▶ バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハーの特許一覧 ▶ アルベルト−ルートヴィヒ−ウニヴェルシタット フライブルクの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-10
(54)【発明の名称】強化ポリプロピレン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/10 20060101AFI20241003BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20241003BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20241003BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20241003BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20241003BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20241003BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20241003BHJP
D01F 6/46 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08L23/10
C08L23/08
C08L53/00
C08L23/26
B33Y70/00
B33Y80/00
B32B27/32 Z
D01F6/46 D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024521097
(86)(22)【出願日】2022-10-10
(85)【翻訳文提出日】2024-04-07
(86)【国際出願番号】 EP2022078112
(87)【国際公開番号】W WO2023072570
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】21205228.6
(32)【優先日】2021-10-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500289758
【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
(71)【出願人】
【識別番号】520025013
【氏名又は名称】アルベルト－ルートヴィヒ－ウニヴェルシタット フライブルク
【氏名又は名称原語表記】Ａｌｂｅｒｔ－Ｌｕｄｗｉｇｓ－Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｆｒｅｉｂｕｒｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｔｒ． ３９， ７９０９８ Ｆｒｅｉｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100196449
【弁理士】
【氏名又は名称】湯澤 亮
(72)【発明者】
【氏名】スキルマイスター，カール ギュンター
(72)【発明者】
【氏名】リヒト，エリック ハンス
(72)【発明者】
【氏名】ヘース，ティモ
(72)【発明者】
【氏名】ロールマン，ユルゲン
(72)【発明者】
【氏名】コーラー，ライナー
(72)【発明者】
【氏名】ミハン，シャーラム
(72)【発明者】
【氏名】ケスラー，ヤニック
(72)【発明者】
【氏名】ムエルハウプト，ロルフ
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
4L035
【Ｆターム（参考）】
4F100AH02A
4F100AK04
4F100AK04A
4F100AK07
4F100AK07A
4F100AL01
4F100AL01A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100CA07
4F100CA07A
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4F100CA13A
4F100CA17A
4F100CA19A
4F100DG01A
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4F100JA06
4F100JA07
4F100JA07A
4F100JK02
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4F100JL01
4F100YY00A
4J002BB03X
4J002BB04X
4J002BB05Y
4J002BB12W
4J002BB14W
4J002BB15W
4J002BB215
4J002BP034
4J002DJ046
4J002DL006
4J002FA046
4J002FD016
4J002GN00
4J002GT00
4L035AA05
4L035FF01
4L035HH01
4L035HH02
4L035LA02
(57)【要約】
【解決手段】 低密度で改良された機械的特性を有するポリオレフィン組成物（Ｉ）であって、（Ａ）異相ポリマー組成物１５～８０重量％であって、（ａ）プロピレン系ポリマー５０～８０重量％と、（ｂ）エチレンと少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマー２０～５０重量％と、を含む、異相ポリマー組成物１５～８０重量％と、（Ｂ）ポリエチレン組成物２０～８５重量％であって、（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０重量％を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％である、ポリエチレン組成物２０～８５重量％と、を含み、前記（Ａ）および（Ｂ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）の全重量を基準にしている。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン組成物（Ｉ）であって、（Ａ）異相ポリマー組成物１５～８０重量％であって、
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー５５～８０重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーは、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー２０～５０重量％とを含み、
前記（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしている、異相ポリマー組成物１５～８０重量％と、
（Ｂ）ポリエチレン組成物２０～８５重量％であって、
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０重量％を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％である、ポリエチレン組成物２０～８５重量％と、を含み、
前記（Ａ）および（Ｂ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）の全重量を基準にしている、ポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項2】
異相ポリマー組成物（Ａ）４０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％とポリエチレン組成物（Ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５０重量％とを含む請求項１に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項3】
前記成分（ａ）は異相ポリマー組成物であり、（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０％重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー３５～７０重量％、好ましくは、４０～６５重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーは、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー１５～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％と、
（ｃ）エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィン、およびそれらの混合物とのプロピレンコポリマーであって、前記プロピレンコポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ｃ）の重量基準で５０％重量％以下、好ましくは１５～５０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンコポリマー５～３０重量％、好ましくは７～２０重量％と、を含み、
前記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全重量を基準にしている、請求項１または２に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項4】
前記異相ポリマー組成物（Ａ）に含まれる少なくとも１種α－オレフィンは、ブテン－１、ヘキセン－１，４－メチル－１－ペンテン、オクテン－１およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはブテン－１である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項5】
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％、好ましくは６０～７５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％、好ましくは１０～２０重量％と、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）および成分（ｉｉ）と異なるポリエチレン成分１００重量％以下と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の（ｉ）＋（ｉｉ）を含み、成分（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量１００％を基準にしている、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項6】
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）に含まれるポリエチレン成分は前記エチレンホモポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項7】
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）の値が３００以上であり、好ましくは３００～１５００の範囲であり、前記ポリエチレン成分（Ｉ）および（ｉｉ）は、５以下、好ましくは１．２～５、より好ましくは１．５～４．５からなる群から独立して選択されるＭｗ／Ｍｎを有し、前記Ｍｗは重量平均分子量であり、前記ＭｎはＧＰＣ測定による数平均分子量である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項8】
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３－２：２０１１に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．００００１～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項9】
成分（Ｃ）４０重量％以下、好ましくは０．５～３０重量％、より好ましくは１～２０％を含み、前記成分（Ｃ）は、（Ｃ１）強化剤と、
（Ｃ２）ポリスチレンを（ｄ１）の重量基準で３０重量％以下、好ましくは１０～３０重量％含む、飽和もしくは不飽和のスチレンまたはα－メチルスチレンブロックコポリマーと、
（Ｃ３）前記相溶化剤（Ｄ）は、無水マレイン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のマレイン酸ジアルキル、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のフマル酸ジアルキル、無水イタコン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のイタコン酸、ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物で官能化されたポリオレフィンと、
（Ｃ４）顔料、染料、伸展油、難燃剤、紫外線防止剤、紫外線安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、ワックスからなる群から選択される添加剤と、
（Ｃ５）それらの組み合わせと、を含み、
前記成分（Ｃ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の全重量を基準にしている、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに、５０ｓ－１以上、好ましくは１５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップを含む成形品の製造プロセス。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか１項に記載の溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップを射出成形法または押出法により行う、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載の溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップは射出成形により行われ、前記剪断速度は５０～３０００ｓ－１、好ましくは２００～２０００ｓ－１である、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項13】
請求項１～９のいずれか１項に記載の溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに、５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップを押出に基づく３Ｄ印刷によって行う行われ、前記剪断速度は５０～１０００ｓ－１、好ましくは１００～６００ｓ－１であり、あるいは、好ましくは、歪速度は３～５０ｓ－１、好ましくは３～２０ｓ－１の範囲である、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項14】
請求項１０～１３のいずれか１項に記載のプロセスにより得られた物品。
【請求項15】
請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）を含む押出積層造形用フィラメント。
【請求項16】
ポリエチレン組成物（Ｂ）の使用であって、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０％の重量を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％であり、
前記異相ポリマー組成物（Ａ）のための強化マスターバッチとして、
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０％重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー５５～８０重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー２０～５０重量％と、を含み、
前記成分（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしている、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリオレフィン組成物、およびそれから得られる射出成形品または３Ｄプリント品に関する。
【背景技術】
【0002】
他のエンジニアリング材料と競合するために、ポリオレフィンはガラス繊維や鉱物などの無機充填材で強化されることが多い。
【0003】
充填ポリオレフィンは、例えば、高強度・高剛性などいくつかの有利な特性を有し、自動車分野で内外装部品の射出成形に使われるなど、多くの産業分野で広く使用されている。
【0004】
無機充填材の存在はポリオレフィンの機械的特性を向上させる一方で、充填材の環境持続性に悪影響を及ぼす。
【0005】
メカニカルリサイクルされたガラス繊維充填ポリオレフィンの機械的特性は、リサイクルの各ステップで繊維が破損して細断されるため、時間の経過とともに劣化する。そのため、無機充填プラスチック材料のライフサイクルは、未充填材料のライフサイクルよりも短く、すぐに使い捨て廃棄物になる。
【0006】
ケミカルリサイクルの場合、無機充填材をポリオレフィンマトリックスから分離する必要があるため、プロセスが複雑になり、持続可能性が低下する。
【0007】
さらに、通常の無機フィラーが充填されたプラスチックは高密度である。プラスチック材料が重いほど、材料を輸送する際の車両の質量が大きくなる。これにより、内燃機関車の燃料消費量が増加したり、電気自動車の航続距離が減少したりして、充填材の物流の環境への影響が増大する。
【0008】
無機強化剤を含まない強化ポリオレフィンを提供するために、自己強化ポリオレフィン溶液が開発されてきた。
【0009】
Ｔｉｍｏ Ｈｅｅｓらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ １５１，ｐ．４７－５５に、従来のＨＤＰＥにＵＨＭＷＰＥ（超高分子量ポリエチレン）とＨＤＰＥワックスのツインピーク反応器ブレンドを配合した全ＰＥ自己強化複合材料を公開した。得られた三峰性自己強化ポリエチレンは機械的性能を向上させる。
【0010】
しかし、ＵＨＭＷＰＥでポリプロピレンを強化しようとする過去の試みは、ＵＨＭＷＰＥとポリプロピレンとの混和性が悪いために結果が悪かったか、非従来型でエネルギーを消費するプロセスを使用することができた。
【0011】
Ｘ．Ｗａｎｇら、高分子科学学報、第１巻、１００，３４９５－３５０９（２００６）は、ポリオレフィンを共回転四軸押出機内で溶融ブレンドしたとき、最終的にはＥＰＤＭの存在下、ＵＨＭＷＰＥでプロピレンホモポリマーを強化する際に満足のいく結果を達成した。従来の２軸押出機では、結果が悪かった。
【0012】
Ｔ．Ｈｅｅｓら、ＡＣＳ応用高分子材料，２０２１，３，３４５５－３４６４は、低量のＵＨＭＷＰＥとＰＥワックスの反応器混合物でｉＰＰを増強することで劣悪な結果を得た。
【0013】
米国特許出願第２０１４／００６６５７４Ａ１号は、６０～８５重量％の高流動性熱可塑性樹脂を１５～４０重量％のＵＨＭＷＰＥ繊維に引抜成形することにより強化された射出成形品を得ることを教示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
この場合、同じ非強化ポリオレフィンと比較して改善された機械的特性、特に同時に増加した引張強度および耐衝撃性、低密度および無機充填ポリオレフィンと比較して改善されたリサイクル性を有する強化ポリオレフィンの必要性が依然として存在する。
【0015】
したがって、本開示は、
（Ａ）異相ポリマー組成物１５～８０重量％であって、
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー５５～８０重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーは、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー２０～５０重量％とを含み、
前記（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしており、
前記（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしている、異相ポリマー組成物１５～８０重量％と、
（Ｂ）ポリエチレン組成物２０～８５重量％であって、
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０重量％を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％である、ポリエチレン組成物２０～８５重量％と、を含み、
前記（Ａ）および（Ｂ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）の全重量を基準にしている、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を提供する。
（Ａ）異相ポリマー組成物１５～８０重量％であって、
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー５５～８０重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーは、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー２０～５０重量％とを含み、
前記（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしており、
前記（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしている、異相ポリマー組成物１５～８０重量％と、
（Ｂ）ポリエチレン組成物２０～８５重量％であって、
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０重量％を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％である、ポリエチレン組成物２０～８５重量％と、を含み、
前記（Ａ）および（Ｂ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）の全重量を基準にしている、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を提供する。
【0016】
溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップを含む成形品の製造プロセスも提供される。
【0017】
別の態様では、本開示は、ポリエチレン組成物（Ｂ）の使用であって、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０％の重量を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％であり、
前記異相ポリマー組成物（Ａ）のための強化マスターバッチとして、
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０％重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー５５～８０重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー２０～５０重量％と、を含み、
前記成分（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしている、使用を提供する。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０％の重量を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％であり、
前記異相ポリマー組成物（Ａ）のための強化マスターバッチとして、
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０％重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー５５～８０重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー２０～５０重量％と、を含み、
前記成分（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしている、使用を提供する。
【0018】
本開示のポリオレフィン組成物（Ｉ）は、改良された機械的特性、特に、高い引張弾性率および引張強度と、高い耐衝撃性とを有する。
【0019】
また、ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、従来の無機充填材（例えばガラス繊維。）で強化された多相ポリオレフィン組成物（Ａ）と比較して、密度が著しく低減されている。
【0020】
ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、２軸押出機のような従来の押出機を用いて、従来のプロセスおよび装置設定をほとんど変更することなく、または変更することなく、容易に成形品に変換することができる。
【0021】
また、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の機械的特性が多数回の加工後に著しく低下することがなく、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の多数回のリサイクルが可能となり、従来の無機充填材を含むポリオレフィン組成物に比べて環境持続性が向上する。
【0022】
複数の実施形態が開示されているが、さらに他の実施形態は、以下の詳細な説明から当業者には明らかとなるであろう。明らかになるように、本明細書に開示される特定の実施形態は、すべて本明細書に記載される特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な自明な態様で修正が可能である。したがって、以下の詳細な説明は、本質的に例示的なものであって、限定的なものではないと見なされるべきである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本開示の文脈では、
－別段の記載がない限り、割合は重量で表される。別段の記載がない限り、組成物の全重量の合計が１００％であること
－ポリマーについては、「ブレンド」とは、反応器によって製造されるブレンド、すなわち、重合プロセスから直接得られる少なくとも２つのポリマー成分のブレンド、機械的ブレンド、すなわち、少なくとも２つの異なるポリマー成分を溶融混合することによって得られるブレンド、および両者の組み合わせをいう。
－別段の記載がない限り、割合は重量で表される。別段の記載がない限り、組成物の全重量の合計が１００％であること
－ポリマーについては、「ブレンド」とは、反応器によって製造されるブレンド、すなわち、重合プロセスから直接得られる少なくとも２つのポリマー成分のブレンド、機械的ブレンド、すなわち、少なくとも２つの異なるポリマー成分を溶融混合することによって得られるブレンド、および両者の組み合わせをいう。
【0024】
－「含む」という用語がポリマー、またはポリマー組成物、混合物もしくはブレンドに言及する場合、それは「含む、または本質的にからなる」ことを意味すると解釈されるべきである。
【0025】
－「本質的にからなる」という用語は、ポリマーまたは組成物、混合物もしくはブレンドの本質的な特性がそれらの存在によって実質的に影響を受けない限り、必須の成分に加えて、他の成分もポリマーまたはポリマー組成物、混合物もしくはブレンド中に存在し得ることを意味する。通常の量で存在する場合、ポリマーまたはポリオレフィン組成物、混合物もしくはブレンドの特性に実質的な影響を与えない成分の例は、触媒残留物、帯電防止剤、溶融安定化剤、光安定化剤、酸化防止剤および酸防止剤である。
【0026】
好ましい一実施形態では、ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、４０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％の異相ポリマー組成物（Ａ）と、２０～６０重量％、好ましくは３０～５０重量％のポリエチレン組成物（Ｂ）とを含む。
【0027】
ポリオレフィン組成物は、好ましくは、以下の特性の少なくとも１つを有する。
【0028】
－ＩＳＯ １１３３－２：２０１１法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（ｔｏｔ）は０．００１～５．０ｇ／１０ｍｉｎであること、および／または
－ＡＳＴＭ規格Ｄ７９２－０８に準拠して測定された密度は１．００ｇ／ｃｍ３以下であること。一実施形態では、密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。および／または
－ＩＳＯ５２７－１：２０１２法に準拠して射出成形試験片について測定された引張弾性率は、異相ポリマー組成物（Ａ）の引張弾性率より少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％、より好ましくは少なくとも２００％高い。一実施形態では、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の引張弾性率は、異相ポリマー組成物（Ａ）の引張弾性率より５００％以下高い。
－ＡＳＴＭ規格Ｄ７９２－０８に準拠して測定された密度は１．００ｇ／ｃｍ３以下であること。一実施形態では、密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。および／または
－ＩＳＯ５２７－１：２０１２法に準拠して射出成形試験片について測定された引張弾性率は、異相ポリマー組成物（Ａ）の引張弾性率より少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％、より好ましくは少なくとも２００％高い。一実施形態では、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の引張弾性率は、異相ポリマー組成物（Ａ）の引張弾性率より５００％以下高い。
【0029】
一実施形態では、ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、ガラス繊維または鉱物性充填材のような無機強化剤、および／またはポリオレフィン繊維または羊毛のような繊維強化剤を含まない。
【0030】
一実施形態では、ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、強化剤として成分（Ｂ）のみを含む。
【0031】
以下、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の各成分をより詳細に定義する。前記成分は、ポリオレフィン組成物（Ｉ）中に任意選択で組み合わせて含有されていてもよい。
【0032】
異相ポリマー組成物（Ａ）の成分（ａ）および（ｂ）に含まれていてもよいα－オレフィンは、独立にブテン－１、ヘキセン－１，４－メチル－１－ペンテン、オクテン－１およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましく、好ましくは、α－オレフィンはブテン－１である。
【0033】
一実施形態では、異相ポリマー組成物（Ａ）の成分（ａ）は、プロピレンポリマーの混合物である。
【0034】
一実施形態では、異相ポリマー組成物（Ａ）の成分（ａ）は、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンホモポリマーの混合物である。
【0035】
好ましい実施形態では、ポリオレフィン組成物（Ａ）の成分（ａ）は、以下の特性の少なくとも１つ、より好ましくはすべてを有する。
【0036】
－２５℃の温度でキシレン可溶画分ＸＳ（ａ）は、（ａ）の重量基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以下であること。一実施形態では、各上限について、下限は、（ａ）の重量基準で、０．１重量％であること。および／または
－ＩＳＯ１１３３－２：２０１１法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（ａ）は、が５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ～３００ｇ／１０ｍｉｎであること。
－ＩＳＯ１１３３－２：２０１１法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（ａ）は、が５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ～３００ｇ／１０ｍｉｎであること。
【0037】
一実施形態では、成分（ａ）は、上記の全ての特性を有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンホモポリマーの混合物である。
【0038】
成分（ｂ）は、エチレンコポリマーまたはエチレンコポリマーの混合物である。
【0039】
一実施形態では、異相ポリマー組成物（Ａ）の成分（ｂ）は、エチレンと１－ブテンとのコポリマーまたはコポリマーの混合物である。
【0040】
好ましい実施形態では、異相ポリマー組成物（Ａ）の成分（ｂ）は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する。
【0041】
－ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲であること。および／または
【0042】
－２５℃の温度でキシレン可溶画分ＸＳ（ｂ）は、（ｂ）の重量基準で４０重量％以上、好ましくは６５重量％以上であること。一実施形態では、２５℃の温度でキシレン可溶画分ＸＳ（ｂ）の上限は、各下限について１００重量％に等しい。
【0043】
一実施形態では、異相ポリマー組成物（Ａ）は、以下を含むことが好ましい。
【0044】
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０％重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー３５～７０重量％、好ましくは、４０～６５重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーは、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー１５～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％と、
（ｃ）エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィン、およびそれらの混合物とのプロピレンコポリマーであって、前記プロピレンコポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ｃ）の重量基準で５０％重量％以下、好ましくは１５～５０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンコポリマー５～３０重量％、好ましくは７～２０重量％と、を含み、
前記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全重量を基準にしている。
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーは、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー１５～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％と、
（ｃ）エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィン、およびそれらの混合物とのプロピレンコポリマーであって、前記プロピレンコポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ｃ）の重量基準で５０％重量％以下、好ましくは１５～５０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンコポリマー５～３０重量％、好ましくは７～２０重量％と、を含み、
前記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全重量を基準にしている。
【0045】
１つの好ましい実施形態では、前記少なくとも１つのプロピレンコポリマー（ｃ）は、プロピレン－エチレンコポリマーからなる群から選択される。
【0046】
好ましくは、ポリオレフィン組成物は、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑り剤、酸防止剤、溶融安定化剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の更なる添加剤を３．０重量％以下含んでいてもよく、更なる添加剤の量は、更なる添加剤を含んでいるポリオレフィン組成物の全重量を基準にしている。
【0047】
本開示の異相ポリマー組成物（Ａ）は、ＩＳＯ１１３３－２：２０１１法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）が８．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。一実施形態では、ＩＳＯ１１３３－２：２０１１法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたＭＦＲ（Ａ）は１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0048】
異相ポリマー組成物（Ａ）は、反応器ブレンドまたは溶融ブレンドまたはそれらの組み合わせである。
【0049】
一実施形態では、異相ポリマー組成物（Ａ）は、反応器ブレンド多相ポリオレフィン組成物（Ａ１）であり、反応器ブレンド多相ポリオレフィン組成物（Ａ１）は、
（ａ）プロピレンホモポリマー３５～７０重量％、好ましくは４０～６５重量％と、
（ｂ）１０～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％の１－ブテン由来の単位を（ｂ）の重量基準で含むエチレンと１－ブテンとのコポリマー１５～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％と、
（ｃ）エチレン由来の単位を（ｃ）の重量基準で５０重量％、好ましくは１５～５０重量％含む、エチレンとのプロピレンコポリマー５～３０重量％、好ましくは７～２５重量％と、
（ｄ）任意選択で、３．０重量％以下、好ましくは０．０１重量％～３．０重量％の、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スリット剤、抗酸剤、溶融安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる添加剤と、を含み、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の全重量１００％を基準にしている。
（ａ）プロピレンホモポリマー３５～７０重量％、好ましくは４０～６５重量％と、
（ｂ）１０～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％の１－ブテン由来の単位を（ｂ）の重量基準で含むエチレンと１－ブテンとのコポリマー１５～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％と、
（ｃ）エチレン由来の単位を（ｃ）の重量基準で５０重量％、好ましくは１５～５０重量％含む、エチレンとのプロピレンコポリマー５～３０重量％、好ましくは７～２５重量％と、
（ｄ）任意選択で、３．０重量％以下、好ましくは０．０１重量％～３．０重量％の、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スリット剤、抗酸剤、溶融安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる添加剤と、を含み、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の全重量１００％を基準にしている。
【0050】
異相ポリオレフィン組成物（Ａ１）は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する。
【0051】
－２５℃の温度でキシレン可溶画分ＸＳ（Ａ１）は、（Ａ１）の重量基準で３０重量％～５０重量％であること。および／または
－２５℃でキシレン可溶画分ＸＳＩＶ（Ａ１）の固有粘度は１．５０～３．００ｄｌ／ｇ、好ましくは２．００～２．５０ｄｌ／ｇであること。および／または
－ＩＳＯ１１３３－２：２０１１法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（Ａ１）は、５～２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは８～１５ｇ／１０ｍｉｎであること。
－２５℃でキシレン可溶画分ＸＳＩＶ（Ａ１）の固有粘度は１．５０～３．００ｄｌ／ｇ、好ましくは２．００～２．５０ｄｌ／ｇであること。および／または
－ＩＳＯ１１３３－２：２０１１法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（Ａ１）は、５～２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは８～１５ｇ／１０ｍｉｎであること。
【0052】
異相ポリマー組成物（Ａ）は、成分（ａ）、（ｂ）、および場合により（ｃ）および（ｄ）を溶融ブレンドすることによって、または関連モノマーを少なくとも２つの重合段階で重合させることによって製造され、第２、および任意の後続の各重合段階は、製造されたポリマーおよび直前の重合段階で使用された触媒の存在下で行われ、それによって、それにより、成分（ａ）、（ｂ）および任意選択で（ｃ）の反応器ブレンドを得、そして任意に、こうして得られた反応器ブレンドを成分（ｄ）と溶融ブレンドする。
【0053】
一実施形態では、異相ポリマー組成物（Ａ）は、成分（ａ）、（ｂ）、および任意選択で（ｃ）の反応器混合物である。
【0054】
モノマーは、メタロセン化合物、高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒系、およびそれらの組み合わせから選択される触媒の存在下、好ましくは以下を含む高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒系の存在下で重合される。
（１）少なくともＴｉ－ハロゲン結合を有するＴｉ化合物がその上に存在するハロゲン化マグネシウム担体と、立体調節内部供与体とを含む固体触媒成分、
（２）任意選択であるが好ましくはＡｌ含有共触媒、および
（３）任意選択であるが好ましくは更なる電子供与性化合物（外部供与体）。
（１）少なくともＴｉ－ハロゲン結合を有するＴｉ化合物がその上に存在するハロゲン化マグネシウム担体と、立体調節内部供与体とを含む固体触媒成分、
（２）任意選択であるが好ましくはＡｌ含有共触媒、および
（３）任意選択であるが好ましくは更なる電子供与性化合物（外部供与体）。
【0055】
固体触媒成分（１）は、固体触媒成分（１）の総重量に対して０．５～１０重量％のＴｉが存在する量のＴｉＣｌ４を含むことが好ましい。
【0056】
固体触媒成分（１）は、一座または二座の有機ルイス塩基から選択され、好ましくはエステル、ケトン、アミン、アミド、カルバメート、カーボネート、エーテル、ニトリル、アルコキシシランおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの立体制御内部電子供与体化合物を含む。
【0057】
好ましい供与体は、欧州特許第４５９７７Ａ２号および欧州特許第３９５０８３Ａ２号に記載されているようなフタル酸のエステル、特にフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ベンジルブチル、およびそれらの組み合わせである。
【0058】
脂肪酸のエステルは、国際公開第９８／０５６８３０号、国際公開第９８／０５６８３３号、国際公開第９８／０５６８３４号に記載されているもの等のマロン酸のエステル、国際公開第００／５５２１５号に開示されているもの等のグルタル酸のエステル、および国際公開第００／６３２６１号に開示されているもの等のコハク酸のエステルから選択され得る。
【0059】
特定の種類のジエステルは、国際公開第２０１０／０７８４９４号および米国特許第７，３８８，０６１号に記載されているもの等の脂肪族または芳香族ジオールのエステル化に由来するものである。
【0060】
いくつかの実施形態では、内部供与体は、欧州特許第３６１４９３号、欧州特許第７２８７６９号および国際公開第０２／１００９０４号に記載されているもの等の１，３－ジエーテルから選択される。
【0061】
内部供与体の特定の混合物、特に国際公開第０７／５７１６０号および国際公開第２０１１／０６１１３４号に開示されている脂肪族または芳香族のモノまたはジカルボン酸エステルおよび１，３－ジエーテルの混合物を内部供与体として使用することができる。
【0062】
好ましいハロゲン化マグネシウム担体は二ハロゲン化マグネシウムである。
【0063】
固体触媒成分（１）上に固定された内部供与体の量は、ジハロゲン化マグネシウムに対して５～２０モル％である。
【0064】
固体触媒成分（１）の好ましい製造方法は、欧州特許第３９５０８３Ａ２号に記載されている。
【0065】
一般的な方法による触媒成分の製造は、例えば米国特許第４，３９９，０５４号、米国特許第４，４６９，６４８号、国際公開第９８／４４００９Ａ１、および欧州特許第３９５０８３Ａ２号に記載されている。
【0066】
いくつかの実施形態では、触媒系は、Ａｌ－トリアルキルから選択される、好ましくはＡｌ－トリエチル、Ａｌ－トリイソブチルおよびＡｌ－トリ－ｎ－ブチルからなる群から選択されるＡｌ含有共触媒（２）を含む。触媒系におけるＡｌ／Ｔｉ重量比は、１～１０００、好ましくは２０～８００である。
【0067】
実施形態では、触媒系は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、およびケトンから選択されるさらなる電子供与性化合物（３）（外部電子供与体）を含む。
【0068】
好ましいケイ素化合物は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、およびそれらの混合物の中から選択される。
【0069】
単一成分（ａ）、（ｂ）および任意選択で（ｃ）を得る重合、または異相ポリマー組成物（Ａ）を得る逐次重合プロセスは、液相または気相のいずれかで連続またはバッチで実施することができる。
【0070】
液相重合は、スラリー、溶液、またはバルク（液体モノマー）のいずれかで行うことができる。
【0071】
相重合は、欧州特許第１０１２１９５号に示されているように、流動床反応器または撹拌固定床反応器、あるいはマルチゾーン循環反応器で行うことができる。
【0072】
反応温度は４０℃～９０℃の範囲が好ましく、重合圧力は液相でのプロセスでは３．３～４．３ＭＰａ、気相でのプロセスでは０．５～３．０ＭＰａである。
【0073】
異相ポリマー組成物（Ａ）を製造するのに適した重合プロセスは、国際特許出願第０３／０５１９８４号および国際特許出願第０３／０７６５１１号に記載されており、これらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0074】
組成物（Ｂ）は、ＵＨＭＷＰＥ画分（ｉ）およびＰＥ－ワックス（ｉｉ）を含む多モードポリエチレン組成物である。
【0075】
好ましい実施形態では、ポリエチレン組成物（Ｂ）は、少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の（ｉ）＋（ｉｉ）を含み、ここで、（ｉ）および（ｉｉ）の量は、ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、全重量は１００％である。
【0076】
好ましくは、上記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３－２：２０１１に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）は１０ｇ／１０ｍｉｎまで、好ましくは０．００００１～１０ｇ／１０ｍｉｎである。
【0077】
ポリエチレン組成物（Ｂ）は、好ましくは、
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分が２５～８５重量％、好ましくは６０～７５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％、好ましくは１０～２０重量％と、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）および成分（ｉｉ）と異なるポリエチレン成分の１００重量％（１００重量％を含む）と、を含み、
ポリエチレン組成物（Ｂ）は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の（ｉ）＋（ｉｉ）を含み、（ｉ）および（ｉｉ）の量は、ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、全重量は、１００％である。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分が２５～８５重量％、好ましくは６０～７５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％、好ましくは１０～２０重量％と、
（ｉｉｉ）成分（ｉ）および成分（ｉｉ）と異なるポリエチレン成分の１００重量％（１００重量％を含む）と、を含み、
ポリエチレン組成物（Ｂ）は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の（ｉ）＋（ｉｉ）を含み、（ｉ）および（ｉｉ）の量は、ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、全重量は、１００％である。
【0078】
好ましくは、ポリエチレン組成物（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定したポリエチレン組成物（Ｂ）の重量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）の値が３００以上であり、好ましくは３００～１５００の範囲である。
【0079】
ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）は、エチレンホモポリマー、ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖または分枝鎖のＣ２～Ｃ８アルキルである）の少なくとも１つのα－オレフィンを有するエチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から独立して選択される。
【0080】
α－オアルファ－オレフィンは、好ましくは、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチル－１－ペンテン、オクテン－１、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0081】
好ましい実施形態では、ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）はエチレンホモポリマーである。
【0082】
ＡＳＴＭＤ７９２－０８法により測定したポリエチレン成分（ｉ）および（ｉｉ）の密度は、０．９００～０．９６５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０～０．９６０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【0083】
好ましくは、ポリエチレン成分（ｉ）は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する。
【0084】
－分子量分布ＭＷＤ（ｉ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される１０００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲に含まれるＧＰＣピーク（１）を有すること。および／または
【0085】
－Ｍｗ／Ｍｎ（ｉ）の値は５、好ましくは１．２～５、より好ましくは１．５～４．５であり、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーで測定された数平均分子量であること。
【0086】
ポリエチレン成分（ｉｉ）は、好ましくは、以下の特性の少なくとも１つ、より好ましくはすべてを有する。
【0087】
－ＭＷＤ（ｉｉ）は、５００～１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に含まれるＧＰＣピーク（２）を有し、ここで、ＭＷＤ（ｉｉ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されること。および／または
【0088】
－Ｍｗ／Ｍｎ（ｉｉ）の値は、５以下、好ましくは１．２～５、より好ましくは１．５～４．５であり、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーで測定された数平均分子量であること。
【0089】
さらに好ましくは、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、ＭＷＤが１００００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲に含まれるＧＰＣピーク（１）と、５００～１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に含まれるＧＰＣピーク（２）とを示すマルチモーダルポリエチレン組成物である。
【0090】
ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）は、ＵＨＭＷＰＥ成分（ｉ）について国際特許出願第０１／０２１６６８号および国際特許出願第２０１１／０８９０１７号に報告され、本成分（ｉｉ）について欧州特許第１１８８７６２号に報告された低Ｍｗ値ポリエチレンのような単位触媒を用いた重合プロセスにより得られることが好ましい。
【0091】
ポリエチレン成分（ｉｉｉ）は、ポリエチレン成分（ｉ）および／またはポリエチレン成分（ｉｉ）を製造する重合プロセスで得られることが好ましい。
【0092】
ポリエチレン成分（ｉ）は、クロムのシクロペンタジエニル錯体からなる重合触媒を用いて当該単量体を重合することにより製造されることが好ましく、η５シクロペンタジエニル部分、特に［η５－３，４，５－トリメチル－１－（８－キノリニル）－２トリメチルシリル－シクロペンタジエニル－二塩化クロム（ＣｒＱＣｐ触媒成分）を含むことが好ましい。
【0093】
ポリエチレン成分（ｉｉ）は、好ましくは、クロムのビス（イミノ）ピリジン錯体、好ましくは２，６－ビス－［１－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩＩ）三塩化物（ＣｒＢＩＰ触媒成分）を含む重合触媒を用いて関連モノマーを重合させることによって製造される。
【0094】
触媒成分は、固体成分に担持されていることが好ましい。好ましくは、有機固体または無機固体のいずれであってもよく、微細に分離された担体を用いる。シリカゲル、塩化マグネシウム、アルミナ、メソポーラス材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機ポリマー、またはエチレンとアクリル酸エステル、アクロレイン、酢酸ビニルなどの極性官能基を有するポリマーが例示される。担体材料として、比表面積が１０～１０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１～５ｍｌ／ｇ、平均粒径が１～５００ｍであるものを用いることが好ましい。
【0095】
担体触媒の製造は、物理的吸着または化学反応、すなわち担体表面の反応基への成分の共有結合によって行われる。
【0096】
触媒成分は、好ましくは、適当な溶媒中で担体と接触させて、可溶性反応生成物、付加物または混合物を得る。
【0097】
好適かつ好ましい担体材料、それらの製造方法、および担持触媒を製造するためのそれらの使用が国際特許出願第２００５／１０３０９６号に記載されている。
【0098】
触媒成分、特にＣｒＱＣｐおよびＣｒＢＩＰ成分は、高い重合生産性を達成するために、好ましくはアルミノキサンおよび非アルミノキサン活性剤からなる群から選択される活性剤と接触することが一般的に必要である。
【0099】
特に有用なアルモキサンは、一般式（１）の開鎖アルモキサン化合物、
または下記一般式（２）で表される環状アルミノキサン化合物である。
【化1】
または下記一般式（２）で表される環状アルミノキサン化合物である。
【化2】
【0100】
ただし、ここで、Ｒ１－Ｒ４は独立してＣ１～Ｃ６アルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ１－Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ－ブチルおよびイソブチルからなる群から独立して選択され、Ｉは、１～４０、好ましくは４～２５の整数である。
【0101】
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好ましい。
【0102】
適切な非アルモキサン活性化剤としては、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物などが挙げられる。例としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸リチウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素およびトリス（ペンタブロモフェニル）ホウ素が挙げられる。
【0103】
活性剤の使用量は、一般に０．０１～１０，０００の範囲であり、好ましくは、単位触媒１モル当たり１～５，０００モルである。
【0104】
これらは、それぞれ重合領域に供給され、単位触媒の製造中に前記担体に支持され、および／または単位触媒と予備接触され得る。
【0105】
好ましい実施形態では、ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）は、２つの単位触媒成分（特にＣｒＱＣｐとＣｒＢＩＰ）を同一担体上に担持することにより、単一の重合ステップで製造され、これにより、触媒中心が相対的に近い空間的近接を確保し、各触媒中心上に形成されたポリエチレン成分の緊密な混合をもたらす二位触媒成分が得られる。
【0106】
したがって、好ましい実施形態では、ポリエチレン組成物（Ｂ）は、ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）の反応器ブレンドである。
【0107】
先に報告されたポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）の相対量は、２つの単位触媒成分、特にＣｒＱＣｐとＣｒＢＩＰの相対量を適切に設定することにより、ポリエチレン組成物（Ｂ）中の成分（ｉ）～（ｉｉｉ）の量を決定することができる。
【0108】
ＣｒＢＩＰ／ＣｒＱＣｐモル比は０．１～２０、より好ましくは０．３～１０、特に０．５～８の範囲であることが好ましい。
【0109】
好ましくない代替例では、ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）は、それぞれの単位触媒の存在下で関連するモノマーを重合することにより別個に製造され、ポリエチレン組成物（Ｂ）は、個々の成分を溶融混合することにより製造される。
【0110】
ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）は、気相重合、特に気相流動床反応器、溶液重合または懸濁重合、特にループ反応器および撹拌槽反応器で製造される。気相重合は、循環ガスの一部が露点以下に冷却され、二相混合物として反応器に再循環される凝縮モードまたは超凝縮モードで実行できる。
【0111】
ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）は、２つの相互接続された重合ゾーンを有するマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）と呼ばれる気相反応器で製造することもできる。ポリマー粒子は、高速流動化または輸送条件下で、「ライザー」と呼ばれる第１重合ゾーンを通って上向きに流れ、ライザーを出て、重力によって緻密な形で流れる「ダウンカマー」と呼ばれる第２重合ゾーンに入る。ポリマーの連続循環がライザーとダウンカマーとの間で確立される。一般に、関連するモノマーを含むガス混合物をライザーに供給することにより、ライザー内で急速流動化の条件が確立される。触媒系は、好ましくは、ライザーの任意の点で反応器に供給される。
【0112】
マルチゾーン循環反応器では、気体／液体ストリーム（バリアストリーム）をダウンカマーの上部に供給することにより、組成の異なる２つの重合ゾーンを得ることが可能である。気体／液体の流れは、ライザーからの気相の障壁となり、ダウンカマーの上部に上向きの純ガス流を確立することができる。確立されたガスの上向きの流れは、ライザー内に存在するガス混合物がダウンカマー内に入るのを防止する効果を有する。このような反応器は、例えば、国際特許出願第９７／０４０１５号に記載されている。
【0113】
異なるまたは同一の重合ゾーンは、必要に応じて、例えばＨｏｓｔａｌｅｎ（登録商標）プロセスのように、重合カスケードを形成するように直列に接続することもできる。２つ以上の異なるまたは同一の重合プロセスを使用する反応器を並列に配置することも可能である。また、水素のようなモル質量調整剤や帯電防止剤のような従来の添加剤を重合に用いることもできる。
【0114】
重合温度は一般に－２０℃～１１５℃の範囲であり、圧力は一般に１～１００バールの範囲である。
【0115】
懸濁重合の場合、懸濁媒体は、好ましくはイソブタンなどの不活性炭化水素、炭化水素の混合物、あるいはモノマー自体である。懸濁液の固形分は、一般に１０～８０％の範囲である。重合は、撹拌オートクレーブのようなバッチ式のものであってもよいし、管状反応器のような連続的なものであってもよいし、好ましくはループ反応器のようなものであってもよい。
【0116】
一実施形態では、ポリエチレン組成物（Ｂ）は、関連する技術分野のための少なくとも１つの追加の添加剤（ｉｖ）を含み、好ましくは、加工安定剤、光安定剤、熱安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、染料およびそれらの混合物から選択される。添加剤を含有するポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量（全重量１００％）に対して、添加剤が最大６重量％（６重量％を含む）、好ましくは０．１～１重量％の量でポリエチレン組成物（Ｂ）に含有される。
【0117】
１つの好ましい実施形態では、ポリエチレン組成物（Ｂ）は、ポリエチレン以外のポリマーを含まない。
【0118】
別の実施形態では、ポリエチレン組成物（Ｂ）は、ポリエチレン成分（ｉ）～（ｉｉｉ）および任意選択で別の添加剤（ｉｖ）からなる。
【0119】
一実施形態では、ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、他の成分（Ｃ）を４０重量％以下、好ましくは０．５～３０重量％、より好ましくは１～２０重量％含有していてもよく、他の成分（Ｃ）は、
（Ｃ１）強化剤と、
（Ｃ２）ポリスチレンを（ｄ１）の重量基準で３０重量％以下、好ましくは１０～３０重量％含む、飽和もしくは不飽和のスチレンまたはα－メチルスチレンブロックコポリマーと、
（Ｃ３）前記相溶化剤（Ｄ）は、無水マレイン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のマレイン酸ジアルキル、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のフマル酸ジアルキル、無水イタコン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のイタコン酸、ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物で官能化されたポリオレフィンと、
（Ｃ４）顔料、染料、伸展油、難燃剤、紫外線防止剤、紫外線安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、ワックスからなる群から選択される添加剤と、
（Ｃ５）それらの組み合わせと、から選択され、
前記成分（Ｃ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の全重量を基準にしている。
（Ｃ１）強化剤と、
（Ｃ２）ポリスチレンを（ｄ１）の重量基準で３０重量％以下、好ましくは１０～３０重量％含む、飽和もしくは不飽和のスチレンまたはα－メチルスチレンブロックコポリマーと、
（Ｃ３）前記相溶化剤（Ｄ）は、無水マレイン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のマレイン酸ジアルキル、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のフマル酸ジアルキル、無水イタコン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のイタコン酸、ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物で官能化されたポリオレフィンと、
（Ｃ４）顔料、染料、伸展油、難燃剤、紫外線防止剤、紫外線安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、ワックスからなる群から選択される添加剤と、
（Ｃ５）それらの組み合わせと、から選択され、
前記成分（Ｃ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の全重量を基準にしている。
【0120】
強化剤（Ｃ１）は、無機繊維（例えば、ガラス繊維）、鉱物性充填材（例えば、タルク）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される無機強化剤であることが好ましい。強化剤（Ｃ１）は、ガラス繊維であることが好ましい。
【0121】
飽和または不飽和のスチレンまたはα－メチルスチレンブロックコポリマー（Ｃ２）は、（Ｃ２）の重量に基づいて１０重量％～３０重量％のスチレンを含むことが好ましい。好ましくは、（Ｃ２）は、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリスチレン－ポリ（イソプレン－ブタジエン）－ポリスチレン（ＳＩＢＳ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、スチレンブロックコポリマー（Ｃ２）は、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）である。
【0122】
ススチレンブロック共重合体（Ｃ２）は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくはすべてを有することが好ましい。
【0123】
－ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５～８０ｇ／１０分、好ましくは１０～６０ｇ／１０分、より好ましくは１０～３０ｇ／１０分の範囲であること、および／または
【0124】
－ＡＳＴＭ２２４０に準拠して測定されたショアＡ値（３０ｓ）は、７０以下、好ましくは３０～７０、より好ましくは３０～６０の範囲であること。
【0125】
スチレンまたはアルファメチルスチレンブロックコポリマー（Ｃ２）は、関連するモノマーのイオン重合によって調製され、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）の商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって市販されている。
【0126】
官能化ポリオレフィン（Ｃ３）は、好ましくは、無水マレイン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分枝鎖マレイン酸ジアルキル、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のフマル酸ジアルキル、無水イタコン酸からなる群から選択される化合物で官能化された、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびＣ１～Ｃ１０の直鎖状または分枝鎖状のイタコン酸、ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【0127】
好ましい実施形態では、官能化ポリオレフィン（Ｃ３）は、無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレンおよび／またはポリプロピレン（ＭＡＨ－ｇ－ＰＰおよび／またはＭＡＨ－ｇ－ＰＥ）である。
【0128】
変性ポリマーは、本技術分野において知られており、例えばグラフト化合物およびフリーラジカル開始剤の存在下でポリマーの反応性押出によって、溶液中、固体状態、または好ましくは溶融状態で実施される官能化プロセスによって製造することができる。無水マレイン酸によるポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの官能化は、例えば、欧州特許第ＥＰ０５７２０２８Ａ１号に記載されている。
【0129】
官能化ポリオレフィンの例は、ダウ・ケミカル・カンパニーによる市販製品Ａｍｐｌｉｆｙ（商標）ＴＹ、エクソンモービル・ケミカル・カンパニーによるＥｘｘｅｌｏｒ（商標）、Ｂｙｋ（Ａｌｔａｎａ Ｇｒｏｕｐ）によるＳｃｏｎａ（登録商標）ＴＰＰＰ、Ｐｏｌｙｒａｍ ＧｒｏｕｐによるＢｏｎｄｙｒａｍ（登録商標）（およびＣｈｅｍｔｕｒａによるＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）、およびそれらの組み合わせである。
【0130】
ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）を、１８０°～２２０℃の温度で成分を配合することなど、当該技術分野で公知の方法および装置、例えば、混合物を使用して緊密に混合することによって製造される。
【0131】
ポリオレフィン組成物（Ｉ）を適切な条件で成形することにより、異相ポリマー組成物（Ａ）の引張性がポリエチレン組成物（Ｂ）の流動誘起増強作用により改善されることを見出した。
【0132】
したがって、本開示は、上記の溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに、５０ｓ－１以上、好ましくは１５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップを含む成形品の製造プロセスにも関する。
【0133】
一実施形態では、溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに、３秒－１以上、好ましくは８秒－１以上の歪み速度を与える。
【0134】
製造プロセスは、好ましくは、
－上記のポリオレフィン組成物（Ｉ）を１８０℃以上、好ましくは１８０℃～２２０℃の範囲で溶融するステップと、
－溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上、好ましくは１５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップと、
－溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）を成形し、冷却するステップと、を含む。
－上記のポリオレフィン組成物（Ｉ）を１８０℃以上、好ましくは１８０℃～２２０℃の範囲で溶融するステップと、
－溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上、好ましくは１５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップと、
－溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）を成形し、冷却するステップと、を含む。
【0135】
溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップは、射出成形または押出成形によるプロセスで行うことが好ましい。
【0136】
溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップを射出成形により行うことが好ましく、剪断速度は５０～３０００ｓ－１、好ましくは２００～２０００ｓ－１である。
【0137】
一実施形態では、射出成形プロセスにおいて、上記の溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに、３～２００ｓ－１、好ましくは８～１２０ｓ－１の範囲の歪み速度を与える。
【0138】
射出成形プロセスは、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を従来の２軸押出機、好ましくは従来の２軸同時回転押出機で溶融混合することによって有利に行われる。
【0139】
ポリオレフィン組成物（Ｉ）の各成分は、それぞれ射出成形機に供給されるか、好ましくは予混合され、より好ましくは溶融状態で密に予混合される。溶融状態での予混合は、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の成分を、当該分野で使用されるタイプのミキサーで混合することにより行われることが好ましい。
【0140】
押出ベースのプロセスは、押出ベース３Ｄ印刷プロセスであることが好ましく、溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップを押出ベース３Ｄ印刷により行い、剪断速度は５０～１，０００ｓ－１、好ましくは１００～６００ｓ－１であることが好ましい。
【0141】
１つの好ましい実施形態では、押出ベース３Ｄ印刷プロセスは、溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに、３～５０ｓ－１、好ましくは３～２０ｓ－１の範囲の歪み速度を与えることを含む。
【0142】
３Ｄ印刷プロセスは、好ましくは、熱溶解積層（ＦＤＭ）とも呼ばれる溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）プロセスであり、市販されている押出ベースの３Ｄプリンタを使用して行われる。
【0143】
ポリオレフィン組成物（Ｉ）の各成分は、それぞれ３Ｄプリンタに供給されるか、好ましくは予混合され、より好ましくは溶融状態で密に予混合される。溶融状態での予混合は、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の成分を、当該分野で使用されるタイプのミキサーで混合することにより行われることが好ましい。
【0144】
別の態様では、本開示は、押出ベースの追加製造とも呼ばれる押出ベースの３Ｄ印刷用フィラメントであって、上述したポリオレフィン組成物（Ｉ）を含むか、またはそれからなるフィラメントに関する。
【0145】
本開示の製造プロセスにより得られる成形体は、従来の無機充填材、例えばガラス繊維のみで強化された異相ポリマー組成物（Ａ）に比べて密度が著しく低減され、優れた機械的特性を有する。
【0146】
別の態様では、本開示は、上記の異相ポリマー組成物（Ａ）の強化マスターバッチとして上記のポリエチレン組成物（Ｂ）を使用することに関する。
【0147】
ポリオレフィン組成物（Ｂ）を使用して異相ポリマー組成物（Ａ）を強化する方法は、
－異相ポリマー組成物（Ａ）１５～８０重量％、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５０～７０重量％に、ポリエチレン組成物（Ｂ）２０～８５重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは３０～５０重量％を添加して、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を得るステップであって、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対して（Ａ）および（Ｂ）の量が多いステップと、
－好ましくは、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を１８０℃以上の温度で溶融し、溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上、好ましくは１５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップと、
－溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）を成形し、冷却するステップと、を含む。
－異相ポリマー組成物（Ａ）１５～８０重量％、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５０～７０重量％に、ポリエチレン組成物（Ｂ）２０～８５重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは３０～５０重量％を添加して、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を得るステップであって、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対して（Ａ）および（Ｂ）の量が多いステップと、
－好ましくは、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を１８０℃以上の温度で溶融し、溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに５０ｓ－１以上、好ましくは１５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップと、
－溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）を成形し、冷却するステップと、を含む。
【0148】
前記方法において、ポリオレフィン組成物を冷却溶融するステップが、押出ベースのプロセスまたは射出成形によるポリオレフィン組成物の成形を含むことが好ましい。より好ましくは、押出ベースのプロセスは３Ｄ印刷である。
【0149】
本開示の主題を説明する特徴は、互いに密接に関連しているわけではない。したがって、１つのフィーチャーの特定の優先度が、同じまたは異なるコンポーネントの残りのフィーチャーの同じ優先度に必ずしも関係しない。本開示では、ポリオレフィン組成物（Ｉ）が得られる成分（Ａ）および（Ｂ）の特徴の好ましい範囲は、好みのレベルに関係なく組み合わせることができ、成分（Ａ）および（Ｂ）は、本開示で説明される任意の可能な追加コンポーネントおよびその特徴と組み合わせることができる。
【0150】
実施例
【0151】
以下の実施例は単なる例示であり、いかなる形であっても本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【0152】
特徴付け方法
【0153】
以下の方法は、明細書、特許請求の範囲、および実施例に示される特性を決定するために使用される。
メルトフローレート：ＩＳＯ １１３３－２：２０１１法に準拠して、ポリマーに応じて温度２３０℃または１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定された。組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｔｏｔ））は、次式により、成分のメルトフローレートと相関する。
ここで、
ｗ（ｉ）は組成物中の成分ｉの重量分率であり、ＭＦＲ（ｉ）は成分ｉのメルトフローレートである。
メルトフローレート：ＩＳＯ １１３３－２：２０１１法に準拠して、ポリマーに応じて温度２３０℃または１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定された。組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｔｏｔ））は、次式により、成分のメルトフローレートと相関する。
【数1】
ここで、
ｗ（ｉ）は組成物中の成分ｉの重量分率であり、ＭＦＲ（ｉ）は成分ｉのメルトフローレートである。
【0154】
密度：ＡＳＴＭ Ｄ ７９２－０８法に準拠して測定される。
【0155】
２５℃でのキシレンへの溶解度：２．５ｇのポリマーサンプルおよび２５０ｍｌのキシレンを、冷蔵装置およびマグネチックスターラーを備えたガラスフラスコに導入した。温度は３０ｍｉｎで１３５℃まで上昇した。得られた清澄溶液を、還流下で保持し、さらに３０ｍｉｎ撹拌した。溶液は２段階で冷却された。第１段階では、空気中で撹拌しながら１０～１５ｍｉｎかけて、温度を１００℃まで低下させた。第２段階では、２５℃で、フラスコをサーモスタット制御された水槽に３０ｍｉｎかけて移した。最初の２０ｍｉｎは撹拌せずに温度を２５℃に下げ、最後の１０ｍｉｎ撹拌しながら２５℃に維持した。形成された固体を急速濾紙（例えば、ワットマン濾紙グレード４または５４１））上で濾過した。濾過した溶液（Ｓ１）１００ｍｌを、あらかじめ秤量したアルミニウム容器に注ぎ、窒素流下、加熱板上で１４０℃に加熱し、溶媒を蒸発除去した。次いで、容器を真空下、８０℃のオーブン上で一定の重量に達するまで保持した。次いで、２５℃でキシレンに可溶なポリマーの量を計算した。
【0156】
組成物のキシレン可溶画分（ＸＳ（ｔｏｔ））は、以下の式により成分のキシレン可溶画分と相関する。
ここで、ｗ（ｉ）は、組成物中のｉ成分の重量分率であり、ＸＳ（ｉ）は、ｉ成分のキシレン可溶画分率である。
【数2】
ここで、ｗ（ｉ）は、組成物中のｉ成分の重量分率であり、ＸＳ（ｉ）は、ｉ成分のキシレン可溶画分率である。
【0157】
Ｃ３、Ｃ２、およびＣ４を含むポリマー中のＣ２およびＣ４含有量：１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃、フーリエ変換モードで１６０．９１ＭＨｚで動作する凍結プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光計で取得された。Ｓδδ炭素のピーク（命名法は“Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ”Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６に従う）を、２９．９ｐｐｍにおける内部参照として使用した。
試料約３０ｍｇを１２０℃で１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２ ０．５ｍｌに溶解し、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ＡＯ１０１０）０．１ｍｇ／ｍｌを添加した。各スペクトルを９０°パルスで取得し、１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためにパルスとＣＰＤの間に１５秒の遅延が設けられている。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して、５１２個のトランジェントが６５Ｋデータポイントに保存された。トライアドの分布は次の方程式を使用して作成された（ＡＯ１０１０ に由来するピークとの重複の可能性が考慮される）。
ここで、Σ＝Ｉ１９＋Ｉ１３＋Ｉ１１＋Ｉ８＋Ｉ７＋Ｉ３＋Ｉ２１＋Ｉ６＋Ｉ１０＋０．５Ｉ１７＋０．２５（Ｉ１６＋Ｉ１５）であり、Ｉｉは、以下の表に報告されている対応する炭素の面積であり、Ｘはプロピレンまたはブテン－１のいずれかである。
エチレン、プロピレンおよびブテン－１のモル含有量は、次の式を使用して三元から計算された。
モル含有量は、モノマーの分子量を使用して重量含有量に変換された。
試料約３０ｍｇを１２０℃で１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２ ０．５ｍｌに溶解し、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ＡＯ１０１０）０．１ｍｇ／ｍｌを添加した。各スペクトルを９０°パルスで取得し、１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためにパルスとＣＰＤの間に１５秒の遅延が設けられている。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して、５１２個のトランジェントが６５Ｋデータポイントに保存された。トライアドの分布は次の方程式を使用して作成された（ＡＯ１０１０ に由来するピークとの重複の可能性が考慮される）。
【数3】
ここで、Σ＝Ｉ１９＋Ｉ１３＋Ｉ１１＋Ｉ８＋Ｉ７＋Ｉ３＋Ｉ２１＋Ｉ６＋Ｉ１０＋０．５Ｉ１７＋０．２５（Ｉ１６＋Ｉ１５）であり、Ｉｉは、以下の表に報告されている対応する炭素の面積であり、Ｘはプロピレンまたはブテン－１のいずれかである。
【表1】
【数4】
モル含有量は、モノマーの分子量を使用して重量含有量に変換された。
【0158】
プロピレンとエチレンを含むポリマーのＣ２とＣ３：１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃、フーリエ変換モードで１６０．９１ＭＨｚで動作する凍結プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光計で取得された。Ｓδδ炭素のピーク（命名法は“Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ”Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６に従う）を、２９．９ｐｐｍにおける内部参照として使用した。
約３０ｍｇの試料を１２０℃で０．５ｍｌの１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に溶解し、酸化防止剤として０．１ｍｇ／ｍｌのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ＡＯ１０１０）を添加した。各スペクトルを９０°パルス、パルス間の１５秒の遅延、および１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得された。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して、５１２個のトランジェントが３２Ｋデータポイントに保存された。スペクトルの割り当て、トライアド分布の評価、および組成は、Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，４，１１５０－１１５２に従って、次の式（ＡＯ１０１０に由来するピークとの重複の可能性が考慮される）を用いて、行われた。
エチレンとプロピレンのモル含有量は、次の方程式を使用してトライアッドから計算された。
モル含有量は、モノマーの分子量を使用して重量含有量に変換された。
約３０ｍｇの試料を１２０℃で０．５ｍｌの１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に溶解し、酸化防止剤として０．１ｍｇ／ｍｌのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ＡＯ１０１０）を添加した。各スペクトルを９０°パルス、パルス間の１５秒の遅延、および１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得された。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して、５１２個のトランジェントが３２Ｋデータポイントに保存された。スペクトルの割り当て、トライアド分布の評価、および組成は、Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，４，１１５０－１１５２に従って、次の式（ＡＯ１０１０に由来するピークとの重複の可能性が考慮される）を用いて、行われた。
【数5】
エチレンとプロピレンのモル含有量は、次の方程式を使用してトライアッドから計算された。
【数6】
モル含有量は、モノマーの分子量を使用して重量含有量に変換された。
【0159】
分子量特性：平均分子量Ｍｗ、Ｍｎ、分子量分布は、３本のＰＬＧｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラムと３重検出系（差動屈折率検出器、差動粘度計２１０Ｒ（Ｖｉｓｋｏｔｅｋ）、低角度光散乱）を備えたＰＬ－２２０高温ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＴ－ＧＰＣ Ａｇｉｌｅｎｔ）上でゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。クロマトグラフィーカラムは、分子量分布の狭い単分散ポリスチレン標準品（Ａｃｈｉｌｌｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）１２種類を使用し、５８０ｇ／ｍｏｌから１１，６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲で校正されていた。検量線は、ユニバーサル検量法（Ｇｒｕｂｉｓｉｃ Ｚ．， Ｒｅｍｐｐ Ｐ ａｎｄ Ｂｅｎｏｉｔ Ｈ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ５， ７５３ （１９６７）））を用いてポリエチレンに適合させた。ポリスチレンに使用される Ｍａｒｋ－ＨｏｕｗｉｎｇパラメータｋＰＳ＝０．０００１２１ ｄｌ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６、およびポリエチレンに使用されるｋＰＥ＝０．０００４０６ ｄｌ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５、１３５℃のＴＣＢで有効である。それぞれＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３とＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ｈｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｕｐｔｓｔｒａｓｓｅ ３６，Ｄ－５５４３７ Ｏｂｅｒ－Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いてデータ記録、校正と計算を行った。試料測定は、１，２，４－トリクロロベンゼン（０．２ｗｔ％２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－（４－メチルフェノール、ＢＨＴ）で安定化）中、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入量５００μＬ、ポリマー濃度０．０１％～０．０５％ｗ／ｗ、１６０℃で行われた。
【0160】
試験片の射出成形：射出成形システムＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １０ｃｃを備えたＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅマイクロチャージャー５ｃｃを用いて、２２０℃、０．８ＭＰａ、８秒保圧して、組成物を射出成形することにより、引張衝撃試験片を作製した。金型温度は６０℃である。
【0161】
圧縮成形：２００℃、０．８ＭＰａ、２０ｍｉｎの保持時間で操作される圧縮成形システムＣｏｌｌｉｎ ２００Ｐを用いて、１１０×８０×２および４ｍｍのプレートを得た。ＩＳＯ ５２７－２：２０１２、タイプ５Ａ形状の引張試験片を厚さ２ｍｍのプレートから切り出した。厚さ４ｍｍのプレートからＩＳＯ １７９－１／１ＥＡの衝撃試験片を切り出した。
【0162】
破断時の引張特性：引張弾性率と引張強度はＩＳＯ５２７－１：２０１２法に基づき、引張試験機ＺＷＩＣＫ Ｚ００５、ｍａｋｒｏＸｔｅｎｓ引張計（ロードセル２．５ｋＮ）を用いて測定した。ＩＳＯ５２７－２：２０１２５ａ型幾何学形状の６つの試験片を５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験した。ソフトウェアＴＥＳＴＸＰＥＲＴ ＩＩ Ｖ３．３１を使用してデータを評価した。テスト属性の値として、６つの測定値の平均値が使用された。
【0163】
衝撃試験：衝撃試験機Ｚｗｉｃｋ ５１０２．１００／００振り子式衝撃試験機を用いて、ＩＳＯ １７９－１：２０１０法（２３℃でのノッチ衝撃）により試験用試験片ＩＳＯ １７９－１／１ｅＡ上でシャルピー衝撃強度を測定した。各組成物について５つの試験片を試験した。切り欠き部の断面積を決定した後、全ての試験片に衝撃を与えた。衝撃試験の特性を、散逸エネルギーによって決定した。５回の測定の平均値を衝撃試験抵抗値とした。
剪断速度：押出し中にポリマー溶融物に加えられる剪断速度
は、次の式で計算される。
ここで、ＲＬはダイまたはノズルの半径（単位：ｍｍ）を示し、
は、ポリマーの体積流量（単位：ｍｍ３／ｓ）である。体積流量
は、３Ｄプリンタ、ノズル直径、温度、印刷速度（つまり、押出速度）の特定の組み合わせに対して測定された。そのため、ポリマーフラックス（単位：ｇ／ｓ）を重量法で測定し、以下の式によりポリマー融液密度ρ（単位：ｇ／ｍｍ）で割る。
歪み率：押出時にポリマー融液に加えられる歪み率
は、次の式で計算される。
ここで、
はポリマーの体積流量（単位：ｍｍ３／ｓ）、Ｌは金型またはノズルの収束領域の長さ（単位：ｍｍ）、ＲＬは収束領域の出口における金型またはノズルの半径（単位：ｍｍ）、Ｒ０は収束領域の入口における金型またはノズルの半径（単位：ｍｍ）である。体積流量
は、３Ｄプリンタ、ノズル径、温度、および印刷速度（つまり、押出速度）の特定の組み合わせについて測定された。そのため、ポリマーフラックス（単位：ｇ／ｓ）を重量法で測定し、以下の式によりポリマー融液密度ρ（単位：ｇ／ｍｍ）で割る。
剪断速度：押出し中にポリマー溶融物に加えられる剪断速度
【数7】
は、次の式で計算される。
【数8】
ここで、ＲＬはダイまたはノズルの半径（単位：ｍｍ）を示し、
【数9】
は、ポリマーの体積流量（単位：ｍｍ３／ｓ）である。体積流量
【数10】
は、３Ｄプリンタ、ノズル直径、温度、印刷速度（つまり、押出速度）の特定の組み合わせに対して測定された。そのため、ポリマーフラックス（単位：ｇ／ｓ）を重量法で測定し、以下の式によりポリマー融液密度ρ（単位：ｇ／ｍｍ）で割る。
【数11】
歪み率：押出時にポリマー融液に加えられる歪み率
【数12】
は、次の式で計算される。
【数13】
ここで、
【数14】
はポリマーの体積流量（単位：ｍｍ３／ｓ）、Ｌは金型またはノズルの収束領域の長さ（単位：ｍｍ）、ＲＬは収束領域の出口における金型またはノズルの半径（単位：ｍｍ）、Ｒ０は収束領域の入口における金型またはノズルの半径（単位：ｍｍ）である。体積流量
【数15】
は、３Ｄプリンタ、ノズル径、温度、および印刷速度（つまり、押出速度）の特定の組み合わせについて測定された。そのため、ポリマーフラックス（単位：ｇ／ｓ）を重量法で測定し、以下の式によりポリマー融液密度ρ（単位：ｇ／ｍｍ）で割る。
【数16】
【0164】
原材料：
【0165】
ＨＥＣＯ－１－（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に基づく）を含む異相ポリマー：
（ａ）キシレン可溶画分ＸＳ（ａ）が、（ａ）の重量基準で３重量％であり、ＭＦＲ（ａ）が７０ｇ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ １１３３－２：２０１１，２３０℃／２．１６Ｋｇ）であるプロピレンホモポリマー５６．５重量％
（ｂ）ブテン－１に由来する単位を（ｂ）の重量基準で２７．４重量％含む、エチレンとブテン－１とのコポリマー２３．０重量％
（ｃ）エチレンに由来する単位を（ｃ）の重量基準で４１．５重量％含むプロピレン－エチレンコポリマー２０．５重量％。
（ａ）キシレン可溶画分ＸＳ（ａ）が、（ａ）の重量基準で３重量％であり、ＭＦＲ（ａ）が７０ｇ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ １１３３－２：２０１１，２３０℃／２．１６Ｋｇ）であるプロピレンホモポリマー５６．５重量％
（ｂ）ブテン－１に由来する単位を（ｂ）の重量基準で２７．４重量％含む、エチレンとブテン－１とのコポリマー２３．０重量％
（ｃ）エチレンに由来する単位を（ｃ）の重量基準で４１．５重量％含むプロピレン－エチレンコポリマー２０．５重量％。
【0166】
ＨＥＣＯ－１は、国際特許出願第０３／０７６５１１Ａ１号の実施例１～３に記載された成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応器混合物であり、以下の性質を有する。
－２５℃温度でキシレン可溶画分ＸＳ（ＨＥＣＯ－１）は３５．２重量％であること、
－２５℃でキシレン可溶画分ＸＳＩＶ（ＨＥＣＯ－１）の固有粘度は２．２６ ｄｌ／ｇであること。
－ＩＳＯ １１３３法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（ＨＥＣＯ－１）は１２．５グラム／１０ｍｉｎであること。および
－（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の重量に基づく全エチレン含有量は２５．２重量％、全ブテン－１含有量は６．３重量％であること。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の数は原子炉の分割に相当し、成分ｂ）および成分ｃ）中のエチレンの量および成分ｃ中のブテン－１の量は、ＨＥＣＯ－１で測定されたエチレンＣ２（ｔｏｔ）およびブテン－１ Ｃ４（ｔｏｔ）の合計量から以下の式を用いて算出される。
ここで、ｗ（ｂ）およびｗ（ｃ）はＨＥＣＯ－１中の成分（ｂ）および（ｃ）の重量分率であり、Ｃ２（ｂ）およびＣ２（ｃ）は成分（ｂ）および（ｃ）中のエチレン量であり、Ｃ４（ｂ）は成分（ｂ）中のブテン－１の量である。
－２５℃温度でキシレン可溶画分ＸＳ（ＨＥＣＯ－１）は３５．２重量％であること、
－２５℃でキシレン可溶画分ＸＳＩＶ（ＨＥＣＯ－１）の固有粘度は２．２６ ｄｌ／ｇであること。
－ＩＳＯ １１３３法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（ＨＥＣＯ－１）は１２．５グラム／１０ｍｉｎであること。および
－（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の重量に基づく全エチレン含有量は２５．２重量％、全ブテン－１含有量は６．３重量％であること。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の数は原子炉の分割に相当し、成分ｂ）および成分ｃ）中のエチレンの量および成分ｃ中のブテン－１の量は、ＨＥＣＯ－１で測定されたエチレンＣ２（ｔｏｔ）およびブテン－１ Ｃ４（ｔｏｔ）の合計量から以下の式を用いて算出される。
【数17】
ここで、ｗ（ｂ）およびｗ（ｃ）はＨＥＣＯ－１中の成分（ｂ）および（ｃ）の重量分率であり、Ｃ２（ｂ）およびＣ２（ｃ）は成分（ｂ）および（ｃ）中のエチレン量であり、Ｃ４（ｂ）は成分（ｂ）中のブテン－１の量である。
【0167】
成分Ｂ：ポリエチレン組成物は、特許出願第２０２０／１６９４２３Ａ１号において、組成物ＩＩ－２について記載されたように製造される。
【0168】
２，６－ビス－［１－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩＩ）三塩化物（ＣｒＢＩＰ）は、Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ ＭＡ， ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３；２２（３）：３９５－４０６に従って合成された。［η５－３，４，５－トリメチル－１－（８－キノリル）－２ トリメチルシリル－シクロペンタジエニル－二塩化クロム（ＣｒＱＣｐ）は、Ｅｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４； ２３（１６）：３８３２－９， ａｎｄ Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７； ２６（１８）：４４０２－１２に従って合成された。
混合触媒系の製造方法
細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ、比表面積が４００ｍ２ ｇ－１であるメソポーラスシリカ触媒担体（ＧｒａｃｅのＳｙｌｏｐｏｌ ＸＰＯ２１０７）を、１６０℃で１４時間乾燥させたＳｃｈｌｅｎｋチューブ中で、トルエン２０ｍＬを添加し、高真空（１０－３ｂａｒ）で懸濁液を１０ｍｉｎ超音波処理した。計算された量のＭＡＯ（Ａｌ：Ｃｒ＝３００：１）を添加した後、混合物を３０ｍｉｎ撹拌し、５ｍｉｎ超音波処理した。沈降後、ＭＡＯ処理した触媒担体を乾燥トルエンで洗浄し、上澄みを除去および交換した。ＣｒＢＩＰをトルエン（０．２ｍｇ ｍＬ－１）に溶解し、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、１０当量）で前処理し、シリンジで加えた。５ｍｉｎ撹拌した後、トルエン中のＣｒＱＣｐ（０．２ｍｇ ｍＬ－１）も加え、混合物を再度５ｍｉｎ撹拌した。ＣｒＢＩＰ／ＣｒＱＣｐモル比は３．０であった。沈降後、活性化触媒をｎ－ヘプタン（２０ｍＬ）に捕集し、反応器に移して重合を開始した。エチレン重合は、メカニカルスターラー、サーモスタット、およびソフトウェアインターフェースを備えた２．６Ｌ鋼製反応器（ＨＩＴＥＣ ＺＡＮＧ）中で実施した。そのため、反応器を９０℃の高真空で２時間加熱し、ｎ－ヘプタン（５８０ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ、３ｍｌ、ｎ－ヘキサン中１Ｍ）を充填し、エチレン（５ｂａｒ）で飽和させた。製造した触媒を反応器に移送した後、４０℃、５バールのエチレン圧力、２００ｒｐｍの撹拌速度で１２０ｍｉｎ重合を行った。ポリマーをメタノール中でＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）で安定化し、ろ過し、６０℃で減圧乾燥して一定重量とした。
混合触媒系の製造方法
細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ、比表面積が４００ｍ２ ｇ－１であるメソポーラスシリカ触媒担体（ＧｒａｃｅのＳｙｌｏｐｏｌ ＸＰＯ２１０７）を、１６０℃で１４時間乾燥させたＳｃｈｌｅｎｋチューブ中で、トルエン２０ｍＬを添加し、高真空（１０－３ｂａｒ）で懸濁液を１０ｍｉｎ超音波処理した。計算された量のＭＡＯ（Ａｌ：Ｃｒ＝３００：１）を添加した後、混合物を３０ｍｉｎ撹拌し、５ｍｉｎ超音波処理した。沈降後、ＭＡＯ処理した触媒担体を乾燥トルエンで洗浄し、上澄みを除去および交換した。ＣｒＢＩＰをトルエン（０．２ｍｇ ｍＬ－１）に溶解し、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、１０当量）で前処理し、シリンジで加えた。５ｍｉｎ撹拌した後、トルエン中のＣｒＱＣｐ（０．２ｍｇ ｍＬ－１）も加え、混合物を再度５ｍｉｎ撹拌した。ＣｒＢＩＰ／ＣｒＱＣｐモル比は３．０であった。沈降後、活性化触媒をｎ－ヘプタン（２０ｍＬ）に捕集し、反応器に移して重合を開始した。エチレン重合は、メカニカルスターラー、サーモスタット、およびソフトウェアインターフェースを備えた２．６Ｌ鋼製反応器（ＨＩＴＥＣ ＺＡＮＧ）中で実施した。そのため、反応器を９０℃の高真空で２時間加熱し、ｎ－ヘプタン（５８０ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ、３ｍｌ、ｎ－ヘキサン中１Ｍ）を充填し、エチレン（５ｂａｒ）で飽和させた。製造した触媒を反応器に移送した後、４０℃、５バールのエチレン圧力、２００ｒｐｍの撹拌速度で１２０ｍｉｎ重合を行った。ポリマーをメタノール中でＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）で安定化し、ろ過し、６０℃で減圧乾燥して一定重量とした。
【0169】
ポリエチレン組成物の性質を表１に示す。
表１
表１
【表2】
【0170】
ＨＥＣＯ－２（成分）－以下を含む異相ポリオレフィン組成物
（ａ）プロピレンホモポリマー６０重量％、
（ｂ）（ｂ）の重量基準で６８重量％のエチレンからなるプロピレン－エチレンコポリマー４０重量％
（ａ）プロピレンホモポリマー６０重量％、
（ｂ）（ｂ）の重量基準で６８重量％のエチレンからなるプロピレン－エチレンコポリマー４０重量％
【0171】
ＨＥＣＯ－２は、国際特許出願第２００５／０１４７１５号の実施例１－２に記載されているように得られる成分（ａ）および（ｂ）の反応器混合物であり、以下の性質を有する。
－２５℃温度でキシレン可溶画分ＸＳ（ＨＥＣＯ－２）は３１．２重量％であること
－２５℃でキシレン可溶画分ＸＳＩＶ（ＨＥＣＯ－２）の固有粘度は２．２９ｄｌ／ｇであること、および
－ＩＳＯ １１３３法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（ＨＥＣＯ－１）は、１１．３ｇ／１０ｍｉｎであること。
成分（ｂ）中のエチレンＣ２（ｂ）の量は、ＨＥＣＯ－２で測定されたエチレンＣ２（ｔｏｔ）の総量から次式を用いて算出される。
ここで、ｗ（ｂ）は成分（ｂ）のＨＥＣＯ－２中の重量分率であり、Ｃ２（ｂ）とＣ２（ｂ）は成分（ｂ）中のエチレン量である。
－２５℃温度でキシレン可溶画分ＸＳ（ＨＥＣＯ－２）は３１．２重量％であること
－２５℃でキシレン可溶画分ＸＳＩＶ（ＨＥＣＯ－２）の固有粘度は２．２９ｄｌ／ｇであること、および
－ＩＳＯ １１３３法に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレートＭＦＲ（ＨＥＣＯ－１）は、１１．３ｇ／１０ｍｉｎであること。
成分（ｂ）中のエチレンＣ２（ｂ）の量は、ＨＥＣＯ－２で測定されたエチレンＣ２（ｔｏｔ）の総量から次式を用いて算出される。
【数18】
ここで、ｗ（ｂ）は成分（ｂ）のＨＥＣＯ－２中の重量分率であり、Ｃ２（ｂ）とＣ２（ｂ）は成分（ｂ）中のエチレン量である。
【0172】
Ｍｅｔｏｃｅｎｅ ＭＦ６５０Ｙ－ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから提供された分子量分布が非常に狭く、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／２．１６Ｋｇ）が１８００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレンホモポリマー。
【0173】
Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５７Ｖ－１３重量％のポリスチレンを含有する、スチレンおよびエチレン／ブチレンをベースとする線状スチレントリブロックコポリマーであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、５Ｋｇ）が２２ｇ／１０分であり、ショアＡ値（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、１０秒）が４７である。
【0174】
Ｄｏｗ社のＥｎｇａｇｅ ７４６７－ブテン－１に由来する単位を３１重量％含有し、密度０．８６２ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）およびメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６Ｋｇ）を有するエチレン－ブテンコポリマーである。
【0175】
ポリボンド３２００－ＳＩ Ｇｒｏｕｐによって供給され、無水マレイン酸含量が０．８～１．２重量％（ＡＳＴＭ Ｄ６０４７）の範囲であり、ＭＦＲが１１５ｇ／１０分の無水マレイン酸変性ポリプロピレンホモポリマー（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）である。
【0176】
Ｍｏｐｌｅｎ ＨＰ５００Ｎ－ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌによって供給され、温度２３０℃、荷重２．１６ＫｇでＩＳＯ １１３３法に従って測定した１２ｇ／１０分のＭＦＲを有するプロピレンホモポリマー。
【0177】
ＧＦ－Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ（ｄｉｅｍｅｔｅｒ：１０メートル；長さ：４ミリ）社のガラス繊維サーモフロー６３６ ＥＣ１０
【0178】
添加剤パックは、５．０重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ）αトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、７．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０７６（ＢＡＳＦ）αオクタデシル－３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル、２．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ６２２（ＢＡＳＦ）αオリゴヒンダードアミン光安定剤、１２．５重量％のタルク、２５重量％のポリジメチルシロキサン、２．５重量％の酸化マグネシウム、４５重量％のＭｏｐｌｅｎＨＦ５０１Ｎ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）からなり、これらの両は、添加剤パックの重量を基準にしている。
【0179】
実施例Ｅ１と比較例ＣＥ２～ＣＥ５
【0180】
成分をＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ ５ｃｃで２００℃、１２０ ｒｐｍ、保持時間９０秒で溶融混合し、ペレット化し、射出成形した。
【0181】
試験用試験片の組成と引張・衝撃性能の試験結果を表２に示す。
表２
表２
【表3】
【0182】
実施例Ｅ６～Ｅ９および比較例ＣＥ１０およびＣＥ１１
成分をＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ ５ｃｃ中で２００℃、１２０ｒｐｍ、９０秒の保持時間で溶融混合し、ペレット化した。ペレットを射出成形して試験片を作成した。試験用試験片の組成と引張・衝撃性能の試験結果を表３に示す。
表３
成分をＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ ５ｃｃ中で２００℃、１２０ｒｐｍ、９０秒の保持時間で溶融混合し、ペレット化した。ペレットを射出成形して試験片を作成した。試験用試験片の組成と引張・衝撃性能の試験結果を表３に示す。
表３
【表4】
【0183】
比較例ＣＥ１２、ＣＥ１３
【0184】
成分をＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ ５ｃｃ中で２００℃、１２０ｒｐｍ、９０秒の保持時間で溶融混合し、ペレット化した。試験片をペレットの圧縮成形によって得た。試験用試験片の組成と試験結果を表４と表４ａに示す。
表４
表４ａ
表４
【表5】
【表6】
【0185】
実施例Ｅ１４および比較例ＣＥ１５
【0186】
実施例Ｅ８と比較例ＣＥ１０の組成物は、射出成形システムＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １０ｃｃを備えたＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅマイクロチャージャー５ｃｃにおいて、２２０℃、０．８ＭＰａ、８秒で保圧して（金型温度は６０℃）造粒と射出成形の４つのプロセスサイクルを行った。
各プロセスサイクルの終了時に測定した引張弾性率と引張強さの値を表５に示す。
表５
各プロセスサイクルの終了時に測定した引張弾性率と引張強さの値を表５に示す。
表５
【表7】
【0187】
実施例Ｅ１６～Ｅ１８および比較例ＣＥ１９～ＣＥ２１
【0188】
実施例Ｅ８で製造された組成物と実施例ＣＥ１０で製造された組成物のペレットを、円形ダイ（３．００ｍｍ径）を有する２軸押出機ＣＯＬＬＩＮ ＴＥＡＣＨ－ＬＩＮＥＴＭ ＺＫ２５Ｔ上で押出し、３Ｄ印刷用フィラメントを得た。押し出しパラメータを表６に示す。押出されたフィラメントを、水で冷却し、プリンタコイルに巻き取った。
表６
表６
【表8】
【0189】
３Ｄプリント部品は、１００％インフィルと直径０．８ｍｍのノズルを使用するＵｌｔｉｍａｋｅｒ２＋ＦＦＦプリンタで製造された。印刷パラメータを表７に示す。
表７
表７
【表9】
【0190】
引張試験およびシャルピー衝撃試験用試験片は、引張／衝撃方向に対する０°配向に対応して、試料の最長寸法に平行なパッチパターン配向を有するフィラメントを３Ｄ印刷して作製された。
【0191】
印刷／押出速度ごとに測定された引張弾性率と引張強さの値、およびプロセス中にポリマー溶融体が受ける剪断と歪みの速度を表８に示す。
表８
表８
【表10】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン組成物（Ｉ）であって、（Ａ）異相ポリマー組成物１５～８０重量％であって、
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー５５～８０重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーは、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー２０～５０重量％とを含み、
前記（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしている、異相ポリマー組成物１５～８０重量％と、
（Ｂ）ポリエチレン組成物２０～８５重量％であって、
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０重量％を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％である、ポリエチレン組成物２０～８５重量％と、を含み、
前記（Ａ）および（Ｂ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）の全重量を基準にしている、ポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項2】
異相ポリマー組成物（Ａ）４０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％とポリエチレン組成物（Ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５０重量％とを含む請求項１に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項3】
前記成分（ａ）は異相ポリマー組成物であり、（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０％重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー３５～７０重量％、好ましくは、４０～６５重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーは、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー１５～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％と、
（ｃ）エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィン、およびそれらの混合物とのプロピレンコポリマーであって、前記プロピレンコポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ｃ）の重量基準で５０％重量％以下、好ましくは１５～５０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンコポリマー５～３０重量％、好ましくは７～２０重量％と、を含み、
前記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全重量を基準にしている、請求項１または２に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項4】
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）に含まれる前記ポリエチレン成分は、エチレンホモポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項5】
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）の値が３００以上、好ましくは、３００～１，５００の範囲であり、前記ポリエチレン成分（ｉ）および（ｉｉ）は、Ｍｗ／Ｍｎが独立して５以下の値から選択され、好ましくは、１．２～５、よりこの好ましくは、１．５～４．５であり、前記Ｍｗは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量であり、Ｍｎは、ＧＰＣにより測定した数平均分子量である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項6】
成分（Ｃ）４０重量％以下、好ましくは０．５～３０重量％、より好ましくは１～２０％を含み、前記成分（Ｃ）は、（Ｃ１）強化剤と、
（Ｃ２）ポリスチレンを（ｄ１）の重量基準で３０重量％以下、好ましくは１０～３０重量％含む、飽和もしくは不飽和のスチレンまたはα－メチルスチレンブロックコポリマーと、
（Ｃ３）前記相溶化剤（Ｄ）は、無水マレイン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のマレイン酸ジアルキル、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のフマル酸ジアルキル、無水イタコン酸、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖もしくは分岐のイタコン酸、ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物で官能化されたポリオレフィンと、
（Ｃ４）顔料、染料、伸展油、難燃剤、紫外線防止剤、紫外線安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、ワックスからなる群から選択される添加剤と、
（Ｃ５）それらの組み合わせと、を含み、
前記成分（Ｃ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の全重量を基準にしている、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の溶融ポリオレフィン組成物（Ｉ）の流れに、５０ｓ－１以上、好ましくは１５０ｓ－１以上の剪断速度を与えるステップを含む成形品の製造プロセス。
【請求項8】
請求項７に記載のプロセスにより得られた物品。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物（Ｉ）を含む押出積層造形用フィラメント。
【請求項10】
ポリエチレン組成物（Ｂ）の使用であって、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉ）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレン成分２５～８５重量％と、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量Ｍｗ（ｉｉ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエチレン成分１０～６５重量％と、を含み、
前記ポリエチレン組成物（Ｂ）は、（ｉ）＋（ｉｉ）の少なくとも７０％の重量を含み、前記（ｉ）および（ｉｉ）の量は、前記ポリエチレン組成物（Ｂ）の全重量を基準にしており、前記全重量は１００％であり、
前記異相ポリマー組成物（Ａ）のための強化マスターバッチとして、
（ａ）プロピレンホモポリマー、エチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐状のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプロピレンポリマーであって、前記コポリマーは、前記エチレンおよび／または前記α－オレフィンに由来する単位を（ａ）の重量基準で１０．０％重量％以下、好ましくは０．０５～８．０重量％含む、少なくとも１種のプロピレンポリマー５５～８０重量％と、
（ｂ）エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ただし、Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ２～Ｃ８アルキルである。）で表される少なくとも１種のα－オレフィンとのコポリマーであって、前記α－オレフィンに由来する単位を（ｂ）の重量基準で１０～４０重量％以下、好ましくは２０～３５重量％含む、少なくとも１種のコポリマー２０～５０重量％と、を含み、
前記成分（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にしている、使用。
【国際調査報告】