(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-09
(54)【発明の名称】液相中のビス（ピロリジノ）ブタンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 295/13 20060101AFI20241002BHJP
B01J 23/835 20060101ALI20241002BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241002BHJP
【ＦＩ】
C07D295/13
B01J23/835 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024520912
(86)(22)【出願日】2022-09-30
(85)【翻訳文提出日】2024-04-05
(86)【国際出願番号】 EP2022077412
(87)【国際公開番号】W WO2023057358
(87)【国際公開日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】21201373.4
(32)【優先日】2021-10-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】22173988.1
(32)【優先日】2022-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フーバー，タチアナ
(72)【発明者】
【氏名】パストレ，ヨエルク
(72)【発明者】
【氏名】シュレーダー，クリスティン
(72)【発明者】
【氏名】バルケンホール，モーリッツ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA06A
4G169BA08A
4G169BA15A
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC10A
4G169BC13A
4G169BC16A
4G169BC22A
4G169BC22B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC42A
4G169BC51A
4G169BC58A
4G169BC59A
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CB25
4G169CB62
4G169CB77
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169FC08
4H039CA10
4H039CA71
4H039CD30
4H039CH70
(57)【要約】
ビス（ピロリジノ）ブタン（ＢＰＢ）の製造方法であって、液相中での水素、不均一系触媒（触媒）、及び任意選択的に１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）の存在下でのピロリジン（ＰＹＲ）の反応を含む、方法。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビス（ピロリジノ）ブタン（ＢＰＢ）の製造方法であって、液相中での水素、不均一系触媒（触媒）、及び任意選択的に１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）の存在下でのピロリジン（ＰＹＲ）の反応を含む、方法。
【請求項2】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記反応が、１８０～３００℃、より好ましくは１８０～２３０℃、さらにより好ましくは１８０～２２０℃、特に好ましくは１８０～２１０℃、又はさらには１８０～２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記反応が、２０～１５０ｂａｒ（例えば、４５～１５０ｂａｒ又は５５～１５０ｂａｒ）、好ましくは６５～１４９ｂａｒ、より好ましくは７０～１４０ｂａｒ、さらにより好ましくは７５～１３０ｂａｒ、特に好ましくは８０～１３０ｂａｒの範囲の絶対圧で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記方法が連続的に行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記反応が、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）の存在下で実行される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
ＰＹＲ対ＢＤＯのモル比は、２：１～１０：１の範囲、好ましくは２：１超～１０：１の範囲、より好ましくは２：１超～９：１の範囲、さらにより好ましくは２：１超～６：１の範囲、特に好ましくは２：１超～４：１の範囲、又はさらには２：１超～３：１の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
水素の量は、ＢＤＯ１モルあたり、６５～１８１ＮＬ、好ましくは７０～１５０ＮＬ、より好ましくは８０～１３０ＮＬ、さらにより好ましくは８５～１２０ＮＬ、特に好ましくは８５～１１０ＮＬ、又はさらには８５～１００ＮＬである、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項9】
反応器出口は、４０～１２０℃、好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃の範囲の温度に保たれる、請求項５～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物と、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン及びランタンの酸素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物と、０．２～５．０重量％のＳｎＯとして計算されるスズの酸素含有化合物とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、１５～８０重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
１～２０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
５～３５重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
５～３５重量％の、ＣｏＯとして計算されるコバルトの酸素含有化合物と、
０．２～５．０重量％の、ＳｎＯとして計算されるスズ酸素含有化合物とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、２０～８５重量％の、ＺｒＯ２として計算されるジルコニウムの酸素含有化合物と、
１～３０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
１４～７０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
０～５重量％の、ＭｏＯ３として計算されるモリブデンの酸素含有化合物とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、（１）酸化物材料であって、
（ａ）５０～８０ｗｔ％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）１５～３５ｗｔ％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）２～２０ｗｔ％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
前記銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％は８０～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、前記酸化物料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、前記グラファイトは、前記酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、前記触媒の少なくとも９５重量％である、
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、２０～７５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算される酸化アルミニウムと、
２０～７５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～２重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、
５重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、２０～８５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、
１～７０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～５０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、Ｃｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、ＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、ＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
０～３０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビス（ピロリジノ）ブタン（ＢＰＢ）の製造方法に関し、この方法は、液相中での水素、触媒、及び任意選択的に１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）の存在下でのピロリジン（ＰＹＲ）の反応を含む。
【背景技術】
【0002】
国際公開第２０２１／０１１５２１Ａ１号パンフレット（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）は、触媒としてビス（ピロリジノ）ブタンを含むポリウレタン配合物を教示している。
【0003】
米国特許出願公開第２００７／０２３２８３３Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物並びに銅の酸素含有化合物を含む触媒の存在下で、第一級アルコールと、水素及び窒素化合物との気相中での反応によるアミンの調製方法に関する。
【0004】
米国特許出願公開第２０１１／０１７２４３０Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、アルミニウム及び銅の酸素含有化合物を含む触媒の存在下、第一級アルコールと、水素及び窒素化合物との気相中での反応によるアミンの調製方法に関する。
【0005】
米国特許出願公開第２０１０／００５６３６４Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、カルボニル基の水素化用触媒に関し、このような触媒は、アルミニウム、銅及びランタンの酸素含有化合物、並びに金属銅及びグラファイトを含む。
【0006】
米国特許出願公開第２０１４／００１８５４７Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、水素及び担持された金属含有触媒の存在下で、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）をアンモニアと反応させることによってピロリジンを調製するための方法を記載しており、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物と、０．２～５．０重量％の範囲の、ＳｎＯとして計算されるスズの酸素含有化合物とを含み、反応は液体中で行われる。
【0007】
米国特許出願公開第２０１１／０１３７０３０Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、担持された銅、ニッケル及びコバルト含有触媒の存在下で、第一級又は第二級アルコール、アルデヒド及び／又はケトンを、水素、並びにアンモニア並びに第一級及び第二級アミンからなる群から選択される窒素化合物と反応させることによってアミンを調製するための方法に関し、水素によるその還元前の触媒の触媒活性物質は、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物と、０．２～５．０重量％の、ＳｎＯとして計算されるスズの酸素化合物とを含む。１，４－ブタンジオールとピロリジンとの反応は、そこでは教示されていない。
【0008】
Ｔｉｍｏｆｅｅｖ ｅｔ ａｌ．（Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，Ｖｏｌ．５２）は、ニッケル／銅／クロム触媒の存在下、１，４－ブタンジオールとアンモニアとの反応で得られる副生成物としてのビス（ピロリジノ）ブタンの生成を教示している。
【0009】
Ｂａｌｌａｎｔｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３０（１９８５） ３７３－３８８）は、イオン交換したモンモリロナイトを触媒として使用して、ピロリジンを反応させ、ビス（ピロリジノ）ブタンなどの開環生成物を得ることを教示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明が解決しようとする技術的課題は、ビス（ピロリジノ）ブタンの製造のための新たな方法を見出すことであった。その意図は、高転化率、空時収率を含む高収率、及び高選択性で実行でき、同時に触媒成形の機械的安定性が高く、「暴走リスク」が低い方法を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記の技術的課題は、請求項１に記載の方法によって解決することができる。
【0012】
水和活性を有するどんな触媒も、ビス（ピロリジノ）ブタンの調製に使用することができる。好ましくは、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含む。これに関して、このような触媒の使用が、水素の存在下でのピロリジン（ＰＹＲ）の反応に基づくビス（ピロリジノ）ブタン（ＢＰＢ）の製造に適していることは驚くべきことであった。米国特許出願公開第２００７／０２３２８３３Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１７２４３０Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１３７０３０Ａ１号明細書及び米国特許出願公開第２０１４／００１８５４７Ａ１号明細書によれば、これらの触媒は、それぞれ、アルコール、アルデヒド及びケトンのアミノ化、又は米国特許出願公開第２０１０／００５６３６４Ａ１号明細書の場合のカルボニル基の水素化に適している。これらの文献には、それぞれの触媒が本発明によるピロリジンの反応に適しているという示唆はない。同様に、Ｂａｌｌａｎｔｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３０（１９８５） ３７３－３８８）は、ピロリジンの反応を触媒するために使用する特定のイオン交換されたモンモリロナイトを教示している。また、他の触媒、特に上記で参照した当該技術分野において教示されている触媒が同様に機能し得るという示唆はない。
【発明を実施するための形態】
【0013】
ビス（ピロリジノ）ブタン又は１，４－ジ（ピロリジン－１－イル）ブタンは、下式
を有し、「ＢＰＢ」とも呼ばれる。
【化1】
【0014】
いかなる理論にも拘束されることを望まず、またいかなる種類においても本発明の範囲を限定することを望まず、本発明によるＰＹＲの反応は、以下の反応スキーム（スキーム１）に従って起こる。
【0015】
スキーム１：ピロリジン（ＰＹＲ）からのビス（ピロリジノ）ブタン（ＢＰＢ）の調製
第１の工程では、２つのピロリジン分子が反応して４－（ピロリジン－１－イル）ブタン－１－アミンが得られる。次の工程では、４－（ピロリジン－１－イル）ブタン－１－アミンが別のピロリジン分子と反応してＢＰＢを生成し、アンモニアを放出する。さらに、ビス（４－（ピロリジニル）ブチル）アミンが不要な副生成物として生成され得る。これは、下式を有する。
【化2】
【化3】
【0016】
任意選択的に、反応はＢＤＯの存在下で行うことができる。これは、反応がＢＤＯなしでも、又は存在下でも行うことができることを意味する。ＢＤＯの非存在下で反応を行うことは、ＢＤＯは積極的に添加されないことを意味する。微量のＢＤＯが、例えばＰＹＲに含まれる汚染物質として、ｐｐｍオーダー又はそれ以下で存在する可能性は排除できない。好ましくは、本発明による反応は、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）の存在下で行われる。
【0017】
いかなる理論にも拘束されることを望まず、またいかなる種類においても本発明の範囲を限定することを望まず、本発明によるＢＤＯの存在下でのＰＹＲの反応は、以下の反応スキーム（スキーム２）に従って起こる。
【0018】
スキーム２：ブタンジオール（ＢＤＯ）及びピロリジン（ＰＹＲ）からのビス（ピロリジノ）ブタン（ＢＰＢ）の調製
第１の工程では、ＰＹＲはＢＤＯと反応して４－（ピロリジン－１－イル）ブタン－１－オールを生成し、水を放出する。次の工程では、４－（ピロリジン－１－イル）ブタン－１－オールは別のピロリジン分子と反応してＢＰＢを生成し、水を放出する。さらに、ビス（４－（ピロリジニル）ブチル）アミンが不要な副生成物として生成され得る。
【化4】
【0019】
ＢＤＯの存在下では、ＰＹＲは主にスキーム１及びスキーム２の両方を介して反応することができる。どちらのスキームを選択するかは、ＢＤＯの転化率及びＢＤＯとＰＹＲのモル比を含むがそれらに限定されない反応条件に依存する。しかし、ほとんどの場合、ＢＰＢの形成はスキーム２に従って主に起こると考えられる。これは特に、本明細書で規定する好ましい反応条件に関して当てはまる。
【0020】
上記スキーム２で概説した反応過程で生じる水は、一般に、転化率、反応速度、選択性、及び触媒寿命に破壊的な影響を及ぼさないため、反応生成物の後処理時、例えば蒸留によってのみ簡便に除去される。
【0021】
本発明に従って、ＰＹＲの反応（単独で、又はＢＤＯの存在下）は、不均一系触媒（触媒）の存在下で行われる。好ましくは、水素によるその還元前の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含む。このような触媒の具体的な実施形態を以下に詳述する。特に明記しない限り、このような不均一系触媒は単に「触媒」と呼ぶ。
【0022】
本発明に従って、ＰＹＲの反応（単独で、又はＢＤＯの存在下）は、水素の存在下で行われる。いずれの反応（すなわち、ＰＹＲ単独で、又はＢＤＯ存在下）においても、水素の主な目的は、操作中の触媒活性を維持することである。
【0023】
触媒は、好ましくは、特に連続プロセスの場合、反応器内に固定床として配置される。連続又は不連続操作（「バッチ」）に好適な反応器は以下に詳述する。
【0024】
ＰＹＲは、溶液として、例えば水溶液として、特に７５～９５重量％濃度（％ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）の水溶液として、又は溶媒なしで使用することができる。非常に具体的には、ＰＹＲは無溶媒である（好ましい純度は９５～１００重量％濃度、特に９８～１００重量％濃度である）。
【0025】
ＢＤＯは、溶液として、例えば水溶液として、特に７５～９５重量％濃度の水溶液として、又は溶媒なしで使用することができる。非常に具体的には、ＢＤＯは無溶媒である（好ましい純度は９５～１００重量％濃度、特に９８～１００重量％濃度である）。
【0026】
このプロセスは、連続的に又は不連続で行うことができる。連続プロセスが好ましい。
【0027】
本プロセスは、１つ又は複数の反応器中で行うことができる。連続プロセス及び不連続なプロセスに好適な反応器を以下に概説する。
【0028】
ＰＹＲ、及び適用可能であればＢＤＯが出発物質として使用される。
【0029】
反応は液相で行われ、これは、ＰＹＲ及び適用可能であればＢＤＯは液相中で反応させることを意味する。連続プロセスの場合、ＰＹＲ及び適用可能であればＢＤＯは、好ましくは同時に反応器に供給される。好ましい反応条件を以下に詳述する。その環境（例えば気象条件）に応じて、出発物質及び／又は生成物中の固形物の形成を回避するために、ヒートトレースを使用することが有利であり得る。
【0030】
バッチ式プロセス（すなわち、不連続なプロセス）では、ＰＹＲ及び適用可能であればＢＤＯが反応器に添加される。触媒は、好ましくはＰＹＲ又は適用可能であればＢＤＯ１００重量部に対して０．１～１０重量部の量で使用される。水素は、所望の反応圧力（以下にさらに規定する）が達成されるまで添加される。好ましくは、バッチ反応は撹拌槽反応器中で行われる。ＢＤＯを用いないＰＹＲの反応の場合、好ましくは、反応は、発生したアンモニアが反応器から連続的に除去される撹拌槽反応器で行われる。
【0031】
好ましくは、連続反応は、管型反応器、外部又は内部再循環を行う反応器、プラグフロー反応器、又はスプレー反応器で行われる。好ましい実施態様では、転化は管型反応器で行われる。管束反応器又はシングルストリームプラントを使用することも可能である。シングルストリームプラントでは、管型反応器は、直列接続された複数の個々の管型反応器からなることができる。
【0032】
反応条件：
特に明記されない限り、以下に規定の反応条件は、両タイプ、すなわちＢＤＯなし及びＢＤＯ存在下の反応を指す。
特に明記されない限り、以下に規定の反応条件は、両タイプ、すなわちＢＤＯなし及びＢＤＯ存在下の反応を指す。
【0033】
反応をかなり高い温度で行うと選択性が向上し得ることが見出された。例えば、反応は１７０℃超、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８８℃以上、さらにより好ましくは１８９℃以上、特に好ましくは１９５℃以上、又はさらには１９８℃以上の温度で行われる。
【0034】
好ましい実施形態では、反応は１８０～３００℃、より好ましくは１８０～２３０℃、さらにより好ましくは１８０～２２０℃、特に好ましくは１８０～２１０℃、又はさらには１８０～２００℃の範囲の温度で行われる。
【0035】
より好ましい実施形態では、反応は、１８８～２３０℃、より好ましくは１８８～２２０℃、さらにより好ましくは１８８～２１０℃、特に好ましくは１８８～２００℃の範囲の温度で行われる。
【0036】
さらにより好ましい実施形態では、反応は１９０～２３０℃、より好ましくは１９０～２２０℃、さらにより好ましくは１９０～２１０℃、特に好ましくは１９０～２００℃の範囲の温度で行われる。
【0037】
特に好ましい実施形態では、反応は、１９５～２３０℃、より好ましくは１９５～２２０℃、さらにより好ましくは１９５～２１０℃、特に好ましくは１９５～２００℃の範囲の温度で行われる。
【0038】
非常に特に好ましい実施形態では、反応は、１９８～２３０℃、より好ましくは１９８～２２０℃、さらにより好ましくは１９８～２１０℃、特に好ましくは１９８～２００℃の範囲の温度で行われる。
【0039】
反応は断熱して、等温で、又は準等温で（すなわち恒温で）行うことができる。好ましくは、それぞれの場合において、反応器内の温度は前述の段落によるそれぞれの範囲内である。
【0040】
反応圧力がかなり低い場合、例えば１５０ｂａｒ以下の場合、選択性が向上し得ることが見出された。本出願において圧力はすべて絶対圧を意味する。好ましくは、反応は１５０ｂａｒ未満、さらにより好ましくは１４９ｂａｒ未満の絶対圧で行われる。
【0041】
好ましい実施形態では、反応は、２０～１５０ｂａｒ（例えば、４５～１５０ｂａｒ又は５５～１５０ｂａｒ）、好ましくは６５～１４９ｂａｒ、より好ましくは７０～１４０ｂａｒ、さらにより好ましくは７５～１３０ｂａｒ、特に好ましくは８０～１３０ｂａｒの範囲の絶対圧で行われる。本発明による方法は、例えば５０ｂａｒ又は６０ｂａｒのような低圧の場合にも高い選択率を提供する。したがって、別の好ましい実施態様では、反応は、２０～１３０ｂａｒ、好ましくは５０～１３０ｂａｒ、より好ましくは５５～１００ｂａｒ、さらにより好ましくは５５～９０ｂａｒの範囲の絶対圧で行われる。
【0042】
どの圧力も単位「ｂａｒ」で記され、「Ｐａ」、「ｈＰａ」、又は「ＭＰａ」に変換することができる（１ｂａｒ＝１００，０００Ｐａ＝１０００ｈＰａ＝０．１ＭＰａ）。
【0043】
ＢＤＯの存在下で反応を行う場合、ＢＤＯのモル転化率は通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上、又はさらには１００％である。
【0044】
ＢＤＯなしで反応を行う場合、ＰＹＲのモル転化率は通常６０％以上、好ましくは６０～９０％、より好ましくは６０～１００％の範囲である。
【0045】
転化率とは、縮合の間に消費されるＢＤＯ又はＰＹＲそれぞれのモル量を意味する。それぞれの転化率は、当業者に知られているように、適切な反応条件を選択することによって調整することができる。このような反応条件には、反応温度及び反応圧力が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【0046】
反応がＢＤＯの存在下で行われる場合、ＰＹＲ対ＢＤＯのモル比は好ましくは１．５：１以上である。モル比は反応前の分子（それらの官能基ではない）を意味することが理解される。
【0047】
ＰＹＲ対ＢＤＯのモル比が２：１以上、さらにより好ましくは２：１超だと選択性が向上し得ることが見出されている。例えば、ＰＹＲ対ＢＤＯのモル比は２：１～１０：１の範囲である。好ましくは、ＰＹＲ対ＢＤＯのモル比は、２：１超～１０：１の範囲、より好ましくは２：１超～９：１の範囲、さらにより好ましくは２：１超～６：１の範囲、特に好ましくは２：１超～４：１の範囲、又はさらには２：１超～３：１の範囲である。
【0048】
反応がＢＤＯの存在下で行われる連続プロセスの場合、プロセスは通常、触媒での液空間速度が０．０５～５、好ましくは０．１～２、より好ましくは０．２～１ｋｇのＢＤＯ／（Ｌｃａｔａｌｙｓｔ．ｈ）で行われる。Ｌｃａｔａｌｙｓｔは、反応器内の触媒のかさ容積を意味する。
【0049】
反応がＢＤＯの非存在下で行われる連続プロセスの場合、プロセスは、触媒での液空間速度が０．０５～５、好ましくは０．１～２、より好ましくは０．２～１又は０．１５～０．８ｋｇのＰＹＲ／（Ｌｃａｔａｌｙｓｔ．ｈ）の範囲で行われる。
【0050】
反応がＢＤＯの存在下で行われる場合、水素の量は、ＢＤＯ１モルあたり、例えば６５～１８１ＮＬ、好ましくは７０～１５０ＮＬ、より好ましくは８０～１３０ＮＬ、さらにより好ましくは８５～１２０ＮＬ、特に好ましくは８５～１１０ＮＬ、又はさらには８５～１００ＮＬになる。
【0051】
ＮＬは標準リットル、すなわち標準条件（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）下での（水素分子の）リットルを意味する。標準条件は以下のように理解される：
標準圧力＝１０１３２５Ｐａ＝１０１３．２５ｈＰａ＝１０１．３２５ｋＰａ＝１．０１３２５ｂａｒ。
標準温度＝２７３．１５Ｋ＝０℃。
標準圧力＝１０１３２５Ｐａ＝１０１３．２５ｈＰａ＝１０１．３２５ｋＰａ＝１．０１３２５ｂａｒ。
標準温度＝２７３．１５Ｋ＝０℃。
【0052】
上記のＮＬの定義を考慮すると、上記の範囲はＢＤＯ１モルあたりの水素のモル量に換算することができる。したがって、水素対ＢＤＯのモル比は、例えば２．９～８．１、好ましくは３．１～６．７、より好ましくは３．６～５．８、さらにより好ましくは３．８～５．４、特に好ましくは３．８～４．９、又はさらには３．８～４．５になる。
【0053】
反応がＢＤＯなしで行われる場合、水素の量は、ＰＹＲ１モル当たり、例えば２０～１５０ＮＬ、好ましくは２０～１４０ＮＬになる。したがって、水素対ＰＹＲのモル比は例えば０．９～６．７、好ましくは０．９～６．３になる。
【0054】
触媒：
本発明による方法で使用される触媒の好ましい実施形態を以下に詳述する。
本発明による方法で使用される触媒の好ましい実施形態を以下に詳述する。
【0055】
その最後の熱処理後及び水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、触媒活性成分の質量の合計として定義される。このような成分としては特に、それぞれの金属の酸素含有化合物が挙げられる。酸化物担体材料、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、触媒活性物質に含まれると考えられる。触媒は、好ましくは、触媒活性物質と、触媒が成形体として使用される場合には適宜、成形補助剤（例えばグラファイト又はステアリン酸）のみからなる、すなわちさらなる触媒活性成分を含まない触媒の形態で使用される。本明細書で定義される触媒活性質量の組成のいかなる記載においても、「水素によるその還元前」という用語は、最後の熱処理が行われたことを意味することに留意されたい。
【0056】
好ましい実施形態では、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物と、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン及びランタンの酸素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む。
【0057】
別の好ましい実施形態では、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウムの酸素含有化合物とを含む。
【0058】
さらに別の好ましい実施形態では、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅及びニッケルの酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含み、ここではアルミニウムの酸素含有化合物が好ましい。
【0059】
さらに別の好ましい実施形態では、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含み、ここではアルミニウムの酸素含有化合物が好ましい。
【0060】
さらに別の好ましい実施形態では、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウムの酸素含有化合物と、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン及びランタンの酸素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む。
【0061】
特に明記されない限り、いずれの場合も、触媒成分の報告される濃度（ｗｔ％）は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前の製造される触媒の触媒活性質量に関するものである。
【0062】
さらに別の好ましい実施形態では、さらに、ＣｕＯ、ＺｒＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３、並びに適用可能であればＮｉＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ３及び／又はＬａ２Ｏ３として計算される、触媒活性質量の上記化合物の合計が、５０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％、特に好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、非常に特に好ましくは９５～１００重量％であれば、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物と、任意選択的に、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン及びランタンの酸素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む。
【0063】
さらに別の好ましい実施形態では、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物と、０．２～５．０重量％のＳｎＯとして計算されるスズの酸素含有化合物とを含む。
【0064】
例えば、水素による還元前に、触媒の触媒活性質量が、１５～８０ｗｔ％、特に３０～７０ｗｔ％、より具体的には３５～６５ｗｔ％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
１～２０ｗｔ％、特に２～１８ｗｔ％、より具体的には５～１５ｗｔ％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
５～３５ｗｔ％、特に１０～３０ｗｔ％、より具体的には１２～２８ｗｔ％、非常に具体的には１５～２５ｗｔ％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
５～３５ｗｔ％、特に１０～３０ｗｔ％、より具体的には１２～２８ｗｔ％、非常に具体的には１５～２５ｗｔ％の、ＣｏＯとして計算されるコバルトの酸素含有化合物と、
０．２～５．０ｗｔ％、特に０．４～４．０ｗｔ％、より具体的には０．６～３．０ｗｔ％、より具体的には０．７～２．５ｗｔ％の、ＳｎＯとして計算されるスズの酸素含有化合物とを含む、国際公開第２０１１／０６７１９９Ａ１号パンフレット（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示されている触媒が好ましくは使用される。
１～２０ｗｔ％、特に２～１８ｗｔ％、より具体的には５～１５ｗｔ％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
５～３５ｗｔ％、特に１０～３０ｗｔ％、より具体的には１２～２８ｗｔ％、非常に具体的には１５～２５ｗｔ％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
５～３５ｗｔ％、特に１０～３０ｗｔ％、より具体的には１２～２８ｗｔ％、非常に具体的には１５～２５ｗｔ％の、ＣｏＯとして計算されるコバルトの酸素含有化合物と、
０．２～５．０ｗｔ％、特に０．４～４．０ｗｔ％、より具体的には０．６～３．０ｗｔ％、より具体的には０．７～２．５ｗｔ％の、ＳｎＯとして計算されるスズの酸素含有化合物とを含む、国際公開第２０１１／０６７１９９Ａ１号パンフレット（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示されている触媒が好ましくは使用される。
【0065】
その最後の熱処理後及び水素によるその還元前のそのような触媒の触媒活性質量は、触媒活性成分の質量の合計として定義され、下記の成分：アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト及びスズの酸素含有化合物を本質的に含む。
【0066】
触媒活性組成物の上記成分の合計は、通常、７０～１００ｗｔ％、好ましくは８０～１００ｗｔ％、より好ましくは９０～１００ｗｔ％、特に９５ｗｔ％超、非常に具体的には９８ｗｔ％超、特に９９ｗｔ％超、例えば特に好ましくは１００ｗｔ％である。
【0067】
この触媒では、ニッケル対銅のモル比は好ましくは１超、より好ましくは１．２超、さらにより好ましくは１．８～８．５の範囲である。
【0068】
この触媒のＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７：１９９５）は、好ましくは、３０～２５０ｍ２／ｇの範囲、特に９０～２００ｍ２／ｇの範囲、より具体的には１３０～１９０ｍ２／ｇの範囲である（いずれの場合も水素による還元前）。これらの範囲は、特に触媒製造中のか焼温度が４００℃～６００℃の範囲、特に４２０℃～５５０℃の範囲で達成される。
【0069】
特に、例えば、国際公開第２０１１／０６７１９９Ａ１号パンフレットの実施例５、２８ページ及び２９ページに開示されている触媒を採用してもよい。
【0070】
例えば、別の特定の実施形態では、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量が、
２０～８５ｗｔ％、好ましくは２０～６５ｗｔ％、より好ましくは２２～４０ｗｔ％の範囲の、ＺｒＯ２として計算されるジルコニウムの酸素含有化合物と、
１～３０ｗｔ％、特に好ましくは２～２５ｗｔ％の範囲の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
１４～７０ｗｔ％、好ましくは１５～５０ｗｔ％、より好ましくは２１～４５ｗｔ％の範囲の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と（ニッケル対銅のモル比が１超、特に１．２超、非常に具体的には１．８～８．５であれば好ましい）、
０～５ｗｔ％、特に０．１～３ｗｔ％の範囲の、ＭｏＯ３として計算されるモリブデンの酸素含有化合物とを含む欧州特許出願公開第６９６ ５７２Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示された触媒もまた好ましくは使用される。
２０～８５ｗｔ％、好ましくは２０～６５ｗｔ％、より好ましくは２２～４０ｗｔ％の範囲の、ＺｒＯ２として計算されるジルコニウムの酸素含有化合物と、
１～３０ｗｔ％、特に好ましくは２～２５ｗｔ％の範囲の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
１４～７０ｗｔ％、好ましくは１５～５０ｗｔ％、より好ましくは２１～４５ｗｔ％の範囲の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と（ニッケル対銅のモル比が１超、特に１．２超、非常に具体的には１．８～８．５であれば好ましい）、
０～５ｗｔ％、特に０．１～３ｗｔ％の範囲の、ＭｏＯ３として計算されるモリブデンの酸素含有化合物とを含む欧州特許出願公開第６９６ ５７２Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示された触媒もまた好ましくは使用される。
【0071】
特に、例えば欧州特許出願公開第６９６ ５７２Ａ１号明細書、８ページに開示されている触媒は、組成が３１．５ｗｔ％のＺｒＯ２、５０ｗｔ％のＮｉＯ、１７ｗｔ％のＣｕＯ及び１．５ｗｔ％のＭｏＯ３である。
【0072】
その最後の熱処理後及び水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、触媒活性成分の質量の合計として定義され、下記の成分：ジルコニウム、銅、ニッケル及びモリブデンの酸素含有化合物を本質的に含む。
【0073】
触媒活性組成物の上記成分の合計は、通常、７０～１００ｗｔ％、好ましくは８０～１００ｗｔ％、より好ましくは９０～１００ｗｔ％、特に９５ｗｔ％超、非常に具体的には９８ｗｔ％超、特に９９ｗｔ％超、例えば特に好ましくは１００ｗｔ％である。
【0074】
例えば、別の特定の実施形態では、水素によるその還元前の触媒活性質量が、
Ａｌ２Ｏ３として計算される、２０～７５重量％の酸化アルミニウムと、
２０～７５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～２重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、
５重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む国際公開第２０１０／０３１７１９Ａ１号パンフレット（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示された触媒が好ましくは使用される。
Ａｌ２Ｏ３として計算される、２０～７５重量％の酸化アルミニウムと、
２０～７５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～２重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、
５重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む国際公開第２０１０／０３１７１９Ａ１号パンフレット（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示された触媒が好ましくは使用される。
【0075】
その最後の熱処理後及び水素によるその還元前のそのような触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成分及び上記触媒担体材料の合計として定義され、下記の成分：
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、銅の酸素含有化合物、適用可能であればニッケルの酸素含有化合物、及び好ましくはナトリウムの酸素含有化合物を本質的に含む。
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、銅の酸素含有化合物、適用可能であればニッケルの酸素含有化合物、及び好ましくはナトリウムの酸素含有化合物を本質的に含む。
【0076】
Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ（適用可能な場合）及びＮａ２Ｏとして計算される触媒活性組成物の上記成分の合計は、通常、７０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％、特に好ましくは９０～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９重量％、非常に特に好ましくは１００重量％である。
【0077】
その最後の熱処理後及び水素によるその還元前の、本発明の方法で使用される触媒の触媒活性組成物は、２０～７５重量％、好ましくは２５～６５重量％、特に好ましくは３０～５５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、２０～７５重量％、好ましくは３０～７０重量％、特に好ましくは４０～６５重量％、非常に特に好ましくは４５～６０重量％のＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、０～２重量％、好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、５重量％未満、例えば０．１～４重量％、好ましくは１重量％未満、例えば０～０．８重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む。
【0078】
例えば、別の好ましい実施形態では、水素によるその還元前の触媒活性質量が、２０～８５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、１～７０重量％のＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、０～５０重量％のＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、Ｃｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、ＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、ＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物、及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
０～３０重量％のＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、独国特許出願公開第１０ ２００４ ０２３ ５２９Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示された触媒が好ましくは使用される。
０～３０重量％のＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、独国特許出願公開第１０ ２００４ ０２３ ５２９Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示された触媒が好ましくは使用される。
【0079】
その最後の熱処理後及び水素によるその還元前の触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成分及び上記の触媒担体材料の合計として定義され、下記の成分：
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、並びに銅の酸素含有化合物、並びに任意選択的にマグネシウムの酸素含有化合物、及び／又はクロムの酸素含有化合物、及び／又は亜鉛の酸素含有化合物、及び／又はバリウムの酸素含有化合物、及び／又はカルシウムの酸素含有化合物、及び任意選択的にニッケルの酸素含有化合物から本質的になり、ＮｉＯとして計算されるこれらのニッケルの酸素含有化合物の量は、０～３０重量％である。
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、並びに銅の酸素含有化合物、並びに任意選択的にマグネシウムの酸素含有化合物、及び／又はクロムの酸素含有化合物、及び／又は亜鉛の酸素含有化合物、及び／又はバリウムの酸素含有化合物、及び／又はカルシウムの酸素含有化合物、及び任意選択的にニッケルの酸素含有化合物から本質的になり、ＮｉＯとして計算されるこれらのニッケルの酸素含有化合物の量は、０～３０重量％である。
【0080】
Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＮｉＯとして計算される触媒活性組成物の上記成分の合計は、通常、７０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％、特に好ましくは９０～１００重量％、非常に特に好ましくは１００重量％である。
【0081】
その最後の熱処理後及び水素によるその還元前の触媒の触媒活性組成物は、
２０～８５重量％、好ましくは２５～８０重量％、特に好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、
１～７０重量％、好ましくは２～６５重量％、特に好ましくは５～６０重量％、非常に特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～５０重量％、好ましくは０～３０重量％、特に好ましくは０～２０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、及び／又はＣｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、及び／又はＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、及び／又はＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物、及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
３０重量％未満、例えば、５～２８重量％、好ましくは２５重量％未満、例えば、２０重量％未満、特に１０重量％未満、例えば５重量％未満、又は０～１重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む。
２０～８５重量％、好ましくは２５～８０重量％、特に好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、
１～７０重量％、好ましくは２～６５重量％、特に好ましくは５～６０重量％、非常に特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～５０重量％、好ましくは０～３０重量％、特に好ましくは０～２０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、及び／又はＣｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、及び／又はＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、及び／又はＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物、及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
３０重量％未満、例えば、５～２８重量％、好ましくは２５重量％未満、例えば、２０重量％未満、特に１０重量％未満、例えば５重量％未満、又は０～１重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む。
【0082】
上記の実施形態では、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。
【0083】
例えば、別の好ましい実施形態では、水素によるその還元前の触媒が、
（１）酸化物材料であって、
（ａ）５０～８０ｗｔ％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）１５～３５ｗｔ％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）２～２０ｗｔ％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％が８０～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、酸化物材料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、グラファイトは、酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、触媒の少なくとも９５重量％である、
米国特許出願公開第２０１０／００５６３６４Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示されている触媒が好ましくは使用される。
（１）酸化物材料であって、
（ａ）５０～８０ｗｔ％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）１５～３５ｗｔ％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）２～２０ｗｔ％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％が８０～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、酸化物材料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、グラファイトは、酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、触媒の少なくとも９５重量％である、
米国特許出願公開第２０１０／００５６３６４Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ）に開示されている触媒が好ましくは使用される。
【0084】
酸化物材料の組成は、その最後の熱処理（すなわち、か焼）後及び水素によるその還元前の酸化物材料の総重量に基づいている。
【0085】
そのような触媒については、その触媒活性質量ではなく、（不均一）触媒を参照する。その理由は、その定義が、銅、アルミニウム、ランタン及び金属銅の酸素含有化合物とは異なり、触媒活性物質を構成しないグラファイトも含んでいるためである。
【0086】
好ましくは、水素によるその還元前の触媒は、
（１）酸化物材料であって、
（ａ）５５～７５ｗｔ％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）２０～３０ｗｔ％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）３～１５ｗｔ％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％が９５～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、酸化物材料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、グラファイトは、酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、触媒の少なくとも９５重量％である。
（１）酸化物材料であって、
（ａ）５５～７５ｗｔ％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）２０～３０ｗｔ％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）３～１５ｗｔ％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％が９５～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、酸化物材料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、グラファイトは、酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、触媒の少なくとも９５重量％である。
【0087】
一般に、粉末銅、銅箔、又は粉末セメント、又はグラファイト、又はそれらの混合物は、酸化物材料の総重量に基づいて、いずれの場合も１～４０重量％の範囲、好ましくは２～２０重量％の範囲、特に好ましくは３～１０重量％の範囲で酸化物材料に添加される。
【0088】
使用されることが好ましいセメントは、高アルミナセメントである。高アルミナセメントは、特に好ましくは、本質的に酸化アルミニウム及び酸化カルシウムからなり、特に好ましくは、約７５～８５重量％の酸化アルミニウム及び約１５～２５重量％の酸化カルシウムからなる。酸化マグネシウム／酸化アルミニウム、酸化カルシウム／酸化ケイ素、及び酸化カルシウム／酸化アルミニウム／酸化鉄をベースとするセメントを使用することもさらに可能である。
【0089】
特に、酸化物材料は、酸化物材料の総重量に基づいて、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の含有量の、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの元素からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分を有していてもよい。
【0090】
好ましくは、（２）による化合物は、金属銅粉、銅箔、及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、（２）による化合物は、金属銅である。
【0091】
例えば米国特許出願公開第２０１０／００５６３６４Ａ１号明細書の段落［００８５］に開示されている触媒が特に好適である。
【0092】
後処理：
反応排出物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が有利に減圧された後、過剰な水素及び任意選択的に存在する過剰なＰＹＲがそこから除去され、得られた粗反応生成物が、例えば分別精留によって精製される。過剰な水素は有利には反応に再利用される。適用可能であれば、不完全に反応したＢＤＯ又は過剰なＰＹＲでも同様である。
反応排出物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が有利に減圧された後、過剰な水素及び任意選択的に存在する過剰なＰＹＲがそこから除去され、得られた粗反応生成物が、例えば分別精留によって精製される。過剰な水素は有利には反応に再利用される。適用可能であれば、不完全に反応したＢＤＯ又は過剰なＰＹＲでも同様である。
【0093】
ＢＤＯの存在を含む連続プロセスの場合、反応中に水が生成される（上記スキーム２も参照）。反応器の廃液を冷却すると、ＢＰＢ及び水は固形物を形成することがある。このような固形物の形成を防止するために、反応器出口は好ましくは４０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃、さらにより好ましくは８０～１００℃の範囲の温度に保たれる。これは通常、ヒートトレースを用いることにより達成される。また、反応器の廃液を溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール、より好ましくはメタノールで希釈してもよい。加えて、このような固形物の形成をさらに防止するために、反応器出口は好ましくは４０～８０℃、より好ましくは４５～７５℃、さらにより好ましくは５０～７０℃の範囲の温度に保たれる。これはヒートトレースを用いることにより達成される。
【0094】
ＢＤＯの存在を含む連続プロセスの場合、本発明によるプロセスは、好ましくは、以下の工程によって反応生成物を後処理することを含む：
ａ）蒸留による水分の除去；
ｂ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｃ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
ａ）蒸留による水分の除去；
ｂ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｃ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
【0095】
低沸点溶剤は、ＢＰＢより低い沸点を有する化合物である。例えば、ＰＹＲ、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、４－ピロリジン－１－イルブタン－１－オール、４－ピロリジン－１－イルブタン－１－アミン、及び少量の水である。
【0096】
高沸点化合物とは、ＢＰＢより高い沸点を有する化合物、例えばビス（４－（ピロリジニル）ブチル）アミンである。
【0097】
過剰なＰＹＲが使用される場合、本発明によるプロセスは、好ましくは、以下の工程によって反応の反応生成物を後処理することを含む：
ａ）蒸留による水分の除去；
ｂ）蒸留によるＰＹＲの除去、及びＰＹＲの反応への再利用；
ｃ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｄ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
ａ）蒸留による水分の除去；
ｂ）蒸留によるＰＹＲの除去、及びＰＹＲの反応への再利用；
ｃ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｄ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
【0098】
上記工程ｃ）に従って除去された低沸点溶剤は、工程ｂ）で除去されなかった少量のＰＹＲも含有していてもよい。
【0099】
ＢＤＯの非存在下での連続プロセスの場合、本発明による方法は、好ましくは、以下の工程によって反応の反応生成物を後処理することを含む：
ａ）蒸留によるアンモニアの除去；
ｂ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｃ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
ａ）蒸留によるアンモニアの除去；
ｂ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｃ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
【0100】
低沸点溶剤は、ＢＰＢより低い沸点を有する化合物である。例えば、ＰＹＲ、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、４－ピロリジン－１－イルブタン－１－アミンである。
【0101】
高沸点溶剤は、ＢＰＢより高い沸点を有する化合物、例えばビス（４－（ピロリジニル）ブチル）アミンである。
【0102】
上記のような蒸留は、好ましくは好適なカラムで行われる。蒸留による除去とは、対応する化合物が気相に移行し、それによって除去されることを意味する。気体状の成分は、ヘッドストリーム又はサイドストリームのいずれかとして、それぞれのカラムから抜き出すことができる。
【0103】
以下の実施例は、本発明の説明のために役立つに過ぎず、したがって、いかなる種類においても本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0104】
触媒：
触媒は、国際公開第２０１１／０６７１９９Ａ１号パンフレット（ＢＡＳＦ ＳＥ）の実施例４に従って調製した。その組成（それぞれの酸化物に基づく）は以下の通りである：
ＮｉＯ（２３．１ｗｔ％）、ＣｏＯ（２４．６ｗｔ％）、ＣｕＯ（１２．５ｗｔ％）、ＳｎＯ（１．８ｗｔ％）、Ａｌ２Ｏ３（３８．０ｗｔ％）。
触媒は、国際公開第２０１１／０６７１９９Ａ１号パンフレット（ＢＡＳＦ ＳＥ）の実施例４に従って調製した。その組成（それぞれの酸化物に基づく）は以下の通りである：
ＮｉＯ（２３．１ｗｔ％）、ＣｏＯ（２４．６ｗｔ％）、ＣｕＯ（１２．５ｗｔ％）、ＳｎＯ（１．８ｗｔ％）、Ａｌ２Ｏ３（３８．０ｗｔ％）。
【0105】
実施例１－ＢＰＢに対するＰＹＲの反応
内径１４ｍｍ、中央に熱電対が取り付けられた総容量９５ｍＬの加熱式管型反応器には、下部に４～５つの金網リングと、ガラスビーズ（１５ｍＬ）の層とが入れられ、その上に５０ｍＬのアミノ化触媒（還元され不動態化された３×３ｍｍの錠剤の形態）、最後に残りの部分に再びガラスビーズ（１５ｍＬ）及び４～５つの金網リングが入れられた。反応に先立ち、触媒は最大２４０℃で活性化した。これにより、触媒は５０ＮＬ／ｈの窒素流で８０℃まで加熱した。その後、１５０℃に達するまで温度を１時間毎に２０Ｋずつ昇温した。１５０℃で１時間後、５ＮＬ／ｈの水素流及び４５ＮＬ／ｈの窒素流を用いた。２０分毎に、水素ガス流量を５ＮＬ／ｈずつ増加させたのに対し、窒素ガス流量は減少させた。総ガス流量は５０ＮＬ／ｈで一定に保った。水素５０ＮＬ／ｈ、及び窒素０ＮＬ／ｈに達した時点で、同じ水素ガス流量で温度を２４０℃まで段階的に上昇させた（１０Ｋ／ｈ）。２４０℃に達した後、温度及び水素ガス流量を２４時間維持した。反応器を１６０℃まで冷却した。反応器前後のヒートトレースは３０～６０℃に保った。水素流量は１０ＮＬ／ｈに減少させ、１２０ｂａｒの圧力を用いた。３０ｇ／ｈのＰＹＲを反応器を通して下から上に計量した。反応器を以下の表１に示す温度及び絶対圧に保った。反応器を出た混合物をＴＨＦ（２６ｇ／ｈ）で希釈し、６０℃に冷却し、標準圧力まで減圧した後、ヒートトレースによりこの温度に保った。異なる時点で反応混合物からサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィにより分析した。この目的のために、「ＲＴＸ－５アミン」ＧＣカラムを以下のパラメータで使用した：ＲＴＸ－５－Ａｍｉｎ（３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．５μｍ）６０°Ｃ～５°Ｃ／分－２８０°Ｃ－１０分－２０°Ｃ／分－３００°Ｃ－１０分 流量：０．８３７ｍＬ／分 Ｈｅ。
内径１４ｍｍ、中央に熱電対が取り付けられた総容量９５ｍＬの加熱式管型反応器には、下部に４～５つの金網リングと、ガラスビーズ（１５ｍＬ）の層とが入れられ、その上に５０ｍＬのアミノ化触媒（還元され不動態化された３×３ｍｍの錠剤の形態）、最後に残りの部分に再びガラスビーズ（１５ｍＬ）及び４～５つの金網リングが入れられた。反応に先立ち、触媒は最大２４０℃で活性化した。これにより、触媒は５０ＮＬ／ｈの窒素流で８０℃まで加熱した。その後、１５０℃に達するまで温度を１時間毎に２０Ｋずつ昇温した。１５０℃で１時間後、５ＮＬ／ｈの水素流及び４５ＮＬ／ｈの窒素流を用いた。２０分毎に、水素ガス流量を５ＮＬ／ｈずつ増加させたのに対し、窒素ガス流量は減少させた。総ガス流量は５０ＮＬ／ｈで一定に保った。水素５０ＮＬ／ｈ、及び窒素０ＮＬ／ｈに達した時点で、同じ水素ガス流量で温度を２４０℃まで段階的に上昇させた（１０Ｋ／ｈ）。２４０℃に達した後、温度及び水素ガス流量を２４時間維持した。反応器を１６０℃まで冷却した。反応器前後のヒートトレースは３０～６０℃に保った。水素流量は１０ＮＬ／ｈに減少させ、１２０ｂａｒの圧力を用いた。３０ｇ／ｈのＰＹＲを反応器を通して下から上に計量した。反応器を以下の表１に示す温度及び絶対圧に保った。反応器を出た混合物をＴＨＦ（２６ｇ／ｈ）で希釈し、６０℃に冷却し、標準圧力まで減圧した後、ヒートトレースによりこの温度に保った。異なる時点で反応混合物からサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィにより分析した。この目的のために、「ＲＴＸ－５アミン」ＧＣカラムを以下のパラメータで使用した：ＲＴＸ－５－Ａｍｉｎ（３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．５μｍ）６０°Ｃ～５°Ｃ／分－２８０°Ｃ－１０分－２０°Ｃ／分－３００°Ｃ－１０分 流量：０．８３７ｍＬ／分 Ｈｅ。
【0106】
「ＮＬ」とは、標準リットル、すなわち標準状態（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）に換算した体積を意味する。
【0107】
結果を以下の表１に示す。
【0108】
実施例２－ＢＰＢに対するＰＹＲ及びＢＤＯの反応
内径１４ｍｍ、中央に熱電対が取り付けられた総容量９５ｍＬの加熱式管型反応器には、下部に４～５つの金網リングと、ガラスビーズ（１５ｍＬ）の層とが入れられ、その上に５０ｍＬのアミノ化触媒（還元され不動態化された３×３ｍｍの錠剤の形態）、最後に残りの部分に再びガラスビーズ（１５ｍＬ）及び４～５つの金網リングが入れられた。反応に先立ち、触媒は最大２４０℃で活性化した。これにより、触媒は５０ＮＬ／ｈの窒素流で８０℃まで加熱した。その後、１５０℃に達するまで温度を１時間毎に２０Ｋずつ昇温した。１５０℃で１時間後、５ＮＬ／ｈの水素流及び４５ＮＬ／ｈの窒素流を用いた。２０分毎に、水素ガス流量を５ＮＬ／ｈずつ増加させたのに対し、窒素ガス流量は減少させた。総ガス流量は５０ＮＬ／ｈで一定に保った。水素５０ＮＬ／ｈ、及び窒素０ＮＬ／ｈに達した時点で、同じ水素ガス流量で温度を２４０℃まで段階的に上昇させた（１０Ｋ／ｈ）。２４０℃に達した後、温度及び水素ガス流量を２４時間維持した。反応器を１６０℃まで冷却した。反応器前後のヒートトレースは３０～６０℃に保った。水素流量は１０ＮＬ／ｈに減少させ、１２０ｂａｒの圧力を用いた。それぞれ１０ｇ／ｈのＢＤＯと１５．７ｇ／ｈ又は１６．６ｇ／ｈのＰＹＲとの混合物を、反応器を通して下から上に計量した。反応器を以下の表２に示す温度及び絶対圧に保った。反応器を出た混合物をＴＨＦ又はメタノール（２６ｇ／ｈ）で希釈し、６０℃に冷却し、標準圧力まで減圧した後、ヒートトレースによりこの温度に保った。異なる時点で反応混合物からサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィにより分析した。この目的のために、「ＲＴＸ－５アミン」ＧＣカラムを以下のパラメータで使用した：ＲＴＸ－５－Ａｍｉｎ（３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．５μｍ） ６０°Ｃ～５°Ｃ／分－２８０°Ｃ－１０分－２０°Ｃ／分－３００°Ｃ－１０分 流量：０．８３７ｍＬ／分 Ｈｅ。
内径１４ｍｍ、中央に熱電対が取り付けられた総容量９５ｍＬの加熱式管型反応器には、下部に４～５つの金網リングと、ガラスビーズ（１５ｍＬ）の層とが入れられ、その上に５０ｍＬのアミノ化触媒（還元され不動態化された３×３ｍｍの錠剤の形態）、最後に残りの部分に再びガラスビーズ（１５ｍＬ）及び４～５つの金網リングが入れられた。反応に先立ち、触媒は最大２４０℃で活性化した。これにより、触媒は５０ＮＬ／ｈの窒素流で８０℃まで加熱した。その後、１５０℃に達するまで温度を１時間毎に２０Ｋずつ昇温した。１５０℃で１時間後、５ＮＬ／ｈの水素流及び４５ＮＬ／ｈの窒素流を用いた。２０分毎に、水素ガス流量を５ＮＬ／ｈずつ増加させたのに対し、窒素ガス流量は減少させた。総ガス流量は５０ＮＬ／ｈで一定に保った。水素５０ＮＬ／ｈ、及び窒素０ＮＬ／ｈに達した時点で、同じ水素ガス流量で温度を２４０℃まで段階的に上昇させた（１０Ｋ／ｈ）。２４０℃に達した後、温度及び水素ガス流量を２４時間維持した。反応器を１６０℃まで冷却した。反応器前後のヒートトレースは３０～６０℃に保った。水素流量は１０ＮＬ／ｈに減少させ、１２０ｂａｒの圧力を用いた。それぞれ１０ｇ／ｈのＢＤＯと１５．７ｇ／ｈ又は１６．６ｇ／ｈのＰＹＲとの混合物を、反応器を通して下から上に計量した。反応器を以下の表２に示す温度及び絶対圧に保った。反応器を出た混合物をＴＨＦ又はメタノール（２６ｇ／ｈ）で希釈し、６０℃に冷却し、標準圧力まで減圧した後、ヒートトレースによりこの温度に保った。異なる時点で反応混合物からサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィにより分析した。この目的のために、「ＲＴＸ－５アミン」ＧＣカラムを以下のパラメータで使用した：ＲＴＸ－５－Ａｍｉｎ（３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．５μｍ） ６０°Ｃ～５°Ｃ／分－２８０°Ｃ－１０分－２０°Ｃ／分－３００°Ｃ－１０分 流量：０．８３７ｍＬ／分 Ｈｅ。
【0109】
「ＮＬ」とは、標準リットル、すなわち標準状態（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）に換算した体積を意味する。
【0110】
結果を以下の表２に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
【表2】
【0113】
結果の考察：
表１（ＰＹＲ単独の反応）について：
エントリ１とエントリ２との比較は、温度を１８８℃から１９８℃に上昇させることによって、ＰＹＲの転化率とＢＰＢの選択性との両方が増加し、その結果、ＢＰＢの収率が全体的に増加することを示す。
表１（ＰＹＲ単独の反応）について：
エントリ１とエントリ２との比較は、温度を１８８℃から１９８℃に上昇させることによって、ＰＹＲの転化率とＢＰＢの選択性との両方が増加し、その結果、ＢＰＢの収率が全体的に増加することを示す。
【0114】
表２（ＢＤＯとＰＹＲとの反応）について：
温度：エントリ１とエントリ２との比較は、温度を１８８℃から１９８℃に上昇させることによって、ＢＰＢの選択性が増加することを示す。
温度：エントリ１とエントリ２との比較は、温度を１８８℃から１９８℃に上昇させることによって、ＢＰＢの選択性が増加することを示す。
【0115】
圧力：エントリ３、エントリ４及びエントリ５の比較は、反応圧力１５０ｂａｒ未満での作業により選択性が増加することを示す。
【0116】
モル比：エントリ２とエントリ３との比較は、２：１超のモル比が実現されたときに選択性の向上を達成できることを示す。
【0117】
水素の量：エントリ３とエントリ６との比較は、水素の量がＢＤＯ１モルあたり１８２ＮＬ Ｈ２未満であるときに、選択性が向上することを示す。エントリ４とエントリ７との比較は、水素の量がＢＤＯ１モルあたり６４ＮＬ Ｈ２より多いときにも選択性が向上することを示す。
【0118】
特徴の対応する組み合わせを含む本発明の好ましい実施形態を、以下の段落１～４５に概説する。
【0119】
段落１。本発明は、ビス（ピロリジノ）ブタン（ＢＰＢ）の製造方法に関し、この方法は、液相中での水素、不均一系触媒（触媒）、及び任意選択的に１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）の存在下でのピロリジン（ＰＹＲ）の反応を含み、好ましくは、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含む。
【0120】
段落２。反応は、１７０℃超、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８８℃以上、さらにより好ましくは１８９℃以上、特に好ましくは１９５℃以上、又はさらには１９８℃以上の温度で行われる、段落１に記載の方法。
【0121】
段落３。反応は、１８０～３００℃、より好ましくは１８０～２３０℃、さらにより好ましくは１８０～２２０℃、特に好ましくは１８０～２１０℃、又はさらには１８０～２００℃の範囲の温度で行われる、段落１に記載の方法。
【0122】
段落４。反応は、１８８～２３０℃、より好ましくは１８８～２２０℃、さらにより好ましくは１８８～２１０℃、特に好ましくは１８８～２００℃の範囲の温度で行われる、段落１に記載の方法。
【0123】
段落５。反応は、１９０～２３０℃、より好ましくは１９０～２２０℃、さらにより好ましくは１９０～２１０℃、特に好ましくは１９０～２００℃の範囲の温度で行われる、段落１に記載の方法。
【0124】
段落６。反応は、１９５～２３０℃、より好ましくは１９５～２２０℃、さらにより好ましくは１９５～２１０℃、特に好ましくは１９５～２００℃の範囲の温度で行われる、段落１に記載の方法。
【0125】
段落７。反応は、１９８～２３０℃、より好ましくは１９８～２２０℃、さらにより好ましくは１９８～２１０℃、特に好ましくは１９８～２００℃の範囲の温度で行われる、段落１に記載の方法。
【0126】
段落８。反応は、１５０ｂａｒ以下、好ましくは１５０ｂａｒ未満、より好ましくは１４９ｂａｒ未満バールの絶対圧で行われる、段落１～７のいずれか１つに記載の方法。
【0127】
段落９。反応は、２０～１５０ｂａｒ（例えば、４５～１５０ｂａｒ又は５５～１５０ｂａｒ）、好ましくは６５～１４９ｂａｒ、より好ましくは７０～１４０ｂａｒ、さらにより好ましくは７５～１３０ｂａｒ、特に好ましくは８０～１３０ｂａｒの範囲の絶対圧で行われ、又は反応は、２０～１３０ｂａｒ、好ましくは５０～１３０ｂａｒ、より好ましくは５５～１００ｂａｒ、さらにより好ましくは５５～９０ｂａｒの範囲の絶対圧で行われる、段落１～８のいずれか１つに記載の方法。
【0128】
段落１０。ＰＹＲが無溶媒である、段落１～９のいずれか１つに記載の方法。
【0129】
段落１１。触媒が固定床型反応器として構成される、段落１～１０のいずれか１つに記載の方法。
【0130】
段落１２。方法が連続的に行われる、段落１～１１のいずれか１つに記載の方法。
【0131】
段落１３。反応は管型反応器内で行われる、段落１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【0132】
段落１４。反応は１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）の存在下で実行される、段落１～１３のいずれか１つに記載の方法。
【0133】
段落１５。ＰＹＲ対ＢＤＯのモル比は１．５：１以上、好ましくは２：１以上、より好ましくは２：１超である、段落１～１４のいずれか１つに記載の方法。
【0134】
段落１６。ＰＹＲ対ＢＤＯのモル比は、２：１～１０：１の範囲、好ましくは２：１超～１０：１の範囲、より好ましくは２：１超～９：１の範囲、さらにより好ましくは２：１超～６：１の範囲、特に好ましくは２：１超～４：１の範囲、又はさらには２：１超～３：１の範囲である、段落１４に記載の方法。
【0135】
段落１７。水素の量は、ＢＤＯ１モルあたり、６５～１８１ＮＬ、好ましくは７０～１５０ＮＬ、より好ましくは８０～１３０ＮＬ、さらにより好ましくは８５～１２０ＮＬ、特に好ましくは８５～１１０ＮＬ、又はさらには８５～１００ＮＬになる、段落１４～１６のいずれか１つに記載の方法。
【0136】
段落１８。ＢＤＯは無溶媒である、段落１４～１７のいずれか１つに記載の方法。
【0137】
段落１９。ＢＤＯのモル転化率は９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上、又はさらには１００％である、段落１４～１８のいずれか１つに記載の方法。
【0138】
段落２０。反応器出口は溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール、より好ましくはメタノールで希釈される、段落１２～１９のいずれか１つに記載の方法。
【0139】
段落２１。反応器出口は、４０～１２０℃、好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃の範囲の温度に保たれる、段落１～１９のいずれか１つに記載の方法。
【0140】
段落２２。このような方法は、さらに、以下の工程によって反応の反応生成物を後処理することを含む、段落２０又は２１に記載の方法。
ａ）蒸留による水分の除去；
ｂ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｃ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
ａ）蒸留による水分の除去；
ｂ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｃ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
【0141】
段落２３。方法は、触媒での液空間速度が０．０５～５、好ましくは０．１～２、より好ましくは０．２～１又は０．１５～０．８ｋｇのＢＤＯ／（Ｌｃａｔａｌｙｓｔ．ｈ）の範囲で行われる、段落１２及び１３並びに段落１４～２２のいずれか１つに記載の方法。
【0142】
段落２４。反応が、ＢＤＯの非存在下で実行される、段落１～１３のいずれか１つに記載の方法。
【0143】
段落２５。方法は、触媒での液空間速度が０．０５～５、好ましくは０．１～２、より好ましくは
０．２～１ｋｇのＰＹＲ／（Ｌｃａｔａｌｙｓｔ．ｈ）の範囲で行われる、段落１２及び１３並びに段落２４のいずれか１つに記載の方法。
０．２～１ｋｇのＰＹＲ／（Ｌｃａｔａｌｙｓｔ．ｈ）の範囲で行われる、段落１２及び１３並びに段落２４のいずれか１つに記載の方法。
【0144】
段落２６。このような方法は、さらに、以下の工程によって反応の反応生成物を後処理することを含む、段落１２及び１３並びに段落２４及び２５のいずれか１つに記載の方法。
ａ）蒸留によるアンモニアの除去；
ｂ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｃ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
ａ）蒸留によるアンモニアの除去；
ｂ）蒸留による低沸点溶剤の除去；
ｃ）高沸点溶剤からＢＰＢを分離するための蒸留によるＢＰＢの除去。
【0145】
段落２７。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物と、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン及びランタンの酸素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0146】
段落２８。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウムの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0147】
段落２９。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウムの酸素含有化合物と、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン及びランタンの酸素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む、段落１～２８のいずれか１つに記載の方法。
【0148】
段落３０。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物と、０．２～５．０重量％のＳｎＯとして計算されるスズの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0149】
段落３１。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、
１５～８０重量％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
１～２０重量％の範囲の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
５～３５重量％の範囲の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
５～３５重量％の範囲の、ＣｏＯとして計算されるコバルトの酸素含有化合物と、
０．２～５．０重量％の範囲の、ＳｎＯとして計算されるスズ酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
１５～８０重量％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
１～２０重量％の範囲の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
５～３５重量％の範囲の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
５～３５重量％の範囲の、ＣｏＯとして計算されるコバルトの酸素含有化合物と、
０．２～５．０重量％の範囲の、ＳｎＯとして計算されるスズ酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0150】
段落３２。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、
２０～８５重量％の、ＺｒＯ２として計算されるジルコニウムの酸素含有化合物と、
１～３０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
１４～７０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
０～５重量％の、ＭｏＯ３として計算されるモリブデンの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
２０～８５重量％の、ＺｒＯ２として計算されるジルコニウムの酸素含有化合物と、
１～３０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
１４～７０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
０～５重量％の、ＭｏＯ３として計算されるモリブデンの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0151】
段落３３。ニッケルと銅とのモル比は１超である、段落３２に記載の方法。
【0152】
段落３４。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、モリブデンの酸素含有化合物を含まない、段落３２又は３３に記載の方法。
【0153】
段落３５。水素によるその還元前の触媒は、
（１）酸化物材料であって、
（ａ）５０～８０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）１５～３５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）２～２０重量％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％が８０～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、酸化物材料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、グラファイトは、酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、触媒の少なくとも９５重量％である、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
（１）酸化物材料であって、
（ａ）５０～８０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）１５～３５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）２～２０重量％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％が８０～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、酸化物材料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、グラファイトは、酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、触媒の少なくとも９５重量％である、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0154】
段落３６。水素によるその還元前の触媒は、
（１）酸化物材料であって、
（ａ）５５～７５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）２０～３０重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）３～１５重量％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％が９５～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、酸化物材料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、グラファイトは、酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、触媒の少なくとも９５重量％である、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
（１）酸化物材料であって、
（ａ）５５～７５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）２０～３０重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）３～１５重量％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％が９５～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、酸化物材料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、グラファイトは、酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、触媒の少なくとも９５重量％である、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0155】
段落３７。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、
２０～７５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算される酸化アルミニウムと、
２０～７５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～２重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、
５重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
２０～７５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算される酸化アルミニウムと、
２０～７５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～２重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、
５重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0156】
段落３８。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、
２５～６５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算される酸化アルミニウムと、
３０～７０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０．０５～１重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、
１重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
２５～６５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算される酸化アルミニウムと、
３０～７０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０．０５～１重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、
１重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0157】
段落３９。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、
２０～８５重量％の、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、
１～７０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、０～５０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、Ｃｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、ＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、ＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
０～３０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
２０～８５重量％の、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、
１～７０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、０～５０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、Ｃｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、ＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、ＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
０～３０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0158】
段落４０。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、
２５～８５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、
２～６５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、０～３０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、Ｃｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、ＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、ＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
５～２８重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
２５～８５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、
２～６５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、０～３０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、Ｃｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、ＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、ＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
５～２８重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0159】
段落４１。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅及びニッケルの酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0160】
段落４２。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0161】
段落４３。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅、ニッケル及びアルミニウムの酸素含有化合物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0162】
段落４４。水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの酸素含有化合物を含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0163】
段落４５。さらに、ＣｕＯ、ＺｒＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３、並びに適用可能であればＮｉＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ３及び／又はＬａ２Ｏ３として計算される、触媒活性質量の上記化合物の合計が、５０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％、特に好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、非常に特に好ましくは９５～１００重量％であれば、水素によるその還元前の触媒の触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物と、任意選択的に、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン及びランタンの酸素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む、段落１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】2023-07-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビス（ピロリジノ）ブタン（ＢＰＢ）の製造方法であって、液相中での水素、不均一系触媒（触媒）、及び１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）の存在下でのピロリジン（ＰＹＲ）の反応を含み、ＰＹＲ対ＢＤＯのモル比は２：１超である、方法。
【請求項2】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量は、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記反応が、１８０～３００℃、より好ましくは１８０～２３０℃、さらにより好ましくは１８０～２２０℃、特に好ましくは１８０～２１０℃、又はさらには１８０～２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記反応が、２０～１５０ｂａｒ（例えば、４５～１５０ｂａｒ又は５５～１５０ｂａｒ）、好ましくは６５～１４９ｂａｒ、より好ましくは７０～１４０ｂａｒ、さらにより好ましくは７５～１３０ｂａｒ、特に好ましくは８０～１３０ｂａｒの範囲の絶対圧で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記方法が連続的に行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ＰＹＲ対ＢＤＯの前記モル比が、２：１～１０：１の範囲、好ましくは２：１超～１０：１、より好ましくは２：１超～９：１の範囲、さらにより好ましくは２：１超～６：１の範囲、特に好ましくは２：１超～４：１の範囲、又はさらには２：１超～３：１の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
水素の量は、ＢＤＯ１モルあたり、６５～１８１ＮＬ、好ましくは７０～１５０ＮＬ、より好ましくは８０～１３０ＮＬ、さらにより好ましくは８５～１２０ＮＬ、特に好ましくは８５～１１０ＮＬ、又はさらには８５～１００ＮＬである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項8】
反応器出口は、４０～１２０℃、好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃の範囲の温度に保たれる、請求項５～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、銅の酸素含有化合物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物と、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン及びランタンの酸素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物と、０．２～５．０重量％のＳｎＯとして計算されるスズの酸素含有化合物とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、１５～８０重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
１～２０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
５～３５重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
５～３５重量％の、ＣｏＯとして計算されるコバルトの酸素含有化合物と、
０．２～５．０重量％の、ＳｎＯとして計算されるスズ酸素含有化合物とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、２０～８５重量％の、ＺｒＯ２として計算されるジルコニウムの酸素含有化合物と、
１～３０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
１４～７０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と、
０～５重量％の、ＭｏＯ３として計算されるモリブデンの酸素含有化合物とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、（１）酸化物材料であって、
（ａ）５０～８０ｗｔ％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
（ｂ）１５～３５ｗｔ％の、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムの酸素含有化合物と、
（ｃ）２～２０ｗｔ％の、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンの酸素含有化合物とを含み、
前記銅、アルミニウム及びランタンの酸素含有化合物を合計した酸化物材料の総重量％は８０～１００ｗｔ％の範囲である、酸化物材料と、
（２）グラファイト、並びに金属銅粉、銅箔、セメント粉及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、
（２）の含有量は、前記酸化物料の総重量に基づいて１～４０重量％の範囲であり、ただし、前記グラファイトは、前記酸化物材料の総重量に基づいて０．５～５重量％の量で存在し、
（１）及び（２）の合計含有量は、前記触媒の少なくとも９５重量％である、
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、２０～７５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として計算される酸化アルミニウムと、
２０～７５重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～２重量％の、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウムの酸素含有化合物と、
５重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
水素によるその還元前の前記触媒の前記触媒活性質量が、２０～８５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、
１～７０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物と、
０～５０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、Ｃｒ２Ｏ３として計算されるクロムの酸素含有化合物、ＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、ＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物と、
０～３０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物と
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】