃが、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄが、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであるか、Ｒ６ａが、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、置換若しくは非置換フェニルであり、前記Ｒ６ａ置換アルキルが、任意選択的に、１つ以上の－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ｅ、－ＣＨ２ＯＲ６ｅ、－ＣＨ２ＮＨＲ６ｅ、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されており、前記Ｒ６ａ置換アリールが、任意選択的に、１つ以上の－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ｅ、－ＣＨ２ＯＲ６ｅ、－ＣＨ２ＮＨＲ６ｅ、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されており、Ｒ６ｅが、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１－Ｃ８アルキルであるか、あるいはそれらの組み合わせである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
Ｒ７ａが、置換若しくは非置換アルキルＣ１－Ｃ３６アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、若しくはオクタデシルであるか、Ｍ＋
７ａが、Ｎａ＋、Ｋ＋、若しくはＬｉ＋であるか、又はそれらの組み合わせである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
式（ＩＩＩｂ）が、【化5】
【請求項18】
式（Ｖ）が、トリアリールアミン（ＴＡＡ）、置換ＴＡＡ、トリフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、トリエチルアミン及び置換トリエチルアミンから選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記官能化材料が、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、（ｉ）式中、Ｒ１ａは、Ｃ１－Ｃ４アルキルである、式（Ｉ）若しくはその塩のうちの１つ以上、（ｉｉ）式中、Ｒ２ａは、Ｃ１－Ｃ２７アルキルであり、Ｍ＋ ２ａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、若しくはＬｉ＋である、式（ＩＩ）のうちの１つ以上、（ｉｉｉ）トリエチルアミン、又は（ｉｖ）それらの組み合わせで官能化されている、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記官能化材料が、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、式（Ｉ）又はその塩のうちの１つ以上で官能化され、式中、Ｒ１ａは、Ｃ１－Ｃ４アルキ（ａｌｋｙ）である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記官能化材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、ＮｉＯｘ、又はＳｎＯ２のうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、アセタート、プロピオナート、トリエチルアミン、Ｎａ Ｃ１８アルキルキサンタート、Ｎａ Ｃ１２アルキルキサンタート、又はそれらの組み合わせで官能化されている、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記官能化材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯｘ、又はＳｎＯ２のうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、アセタート又はプロピオナートの一方又は両方で官能化されている、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記溶媒が、プロトン性溶媒、無水プロトン性溶媒、無水メタノール、無水エタノール、無水イソプロパノール、無水Ｃ１－１０アルコール、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、無水エーテル、エーテル、クロロベンゼン（ＣＢ）、又はそれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記堆積させるステップが、ブレードコーティング、スピンコーティング、スロットダイ、グラビア、フレキソ、スプレー、又はインクジェットのうちの１つ以上によって実行される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記堆積させるステップが、ブレードコーティングによって実行される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記加熱するステップが、アニーリング又は高強度パルス光（ＩＰＬ）を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
前記加熱するステップが、約８０℃～約１２０℃で約５～約２０分間加熱することを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記加熱するステップが、前記１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を除去する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記除去するステップが生じる、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記除去するステップが、熱によるか、又は高強度パルス光（ＩＰＬ）によって生じる、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
（ｉ）前記加熱するステップが、前記１つ以上の官能化用化合物の一部を除去し、（ｉｉ）前記除去するステップが、生じ、前記１つ以上の官能化用化合物の残りの一部又は全部を更に除去する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
前記ペロブスカイト層が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３、又はＣｓａ（ＣＨ５ＮＨ３）ｂ（ＣＨ３ＮＨ３）ｃＰｂＩ３（１－ｙ）Ｂｒ３ｙのうちの１つ以上を含み、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲンであり、ａは、約０～約０．５であり、ｂは、約０～約０．８であり、ｃは、約０～約０．８であり、ｙは、約０～約１である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
前記ＰＳＣが、ｐ－ｉ－ｎ型デバイスである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
前記ＰＳＣが、ｎ－ｉ－ｐ型デバイスである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項35】
前記ペロブスカイト層が、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、又はカソードのうちの１つ以上を更に含む構造の一部である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
前記ペロブスカイト層が、アノード、電子輸送層（ＥＴＬ）、又はカソードのうちの１つ以上を更に含む構造の一部である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項37】
前記方法が、カソードを追加することを更に含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
前記方法が、カソードを追加することを更に含み、前記カソードを追加するための前記方法が、スクリーン印刷、熱蒸着、スパッタリング、又は原子層堆積である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
前記方法が、カソードを追加することを更に含み、前記カソードを追加するための前記方法が、熱蒸着である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
前記方法が、カソードを追加することを更に含み、前記カソードが、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
前記方法が、カソードを追加することを更に含み、前記カソードが、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項42】
前記ＰＳＣが、約０．７Ｖ～約１．３Ｖの開路電圧（Ｖｏｃ）を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項43】
前記ＰＳＣが、約３５％～約８０％のフィルファクタ（ＦＦ）を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
前記ＰＳＣが、約１０ｍＡ／ｃｍ２～約２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（Ｊｓｃ）を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項45】
前記ＰＳＣが、約４％～約２０％の電力変換効率（ＰＣＥ）を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項46】
前記ＰＳＣが、可撓性ＰＳＣである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項47】
先行請求項のいずれか一項に従って作製された、ＰＳＣ。
【請求項48】
アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、請求項１～４６のいずれか一項に従って調製された、電子輸送層（ＥＴＬ）及びペロブスカイト層、並びにカソードを含む、請求項４７に記載のＰＳＣ。
【請求項49】
前記アノードが、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスである、請求項４８に記載のＰＳＣ。
【請求項50】
前記ＨＴＬが、ＮｉＯｘ、ＰＴＡＡ又はＰＴＡＡ／ＰＦＮである、請求項４８又は４９に記載のＰＳＣ。
【請求項51】
前記ペロブスカイト層が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、又はＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３のうちの１つ以上であり、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲンである、請求項４８～５０のいずれか一項に記載のＰＳＣ。
【請求項52】
前記カソードが、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである、請求項４８～５１のいずれか一項に記載のＰＳＣ。
【請求項53】
前記カソードが、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである、請求項４８～５２のいずれか一項に記載のＰＳＣ。
【請求項54】
アノード、ＥＴＬ、請求項１～４６のいずれか一項に従って調製された、ＨＴＬ及びペロブスカイト層、並びにカソードを含む、請求項４７に記載のＰＳＣ。
【請求項55】
前記アノードが、ＩＴＯ／ガラスである、請求項５４に記載のＰＳＣ。
【請求項56】
前記ＥＴＬが、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｎＯである、請求項５４又は５５に記載のＰＳＣ。
【請求項57】
前記ペロブスカイト層が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、又はＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３のうちの１つ以上であり、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲンである、請求項５４～５６のいずれか一項に記載のＰＳＣ。
【請求項58】
前記カソードが、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである、請求項５４～５７のいずれか一項に記載のＰＳＣ。
【請求項59】
前記カソードが、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである、請求項５４～５８のいずれか一項に記載のＰＳＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０２１年９月２１日出願の「Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ，ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ，ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｕｓｉｎｇ」と題された米国仮特許出願第６３／２６１，４４１号の利益を主張する。
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０２１年９月２１日出願の「Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ，ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ，ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｕｓｉｎｇ」と題された米国仮特許出願第６３／２６１，４４１号の利益を主張する。
【0002】
政府の権利
本発明は、米国エネルギー省によって授与されたＤＥ－ＥＥ０００８７５２号の下、政府支援を受けてなされたものである。政府は、本発明においてある特定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省によって授与されたＤＥ－ＥＥ０００８７５２号の下、政府支援を受けてなされたものである。政府は、本発明においてある特定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
いくつかのペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）が知られている。しかしながら、ＰＳＣの作製方法は、溶媒不適合性、加工温度などであるが、これらに限定されない、制限を有し、これにより、ペロブスカイト層への損傷をもたらす場合があり得る。
【0004】
本発明の特定の実施形態は、上述の欠陥のうちの１つ以上に対処する。本発明のいくつかの実施形態は、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための独創的な方法を含む。ある特定の実施形態では、本方法は、官能化材料（例えば、１つ以上の官能化用化合物で官能化されている材料）を溶媒中に溶解させることと、堆積組成物をペロブスカイト層上に堆積させることであって、堆積組成物が溶解した官能化材料を含む、堆積させることと、堆積組成物を加熱することと、任意選択的に、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を堆積組成物から除去することと、を含む。本発明の追加の実施形態もまた、本明細書に開示される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明のいくつかの実施形態は、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための方法を含み、本方法は、官能化材料を溶媒中に溶解させることであって、官能化材料が、１つ以上の官能化用化合物で官能化されている材料である、溶解させることと、ペロブスカイト層上に堆積組成物を堆積させることであって、堆積組成物が、溶解した官能化材料を含む、堆積させることと、堆積組成物を加熱することと、任意選択的に、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を堆積組成物から除去することと、を含む。
【0006】
他の実施形態では、官能化材料の材料は、有機材料、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含む。
【0007】
ある特定の実施形態では、材料は、１つ以上のドーピング物質を含む。他の実施形態では、１つ以上のドーピング物質は、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｕ、又はＭｏを含む。
【0008】
いくつかの実施形態では、官能化材料の材料は、有機材料、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含む。更に他の実施形態では、官能化材料の材料は、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含む。更なる他の実施形態では、官能化材料の材料は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、又はＣｕ：ＮｉＯｘのうちの１つ以上を含む。
【0009】
ある特定の実施形態では、官能化材料の材料は、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、Ｙ：ＳｎＯ２、又はＣｕ：ＮｉＯｘのうちの１つ以上を含む。
【0010】
いくつかの実施形態では、１つ以上の官能化用化合物は、
（１）Ｒ１ａ－ＣＯ－ＯＨ（Ｉ）、
又はその塩であって、式中、Ｒ１ａは、置換又は非置換アルキルである、（Ｉ）又はその塩、
（２）Ｒ２ａ－Ｏ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ２ａ（ＩＩ）であって、
式中、Ｒ２ａは、置換又は非置換アルキルであり、Ｍ＋ ２ａは、カチオンである、（ＩＩ）、
であって、
式中、Ｘ３は、アニオンであり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、及びＲ３ｅは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ３ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートである、（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）、
であって、
式中、Ｘ４は、アニオンであり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、及びＲ４ｇは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ４ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートである、（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）、
であって、
式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、及びＲ５ｃは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールである、（Ｖ）、
であって、
式中、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ６ａは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ６ａ置換アルキルは、任意選択的に、１つ以上の置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されており、Ｒ６ａ置換アリールは、任意選択的に、１つ以上の置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されている、（ＶＩ）、あるいは
（７）Ｒ７ａ－ＮＨ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ７ａ（ＶＩＩ）であって、
式中、Ｒ７ａは、置換又は非置換アルキルであり、Ｍ＋ ２ａは、カチオンである、（ＶＩＩ）のうちの１つ以上である。
（１）Ｒ１ａ－ＣＯ－ＯＨ（Ｉ）、
又はその塩であって、式中、Ｒ１ａは、置換又は非置換アルキルである、（Ｉ）又はその塩、
（２）Ｒ２ａ－Ｏ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ２ａ（ＩＩ）であって、
式中、Ｒ２ａは、置換又は非置換アルキルであり、Ｍ＋ ２ａは、カチオンである、（ＩＩ）、
【化1】
式中、Ｘ３は、アニオンであり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、及びＲ３ｅは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ３ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートである、（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）、
【化2】
式中、Ｘ４は、アニオンであり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、及びＲ４ｇは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ４ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートである、（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）、
【化3】
式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、及びＲ５ｃは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールである、（Ｖ）、
【化4】
式中、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ６ａは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリールであり、Ｒ６ａ置換アルキルは、任意選択的に、１つ以上の置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されており、Ｒ６ａ置換アリールは、任意選択的に、１つ以上の置換若しくは非置換ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されている、（ＶＩ）、あるいは
（７）Ｒ７ａ－ＮＨ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ７ａ（ＶＩＩ）であって、
式中、Ｒ７ａは、置換又は非置換アルキルであり、Ｍ＋ ２ａは、カチオンである、（ＶＩＩ）のうちの１つ以上である。
【0011】
ある特定の実施形態では、Ｒ１ａは、置換又は非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、メチル、エチル、プロピル、又はブチルである。他の実施形態では、Ｒ２ａは、置換若しくは非置換アルキルＣ１－Ｃ３６アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、若しくはオクタデシルであるか、Ｍ＋
２ａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、若しくはＬｉ＋であるか、又はそれらの組み合わせである。更に他の実施形態では、Ｘ３は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、又はＣＦ３ＳＯ３
－であるか、Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、及びＲ３ｅは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであるか、Ｒ３ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、置換若しくは非置換フェニル、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ３ｆ、－ＣＨ２ＯＲ３ｆ、－ＣＨ２ＮＨＲ３ｆ、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートであるか、Ｒ３ｆは、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１－Ｃ８アルキルであるか、あるいはそれらの組み合わせである。更なる他の実施形態では、Ｘ４は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、又はＣＦ３ＳＯ３
－であるか、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、及びＲ４ｇは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであるか、Ｒ４ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、置換若しくは非置換フェニル、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ４ｈ、－ＣＨ２ＯＲ４ｈ、－ＣＨ２ＮＨＲ４ｈ、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートであるか、Ｒ４ｈは、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１－Ｃ８アルキルであるか、あるいはそれらの組み合わせである。ある特定の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、及びＲ５ｃは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルである。他の実施形態では、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、同じであるか又は異なり、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであるか、Ｒ６ａは、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル、置換若しくは非置換フェニルであり、Ｒ６ａ置換アルキルは、任意選択的に、１つ以上の－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ｅ、－ＣＨ２ＯＲ６ｅ、－ＣＨ２ＮＨＲ６ｅ、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されており、Ｒ６ａ置換アリールは、任意選択的に、１つ以上の－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ｅ、－ＣＨ２ＯＲ６ｅ、－ＣＨ２ＮＨＲ６ｅ、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、又はチオレートで置換されており、Ｒ６ｅは、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１－Ｃ８アルキルであるか、あるいはそれらの組み合わせである。他の実施形態では、Ｒ７ａは、置換若しくは非置換アルキルＣ１－Ｃ３６アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、若しくはオクタデシルであるか、Ｍ＋
７ａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、若しくはＬｉ＋であるか、又はそれらの組み合わせである。
【0012】
いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩｂ）は、
である。
【化5】
【0013】
ある特定の実施形態では、式（Ｖ）は、トリアリールアミン（ＴＡＡ）、置換ＴＡＡ、トリフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、トリエチルアミン及び置換トリエチルアミンから選択される。
【0014】
他の実施形態では、官能化材料は、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、（ｉ）式中、Ｒ１ａは、Ｃ１－Ｃ４アルキルである、式（Ｉ）のうちの１つ以上、若しくはその塩、（ｉｉ）式中、Ｒ２ａは、Ｃ１－Ｃ２７アルキルであり、Ｍ＋
２ａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、若しくはＬｉ＋である、式（ＩＩ）のうちの１つ以上、（ｉｉｉ）トリエチルアミン、又は（ｉｖ）それらの組み合わせで官能化されている。更なる他の実施形態では、官能化材料が、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、式（Ｉ）又はその塩のうちの１つ以上で官能化され、式中、Ｒ１ａは、Ｃ１－Ｃ４アルキ（ａｌｋｙ）である。更に他の実施形態では、官能化材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、ＮｉＯｘ、又はＳｎＯ２のうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、アセタート、プロピオナート、トリエチルアミン、Ｎａ Ｃ１８アルキルキサンタート、Ｎａ Ｃ１２アルキルキサンタート、又はそれらの組み合わせで官能化されている。ある特定の実施形態では、官能化材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯｘ、又はＳｎＯ２のうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、アセタート又はプロピオナートの一方又は両方で官能化されている。
【0015】
いくつかの実施形態では、溶媒は、プロトン性溶媒、無水プロトン性溶媒、無水メタノール、無水エタノール、無水イソプロパノール、無水Ｃ１－１０アルコール、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、無水エーテル、エーテル、クロロベンゼン（ＣＢ）、又はそれらの組み合わせを含む。
【0016】
ある特定の実施形態では、堆積させるステップは、ブレードコーティング、スピンコーティング、スロットダイ、グラビア、フレキソ、スプレー、又はインクジェットのうちの１つ以上によって実行される。更なる他の実施形態では、堆積させるステップは、ブレードコーティングによって実行される。
【0017】
いくつかの実施形態では、加熱するステップは、アニーリング又は高強度パルス光（ＩＰＬ）を含む。他の実施形態では、加熱するステップは、約８０℃～約１２０℃で約５～約２０分間加熱することを含む。更なる他の実施形態では、加熱するステップは、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を除去する。
【0018】
いくつかの実施形態では、除去するステップが生じる。他の実施形態では、除去するステップは、熱によるか、又は高強度パルス光（ＩＰＬ）によって生じる。
【0019】
他の実施形態では、（ｉ）加熱するステップは、１つ以上の官能化用化合物の一部を除去し、（ｉｉ）除去するステップが、生じ、１つ以上の官能化用化合物の残りの一部又は全部を更に除去する。
【0020】
いくつかの実施形態では、ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３、又はＣｓａ（ＣＨ５ＮＨ３）ｂ（ＣＨ３ＮＨ３）ｃＰｂＩ３（１－ｙ）Ｂｒ３ｙのうちの１つ以上を含み、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲンであり、ａは、約０～約０．５であり、ｂは、約０～約０．８であり、ｃは、約０～約０．８であり、ｙは、約０～約１である。
【0021】
ある特定の実施形態では、ＰＳＣは、ｐ－ｉ－ｎ型デバイスである。他の実施形態では、ＰＳＣは、ｎ－ｉ－ｐ型デバイスである。
【0022】
いくつかの実施形態では、ペロブスカイト層は、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、又はカソードのうちの１つ以上を更に含む構造の一部である。他の実施形態では、ペロブスカイト層は、アノード、電子輸送層（ＥＴＬ）、又はカソードのうちの１つ以上を更に含む構造の一部である。
【0023】
ある特定の実施形態では、本方法は、カソードを追加することを更に含む。他の実施形態では、本方法は、カソードを追加することを更に含み、カソードを追加するための方法は、スクリーン印刷、熱蒸着、スパッタリング、又は原子層堆積である。更に他の実施形態では、本方法は、カソードを追加することを更に含み、カソードを追加するための方法は、熱蒸着である。いくつかの実施形態では、本方法は、カソードを追加することを更に含み、カソードは、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである。ある特定の実施形態では、方法は、カソードを追加することを更に含み、カソードは、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである。
【0024】
いくつかの実施形態では、ＰＳＣは、約０．７Ｖ～約１．３Ｖの開路電圧（Ｖｏｃ）を有する。ある特定の実施形態では、ＰＳＣは、約３５％～約８０％のフィルファクタ（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）（ＦＦ）を有する。他の実施形態では、ＰＳＣは、約１０ｍＡ／ｃｍ２～約２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（Ｊｓｃ）を有する。更なる他の実施形態では、ＰＳＣは、約４％～約２０％の電力変換効率（ＰＣＥ）を有する。
【0025】
いくつかの実施形態では、ＰＳＣは、可撓性ＰＳＣである。
【0026】
本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に開示される任意の方法に従って作製されたＰＳＣを含む。ある特定の実施形態では、ＰＳＣは、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、本明細書（例えば、元の請求項１）に開示される任意の方法に従って調製された、電子輸送層（ＥＴＬ）及びペロブスカイト層、並びにカソードを含む。ある特定の実施形態では、アノードは、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスである。他の実施形態では、ＨＴＬは、ＮｉＯｘ、ＰＴＡＡ又はＰＴＡＡ／ＰＦＮである。いくつかの実施形態では、ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、又はＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３のうちの１つ以上であり、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲンである。更に他の実施形態では、カソードは、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである。更なる他の実施形態では、カソードは、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである。
【0027】
本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に開示される任意の方法に従って作製されたＰＳＣを含む。ある特定の実施形態では、ＰＳＣは、アノード、ＥＴＬ、本明細書（例えば、元の請求項１）に開示される任意の方法に従って調製された、ＨＴＬ及びペロブスカイト層、並びにカソードを含む。いくつかの実施形態では、アノードは、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスである。他の実施形態では、ＥＴＬは、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｎＯである。更に他の実施形態では、ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、又はＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３のうちの１つ以上であり、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲンである。ある特定の実施形態では、カソードは、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである。更なる他の実施形態では、カソードは、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである。
【0028】
本発明の他の実施形態もまた、本明細書で考察される。
【0029】
本特許又は出願書類には、カラーで作成された少なくとも１つの図面が含まれている。カラーの図面（複数可）を含む本特許又は特許出願公開の複写は、請求及び必要な料金の支払いに応じて、庁によって提供されるであろう。
【0030】
以下の図面は、本明細書の一部を形成し、本発明のある特定の態様を更に実証するために含まれる。本発明は、本明細書に提示される特定の実施形態の説明と組み合わせて、これらの図面のうちの１つ以上を参照することにより、よりよく理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】含水ＳｎＯ２の合成（ａ）、ＳｎＯ２－Ａを生じるための、含水ＳｎＯ２の酢酸での官能化（ｂ）、無水エタノール中での安定コロイド分散体の調製（ｃ）、ＸＲＤ回折パターン（ｄ）、並びに含水ＳｎＯ２及びＳｎＯ２－ＡのＦＴＩＲスペクトル（ｅ）の概略図。
【図2】ＸＲＤパターン（ａ）、光発光スペクトル（ｂ）、及びＳｎＯ２－Ａの堆積前後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトフィルムの時間分解光発光データ（ｃ）。
【図3】ペロブスカイト上のＳｎＯ２－Ａのブレードコーティングの概略図（ａ）及びフルデバイスの断面ＳＥＭ画像（ｂ）。
【図4】ペロブスカイトフィルムの表面にＳｎＯ２－Ａを有するｐ－ｉ－ｎ ＰＳＣのデバイス構造（ａ）、チャンピオンデバイスのＪ－Ｖ曲線（ｂ）、及び対応する太陽光発電パラメータ（ｃ）。
【図5】カプセル化されていないｐ－ｉ－ｎデバイスの、窒素フローボックス内で４０日間保管する前（１）及び保管した後（２）の安定性試験Ｊ－Ｖ特性。
【図6】ＮｉＯｘインクの調製。
【図7】ＮｉＯｘ粒子のＳＥＭ画像。（ａ）粒子凝集を示す、調製されたＮｉＯｘ粉末。（ｂ）小粒子の均一分散を示す０Ｘインクを使用して調製されたＮｉＯｘフィルム。スケールバーは、１μｍである。
【図8】（ａ）インク中のＮｉＯｘへの１２Ｘの配位を示す、１ｍｍ石英セル中の同じ溶媒系における１２Ｘ配位子、１２Ｘインク、及び０ＸインクのＵＶ－Ｖｉｓ。（ｂ）インク中のＮｉＯｘへの１２Ｘの配位を示す、粉末としての１２Ｘ配位子及びフィルムとしての１２ＸインクのＦＴ－ＩＲ。
【図9】（ａ）３００℃を超える温度におけるキサンタートの分解を裏付ける、固体としての１２Ｘ配位子及び厚膜としての１２ＸインクのＴＧＡ。（ｂ～ｄ）キサンタート配位子の存在下でのフィルム均一性の変化を示す、ブレードコーティングによって調製された０Ｘ、１２Ｘ、及び１８ＸフィルムのＳＥＭ画像。スケールバーは５μｍである。
【図10】（ａ～ｄ）０Ｘ～１８Ｘインクで調製された０．２５ｃｍ２セルの太陽光発電パラメータの統計比較。（ｅ）想定されたエネルギーアライメント（ｅＶ）を有するｐ－ｉ－ｎデバイススタックの概略図。
【図11】０Ｘ及び１８Ｘインクで調製された１ｃｍ２デバイスのＪ－Ｖ曲線。
【図12】（ａ）ｎ－ｉ－ｐデバイスの概略図。（ｂ）０Ｘコーティングされたペロブスカイトの光学画像。（ｃ）ＮｉＯｘコーティング前のペロブスカイトフィルムの光学画像。（ｄ）調製されたペロブスカイトフィルム（赤色）、及び９．５°において新たなピークの形成を示す、０Ｘインクの堆積後のペロブスカイトフィルム（灰色）のＰＸＲＤ。
【図13】ＣｕドープされたＮｉＯｘナノ粒子及びドープされていないＮｉＯｘナノ粒子のＰＸＲＤ。２９における余分なピークは、硝酸ナトリウムであり、更なる洗浄によって、完全に除去されている。
【図14】１週間にわたるそのままの劣化による粒子平均サイズの変化。
【図15】最も高い予備成形ＮｉＯｘ及びＣｕドープされたフィルムのＪＶ曲線。値は、表Ｃ１に要約する。
【図16】（ａ）Ｙ：ＳｎＯ２のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）スペクトル。（ｂ）元のＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２のＸＲＤパターン。Ｙ：ＳｎＯ２ナノ粒子中に存在する、（ｃ）スズ、（ｄ）酸素、及び（ｅ）イットリウムの元素マッピング。
【図17】ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２フィルムのＸＰＳスペクトル（ａ）ＸＰＳ実測スペクトル、（ｂ）Ｓｎ ３ｄの高分解能ＸＰＳスペクトル（曲線は、フィッティングされていないＳｎ ３ｄ曲線（実線）、フィッティング後の曲線（中破線）、Ｓｎ ３ｄ５／２に対してフィッティングされた曲線（長破線）、及びＳｎ ３ｄ３／２に対してフィッティングされた曲線（短破線）を表す）、及び（ｃ）ＸＰＳスペクトルＹ ３ｄ。
【図18】（ａ）無水エタノール中でのＹ：ＳｎＯ２の官能化及び官能化Ｙ：ＳｎＯ２の希釈、（ｂ）ブレードコーティングの概略図、（ｃ）Ｙ：ＳｎＯ２堆積前のペロブスカイトフィルムのＳＥＭ画像、及び（ｄ）Ｙ：ＳｎＯ２堆積後のペロブスカイトフィルムのＳＥＭ画像。
【図19】ＳｎＯ２－Ａの堆積前後の（ａ）ＸＲＤ回折パターン及び（ｂ）ペロブスカイトフィルムのＵＶ－Ｖｉｓスペクトル。
【図20】ＰＥＴ／ペロブスカイト、ＰＥＴ／ペロブスカイト／ＳｎＯ２－Ａ及びＰＥＴ／ペロブスカイト／Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ試料の定常状態ＰＬスペクトル。
【図21】イットリウムのドーピング濃度に対するデバイス性能統計。太陽光発電パラメータ（ａ）ＶＯＣ、（ｂ）ＪＳＣ、（ｃ）ＦＦ、及び（ｄ）ＰＣＥ。
【図22】（ａ）ｆ－ＰＳＣのデジタル画像、（ｂ）チャンピオン０．１ｃｍ２デバイスのＪ－Ｖ曲線、及び（ｃ）Ｙ：ＳｎＯ２－ＡデバイスのＪ－Ｖヒステリシス。
【図23】ＹドープされたＳｎＯ２を調製するための例示的なスキーム。
【図24】ＹドープされたＳｎＯ２のＪ－Ｖ特性の分析－平均電流密度（Ｊｓｃ）及びフィルファクタ（ＦＦ）パーセント。
【図25】ＹドープされたＳｎＯ２のＪ－Ｖ特性の分析－電位（ＶＯＣ）及び電力変換効率（ＰＣＥ）パーセント。
【図26】（ａ）堆積され、ＮｉＯｘトップフィルムを有するＭＡＰＩのＰＸＲＤ。（ｂ）ＭＡＰＩ、ＭＡＰＩ／ＮｉＯｘ、及びＭＡＰＩ／ＮｉＯｘ／ＰＡの光発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0032】
一般的な発明概念を包含する実施形態は多様な形態をとり得るが、本開示は単に例示的であるとみなされるべきであり、一般的な発明概念は、開示された実施形態に限定されることを意図するものではないことを理解して、様々な実施形態が本明細書に記載される。
【0033】
本発明のいくつかの実施形態は、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための独創的な方法を含む。ある特定の実施形態では、本方法は、官能化材料（例えば、１つ以上の官能化用化合物で官能化されている材料）を溶媒中に溶解させることと、堆積組成物をペロブスカイト層上に堆積させることであって、堆積組成物が溶解した官能化材料を含む、堆積させることと、堆積組成物を加熱することと、任意選択的に、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を堆積組成物から除去することと、を含む。本発明の追加の実施形態もまた、本明細書に開示される。
【0034】
本明細書で使用される場合（別段の指定がない限り）、「アルキル」という用語は、一価、直鎖又は分岐した炭化水素鎖を意味する。例えば、「Ｃ１－Ｃ７アルキル」又は「Ｃ１－Ｃ４アルキル」という用語は、それぞれ、１～７（例えば、１、２、３、４、５、６、又は７）、又は１～４（例えば、１、２、３、又は４）個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を指す。Ｃ１－Ｃ７アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、及びｎ－セプチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ１－Ｃ４アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、及びｔ－ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0035】
本明細書で使用される場合（別段の指定がない限り）、「アルコキシ」という用語は、酸素原子によって分子の残りに結合されている上記のアルキル基（アルキル－Ｏ－）のいずれかを意味する。アルコキシ基の例としては、メトキシ（ＭｅＯ－として示される場合もある）、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、及びブチルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
本明細書で使用される場合（別段の指定がない限り）、「アリール」という用語は、非置換の場合、一価、単環式又は二環式の、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２員芳香族炭化水素基を意味する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、トリル、及びキシリルが挙げられるが、これらに限定されない。置換として表す二環式のアリールの場合、一方又は両方の環が置換され得る。
【0037】
本明細書で使用される場合（別段の指定がない限り）、「ハロゲン」という用語は、一価のＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩを意味する。
【0038】
本明細書で使用される場合（別段の指定がない限り）、「ヘテロ原子」という用語は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選択された原子を意味する。
【0039】
本明細書で使用される場合（別段の指定がない限り）、「ヒドロキシ」又は「ヒドロキシル」という用語は、一価の－ＯＨ基の存在を示す。
【0040】
本明細書で使用される場合（別段の指定がない限り）、「ルイス塩基」という用語は、結合に関与しないが、別の化学物質（例えば、電子対を受け入れることができる空軌道を有する化学物質）との配位結合（すなわち、２つの電子が同じ原子に由来する２中心２電子共有結合）を形成し得る電子対を含有する充填軌道を有する任意の化学種を意味する。いくつかのルイス塩基は、従来のアミン（例えば、アンモニア及びアルキルアミン）又はピリジン及びその誘導体であり得る。ルイス塩基のいくつかのクラスは、（ａ）アミン（例えば、Ｒが、独立に、Ｈ、アルキル、若しくはアリールである、ＮＲ３）、（ｂ）ホスフィン（例えば、Ｒが、独立に、アルキル若しくはアリールである、ＰＲ３）、又は（ｃ）酸化状態－２のＯ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅの化合物（例えば、水、エーテル、又はケトン）である。ルイス塩基の他の例としては、（ａ）Ｈ－及びＦ－などの単純なアニオン、（ｂ）Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＨＯ－及びＣＨ３
－などの孤立電子対含有種、（ｃ）サルフェートなどの複合アニオン、並びに（ｄ）エチン、エテン、及びベンゼンなどの電子豊富なπ系が挙げられる。ルイス塩基の他の例としては、Ｅｔ３Ｎ、キヌクリジン、ピリジン、アセトニトリル、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、アセトン、ＥｔＯＡｃ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、テトラヒドロチオフェン、及びトリメチルホスフィンが挙げられる。ルイス塩基は、一価部分であり得る。ルイス塩基は、置換又は非置換であり得る。
【0041】
本明細書で使用される場合（別段の指定がない限り）、（例えば、置換アルキル（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｌｋｙｌ）におけるような）「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、（１つ以上の水素原子を有する）化学基の１つ以上の水素原子が、指定された選択肢から選択された１つ以上の非水素置換基によって置換され得ることを意味する。置換は、１つ以上の位置で生じ得る。「任意選択的に置換された（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、（１つ以上の水素原子を有する）化学基の１つ以上の水素原子が置換され得るが、置換される必要はないことを意味する。非水素置換基としては、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、メタノイル（－ＣＯＨ）、－ＣＯＣＨ３、カルボキシ（－ＣＯ２Ｈ）、エチニル（－ＣＣＨ）、シアノ（－ＣＮ）、スルホ（－ＳＯ３Ｈ）、メチル、エチル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、アミン、アルコール、エーテル、チオール、チオエーテル、アミド、ルイス塩基、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、チオレート、アルデヒド、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＣＨ２ＯＲ、又は－ＣＨ２ＮＨＲが挙げられるが、これらに限定されず、式中、Ｒは、Ｈ、非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、若しくはＣ８アルキル）又は（例えば、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、メタノイル（－ＣＯＨ）、－ＣＯＣＨ３、カルボキシ（－ＣＯ２Ｈ）、エチニル（－ＣＣＨ）、シアノ（－ＣＮ）、スルホ（－ＳＯ３Ｈ）、メチル、エチル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、アミン、アルコール、エーテル、チオール、チオエーテル、アミド、若しくはアルデヒドのうちの１つ以上と）置換されたアルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、若しくはＣ８アルキル）であり得る。
【0042】
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための方法
本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に開示されるような、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための方法を含む。ある特定の実施形態では、本方法は、（ａ）官能化材料を溶媒中に溶解させることであって、官能化材料が、１つ以上の官能化用化合物で官能化されている材料である、溶解させることと、（ｂ）堆積組成物（例えば、インク）をペロブスカイト層上に堆積させる（例えば、層にする）ことであって、堆積組成物が、溶解した官能化材料を含む、堆積させることと、（ｃ）ペロブスカイト層上の堆積組成物を加熱することと、（ｄ）任意選択的に、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を除去することと、を含む。
本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に開示されるような、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）を調製するための方法を含む。ある特定の実施形態では、本方法は、（ａ）官能化材料を溶媒中に溶解させることであって、官能化材料が、１つ以上の官能化用化合物で官能化されている材料である、溶解させることと、（ｂ）堆積組成物（例えば、インク）をペロブスカイト層上に堆積させる（例えば、層にする）ことであって、堆積組成物が、溶解した官能化材料を含む、堆積させることと、（ｃ）ペロブスカイト層上の堆積組成物を加熱することと、（ｄ）任意選択的に、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を除去することと、を含む。
【0043】
いくつかの実施形態では、官能化材料の材料は、任意の好適な材料であり得る。ある特定の実施形態では、官能化材料の材料は、有機材料、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上であり得る。ＮｉＯｘは、ＮｉＯ（Ｎｉ２＋）、Ｎｉ２Ｏ３（Ｎｉ３＋）及び／又はＮｉＯとＮｉ２Ｏ３の混合物を指す。いくつかの実施形態では、官能化材料の材料は、有機材料、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上であり得る。他の実施形態では、材料は、任意の好適なドーピング物質（例えば、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｕ、又はＭｏ）のうちの１つ以上を使用してドープされ得る。ドープされている材料は、Ｃｕ：ＮｉＯｘ又はＹ：ＳｎＯ２であり得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、材料は、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、又はＹ：ＳｎＯ２であり得る。いくつかの実施形態では、材料（例えば、ドープされている材料）は、１つ以上の官能化用化合物（例えば、１つ以上の好適な官能化用化合物）で官能化され得る（例えば、材料は、共有結合及び／又はイオン結合を使用して、１つ以上の官能化用化合物に結合される）。他の実施形態では、材料（例えば、ドープされている材料）は、以下の官能化用化合物（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩ）から選択された１つ以上）のうちの１つ以上で官能化され得る（例えば、材料は、共有結合、イオン結合、又はその両方を使用して、１つ以上の官能化用化合物に結合される）。
【0044】
（１）Ｒ１ａ－ＣＯ－ＯＨ（Ｉ）であって、
又はその塩（例えば、カチオンが、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、又は任意の好適なカチオンであり得る場合）であり、式中、Ｒ１ａは、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、若しくはＣ８アルキル、又はメチル、エチル、プロピル、又はブチル）であり得る、（Ｉ）、
（２）Ｒ２ａ－Ｏ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ２ａ（ＩＩ）であって、
式中、Ｒ２ａは、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ１－Ｃ２７アルキル、Ｃ１－Ｃ３６アルキル、又はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ２６、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ２９、Ｃ３０、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３４、Ｃ３５、若しくはＣ３６アルキル又は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、又はオクタデシル）であり得、Ｍ＋ ２ａは、任意の好適なカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＬｉ＋）であり得る、（ＩＩ）、
（例えば、イミダゾール及びそのイミダゾリウム塩）であって、式中、Ｘ３は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、又は任意の好適なアニオンであり得る、（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）。Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、及びＲ３ｅは、同じであり得るか又は異なり得、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）、又は置換若しくは非置換アリール（例えば、フェニル）であり得る。Ｒ３ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、若しくはＣ８アルキル）、置換若しくは非置換アリール（例えば、フェニル）、（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ３ｆ、－ＣＨ２ＯＲ３ｆ、若しくは－ＣＨ２ＮＨＲ３ｆなどの、アミン、アルコール、エーテル、チオール、チオエーテル、アミド、若しくはアルデヒドで）置換若しくは非置換ルイス塩基、又は荷電官能基（例えば、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、若しくはチオレート）であり得る。Ｒ３ｆは、Ｈ、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）であり得る。式（ＩＩＩｂ）のいくつかの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
式中、Ｒ３ｃは、Ｈ又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）であり、Ｒ３ｆは、Ｈ又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）であり、Ｘ３は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、又はＣＦ３ＳＯ３
－であり、
（例えば、ベンズイミダゾール及びそのベンズイミダゾリウム塩）。Ｘ４は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、又は任意の好適なアニオンであり得る。Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、及びＲ４ｇは、同じであり得るか又は異なり得、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）、又は置換若しくは非置換アリール（例えば、フェニル）であり得る。Ｒ４ｂは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、若しくはＣ８アルキル）、置換若しくは非置換アリール（例えば、フェニル）、（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ４ｈ、－ＣＨ２ＯＲ４ｈ、若しくは－ＣＨ２ＮＨＲ４ｈなどの、アミン、アルコール、エーテル、チオール、チオエーテル、アミド、若しくはアルデヒドで）置換ルイス塩基、又は荷電官能基（例えば、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、若しくはチオレート）であり得る。Ｒ４ｈは、Ｈ、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）であり得、
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、及びＲ５ｃは、同じであり得るか又は異なり得、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）、又は置換若しくは非置換アリール（例えば、フェニル）であり得る。式（Ｖ）の例としては、トリアリールアミン（ＴＡＡ）、置換ＴＡＡ、トリフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、トリエチルアミン及び置換トリエチルアミンが挙げられ、
（例えば、２－ピロリジノン）、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、同じであり得るか又は異なり得、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、若しくはＣ８アルキル）、又は置換若しくは非置換アリール（例えば、フェニル）であり得る。Ｒ６ａは、Ｈ、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）、置換又は非置換アリール（例えば、フェニル）であり得る。Ｒ６ａ置換アルキルは、任意選択的に、（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ｅ、－ＣＨ２ＯＲ６ｅ、若しくは－ＣＨ２ＮＨＲ６ｅなどの、アミン、アルコール、エーテル、チオール、チオエーテル、アミド、若しくはアルデヒドを有する）ルイス塩基又は荷電官能基（例えば、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、若しくはチオレート）で１つ以上で置換され得る。Ｒ６ａ置換アリールは、任意選択的に、（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ｅ、－ＣＨ２ＯＲ６ｅ、若しくは－ＣＨ２ＮＨＲ６ｅなどの、アミン、アルコール、エーテル、チオール、チオエーテル、アミド、若しくはアルデヒドを有する）ルイス塩基又は荷電官能基（例えば、四級窒素塩、カルボキシラート、キサンタート、アルコキシド、若しくはチオレート）で１つ以上で置換され得る。Ｒ６ｅは、Ｈ、置換若しくは非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、又はＣ８アルキル）であり得るか、又は、
（７）Ｒ７ａ－ＮＨ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ７ａ（ＶＩＩ）、
式中、Ｒ７ａは、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ１－Ｃ２７アルキル、Ｃ１－Ｃ３６アルキル、又はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ２６、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ２９、Ｃ３０、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３４、Ｃ３５、若しくはＣ３６アルキル又は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、又はオクタデシル）であり得、Ｍ＋ ７ａは、任意の好適なカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＬｉ＋）であり得る。
又はその塩（例えば、カチオンが、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、又は任意の好適なカチオンであり得る場合）であり、式中、Ｒ１ａは、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、若しくはＣ８アルキル、又はメチル、エチル、プロピル、又はブチル）であり得る、（Ｉ）、
（２）Ｒ２ａ－Ｏ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ２ａ（ＩＩ）であって、
式中、Ｒ２ａは、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ１－Ｃ２７アルキル、Ｃ１－Ｃ３６アルキル、又はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ２６、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ２９、Ｃ３０、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３４、Ｃ３５、若しくはＣ３６アルキル又は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、又はオクタデシル）であり得、Ｍ＋ ２ａは、任意の好適なカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＬｉ＋）であり得る、（ＩＩ）、
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
（７）Ｒ７ａ－ＮＨ－ＣＳ２ －Ｍ＋ ７ａ（ＶＩＩ）、
式中、Ｒ７ａは、置換又は非置換アルキル（例えば、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ１－Ｃ２７アルキル、Ｃ１－Ｃ３６アルキル、又はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ２６、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ２９、Ｃ３０、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３４、Ｃ３５、若しくはＣ３６アルキル又は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、又はオクタデシル）であり得、Ｍ＋ ７ａは、任意の好適なカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＬｉ＋）であり得る。
【0045】
ある特定の実施形態では、官能化材料は、有機材料、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、Ｒ－ＣＯ－ＯＨのうちの１つ以上で官能化され得、式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ４アルキ又はその塩であり得る。更なる他の実施形態では、官能化材料は、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、（ｉ）式（Ｉ）のうちの１つ以上、若しくはその塩であり、式中、Ｒ１ａは、Ｃ１－Ｃ４アルキルである、化合物（ｉ）、（ｉｉ）式（ＩＩ）のうちの１つ以上であり、式中、Ｒ２ａは、Ｃ１－Ｃ２７アルキルであり、Ｍ＋
２ａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、若しくはＬｉ＋である、化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）トリエチルアミン、又は（ｉｖ）それらの組み合わせで官能化されている。更に他の実施形態では、官能化材料が、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、式（Ｉ）又はその塩のうちの１つ以上で官能化され、式中、Ｒ１ａは、Ｃ１－Ｃ４アルキである。ある特定の実施形態では、官能化材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、ＮｉＯｘ、又はＳｎＯ２のうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、アセタート、プロピオナート、トリエチルアミン、Ｎａ Ｃ１８アルキルキサンタート、Ｎａ Ｃ１２アルキルキサンタート、Ｎａ Ｃ４キサンタート、Ｎａキサンタート、又はそれらの組み合わせで官能化されている。ある特定の実施形態では、官能化材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｙ：ＳｎＯ２、Ｃｕ：ＮｉＯｘ、ＮｉＯｘ、又はＳｎＯ２のうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、アセタート、プロピオナート、トリエチルアミン、Ｎａ Ｃ１８アルキルキサンタート、Ｎａ Ｃ１２アルキルキサンタート、又はそれらの組み合わせで官能化されている。他の実施形態では、官能化材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯｘ、又はＳｎＯ２のうちの１つ以上を含み、各々が、独立して、アセタート又はプロピオナートの一方又は両方で官能化されている。いくつかの実施形態では、官能化材料は、Ｃ１８アセタートで官能化されたＮｉＯｘを含まない。
【0046】
他の実施形態では、溶媒は、任意の好適なプロトン性溶媒、任意の好適な無水プロトン性溶媒、無水メタノール、無水エタノール、無水イソプロパノール、無水Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、又はＣ１０アルコール、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、任意の好適な無水エーテル、任意の好適なエーテル、クロロベンゼン（ＣＢ）、又はこれらの組み合わせなどであるが、これらに限定されない、任意の好適な溶媒を含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、無水エタノール、無水イソプロパノール、クロロベンゼン（ＣＢ）、又はそれらの組み合わせを含む。他の実施形態では、溶媒は、ペロブスカイト層を分解させない（例えば、著しく及び／又は有害に分解させない）。いくつかの実施形態では、溶媒は、ＣＢを含まない。いくつかの実施形態では、溶媒は、イソプロパノールを含まない。
【0047】
ある特定の実施形態では、堆積組成物は、溶解した官能化材料を含み、溶解した（例えば、完全に溶解した、又は部分的に溶解した）官能化材料は、官能化材料及び溶媒を含む。いくつかの実施形態では、官能化材料は、溶媒に完全に溶解することができる。更なる他の実施形態では、官能化材料は、溶媒に部分的に溶解することができる（例えば、総官能化材料の少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、若しくは少なくとも９９重量％溶解するか、又は総官能化材料の９９．９重量％、９９重量％、９８重量％、９５重量％、９０重量％、重量８５％、若しくは重量８０％溶解する）。ある特定の実施形態では、堆積組成物中の官能化材料の濃度は、任意の好適な濃度（例えば、０．０１～９０．０、０．０１～５０．０、０．０１～１０．０、０．１～５．０、０．５～３．０％（ｍ／ｖ）、又は０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．５、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、２０．０、３０．０、４０．０、５０．０、６０．０、７０．０、８０．０、又は９０．０％（ｍ／ｖ）（又はｇ／１００ｍＬ））であり得る。他の実施形態では、堆積組成物中の官能化材料の濃度は、任意の好適な濃度（例えば、堆積組成物の総重量に基づいて、０．０１～９９．９、０．０１～５０．０、０．０１～１０．０、０．１～５．０、０．５～３．０ｗｔ／ｗｔ％、又は０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．５、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、２０．０、３０．０、４０．０、５０．０、６０．０、７０．０、８０．０、９０．０、９５．０、９９．０、又は９９．９ｗｔ／ｗｔ％）であり得る。更に他の実施形態では、堆積組成物（例えば、インク）は、任意の好適なドーピング物質（例えば、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｕ又はＭｏ）のうちの１つ以上を更に含む。本明細書に記載されるように、堆積組成物は、官能化材料を含み得、官能化材料は、１つ以上の官能化用化合物で官能化されている材料であり得る。他の実施形態では、材料は、任意の好適なドーピング物質（例えば、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｕ、又はＭｏ）のうちの１つ以上を使用してドープされている材料を包含し得る。ドープされている材料は、Ｃｕ：ＮｉＯｘ又はＹ：ＳｎＯ２であり得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、材料（例えば、ドープされた材料）は、１つ以上の好適な官能化用化合物で官能化され得る（例えば、材料は、共有結合及び／又はイオン結合を使用して、１つ以上の官能化用化合物に結合される）。いくつかの実施形態では、堆積組成物は、ＣＢに溶解されたＣ１８アセタートで官能化されたＮｉＯｘを含まない。
【0048】
他の実施形態では、堆積させることは、任意の好適な堆積方法の１つ以上によって実行され得る。更に他の実施形態では、堆積させることは、ブレードコーティング、スピンコーティング、パルスレーザー堆積、電子ビーム蒸着、噴霧熱分解、同時スパッタリング、原子層堆積、スロットダイ、グラビア、フレキソ、スプレー、又はインクジェットのうちの１つ以上によって実行され得る。他の実施形態では、堆積させることは、ブレードコーティング、スピンコーティング、スロットダイ、グラビア、フレキソ、スプレー、又はインクジェットのうちの１つ以上によって実行され得る。更なる他の実施形態では、堆積させることは、ブレードコーティングによって実行され得る。ある特定の実施形態では、堆積組成物は、ペロブスカイト層上に積層される。いくつかの実施形態では、堆積組成物は、ペロブスカイト層が、堆積組成物によって少なくとも部分的に覆われるか、又は堆積組成物によって完全に覆われるように、ペロブスカイト層上に積層される。他の実施形態では、溶媒は、堆積させる間、ペロブスカイト層を分解させない（例えば、著しく及び／又は有害に分解させない）。ある特定の実施形態では、堆積させることは、原子層堆積、スパッタリング、又は蒸着などであるが、これらに限定されない、真空技術を使用しない。
【0049】
いくつかの実施形態では、加熱することは、ホットプレート、オーブン（例えば、対流オーブン）、又は高強度パルス光（ＩＰＬ）（ＩＰＬの詳細及び方法の例は、２０２１年３月１６日に登録された米国特許第１０，９５０，７９４号に開示され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）などであるが、これらに限定されない、任意の好適な加熱方法を使用して、達成され得る。更なる他の実施形態では、加熱することは、アニーリング（例えば、ＩＰＬによる）を含む。更なる他の実施形態では、加熱することは、高強度パルス光（ＩＰＬ）によって加熱することを含む。更に他の実施形態では、加熱することは、（例えば、ホットプレート、オーブン（例えば、対流オーブン）、又はＩＰＬを使用して）約８０℃～約１２０℃（例えば、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、又は約１２０℃）で約５～約２０分間（例えば、約５、約８、約１０、約１２、約１５、又は約２０分間）加熱することを含む。更に他の実施形態では、加熱することは、ＰＳＣ（又は、作製中のＰＳＣ）の他の層を加熱し得る。更なる他の実施形態では、加熱することは、ＰＳＣ（又は、作製中のＰＳＣ）の他の層を著しく加熱しない。ある特定の実施形態では、加熱することは、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を除去し得る。他の実施形態では、１つ以上の官能化用化合物の一部を除去することは、加熱するステップ中に生じ、１つ以上の官能化用化合物のより多くを除去すること（例えば、１つ以上の官能化用化合物の残りを除去すること、加熱するステップの残りを除去すること）は、（例えば、以下に説明するように）除去するステップ中に生じる。いくつかの例では、加熱することは、１つ以上の官能化用化合物のいずれも除去しない。他の実施形態では、溶媒は、加熱する間、ペロブスカイト層を分解させない（例えば、著しく及び／又は有害に分解させない）。
【0050】
いくつかの実施形態では、除去するステップは生じ、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を除去するための任意の好適な方法であり得、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を除去する（例えば、アセタート又はプロピオナートを除去する）。ある特定の実施形態では、１つ以上の官能化用化合物の一部又は全部を除去することは、高強度パルス光（ＩＰＬ）によって、更に加熱すること（例えば、ホットプレート、オーブン（例えば、対流オーブン）、又はＩＰＬを使用して）（例えば、加熱することは、約８０℃～約１２０℃（例えば、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、又は約１２０℃）で約５～約２０分間（例えば、約５、約８、約１０、約１２、約１５、又は約２０分間）加熱することを含む）によって、又はその両方によって生じる。他の実施形態では、溶媒は、除去する間、ペロブスカイト層を分解させない（例えば、著しく及び／又は有害に分解させない）。
【0051】
ある特定の実施形態では、ペロブスカイト層は、任意の好適なペロブスカイト層（例えば、ペロブスカイトフィルム）であり得る。他の実施形態では、ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３、又はＣｓａ（ＣＨ５ＮＨ３）ｂ（ＣＨ３ＮＨ３）ｃＰｂＩ３（１－ｙ）Ｂｒ３ｙのうちの１つ以上を含み得、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲン（例えば、ヨウ化物、臭化物又は塩化物）であり、ａは、約０～約０．５であり得、ｂは、約０～約０．８であり得、ｃは、約０～約０．８であり得、ｙは、約０～約１であり得る。他の好適なペロブスカイト層（例えば、ペロブスカイトフィルム）には、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０２１年３月１６日に発行された米国特許第１０，９５０，７９４号に開示されているものが含まれる。
【0052】
いくつかの実施形態では、ＰＳＣは、ｐ－ｉ－ｎ型デバイスである。他の実施形態では、ＰＳＣは、ｎ－ｉ－ｐ型デバイスである。これらのデバイスにおける、ＨＴＬ又はＥＴＬなどの様々な層（及び、それらを作製する方法）の例は、例えば、（ａ）Ｐｉｔｃｈａｉｙａ ｅｔ ａｌ．（２０２０）“Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”Ａｒａｂ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．２５２６－２５５７（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）及び（ｂ）Ｆｏｏ ｅｔ ａｌ．（２０２２）“Ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒｓ ｉｎ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０２２，ｐｐ．１－１１（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に見出され得る。
【0053】
他の実施形態では、ＰＳＣは、可撓性ＰＳＣである。可撓性ＰＳＣ及びそれらを作製するための方法の例は、例えば、（ａ）Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０２１）“Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”Ｎａｎｏ Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌ．３９，Ａｒｔｉｃｌｅ１０１１５５（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）及び（ｂ）Ｄｉ Ｇｉａｃｏｍｏ（２０１６）“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｉｎ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１６，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．３００７－３０３５（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に見出され得る。
【0054】
ある特定の実施形態では、ペロブスカイト層は、アノード（例えば、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスなどの任意の好適なアノード）、正孔輸送層（ＨＴＬ）（例えば、ＰＴＡＡ又はＮｉＯｘなどの任意の好適なＨＴＬ）、又はカソード（例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕなどの任意の好適なカソード）のうちの１つ以上を更に含む構造の一部であり得る。
【0055】
他の実施形態では、ペロブスカイト層は、アノード（例えば、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスなどの任意の好適なアノード）、電子輸送層（ＥＴＬ）（例えば、ＳｎＯ２、Ｔｉｏ２、又はＺｎＯなどの任意の好適なＥＴＬ）、又はカソード（例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕなどの任意の好適なカソード）のうちの１つ以上を更に含む構造の一部であり得る。
【0056】
いくつかの実施形態では、本方法は、カソードを追加することを更に含む。スクリーン印刷、熱蒸着、スパッタリング、又は原子層堆積を含むが、これらに限定されない、カソードを追加する任意の好適な方法を使用することができる。ある特定の実施形態では、カソードを追加する方法は、熱蒸着を含む。追加されるカソードは、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕを含むが、これらに限定されない、任意の好適なカソードであり得る。他の実施形態では、カソードは、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕである。
【0057】
ある特定の実施形態では、ＰＳＣは、約０．７Ｖ～約１．３Ｖ又は約０．８Ｖ～約１．１Ｖ（例えば、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、又は約１．３Ｖ）の開路電圧（Ｖｏｃ）を有する。
【0058】
いくつかの実施形態では、ＰＳＣは、約３５～約８０％又は約３９～約７７％（例えば、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約５６、約５７、約５８、約５９、約６０、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約７０、約７５、又は約８０％）のフィルファクタ（ＦＦ）を有する。
【0059】
ある特定の実施形態では、ＰＳＣは、約１０～約２５ｍＡ／ｃｍ２、又は約１２～約２４ｍＡ／ｃｍ２（例えば、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、又は約２５ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度（Ｊｓｃ）を有する。
【0060】
他の実施形態では、ＰＳＣは、約４～約２０％又は約４～約１５％（例えば、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、又は約２０％）の電力変換効率（ＰＣＥ）を有する。
【0061】
本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に開示されるように（例えば、上記で開示されるように、元の請求項１に開示されるように、又は実施例に開示されるように）作製されたＰＳＣを含む。他の実施形態では、ＰＳＣは、可撓性ＰＳＣである。
【0062】
本発明の他の実施形態は、（例えば、材料が電子輸送層にある場合）有機材料、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯｘ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、又はフラーレンのうちの１つ以上から選択された材料を含む、（例えば、本明細書に開示されるような）ＰＳＣを含む。ある特定の実施形態では、材料は、本明細書に開示される（例えば、上記で開示されるように、元の請求項１に開示されるように、又は実施例に開示されるように）任意の様式に従って、官能化され得る。いくつかの実施形態では、材料は、ＳｎＯ２、（例えば、アセタートで官能化された）官能化ＳｎＯ２、又はその両方を含む。他の実施形態では、ＰＳＣは、可撓性ＰＳＣである。
【0063】
本発明の他の実施形態は、（ａ）アノード（例えば、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスなどの任意の好適なアノード）、（ｂ）正孔輸送層（ＨＴＬ）（例えば、ＮｉＯｘ、ＰＴＡＡ又はＰＴＡＡ／ＰＦＮなどの任意の好適なＨＴＬ）、（ｃ）ペロブスカイト層（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、又はＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３のうちの１つ以上などの任意の好適なペロブスカイトであり、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲン（例えば、ヨウ化物、臭化物又は塩化物））、（ｄ）電子輸送層（ＥＴＬ）（例えば、有機材料、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳＯ４、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＳｎＯ３、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、若しくはフラーレンから選択された材料、又はそれらの官能化材料、又はＳｎＯ２若しくは（例えば、アセタートで官能化された）官能化ＳｎＯ２）及び（ｅ）カソード（例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕなどの任意の好適なカソード）を含む、（例えば、本明細書に開示されるような）ＰＳＣを含む。他の実施形態では、ＰＳＣは、可撓性ＰＳＣである。
【0064】
本発明のいくつかの実施形態は、（ａ）アノード（例えば、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスなどの任意の好適なアノード）、（ｂ）電子輸送層（ＥＴＬ）（例えば、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｎＯなどの任意の好適なＥＴＬ）、（ｃ）ペロブスカイト層（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、又はＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３のうちの１つ以上などの任意の好適なペロブスカイトであり、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲン（例えば、ヨウ化物、臭化物又は塩化物））、（ｄ）正孔輸送層（ＨＴＬ）（例えば、有機材料、金属酸化物、ＮｉＯｘ、若しくはＣｕＯから選択された材料、又はそれらの機能化材料、又はＮｉＯｘ若しくは（例えば、アセタートで官能化された）官能化ＮｉＯｘ）、及び（ｅ）カソード（例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕなどの任意の好適なカソード）を含む、（例えば、本明細書に開示されるような）ＰＳＣを含む。他の実施形態では、ＰＳＣは、可撓性ＰＳＣである。
【0065】
本発明の他の実施形態は、（ａ）アノード（例えば、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスなどの任意の好適なアノード）、（ｂ）正孔輸送層（ＨＴＬ）（例えば、ＮｉＯｘ、ＰＴＡＡ又はＰＴＡＡ／ＰＦＮなどの任意の好適なＨＴＬ）、（ｃ）ペロブスカイト層（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、又はＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３のうちの１つ以上などの任意の好適なペロブスカイトであり、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲン（例えば、ヨウ化物、臭化物又は塩化物））、（ｄ）（例えば、元の請求項１に又は本明細書に開示される方法のいずれかなどの、本明細書に開示されるように調製された）電子輸送層（ＥＴＬ）、及び（ｅ）カソード（例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕなどの任意の好適なカソード）を含む、（例えば、本明細書に開示されるような）ＰＳＣを含む。他の実施形態では、ＰＳＣは、可撓性ＰＳＣである。
【0066】
本発明のいくつかの実施形態は、（ａ）アノード（例えば、ＩＴＯ／ガラス又はＦＴＬ／ガラスなどの任意の好適なアノード）、（ｂ）電子輸送層（ＥＴＬ）（例えば、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｎＯなどの任意の好適なＥＴＬ）、（ｃ）ペロブスカイト層（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｈ２ＮＣＨＮＨ２ＰｂＸ３、又はＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３のうちの１つ以上などの任意の好適なペロブスカイトであって、式中、Ｘは、各式間又は各式内で同じであり得るか又は異なり得るハロゲン（例えば、ヨウ化物、臭化物又は塩化物））、（ｄ）（例えば、元の請求項１に又は本明細書に開示される方法のいずれかなどの、本明細書に開示されるように調製された）正孔輸送層（ＨＴＬ）、及び（ｅ）カソード（例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕなどの任意の好適なカソード）を含む、（例えば、本明細書に開示されるような）ＰＳＣを含む。他の実施形態では、ＰＳＣは、可撓性ＰＳＣである。
【0067】
本開示の主題は、以下の具体的であるが非限定的な実施例によって更に例解される。以下の実施例は、本発明に関連する開発及び実験の過程中、様々な時点で収集されたデータを表す、データの編集物を含み得る。
【実施例】
【0068】
実施例セットＡ－ペロブスカイト太陽電池のスケーラブルな製作のためのペロブスカイト上のブレードコーティングによる非水ＳｎＯ２分散体の直接堆積
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）のデバイスアーキテクチャは、平面ｎ－ｉ－ｐ又は倒置ｐ－ｉ－ｎ構造のいずれかにおけるｎ型半導体とｐ型半導体との間に挟まれたペロブスカイト吸収体を含む場合がある。ｎ型半導体は、活性ペロブスカイト材料からの光生成電子の抽出、電極への電子輸送、及び光の電気への変換中の正孔輸送の遮断において、電子輸送層（ＥＴＬ）としての役割を果たす。したがって、ＥＴＬ材料が、高い電子移動度及び導電率とともに、好適なバンドギャップ及びペロブスカイトとの適切なエネルギーアライメントを有することが望ましい場合がある。
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）のデバイスアーキテクチャは、平面ｎ－ｉ－ｐ又は倒置ｐ－ｉ－ｎ構造のいずれかにおけるｎ型半導体とｐ型半導体との間に挟まれたペロブスカイト吸収体を含む場合がある。ｎ型半導体は、活性ペロブスカイト材料からの光生成電子の抽出、電極への電子輸送、及び光の電気への変換中の正孔輸送の遮断において、電子輸送層（ＥＴＬ）としての役割を果たす。したがって、ＥＴＬ材料が、高い電子移動度及び導電率とともに、好適なバンドギャップ及びペロブスカイトとの適切なエネルギーアライメントを有することが望ましい場合がある。
【0069】
完全に溶液処理されたＳｎＯ２がｐ－ｉ－ｎ構造のペロブスカイト吸収層に直接堆積することは、まだ報告されていない。ｐ－ｉ－ｎ構造における溶液処理されたＳｎＯ２ ＥＴＬの不在は、部分的には、ＳｎＯ２とペロブスカイトとの間の溶媒不適合性に起因し得る。ペロブスカイト親和性溶媒のライブラリは限られており、典型的には、ＳｎＯ２分散体を調製するために使用される高極性溶媒を除外する。このことは、蒸発動力学が、ペロブスカイトの溶媒への長期曝露をもたらす、ブレードコーティングなどのスケールアップコーティング技術を使用する場合、更に複雑になる。したがって、ペロブスカイト上へのブレードコーティングにより適している金属酸化物の分散体は、非極性又は極性の低い有機溶媒を使用して調製されるべきである。
【0070】
この実施例では、本発明者らは、周囲条件下でのブレードコーティングによる、ｐ－ｉ－ｎデバイス構造におけるペロブスカイト上のＥＴＬとしてのＳｎＯ２薄膜の直接堆積を報告する。ペロブスカイト上のＳｎＯ２の直接堆積を可能にするために、ゾルゲル法を使用して合成されたＳｎＯ２ナノ粒子を酢酸で官能化して、酸化スズアセタート（ＳｎＯ２－Ａ）の粒子を得た。アセタートでのＳｎＯ２の官能化は、無水エタノール中のＳｎＯ２－Ａの安定コロイド分散体の形成を可能にし、これを、ペロブスカイトフィルム上に直接堆積した。ＳｎＯ２ベースのデバイスは、平均ＰＣＥ１２．２７％、チャンピオンＰＣＥ１４．１％を呈した。デバイスは、４０日後、平均初期ＰＣＥ９５．８％を維持した。
【0071】
結果及び考察
ペロブスカイト親和性ＳｎＯ２インクを、ＳｎＯ２ナノ粒子の官能化によって調製し、非水溶媒中の分散性を向上させた（図１ａ～図１ｃ）。以下の確立された文献の手順に従って、塩化スズ及び水酸化ナトリウムから水性ＳｎＯ２を調製した（Ｆｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｏｎ ｔｉｎ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９７３，２９，４４１－４５０；ＭｃＭａｎｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｌｉｇａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０１４，１４，４８１９－４８２６）。次いで、含水ＳｎＯ２ナノ粒子の粒子を酢酸と反応させて、配位子交換を通してアセタートで官能化されたＳｎＯ２（ＳｎＯ２－Ａ）を生じさせた。含水ＳｎＯ２及びＳｎＯ２－ＡのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図１ｄ）は両方とも、ＳｎＯ２のルチル結晶構造の（１１０）、（１０１）、（２１１）、及び（１１２）面に割り当てられた２６°、３４°、５２°、６５°のピークを示す。ＸＲＤパターンの類似性は、配位子交換反応が単なる含水ＳｎＯ２の表面改質であり、結晶構造の観察可能な変化はないことを示す。金属酸化物表面へのアセタート配位子の配位は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光によって確認された。カルボキシラート配位子の可能性のある結合モードには、単座、二座、又は架橋が含まれる（Ｄｅａｃｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ－ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｙｐｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８０，３３，２２７－２５０）。含水ＳｎＯ２及びＳｎＯ２－ＡのＦＴ－ＩＲスペクトル（図１ｅ）は、Ｓｎ－Ｏ伸縮に関連付けられた６５０ｃｍ－１における共通の特徴を示す。含水ＳｎＯ２のスペクトルは、含水ＳｎＯ２の表面における吸着水のＯＨ伸縮に関連付けられた３３００ｃｍ－１における広帯域及び１６４０ｃｍ－１におけるシャープな帯域を示す。ＯＨ伸縮バンドは、ＳｎＯ２－Ａ中で還元され、これは、含水ＳｎＯ２の表面上のヒドロキシル基が置換されていることを示す。ＳｎＯ２－Ａ中のアセタート配位は、アセタート配位子のＣ＝Ｏ伸縮及びアセタートはさみ振動に関連付けられた１７１５ｃｍ－１及び１３８０ｃｍ－１におけるバンドの存在によって裏付けられる。
ペロブスカイト親和性ＳｎＯ２インクを、ＳｎＯ２ナノ粒子の官能化によって調製し、非水溶媒中の分散性を向上させた（図１ａ～図１ｃ）。以下の確立された文献の手順に従って、塩化スズ及び水酸化ナトリウムから水性ＳｎＯ２を調製した（Ｆｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｏｎ ｔｉｎ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９７３，２９，４４１－４５０；ＭｃＭａｎｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｌｉｇａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０１４，１４，４８１９－４８２６）。次いで、含水ＳｎＯ２ナノ粒子の粒子を酢酸と反応させて、配位子交換を通してアセタートで官能化されたＳｎＯ２（ＳｎＯ２－Ａ）を生じさせた。含水ＳｎＯ２及びＳｎＯ２－ＡのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図１ｄ）は両方とも、ＳｎＯ２のルチル結晶構造の（１１０）、（１０１）、（２１１）、及び（１１２）面に割り当てられた２６°、３４°、５２°、６５°のピークを示す。ＸＲＤパターンの類似性は、配位子交換反応が単なる含水ＳｎＯ２の表面改質であり、結晶構造の観察可能な変化はないことを示す。金属酸化物表面へのアセタート配位子の配位は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光によって確認された。カルボキシラート配位子の可能性のある結合モードには、単座、二座、又は架橋が含まれる（Ｄｅａｃｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ－ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｙｐｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８０，３３，２２７－２５０）。含水ＳｎＯ２及びＳｎＯ２－ＡのＦＴ－ＩＲスペクトル（図１ｅ）は、Ｓｎ－Ｏ伸縮に関連付けられた６５０ｃｍ－１における共通の特徴を示す。含水ＳｎＯ２のスペクトルは、含水ＳｎＯ２の表面における吸着水のＯＨ伸縮に関連付けられた３３００ｃｍ－１における広帯域及び１６４０ｃｍ－１におけるシャープな帯域を示す。ＯＨ伸縮バンドは、ＳｎＯ２－Ａ中で還元され、これは、含水ＳｎＯ２の表面上のヒドロキシル基が置換されていることを示す。ＳｎＯ２－Ａ中のアセタート配位は、アセタート配位子のＣ＝Ｏ伸縮及びアセタートはさみ振動に関連付けられた１７１５ｃｍ－１及び１３８０ｃｍ－１におけるバンドの存在によって裏付けられる。
【0072】
含水ＳｎＯ２とは対照的に、ＳｎＯ２－Ａナノ粒子は、エタノール及びイソプロパノールなどのプロトン性有機溶媒中に容易に分散される。理論に束縛されるものではないが、プロトン性有機溶媒中のＳｎＯ２－Ａ粒子の分散性の向上は、表面結合アセタートと、過剰な酢酸と、エタノールとの間の水素結合ネットワークの形成に起因し得る。いくつかの例では、長鎖カルボキシラートは、ＳｎＯ２ナノ粒子の凝集をより効果的に防止し得、ペロブスカイト親和性非極性有機溶媒中のＳｎＯ２の安定コロイド分散体の形成を可能にし得、他の例では、ＥＴＬ中の残留長鎖配位子は、電荷移動プロセスを妨げ、ＰＳＣの全体的な効率を低下させる可能性がある。
【0073】
本発明者らは、インク配合用の溶媒の選択を無水エタノールに制限しているにもかかわらず、ＳｎＯ２を短鎖カルボン酸で官能化することを選択した。分散媒体とのペロブスカイトの親和性を研究するために、無水エタノール中のＳｎＯ２－Ａの分散体を、ブレードコーティングを介して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（ＭＡ＝メチルアンモニウム）のペロブスカイト層の上に直接堆積させた。ペロブスカイト上へのＳｎＯ２の堆積前後のペロブスカイトのＸＲＤパターンを図２ａに示す。堆積前のペロブスカイトのＸＲＤパターンは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３について想定されるように、１４．１°において単一の顕著なピークを示す。ＸＲＤパターンは、ＳｎＯ２の堆積後も変化せず、ペロブスカイト層が無傷のままであることを示す。水分が介在する分解が生じた場合、ＰｂＩ２の形成により、１２．７°において追加のピークが観察される。ＸＲＤパターンは、無水エタノール中のＳｎＯ２－Ａ分散体がペロブスカイト上に直接分配され得、ペロブスカイト表面の検出可能な分解なしに堆積され得ることを裏付ける。
【0074】
ペロブスカイト上の溶液相の堆積ＳｎＯ２層の電荷キャリア活性の動力学は、光発光（ＰＬ）及び時間分解ＰＬ（ＴＲＰＬ）分光法を用いて研究された。ガラス基板上のペロブスカイト及びペロブスカイト／ＳｎＯ２の定常状態ＰＬスペクトルを図２ｂに示す。ペロブスカイトの光発光は、ＳｎＯ２－Ａの存在下で強く消光され、電荷キャリア密度の著しい低下を示し、これは、ペロブスカイト層からＥＴＬへの効率的な電荷移動と合致している。ペロブスカイト上へのＳｎＯ２－Ａの堆積前後のペロブスカイトのＴＲＰＬ測定値は、ＰＬ分析の結果を支持する。図２ｃでは、ガラス／ペロブスカイト及びガラス／ペロブスカイト／ＳｎＯ２－Ａ試料のガラス側から得られたＴＲＰＬスペクトルは、ＳｎＯ２－Ａの堆積後の光発光寿命の著しい低下を示す。このような光発光寿命の低下は、ペロブスカイト吸収層からのＥＴＬによる効果的な電荷取出しを裏付ける。
【0075】
有望なＸＲＤ、ＰＬ、及びＴＲＰＬの結果に基づいて、本発明者らは、ＳｎＯ２－ＡをＥＴＬとして用いるｐ－ｉ－ｎアーキテクチャを有するＰＳＣを製作した。一連の平面ＰＳＣを、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）正孔輸送層（ＨＴＬ）及びポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）界面層を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）被覆ガラス上で製作した。全体的なデバイスアーキテクチャは、ＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＳｎＯ２－Ａ／Ａｇである。デバイスアーキテクチャの概略図を図３ａに示し、これは、ペロブスカイトの上のＥＴＬとしてのＳｎＯ２－Ａの溶液相ブレードコーティングを強調している。ＰＴＡＡ、ＰＦＮ、及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層もまた、周囲条件においてブレードコーティングを使用して堆積させた。ＳｎＯ２－Ａ層を１００℃で１０分間アニールして溶媒を除去し、最後に、銀を最上接触層として熱蒸着させた。アニーリングプロセスは、１００℃及び１０分で最適であった。
【0076】
完全に変換されたペロブスカイト上でのＳｎＯ２－Ａの堆積は、反射面を有する均一層を生じさせる。図３ｂは、提案されたｐ－ｉ－ｎデバイス構造の断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。個々の層の各々は、明確に識別され得る。特に、ＳｎＯ２－Ａインクが直接ペロブスカイト上に堆積することにより、ペロブスカイト層の目に見える物理的変形はない。加えて、ＳｎＯ２－Ａ層は、コンパクトで、均一で、ピンホールがない。ＳｎＯ２ＥＴＬの最適化された厚さは、３６．７±３．４ｎｍと測定された。
【0077】
製作されたセルのＪ－Ｖ特性を、１つの太陽条件（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）下で測定し、電力変換効率（ＰＣＥ）、フィルファクタ（ＦＦ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、及び開路電圧（Ｖｏｃ）を含む、それらの対応する太陽光発電パラメータを記録した。チャンピオンデバイスは、Ｊｓｃが２２．６１ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃが１．０２３Ｖ、及びＦＦが６１％である、ＰＣＥ１４．１％を呈した（図４）。比較として、デバイスアーキテクチャがＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ（ＢＣＰ＝バソクプロイン）である標準デバイスを製作し、同じ条件下で評価した。標準デバイスは、Ｊｓｃが１８．８８ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃが１．０２４、及びＦＦが７６．７６％である、ＰＣＥ１５．１１％を生じた（データは図示せず）。両方のデバイスは、非常に似ているＶｏｃ値を示し、このことは、ＳｎＯ２－Ａが電荷収集に有効であることを示すことになる。しかしながら、ＳｎＯ２－Ａデバイスは、対照デバイスと比較してより低いＦＦを有し、このことは、界面又はより大きいＥＴＬ厚さにおける電荷再結合を示唆し得る。興味深いことに、Ｊｓｃ値は、ＳｎＯ２－Ａデバイスの方が高く、このことは、ペロブスカイト層厚のアーチファクトであり得る。
【0078】
製作されたデバイスの安定性を理解するために、最初のＪ－Ｖ測定値が記録された後、サンプルデバイスを窒素フローボックスに保管した。デバイスをカプセル化せずに保管し、４０日後、Ｊ－Ｖ特性を再評価した。図５は、安定性試験のデバイス性能統計を示す。４０日後、平均初期効率の９５．８％が保持された。効率損失は、主に、平均で１５．５９％減少したＪｓｃの減少によるものである。興味深いことに、平均Ｖｏｃ及びＦＦ値は、保管後、それぞれ、４．８５％及び８．４２％増加した。
【0079】
結論
要約すると、ブレードコーティング技術によるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイト上へのＳｎＯ２ナノ粒子の非水分散体の溶液相堆積は、ｐ－ｉ－ｎデバイスアーキテクチャで実証された。アセタート官能化ナノ粒子、ＳｎＯ２－Ａは、無水エタノール中の安定分散体の配合を可能にする水性反応経路を使用して、合成された。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３にインクを堆積させた後、ＸＲＤスペクトルにＰｂＩ２ピークは観察されず、ペロブスカイト薄膜に観察可能な損傷がないことを示した。光発光の結果は、電子がペロブスカイト層から輸送されていることを実証し、断面ＳＥＭは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜とＳｎＯ２膜との間の平滑界面を示す。チャンピオンＰＳＣは、活性領域が０．２５ｃｍ２である、ＰＣＥ１４．１％を呈し、４０日後、これの９５．８％を維持した。
要約すると、ブレードコーティング技術によるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイト上へのＳｎＯ２ナノ粒子の非水分散体の溶液相堆積は、ｐ－ｉ－ｎデバイスアーキテクチャで実証された。アセタート官能化ナノ粒子、ＳｎＯ２－Ａは、無水エタノール中の安定分散体の配合を可能にする水性反応経路を使用して、合成された。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３にインクを堆積させた後、ＸＲＤスペクトルにＰｂＩ２ピークは観察されず、ペロブスカイト薄膜に観察可能な損傷がないことを示した。光発光の結果は、電子がペロブスカイト層から輸送されていることを実証し、断面ＳＥＭは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜とＳｎＯ２膜との間の平滑界面を示す。チャンピオンＰＳＣは、活性領域が０．２５ｃｍ２である、ＰＣＥ１４．１％を呈し、４０日後、これの９５．８％を維持した。
【0080】
実験セクション
含水ＳｎＯ２の合成
酸化スズナノ粒子は、水酸化ナトリウムで塩化スズ水溶液を中和することによって、ゾルゲル法を使用して調製された（ＭｃＭａｎｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｌｉｇａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０１４，１４，４８１９－４８２６）。一般に、ＳｎＣｌ４の０．５Ｍ水溶液を、無水ＳｎＣｌ４を脱イオン（ＤＩ）水に滴下することによって調製した。ＳｎＣｌ４の激しく撹拌した水溶液に、ｐＨがｐＨ６．５に達するまで、ＤＩ水中で新たに調製した５ＭのＮａＯＨ溶液を滴下した。得られた含水ＳｎＯ２の白色沈殿物を１２時間熟成させ、遠心分離機によって収集し、水層が塩化物を含まなくなるまで、ＤＩ水／遠心分離機中に分散させて繰り返し洗浄した。洗浄された含水ＳｎＯ２酸化スズ粒子を、室温で２４時間乾燥させた。ＸＲＤ分析により、ＳｎＯ２の形成を確認した。含水ＳｎＯ２に存在するＳｎＯ２の実際の質量は、ＴＧＡ分析から７０％であると計算された。
含水ＳｎＯ２の合成
酸化スズナノ粒子は、水酸化ナトリウムで塩化スズ水溶液を中和することによって、ゾルゲル法を使用して調製された（ＭｃＭａｎｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｌｉｇａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０１４，１４，４８１９－４８２６）。一般に、ＳｎＣｌ４の０．５Ｍ水溶液を、無水ＳｎＣｌ４を脱イオン（ＤＩ）水に滴下することによって調製した。ＳｎＣｌ４の激しく撹拌した水溶液に、ｐＨがｐＨ６．５に達するまで、ＤＩ水中で新たに調製した５ＭのＮａＯＨ溶液を滴下した。得られた含水ＳｎＯ２の白色沈殿物を１２時間熟成させ、遠心分離機によって収集し、水層が塩化物を含まなくなるまで、ＤＩ水／遠心分離機中に分散させて繰り返し洗浄した。洗浄された含水ＳｎＯ２酸化スズ粒子を、室温で２４時間乾燥させた。ＸＲＤ分析により、ＳｎＯ２の形成を確認した。含水ＳｎＯ２に存在するＳｎＯ２の実際の質量は、ＴＧＡ分析から７０％であると計算された。
【0081】
ＳｎＯ２－Ａ及びインク配合物の合成
アセタート官能化ナノ粒子、ＳｎＯ２－Ａは、文献の手順に基づいて調製された（ＭｃＭａｎｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｌｉｇａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０１４，１４，４８１９－４８２６）。一般に、含水ＳｎＯ２及び氷酢酸を、１：１の質量：体積比で混合した。典型的な調製では、含水ＳｎＯ２４グラムの氷酢酸４ｍＬと混合した。次いで、混合物を、密閉容器内で１時間、還流で加熱した。混合物は、最初に、ＳｎＯ２－Ａの形成時に無色透明になった乳白色のコロイド分散体を形成した。反応混合物が完全に無色透明にならない場合、未溶解の含水ＳｎＯ２は、遠心分離機を介して除去され得る。溶液中のＳｎＯ２の割合を、ＴＧＡ分析から判定した。ＳｎＯ２－Ａ溶液の一定分量を無水エタノール中に分散させ、ブレードコーティングによってペロブスカイト上に直接堆積するのに好適な２％（ｍ／ｖ）のＳｎＯ２を含有するインクを作製した。ＸＲＤ及びＦＴ－ＩＲ分析のために、最初のＳｎＯ２－Ａ溶液を蒸発皿に移し、溶媒を一晩蒸発させた。分析前に、固体生成物を、真空オーブン内で１００℃で２時間乾燥させた。
アセタート官能化ナノ粒子、ＳｎＯ２－Ａは、文献の手順に基づいて調製された（ＭｃＭａｎｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｌｉｇａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０１４，１４，４８１９－４８２６）。一般に、含水ＳｎＯ２及び氷酢酸を、１：１の質量：体積比で混合した。典型的な調製では、含水ＳｎＯ２４グラムの氷酢酸４ｍＬと混合した。次いで、混合物を、密閉容器内で１時間、還流で加熱した。混合物は、最初に、ＳｎＯ２－Ａの形成時に無色透明になった乳白色のコロイド分散体を形成した。反応混合物が完全に無色透明にならない場合、未溶解の含水ＳｎＯ２は、遠心分離機を介して除去され得る。溶液中のＳｎＯ２の割合を、ＴＧＡ分析から判定した。ＳｎＯ２－Ａ溶液の一定分量を無水エタノール中に分散させ、ブレードコーティングによってペロブスカイト上に直接堆積するのに好適な２％（ｍ／ｖ）のＳｎＯ２を含有するインクを作製した。ＸＲＤ及びＦＴ－ＩＲ分析のために、最初のＳｎＯ２－Ａ溶液を蒸発皿に移し、溶媒を一晩蒸発させた。分析前に、固体生成物を、真空オーブン内で１００℃で２時間乾燥させた。
【0082】
デバイスの製作
ＩＴＯプレコートガラス基板を１インチ×２インチの大きさに切り、それらを、Ｌｉｑｕｉｎｏｘ洗剤溶液、アセトン、イソプロパノール、及び窒素フラッシュを使用して洗浄した。洗浄したガラス基板をＵＶ－オゾンで１５分間処置した後、ＰＴＡＡ、ＰＦＮ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、及びＳｎＯ２－Ａを周囲環境でのブレードコーティングによって逐次堆積させた。ＰＴＡＡ溶液は、ＰＴＡＡ８ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させることによって調製された。ＰＴＡＡ溶液の一定分量１２μＬを、コーティング速度１０ｍｍ／秒でブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングに使用し、続いて、１００℃で１０分間加熱し、次いで、室温まで冷却した。次に、メタノール中の０．４ｍｇ／ｍＬのＰＦＮ溶液のうちの１２μＬを、コーティング速度７．５ｍｍ／秒、ブレードギャップ１００μｍで、ＰＴＡＡ層上にブレードコーティングした。ペロブスカイト前駆体溶液を、体積比が０．９１：０．０７：０．０２であるＤＭＦ：ＤＭＳＯ：ＮＭＰの混合物中にメチルアンモニウムヨウ化物及びＰｂＩ２を溶解させることによって調製し、１．２Ｍ溶液を得た（Ｏｕｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｗａｒｄ ｓｃａｌａｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｍｏｄｕｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０２０，３，３７１４－３７２０）。ペロブスカイト前駆体溶液の一定分量２０μＬを、ブレードギャップが１５０μｍであるブレードコーティングによって、コーティング速度７．５ｍｍ／秒で堆積させた。ペロブスカイト前駆体溶液の堆積直後に、Ｎ２エアナイフを使用して湿潤フィルムを予備乾燥させ、続いて、１４０℃で２分間ホットプレートアニールした。最後に、無水エタノール中のＳｎＯ２－Ａ分散体２０μＬを、ブレードギャップ高さ１００μｍ及びコーティング速度７．５ｍｍ／秒でペロブスカイト上に堆積させ、続いて、１００℃で１０分間アニールした。ガラス－ＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＳｎＯ２－Ａ／Ａｇのデバイスアーキテクチャを有するＰＳＣの製作は、熱蒸着を用いてＳｎＯ２－ＡのＥＴＬ上に１００ｎｍの銀を堆積させることによって完了した。銀の堆積後、デバイスを、活性領域０．２５ｃｍ２に機械的にスクライブした。
ＩＴＯプレコートガラス基板を１インチ×２インチの大きさに切り、それらを、Ｌｉｑｕｉｎｏｘ洗剤溶液、アセトン、イソプロパノール、及び窒素フラッシュを使用して洗浄した。洗浄したガラス基板をＵＶ－オゾンで１５分間処置した後、ＰＴＡＡ、ＰＦＮ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、及びＳｎＯ２－Ａを周囲環境でのブレードコーティングによって逐次堆積させた。ＰＴＡＡ溶液は、ＰＴＡＡ８ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させることによって調製された。ＰＴＡＡ溶液の一定分量１２μＬを、コーティング速度１０ｍｍ／秒でブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングに使用し、続いて、１００℃で１０分間加熱し、次いで、室温まで冷却した。次に、メタノール中の０．４ｍｇ／ｍＬのＰＦＮ溶液のうちの１２μＬを、コーティング速度７．５ｍｍ／秒、ブレードギャップ１００μｍで、ＰＴＡＡ層上にブレードコーティングした。ペロブスカイト前駆体溶液を、体積比が０．９１：０．０７：０．０２であるＤＭＦ：ＤＭＳＯ：ＮＭＰの混合物中にメチルアンモニウムヨウ化物及びＰｂＩ２を溶解させることによって調製し、１．２Ｍ溶液を得た（Ｏｕｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｗａｒｄ ｓｃａｌａｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｍｏｄｕｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０２０，３，３７１４－３７２０）。ペロブスカイト前駆体溶液の一定分量２０μＬを、ブレードギャップが１５０μｍであるブレードコーティングによって、コーティング速度７．５ｍｍ／秒で堆積させた。ペロブスカイト前駆体溶液の堆積直後に、Ｎ２エアナイフを使用して湿潤フィルムを予備乾燥させ、続いて、１４０℃で２分間ホットプレートアニールした。最後に、無水エタノール中のＳｎＯ２－Ａ分散体２０μＬを、ブレードギャップ高さ１００μｍ及びコーティング速度７．５ｍｍ／秒でペロブスカイト上に堆積させ、続いて、１００℃で１０分間アニールした。ガラス－ＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＳｎＯ２－Ａ／Ａｇのデバイスアーキテクチャを有するＰＳＣの製作は、熱蒸着を用いてＳｎＯ２－ＡのＥＴＬ上に１００ｎｍの銀を堆積させることによって完了した。銀の堆積後、デバイスを、活性領域０．２５ｃｍ２に機械的にスクライブした。
【0083】
物理的方法
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＤｉｓｃｏｖｅｒＸ線回折計を使用して測定した。Ｓｍａｒｔ ｉＴＲを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ－ＩＲを使用して、赤外線スペクトルを収集した。断面ＳＥＭ画像を、ＪＥＯＬ７０００電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して記録した。ＰＬ分析は、ＣＣＤ検出器及び６３２ｎｍ Ｈｅ－Ｎｅレーザー光源を備えたＶｉａ Ｒａｍａｎ顕微鏡において、Ｒｅｎｉｓｈａｗを使用して実施された。デバイスの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性は、１つの太陽条件（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）のキセノンアークランプを有するクラスＡＡＡソーラーシミュレータを使用して、測定した。デバイス測定の前に、ソーラーシミュレータは、ＮＲＥＬ認定Ｓｉ基準セルを使用して、較正された。デバイスを、走査速度１００ｍＶ／ｓ、ステップサイズ１０ｍＶで、１．２～０Ｖで試験した。
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＤｉｓｃｏｖｅｒＸ線回折計を使用して測定した。Ｓｍａｒｔ ｉＴＲを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ－ＩＲを使用して、赤外線スペクトルを収集した。断面ＳＥＭ画像を、ＪＥＯＬ７０００電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して記録した。ＰＬ分析は、ＣＣＤ検出器及び６３２ｎｍ Ｈｅ－Ｎｅレーザー光源を備えたＶｉａ Ｒａｍａｎ顕微鏡において、Ｒｅｎｉｓｈａｗを使用して実施された。デバイスの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性は、１つの太陽条件（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）のキセノンアークランプを有するクラスＡＡＡソーラーシミュレータを使用して、測定した。デバイス測定の前に、ソーラーシミュレータは、ＮＲＥＬ認定Ｓｉ基準セルを使用して、較正された。デバイスを、走査速度１００ｍＶ／ｓ、ステップサイズ１０ｍＶで、１．２～０Ｖで試験した。
【0084】
実施例セットＢ－ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）における正孔輸送層の堆積のためのＮｉＯｘの溶媒化
１５％エタノールを含有するペロブスカイト逆溶媒クロロベンゼン（ＣＢ）中の一連の酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）インクを、ブレードコーティングによるｐ－ｉ－ｎペロブスカイト太陽電池の製作のために調製した。インクには、ＮｉＯｘ粒子凝集体を分散させ、懸濁液を安定化させるための配位子として、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）及びアルキルキサンタート塩が含まれていた。以下の合計４つのインクを評価した：０Ｘ（アルキルキサンタートを含まないＥｔ３Ｎ）、４Ｘ（Ｅｔ３Ｎ＋カリウムｎ－ブチルキサンタート）、１２Ｘ（Ｅｔ３Ｎ＋カリウムｎ－ドデシルキサンタート）、及び１８Ｘ（Ｅｔ３Ｎ＋カリウムｎ－オクタデシルキサンタート）。インクは、紫外線可視光分光法及びＦＴ－ＩＲ分光法によって特徴付けられており、得られたフィルムは、熱重量分析及び走査電子顕微鏡によって分析された。０Ｘインクを使用して調製されたデバイスは、ピーク電力変換効率（ＰＣＥ）１４．４７％（０．２５ｃｍ２）及び９．９６％（１ｃｍ２）をもたらした。０Ｘデバイスは、１００日後、窒素フローボックス内でＰＣＥの著しい損失を示さなかった。アルキルキサンタート配位子を含有するインクで調製されたデバイスは、鎖の長さが短くなる（１８Ｘ＞１２Ｘ＞４Ｘ）につれて減少する、より低いＰＣＥを有した。
１５％エタノールを含有するペロブスカイト逆溶媒クロロベンゼン（ＣＢ）中の一連の酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）インクを、ブレードコーティングによるｐ－ｉ－ｎペロブスカイト太陽電池の製作のために調製した。インクには、ＮｉＯｘ粒子凝集体を分散させ、懸濁液を安定化させるための配位子として、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）及びアルキルキサンタート塩が含まれていた。以下の合計４つのインクを評価した：０Ｘ（アルキルキサンタートを含まないＥｔ３Ｎ）、４Ｘ（Ｅｔ３Ｎ＋カリウムｎ－ブチルキサンタート）、１２Ｘ（Ｅｔ３Ｎ＋カリウムｎ－ドデシルキサンタート）、及び１８Ｘ（Ｅｔ３Ｎ＋カリウムｎ－オクタデシルキサンタート）。インクは、紫外線可視光分光法及びＦＴ－ＩＲ分光法によって特徴付けられており、得られたフィルムは、熱重量分析及び走査電子顕微鏡によって分析された。０Ｘインクを使用して調製されたデバイスは、ピーク電力変換効率（ＰＣＥ）１４．４７％（０．２５ｃｍ２）及び９．９６％（１ｃｍ２）をもたらした。０Ｘデバイスは、１００日後、窒素フローボックス内でＰＣＥの著しい損失を示さなかった。アルキルキサンタート配位子を含有するインクで調製されたデバイスは、鎖の長さが短くなる（１８Ｘ＞１２Ｘ＞４Ｘ）につれて減少する、より低いＰＣＥを有した。
【0085】
この実施例では、本発明者らは、スケーラブルなＰＳＣで用いる無機ＨＴＬの溶液相堆積のための可溶性ＮｉＯｘ粒子の開発を報告する。いくつかのＰＳＣデバイスは、金属（Ａｇ又はＡｕ）上部電極を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）基板上の電子輸送層（ＥＴＬ）と正孔輸送層（ＨＴＬ）との間のペロブスカイト活性層を含む。デバイスのアーキテクチャは、ＥＴＬ（ｎ）、ペロブスカイト（ｉ）、及びＨＴＬ（ｐ）の相対的順序に応じて、ｎ－ｉ－ｐ又はｐ－ｉ－ｎであり得る。ＨＴＬ及びＥＴＬ層は、電荷キャリア再結合及び電荷取出し能力の変調を通して、ＰＳＣの太陽光発電性能を改善する役割を有することができる。
【0086】
この実施例のいくつかの態様では、残留有機配位子の存在が低減したＮｉＯＸフィルムを得るために、可変アルキル鎖長を有する配位子を使用して、クロロベンゼン（ＣＢ）親和性ＮｉＯｘナノ粒子の開発を探求する。鎖長が様々なアルキルキサンタート（ＲＯＣＳ２
－）及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を有する一連のインクが調製されている（図６）。キサンタートは、依然としてカルボキシラートと構造的に同等であり、低コストの材料からの調製が容易である一方で、それらの例外的な高度の不安定性のために、カルボキシラートの代替として選択された。Ｅｔ３Ｎ添加剤は、分散体の安定性を向上させることが見出されたため、含まれた。この実施例の１つの目的は、ブレードコーティングによる機能ＰＳＣの製作のためのＣＢ安定インキを得るために、可能性のあるアルキル鎖長を特定することであった。
【0087】
実験セクション
材料及び方法
ＮｉＯｘ粒子は、既知のソルボサーマル法（Ｂｅａｃｈ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００９，１１５，３７１－３７７）によって合成された。簡潔に述べると、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、０．１Ｍ溶液を形成した。得られた溶液をＮ２ガスで３０分間スパージし、次いで、テフロンライニングのＰａｒｒ反応器に密封した。反応器を、２２５℃で１６～１８時間加熱した。反応器を室温まで冷却し、得られた生成物を、１５分間遠心分離することによって、溶液から単離した。粗ＮｉＯｘ生成物を、ＭＥＫ及びイソプロパノール（ＩＰＡ）で繰り返し懸濁／単離することによって洗浄した。カリウムキサンタート塩は、報告された方法を使用して、水酸化カリウム、二硫化炭素、及び適切なアルコールから調製した。４－及び１２－炭素鎖を有するキサンタートを、Ｃａｒｔａ（Ｃａｒｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５６，４６９１－４７００）によって説明するように、黄色固体として単離した。１８－炭素鎖キサンタートを、白色固体として、Ｓａｗａｎｔによって報告されるように調製した（Ｓａｗａｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００１，１７，２９１３－２９１７）。ナトリウムカーボネート塩は、Ｉｃｈｉｒｏによって報告された方法に従って、フレーク状の白色固体として、ナトリウムフェノキシド、二酸化炭素、及び適切なアルコールから調製した（Ｉｃｈｉｒｏ ｅｔ ａｌ．，Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７６，４９，２７７５－２７７９）。
材料及び方法
ＮｉＯｘ粒子は、既知のソルボサーマル法（Ｂｅａｃｈ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００９，１１５，３７１－３７７）によって合成された。簡潔に述べると、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、０．１Ｍ溶液を形成した。得られた溶液をＮ２ガスで３０分間スパージし、次いで、テフロンライニングのＰａｒｒ反応器に密封した。反応器を、２２５℃で１６～１８時間加熱した。反応器を室温まで冷却し、得られた生成物を、１５分間遠心分離することによって、溶液から単離した。粗ＮｉＯｘ生成物を、ＭＥＫ及びイソプロパノール（ＩＰＡ）で繰り返し懸濁／単離することによって洗浄した。カリウムキサンタート塩は、報告された方法を使用して、水酸化カリウム、二硫化炭素、及び適切なアルコールから調製した。４－及び１２－炭素鎖を有するキサンタートを、Ｃａｒｔａ（Ｃａｒｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５６，４６９１－４７００）によって説明するように、黄色固体として単離した。１８－炭素鎖キサンタートを、白色固体として、Ｓａｗａｎｔによって報告されるように調製した（Ｓａｗａｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００１，１７，２９１３－２９１７）。ナトリウムカーボネート塩は、Ｉｃｈｉｒｏによって報告された方法に従って、フレーク状の白色固体として、ナトリウムフェノキシド、二酸化炭素、及び適切なアルコールから調製した（Ｉｃｈｉｒｏ ｅｔ ａｌ．，Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７６，４９，２７７５－２７７９）。
【0088】
物理的方法
ＮｉＯｘ粉末の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｃｕ Ｋα放射（１．５４Å、４０ＫＶ、ステップ速度０．７秒／ステップ、２５°～８５°）を有するＢｒｕｋｅｒ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｄ８高分解能Ｘ線回折計を使用して測定した。フィルムは、エアナイフを装備したＺｅｈｎｔｎｅｒ ＺＡＡ２３００自動フィルムアプリケータ及びＺＵＡ２０００ユニバーサルアプリケータを使用して堆積させた。ＮｉＯｘ粉末及びフィルムの表面形態を、上面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｐｒｅｏ Ｃ ＬｏＶａｃ ＦＥＳＥＭ）を使用して特徴付けた。フィルムの厚さ及び粗さは、Ｖｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ８Ｍ表面形状測定装置を使用して測定した。吸収スペクトルＮｉＯｘを、紫外線可視光分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３）を使用して測定した。ＮｉＯｘインクの安定性及び粒子サイズを、ゼータ電位測定（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ９０Ｐｌｕｓ粒子サイズ分析器）を実行することによって特徴付けた。Ｓｍａｒｔ ｉＴＲを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ－ＩＲを使用して、有機物及びインクの赤外線スペクトルを収集した。キサンタート及び関連付けられたインクの熱分解を、熱重量分析（ＴＧＡ、示差走査熱量計Ｑ２０ ３０℃～８００℃、２０℃／分）によって特定した。デバイスの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性は、１つの太陽条件（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）のキセノンアークランプを有するクラスＡＡＡソーラーシミュレータを使用して、測定した。デバイス測定の前に、ソーラーシミュレータは、ＮＲＥＬ認定Ｓｉ基準セルを使用して、較正された。デバイスを、走査速度１００ｍＶ／ｓ、ステップサイズ１０ｍＶで、１．２～０Ｖで試験した。
ＮｉＯｘ粉末の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｃｕ Ｋα放射（１．５４Å、４０ＫＶ、ステップ速度０．７秒／ステップ、２５°～８５°）を有するＢｒｕｋｅｒ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｄ８高分解能Ｘ線回折計を使用して測定した。フィルムは、エアナイフを装備したＺｅｈｎｔｎｅｒ ＺＡＡ２３００自動フィルムアプリケータ及びＺＵＡ２０００ユニバーサルアプリケータを使用して堆積させた。ＮｉＯｘ粉末及びフィルムの表面形態を、上面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｐｒｅｏ Ｃ ＬｏＶａｃ ＦＥＳＥＭ）を使用して特徴付けた。フィルムの厚さ及び粗さは、Ｖｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ８Ｍ表面形状測定装置を使用して測定した。吸収スペクトルＮｉＯｘを、紫外線可視光分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３）を使用して測定した。ＮｉＯｘインクの安定性及び粒子サイズを、ゼータ電位測定（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ９０Ｐｌｕｓ粒子サイズ分析器）を実行することによって特徴付けた。Ｓｍａｒｔ ｉＴＲを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ－ＩＲを使用して、有機物及びインクの赤外線スペクトルを収集した。キサンタート及び関連付けられたインクの熱分解を、熱重量分析（ＴＧＡ、示差走査熱量計Ｑ２０ ３０℃～８００℃、２０℃／分）によって特定した。デバイスの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性は、１つの太陽条件（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）のキセノンアークランプを有するクラスＡＡＡソーラーシミュレータを使用して、測定した。デバイス測定の前に、ソーラーシミュレータは、ＮＲＥＬ認定Ｓｉ基準セルを使用して、較正された。デバイスを、走査速度１００ｍＶ／ｓ、ステップサイズ１０ｍＶで、１．２～０Ｖで試験した。
【0089】
デバイスの製作
以下のｐ－ｉ－ｎアーキテクチャを有するデバイスを製作した：ガラス／ＩＴＯ／ＮｉＯｘ／ＰＦＮ／ＭＡＰｂＩ３／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ、式中、ＰＦＮ及びＢＣＰは、それぞれ、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］及びバソクプロインである。ＩＴＯ被覆ガラスを１インチ×２インチの基板に切り、Ｎ２フラッシュによって洗浄し、続いて、ＵＶ－Ｏ３処理を１５分間行い、第２のＮ２フラッシュを行った。ＩＴＯ基板を洗浄するための更なるステップは行わなかった。洗浄したＩＴＯ基板を、ブレードコーティングによるＮｉＯｘ、ＰＦＮ、及びＭＡＰｂＩ３の逐次堆積にすぐに使用した。ＮｉＯｘインクを、３：１（ｖ／ｖ）Ｅｔ３Ｎ／ＥｔＯＨ混合物２００μＬ中でＮｉＯｘ粒子（２０ｍｇ）を、６５℃で６０分間、密閉バイアル内で超音波処理することにより調製した。得られた懸濁液を、ＣＢ７００μＬ及びＥｔＯＨ１００μＬで希釈して、ＮｉＯｘ溶液２０ｍｇ／ｍＬを作製した。キサンタート配位子を含有するＮｉＯｘインクの場合、配位子０．１２５当量を、希釈ステップにおいてＣＢに添加した。希釈後、懸濁液を６５℃で加熱して超音波処理した。このステップ中に、キサンタート配位子を含有するインクは、図６に示すように、色の変化を受けた。ブレードコーティングの前に、高温インク懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥを通して濾過した。ＮｉＯｘインク４０μＬインチ－２を、速度５ｍｍ秒－１で、最適化されたブレードギャップ２２５μｍを使用したブレードコーティングによって堆積させ、続いて、３００℃で２０分間ホットプレート上でアニールした。次に、速度７．５ｍｍ秒－１で、ブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングによって堆積されたＰＦＮの層（メタノール中で４ｍｇ／ｍＬ）。ペロブスカイトインクは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、７％）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、２％）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９１％）中にＰｂＩ２及びＭＡＩを溶解させて、穏やかに撹拌することにより１．２Ｍ溶液を作製することによって、調製した。ペロブスカイトを、ブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングにより、室温において速度７．５ｍｍ秒－１で堆積させた。ペロブスカイト堆積後、圧力４０ｐｓｉでＮ２ナイフを用いてフィルムを乾燥させた後、１４０℃で２分間アニールした。デバイスは、Ｃ６０、ＢＣＰ、及びＡｇを熱蒸着させ、続いて、０．２５及び１ｃｍ２のセルの活性領域に機械的にスクライブすることによって完成した。
以下のｐ－ｉ－ｎアーキテクチャを有するデバイスを製作した：ガラス／ＩＴＯ／ＮｉＯｘ／ＰＦＮ／ＭＡＰｂＩ３／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ、式中、ＰＦＮ及びＢＣＰは、それぞれ、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］及びバソクプロインである。ＩＴＯ被覆ガラスを１インチ×２インチの基板に切り、Ｎ２フラッシュによって洗浄し、続いて、ＵＶ－Ｏ３処理を１５分間行い、第２のＮ２フラッシュを行った。ＩＴＯ基板を洗浄するための更なるステップは行わなかった。洗浄したＩＴＯ基板を、ブレードコーティングによるＮｉＯｘ、ＰＦＮ、及びＭＡＰｂＩ３の逐次堆積にすぐに使用した。ＮｉＯｘインクを、３：１（ｖ／ｖ）Ｅｔ３Ｎ／ＥｔＯＨ混合物２００μＬ中でＮｉＯｘ粒子（２０ｍｇ）を、６５℃で６０分間、密閉バイアル内で超音波処理することにより調製した。得られた懸濁液を、ＣＢ７００μＬ及びＥｔＯＨ１００μＬで希釈して、ＮｉＯｘ溶液２０ｍｇ／ｍＬを作製した。キサンタート配位子を含有するＮｉＯｘインクの場合、配位子０．１２５当量を、希釈ステップにおいてＣＢに添加した。希釈後、懸濁液を６５℃で加熱して超音波処理した。このステップ中に、キサンタート配位子を含有するインクは、図６に示すように、色の変化を受けた。ブレードコーティングの前に、高温インク懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥを通して濾過した。ＮｉＯｘインク４０μＬインチ－２を、速度５ｍｍ秒－１で、最適化されたブレードギャップ２２５μｍを使用したブレードコーティングによって堆積させ、続いて、３００℃で２０分間ホットプレート上でアニールした。次に、速度７．５ｍｍ秒－１で、ブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングによって堆積されたＰＦＮの層（メタノール中で４ｍｇ／ｍＬ）。ペロブスカイトインクは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、７％）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、２％）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９１％）中にＰｂＩ２及びＭＡＩを溶解させて、穏やかに撹拌することにより１．２Ｍ溶液を作製することによって、調製した。ペロブスカイトを、ブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングにより、室温において速度７．５ｍｍ秒－１で堆積させた。ペロブスカイト堆積後、圧力４０ｐｓｉでＮ２ナイフを用いてフィルムを乾燥させた後、１４０℃で２分間アニールした。デバイスは、Ｃ６０、ＢＣＰ、及びＡｇを熱蒸着させ、続いて、０．２５及び１ｃｍ２のセルの活性領域に機械的にスクライブすることによって完成した。
【0090】
ガラス／ＩＴＯ／ＳｎＯ２／ＭＡＰｂＩ３／ＮｉＯｘ／Ａｇアーキテクチャを有する初期ｎ－ｉ－ｐデバイスを、３％（重量％）の市販のＳｎＯ２ナノ粒子２０μＬインチ－２をＥＴＬとして使用して構築した。最適化されたＳｎＯ２フィルムを、１００℃加熱段階で５ｍｍ秒－１で、ブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングを使用して堆積させ、続いて、１５０℃で１時間アニールした。他の全ての層を、上述と同じ様式で堆積させた。
【0091】
結果及び考察
インク配合及び特性評価
ペロブスカイト太陽光発電での正孔輸送層の調製のためのインクとしてクロロベンゼン（ＣＢ）中に懸濁され得る一連のＮｉＯｘナノ粒子が調製されている。ＮｉＯｘ粒子を、アルキルキサンタート（ＲＯＣＳ２ －）配位子を添加したルイス塩基トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）と最初に結合した（図６）。キサンタート上のアルキ（ａｌｋｙ）置換基を変えて、インク特性及びデバイス性能に与える炭素鎖長の影響を評価した。様々なＮｉＯｘ粒子は、以下のようにアルキル鎖の長さに基づいて識別される：０Ｘ（キサンタートなし）、４Ｘ（ｎ－ブチルキサンタート）、１２Ｘ（ｎ－ドデシルキサンタート）、１８Ｘ（ｎ－オクタデシルキサンタート）。
インク配合及び特性評価
ペロブスカイト太陽光発電での正孔輸送層の調製のためのインクとしてクロロベンゼン（ＣＢ）中に懸濁され得る一連のＮｉＯｘナノ粒子が調製されている。ＮｉＯｘ粒子を、アルキルキサンタート（ＲＯＣＳ２ －）配位子を添加したルイス塩基トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）と最初に結合した（図６）。キサンタート上のアルキ（ａｌｋｙ）置換基を変えて、インク特性及びデバイス性能に与える炭素鎖長の影響を評価した。様々なＮｉＯｘ粒子は、以下のようにアルキル鎖の長さに基づいて識別される：０Ｘ（キサンタートなし）、４Ｘ（ｎ－ブチルキサンタート）、１２Ｘ（ｎ－ドデシルキサンタート）、１８Ｘ（ｎ－オクタデシルキサンタート）。
【0092】
最初のＮｉＯｘ粒子は、Ｂｅａｃｈ（Ｂｅａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００９，１１５，３７１－３７７）によって説明するように、ソルボサーマル合成により調製された。合成されたナノ粒子の同一性及び純度は、３６．８°（１１１）、４２．８°（２００）、６２．３°（２２０）、７４．７°（３１１）、７８．８°（２２２）で予想ピークを示した、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）試験によって確認された。ＰＸＲＤから、結晶サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて、約８ｎｍであると推定された。これらの小粒子は、図７ａのＳＥＭ画像に示すように、固相中で凝集し、大きい凝集体を形成する傾向がある。最初に調製したＮｉＯｘナノ粒子を、３：１（ｖ／ｖ）Ｅｔ３Ｎ／ＥｔＯＨ溶液中に分散させ、６５℃で１時間超音波処理を行った。ドナー数が高く、エントロピーアルキル基を有するルイス塩基であるＥｔ３Ｎを弱配位性配位子として添加し、粒子表面のエネルギー及び立体力を変化させることにより、凝集体を細分化し、再凝集を防止するのに役立った。超音波処理後、使用する場合、キサンタートを添加した７：１（ｖ／ｖ）ＣＢ／ＥｔＯＨ溶液で分散体を希釈した。次いで、得られたインク懸濁液を、０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを通して濾過し、透明な懸濁液をもたらした（図６）。０Ｘインクを使用して調製されたフィルムのＳＥＭ画像は、Ｅｔ３ＮによるＮｉＯｘ凝集体のより小さいナノ粒子への分解を裏付ける、均一なフィルムの形成を示した（図７ｂ）。超音波処理された０Ｘインク上の動的光散乱は、粒子サイズが８．３±２．１ｎｍであることを見出し、これは、ＰＸＲＤのサイズ推定と合致している。
【0093】
ＮｉＯｘ粒子の分散安定性に与えるＥｔ３Ｎの効果を定量化するために、０Ｘ溶液についてζ電位を測定した。ζ電位は、一般に、分散粒子と、±３０ｍＶの値を有する懸濁液が安定している媒体との間の電位差を測定する。ζ電位は、粒子の組成及びそれらの化学環境に依存し得る。Ｅｔ３Ｎを添加する前に、最初に調製されたＮｉＯｘ粒子のζ電位は、６．１９±３．０ｍＶであり、それらの観察された凝集と合致した。０Ｘ粒子を生じさせるための１５％のＥｔ３Ｎの添加は、ζ電位を２７．２９±３．９ｍＶに増加させた。結果は、Ｅｔ３Ｎが、追加のアルキルキサンタート配位子がない場合でさえ、ＣＢ中のＮｉＯｘの懸濁液を安定化させるのに十分であることを示す。
【0094】
アルキルキサンタートを０Ｘインクに添加すると、紫外線可視光分光法によって観察されるように、キサンタートのＮｉＯｘ粒子への配位を伴う配位子交換プロセスがもたらされる。０Ｘインクは、３００ｎｍに中心がある一次励起子ピークを有し、インクは、視覚的には、ＣＢ中で淡褐色である。アルキルキサンタートをＮｉＯｘ粒子に添加すると、加熱及び濾過後に、暗褐色の懸濁液を生じさせる（図６）。アルキルキサンタートとそれらの対応するインクの紫外線可視光スペクトルの比較は、色の変化が、アルキルキサンタートのＮｉＯｘ粒子への配位に関連付けられていることを裏付ける。ＣＢ中の１２Ｘアルキルキサンタート塩の紫外線可視光スペクトルは、ＮｉＯｘの添加時に４２０ｎｍにシフトする３８０ｎｍの配位子間バンドを示す（図８ａ）。加えて、キサンタートからニッケルへの配位子／金属電荷移動に関連付けられたインクには、４８０ｎｍにおいて新しいバンドがある。分子ニッケルキサンタート錯体中の４７６ｎｍ及び４１４ｎｍにおいて、同様のバンドが観察される。４Ｘ及び１８Ｘキサンタート塩及びそれらのインクの紫外線可視光スペクトルは、同様の特徴を示す（データは図示せず）。
【0095】
ＮｉＯｘ粒子へのアルキルキサンタート配位子の配位は、ＦＴ－ＩＲ分光法によって更に確認された。１２Ｘアルキルキサンタートのスペクトルは、ＮｉＯｘの添加時に、インク中で１０３０ｃｍ－１にシフトする１０７０ｃｍ－１におけるＣ＝Ｓ伸縮と、１１２０ｃｍ－１～１２３０ｃｍ－１におけるＣ－Ｏ－Ｃ伸縮と、を示し（図８ｂを参照されたい）、加えて配位を示す。関連するアルキルカーボネート（ＲＯＣＯ２
－）に基づいて一連のインクを調製する試みは、０Ｘ ＮｉＯｘ懸濁液（データは図示せず）への添加時のアルキルカーボネートの分解が原因で、失敗した。
【0096】
熱重量分析（ＴＧＡ）を、アルキルキサンタート配位子及びそれらの対応するインクで実行して、アニーリング条件下でのそれらの安定性を判定した。ＮｉＯｘ層中の残留長鎖化合物は、ＰＳＣのＰＣＥを低下させることが示されているため、アニーリング中に分解する配位子は、利点を提供し得る。追加の配位子なしで合成されたＮｉＯｘ粒子に関する以前のＴＧＡ研究は、アニーリング温度３００℃をもたらした（Ｂｅａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００９，１１５，３７１－３７７）。１２Ｘ塩のＴＧＡは、粉末として、脱水に起因する初期のわずかな質量損失、続いて、２１０～３１５℃におけるキサンタート分解に関連付けられた急激で実質的な質量損失を示す（図９ａ）。１２Ｘインクから調製されたフィルムのＴＧＡは、１３５～３５０℃で同様の分解特徴を示す（図９ａ）。４Ｘ及び１８Ｘ配位子及びインクの結果は、２１０～３２０℃で生じるキサンタート分解と同様である（データは図示せず）。特に、全てのキサンタートは、ＮｉＯｘ粒子アニーリング温度３００℃以下で分解し、現在の条件下で、キサンタートがＮｉＯｘフィルムから完全に除去されていることを示す。
【0097】
フィルム堆積
０Ｘ～１８Ｘインクを、ブレードギャップが２２５μｍであるブレードコーティングにより、速度５ｍｍ秒－１でＩＴＯガラス上に薄膜として堆積させた。フィルムを、３００℃で２０分間アニールした。これらのパラメータを使用して、Ｄｅｋｔａｋ表面形状測定装置で判定されるように、約４０ｎｍの厚膜を再現性よく得た。０Ｘフィルムの粗さは、Ｄｅｋｔａｋによって、５．９ｎｍであると測定される。０ＸフィルムのＳＥＭ撮像は、目に見えるピンホールを伴わない密集したフィルムを示す（図９ｂ）。フィルムの密集は、インク中の揮発性Ｅｔ３Ｎの存在に起因する。Ｅｔ３Ｎは、インク中のＮｉＯｘ粒子に配位して、懸濁液を安定させる。インクが堆積されると、Ｅｔ３Ｎの蒸発は、ＮｉＯｘ粒子がフィルム内で密接に詰まることを可能にする。
０Ｘ～１８Ｘインクを、ブレードギャップが２２５μｍであるブレードコーティングにより、速度５ｍｍ秒－１でＩＴＯガラス上に薄膜として堆積させた。フィルムを、３００℃で２０分間アニールした。これらのパラメータを使用して、Ｄｅｋｔａｋ表面形状測定装置で判定されるように、約４０ｎｍの厚膜を再現性よく得た。０Ｘフィルムの粗さは、Ｄｅｋｔａｋによって、５．９ｎｍであると測定される。０ＸフィルムのＳＥＭ撮像は、目に見えるピンホールを伴わない密集したフィルムを示す（図９ｂ）。フィルムの密集は、インク中の揮発性Ｅｔ３Ｎの存在に起因する。Ｅｔ３Ｎは、インク中のＮｉＯｘ粒子に配位して、懸濁液を安定させる。インクが堆積されると、Ｅｔ３Ｎの蒸発は、ＮｉＯｘ粒子がフィルム内で密接に詰まることを可能にする。
【0098】
キサンタート配位子を含有するインクの場合、膜質は炭素鎖の長さに依存する。１８ＸフィルムのＳＥＭ画像は、いくつかのピンホールの存在を伴う均一なカバレッジを示す（図９ｄ）。表面粗さは約６．５ｎｍであることが見出される。１２Ｘフィルムの撮像は、有意なピンホールを有するフィルム、及び凝集粒子の存在を示す（図９ｃ）。これらの欠陥は、１２．９ｎｍの粗さをもたらす。４Ｘインクは均一なフィルムを生じさせることができず、表面上に少量の凝集体のみが観察された（データは図示せず）。理論に束縛されるものではないが、長鎖キサンタート配位子（１８Ｘ）の均一なカバレッジは、疎水性アルキル鎖のアライメントを誘導し、ＮｉＯｘ粒子のより緊密な密集を可能にする、強い分散力に起因し得る。アニーリング中のキサンタート配位子の除去は、キサンタートが気体生成物に分解するにつれて、いくつかのピンホールの形成をもたらす。理論に束縛されるものではないが、短鎖キサンタート配位子（４Ｘ）は、膜形成を誘導することができず、表面上のＮｉＯｘ粒子のランダム分布をもたらし、アニーリング時に膜質が低下し、著しい凝集をもたらすことが想定される。中間長キサンタート（１２Ｘ）で形成されたフィルムは、ピンホールとかなりの粒子凝集の両方を示すが、フィルムを依然として形成することができる。
【0099】
デバイス性能
キサンタート配位子のＰＳＣ性能に与える影響を評価するために、ガラス／ＩＴＯ／ＮｉＯｘ／ＰＦＮ／ＭＡＰｂＩ３／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇのアーキテクチャを有する一連のデバイスを、ＮｉＯｘ、ＰＦＮ、及びＭＡＰｂＩ３のブレードコーティング、並びにＣ６０、ＢＣＰ、及びＡｇの熱蒸着によって構築した。セルを活性領域０．２５ｃｍ２に機械的にスクライブし、１つの太陽条件下で試験した。ＰＦＮは、既知のブレードコーティングパラメータを使用してペロブスカイト堆積の表面湿潤を改善するために、組み込まれた。図１０は、調査した異なる配位子条件の複数の試料にわたるデバイス性能パラメータの分布を示す。デバイス性能の結果は、０Ｘが、キサンタート被覆粒子よりも明らかに優れていることを示す。しかしながら、キサンタートを含有するデバイスの場合、性能は、キサンタート鎖長が短くなるにつれて、低下する。チャンピオンデバイスの明暗電流－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線及びそれらの対応する太陽光発電パラメータを表Ｂ１に要約する。最も高い０Ｘデバイスは、ＰＣＥ１４．４７％を呈し、電流密度（Ｊｓｃ）１９．２３ｍＡ／ｃｍ２、開路電圧（Ｖｏｃ）１０４９．３２ｍＶ、フィルファクタ（ＦＦ）７１．７２％であった。
表Ｂ１．チャンピオンデバイスの太陽光発電パラメータ
キサンタート配位子のＰＳＣ性能に与える影響を評価するために、ガラス／ＩＴＯ／ＮｉＯｘ／ＰＦＮ／ＭＡＰｂＩ３／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇのアーキテクチャを有する一連のデバイスを、ＮｉＯｘ、ＰＦＮ、及びＭＡＰｂＩ３のブレードコーティング、並びにＣ６０、ＢＣＰ、及びＡｇの熱蒸着によって構築した。セルを活性領域０．２５ｃｍ２に機械的にスクライブし、１つの太陽条件下で試験した。ＰＦＮは、既知のブレードコーティングパラメータを使用してペロブスカイト堆積の表面湿潤を改善するために、組み込まれた。図１０は、調査した異なる配位子条件の複数の試料にわたるデバイス性能パラメータの分布を示す。デバイス性能の結果は、０Ｘが、キサンタート被覆粒子よりも明らかに優れていることを示す。しかしながら、キサンタートを含有するデバイスの場合、性能は、キサンタート鎖長が短くなるにつれて、低下する。チャンピオンデバイスの明暗電流－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線及びそれらの対応する太陽光発電パラメータを表Ｂ１に要約する。最も高い０Ｘデバイスは、ＰＣＥ１４．４７％を呈し、電流密度（Ｊｓｃ）１９．２３ｍＡ／ｃｍ２、開路電圧（Ｖｏｃ）１０４９．３２ｍＶ、フィルファクタ（ＦＦ）７１．７２％であった。
表Ｂ１．チャンピオンデバイスの太陽光発電パラメータ
【表1】
【0100】
Ｊｓｃの相対値は、ＳＥＭ画像で観察されたＮｉＯｘ膜質の違いと合致しており、これは、ペロブスカイト層の品質に影響を与える可能性がある。Ｊｓｃ値は、０Ｘで最も高く、キサンタート配位子を含有するフィルムでは、鎖長が短くなるにつれて減少する。このことは、ＨＴＬのピンホールのサイズ及び密度の増加とともにＪｓｃの減少が生じ得ることを示す以前の研究と合致する。以前の研究でも指摘されているように、Ｖｏｃは、少なくとも８０％の表面被覆率があるときにほぼ一定値である全表面被覆率に依存し得る。本研究では、Ｖｏｃは、このシリーズ内の表面被覆率の低下と合致して、０Ｘ～１８Ｘへ１２Ｘに低下し、続いて、膜質が低下したため、フォト抵抗器として実行された４Ｘでは大幅に低下する。全体としては、０Ｘデバイスの高Ｖｏｃ及びＪｓｃは、ＨＴＬ及びその後のペロブスカイト堆積における高レベルの均一性を示す。Ｊｓｃの変動は、ペロブスカイト自体のわずかな変動によるものであるが、観察された傾向には全体的な影響を及ぼさない。
【0101】
膜質の著しい影響を更に確認すると、ＦＦは、０Ｘ～１８Ｘデバイスまで、ほぼ２０％の低下を示す。ＦＦは、デバイスのシャント（Ｒｓｈ）及び直列（Ｒｓ）抵抗に依存する。これらの２つのフィルムにおける直列抵抗は、１８Ｘインク中に長鎖キサンタート配位子が含まれているにもかかわらず、類似している（０Ｘ：８．０Ωｃｍ２に対して、１８Ｘ：６．９Ωｃｍ２）。これは、アニーリングステップ中のキサンタート配位子の除去に起因する。しかしながら、０Ｘフィルムのシャント抵抗は、１８Ｘフィルムのものの２倍超であり（０Ｘ：７２８Ωｃｍ２に対して、１８Ｘ：３１６Ωｃｍ２）、０Ｘデバイスにおいて改善されたＦＦをもたらす。１８Ｘデバイスにおけるより低いシャント抵抗は、上記の存在感を増したピンホールと合致する。
【0102】
次に、０Ｘ及び１８Ｘを、１ｃｍ２デバイスとして評価し、大量生産に対するそれらの適用性を試験した。Ｊ－Ｖ曲線を図１１に示し、データを表Ｂ１に要約する。特に、１ｃｍ２のデバイスでは、０Ｘ及び１８Ｘは、同様のＶｏｃ、ＦＦ、Ｒｓ、及びＲｓｈ値を有する。しかしながら、１８Ｘ試料と０Ｘ試料との間では、Ｊｓｃにほぼ４ｍＡ／ｃｍ２の差があり、０Ｘデバイスに対するより大きいＰＣＥをもたらす。０Ｘデバイスのより高いＪｓｃは、０．２５ｃｍ２のデバイスでも観察され、１８Ｘフィルム中の存在感を増したピンホールに起因し得る。０．２５ｃｍ２及び１ｃｍ２セルにおける０Ｘパフォーマンスの比較は、より大きい領域にわたるより多くのピンホールの存在に起因するＪｓｃ及びＲｓｈの減少に起因するＰＣＥの４．９±０．３パーセントの減少を示している。
【0103】
０Ｘ及び１８Ｘデバイスの長期安定性は、実験室の照明に曝露された窒素フローボックス内で１００日間保管した後で評価した。デバイス性能を表Ｂ２に要約する。１８Ｘデバイスは、Ｊｓｃ、Ｒｓｈ、及びＦＦの低下を伴う全般的な品質低下を示し、１００日後にＰＣＥの低下をもたらす。０Ｘデバイスは、より優れた安定性を示す。１００日にわたってＶｏｃ及びＦＦの減少があるが、Ｊｓｃ及びＲｓｈの予期せぬ増加もあり、ＰＣＥの統計的変化をもたらさない。理論に束縛されるものではないが、この増加は、デバイス界面からＥｔ３Ｎを更に除去することに起因する可能性があり、２０℃で７．２ｋＰａの蒸気圧を有するＥｔ３Ｎは、デバイスの劣化とともに更に蒸発する。理論に束縛されるものではないが、１８Ｘデバイスと比較して０Ｘデバイスの安定性が高いことは、ＮｉＯｘの膜質、及び得られたペロブスカイトの品質が、フィルムの劣化につながるトラップ状態が少ないことに起因し得る。
表Ｂ２．窒素フローボックス内で１００日間保管する前後の０．２５ｃｍ２のデバイスの太陽光発電パラメータ
表Ｂ２．窒素フローボックス内で１００日間保管する前後の０．２５ｃｍ２のデバイスの太陽光発電パラメータ
【表2】
【0104】
０Ｘインクを使用するｐ－ｉ－ｎデバイスの性能を考慮して、ｎ－ｉ－ｐデバイスの構築は、ガラス／ＩＴＯ／ＳｎＯ２／ＭＡＰｂＩ３／ＮｉＯｘ／Ａｇアーキテクチャで行われた（図１２ａ）。ＥＴＬ、ＨＴＬ、及びペロブスカイト層を、実験セクションに記載のパラメータを使用したブレードコーティングによって堆積させた。ペロブスカイトの上にＮｉＯｘを堆積させると、スタックの外観は、その反射特性を保持した黒鏡面仕上げからメタリックブルーに変化した（図１２ｂ及び図１２ｃ）。しかしながら、太陽光発電試験時に、機能デバイスは見出されなかった。ＰＸＲＤによるＭＡＰｂＩ３－ＮｉＯｘ界面の評価は、ペロブスカイト上への０Ｘインクの堆積時に、９．５°におけるピークの出現（図１２ｄ）を示す。インク溶媒混合物（ＣＢ、ＥｔＯＨ、Ｅｔ３Ｎ）をペロブスカイト上に堆積させると、同じピークが観察される（データは図示せず）。このことは、ＤＭＳＯで観察されたものと同様のペロブスカイトを伴うＥｔ３Ｎ付加物ピークの形成を示唆する。特に、ＭＡＰｂＩ３がＰｂＩ２に分解されないことを示すピークは、１２．７において観察されない。
【0105】
結論
Ｅｔ３Ｎ（０Ｘ）又はＥｔ３Ｎ／アルキルキサンタート（４Ｘ、１２Ｘ、１８Ｘ）とともにＥｔＯＨを含有する混合物中のペロブスカイト逆溶媒ＣＢ中にＮｉＯｘナノ粒子を成功裏に懸濁させた、一連のインク配合物が開発されている。アルキルキサンタートの炭素鎖長は、インク性能に与えるその影響を調べるために、変化させた。疎水性キレート配位子は、ＰＳＣの製作のためにＮｉＯｘ可溶性にするために以前使用されていたが、本発明者らは、Ｅｔ３Ｎ単独で、ＮｉＯｘナノ粒子を溶液中で安定化し、超音波処理時に凝集体を分散させるのに十分であることを見出した。実際には、０Ｘインクは、チャンピオンＰＣＥが１４．４７％（０．２５ｃｍ２）及び９．９６％（１ｃｍ２）である最良の膜質及びデバイス性能をもたらした。０Ｘセルは、窒素フローボックス内で１００日間安定であり、ＰＣＥに著しい変化はなかった。アルキルキサンタート配位子を含有するＰＳＣについては、最良の膜質及びデバイス性能を１８Ｘで得た。理論に束縛されるものではないが、このことは、長炭素鎖の分散相互作用、及び熱アニール中のアルキルキサンタートの分解による、表面上のＮｉＯｘの優先的な順序付けに起因し得る。しかしながら、１８Ｘインクは、０Ｘインクよりも多くのピンホールにつながり、ＰＣＥの減少をもたらした。短鎖アルキルキサンタートは、４Ｘインクがフィルムを形成できなかったため、性能がより低かった。全体としては、結果は、揮発性で弱配位のＥｔ３Ｎ配位子に基づいて、ペロブスカイト逆溶媒ＣＢ中のＮｉＯｘインクを調製するための新しい配合物を提供する。このことは、長炭素鎖を有する不揮発性荷電配位子よりもいくつかの利点を提供する。
Ｅｔ３Ｎ（０Ｘ）又はＥｔ３Ｎ／アルキルキサンタート（４Ｘ、１２Ｘ、１８Ｘ）とともにＥｔＯＨを含有する混合物中のペロブスカイト逆溶媒ＣＢ中にＮｉＯｘナノ粒子を成功裏に懸濁させた、一連のインク配合物が開発されている。アルキルキサンタートの炭素鎖長は、インク性能に与えるその影響を調べるために、変化させた。疎水性キレート配位子は、ＰＳＣの製作のためにＮｉＯｘ可溶性にするために以前使用されていたが、本発明者らは、Ｅｔ３Ｎ単独で、ＮｉＯｘナノ粒子を溶液中で安定化し、超音波処理時に凝集体を分散させるのに十分であることを見出した。実際には、０Ｘインクは、チャンピオンＰＣＥが１４．４７％（０．２５ｃｍ２）及び９．９６％（１ｃｍ２）である最良の膜質及びデバイス性能をもたらした。０Ｘセルは、窒素フローボックス内で１００日間安定であり、ＰＣＥに著しい変化はなかった。アルキルキサンタート配位子を含有するＰＳＣについては、最良の膜質及びデバイス性能を１８Ｘで得た。理論に束縛されるものではないが、このことは、長炭素鎖の分散相互作用、及び熱アニール中のアルキルキサンタートの分解による、表面上のＮｉＯｘの優先的な順序付けに起因し得る。しかしながら、１８Ｘインクは、０Ｘインクよりも多くのピンホールにつながり、ＰＣＥの減少をもたらした。短鎖アルキルキサンタートは、４Ｘインクがフィルムを形成できなかったため、性能がより低かった。全体としては、結果は、揮発性で弱配位のＥｔ３Ｎ配位子に基づいて、ペロブスカイト逆溶媒ＣＢ中のＮｉＯｘインクを調製するための新しい配合物を提供する。このことは、長炭素鎖を有する不揮発性荷電配位子よりもいくつかの利点を提供する。
【0106】
実施例セットＣ－ＮｉＯｘ及びＣｕドープされたＮｉＯｘナノ粒子
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの５Ｍ溶液を、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを脱イオン水２５ｍＬに溶解させることによって調製した。激しく撹拌しながら、ｐＨが１０に調整されるまで、ＮａＯＨの１０Ｍ溶液を滴下することによって添加した。次いで、得られた沈殿Ｎｉ（ＯＨ）２を遠心分離機によって収集し、脱イオン水で繰り返し洗浄した。洗浄後、Ｎｉ（ＯＨ）２を８０℃で完全に乾燥させた。次いで、乾燥したＮｉ（ＯＨ）２を収集し、２７０℃で１５分間アニールして、ＮｉＯｘに変換した。元のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液中の５ｍｏｌ％のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ置換で同じ様式で調製された、銅ドープされた粒子。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの５Ｍ溶液を、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを脱イオン水２５ｍＬに溶解させることによって調製した。激しく撹拌しながら、ｐＨが１０に調整されるまで、ＮａＯＨの１０Ｍ溶液を滴下することによって添加した。次いで、得られた沈殿Ｎｉ（ＯＨ）２を遠心分離機によって収集し、脱イオン水で繰り返し洗浄した。洗浄後、Ｎｉ（ＯＨ）２を８０℃で完全に乾燥させた。次いで、乾燥したＮｉ（ＯＨ）２を収集し、２７０℃で１５分間アニールして、ＮｉＯｘに変換した。元のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液中の５ｍｏｌ％のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ置換で同じ様式で調製された、銅ドープされた粒子。
【0107】
粉末Ｘ線回折は、銅の添加時に、立方晶ＮｉＯｘ構造の保持を裏付ける（図１３）。銅ドープされた粒子における低レベルの結晶性を示す、信号強度のわずかな損失が観察される。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から、銅ドープされた粒子中の結晶ドメインは、６．９ｎｍであり、ドープされていない粒子中の結晶ドメインは１１．２ｎｍであることが見出される。２９°におけるピークは、ナイトレートに関連付けられており、更に洗浄することで、成功裏に除去することができた。組成が、蛍光Ｘ線によって、Ｃｕ５．６±１．３％であることが確認された。
【0108】
短時間の超音波処理によって、２：１のＨ２Ｏ：イソプロピルアルコール溶液中に懸濁し、次いで、遠心分離機によって２時間濾過し、続いて、０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過する、ドープされたナノ粒子及びドープされていないナノ粒子。得られた懸濁液は、動的光散乱によって、最大３日間安定であることが見出された（図１４）。ロールツーロールコーティング及び高強度パルス光（ＩＰＬ）アニーリングによって堆積された新たなインクフィルムを使用することにより、０．２５ｃｍ２のデバイスについて、８．８５％のＮｉＯ及び１１．１５％のＮｉ０．９４Ｃｕ．０６Ｏｘのピークデバイスがもたらされた（表Ｃ１、図１５）。ＰＥＴ／ＩＴＯ／ＮｉＯｘ／ＭＡＰｂＩ３／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇのアーキテクチャを使用して構築された、完成デバイス。ペロブスカイトフィルムを、２－メトキシエタノール：ＡＣＮインクを使用するブレードコーティングによって堆積させ、ＩＰＬを使用してアニールした。
表Ｃ１．セル性能パラメータ及びＩＰＬ条件
表Ｃ１．セル性能パラメータ及びＩＰＬ条件
【表3】
【0109】
実施例セットＤ－反転可撓性ペロブスカイト太陽電池（ｆ－ＰＳＣ）の効率的な遮断層としてのイットリウムドープされたＳｎＯ２
この実施例では、本発明者らは、高性能ｆ－ＰＳＣのために、ペロブスカイトの上に電子輸送層としての酸化スズ（ＩＶ）の直接堆積を調査した。本発明者らは、ゾルゲル法を使用してＳｎＯ２ナノ粒子を合成し、それらを無水エタノール中に分散させることを可能にする配位子交換を通して、アセタートで官能化した。加えて、本発明者らは、ＥＴＬとしてのＳｎＯ２の性能を向上させるため、合成中のＳｎＯ２の現場イットリウムドーピングを調査した。元のＳｎＯ２及びイットリウムドープされたＳｎＯ２の非水分散体を、ブレードコーティングによって、続いて、エアナイフ処理によって、ペロブスカイト上に直接堆積させた。Ｘ線回折及び走査電子顕微鏡によって証明されるように、下地ペロブスカイト層に検出可能な損傷はなかった。光発光分光法及びデバイス性能統計は、元のＳｎＯ２と比較して、イットリウムドープされたＳｎＯ２によるより多くの電子抽出を裏付ける。イットリウムドーピング後、チャンピオン電力変換効率は、１４．４０％～１８％を超えて増加し、これは、ＳｎＯ２をＥＴＬとして用いる可撓性ＩＴＯ－ＰＥＴ基板における反転デバイスにとって前例のないことである。この実施例は、ペロブスカイト上の完全に溶液処理された金属酸化物電荷移動層のスケーラブルな直接堆積が、高効率の大面積可撓性ペロブスカイト太陽電池を達成すべきであることを示している。
この実施例では、本発明者らは、高性能ｆ－ＰＳＣのために、ペロブスカイトの上に電子輸送層としての酸化スズ（ＩＶ）の直接堆積を調査した。本発明者らは、ゾルゲル法を使用してＳｎＯ２ナノ粒子を合成し、それらを無水エタノール中に分散させることを可能にする配位子交換を通して、アセタートで官能化した。加えて、本発明者らは、ＥＴＬとしてのＳｎＯ２の性能を向上させるため、合成中のＳｎＯ２の現場イットリウムドーピングを調査した。元のＳｎＯ２及びイットリウムドープされたＳｎＯ２の非水分散体を、ブレードコーティングによって、続いて、エアナイフ処理によって、ペロブスカイト上に直接堆積させた。Ｘ線回折及び走査電子顕微鏡によって証明されるように、下地ペロブスカイト層に検出可能な損傷はなかった。光発光分光法及びデバイス性能統計は、元のＳｎＯ２と比較して、イットリウムドープされたＳｎＯ２によるより多くの電子抽出を裏付ける。イットリウムドーピング後、チャンピオン電力変換効率は、１４．４０％～１８％を超えて増加し、これは、ＳｎＯ２をＥＴＬとして用いる可撓性ＩＴＯ－ＰＥＴ基板における反転デバイスにとって前例のないことである。この実施例は、ペロブスカイト上の完全に溶液処理された金属酸化物電荷移動層のスケーラブルな直接堆積が、高効率の大面積可撓性ペロブスカイト太陽電池を達成すべきであることを示している。
【0110】
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）デバイスアーキテクチャは、２つの電荷輸送層の間に挟まれたペロブスカイト薄層を含み得ることもあり、ｎ－ｉ－ｐ又はｐ－ｉ－ｎとして分類することができ、式中、ｎは、電子輸送層（ＥＴＬ）を表し、ｐは、正孔輸送層（ＨＴＬ）を表す。ＥＴＬは、光生成電子の抽出及び輸送、並びに正孔遮断層としての電子－正孔再結合の防止を含むＰＳＣにおける役割を果たすことができる。したがって、ＥＴＬ材料は、高い電子移動度及び導電率とともに、好適なバンドギャップ及びペロブスカイトとの適切なエネルギーアライメントを有する場合がある。
【0111】
この実施例では、本発明者らは、部分的には、低温処理されたＳｎＯ２の電子特性を改善するために、イットリウムドープされたＳｎＯ２ナノ粒子（Ｙ：ＳｎＯ２）をゾルゲル法で合成した。Ｙ：ＳｎＯ２ナノ粒子を酢酸で官能化し、アセタート官能化Ｙ：ＳｎＯ２（Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ）を得た。アセタートでのＹ：ＳｎＯ２の官能化は、無水エタノール中でのＹ：ＳｎＯ２－Ａの安定コロイド分散体の形成を可能にし、これを、ブレードコーティングによってペロブスカイトフィルム上に直接堆積させた。Ｙドーピングは、ＥＴＬの電子特性を変更し、ペロブスカイト層の下からの電荷の効率的な抽出及び輸送につながる。可撓性ＰＥＴ基板上のＹ：ＳｎＯ２デバイスのチャンピオン電力変換効率（ＰＣＥ）は、元のＳｎＯ２と比較して、１４．４０％～１８．２％増加した。この作業には、Ｙドーピング、薄膜、及びデバイス特性評価の分析が含まれる。この実施例は、高スループットプロセスによる安価な無機ＥＴＬを使用するＰＳＣのスケールアップが可能であることを示す。
【0112】
結果及び考察
元の酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）及びイットリウムドープされた酸化スズ（ＩＶ）（Ｙ：ＳｎＯ２）ナノ粒子を、前述のようなゾルゲルプロセスを使用して合成した（Ｃｈａｐａｇａｉｎ ｅｔ ａｌ．（２０２１）“Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ＳｎＯ２ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｂｌａｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｃａｌａｂｌｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ－ｉ－ｎ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４７７－１０４８３）、しかしながら、イットリウムドーピングは、合成プロセス中に、ＳｎＯ２の前駆体（すなわち、無水ＳｎＣｌ４）に塩化イットリウムを添加することによって、現場で達成された。Ｙ：ＳｎＯ２のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）スペクトルは、Ｓｎ及びＯとともに、ＳｎＯ２中のＹの存在を明らかにする（図１６ａ）。バルクＹ：ＳｎＯ２の元素マッピングは、Ｙ：ＳｎＯ２のマトリックスにおけるイットリウムの均一分布を示す（図１６ｃ、図１６ｄ、及び図１６ｅ）。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を用いて、ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子の結晶構造を分析した（図１６ｂ）。
元の酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）及びイットリウムドープされた酸化スズ（ＩＶ）（Ｙ：ＳｎＯ２）ナノ粒子を、前述のようなゾルゲルプロセスを使用して合成した（Ｃｈａｐａｇａｉｎ ｅｔ ａｌ．（２０２１）“Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ＳｎＯ２ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｂｌａｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｃａｌａｂｌｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ－ｉ－ｎ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４７７－１０４８３）、しかしながら、イットリウムドーピングは、合成プロセス中に、ＳｎＯ２の前駆体（すなわち、無水ＳｎＣｌ４）に塩化イットリウムを添加することによって、現場で達成された。Ｙ：ＳｎＯ２のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）スペクトルは、Ｓｎ及びＯとともに、ＳｎＯ２中のＹの存在を明らかにする（図１６ａ）。バルクＹ：ＳｎＯ２の元素マッピングは、Ｙ：ＳｎＯ２のマトリックスにおけるイットリウムの均一分布を示す（図１６ｃ、図１６ｄ、及び図１６ｅ）。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を用いて、ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子の結晶構造を分析した（図１６ｂ）。
【0113】
２６．４、３３．７５、５１．８６、及び６４．３７°において存在するＸＲＤピークは、ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２の正方ルチル結晶構造の（１１０）、（１０１）、（２１１）、及び（３０１）面に割り当てられる。Ｙ：ＳｎＯ２のＸＲＤ回折パターンは、イットリウムの量が、結晶構造を変化させるのに十分でないか、又は別個の相として存在することを意味する不純物の余分なピークを示さない。
【0114】
ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２薄膜の元素組成を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって評価した。Ｙ：ＳｎＯ２の実測スペクトルは、他の関連付けられたピークとともに、Ｃ１、Ｏ１、及びＳｎ ３ｄピークの存在を示す（図１７ａ）。Ｓｎ ３ｄの高分解能の内殻準位スペクトルは、Ｓｎ ３ｄ５／２及びＳｎ ３ｄ３／２に対応する４８７．４ｅＶ及び４９５．８ｅＶの二重項ピークを含有する（図１７ｂ）。Ｓｎ ３ｄ５／２及びＳｎ ３ｄ３／２の二重項分離は、ＳｎＯ２のＳｎ４＋に対応する８．４ｅＶである。ここで、図１７ｂの曲線は、フィッティングされていないＳｎ ３ｄ曲線（実線）、フィッティング後の曲線（中破線）、Ｓｎ ３ｄ５／２に対してフィッティングされた曲線（長破線）、及びＳｎ ３ｄ ３／２に対してフィッティングされた曲線（短破線）を表す。ＩＴＯ基板上に堆積されたＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２薄膜のＳｎ ３ｄ５／２の線形に著しい差はない（データは図示せず）。図１７ｃは、Ｂ．Ｅ．１５８．８ｅＶにおけるＹ：ＳｎＯ２でのイットリウム３ｄピークの存在を示すが、イットリウム３ｄピークは、ＳｎＯ２には存在しない。ＥＤＳ及びＸＰＳの結果は、イットリウムでのＳｎＯ２の良好なドーピングを実証する。
【0115】
ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子のペロブスカイト薄膜上への直接堆積は、ペロブスカイト親和性有機溶媒へのナノ粒子の分散によって、達成され得る。上記の実施例Ａでは、本発明者らは、無水エタノール中に分散可能な官能化ＳｎＯ２（ＳｎＯ２－Ａ）を生成するために、アセタート配位子でＳｎＯ２を官能化した。ここで、本発明者らは、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａを生じさせるアセタートでのＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子の官能化のための同じ戦略を採用した。アセタートでのＹ：ＳｎＯ２の官能化は、白色の非晶質酸化スズ粉末を、官能化酸化スズ（Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ）の無色透明の溶液に変換する。官能化前後のＹ：ＳｎＯ２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（データは図示せず）は、Ｙ：ＳｎＯ２の正方ルチル結晶構造の（１１０）、（１０１）、（２１１）、及び（３０１）面に割り当てられている、２６．４、３３．７５、５１．８６、及び６４．３７°において同様のピークを有する。ＸＲＤ分析は、官能化後のＹ：ＳｎＯ２の結晶構造に変化がないことを示す。官能化前のＳｎＯ２のＦＴＩＲスペクトルは、Ｙ：ＳｎＯ２の表面での吸着水のＯＨ伸縮に関連付けられた、３３００ｃｍ－１における広帯域及び１６４０ｃｍ－１におけるシャープな帯域を示す。ＯＨ伸縮バンドは、Ｙ：ＳｎＯ２－ＡのＦＴＩＲスペクトルで減少し、これは、Ｙ：ＳｎＯ２の表面上のヒドロキシル基がアセタート配位子によって置換されていることを示し、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａでのアセタートの配位は、アセタート配位子のＣＯ伸縮及びはさみ振動に関連付けられた１７１５及び１３８０ｃｍ－１におけるバンドの存在によって裏付けられる。加えて、Ｙ：ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２－ＡのＦＴ－ＩＲスペクトルは、Ｓｎ－Ｏ伸縮に関連付けられた６５０ｃｍ１における共通の特徴を示す。したがって、ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２の官能化プロセスは、ＸＲＤ及びＦＴ－ＩＲ分析によって明らかなように、単なる配位子交換プロセスである。
【0116】
Ｙ：ＳｎＯ２ナノ粒子をアセタートで官能化して、無水エタノール中でＹ：ＳｎＯ２からＹ：ＳｎＯ２－Ａ及びインク配合物を得るための全般的なスキームを、図１８ａに示す。Ｙ：ＳｎＯ２とは対照的に、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａナノ粒子は、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールなどのプロトン性有機溶媒中に容易に分散される。理論に束縛されるものではないが、プロトン性有機溶媒中のＹ：ＳｎＯ２－Ａナノ粒子の分散性の向上は、表面結合アセタートと、過剰な酢酸と、アルコールとの間の水素結合ネットワークの形成に起因し得る。
【0117】
Ｙ：ＳｎＯ２－Ａナノ粒子の分散は、ブレードコーティングを介して、ペロブスカイト層の上に直接堆積させることができる。堆積後、乾燥したエアナイフを使用して、過剰な溶媒を迅速に除去することができる。ここで、１００℃で２～３分間アニールすると、溶媒が完全に除去されることが保証される。図１８ｂを参照されたい。
【0118】
図１８ｃ及び１８ｄは、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ堆積の前後のペロブスカイトの上面ＳＥＭ画像であり、ＳｎＯ２の連続的かつ均一な層を明らかにする。加えて、ヨウ化鉛のピークの形成は観察されず、ペロブスカイトが堆積中に損傷していないことを示す。
【0119】
ペロブスカイト上の無水エタノール中のＹ：ＳｎＯ２－Ａ分散体の堆積前後のペロブスカイトのＸＲＤパターン（図１９ａ）は、堆積がペロブスカイトに影響を与えないことを更に実証する。Ｙ：ＳｎＯ２－Ａの堆積前のペロブスカイトのＸＲＤパターンは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３について想定されるように、１４．１°において単一の顕著なピークを示す。ＸＲＤパターンは、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａの堆積後も変化せず、ペロブスカイト層が無傷のままであることを示す。１２．７°において追加のピークは観察されず、これは、ＰｂＩ２の形成をもたらす水分が介在する分解が生じなかったことを示す。図１９ｂは、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ堆積の前後のペロブスカイトのＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。ペロブスカイト上にＹ：ＳｎＯ２－Ａを堆積させる前後のペロブスカイトのＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルは同等であり、ペロブスカイトフィルムの光吸収に著しい変化はない。加えて、吸収スペクトルのバンドエッジに変化はない。ＵＶ－Ｖｉｓ分析の結果は、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａがペロブスカイトの結晶性及び粒度に影響を与えないことを示す。
【0120】
ペロブスカイト活性層とＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－Ａとの間の電荷キャリア動力学を理解するために、定常状態光発光（ＰＬ）測定を実施した（図２０）。ＰＥＴ基板上のペロブスカイトフィルムは、最も高いＰＬ強度を呈したが、一方で、ＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－Ａを有するペロブスカイトフィルムは、著しいＰＬ消光を示す。Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ ＥＴＬは、元のＳｎＯ２－Ａと比較して、より高いＰＬ消光を示すことが観察されており、これは、ペロブスカイト／Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ界面における電荷移動が、ペロブスカイト／ＳｎＯ２－Ａ界面のものよりも効率的であることを示す。
【0121】
Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ中のイットリウム濃度がＰＳＣの太陽光発電性能に与える影響を分析するために、一連の平面ＰＳＣを、希釈されたＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－ＡをＥＴＬとして用いて可撓性ＰＥＴ／ＩＴＯベースの基板（ｆ－ＰＳＣ）上に製作した。全体的なデバイス構造は、ＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＳｎＯ２－Ａ／ＢＣＰ／Ａｇ及びＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ／ＢＣＰ／Ａｇであり、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）は、正孔輸送層（ＨＴＬ）として使用され、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）は、界面層として使用される。ここで、ＰＴＡＡ、ＰＦＮ、ペロブスカイト、及びＳｎＯ２層は、ワンステップブレードコーティング法によって堆積され、一方で、ＢＣＰ及び銀は、熱蒸着によって堆積された。これらの製作されたｆ－ＰＳＣを、ＡＭ１．５の模擬太陽光下で測定した。測定前に、ソーラーシミュレータは、ＫＧ５フィルタを使用するＮＲＥＬ認定シリコン基準光ダイオードを使用して較正された。
【0122】
イットリウムのドーピング濃度に対するｆ－ＰＳＣのデバイス性能統計を、図２１に示す。ＰＣＥは、イットリウム濃度の増加とともに増加し、Ｙ：ＳｎＯ２中のイットリウム２モル％で最適な性能が達成される。ＰＣＥの増加は、開路電圧（Ｖｏｃ）及びフィルファクタ（ＦＦ）の増加に起因する。Ｖｏｃの増加は、イットリウムドーピング後の導電率の向上を示す。ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ ＥＴＬを有するｆ－ＰＳＣの太陽光発電性能統計を表Ｄ１に要約する。
表Ｄ１．有効面積が０．１ｃｍ２のＳｎＯ２ ＥＴＬ中の０、１、２、及び３ｍｏｌ％のイットリウムを有するｆ－ＰＳＣの平均太陽光発電性能統計の要約
表Ｄ１．有効面積が０．１ｃｍ２のＳｎＯ２ ＥＴＬ中の０、１、２、及び３ｍｏｌ％のイットリウムを有するｆ－ＰＳＣの平均太陽光発電性能統計の要約
【表4】
【0123】
ブレードコーティングされたｆ－ＰＳＣの画像を、図２２ａに示す。注目すべきは、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａが２％のチャンピオンｆ－ＰＳＣのＰＣＥは、プリスティングＳｎＯ２－Ａを有するチャンピオンｆ－ＰＳＣのＰＣＥよりも約４％高い。Ｙ：ＳｎＯ２－Ａが２％のデバイスは、Ｊｓｃが２４．３４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃが１．０８Ｖであり、ＦＦが６８．７７％である、チャンピオンＰＣＥ１８．１９％を呈した（図２２ｂ）。図２２ｃは、２％のＹ：ＳｎＯ２をＥＴＬとして用いたｆ－ＰＳＣの順方向走査と逆方向走査との間の最小ヒステリシスを強調している。
【0124】
結論
本発明者らは、ＳｎＯ２のゾルゲル合成への塩化イットリウムの現場での添加を介して、イットリウムドープされた酸化スズ（ＩＶ）（Ｙ：ＳｎＯ２）を合成した。元のＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子の両方をアセタートで官能化し、無水エタノールで希釈して、ＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－Ａの非水分散体を生じさせた。ＸＲＤ及びＵＶ－Ｖｉｓによって明らかなように、ＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－Ａの非水分散体は、ブレードコーティングによる堆積中にペロブスカイトに観察可能な損傷を誘発しなかった。ＰＬ分析は、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａが、元のＳｎＯ２－Ａよりも優れた電荷キャリア運動状態を有することを示す。本発明者らは、スケーラブルなブレードコーティング法によりペロブスカイト上に完全に溶液処理されたＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－Ａを直接堆積させることによって、ＰＥＴ基板上に反転ｆ－ＰＳＣを首尾よく製作した。Ｙ：ＳｎＯ２－ＡをＥＴＬとして有するｆ－ＰＳＣＳは、元のＳｎＯ２－Ａと比較して、改善された性能を呈する。最適なイットリウム濃度は２ｍｏｌ％であり、平均性能が２０％向上し、Ｖｏｃ及びＦＦの両方が増加することが見出された。低温合成Ｙ：ＳｎＯ２－Ａは、有望なＥＴＬ及び遮断層であり、完全に溶液処理される。この材料は、市販のペロブスカイト太陽光モジュールの競争力を向上させることができる従来の有機ＥＴＬと比べて、多様なコスト、スケーラビリティ、及び製造上の利点を有する。
本発明者らは、ＳｎＯ２のゾルゲル合成への塩化イットリウムの現場での添加を介して、イットリウムドープされた酸化スズ（ＩＶ）（Ｙ：ＳｎＯ２）を合成した。元のＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子の両方をアセタートで官能化し、無水エタノールで希釈して、ＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－Ａの非水分散体を生じさせた。ＸＲＤ及びＵＶ－Ｖｉｓによって明らかなように、ＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－Ａの非水分散体は、ブレードコーティングによる堆積中にペロブスカイトに観察可能な損傷を誘発しなかった。ＰＬ分析は、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａが、元のＳｎＯ２－Ａよりも優れた電荷キャリア運動状態を有することを示す。本発明者らは、スケーラブルなブレードコーティング法によりペロブスカイト上に完全に溶液処理されたＳｎＯ２－Ａ及びＹ：ＳｎＯ２－Ａを直接堆積させることによって、ＰＥＴ基板上に反転ｆ－ＰＳＣを首尾よく製作した。Ｙ：ＳｎＯ２－ＡをＥＴＬとして有するｆ－ＰＳＣＳは、元のＳｎＯ２－Ａと比較して、改善された性能を呈する。最適なイットリウム濃度は２ｍｏｌ％であり、平均性能が２０％向上し、Ｖｏｃ及びＦＦの両方が増加することが見出された。低温合成Ｙ：ＳｎＯ２－Ａは、有望なＥＴＬ及び遮断層であり、完全に溶液処理される。この材料は、市販のペロブスカイト太陽光モジュールの競争力を向上させることができる従来の有機ＥＴＬと比べて、多様なコスト、スケーラビリティ、及び製造上の利点を有する。
【0125】
実験セクション
ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２の合成
ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子の両方を、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液で１Ｍ塩化スズ（ＩＶ）水溶液を中和することによって、ゾルゲル法により合成した。ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子を同様に合成したが、合成プロセス中に酸化スズの前駆体にイットリウム前駆体を添加することによって、イットリウムドーピングを現場で達成した。１Ｍ塩化スズ（ＩＶ）水溶液を、無水塩化スズ（ＩＶ）を脱イオン（ＤＩ）水に滴下することによって調製した。連続的に撹拌した塩化スズ（ＩＶ）水溶液に、ｐＨが６．５に達するまで、５Ｍ水酸化ナトリウムの新たに調製した水溶液を滴下した。得られたＳｎＯ２の白色沈殿物を１２時間熟成させ、遠心分離機によって収集し、水層が塩化物を含まなくなるまで、ＤＩ水中、及び１：１のＤＩ水とエタノールの混合物中に遠心分離機により分散させて、繰り返し洗浄した。洗浄されたＳｎＯ２ナノ粒子を室温で乾燥させた。１、２、及び３ｍｏｌ．％イットリウムドープされたＳｎＯ２を調製するために、それぞれ、計算された量の塩化イットリウム（ＩＩＩ）水和物を、１Ｍ塩化スズ（ＩＶ）水溶液に添加した。
ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２の合成
ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子の両方を、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液で１Ｍ塩化スズ（ＩＶ）水溶液を中和することによって、ゾルゲル法により合成した。ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子を同様に合成したが、合成プロセス中に酸化スズの前駆体にイットリウム前駆体を添加することによって、イットリウムドーピングを現場で達成した。１Ｍ塩化スズ（ＩＶ）水溶液を、無水塩化スズ（ＩＶ）を脱イオン（ＤＩ）水に滴下することによって調製した。連続的に撹拌した塩化スズ（ＩＶ）水溶液に、ｐＨが６．５に達するまで、５Ｍ水酸化ナトリウムの新たに調製した水溶液を滴下した。得られたＳｎＯ２の白色沈殿物を１２時間熟成させ、遠心分離機によって収集し、水層が塩化物を含まなくなるまで、ＤＩ水中、及び１：１のＤＩ水とエタノールの混合物中に遠心分離機により分散させて、繰り返し洗浄した。洗浄されたＳｎＯ２ナノ粒子を室温で乾燥させた。１、２、及び３ｍｏｌ．％イットリウムドープされたＳｎＯ２を調製するために、それぞれ、計算された量の塩化イットリウム（ＩＩＩ）水和物を、１Ｍ塩化スズ（ＩＶ）水溶液に添加した。
【0126】
アセタートでのＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２の官能化
ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２の両方を、本明細書で考察される実施例に基づいて、アセタートで官能化した。ここで、ＳｎＯ２又はＹ：ＳｎＯ２を１：１質量体積比で氷酢酸と混合した。次いで、ＳｎＯ２と氷酢酸、又はＹ：ＳｎＯ２と酢酸の混合物を、凝縮器及び温度計を装着した密閉容器内で１時間、還流で加熱した。混合物は、最初に乳白色のコロイド分散体を形成し、これは、官能化が完了すると透明になる。未溶解のＳｎＯ２ナノ粒子の存在は、遠心分離を介して除去することができる乳白色の着色を残す。官能化ＳｎＯ２の透明溶液中のＳｎＯ２の割合を、ＴＧＡ分析から判定し、官能化ＳｎＯ２ナノ粒子をＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、及びＵＶ－Ｖｉｓ法によって特徴付けた。ＸＲＤ及びＦＴＩＲ分析のために、官能化酸化スズ（ＩＶ）ナノ粒子に存在する任意の溶媒を蒸発させ、固体生成物を、分析前に、１００℃で２時間、真空オーブン内で乾燥させた。官能化ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２を無水エタノールで希釈し、ペロブスカイト上でのブレードコーティングに好適なＳｎＯ２１．５％（ｍ／ｖ）を得た。
ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２の両方を、本明細書で考察される実施例に基づいて、アセタートで官能化した。ここで、ＳｎＯ２又はＹ：ＳｎＯ２を１：１質量体積比で氷酢酸と混合した。次いで、ＳｎＯ２と氷酢酸、又はＹ：ＳｎＯ２と酢酸の混合物を、凝縮器及び温度計を装着した密閉容器内で１時間、還流で加熱した。混合物は、最初に乳白色のコロイド分散体を形成し、これは、官能化が完了すると透明になる。未溶解のＳｎＯ２ナノ粒子の存在は、遠心分離を介して除去することができる乳白色の着色を残す。官能化ＳｎＯ２の透明溶液中のＳｎＯ２の割合を、ＴＧＡ分析から判定し、官能化ＳｎＯ２ナノ粒子をＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、及びＵＶ－Ｖｉｓ法によって特徴付けた。ＸＲＤ及びＦＴＩＲ分析のために、官能化酸化スズ（ＩＶ）ナノ粒子に存在する任意の溶媒を蒸発させ、固体生成物を、分析前に、１００℃で２時間、真空オーブン内で乾燥させた。官能化ＳｎＯ２及びＹ：ＳｎＯ２を無水エタノールで希釈し、ペロブスカイト上でのブレードコーティングに好適なＳｎＯ２１．５％（ｍ／ｖ）を得た。
【0127】
デバイスの製作
ＩＴＯ－ＰＥＴ基板を６×８インチの大きさに切り、エアガンで吹き付け、ＩＰＡで拭いた。これらの洗浄したＰＥＴ基板をＵＶ－オゾンで１５分間処置した直後、ＰＴＡＡ、ＰＦＮ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、及びＳｎＯ２又はＹ：ＳｎＯ２分散体をドライボックス内部にブレードコーティングによって逐次堆積させた。ＰＴＡＡ溶液は、ＰＴＡＡ８ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解させることによって調製された。ＰＴＡＡ溶液のうちの６０μＬを、コーティング速度１０ｍｍ／ｓでブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングに使用し、続いて、１００℃で１０分間加熱し、次いで、室温まで冷却した。次に、メタノール中の０．４ｍｇ／ｍＬのＰＦＮ溶液のうちの６０μＬを、コーティング速度１０ｍｍ／ｓ、ブレードギャップ１００μｍで、ＰＴＡＡ層上にブレードコーティングした。ペロブスカイト前駆体溶液を、体積比０．９１：０．０７：０．０２のＤＭＦ／ＤＭＳＯ／ＮＭＰの混合物中にメチルアンモニウムヨウ化物及びヨウ化鉛を溶解させることによって調製し、１．２Ｍ溶液を得た。ペロブスカイト前駆体溶液のうちの７０μＬを、ブレードギャップが１５０μｍであるブレードコーティングによって、コーティング速度１０ｍｍ／ｓで堆積させた。ペロブスカイト前駆体溶液の堆積直後に、Ｎ２エアナイフを使用して湿潤フィルムを予備乾燥させ、続いて、１４０℃で２分間ホットプレートアニールした。最後に、無水エタノール中のＳｎＯ２－Ａ又はＹ：ＳｎＯ２－Ａ分散体のうちの６０μＬをブレードギャップ高さ１００μｍ、コーティング速度１０ｍｍ／ｓでペロブスカイト上に堆積させ、続いて、１００℃で２～３分間アニールした。ＰＥＴ－ＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＢＣＰ／ＳｎＯ２－Ａ／Ａｇ及びＰＥＴ－ＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＢＣＰ／Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ／Ａｇのデバイスアーキテクチャ及び活性領域０．１ｃｍ２を有するＰＳＣの製作を、熱蒸着を用いてＢＣＰ５ｎｍ及び銀１００ｎｍを堆積させることによって完了した。
ＩＴＯ－ＰＥＴ基板を６×８インチの大きさに切り、エアガンで吹き付け、ＩＰＡで拭いた。これらの洗浄したＰＥＴ基板をＵＶ－オゾンで１５分間処置した直後、ＰＴＡＡ、ＰＦＮ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、及びＳｎＯ２又はＹ：ＳｎＯ２分散体をドライボックス内部にブレードコーティングによって逐次堆積させた。ＰＴＡＡ溶液は、ＰＴＡＡ８ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解させることによって調製された。ＰＴＡＡ溶液のうちの６０μＬを、コーティング速度１０ｍｍ／ｓでブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングに使用し、続いて、１００℃で１０分間加熱し、次いで、室温まで冷却した。次に、メタノール中の０．４ｍｇ／ｍＬのＰＦＮ溶液のうちの６０μＬを、コーティング速度１０ｍｍ／ｓ、ブレードギャップ１００μｍで、ＰＴＡＡ層上にブレードコーティングした。ペロブスカイト前駆体溶液を、体積比０．９１：０．０７：０．０２のＤＭＦ／ＤＭＳＯ／ＮＭＰの混合物中にメチルアンモニウムヨウ化物及びヨウ化鉛を溶解させることによって調製し、１．２Ｍ溶液を得た。ペロブスカイト前駆体溶液のうちの７０μＬを、ブレードギャップが１５０μｍであるブレードコーティングによって、コーティング速度１０ｍｍ／ｓで堆積させた。ペロブスカイト前駆体溶液の堆積直後に、Ｎ２エアナイフを使用して湿潤フィルムを予備乾燥させ、続いて、１４０℃で２分間ホットプレートアニールした。最後に、無水エタノール中のＳｎＯ２－Ａ又はＹ：ＳｎＯ２－Ａ分散体のうちの６０μＬをブレードギャップ高さ１００μｍ、コーティング速度１０ｍｍ／ｓでペロブスカイト上に堆積させ、続いて、１００℃で２～３分間アニールした。ＰＥＴ－ＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＢＣＰ／ＳｎＯ２－Ａ／Ａｇ及びＰＥＴ－ＩＴＯ／ＰＴＡＡ／ＰＦＮ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＢＣＰ／Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ／Ａｇのデバイスアーキテクチャ及び活性領域０．１ｃｍ２を有するＰＳＣの製作を、熱蒸着を用いてＢＣＰ５ｎｍ及び銀１００ｎｍを堆積させることによって完了した。
【0128】
物理的方法
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）：ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＭｕｌｔｉＬａｂ ３０００
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）：ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＭｕｌｔｉＬａｂ ３０００
【0129】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）スペクトル：ＥＤＳ検出器付きＴＥＳＣＡＮ Ｖｅｇａ３ ＳＥＭ
【0130】
粉末ＸＲＤパターンを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＤｉｓｃｏｖｅｒＸ線回折計を使用して得た。
【0131】
Ｓｍａｒｔ ｉＴＲを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ－ＩＲ分光計を使用して、赤外線スペクトルを収集した。
【0132】
ＵＶ－Ｖｉｓ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３ＵＶ－Ｖｉｓ分光計で実施された。
【0133】
上部断面ＳＥＭ画像は、ＪＥＯＬ７０００電界放射型走査型電子顕微鏡を使用して得た。ＰＬ分析は、ＣＣＤ検出器及び６３２ｎｍ Ｈｅ－Ｎｅレーザー光源を備えたＶｉａ Ｒａｍａｎ顕微鏡において、Ｒｅｎｉｓｈａｗを使用して実施された。デバイスの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性は、１つの太陽条件（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）下のキセノンアークランプを有するクラスＡＡＡソーラーシミュレータを使用して、測定した。デバイス測定の前に、ソーラーシミュレータは、ＮＲＥＬ認定Ｓｉ基準セルを使用して、較正された。デバイスを、走査速度１００ｍＶ／ｓ、ステップサイズ１０ｍＶで、１．２～０Ｖで試験した
【0134】
実施例Ｅ－ＳｎＯ２へのイットリウムドーピング
一連のイットリウムドープされた酸化スズ（ＩＶ）（Ｙ：ＳｎＯ２）ナノ粒子（ＮＰ）を、元の酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）粒子の合成のために、本発明者らが最近報告したゾルゲルプロセスのわずかな変更を使用して合成した（Ｃｈａｐａｇａｉｎ ｅｔ ａｌ．（２０２１）“Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ＳｎＯ２ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｂｌａｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｃａｌａｂｌｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ－ｉ－ｎ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４７７－１０４８３）。合成Ｙ：ＳｎＯナノ粒子について、塩化イットリウムを、合成プロセス中に、無水ＳｎＣｌ４の水溶液に適切な比率で添加して、Ｙ：ＳｎＯ２１％、Ｙ：ＳｎＯ２２％、及びＹ：ＳｎＯ２３％を得た（図２３）。
一連のイットリウムドープされた酸化スズ（ＩＶ）（Ｙ：ＳｎＯ２）ナノ粒子（ＮＰ）を、元の酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）粒子の合成のために、本発明者らが最近報告したゾルゲルプロセスのわずかな変更を使用して合成した（Ｃｈａｐａｇａｉｎ ｅｔ ａｌ．（２０２１）“Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ＳｎＯ２ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｂｌａｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｃａｌａｂｌｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ－ｉ－ｎ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４７７－１０４８３）。合成Ｙ：ＳｎＯナノ粒子について、塩化イットリウムを、合成プロセス中に、無水ＳｎＣｌ４の水溶液に適切な比率で添加して、Ｙ：ＳｎＯ２１％、Ｙ：ＳｎＯ２２％、及びＹ：ＳｎＯ２３％を得た（図２３）。
【0135】
ペロブスカイト親和性有機溶媒中の分散性を高めるために、Ｙ：ＳｎＯ２ＮＰをアセタートで官能化して、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａを生じさせた。アセタート官能化は、Ｙ：ＳｎＯ２の非晶質の白色粉末を、氷酢酸中の官能化酸化スズ（Ｙ：ＳｎＯ２－Ａ）の無色透明の溶液に変換する。ここで、図２３に示すように、Ｙ：ＳｎＯ２を１：１．２５質量体積比で氷酢酸と混合した。しかしながら、Ｙ：ＳｎＯ２と酢酸の比率は、用途によって異なる。次いで、Ｙ：ＳｎＯ２と氷酢酸の混合物を、凝縮器及び温度計を装着した密閉容器内で１時間、還流で加熱した。混合物は、最初に乳白色のコロイド分散体を形成し、これは、官能化が完了すると透明になる。未溶解のＹ：ＳｎＯ２ナノ粒子の存在は、遠心分離を介して除去することができる乳白色の着色を残す。官能化Ｙ：ＳｎＯ２（Ｙ：ＳｎＯ２）の透明溶液中のＹ：ＳｎＯ２の割合を、ＴＧＡ分析から判定し、Ｙ：ＳｎＯ２－Ａナノ粒子をＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、及びＵＶ－Ｖｉｓ法によって特徴付けた。ＸＲＤ及びＦＴＩＲ分析のために、官能化酸化スズ（ＩＶ）ナノ粒子に存在する任意の溶媒を蒸発させ、固体生成物を、分析の前に、１００℃で２時間、真空オーブン内で乾燥させた。Ｙ：ＳｎＯ２－Ａを無水エタノールで希釈し、ペロブスカイト上でのブレードコーティングに好適なＳｎＯ２１．５％（ｍ／ｖ）を得た。
【0136】
【0137】
実施例セットＦ
ペロブスカイトインクは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、７％）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、２％）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９１％）中にＰｂＩ２及びＭＡＩを溶解させて、穏やかに撹拌することにより１．２Ｍ溶液を作製することによって、調製した。ペロブスカイトを、ブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングにより、室温において速度１０ｍｍ秒－１でＰＥＴ上に堆積させた。ペロブスカイト堆積後、圧力４０ｐｓｉでＮ２ナイフを用いてフィルムを乾燥させた後、１４０℃で２分間アニールした。ＮｉＯｘインクを、３：１（ｖ／ｖ）Ｅｔ３Ｎ／ＥｔＯＨ混合物２００μＬ中でＮｉＯｘ粒子（２０ｍｇ）を、６５℃で６０分間、密閉バイアル内で超音波処理することにより調製した。得られた懸濁液を、ＣＢ７００μＬ及びＥｔＯＨ１００μＬで希釈して、ＮｉＯｘ溶液２０ｍｇ／ｍＬを作製した。希釈後、懸濁液を６５℃で加熱して超音波処理した。ブレードコーティングの前に、高温インク懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥを通して濾過した。ＮｉＯｘインク４０μＬインチ－２を、速度５ｍｍ秒－１で、最適化されたブレードギャップ２２５μｍを使用したブレードコーティングによってペロブスカイト上に堆積させた。
ペロブスカイトインクは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、７％）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、２％）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９１％）中にＰｂＩ２及びＭＡＩを溶解させて、穏やかに撹拌することにより１．２Ｍ溶液を作製することによって、調製した。ペロブスカイトを、ブレードギャップが１００μｍであるブレードコーティングにより、室温において速度１０ｍｍ秒－１でＰＥＴ上に堆積させた。ペロブスカイト堆積後、圧力４０ｐｓｉでＮ２ナイフを用いてフィルムを乾燥させた後、１４０℃で２分間アニールした。ＮｉＯｘインクを、３：１（ｖ／ｖ）Ｅｔ３Ｎ／ＥｔＯＨ混合物２００μＬ中でＮｉＯｘ粒子（２０ｍｇ）を、６５℃で６０分間、密閉バイアル内で超音波処理することにより調製した。得られた懸濁液を、ＣＢ７００μＬ及びＥｔＯＨ１００μＬで希釈して、ＮｉＯｘ溶液２０ｍｇ／ｍＬを作製した。希釈後、懸濁液を６５℃で加熱して超音波処理した。ブレードコーティングの前に、高温インク懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥを通して濾過した。ＮｉＯｘインク４０μＬインチ－２を、速度５ｍｍ秒－１で、最適化されたブレードギャップ２２５μｍを使用したブレードコーティングによってペロブスカイト上に堆積させた。
【0138】
純ＮｉＯｘ（添加ＰＡなし）の結果は、ペロブスカイト上での良好な溶液相堆積を裏付ける。堆積前後のＩＴＯ上のヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＭＡＰＩ）のＸＲＤパターン（図２６ａ）は、１４．１における顕著なＭＡＰＩピークとほぼ同じであり、１２．７において検出可能なＰｂＩ２分解ピークはない。ＮｉＯｘ及びイミダゾリウムＰＡを用いた光発光（ＰＬ）研究（図２６ｂ）は、多機能不動態化剤を含むことの更なる利益を裏付ける。イミダゾリウムを、ブレードコーティングによってペロブスカイト表面に堆積させた。イミダゾリウムを、ＥｔＯＨ中に０．０４ｍｇ／ｍＬ溶液の濃度で懸濁し、ブレード高さ１００μｍ、１０ｍｍ／秒でコーティングした。ＭＡＰＩ上のＮｉＯｘの堆積は、電荷取出しに関連付けられたＰＬ強度を低下させる。我々の多機能イミダゾリウムＰＡにＮｉＯｘを追加することで、電荷取出しが改善される。機能性ｐ－ｉ－ｎデバイスは、１４．４７％（０．２５ｃｍ２）及び９．６０％（１．０ｃｍ２）の効率で、ＮｉＯｘナノ粒子の溶液相堆積を使用して調製されている。Ｊ－Ｖ曲線から、直列抵抗及びシャント抵抗がデバイスの性能に影響を与えていることが分かる。特に、同じ溶媒系を、ＭＡＰＩ上のＮｉＯｘ及びＳｎＯ２の堆積に使用し、後者だけが今まで機能的デバイスを提供した。これらの２つの場合では、界面不動態化層を含めることによって媒介され得る表面の違いがあり得る。
【0139】
本開示で使用される見出しは、見出しに関係する全ての開示が、その見出しから始まるセクション内に見出されることを示唆することを意味するものではない。任意の主題の開示は、本明細書全体を通して見出すことができる。
【0140】
「好ましくは」、「一般的に」、及び「典型的に」などの用語は、本明細書では、特許請求される発明の範囲を限定するために、又はある特定の特徴が特許請求される発明の構造又は機能にとって重要、必須、又は重要であることを暗示するために使用されないことに留意すべきである。むしろ、これらの用語は、本発明の特定の実施形態で利用されてもされなくてもよい代替的又は追加的な特徴を強調することを意図しているだけである。
【0141】
本開示で使用される場合、「ａ」又は「ａｎ」は、別段の指定がない限り、１つ以上を意味する。特許請求の範囲で使用される場合、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とともに使用される場合、単語「ａ」又は「ａｎ」は、別段の指定がない限り、１つ又は１つ超を意味し得る。本開示又は特許請求の範囲で使用される場合、「別の」は、別段の指定がない限り、少なくとも第２の又はそれ以上を意味する。本開示で使用される場合、語句「などの（ｓｕｃｈ ａｓ）」、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」、及び「例えば（ｅ．ｇ．）」は、その用語（「などの（ｓｕｃｈ ａｓ）」、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」、又は「例えば（ｅ．ｇ．）」）に続くリストがいくつかの例を提供するが、リストが必ずしも完全に包括的なリストであるとは限らないという点で、「例えばであるが、これらに限定されない」を意味する。単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」に続く項目が、追加の記載されていない要素又はステップを含み得ることを意味し、すなわち、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、追加の記載されていないステップ又は要素を除外しない。
【0142】
別段示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される原料の量、反応条件などの特性を表す全ての数は、全ての例において「約」という用語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、別段逆の意味が示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本開示の主題によって求められる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。
【0143】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、値又は質量、重量、時間、体積、濃度又は割合の量を指すとき、開示される方法を実行するのに適切であるため、いくつかの実施形態では±２０％、いくつかの実施形態では±１０％、いくつかの実施形態では±５％、いくつかの実施形態では±１％、いくつかの実施形態では±０．５％、及びいくつかの実施形態では±０．１％の変動を包含することを意味する。
【0144】
１つ以上の実施形態の詳細な説明が、本明細書に提供される。しかしながら、本発明は、様々な形態で具現化され得ることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される特定の詳細（好ましい又は有利と指定されていても）は、限定するものとして解釈されるべきではなく、むしろ、特許請求の範囲の例示的な基礎として、及び当業者に本発明を任意の適切な様式で用いるように教示するための代表的な基礎として使用されるべきである。実際、本明細書に記載されたものに加えて、本発明の様々な変更は、前述の説明及び添付の図面から当業者には明らかになるであろう。そのような修正は、添付の特許請求の範囲の範囲内に収まることが意図されている。
【図1-1】
【図1-2】
【図2-1】
【図2-2】
【図3-1】
【図3-2】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16-1】
【図16-2】
【図17-1】
【図17-2】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21-1】
【図21-2】
【図22-1】
【図22-2】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【国際調査報告】