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特表2024-537029フッ化カルシウム光学部品用の原子層堆積由来の保護コーティング
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-10
(54)【発明の名称】フッ化カルシウム光学部品用の原子層堆積由来の保護コーティング
(51)【国際特許分類】
C23C 16/30 20060101AFI20241003BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20241003BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20241003BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C23C16/30
C23C16/455
H01L21/31 B
H01L21/316 X
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024518649
(86)(22)【出願日】2022-09-27
(85)【翻訳文提出日】2024-05-23
(86)【国際出願番号】 US2022044790
(87)【国際公開番号】W WO2023069226
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】63/257,486
(32)【優先日】2021-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】397068274
【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100224775
【弁理士】
【氏名又は名称】南 毅
(72)【発明者】
【氏名】アレン，ドナルド アーウィン
(72)【発明者】
【氏名】コックス，ジェラルド フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】ドナヒュー，キース ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ホアン，ミン－ホアン
(72)【発明者】
【氏名】キム，フン
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ジュエ
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA06
4K030AA11
4K030AA14
4K030BA01
4K030BA02
4K030BA24
4K030BA29
4K030BA42
4K030BA43
4K030BA44
4K030HA01
4K030JA10
5F045AA15
5F045AB31
5F045AB32
5F058BC02
5F058BC03
5F058BF07
5F058BF27
5F058BF29
(57)【要約】
被覆光学部品は、光学部品およびコンフォーマルコーティングを備える。光学部品は結晶質フッ化カルシウムであり、コンフォーマルコーティングは、光学部品の表面と接触した原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングである。ＡＬＤコーティングは、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物ＡＬＤコーティングを含む。ＡＬＤコーティングは、他の金属酸化物または半金属酸化物ＡＬＤコーティング層を含み得る。被覆光学部品を製造する方法は、光学部品の表面に原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングを堆積させる工程を含み、ここで、ＡＬＤコーティングは、半金属酸化物、金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せであり得る。六フッ化硫黄がＡＬＤプロセスにおいてフッ素源として使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被覆光学部品において、結晶質フッ化カルシウムを含む光学部品、および
前記光学部品の表面と接触した原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングであって、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物を含むＡＬＤコーティング、
を備えた被覆光学部品。
【請求項2】
前記ＡＬＤコーティングがフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を含み、前記ＡＬＤコーティングの厚さが１０ナノメートル（ｎｍ）以下である、請求項１記載の被覆光学部品。
【請求項3】
前記ＡＬＤコーティングが、前記光学部品の表面と直接接触した第１のＡＬＤコーティング層であって、前記金属フッ化物を含む第１のＡＬＤコーティング層、および
前記第１のＡＬＤコーティング層と直接接触した第２のＡＬＤコーティング層であって、該第１のＡＬＤコーティング層と異なる材料から作られた第２のＡＬＤコーティング層、
を含む、請求項１記載の被覆光学部品。
【請求項4】
前記第１のＡＬＤコーティング層がフッ化マグネシウムであり、前記第２のＡＬＤコーティング層がシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であり、該第１のＡＬＤコーティング層が１０ナノメートル（ｎｍ）未満の厚さを有し、該第２のＡＬＤコーティング層が１０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項３記載の被覆光学部品。
【請求項5】
前記ＡＬＤコーティングが、該ＡＬＤコーティングの総質量に基づいて、ゼロｐｐｍより大きい硫黄含有量、１０００ｐｐｍ以下の炭素含有量、またはその両方を有する、請求項４記載の被覆光学部品。
【請求項6】
前記ＡＬＤコーティングが、該ＡＬＤコーティングの平均厚さから５％以下しか変動しない厚さを有するコンフォーマルコーティングであり、該ＡＬＤコーティングの平均厚さは、該ＡＬＤコーティングと接触した前記表面に亘り平均化された該ＡＬＤコーティングの厚さである、請求項１から５いずれか１項記載の被覆光学部品。
【請求項7】
光学部品を被覆する方法であって、該光学部品の表面に原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングを堆積させる工程を含み、前記光学部品は結晶質フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含み、
前記ＡＬＤコーティングは、半金属酸化物、金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せを含む、方法。
【請求項8】
前記ＡＬＤコーティングが前記金属フッ化物を含み、前記ＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、前記光学部品の表面を金属前駆体と六フッ化硫黄（ＳＦ６）を含むフッ素源の交互パルスに曝す工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項9】
前記光学部品の表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに曝す工程が、前記光学部品の表面を、前記金属前駆体を含有するパルスに曝す工程であって、前記金属前駆体は、該光学部品の表面で前記フッ化カルシウムと反応して、該光学部品の表面に配位された金属の単分子層を堆積させる工程、
前記金属前駆体を含有するパルスを停止させる工程、
前記光学部品の表面を、前記フッ素源を含有するパルスに曝す工程であって、該フッ素源は、前記配位された金属の単分子層と反応して、金属フッ化物を形成する、工程、および
前記フッ素源を含有するパルスを停止させる工程、
を含む、請求項８記載の方法。
【請求項10】
前記金属前駆体を含有するパルスを停止させた後であって、前記光学部品の表面を、フッ素源を含有するパルスに曝す前に、該表面を、酸素源を含有するパルスに曝す工程であって、該酸素源は、水、水プラズマ、酸素、酸素プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有液体、酸素含有気体、またはこれらの組合せを含み、該酸素源は、前記配位された金属を酸化させて、金属酸化物を形成する、工程、および前記酸素源を含有するパルスを停止させる工程、
をさらに含み、
前記フッ素源は、前記金属酸化物を還元して、前記金属フッ化物を形成し、
前記酸素源を含有するパルスが、前記配位された金属の単分子層から炭素を除去する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【0001】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０２１年１０月１９日に出願された米国仮特許出願第６３／２５７４８６号の米国法典第３５編第１１９条の下で優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【0002】
本開示は、広く、光学部品に関し、より詳しくは、深紫外線（ＤＵＶ）光学素子のための被覆フッ化カルシウム構造を有する光学部品に関する。
【背景技術】
【0003】
紫外線を利用する光技術が、半導体製造に広く使用されている。極紫外線（ＥＵＶ）系先端リソグラフィーが進歩してきているが、深紫外線（ＤＵＶ）系光技術が、まだ半導体製造で主要な役割を果たしている。ほとんどのＤＵＶ系光リソグラフィー技術では、高出力光源を可能にするレーザ光学素子および高分解能検査とパターン形成を可能にする精密光学素子のためのレーザ耐久性フッ化カルシウム（ＣａＦ２）光学素子が求められる。表面品質および表面傷軽減技術が、ＣａＦ２光学部品の性能を改善するのに役立つ。ＰＶＤコーティングなどの光学面および被覆技術の発展により、ＣａＦ２光学部品の表面欠陥の軽減および表面劣化の低減が可能になり、ＣａＦ２光学部品の有用耐用年数が延びている。
【発明の概要】
【0004】
本開示の第１の態様によれば、被覆光学部品は、結晶質フッ化カルシウムを含む光学部品およびその光学部品の表面と接触した原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングを備え、このＡＬＤコーティングは、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物を含む。
【0005】
本開示の第２の態様は、ＡＬＤコーティングがフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を含むことがある、第１の態様を含むことがある。
【0006】
本開示の第３の態様は、ＡＬＤコーティングの金属フッ化物が光学部品の表面でフッ化カルシウムと接触するように、ＡＬＤコーティングの金属フッ化物が光学部品のフッ化カルシウムと直接結合されることがある、第１または第２の態様のいずれか一方を含むことがある。
【0007】
本開示の第４の態様は、ＡＬＤコーティングの厚さが１０ナノメートル（ｎｍ）以下であることがある、第１から第３の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0008】
本開示の第５の態様は、ＡＬＤコーティングが、光学部品の表面と直接接触した第１のＡＬＤコーティング層を含むことがあり、その第１のＡＬＤコーティング層が金属フッ化物を含む、第１から第４の態様のいずれか１つを含むことがある。ＡＬＤコーティングは、第１のＡＬＤコーティング層と直接接触した第２のＡＬＤコーティング層をさらに含むことがあり、その第２のＡＬＤコーティング層は、第１のＡＬＤコーティング層と異なる材料から作られる。
【0009】
本開示の第６の態様は、第１のＡＬＤコーティング層がフッ化マグネシウムであることがあり、第２のＡＬＤコーティング層がシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることがある、第５の態様を含むことがある。
【0010】
本開示の第７の態様は、第１のＡＬＤコーティング層が１０ナノメートル（ｎｍ）未満の厚さを有することがあり、第２のＡＬＤコーティング層が１０ｎｍ未満の厚さを有することがある、第５または第６の態様のいずれか一方を含むことがある。
【0011】
本開示の第８の態様は、ＡＬＤコーティングが反射防止コーティングを含むことがあり、その反射防止コーティングが、１９０ｎｍから２６６ｎｍの波長範囲に亘り１％未満の反射率を有することがあり、この反射率は、反射防止コーティングで反射し、そこから戻る入射ビーム出力の割合を称する、第１から第７の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0012】
本開示の第９の態様は、ＡＬＤコーティングが硫黄を含むことがある、第１から第８の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0013】
本開示の第１０の態様は、ＡＬＤコーティングが、ゼロｐｐｍ超から３００ｐｐｍなど、ゼロより大きい硫黄含有量を有することがある、第９の態様を含むことがある。
【0014】
本開示の第１１の態様は、ＡＬＤコーティングが、覆われていない光学部品の光学面の少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％と接触していることがある、第１から第１０の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0015】
本開示の第１２の態様は、ＡＬＤコーティングがコンフォーマルコーティングであることがある、第１から第１１の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0016】
本開示の第１３の態様は、ＡＬＤコーティングが、ＡＬＤコーティングの平均厚さから５％以下しか変動しない厚さを有し、ＡＬＤコーティングの平均厚さは、ＡＬＤコーティングと接触した表面に亘り平均化されたＡＬＤコーティングの厚さである、第１から第１２の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0017】
本開示の第１４の態様は、ＡＬＤコーティングが、ＡＬＤコーティングの総質量に基づいて１０００ｐｐｍ以下の炭素を含むことがある、第１から第１３の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0018】
本開示の第１５の態様は、ＡＬＤコーティングが、光学部品の表面の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％と接触していることがある、第１から第１４の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0019】
本開示の第１６の態様は、光学部品が、プリズム、レンズ、ビームスプリッタ、または窓であることがある、第１から第１５の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0020】
本開示の第１７の態様は、光学部品が、０．５から０．８５の峻度比(steepness ratio)Ｒｃ／＃を有するレンズであることがあり、峻度比Ｒｃ／＃は、光学部品の開口の直径（＃）で除算された急峻面(steep surface)の曲率半径（Ｒｃ）と等しい、第１から第１６の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0021】
本開示の第１８の態様は、光学部品を被覆する方法を含むことがある。この方法は、光学部品の表面に原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングを堆積させる工程を含むことがある。この光学部品は結晶質フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含むことがあり、ＡＬＤコーティングは、半金属酸化物、金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せを含むことがある。
【0022】
本開示の第１９の態様は、ＡＬＤコーティングが金属フッ化物を含むことがあり、ＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、光学部品の表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに曝す工程を含むことがある、第１８の態様を含むことがある。
【0023】
本開示の第２０の態様は、フッ素源が、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）、フッ化水素（ＨＦ）、およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある、第１９の態様を含むことがある。
【0024】
本開示の第２１の態様は、フッ素源が六フッ化硫黄（ＳＦ６）を含むことがある、第１９または第２０の態様のいずれか一方を含むことがある。
【0025】
本開示の第２２の態様は、フッ素源が、六フッ化硫黄から形成されたプラズマを含むことがある、第１９から第２１の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0026】
本開示の第２３の態様は、金属前駆体が、マグネシウムを含む金属配位子錯体を含むことがある、第１９から第２２の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0027】
本開示の第２４の態様は、金属前駆体が、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）マグネシウム、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチルアセトアミジナート）マグネシウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある、第１９から第２３の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0028】
本開示の第２５の態様は、光学部品の表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに曝す工程が、光学部品の表面を、金属前駆体を含有するパルスに曝す工程を含むことがある、第１９から第２４の態様のいずれか１つを含むことがある。その金属前駆体は、光学部品の表面でフッ化カルシウムと反応して、光学部品の表面に配位された金属(ligated metal)の単分子層を堆積させることがある。この方法は、金属前駆体を含有するパルスを停止させる工程、および光学部品の表面を、フッ素源を含有するパルスに曝す工程をさらに含むことがある。そのフッ素源は、配位された金属の単分子層と反応して、金属フッ化物を形成することがある。この方法は、フッ素源を含有するパルスを停止させる工程をさらに含むことがある。
【0029】
本開示の第２６の態様は、表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに繰り返し曝して、ＡＬＤコーティングの厚さを増加させる工程をさらに含む、第２５の態様を含むことがある。
【0030】
本開示の第２７の態様は、金属前駆体を含有するパルスを停止させた後であって、光学部品の表面を、フッ素源を含有するパルスに曝す前に、表面を、酸素源を含有するパルスに曝す工程をさらに含む、第２５または第２６の態様のいずれか一方を含むことがある。その酸素源は、水、水プラズマ、酸素、酸素プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有液体、酸素含有気体、またはこれらの組合せを含むことがある。その酸素源は、配位された金属を酸化させて、金属酸化物を形成することがある。この方法は、酸素源を含有するパルスを停止させる工程をさらに含むことがある。酸素源を含有するパルスの後、フッ素源は、金属酸化物を還元して、金属フッ化物を形成することがある。
【0031】
本開示の第２８の態様は、酸素源を含有するパルスが、配位された金属の単分子層から炭素を除去することがある、第２７の態様を含むことがある。
【0032】
本開示の第２９の態様は、ＡＬＤコーティングが金属酸化物を含むことがあり、光学部品の表面にＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、表面を金属前駆体と酸素源の交互パルスに曝す工程を含むことがある、第１８の態様を含むことがある。
【0033】
本開示の第３０の態様は、酸素源が、水、水プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、酸素、酸素プラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有気体、酸素含有液体、およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある、第２９の態様を含むことがある。
【0034】
本開示の第３１の態様は、金属前駆体が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびこれらの組合せからなる群より選択されるアルミニウム前駆体を含むことがある、第２９から第３０の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0035】
本開示の第３２の態様は、ＡＬＤコーティング半金属酸化物を含むことがあり、光学部品の表面にＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、光学部品の表面を半金属前駆体と酸素源の交互パルスに曝す工程を含むことがある、第１８の態様を含むことがある。
【0036】
本開示の第３３の態様は、酸素源が、水、水プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、酸素、酸素プラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有気体、酸素含有液体、およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある、第３２の態様を含むことがある。
【0037】
本開示の第３４の態様は、半金属酸化物がシリカであることがあり、半金属前駆体が、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン；ジ（ｓｅｃ－ブチルアミノ）シラン；ジイソプロピルアミノトリシリルアミン；ＲおよびＲ’の各々が、独立して、メチル基、エチル基、またはその両方である、式ＳｉＨ２（ＮＲＲ’）２を有する化合物；およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある、第３２または第３３の態様のいずれか一方を含むことがある。
【0038】
本開示の第３５の態様は、１２０℃から２５０℃の工程温度で光学部品の表面にＡＬＤコーティングを堆積させる工程を含む、第１８から第３４の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0039】
本開示の第３６の態様は、ＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、光学部品の表面に第１のＡＬＤコーティング層を施す工程、および第１のＡＬＤコーティング層上に第２のＡＬＤコーティング層を施す工程を含むことがあり、第２のＡＬＤコーティング層は、第１のＡＬＤコーティング層と異なる材料から作られる、第１８から第３５の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0040】
本開示の第３７の態様は、第１のＡＬＤコーティング層が金属フッ化物を含むことがあり、第２のＡＬＤコーティング層がシリカまたはアルミナを含むことがある、第３６の態様を含むことがある。
【0041】
本開示の第３８の態様は、ＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、光学部品を回転させずに行われることがある、第１８から第３７の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0042】
本開示の第３９の態様は、その方法が、光学部品を固定具内に保持する工程を含まない、第１８から第３８の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0043】
本開示の第４０の態様は、光学部品が複数の表面を備え、原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングを堆積させる工程が、複数の表面の少なくとも２つで同時に行われる、第１８から第３９の態様のいずれか１つを含むことがある。
【0044】
ここに記載された光学部品、ＡＬＤコーティング、および光学部品をＡＬＤコーティングで被覆する方法の追加の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
【0045】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、様々な実施の形態を記載しており、請求項の主題の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供する意図があるのを理解すべきである。添付図面は、様々な実施の形態のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、ここに記載された様々な実施の形態を示しており、説明と共に、請求項の主題の原理および作動を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【0046】
【図1A】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、プリズムの斜視図
【図2A】従来技術による、物理的気相成長（ＰＶＤ）被覆中に光学部品を保持し、回転させるための固定具を示す概略図
【図2B】従来技術による、物理的気相成長（ＰＶＤ）被覆中に光学部品を保持し、回転させるための固定具を示す概略図
【図2C】従来技術による、物理的気相成長（ＰＶＤ）被覆中に光学部品を保持し、回転させるための固定具を示す概略図
【図2D】従来技術による、物理的気相成長（ＰＶＤ）被覆中に光学部品を保持し、回転させるための固定具を示す概略図
【図3A】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、別のプリズムの斜視図
【図4】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、直角プリズムの側面図
【図5】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、開口数の大きい対物レンズを有する光学検査システムの側面図
【図6】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、金属フッ化物ＡＬＤコーティングを含む第１のＡＬＤコーティング層、および第１のＡＬＤコーティング層の上に堆積された酸化物ＡＬＤコーティングを含む第２のＡＬＤコーティング層を有する被覆光学部品の一部の断面図
【図7】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例１の被覆光学部品に関する第１のＡＬＤコーティング層および第２のＡＬＤコーティング層の各々の厚さを示すグラフ
【図8】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例１の被覆光学部品と同じ形状を有する比較の未被覆光学部品に関する入射角（ｘ軸）の関数としての透過率の百分率（ｙ軸）を示すグラフ
【図9】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例１の被覆光学部品に関する入射角（ｘ軸）の関数としての透過率の百分率（ｙ軸）を示すグラフ
【図10】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例１の被覆光学部品と同じ形状を有する比較の未被覆光学部品に関する入射角（ｘ軸）の関数としての内部反射率の百分率（ｙ軸）を示すグラフ
【図11】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例１の被覆光学部品に関する入射角（ｘ軸）の関数としての内部反射率の百分率（ｙ軸）を示すグラフ
【図12】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、同じ形状を有する、実施例２の被覆光学部品および比較の未被覆光学部品に関する入射角（ｘ軸）の関数としての透過率の百分率（ｙ軸）を示すグラフ
【図13】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、同じ形状を有する、実施例２の被覆光学部品および比較の未被覆光学部品に関する入射角（ｘ軸）の関数としての内部反射率の百分率（ｙ軸）を示すグラフ
【図14】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、同じ形状を有する、実施例３の被覆光学部品および比較の未被覆光学部品に関する入射角（ｘ軸）の関数としての内部反射率の百分率（ｙ軸）を示すグラフ
【図15】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、同じ形状を有する、実施例３の被覆光学部品および比較の未被覆光学部品に関する入射光の波長（ｘ軸）の関数としての入射表面の表面反射率の百分率（ｙ軸）を示すグラフ
【図16】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例４および５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングに関するＸ線光電子分光法で決定したフッ素１ｓ結合エネルギー（ｘ軸）の関数としての正規化強度（ｙ軸）を示すグラフ
【図17】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例４および５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングに関するＸ線光電子分光法で決定した炭素１ｓ結合エネルギー（ｘ軸）の関数としての正規化強度（ｙ軸）を示すグラフ
【図18】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例４および５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングに関するＸ線光電子分光法で決定したマグネシウム２ｐ結合エネルギー（ｘ軸）の関数としての正規化強度（ｙ軸）を示すグラフ
【図19】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、様々なＡＬＤプロセスおよびＰＶＤプロセスにより調製された被覆光学部品に関する波長（ｘ軸）の関数としての屈折率（ｙ軸）を示すグラフ
【図20】比較例７のＰＶＤコーティングの様々な原子成分に関するコーティング中の深さ（ｘ軸）の関数としての正規化強度（ｙ軸）を示すグラフ
【図21】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例８の試料９ＣのＡＬＤ被覆光学部品のＡＬＤコーティングの様々な原子成分に関するコーティング中の深さ（ｘ軸）の関数としての正規化強度（ｙ軸）を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【0047】
ここで、その例が添付図面に概略示されている、本開示の光学部品およびＡＬＤコーティングの様々な実施の形態を詳しく参照する。できるときはいつでも、同じまたは同様の部分を称するために、図面に亘り、同じ参照番号が使用される。ここで図１Ａおよび１Ｂを参照すると、本開示による被覆光学部品１００の１つの実施の形態が、概略示されている。図１Ｂを参照すると、被覆光学部品１００は、結晶質フッ化カルシウムを含む光学部品１０１および光学部品１００の表面と接触したコンフォーマルコーティングを備える。このコンフォーマルコーティングは、光学部品１００の表面と接触したＡＬＤコーティング１２０である。ＡＬＤコーティング１２０は、金属酸化物、半金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せであることがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、フッ化マグネシウムＡＬＤコーティングであることがある。
【0048】
被覆光学部品１００は、光学部品１０１の表面に原子層堆積（ＡＬＤ）コーティング１２０を堆積させる工程を含むことがある方法によって調製されることがある。光学部品１０１は結晶質フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含むことがあり、ＡＬＤコーティング１２０は、半金属酸化物、金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せを含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は金属フッ化物ＡＬＤコーティングを含むことがあり、前記方法は、光学部品１０１の表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに曝す工程を含むことがある。実施の形態において、フッ素源はＳＦ６系フッ素源であることがあり、ＡＬＤプロセスは、金属前駆体を金属酸化物に変換するための追加の酸素源を含むことがあり、この金属酸化物は、次いで、それに続くフッ素源により金属フッ化物に変換されることがある。ＡＬＤコーティング１２０は、金属酸化物ＡＬＤコーティング、半金属酸化物ＡＬＤコーティング、またはその両方も含むことがある。
【0049】
その上にＡＬＤコーティング１２０が形成された被覆光学部品１００および光学部品をＡＬＤコーティング１２０で被覆して、被覆光学部品１００を製造する方法の様々な実施の形態が、添付図面を具体的に参照して、ここに記載される。
【0050】
ここに用いられているように、ある成分を「実質的に含まない」という用語は、０．０１質量またはモルパーセント未満しかその成分を含まない、組成物、ファイバ、または雰囲気を称することがある。例えば、炭素を実質的に含まないＡＬＤコーティングは、０．０１質量またはモルパーセント未満しか炭素を含まないことがある。
【0051】
「マイクロメートル」および「μｍ」という用語は、ここでは交換可能に使用される。「ナノメートル」および「ｎｍ」という用語は、ここでは交換可能に使用される。
【0052】
ここに用いられているように、「プラズマ」という用語は、陽イオンと電子を含み、熱と電流の印加により出発材料から生じるイオンの気体を称する。
【0053】
ここに用いられているように、「ｐｐｍ」という用語は、モル基準の百万分率を意味し、原子濃度を表す。例えば、１ｐｐｍの炭素を含むＭｇＦ２の層は、百万モルのＭｇＦ２当たり１モルの炭素を含む。
【0054】
ここに用いられているように、「コンフォーマルコーティング(conformal coating)」という用語は、物品の表面の輪郭にしたがい、コーティングと接触した表面の全てに亘り概して均一な厚さを有するコーティングを称する。
【0055】
レーザ耐久性フッ化カルシウム（ＣａＦ２）光学素子は、半導体製造のために高出力光源の使用を可能にし、高分解能検査とパターン形成を可能にする精密光学素子を提供する。表面品質および表面傷軽減技術により、ＣａＦ２光学部品の性能を改善することができる。これらの表面処理技術の発展により、ＣａＦ２光学部品の表面欠陥の軽減および表面劣化の低減が可能になり、ＣａＦ２光学部品の有用耐用年数が延びている。そのような表面傷軽減技術には、表面下損傷（ＳＳＤ）検出およびＳＳＤのない表面仕上げプロセス；以下に限られないが、メガソニック洗浄、紫外オゾン（ＵＶＯ）洗浄および反応性プラズマ洗浄などの表面洗浄技術；およびＣａＦ２部品用の物理的気相成長（ＰＶＤ）系保護コーティング（ＰＣＣＦ）がある。
【0056】
詳しくは、保護ＰＶＤ系コーティングは、ＣａＦ２光学部品の寿命を延ばすために、ＣａＦ２プリズムの全内部反射（ＴＩＲ）面およびブルースター角面（入力／出力面）並びにレンズ、窓などの他のＣａＦ２光学部品の表面に施されている。現在、保護コーティングの全てが、ＰＶＤ被覆プロセスに基づいている。これらのＰＶＤ系コーティングの例としては、以下に限られないが、シリカＰＶＤコーティング、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）ＰＶＤコーティングのＭｇＦ２ ＰＶＤコーティングの上に施されたシリカＰＶＤコーティングとの組合せが挙げられる。これらのＰＶＤコーティングの全厚は、概して５０ナノメートル（ｎｍ）超、またさらには６０ｎｍ超である。ＰＶＤコーティングのこれらの厚さ範囲は、表面が被覆区域内でＰＶＤコーティングで密封され、ＰＶＤコーティングに間隙やピンホールが存在しないことを確実にするために必要である。
【0057】
これらの発展した技術、特にＰＶＤコーティングは、多くのレーザ光学素子および精密光学素子用途にうまく利用されてきたが、これらのＰＶＤコーティングは、ＣａＦ２プリズムや、急峻な曲面を有する光学部品に適切な施すのは難題であり得る。これらのタイプの光学部品（プリズムや急峻な曲面を有する部品）は、ある窓やレンズと比べて困難な問題を提示する特徴を有する。詳しくは、プリズムには、コーティングを必要とする面が複数あり得る。それに加え、プリズムは、サイズが小さく、プリズムのブルースター角およびＴＩＲ面の位置づけにより必要となる、複雑な形状を有することがある。
【0058】
ＣａＦ２プリズムのこれらの特徴や特性により、ＰＶＤ系被覆プロセスでレーザ耐久性光学素子を製造するのにさらなる難題がもたらされる。例えば、ＣａＦ２プリズム上に保護コーティングを完成させるために、複数回のＰＶＤ被覆作業が一般に必要である。それに加え、ＰＶＤプロセスにおいて高温で、プリズムを保持し、プリズムを高速回転させるために固定具を使用すると、機械的安定性の問題や表面清浄度の問題が生じ得る。これらの機械的安定性の問題や表面清浄度の問題は、ＰＶＤ被覆プロセス中に光学部品に機械的損傷と熱的損傷をもたらす恐れを増加させ得る。ここで図２Ａ～２Ｄを参照すると、ＰＶＤ被覆中に光学部品１０を保持し、回転させるための従来技術の工具固定具２０の様々な構成が、概略示されている。工具固定具２０は、概して、ＰＶＤ被覆プロセス中に光学部品を回転させながら光学部品１０を固定するために光学部品１０と接触する回転台２２および１つ以上の支持特徴２４を備える。ＰＶＤ被覆に使用される工具固定具２０は、高回転速度での工具固定具２０との接触のために光学部品１０の精密研磨された光学面に引っ掻き傷をつける恐れが高い。ＰＶＤ被覆プロセスには、多数の表面被覆、ポンプ・トゥ・ベンティングの複数事象、および表面の洗浄と再洗浄のために、粒子汚染の恐れが大きくなり、プリズムの再加工率が高くなることもある。ＰＶＤ系保護コーティングは、不均一なコーティング厚も有し得、これにより、ＰＶＤ系保護コーティングの所望の平均厚さおよび密封能力を達成するのに必要な最小厚さが限定され得る。
【0059】
プリズムに加え、急峻な曲面を有する光学部品も、幅広い角度範囲および／または広いスペクトル帯域に亘り、保護コーティング、高性能反射防止（ＡＲ）コーティングなどのＰＶＤコーティングにとって難題を提示し得る。本開示の全体に亘り使用されるように、「反射防止コーティング」は、「反射率」が、所定の面で反射され、そこから戻る入射ビーム出力の割合を称する、１％未満の反射率を有するコーティングを称することがある。表面の反射率（Ｒｘ）は、Ｒｘ＝Ｐｒ／Ｐ０と表すことができ、式中、Ｐ０は入射ビーム出力であり、Ｐｒは、表面から戻ったビームの出力である。
【0060】
現行のＰＶＤプロセスでは、ＰＶＤ被覆プロセスの蒸気流と、急峻な曲面上の地点との間での見通し線の変化のために、急峻な曲面上での厚さ均一性が不十分である。それゆえ、ＰＶＤ被覆プロセスは、光学部品の全ての被覆面で均一なコンフォーマルコーティングを提供することができない。この問題に対処するために、厚さがより一貫したコーティングを施すのに、標的表面の複雑な運動とスクリーニングがしばしば使用される。しかしながら、複雑な運動とスクリーニングのために、急峻な曲面をＰＶＤ被覆する処理時間と費用が大幅に増加してしまう。
【0061】
本開示の被覆光学部品および方法は、被覆光学部品を製造するために原子層堆積プロセスを使用して、プリズムや急峻な曲面を有する光学部品などの光学部品の表面にコンフォーマルコーティングを施すことによって、これらの問題を克服する。本開示の被覆光学部品は、フッ化カルシウムを含む、からなる、またはから実質的になる光学部品を備えることがある。そのフッ化カルシウムは、結晶質フッ化カルシウムであり得る。被覆光学部品は、光学部品の１つ以上の表面と接触したＡＬＤコーティングを含むコンフォーマルコーティングをさらに備える。このＡＬＤコーティングは、金属酸化物、半金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せを含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）（例えば、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング）を含み得る。それに加え、またはそれに代えて、実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、シリカＡＬＤコーティング、アルミナＡＬＤコーティング、またはこれらの組合せを含むことがある。被覆光学部品を製造するために物品にＡＬＤコーティングを施す方法も、ここに開示されている。
【0062】
ＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品の表面の全てを１回の堆積作業により原子層精度で被覆することができる。言い換えると、ＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品の全表面のコンフォーマル被覆を同時に可能する。ＡＬＤ被覆プロセスは、数ナノメートルまでの厚さなどの非常に小さい厚さでさえ、原子的に緻密でピンホールのない膜を生成することができる。それゆえ、ＡＬＤ被覆プロセスは、以下に限られないが、保護コーティングや反射防止（ＡＦ）コーティングなどのコーティングの厚さをＰＶＤ系コーティングの厚さの１／５未満まで減少させることができる。ＡＬＤ被覆は、１０ｎｍ以下など、数ナノメートルまでのコーティング厚の制御を可能にすることができる。ＡＬＤ被覆プロセスは、コーティングの応力を減少させ、被覆光学部品の寿命を増加させることができる。詳しくは、ＡＬＤコーティングは、フッ化カルシウムを密封して、フッ化カルシウムの表面からのフッ化物イオンの消耗を減少させる。ＡＬＤ被覆プロセスは、数ある特徴の中でも、製品収量を改善し、再加工率を減少させもするであろう。
【0063】
再び図１Ａおよび１Ｂを参照すると、被覆光学部品１００が概略示されている。図１Ｂを参照すると、被覆光学部品１００は、光学部品１０１および光学部品１０１の表面（例えば、第一面１０２、ＴＩＲ面１０４および１０６、上面１０８など）に施されたＡＬＤコーティング１２０を備える。光学部品１０１は、プリズム、レンズ、対物レンズ、窓、または他のタイプの光学部品であることがある。光学部品１０１は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）から製造された構造物であり得る。実施の形態において、光学部品１０１は、結晶質ＣａＦ２を含む、からなる、またはから実質的になることがある。光学部品１０１は、１０ｍｍほど小さい最大寸法を有するなど、サイズが小さいことがあり得、複雑な形状を有し得る。複雑な形状を有する光学部品１０１は、プリズム、ビームスプリッタ、窓などの、多数のファセット側面を有する光学部品、または以下に限られないが、高開口数の対物レンズまたは他のレンズなど、急峻な曲面を有する光学部品を含むことがある。
【0064】
実施の形態において、光学部品１０１は、複数の側面を有するプリズムであり得る。図１Ａ～１Ｄを参照すると、光学部品１０１としてプリズムを含む被覆光学部品１００の１つの実施の形態が、概略示されている。図１Ａにおける被覆光学部品１００は、フッ化アルゴンレーザビーム反転器(reverser)として作られたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）プリズムである。図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品１００は、レーザビーム１１０がブルースター角でプリズムに出入りできるように作られたブルースター角面である、第一面１０２を有する。被覆光学部品１００は、プリズムを通って、プリズムに戻るようにレーザビーム１１０を反射するように作られた第１のＴＩＲ面１０４と第２のＴＩＲ面１０６を有することがある。第１のＴＩＲ面１０４と第２のＴＩＲ面１０６は、レーザビーム１１０を第１のＴＩＲ面１０４から第２のＴＩＲ面１０６に、次いで、第２のＴＩＲ面１０６から第一面１０２を通って戻るように反射するように角度が付けられ、位置付けられることがある。レーザビーム１１０の入射角（ＡＯＩ）、フッ化カルシウムのブルースター角、および第１のＴＩＲ面１０４と第２のＴＩＲ面１０６の角度は、レーザビーム１１０がプリズムを通る特定の経路に従うように設計されており、被覆光学部品１００に、被覆光学部品１００の他の側面に対して特定の非法線角度を側面が有する複雑な形状を持たせることがある。
【0065】
ここで図３Ａ～３Ｃを参照すると、プリズムを構成する被覆光学部品２００の別の実施の形態が、概略示されている。図３Ａ～３Ｃの被覆光学部品２００は、２１３ｎｍのレーザ波長で作動するように作られた小型の複雑な形状のＣａＦ２コーナープリズムを構成する。図３Ａを参照すると、被覆光学部品２００は４つの光学面を有し、その光学面には、ブルースター角での入射面２０２と出射面２０４、５６．１°の入射角での第１のＴＩＲ面２０６、および４５°の入射角での第２のＴＩＲ面２０８がある。ブルースター角および２つのＴＩＲ面２０６、２０８の入射角により、複雑な多面形状を有する被覆光学部品２００がもたらされる。図３Ｂおよび３Ｃは、図３Ａの被覆光学部品２００の二面を概略示し、被覆光学部品２００の複雑な形状を表している。
【0066】
ここで図４を参照すると、直角プリズムを構成する被覆光学部品４００の別の実施の形態が、概略示されている。図４の被覆光学部品４００は、以下に限られないが、２６６ｎｍの波長を有するレーザビームなどの光のビーム４１０を、検査用対物レンズなどの検査装置４２０に反射させるように作られることがある。図４の被覆光学部品４００は、入射面４０２、出射面４０４、および少なくとも１つのＴＩＲ面４０６を備えることがある。ＴＩＲ面４０６は、経路からの光のビーム４１０の少なくとも一部を、出射面４０４を通して検査装置４２０に反射することがある。直角プリズムを構成する図４の被覆光学部品４００は、複雑な形状を有することもできる。
【0067】
ここで図５を参照すると、ＤＵＶまたは広域帯スペクトル波長を使用した光学検査のための光学検査システム５００が、概略示されている。光学検査システム５００は、小さいサイズと複雑な形状を有することのある、レンズ、窓、プリズム、ビームスプリッタ、波長フィルタ、鏡などの多くの異なる素子を含み得る。詳しくは、その光学検査システムは、非常に急な曲率を有する１つ以上の表面５０４を有することのある、高開口数（ＮＡ）の対物レンズ５０２を備えることがある。表面５０４の曲率の峻度は、光学部品の開口の直径（＃）で除算された急な表面の曲率半径（Ｒｃ）の峻度比Ｒｃ／＃により特徴付けることができる。急な曲率を有する表面５０４は、０．７５から０．８５の峻度比Ｒｃ／＃を有することがある。非常に急な曲率を有する表面５０４は、０．５から０．７５など、０．７５未満の峻度比Ｒｃ／＃を有することがある。光学検査システムの他の特徴も、急な曲面を有することがある。先に述べたように、これらの急な曲面により、ＰＶＤプロセスを使用して反射防止コーティングや他のコーティングを施す上での難題が生じ得る。詳しくは、急な曲面により、ＰＶＤ被覆プロセス中に見通し線の問題が生じ、これにより、急な曲面にＰＶＤコーティングが施されるときに素子を再配置することなど、複雑な工程変更が必要となり得る、および／またはコーティングの均一性が不十分になり得る。特に、曲面の峻度比Ｒｃ／＃が１未満である場合、ＰＶＤ被覆プロセスにより、曲面に亘り厚さの減少(falloff)が５％を超えるＰＶＤコーティングが生成されることがある。減少によるこの厚さの不一致は、曲面の曲率の峻度の増加と共に、増加する。それゆえ、ＰＶＤプロセスは、急な曲面または不整面にコンフォーマルコーティングを施すことができない。
【0068】
ここで、ＡＬＤコーティング１２０およびコーティングを製造するためのＡＬＤプロセスを、図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品を参照して、説明する。しかしながら、ここに開示されたＡＬＤコーティング１２０およびＡＬＤプロセスは、図３Ａ～３Ｃ、４、および５の光学部品のいずれにも、並びにどの他の光学部品にも、同じようにうまく適用できることが理解されよう。ここに開示されたＡＬＤコーティング１２０および／またはＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品以外のタイプのＣａＦ２部品にも適用してよい。
【0069】
ここで図１Ｂを参照すると、被覆光学部品１００は、ＡＬＤコーティング１２０が光学部品１０１の表面の１つ以上と接触するように、光学部品１０１の表面上に堆積された１つ以上のＡＬＤコーティング１２０を備えている。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、光学部品１０１の表面からＣａＦ２が腐食するのを低下させるか、または防ぐように機能するバリアを光学部品１０１の表面上に提供する保護コーティングであることがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は反射防止コーティングであることがある。ＡＬＤコーティング１２０は、金属酸化物、半金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せを含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）ＡＬＤコーティングまたはコーティング層であり得る。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、以下に限られないが、フッ化ランタン（ＬａＦ３）ＡＬＤコーティングまたはフッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）ＡＬＤコーティングなどの、他の高屈折率フッ化物を含むことがある。それに加え、またはそれに代えて、実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、シリカコーティング、アルミナコーティング、またはこれらの組合せを含むことがある。
【0070】
実施の形態において、被覆光学部品１００は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を含むＡＬＤコーティング１２０を備えることがある。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、低屈折率、高透過率、および以下に限られないが、１９３から２６６ｎｍの波長などの深紫外線範囲のレーザ波長でのＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングの化学的および機械的安定性のために、深紫外線（ＤＵＶ）光学用途の被覆光学部品１００によく適している。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、２６６ｎｍより長い波長範囲に使用するのにも適していることがある。ＡＬＤコーティング１２０が、以下に限られないが、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングなどの金属酸化物ＡＬＤコーティングである場合、ＡＬＤコーティング１２０の金属フッ化物化合物は、ＡＬＤコーティング１２０の金属フッ化物が光学部品１０１の表面でＣａＦ２と接触するように、光学部品１０１のＣａＦ２に直接結合されることがある。ここに用いられているように、「に直接結合され」という用語は、ＡＬＤコーティング１２０が、ＡＬＤコーティング１２０と光学部品１０１の表面との間にどのような介在コーティングまたは層も配置されずに、光学部品１０１の表面と接触し、それと結合していることを意味する。実施の形態において、被覆光学部品１００は、以下に限られないが、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングなどの金属酸化物ＡＬＤコーティングを含むことがあり、光学部品１０１のＣａＦ２とＡＬＤコーティング１２０の金属フッ化物との間にアルミナコーティングが配置されない。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、シリカＡＬＤコーティング、アルミナＡＬＤコーティング、またはその両方を含むことがある。ここで図６を参照すると、被覆光学部品１００は、光学部品１０１の表面に施された複数のＡＬＤコーティング層（例えば、第１のＡＬＤコーティング層１３０、第２のＡＬＤコーティング層１４０など）を備えることがある。
【0071】
再び図１Ｂを参照すると、ＡＬＤコーティング１２０は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより光学部品１０１の表面に施されることがある。ＡＬＤプロセス中、光学部品１０１は、１種類以上の前駆体化合物の交互パルスに曝され、前駆体化合物の交互パルスへの曝露により、光学部品１０１の表面上にＡＬＤコーティング１２０が層毎に堆積され、各層は、ＡＬＤコーティング材料の単一分子（例えば、表面の単分子層被覆）のサイズに匹敵する厚さを有する。ＡＬＤプロセスは、光学部品１０１の全表面を１回の堆積作業により原子層精度で被覆することができる。第１の前駆体は、金属前駆体または半金属前駆体であることがあり、第２の前駆体は、還元化合物（例えば、フッ素源）、酸化化合物（例えば、酸素源）、またはその組合せであることがある。実施の形態において、ＡＬＤプロセスは、金属前駆体または半金属前駆体を含む第１の前駆体の第１のパルス、酸素源を含む第２の前駆体の第２のパルス、およびフッ素源を含む第３の前駆体の第３のパルスを含むことがある。
【0072】
実施の形態において、ＡＬＤプロセスは、直接還元ＡＬＤプロセスであることがあり、その最中に、金属前駆体または半金属前駆体が、光学部品１０１の表面に堆積し、次いで、フッ素源などの還元剤を使用して、直接還元されて、ＡＬＤコーティングを生成する。ＡＬＤコーティング１２０が金属フッ化物ＡＬＤコーティングである場合、ＡＬＤコーティング１２０を施すためのＡＬＤプロセスは、光学部品１０１の表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに曝す工程を含むことがある。表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに曝す工程は、ＡＬＤチャンバ内で行われることがあり、このチャンバは密封チャンバであることがある。金属前駆体のパルスは、金属前駆体を含むことがある。いくつかの実施の形態において、金属前駆体のパルスは、金属前駆体と１種類以上の不活性ガスを含むことがある。不活性ガスは、以下に限られないが、希ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなど）などの非反応性ガスを含むことがある。不活性ガスは、前駆体をＡＬＤチャンバに移送するためのキャリアの機能を果たすことがある。金属前駆体およびフッ素源の各々のパルスは、金属前駆体およびフッ素源が、それぞれのパルス中に、光学部品１０１の表面または先に施された金属前駆体またはコーティング層の外面で、反応部位の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％と反応できるように十分な期間のものであることがある。金属前駆体とフッ素源の各パルスの噴射の間に、ＡＬＤチャンバは、次のパルスの前に、どのような残留する金属前駆体および／またはフッ素源も除去するために、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなど）でパージされることがある。
【0073】
実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は金属フッ化物コーティングであることがあり、ＡＬＤプロセスは、光学部品１０１の表面を、金属前駆体を含有するパルスに曝す工程、金属前駆体パルスの後にチャンバをパージする工程、および次いで、光学部品１０１をフッ素源のその後のパルスに曝す工程を含むことがある。金属前駆体のパルス中、蒸気、プラズマ、または噴霧液体の形態にある金属前駆体は、光学部品１０１を収容するＡＬＤチャンバ中に噴射されることがある。ＡＬＤプロセスは、マグネシウム前駆体などの金属前駆体を、その金属前駆体をＡＬＤチャンバ内の光学部品に導入する前に、９５℃以上の温度に加熱する工程をさらに含むことがある。光学部品の表面を、金属前駆体を含有するパルスに曝すと、金属前駆体が光学部品１０１の表面でフッ化カルシウムと反応して、配位された金属の単層を光学部品１０１の表面上に結合させることがある。
【0074】
表面に結合した配位された金属の単層は、配位された金属の単一分子のサイズとほぼ等しい厚さを有することがある。最初のコーティング層に続く金属前駆体のパルスについて、その金属前駆体は、先に堆積した金属フッ化物と反応して、配位された金属の続く単層を先に堆積したＡＬＤコーティング１２０の外面に結合させることがある。配位された金属の単層を光学部品１０１の外面に堆積させ、結合させた後、ＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品１０１の金属前駆体への曝露を停止する工程をさらに含むことがある。光学部品１０１の金属前駆体への曝露を停止する工程は、ＡＬＤチャンバ中への金属前駆体の流れを止める工程を含むことがある。金属前駆体のパルスは、金属前駆体を光学部品の表面で反応性フッ化カルシウム部位の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．９％と反応させるのに十分なパルス持続時間を有することがある。実施の形態において、金属前駆体のパルスは、１０ミリ秒（ｍｓ）から１０秒（ｓ）、または約１秒のパルス持続時間を有することがある。パルス持続時間に影響する要因としては、前駆体の蒸気圧、前駆体の流量、前駆体の表面との反応性、ＡＬＤチャンバの容積、および光学部品の寸法が挙げられる。前駆体またはその反応生成物による表面の面積の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％、または少なくとも９９．９％の被覆率、好ましくはコンフォーマル被覆率を達成するようにパルス持続時間を設定することが好ましい。次に、ＡＬＤプロセスを継続する前に、ＡＬＤチャンバからどのような残留する金属前駆体も除去するために、ＡＬＤチャンバを不活性ガスでパージしてもよい。
【0075】
チャンバをパージした後、光学部品１０１は、フッ素源を含むパルスに曝されることがある。フッ素源のパルス中に、フッ素源は、光学部品１０１を収容するチャンバに噴射されることがある。フッ素源のパルスは、フッ素源、またはここに述べられた不活性ガスのいずれかなどの不活性ガスと組み合わされたフッ素源を含むことがある。光学部品１０１の表面を、フッ素源を含有するそれに続くパルスに曝すことにより、フッ素源が、表面に結合した配位された金属と反応し、配位された金属を還元して、金属フッ化物を形成する（例えば、フッ素源と配位された金属との間の化学的還元反応を経て、配位子をフッ素と置換して、ＡＬＤコーティングの金属フッ化物を生成する）ことがある。フッ素源の噴射は、光学部品１０１の表面で配位された金属の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％がフッ素源と反応して、金属フッ化物を形成したときに、パルスの終わりに停止されることがある。実施の形態において、フッ素源パルスは、１０ｍｓから３０ｓ、例えば、１０ｍｓから２０ｓ、１０ｍｓから１０ｓ、１ｓから３０ｓ、１ｓから２０ｓ、１ｓから１０ｓ、３ｓから３０ｓ、３ｓから２０ｓ、または３ｓから１０ｓのパルス持続時間を有することがある。フッ素源パルスは、ＡＬＤチャンバ中へのフッ素源の流れを止めることによって、停止されることがある。ＡＬＤプロセスは、金属前駆体とフッ素源の一連の交互パルスにより複数回、繰り返して、金属フッ化物のさらなる層を加えて、ＡＬＤコーティング１２０の厚さを増加させることがある。
【0076】
実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０はＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングであることがある。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングの場合、金属前駆体は、金属としてマグネシウムを含む金属配位子錯体であることがある。実施の形態において、金属前駆体は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）マグネシウム、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチルアセトアミジナート）マグネシウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある。他のマグネシウム含有化合物も、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングを形成するための金属前駆体として適していることがある。金属前駆体は、蒸気、プラズマ、液体、または噴霧液体の形態にあることがある。
【0077】
実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、マグネシウム以外の金属を有する金属フッ化物であることがある。これらの場合、金属がマグネシウムと異なる、類似の金属配位子錯体が使用されることがある。例えば、実施の形態において、金属前駆体の金属は、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはこれらの組合せであることがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、ＣａＦ２ ＡＬＤコーティングであることがある。ＡＬＤコーティングがＣａＦ２ ＡＬＤコーティングである場合、金属前駆体は、Ｃａ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）２、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルホルムアミジナート）カルシウム（ＩＩ）、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）カルシウム（ＩＩ）、［Ｃａ３（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）６］、Ｃａ（１，２，４－トリイソプロピルシクロペンタジエニル）２、およびその組合せからなる群より選択されることがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、ＬｉＦ ＡＬＤコーティングであることがある。ＡＬＤコーティングがＬｉＦ ＡＬＤコーティングである場合、金属前駆体は、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート、およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングはＡｌＦ３ ＡＬＤコーティングであることがある。ＡｌＦ３ ＡＬＤコーティングは、多結晶の代わりに、非晶質であることがある。ＡＬＤコーティング１２０がＡｌＦ３ ＡＬＤコーティングである場合、金属前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある。他のアルミニウム化合物も、金属前駆体として使用するのに適していることがある。金属前駆体パルスは、金属前駆体、または金属前駆体と不活性ガスとの混合物を含むことがあり、その不活性ガスは、本明細書に先に述べられた不活性ガスのいずれであってもよい。
【0078】
実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、複数の異なる金属を含む合金であることがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、一般式ＡＸＭＹＦＺを有することがあり、式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、およびＡｌからなる群より選択される第１の金属であり、Ｍは、第１の金属Ａと異なる第２の金属であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、およびＡｌからなる群より選択され、Ｘは、第１の金属Ａのモル数であり、Ｙは、第２の金属のモル数であり、Ｚは、フッ素（Ｆ）のモル数である。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、ＬｉＸＡｌＹＦＺまたはＣａＸＡｌＹＦＺであることがあり、式中、Ｘは、それぞれ、ＬｉまたはＣａのモル数であり、Ｙは、Ａｌのモル数であり、Ｚは、Ｆのモル数である。異なる金属の混合物を含む他の金属フッ化物が考えられる。複数の異なる金属を含む金属フッ化物ＡＬＤコーティングは、光学部品を、各々が異なる金属を有する、複数の異なる金属前駆体を有する金属前駆体パルスに曝すことによって、作られることがある。
【0079】
フッ素源は、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）、フッ化水素（ＨＦ）、およびこれらの組合せからなる群より選択されるフッ素含有前駆体に由来することがある。実施の形態において、ＡＬＤプロセスは、フッ素源が、フッ素含有前駆体またはフッ素含有前駆体とアルゴン（Ａｒ）プラズマに由来するプラズマフッ素源であることがある。実施の形態において、フッ素源は、ＳＦ６、ＳＦ６とＡｒ（ＳＦ６／Ａｒ）、またはＮＦ６とＡｒ（ＮＦ６／Ａｒ）を含むプラズマであることがある。実施の形態において、フッ素源は、以下に限られないが、ヘキサフルオロアセチルアセトンまたは他のフッ素含有有機化合物などの、１種類以上の有機フッ素源に由来することがある。しかしながら、有機フッ素源ために、有機フッ素源を一因とするＡＬＤコーティングから炭素化合物を除去するのに、長いオゾンパルスなどの追加のパルス工程がＡＬＤプロセスに必要となるであろう。
【0080】
ＨＦは、ＡＬＤ被覆作業にフッ素源として一般に使用される。しかしながら、ＨＦは、特に水と接触したときに、取扱いが危険で、高腐食性である。したがって、ＨＦより安全な代替物が望ましい。ＳＦ６フッ素前駆体は、ＨＦと比べて、使用するのが著しく安全であり、金属フッ化物ＡＬＤコーティングを形成するために、四工程プロセスと長いオゾンパルスが必要な、有機フッ素源よりも、生産性が高い。実施の形態において、フッ素源は、ＳＦ６またはＳＦ６由来のプラズマ（すなわち、ＳＦ６系プラズマ）を含むことがある。実施の形態において、フッ素源は、ＳＦ６またはＳＦ６系プラズマなど、ＳＦ６系フッ素源を含む、からなる、またはから実質的になることがある。実施の形態において、フッ素源は、ＳＦ６とＡｒ（すなわち、ＳＦ６／Ａｒプラズマ）またはＳＦ６と他の不活性ガス由来のプラズマを含む、からなる、またはから実質的になることがある。フッ素源がＳＦ６／Ａｒプラズマを含む場合、Ａｒ対ＳＦ６の流量比は、０．１：１から１０：１、０．１：１から５：１、０．１：１から２：１、０．５：１から１０：１、０．５：１から５：１、０．５：１から２：１、１：１から１０：１、１：１から５：１、１：１から２：１、２：１から１０：１、２：１から５：１、または約２：１であることがあり、ここで、流量は、ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）の単位で表された体積流量である。
【0081】
先に述べたように、ＡＬＤプロセスは、配位された金属または配位した半金属を光学部品の表面に結合させ、次いで、配位された金属または配位した半金属をフッ素源で直接還元して、金属（または半金属）フッ化物ＡＬＤコーティングを生成することによって、ＡＬＤコーティングの堆積が行われる、直接還元プロセスであり得る。しかしながら、ＳＦ６、ＳＦ６プラズマ、またはＳＦ６／Ａｒプラズマがフッ素源として使用される場合、結果として得られるＡＬＤコーティングは、配位された金属の配位子を起源とする炭素不純物を高濃度で有し得る。どの特定の理論で束縛する意図もないが、ＳＦ６からの硫黄が配位子と反応して、金属フッ化物を生成するための配位された金属のフッ素源との反応中に、配位子を損傷させまたは分裂させ、よって、配位子の炭素または炭素含有断片をＡＬＤコーティング内に残すと考えられる。
【0082】
金属フッ化物ＡＬＤコーティング中の炭素堆積物の濃度は、金属前駆体パルスとフッ素源パルスとの間に酸化物形成工程を行うことによって、減少させる、またはなくすことができる。酸化物形成工程は、その表面に堆積した配位された金属の層を有する光学部品を、配位された金属を金属酸化物に酸化するまたは変換するのに十分なパルス持続時間に亘り酸素源に曝す工程を含むことがある。配位された金属を、酸素源を含有するパルスに曝すことにより、配位された金属の配位子が酸素源の酸素と反応して、配位子を酸素と置換し、これが、金属または半金属に結合することになる（例えば、配位された金属が酸化反応を経て、配位された金属層を金属酸化物層に変換する）。酸化物が形成された後、ＡＬＤチャンバから残留する酸素源をパージすることがあり、次いで、表面に金属酸化物の層を有する光学部品を、フッ素源を含有するパルスに曝すことがある。金属酸化物をフッ素源に曝すと、金属酸化物が金属フッ化物ＡＬＤコーティングに変換されることがある。酸素源は、水（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２Ｏプラズマ、オゾン（Ｏ３）、Ｏ３プラズマ、酸素（Ｏ２）、Ｏ２プラズマ、過酸化水素、他の酸素含有気体、他の酸素含有液体、またはこれらの組合せであることがある。酸素源は、液体状態、気体状態、またはプラズマ状態にあることがある。実施の形態において、酸素源パルスは、酸素源、または本明細書に先に述べられた不活性ガスのいずれであってもよい、１種類以上の不活性ガスと組み合わされた酸素源を含むことがある。
【0083】
ＳＦ６系フッ素源が使用される場合、最初に金属配位子を酸素源パルスで金属酸化物に変換し、次いで、金属酸化物をフッ素源パルスで金属フッ化物に変換することによって調製された金属フッ化物ＡＬＤコーティングは、フッ素源による金属配位子の直接還元と比べて、より低い濃度の炭素を有する金属フッ化物ＡＬＤコーティングを生じることがある。どの特定の理論で束縛されるものでもないが、配位された金属の配位子の酸化により、配位子を分解せずに、金属から配位子をすっかり除去し、それによって、金属に結合したままの、またはそうでなければＡＬＤコーティング中に存在したままの有機（炭素含有）成分の断片をなくすか、または大幅に減少させることがあると考えられる。金属配位子の酸素源パルスによる酸化と、その後、金属酸化物のフッ素源パルスによる還元により調製された金属フッ化物ＡＬＤコーティングの酸素含有量は、金属配位子をフッ素源パルスで直接還元することによって生成された金属フッ化物ＡＬＤコーティングよりも大きいであろう。しかしながら、酸化物中間体の形成により調製された金属フッ化物ＡＬＤコーティング中の酸素の濃度は、既存のＰＶＤ金属フッ化物コーティング中の酸素濃度に匹敵することが分かった。
【0084】
実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は金属フッ化物コーティングであることがあり、ＡＬＤプロセスは、光学部品１０１の表面を、金属前駆体を含有するパルスに曝し、その後、酸素源を含有するパルスに曝し、次いで、フッ素源を含有するパルスに曝す工程を含むことがある。ＡＬＤプロセスは、最初に、光学部品を金属前駆体に曝す工程を含むことがある。金属前駆体のパルス中、蒸気、プラズマ、または噴霧液体の形態にある、金属前駆体は、噴射などにより、光学部品１０１を収容しているＡＬＤチャンバに導入されることがある。光学部品の表面を、金属前駆体を含有するパルスに曝すと、金属前駆体が光学部品１０１の表面でＣａＦ２と反応して、配位された金属の単層（単分子層）を光学部品１０１の表面に結合させることがある。金属前駆体は、本明細書に先に記載された金属前駆体のいずれであってもよい。金属前駆体パルスは、金属前駆体が光学部品の表面で反応性フッ化カルシウム部位の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％と反応するのに十分な持続時間を有することがある。金属前駆体パルスは、１０ｍｓから１０ｓ、または約１秒のパルス持続時間を有することがある。表面に結合した配位された金属の単層は、金属配位子の単一分子のサイズと等しい厚さを有することがある。最初のコーティング層に続く金属前駆体のパルスについて、金属前駆体は先に堆積された金属フッ化物ＡＬＤコーティングと反応して、配位された金属のその後の単層を金属フッ化物ＡＬＤコーティングの外面に結合させることがある。配位された金属の単層を光学部品１０１の外面に堆積させ、結合した後、ＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品１０１の金属前駆体への曝露を停止させる工程をさらに含むことがある。光学部品１０１の金属前駆体への曝露を停止することは、ＡＬＤチャンバ中への金属前駆体の流れを止める工程を含むことがある。次に、ＡＬＤプロセスを継続する前に、チャンバからどのような残留する金属前駆体も除去するために、ＡＬＤチャンバを不活性ガスでパージしてもよい。
【0085】
光学部品を金属前駆体に曝し、ＡＬＤチャンバをパージした後、ＡＬＤプロセスは、配位された金属の層がそこに結合した光学部品を酸素源に曝す工程を含むことがある。酸素源は、水、水プラズマ、酸素、酸素プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有液体、酸素含有気体、またはこれらの組合せを含むことがある。酸素源は、液体状態、気体状態、またはプラズマ状態にあることがある。光学部品を酸素源に曝す工程は、光学部品を収容しているＡＬＤチャンバに酸素源を含有するパルスを導入する工程を含むことがある。実施の形態において、酸素源パルスは、酸素源、または本明細書に先に記載された不活性ガスのいずれであってもよい、１種類以上の不活性ガスと組み合わされた酸素源を含むことがある。光学部品を酸素含有パルスに曝すことにより、配位された金属が酸化されて、光学部品の表面に金属酸化物が形成されることがある。酸素源パルスは、酸素源が、光学部品の表面（またはその後のコーティング層の施用のためのＡＬＤコーティングの表面）に結合した配位された金属の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％と反応するのに十分なパルス持続時間を有することがある。酸素源パルスは、０．１秒から１秒、または約０．３秒のパルス持続時間を有することがある。ＡＬＤプロセスは、酸素源パルスの終わりに、ＡＬＤチャンバへの酸素源の流れを止めることなどによって、光学部品の酸素源パルスへの曝露を停止する工程をさらに含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤチャンバは、次に、酸素源パルス後に不活性ガスでパージされることがあり、これにより、ＡＬＤチャンバからどのような残留する酸素および有機化合物も除去されるであろう。
【0086】
ＡＬＤプロセスは、酸素源パルスの後に、その表面に金属酸化物の層が堆積した光学部品をフッ素源に曝す工程をさらに含むことがある。光学部品をフッ素源に曝す工程は、光学部品を収容しているＡＬＤチャンバにフッ素源を含有するパルスを導入する工程を含むことがある。フッ素源は、フッ素源について本明細書に先に記載された組成物のいずれであってもよい。実施の形態において、フッ素源は、以下に限られないが、ＳＦ６、ＳＦ６プラズマ、ＳＦ６／Ａｒプラズマ、またはこれらの組合せなど、ＳＦ６系フッ素源である。フッ素源からのフッ素は、金属酸化物を還元して、光学部品の表面上に金属フッ化物ＡＬＤコーティングを形成することがある。フッ素源パルスは、フッ素が、光学部品の表面（またはその後のコーティング層の施用のためのＡＬＤコーティングの表面）で金属酸化物の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％と反応するのに十分なパルス持続時間を有することがある。フッ素源パルスは、１０ｍｓから３０ｓ、例えば、１０ｍｓから２０ｓ、１０ｍｓから１０ｓ、１ｓから３０ｓ、１ｓから２０ｓ、１ｓから１０ｓ、３ｓから３０ｓ、３ｓから２０ｓ、または３ｓから１０ｓのパルス持続時間を有することがある。このプロセスは、フッ素源パルスの終わりにＡＬＤチャンバ中へのフッ素源の流れを止めることなどによって、光学部品のフッ素源への曝露を停止する工程をさらに含むことがある。先に述べたように、金属前駆体に曝した後であって、フッ素源に曝す前に、光学部品を酸素源に曝すと、酸素源を含有するパルスのない、金属前駆体とフッ素源の交互パルスの場合と比べて、光学部品に施されたＡＬＤコーティング中に炭素の濃度が低下するであろう。
【0087】
光学部品は、金属前駆体、フッ素源、酸素源、またはこれらの組合せが光学部品の表面で化学反応を経るのに十分な作動条件で、金属前駆体とフッ素源、または金属前駆体、酸素源、およびフッ素源と接触させられる／それらに曝されることがある。ＡＬＤプロセスは、金属前駆体、酸素源、フッ素源、またはこれらの組合せが光学部品の表面で反応を経るのに十分な工程温度で、行われることがある。実施の形態において、ＡＬＤプロセスは、金属前駆体パルス、酸素源パルス、フッ素源パルス、またはこれらの組合せの１つ以上にプラズマ材料が利用される、プラズマ支援ＡＬＤプロセスであり得、このＡＬＤプロセスは、パルス中にプラズマ状態の材料を生成し、維持するのに十分な工程温度で行われ得る。実施の形態において、ＡＬＤプロセスは、１２０℃から２５０℃の工程温度で光学部品の表面にＡＬＤコーティングを堆積させる工程を含むことがある。光学部品は、１２０℃から２５０℃の工程温度で金属前駆体、酸素源、フッ素源、またはこれらの組合せに曝される／それらと接触させられることがある。
【0088】
実施の形態において、ＡＬＤプロセスは、金属前駆体パルス、酸素源パルス、フッ素源パルス、またはこれらの組合せの１つ以上にプラズマ材料が利用される、プラズマ支援ＡＬＤプロセスであり得る。金属前駆体、酸素源、フッ素源、またはこれらの組合せが、その材料を加熱し、その材料を電流または強電磁場に曝すことによって、プラズマに変換されることがある。材料（例えば、金属前駆体、酸素源、フッ素源、またはこれらの組合せ）は、ＡＬＤ工程温度に加熱され、その材料をプラズマに変換するのに十分な電流に曝されることがある。実施の形態において、材料（例えば、金属前駆体、酸素源、フッ素源、またはこれらの組合せ）をプラズマに変換する工程は、材料を１２０℃から２５０℃の温度に加熱し、１００ワット（Ｗ）から３００Ｗ、または約２００Ｗの出力を有する電流を印加する工程を含むことがある。
【0089】
ＡＬＤプロセスは、ＡＬＤコーティングの厚さを増加させるために複数回繰り返されることがある。ＡＬＤプロセスの各反復により、ＡＬＤコーティングにＡＬＤコーティング材料の別の分子層を加えることがある。ＡＬＤコーティングの厚さは、ＡＬＤプロセスの反復の数を制御する、すなわち、ＡＬＤコーティング中のＡＬＤコーティング材料の分子層の数を制御することによって、制御されることがある。
【0090】
実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、異なる層の積層体を構成する金属フッ化物ＡＬＤコーティングであることがあり、ここで、異なる層の各々は、積層体の隣接する層における金属フッ化物と異なる金属を有する金属フッ化物を含む。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、以下に限られないが、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、またはＬｉＦ２ ＡＬＤコーティングなど、多結晶金属フッ化物ＡＬＤコーティングの層の間に配置された非晶質ＡｌＦ３ ＡＬＤコーティングを含む金属フッ化物の積層体を構成することがある。積層体に形成される異なる金属フッ化物層の他の組合せも考えられる。
【0091】
光学部品上にＡＬＤコーティングを形成するためのＡＬＤプロセスは、上にＡＬＤコーティングを形成する前に、光学部品の表面を洗浄する工程をさらに含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤプロセスは、被覆プロセス中に光学部品を回転させる工程を必要としない、または含まない。実施の形態において、ＡＬＤプロセスは、光学部品を固定具（固定具は、その光学部品の表面の少なくとも一部をマスキングしてしまう）に保持する工程を必要としない、または含まない。実施の形態において、光学部品の１つ以上、または２つ以上、または３つ以上の表面、または全表面までが、ＡＬＤプロセスにおいて、ＡＬＤコーティングで同時に被覆される。
【0092】
再び図１Ｂを参照すると、ＡＬＤコーティング１２０は、光学部品１０１の表面でＣａＦ２に結合されるなど、光学部品１０１の表面（例えば、図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品１００の光学面１０２、１０４、および１０６）に結合されることがある。ＡＬＤコーティング１２０は、以下に限られないが、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物を含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、それぞれ、ＡＬＤコーティングまたは金属フッ化物ＡＬＤコーティング層の総質量に基づいて、９０％以上、９５％以上、９８％以上、９９％以上、または９９．９％以上の金属フッ化物を含む金属フッ化物ＡＬＤコーティングまたは金属フッ化物ＡＬＤコーティング層を含むことがある。
【0093】
実施の形態において、ＡＬＤコーティングまたはＡＬＤコーティング層は、金属フッ化物ＡＬＤコーティングであることがあり、金属フッ化物に加えて、硫黄を含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングまたはＡＬＤコーティング層は、金属フッ化物ＡＬＤコーティングを含むことがあり、ゼロ百万分率（ｐｐｍ）超、例えば、ゼロｐｐｍ超から３００ｐｐｍ、または１ｐｐｍ超から２５０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ超から２００ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ超から１５０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ超から１２５ｐｐｍの、金属フッ化物ＡＬＤコーティング中の硫黄含有量を有することがある。
【0094】
実施の形態において、ＡＬＤコーティングまたはＡＬＤコーティング層は、金属フッ化物ＡＬＤコーティングを含むことがあり、その金属フッ化物ＡＬＤコーティングは炭素を実質的に含まないことがある。実施の形態において、金属フッ化物ＡＬＤコーティングは、金属フッ化物ＡＬＤコーティング中に１０，０００ｐｐｍ以下、または５，０００ｐｐｍ以下、または１，０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ未満の濃度の炭素を有することがある。
【0095】
ＡＬＤコーティング１２０は、被覆区域内で光学部品の表面を大気に実質的に曝さずに、光学部品１０１の表面を覆うのに十分な厚さを有することがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、１０ナノメートル（ｎｍ）以下、例えば、８ｎｍ以下、またさらには５ｎｍ以下の厚さを有する金属フッ化物ＡＬＤコーティングまたは金属フッ化物ＡＬＤコーティング層を含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、０．２５ｎｍ以上、０．５０ｎｍ以上、またさらには１．０ｎｍ以上の厚さを有する金属フッ化物ＡＬＤコーティングまたは金属フッ化物ＡＬＤコーティング層を含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、０．２５ｎｍから１０ｎｍ、０．２５ｎｍから８ｎｍ、０．２５ｎｍから５ｎｍ、０．３５ｎｍから１０ｎｍ、０．３５ｎｍから８ｎｍ、０．３５ｎｍから５ｎｍ、０．５ｎｍから１０ｎｍ、０．５ｎｍから８ｎｍ、０．５ｎｍから５ｎｍ、１ｎｍから１０ｎｍ、１ｎｍから８ｎｍ、１ｎｍから５ｎｍ、０．２５ｎｍから１ｎｍ、または５ｎｍから１０ｎｍの厚さを有する金属フッ化物ＡＬＤコーティングまたは金属フッ化物ＡＬＤコーティング層を含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは多数のＡＬＤコーティング層を含むことがあり、その場合、多数のＡＬＤコーティング層の各々は異なるコーティング材料から作られる。これらの実施の形態において、多数のＡＬＤコーティング層の各々は、０．２５ｎｍから１０ｎｍ、０．２５ｎｍから８ｎｍ、０．２５ｎｍから５ｎｍ、０．３５ｎｍから１０ｎｍ、０．３５ｎｍから８ｎｍ、０．３５ｎｍから５ｎｍ、０．５ｎｍから１０ｎｍ、０．５ｎｍから８ｎｍ、０．５ｎｍから５ｎｍ、１ｎｍから１０ｎｍ、１ｎｍから８ｎｍ、１ｎｍから５ｎｍ、０．２５ｎｍから１ｎｍ、または５ｎｍから１０ｎｍの厚さを有することがある。ＡＬＤコーティングの全厚は、個々のＡＬＤコーティング層の厚さの合計であることがある。
【0096】
ＡＬＤコーティング１２０は、全被覆表面に亘り均一な厚さを有するコンフォーマルコーティングであることがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、ＡＬＤコーティング１２０の平均厚さから５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、またさらには０．５％以下しか変動しない厚さを有することがある。ＡＬＤコーティングの平均厚さは、ＡＬＤコーティング１２０と接触した表面の表面積の全てで平均化したＡＬＤコーティングの厚さである。
【0097】
先に述べたように、ＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品を固定具内に保持する工程、および被覆プロセス中に光学部品を回転させる工程を必要としない。したがって、ＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品の表面の内の１つ、複数、または全てで均一にＡＬＤコーティングを堆積させることがある。実施の形態において、被覆光学部品は、被覆されることが意図された光学部品１０１の光学面（例えば、図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品１００の表面１０２、１０４、および１０６；図３Ａ～３Ｃの被覆光学部品２００の表面２０２、２０４、２０６、および２０８；図４の被覆光学部品４００の表面４０２、４０４、および４０６；図５の高ＮＡ対物レンズ５０２の表面５０４；または他の光学面）の少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．５％上に堆積されたおよび／または接触したＡＬＤコーティングを含むことがある。被覆されることが意図された光学部品１０１の表面は、ＡＬＤコーティングを防ぐために意図的にマスキングされることのない表面である。ＡＬＤコーティングは、レーザビームまたは光線が入射することが予測されていない表面など、光学部品の他の非光学面に堆積されることもある、および／または他の非光学面と接触していることもある。実施の形態において、被覆光学部品１００は、光学面の表面積の１０％超、５％超、またさらには１％超が被覆されていない光学面を含まない。
【0098】
実施の形態において、被覆光学部品（例えば、被覆光学部品１００、２００、４００；高ＮＡ対物レンズ５００、または他の光学部品）は、金属酸化物ＡＬＤコーティングおよび／または半金属酸化物ＡＬＤコーティングを含むＡＬＤコーティングまたはＡＬＤコーティング層を有することがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、以下に限られないが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＡＬＤコーティング、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）ＡＬＤコーティング、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）ＡＬＤコーティング、または酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）ＡＬＤコーティングなど、金属酸化物コーティングであることがある。ＡＬＤコーティングが金属酸化物ＡＬＤコーティングである場合、金属酸化物ＡＬＤコーティングを光学部品の表面に堆積させるためのＡＬＤプロセスは、光学部品の表面を金属前駆体と酸素源の交互パルスに曝す工程を含むことがある。金属前駆体は、１つ以上の有機基に結合した金属であることがある。実施の形態において、金属酸化物ＡＬＤコーティングは、アルミナＡＬＤコーティングであることがある。アルミナＡＬＤコーティングについて、金属前駆体パルスの金属前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびこれらの組合せからなる群より選択されるアルミニウム前駆体であることがある。他のアルミニウム化合物も、金属前駆体として使用するのに適していることがある。金属前駆体は、蒸気、プラズマ、液体、または噴霧液体の形態にあることがある。実施の形態において、金属前駆体パルスは、本明細書に先に記載された不活性ガスのいずれであってもよい、１種類以上の不活性ガスと組み合わされた金属前駆体を含むことがある。
【0099】
金属酸化物ＡＬＤコーティングを調製するための酸素源は、ＳＦ６系フッ素源を使用して金属フッ化物コーティングを調製する文脈で、本明細書に先に記載された酸素源と同じであることがある。具体的に、酸素源は、水（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２Ｏプラズマ、オゾン（Ｏ３）、Ｏ３プラズマ、酸素（Ｏ２）、Ｏ２プラズマ、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化水素プラズマ、他の酸素含有気体、他の酸素含有液体、またはこれらの組合せであることがある。酸素源は、水（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２Ｏプラズマ、オゾン（Ｏ３）、Ｏ３プラズマ、酸素（Ｏ２）、Ｏ２プラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、他の酸素含有気体、他の酸素含有液体、およびこれらの組合せからなる群より選択されることがある。酸素源は、液体状態、気体状態、またはプラズマ状態にあることがある。実施の形態において、酸素源パルスは、酸素源、または本明細書に先に記載された不活性ガスのいずれであってもよい、１種類以上の不活性ガスと組み合わされた酸素源を含むことがある。光学部品の表面に結合した金属前駆体を、酸素源を含有するパルスに曝すことにより、金属前駆体が酸素源の酸素と反応して、金属前駆体の有機成分を酸素と置換することがあり、この酸素は、金属または半金属と結合する（例えば、配位された金属は、酸化反応を経て、金属前駆体を金属酸化物層に酸化または変換する）。
【0100】
金属酸化物ＡＬＤコーティングまたはコーティング層を調製するためのＡＬＤプロセスは、最初に、光学部品を金属前駆体に曝す工程を含むことがある。金属前駆体のパルス中、蒸気、プラズマ、または噴霧液体の形態にある金属前駆体が、噴射などによって、光学部品１０１を収容しているＡＬＤチャンバに導入されることがある。光学部品の表面を、金属前駆体を含有するパルスに曝すことにより、金属前駆体が光学部品１０１の表面の成分と反応して、金属前駆体の単層（またはその反応生成物）が光学部品１０１の表面に結合することがある。光学部品１０１の表面の成分は、フッ化カルシウム、光学部品１０１上に先に堆積した金属酸化物、光学部品上に先に堆積した金属フッ化物、または光学部品の表面上に先に堆積した半金属酸化物を含むことがある。金属前駆体は、本明細書に先に記載された金属前駆体のいずれであってもよい。金属前駆体パルスは、金属前駆体が、光学部品の表面の反応部位の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％と反応できるように十分な持続時間を有することがある。金属前駆体パルスは、１０ｍｓから１０ｓ、または約１秒のパルス持続時間を有することがある。表面に結合した金属前駆体の単層は、金属前駆体の一分子のサイズとほぼ等しい厚さを有することがある。最初のコーティング層に続く金属前駆体のパルスについて、金属前駆体は、先に堆積した金属酸化物ＡＬＤコーティングと反応して、金属前駆体の後続の単層を金属酸化物ＡＬＤコーティングの外面に結合させることがある。金属前駆体の単層を光学部品１０１の外面に堆積させ、結合させた後、ＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品１０１の金属前駆体への曝露を停止する工程をさらに含むことがある。光学部品１０１の金属前駆体への曝露を停止させる工程は、ＡＬＤチャンバへの金属前駆体の流れを止める工程を含むことがある。次に、ＡＬＤプロセスを継続する前に、チャンバからどのような残留する金属前駆体も除去するために、ＡＬＤチャンバを不活性ガスでパージしてもよい。
【0101】
光学部品の金属前駆体への曝露を停止させ、ＡＬＤチャンバをパージした後、金属酸化物ＡＬＤコーティングを調製するためのＡＬＤプロセスは、そこに金属前駆体の層が結合した光学部品を酸素源に曝す工程を含むことがある。光学部品を酸素源に曝す工程は、酸素源を含有するパルスを、光学部品を収容しているＡＬＤチャンバに導入する工程を含むことがある。光学部品を酸素含有パルスに曝すことにより、金属前駆体が酸化して、光学部品の表面に金属酸化物が形成されることがある。酸素源パルスは、酸素源が、光学部品の表面（またはその後のコーティング層の施用のためのＡＬＤコーティングの表面）に結合した金属前駆体の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％と反応するのに十分なパルス持続時間を有することがある。酸素源パルスは、０．１秒から１秒、または約０．３秒のパルス持続時間を有することがある。ＡＬＤプロセスは、パルスの終わりにＡＬＤチャンバへの酸素源の流れを止めることによるものなど、光学部品の酸素源パルスへの曝露を停止させる工程をさらに含むことがある。実施の形態において、次に、ＡＬＤチャンバは、酸素源パルス後に不活性ガスでパージされることがあり、これにより、ＡＬＤチャンバから、どのような残留酸素および有機化合物または画分も除去されるであろう。光学部品上に金属酸化物ＡＬＤコーティングを堆積させるためのＡＬＤプロセスは、金属フッ化物ＡＬＤコーティングを堆積させる文脈で先に記載された同じ作動条件で行われることがある。金属酸化物ＡＬＤコーティングを堆積させるためのＡＬＤプロセスは、金属酸化物ＡＬＤコーティングの厚さを増加させるために、複数回繰り返されることがある。
【0102】
実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、以下に限られないが、アルミナなどの金属酸化物を主に含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、それぞれ、金属酸化物ＡＬＤコーティングまたは金属酸化物ＡＬＤコーティング層の総質量に基づいて、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、または９９．９質量％以上の金属酸化物を含む金属酸化物ＡＬＤコーティングまたは金属酸化物ＡＬＤコーティング層を含むことがある。
【0103】
実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、以下に限られないが、シリカ（ＳｉＯ２）ＡＬＤコーティングなどの半金属酸化物コーティングであることがある。ＡＬＤコーティングが半金属酸化物コーティングである場合、光学部品の表面に半金属酸化物ＡＬＤコーティングを堆積させるためのＡＬＤプロセスは、光学部品の表面を半金属前駆体と酸素源の交互パルスに曝す工程を含むことがある。半金属前駆体は、１つ以上の有機基に結合した半金属、例えば、以下に限られないが、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などであることがある。実施の形態において、半金属酸化物ＡＬＤコーティングは、シリカＡＬＤコーティングであることがある。シリカＡＬＤコーティングについて、半金属前駆体は、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン（すなわち、ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）２、ＢＴＢＡＳ）；ジ（ｓｅｃ－ブチルアミノ）シラン（すなわち、ＳｉＨ３（ＮｓｅｃＢｕ２）、ＤＳＢＡＳ）；ジイソプロピルアミノトリシリルアミン；ＲおよびＲ’の各々が独立して、メチル基、エチル基、またはその両方である、化学式ＳｉＨ２（ＮＲＲ’）２を有する化合物、およびこれらの組合せからなる群より選択されるシリカ前駆体であることがある。他のシリカ化合物も、半金属前駆体として使用するのに適していることがある。半金属前駆体は、蒸気、プラズマ、液体、または噴霧液体の形態にあることがある。実施の形態において、半金属前駆体のパルスは、本明細書に先に記載された不活性ガスのいずれであってもよい、１種類以上の不活性ガスと組み合わされた半金属前駆体を含むことがある。
【0104】
半金属酸化物ＡＬＤコーティングを調製するための酸素源は、本明細書に先に記載された酸素源と同じであることがある。詳しくは、酸素源は、水（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２Ｏプラズマ、オゾン（Ｏ３）、Ｏ３プラズマ、酸素（Ｏ２）、Ｏ２プラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、他の酸素含有気体、他の酸素含有液体、およびこれらの組合せであることがある。酸素源は、液体状態、気体状態、またはプラズマ状態にあることがある。実施の形態において、酸素源パルスは、酸素源、または本明細書に先に記載された不活性ガスのいずれであってもよい、１種類以上の不活性ガスと組み合わされた酸素源を含むことがある。光学部品の表面に結合した半金属前駆体を、酸素源を含有するパルスに曝すことにより、半金属前駆体が酸素源の酸素と反応して、半金属前駆体の有機成分を酸素と置換することがあり、この酸素は、半金属に結合する（例えば、半金属前駆体は酸化反応を経て、半金属前駆体を半金属酸化物層に変換する）。
【0105】
半金属酸化物ＡＬＤコーティングまたはコーティング層を調製するためのＡＬＤプロセスは、最初に、光学部品を半金属前駆体に曝す工程を含むことがある。半金属前駆体のパルス中、蒸気、プラズマ、または噴霧液体の形態にある半金属前駆体は、噴射などによって、光学部品１０１を収容しているＡＬＤチャンバに導入されることがある。光学部品の表面を、半金属前駆体を含有するパルスに曝すことにより、半金属前駆体が光学部品１０１の表面の成分と反応して、半金属前駆体の単層を光学部品１０１の表面に結合させることがある。光学部品１０１の表面の成分は、フッ化カルシウム、光学部品１０１上に先に堆積した金属酸化物、光学部品上に先に堆積した金属フッ化物、または光学部品の表面上に先に堆積した半金属酸化物を含むことがある。半金属前駆体は、本明細書に先に記載された半金属前駆体のいずれであってもよい。半金属前駆体パルスは、半金属前駆体が、光学部品の表面の反応部位の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％と反応できるように十分な持続時間を有することがある。半金属前駆体パルスは、１０ｍｓから１０ｓ、または約１秒のパルス持続時間を有することがある。表面に結合した半金属前駆体の単層は、半金属前駆体の一分子のサイズとほぼ等しい厚さを有することがある。最初のコーティング層に続く半金属前駆体のパルスについて、半金属前駆体は、先に堆積した半金属酸化物ＡＬＤコーティングと反応して、半金属前駆体の後続の単層を半金属酸化物ＡＬＤコーティングの外面に結合させることがある。半金属前駆体の単層を光学部品１０１の外面に堆積させ、結合させた後、ＡＬＤ被覆プロセスは、光学部品１０１の半金属前駆体への曝露を停止する工程をさらに含むことがある。光学部品１０１の半金属前駆体への曝露を停止させる工程は、ＡＬＤチャンバへの半金属前駆体の流れを止める工程を含むことがある。次に、ＡＬＤプロセスを継続する前に、チャンバからどのような残留する半金属前駆体も除去するために、ＡＬＤチャンバを不活性ガスでパージしてもよい。
【0106】
光学部品の半金属前駆体への曝露を停止させ、ＡＬＤチャンバをパージした後、半金属酸化物ＡＬＤコーティングを調製するためのＡＬＤプロセスは、そこに半金属前駆体の層が結合した光学部品を酸素源に曝す工程を含むことがある。光学部品を酸素源に曝す工程は、酸素源を含有するパルスを、光学部品を収容しているＡＬＤチャンバに導入する工程を含むことがある。光学部品を酸素含有パルスに曝すことにより、半金属前駆体が酸化して、光学部品の表面にシリカなどの半金属酸化物が形成されることがある。酸素源パルスは、酸素源が、光学部品の表面（またはその後のコーティング層の施用のためのＡＬＤコーティングの表面）に結合した半金属前駆体の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．９％と反応するのに十分なパルス持続時間を有することがある。酸素源パルスは、０．１秒から１秒、または約０．３秒のパルス持続時間を有することがある。ＡＬＤプロセスは、パルスの終わりにＡＬＤチャンバへの酸素源の流れを止めることによるものなど、光学部品の酸素源パルスへの曝露を停止させる工程をさらに含むことがある。実施の形態において、次に、ＡＬＤチャンバは、酸素源パルス後に不活性ガスでパージされることがあり、これにより、ＡＬＤチャンバから、どのような残留酸素および有機化合物も除去されるであろう。光学部品上に半金属酸化物ＡＬＤコーティングを堆積させるためのＡＬＤプロセスは、金属フッ化物ＡＬＤコーティングを堆積させる文脈で先に記載された同じ作動条件で行われることがある。半金属酸化物ＡＬＤコーティングを堆積させるためのＡＬＤプロセスは、半金属酸化物ＡＬＤコーティングの厚さを増加させるために、複数回繰り返されることがある。
【0107】
実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、以下に限られないが、シリカＡＬＤコーティングなどの半金属酸化物を主に含むことがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは、それぞれ、半金属酸化物ＡＬＤコーティングまたは半金属酸化物ＡＬＤコーティング層の総質量に基づいて、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、または９９．９質量％以上の半金属酸化物を含む半金属酸化物ＡＬＤコーティングまたは半金属酸化物ＡＬＤコーティング層を含むことがある。
【0108】
金属酸化物ＡＬＤコーティングおよび半金属酸化物ＡＬＤコーティングは、金属フッ化物ＡＬＤコーティングについて先に述べた性質と類似の性質を有することがある。具体的に、ＡＬＤコーティング（例えば、金属酸化物および／または半金属酸化物）は、光学部品の表面でＣａＦ２に結合されているなど、光学部品１０１の表面（例えば、表面１０２および他の表面）に結合されることがある。実施の形態において、金属酸化物および／または半金属酸化物を含むＡＬＤコーティングまたはＡＬＤコーティング層は、炭素を実質的に含まないことがある。実施の形態において、金属酸化物ＡＬＤコーティングおよび／または半金属酸化物ＡＬＤコーティングは、それぞれ、金属酸化物ＡＬＤコーティングおよび／または半金属酸化物ＡＬＤコーティング中に１０，０００ｐｐｍ未満、または５，０００ｐｐｍ未満、または１，０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ未満の濃度の炭素を有することがある。
【0109】
金属酸化物および／または半金属酸化物を含むＡＬＤコーティングまたはＡＬＤコーティング層は、０．２５ｎｍから１０ｎｍ、０．２５ｎｍから８ｎｍ、０．２５ｎｍから５ｎｍ、０．５ｎｍから１０ｎｍ、０．５ｎｍから８ｎｍ、０．５ｎｍから５ｎｍ、１ｎｍから１０ｎｍ、１ｎｍから８ｎｍ、１ｎｍから５ｎｍ、０．２５ｎｍから１ｎｍ、または５ｎｍから１０ｎｍの厚さを有することがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティングは多数のＡＬＤコーティング層を含むことがあり、その場合、多数のＡＬＤコーティング層の各々は、異なる材料から作られる。これらの実施の形態において、多数のＡＬＤコーティング層の各々は、０．２５ｎｍから１０ｎｍ、０．２５ｎｍから８ｎｍ、０．２５ｎｍから５ｎｍ、０．５ｎｍから１０ｎｍ、０．５ｎｍから８ｎｍ、０．５ｎｍから５ｎｍ、１ｎｍから１０ｎｍ、１ｎｍから８ｎｍ、１ｎｍから５ｎｍ、０．２５ｎｍから１ｎｍ、または５ｎｍから１０ｎｍの厚さを有することがある。ＡＬＤコーティングの全厚は、個々のＡＬＤコーティング層の厚さの合計であることがある。
【0110】
実施の形態において、被覆光学部品は、被覆されることが意図された光学部品１０１の光学面（例えば、その非限定例が、図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品１００の表面１０２、１０４、および１０６；図３Ａ～３Ｃの被覆光学部品２００の表面２０２、２０４、２０６、および２０８；図４の被覆光学部品４００の表面４０２、４０４、および４０６；図５の高ＮＡ対物レンズ５０２の表面５０４；または他の光学面の１つ以上を含むことがある、意図的にマスキングされていない表面）の少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、またさらには少なくとも９９．５％上に堆積されたおよび／または接触した金属酸化物および／または半金属酸化物を含むＡＬＤコーティングおよび／またはＡＬＤコーティング層を含むことがある。ＡＬＤコーティングは、レーザビームまたは光線が入射することが予測されていない表面など、光学部品の他の非光学面にも堆積されることがある。
【0111】
先に述べたように、再び図６を参照すると、被覆光学部品１００は、光学部品１０１の表面に施された複数のＡＬＤコーティング層（例えば、第１のＡＬＤコーティング層１３０、第２のＡＬＤコーティング層１４０など）を含むＡＬＤコーティング１２０を有することがある。実施の形態において、被覆光学部品１００は、光学部品１０１の表面（例えば、図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品１００の表面１０２、１０４、および１０６；図３Ａ～３Ｃの被覆光学部品２００の表面２０２、２０４、２０６、および２０８；図４の被覆光学部品４００の表面４０２、４０４、および４０６；図５の高ＮＡ対物レンズ５０２の表面５０４；または他の光学面）の１つ以上と直接接触した第１のＡＬＤコーティング層１３０およびその第１のＡＬＤコーティング層１３０の上に施された少なくとも１つの第２のＡＬＤコーティング層１４０を有することがある。第１のＡＬＤコーティング層１３０は、光学部品１０１の表面（例えば、第一面１０２など）でＣａＦ２に直接結合した内面１３２および光学部品１０１の表面から離れて外を向いた外面１３４を有することがある。第２のＡＬＤコーティング層１４０は、第１のＡＬＤコーティング層１３０と異なる材料であることがある。第２のＡＬＤコーティング層１４０は、第１のＡＬＤコーティング層１３０の外面１３４と直接結合した内面１４２を有することがある。第２のＡＬＤコーティング層１４０は、第１のＡＬＤコーティング層１３０から離れる方向に向いた外面１４４を有することがある。第２のＡＬＤコーティング層１４０は、第２のＡＬＤコーティング層１４０の内面１４２が、第１のＡＬＤコーティング層１３０と第２のＡＬＤコーティング層１４０との間にどのような介在層またはコーティングも配置されずに、第１のＡＬＤコーティング層１３０の外面１３４と接触し、結合するように、第１のＡＬＤコーティング層１３０に直接結合されることがある。第２のＡＬＤコーティング層１４０の上に１つ以上の追加のＡＬＤコーティング層が施されて、ＡＬＤコーティング層の積層体を提供することがある。第１のＡＬＤコーティング層１３０、第２のＡＬＤコーティング層１４０、それに続くＡＬＤコーティング層、またはこれらの組合せは、先に述べたように、０．２５ｎｍから１０ｎｍなど、１０ｎｍ未満の厚さを有することがある。
【0112】
積層体の具体例
複数のＡＬＤコーティング層を含むＡＬＤコーティング１２０を有する被覆光学部品１００は、光学部品の表面（例えば、図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品１００の表面１０２、１０４、および１０６；図３Ａ～３Ｃの被覆光学部品２００の表面２０２、２０４、２０６、および２０８；図４の被覆光学部品４００の表面４０２、４０４、および４０６；図５の高ＮＡ対物レンズ５０２の表面５０４；または他の光学面）に第１のＡＬＤコーティング層１３０を施し、光学部品１０１と第２のＡＬＤコーティング層１４０との間に第１のＡＬＤコーティング層１３０が配置されるように、第１のＡＬＤコーティング層１３０上に第２のＡＬＤコーティング層１４０を施すことによって、調製されることがある。第１のＡＬＤコーティング層１３０と第２のＡＬＤコーティング層１４０は、本明細書に先に記載されたＡＬＤプロセスのいずれにしたがって、光学部品１０１の１つ以上の表面上に堆積されてもよい。
複数のＡＬＤコーティング層を含むＡＬＤコーティング１２０を有する被覆光学部品１００は、光学部品の表面（例えば、図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品１００の表面１０２、１０４、および１０６；図３Ａ～３Ｃの被覆光学部品２００の表面２０２、２０４、２０６、および２０８；図４の被覆光学部品４００の表面４０２、４０４、および４０６；図５の高ＮＡ対物レンズ５０２の表面５０４；または他の光学面）に第１のＡＬＤコーティング層１３０を施し、光学部品１０１と第２のＡＬＤコーティング層１４０との間に第１のＡＬＤコーティング層１３０が配置されるように、第１のＡＬＤコーティング層１３０上に第２のＡＬＤコーティング層１４０を施すことによって、調製されることがある。第１のＡＬＤコーティング層１３０と第２のＡＬＤコーティング層１４０は、本明細書に先に記載されたＡＬＤプロセスのいずれにしたがって、光学部品１０１の１つ以上の表面上に堆積されてもよい。
【0113】
再び図６を参照すると、実施の形態において、第１のＡＬＤコーティング層１３０は、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物ＡＬＤコーティングであることがあり、第２のＡＬＤコーティング層１４０は、金属酸化物または半金属酸化物コーティングであることがある。実施の形態において、第１のＡＬＤコーティング層１３０は、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングであることがあり、第２のＡＬＤコーティング層１４０は、シリカＡＬＤコーティング、アルミナＡＬＤコーティング、またはその両方であることがある。実施の形態において、金属フッ化物ＡＬＤコーティングから構成された第１のＡＬＤコーティング層１３０は、緩衝層であることがあり、シリカＡＬＤコーティング、アルミナＡＬＤコーティング、またはその両方から構成された第２のＡＬＤコーティング層１４０は、キャッピング層であることがある。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、０．２５ｎｍから１０ｎｍ、または０．２５ｎｍから５ｎｍの厚さを有することがあり、キャッピング層は、１ｎｍから１０ｎｍの厚さを有することがある。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングから構成された緩衝層は、光学部品１０１と、シリカＡＬＤコーティング、アルミナＡＬＤコーティング、またはその両方から構成されたキャッピング層との間に配置されることがある。実施の形態において、第１のＡＬＤコーティング層１３０は、０．２５ｎｍから５ｎｍの厚さを有することがあるＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングから構成されることがあり、第２のＡＬＤコーティング層１４０は、キャッピング層であり、１ｎｍから１０ｎｍの厚さを有するシリカＡＬＤコーティングであることがある。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングから構成された緩衝層は、光学部品１０１と、シリカＡＬＤコーティングから構成された緩衝層との間に配置されることがある。実施の形態において、第２のＡＬＤコーティング層１４０は、キャッピング層であり、０．３５ｎｍから１０ｎｍの厚さを有することがあるアルミナＡＬＤコーティングであることがある。
【0114】
実施の形態において、被覆光学部品１００は、光学部品１０１および光学部品１０１の表面の１つ以上の上に堆積された、および／またはそれと接触したＡＬＤコーティング１２０を含む、からなる、またはから実質的になることがある。実施の形態において、ＡＬＤコーティング１２０は、第１のＡＬＤコーティング層１３０および第２のＡＬＤコーティング層１４０を含む、からなる、またはから実質的になることがある。第１のＡＬＤコーティング層１３０は、金属フッ化物ＡＬＤコーティングからなる、またはから実質的になることがあり、光学部品の表面（例えば、図１Ａ～１Ｄの被覆光学部品１００の表面１０２、１０４、および１０６；図３Ａ～３Ｃの被覆光学部品２００の表面２０２、２０４、２０６、および２０８；図４の被覆光学部品４００の表面４０２、４０４、および４０６；図５の高ＮＡ対物レンズ５０２の表面５０４；または他の光学面）と直接結合している。第２のＡＬＤコーティング層１４０は、金属酸化物ＡＬＤコーティング、半金属酸化物ＡＬＤコーティング、またはその両方からなる、またはから実質的になることがあり、第１のＡＬＤコーティング層１３０が光学部品１０１の表面と第２のＡＬＤコーティング層１４０との間に配置されるように、第１のＡＬＤコーティング層１３０の外面１３４に直接結合されることがある。実施の形態において、第１のＡＬＤコーティング層１３０は、フッ化マグネシウムからなる、またはから実質的になることがある。実施の形態において、第２のＡＬＤコーティング層１４０は、シリカ、アルミナ、またはその両方からなる、またはから実質的になることがある。
【0115】
ＡＬＤコーティング１２０がその上に堆積された本開示の被覆光学部品１００、３００、４００、５００は、ＤＵＶリソグラフィーまたはＤＵＶ検査システムなど、様々なＤＵＶ用途における光学部品として使用されることがある。被覆光学部品は、以下に限られないが、１９０ｎｍから２６６ｎｍの波長を有するビームなど、ＤＵＶ範囲の波長を有するレーザに使用されることがある。実施の形態において、本開示の被覆光学部品は、２６６ｎｍより長い波長を有するビームに使用されることがある。
【実施例】
【0116】
ここに記載された被覆光学部品およびその被覆光学部品を製造するためのＡＬＤプロセスの実施の形態が、以下の実施例によりさらに明白となるであろう。
【0117】
実施例１
実施例１において、光学部品を第１のＡＬＤコーティング層およびこの第１のＡＬＤコーティング層の上にある第２のＡＬＤコーティング層で被覆して、被覆光学部品を調製した。実施例１に使用した光学部品は、図１Ａ～１Ｄに示されたＣａＦ２プリズムであり、このプリズムは、第一面１０２（例えば、ビーム入射および出射面）、第１のＴＩＲ面１０４、および第２のＴＩＲ面１０６を有していた。第一面１０２は、３０ｍｍの長さおよび２０ｍｍの高さを有した。第１のＴＩＲ面１０４は、２０ｍｍの長さおよび２０ｍｍの高さを有した。第２のＴＩＲ面１０６は、２５ｍｍの幅および２０ｍｍの高さを有した。
実施例１において、光学部品を第１のＡＬＤコーティング層およびこの第１のＡＬＤコーティング層の上にある第２のＡＬＤコーティング層で被覆して、被覆光学部品を調製した。実施例１に使用した光学部品は、図１Ａ～１Ｄに示されたＣａＦ２プリズムであり、このプリズムは、第一面１０２（例えば、ビーム入射および出射面）、第１のＴＩＲ面１０４、および第２のＴＩＲ面１０６を有していた。第一面１０２は、３０ｍｍの長さおよび２０ｍｍの高さを有した。第１のＴＩＲ面１０４は、２０ｍｍの長さおよび２０ｍｍの高さを有した。第２のＴＩＲ面１０６は、２５ｍｍの幅および２０ｍｍの高さを有した。
【0118】
第１のＡＬＤコーティング層は、４ｎｍの厚さを有するＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングであった。このＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、第一面１０２、第１のＴＩＲ面１０４、および第２のＴＩＲ面１０６に施された。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、１５０℃の反応器温度に維持されたＡＬＤチャンバを使用して、ここに開示されたＡＬＤプロセスにしたがって調製した。マグネシウム前駆体は、（ＥｔＣｐ）２Ｍｇ（すなわち、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム）であった。バブラー温度を９２℃に設定し、ＩＣＰプラズマ出力は２００Ｗであった。（ＥｔＣｐ）２Ｍｇを含む金属前駆体パルスは、０．５秒のパルス持続時間を有し、その後、９秒間に亘り不活性ガスでパージを行った。金属前駆体パルスとパージの後、４０ミリ秒の持続時間を有する水パルスを行い、その後、８秒間に亘り不活性ガスでパージした。水パルスとパージの後、光学部品に、ＳＦ６とアルゴンの混合物を含むフッ素源パルスを施した。ＳＦ６／アルゴン流の比は３０／１５であり、フッ素源パルスは７秒の持続時間を有した。フッ素源パルスの後に、パージパルスが続いた。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングの厚さが４ｎｍになるまで、一連の金属前駆体パルス／水パルス／フッ素源パルスを繰り返した。
【0119】
第２のＡＬＤコーティング層は、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング層の外側被覆面に施されたシリカ（ＳｉＯ２）ＡＬＤコーティングであった。第２のＡＬＤコーティング層は、６ｎｍの厚さを有した。ＳｉＯ２ ＡＬＤコーティング層は、１５０℃の反応器温度に維持されたＡＬＤチャンバ内でここに開示されたＡＬＤプロセスにしたがって調製した。シリカ前駆体は、アルキルアミノシリルアミン（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅから入手できるＯＲＴＨＲＵＳ（商標）アルキルアミノシリルアミン）であった。バブラー温度を６０℃に設定し、ＩＣＰプラズマ出力は３００Ｗであった。光学部品を最初に、０．４秒のパルス持続時間を有する、シリカ前駆体を含むシリカ前駆体パルスに曝した。シリカ前駆体パルスの後に、不活性ガスの８秒間のパージを行った。実施例の最中にずっと、ＡＬＤチャンバをパージするための不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用した。シリカ前駆体パルスとパージの後、光学部品に、Ｏ２プラズマとアルゴンを含むＯ２プラズマパルスを施した。Ｏ２プラズマパルスは、３５／１５のＡｒ／Ｏ２流の比を有した。Ｏ２プラズマパルスは、９秒の持続時間を有し、その後に、不活性ガスの８秒間のパージが続いた。ＳｉＯ２ ＡＬＤコーティング層の厚さが６ｎｍになるまで、一連のシリカ前駆体パルスとその後のＯ２パルスを繰り返した。図７を参照すると、第１のＡＬＤコーティング層と第２のＡＬＤコーティング層の各々の物理的厚さが、グラフで示されている。図１Ａ～１Ｄに示されたのと同じ形状および同じ寸法を有する比較用の未被覆光学部品を、比較例として使用した。
【0120】
実施例１のＣａＦ２プリズムを使用して、１９３ｎｍの波長のレーザビームのレーザビーム方向を変える。次に、実施例１の被覆光学部品の第一面（例えば、ビーム入射／出射面である表面１０２）の透過率を、同じ形状を有する未被覆のＣａＦ２光学部品の第一面の透過率と比較した。この光学部品の第一面は、レーザビームがプリズムに入り、プリズムから出る表面である。未被覆のＣａＦ２光学部品は、比較例を提供する。未被覆の光学部品および実施例１の被覆光学部品の各々に、１９３．４ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザビームを照射し、入射角（ＡＯＩ）の関数としてのＰ偏光の透過率を決定した。表面の透過率は、第一面１０２を通過する第一面１０２に入射するレーザビームのビーム出力の割合として定義され、百分率で表される。透過率百分率は、公知の方法にしたがって、分光光度計または光透過率計を使用して決定することができる。平面について、入射角（ＡＯＩ）は、ＡｒＦレーザビーム路と、ＡｒＦレーザビームが入射する表面の平面に垂直な線との間の鋭角を称する。
【0121】
ここで図８を参照すると、比較用の未被覆光学部品に関するＡＯＩ（ｘ軸）の関数としての透過率百分率（ｙ軸）は、フッ化カルシウムプリズムの５５．６°のブルースター角でのＰ偏光レーザビームについて１００％の透過率を示す。ここで図９を参照すると、実施例１の被覆光学部品に関するＡＯＩ（ｘ軸）の関数としての透過率百分率（ｙ軸）も、５５．６°のブルースター角でのＰ偏光レーザビームについて１００％の透過率を示す。このことは、ＭｇＦ２の第１のＡＬＤコーティング層およびシリカの第２のＡＬＤコーティング層を含む実施例１のＡＬＤコーティングでは、同じ形状を有する比較用の未被覆光学部品と比べて、第一面（例えば、ビーム入射／出射面）を通るビームの透過率が変わらないことを示す。
【0122】
実施例１の被覆光学部品および比較用の未被覆光学部品について、ＴＩＲ面（例えば、図１Ａにおける第１のＴＩＲ面１０４および第２のＴＩＲ面１０６）について、ＴＩＲ入射角（ＡＯＩ）の関数としての１９３．４ｎｍの波長のＡｒＦレーザビームのＰ偏光の内部反射率を決定した。表面の内部反射率は、ＴＩＲ面で反射したＴＩＲ面に入射するレーザビームのビーム出力の割合として定義され、百分率で表される。内部反射率は、公知の方法にしたがって分光光度計または光透過率計を使用して決定することができる。図１０は、比較用の未被覆光学部品についてＡＯＩ（ｘ軸）の関数としての内部反射率の百分率（ｙ軸）をグラフで示しており、図１１は、実施例１の被覆光学部品についてＴＩＲ ＡＯＩ（ｘ軸）の関数としての内部反射率の百分率（ｙ軸）をグラフで示している。図１０および１１において、ＴＩＲ ＡＯＩは、光学部品を通るＡｒＦレーザビーム路とＴＩＲ面の平面に垂直な線との間の鋭角を称する。ＴＩＲ ＡＯＩは、ＴＩＲ面に対するものであり、レーザビームが光学部品に最初に入射する第一面ではない。ＣａＦ２側からのＴＩＲ ＡＯＩが、ＣａＦ２について４１．７度である、臨界角より大きい場合、ＴＩＲ面で全内部反射が生じる。図１０と１１の比較により、ＭｇＦ２の第１のＡＬＤコーティング層およびシリカの第２のＡＬＤコーティング層を含む実施例１のＡＬＤコーティングでは、同じ形状を有する比較用の未被覆光学部品と比べて、被覆光学部品のＴＩＲ面の内部反射率が変わらないことが示される。
【0123】
実施例２
実施例２において、光学部品を第１のＡＬＤコーティング層およびこの第１のＡＬＤコーティング層の上にある第２のＡＬＤコーティング層で被覆して、被覆光学部品を調製した。実施例２に使用した光学部品は、図３Ａ～３Ｃに示されたプリズム２００の形状を有するＣａＦ２プリズムであり、このプリズムは、ブルースター角での入射面２０２と出射面２０４、５６．１°の入射角での第１のＴＩＲ面２０６、および４５°の入射角での第２のＴＩＲ面２０８を有していた。実施例２のＣａＦ２プリズムの最長寸法は２０ｍｍ未満であった。第１のＡＬＤコーティング層は、４ｎｍの厚さを有するＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングであった。このＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、実施例１に記載された方法と条件にしたがって形成した。
実施例２において、光学部品を第１のＡＬＤコーティング層およびこの第１のＡＬＤコーティング層の上にある第２のＡＬＤコーティング層で被覆して、被覆光学部品を調製した。実施例２に使用した光学部品は、図３Ａ～３Ｃに示されたプリズム２００の形状を有するＣａＦ２プリズムであり、このプリズムは、ブルースター角での入射面２０２と出射面２０４、５６．１°の入射角での第１のＴＩＲ面２０６、および４５°の入射角での第２のＴＩＲ面２０８を有していた。実施例２のＣａＦ２プリズムの最長寸法は２０ｍｍ未満であった。第１のＡＬＤコーティング層は、４ｎｍの厚さを有するＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングであった。このＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、実施例１に記載された方法と条件にしたがって形成した。
【0124】
第２のＡＬＤコーティング層は、第１のＡＬＤコーティング層の外側被覆面に施されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＡＬＤコーティングであった。第２のＡＬＤコーティング層は、６ｎｍの厚さを有していた。アルミナＡＬＤコーティングを構成する第２のＡＬＤコーティング層は、１５０℃の反応器温度に維持されたＡＬＤチャンバ内で施された。アルミナ前駆体はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であった。バブラー温度は室温に設定した。光学部品を最初に、４０ミリ秒の持続時間を有する、アルミナ前駆体を含むアルミナ前駆体パルスに曝した。アルミナ前駆体パルス後に、１０秒間の不活性ガスのパージを行った。アルミナ前駆体パルスとパージの後、光学部品に水を含む水パルスを施した。水パルスは、４０ミリ秒の持続時間を有し、その後、７秒間の不活性ガスのパージを行った。アルミナＡＬＤコーティング層の厚さが６ｎｍになるまで、一連のアルミナ前駆体パルスと水パルスを繰り返した。図３Ａに示されたのと同じ形状および同じ寸法を有する比較用の未被覆光学部品を比較例として使用した。
【0125】
実施例２のＣａＦ２プリズムを用いて、２１３ｎｍの波長を有するレーザビームの向きを変えた。比較用の未被覆光学部品および実施例２の被覆光学部品の各々に、２１３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザビームを照射し、ここに開示された方法にしたがって、入射角（ＡＯＩ）の関数としてＡｒＦレーザビームのＰ偏光の透過率と内部反射率を測定した。図１２を参照すると、比較用の未被覆光学部品の透過率百分率が実線で示され、実施例２の被覆光学部品の透過率百分率が破線で示されている。図１２に示されるように、実施例２の被覆光学部品の透過率百分率は、比較用の未被覆光学部品の透過率百分率に密接に対応する。このことは、ＭｇＦ２の第１のＡＬＤコーティング層およびアルミナの第２のＡＬＤコーティング層を含む実施例２のＡＬＤコーティングは、同じ形状を有する比較用の未被覆光学部品と比べて第一面（例えば、ビーム入射／出射面）を通る２１３ｎｍのビームの透過率を実質的に変えないことを実証している。
【0126】
ここで図１３を参照すると、比較用の未被覆光学部品のＴＩＲ面２０６に関する２１３ｎｍのビームの内部反射率の百分率が実線で示され、実施例２の被覆光学部品のＴＩＲ面２０６に関する２１３ｎｍのビームの内部反射率の百分率が破線で示されている。図１３に示されるように、実施例２の被覆光学部品の内部反射率の百分率は、比較用の未被覆光学部品の内部反射率の百分率と密接に対応する。このことは、ＭｇＦ２の第１のＡＬＤコーティング層およびアルミナの第２のＡＬＤコーティング層を含む実施例２のＡＬＤコーティングは、同じ形状を有する比較用の未被覆光学部品のＴＩＲ面と比べて被覆光学部品のＴＩＲ面（例えば、ビーム入射／出射面）により２１３ｎｍのビームの内部反射率を実質的に変えないことを実証している。
【0127】
実施例３
実施例３において、光学部品を第１のＡＬＤコーティング層およびこの第１のＡＬＤコーティング層の上にある第２のＡＬＤコーティング層で被覆して、被覆光学部品を調製した。実施例３に使用した光学部品は、図４に示された直角プリズム４００の形状を有するＣａＦ２プリズムであり、このプリズムは、入射面４０２、出射面４０４、および１つのＴＩＲ面４０６（斜辺側）を有していた。実施例３の直角プリズムの高さは１０ｍｍ未満であった。ＡＬＤ系保護反射防止（ＡＲ）コーティングを表面４０２、４０４、および４０６の３つ全てに施した。このＡＬＤコーティングは、ＣａＦ２プリズムに直接堆積された厚さ４ｎｍのＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングと、その後の４つの追加のコーティング層を備えていた。その４つの追加のコーティング層は、厚さ１９ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ＡＬＤコーティング層、厚さ５２ｎｍのＳｉＯ２ ＡＬＤコーティング層、厚さ４１ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ＡＬＤコーティング層、および厚さ４５ｎｍのＳｉＯ２ ＡＬＤコーティング層であった。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング層とＳｉＯ２ ＡＬＤコーティング層は、実施例１に記載された方法と条件にしたがって施した。Ａｌ２Ｏ３ ＡＬＤコーティング層は、実施例２の方法にしたがって施した。このプリズムを使用して、２６６ｎｍの波長を有するレーザビームを検査システムの対物レンズに入射させる。図４に示されたのと同じ形状および同じ寸法を有する比較用の未被覆光学部品を比較例として使用した。
実施例３において、光学部品を第１のＡＬＤコーティング層およびこの第１のＡＬＤコーティング層の上にある第２のＡＬＤコーティング層で被覆して、被覆光学部品を調製した。実施例３に使用した光学部品は、図４に示された直角プリズム４００の形状を有するＣａＦ２プリズムであり、このプリズムは、入射面４０２、出射面４０４、および１つのＴＩＲ面４０６（斜辺側）を有していた。実施例３の直角プリズムの高さは１０ｍｍ未満であった。ＡＬＤ系保護反射防止（ＡＲ）コーティングを表面４０２、４０４、および４０６の３つ全てに施した。このＡＬＤコーティングは、ＣａＦ２プリズムに直接堆積された厚さ４ｎｍのＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングと、その後の４つの追加のコーティング層を備えていた。その４つの追加のコーティング層は、厚さ１９ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ＡＬＤコーティング層、厚さ５２ｎｍのＳｉＯ２ ＡＬＤコーティング層、厚さ４１ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ＡＬＤコーティング層、および厚さ４５ｎｍのＳｉＯ２ ＡＬＤコーティング層であった。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング層とＳｉＯ２ ＡＬＤコーティング層は、実施例１に記載された方法と条件にしたがって施した。Ａｌ２Ｏ３ ＡＬＤコーティング層は、実施例２の方法にしたがって施した。このプリズムを使用して、２６６ｎｍの波長を有するレーザビームを検査システムの対物レンズに入射させる。図４に示されたのと同じ形状および同じ寸法を有する比較用の未被覆光学部品を比較例として使用した。
【0128】
比較用の未被覆光学部品および実施例３の被覆光学部品の各々に、２６６ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザビームを照射し、ここに開示された方法にしたがって、ＴＩＲ面４０６での入射角（ＡＯＩ）の関数としてＡｒＦレーザビームのＰ偏光の内部反射率を測定した。ここで図１４を参照すると、比較用の未被覆光学部品の内部反射率の百分率が実線で示され、実施例３の被覆光学部品の内部反射率の百分率が破線で示されている。図１４に示されるように、実施例３の被覆光学部品の内部反射率の百分率は、図１４の破線と実線の重複で示されるように、比較用の未被覆光学部品の内部反射率の百分率と密接に対応する。このことは、ＭｇＦ２の第１のＡＬＤコーティング層および第２の酸化物ＡＬＤコーティング層（交互のアルミナとシリカ）を含む実施例３のＡＬＤコーティングは、ＴＩＲ面により２６６ｎｍのビームの内部反射率を実質的に変えないことを実証している。
【0129】
実施例３のＡＬＤコーティングは、同じ寸法を有する比較用の未被覆光学部品と比べて、入射面４０２と出射面４０４での反射損失を減少させないことが示された。ここで図１５を参照すると、入射面４０２に入射する光の波長の関数としての入射面４０２の反射率％がグラフで示されている。図１５において、参照番号１５０２は、比較用の未被覆光学部品の反射率を指し、参照番号１５０４は、実施例３のＡＬＤ被覆光学部品の反射率を指す。図１５に示されるように、入射面４０２に関して、実施例３のＡＬＤ保護ＡＲコーティング（参照番号１５０４）は、比較用の未被覆光学部品（参照番号１５０２）に関する３．５％の表面反射率と比べて、表面反射率を０．２％未満まで減少させている。
【0130】
実施例４－フッ素源としてＳＦ
６
／Ａｒプラズマを使用して施されたＭｇＦ
２
ＡＬＤコーティング
実施例４において、ＣａＦ２光学部品を、フッ素源としてＳＦ６／Ａｒプラズマを使用してＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングで被覆した。実施例４の光学部品は、１０ｍｍから３０ｍｍの寸法を有する図４の直角プリズムと類似の直角プリズムであった。実施例４のＡＬＤプロセスは、ＣａＦ２光学部品を、マグネシウム前駆体とＳＦ６／Ａｒプラズマの交互パルスに曝す工程を含む。実施例４において、光学部品には、マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスとの間に、酸素源パルスを施さなかった。このＡＬＤプロセスは、ＡＬＤチャンバを１５０℃の温度に維持しながら行った。マグネシウム前駆体は、（ＥｔＣｐ）２Ｍｇ（すなわち、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム）であった。このマグネシウム前駆体を９５℃に加熱し、光学部品を、マグネシウム前駆体の各パルス中に、１秒間に亘りマグネシウム前駆体に曝して、表面を飽和させた。マグネシウム前駆体パルス後に、ＡＬＤチャンバを不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２）でパージして、どのような残留するマグネシウム前駆体も除去した。次に、光学部品をＳＦ６／Ａｒプラズマフッ素パルスに曝した。ＳＦ６／Ａｒプラズマを生成するのに使用した電流の出力は２００Ｗであり、Ａｒ対ＳＦ６の流量比は２：１であった。ここで、流量は、ｓｃｃｍの単位で表される体積流量であった。ＳＦ６／Ａｒプラズマフッ素パルスの持続時間は７秒であった。
実施例４において、ＣａＦ２光学部品を、フッ素源としてＳＦ６／Ａｒプラズマを使用してＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングで被覆した。実施例４の光学部品は、１０ｍｍから３０ｍｍの寸法を有する図４の直角プリズムと類似の直角プリズムであった。実施例４のＡＬＤプロセスは、ＣａＦ２光学部品を、マグネシウム前駆体とＳＦ６／Ａｒプラズマの交互パルスに曝す工程を含む。実施例４において、光学部品には、マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスとの間に、酸素源パルスを施さなかった。このＡＬＤプロセスは、ＡＬＤチャンバを１５０℃の温度に維持しながら行った。マグネシウム前駆体は、（ＥｔＣｐ）２Ｍｇ（すなわち、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム）であった。このマグネシウム前駆体を９５℃に加熱し、光学部品を、マグネシウム前駆体の各パルス中に、１秒間に亘りマグネシウム前駆体に曝して、表面を飽和させた。マグネシウム前駆体パルス後に、ＡＬＤチャンバを不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２）でパージして、どのような残留するマグネシウム前駆体も除去した。次に、光学部品をＳＦ６／Ａｒプラズマフッ素パルスに曝した。ＳＦ６／Ａｒプラズマを生成するのに使用した電流の出力は２００Ｗであり、Ａｒ対ＳＦ６の流量比は２：１であった。ここで、流量は、ｓｃｃｍの単位で表される体積流量であった。ＳＦ６／Ａｒプラズマフッ素パルスの持続時間は７秒であった。
【0131】
実施例５－Ｈ
２
Ｏパルスを含み、フッ素源としてＳＦ
６
／Ａｒプラズマを使用して施されたＭｇＦ
２
ＡＬＤコーティング
実施例５について、ＣａＦ２光学部品を、フッ素源としてＳＦ６／Ａｒプラズマを使用し、マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスとの間に酸素源パルスを施してＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングで被覆した。実施例５のＣａＦ２光学部品は、実施例４に記載されたＣａＦ２光学部品と同じであった。実施例５のＡＬＤプロセスは、ＣａＦ２光学部品を、マグネシウム前駆体を含有するパルス、酸素源を含む第２のパルス、およびＳＦ６／Ａｒプラズマを含む第３のパルスに曝す工程を含んだ。それゆえ、実施例５において、マグネシウム前駆体は、最初に酸素源で酸化マグネシウムに変換され、次いで、その酸化マグネシウムはＳＦ６／Ａｒプラズマ（フッ素源）によりＭｇＦ２に変換される。マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスは、実施例４に先に記載されたものと同じであった。酸素源パルスについて、酸素源として水（Ｈ２Ｏ）を使用した。マグネシウム前駆体に曝した後、光学部品を、０．３秒の持続時間を有する酸素源パルスに曝した。次に、光学部品を、酸素源の後に、フッ素源に曝した。ＡＬＤチャンバは、ＡＬＤプロセス中ずっと１５０℃の温度に維持し、各パルス間に不活性ガスでパージした。
実施例５について、ＣａＦ２光学部品を、フッ素源としてＳＦ６／Ａｒプラズマを使用し、マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスとの間に酸素源パルスを施してＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングで被覆した。実施例５のＣａＦ２光学部品は、実施例４に記載されたＣａＦ２光学部品と同じであった。実施例５のＡＬＤプロセスは、ＣａＦ２光学部品を、マグネシウム前駆体を含有するパルス、酸素源を含む第２のパルス、およびＳＦ６／Ａｒプラズマを含む第３のパルスに曝す工程を含んだ。それゆえ、実施例５において、マグネシウム前駆体は、最初に酸素源で酸化マグネシウムに変換され、次いで、その酸化マグネシウムはＳＦ６／Ａｒプラズマ（フッ素源）によりＭｇＦ２に変換される。マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスは、実施例４に先に記載されたものと同じであった。酸素源パルスについて、酸素源として水（Ｈ２Ｏ）を使用した。マグネシウム前駆体に曝した後、光学部品を、０．３秒の持続時間を有する酸素源パルスに曝した。次に、光学部品を、酸素源の後に、フッ素源に曝した。ＡＬＤチャンバは、ＡＬＤプロセス中ずっと１５０℃の温度に維持し、各パルス間に不活性ガスでパージした。
【0132】
実施例６－実施例４および５のＭｇＦ
２
ＡＬＤコーティングのＸＰＳ分析
実施例６において、実施例４および５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析して、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングの表面にある異なる化学元素の相対濃度を解明した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用してＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング中の様々な元素の表面濃度を正確に定量化するために、標準基準材料から算出した相対感度因子を利用した。ＡＬＤコーティングのＸＰＳ測定に関する分析体積は、分析面積（ＡＬＤコーティングの表面でのＸＰＳスポットサイズまたは開口サイズ）と調査したＡＬＤコーティングの深さの積である。光電子は、ＡＬＤコーティングのＸ線侵入深さ（典型的に数マイクロメートル）内で生成されるが、ＡＬＤコーティングの表面（光電子脱出深さの約３倍）から脱出するのに十分な運動エネルギーを有する光電子のみが検出される。光電子脱出深さは、１５～３５Å程度であり、これは、約５０～１００Åの分析深さをもたらす。典型的に、信号の９５％がこの深さ内から生じる。ＡＬＤコーティングの表面から放出される光電子の運動エネルギーを収集し、測定するために、電子エネルギー分析器と検出器を使用した。各放出光電子の比運動エネルギーは、元素と、元素の特定の結合配置で起源とする内殻電子準位に独特の特徴である。放出光電子の数を計数し（信号強度）、運動エネルギーの関数としてプロットして、光電子スペクトルを作る。スペクトルにおけるピークは、個々の元素の内殻電子準位に特有である。ＡＬＤコーティングの分析体積中の各元素の原子割合を定量化するために、各ピークの下の面積を積分し、次いで、適切な相対感度因子（標準基準材料から算出した）で除算する。ＡＬＤコーティングからＸＰＳでデータを分析する場合、元素の各特定の結合配置において各内殻電子準位に１つと、各元素に関連するＸＰＳ線が多数ある。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング内の元素の原子百分率が、表１に与えられている。低濃度の元素について、最高の信号対雑音比を有するＸＰＳ線を使用すべきである。ＡＬＤコーティングの表面は、ＵＶ／オゾン、アルコール、または他の非水性手段で洗浄されることがある。実施例４および５のＭｇＦ２コーティングに関する様々なエネルギー範囲における光電子スペクトルが、図１６、１７、および１８に与えられている。図１６、１７、および１８の光電子スペクトルは、結合エネルギーで報告されており、ここで、結合エネルギーはｈｖ－ＫＥと等しく、ｈｖは光子エネルギーであり、項ＫＥは、放出電子の測定運動エネルギーである。
実施例６において、実施例４および５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析して、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングの表面にある異なる化学元素の相対濃度を解明した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用してＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング中の様々な元素の表面濃度を正確に定量化するために、標準基準材料から算出した相対感度因子を利用した。ＡＬＤコーティングのＸＰＳ測定に関する分析体積は、分析面積（ＡＬＤコーティングの表面でのＸＰＳスポットサイズまたは開口サイズ）と調査したＡＬＤコーティングの深さの積である。光電子は、ＡＬＤコーティングのＸ線侵入深さ（典型的に数マイクロメートル）内で生成されるが、ＡＬＤコーティングの表面（光電子脱出深さの約３倍）から脱出するのに十分な運動エネルギーを有する光電子のみが検出される。光電子脱出深さは、１５～３５Å程度であり、これは、約５０～１００Åの分析深さをもたらす。典型的に、信号の９５％がこの深さ内から生じる。ＡＬＤコーティングの表面から放出される光電子の運動エネルギーを収集し、測定するために、電子エネルギー分析器と検出器を使用した。各放出光電子の比運動エネルギーは、元素と、元素の特定の結合配置で起源とする内殻電子準位に独特の特徴である。放出光電子の数を計数し（信号強度）、運動エネルギーの関数としてプロットして、光電子スペクトルを作る。スペクトルにおけるピークは、個々の元素の内殻電子準位に特有である。ＡＬＤコーティングの分析体積中の各元素の原子割合を定量化するために、各ピークの下の面積を積分し、次いで、適切な相対感度因子（標準基準材料から算出した）で除算する。ＡＬＤコーティングからＸＰＳでデータを分析する場合、元素の各特定の結合配置において各内殻電子準位に１つと、各元素に関連するＸＰＳ線が多数ある。ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング内の元素の原子百分率が、表１に与えられている。低濃度の元素について、最高の信号対雑音比を有するＸＰＳ線を使用すべきである。ＡＬＤコーティングの表面は、ＵＶ／オゾン、アルコール、または他の非水性手段で洗浄されることがある。実施例４および５のＭｇＦ２コーティングに関する様々なエネルギー範囲における光電子スペクトルが、図１６、１７、および１８に与えられている。図１６、１７、および１８の光電子スペクトルは、結合エネルギーで報告されており、ここで、結合エネルギーはｈｖ－ＫＥと等しく、ｈｖは光子エネルギーであり、項ＫＥは、放出電子の測定運動エネルギーである。
【0133】
図１６を参照すると、フッ素の１ｓ内殻電子準位を表すエネルギー範囲における光電子スペクトルが、実施例４のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング（参照番号１６０２）および実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング（参照番号１６０４）について、グラフで示されている。図１６に示されるように、実施例４のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング（参照番号１６０２）に関する光電子スペクトルは、６８８ｅＶ辺りで主要ピーク（参照番号１６１０）を、６８５ｅＶ辺りで微小ピーク（参照番号１６１１）を有する。主要ピーク１６１０は、配位子の炭素または断片など、フッ素と有機成分との間の重要な結合を表し、微小ピーク１６１１は、マグネシウムなどの無機種へのフッ素結合を表す。対照的に、実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング（参照番号１６０４）に関する光電子スペクトルは、６８５ｅＶ辺りで単一ピーク（参照番号１６１２）を示し、これは、フッ素の実質的に全てが、マグネシウムなどの無機成分に結合し、フッ素－炭素結合が極わずかしか存在しないことを示す。
【0134】
ここで図１７を参照すると、炭素の１ｓ内殻電子準位を表すエネルギー範囲における光電子スペクトルが、実施例４のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング（参照番号１６０２）および実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング（参照番号１６０４）について、グラフで示されている。図１７に示されるように、実施例４のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング（参照番号１６０２）に関する光電子スペクトルは、２９１ｅＶ辺りで主要ピーク（参照番号１７１０）を、２８９ｅＶ辺りで微小ピーク（参照番号１７１１）を有する。主要ピーク１７１０は、２つのフッ素原子への炭素の重要な結合（ＣＦ２）を表し、微小ピーク１７１１は、フッ素と水素に結合した炭素原子（ＣＦｙＨｚ）を表す。対照的に、実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング（参照番号１６０４）に関する光電子スペクトルは、２８５ｅＶ辺りで単一ピーク（参照番号１７１２）を示し、これは、炭素の実質的に全てが、炭素－炭素結合の形態にあり、炭素とフッ素の間には極わずかしか結合がないことを示す。それゆえ、図１６および１７は、（１）マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスとの間に酸素源パルスを含ませることによって調製された実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、酸素源パルスを行わない実施例４のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングと比べて、フッ素－炭素結合が少ないこと、（２）実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング中のフッ素の実質的に全てが、Ｍｇと結合していること、および（３）実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングにおいて検出された炭素は、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング内に組み込まれてはおらず、そうではなく、表面上に孤立領域を形成することを示す。
【0135】
ここで図１８を参照すると、マグネシウムの２ｐ内殻電子準位を表すエネルギー範囲における光電子スペクトルが、実施例４のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングおよび実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングについて、グラフで示されている。図１８のピーク１８０２は、より大きい結合エネルギーを有するマグネシウム結合を表し、フッ素に対するマグネシウムの結合を示す。図１８のピーク１８０４は、より低い結合エネルギーを有するマグネシウム結合を表し、マグネシウム－酸素および／またはマグネシウム－炭素の結合に対応する。Ｍｇ２ｐデータは、２つの異なるＭｇ種を強く示唆する非対称ピークを示す。非対称ピークを有する低い方の結合エネルギー（右にシフトしている）は、ＭｇＦ２を示し、酸素および炭素水素が膜に含まれている。
【0136】
光電子スペクトルを使用して、実施例４および５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングの分析体積中のマグネシウム、フッ素、炭素、および酸素の各々の原子百分率を決定した。その原子百分率が表１に与えられている。表１に示されるように、実施例５のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、実施例４のＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングと比べて、炭素の百分率が小さく、マグネシウムの百分率が大きかった。それゆえ、ＳＦ６系フッ素源を使用した場合、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティング中の炭素の濃度は、マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスとの間に酸素源パルスを組み入れることによって、実施例５におけるように減少させることができる。
【0137】
【表1】
【0138】
比較例７－ＰＶＤ ＭｇＦ
２
コーティングを備えた光学部品
比較例７において、物理的気相成長法（ＰＶＤ）を使用して、結晶質ＣａＦ２光学部品をＭｇＦ２コーティングで比較することによって、比較用の被覆光学部品を調製した。ＰＶＤプロセスにおいて、ＭｇＦ２は、真空室内の抵抗源から熱的に蒸発させて、蒸発ＭｇＦ２流束を提供した。次に、蒸発ＭｇＦ２流束を見通し線の様式で光学部品に向けた。その結果、比較例７のＰＶＤプロセスは、一度に多面光学部品の１つの面だけを被覆することができた。
比較例７において、物理的気相成長法（ＰＶＤ）を使用して、結晶質ＣａＦ２光学部品をＭｇＦ２コーティングで比較することによって、比較用の被覆光学部品を調製した。ＰＶＤプロセスにおいて、ＭｇＦ２は、真空室内の抵抗源から熱的に蒸発させて、蒸発ＭｇＦ２流束を提供した。次に、蒸発ＭｇＦ２流束を見通し線の様式で光学部品に向けた。その結果、比較例７のＰＶＤプロセスは、一度に多面光学部品の１つの面だけを被覆することができた。
【0139】
実施例８－異なるフッ素源で調製されたＭｇＦ
２
ＡＬＤコーティング
実施例８において、異なるフッ素源を使用して調製したＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングを有する被覆光学部品を調製した。実施例８の光学部品は、比較例７に使用した光学部品と組成と形状が同じであった。試料８Ａについて、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、フッ素源としてＨＦを使用して調製した。試料８ＡのＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、フッ素源にＳＦ６／Ａｒプラズマの代わりにＨＦを使用したことを除いて、実施例４に記載されたマグネシウム前駆体およびＡＬＤプロセスを使用して施した。ＡＬＤチャンバの反応器温度は１５０℃であった。マグネシウム前駆体パルスは、実施例４に記載された方法および作動条件にしたがって行った。ＨＦパルスは、１秒のパルス持続時間を有し、その後に、不活性ガスによりパージが行われた。
実施例８において、異なるフッ素源を使用して調製したＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングを有する被覆光学部品を調製した。実施例８の光学部品は、比較例７に使用した光学部品と組成と形状が同じであった。試料８Ａについて、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、フッ素源としてＨＦを使用して調製した。試料８ＡのＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、フッ素源にＳＦ６／Ａｒプラズマの代わりにＨＦを使用したことを除いて、実施例４に記載されたマグネシウム前駆体およびＡＬＤプロセスを使用して施した。ＡＬＤチャンバの反応器温度は１５０℃であった。マグネシウム前駆体パルスは、実施例４に記載された方法および作動条件にしたがって行った。ＨＦパルスは、１秒のパルス持続時間を有し、その後に、不活性ガスによりパージが行われた。
【0140】
試料８Ｂについて、フッ素源として有機フッ素化合物を使用して、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングを調製した。試料８ＢのＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、フッ素源にＳＦ６／Ａｒプラズマの代わりに有機フッ素化合物を使用したことを除いて、実施例４に記載されたマグネシウム前駆体およびＡＬＤプロセスを使用して施した。試料８Ｂを調製するための有機フッ素化合物は、ヘキサフルオロアセチルアセトンであった。
【0141】
試料８Ｃについて、フッ素源としてＳＦ６／Ａｒプラズマを使用し、マグネシウム前駆体パルスとフッ素源パルスとの間に酸素源パルスを含ませて、ＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングを施した。試料８ＣのＭｇＦ２ ＡＬＤコーティングは、実施例５に記載された材料とＡＬＤプロセスを使用して施した。
【0142】
ここで図１９を参照すると、公知の方法にしたがって屈折計を使用して測定した、波長の関数としての実施例８および比較例７の被覆光学部品の各々の屈折率が、グラフで示されている。図１９において、参照番号１９０２は比較例７に対応し、参照番号１９０４は、ＨＦを使用して調製した試料８Ａの屈折率曲線に対応し、参照番号１９０６は、有機フッ素源を使用して調製した試料８Ｂの屈折率曲線に対応し、参照番号１９０８は、ＳＦ６／Ａｒプラズマを使用した試料８Ｃの屈折率曲線に対応する。図１９に示されるように、酸素源パルスを追加すると共に、ＳＦ６／Ａｒプラズマを使用して調製した試料８Ｃ（１９０８）の被覆光学部品は、試料８Ａ（１９０４）および試料８Ｂ（１９０６）の被覆光学部品と比べて、低い屈折率値を示した。試料８Ｃの被覆光学部品の屈折率値は、比較例７の被覆光学部品の屈折率値に匹敵した。このことは、ＳＦ６系フッ素源を使用し、中間の酸素源パルス工程を有するＡＬＤプロセスにより調製されたＡＬＤコーティングを有する被覆光学部品を調製すると、既存のＰＶＤ被覆光学部品に匹敵する屈折率を有する被覆光学部品を製造できることを示している。
【0143】
ここで図２０および２１を参照すると、比較例７（図２０）および実施例８の試料８Ｃ（図２１）の被覆光学部品についての、コーティング中の深さの関数としての炭素、マグネシウム、酸素、およびフッ素の相対量が与えられている。図２０および２１のデータは、二次イオン質量分析計を使用した二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により作成した。コーティングの表面に２ｋＶの運動エネルギーを有するセシウムイオン（Ｃｓ＋）をスパッタリングし、３０ｋＶのＢｉ３＋イオンによりポジティブモードで分析を行うことによって、ＳＩＭＳ分析を行った。図２０および２１において、基準線２００２は、基体とコーティングとの間の界面を表し、コーティングは、基準線２００２の左側のデータで示されている。図２１に示されるように、試料８ＣのＡＬＤ被覆光学部品は、比較例７（図２０）のＰＶＤ被覆光学部品に匹敵する類似の酸素濃度を示した。しかしながら、図２１は、試料８ＣのＡＬＤ被覆光学部品は、比較例７のＰＶＤ被覆光学部品と比べて低い濃度の炭素不純物を有したことも示す。
【0144】
請求項の主題の精神と範囲から逸脱せずに、ここに記載された実施の形態に様々な改変と変更を行えることが、当業者には明白となるであろう。すなわち、本明細書は、ここに記載された様々な実施の形態の改変と変更を、そのような改変と変更が付随の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入るという条件で、包含することが意図されている。
【0145】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【0146】
実施形態１
被覆光学部品において、
結晶質フッ化カルシウムを含む光学部品、および
前記光学部品の表面と接触した原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングであって、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物を含むＡＬＤコーティング、
を備えた被覆光学部品。
被覆光学部品において、
結晶質フッ化カルシウムを含む光学部品、および
前記光学部品の表面と接触した原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングであって、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物を含むＡＬＤコーティング、
を備えた被覆光学部品。
【0147】
実施形態２
前記ＡＬＤコーティングがフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を含む、実施形態１に記載の被覆光学部品。
前記ＡＬＤコーティングがフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を含む、実施形態１に記載の被覆光学部品。
【0148】
実施形態３
前記ＡＬＤコーティングの厚さが１０ナノメートル（ｎｍ）以下である、実施形態１から２のいずれかに記載の被覆光学部品。
前記ＡＬＤコーティングの厚さが１０ナノメートル（ｎｍ）以下である、実施形態１から２のいずれかに記載の被覆光学部品。
【0149】
実施形態４
前記ＡＬＤコーティングが、
前記光学部品の表面と直接接触した第１のＡＬＤコーティング層であって、前記金属フッ化物を含む第１のＡＬＤコーティング層、および
前記第１のＡＬＤコーティング層と直接接触した第２のＡＬＤコーティング層であって、該第１のＡＬＤコーティング層と異なる材料から作られた第２のＡＬＤコーティング層、
を含む、実施形態１から３のいずれかに記載の被覆光学部品。
前記ＡＬＤコーティングが、
前記光学部品の表面と直接接触した第１のＡＬＤコーティング層であって、前記金属フッ化物を含む第１のＡＬＤコーティング層、および
前記第１のＡＬＤコーティング層と直接接触した第２のＡＬＤコーティング層であって、該第１のＡＬＤコーティング層と異なる材料から作られた第２のＡＬＤコーティング層、
を含む、実施形態１から３のいずれかに記載の被覆光学部品。
【0150】
実施形態５
前記第１のＡＬＤコーティング層がフッ化マグネシウムであり、前記第２のＡＬＤコーティング層がシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であり、該第１のＡＬＤコーティング層が１０ナノメートル（ｎｍ）未満の厚さを有し、該第２のＡＬＤコーティング層が１０ｎｍ未満の厚さを有する、実施形態４に記載の被覆光学部品。
前記第１のＡＬＤコーティング層がフッ化マグネシウムであり、前記第２のＡＬＤコーティング層がシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であり、該第１のＡＬＤコーティング層が１０ナノメートル（ｎｍ）未満の厚さを有し、該第２のＡＬＤコーティング層が１０ｎｍ未満の厚さを有する、実施形態４に記載の被覆光学部品。
【0151】
実施形態６
前記ＡＬＤコーティングが、ゼロより大きい硫黄含有量を有する、実施形態５に記載の被覆光学部品。
前記ＡＬＤコーティングが、ゼロより大きい硫黄含有量を有する、実施形態５に記載の被覆光学部品。
【0152】
実施形態７
前記ＡＬＤコーティングがコンフォーマルコーティングである、実施形態１から６のいずれかに記載の被覆光学部品。
前記ＡＬＤコーティングがコンフォーマルコーティングである、実施形態１から６のいずれかに記載の被覆光学部品。
【0153】
実施形態８
前記ＡＬＤコーティングが、該ＡＬＤコーティングの平均厚さから５％以下しか変動しない厚さを有し、該ＡＬＤコーティングの平均厚さは、該ＡＬＤコーティングと接触した前記表面に亘り平均化された該ＡＬＤコーティングの厚さである、実施形態１から７のいずれかに記載の被覆光学部品。
前記ＡＬＤコーティングが、該ＡＬＤコーティングの平均厚さから５％以下しか変動しない厚さを有し、該ＡＬＤコーティングの平均厚さは、該ＡＬＤコーティングと接触した前記表面に亘り平均化された該ＡＬＤコーティングの厚さである、実施形態１から７のいずれかに記載の被覆光学部品。
【0154】
実施形態９
前記ＡＬＤコーティングが、該ＡＬＤコーティングの総質量に基づいて１０００ｐｐｍ以下の炭素を含む、実施形態１から８のいずれかに記載の被覆光学部品。
前記ＡＬＤコーティングが、該ＡＬＤコーティングの総質量に基づいて１０００ｐｐｍ以下の炭素を含む、実施形態１から８のいずれかに記載の被覆光学部品。
【0155】
実施形態１０
前記光学部品が、プリズム、レンズ、ビームスプリッタ、または窓である、実施形態１から９のいずれかに記載の被覆光学部品。
前記光学部品が、プリズム、レンズ、ビームスプリッタ、または窓である、実施形態１から９のいずれかに記載の被覆光学部品。
【0156】
実施形態１１
前記光学部品が、０．５から０．８５の峻度比Ｒｃ／＃を有するレンズであり、該峻度比Ｒｃ／＃は、該光学部品の開口の直径（＃）で除算された急峻面の曲率半径（Ｒｃ）と等しい、実施形態１から１０のいずれかに記載の被覆光学部品。
前記光学部品が、０．５から０．８５の峻度比Ｒｃ／＃を有するレンズであり、該峻度比Ｒｃ／＃は、該光学部品の開口の直径（＃）で除算された急峻面の曲率半径（Ｒｃ）と等しい、実施形態１から１０のいずれかに記載の被覆光学部品。
【0157】
実施形態１２
光学部品を被覆する方法であって、該光学部品の表面に原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングを堆積させる工程を含み、
前記光学部品は結晶質フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含み、
前記ＡＬＤコーティングは、半金属酸化物、金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せを含む、方法。
光学部品を被覆する方法であって、該光学部品の表面に原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングを堆積させる工程を含み、
前記光学部品は結晶質フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含み、
前記ＡＬＤコーティングは、半金属酸化物、金属酸化物、カルシウムと異なる金属を有する金属フッ化物、またはこれらの組合せを含む、方法。
【0158】
実施形態１３
前記ＡＬＤコーティングが前記金属フッ化物を含み、前記ＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、前記光学部品の表面を金属前駆体と六フッ化硫黄（ＳＦ６）を含むフッ素源の交互パルスに曝す工程を含む、実施形態１２に記載の方法。
前記ＡＬＤコーティングが前記金属フッ化物を含み、前記ＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、前記光学部品の表面を金属前駆体と六フッ化硫黄（ＳＦ６）を含むフッ素源の交互パルスに曝す工程を含む、実施形態１２に記載の方法。
【0159】
実施形態１４
前記フッ素源が、六フッ化硫黄から形成されたプラズマを含む、実施形態１３に記載の方法。
前記フッ素源が、六フッ化硫黄から形成されたプラズマを含む、実施形態１３に記載の方法。
【0160】
実施形態１５
前記金属前駆体が、マグネシウムを含む金属配位子錯体を含む、実施形態１３に記載の方法。
前記金属前駆体が、マグネシウムを含む金属配位子錯体を含む、実施形態１３に記載の方法。
【0161】
実施形態１６
前記光学部品の表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに曝す工程が、
前記光学部品の表面を、前記金属前駆体を含有するパルスに曝す工程であって、前記金属前駆体は、該光学部品の表面で前記フッ化カルシウムと反応して、該光学部品の表面に配位された金属の単分子層を堆積させる工程、
前記金属前駆体を含有するパルスを停止させる工程、
前記光学部品の表面を、前記フッ素源を含有するパルスに曝す工程であって、該フッ素源は、前記配位された金属の単分子層と反応して、金属フッ化物を形成する、工程、および
前記フッ素源を含有するパルスを停止させる工程、
を含む、実施形態１３に記載の方法。
前記光学部品の表面を金属前駆体とフッ素源の交互パルスに曝す工程が、
前記光学部品の表面を、前記金属前駆体を含有するパルスに曝す工程であって、前記金属前駆体は、該光学部品の表面で前記フッ化カルシウムと反応して、該光学部品の表面に配位された金属の単分子層を堆積させる工程、
前記金属前駆体を含有するパルスを停止させる工程、
前記光学部品の表面を、前記フッ素源を含有するパルスに曝す工程であって、該フッ素源は、前記配位された金属の単分子層と反応して、金属フッ化物を形成する、工程、および
前記フッ素源を含有するパルスを停止させる工程、
を含む、実施形態１３に記載の方法。
【0162】
実施形態１７
前記金属前駆体を含有するパルスを停止させた後であって、前記光学部品の表面を、フッ素源を含有するパルスに曝す前に、該表面を、酸素源を含有するパルスに曝す工程であって、該酸素源は、水、水プラズマ、酸素、酸素プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有液体、酸素含有気体、またはこれらの組合せを含み、該酸素源は、前記配位された金属を酸化させて、金属酸化物を形成する、工程、および
前記酸素源を含有するパルスを停止させる工程、
をさらに含み、
前記フッ素源は、前記金属酸化物を還元して、前記金属フッ化物を形成し、
前記酸素源を含有するパルスが、前記配位された金属の単分子層から炭素を除去する、実施形態１６に記載の方法。
前記金属前駆体を含有するパルスを停止させた後であって、前記光学部品の表面を、フッ素源を含有するパルスに曝す前に、該表面を、酸素源を含有するパルスに曝す工程であって、該酸素源は、水、水プラズマ、酸素、酸素プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有液体、酸素含有気体、またはこれらの組合せを含み、該酸素源は、前記配位された金属を酸化させて、金属酸化物を形成する、工程、および
前記酸素源を含有するパルスを停止させる工程、
をさらに含み、
前記フッ素源は、前記金属酸化物を還元して、前記金属フッ化物を形成し、
前記酸素源を含有するパルスが、前記配位された金属の単分子層から炭素を除去する、実施形態１６に記載の方法。
【0163】
実施形態１８
前記ＡＬＤコーティングが前記金属酸化物を含み、
前記光学部品の表面にＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、該表面を金属前駆体と酸素源の交互パルスに曝す工程を含み、
前記酸素源が、水、水プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、酸素、酸素プラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有気体、酸素含有液体、およびこれらの組合せからなる群より選択され、
前記金属前駆体が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびこれらの組合せからなる群より選択されるアルミニウム前駆体を含む、実施形態１２から１７のいずれかに記載の方法。
前記ＡＬＤコーティングが前記金属酸化物を含み、
前記光学部品の表面にＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、該表面を金属前駆体と酸素源の交互パルスに曝す工程を含み、
前記酸素源が、水、水プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、酸素、酸素プラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有気体、酸素含有液体、およびこれらの組合せからなる群より選択され、
前記金属前駆体が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびこれらの組合せからなる群より選択されるアルミニウム前駆体を含む、実施形態１２から１７のいずれかに記載の方法。
【0164】
実施形態１９
前記ＡＬＤコーティングが前記半金属酸化物を含み、
前記光学部品の表面にＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、該光学部品の表面を半金属前駆体と酸素源の交互パルスに曝す工程を含み、
前記酸素源が、水、水プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、酸素、酸素プラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有気体、酸素含有液体、およびこれらの組合せからなる群より選択され、
前記半金属酸化物がシリカであり、該半金属前駆体が、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン；ジ（ｓｅｃ－ブチルアミノ）シラン；ジイソプロピルアミノトリシリルアミン；ＲおよびＲ’の各々が、独立して、メチル基、エチル基、またはその両方である、式ＳｉＨ２（ＮＲＲ’）２を有する化合物；およびこれらの組合せからなる群より選択される、実施形態１２から１７のいずれかに記載の方法。
前記ＡＬＤコーティングが前記半金属酸化物を含み、
前記光学部品の表面にＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、該光学部品の表面を半金属前駆体と酸素源の交互パルスに曝す工程を含み、
前記酸素源が、水、水プラズマ、オゾン、オゾンプラズマ、酸素、酸素プラズマ、過酸化水素、過酸化水素プラズマ、酸素含有気体、酸素含有液体、およびこれらの組合せからなる群より選択され、
前記半金属酸化物がシリカであり、該半金属前駆体が、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン；ジ（ｓｅｃ－ブチルアミノ）シラン；ジイソプロピルアミノトリシリルアミン；ＲおよびＲ’の各々が、独立して、メチル基、エチル基、またはその両方である、式ＳｉＨ２（ＮＲＲ’）２を有する化合物；およびこれらの組合せからなる群より選択される、実施形態１２から１７のいずれかに記載の方法。
【0165】
実施形態２０
前記ＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、
前記光学部品の表面に第１のＡＬＤコーティング層を施す工程、および
前記第１のＡＬＤコーティング層上に第２のＡＬＤコーティング層を施す工程であって、該第２のＡＬＤコーティング層は、該第１のＡＬＤコーティング層と異なる材料から作られる、工程、
を含む、実施形態１２から１９のいずれかに記載の方法。
前記ＡＬＤコーティングを堆積させる工程が、
前記光学部品の表面に第１のＡＬＤコーティング層を施す工程、および
前記第１のＡＬＤコーティング層上に第２のＡＬＤコーティング層を施す工程であって、該第２のＡＬＤコーティング層は、該第１のＡＬＤコーティング層と異なる材料から作られる、工程、
を含む、実施形態１２から１９のいずれかに記載の方法。
【符号の説明】
【0166】
１０、１０１ 光学部品
２０ 工具固定具
２２ 回転台
２４ 支持特徴
１００、２００、４００ 被覆光学部品
１０２ 第一面
１０４、１０６、４０６ ＴＩＲ面
１０８ 上面
１１０ レーザビーム
１２０ ＡＬＤコーティング
１３０ 第１のＡＬＤコーティング層
１３２ 第１のＡＬＤコーティング層の内面
１３４ 第１のＡＬＤコーティング層の外面
１４０ 第２のＡＬＤコーティング層
１４２ 第２のＡＬＤコーティング層の内面
１４４ 第２のＡＬＤコーティング層の外面
２０２、４０２ 入射面
２０４、４０４ 出射面
２０６ 第１のＴＩＲ面
２０８ 第２のＴＩＲ面
４１０ 光のビーム
４２０ 検査装置
５００ 光学検査システム
５０２ 対物レンズ
５０４ 急な曲率を有する表面
２０ 工具固定具
２２ 回転台
２４ 支持特徴
１００、２００、４００ 被覆光学部品
１０２ 第一面
１０４、１０６、４０６ ＴＩＲ面
１０８ 上面
１１０ レーザビーム
１２０ ＡＬＤコーティング
１３０ 第１のＡＬＤコーティング層
１３２ 第１のＡＬＤコーティング層の内面
１３４ 第１のＡＬＤコーティング層の外面
１４０ 第２のＡＬＤコーティング層
１４２ 第２のＡＬＤコーティング層の内面
１４４ 第２のＡＬＤコーティング層の外面
２０２、４０２ 入射面
２０４、４０４ 出射面
２０６ 第１のＴＩＲ面
２０８ 第２のＴＩＲ面
４１０ 光のビーム
４２０ 検査装置
５００ 光学検査システム
５０２ 対物レンズ
５０４ 急な曲率を有する表面
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【国際調査報告】