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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-10
(54)【発明の名称】リチウムイオンバッテリへの使用に適したセパレータ
(51)【国際特許分類】
H01M 50/451 20210101AFI20241003BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/454 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20241003BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241003BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241003BHJP
H01M 50/406 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20241003BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M50/451
H01M50/423
H01M50/44
H01M50/414
H01M50/454
H01M50/446
H01M50/443 M
H01M50/434
H01M50/403 D
H01M50/403 A
H01M10/0566
H01M10/052
H01M50/406
H01M50/491
H01M50/489
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024520583
(86)(22)【出願日】2022-10-26
(85)【翻訳文提出日】2024-05-28
(86)【国際出願番号】 EP2022079915
(87)【国際公開番号】W WO2023073007
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】21205546.1
(32)【優先日】2021-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501469803
【氏名又は名称】テイジン・アラミド・ビー．ブイ．
【氏名又は名称原語表記】Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｔｉｖｏｌｉｌａａｎ ５０， ６８２４ ＢＷ Ａｒｎｈｅｍ， ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ヨハン ボス
(72)【発明者】
【氏名】リカルド ヴィッセル
(72)【発明者】
【氏名】イェン フー
(72)【発明者】
【氏名】ヤン セース ティーケン
(72)【発明者】
【氏名】エド ムッゲ
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H021BB01
5H021BB07
5H021BB12
5H021BB13
5H021CC01
5H021CC02
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE07
5H021EE08
5H021EE21
5H021EE22
5H021EE23
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH05
5H021HH06
5H029AJ12
5H029AJ14
5H029AK11
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029DJ04
5H029DJ11
5H029EJ03
5H029EJ12
(57)【要約】
本発明は、リチウムイオンバッテリへの使用に適したセパレータであって、３０～７０重量％のアラミドショートカット繊維と、１０～４５重量％のＰＥＴと、５～４０重量％のバインダーとを含むコア紙を含み、コア紙が、５～３０ｇ／ｍ２の坪量および５～３０ミクロンの厚さを有し、コア紙の少なくとも一方の面にコーティング層が設けられており、前記コーティング層が、耐火性粒子およびコーティングバインダーを含み、セパレータが、コーティング層が設けられた紙の面に、表面気孔の少なくとも９０％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有するような表面気孔サイズを有する、セパレータに関する。本発明によるセパレータは、薄い厚さ、良好な寸法安定性、ならびに良好な熱安定性および熱伝導性を良好なバリア特性と組み合わせる。セパレータの製造および使用も特許請求される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオンバッテリへの使用に適したセパレータであって、３０～７０重量％のアラミドショートカット繊維と、１０～４５重量％のＰＥＴと、５～４０重量％のバインダーとを含むコア紙を含み、前記コア紙が、５～３０ｇ／ｍ２の坪量および５～３０ミクロンの厚さを有し、前記コア紙の少なくとも一方の面にコーティング層が設けられており、前記コーティング層が、耐火性粒子およびコーティングバインダーを含み、前記セパレータが、前記コーティング層が設けられた前記紙の前記面に、表面気孔の少なくとも９０％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有するような表面気孔サイズを有する、セパレータ。
【請求項2】
前記表面気孔の少なくとも９５％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有し、かつ／または前記表面気孔の少なくとも８０％が、最大０．４ミクロン、より好ましくは最大０．３ミクロンの気孔サイズを有する、請求項１記載のセパレータ。
【請求項3】
前記コア紙が、少なくとも７ｇ／ｍ２の坪量、および／または最大２５ｇ／ｍ２、特に最大２０ｇ／ｍ２、より特に最大１５ｇ／ｍ２、幾つかの実施形態では最大１０ｇ／ｍ２の坪量を有する、請求項１または２記載のセパレータ。
【請求項4】
前記コア紙中のアラミドが、少なくとも２０重量％、幾つかの実施形態では少なくとも４０重量％、幾つかの実施形態では少なくとも６０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％のパラアラミドからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項5】
前記バインダーが、アラミドフィブリド、アラミドパルプ、ジェット紡糸アラミドフィブリド、ジェット紡糸アラミドパルプ、およびそれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項6】
前記コア紙中のＰＥＴの量が、少なくとも１５重量％、特に少なくとも２０重量％、より特に少なくとも３０重量％、および／または最大４０重量％、特に最大３５重量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項7】
４０～７０％の気孔率、および／または１０～１、特に８～１、より特に６～１、なおより特に５～１、さらにより特に４～１のマクマリン数、および／または少なくとも４のＣＰＶを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項8】
請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータへの使用に適したコア紙であって、３０～７０重量％のアラミドショートカット繊維と、１０～４５重量％のＰＥＴと、５～４０重量％のバインダーとを含み、５～３０ｇ／ｍ２の坪量および５～３０ミクロンの厚さを有する、コア紙。
【請求項9】
請求項８記載のコア紙を製造するための方法であって、紙成分の少なくとも一部を含む懸濁液を提供するステップと、前記懸濁液を多孔質スクリーンに被着して、ウェブを形成するステップと、液体媒体を前記ウェブから除去するステップと、前記紙を乾燥させるステップとを含む、方法。
【請求項10】
前記ＰＥＴを、繊維、例えば、最大０．１５ｄｔｅｘ、特に最大０．１ｄｔｅｘ、および／または少なくとも０．０１ｄｔｅｘ、特に少なくとも０．０３ｄｔｅｘの線密度を有するＰＥＴ繊維の形態の前記コア紙に組み込む、請求項９記載の方法。
【請求項11】
前記コア紙を、少なくとも１７５℃、特に少なくとも２００℃、より特に少なくとも２４０℃、さらにより特に少なくとも２６０℃、および／または最大４００℃の温度で熱処理に供する、請求項９または１０記載の方法。
【請求項12】
請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータを製造するための方法であって、－ ３０～７０重量％のアラミドショートカット繊維と、１０～４５重量％のＰＥＴと、５～４０重量％のバインダーとを含み、５～３０ｇ／ｍ２の坪量および５～３０ミクロンの厚さを有するコア紙を提供するステップと、
－ 前記コア紙の少なくとも一方の面を、耐火性粒子およびコーティングバインダーを含む組成物と接触させることによって、少なくとも一方の面にコーティング層を設けるステップと
を含む、方法。
【請求項13】
リチウム含有電解質を通じて接続されたリチウム含有カソードとアノードとを含み、前記アノードおよびカソードが、請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータを通じて互いに分離されている、Ｌｉイオンバッテリセル。
【請求項14】
請求項１３記載の少なくとも１つのＬｉイオンバッテリセルを含む、バッテリモジュール。
【請求項15】
Ｌｉイオンバッテリへの、請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオンバッテリへの使用に適したセパレータ紙に関する。
【0002】
Ｌｉイオンバッテリとも呼ばれるリチウムイオンバッテリは、高エネルギー密度、高電圧、および再充電性が望まれる多くの用途で使用されている。これらは特に多くのモバイルデバイスに見られる。
【0003】
Ｌｉイオンバッテリの主な要素は、正極、負極、セパレータ、および電解質である。セパレータが正極と負極との間に設けられている。その主な機能は、正極を負極から物理的に分離して、リチウムイオンが電解質含有セパレータを通過することを可能にしながら、バッテリ内の短絡を防止することである。
【0004】
市販のＬｉイオンセルは、セパレータとして、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンを使用している。
【0005】
米国特許第９４３１６４３号明細書には、基材膜と、基材膜の表面に設けられたコーティングとを含むリチウムイオンバッテリのセパレータが記載されている。基材膜は、好ましくは、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合膜、アラミド膜、およびポリイミド膜のうちの少なくとも１つから選択される。
【0006】
欧州特許第２９５５７７３号明細書には、主に（すなわち、少なくとも７０重量％の）ＰＥＴ、すなわち、結晶化ＰＥＴ繊維およびＰＥＴバインダーで構成されたリチウムイオン二次バッテリセパレータのための不織布ベースが記載されている。
【0007】
米国特許出願公開第２０１２２５１８９０号明細書には、複数の開口を有する平らで柔軟な基材を含み、かつ基材上および基材内に位置している多孔質無機コーティングを有する、膜が記載されている。基材は、アラミド繊維と、ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する繊維とを含む。
【0008】
ポリオレフィンベースのセパレータは十分な特性を示すが、改善の余地があることが見出された。特に、当技術分野では、薄い厚さ、良好な寸法安定性、ならびに良好な熱安定性および熱伝導性を良好なバリア特性と組み合わせたセパレータが必要とされている。
【0009】
本発明は、これらの要件を満たすセパレータを提供する。
【0010】
本発明は、リチウムイオンバッテリへの使用に適したセパレータであって、３０～７０重量％のアラミドショートカット繊維と、１０～４５重量％のＰＥＴと、５～４０重量％のバインダーとを含むコア紙を含み、コア紙が、５～３０ｇ／ｍ２の坪量および５～３０ミクロンの厚さを有し、コア紙の少なくとも一方の面にコーティング層が設けられており、前記コーティング層が、耐火性粒子およびコーティングバインダーを含み、セパレータが、コーティング層が設けられた紙の面に、表面気孔の少なくとも９０％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有するような表面気孔サイズを有する、セパレータに関する。
【0011】
請求項の異なる要素を組み合わせることによって、良好な特性を有する、セパレータ紙と呼ばれることもあるセパレータが得られることが保証されることが見出された。これについては、以下でより詳細に論じる。
【0012】
本発明は、以下の図によって説明するが、これらに限定されることも、またはこれらによって限定されることもない。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【0014】
本発明のセパレータ紙の重要な特徴は、これが、コーティング層が設けられた紙の面に、表面気孔の少なくとも９０％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有するような表面気孔サイズを有することである。この要件が満たされない場合、セパレータのバリア特性は不十分となってしまう。０．５ミクロン超の気孔サイズを有する気孔の数を制限することが意図されているため、気孔サイズが、該当する気孔の最大直径であることは明らかであろう。
【0015】
当業者には明らかであるように、表面気孔サイズは、例えば、適切な画像解析ソフトウェアを有する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した表面の顕微鏡検査によって決定することができる。標準的なソフトウェアを用いて、気孔サイズの測定を可能にするコントラストおよび倍率を選択することは、十分に当業者の範囲内にある。１つの可能性は、気孔の最長軸線に沿って手動で線を描き、適用した線の長さをソフトウェアに決定させることであろう。使用される装置に応じて、より洗練されたアプローチも可能であり得る。
【0016】
コーティング層が設けられた面のセパレータの表面気孔サイズについて、表面気孔の少なくとも９５％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有することが好ましい。コーティング層が設けられた面のセパレータの表面気孔サイズについて、表面気孔の少なくとも８０％が、最大０．４ミクロン、より好ましくは最大０．３ミクロンの気孔サイズを有することが好ましい。
【0017】
一実施形態では、コーティング層が設けられた面のセパレータの表面気孔の数平均気孔サイズは、最大０．３ミクロン、特に最大０．２ミクロン、より特に最大０．１０ミクロンである。
【0018】
コア紙およびコーティング層の特定の組み合わせによって、本明細書に記載されている望ましい更なる特性と組み合わされた必要な表面気孔サイズを有するセパレータ紙を得ることが可能になることが見出された。
【0019】
コア紙は、５～３０ｇ／ｍ２の坪量および５～３０ミクロンの厚さを有する。コア紙が５ｇ／ｍ２未満の坪量または５ミクロン未満の厚さを有する場合、セパレータ紙は、ロール・ツー・ロール製造プロセスで処理することが困難となってしまう。さらに、短絡を防止するためのそのバリア特性が不十分であり得る。他方で、コア紙の坪量が３０ｇ／ｍ２超である場合、または厚さが３０ミクロン超である場合、紙は、厚過ぎ、かつ重過ぎて、商業的な魅力がなくなってしまう。これらの特性のバランスを取るために、コア紙が、少なくとも７ｇ／ｍ２の坪量を有することが好ましい場合がある。また、コア紙が、最大２５ｇ／ｍ２、特に最大２０ｇ／ｍ２、より特に最大１５ｇ／ｍ２、幾つかの実施形態では最大１０ｇ／ｍ２の坪量を有することが好ましい場合がある。
【0020】
厚さに関して、坪量について先に与えた理由から、コア紙が、少なくとも１０ミクロンの厚さを有することが好ましく、また、コア紙が、最大２５ミクロン、特に最大２０ミクロン、幾つかの実施形態では最大１５ミクロンの厚さを有することが好ましい場合がある。
【0021】
コア紙は、３０～７０重量％のアラミドショートカット繊維と、１０～４５重量％のＰＥＴと、５～４０重量％のバインダーとを含む。
【0022】
本明細書の文脈において、アラミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物との縮合ポリマーである芳香族ポリアミドを指す。アラミドは、メタ型およびパラ型の形態で存在することができ、その両方を本発明で使用することができる。芳香族部分間の結合の少なくとも８５％がパラアラミド結合であるアラミドの使用が好ましいと考えられる。この群の典型的なメンバーとしては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（４，４’‐ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン‐４，４’‐ビフェニレンジカルボン酸アミド）、およびポリ（パラフェニレン‐２，６‐ナフタレンジカルボン酸アミド、コポリ（パラフェニレン／４，４’‐ジオキシジフェニレンテレフタルアミド）、またはコポリ（パラフェニレン／３，４’‐ジオキシジフェニレンテレフタルアミド）が挙げられる。芳香族部分間の結合の少なくとも９０％、より特に少なくとも９５％がパラアラミド結合であるアラミドの使用が好ましいと考えられる。ＰＰＴＡとも呼ばれるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の使用が特に好ましい。これは、特に指定されない限り、本発明による紙中に存在する全てのアラミド成分に当てはまる。より特には、十分な寸法安定性を確実にするために、コア紙中のアラミドが、少なくとも１０重量％のパラアラミドからなることが好ましい場合がある。これは、例えば、パラアラミドフィブリドと組み合わせたメタアラミドショートカット、メタアラミドフィブリドと組み合わせたパラアラミドショートカット、メタアラミドフィブリド、パラアラミドフィブリドもしくはそれらの組み合わせと組み合わせたメタアラミドショートカットとパラアラミドショートカットとの混合物を使用することによって、またはその他の組み合わせでもたらされ得る。一実施形態では、コア紙中のアラミドが、少なくとも２０重量％、幾つかの実施形態では少なくとも４０重量％、幾つかの実施形態では少なくとも６０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％のパラアラミドからなる。一実施形態では、コア紙中の全てのアラミド成分は、パラアラミド成分である。
【0023】
アラミドショートカット繊維は、アラミドフロックとしても知られており、当技術分野において知られている。これは、一般に、アラミド繊維を、望ましい長さ、一般に０．５～２５ｍｍの範囲の長さに切断することによって得られる。好ましい実施形態では、平均長さは、少なくとも２ｍｍ、特に少なくとも３ｍｍである。幾つかの実施形態では、これは、少なくとも４ｍｍであり得る。ショートカットの平均長さは、好ましくは、最大１５ｍｍであり、一実施形態では最大１０ｍｍである。
【0024】
ショートカットは、一般に、０．０５～５ｄｔｅｘの範囲の線密度を有する。０．０５ｄｔｅｘ未満の線密度および長い長さを有するショートカットは、処理が困難であることが見出された。５ｄｔｅｘ超の線密度を有するショートカットによって、魅力の減った特性を有する紙がもたらされ得る。処理の理由から、ショートカットが、少なくとも０．３ｄｔｅｘの線密度を有することが好ましい場合がある。他方で、より低い線密度を有するショートカットの使用によって、改善された特性を有するセパレータがもたらされることが見出された。したがって、アラミドショートカット繊維が、最大１．１ｄｔｅｘ、特に最大０．９ｄｔｅｘ、より特に最大０．７ｄｔｅｘ、幾つかの実施形態では最大０．５５ｄｔｅｘの線密度を有することが好ましい場合がある。
【0025】
ショートカットは、好ましくは、最大１０ミクロン、特に最大８ミクロンの直径を有する。
【0026】
ショートカットは、パラアラミドショートカット、メタアラミドショートカット、またはメタアラミドショートカットとパラアラミドショートカットとの混合物であり得る。パラアラミドショートカットの使用が好ましいと考えられる。
【0027】
コア紙は、３０～７０重量％のアラミドショートカット繊維を含有する。ショートカットの量が３０重量％未満である場合、紙の強度および寸法安定性は不十分となってしまう。ショートカットの量が７０重量％超である場合、望ましい特性を得るために必要な紙の他の成分の余地が不十分である。コア紙が、３０重量％超のショートカット、特に少なくとも３２重量％のショートカット、より特に少なくとも３５重量％のショートカット、もしくは少なくとも４０重量％のショートカット、もしくは少なくとも４５重量％のショートカット、および／または最大６０重量％のショートカット、特に最大５５重量％のショートカットを含有することが好ましい場合がある。
【0028】
本発明のセパレータのコア紙は、５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％のバインダーを含有する。
【0029】
バインダーは、紙をまとめて保持するのに役立てることを意図している。一般に、バインダーはポリマーである。これは、本質的に繊維状であり得るが、樹脂バインダーまたはポリマーバインダーとも呼ばれる非繊維状バインダーも使用され得る。セパレータは高温に達し得るため、温度安定性が重要な特徴である。したがって、バッテリの使用の最中に優勢となる条件下で劣化しないポリマーなどの耐熱性ポリマーの使用が好ましいと考えられる。劣化は、化学的劣化のみならず、物理的劣化も含む。適切な耐熱性ポリマーの例は、ポリアラミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアクリル、芳香族ポリエーテル、および耐熱性架橋ポリエステルである。例えば、フェノール樹脂、メラミン、およびエポキシなどをベースとする熱硬化性系も使用され得る。
【0030】
一実施形態では、バインダーは、アラミドフィブリド、アラミドパルプ、ジェット紡糸アラミドフィブリド、ジェット紡糸アラミドパルプ、およびそれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される。この群内では、アラミドフィブリド、特にパラアラミドフィブリドの使用が好ましい場合がある。
【0031】
別の実施形態では、バインダーは耐熱性ポリマーであり、特に、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアクリル、芳香族ポリエーテル、耐熱性架橋ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン、およびエポキシの群から選択される耐熱性ポリマーである。バインダーが、耐熱性架橋ポリエステル、例えば、架橋剤としてのヘキサメトキシメチルメラミンを有する耐熱性架橋ポリエステルが好ましい場合がある。
【0032】
本明細書の文脈において、アラミドフィブリドという用語は、小さな、非粒状の、非繊維状の、非剛性のフィルム状の粒子を指す。フィルム状のフィブリド粒子は、ミクロンのオーダーのそれらの３つの次元のうちの２つを有し、１ミクロン未満の１つの次元を有する。一実施形態では、本発明で使用されるフィブリドは、０．２～２ｍｍの範囲の平均長さ、および１０～５００ミクロンの範囲の平均幅、および０．００１～１ミクロンの範囲の平均厚さを有する。一実施形態では、アラミドフィブリドは、４０％未満、好ましくは３０％未満の微粒子を含み、微粒子は、２５０ミクロン未満の長さ加重長さ（ＬＬ）を有する粒子として定義される。
【0033】
メタアラミドフィブリドは、例えば、米国特許第２，９９９，７８８号明細書から周知であるように、ポリマー溶液を凝固液中に剪断沈殿させることによって得ることができる。全芳香族ポリアミド（アラミド）のフィブリドも米国特許第３，７５６，９０８号明細書から公知であり、同明細書には、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＩＡ）フィブリドを調製するための方法が開示されている。パラアラミドフィブリドは、例えば、国際公開第２００５／０５９２４７号などに記載されているような高剪断プロセスによって得ることができ、このフィブリドは、ジェット紡糸フィブリドとも呼ばれる。
【0034】
パラアラミドフィブリド、メタアラミドフィブリド、またはそれらの組み合わせが使用され得る。アラミドフィブリドが、パラアラミドフィブリド、特に、５０～９０、好ましくは７０～８５のショッパー・リーグラー（ＳＲ）値を有するパラアラミドフィブリドであることが好ましい。好ましくは、このフィブリドは、１０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは０．５～１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１～４ｍ２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。
【0035】
一実施形態では、フィブリドは、少なくとも０．３ｍｍ、特に少なくとも０．５ｍｍ、より特に少なくとも０．７ｍｍのＬＬ０．２５で使用される。一実施形態では、ＬＬ０．２５は、最大２ｍｍ、より特に最大１．５ｍｍ、なおより特に最大１．２ｍｍである。ＬＬ０．２５は、フィブリド粒子の長さ加重長さを表し、０．２５ｍｍ未満の長さを有する粒子は考慮されない。
【0036】
バインダーは、アラミドパルプまたはアラミドジェット紡糸パルプも含み得る。
【0037】
アラミドパルプは、当技術分野で周知である。アラミドパルプは、例えば０．５～６ｍｍの長さに切断されたアラミド繊維に由来してよく、次いで、より太い茎に結合しているかどうかにかかわらず、繊維を引き離してフィブリルを形成するフィブリル化ステップに供され得る。このタイプのパルプは、例えば０．５～６ｍｍの長さおよび１５～８５のショッパー・リーグラーによって特徴付けられ得る。幾つかの実施形態では、パルプは、４～２０ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
【0038】
本明細書の文脈において、パルプという用語は、フィブリル、すなわち、フィブリル化された部分を主に含み、繊維茎をほとんどまたは全く含まない、「パルプ」も包含する。アラミドフィブリルと呼ばれることもあるこのパルプは、例えば国際公開第２００４／０９９４７６号に記載されているように、溶液から直接紡糸することによって得ることができる。一実施形態では、パルプは、少なくとも１００、好ましくは少なくとも１５０の未乾燥パルプおよび乾燥パルプのＣＳＦ（カナダ標準濾水度）の差として表される構造的不規則性を有する。一実施形態では、湿潤相において３００ｍｌ未満のカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）値と、乾燥後に７ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＳＳＡ）と、特に、１．２ｍｍ未満、より好ましくは１．０ｍｍ未満の、２５０ミクロン超の長さを有する粒子についての重量加重長さ（ＷＬ０．２５）とを有するフィブリルが使用される。適切なフィブリルおよびそれらの調製方法は、例えば、国際公開第２００５／０５９２１１号に記載されている。
【0039】
コア紙は、５～４０重量％のバインダーを含有する。バインダーの量が少な過ぎる場合、コア紙の強度は不十分となってしまう。したがって、バインダーの量が、少なくとも１０重量％、特に少なくとも１５重量％であることが好ましい。他方で、バインダーの量が多過ぎる場合、リチウムイオンの透過率が不十分であり得る。バインダーの量が、最大３５重量％、特に最大３０重量％、幾つかの実施形態では最大２５重量％であることが好ましい場合がある。
【0040】
コア紙は、１０～４５重量％のＰＥＴを含有する。
【0041】
ＰＥＴは、粒子、フレーク、フィブリド、および繊維のような様々な形態で知られている。驚くべきことに、ＰＥＴが繊維の形態で製紙プロセスにおいてコア紙に組み込まれる場合、ピンホール減少に関して表される紙の形成が改善される。したがって、これは、本発明の好ましい実施形態である。したがって、コア紙が、１０～４５重量％のＰＥＴ繊維を使用して製造されることが好ましい。コア紙中の全てのＰＥＴが繊維の形態で提供されることも好ましい。
【0042】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維は、例えば米国特許第６４１１４９７号明細書から、当技術分野で知られている。一実施形態では、本発明によってコア紙で使用されるＰＥＴ繊維は、一般に、０．５～２５ｍｍの範囲の長さを有する。繊維が長過ぎると、良好な紙特性が与えられない場合があるため、繊維が、最大１５ｍｍ、特に最大１０ｍｍ、より特に最大６ｍｍの長さを有することが好ましいと考えられる。繊維が短過ぎると、十分な性能が提供されない場合があるため、繊維が、少なくとも２ｍｍ、特に少なくとも３ｍｍの長さを有することが好ましい場合がある。ＰＥＴ繊維は、一般に、０．０１～０．２０ｄｔｅｘの範囲の線密度を有する。０．０１ｄｔｅｘ未満の線密度を有する繊維は、得ることが困難であるため、経済的な観点から魅力的ではない。線密度が高過ぎると、繊維の存在に関連する利点が得られず、紙の気孔サイズが大きくなり過ぎてしまう。ＰＥＴ繊維が、最大０．１５ｄｔｅｘ、特に最大０．１ｄｔｅｘの線密度を有することが好ましい場合がある。また、ＰＥＴ繊維が、少なくとも０．０１ｄｔｅｘ、特に少なくとも０．０３ｄｔｅｘの線密度を有することが好ましい場合がある。
【0043】
ＰＥＴは、１０～４５重量％の量でコア紙中に存在する。ＰＥＴの量が少な過ぎると、その存在に関連する利点が得られなくなってしまう。他方で、ＰＥＴの量が多過ぎると、より高い温度におけるセパレータの寸法安定性が影響を受ける場合があり、すなわち、より高い温度における収縮のリスクが増加してしまう。ＰＥＴの量が、少なくとも１５重量％、特に少なくとも２０重量％、より特に少なくとも３０重量％であることが好ましい場合がある。他方で、コア紙中のＰＥＴの量が、最大４０重量％、特に最大３５重量％であることが好ましい場合がある。
【0044】
必要に応じて、コア紙は、紙の強度を増加させることが見出されている０．１～１０重量％のポリアミドアミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を含有し得る。ポリアミドアミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）ポリマーは、当技術分野で知られており、更なる説明を必要としない。ＰＡＥ樹脂は、とりわけ、ＳｏｌｅｎｉｓからＫｙｍｅｎｅという商標名で市販されている。ＰＡＥ樹脂は、一般に、少なくとも１０，０００ｇ／モル、例えば５０，０００～２，０００，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する。紙中に存在するＰＡＥ樹脂の量が、最大８重量％、特に最大５重量％、幾つかの実施形態では最大４．５重量％、最大４．０重量％、または最大３重量％であることが好ましい場合がある。最大２重量％の量も好ましい場合がある。他方で、ＰＡＥの量が、少なくとも０．３重量％、特に少なくとも０．５重量％であることが好ましい場合がある。ＰＡＥは、使用される場合、製紙プロセスにおける任意の段階で、紙に、例えば、１種以上の出発材料もしくはそれらの混合物の懸濁液に、または最終的な紙に添加され得る。最終的な紙をＰＡＥ溶液と接触させることも可能である。
【0045】
本発明で使用されるコア紙は、当技術分野で知られている方法によって製造することができる。一実施形態では、少なくとも幾つかの成分、特に固体繊維成分を含む懸濁液、一般に水性懸濁液を調製し、この懸濁液を、ランダムに織り交ぜられた材料のウェブをスクリーン上に敷くように多孔質スクリーン上に被着する。液体媒体は、例えばプレス加工および／または真空の適用、続いて、紙を作製するための乾燥によってウェブから除去される。一実施形態では、紙の全成分が懸濁液中に提供される。別の実施形態では、幾つかの成分が懸濁液に提供され、更なる成分が紙上に被着される。例えば、ポリマーバインダーは、例えば米国特許第５３８９７１６号明細書または米国特許第６８３８４０１号明細書に記載されているプロセスに類似して、繊維成分から調製されたランダムに織り交ぜられた材料のウェブに、噴霧またはコーティングによって被着され得る。
【0046】
必要に応じて、乾燥した紙はカレンダー加工ステップに供される。カレンダー加工ステップは、当技術分野で知られている。これは、一般に、任意選択的に高温で紙を一対のロールに通すことを伴う。
【0047】
一実施形態では、紙の製造は熱処理を包含し、紙は、少なくとも１７５℃、特に少なくとも２００℃、より特に少なくとも２４０℃、なおより特に少なくとも２６０℃の温度に供される。そのような熱処理は、改善された紙特性、特に、増加した破断力（ＢＦ）、増加した破断強さ（ＢＴ）、および増加した破断伸び（ＥａＢ）のうちの１つ以上をもたらすことが見出された。理論に縛られることを望むものではないが、ＰＥＴを含有する紙の場合、効果がより顕著であるため、効果がＰＥＴの軟化または溶融に関係し得ると思われる。最高温度としては、最大４００℃の値が挙げられ得る。この温度を超えると、ポリマーの劣化が起こり得る。一般に、最大３５０℃、特に最大３２０℃、より特に最大３００℃の温度で十分であろう。熱処理は長い時間を必要としない。一般に、最大２時間の熱処理で十分であろう。使用される設備に応じて、１秒～１時間、特に１秒～３０分、より特に１秒～１０分、さらにより特に１秒～５分、またはさらに１秒～３０秒の範囲の時間が挙げられ得るが、ただし、紙が適切な温度に達することを条件とする。
【0048】
熱処理は、様々な方法を使用して、例えば、オーブン内で、赤外線放射によってホットプレートもしくは加熱ロールを使用して、または熱風を使用して、バッチ式または連続式で実行され得る。方法の組み合わせも適用され得る。
【0049】
ポリマーバインダー、特に架橋性または硬化性ポリマーバインダーが使用される場合、例えば米国特許第６８３８４０１号明細書に記載されているものに類似して、部分硬化ステップを製紙直後に行い、完全な硬化を熱処理ステップ／カレンダー加工ステップにおいて行うことが可能である。
【0050】
本発明によるセパレータでは、コア紙の表面の少なくとも片方にコーティング層が設けられている。コーティング層は、耐火性粒子およびコーティングバインダーを含む。紙への被着後に、耐火性粒子はコーティングバインダーと一緒になって、紙構造の一部になり、コーティングバインダーを有する粒子は、部分的にまたは全体として紙構造に埋め込まれる。これは、紙の断面を顕微鏡で見ると分かる。
【0051】
コーティング層は、コーティングバインダーおよび耐火性粒子を含む。耐火性粒子は熱伝導性を示すが、電気的に絶縁性である。コーティング層は、セパレータの表面気孔サイズを縮小することを意図している。さらに、熱伝導性粒子の存在によって、セパレータの上方での熱の良好な放散が保証され、加熱速度、および短時間での過熱のリスクの低下がもたらされる。熱伝導性粒子の存在は、これらが使用の最中にバッテリ内で形成されるＨＦを捕捉し得るため、Ｌｉイオンバッテリの改善された安定性にも寄与し得る。
【0052】
コーティング層は、コア紙の少なくとも片方の表面に被着される。コア紙の両面にコーティング層を設けることが好ましい。
【0053】
耐火性粒子は、バッテリ内で優勢の条件下では、不活性である。これらは、一般に、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、および無機炭化物粒子から選択される。適切な無機酸化物材料は、酸化アルミニウム（例えば、ガンマアルミナ）、オキシ水酸化アルミニウム（例えば、ベーマイト）、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシアを含む。適切な無機窒化物としては、窒化ホウ素が挙げられ得る。適切な無機炭化物としては、炭化ケイ素が挙げられ得る。アルミナは、適切な熱伝導特性を有し、その一方で、同時に経済的に魅力的であるため、好ましいと考えられる。様々なタイプの粒子の組み合わせも使用され得る。
【0054】
耐火性粒子は、一般に、１００～１０００ｎｍの範囲、好ましくは２００～６００ｎｍの間の平均粒子径（本出願の文脈ではｄ５０）を有する。粒子が大き過ぎると、望ましい表面気孔サイズが得られなくなってしまう。粒子が小さ過ぎると、これらは、セパレータの他の特性に干渉し得る。
【0055】
コーティング層は、コーティングバインダーと、耐火性粒子と、一般に１種以上の溶媒と、任意選択的に１種以上の添加剤との混合物を含む組成物として、紙に被着され得る。
【0056】
コーティングバインダーは、粒子をまとめて、これらをコア紙に結合することを意図している。コーティングバインダーは、本質的にポリマーであり、適切なバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、セルロースナノ繊維またはマイクロ繊維、コポリ（パラフェニレン／４，４’‐ジオキシジフェニレンテレフタルアミド）、コポリ（パラフェニレン／３，４’‐ジオキシジフェニレンテレフタルアミド）、メタフェニレンイソフタルアミド（Ｔｅｉｊｉｎ Ｃｏｎｅｘの商標名で入手可能なＭＰＩＡ）、前述のコポリマー、およびそれらの組み合わせを含む。
【0057】
セパレータは、一般に、０．５～２０重量％、特に１～１０重量％、より特に２．５～８重量％の、コーティングに由来するバインダーを含む。
【0058】
化学的な観点から、紙バインダーおよびコーティングバインダーは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0059】
コーティングバインダーは、溶媒に溶解または分散される。溶媒の性質は、適切な溶解または分散を可能にするために、ポリマーバインダーの性質に依存する。水または有機溶媒が使用され得る。溶媒の性質および特性に応じて、溶媒は、蒸発（水、エタノールなどの揮発性溶媒）によって、または他の手段を通じて、例えば、非溶媒を添加してポリマーを凝固させ、溶媒を洗浄によって除去することによって、系から除去され得る。溶媒の除去は、熱および／または減圧の適用によって加速され得る。
【0060】
適切な有機溶媒の例は、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセテートなどを含む。更なる適切な溶媒は、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびＮＭＰなどの極性非プロトン性溶媒を含む。ＮＭＰが好ましいと考えられ得る。
【0061】
コーティングは、当技術分野で知られている方法を使用して、例えば、ローラ、ドクターブレード、スロットダイを使用して、またはその他の適切な方法を通じて被着され得る。
【0062】
別の実施形態では、コーティング層は、酸化物粒子の空間原子層堆積、続いて、一般に溶媒を使用したコーティングバインダーの被着によって提供され得る。
【0063】
本発明のセパレータは、少なくとも一方の面にコーティング層が設けられたコア紙を含む。先に示されるように、コーティング層の被着後に、耐火性粒子は、紙構造の一部になり、粒子は、部分的にまたは全体として紙構造に埋め込まれる。これは、紙の断面を顕微鏡で見ると分かる。
【0064】
一般に、セパレータは、１０～６０重量％、特に２０～５５重量％、より特に３５～５０重量％の耐火性粒子を含有する。
【0065】
本発明によるセパレータについては、以下でさらに論じる。
【0066】
表面気孔の％については、先に述べたことを参照されたい。
【0067】
本発明のセパレータは、概して、５～３５ｇ／ｍ２の坪量を有する。セパレータが５ｇ／ｍ２未満の坪量を有する場合、短絡を防止するためのそのバリア特性が不十分であり得る。他方で、セパレータの坪量が３５ｇ／ｍ２超である場合、セパレータは、厚過ぎ、かつ重過ぎて、商業的な魅力がなくなってしまう。これらの特性のバランスを取るために、セパレータが少なくとも６ｇ／ｍ２の坪量を有することが好ましい場合がある。また、セパレータが、最大２５ｇ／ｍ２、特に最大２０ｇ／ｍ２、より特に最大１５ｇ／ｍ２、幾つかの実施形態では最大１０ｇ／ｍ２の坪量を有することが好ましい場合がある。
【0068】
本発明のセパレータは、概して、５～３５ミクロンの厚さを有する。セパレータが薄過ぎると、そのバリア特性が不十分であり得る。他方で、セパレータが厚過ぎると、これは、商業的な運用にとって魅力的でなくなってしまう。セパレータが少なくとも７ミクロンの厚さを有することが好ましい場合がある。また、セパレータが、最大２５ミクロン、特に最大２０ミクロン、幾つかの実施形態では最大１５ミクロンの厚さを有することが好ましい場合がある。一実施形態では、本発明のセパレータは、４０～７０％の気孔率を有する。気孔率が低過ぎると、Ｌｉイオンを伝導するセパレータの抵抗率が低くなり過ぎて、急速な充放電ができなくなる。セパレータの気孔率が高過ぎると、他の特性が不十分であり得る。本発明によるセパレータの気孔率は、好ましくは少なくとも４５％、より好ましくは少なくとも５０％である。また、セパレータが、最大６５％、より好ましくは最大６０％、幾つかの実施形態では最大５５％の気孔率を有することが好ましい場合がある。
【0069】
重要な特徴は、セパレータのイオン抵抗率であり、これは、可能な限り良好であることが求められる。ある特定のセパレータ電解質の組み合わせのイオン移動度を特徴付ける重要な数値は、いわゆるマクマリン数であり、これは、電解質で飽和したセパレータの抵抗率と純粋な電解質のものとの比率として定義され、したがって、常に１より大きい。本発明によるセパレータについてのマクマリン数は、好ましくは最大１０、特に最大８、より好ましくは最大６である。マクマリン数が、最大５、より特に最大４であることが特に好ましい。
【0070】
セパレータの伝導性を特徴付けるための特に有用なパラメータは、
ＣＰＶ＝ε％／（ｔ＊ｐ＊ＭＭ）
［式中、
ε％＝（１－ＡＷ／（ｒ＊ｔ））＊１００％、気孔率（％）であり、
ｒ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
ＡＷ＝面密度（ｇ／ｍ２）
ｐ＝表面気孔サイズ（μｍ）
ｔ＝厚さ（μｍ）
ＭＭ＝マクマリン数］
のように定義される伝導性性能値である。
ＣＰＶ＝ε％／（ｔ＊ｐ＊ＭＭ）
［式中、
ε％＝（１－ＡＷ／（ｒ＊ｔ））＊１００％、気孔率（％）であり、
ｒ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
ＡＷ＝面密度（ｇ／ｍ２）
ｐ＝表面気孔サイズ（μｍ）
ｔ＝厚さ（μｍ）
ＭＭ＝マクマリン数］
のように定義される伝導性性能値である。
【0071】
ＣＰＶは、セパレータについての幾つかの関連するパラメータを組み合わせる。ＣＰＶが、少なくとも０．５、特に少なくとも５、より特に少なくとも１０、幾つかの実施形態では少なくとも２０であることが好ましい。
【0072】
本発明はまた、本発明のセパレータを含むバッテリセルに関する。本発明によるバッテリセルは、リチウム含有電解質を通じて接続されたリチウム含有カソードとアノードとを含み、アノードおよびカソードは、本明細書に記載されているようなセパレータを通じて互いに分離されている。本発明はまた、先に論じられているような１つ以上のバッテリセルを含むバッテリ、および上記のような１つ以上のバッテリを含むモジュールに関する。
【0073】
本明細書に記載されている様々な好ましい実施形態が、相互に排他的でない限り組み合わせ可能であることは、当業者には明らかであろう。
【0074】
本発明は、以下の例によって説明されるが、これらに限定されることも、またはこれらによって限定されることもない。
【0075】
実施例
概要
以下の材料を実施例において使用した：
・ ６ｍｍの長さおよび０．５５ｄｔｅｘの線密度を有するパラアラミドショートカット繊維
・ ７５°超、好ましくは８０°超のショッパー・リーグラー（ＳＲ）値を有するＴｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのパラアラミドフィブリド８０１６
・ ＰＥＴ繊維：３ｍｍの長さ、０．０６ｄｔｅｘの線密度、および約３μｍの直径を有するＴｅｉｊｉｎ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＪａｐａｎのＴＡ０４ＰＮ
・ パラアラミドパルプ：ＳＲ５５－６０°を有するＴｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ， Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓの１０９４
・ ＣＳＦ５０－１００を有するＴｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのパラアラミドジェット紡糸パルプ８０７７。
概要
以下の材料を実施例において使用した：
・ ６ｍｍの長さおよび０．５５ｄｔｅｘの線密度を有するパラアラミドショートカット繊維
・ ７５°超、好ましくは８０°超のショッパー・リーグラー（ＳＲ）値を有するＴｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのパラアラミドフィブリド８０１６
・ ＰＥＴ繊維：３ｍｍの長さ、０．０６ｄｔｅｘの線密度、および約３μｍの直径を有するＴｅｉｊｉｎ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＪａｐａｎのＴＡ０４ＰＮ
・ パラアラミドパルプ：ＳＲ５５－６０°を有するＴｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ， Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓの１０９４
・ ＣＳＦ５０－１００を有するＴｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのパラアラミドジェット紡糸パルプ８０７７。
【0076】
コア紙を、従来の湿式敷設プロセスを通じて製造し、様々な構成成分を水性懸濁液中で混合し、続いて、傾斜ワイヤマシンを介した湿式敷設紙プロセスを行った。紙を、１２０℃でスチールスチールローラを用いて望ましい厚さにカレンダー加工した。熱処理が行われる場合、これは、別途示される。
【0077】
面積重量（Ａｗ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４６に従って決定され得る。厚さおよび引張特性は、各々ＩＳＯ５３４およびＩＳＯ１９２４－３に従って決定され得る。
【0078】
マクマリン数は、電解質としてのＰＣ／ＥＣ／ＤＭＥ（２２：８：７０重量％）中の０．５ＭのＬｉＣｌＯ４を使用して、ＦＲＡ３２モジュールを有するＭｅｔｒｏｈｍのＡｕｔｏｌａｂ ＰＧＳＴＡＴ２０４を利用して、ＲＨＤアプリケーションノート（https://www.rhd-instruments.de/download/appnotes/application_note_macmullin_no.pdf）の主要手順に従うことによって、２５℃で決定され得る。データの取得および分析は、各々Ｎｏｖａ２．１およびＲｅｌａｘＩＳソフトウェアによって実施され得る。接触抵抗の影響を回避するために、マクマリンは、飽和およびスタックされたセパレータの数の関数として、抵抗率の傾きから決定され得る。
【0079】
実施例１：ＰＥＴの存在の影響
様々な量のパラアラミドパルプ、アラミドショートカット、ジェット紡糸パルプ、ジェット紡糸フィブリド、およびＰＥＴ繊維を含有する紙を調製した。ピンホールの存在を可能な限り回避する必要があることは明らかであろう。低坪量紙におけるピンホールの出現は、形成の均一性が不十分であることの尺度である。ヒドロキシエチル化デンプン、ポリビニルアルコール、およびカルボキシメチルセルロースのような添加剤の利用を含む、ピンホールの数を減少させるための多くのアプローチがある。しかしながら、これらの物質は、バッテリ性能に悪影響を有する。
様々な量のパラアラミドパルプ、アラミドショートカット、ジェット紡糸パルプ、ジェット紡糸フィブリド、およびＰＥＴ繊維を含有する紙を調製した。ピンホールの存在を可能な限り回避する必要があることは明らかであろう。低坪量紙におけるピンホールの出現は、形成の均一性が不十分であることの尺度である。ヒドロキシエチル化デンプン、ポリビニルアルコール、およびカルボキシメチルセルロースのような添加剤の利用を含む、ピンホールの数を減少させるための多くのアプローチがある。しかしながら、これらの物質は、バッテリ性能に悪影響を有する。
【0080】
驚くべきことに、ピンホールの数から分かるように、低力価ＰＥＴ繊維が紙形成を著しく改善することが見出された。
【0081】
本明細書では、ピンホールは、以下の方法を使用して決定される：ピンホールの数を決定するために、Ｅｐｓｏｎ Ｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎ Ｖ７２０ Ｐｒｏスキャナーを画像解析ソフトウェアＦｉｊｉ－ＩｍａｇｅＪと組み合わせて使用した。紙シートを光学スキャナーのガラス上に置き、黒い背景紙で覆う。画像を以下の設定で撮影する：画像タイプ：１６ビット、グレー、最適なスキャンモード、解像度：１２００ｄｐｉ、フォーマット：幅２００－高さ２００ｍｍ。以下の設定で画像解析ソフトウェアによって画像をさらに処理した：スケールを設定して較正：９４４０ピクセル、距離２００、ピクセルアスペクト比１１、長さの単位ｍｍ、グローバルオン。これによって、４７．２ピクセル／ｍｍがもたらされる。測定パラメータ分析では、以下のパラメータを選択した：面積、標準偏差、重心、面積率、楕円近似、フェレ径、小数位：３。反転し、約２００ｍｍの直径を有する円形領域を選択した後に、外側の領域をクリアし、閾値を残りの領域で２３５～２５５の間に設定した。粒子分析のモジュールは、size:0-infinity、circularity0.00-1.00、show:Outlinesで選択し、Display results、Clear results、およびSummarizeで作動させた。
【0082】
結果は、以下の表に提示されている。
【0083】
【表1】
【0084】
比較１とサンプル１との比較から、アラミドショートカットの一部をＰＥＴ繊維で置き換えると、先の方法によって決定されるようなピンホールの数の大幅な減少で表されるより良好な紙形成がもたらされる。
【0085】
この現象は、先に列挙されている紙組成に限定されることはない。１５～２０重量％の低力価ＰＥＴを含む紙が、他の点では同等の組成を有するＰＥＴなしの紙よりも良好な形成を示すことが分かる。
【0086】
実施例２：熱処理の効果
紙に対する熱処理の効果を調べるために、様々な実験を実行した。
紙に対する熱処理の効果を調べるために、様々な実験を実行した。
【0087】
ＰＥＴなしの紙に対する効果
２０重量％のジェット紡糸パルプと８０重量％のショートカット繊維とを含む紙を調製した。紙を２５０℃での３０分間のオーブン内での熱処理に送った。
２０重量％のジェット紡糸パルプと８０重量％のショートカット繊維とを含む紙を調製した。紙を２５０℃での３０分間のオーブン内での熱処理に送った。
【0088】
結果は、以下の通りである：
【表2】
【0089】
表から分かるように、熱処理によって、破断力（ＢＦ）および破断強さ（ＢＴ）のわずかな増加がもたらされる。（ＡＷの変動は、紙組成における不規則性によるものであることに留意されたい）。
【0090】
ＰＥＴを有する紙に対する効果
２０重量％のジェット紡糸パルプと、５０重量％のショートカット繊維と、３０重量％のＰＥＴ繊維とを含む紙を調製した。紙を２００℃または２５０℃での３０分間のオーブン内での熱処理に送った。結果は、以下の通りである：
２０重量％のジェット紡糸パルプと、５０重量％のショートカット繊維と、３０重量％のＰＥＴ繊維とを含む紙を調製した。紙を２００℃または２５０℃での３０分間のオーブン内での熱処理に送った。結果は、以下の通りである：
【表3】
【0091】
表から分かるように、熱処理、特に２５０℃での熱処理によって、破断力（ＢＦ）、破断強さ（ＢＴ）、および破断伸び（ＥａＢ）の著しい増加がもたらされる。
【0092】
加熱温度の効果
１５重量％のジェット紡糸パルプと、５５重量％のショートカット繊維と、３０重量％のＰＥＴ繊維とを含む紙を調製した。紙を２５０℃または２７０℃での３０分間のオーブン内での熱処理に送った。結果は、以下の通りである：
１５重量％のジェット紡糸パルプと、５５重量％のショートカット繊維と、３０重量％のＰＥＴ繊維とを含む紙を調製した。紙を２５０℃または２７０℃での３０分間のオーブン内での熱処理に送った。結果は、以下の通りである：
【表4】
【0093】
表から分かるように、２５０℃、さらにより顕著には２７０℃での熱処理によって、破断力（ＢＦ）、破断強さ（ＢＴ）、および破断伸び（ＥａＢ）の著しい増加がもたらされる。
【0094】
更なる紙組成に対する加熱温度の効果
１５重量％のジェット紡糸パルプと、６０重量％のショートカット繊維と、２５重量％のＰＥＴ繊維とを含む紙を調製した。紙を２７０℃での３０分間のオーブン内での熱処理に送った。結果は、以下の通りである：
１５重量％のジェット紡糸パルプと、６０重量％のショートカット繊維と、２５重量％のＰＥＴ繊維とを含む紙を調製した。紙を２７０℃での３０分間のオーブン内での熱処理に送った。結果は、以下の通りである：
【表5】
【0095】
表から分かるように、この組成についても、２７０℃での熱処理によって、破断力（ＢＦ）、破断強さ（ＢＴ）、および破断伸び（ＥａＢ）の著しい増加がもたらされる。
【0096】
動的条件下での熱処理
１５重量％のジェット紡糸パルプと、５５重量％のショートカット繊維と、３０重量％のＰＥＴ繊維とを含む紙を調製した。紙は、これをＰＴＦＥ箔上のホットプレートの上方において異なる温度で３分の滞留時間を伴って０．５ｍ／分で通過させることによる動的条件下での熱処理に送った。
１５重量％のジェット紡糸パルプと、５５重量％のショートカット繊維と、３０重量％のＰＥＴ繊維とを含む紙を調製した。紙は、これをＰＴＦＥ箔上のホットプレートの上方において異なる温度で３分の滞留時間を伴って０．５ｍ／分で通過させることによる動的条件下での熱処理に送った。
【0097】
結果は、以下の通りである：
【表6】
【0098】
また、同じ紙をＩＲ加熱器による加熱に供した。結果は、以下の通りである：
【表7】
【0099】
また、同じ紙を二重ベルト搬送によってラミネーター内で熱処理した。結果は、以下の通りである：
【表8】
【0100】
また、同じ紙を異なる速度で２９０℃のホットロールにおいて熱処理した。結果は、以下の通りである：
【表9】
【0101】
実施例３：連続処理を通じた紙のコーティング
以下の組成を有する紙を調製した：３０重量％のジェット紡糸フィブリド、２６重量％のパラアラミドパルプ、３２重量％のアラミドショートカット、および１２重量％のＰＥＴ繊維。この紙を上記のように調製した。
以下の組成を有する紙を調製した：３０重量％のジェット紡糸フィブリド、２６重量％のパラアラミドパルプ、３２重量％のアラミドショートカット、および１２重量％のＰＥＴ繊維。この紙を上記のように調製した。
【0102】
様々なコーティング法を使用して、連続操作で紙をコーティングした。水性コーティングは、Ａｌ２Ｏ３とポリビニルピロリドン（分子量１．３Ｍｇ／ｍｏｌ）とを９５：５の質量比で含む液体であった。
【0103】
コーティングした紙を、各々８５℃、８５℃、および９５℃に設定された３つの乾燥セクションを有するオーブン内で乾燥させた。
【0104】
様々な特性を決定するために、コーティングした紙を試験した。結果は、以下に提示されている。
【0105】
【表10】
【0106】
全てのサンプルで、コーティング層が設けられた紙の面の表面気孔サイズは、表面気孔の少なくとも９５％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有し、表面気孔の少なくとも８０％が最大０．３ミクロンの気孔サイズを有するようなものであることが示された。
【0107】
表から分かるように、異なるコーティング法全てによって、良好な特性を有する紙がもたらされる。
【0108】
実施例４：アラミドポリマーを有するコーティング溶液
それぞれ７０～９５μｍの間のギャップを有し、１ｍ／分で操作される連続３ロールコーティングデバイスにおいて、Ｎ－メチルピロリドン（４．５重量％）中の８１．９重量％のＣａＣｌ２溶液と、Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ製の全ジアミン成分のモルに基づいて５０ｍｏｌ％の量の３，４’－オキシジフェニレンジアミンを共重合ジアミン成分として含有する１．８重量％の共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドと、１６．３重量％のＡｌ２Ｏ３とのコーティング混合物を、３０重量％のジェット紡糸フィブリドと、２６重量％のパラアラミドパルプと、３２重量％のアラミドショートカットと、１２重量％のＰＥＴ繊維とをベースとする紙に被着した。この紙を上記のように調製した。
それぞれ７０～９５μｍの間のギャップを有し、１ｍ／分で操作される連続３ロールコーティングデバイスにおいて、Ｎ－メチルピロリドン（４．５重量％）中の８１．９重量％のＣａＣｌ２溶液と、Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ製の全ジアミン成分のモルに基づいて５０ｍｏｌ％の量の３，４’－オキシジフェニレンジアミンを共重合ジアミン成分として含有する１．８重量％の共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドと、１６．３重量％のＡｌ２Ｏ３とのコーティング混合物を、３０重量％のジェット紡糸フィブリドと、２６重量％のパラアラミドパルプと、３２重量％のアラミドショートカットと、１２重量％のＰＥＴ繊維とをベースとする紙に被着した。この紙を上記のように調製した。
【0109】
コーティングプロセスの最中に、紙をＰＥＴ箔（ＤｕＰｏｎｔのＭｅｌｉｎｅｘ ＳＴ５０４）で支持した。コーティングされた紙を数回の半水浴に通して、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を洗い流すと、ポリマーの固化がもたらされた。洗浄水の終了時の伝導率は、最大９．９μＳ／ｃｍであり、イオンの良好な除去を示していた。紙を、支持箔から剥がし、各々９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１２０℃に設定された５つの異なる加熱域を含むオーブン内で乾燥させた。
【0110】
結果は、以下の表に提供されている。
【0111】
【表11】
【0112】
全てのサンプルで、コーティング層が設けられた紙の面の表面気孔サイズは、表面気孔の少なくとも９５％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有し、表面気孔の少なくとも８０％が最大０．３ミクロンの気孔サイズを有するようなものであることが示された。
【0113】
先の表から分かるように、このコーティングを適用することによって、非常に良好な特性を有するセパレータ紙がもたらされる。
【0114】
実施例３および実施例４のコア紙１およびコア紙２を１５０℃で０．５時間熱処理に供した。紙およびセパレータの収縮率は、各々０．２％および０．４％であり、非常に低く、紙およびセパレータの寸法安定性を示す。
【0115】
実施例５：代替的なバインダー－耐熱性ポリエステル
この実施例では、アラミドショートカット繊維と、ＰＥＴ繊維と、架橋剤としてのヘキサメトキシメチルメラミンを有するポリエステル分散体をベースとするバインダーとを含む紙を調製した。このバインダーは、ｘ結合バインダーとしてさらに示されるであろう。
この実施例では、アラミドショートカット繊維と、ＰＥＴ繊維と、架橋剤としてのヘキサメトキシメチルメラミンを有するポリエステル分散体をベースとするバインダーとを含む紙を調製した。このバインダーは、ｘ結合バインダーとしてさらに示されるであろう。
【0116】
紙は、以下の組成を有していた：
紙Ａ：５０重量％のアラミドショートカット繊維、２０重量％のＰＥＴ繊維、および３０重量％のｘ結合バインダー。
紙Ｂ：５５重量％のアラミドショートカット繊維、２０重量％のＰＥＴ繊維、および２５重量％のｘ結合バインダー。
紙Ｃ：５５重量％のアラミドショートカット繊維、３０重量％のＰＥＴ繊維、および１５重量％のｘ結合バインダー。
紙Ａ：５０重量％のアラミドショートカット繊維、２０重量％のＰＥＴ繊維、および３０重量％のｘ結合バインダー。
紙Ｂ：５５重量％のアラミドショートカット繊維、２０重量％のＰＥＴ繊維、および２５重量％のｘ結合バインダー。
紙Ｃ：５５重量％のアラミドショートカット繊維、３０重量％のＰＥＴ繊維、および１５重量％のｘ結合バインダー。
【0117】
紙を、１２５℃でカレンダー加工し、１０ｍ／分でホットロールにおいて２９０℃で熱処理した。
【0118】
Ａｌ２Ｏ３と、全ジアミン成分のモルに基づいて５０ｍｏｌ％の量の３，４’－オキシジフェニレンジアミンを共重合ジアミン成分として含有する３重量％の共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドの溶液とを、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２（４．５重量％）に溶解させて混合することによって、コーティング組成物を調製した。異なるポリマー／Ａｌ２Ｏ３比率を適用した。ドクターブレード（ＤＢ）またはメイヤーバー（ＭＢ）を使用して、紙Ａをコーティング組成物でコーティングした。コーティング後に、コーティングした紙をＮＭＰ／水＝２５／７５と接触させて、ポリマーを固化させた。紙を脱塩水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。得られたセパレータの特性は、以下の表に提供されている。
【0119】
【表12】
【0120】
類似したプロセスを通じて紙Ｂをコーティングした。結果は、以下の表に提示されている。
【0121】
【表13】
【0122】
異なるコーティング組成を調べるために紙Ｃを使用した。Ａｌ２Ｏ３と、全ジアミン成分のモルに基づいて５０ｍｏｌ％の量の３，４’－オキシジフェニレンジアミンを共重合ジアミン成分として含有する３重量％の共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドの溶液とを、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２（４．５重量％）に溶解させて混合することによって、第１のコーティング組成物を調製した。この第１のコーティングについて、１５／８５のポリマー／Ａｌ２Ｏ３比率を適用した。このコーティングを被着して、サンプル１０を得た。サンプル１１を得るために、アルミナではなくベーマイトを含有する更なるコーティングを調製した。サンプル１２を得るために、電極との接着性を改善するためのＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）を含有するコーティングを使用した。面積重量がより高いことから分かるように、より厚いコーティング層を被着したことを除いて、サンプル１０と同じコーティングを使用してサンプル１３を調製した。
【0123】
１００μｍの開口を有する接触モードのスロットダイコーティングデバイスを使用したことを除いて、実施例４に記載されているように紙Ｃをコーティングした。システムを４ｍ／分で操作した。
【0124】
【表14】
【0125】
これらの表、特にＣＰＶから分かるように、良好なセパレータ特性を有する紙が得られた。全てのサンプルで、コーティング層が設けられた紙の面の表面気孔サイズは、表面気孔の少なくとも９５％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有し、表面気孔の少なくとも８０％が最大０．３ミクロンの気孔サイズを有するようなものであることが示された。
【0126】
【0127】
実施例６：代替的なバインダー－アクリレートおよびＰＶＰ
異なるバインダー、すなわち、アクリレートバインダー（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｃｅｔａｂｅｖｅｒ Ｂｌａｎｃ ０１０３、３２重量％の固体）およびポリビニルピロリドンバインダー（ＰＶＰ Ｋ６０ Ａｓｈｌａｎｄ、４６．５重量％の固体）を使用して紙を調製した。全ての紙は、３０重量％のアラミドショートカット、３０重量％のＰＥＴ繊維、および４０重量％のバインダー（固形分として計算）を含有していた。
異なるバインダー、すなわち、アクリレートバインダー（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｃｅｔａｂｅｖｅｒ Ｂｌａｎｃ ０１０３、３２重量％の固体）およびポリビニルピロリドンバインダー（ＰＶＰ Ｋ６０ Ａｓｈｌａｎｄ、４６．５重量％の固体）を使用して紙を調製した。全ての紙は、３０重量％のアラミドショートカット、３０重量％のＰＥＴ繊維、および４０重量％のバインダー（固形分として計算）を含有していた。
【0128】
紙を以下の通りに調製した。ハンドシートをＰＥＴ繊維およびアラミドショートカットから調製した。その後、シートを、各々のバインダー組成物で噴霧し、少なくとも６分間１０５℃で２つのホットプレート間において乾燥させた。シートを支持体ボードから除去し、計量した。最終的な樹脂含有量を達成するために必要に応じて、処理を繰り返した。シートを以下の条件下でカレンダー加工ステップに供する：ＰＶＰ含有シート：１２５℃、アクリレート含有シート３５℃。次いで、熱処理を３分間２７０℃で実行した。
【0129】
最終的な紙の特性は、以下の表に提示されている。
【0130】
【表15】
【0131】
無機酸化物としてのアルミナを使用して、実施例５の紙Ｃ、サンプル１０に被着されたコーティング、すなわち、溶媒としてのＮＭＰ／ＣａＣｌ２中の３重量％のコポリマーを使用して、紙をコーティングした。コポリマーとアルミナとの比は、１５：８５であった。
【0132】
【表16】
【0133】
この実施例は、ポリマーバインダーの使用によって、良好な品質のセパレータ紙の製造も可能になることを示す。どちらのサンプルでも、コーティング層が設けられた紙の面の表面気孔サイズは、表面気孔の少なくとも９５％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有し、表面気孔の少なくとも８０％が最大０．３ミクロンの気孔サイズを有するようなものであることが示された。
【0134】
実施例７：水ベースのコーティング
５５重量％のアラミドショートカット繊維と、３０重量％のＰＥＴ繊維と、１５重量％の結合ポリエステルバインダー系とを含む紙を調製した。紙を、１２５℃でカレンダー加工し、１０ｍ／分で２８５℃にてホットロールにおいて熱処理し、最終的に、１００ｍｍ幅の紙に細長く切った。
５５重量％のアラミドショートカット繊維と、３０重量％のＰＥＴ繊維と、１５重量％の結合ポリエステルバインダー系とを含む紙を調製した。紙を、１２５℃でカレンダー加工し、１０ｍ／分で２８５℃にてホットロールにおいて熱処理し、最終的に、１００ｍｍ幅の紙に細長く切った。
【0135】
以下のコーティング組成物を調製した：
【表17】
【0136】
８０ｍｍの幅を有するコーティング層をスロットダイ接触モードコーティングプロセスによって上記の紙上に被着し、続いて、各々８０℃および１２０℃で２つの熱風オーブン内で非接触乾燥を行った。そのようにして得られた紙の特性は、以下の表に提供されている。
【0137】
【表18】
【0138】
コーティング１を２ｍ／分の速度および５０ミクロンの厚さで被着した。コーティング２を１ｍ／分の速度および１００ミクロンの厚さで被着した。より大きな面積重量から分かるように、わずかにより厚いコーティング層を被着したことを除いて、コーティング３をコーティング２と同じ手法で被着した。
【0139】
表のＣＰＶ値から、良好な特性を有するセパレータ紙が得られることが分かる。全てのサンプルで、コーティング層が設けられた紙の面の表面気孔サイズは、表面気孔の少なくとも９５％が最大０．５ミクロンの気孔サイズを有し、表面気孔の少なくとも８０％が最大０．３ミクロンの気孔サイズを有するようなものであることが示された。
【0140】
実施例８：３種の成分の効果
３種の成分、すなわち、アラミドショートカット、ＰＥＴ、およびバインダーの存在の効果を説明するために、１つの実施例および２つの比較例を用意した。バインダーは、アラミドフィブリドバインダーであった。様々な紙の組成は、以下の表に提供されている：
３種の成分、すなわち、アラミドショートカット、ＰＥＴ、およびバインダーの存在の効果を説明するために、１つの実施例および２つの比較例を用意した。バインダーは、アラミドフィブリドバインダーであった。様々な紙の組成は、以下の表に提供されている：
【表19】
【0141】
ＰＥＴおよびショートカットを含有するがバインダーは含有しない紙の強度は、低過ぎ、そのため、シートを取り扱うことができなかった。したがって、更なる特性は決定されなかった。
【0142】
実施例１および比較例Ａのシートを１２５℃でのカレンダー加工ステップおよび３分間の２７０℃での熱処理に供し、その後、更なる特性を決定した。結果は、以下の表にある：
【表20】
【0143】
この表から分かるように、アラミドフィブリドしか含有せずＰＥＴを含有しない紙は、同じＰＥＴ含有量で、はるかにより多い数のピンホールを有する。組成、特にショートカット含有量の違いを鑑みると、実施例１の紙との絶対的な比較はできないことに留意されたい。
【図1a】
【図1b】
【国際調査報告】