特表 2024-537222 ポリマー繊維の製造中の凝固注入を改善するための装置及びその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】ポリマー繊維の製造中の凝固注入を改善するための装置及びその使用方法

(51)【国際特許分類】

   D01D 5/06 20060101AFI20241003BHJP

   D01F 9/22 20060101ALI20241003BHJP

   B01F 25/10 20220101ALI20241003BHJP

   B01F 35/71 20220101ALI20241003BHJP

   B01F 23/47 20220101ALI20241003BHJP

   B01F 23/45 20220101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

D01D5/06 102Z

D01D5/06 104

D01F9/22

B01F25/10

B01F35/71

B01F23/47

B01F23/45

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024521085

(86)(22)【出願日】2022-09-12

(85)【翻訳文提出日】2024-06-04

(86)【国際出願番号】 EP2022075324

(87)【国際公開番号】W WO2023057174

(87)【国際公開日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】63/252,669

(32)【優先日】2021-10-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517318182

【氏名又は名称】サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】クマール， ヴァルン

(72)【発明者】

【氏名】オラー， ヤーノシュ

(72)【発明者】

【氏名】クック， ジョン デズモンド

【テーマコード（参考）】

4G035

4G037

4L037

4L045

【Ｆターム（参考）】

4G035AB37

4G035AC44

4G035AE13

4G037AA02

4G037DA25

4L037CS02

4L037CS03

4L037PA53

4L037PA63

4L037PS02

4L045AA02

4L045AA03

4L045DA32

4L045DA60

(57)【要約】

本開示は、炭素繊維の製造に典型的に使用されるポリマーラージトウ繊維などのポリマー繊維の製造に使用するためのサイクロン生成装置に関する。本開示は、サイクロン生成装置を含むシステム、及びそのようなシステムを使用してポリマー繊維を製造するための方法にも関する。製造されたポリマー繊維は炭素繊維の製造に有用であり、この炭素繊維は、特に航空宇宙産業、海洋産業、及び自動車産業などの多くの分野に関連する複合材料における構造構成要素として利用される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

閉じた近位端と開いた遠位端とを有する円筒形ハウジングと、
前記円筒形ハウジングの近位端に接続されている入口であって、前記入口の内部が前記円筒形ハウジングの内部に流体連通されている入口と
を含む、ポリマー繊維の製造に使用するためのサイクロン生成装置であって、
前記入口が前記円筒形ハウジングの本体に対して接線方向に向いている、サイクロン生成装置。

【請求項2】

紡糸口金又は紡糸口金アセンブリを受け入れるように適合された紡糸口金ハウジングを更に備えており、前記紡糸口金ハウジングが、前記円筒形ハウジングの開口遠位端に、典型的には取り外し可能に固定されており、前記円筒形ハウジングの前記内部と同軸に流体連通している１つ以上の開口部を備える、請求項１に記載のサイクロン生成装置。

【請求項3】

前記円筒形ハウジングが、前記円筒形ハウジングの前記内部に流体連通されている開口部を更に備えており、前記開口部が、ドープ供給ラインの形状に適合された、典型的には円形の輪郭を有する、請求項１又は２に記載のサイクロン生成装置。

【請求項4】

前記円筒形ハウジングの開口遠位端から半径方向外側に延びている、典型的には凝固浴の上部、底部、及び側面に延びている障壁板を更に備える、請求項１～３のいずれか一項に記載のサイクロン生成装置。

【請求項5】

前記サイクロン生成装置を、典型的には取り外し可能に、凝固浴の壁に固定するための手段、典型的には前記凝固浴の前記壁に押し付けるために使用されるネジが螺合する穴及び／又はそのような穴を有するタブを更に備える、請求項１～４のいずれか一項に記載のサイクロン生成装置。

【請求項6】

一体に、典型的には取り外し可能に固定された２つ以上の部品の組み合わせである、請求項１～５のいずれか一項に記載のサイクロン生成装置。

【請求項7】

前記円筒形ハウジングの長さが１．３Ｄ～１．５Ｄであり、Ｄは円筒形ハウジングの直径である、請求項１～６のいずれか一項に記載のサイクロン生成装置。

【請求項8】

ポリマー繊維を製造するためのシステムであって、
ａ）請求項１～７のいずれか一項に記載のサイクロン生成装置と、
ｂ）ポリマードープ供給ラインと、
ｃ）典型的にはラージトウ用である紡糸口金又は紡糸口金アセンブリと、
ｄ）凝固液を含む凝固浴と
を備えるシステム。

【請求項9】

前記紡糸口金又は紡糸口金アセンブリが、前記紡糸口金ハウジング内に、典型的には取り外し可能に固定されており、前記紡糸口金ハウジングが、前記円筒形ハウジングの開口遠位端に、典型的には取り外し可能に固定されており、前記円筒形ハウジングの内部と同軸の流体連通している１つ以上の開口部を備える、請求項８に記載のシステム。

【請求項10】

前記ポリマードープ供給ラインが、前記円筒形ハウジングの内部に流体連通している開口部を通過し、前記開口部が、前記ドープ供給ラインの形状に合わせられた典型的には円形の輪郭を有し、前記ポリマードープ供給ラインが前記紡糸口金入口に接続される、請求項９に記載のシステム。

【請求項11】

前記サイクロン生成装置が、典型的にはネジが螺合する穴を通るネジ、及び／又は前記サイクロン生成装置上でそのような穴を有し前記凝固浴の壁を押すタブを用いて、前記凝固浴の前記壁に、典型的には取り外し可能に固定される、請求項８～１０のいずれか一項に記載のシステム。

【請求項12】

ａ’）請求項８～１１のいずれか一項に記載のシステムを準備することと、
ｂ’）ポリマードープ供給ラインを通って紡糸口金又は紡糸口金アセンブリに供給されるポリマードープを、凝固浴中に紡糸することと
を含む、ポリマー繊維の製造方法であって、
凝固液が、前記サイクロン生成装置の円筒形ハウジングの近位端に接続されている入口にポンプで送られる、方法。

【請求項13】

前記フィラメント径及び／又は真円度のばらつきが、前記サイクロン生成装置なしの方法で得られるフィラメント径及び／又は真円度のばらつきと比較して、５～５０％、典型的には１０～４０％、より典型的には２０～２５％減少する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

請求項１２又は１３に記載の方法によって製造される１種以上のポリマー繊維。

【請求項15】

前記フィラメント径が、１～５０μｍ、典型的には７～２５μｍ、より典型的には９～２０μｍ、更に典型的には１０～１６μｍである、請求項１４に記載の１種以上のポリマー繊維。

【請求項16】

前記フィラメント径のばらつきが２．１未満、典型的には２未満である、請求項１４又は１５に記載の１種以上のポリマー繊維。

【請求項17】

前記フィラメントの真円度が０．７５～１、典型的には０．７５～０．８５である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の１種以上のポリマー繊維。

【請求項18】

前記フィラメント真円度のばらつきが０．０７未満である、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の１種以上のポリマー繊維。

【請求項19】

炭素繊維の製造方法であって、
（ｉ）請求項１４～１８のいずれか一項に記載のポリマー繊維を準備するか、又は請求項１２若しくは１３に記載の方法に従ってポリマー繊維を製造することと、
（ｉｉ）工程（ｉ）で製造された前記ポリマー繊維を酸化して、安定化された炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで前記安定化された炭素繊維前駆体繊維を炭化することによって炭素繊維を製造することと
含む方法。

【請求項20】

請求項１９に記載の方法によって製造される炭素繊維。

【請求項21】

請求項１９に記載の方法に従って製造される炭素繊維又は請求項２０に記載の炭素繊維と、マトリックス樹脂とを含む複合材料。

【請求項22】

請求項２１に記載の複合材料を硬化させることによって得られる複合物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１０月６日に出願された米国仮特許出願第６３／２５２，６６９号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、炭素繊維の製造に典型的に使用されるポリマーラージトウ繊維などのポリマー繊維の製造に使用するためのサイクロン生成装置に関する。本開示は、サイクロン生成装置を含むシステム、及びそのようなシステムを使用してポリマー繊維を製造するための方法にも関する。製造されたポリマー繊維は炭素繊維の製造に有用であり、この炭素繊維は、特に航空宇宙産業、海洋産業、及び自動車産業などの多くの分野に関連する複合材料における構造構成要素として利用される。

【背景技術】

【0003】

炭素繊維は、高い強度及び剛性、高い耐化学薬品性、並びに低い熱膨張などのそれらの望ましい特性のため、多種多様な用途に使用されてきた。例えば、炭素繊維は、同等特性の金属構成要素よりも著しく軽い重量を持ちながら、高い強度と高い剛性とを組み合わせている構造部品へ成形することができる。炭素繊維は、とりわけ航空宇宙、海洋、及び自動車用途向けの複合材料における構造構成要素として、ますます使用されつつある。特に、炭素繊維が樹脂又はセラミックマトリックス中の強化材料として機能する複合材料が開発されてきた。

【0004】

アクリロニトリル由来の炭素繊維は、一般に、重合、紡糸、延伸及び／又は洗浄、酸化、並びに炭化を含む一連の製造工程又は段階によって製造される。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーは、現在炭素繊維の最も幅広く使用されている前駆体である。重合段階中に、アクリロニトリル（ＡＮ）は、任意選択的に１種以上のコモノマーと共に、ＰＡＮポリマーへと変換される。その後、ＰＡＮポリマーに対して紡糸、延伸及び／又は洗浄、酸化、並びに炭化が行われ、炭素繊維が製造される。

【0005】

炭素繊維の９０％超がＰＡＮポリマーに由来するため、炭素繊維、特にラージトウ炭素繊維のより速い生産、低費用、及び／又はより簡易な製造を目的として、下流のプロセスに影響を与えるポリマー特性の制御可能なパラメータを特定することが重要である。

【0006】

紡糸及び凝固工程の際、ポリマードープが紡糸口金を通して凝固浴中に押し出され、そこでポリマーが凝固して繊維トウ又は繊維束が形成される。繊維束の体積は凝固浴に沿って連続的に減少し、そこから使用済みの凝固剤が絞り出される。この溶媒を多く含む液体は繊維凝固ゾーンに再循環する傾向があり、このゾーンは基本的に紡糸口金面から最初の数インチである。凝固浴と浸漬された紡糸口金パックの形状のため、紡糸口金周囲の層流である凝固剤の流れは均一ではないことから、使用済み凝固剤の逆流速度も変動し、それによって紡糸口金周囲の溶媒濃度が不均一になる。そのような凝固ゾーン周囲の濃度勾配は、フィラメント形成のばらつきを引き起こす。

【0007】

したがって、凝固工程の間に凝固ゾーン周囲に現れる濃度勾配を低減又は除去することができ、それによって特にラージトウ繊維のフィラメント形成のばらつきを低減又は排除することができる、ポリマー繊維を製造するための装置及び方法が継続的に求められている。

【発明の概要】

【0008】

この目的及び以下の詳細な説明から明らかになる他の目的は、その全体又は一部が、本開示の装置、方法及び／又はプロセスによって達成される。

【0009】

第１の態様では、本開示は、
閉じた近位端と開いた遠位端とを有する円筒形ハウジングと、
円筒形ハウジングの近位端に接続されている入口であって、その内部が円筒形ハウジングの内部に流体連通されている入口と
を含む、ポリマー繊維の製造に使用するためのサイクロン生成装置であって、
入口が円筒形ハウジングの本体に対して接線方向に向いている、サイクロン生成装置に関する。

【0010】

第２の態様では、本開示は、ポリマー繊維を製造するためのシステムであって、
ａ）本明細書に記載のサイクロン生成装置と、
ｂ）ポリマードープ供給ラインと、
ｃ）典型的にはラージトウ用である紡糸口金又は紡糸口金アセンブリと、
ｄ）凝固液を含む凝固浴と
を備えるシステムに関する。

【0011】

第３の態様では、本開示は、
ａ’）本明細書に記載のシステムを準備することと、
ｂ’）ポリマードープ供給ラインを通って紡糸口金又は紡糸口金アセンブリに供給されるポリマードープを、凝固浴中に紡糸することと
を含む、ポリマー繊維の製造方法であって、
凝固液が、サイクロン生成装置の円筒形ハウジングの近位端に接続されている入口にポンプで送られる、方法に関する。

【0012】

第４の態様では、本開示は、本明細書に記載の通りに製造される１種以上のポリマー繊維に関する。

【0013】

第５の態様では、本開示は、炭素繊維の製造方法であって、
（ｉ）本明細書に記載のポリマー繊維を準備するか、又は本明細書に記載の方法に従ってポリマー繊維を製造することと、
（ｉｉ）工程（ｉ）で製造されたポリマー繊維を酸化して、安定化された炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで安定化された炭素繊維前駆体繊維を炭化することによって炭素繊維を製造することと
含む方法に関する。

【0014】

第６の態様では、本開示は、本明細書に記載の方法に従って製造される炭素繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料に関する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本明細書に記載のサイクロン生成装置の一実施形態の透視図である。

【図2】本明細書に記載のサイクロン生成装置の一実施形態の上面図である。

【図3】本明細書に記載のサイクロン生成装置の一実施形態の分解図である。

【図4】本発明のサイクロン生成装置を用いて及び用いずに製造された白色繊維トウについて決定された、標準偏差を含むフィラメント径を示す。

【図5】本発明のサイクロン生成装置を用いて及び用いずに製造された白色繊維トウについて決定された真円度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書で使用される場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」又は「その（ｔｈｅ）」は、特に明記しない限り、「１つ又は複数」又は「少なくとも１つ」を意味し、互いに交換して使用することができる。

【0017】

本明細書で使用される場合、「Ａ及び／又はＢ」の形態の句で使用される用語「及び／又は」は、Ａのみ、Ｂのみ又はＡとＢを一緒に、を意味する。

【0018】

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」には、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」が含まれる。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」には、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」が含まれる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、包括的又は非制限的であることを意図し、付加的な、列挙されていない構成要素又は工程を排除しない。移行句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、指定された材料又は工程の他、記載された組成物、プロセス、方法又は物品の基本的特徴又は機能に本質的に影響を与えないものを含む。移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、指定されていないあらゆる構成要素、工程又は成分を排除する。

【0019】

別段の規定がない限り、本明細書で使用される技術的な用語及び科学的な用語は全て、本明細書が関係する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。

【0020】

本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「約」又は「およそ」は、当業者によって決定される特定の値についての許容可能な誤差を意味し、これは、その値がどのように測定又は決定されるかに部分的に依存する。特定の実施形態では、用語「約」又は「およそ」は、１、２、３又は４標準偏差内を意味する。特定の実施形態では、用語「約」又は「およそ」は、所与の値又は範囲の５０％、２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％又は０．０５％以内を意味する。

【0021】

また、本明細書に記載する任意の数値範囲は、そこに包含されるあらゆる部分的な範囲を含むことを意図していることが理解されよう。例えば、範囲「１～１０」は、列挙された最小値である１と、列挙された最大値である１０との間の（これらの値を含む）あらゆる部分範囲、すなわち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する範囲を含むことを意図する。開示されている数値範囲は連続しているため、最小値と最大値との間の全ての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定する様々な数値範囲は近似値である。

【0022】

本明細書で使用される用語及び語句「発明」、「本発明（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｉｎｓｔａｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、並びに同様の用語及び語句は、非限定的であり、本発明の主題をいずれかの単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、記載されている可能な全ての実施形態を包含する。

【0023】

第１の態様では、本開示は、
閉じた近位端と開いた遠位端とを有する円筒形ハウジングと、
円筒形ハウジングの近位端に接続されている入口であって、その内部が円筒形ハウジングの内部に流体連通されている入口と、
を含む、ポリマー繊維の製造に使用するためのサイクロン生成装置であって、
入口が円筒形ハウジングの本体に対して接線方向に向いている、サイクロン生成装置に関する。

【0024】

サイクロン生成装置の例示的な実施形態が装置１００として図１に示されている。装置１００は、例えばポンプの使用によって入口１２０を通して凝固液が中に強制的に送り込まれる円筒形ハウジング１１０を含む。装置１００の近位部分１０２は入口１２０を含み、その内部はハウジング１１０内部と流体連通しており、そこを通して凝固液がハウジング１１０内に強制的に送り込まれる。入口１２０は、円筒形ハウジング１１０の本体に対して接線方向に向いており、強制された凝固液によるハウジング１１０内でのサイクロン運動の形成を補助する。円筒形ハウジング１１０は、近位端１０２では閉じているが、遠位部分１０４では開いており、遠位部分１０４は円筒形ハウジング１１０の内壁によって画定される円筒と同じ内径を有する円形の断面を有することができる。遠位部分１０４の開口部１０５は、円筒形ハウジング１１０内にポンプで送り込まれる凝固液の出口として機能する。

【0025】

円筒形ハウジングの内壁によって画定される内寸は特に限定されない。しかしながら、一実施形態では、円筒形ハウジングの長さは１．３Ｄ～１．５Ｄであり、Ｄは円筒形ハウジングの直径である。

【0026】

サイクロン生成装置は、円筒形ハウジングの開いた遠位端から半径方向外側に延びる障壁板１０７を更に備えていてもよい。障壁板１０７は、紡糸口金方向への凝固液の流れを防止する。障壁板１０７の形状は、通常凝固浴の形状に合わせられ、特に限定されない。一実施形態では、障壁板１０７は、凝固浴の上部、底部、及び側面まで延びている。

【0027】

サイクロン生成装置は、サイクロン生成装置を凝固浴の壁に固定するための手段を更に備えていてもよい。サイクロン生成装置は、永久的な手段によって凝固浴の壁に固定されていてもよい。しかしながら、サイクロン生成装置を凝固浴の壁に固定する手段は、保守、修理、又は交換などの様々な目的のために凝固浴から装置を取り外すことを可能にされていることが有利である。一実施形態では、装置を凝固浴の壁に固定するための手段は、凝固浴の壁に押し付けるために使用される蝶ネジなどのネジが螺合する穴１０８及び／又はそのような穴１０８を有するタブ１０９である。

【0028】

図２に示されているように、円筒形ハウジングは、円筒形ハウジングの内部と流体連通されている開口部１０６を更に備えていてもよい。開口部１０６は、ポリマー溶液又は「スピンドープ」を紡糸口金又は紡糸口金アセンブリに供給するために通常使用されるドープ供給ラインの形状に合わせられる。開口部１０６の輪郭又は形状は、通常ドープ供給ラインの断面形状に合わせられ、特に限定されない。しかしながら、一実施形態では、開口部は円形の輪郭を有し、その直径はドープ供給ラインの断面直径と実質的に同じである。

【0029】

図３に示されている一実施形態では、装置は、一体に固定された２つ以上の部品の組み合わせであってもよい。２つ以上の部品の組み合わせは、永久的な方法で一体に固定されていてもよい。しかしながら、２つ以上の部品の組み合わせは、例えば、１つ以上の部品の保守、修理、交換、又は紡糸口金の取り外し若しくは交換のために、望まれる時に部品を分離できるように一体に固定されていることが有利である。

【0030】

装置は、紡糸口金又は紡糸口金アセンブリを受け入れるようにされた紡糸口金ハウジング１３０を更に備えていてもよい。紡糸口金ハウジングの種類は特に限定されない。例えば、紡糸口金ハウジングは、凝固工程中に凝固ゾーンの周囲に生じる濃度勾配を低減又は排除する特徴を備えることができ、それによってフィラメント形成のばらつきを低減又は排除することもできる。紡糸口金又は紡糸口金アセンブリは、当業者に公知の任意の紡糸口金又は紡糸口金アセンブリであってよい。しかしながら、一実施形態では、紡糸口金又は紡糸口金アセンブリは、ラージトウ繊維、例えば２４Ｋ～５０Ｋトウを紡糸するための紡糸口金又は紡糸口金アセンブリである。紡糸口金ハウジング１３０は、通常、円筒形ハウジングの開口遠位端に、典型的には取り外し可能に固定され、円筒形ハウジングの内部と同軸で流体連通している１つ以上の開口部を備える。すると、凝固流体は紡糸口金面の周囲でサイクロン状に流れ、凝固ゾーンの周囲で凝固液が完全に又は実質的に均一になる。その結果、あらゆる勾配、すなわち濃度勾配及び／又は温度勾配の存在が低減又は排除される。

【0031】

サイクロン生成装置は、当業者に公知の材料から製造することができる。例示的な材料としては、限定するものではないが、鉄、鋳鉄、銅、真鍮、アルミニウム、チタン、炭素鋼、ステンレス鋼、及びこれらの合金などの金属；並びに熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などのポリマーが挙げられる。例示的な熱硬化性樹脂としては、限定するものではないが、エポキシ樹脂、オキセタン、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド縮合樹脂（尿素、メラミン、又はフェノールなど）、ポリエステル、アクリル、これらのハイブリッド、ブレンド、及び組み合わせが挙げられる。例示的な熱可塑性ポリマーとしては、限定するものではないが、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリアミド（ＰＡ）、例えば脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フルオロポリマー（ＦＰ）、例えばポリフッ化ビニリデン；ポリカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0032】

第２の態様では、本開示は、ポリマー繊維を製造するためのシステムであって、
ａ）本明細書に記載のサイクロン生成装置と、
ｂ）ポリマードープ供給ラインと、
ｃ）典型的にはラージトウ用である紡糸口金又は紡糸口金アセンブリと、
ｄ）凝固液を含む凝固浴と、
を備えるシステムに関する。

【0033】

本明細書に記載のシステムは、ポリマー繊維を製造するために、典型的には凝固浴中へのポリマードープ、すなわち「スピンドープ」の紡糸のために使用される。紡糸口金又は紡糸口金アセンブリは、ポリマードープ供給ラインに接続され、この供給ラインは、ポリマードープが入っている貯蔵タンクなどのポリマードープ供給源から、１つ以上のポンプの作用によってポリマードープを紡糸口金まで運ぶように機能する。ポリマー繊維は、凝固液が入っている凝固浴の中で凝固する。

【0034】

一実施形態では、紡糸口金又は紡糸口金アセンブリは、紡糸口金ハウジング内に、典型的には取り外し可能に固定され、この紡糸口金ハウジングは、装置の円筒形ハウジングの開口遠位端に、典型的には取り外し可能に固定され、装置の円筒形ハウジングの内部と同軸の流体連通している１つ以上の開口部を備える。

【0035】

一実施形態では、ポリマードープ供給ラインは、円筒形ハウジングの内部に流体連通している開口部を通過し、開口部は、ドープ供給ラインの形状に合わせられた典型的には円形の輪郭を有し、ポリマードープ供給ラインは、紡糸口金入口に接続される。

【0036】

一実施形態では、サイクロン生成装置は、典型的にはネジが螺合する穴を通るネジ、及び／又はサイクロン生成装置上でそのような穴を有し凝固浴の壁を押すタブを用いて、凝固浴の壁に、典型的には取り外し可能に固定される。

【0037】

第３の態様では、本開示は、
ａ’）本明細書に記載のシステムを準備すること、
ｂ’）ポリマードープ供給ラインを通って紡糸口金又は紡糸口金アセンブリに供給されるポリマードープを、凝固浴中に紡糸すること、
を含むポリマー繊維の製造方法であって、
凝固液が、サイクロン生成装置の円筒形ハウジングの近位端に接続されている入口にポンプで送られる、方法に関する。

【0038】

下流プロセスで炭素繊維を製造するために適したものなどのポリマー繊維の製造中に、ポリマー溶液（すなわちスピン「ドープ」）は、典型的には凝固浴中に紡糸される。スピンドープは、溶液の総重量を基準として少なくとも１０重量％、典型的には約１６重量％～約２８重量％、より典型的には約１９重量％～約２４重量％のポリマー濃度を有することができる。ドープは、ポリマーがフィラメントを形成するために液体凝固浴中へ紡糸口金（典型的には金属製）の穴を通して濾過され、押し出される。紡糸口金穴は、繊維の所望のフィラメント番手を決定する（例えば、３Ｋ炭素繊維用には３，０００穴）。一実施形態では、紡糸口金はラージトウ繊維用であり、典型的には２４Ｋ～５０Ｋ繊維用である。

【0039】

本方法に使用される凝固液は、溶媒と非溶媒との混合物である。水又はアルコールが、典型的には非溶媒として使用される。適切な溶媒としては、本明細書に記載の溶媒が挙げられる。一実施形態では、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物が溶媒として使用される。別の実施形態では、ジメチルスルホキシドが溶媒として使用される。溶媒と非溶媒の比、及び浴温度は、特に限定されず、凝固において押し出された新生フィラメントの望まれる凝固速度を実現するために、公知の方法に従って調節することができる。しかしながら、凝固浴は、典型的には４０重量％～８５重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は水又はアルコールなどの非溶媒である。一実施形態では、凝固浴は、４０重量％～７０重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は非溶媒である。別の実施形態では、凝固浴は５０重量％～８５重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は非溶媒である。

【0040】

典型的には、凝固浴の温度は０℃～８０℃である。一実施形態では、凝固浴の温度は３０℃～８０℃である。別の実施形態では、凝固浴の温度は０℃～２０℃である。

【0041】

凝固液は、サイクロン生成装置の円筒形ハウジングの近位端に接続された入口にポンプで送られる。すると、凝固液は紡糸口金面の周囲でサイクロン状に流れ、凝固ゾーンの周囲で凝固液が完全に又は実質的に均一になる。その結果、あらゆる勾配、すなわち濃度勾配及び／又は温度勾配の存在が低減又は排除される。実質的に均一な凝固環境のため、形成される繊維の均一性も高い。すなわち、サイクロン生成装置なしの方法で得られるものと比較して、形成されたトウでフィラメント径及び／又は真円度のばらつきがほとんど観察されない。

【0042】

繊維トウを調べるためには、デジタル顕微鏡を使用してトウの断面画像を撮影し、次いで画像解析ソフトウェアを使用してフィラメント径及び対応する分布を決定する。その後、この分布データをＪＭＰなどの統計解析ソフトを使用して解析することで、フィラメントのばらつきが決定される。フィラメントの真円度は、画像解析ソフトを使用してフィラメントの断面形状を解析することで決定される。フィラメント真円度は、典型的には値が０～１の範囲になるように正規化される。１のフィラメントの真円度が、円の理想的な場合であるとみなされる。

【0043】

一実施形態では、フィラメント径及び／又は真円度のばらつきは、サイクロン生成装置なしの方法で得られるフィラメント径及び／又は真円度のばらつきと比較して、５～５０％、典型的には１０～４０％、より典型的には２０～２５％減少する。

【0044】

第４の態様では、本開示は、本明細書に記載の通りに製造される１種以上のポリマー繊維に関する。

【0045】

一実施形態では、フィラメント径は、１～５０μｍ、典型的には７～２５μｍ、より典型的には９～２０μｍ、更に典型的には１０～１６μｍである。

【0046】

一実施形態では、フィラメント径のばらつきは、２．１未満、典型的には２未満である。

【0047】

一実施形態では、フィラメントの真円度は、０．７５～１、典型的には０．７５～０．８５である。

【0048】

一実施形態では、フィラメントの真円度のばらつきは０．０７未満である。

【0049】

第５の態様では、本開示は、炭素繊維の製造方法であって、
（ｉ）本明細書に記載のポリマー繊維を準備するか、又は本明細書に記載の方法に従ってポリマー繊維を製造すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）で製造されたポリマー繊維を酸化して、安定化された炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで安定化された炭素繊維前駆体繊維を炭化することによって炭素繊維を製造すること
を含む方法に関する。

【0050】

本明細書に記載のポリマー繊維又は本明細書に記載の方法に従って製造されたポリマー繊維を酸化して、安定化された炭素繊維前駆体繊維を形成することができ、次いで安定化された炭素繊維前駆体繊維を炭化することで炭素繊維が製造される。

【0051】

酸化段階の間に、ポリマー繊維は、張力を掛けた状態で、１５０～３００℃、典型的には２００～２８０℃、より典型的には２２０～２７０℃の温度をそれぞれ有する１つ以上の専用のオーブンに通される。それぞれのオーブンには加熱された空気が供給される。ポリマー繊維は、４～１００ｆｐｍ、典型的には３０～７５ｆｐｍ、より典型的には５０～７０ｆｐｍの速度で１つ以上のオーブンを通って運ばれる。

【0052】

酸化プロセスでは、空気由来の酸素分子が繊維と結合してポリマー鎖が架橋を開始し、これにより繊維密度が１．３ｇ／ｃｍ^３～１．４ｇ／ｃｍ^３に増加する。酸化プロセスでは、繊維にかけられる張力は通常０．８～１．３５、典型的には１．０～１．２の延伸比で繊維の延伸又は収縮を制御する。延伸比が１である場合には、延伸はない。延伸比が１よりも大きい場合には、適用される張力によって繊維が延伸される。このような酸化されたＰＡＮ繊維は、不融性のラダー型芳香族分子構造を有し、炭化処理の準備ができている。

【0053】

炭化は、炭素分子の結晶化をもたらし、その結果として９０パーセント超の炭素含有量を有する完成した炭素繊維を生成する。酸化又は安定化された炭素繊維前駆体繊維の炭化は、１つ以上の特別に設計された炉の中にて不活性（無酸素）雰囲気中で、典型的に窒素雰囲気中で行われる。酸化された炭素繊維前駆体繊維は、それぞれが３００℃～１６５０℃、典型的には１１００℃～１４５０℃の温度に加熱された１つ以上のオーブンを通過する。

【0054】

マトリックス樹脂と炭素繊維との間の接着は、炭素繊維強化ポリマー複合材料における重要な基準である。そのため、炭素繊維の製造中に、この接着を強化するために酸化及び炭化後に表面処理を行うことができる。

【0055】

表面処理は、炭化された繊維を、重炭酸アンモニウム又は次亜塩素酸ナトリウムなどの、電解質を含む電解浴を通して引っ張ることを含むことができる。電解浴の化学物質は、繊維の表面をエッチング又は粗くし、これにより界面繊維／マトリックス結合に利用可能な表面積を増加させて反応性化学基を追加する。

【0056】

次に、炭素繊維は、サイズコーティング（例えば、エポキシ系コーティング）が繊維に対して塗布される、サイジング処理にかけることができる。サイジング処理は、繊維を、液体コーティング材料を含むサイズ浴を通過させることによって実施することができる。サイジング処理は、ハンドリング中に、並びに乾燥布地及びプレプレグなどの、中間形態への加工中に炭素繊維を保護する。サイジング処理はまた、けばを減少させ、加工性を向上させ、繊維とマトリックス樹脂との間の界面剪断強度を高めるために、フィラメントを個々のトウで一緒に保持する。

【0057】

サイジング処理後に、コーティングされた炭素繊維は、乾燥させられ、次いでボビンに対して巻き付けられる。

【0058】

当業者は、本開示の趣旨から逸脱することなく望まれる構造及びデニールのフィラメントを得るために、加工条件（紡糸溶液及び凝固浴の組成、浴の総量、延伸、温度、及びフィラメント速度など）を変更し得ることを理解するであろう。

【0059】

第６の態様では、本開示は、本明細書に記載の方法に従って製造される炭素繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料に関する。

【0060】

多数の液体－成形プロセスにおいて、本明細書に記載した方法に従って製造される炭素繊維を含むプリフォームを成形し、プリフォームに熱硬化性樹脂を注入することによって複合材料を製造することができる。使用可能な液状成形プロセスとしては、真空で生じる差圧を用いてプリフォームに樹脂を注入する真空含浸工法（ＶＡＲＴＭ）が挙げられるが、これに限定されない。別の方法は、密閉した鋳型においてプリフォームに樹脂を加圧注入する含浸工法（ＲＴＭ）である。３番目の方法は、樹脂フィルム注入法（ＲＦＩ）であり、半固形の樹脂をプリフォームの下又は上に置き、適切な工具を部品に配置し、その部品を袋に入れた後に、オートクレーブに入れて溶解して、プリフォームに樹脂を注入する。

【0061】

本明細書に記載のプリフォームを含浸又は注入するためのマトリックス樹脂は、硬化性樹脂である。本開示における「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」又は「硬化（ｃｕｒｅ）」は、ポリマー鎖の化学架橋によるポリマー材料の固化を意味する。組成物に関して用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、組成物が、組成物を固化又は熱硬化状態にする条件に供され得ることを意味する。マトリックス樹脂は、典型的には、１種又は複数の未硬化の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含有する固化性又は熱硬化性樹脂である。好適な熱硬化性樹脂としては、限定するものではないが、エポキシ樹脂、オキセタン、イミド（ポリイミド又はビスマレイミドなど）、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド縮合樹脂（尿素、メラミン、又はフェノールなど）、ポリエステル、アクリル、これらのハイブリッド、ブレンド、及び組み合わせが挙げられる。適した熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ペルフルオロスルホン酸、ポリアミド－イミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニリデン、スルホンポリマー、それらの混成物、ブレンド、及び組み合わせが挙げられるがそれらに限定されない。

【0062】

好適なエポキシ樹脂としては、芳香族ジアミン、芳香族モノ一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のグリシジル誘導体、及びオレフィン性二重結合の過酸化により生成する非グリシジル樹脂が挙げられる。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ及びビスフェノールＺなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル；クレゾール及びフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノール－アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジアルのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミド及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はそれらの組み合わせが挙げられる。

【0063】

具体的な例は、４，４’－ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ－クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル又はテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルである。

【0064】

分子あたり少なくとも１つのオキセタノ基を含む化合物である好適なオキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３［［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル］オキセタン、オキセタン－３－メタノール、３，３－ビス－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－ブチル－３－メチルオキセタン、３－メチル－３－オキセタンメタノール、３，３－ジプロピルオキセタン、及び３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタンなどの化合物が挙げられる。

【0065】

硬化性マトリックス樹脂は、任意選択的には、硬化剤、硬化触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着付与剤、無機又は有機充填剤、強化剤としての熱可塑性及び／又は弾性ポリマー、安定剤、抑制剤、顔料、染料、難燃剤、反応性稀釈剤、ＵＶ吸収剤及び硬化前及び／又は硬化後のマトリックス樹脂の特性を改良するための当業者に公知のその他の添加剤などの１種又は複数の添加剤を含んでもよい。

【0066】

好適な硬化剤の例としては、芳香族、脂肪族及び脂環式アミン、又はグアニジン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。好適な芳香族アミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、及び３，３’ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアンモジフェニルメタン、ベンゼンジアミン（ＢＤＡ）が挙げられ；好適な脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＤＥＡ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリオキサトリデカンジアミン（ＴＴＤＡ）、ポリオキシプロピレンジアミン、及び更なる同族体、ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、ビスアミノプロピルピペラジン（ＢＡＰＰ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）などの脂環式アミンが挙げられ；他の好適な硬化剤としては、無水物、典型的にはポリカルボン酸無水物、例えば、無水ナジック酸、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、無水クロレンド酸、及び無水トリメリット酸などが挙げられる。

【0067】

更に他の硬化剤は、ルイス酸：ルイス塩基錯体である。好適なルイス酸：好適な塩基錯体としては、例えば、ＢＣｌ_３：アミン錯体、ＢＦ_３：アミン錯体、例えば、ＢＦ_３：モノエチルアミン、ＢＦ_３：プロピルアミン、ＢＦ_３：イソプロピルアミン、ＢＦ_３：ベンジルアミン、ＢＦ_３：クロロベンジルアミン、ＢＦ_３：トリメチルアミン、ＢＦ_３：ピリジン、ＢＦ_３：ＴＨＦ、ＡｌＣｌ_３：ＴＨＦ、ＡｌＣｌ_３：アセトニトリル、及びＺｎＣｌ_２：ＴＨＦなどの錯体が挙げられる。

【0068】

追加の硬化剤は、ポリアミド、ポリアミン、アミドアミン、ポリアミドアミン、ポリ環状脂肪族、ポリエーテルアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、置換尿素及びウロン（ｕｒｏｎｅ）、ヒドラジン及びシリコーンである。

【0069】

尿素系硬化剤は、商品名ＤＹＨＡＲＤ（Ａｌｚｃｈｅｍにより販売）で入手可能な材料、及びＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ４００、ＵＲ６００、ＵＲ７００として市販されているものなどの尿素誘導体の範囲である。ウロン促進剤としては、例えば、４，４－メチレンジフェニレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素）（Ｕ５２ＭとしてＯｎｍｉｃｕｒｅから入手可能）などが挙げられる。

【0070】

存在する場合、硬化剤の総重量は、樹脂組成物の１重量％～６０重量％の範囲内である。典型的には、硬化剤は、１５重量％～５０重量％の範囲、より典型的には２０重量％～３０重量％の範囲で存在する。

【0071】

好適な強化剤としては、限定するものではないが、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリル、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、エラストマー、セグメント化エラストマー、及びコア－シェル粒子の単独又は組み合わせのいずれかのホモポリマー又はコポリマーを挙げることができる。

【0072】

強化粒子又は強化剤は、存在する場合、樹脂組成物の０．１重量％～３０重量％の範囲であってよい。一実施形態においては、強化粒子又は強化剤は、１０重量％～２５重量％の範囲で存在してよい。別の実施形態では、強化粒子又は強化剤は、０．１～１０重量％の範囲で存在してよい。好適な強化粒子又は強化剤としては、例えば、ＳｏｌｖａｙからのＶｉｒａｎｔａｇｅ ＶＷ１０２００ＦＲＰ、ＶＷ１０３００ＦＰ及びＶＷ１０７００ＦＲＰ、住友化学株式会社からのＢＡＳＦ ＵｌｔｒａｓｏｎＥ２０２０及びＳｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ５００３Ｐが挙げられる。

【0073】

強化粒子又は強化剤は、繊維層に組み込まれるのを防ぐために２０ミクロン超の直径を有する粒子の形態であってよい。強化粒子又は強化剤のサイズは、繊維強化材により濾過されないように選択することができる。場合により、組成物はまた、無機セラミック粒子、微小球、マイクロバルーン及び粘土を含んでもよい。

【0074】

樹脂組成物は、国際公開第２０１３／１４１９１６号パンフレット、国際公開第２０１５／１３０３６８号パンフレット及び国際公開第２０１６／０４８８８５号パンフレットなどに記載される導電性粒子を含有してもよい。

【0075】

樹脂注入のための鋳型は、２つの構成要素の密閉型であっても、又は真空バックで密閉した片面型であってもよい。マトリックス樹脂を鋳型に注入した後、鋳型を加熱して樹脂を硬化する。

【0076】

加熱中、樹脂はそれ自体と反応して、複合材料のマトリックスに架橋を形成する。初期の加熱後に、樹脂はゲル化する。ゲル化すると、樹脂は、もはや流動しなくなり、むしろ固体として挙動する。ゲル化後、温度又は硬化を最終温度まで上昇させて硬化を完了させてもよい。最終硬化温度は、選択した熱硬化性樹脂の性質及び特性に応じて異なる。

【0077】

したがって、好適な方法においては、マトリックス樹脂をゲル化するのに好適な第１の温度まで複合材料を加熱し、その後、温度を第２の温度まで上昇させて、第２の温度で時間を保持して硬化を完了させる。

【0078】

したがって、本明細書に記載の複合材料を硬化することによって複合物品が得られる。

【0079】

本開示による装置、システム、方法及びプロセスを以下に示す非限定的な実施例によって更に例示する。

【実施例】

【0080】

実施例１．ポリマードープの紡糸
ポリアクリロニトリル系ポリマーを含むポリマードープを、図１に示すサイクロン生成装置に固定された５０Ｋ紡糸口金を使用して、５０／５０のＤＭＳＯ／水が入っている凝固浴中に湿式紡糸した。比較のために、ポリアクリロニトリル系ポリマーを含む同じポリマードープを、サイクロン生成装置がない状態で、５０Ｋ紡糸口金を使用して、５０／５０のＤＭＳＯ／水が入っている凝固浴中に湿式紡糸した。サイクロン生成装置あり及びなしで製造された白色繊維のトウを回収した。それぞれの繊維トウのフィラメント径及び真円度のばらつきを含む、フィラメント径及び真円度を測定した。

【0081】

図４は、本発明のサイクロン生成装置あり及びなしで製造された白色繊維トウについて決定された、標準偏差を含むフィラメント径を示す。本発明のサイクロン生成装置を用いて製造された白色繊維トウのフィラメント径は、本発明のサイクロン生成装置なしで製造された白色繊維トウのフィラメント径よりもばらつきが小さい、すなわちより均一であることは明らかである。

【0082】

図５は、本発明のサイクロン生成装置あり及びなしで製造された白色繊維トウについて決定された真円度を示す。本発明のサイクロン生成装置を用いて製造された白色繊維トウの真円度は、本発明のサイクロン生成装置なしで製造された白色繊維トウの真円度よりもばらつきが小さい、すなわちより均一である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】