特表 2024-537185 新規な光開始剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】新規な光開始剤

(51)【国際特許分類】

   C07C 323/62 20060101AFI20241003BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20241003BHJP

   C08F 20/20 20060101ALI20241003BHJP

   C07C 69/738 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

C07C323/62

C08F2/46

C08F20/20

C07C69/738 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024520895

(86)(22)【出願日】2022-08-04

(85)【翻訳文提出日】2024-05-31

(86)【国際出願番号】 EP2022071937

(87)【国際公開番号】W WO2022207945

(87)【国際公開日】2022-10-06

(31)【優先権主張番号】102021000025868

(32)【優先日】2021-10-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516358093

【氏名又は名称】アイジーエム レシンス イタリア ソチエタ レスポンサビリタ リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】110003292

【氏名又は名称】弁理士法人三栄国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マリカ モローネ

(72)【発明者】

【氏名】ヴィンチェンツォ ラッツァーノ

(72)【発明者】

【氏名】ステファン ジャン イヴ マリー ヴァン デン ブランデン

【テーマコード（参考）】

4H006

4J011

4J100

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB46

4H006AB84

4H006BJ50

4H006BP60

4H006BR30

4H006BR60

4H006BT12

4H006TA04

4J011AA05

4J011AC04

4J011CA03

4J011CA08

4J011CC10

4J011QA23

4J011QA36

4J011QA40

4J011QA46

4J011SA29

4J011UA01

4J011VA01

4J011WA02

4J011WA06

4J100AL67P

4J100BA08P

4J100BA12P

4J100BA51P

4J100BC43P

4J100CA01

4J100CA23

4J100DA48

4J100JA01

4J100JA03

(57)【要約】

本発明は、改善された性能を有する新規な光開始剤および光重合組成物の使用に関する。本発明は、当該光開始剤を含む組成物の光重合法ならびにプリントされた、コーティングされた、および組み立てられた部品を含む製品におけるそれらの使用にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）の化合物であり、
式（Ｉ）

【化1】

ここで、Ｒ１は、アリールおよびヘテロアリールから選択され、それぞれは、以下から選択される1以上の置換基によって必要に応じて置換され、
ハロゲン、置換または未置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または未置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ、置換または未置換のＣ１～Ｃ２０アルキルチオ、置換または未置換の（Ｃ１～Ｃ１２アルキル）２アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノおよびＮ（Ｃ１～Ｃ１２アルキル）ピペラジノ、
ｎは、１から７であり、
Ｒ２は、下記式（ＩI）の基であり、
式（ＩI）

【化2】

ここで、Ｇは、必要に応じてエトキシル化および／またはプロポキシル化されたモノマーポリオール、オリゴマーポリオールまたはポリマーポリオールＧ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}（ここで、ｍ＋ｎ＋ｐは、２から８である）の残基であり、
ｍは、１から７であり、
ｐは、０から６であり、
Ｒ３は、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）から選択され、
波線は、式（Ｉ）の化合物への結合を示し、
Ｚは、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択され、
（ｉ）

【化3】

（ｉｉ）

【化4】

（ｉｉｉ）

【化5】

ここで、
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）およびＮＲ６から選択され、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、ＯＨおよびＣ１～Ｃ１０アルコキシから選択され、
Ｒ６は、ＨおよびＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、
波線は、式（Ｉ）のケト基に結合する結合を示すことを特徴とする式（１）の化合物。

【請求項2】

Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、必要に応じてエトキシル化またはプロポキシル化することができるモノマーポリオール、オリゴマーポリオールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の式（１）の化合物。

【請求項3】

Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、１，５００Ｄａ以下、さらに好ましくは１，０００Ｄａ以下、最も好ましくは８００Ｄａ以下の数平均分子量、かつ１００Ｄａ以上、好ましくは２００Ｄａ以上の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の式（１）の化合物。

【請求項4】

ｍ＋ｎ＋ｐは、２～８であり、さらに好ましくは３～６であり、
ｍは、１～６、さらに好ましくは１～４であり、
－ ｎは、１～６、さらに好ましくは１～４であり、 そして
－ ｐは、０～６、さらに好ましくは０～４であることを特徴とする請求項１記載の式（１）の化合物。

【請求項5】

Ｚは、（ｉ）であり、Ｘは、ＳまたはＯ、好ましくはＳであることを特徴とする請求項１記載の式（１）の化合物。

【請求項6】

Ｒ１は、フェニル、トリメチルフェニル、ハロフェニル、好ましくはフルオロフェニル、ビフェニル、クマリン－３－イル、ナフチルおよびチオフェニルから選択されることを特徴とする請求項１記載の式（１）の化合物。

【請求項7】

下記の反応生成物であり、

【化6】

ここで、Ａは、ＯＨまたはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、(ａ’)、（ｂ’）、(ｃ’)および（ｄ’）はそれぞれ独立して０～１５、好ましくは１～８であることを特徴とする請求項１記載の式（１）の化合物。

【請求項8】

下記の化合物であり、

【化7】

ここで、（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および（ｄ’）は、それぞれ独立して、０～１５、好ましくは１～８であることを特徴とする請求項１記載の式（１）の化合物。

【請求項9】

ａ）少なくとも１のエチレン系不飽和化合物を５０～９９．９質量％、好ましくは７０～９８．９質量％（組成物の総質量基準）、
ｂ）請求項１から８のいずれかに記載された式（Ｉ）の少なくとも１の化合物を０.１～３５質量％、好ましくは０.１～２０質量％、さらに好ましくは０.２～１５質量％（組成物の総質量基準）、および
ｃ）促進剤および／または共開始剤を０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは０.２～１５質量％（組成物の総質量基準）、
を含むことを特徴とする光重合性組成物。

【請求項10】

さらに、下記成分、
ｄ）１以上の光増感剤０．０１～１５質量％（組成物の総質量基準）、および／または
ｅ）１以上の更なる光開始剤０.５～１５質量％（組成物の総質量基準）、
の１以上を含むことを特徴とする請求項９記載の光硬化性組成物。

【請求項11】

前記促進剤および／または共開始剤がアミン、好ましくは第三級アミンであることを特徴とする、請求項９記載の光硬化性組成物。

【請求項12】

光重合性組成物のコーティング、接着剤、およびインクを光硬化する方法であって、前記方法は、
（ｉ） 請求項９記載の光重合性組成物を提供する工程と、
（ii） 前記光重合性組成物を基材上にコーティングまたはプリントする工程と、
（iii） 前記コーティングまたはプリントした組成物を前記基材上で光源を用いて光重合する工程と、を含んでいることを特徴とする方法。

【請求項13】

請求項９記載の光重合性組成物を提供し、前記光重合性組成物を光源にて光硬化することを特徴とする三次元印刷方法。

【請求項14】

前記光源がＵＶＡ、ＵＶＢ、およびＵＶＣ領域の少なくとも１つの紫外光であることを特徴とする請求項１２記載の方法。

【請求項15】

前記光源が３５０～４２０ｎｍの領域で発光するＬＥＤ光源であることを特徴とする請求項１２記載の方法。

【請求項16】

さらに、光重合前に、前記光重合性組成物を基材上に塗布する工程を含んでいることを特徴とする請求項１２記載の方法。

【請求項17】

請求項１２に記載の方法に従って得られる製品。

【請求項18】

請求項９に記載の光重合性組成物の三次元印刷によって得られる製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応性および表面硬化性が改善され、および／または硬化後の黄変が少ない新規な光開始剤、ならびに光重合組成物における光開始剤の使用に関する。本発明は、当該光開始剤を含む組成物の光重合法、ならびにプリントされた、コーティングされた、および組み立てられたアセンブリを含む製品における光開始剤の使用にも関する。

【背景技術】

【0002】

ここ数年、多くの光開始剤が毒物または生殖毒物として禁止されまたは禁止される予定であるため、新しい光開始剤（Pls）の企画および開発が注目を集めている。

【0003】

標準的な光開始剤を模倣してできる新しい光開始剤を開発したり、黄変、より高速なライン速度、ＬＥＤランプ下での硬化などの問題を解消したりするために、さまざまな試みが行われてきた。いくつかの例は、グリオキシル酸３－ケトクマリン(WO2021/070152)、ベンゾイル フェニルテルリドＰＩｓ(Macromolecules、2014、47(16)、5526-5531)、シリコン系のＰＩｓ(特開2010-229169、Macromolecules、2009、42(16)、6031-6037、Macromolecules 2007、40(24)、8527-8530、Macromol. Rapid Commun. 2017、38、1600470、Macromolecules、2017、50(17)、 6911-6923)、フッ素系のＰＩｓ(US2019/0155153)である。例えば食品包装などの敏感な用途では、食品への光開始剤の移動の可能性を避けるために、良好な反応性と低い黄変以外にも、マトリックス内で光網状化できる光開始剤が好ましい。文献に存在する例はわずかで、最新のものはEP2617705A1に報告されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

残念なことには、これらの光開始剤も標準的な用途で使用すると、表面硬化性が低く、最も重要なことに硬化後の黄変などのいくつかの制限があり、そのため透明ワニスを含む重合系では上述のＰＩｓを使用することは不適切である。

【0005】

そのため、これらの製品の良好な反応性に影響を及ぼすことなく、ＰＩｓの表面硬化性を改善できる、および／または硬化後の黄変を制限できる新しい技術的解決策の要求がある。

【0006】

本発明の第１の目的は、新規なＰＩｓ、光開始剤としてのそれらの使用、およびそれらを含む光硬化性組成物を提供することである。

【0007】

本発明の更なる目的は、本発明の新規なＰＩｓを含む光硬化性組成物を提供することである。

【0008】

本発明の更なる目的は、新規なＰＩｓを使用するエチレン系不飽和化合物を光硬化する方法、およびこの方法によって製造された製品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

驚くべきことに、特定の二官能性光開始剤は、ＵＶＡ、ＵＶＢ、および ＵＶＣ の波長範囲によく反応し、さらに好ましくは３５０～４２０ｎｍの範囲で発光するＬＥＤ光源にも反応することを発見した。硬化後の黄変を低く維持することは、従来技術と比較して技術的進歩を表している。

【0010】

実際、ＬＥＤランプ下での性能の向上は、常に硬化後の黄ばみの進行に関連している。

【0011】

態様の１つによれば、本発明は式（Ｉ）の化合物に関し、
式（Ｉ）

【化1】

ここで、Ｒ１は、アリールおよびヘテロアリールから選択され、それぞれは、以下から選択される1以上の置換基によって必要に応じて置換され、
ハロゲン、置換または未置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または未置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ、置換または未置換のＣ１～Ｃ２０アルキルチオ、置換または未置換の（Ｃ１～Ｃ１２アルキル）２アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノおよびＮ（Ｃ１～Ｃ１２アルキル）ピペラジノ、
ｎは、１から７であり、
Ｒ２は、下記式（ＩI）の基であり、
式（ＩI）

【化2】

ここで、Ｇは、必要に応じてエトキシル化および／またはプロポキシル化されたモノマーポリオール、オリゴマーポリオールまたはポリマーポリオールＧ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}（ここで、ｍ＋ｎ＋ｐは、２から８である）の残基であり、
ｍは、１から７であり、
ｐは、０から６であり、
Ｒ３は、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）から選択され、
波線は、式（Ｉ）の化合物への結合を示し、
Ｚは、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択され、
（ｉ）

【化3】

（ｉｉ）

【化4】

（ｉｉｉ）

【化5】

ここで、
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＣ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）およびＮＲ６から選択され、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、ＯＨおよびＣ１～Ｃ１０アルコキシから選択され、
Ｒ６は、ＨおよびＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、
波線は、式（Ｉ）のケト基に結合する結合を示すことを特徴とする。

【0012】

本発明によれば、Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、必要に応じてエトキシル化またはプロポキシル化することができるモノマーポリオール、オリゴマーポリオール、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする。

【0013】

モノマーポリオールおよびオリゴマーポリオールの好適な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリエタノールアミン、 トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの糖アルコール、それらの混合物である。

【0014】

ポリマーポリオールの例としては、脂肪族または芳香族の両方であり得るポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリアミド、ポリヒドロキシポリイミド、ポリヒドロキシポリカーボネート、スチレン－アリルアルコールコポリマーである。

【0015】

アルコキシル化ポリオールは、本発明の実現に特に好ましい。このようなアルコキシル化ポリオールの例は、アルコキシル化、例えばエトキシル化および／またはプロポキシル化および／またはブトキシル化された、上述のモノマーポリオール、オリゴマーポリオールおよびポリマーポリオールである。他の好適な例としては、アルコキシル化された直鎖状または分枝状のポリアミン、およびエトキシル化エチレンジアミンおよびエトキシル化１，３－プロピレンジアミンなどのポリアルコキシル化ジアミンである。本発明のアルコキシル化化合物において、アルキレンオキシドに対して反応性のそれぞれの基は、０～１５個のアルコキシ単位、好ましくは１～６個のアルコキシ単位をもたらすことができる。

【0016】

好ましい実施形態では、Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、モノマーポリオールおよびオリゴマーポリオールから選択される。

【0017】

他の好ましい実施形態では、Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、エトキシル化および／またはプロポキシル化されたモノマーポリオールおよびオリゴマーポリオールから選択される。

【0018】

好ましくは、Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、
－ １，５００Ｄａ以下、さらに好ましくは１，０００Ｄａ以下、最も好ましくは８００Ｄａ以下、および
－ １００Ｄａ以上、好ましくは２００Ｄａ以上
の数平均分子量を有する。

【0019】

好ましくは、Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、グリセロール、エトキシル化および／またはプロポキシル化グリセロール、ジグリセロール、エトキシル化および／またはプロポキシル化ジグリセロール、トリメチロールプロパン、エトキシル化および／またはプロポキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、 エトキシル化および／またはプロポキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシル化および／またはプロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化および／またはプロポキシル化ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エトキシル化および／またはプロポキシル化ソルビトール、トリエタノールアミン、ならびにエトキシル化および／またはプロポキシル化トリエタノールアミンから選択される。

【0020】

好ましくは、ｍ＋ｎ＋ｐは２～８、さらに好ましくは３～６、例えば３、４、５または６である。
好ましくは、ｍは１～６、さらに好ましくは１～４、例えば１、２、３または４である。
好ましくは、ｎは１～６、さらに好ましくは１～４、例えば１、２、３または４である。
好ましくは、ｐは０～６、さらに好ましくは０～３、例えば０、１、２または３である。
ｐが０ではない場合、式（Ｉ）の化合物は遊離のアルコール基を有する。

【0021】

Ｒ１が２以上の置換基で置換されたアリールまたはヘテロアリールである場合、前記置換基は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１はアリールであり、さらに好ましくは非置換またはＣ１～Ｃ２０アルキルで置換されたフェニルである。

【0022】

好ましくは、Ｒ１は、フェニル、トリメチルフェニル、ハロフェニル、好ましくはフルオロフェニル、ビフェニル、クマリン－３－イル、ナフチルおよびチオフェニルから選択される。

【0023】

一実施形態によれば、Ｒ１は非置換クマリンまたはベンゾクマリンである。

【0024】

他の好ましい実施形態によれば、
－ Ｒ１は、置換または未置換のフェニル、好ましくはトリメチルフェニル、フルオロフェニル、ビフェニル、およびクマリン－３－イルなどのハロフェニルから選択される。
－ Ｚは（ｉ）であり、ＸはＳまたはＯであり、または
－ Ｚは（ｉｉ）であり、ＹはＯ、Ｘはジメチルメチレンであり、または
－ Ｚは（ｉｉｉ）であり、Ｘはメチレンである。

【0025】

式（Ｉ）の化合物の混合物も本発明の範囲に含まれ、例えば、Ｒ２が式（ＩＩ）の基である場合、ｐがゼロである式（Ｉ）の化合物と、ｐがゼロ以外の式（Ｉ）の化合物との混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0026】

好ましい実施態様によれば、Ｚは（ｉ）であり、ＸはＳまたはＯ、好ましくはＳである。ＸがＳである場合、スルホンまたはスルホキシドへの硫黄の酸化形態も本発明の保護範囲に包含される。

【0027】

本発明の他の好ましい実施形態によれば、
・ｎは、１～４、さらに好ましくは１～３、例えば１、２または３である。
・Ｒ２は、式（ＩＩ）の基である。
・ｐは、０～３、さらに好ましくは０～２、例えば０、１または２である。
・ｍは、１～６、さらに好ましくは２～４、例えば２、３または４である。
・ｍ＋ｎ＋ｐは、２～６であり、さらに好ましくは３～５、例えば３、４または５である。

【0028】

本明細書で実施形態（１）と呼ばれる実施形態によれば、Ｚは（ｉ）であり、Ｒ２は式（ＩＩ）の基であり、他の変数は上記で定義した通りである。

【0029】

好ましい実施形態（１）によれば、Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、エトキシル化および／またはプロポキシル化されたモノマーポリオールまたはオリゴマーポリオールである。

【0030】

好ましい実施形態（１）によれば、ｎは１～４、さらに好ましくは１～３、例えば１、２または３であり、Ｒ２は式（ＩＩ）の基であり、ｐは０～３、さらに好ましくは０～２、例えば０、１または２であり、ｍは１～６、さらに好ましくは２～４、例えば２、３または４であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２～６、さらに好ましくは３～５、例えば３、４または５である。

【0031】

好ましい実施形態（１）によれば、Ｒ１はアリールであり、さらに好ましくは非置換またはＣ１～Ｃ２０アルキルで置換されたフェニルである。

【0032】

本明細書で実施形態（２）と呼ばれる実施形態によれば、Ｚは（ｉｉ）であり、Ｒ２は式（ＩＩ）の基であり、他の変数は上記で定義した通りである。

【0033】

さらに好ましい実施形態（２）によれば、ＸはＯであり、ＹはＣ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、Ｒ４およびＲ５はＣ１～Ｃ１２アルキルである。

【0034】

好ましい実施形態（２）によれば、Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、エトキシル化および／またはプロポキシル化されたモノマーポリオールまたはオリゴマーポリオールである。

【0035】

好ましい実施形態（２）によれば、ｎは１～４、さらに好ましくは１～３、例えば１、２または３であり、Ｒ２は式（ＩＩ）の基であり、ｐは０～３、さらに好ましくは０～２、例えば０、１または２であり、ｍは１～６、さらに好ましくは２～４、例えば２、３または４であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２～６、さらに好ましくは３～５、例えば３、４または５である。

【0036】

好ましい実施形態（２）によれば、Ｒ１はアリールであり、さらに好ましくは非置換またはＣ１～Ｃ２０アルキルで置換されたフェニルである。

【0037】

本明細書で実施形態（３）と呼ばれる実施形態によれば、Ｚは（ｉｉｉ）であり、Ｒ２は式（ＩＩ）の基であり、他の変数は上記で定義した通りである。

【0038】

さらに好ましい実施形態（３）によれば、ＸはＯまたはＳである。

【0039】

好ましい実施形態（３）によれば、Ｇ－（ＯＨ）_{ｍ＋ｎ＋ｐ}は、エトキシル化および／またはプロポキシル化されたモノマーポリオールまたはオリゴマーポリオールである。

【0040】

好ましい実施形態（３）によれば、ｎは１～４、さらに好ましくは１～３、例えば１、２または３であり、Ｒ２は式（ＩＩ）の基であり、ｐは０～３、さらに好ましくは０～２、例えば０、１または２であり、ｍは１～６、さらに好ましくは２～４、例えば２、３または４であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２～６、さらに好ましくは３～５、例えば３、４または５である。

【0041】

好ましい実施形態（３）によれば、Ｒ１はアリールであり、さらに好ましくは非置換またはＣ１～Ｃ２０アルキルで置換されたフェニルである。

【0042】

可能であれば、各実施形態（１）～（３）内で、すべての好ましい実施形態を組み合わせることができる。

【0043】

本明細書において、用語「アルキル」または「アルキル基」は、別段の指示がない限り、所定の数の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和アルキル鎖を意味し、アルキル基の炭素原子数ごとに考えられるすべての異性体が含まれる。すなわち、炭素原子３個については、ｎ－プロピルおよびイソプロピル、炭素原子４個については、ｎ－ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ－ブチル、炭素原子５個については、ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル-プロピル、２，２－ジメチルプロピルおよび２－メチル-ブチル等である。

【0044】

「アルケニル」または「アルケニル基」は、炭素原子２～１２個、好ましくは炭素原子Ｃ３～Ｃ１２を含有する不飽和基を意味し、例えば、アリル、メタリル、またはウンデセニルである。

【0045】

用語「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」は、別段の指示がない限り、好ましくは炭素原子５または６個を含む脂肪族環を意味し、例えば、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

【0046】

用語「アリール」または「アリール基」は、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、フルオレニル基、ジェム－ジアルキルフルオレニル基、フェナントラセニル基、好ましくは置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、または置換または未置換のフェナントラセニル基、さらに好ましくはフェニル基が含まれるが、これらに限定されない。

【0047】

用語「ヘテロアリール」または「ヘテロアリール基」は、フラン、チオフェン、ピロール、Ｎ－置換ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラン、ピリジン、ピロリジン、インドール、Ｎ－置換インドール、ジベンゾフラン、ベンゾカルバゾール、キノリン、イソキノリン、クマリン等が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、ヘテロアリールは置換または未置換のフラン、チオフェン、ピロールクマリンおよびベンゾクマリンであり、それらはそれぞれ未置換または置換であり、好ましくは置換または未置換のクマリンである。

【0048】

クマリンは、下記の式を有している。

【化6】

星印で示されるように、３位においては分子の残余に結合される。

【0049】

ベンゾクマリンは、下記の式を有している。

【化7】

【化8】

【化9】

星印で示されるように、３位においては分子の残余に結合される。

【0050】

基が置換されていると定義される場合、特に別段の定義がない限り、本明細書において「置換された」という用語は、この基が1以上の置換基を有することを意味し、この置換基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオまたはアリールチオ、複素環基およびリン含有基またはケイ素含有基から選択される。さらに好ましくは、本明細書における「置換された」という用語は、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、フェニル、トリフルオロメチル、シアノ、アセチル、エトキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、アセチルアミノ、ピペリジノ、ピロリジル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、フェノキシ、ヒドロキシル、アセトキシ、－ＰＯ_３Ｈ、メチルチオ、エチルチオ、ｉ－プロピルチオ、ｎ－プロピルチオ、フェニルチオ、メルカプト、アセチルチオ、チオシアノ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、ジメチルスルホニル、スルホネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル、ペンタメチルジシリル、トリエチルシリル、トリメチルスタンニル、フリル、チエニル、ピリジル、およびモルホリノから選択される１以上の基を示す。

【0051】

一実施形態によれば、Ｚが（ｉｉｉ）であり、ＸがＣ（Ｒ４）（Ｒ５）である場合、Ｒ１は、必要に応じて置換されたクマリンまたはベンゾクマリンから選択されるヘテロアリールである。

【0052】

本発明の化合物は、任意の好適な方法に従って調製することができる。例えば、それらは、以下のスキーム１に従って、ダブルフリーデルクラフツアシル化および必要に応じてエステル交換反応によって調製することができる。
スキーム１

【化10】

【0053】

好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、以下の反応生成物である。

【化11】

ここで、Ａは、ＯＨまたはハロゲン原子、好ましくは塩素である。

【0054】

別の態様によれば、本発明は、Ｚ基（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に対してフリーデルクラフツアシル化を行い、必要に応じて上記スキーム１に従ってエステル交換反応を行うことを含む、式（Ｉ）の化合物の調製方法に関する。

【0055】

当業者であれば、公知の方法に従ってスキーム１の化学反応を完全に実施することができる。

【0056】

本発明の方法の詳細は、本明細書の実験セクションに報告されている。

【0057】

本発明による好ましいＰＩｓは以下の通りである。

【0058】

本明細書全体において、文字（ａ）、（ａ’）、（ａ”）、（ａ’”）および後続の文字はエトキシ単位の数を表し、それぞれ独立して０～１５、さらに好ましくは１～８である。

【0059】

別の態様によれば、本発明は、以下を含む光重合性組成物に関する。
ａ）少なくとも１のエチレン系不飽和化合物を５０～９９．９質量％、好ましくは７０～９８．９質量％（組成物の総質量基準）、
ｂ）上記の式（Ｉ）の少なくとも１の化合物を０.１～３５質量％、好ましくは０.１～２０質量％、さらに好ましくは０.２～１５質量％（組成物の総質量基準）、および
ｃ）促進剤および／または共開始剤を０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは０.２～１５質量％（組成物の総質量基準）。

【0060】

本発明によれば、用語「光硬化」および「光重合」ならびに関連する用語は、同義語である。

【0061】

表現「組成物の総質量基準」は、各成分の％質量が、上記の成分a）、ｂ）、およびｃ）に加えて更なる追加の成分を含めた組成物の成分の総質量に対して計算されることを意味し、組成物中に存在できる水および／または溶媒は、当該％質量の計算については考慮されない。

【0062】

別の態様によれば、本発明は、光重合性組成物のコーティング、接着剤およびインクを光硬化する方法に関し、この方法は、以下のｉ、ii、iiiを含む。
ｉ 上記の光重合性組成物を提供する工程、
ii 前記光重合性組成物を基材上にコーティングまたはプリントする工程、および
iii 前記コーティングまたはプリントした組成物を前記基材上で光源を用いて光硬化する工程。

【0063】

別の態様によれば、本発明は、上記の光重合性組成物を含む混合物を光源で光硬化することを含む三次元印刷方法に関する。

【0064】

別の態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得られる製品に関する。

【0065】

本発明の光硬化性組成物は、化合物ａ）、ｂ）、および存在する場合はｃ）に加えて、次の成分、ｄ）光増感剤、および／またはｅ）更なる光開始剤、および／またはｆ）一般的な添加剤の１以上を含むこともできる。

【0066】

好ましい実施形態によれば、本発明の方法で使用される光重合性組成物は、少なくとも成分ａ）、ｂ）、ｃ）、さらに好ましくは少なくともａ）、ｂ）、ｃ）、および上記のｄ）を含む。

【0067】

本発明の光開始剤は、エチレン系不飽和化合物ａ）を含む光硬化性組成物に使用される。当該不飽和化合物ａ）は、１以上のオレフィン系二重結合を含むことができる。 これらは、低分子量 (モノマー性) 化合物または高分子量 (オリゴマー性) 化合物にすることができる。

【0068】

二重結合１個を有する好適な低分子量モノマー（モノマー性化合物）の例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えば、メチル－、エチル－、ブチル－、２－エチルヘキシル－、２－ヒドロキシエチル－、またはイソボルニル－アクリレート、およびメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルである。更なる例は、ケイ素またはフッ素にて変性した樹脂、例えば、シリコーンアクリレートである。これらのモノマーの更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、スチレン、アルキルスチレン、およびハロゲノスチレン、酢酸ビニル等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、または塩化ビニリデンである。

【0069】

二重結合２個以上を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’－ビス－（２－アクリロイルオキシエトキシ）－ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、またはトリス－（２－アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。

【0070】

高分子量（オリゴマー性）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステルまたはビニル－エーテル基またはエポキシ基含有ポリエステル、アクリル化ポリウレタン、またはアクリル化ポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、通常、マレイン酸、フタル酸、および１以上のジオールから調製され、約５００～３０００Ｄａの分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。このような不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも称される。

【0071】

本発明の実施に特に好適な化合物ａ）の例は、エチレン系不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、および鎖にまたは側基にエチレン系不飽和基を含有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、アルキル樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコポリマー、およびそれらの混合物である。

【0072】

上記エステルの調製に有用な不飽和カルボン酸または無水物の実例は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、ならびにリノレン酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

【0073】

エステル化されるポリオールの例は、芳香族ポリオールおよび脂肪族ポリオールおよび脂環式ポリオール、好ましくは脂肪族ポリオールおよび脂環式ポリオールである。

【0074】

芳香族ポリオールは、例えば、ノボラックおよびレゾールとともに、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ジ（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。エステル化されるポリエポキシドとしては、上記のポリオールに基づくものであり、特に、芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンとの間の反応生成物が含まれる。ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはそのコポリマーも、ポリオールとして好適である。さらに好適なポリオールは、ヒドロキシ末端基を有するオリゴエステルである。

【0075】

脂肪族ポリオールおよび脂環式ポリオールの例としては、好ましくは炭素原子２～１２個を含有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２－または１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００～１５００Ｄａの分子量を有するポリエチレングリコール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス(β-ヒドロキシ-エチル)アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールが含まれる。

【0076】

さらに好適なエチレン系不飽和化合物ａ）は、好ましくはアミノ基２～６個、好ましくは２～４個を有する、不飽和カルボン酸から得られる不飽和ポリアミド、および芳香族、脂肪族、および脂環式ポリアミンである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２－または１，３－プロピレンジアミン、１，２－、１，３－または１，４－ブチレンジアミン、１，５－ペンチレンジアミン、１，６－へキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ-(β－アミノエチル)エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびジ(β-アミノエトキシ)－およびジ(β－アミノプロポキシ)エタンである。他の好適なポリアミンは、側鎖における追加のアミノ基およびアミノ末端基を含有するオリゴアミドを含有できるポリマーおよびコポリマーである。

【0077】

このような不飽和ポリアミドの具体的な例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、およびＮ－［（β-ヒドロキシエトキシ）エチル］－アクリルアミドである。

【0078】

不飽和ポリウレタン、例えば飽和または不飽和のジイソシアネートおよび不飽和または飽和のジオールに由来するものも成分ａ）として本発明の実施には好適である。ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよびそれらのコポリマーも使用可能である。

【0079】

好適はモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテンおよびヘキセンのようなオレフィン、(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、および塩化ビニルが含まれる。

【0080】

側鎖に不飽和（メタ）アクリレート基を有するポリマーも成分ａ）として使用される。それらは、代表的には、ノボラック系エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸の反応生成物、（メタ）アクリル酸によりエステル化されたビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーまたはコポリマー、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによりエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーである。

【0081】

好ましい実施形態によれば、光硬化性組成物は、さらに、促進剤とも称される共開始剤ｃ）を含んでいる。

【0082】

促進剤／共開始剤ｃ）の好適な例は、アルコール、チオール、チオエーテル、ヘテロ原子に隣接する炭素に結合した有効水素を有するアミンまたはエーテル、ジスルフィドおよびホスフィンである。例えばEP 438123およびGB 2180358に記載されている。

【0083】

アミン促進剤／共開始剤の好適な例としては、脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族、複素環、オリゴマー性またはポリマー性のアミンが含まれるが、これらに限定されない。これらは、第一級、第二級、または第三級アミン、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－フェニルグリシン、トリエチルアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ジメチルアミノ安息香酸のエステル、ミヒラーケトン（４，４’－ビス－ジメチルアミノベンゾフェノン）および対応する誘導体が含まれる。

【0084】

アミン促進剤／共開始剤として、アミン修飾アクリレート化合物が使用され、このようなアミン修飾アクリレートの例としては、第一級または第二級アミンとの反応によって修飾されたアクリレート（US 3844916、EP 280222、US 5482649、またはUS 5734002に記載）が含まれる。

【0085】

多官能性アミンおよびポリマー性アミン誘導体も共開始剤として好適であり、いくつかの例は、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）、ＡＳＡ（IGM Resins B.V.）、Ｇｅｎｏｐｏｌ（登録商標）、ＡＢ－２（Rahn A.G.）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７０４０（Lambson Limited）、またはUS 2013/0012611に記載のものである。

【0086】

本発明の光硬化性組成物は、さらに水および／または溶媒、例えば有機溶媒を含む組成物としても処方される。

【0087】

光増感剤ｄ）は、組成物の総質量基準で、０．０１～１５質量％、好ましくは０．０１～１０質量％の量で存在できる。

【0088】

光増感剤の例は、この技術分野において一般的に使用されるものであり、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、クマリン、および３－アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、および３－（アロイルメチレン）－チアゾリン、カンファーキノンおよびエオシン、ローダミン、エリスロシン染料である。

【0089】

チオキサントンの例は、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ドデシルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－メトキシカルボニルチオキサントン、２－エトキシカルボニルチオキサントン、３－（２－メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、４－ブトキシカルボニルチオキサントン、３－ブトキシカルボニル－７－メチルチオキサントン、１－シアノ－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－エトキシチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－アミノチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－フェニルスルフリルチオキサントン、３，４－ジ［２－（２－メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]チオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－（１－メチル－１－モルホリノエチル)チオキサントン、２－メチル－６－ジメトキシメチルチオキサントン、２－メチル－６－（１，１－ジメトキシベンジル)チオキサントン、２－モルホリノメチルチオキサントン、２－メチル－６－モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ－アリルチオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、Ｎ－オクチルチオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－チオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、１－フェノキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－１－２－メトキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メチルチオキサントン、チオキサントン－２－ポリエチレングリコールエステル、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イルオキシ)－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロリド、またはPCT/EP2011/069514に記載のもの、例えば、ｎ－ドデシル－７－メチル-チオキサントン－３－カルボキシレート、およびＮ，Ｎ－ジイソブチル－７－メチル-チオキサントン－３－カルバミドである。ポリマー性チオキサントン誘導体（例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＴＸ（IGM Resins B.V.）、Ｇｅｎｏｐｏｌ（登録商標）ＴＸ－１（Rahn A.G.）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７０１０（Lambson Limited））も好適である。

【0090】

ベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（４－メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、４－（２－ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４－（４－トリルチオ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド１１一水和物、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニル)オキシエチル－ベンゼンメタナミニウムクロリド、またはUS 9938231に記載されたもの（例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９９１（IGM Resins B.V.））である。

【0091】

ポリマー性ベンゾフェノン誘導体（例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）２７０２およびＯｍｎｉｐｏｌ（登録商標）６８２（いずれもIGM Resins B.V.）、Ｇｅｎｏｐｏｌ（登録商標）ＢＰ－２（Rahn A.G.）、およびＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７００５（Lambson Limited））も好適である。

【0092】

３－アシルクマリン誘導体の例は、３－ベンゾイルクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジ（プロポキシ）クマリン、３－ベンゾイル－６，８－ジクロロクマリン、３－ベンゾイル－６－クロロクマリン、３，３’－カルボニル-ビス［５，７－ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’－カルボニル－ビス（７－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－イソブチロイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジエトキシクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジブトキシクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジ（アリルオキシ)クマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、３－イソブチロイル－１，７－ジメチルアミノクマリン、５，７－ジメトキシ－３－（１－ベンゾイル）クマリン、５，７－ジメトキシ－３－（１－ベンゾイル）－クマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７－ジエチルアミノ－３－チエノイルクマリン、３－（４－シアノベンゾイル）－５，７－ジメトキシクマリン、またはEP 2909243およびWO 2017/216699に記載されたものである。

【0093】

３－（アロイルメチレン）チアゾリンの例は、３－メチル－１，２－ベンゾイルメチレン－β－ベンゾチアゾリン、３－メチル－２－ベンゾイルメチレン－ベンゾチアゾリン、３－エチル－２－プロピオニルメチレン－β－ベンゾチアゾリンである。

【0094】

他の芳香族カルボニル化合物の例は、アセトフェノン、３－メトキシアセトフェノン、４－フェニルアセトフェノン、ベンジル（例えば、WO 2013/164394に記載のもの）、２－アセチルナフタレン、２－ナフトアルデヒド、９，１０－アントラキノン、９－フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５－ビス（４－ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、α－（ｐ－ジメチルアミノベンジリデン）、ケトン、例えば、２－（４－ジメチルアミノ－ベンジリデン）－インダン－１－オン、または３－（４－ジメチルアミノフェニル）－１－インダン－５－イル－プロぺノン、３－フェニルチオフタルイミド、Ｎ－メチル－３，５－ジ（エチルチオ）フタルイミドである。

【0095】

チオキサントン、クマリン、および３－アシルクマリンが特に好ましい。

【0096】

上記成分ｄ）は、組成物の棚寿命を短くすることなく、光開始剤ｂ）の反応性を増大させることが観察された。さらに、このような組成物は、光増感剤ｄ）を適切に選択することにより、光開始剤ｂ）の分光感度を各種の所望の波長範囲にシフトさせることができるという格別の利点を有する。当業者であれば、光開始剤ｂ）を各種の所望の波長範囲で機能させるように好適な光増感剤ｄ）を選択することができる。

【0097】

更なる可能な光開始剤ｅ）は、組成物の総質量基準で、組成物の０.５～１５質量％、好ましくは１～１０質量％の量で存在できる。

【0098】

他の好適な光開始剤ｅ）の例は、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ジアルコキシアセトフェノン、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、４－アロイル－１，３－ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、ケトスルホン、例えば、１－［４－［（４－ベンゾイル－フェニル）－チオ］－フェニル］－２－メチル－２－［（４－メチル－フェニル）－スルホニル］－プロパン－１－オン（Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）１００１（IGM Resins B.V.）、３－ケトクマリン、例えば、EP 2909243およびWO 2017/216699に記載のもの、フェニルグリオキシレートおよびその誘導体、二量体のフェニルグリオキシレート、ペルエステル、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、例えば、EP 126541に記載のもの、アシルホスフィン光開始剤（モノ-アシルホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、トリス-アシルホスフィンオキシド、および多官能性モノ－またはビス－アシルホスフィンオキシドの中から選ばれる）、ハロメチルトリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、オルト－クロロヘキサフェニルビスイミダゾールと２－メルカプトベンゾチアゾールとの組み合わせ、フェロセニウム化合物またはチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニル－ビス（２，６－ジフルオロ－３－ピロロ－フェニル)チタン、Ｏ－アシルオキシムエステル光開始剤である。

【0099】

α－ヒドロキシケトンおよびα－アミノケトンの例は、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル-プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェノキシ］－フェニル｝－２－メチル-プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、および２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル)フェニル］－１－ブタノンである。

【0100】

Ｏ－アシルオキシムエステル光開始剤の例は、１，２－オクタンジオン、１－［４－(フェニルチオ)フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］１－（Ｏ－アセチルオキシム)、またはGB 2339571に記載のものである。

【0101】

アシルホスフィン光開始剤の例は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－（２，４－ジペンチルオキシフェニル）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドおよびエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸、グリセロールエトキシル化トリメスター（Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＴＰ（IGM Resins B.V.））が含まれるが、これらに限定されない。

【0102】

ハロメチルトリアジン系光開始剤の例は、２－［２－（４－メトキシ－フェニル）－ビニル］－４，６－ビス－トリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２－（４－メトキシ－フェニル）－４，６－ビス－トリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２－（３，４－ジメトキシフェニル）－４，６－ビス－トリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２－メチル－４，６－ビス－トリクロロメチル［１，３，５］トリアジンである。

【0103】

本発明による光硬化性組成物が、ハイブリッド系（これに関連して、ハイブリッド系とは、フリーラジカル硬化性系およびカチオン硬化性系の混合を意味する）で使用される場合には、更なる光開始剤ｅ）として、カチオン性光開始剤も使用できる。好適なカチオン性光開始剤の例は、US 4950581に記載されているように、芳香族のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、またはヨードニム塩、または例えば、GB 2348644、US 4450598、US 4136055、WO 00/10972、およびWO 00/26219に記載されているように、シクロペンタジエニルアレン-鉄（ＩＩ）錯塩、例えば、(η⁶－イソプロピルベンゼン)(η⁵－シクロペンタジエニル)鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートまたはオキシム系光潜在性酸である。

【0104】

本発明による光硬化性組成物は、組成物の総質量基準で、０～１０％の量の一般的な添加剤を含むこともできる。添加剤ｆ）は、例えば熱開始剤、結合剤、安定剤、およびそれらの混合物である。

【0105】

添加剤の選択は、問題となる使用分野およびその使用分野について求められる特性に基づいて決定される。上記の添加剤ｆ）は、この技術分野では知られており、当該技術分野で一般的に使用される量で使用される。

【0106】

例えば、特に顔料が配合された組成物の場合、この組成物は、追加の添加剤ｆ）として、熱開始剤（加熱される際にフリーラジカルを形成する化合物）、例えば２，２’－アゾビス(４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル)、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエンのようなアゾ化合物、またはペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシドまたはペルオキシカルボネート、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド（例えばEP 245639に記載）を含むこともできる。

【0107】

本発明の光硬化性組成物には結合剤を添加することもできる。結合剤の添加は、光硬化性化合物が液体または粘稠な物質である場合に、特に有利である。結合剤の量は、例えば、組成物の総質量基準（水および溶媒を除く）の５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％とすることができる。結合剤は、使用分野および要求される特性、例えば、水性および有機溶媒システムにおける現像性、基材への接着性、および酸素に対する感受性に従って選択される。

【0108】

好適な結合剤は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）約５，０００～２，０００，０００Ｄａ、好ましくは、１０，０００～１，０００，０００Ｄａを有するポリマーである。例示的な例は、アクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ(メタクリル酸アルキルエステル)、ポリ(アクリル酸アルキルエステル)、セルロースエステルおよびエーテル、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ポリオレフィン、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コ-ポリ(エチレン／酢酸ビニル)、ポリマー、例えば、ポリカプロラクタムおよびポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリエステル、例えば、ポリ(エチレングリコールテレフタレート)およびポリ(ヘキサメチレングリコールスクシネート)である。

【0109】

好適な安定剤は、例えば、熱阻害剤、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ－メトキシフェノール、β－ベンゾイル、または立体障害フェノール、例えば、２，６－ジ(ｔｅｒｔ－ブチル)－ｐ－クレゾールであり、早期重合を阻止する。暗所貯蔵安定性を増大させるために、例えば、銅化合物、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、またはオクテン酸銅、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、または亜リン酸トリベンジル、第四級アンモニウム化合物、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンを使用できる。重合の間に雰囲気中の酸素を除去する目的で、パラフィンまたは同様のワックス様物質を使用でき、当該物質は、ポリマーに不溶であり、重合の開始時に表面に移動し、空気の侵入を阻止する透明な表面層を形成する。

【0110】

ＵＶ吸収剤のような光安定剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド、またはヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジンタイプを使用することもできる。このような化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の使用の有無にかかわらず、単独でまたは混合物の形で使用できる。

【0111】

本発明による光硬化性組成物は、更なる添加剤ｆ）として、光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン、またはアクリジン染料、および／または放射線開裂可能なトリハロメチル化合物も含むことができる。これらの化合物は、例えば、EP 445624に記載されている。

【0112】

さらに通例の添加剤ｆ）は、目的の用途に応じて、光学的増白剤、充填剤、顔料（白色および有色顔料の両方）、着色料、帯電防止剤、湿潤剤、または流動性向上剤である。この技術分野において一般的に使用される添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤、および接着性増強剤も使用できる。

【0113】

上記成分に加えて、他の成分も本発明による組成物中に存在できる。

【0114】

この技術分野において一般的に使用される連鎖移動剤を本発明による組成物に添加することも可能である。例としてはメルカプタン、アミン、およびベンゾチアゾールである。

【0115】

本発明の組成物は、着色料および／または有色顔料を含むことができる。目的の用途に応じて、無機顔料および有機顔料の両方を使用できる。このような添加剤は、当業者には公知である。いくつかの例は、カーボンブラック、酸化鉄、例えば、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、バナジウム酸ビスマス、カドミウムイエロー、およびカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ-またはビス-アゾ顔料およびそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン、またはトリフェニルメタン顔料、およびジケト-ピロロ-ピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン、およびキノフタロン顔料である。処方において、顔料は、単独でまたは混合物として配合物中で使用できる。

【0116】

目的の用途に応じて、顔料は、この技術分野における一般的に使用される量で、例えば、組成物の総質量基準で０.１～３０質量％、または１０～２５質量％の量で配合物に添加できる。

【0117】

組成物は、例えば、広範囲の種類の有機着色料も含有できる。例としては、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料、および金属錯体染料である。通常の濃度は、組成物の総質量基準で、例えば、０.１～２０質量％、特に、１～５質量％である。

【0118】

本発明の光硬化性組成物は、水を含有できる。

【0119】

本発明の光硬化性組成物は、各種の目的、例えば、印刷用インク、例えば、スクリーン印刷インク、フレキソ印刷インク、オフセット印刷インク、およびインクジェット印刷インクとして、クリアコートとして、例えば、木材または金属用の着色コートとして、粉末コーティングとして、特に、紙、木材、金属、またはプラスチック用のコーティング材料として、構造体および道路マーキング用、写真複製用、ホログラム記録材料用、画像記録用または有機溶媒または水性アルカリ媒体を使用する版面の製造において、スクリーン印刷用マスクの製造用の日光・硬化性塗料として、歯科用充填材料として、接着剤として、感圧性接着剤として、ラミネート樹脂として、フォトレジスト、例えば、ガルバノレジストとして、エッチレジストまたは永久レジスト（液体および乾燥フィルムの両方）として、光構造化性誘電体として、および電子回路用ソルダーマスクとして、各種のタイプのディスプレイスクリーン用のカラーフィルターの製造におけるまたはプラズマディスプレイおよびエレクトロルミネセントディスプレイの製造中の構造物の形成における、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造における、バルク硬化（透明鋳型でのＵＶ硬化）によるまたはステレオリソグラフィー法（例えば、US 4575330に記載されている）による三次元物品の製造における、複合材料（例えば、ガラス繊維および／または他の繊維および他の補助剤を含むことができるスチレンポリエステル）の製造および当業者には周知の三次元印刷の他の方法における、電子部品のコーティングまたは封止または光ファイバー用のコーティングにおけるレジストとして、好適である。

【0120】

本発明の光硬化性組成物は、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズまたはフレネルレンズの製造においても、医療用装置、補助具またはインプラントの製造においても、ドライフィルムペイントにおいても適している。

【0121】

本発明の光硬化性組成物は、サーモトロピック特性を有するゲルの調製にも適している。このようなゲルは、例えば、DE 19700064およびEP 678534に記載されている。

【0122】

本発明の式（I）の化合物を含む、または本発明の光硬化性組成物を含む製品は、本発明の更なる主題である。

【0123】

本発明による化合物および組成物は、放射線硬化性粉末コーティング用のフリーラジカル光開始剤または光開始性系としても使用することができる。

【0124】

本発明による光硬化性組成物は、例えば、全ての種類の基材、例えば、木材、布地、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック（例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、およびセルロースアセテート、特にフィルム状）、および金属（例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、またはＣｏ）、およびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ_２（保護層が塗布されるか、または例えば、像様露光によって像が感光される）のためのコーティング材料として好適である。

【0125】

本発明による方法では、最も多様な種類の多数の光源を使用することができ、光源は、約２００ｎｍから約８００ｎｍの波長で放射する。点光源および扁平形ラジエーター（ランプカーペット）の両方が好適である。例としては、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧、および低圧水銀アークラジエーター、必要に応じて金属ハロゲン化物がドープされている（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、スーパーアクチニック蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、フラッシュランプ、写真投光器ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム、Ｘ線、およびレーザーである。

【0126】

一実施形態によれば、当該光源は、ＵＶＡ、ＵＶＢ、およびＵＶＣ領域の少なくとも１つにおける紫外光を含む。

【0127】

好ましい実施形態によれば、当該光源は、ＬＥＤ光源であり、３６５～４２０ｎｍ、さらに好ましくは、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、および３９５ｎｍの波長で発光するＬＥＤ光源が特に好ましい。

【0128】

本発明によれば、ランプと露光される基材との間の距離は、目的の用途、ランプの種類および強度に応じて変えることができ、例えば０.１～１５０ｃｍ、好ましくは、１～５０ｃｍである。

【0129】

前述の光重合性組成物は、既にコーティングまたはプリントされた層を含む基材上に塗布することもできる。当該光重合性組成物は、当該光源で光重合された後に、プリンティングまたはコーティングに好適な１以上の組成物によってオーバープリントまたはオーバーコーティングすることができる。

【0130】

当該コーティングまたはプリント手段によって当該光重合性組成物を当該基材上に塗布し、当該光源によって光重合させることによって得られる物品は、更なるコーティングまたはプリントによる物品の更なる仕上げの有無にかかわらず、本発明の更なる主題である。

【0131】

上記のように、発明者らは驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物がＵＶＡ、ＵＶＢおよびＵＶＣ波長下で非常に高い反応性を示し、従来技術に比べ硬化後の黄変を低く抑えることを見出した。この新規の化合物は、透明系および着色系の両方において、ＬＥＤおよびＨｇランプ下での表面硬化性における大きな改善を示した。

【0132】

本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、これらは例示であって限定するものではない。

【0133】

実験セクション
本明細書全体において、化学名と化学式との間に矛盾がある場合には、化学式が優先する。

【0134】

実施例１５の化合物は、示された出発物質の反応によって得られた化合物の混合物である。

【0135】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ３００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて記録した。

【実施例】

【0136】

下記の合成

【化12】

ジクロロメタン１２０ｍＬ中に硫化ジフェニル１０．００ｇ（５３．６８６ミリモル）と塩化ベンゾイル７．９２ｇ（５６．３４２ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム７．８７ｇ（５９．０２２ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、クロロオキソ酢酸エチル９．５３ｇ（６９．８０２ミリモル）と無水塩化アルミニウム１０．８８ｇ（８１．５９６ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、追加のクロロオキソ酢酸エチル１．４７ｇ（１０．７６７ミリモル）と無水塩化アルミニウム１．６５ｇ（１２．３７４ミリモル）とを順次注意深く加えた。次いで、反応物を室温でさらに１．５時間撹拌し、４００ｍＬの氷／水に注いだ。この混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。粗生成物をエタノールによる結晶化により精製し、１５．７０ｇのオフホワイトの固体を得た(収率７５％)。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．５４～７．７４（ｍ、５Ｈ）、７．７６～７．８２（ｍ、４Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）。

【実施例】

【0137】

下記の合成

【化13】

ジクロロメタン６０ｍＬ中にジフェニルエーテル５．００ｇ（２９．３７５ミリモル）と塩化ベンゾイル４．３３ｇ（３０．８０３ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム４．３１ｇ（３２．３２３ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、クロロオキソ酢酸エチル５．２１ｇ（３８．１６０ミリモル）と無水塩化アルミニウム５．９５ｇ（４４．６２３ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、追加のクロロオキソ酢酸エチル０．８０ｇ（５．８６０ミリモル）と無水塩化アルミニウム０．９０ｇ（６．７５０ミリモル）とを順次注意深く加えた。次いで、反応物を室温でさらに１．５時間撹拌し、２００ｍＬの氷／水に注いだ。この混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールによる結晶化、続いてシリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル ９８：２）によって精製し、７．９７ｇの白色固体を得た（収率７２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３４（ｔ、３Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、７．３０（ｍ、４Ｈ）、７．５８（ｔ、２Ｈ）、７．６７（ｔｔ、１Ｈ）、７．７５（ｄｄ 、２Ｈ）、７．８６（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）。

【実施例】

【0138】

下記の合成

【化14】

ジクロロメタン１２０ｍＬ中に９，９－ジメチルキサンテン１０．００ｇ（４７．５５６ミリモル）と塩化ベンゾイル７．０２ｇ（４９．９４０ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム６．９８ｇ（５２．３４７ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、クロロオキソ酢酸エチル８．４４ｇ（６１．８１８ミリモル）と無水塩化アルミニウム９．６４ｇ（７２．２９７ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、追加のクロロオキソ酢酸エチル１．３０ｇ（９．５２２ミリモル）と無水塩化アルミニウム１．４６ｇ（１０．９４９ミリモル）とを順次注意深く加えた。次いで、反応物を室温でさらに１．５時間撹拌し、４００ｍＬの氷／水に注いだ。この混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル ９８：２）によって精製して、１６．７４ｇの黄色油を得た（収率８５％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、１．６４（ｓ、６Ｈ）、４．４３（ｑ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、１Ｈ）、７．５４（ｔ、２Ｈ）、７．６２～７．７５（ｍ、４Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、７．９９（ｄ、１Ｈ）、８．１８（ｄ、１Ｈ）。

【実施例】

【0139】

下記の合成

【化15】

【0140】

工程ａ）下記の合成

【化16】

ジクロロメタン５０ｍＬ中に硫化ジフェニル５．００ｇ（２６．８４３ミリモル）と塩化アセチル２．２１ｇ（２８．１５３ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム３．９４ｇ（２９．５４９ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を２００ｍＬの氷／水に注いだ。この混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、５．９７ｇのオフホワイトの固体を得た（収率９７％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：２．５３（ｓ、３Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、５Ｈ）、７．８７（ｄ、２Ｈ）。

【0141】

工程ｂ）下記の合成

【化17】

３０％ｗ／ｗメタノール溶液中のナトリウムメトキシド４．７３ｇ（２６．２６８ミリモル）を、トルエン１８．４ｍＬ中に前の工程で調製した化合物５．００ｇ（２１．９００ミリモル）と炭酸ジメチル１９．７３ｇ（２１９．０２８ミリモル）とを含む混合物に９０℃で撹拌しながら１０分間かけてゆっくりと少しずつ加えた。この混合物を９０℃で１時間撹拌して蒸留によりメタノールを除去した。反応終了後、混合物を放冷し、３Ｍ塩酸２００ｍＬに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水とブラインとで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、６．２５ｇの黄色油を得た（収率１００％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：３．６５（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｍ、５Ｈ）、７．８７（ｄ、２Ｈ）。

【0142】

工程ｃ）下記の合成

【化18】

ピペリジン０．１７８ｇ（２．０９０ミリモル）を、エタノール８０ｍＬ中に前の工程で調製した化合物６．００ｇ（２０．９５３ミリモル）とサリチルアルデヒド２．５６ｇ（２０．９６３ミリモル）とを含む混合物に添加した。混合物を還流下で１時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、６．６３ｇの黄色固体を得た（収率８８％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：７．２３（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｔｄ、１Ｈ）、７．４７～７．５８（ｍ、６Ｈ）、７．７３（ｍ、１Ｈ）、７．８３～７．８８（ｍ、３Ｈ）、８．４０（ｓ、１Ｈ）。

【0143】

工程ｄ）下記の合成

【化19】

ジクロロメタン１００ｍＬ中に前の工程で調製した化合物５．００ｇ（１３．９５１ミリモル）とクロロオキソ酢酸エチル２．４８ｇ（１８．１６５ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム６．５５ｇ（４９．１２３ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を２００ｍＬの氷／水に注いだ。この混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノール１２０ｍＬに溶解し、還流下で３０分間強く撹拌しながら洗浄し、次いで室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、６．００ｇのカナリアイエローの固体を得た（収率９４％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、４．４１（ｑ、２Ｈ）、７．４３（ｔｄ、１Ｈ）、７．４８～７．６０（ｍ、５Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、７．９５～８．０１（ｍ、４Ｈ）、８．４７（ｓ、１Ｈ）。

【実施例】

【0144】

下記の合成

【化20】

トルエン４０ｍＬ中に実施例４の化合物５．００ｇ（１０．９０６ミリモル）と２－エチル－１－ヘキサノール４．２６ｇ（３２．７１１ミリモル）とを含む温溶液にジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート０．５３ｇ（１．０８７ミリモル）を撹拌しながら加えた。反応混合物を１１０℃で２時間撹拌して蒸留によりエタノールを除去した。反応の進行をＴＬＣで監視した。反応完了後、混合物を放冷し、酢酸エチルで希釈し、３Ｍ塩酸５０ｍＬ（×２）と、水およびブラインとでそれぞれ順次洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールによる結晶化により精製し、５．０９ｇのカナリアイエローの固体を得た（収率８６％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：０．８５（ｍ、６Ｈ）、１．３２（ｍ、８Ｈ）、１．６６（ｍ、１Ｈ）、４．３０（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｔｄ、１Ｈ）、７．４８～７．６０（ｍ、５Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、７．９３～８．００（ｍ、４Ｈ）、８．４７（ｓ、１Ｈ）。

【実施例】

【0145】

下記の合成

【化21】

【0146】

工程ａ）下記の合成

【化22】

ジクロロメタン５０ｍＬ中にフルオレン５．００ｇ（３０．０８１ミリモル）と塩化アセチル２．４８ｇ（３１．５９２ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム４．４１ｇ（３３．０７３ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、追加の塩化アセチル０．１１８ｇ（１．５０３ミリモル）と無水塩化アルミニウム０．２４０ｇ（１．８００ミリモル）とを順次注意深く加えた。次いで、反応物を室温でさらに４５分間撹拌し、２００ｍＬの氷／水に注いだ。この混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、６．２５ｇのオフホワイトの固体を得た（収率１００％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：２．６３（ｓ、３Ｈ）、４．０１（ｓ、２Ｈ）、７．４１（ｍ、２Ｈ）、７．６４（ｍ、１Ｈ）、８．００（ｍ、３Ｈ）、８．１７（ｓ、１Ｈ）。

【0147】

工程ｂ）下記の合成

【化23】

３０％ｗ／ｗメタノール溶液中のナトリウムメトキシド５．１９ｇ（２８．８２３ミリモル）をトルエン２０．２ｍＬ中に前工程の化合物５．００ｇ（２４．００８ミリモル）と炭酸ジメチル２１．６３ｇ（２４０．１２０ミリモル）とを含む混合物に９０℃で撹拌しながら１０分間かけてゆっくりと少しずつ加えた。この混合物を９０℃で１時間撹拌して蒸留によりメタノールを除去した。反応終了後、混合物を放冷し、３Ｍ塩酸２００ｍＬに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水とブラインとで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、６．２７ｇの黄色油を得た（収率９８％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：３．６８（ｓ、３Ｈ）、４．０２（ｓ、２Ｈ）、４．２６（ｓ、２Ｈ）、７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．６５（ｍ、１Ｈ）、８．０１（ｍ、３Ｈ）、８．１８（ｓ、１Ｈ）。

【0148】

工程ｃ）下記の合成

【化24】

ピペリジン０．１９２ｇ（２．２５５ミリモル）を、エタノール１２０ｍＬ中に前工程の化合物６．００ｇ（２２．５３１ミリモル）とサリチルアルデヒド２．７５ｇ（２２．５１９ミリモル）とを含む混合物に添加した。混合物を還流下で１時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、５．９６ｇのカナリアイエローの固体を得た（収率７８％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：４．０２（ｓ、２Ｈ）、７．４０～７．４８（ｍ、３Ｈ）、７．５１（ｄ、１Ｈ）、７．６６（ｍ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、７．９９～８．０８（ｍ、３Ｈ）、８．１８（ｓ、１Ｈ）、８．４３（ｓ、１Ｈ）。

【0149】

工程ｄ）下記の合成

【化25】

ジクロロメタン１００ｍＬ中に前の工程の化合物５．００ｇ（１４．７７７ミリモル）とクロロオキソ酢酸エチル２．６２ｇ（１９．１９０ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム６．９４ｇ（５２．０４７ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、追加のクロロオキソ酢酸エチル０．４０４ｇ（２．９５９ミリモル）と無水塩化アルミニウム０．４５３ｇ（３．３９７ミリモル）とを順次注意深く加えた。次いで、反応物を室温でさらに１時間撹拌し、２００ｍＬの氷／水に注いだ。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン７０ｍＬに溶解し、還流下で３０分間強く撹拌しながら洗浄し、次いで、室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、４．６６ｇの黄色固体を得た（収率７２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３７（ｔ、３Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、４．４８（ｑ、２Ｈ）、７．４５（ｔｄ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、８．０５（ｍ、２Ｈ）、８．２１～８．２９（ｍ、４Ｈ）、８．４７（ｓ、１Ｈ）。

【実施例】

【0150】

下記の合成

【化26】

ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート０．５０１ｇ（１．０２７ミリモル）を、トルエン３５ｍＬ中に実施例６の化合物４．５０ｇ（１０．２６４ミリモル）と２－エチル－１－ヘキサノール４．０１ｇ（３０．７９２ミリモル）とを含む温溶液に撹拌しながら加えた。反応混合物を１１０℃で２．５時間撹拌して蒸留によりエタノールを除去した。反応の進行をＴＬＣで監視した。反応完了後、混合物を放冷し、ジクロロメタンで希釈し、３Ｍ塩酸５０ｍＬ（×２）と、水およびブラインとでそれぞれ順次洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノール１００ｍＬに溶解し、還流下で３０分間強く撹拌しながら洗浄し、次いで室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、４．４５ｇの黄色固体を得た（収率８３％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：０．８８（ｍ、６Ｈ）、１．３３（ｍ、８Ｈ）、１．７０（ｍ、１Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、４．３７（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｔｄ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、８．０５（ｔｄ、２Ｈ）、８．２２～８．３０（ｍ、４Ｈ）、８．４７（ｓ、１Ｈ）。

【実施例】

【0151】

下記の合成

【化27】

【0152】

工程ａ）下記の合成

【化28】

ジクロロメタン５０ｍＬ中にジフェニルエーテル５．００ｇ（２９．３７５ミリモル）と塩化アセチル２．４２ｇ（３０．８２８ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム４．３１ｇ（３２．３２３ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を２００ｍＬの氷／水に注いだ。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、６．１２ｇの白色固体を得た（収率９８％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：２．５５（ｓ、３Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｔ、１Ｈ）、７．４７（ｔ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ）。

【0153】

工程ｂ）下記の合成

【化29】

３０％ｗ／ｗメタノール溶液中のナトリウムメトキシド５．０９ｇ（２８．２６７ミリモル）をトルエン１９．８ｍＬ中に前工程の化合物５．００ｇ（２３．５５７ミリモル）と炭酸ジメチル２１．２２ｇ（２３５．５６８ミリモル）とを含む混合物に９０℃で撹拌しながら１０分間かけてゆっくりと少しずつ加えた。この混合物を９０℃で１時間撹拌して蒸留によりメタノールを除去した。反応終了後、混合物を放冷し、３Ｍ塩酸２００ｍＬに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水とブラインとで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、６．３４ｇの黄色油を得た（収率１００％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：３．６６（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｓ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．４７（ｔ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ）。

【0154】

工程ｃ）下記の合成

【化30】

ピペリジン０．１８９ｇ（２．２２０ミリモル）を、エタノール８０ｍＬ中に前工程の化合物６．００ｇ（２２．１９９ミリモル）とサリチルアルデヒド２．７１ｇ（２２．１９１ミリモル）とを含む混合物に添加した。混合物を還流下で１時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、６．７４ｇの白色固体を得た（収率８９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．４２～７．５１（ｍ、４Ｈ）、７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．８５(ｄｄ、１Ｈ)、７．９９（ｄ、２Ｈ）、８．４０（ｓ、１Ｈ）。

【0155】

工程ｄ）下記の合成

【化31】

ジクロロメタン１００ｍＬ中に前工程の化合物５．００ｇ（１４．６０５ミリモル）とクロロオキソ酢酸エチル２．５９ｇ（１８．９７０ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム６．８５ｇ（５１．３７２ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を２００ｍＬの氷／水に注いだ。この混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノール１００ｍＬに溶解し、還流下で３０分間強く撹拌しながら洗浄し、次いで室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、５．９６ｇの白色固体を得た（収率９２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３４（ｔ、３Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．４４（ｔｄ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、８．０６（ｍ、４Ｈ）、８．４４（ｓ、１Ｈ）。

【実施例】

【0156】

下記の合成

【化32】

ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート０．６４６ｇ（１．３２５ミリモル）を、トルエン４６ｍＬ中に実施例８の化合物５．８６ｇ（１３．２４５ミリモル）と２－エチル－１－ヘキサノール５．１７ｇ（３９．６９９ミリモル）とを含む温溶液に撹拌しながら加えた。反応混合物を１１０℃で２時間撹拌して蒸留によりエタノールを除去した。反応の進行をＴＬＣで監視した。反応完了後、混合物を放冷し、酢酸エチルで希釈し、３Ｍ塩酸５０ｍＬ（×２）と、水およびブラインとでそれぞれ順次洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールによる結晶化により精製し、５．６３ｇの白色固体を得た（収率８１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：０．８６（ｍ、６Ｈ）、１．３３（ｍ、８Ｈ）、１．７０（ｍ、１Ｈ）、４．３０（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．４４（ｔｄ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、８．０６（ｍ、４Ｈ）、８．４４（ｓ、１Ｈ）。

【実施例】

【0157】

下記の合成

【化33】

ジクロロメタン６０ｍＬ中に硫化ジフェニル５．００ｇ（２６．８４３ミリモル）と４－フルオロベンゾイルクロリド４．４７ｇ（２８．１９１ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム３．９４ｇ（２９．５４９ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、クロロオキソ酢酸エチル５．５０ｇ（４０．２８４ミリモル）と無水塩化アルミニウム６．２６ｇ（４６．９４８ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、さらに無水塩化アルミニウム３．５７ｇ（２６．７７４ミリモル）を注意深く加えた。次いで、反応物を室温でさらに３０分間撹拌し、２００ｍＬの氷／水に注いだ。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノール１１０ｍＬに溶解し、還流下で３０分間強く撹拌しながら洗浄し、次いで室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、９．８０ｇの白色固体を得た（収率８９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、７．４０（ｔ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｍ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）。

【実施例】

【0158】

下記の合成

【化34】

ジクロロメタン６０ｍＬ中に硫化ジフェニル５．００ｇ（２６．８４３ミリモル）と塩化ビフェニル－４－カルボニル６．１１ｇ（２８．２０１ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム３．９４ｇ（２９．５４９ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、追加の塩化ビフェニル－４－カルボニル０．２９ｇ（１．３３９ミリモル）と無水塩化アルミニウム０．２１ｇ（１．５７５ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で３０分間撹拌した後、反応物を再び冷却し、クロロオキソ酢酸エチル４．７６ｇ（３４．８６４ミリモル）と無水塩化アルミニウム８．２３ｇ（６１．７２２ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を２００ｍＬの氷／水に注いだ。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノール１１０ｍＬに溶解し、還流下で３０分間強く撹拌しながら洗浄し、次いで室温まで冷却した。反応生成物を濾過により回収し、固体をトルエンによる結晶化により精製して、８．９０ｇの白色固体を得た（収率７１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、７．４３～５７（ｍ、５Ｈ）、７．６６（ｄ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．８３～７．８８（ｍ、６Ｈ）、７．９６（ｄ、２Ｈ）。

【実施例】

【0159】

下記の合成

【化35】

ジクロロメタン６０ｍＬ中に硫化ジフェニル５．００ｇ（２６．８４３ミリモル）と塩化２，４，６－トリメチルベンゾイル５．１５ｇ（２８．１９６ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム３．９４ｇ（２９．５４９ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で２時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、追加の塩化２，４，６－トリメチルベンゾイル０．４９ｇ（２．６８３ミリモル）と無水塩化アルミニウム０．５４ｇ（４．０５０ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、追加の塩化２，４，６－トリメチルベンゾイル０．４９ｇ（２．６８３ミリモル）と無水塩化アルミニウム０．５４ｇ（４．０５０ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で２時間撹拌した後、反応物を還流するために加熱し、さらに４５分間撹拌し、次いで再び冷却し、クロロオキソ酢酸エチル４．７６ｇ（３４．８６４ミリモル）と無水塩化アルミニウム８．２３ｇ（６１．７２２ミリモル）とを順次注意深く加えた。 室温で１．５時間撹拌した後、反応物を２００ｍＬの氷／水に注いだ。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル ９７．５：２．５）によって精製し、７．１２ｇの黄色油を得た（収率６１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、２．００（ｓ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、４．４０（ｑ、２Ｈ）、６．９６（ｓ、２Ｈ）、７．５１～７．５８（ｍ、４Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．９６（ｄ、２Ｈ）。

【実施例】

【0160】

下記の合成

【化36】

ジクロロメタン６０ｍＬ中に硫化ジフェニル５．００ｇ（２６．８４３ミリモル）と塩化２－ベンゾイル５．３７ｇ（２８．１７０ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム３．９４ｇ（２９．５４９ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、クロロオキソ酢酸エチル４．７６ｇ（３４．８６４ミリモル）と無水塩化アルミニウム８．２３ｇ（６１．７２２ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を２００ｍＬの氷／水に注いだ。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物を２３０ｍＬのエタノールによる結晶化により精製し、１０．２５ｇの白色固体を得た（収率８７％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ）、７．６０～７．７３（ｍ、４Ｈ）、７．８８（ｍ、３Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）、８．０３～８．１４（ｍ、３Ｈ）、８．３６（ｄ、１Ｈ）。

【実施例】

【0161】

下記の合成

【化37】

ジクロロメタン６０ｍＬ中に硫化ジフェニル５．００ｇ（２６．８４３ミリモル）と塩化チオフェン－２－カルボニル４．１３ｇ（２８．１７４ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、無水塩化アルミニウム３．９４ｇ（２９．５４９ミリモル）を注意深く少しずつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を再び冷却し、クロロオキソ酢酸エチル４．７６ｇ（３４．８６４ミリモル）と無水塩化アルミニウム８．２３ｇ（６１．７２２ミリモル）とを順次注意深く加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応物を２００ｍＬの氷／水に注いだ。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水とブラインとで再度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールによる結晶化により精製し、９．１４ｇのオフホワイトの固体を得た（収率８６％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、４．２６（ｑ、２Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）、７．７８（ｄｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）、８．１５（ｄｄ、１Ｈ）。

【実施例】

【0162】

下記の反応生成物

【化38】

ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート０．３７５ｇ（０．７６９ミリモル）をトルエン３０ｍＬ中に実施例１の化合物３．００ｇ（７．６８３ミリモル）とポリオール４６４０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐから購入）２．７２ｇ（ヒドロキシル価６３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを含む温溶液に撹拌しながら加えた。次いで、反応混合物を１０５～１１０℃で３．５時間撹拌して蒸留によりエタノールを除去した。反応の進行をＴＬＣ（トルエン／酢酸エチル９５：５）によって監視した。次いで、追加のジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート０．１８８ｇ（０．３８５ミリモル）を加え、反応混合物を１０５～１１０℃でさらに２．５時間撹拌して蒸留によりエタノールを除去した。反応完了後、混合物を放冷し、２Ｍ塩酸５０ｍＬに注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、２Ｍ塩酸５０ｍＬで再度洗浄し、次に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、４．９１ｇの粗生成物を得て、それをさらに精製することなく次の工程で使用した。ジクロロメタン４０ｍＬ中に粗生成物４．９１ｇとトリエチルアミン３．１９ｇ（３１．５２５ミリモル）と２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２３２ｇ（１．０５３ミリモル）とを含む氷冷した混合物に、ジクロロメタン１０ｍＬ中に塩化アクリロイル２．４８ｇ（２７．４００ミリモル）を含む溶液を２０分間かけてゆっくり加えた。次いで、反応混合物を室温で３時間撹拌し、１Ｍ塩酸５０ｍＬ（×２）で洗浄した。 有機相を分離し、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去した。残留物を酢酸エチルに溶解し、０．２５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬ（×２）で洗浄し、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去し、５．８５ｇの黄褐色油を得た（全収率８８％）。
実施例１５は、異なる生成物の混合物であるため、^１Ｈ－ＮＭＲは、７．８３～８．０２ｐｐｍのシグナルに２の値を与えて計算した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、δｐｐｍ）：３．１０～３．８０（ｍ、２２．６Ｈ）、４．０５～４．５５（ｍ、５．４Ｈ）、５．７６～５．９７（ｍ、１．７Ｈ）、６．００～６．３７（ｍ、３．４Ｈ）、７．３７～７．８３（ｍ、１１Ｈ）、７．８３～８．０２（ｍ、２Ｈ）。

【0163】

実施例１～１４のすべての化合物を、適切なポリオールおよび（メタ）アクリロイル誘導体、好ましくは（メタ）塩化アクリロイルと反応させて、本発明の化合物を得ることができる。

【0164】

比較試験
本発明の光開始剤（ＰＩｓ）を、EP2617705A1の２０頁の実施例1アクリロイル化合物ＰＩ １（ＣＯＭＰ－１）と比較した。

【実施例】

【0165】

シアンオフセットインクでのスルー硬化（through cure）
試験配合物を、表１に示す質量濃度で成分を工業用シアンオフセットインクに溶解して調製した。 試験配合物を、メカニカルスターラーを用いて５０℃で１時間均質化し、ＩＧＴリプロテスター装置を使用して白いボール紙に１．５ミクロンの厚さで塗布した。
表１

配合物は以下を使用して硬化された。
ａ）８ｃｍ の距離にある水銀灯
ｂ）０．５ｃｍの距離にあるＬＥＤ３９５ｎｍランプ
ｃ）０．５ｃｍの距離にあるＬＥＤ３６５ｎｍランプ
スルー硬化試験は、規定の速度で得られる完全なインク硬化の測定値であり、「親指ひねり圧力試験（thumb twist pressure test）」によってチェックされる。より高速であることは、反応性がより高いことに相当する。
結果を表２に示す。
表２

表２において反応性がないことが示されている場合、それは、可能な限り低い速度ベルト（１０ｍ／分）ではスルー硬化が達成されないことを意味する。
これらの試験により、式（Ｉ）の化合物が従来技術の光開始剤よりも有効であることが確認された。 新しい化合物の反応性はあらゆる条件で大幅に高く、従来技術の化合物において反応性がないか反応性が低かったＬＥＤランプで最良の結果を達成した。

【実施例】

【0166】

透明配合物におけるタックフリー
試験用の光重合性組成物は、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６５７７（芳香族ウレタンアクリレート１０Ｆ）５０％、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４３３５（ＰＥＴＩＡ）１５％、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４６６６（ＤＰＨＡ）１５％、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４１７２（ＰＰＴＴＡ）２０％ の溶液に、表３に示す質量濃度で成分を溶解することによって調製した。
バーコーターを使用して、ニスを塗ったボール紙上に光重合性組成物を１２ミクロンの厚さに塗布した。以下を使用して光重合させた。
ａ）８ｃｍ の距離にある水銀灯
ｂ）０．５ｃｍの距離にあるＬＥＤ３９５ｎｍランプ
ｃ）０．５ｃｍの距離にあるＬＥＤ３６５ｎｍランプ
結果をタックフリーが達成される最大速度としてｍ／分で表示した（表４）。
表３

表４

表４において反応性がないことが示されている場合、それは、可能な限り低い速度ベルト（１０ｍ／分）ではスルー硬化が達成されないことを意味する。
新しい化合物の反応性はあらゆる条件で大幅に高く、従来技術の化合物において反応性がないか反応性が低かったＬＥＤランプで最良の結果を達成した。
これらすべての試験は、式（Ｉ）の化合物が、従来技術のランプのすべてのランプの下で、すべての条件でより反応性であることを確認した。

【国際調査報告】