特表 2024-537097 アルコキシル化エーテルアミンの製造法及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】アルコキシル化エーテルアミンの製造法及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 213/02 20060101AFI20241003BHJP

   C07C 217/08 20060101ALI20241003BHJP

   C08G 65/28 20060101ALI20241003BHJP

   C07D 303/04 20060101ALN20241003BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241003BHJP

【ＦＩ】

C07C213/02

C07C217/08

C08G65/28

C07D303/04 CSP

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024519991

(86)(22)【出願日】2022-10-12

(85)【翻訳文提出日】2024-04-02

(86)【国際出願番号】 US2022046413

(87)【国際公開番号】W WO2023064364

(87)【国際公開日】2023-04-20

(31)【優先権主張番号】63/254,552

(32)【優先日】2021-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505318547

【氏名又は名称】ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】デリュージ，マクサンス・エム

(72)【発明者】

【氏名】ルイス，デイビッド・シー

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

4J005

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AC52

4H006BA05

4H006BA10

4H006BA18

4H006BA20

4H006BA21

4H006BA22

4H006BA23

4H006BA24

4H006BE14

4H006BE20

4H006BP10

4H006BU32

4H039CA71

4J005AA12

4J005BB01

4J005BB02

4J005BD05

(57)【要約】

アルコキシル化エーテルアミンの調製プロセスであって、触媒の存在下、ゲルベアルコールとエポキシドの間のアルコキシル化反応を行うことによりアルコキシル化アルコールを得ることを含む。アンモニア及び水素の存在下、アルコキシル化アルコールにアミノ化反応を行なって、アルコキシル化ゲルベアミンを形成させる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコキシル化エーテルアミンの調製プロセスであって、以下：
触媒の存在下、アルコールをエポキシドでアルコキシル化してアルコキシル化アルコールを形成させること、ただし前記アルコールはゲルベアルコールである、と、及び
アンモニア及び水素の存在下、前記アルコキシル化アルコールをアミノ化してアルコキシル化ゲルベアミンを形成させること、と
を含む、前記プロセス。

【請求項2】

前記ゲルベアルコールは、以下の構造を有し：

【化1】

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、整数でｘ及びｙ個の炭素を有する飽和アルキル鎖から選択され、ただしｘ＋ｙは、約１４～約３６の範囲にある、
請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、及びスチレンオキシドから選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記エポキシドは、プロピレンオキシドである、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

さらに、前記アルコキシル化中、エポキシド流速を変化させることを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記ゲルベアルコールは、約１２～約４０個の炭素原子を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記アルコキシル化反応は、１種又は複数の触媒の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記触媒は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）、アンモニア（ＮＨ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載のプロセス。

【請求項9】

前記アルコキシル化は、約２００℃未満の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

前記アミノ化は、バッチ反応として行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項11】

前記アミノ化は、連続反応として行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

前記アミノ化は、反応室で行われ、及び前記アルコキシル化第一級アルコールは、前記反応室に、約０．５空間速度を超える速度で入る、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記アミノ化中のアンモニア対アルコキシル化第一級アルコールのモル比は、約８：１のＮＨ_３対アルコール～約１００：１のＮＨ_３対アルコールの範囲である、請求項１に記
載のプロセス。

【請求項14】

前記アミノ化は、触媒の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

前記触媒は、金属触媒又は金属触媒混合物である、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

前記アミノ化は、温度約１００℃超及び圧約１５００ｐｓｉｇ～約２５００ｐｓｉｇで行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

触媒の存在下、ゲルベアルコールをエポキシドでアルコキシル化してアルコキシル化ゲルベアルコールを形成させること、並びにアンモニア及び水素の存在下、前記アルコキシル化ゲルベアルコールをアミノ化してアルコキシル化ゲルベアミンを形成させることにより得られる、前記アルコキシル化ゲルベアミン。

【請求項18】

前記エポキシドは、プロピレンオキシドである、請求項１７に記載のアルコキシル化ゲルベアミン。

【請求項19】

前記ゲルベアルコールからプロポキシル化アミンへの変換は、９２％超であり、第一級アミンの形成に向かう選択性は、９８％超である、請求項１８に記載のアルコキシル化ゲルベアミネル。

【請求項20】

前記ゲルベアルコールは、以下の構造を有し：

【化2】

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、整数でｘ及びｙ個の炭素を有する飽和アルキル鎖から選択され、ただしｘ＋ｙは、約１４～約３６の範囲にある、
請求項１７に記載のアルコキシル化ゲルベアミン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮出願番号第６３／２５４，５５２号、２０２１年１０月１２出願、の優先権を主張する。前述の出願は本明細書中参照として援用される。

【0002】

技術分野
本開示は、概して、アルコキシル化エーテル第一級アミンを得るプロセスに関する。より詳細には、本開示は、アルコキシル化エーテルアミンを製造する２工程プロセスに関し、本プロセスは、第一級アルコールとエポキシドを反応させることと、及びアルコキシル化アルコール生成物をアンモニア及び水素でアミノ化することと、を含む。

【背景技術】

【0003】

脂肪第一級アミン並びにアルコキシル化アルキルエーテル第一級アミンは、乳化剤、腐食防止剤、燃料及び潤滑添加剤、又は農薬助剤として使用される様々な製品を製造する優れたビルディングブロックとしてよく知られている。アルコキシル化脂肪族及び芳香族アルコールの還元的アミノ化により、様々なポリエーテルアミンを調製することができる。ゲルベアルコールから脂肪第一級アミンを製造する方法については、以前に検討がなされている。例えば、特許文献１を参照。しかしながら、そのような方法で製造される第一級アミンは、最終用途のための柔軟性が不足する傾向にある。特許文献２、特許文献３特許文献４、及び特許文献５は、上記の脂肪第一級アミンに伴う課題を回避する目的で、ゲルベアルキルエーテルアミンの製造法を開示している。しかしながら、上記特許参照はそれぞれ、アルコキシル化ゲルベアルコールのシアノエチル化又はシアノブチル化、続いて相当するニトリルの水素化を含む２工程プロセスを開示している。

【0004】

当該分野の現状に関わらず、炭素鎖の延長及び柔軟な疎水性を可能にする第一級アミンの開発は継続して必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第５，８０８，１５８号

【特許文献2】米国特許第５，０９４，６６７号

【特許文献3】米国特許第５，２６４，００６号

【特許文献4】米国特許第５，２９８，０３８号

【特許文献5】米国特許第６，１１４，５８５号

【発明の概要】

【0006】

本開示の態様を詳細に説明する前に、当然のことながら、本開示は、その応用において、以下の説明に表記される構成要素又は工程又は方法の構造及び配置の詳細に限定されない。本開示は、他の実施形態であること、又は様々なやり方で実践若しくは実行されることが可能である。同じく、当然のことながら、本明細書中採用される言い回し及び語句は、説明を目的とするものであり、制限するものとして解釈されるべきではない。

【0007】

本明細書中特に定義されない限り、本開示に関連して使用される技術用語は、当業者が一般的に解釈する意味を有するものとする。さらに、文脈から特に要求されない限り、単数の用語は複数を含み、複数の用語は単数を含むものとする。

【0008】

本明細書中言及される全ての特許、公開特許出願、及び非特許刊行物は、本開示が関連
する技術分野の当業者の技術レベルを示す。本出願のいずれかの箇所で参照される全ての特許、公開特許出願、及び非特許刊行物は、個々の特許又は刊行物がそれぞれ、具体的及び個別に、本開示と矛盾しない限り参照として援用されると示されたとするのと同じ度合いで、本明細書中明白に、そのまま全体が参照として援用される。

【0009】

本明細書中開示される組成物及び／又は方法は全て、本開示に照らして、不必要な実験を行わずに作る及び実行することができる。本開示の組成物及び方法は、好適な実施形態に関して記載されているものの、当業者には明らかだろうが、改変形態を、本開示の概念、趣旨、及び範囲から逸脱することなく、本明細書中記載される組成物及び／又は方法に、並びに方法の工程又は工程順序に適用することができる。当業者に明らかであるそのような類似の代用及び修飾は全て、本開示の概念、趣旨、及び範囲内にあるものと見なされる。

【0010】

本開示に従って使用される場合、以下の用語は、特に記載がない限り、以下の意味を有すると解釈されることになる。

【0011】

「ａ」又は「ａｎ」という語の使用は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語（又はそのような用語の変形語）と一緒に使用される場合、「１つ」を意味することができるが、「１つ又は複数」、「少なくとも１つ」、及び「１つ又は１つより多い」という意味とも矛盾しない。

【0012】

「又は」という用語の使用は、代替選択肢だけを指しており代替選択肢が相互に排他的である場合に限ると明白に示されない限り、「及び／又は」を意味するのに使用される。

【0013】

本明細書中、ある要素若しくは特長が、含まれている又はある特徴を有することを記述するのに、「ｍａｙ」、「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、又は「ｍｉｇｈｔ」が使用される場合、その特定の要素若しくは特長は、含まれている又はある特徴を有することを必須としない。

【0014】

本開示全体を通じて、「約」という用語は、ある値が、定量装置、機構、又は方法の固有の誤差変動を含むこと、あるいは測定される対象（複数可）間に存在する固有の変動を含むことを示すのに使用される。例であって、限定ではないが、「約」という用語が使用される場合、その用語が指す指定値は、プラスマイナス１０％、又は９％、又は８％、又は７％、又は６％、又は５％、又は４％、又は３％、又は２％、又は１％、又はそれらの間の１又は複数の分数で変動する可能性がある。

【0015】

「少なくとも１つ」の使用は、１つ並びに１つより多い任意の量を含むと解釈されることになり、そのような量として、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００等が挙げられるが、これらに限定されない。「少なくとも１つ」という用語は、これが指す用語に応じて、最大１００まで又は１０００以上まで拡張することができる。また、１００／１０００という量は、限度として解釈されるべきではない。なぜなら、これより低い又は高い限度もまた、申し分ない結果をもたらすことができるからである。

【0016】

また、「Ｘ、Ｙ、及びＺのうち少なくとも１つ」という語句は、Ｘ単独、Ｙ単独、及びＺ単独、並びにＸ、Ｙ、及びＺの任意の組み合わせを含むと解釈されることになる。同様に、「Ｘ及びＹのうち少なくとも１つ」という語句は、Ｘ単独、Ｙ単独、並びにＸ及びＹの任意の組み合わせを含むと解釈されることになる。また、当然のことながら、「～のうち少なくとも１つ」という語句は、任意の個数の要素に用いることができ、上記に表示し
たのと同様な意味を有する。

【0017】

序数用語（すなわち、「第一」、「第二」、「第三」、「第四」等）の使用は、２つ以上の項目を区別することを目的とするにすぎず、特に記載がない限り、１つの項目を別の項目に対してどのようにも順序付け、順位付け、又は重要性を付与することを意味せず、どのような付加順序を付与することも意味しない。

【0018】

本明細書中使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（並びにその任意の形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（並びにその任意の形、例えば、「有する（ｈａｖｅ）」及び「有する（ｈａｓ）」）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（並びにその任意の形、例えば、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」）、又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（並びにその任意の形、例えば、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」）という語は、包括的又は非限定的であり、記載されていない追加の要素又は方法工程を排除しない。

【0019】

「又はそれらの組み合わせ」及び「及びそれらの組み合わせ」という語句は、本明細書中使用される場合、その用語に先行して列挙される項目の全ての順列及び組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの組み合わせ」は、以下のうち少なくとも１つを含むことを意図する：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、又はＡＢＣ、及び特別な状況において順序が重要である場合には、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、又はＣＡＢも同様。この例で続けると、１つ又は複数の項目又は用語の繰り返し、例えば、ＢＢ、ＡＡＡ、ＣＣ、ＡＡＢＢ、ＡＡＣＣ、ＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＢＢ等を含む組み合わせも明白に含まれる。当業者ならわかるだろうが、典型的には、文脈から特に明白となるのではない限り、項目又は用語を任意の組み合わせとするその個数に制限はない。同じ考え方で、「及びそれらの組み合わせ」という用語は、「からなる群より選択される」という語句とともに使用される場合、その語句に先行して列挙される項目の全ての順列及び組み合わせを指す。

【0020】

「１つの実施形態において」、「ある実施形態において」、「１つの実施形態に従って」等の語句は、概して、その語句に続く特定の特長、構造、又は特徴が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれているとともに、本開示の１つより多い実施形態に含まれている可能性があることを意味する。重要なことは、そのような語句が、非限定的であり、必ずしも同一実施形態を指す必要はなく、むしろ当然ながら、１つ又は複数の先行実施形態及び／又は後続実施形態を指すことが可能であるということである。例えば、添付の特許請求の範囲において、特許請求される実施形態のどれであっても、任意の組み合わせで使用可能である。

【0021】

本明細書中使用される場合、「重量％」、「ｗｔ％」、「重量パーセンテージ」、又は「重量によるパーセンテージ」という用語は、同義で使用される。

【0022】

本明細書中使用される場合、「周辺温度」という用語は、周辺作業環境の温度（例えば、硬化性組成物が使用される空間、建物、又は室内の温度）を指し、これには、硬化を促進するために硬化性組成物を直接加熱した結果として生じるどのような温度変化も含まれない。周辺温度は、典型的には、約１０℃～約３０℃、より具体的には約１５℃～約２５℃の範囲内にあることが可能である。

【0023】

本明細書中使用される場合、「界面活性剤」は、２つの液体間の界面張力を低下させる化学合成物を指す。

【0024】

本明細書中記載されるとおりのアルコキシル化アミン合成プロセスは、以下の２工程プロセスを用いて行うことができる：（ｉ）第一級アルコールと（ｉｉ）エポキシドの間でアルコキシル化反応を行うこと、次いで（ｉｉｉ）アンモニア及び（ｉｖ）水素との反応によりアルコキシル化アルコールの還元的アミノ化を行うこと。

【0025】

少なくとも１つの例において、２工程プロセスの第一工程の第一級アルコール（ｉ）は、約１２～約４０個の炭素原子を有する飽和第一級アルコールであることが可能である。少なくとも１つの例において、第一級アルコールは、ゲルベアルコールであることが可能である。「ゲルベアルコール」という用語は、本明細書中使用される場合、分岐鎖飽和第一級アルコールを指す。そのようなゲルベアルコールは、良好な潤滑性、高い流動性範囲、低い融点、及び高い沸点をもたらすことが可能である。例えば、ゲルベアルコールの融点は、炭素数が同じ直鎖飽和アルコールよりも約５０℃～約６０℃低いことが可能である。さらに、最大２４個の炭素原子を有するゲルベアルコールが、周辺温度で液体であることが可能であり、ゲルベアルコール由来のアルコキシル化界面活性剤は、相当する個数の炭素原子を有する直鎖飽和アルコールから調製したものよりも低い粘度を呈することが可能である。ゲルベアルコールとして、限定するものではないが、２－アルキル－１－アルカノールの一般構造を有するアルコールを挙げることができる。

【0026】

第一工程のエポキシド（ｉｉ）は、任意のエポキシドが可能であり、そのようなエポキシドとして、限定するものではないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、及びスチレンオキシドが挙げられる。第一級アルコールとエポキシドの反応は、アルコキシル化第一級アルコールを生成することができ、そのようなアルコールとして、限定するものではないが、エトキシル化、プロポキシル化、ブトキシル化、及びペントキシル化第一級アルコールが挙げられる。

【0027】

第一工程の化学反応（ａ）は、１種又は複数の触媒の存在下で行うことができる。反応の第一工程で使用される触媒は、反応を生じさせるのに適した任意の触媒が可能であり、そのような触媒として、限定するものではないが、アルカリ触媒及び／又は不均一系触媒が挙げられる。少なくとも１つの例において、触媒は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）、アンモニア（ＮＨ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）、及びそれらの組み合わせから選択することができる。ＤＭＣ触媒に存在する金属として、限定するものではないが、ジルコニウム（Ｚｎ（ＩＩ））、鉄（Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ））、コバルト（Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ））、クロム（Ｃｒ（ＩＩＩ））、イリジウム（Ｉｒ（ＩＩＩ））、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。

【0028】

アルコキシル化反応は、約２００℃未満の温度で行うことができる。少なくとも１つの例において、アルコキシル化反応は、約１６５℃未満の温度で行うことができる。さらなる例において、アルコキシル化反応は、約１４０℃未満の温度で行うことができる。なおも別の例において、アルコキシル化反応は、約１２０℃～約１２５℃の範囲の反応温度を有することができる。

【0029】

第二工程において、アミノ化反応を、第一工程のアルコキシル化アルコール生成物に対して行うことができる。具体的には、アルコキシル化アルコール生成物を、アンモニア（ＮＨ_３）及び水素（Ｈ_２）と反応させて、アルコキシル化アルコールアミンを得ることができる。少なくとも１つの例において、アミノ化反応は、バッチプロセスで行うことができる。代替形態では、アミノ化反応は、連続反応として行うことができる。連続プロセスは、バッチプロセスのアミノ化中に必要とされる追加の濾過工程を回避することができる。さらに、反応中に生成した過剰なアンモニアを回収して、さらなる連続プロセス中に再
利用することができる。

【0030】

アミノ化反応中、アルコキシル化第一級アルコールの流速は、約０．５空間速度を超える速度で反応室に入ることができる。本明細書中使用される場合、「空間速度」という用語は、体積流量と化学反応器の反応器容積の間の関係を指す。少なくとも１つの例において、反応室に入るアルコキシル化第一級アルコールの流速は、約０．５空間速度～約１．５空間速度であることが可能である。代替例において、流速は、約０．５空間速度～約１．０空間速度であることが可能である。アンモニア対水素流速比は、約０．０５リットル毎時（Ｌ／ｈｒ）：１グラム（ｇ）ＮＨ_３／ｈ～０．１２Ｌ／ｈｒ：１ｇＮＨ_３／ｈ～０．６５Ｌ／ｈｒ：１ｇＮＨ_３／ｈであることが可能である。アミノ化反応におけるアンモニア対アルコキシル化第一級アルコールのモル比は、約８：１のＮＨ_３対アルコール～約１００：１のＮＨ_３対アルコールの範囲が可能である。少なくとも１つの例において、モル比は、約２０：１のＮＨ_３対アルコール～約５０：１のＮＨ_３対アルコールの範囲が可能である。

【0031】

アルコキシル化アルコールのアミノ化を加速するため、触媒の存在下で反応を行うことができる。少なくとも１つの例において、アミノ化反応中に存在する触媒は、金属触媒又は金属触媒混合物であることが可能である。アミノ化反応中に存在することが可能な金属触媒は、１種又は複数の金属であることが可能であり、そのような金属として、限定するものではないが、コバルト、銅、イリジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、ジルコニウム、及び／又はそれらの酸化物が挙げられる。少なくとも１つの例において、触媒は、シリカ床、アルミナ床、又はグラファイト床に担持されている場合がある。少なくとも１つの例において、触媒の活性は、アミノ化反応に導入される前に、水素で活性化させることにより上昇させる場合がある。

【0032】

少なくとも１つの例において、アミノ化反応は、ある圧の下で行うことができる。少なくとも１つの例において、アミノ化反応は、約１００℃を超える温度で行うことができる。代替例において、アミノ化反応は、約１３０℃を超える温度で行うことができる。更に別の代替例において、アミノ化反応は、約１５０℃～約２５０℃の温度範囲で行うことができる。

【0033】

アミノ化反応が生じる圧は、約１５００ｐｓｉｇ～約２５００ｐｓｉｇの範囲にある。少なくとも１つの例において、反応圧は、約１８００ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇである。反応温度は、約１５０℃～２５０℃の範囲が可能である。少なくとも１つの例において、温度は、約１８０℃～約２２０℃の範囲が可能である。

【0034】

本明細書中記載されるアミノ化プロセスは、アルコールからアミンへの高い変換率を可能にすることができる。例えば、本明細書中記載されるアミノ化反応プロセスは、シアノエチル化及び続いて水素化することを含む先行プロセスよりも、第一級アミンに対する高い選択性をもたらすことができる。

【0035】

本明細書中記載される反応を用いて形成されるアルコキシル化アミンは、様々な市場で使用することができ、そのような市場として、限定するものではないが、農薬、コーティング剤、接着剤、産業市場、ガス処理、電子機器、建築、複合体、金属加工、鉱業、油田化学物質、原油の二次回収、紙、ポリウレタン添加剤、ポリウレタン要素、水、燃料、潤滑剤、及びポリマー改質が挙げられる。

【0036】

さらに、アルコキシル化アミンは、様々な用途で使用することができ、そのような用途として、限定するものではないが、家庭用及び個人用ケア製品（限定するものではないが、石鹸、洗剤等が挙げられる）、アスファルト乳剤（Ｄｉ Ｃ１０＋酢酸塩として）、分
散剤（例えば、反応させて分散剤要素に組み込む）、鉄鉱石（例えば、タコナイト）逆浮選用試薬として、反応させてポリマーに組み込み疎水性側鎖とする（例えば、Ｃ２０－４０アミンをマレイン酸に反応させてパラフィン阻害剤を作る）、各種プラスチック用添加剤として（例えば、内部離型剤）等が挙げられる。

【0037】

アルコキシル化アミンは、更に、アルコキシレートの開始剤として、そのような開始剤として、限定するものではないが、Ｃ１４－４０ゲルベアミンと、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドと、若しくはカルボキシル化エチレンオキシド／プロピレンオキシドと、若しくはスルファメート化エチレンオキシド／プロピレンオキシド－ＥＯＲ用超低ＩＦＴ界面活性剤と、が挙げられる；地下水の改善に（例えば、ＮＡＰＬ非芳香族汚染液体の除去）；農薬製剤用のＣ１２－２４及びエトキシル化に（例えば、集合型（ＳＬ）のような化学物質又はＥＣ製剤中の化学物質）；オキチルフェノールエトキシレートの代用としてのオクチル／デカノールアミン及びエトキシル化に；ウレタンフォーム用の発泡剤；洗剤の再付着防止助剤、燃料潤滑剤（例えば、摩擦調整剤）、等に使用することができる。

【0038】

実施例を以下に提供する。しかしながら、本開示は、その応用において、本明細書中以下に開示される具体的な実験、結果、及び実験手順に限定されないと解釈されるべきである。そうではなくて、実施例は、単に、様々な実施形態のうちの１つとして提供されるものであり、例示であって包括的ではないことを意味する。

【実施例】

【0039】

本明細書中記載される２工程反応を例示するため、ゲルベアルコールのプロポキシル化によるプロポキシル化ゲルベアミン生成物の形成を、以下に図説する：

【化1】

式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ｘ及びｙの整数個の炭素を有する飽和アルキル鎖から選択され、ただしｘ＋ｙは、１４～３６の範囲にあり；
ＤＭＣは、上記で詳細に記載されるとおりの二重金属シアン化物触媒であり；並びに
ｎは、２～３５の整数である。

【0040】

「アルキル」という用語は、本明細書中使用される場合、直鎖基及び分岐鎖基の両方並びに環状基を含む。一部の例において、アルキル基Ｒ１及びＲ２は、特に記載がない限り、最大で４０個の炭素（一部の実施形態において、最大で約３０、２０、１５、１２、１０、８、７、６、５、４、３、２、又は１個の炭素）を有することができる。少なくとも１つの例において、上記のアルキル鎖に適合する環状アルキル基は、単環式であることが可能であり、約３～約１０個の炭素原子を有することができる。

【0041】

上記の例示プロポキシル化反応は、ステンレス鋼ケトルに、触媒の存在下、ゲルベアルコールを投入することを含むことができる。ゲルベアルコールは、約１２～約４０個の炭素原子を有することができる。その後、反応温度を約１２０℃に上げることができ、そして得られる混合物を、窒素流下で乾燥させることができる。次いで、反応圧を約６０ｐｓｉに、温度を約１２０℃～約１２５℃に維持しながら、約２当量～約３５当量のプロピレンオキシドを加えることができる。反応中、反応室内の圧は変動するままに、温度を約１
２０℃～約１２５℃の範囲に維持することができる。圧は、反応室に入るプロピレンオキシド流を変化させることにより、調節可能である。いったん圧が約１ｐｓｉ未満に降下して少なくとも約３０分間経過したら、混合物を冷却して、ヒドロキシル数について分析することができる。

【0042】

上記例示反応の第二工程は、上記のとおり、プロポキシル化ゲルベアルコールを水素（Ｈ_２）及びアンモニア（ＮＨ_３）の流と反応させることを含む。水素流は、反応室内の反応圧を所望の圧に調節するために変動させることができる。少なくとも１つの例において、所望の圧は、約１８００ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇの範囲にあることが可能である。次いで、水素流を更に調節して、約２．６Ｌ／ｈｒ～約３．２Ｌ／ｈｒの所望の流速にする。アンモニア流は、約５０ｇ／ｈｒの速度で反応室に入ることができる。

【0043】

プロポキシル化ゲルベアルコール流は、約５０ｇ／ｈｒ～約１００ｇ／ｈｒの速度で反応室に入ることができる。少なくとも１つの例において、プロポキシル化ゲルベアルコール流速は、約５０ｇ／ｈｒ～約７５ｇ／ｈｒであることが可能である。反応時間の約１時間～約２時間後、及び定常状態が達成された時点で、反応生成物を収集して、アミン量について試験することができる。

【0044】

触媒が存在する場合、反応室に入れる前にその触媒を水素流により活性化して、アミノ化反応を加速させる場合がある。例えば、１００ｍＬステンレス鋼連続反応器に金属触媒１００ｇを投入し、速度約５０Ｌ／ｈｒの水素流下、約２時間、温度約２００℃で活性化させることができる。次いで、反応室の温度を、所望の範囲に調整することができる。少なくとも１つの例において、所望の温度範囲は、約１８０℃～約２２０℃であることが可能である。さらなる例において、所望の温度範囲は、約２００℃～約２１０℃であることが可能である。

【0045】

一部の例において、反応完了後、粗生成物の一部が残存する可能性がある。少なくとも１つの例において、残存する粗生成物を、ガラス反応器に投入することができ、そして余分なアンモニア及び水副生成物を、真空下、温度約１２０℃で除去することができる。次いで、精製した粗生成物を、反応の最初へと再利用することができる。

【0046】

例示プロポキシル化及びアミノ化反応の具体例を、以下に提示する。当該例は、包括的なものではなく、本明細書中開示される範囲を制限することを意図するものではなく、制限するものでもない。

【0047】

ゲルベアルコールのプロポキシル化手順
清潔で乾燥した４ガロンステンレス鋼ケトルに、ゲルベアルコール及び触媒を投入する。触媒が４５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）である場合、６ｍｏｌパーセント（ｍｏｌ％）使用することができる。触媒がＤＭＣである場合、０．０６ｗｔ％使用することができる。次いで、反応温度を１２０℃に上昇させ、合わせて窒素スパージを６～８ｓｃｆｈで行う。反応物を、そのような条件に２時間維持して、痕跡量の水を除去する。続いて、反応圧を６０ｐｓｉ未満及び反応温度を１２０℃～１２５℃に維持しながら、２当量～３５当量のプロピレンオキシドを加える。次いで、圧が１ｐｓｉ未満に降下して３０分間経過するまで、反応温度を１２０～１２５℃で維持する。次いで、残存圧をスクラバーに放出して、窒素を約６ｓｃｆｈで３０分間スパージすることにより、残留する未反応プロピレンオキシドを除去する。次いで、混合物を冷却し、分析して、ヒドロキシル数を確定する。

【0048】

プロポキシル化ゲルベアルコールのアミノ化手順
清潔で乾燥した１００ｍＬステンレス鋼管型連続反応器に、金属触媒約１００ｇを投入する。金属触媒は、金属又は金属混合物が可能であり、そのような金属として、コバルト
、銅、イリジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、ジルコニウム、及び／又はそれらの酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。水素を、速度５０Ｌ／ｈ、温度２００℃で、２時間反応器に流すことで、触媒を活性化させる。次いで、反応温度を２０５℃に上昇させ、圧を水素で２０００ｐｓｉｇに上昇させる。次いで、水素流を３．１Ｌ／ｈに設定する。アンモニア流は、速度５０ｇ／ｈで反応物に入る。プロポキシル化ゲルベアルコール流は、流速７５ｇ／ｈで反応物に入る。２時間後、定常状態が達成されるので、生成物を収集し、アミン数について分析することができる。反応後、粗生成物をガラス反応器に投入し、余分なアンモニア及び水副生成物を真空下１２０℃で除去する。

【0049】

以下の比較例及び実施例を行なって、本明細書中記載される方法を評価した：

【0050】

実施例１（「Ｅ１」）：ゲルベＣ１６及び５プロピレンオキシドアミン
上記に表記されるとおりのプロポキシル化手順に従って、ＤＭＣの存在下、Ｉｓｏｆｏｌ １６を５当量のプロピレンオキシドと反応させた。続いて、得られるゲルベ＋５ＰＯアルコールを、上記の手順に従ってアミノ化した。プロポキシル化工程及びアミノ化工程後に試験を行なって、ヒドロキシル数及びアミン数を確定した。それらの結果を表１に提示する。

【0051】

実施例２（「Ｅ２」）：ゲルベＣ１６及び１０プロピレンオキシドアミン
実施例１に記載したのと同じ方法を用いたが、ただし、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒の存在下、Ｉｓｏｆｏｌ １６を１０当量のプロピレンオキシドと反応させた。続いて、プロポキシル化アルコールを、上記に記載のとおりにアミノ化した。各工程後に試験を行なって、ヒドロキシル数及びアミン数を確定した。それらの結果を表１に提示する。

【0052】

実施例３（「Ｅ３」）：ゲルベＣ１６及び１５プロピレンオキシドアミン
実施例１に記載したのと同じ方法を用いたが、ただし、ＤＭＣの存在下、Ｉｓｏｆｏｌ
１６を１５当量のプロピレンオキシドと反応させた。次いで、プロポキシル化アルコールを、上記に記載のとおりにアミノ化した。各工程後に試験を行なって、ヒドロキシル数及びアミン数を確定した。それらの結果を表１に提示する。

【0053】

実施例４（「Ｅ４」）：ゲルベＣ１８Ｔ及び５プロピレンオキシドアミン
実施例１に記載したのと同じ方法を用いたが、ただし、ＤＭＣ触媒の存在下、Ｉｓｏｆｏｌ １８Ｔを５当量のプロピレンオキシドと反応させた。次いで、アミノ化を、上記に示すとおりに行なった。各工程後に試験を行なって、ヒドロキシル数及びアミン数を確定した。それらの結果を表１に提示する。

【0054】

実施例５（「Ｅ５」）：ゲルベＣ２０及び５プロピレンオキシドアミン
実施例１に記載したのと同じ方法を用いたが、ただし、ＤＭＣ触媒の存在下、Ｉｓｏｆｏｌ ２０を５当量のプロピレンオキシドと反応させた。プロポキシル化ゲルべアルコールのアミノ化を、上記に示すとおりに行なった。各工程後に試験を行なって、ヒドロキシル数及びアミン数を確定した。それらの結果を表１に提示する。

【0055】

実施例６（「Ｅ６」）：ゲルベＣ２８及び５プロピレンオキシドアミン
実施例１に記載したのと同じ方法を用いたが、ただし、ＤＭＣ触媒の存在下、Ｊａｒｃｏｌ ２８を５当量のプロピレンオキシドと反応させた。プロポキシル化ゲルベアルコールのアミノ化を、上記に示すとおりに行なった。各工程後に試験を行なって、ヒドロキシル数及びアミン数を確定した。それらの結果を表１に提示する。

【表1】

【0056】

ゲルベアルコールからプロポキシル化アミンへの変換は、９２％超であり、第一級アミンの形成に向かう選択性は、９８％超である。

【0057】

上記の記載から、本開示は、本目的を実行し、並びに本明細書中言及される利点及び本開示に内在する利点を獲得するのに十分適合していることは明らかである。開示を目的として本開示の例示の実施形態を記載してきたものの、当然のことながら、多数の変更を成すことが可能であり、それらは、当業者に容易に示唆されることになり、本開示及び添付の特許請求の範囲から逸脱することなく達成可能である。

【手続補正書】

【提出日】2024-04-16

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコキシル化エーテルアミンの調製プロセスであって、以下：
触媒の存在下、アルコールをエポキシドでアルコキシル化してアルコキシル化アルコールを形成させること、ただし前記アルコールはゲルベアルコールである、と、及び
アンモニア及び水素の存在下、前記アルコキシル化アルコールをアミノ化してアルコキシル化ゲルベアミンを形成させること、と
を含む、前記プロセス。

【請求項2】

前記ゲルベアルコールは、以下の構造を有し：

【化1】

式中、Ｒ₁及びＲ₂は、整数でｘ及びｙ個の炭素を有する飽和アルキル鎖から選択され、ただしｘ＋ｙは、約１４～約３６の範囲にある、
請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、及びスチレンオキシドから選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記エポキシドは、プロピレンオキシドである、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

さらに、前記アルコキシル化中、エポキシド流速を変化させることを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記ゲルベアルコールは、約１２～約４０個の炭素原子を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記アルコキシル化反応は、１種又は複数の触媒の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記触媒は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）、アンモニア（ＮＨ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

前記アルコキシル化は、約２００℃未満の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

前記アミノ化は、バッチ反応として行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項11】

前記アミノ化は、連続反応として行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

前記アミノ化は、反応室で行われ、及び前記アルコキシル化第一級アルコールは、前記反応室に、約０．５空間速度を超える速度で入る、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記アミノ化中のアンモニア対アルコキシル化第一級アルコールのモル比は、約８：１のＮＨ₃対アルコール～約１００：１のＮＨ₃対アルコールの範囲である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記アミノ化は、触媒の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

前記触媒は、金属触媒又は金属触媒混合物である、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

前記アミノ化は、温度約１００℃超及び圧約１５００ｐｓｉｇ～約２５００ｐｓｉｇで行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

触媒の存在下、ゲルベアルコールをエポキシドでアルコキシル化してアルコキシル化ゲルベアルコールを形成させること、並びにアンモニア及び水素の存在下、前記アルコキシル化ゲルベアルコールをアミノ化してアルコキシル化ゲルベアミンを形成させることにより得られる、前記アルコキシル化ゲルベアミン。

【請求項18】

前記エポキシドは、プロピレンオキシドである、請求項１７に記載のアルコキシル化ゲルベアミン。

【請求項19】

前記ゲルベアルコールからプロポキシル化アミンへの変換は、９２％超であり、第一級アミンの形成に向かう選択性は、９８％超である、請求項１８に記載のアルコキシル化ゲルベアミン。

【請求項20】

前記ゲルベアルコールは、以下の構造を有し：

【化2】

式中、Ｒ₁及びＲ₂は、整数でｘ及びｙ個の炭素を有する飽和アルキル鎖から選択され、ただしｘ＋ｙは、約１４～約３６の範囲にある、
請求項１７に記載のアルコキシル化ゲルベアミン。

【国際調査報告】