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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-10
(54)【発明の名称】電気化学素子用電極内における導電材の分散度測定方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20241003BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20241003BHJP
H01G 13/00 20130101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/04 A
H01M4/04
H01G13/00 361Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024519400
(86)(22)【出願日】2023-04-20
(85)【翻訳文提出日】2024-03-28
(86)【国際出願番号】 KR2023005397
(87)【国際公開番号】W WO2023204639
(87)【国際公開日】2023-10-26
(31)【優先権主張番号】10-2022-0049197
(32)【優先日】2022-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ヒュン－ジン・ヤン
(72)【発明者】
【氏名】キ－ソク・イ
(72)【発明者】
【氏名】キュン－イル・ラ
(72)【発明者】
【氏名】ドン－オ・シン
(72)【発明者】
【氏名】ビュン－ヒ・チェ
【テーマコード（参考）】
5E082
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E082MM35
5E082MM40
5H050AA19
5H050BA06
5H050BA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB20
5H050DA10
5H050GA10
5H050GA28
5H050HA04
5H050HA07
5H050HA17
(57)【要約】
本発明による導電材の分散度の評価方法は、電極中の導電材の分散性を定量的な数値で確認することができる。具体的に、電極活物質層の任意の断面に対して二次元スケールの視覚的画像処理を行って得られた結果（２Ｄ ｍａｐｐｉｎｇ ｉｍａｇｅ）から導電材領域を定義し、前記導電材領域として定義された部分の周長と面積を算出することで、導電材の分散度を定量的に表すことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極活物質及び導電材を含む電極活物質層を含む電気化学素子用電極において、前記電極活物質層の内部の１つ以上の任意の断面で導電材領域として定義された部分の周長（Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ）及び面積（Ａ）を変数として定義された数式に基づいて導電材の分散度を評価する方法。
【請求項2】
上記数式は、下記［式１］による導電材の分散度指数１（Ｉｎｄｅｘ １）、又は下記［式２］による導電材の分散度指数２である、請求項１に記載の導電材の分散度を評価する方法。［式１］
Ｉｎｄｅｘ １（μｍ－１）＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ａ
［式２］
Ｉｎｄｅｘ ２＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ｌｃｉｒｃｌｅ
上記［式１］において、Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の周長を意味し、Ａは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の面積を意味し、上記［式２］において、Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄは上記式１と同様であり、Ｌｃｉｒｃｌｅは、上記で定義された導電材領域の面積と同一の面積を有する円の円周
【数1】
【請求項3】
（Ｓｔｅｐ １）電極活物質層の内部の任意の断面が露出した断面試料を得るステップと、（Ｓｔｅｐ ２）試料断面の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップ（ｍａｐ）を得るステップと、
（Ｓｔｅｐ ３）導電材領域をマスキングするステップと、
（Ｓｔｅｐ ４）マスキングされた領域の周長と面積を算出し、上記式１及び／又は式２に代入して電極活物質層の導電材の分散度を確認するステップと、
を含む、請求項１に記載の導電材の分散度を評価する方法。
【請求項4】
前記電極活物質層は、電極集電体のいずれかの側面に形成されたものであり、前記断面（または複数の断面）は、電極活物質層の集電体の対面部との平行面又は垂直面である、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電材の分散度を評価する方法。
【請求項5】
前記断面試料は、イオンミリングにより電極表面を所定の深さまでエッチングして準備する、請求項３に記載の導電材の分散度を評価する方法。
【請求項6】
前記試料断面の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップ（ｍａｐ）を得るステップは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて前記断面試料の表面をスキャンする走査型拡散抵抗顕微鏡法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって行われる、請求項３に記載の導電材の分散度を評価する方法。
【請求項7】
前記導電材領域をマスキングするステップは、前記（Ｓｔｅｐ ２）で得た抵抗値データをログスケール（Ｌｏｇ Ｓｃａｌｅ）に加工及び変更してログスケール画像（ｌｏｇ（抵抗）画像）を得る第１ステップと、
前記ログスケール画像で電極断面の試料を構成する物質が区分して表示される［ｌｏｇ抵抗分布ヒストグラム］を抽出する第２ステップと、
前記［ｌｏｇ抵抗分布ヒストグラム］で導電材ピークと電極活物質ピークとの間の最小値に該当するｌｏｇ（Ｒ／Ω）値を閾値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）とし、その値よりも小さな値を有する領域を導電材領域としてマスキングする第３ステップと、
を含む、請求項３に記載の導電材の分散度を評価する方法。
【請求項8】
前記最小値に対して０．１から０．５の値を加算して閾値を補正するステップをさらに含む、請求項７に記載の導電材の分散度を評価する方法。
【請求項9】
前記電気化学素子用電極は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一側の表面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極活物質、導電材及びバインダーを含む、請求項１に記載の導電材の分散度を評価する方法。
【請求項10】
前記断面は、前記電極活物質層の集電体の対面部と平行又は垂直な方向である、請求項１に記載の導電材の分散度を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年４月２０日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２２－００４９１９７号に基づく優先権を主張する。本発明は、電気化学素子用の導電材の分散度を定量的に表すことができる定量化した分散度指数に関する。また、本発明は、前記分散度指数を算出する方法を含む分散度測定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エネルギー貯蔵技術への関心が高まるにつれ、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びビデオカメラ、さらには電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大し、電気化学素子に関する研究及び開発が徐々に増えている。電気化学素子は、このような点で最も注目されている分野であり、そのなかでも充放電が可能なリチウムイオン二次電池の開発は関心の焦点となっており、最近では、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極及び電池の設計に関する研究開発が実施されている。
【0003】
このような二次電池の電極を製造する際に、エネルギー密度の向上のために電極中の活物質の含有量を増やすことが検討されており、この場合、相対的に導電材の含有量が少なくなるため、電気伝導性の低下を防止するためには導電材を電極内に均一に分布させることが重要である。電極中の導電材の分布は、電極の製造工程と大きく関連しているため、電極製造時に導電材の分散性を向上させることができる乾式電極の製造方法に関する研究が求められている。また、導電材の分散性を向上させる製造工程を確立するには、電極中の導電材の分散性を正確に確認できる評価ツールの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、電気化学素子用の導電材の分散度を定量的に表すことができる定量化した分散度指数を提供することを目的とする。また、他の目的としては、前記分散度指数を算出する方法を含む分散度測定方法を提供することを目的とする。本発明のまた他の目的及び利点は、特許請求の範囲に記載された手段又は方法、及びそれらの組み合わせによって実現可能なことを容易に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の第１態様は、導電材の分散度を評価する方法に関し、上記方法は、電極活物質及び導電材を含む電極活物質層を含む電気化学素子用電極において、前記電極活物質層の内部の１つ以上の任意の断面で導電材領域として定義された部分の周長（Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ）及び面積（Ａ）を変数として定義された数式に基づく。
【0006】
本発明の第２態様は、前記第１態様において、上記数式は、下記［式１］による導電材の分散度指数１（Ｉｎｄｅｘ １）、又は下記［式２］による導電材の分散度指数２（Ｉｎｄｅｘ １）である。
［式１］
Ｉｎｄｅｘ １（μｍ－１）＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ａ
［式２］
Ｉｎｄｅｘ ２＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ｌｃｉｒｃｌｅ
上記［式１］において、Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の周長を意味し、Ａは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の面積を意味し、上記［式２］において、Ｌｃｉｒｃｌｅは、上記で定義された導電材領域の面積と同一の面積を有する円の円周である。
［式１］
Ｉｎｄｅｘ １（μｍ－１）＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ａ
［式２］
Ｉｎｄｅｘ ２＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ｌｃｉｒｃｌｅ
上記［式１］において、Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の周長を意味し、Ａは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の面積を意味し、上記［式２］において、Ｌｃｉｒｃｌｅは、上記で定義された導電材領域の面積と同一の面積を有する円の円周である。
【0007】
本発明の第３態様は、前記第１又は第２態様において、（Ｓｔｅｐ １）電極活物質層の内部の任意の断面が露出した断面試料を得るステップと、（Ｓｔｅｐ ２）試料断面の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップ（ｍａｐ）を得るステップと、（Ｓｔｅｐ ３）導電材領域をマスキングするステップと、（Ｓｔｅｐ ４）マスキングされた領域の周長と面積を算出し、上記式１及び／又は式２に代入することによって、電極活物質層の導電材の分散度を確認するステップと、を含む。
【0008】
本発明の第４態様は、上記第１から第３態様のいずれかにおいて、前記電極活物質層は、電極集電体のいずれかの側面に形成されたものであり、前記断面（または複数の断面）は、電極活物質層の集電体の対面部との平行面又は垂直面である。
【0009】
本発明の第５態様は、前記第３態様において、前記断面試料は、イオンミリングにより電極表面を所定の深さまでエッチングして準備する、導電材の分散度を評価する方法である。
【0010】
本発明の第６態様は、上記第３から第５態様のいずれかにおいて、前記試料断面の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップ（ｍａｐ）を得るステップは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて前記断面試料の表面をスキャンする走査型拡散抵抗顕微鏡法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって行われる。
【0011】
本発明の第７態様は、前記第３から第６態様のいずれかにおいて、前記導電材領域をマスキングするステップは、前記（Ｓｔｅｐ ２）で得た抵抗値データをログスケール（Ｌｏｇ Ｓｃａｌｅ）に加工及び変更してログスケール画像（ｌｏｇ（抵抗）画像）を得る第１ステップと、前記ログスケール画像で電極断面の試料を構成する物質が区分して表示される［ｌｏｇ抵抗分布ヒストグラム（Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ）］を抽出する第２ステップと、前記ヒストグラムで導電材ピークと電極活物質ピークとの間の最小値に該当するｌｏｇ（Ｒ／Ω）値を閾値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）とし、その値よりも小さな値を有する領域を導電材領域としてマスキングする第３ステップと、を含む。
【0012】
本発明の第８態様は、前記第７態様において、前記最小値に対して０．１から０．５の値を加算して閾値を補正するステップをさらに含む。
【0013】
本発明の第９態様は、前記第１から第８態様のいずれかにおいて、前記電気化学素子用電極は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一側の表面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極活物質、導電材及びバインダーを含む。
【0014】
本発明の第１０態様は、上記第１から第９態様のいずれかにおいて、前記断面は、前記電極活物質層の集電体の対面部と平行又は垂直な方向である。
【発明の効果】
【0015】
本発明による導電材の分散度の評価方法は、電極中の導電材の分散性を定量的な数値で確認することができる。具体的に、電極活物質層の任意の断面に対して二次元スケールの視覚的画像処理を行って得られた結果（２Ｄ ｍａｐｐｉｎｇ ｉｍａｇｅ）から導電材領域を定義し、前記導電材領域として定義された部分の周長と面積を算出することで、導電材の分散度を定量的に表すことができる。
【0016】
本明細書に添付される以下の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割を有するものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺又は比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1A】走査型拡散抵抗顕微鏡法により得られた実施例４の電極のＳＳＲＭ画像を示す図である。
【図2】実施例４のｌｏｇ（抵抗分布）ヒストグラムのグラフである。
【図3】実施例１のＳＳＲＭ画像である。
【図5】実施例２のＳＳＲＭ画像である。
【図7】実施例３のＳＳＲＭ画像でありる。
【図9A】電極断面の試料を準備する方法を概略的に図式化して示す図である。
【図9B】電極断面の試料を準備する方法を概略的に図式化して示す図である。
【図12】ヒストグラムでの導電材領域と活物質領域でのグラフが重なった部分を示す例示グラフである。
【図13】実施例５の電極のＳＳＲＭ画像及び補正後の導電材領域をマスキングした結果を示す画像である。
【図14】実施例６の電極のＳＳＲＭ画像及び補正後の導電材領域をマスキングした結果を示す画像である。
【図15】Ｇｗｙｄｄｉｏｎ ｓｏｆｔ ｗａｒｅを用いて計算した導電材領域の面積と周長を示すディスプレイ画面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明に対する理解のために、本発明をさらに詳しく説明する。
【0019】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応じた意味及び概念で解釈されるものである。
【0020】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図したものではない。単数の表現は文脈上明らかに別段の指示がない限り、複数の表現を含む。
【0021】
また、明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0022】
また、本明細書全体にわたって使用される用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値又はその数値に近接する意味として使用され、本願の理解のために正確かつ絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【0023】
本明細書全体にわたって、「Ａ及び／又はＢ」の記載は「Ａ又はＢ、或いはこれらの両方」を意味する。
【0024】
導電材の分散度
本発明は、電極活物質層の任意の断面に対して二次元スケールの視覚的画像処理を行って得られた結果（２Ｄ ｍａｐｐｉｎｇ ｉｍａｇｅ）から導電材領域を定義する方法、前記導電材領域として定義された部分の周長と面積を算出する方法、及びこれに基づいて導電材の分散度を定量的に表すことができる分散度指数（ｉｎｄｅｘ）を提案する。
本発明は、電極活物質層の任意の断面に対して二次元スケールの視覚的画像処理を行って得られた結果（２Ｄ ｍａｐｐｉｎｇ ｉｍａｇｅ）から導電材領域を定義する方法、前記導電材領域として定義された部分の周長と面積を算出する方法、及びこれに基づいて導電材の分散度を定量的に表すことができる分散度指数（ｉｎｄｅｘ）を提案する。
【0025】
本発明において、前記分散度指数は、電極活物質層の内部の１つ以上の任意の断面に対する下記［式１］による導電材の分散度指数１（Ｉｎｄｅｘ １）で表すことができる。一方、前記分散度指数は、前記指数１とともに又は独立して下記［式２］による導電材の分散度指数２（Ｉｎｄｅｘ ２）で表すことができる。前記導電材の分散度指数１及び分散度指数２は、前記断面で測定され、導電材領域として定義された部分の周長（Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ）と面積（Ａ）を変数として算出される値である。
【0026】
［式１］
Ｉｎｄｅｘ １（ａ－１）＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ａ
上記［式１］において、Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の周長を意味し、Ａは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の面積を意味する。上記式１において、ａは使用された単位である。周長の単位をμｍとした場合、前記指数１の単位はμｍ－１であり得る。
Ｉｎｄｅｘ １（ａ－１）＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ａ
上記［式１］において、Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の周長を意味し、Ａは、電極活物質層の所定の断面で測定され、導電材領域として定義された部分の面積を意味する。上記式１において、ａは使用された単位である。周長の単位をμｍとした場合、前記指数１の単位はμｍ－１であり得る。
【0027】
［式２］
Ｉｎｄｅｘ ２＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ｌｃｉｒｃｌｅ
上記［式２］において、Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄは式１の定義と同様であり、Ｌｃｉｒｃｌｅは、上記で定義された導電材領域の面積と同一の面積を有する円の円周である。任意の閉曲線において、周長の最も小さな場合は、閉曲線の形状が円（ｃｉｒｃｌｅ）の場合である。そこで、導電材領域の全体面積（Ａ）と同一の面積を有する仮想の円を想定し、前記円の円周長を算出して、実際の導電材領域の周長を前記仮想の円の周長で除したＩｎｄｅｘ ２の値が大きいほど、分散度が高いものと解釈することができる。
Ｉｎｄｅｘ ２＝Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄ／Ｌｃｉｒｃｌｅ
上記［式２］において、Ｂｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄは式１の定義と同様であり、Ｌｃｉｒｃｌｅは、上記で定義された導電材領域の面積と同一の面積を有する円の円周である。任意の閉曲線において、周長の最も小さな場合は、閉曲線の形状が円（ｃｉｒｃｌｅ）の場合である。そこで、導電材領域の全体面積（Ａ）と同一の面積を有する仮想の円を想定し、前記円の円周長を算出して、実際の導電材領域の周長を前記仮想の円の周長で除したＩｎｄｅｘ ２の値が大きいほど、分散度が高いものと解釈することができる。
【0028】
前記Ｌｃｉｒｃｌｅは、下記数式１及び数式２により算出することができる。
【数1】
【数2】
【0029】
よって、上記式２は、下記式２Ａのように表すことができる。
【数3】
【0030】
すなわち、円の面積は｛（円の半径（ｒ））２×π｝で計算されるので、これにより前記仮想の円の半径（ｒ）が求められ、半径が求められると、前記仮想の円の周長（円周、２πｒ）を算出することができる。
【0031】
前記分散度指数１及び分散度指数２は、数値が高いほど、導電材が凝集して局所的に偏在しておらず、電極活物質層内に均一に分散していることを意味する。
【0032】
本発明において、前記断面（または複数の断面）は、電極活物質層の集電体の対面部と平行に形成することができる。或いは、前記断面（または複数の断面）は、集電体の対面部と平行な方向に形成するか、垂直な方向に形成するか、集電体の対面部と所定の角度を有するように形成することもできる。本発明は、電極活物質層の内部で導電材の分散度を確認するためのものであるので、前記指数１及び指数２の確認が可能な程度に内部を露出させたものであれば、露出面と集電体の対面部との間の角度は特定の範囲に限定されない。
【0033】
前記Ｉｎｄｅｘ １及びＩｎｄｅｘ ２は、電極活物質層の任意の断面に対して電極材料、特に導電材の分布を視覚化し、これによって、導電材が分布された部分（導電材領域）の周長と面積を算出して、計算した値を上記式に代入することで確認することができる。前記電極活物質層に含まれた電極材料の分布の確認は、マイクロスケール以下の微視的次元に対して行われる。これによって、前記導電材分布の視覚化は、後述するように、原子間力顕微鏡法及び走査型拡散抵抗顕微鏡法のような電子的視覚化装置により確認することができる。
【0034】
次いで、前記指数１（Ｉｎｄｅｘ １）及び指数２（Ｉｎｄｅｘ ２）を算出する方法について詳しく説明する。
【0035】
上記方法は、電気化学素子用電極内部の任意の断面を露出させて電極断面の試料を得るステップ（Ｓｔｅｐ １）と、
走査型拡散抵抗顕微鏡を用いて前記電極断面の試料の電極活物質及び導電材の抵抗値データを取得するステップ（Ｓｔｅｐ ２）と、
前記抵抗値データに対するログスケール画像及びヒストグラムを得るステップ（Ｓｔｅｐ ３）と、
指数１及び／又は指数２を計算するステップ（Ｓｔｅｐ ４）と、を含む。これを各ステップについてさらに詳しく説明すると以下の通りである。
走査型拡散抵抗顕微鏡を用いて前記電極断面の試料の電極活物質及び導電材の抵抗値データを取得するステップ（Ｓｔｅｐ ２）と、
前記抵抗値データに対するログスケール画像及びヒストグラムを得るステップ（Ｓｔｅｐ ３）と、
指数１及び／又は指数２を計算するステップ（Ｓｔｅｐ ４）と、を含む。これを各ステップについてさらに詳しく説明すると以下の通りである。
【0036】
（Ｓｔｅｐ １）
まず、電気化学素子用電極内部の任意の断面を露出させて電極断面の試料を準備する。前記電極は、集電体の少なくとも一側の表面に形成された電極活物質層を含むことができ、前記電極活物質層は、電極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。次いで、イオンミリングのイオンビームを用いて電極活物質層の表面を所定の厚さまで除去して電極活物質層の内部の断面を露出させる。前記イオンミリングは、不活性気体のイオンを広いビームイオンソースから真空状態の試料表面まで加速させて物質をエッチングする方法を意味する。前記イオンミリングは、不活性気体（Ａｒｇｏｎ）のイオン又は原子を適切なサイズの電圧で加速させることで試料表面の原子を剥離させるスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）現象に基づいている。これによって、物理的損傷のないきれいな断面を有する電極断面の試料を製造することができ、前記電極で導電材領域をより明確に確認することができる。
まず、電気化学素子用電極内部の任意の断面を露出させて電極断面の試料を準備する。前記電極は、集電体の少なくとも一側の表面に形成された電極活物質層を含むことができ、前記電極活物質層は、電極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。次いで、イオンミリングのイオンビームを用いて電極活物質層の表面を所定の厚さまで除去して電極活物質層の内部の断面を露出させる。前記イオンミリングは、不活性気体のイオンを広いビームイオンソースから真空状態の試料表面まで加速させて物質をエッチングする方法を意味する。前記イオンミリングは、不活性気体（Ａｒｇｏｎ）のイオン又は原子を適切なサイズの電圧で加速させることで試料表面の原子を剥離させるスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）現象に基づいている。これによって、物理的損傷のないきれいな断面を有する電極断面の試料を製造することができ、前記電極で導電材領域をより明確に確認することができる。
【0037】
本発明の一実施形態によると、前記不活性気体はアルゴンであり得る。このようにアルゴンイオンビームを前記二次電池用電極に照射することで、より安定して前記電極断面の試料を製造することができる。
【0038】
本発明の一実施形態において、前記イオンミリング装置のイオンビーム電流は、１００μＡ以上２５０μＡ以下であり得る。具体的に、前記イオンミリング装置のイオンビーム電流は、１１０μＡ以上１５０μＡ以下、又は２００μＡ以上２３０μＡ以下であり得る。前記イオンミリング装置のイオンビーム電流を上記の範囲で調節することで、前記電極断面の試料の製造時間を短縮することができ、試料の断面に電極物質が再堆積（ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）される現象を防止し、よりきれいな断面を有する電極断面の試料を製造することができる。
【0039】
このようなイオンミリングを用いて非常に優れた粗度の電極表面情報を得ることができ、電子顕微鏡を通じて観察するか、視覚化データなど所望の情報を得ることができる。
【0040】
図９Ａ及び図９Ｂは、電極断面の試料を準備する方法を概略的に図式化して示す図である。これを参照すると、前記断面試料は、電極活物質層の厚さ方向（高さ）を基準に、表面から所定の深さまでの部分１１ｓをイオンミリングでエッチング及び除去することで、電極活物質層の内部の所定平面を露出させたもの（図９Ｂ）である。
【0041】
一方、本発明の一実施態様において、前記電極断面の試料を製造するステップは、前記イオンミリングを適用する前に、前記電極をエポキシ基を含有する高分子で含浸させることにより、前記二次電池用電極の内部気孔に前記エポキシ基を含有する高分子を充填するステップをさらに含むことができる。前記電極をエポキシ基を含有する高分子で含浸させる方法は、当該技術分野における通常の方法により行うことができる。例えば、前記エポキシ基を含有する高分子を前記電極上に塗布するか、又は前記エポキシ基を含有する高分子溶液に前記電極を浸漬して電極を前記溶液で含浸させる方式などを適用することができる。
【0042】
本発明の一実施形態によると、前記電池用電極の分析方法は、前記電極断面の試料の気孔に充填された前記エポキシ基を含有する高分子の抵抗値を測定するステップをさらに含むことができる。前記二次電池用電極の内部気孔をエポキシ基を含有する高分子で充填することで、走査型拡散抵抗顕微鏡を用いて電極断面試料内の気孔の抵抗値を取得することができる。具体的に、前記気孔を充填しているいる高分子物質の抵抗値を測定して抵抗値データを取得することができる。これによって、気孔が位置する領域を確認でき、併合画像からより正確に電極断面の試料の前記電極活物質領域、前記導電材領域、及び前記気孔領域を区別することができる。（図１２を参照）
【0043】
本発明の一実施形態によると、前記エポキシ基を含有する高分子は、分子構造内に環状構造を含むエポキシ樹脂高分子を用いることができ、詳しくは、芳香族基（例えば、フェニル基）を含むエポキシ樹脂高分子を用いることができる。前記芳香族基を含むエポキシ基含有高分子の具体的な例として、ビフェニル型エポキシ基含有高分子、ジシクロペンタジエン型エポキシ基含有高分子、ナフタレン型エポキシ基含有高分子、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ基含有高分子、クレゾール系エポキシ基含有高分子、ビスフェノール系エポキシ基含有高分子、キシロック系エポキシ基含有高分子、多官能エポキシ基含有高分子、フェノールノボラックエポキシ基含有高分子、トリフェノールメタン型エポキシ基含有高分子、及びアルキル変性トリフェノールメタンエポキシ基含有高分子などの１種又は２種以上の混合であり得るが、これらに限定されるものではない。具体的な例として、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、１，３－エポキシプロパン（トリメチレンオキサイド）及びビスフェノール－Ａ－エピクロロヒドリン（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａ－ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）のいずれか１つを含むことができるが、これらに限定されない。
【0044】
（Ｓｔｅｐ ２）
次いで、上記Ｓｔｅｐ １で電極断面の試料が準備されると、導電ネットワーク分析法（走査型拡散抵抗顕微鏡法、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて前記試料断面の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップ（ｍａｐ）を得る。図１Ａは、上記方法によって得られた実施例４の２Ｄスケールのマップ画像を例示的に示す図である。
次いで、上記Ｓｔｅｐ １で電極断面の試料が準備されると、導電ネットワーク分析法（走査型拡散抵抗顕微鏡法、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて前記試料断面の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップ（ｍａｐ）を得る。図１Ａは、上記方法によって得られた実施例４の２Ｄスケールのマップ画像を例示的に示す図である。
【0045】
具体的に、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて前記断面試料の表面をスキャンして２Ｄスケールに変換された画像を得ることができる。上記測定によって電気抵抗値の高低が色の濃淡で示されたマップが得られ、色調（濃淡）の差によって表面抵抗の分布を視覚的に確認することができる。
【0046】
まず、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）装置により測定するための試料を準備する。前記過程で製作した断面試料を、断面を上方に向けてＡＦＭ用金属ディスクに付着し、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）された断面以外の部分とＡＦＭ用金属ディスクに導電経路が形成され得るように銀ペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）などを塗布する。このように準備したＡＦＭ測定用試料を装置にロードし、レーザアライン（レーザーアライメント）した後、光学顕微鏡で断面を測定部分として選択する。その後、電極断面に原子顕微鏡プローブを接触させ、原子顕微鏡プローブと接触電極との間のサンプルを介して流れる電流を測定し、測定された電流から拡散抵抗を得る。
【0047】
本発明の一実施形態によると、前記電極断面の試料を分析するための走査型拡散抵抗顕微鏡の駆動条件は、例えば以下の通りである。
【0048】
前記ＡＦＭ装置としては、本走査型拡散抵抗顕微鏡方法による抵抗分布を視覚的に画像化できるものであれば特に限定されない。例えば、ｃｙｐｈｅｒ ＥＳ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いることができる。本発明の具体的な例によると、カンチレバーホルダとしては、Ｄｕａｌ－ｇａｉｎ ＯＲＣＡを用いることができ、駆動ソフトウェアとしては、ＡＲ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いることができる。
【0049】
具体的な駆動条件として、コンタクトモード（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｍｏｄｅ）を設定し、取得する画像ピクセルを５１２×５１２から１０２４×１０２４に設定することができ、スキャン速度（Ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は０．２Ｈｚ以上、１．０Ｈｚ以下に設定することができ、バイアス（Ｂｉａｓ）は２．０Ｖ以下に設定することができ、セットポイント（Ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）は１．０Ｖ以下に設定することができる。例えば、画像ピクセルは５１２×５１２、スキャン速度（Ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は０．５Ｈｚ、バイアス（Ｂｉａｓ）は２．０Ｖ以下に設定することができ、セットポイント（Ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）は０．２Ｖであり得る。ＡＦＭプローブ（Ｐｒｏｂｅ）としては、ホウ素でドープされた単結晶ダイヤモンド（Ｂ－ｄｏｐｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉａｍｏｎｄ）製のＳｏｌｉｄ ｄｉａｍｏｎｄ ＡＦＭ ｐｒｏｂｅｓ（ＡＤ－４０－Ａｓ、Ａｄａｍａ社）を用いることができる。
【0050】
一方、本発明の一実施態様において、前記得られた断面試料は、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）など大気に暴露しない条件下でＡＦＭ測定することが望ましい。このとき、断面試料を密閉型のセルボディ（ｃｅｌｌ ｂｏｄｙ）にロードして大気に暴露しない状態を維持することができる。
【0051】
（Ｓｔｅｐ ３）
上記Ｓｔｅｐ ２によって２Ｄスケールのマップが得られると、導電材領域を定義する。上記の用語「定義」は、視覚的に表示する方法が適用されるため、或いは「マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）」とも言い換えることができる。例えば、図１０及び図１１は、実施例４の電極に対してヒストグラムから確認された導電材領域を黒色でマスキングして示す図である。前記導電材領域を定義する方法は、詳しくは下記のように説明することができる。
上記Ｓｔｅｐ ２によって２Ｄスケールのマップが得られると、導電材領域を定義する。上記の用語「定義」は、視覚的に表示する方法が適用されるため、或いは「マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）」とも言い換えることができる。例えば、図１０及び図１１は、実施例４の電極に対してヒストグラムから確認された導電材領域を黒色でマスキングして示す図である。前記導電材領域を定義する方法は、詳しくは下記のように説明することができる。
【0052】
まず、走査型拡散抵抗顕微鏡を用いて得た抵抗値データをログスケール（Ｌｏｇ Ｓｃａｌｅ）に加工及び変更し、ログスケール画像（ｌｏｇ（抵抗）画像）を得ることができる。このようなログスケール画像が得られると、そこから電極断面の試料を構成する材料を区分して表示する［ｌｏｇ抵抗分布ヒストグラム（Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ）］を抽出する。
【0053】
前記ヒストグラム上で各ピクセル（ｐｉｘｅｌ）の該当する領域が電極活物質領域、気孔又はバインダー領域、導電材領域のいずれかであるかを決定することができ、該当の領域が決定された各ピクセルの情報を用いて、前記２Ｄマッピング画像における導電材領域分布を定量化することができる。
【0054】
具体的には、前記ヒストグラムで導電材ピークと電極活物質ピークとの間の最小値に該当するｌｏｇ（Ｒ／Ω）値を閾値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）とし、その値よりも小さな値を有する領域を導電材領域としてマスキングする。このとき、導電材領域に対するさらに正確なデータを確保するために前記最小値に対して０．１から０．５を加減して数値を補正することができる。
【0055】
一実施態様において、上記補正は、前記最小値に該当するｌｏｇ（Ｒ／Ω）値に対して０．１から０．５の値を加算することであり得る。これは、ヒストグラムで活物質領域と導電材領域とが重なってしまい、導電材領域として表示されていない部分を補正するためである。上記補正値は、例えば、ヒストグラムの導電材領域のピークを中心に左側と右側を区分し、前記ピークから左側の低点までの水平距離と同一の値を有するように右側領域の低点を補正することができる。
【0056】
上記のようにして補正することで、電極活物質領域と重なって導電材領域として表示されていない部分まで導電材領域として表示できるため、さらに正確な分散度データを確保することができる。
【0057】
図２は、実施例４の電極に対して前記ログスケール画像（ｌｏｇ（抵抗）画像）に基づいて抽出された［ｌｏｇ抵抗分布ヒストグラム（Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ）］を示す図である。これを参照すると、導電材ピークと電極活物質ピークが確認され、それらの間の最小値を特定することができる。ただし、上述のように、前記最小値以降の区間でも活物質領域と重なって表示されていない導電材区間があるため、上記のようにして数値を補正する。図１２は、活物質領域と導電材領域との重なった形状を予想した例示図である。
【0058】
一方、図１０は、補正前の値に基づいてＳＳＲＭ画像で導電材領域をマスキングして示す図である。導電材領域のマスキングは、元の画像にはない色でマスキングしており、本願の実施形態では黒色でマスキングして示す。上記図１０に点線で示した円部分を確認すると、導電材ではあるがマスキングされておらず残存している部分が確認される。マスキングされていない部分は、色が確認される場合、青色で維持された部分が確認される。一方、図１１は、補正後の値に基づいて導電材領域をマスキングしたものであり、図１０でマスキングされていない部分（青色で維持された部分）が図１１で黒色でマスキングされたことが確認される。
【0059】
一方、導電材でマスキングされた領域のうち活物質内に位置する領域は、誤差を除去するために削除する。これは、断面試料の製作工程で露出した活物質断面部分に導電材が付くなど、試料の製造過程で発生した誤差又は画像処理時に発生した誤差であり、実際に電極中の活物質内部に導電材が分布されていないことが明らかであるため、除去することが望ましい。
【0060】
一方、前記導電材領域がマスキングされた後、図１Ｂ、図４、図６、図８、図１３の下段及び図１４の下段に示すように、導電材領域のみ表示された画像を抽出（コントラストマスキング）し、Ｓｔｅｐ ４の計算に供する。
【0061】
本発明の一実施態様において、前記導電材領域のマスキングは、ＡＦＭなどスキャンプローブ顕微鏡検査などで得られたデータを視覚化処理するプログラムを用いて行うことができる。本発明の一実施態様において、前記マスキングは、Ｇｗｙｄｄｉｏｎ ｓｏｆｔ ｗａｒｅを用いることができる。一方、前記画像のうちピクセルのサイズが小さすぎる画像が多いと、導電材領域の周長や面積を正確に確認しにくく、分散度算出時にノイズとして作用して誤差が発生することがある。したがって、前記マスキング時に小さすぎるピクセル画像は除去することができる。例えば、Ｇｗｙｄｄｉｏｎプログラムを使用する場合、ｇｒａｉｎ－ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ機能を用いて、３ピクセル未満の微細な領域は、導電材領域でマスキングされないように削除することができる。３ピクセル未満の微細な領域が含まれる場合には、導電材領域の周長が過度に高い数値で算出される可能性があるため除去して測定する。一方、図２は、上記方法で得られたヒストグラムを示す図であり、活物質領域と導電材領域とが分けられることが確認される。
【0062】
（Ｓｔｅｐ ４）
前記（Ｓｔｅｐ ３）により導電材領域のマスキングが完了すると（すなわち、導電材領域の確定）、前記マスキングされた領域の周長と面積を確認し、これによって上記［式１］によるＩｎｄｅｘ １を計算することができる。上記［式１］において、マスキング領域の周長数値がＢｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄに適用され、マスキング領域の面積の数値がＡに適用される。
前記（Ｓｔｅｐ ３）により導電材領域のマスキングが完了すると（すなわち、導電材領域の確定）、前記マスキングされた領域の周長と面積を確認し、これによって上記［式１］によるＩｎｄｅｘ １を計算することができる。上記［式１］において、マスキング領域の周長数値がＢｏｕｎｄａｒｙｍｅａｓｕｒｅｄに適用され、マスキング領域の面積の数値がＡに適用される。
【0063】
また、マスキング領域の面積と同一の面積を有する円の半径を計算し、これにより前記円の円周を算出することができる。前記円の円周をＬｃｉｒｃｌｅに代入する方法によって、［式２］によるＩｎｄｅｘ ２を計算することができる。
【0064】
一方、本発明において、前記マスキングされた導電材領域の面積と周長は、Ｇｗｙｄｄｉｏｎ ｓｏｆｔ ｗａｒｅのような画像処理プログラムを用いることができる。図１５は、前記プログラムをにより計算された面積と周長を示すディスプレイ画面を示す図である。
【0065】
電気化学素子用電極
本発明において、導電材の分散度の評価対象となる電極は、電気化学素子用電極であれば特に限定されるものではない。前記電気化学素子は、電気化学反応を行うすべての素子を含むことができる。前記電気化学素子の具体的な例としては、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。前記二次電池は、イオン伝導性塩としてリチウム塩が用いられるリチウムイオン二次電池であり得る。本発明の一実施態様において、前記電極は、集電体と前記集電体の少なくとも一側の表面に配置された電極活物質層を含むことができる。また、前記電極活物質層は、電極活物質、導電材及びバインダー材料を含むことができる。
本発明において、導電材の分散度の評価対象となる電極は、電気化学素子用電極であれば特に限定されるものではない。前記電気化学素子は、電気化学反応を行うすべての素子を含むことができる。前記電気化学素子の具体的な例としては、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。前記二次電池は、イオン伝導性塩としてリチウム塩が用いられるリチウムイオン二次電池であり得る。本発明の一実施態様において、前記電極は、集電体と前記集電体の少なくとも一側の表面に配置された電極活物質層を含むことができる。また、前記電極活物質層は、電極活物質、導電材及びバインダー材料を含むことができる。
【0066】
電極活物質
前記電極活物質層は、電池の極性に応じて正極活物質又は負極活物質を含むことができる。
前記電極活物質層は、電池の極性に応じて正極活物質又は負極活物質を含むことができる。
【0067】
前記正極活物質の非限定的な例としては、リチウム遷移金属酸化物又はリチウム金属鉄リン酸化物、金属酸化物の形態であれば限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物と、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物と、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）と、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物と、化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と、化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）、又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４と、リチウム金属リン酸化物ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＭｎである）、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｘＯ２（ｘ＝０～０．０３、ａ＝０．３～０．９５、ｂ＝０．０１～０．３５、ｃ＝０．０１～０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）と、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物の一部がアルミニウムで置換された酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ）１－ｘＯ２（ｘ＝０～０．０３、ａ＝０．３～０．９５、ｂ＝０．０１～０．３５、ｃ＝０．０１～０．５、ｄ＝０．００１～０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）と、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物の一部が他の遷移金属で置換された酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘＯ２（ｘ＝０～０．０３、ａ＝０．３～０．９５、ｂ＝０．０１～０．３５、ｃ＝０．０１～０．５、ｄ＝０．００１～０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つである）、ジスルフィド化合物と、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0068】
前記負極活物質の非限定的な例としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素と、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物と、リチウム金属と、リチウム合金と、ケイ素系合金と、錫系合金と、ＳｉＯ、ＳｉＯ／Ｃ、ＳｉＯ２などのシリコン系酸化物と、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物と、ポリアセチレンなどの導電性高分子と、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系の材料などを用いることができる。
【0069】
バインダー材料
本発明において、前記バインダー材料は、電極活物質など電極内に含まれる材料の結着、及び電極活物質層と対向する分離膜や集電体との結着を達成することができ、二次電池用バインダー材料として用いられるものであれば特定のものに限定されない。
本発明において、前記バインダー材料は、電極活物質など電極内に含まれる材料の結着、及び電極活物質層と対向する分離膜や集電体との結着を達成することができ、二次電池用バインダー材料として用いられるものであれば特定のものに限定されない。
【0070】
導電材
前記導電材は、前記電極用混合粉体に含まれて電極活物質層に導入することができる。前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉体などの金属粉体と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができるが、詳しくは、前記導電材の均一な混合と伝導性の向上のために、活性カーボン、黒鉛、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１種以上を含むことができ、さらに具体的には、活性カーボンを含むことができる。
前記導電材は、前記電極用混合粉体に含まれて電極活物質層に導入することができる。前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉体などの金属粉体と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができるが、詳しくは、前記導電材の均一な混合と伝導性の向上のために、活性カーボン、黒鉛、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１種以上を含むことができ、さらに具体的には、活性カーボンを含むことができる。
【0071】
集電体
一方、本発明の一実施態様において、前記集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅もしくはアルミニウム、又はステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を向上させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が可能である。
一方、本発明の一実施態様において、前記集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅もしくはアルミニウム、又はステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を向上させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が可能である。
【0072】
一方、本発明の一実施態様において、前記集電体は表面で抵抗を低下させ、接着力を向上させるための伝導性プライマーを全体的又は部分的にコーティングしたものを用いることができる。ここで、前記伝導性プライマーは、伝導性物質とバインダーを含むことができ、前記伝導性物質は、伝導性を有する物質であれば限定されないが、例えば、炭素系物質であり得る。前記バインダーは、溶剤に可溶なフッ素系（ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ共重合体を含む）、アクリル系バインダー及び水系バインダーなどを含むことができる。
【0073】
一方、本発明において、電極の製造方法は特に限定されない。例えば、前記電極は、電極活物質層形成用スラリーを集電体に塗布する湿式方法や、電極混合粒子を圧着して層状構造に成形する乾式方法などを適用して製造することができる。
【0074】
前記湿式方法による電極製造方法は、例えば、下記のように説明することができる。まず、電極活物質、導電材及びバインダーのような電極材料を適切な溶媒に投入することで電極活物質層形成用スラリーを製造する。前記スラリーには、上述の電極材料以外にも電気化学的性能やスラリーの分散性を向上させることができる添加剤をさらに投入することができる。その後、前記スラリーを電極集電体に塗布する。上記塗布方法は、スロットダイ、グラビアコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティングなどの公知の塗布方法を適用することができ、特定の方法に限定されない。その後、溶媒を除去して集電体表面に電極活物質層が配置された電極を得ることができる。前記スラリーの乾燥は、自然乾燥や送風乾燥などの方式を適用することができ、乾燥を促進する観点から加熱することができる。その後、適切な厚さや電極活物質のロード量を確保するために加圧工程をさらに行うことができる。
【0075】
上記乾式方法は、電極材料を含む乾式混合物や電極材料を含む混合粒子を準備した後、溶媒を介することなく粉末状の材料を圧着して層状構造を成形することであり得る。
【0076】
本発明の一実施態様による乾式製造方法は、下記のように説明することができる。まず、粉末状の電極材料を乾式で混合する。ここで、前記電極材料は、電極活物質、バインダー及び導電材をさらに含むことができる。また、前記混合粒子は、上述の電極材料外にも電気化学的性能や粒子形成を促進できる添加剤をさらに投入することができる。その後、上記で得られた混合物にせん断力を加えてバインダーを繊維化する。前記せん断力の印加は、前記電極材料を高速で混合するか、混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）する方法で行うことができる。ここで、混練は、印加されるせん断力が混合に比べて低いことがある。本発明の一実施態様において、前記混練は、高温、例えば８０℃以上、１００℃以上の温度で行うことができる。一方、前記温度は、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下に制御することができる。このような工程によりバインダー樹脂が繊維化し、電極材料が絡み合って所定のサイズの混合粒子が得られる。一方、前記混練工程により混合塊を得ることができ、所定のサイズの混合粒子を製造するために粉砕工程をさらに行うことができる。前記混合粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）やポリオレフィンのように、せん断力によって繊維化可能なバインダー樹脂を含むことができる。このように混合粒子が得られると、これを加圧して板状の電極フィルムを製造し、その後、前記電極フィルムと集電体を結合させて電極を得ることができる。或いは前記混合粒子を直接集電体に散布して加圧する方式を適用することができる。一方、前記混合粒子の製造方法において、前記電極材料を溶媒に投入してスラリーを製造した後、これを噴霧乾燥して混合粒子を製造することができる。このような場合には、ＳＢＲなどのバインダー樹脂を用いることができる。しかし、本発明において、導電材の分散度を測定するための電極は、特定の形状や製造方法に限定されるものではなく、前述の分散度測定方法を適用できるものであればいずれも適用可能であることは言うまでもない。
【0077】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に理解できるように、本発明による実施例、比較例、及び実験例に基づいて詳しく説明する。
【0078】
［実施例］
電極の製造
実施例１
リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２）、カーボンブラック（比表面積１４００ｍ２／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９６．０：１．５：２．５の比率でブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍで１分間混合して混合物を製造した。次いで、前記混合物をジェットミル工程（フィーディング圧力５０ｐｓｉ、グラインディング圧力４５ｐｓｉ）で粉砕して電極用混合粉体を得た。前記電極用混合粉体を第１ラップカレンダー（ロール径：８８ｍｍ、ロール温度：１００℃、２０ｒｐｍ）に投入し、圧着して乾式電極フィルムを製造した。次いで、前記得られた乾式電極フィルムをアルミニウム薄膜（厚さ１９μｍ）の両面に配置し、１５０℃に維持されるラミネート工程により接合して電極を得た。得られた電極の一面における電極活物質層の厚さは約８０μｍであった。一方、前記リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物は、バイモーダル分布を有し、直径約１０μｍの大粒子（二次粒子）及び直径約５μｍの単粒子を含む。図３は、実施例１のＳＳＲＭ画像であり、図４は、その導電材領域をマスキングして確認した画像を示す図である。
電極の製造
実施例１
リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２）、カーボンブラック（比表面積１４００ｍ２／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９６．０：１．５：２．５の比率でブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍで１分間混合して混合物を製造した。次いで、前記混合物をジェットミル工程（フィーディング圧力５０ｐｓｉ、グラインディング圧力４５ｐｓｉ）で粉砕して電極用混合粉体を得た。前記電極用混合粉体を第１ラップカレンダー（ロール径：８８ｍｍ、ロール温度：１００℃、２０ｒｐｍ）に投入し、圧着して乾式電極フィルムを製造した。次いで、前記得られた乾式電極フィルムをアルミニウム薄膜（厚さ１９μｍ）の両面に配置し、１５０℃に維持されるラミネート工程により接合して電極を得た。得られた電極の一面における電極活物質層の厚さは約８０μｍであった。一方、前記リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物は、バイモーダル分布を有し、直径約１０μｍの大粒子（二次粒子）及び直径約５μｍの単粒子を含む。図３は、実施例１のＳＳＲＭ画像であり、図４は、その導電材領域をマスキングして確認した画像を示す図である。
【0079】
実施例２から実施例４
リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２）、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９６．０：１．５：２．５の比率でブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍで１分間混合して混合物を製造した。次いで、ニーダーの温度を１５０℃に安定させ、前記混合物をニーダーに入れた後、圧力１．１ａｔｍ下で混錬して混合物塊を得た。実施例２及び実施例４において、前記混錬速度は４０ｒｐｍから７０ｒｐｍ、混錬時間は３分から７分内でそれぞれ異なるように制御した。前記混合物塊をブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍの条件下で４０秒間粉砕し、孔径１ｍｍの篩で分級して電極用混合粉体を得た。次いで、前記電極用混合粉体を第１ラップカレンダー（ロール径：８８ｍｍ、ロール温度：１００℃、２０ｒｐｍ）に投入し、圧着して乾式電極フィルムを製造した。次いで、前記得られた乾式電極フィルムをアルミニウム薄膜（厚さ１９μｍ）の両面に配置し、１５０℃に維持されるラミネート工程により接合して電極を得た。得られた電極の一面における電極活物質層の厚さは約８０μｍであった。一方、前記リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物は、バイモーダル分布を有しており、直径約１０μｍの大粒子（二次粒子）及び直径約５μｍの単粒子を含む。また、実施例２及び実施例４で使用された導電材は互いに異なる種類であった。図１Ａ及び図１Ｂは、実施例４の電極のＳＳＲＭ画像、及び導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。図５は、実施例２の電極のＳＳＲＭ画像であり、図６は、その導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。図７は、実施例３の電極のＳＳＲＭ画像であり、図８は、その導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。
リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２）、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９６．０：１．５：２．５の比率でブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍで１分間混合して混合物を製造した。次いで、ニーダーの温度を１５０℃に安定させ、前記混合物をニーダーに入れた後、圧力１．１ａｔｍ下で混錬して混合物塊を得た。実施例２及び実施例４において、前記混錬速度は４０ｒｐｍから７０ｒｐｍ、混錬時間は３分から７分内でそれぞれ異なるように制御した。前記混合物塊をブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍの条件下で４０秒間粉砕し、孔径１ｍｍの篩で分級して電極用混合粉体を得た。次いで、前記電極用混合粉体を第１ラップカレンダー（ロール径：８８ｍｍ、ロール温度：１００℃、２０ｒｐｍ）に投入し、圧着して乾式電極フィルムを製造した。次いで、前記得られた乾式電極フィルムをアルミニウム薄膜（厚さ１９μｍ）の両面に配置し、１５０℃に維持されるラミネート工程により接合して電極を得た。得られた電極の一面における電極活物質層の厚さは約８０μｍであった。一方、前記リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物は、バイモーダル分布を有しており、直径約１０μｍの大粒子（二次粒子）及び直径約５μｍの単粒子を含む。また、実施例２及び実施例４で使用された導電材は互いに異なる種類であった。図１Ａ及び図１Ｂは、実施例４の電極のＳＳＲＭ画像、及び導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。図５は、実施例２の電極のＳＳＲＭ画像であり、図６は、その導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。図７は、実施例３の電極のＳＳＲＭ画像であり、図８は、その導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。
【0080】
実施例５及び実施例６
リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２）、カーボンブラック（比表面積１４００ｍ２／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍで１分間混合して混合物を製造した。次いで、ニーダーの温度を１５０℃に安定させ、前記混合物をニーダーに入れた後、圧力１．１ａｔｍ下で混錬して混合物塊を得た。実施例５及び実施例６において前記混錬速度は４０ｒｐｍから７０ｒｐｍ、混錬時間は３分から７分内でそれぞれ異なるように制御された。前記混合物塊をブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍの条件下で４０秒間粉砕し、孔径１ｍｍの篩で分級して電極用混合粉体を得た。次いで、前記電極用混合粉体を第１ラップカレンダー（ロール径：８８ｍｍ、ロール温度：１００℃、２０ｒｐｍ）に投入し、圧着して乾式電極フィルムを製造した。次いで、前記得られた乾式電極フィルムをアルミニウム薄膜（厚さ１９μｍ）の両面に配置し、１５０℃に維持されるラミネート工程により接合して電極を得た。得られた電極の一面における電極活物質層の厚さは約８０μｍであった。一方、前記リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物は、モノモーダル分布を有しており、直径約５μｍの単粒子を使用した。実施例４は、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２）、カーボンブラック（比表面積１４００ｍ２／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の比率を９６．０：１．８：２．２にし、実施例５は９６．２：１．６：２．２にした。図１３は、実施例５のＳＳＲＭ画像及び導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。図１４は、実施例６のＳＳＲＭ画像及び導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。
リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２）、カーボンブラック（比表面積１４００ｍ２／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍで１分間混合して混合物を製造した。次いで、ニーダーの温度を１５０℃に安定させ、前記混合物をニーダーに入れた後、圧力１．１ａｔｍ下で混錬して混合物塊を得た。実施例５及び実施例６において前記混錬速度は４０ｒｐｍから７０ｒｐｍ、混錬時間は３分から７分内でそれぞれ異なるように制御された。前記混合物塊をブレンダーに投入し、１０，０００ｒｐｍの条件下で４０秒間粉砕し、孔径１ｍｍの篩で分級して電極用混合粉体を得た。次いで、前記電極用混合粉体を第１ラップカレンダー（ロール径：８８ｍｍ、ロール温度：１００℃、２０ｒｐｍ）に投入し、圧着して乾式電極フィルムを製造した。次いで、前記得られた乾式電極フィルムをアルミニウム薄膜（厚さ１９μｍ）の両面に配置し、１５０℃に維持されるラミネート工程により接合して電極を得た。得られた電極の一面における電極活物質層の厚さは約８０μｍであった。一方、前記リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物は、モノモーダル分布を有しており、直径約５μｍの単粒子を使用した。実施例４は、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２）、カーボンブラック（比表面積１４００ｍ２／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の比率を９６．０：１．８：２．２にし、実施例５は９６．２：１．６：２．２にした。図１３は、実施例５のＳＳＲＭ画像及び導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。図１４は、実施例６のＳＳＲＭ画像及び導電材領域をマスキングして確認された画像を示す図である。
【0081】
電極断面の試料の準備
エポキシ基を含有する高分子として、重量平均分子量が約７００ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ系高分子を含む溶液を準備した。
エポキシ基を含有する高分子として、重量平均分子量が約７００ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ系高分子を含む溶液を準備した。
【0082】
上記実施例１から実施例６で準備された正極を、準備されたエポキシ系高分子溶液に含浸させることによって、気孔を前記高分子で充填した。その後、アルゴンイオンビームを照射するイオンミリング装置（ＩＢ１９５２０ＣＣＰ、Ｊｅｏｌ社）を用いて前記二次電池用正極に集束アルゴン（Ａｒ）イオンビームを照射して表面を削り取り、きれいな断面を有する断面試料を作製した。アルゴンイオンビームの照射において、イオンビーム電流は１７０μＡに設定され、ガス流量（ｇａｓ ｆｌｏｗ）は１．５ｃｍ３／分に設定され、照射は３時間実施された。
【0083】
ＳＳＲＭの分析条件
使用装置：ｃｙｐｈｅｒ ＥＳ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）、Ｄｕａｌ－ｇａｉｎ ＯＲＣＡ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｈｏｌｄｅｒ
［Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ］
Ｍｏｄｅ：ｃｏｎｔａｃｔ
Ｓａｍｐｌｅ／ｌｉｎｅ：５１２×５１２、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．５Ｈｚ
Ｂｉａｓ：～２Ｖ、Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ Ｖｏｌｔｓ：～０．２
Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：９０゜
［ＡＦＭ Ｍｏｄｅ］
Ｍｏｄｅｌ：ＡＤ－４０－Ａｓ（製造社：Ａｄａｍａ）
Ｔｉｐ：Ｈｉｇｈｌｙ ｄｏｐｅｄ（Ｂ）ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉａｍｏｎｄ、ｔｉｐ ｈｅｉｇｈｔ ３００ｎｍ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ＆ｂｕｌｋ ｔｉｐ：ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｒｅｆｌｅｘｃｏａｔｉｎｇ（Ａｕ）
Ｆ＝１８０ｋＨｚ、ｋ＝４０Ｎ／ｍ
Ｔｙｐｉｃａｌ ｃｏｎｔａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：～１０ｋΩ
使用装置：ｃｙｐｈｅｒ ＥＳ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）、Ｄｕａｌ－ｇａｉｎ ＯＲＣＡ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｈｏｌｄｅｒ
［Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ］
Ｍｏｄｅ：ｃｏｎｔａｃｔ
Ｓａｍｐｌｅ／ｌｉｎｅ：５１２×５１２、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．５Ｈｚ
Ｂｉａｓ：～２Ｖ、Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ Ｖｏｌｔｓ：～０．２
Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：９０゜
［ＡＦＭ Ｍｏｄｅ］
Ｍｏｄｅｌ：ＡＤ－４０－Ａｓ（製造社：Ａｄａｍａ）
Ｔｉｐ：Ｈｉｇｈｌｙ ｄｏｐｅｄ（Ｂ）ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉａｍｏｎｄ、ｔｉｐ ｈｅｉｇｈｔ ３００ｎｍ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ＆ｂｕｌｋ ｔｉｐ：ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｒｅｆｌｅｘｃｏａｔｉｎｇ（Ａｕ）
Ｆ＝１８０ｋＨｚ、ｋ＝４０Ｎ／ｍ
Ｔｙｐｉｃａｌ ｃｏｎｔａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：～１０ｋΩ
【0084】
ＳＳＲＭの分析方法
イオンミリングの後、大気に暴露しない条件下でグローブボックスに移動させた後、ＡＦＭパック（ｐｕｃｋ）にロードした。その後、銀（Ａｇ）ペーストを製作された断面以外の電極部とＡＦＭパックとの間に塗布して追加の導電路を形成した。次いで、前記追加の導電路が形成された試料を密閉型のセルボディにロードし、大気に暴露しない状態を維持してＡＦＭ装置に取り付けた。レーザーアライメントの後、光学顕微鏡でミリングされた部分を測定部分として選択しＡｒフロー下で測定した。このような方式によりＳＳＲＭ画像が得られた。図３、図５、図７及び図１Ａは、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の電極のＳＳＲＭ画像である。また、図１３及び図１４の上段の図面は、それぞれ実施例５及び実施例６の電極のＳＳＲＭ画像である。観察された画像のサイズは３０μｍ×３０μｍにした。
イオンミリングの後、大気に暴露しない条件下でグローブボックスに移動させた後、ＡＦＭパック（ｐｕｃｋ）にロードした。その後、銀（Ａｇ）ペーストを製作された断面以外の電極部とＡＦＭパックとの間に塗布して追加の導電路を形成した。次いで、前記追加の導電路が形成された試料を密閉型のセルボディにロードし、大気に暴露しない状態を維持してＡＦＭ装置に取り付けた。レーザーアライメントの後、光学顕微鏡でミリングされた部分を測定部分として選択しＡｒフロー下で測定した。このような方式によりＳＳＲＭ画像が得られた。図３、図５、図７及び図１Ａは、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の電極のＳＳＲＭ画像である。また、図１３及び図１４の上段の図面は、それぞれ実施例５及び実施例６の電極のＳＳＲＭ画像である。観察された画像のサイズは３０μｍ×３０μｍにした。
【0085】
導電材領域のマスキング
上記で得られたＳＳＲＭ画像に対してＧｗｙｄｄｉｏｎソフトウェアを用いて導電材領域をマスキングした。
上記で得られたＳＳＲＭ画像に対してＧｗｙｄｄｉｏｎソフトウェアを用いて導電材領域をマスキングした。
【0086】
まず、ｌｏｇ（抵抗）画像を得て、画像内のｌｏｇ（抵抗）分布に対するヒストグラムを得た。これは、前記ソフトウェアで提供するＣａｌｃｕｌａｔｅ １Ｄ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎでＨｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ機能を用いて得た。前記ヒストグラムで導電材に該当するピークと電極活物質に該当するピークとの間の最低点に該当するｌｏｇ（Ｒ／Ω）値に０．２を加算する補正を行って閾値を決定した。図２は、電極３に対するヒストグラムを示す図であり、これによると、閾値としてｌｏｇ（Ｒ／Ω）＝７．２が設定された。これに基づいて導電材領域をマスキングした。このとき、Ｇｒａｉｎ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ機能を用いて３ピクセルよりも小さなピクセルに該当する領域を削除し、電極活物質内に位置する領域を削除した。図２より、ログスケール画像から得たヒストグラム上で電極活物質及び導電材に該当するピクセルが区分されることを確認した。すなわち、該当の領域が決定された各ピクセルの情報を用いて、導電材領域の分布を容易に定量化できることが分かった。
【0087】
また、図１Ｂは、実施例４の電極のＳＳＲＭ画像に対して、図４は、実施例１の電極のＳＳＲＭ画像（図３）に対して、図６は、実施例２の電極のＳＳＲＭ画像（図５）に対して、図８は、実施例３の電極のＳＳＲＭ画像（図７）に対して導電材領域をマスキングし、マスキングされた導電材領域のみを色の濃淡で表示した図である。また、図１３及び図１４の下段の図面は、それぞれ実施例５及び実施例６の電極でマスキングされた導電材領域のみを色の濃淡で表示した図である。
【0088】
その後、Ｇｒａｉｎ－Ｓｕｍｍａｒｙ機能を用いてマスキングされた領域に対する周長と面積を確認した。
【0089】
次いで、上記［式１］及び［式２］に各数値を代入して指数１及び指数２を算出し、その結果を下記［表１］に示す。［表１］より確認されるように、電極活物質層中の導電材の種類及び／又は含有量、電極製造工程により指数１及び指数２が異なるように算出されることを確認し、導電材の分散度を定量的に確認することができた。このように、本発明の導電材指数を活用して電極の導電材の分散度を定量的に確認することができる。また、電極製造時における導電材の含有量及び／又は種類の選択、電極製造方法の選択、電極製造工程条件の設定に、前記導電材の分散度指数を活用することができる。
【0090】
【表1】
【符号の説明】
【0091】
１０ 電極
１１ 電極活物質層
１１ｓ 表面から所定の深さまでの部分
１１ｆ 集電体の対面部から所定高さの部分
１２ 集電体
１１ 電極活物質層
１１ｓ 表面から所定の深さまでの部分
１１ｆ 集電体の対面部から所定高さの部分
１２ 集電体
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9a】
【図9b】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【国際調査報告】