特表 2024-537254 対をなすヘテロ原子を有するゼオライト触媒及びその方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】対をなすヘテロ原子を有するゼオライト触媒及びその方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/76 20060101AFI20241003BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20241003BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20241003BHJP

   C01B 39/04 20060101ALI20241003BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20241003BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20241003BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20241003BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

B01J29/76 A

B01J37/08

B01J37/02 301C

C01B39/04

F01N3/10 A

F01N3/28 301E

F01N3/28 301F

F01N3/24 E

F01N3/28 301D

F01N3/08 B

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024521262

(86)(22)【出願日】2022-11-04

(85)【翻訳文提出日】2024-04-09

(86)【国際出願番号】 US2022079261

(87)【国際公開番号】W WO2023081789

(87)【国際公開日】2023-05-11

(31)【優先権主張番号】63/263,599

(32)【優先日】2021-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(71)【出願人】

【識別番号】506115514

【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア

【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】シュミットホースト、マイケル ブランドン

(72)【発明者】

【氏名】プラサド、スブラマニアン

(72)【発明者】

【氏名】チメルカ、ブラッドリー エフ．

(72)【発明者】

【氏名】モイニ、アハマド

(72)【発明者】

【氏名】ヴァッティパリ、ヴィヴェック

【テーマコード（参考）】

3G091

4G073

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AB02

3G091AB05

3G091AB13

3G091AB15

3G091BA14

3G091CA17

3G091GA06

3G091GB01X

3G091GB09W

3G091GB17X

3G091HA09

3G091HA10

3G091HA12

4G073BA04

4G073BA63

4G073CZ03

4G073CZ17

4G073FA11

4G073FB19

4G073FB30

4G073FE02

4G073GA40

4G073UA05

4G169AA02

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA14

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BE17C

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169DA06

4G169EA18

4G169EA27

4G169EC03Y

4G169EC04Y

4G169EC11Y

4G169EC12Y

4G169EC27

4G169ED05

4G169ED06

4G169EE09

4G169FA01

4G169FA02

4G169FA06

4G169FB23

4G169FB30

4G169FC08

4G169ZA14A

4G169ZA14B

4G169ZA32A

4G169ZB03

4G169ZB08

4G169ZB09

4G169ZC04

4G169ZC10

4G169ZD06

4G169ZF02B

4G169ZF05A

4G169ZF05B

(57)【要約】

本開示は、エージング耐久性及び改善された触媒活性を有するゼオライト触媒に関する。例えば、ゼオライト触媒は、特定のアルミニウム分布、例えば、ゼオライト構造中の２つの骨格アルミニウム原子の、骨格中の第３の最近接（３ＮＮ）相対位置における位置決めを含む。ゼオライト触媒は、２つの四面体配位Ｓｉ部位によって分離されている２つの四面体配位Ａｌ部位を有する。本開示はまた、それらの特徴付け及び使用のためのプロセス及び方法も対象とする。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

対をなすアルミニウム原子を有するゼオライト触媒であって、前記対をなすアルミニウム原子が、ゼオライト構造中の第３の最近接（３ＮＮ）であり、前記ゼオライト触媒が、エージング耐久性、改善された触媒活性、又はそれらの組み合わせを有する、ゼオライト触媒。

【請求項2】

前記ゼオライト触媒が、ＣＨＡゼオライト触媒である、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項3】

前記ＣＨＡゼオライト触媒が、銅－ＣＨＡ触媒である、請求項２に記載のゼオライト触媒。

【請求項4】

前記ゼオライトが、小細孔ゼオライトである、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項5】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩである、請求項４に記載の触媒組成物。

【請求項6】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＦＸである、請求項４に記載の触媒組成物。

【請求項7】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＦＴである、請求項４に記載の触媒組成物。

【請求項8】

前記ゼオライト触媒が、２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱ ＮＭＲを使用して測定した場合、単一量子（ＳＱ）次元において－１０４ｐｐｍ～－１０８ｐｐｍ及び二重量子（ＤＱ）次元において－２０８～－２１２ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ ＮＭＲシグネチャを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のゼオライト触媒。

【請求項9】

前記ゼオライト触媒が、２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ－ＨＭＱＣ ＮＭＲを使用して測定した場合、^２９Ｓｉ次元において－９８ｐｐｍ～－１００ｐｐｍ及び^２７Ａｌ次元において５５～６０ｐｐｍの範囲のＮＭＲシグネチャを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のゼオライト触媒。

【請求項10】

前記エージング耐久性が、８００℃の熱水エージング後であり、前記ゼオライト触媒が、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対して、１０％高いＮＯ_ｘ変換を呈する、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項11】

エージ耐久性が、８５０℃の熱水エージング後であり、前記ゼオライト触媒が、少なくとも５０％のＮＯ_ｘ変換を呈する、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項12】

メタノール二量化のための前記ゼオライト触媒の前記改善された触媒活性が、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対して、おおよそ１０％高い変換を有する、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項13】

前記ゼオライト触媒が、８～４０、１０～３０、及び１１～２５から選択されるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ＳＡＲ）を有する、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項14】

前記ゼオライト触媒が、０．２～０．５、０．２５～０．４５、及び０．３～０．４から選択されるＣｕ／Ａｌ比に対応するＣｕ含有量を有する銅（Ｃｕ）を更に含む、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項15】

リーンバーンエンジン排気ガスから窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を減少させるために有効な触媒物品であって、請求項１に記載の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を有する基材キャリアを含む、触媒物品。

【請求項16】

前記基材キャリアが、ハニカム基材であり、任意選択的に、金属又はセラミックから構成されている、請求項１５に記載の触媒物品。

【請求項17】

ハニカム基材キャリアが、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである、請求項１５に記載の触媒物品。

【請求項18】

排気ガス処理システムであって、
排気流を生成するリーンバーンエンジンと、
前記リーンバーンエンジンの下流に位置決めされ、かつ前記排気ガス流と流体連通している、請求項１５に記載の触媒物品と、を備える、排気ガス処理システム。

【請求項19】

以下：
ａ．前記触媒物品の上流に位置決めされたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、
ｂ．前記触媒物品の上流に位置決めされたすすフィルタ、
及び
ｃ．前記触媒物品の下流に位置決めされたアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）、のうちの１つ以上を更に備える、請求項１８に記載の排気ガス処理システム。

【請求項20】

選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を調製するためのプロセスであって、
（ａ）請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒を調製することと、
（ｂ）前記触媒をセラミック又は金属ハニカム基材モノリス上にコーティングとして適用することと、
（ｄ）前記コーティングされたモノリスを乾燥させることと、
（ｅ）前記コーティングされたモノリスを４００℃～８００℃の範囲の温度で焼成することと、を含む、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１１月５日に出願された米国特許出願第６３／２６３，５９９号に対する優先権を主張するものであり、本開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、エージング耐久性及び改善された触媒活性を有するゼオライト触媒に関する。例えば、ゼオライト触媒は、特定のアルミニウム分布、すなわち、ゼオライト構造中の２つのアルミニウム原子の３ＮＮ相対位置における位置決めを含む。ゼオライト触媒は、２つの四面体Ｓｉ部位によって分離されている２つの四面体Ａｌ部位を有する。本開示は、それらの特徴付け及び使用のためのプロセス及び方法も対象とする。

【0003】

ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、アンモニア、尿素又は炭化水素などの還元剤を用いた窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の選択的触媒還元（selective catalytic reduction、ＳＣＲ）において利用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ並びにゼオライト格子中に含まれるカチオンのタイプ及び数に依存して、直径約３～約２５オングストロームの範囲であるかなり均一な細孔サイズを有する結晶性材料である。８員環細孔開口部及び二重６員環二次構造単位を有するゼオライト、例えば、かご状構造を有するゼオライトが、ＳＣＲ触媒として関心対象である。環の数は、ゼオライト骨格の相互連結環におけるほぼ四面体配位した原子の数を指す。このカテゴリーに含まれるのは、チャバザイト（chabazite、ＣＨＡ）結晶構造を有するゼオライトであり、これは８員環細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小細孔ゼオライトであり、その三次元多孔性によってアクセス可能である。かご様構造は、４員環による二重６員環構成単位の連結から生じる。

【0004】

チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト触媒は、ＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に関心を集めている。Ａｌの量は、ゼオライト骨格の反応特性及び安定性に対して役割を有し得るが、現在、ゼオライト骨格内に位置するＡｌを決定するための直接的な証拠を提供する方法はなく、Ａｌの分布がどの種類の役割及びどの程度反応特性に影響を与えるかは不明である。

【0005】

金属で促進されたゼオライト触媒はまた、多くの場合、イオン交換されたゼオライト又は銅及び／若しくは鉄で担持されたゼオライトとも呼ばれ、とりわけ、アンモニアによる窒素酸化物のＳＣＲのための銅で促進されたゼオライト触媒及び鉄で促進されたゼオライト触媒が知られており、典型的には、金属イオン交換プロセスを介して調製することができる。しかしながら、過酷な熱水条件下では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが見出されている。この活性の低下は、ゼオライト内の金属含有触媒部位の脱アルミニウム化又は還元などによるゼオライトの不安定化によるものと考えられる。

【0006】

ＳＣＲプロセスにおいて使用される触媒は、理想的には、熱水条件下で、広範囲の使用温度条件、例えば、約１５０℃～約６００℃以上にわたって高い触媒活性を保持することができるはずである。水は、燃料燃焼の副生成物であり、高温の熱水条件は、炭素質粒子の除去のために使用される排気ガス処理システムの構成要素である、すすフィルタの再生中など、ディーゼル排気用途において生じるので、熱水条件は、現実的に遭遇する。

【0007】

ＳＣＲプロセスは、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素（Ｎ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）に変換する。望ましくないＮ_２Ｏの形成を最小限に抑えながら、内燃エンジン排気流内でＮ_２へのＮＯ_ｘの選択的変換が発生することが所望される。望ましくないＮ_２Ｏ形成は、Ｎ_２Ｏへの（ＮＯ＋ＮＯ_２）のモルパーセント変換として観察され得る。窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はＮＯ_３を含み得る。

【0008】

アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライトは、それらの高い表面積、明確に画定されたサブナノメートル細孔、及びカチオン交換部位が、炭化水素変換又は汚染低減のための触媒用途を可能にするので、かなりの技術的関心対象である。ゼオライトの触媒特性は、それぞれＳｉＯ_４四面体に対するＡｌＯ_４四面体の非化学量論的置換から生じ、これは交換可能なカチオンによって釣り合わされる負の骨格電荷を導入する。フォージャサイト（Ｙゼオライト）及びチャバザイト（ＣＨＡ、ゼオライトＳＳＺ－１３）などのアルミノシリケートゼオライトは、それらの固体酸（Ｈ^＋）形態において、クラッキング又はメタノールの軽質オレフィンへの変換を含む炭化水素転位反応のための不均一触媒として高度に活性である。それらの金属交換形態において、アルミノシリケートゼオライトは、犠牲還元剤（sacrificial reductant）の存在下で、ＮＯ_ｘ化合物をＮ_２及びＨ_２Ｏに変換することによって自動車排気流中のＮＯ_ｘ排出を低減する触媒として関心対象である。この用途のための金属交換形態の例としては、銅及び鉄が挙げられる。異なる銅交換ゼオライトは、非常に異なる反応性を呈し、これについては原子レベルではほとんど知られていない。かかる相違の理由の中には、多くの場合、触媒的に重要な部位である交換可能なカチオンの分布に直接影響を及ぼす、アルミニウムなどの骨格ヘテロ原子の別個の局所組成及び原子環境がある。触媒活性及び選択性に対する骨格ヘテロ原子環境の影響を測定及び理解することは、従来の散乱又は分光技術による詳細な分析を妨げるゼオライト骨格内のヘテロ原子の無秩序な分布に部分的に起因して、困難であった。比較すると、固相核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）分光測定は、アルミノシリケートゼオライト中のＮＭＲ活性種（例えば、^１Ｈ、^２７Ａｌ、及び^２９Ｓｉ）の局所的化学環境に敏感である。固相ＮＭＲ分光法を使用して、異なる種類の^２７Ａｌ及び^２９Ｓｉ種を同定し、交換可能な銅カチオンを含む、それらの相対量及び近接性を確立することができる。

【0009】

例えば、メタノール又はプロパノールをオレフィンに変換するために、より高い熱水安定性を有する改善されたゼオライト触媒を調製することが望まれている。追加的に、より高い触媒活性及び選択性を有する改善されたゼオライト触媒を調製することが望まれている。本開示は、エージング耐久性及び改善された触媒活性を有するゼオライト触媒を提供する。例えば、ゼオライト触媒は、特定のアルミニウム分布、すなわち、２つのＳｉ四面体部位によって分離されているゼオライト構造中の部位における、かつ第３最近接（third-nearest-neighbor、３ＮＮ）相対位置における、２つの四面体配位アルミニウム原子の位置決めを含む。本開示はまた、それらの特徴付け及び使用のためのプロセス及び方法も対象とする。

【0010】

本開示は、概して、対をなす骨格アルミニウム原子を有するゼオライト触媒であって、対をなすアルミニウム原子が、ゼオライト構造中の第３の最近接（３ＮＮ）であり、ゼオライト触媒が、エージング耐久性、改善された触媒活性、又はそれらの組み合わせを有する、ゼオライト触媒を提供する。

【0011】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、ＣＨＡゼオライト触媒である。

【0012】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、ＣＨＡゼオライト触媒であり、ＣＨＡゼオライト触媒は、銅－ＣＨＡ触媒である。

【0013】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒組成物のゼオライトは、小細孔ゼオライトである。

【0014】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒組成物の小細孔ゼオライトは、ＡＥＩゼオライト骨格タイプである。

【0015】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒組成物の小細孔ゼオライトは、ＡＦＸゼオライト骨格タイプである。

【0016】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒組成物の小細孔ゼオライトは、ＡＦＴゼオライト骨格タイプである。

【0017】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、２Ｄ^２９Ｓｉ－^２９Ｓｉ Ｊ媒介ＮＭＲを使用して測定した場合、単一量子（single quantum、ＳＱ）次元で－１０４ｐｐｍ（すなわち、Ｈｚ／１０^６Ｈｚ）～－１０８ｐｐｍ及び二重量子（double quantum、ＤＱ）次元で－２０８～－２１２ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ信号を呈する^２９Ｓｉ ＮＭＲシグネチャを有する。

【0018】

いくつかの実施形態では、ゼオライトは、固相２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介異核多量子相関（heteronuclear multiple-quantum correlation、ＨＭＱＣ）ＮＭＲを使用して測定した場合、^２９Ｓｉ次元において－９８ｐｐｍ～－１００ｐｐｍ、^２７Ａｌ次元において５５～６０ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ ＮＭＲシグネチャを有する。

【0019】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、８００℃の熱水エージング後にエージング耐久性を呈し、ゼオライト触媒は、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対して、１０％高いＮＯ_ｘ変換を呈する。

【0020】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、８５０℃の熱水エージング後にエージ耐久性を呈し、ゼオライト触媒は、少なくとも５０％のＮＯ_ｘ変換を呈する。

【0021】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対して、おおよそ１０％高い変換で、メタノール二量体化に対するゼオライト触媒の改善された触媒活性を呈する。

【0022】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、８～４０、１０～３０、又は１１～２５から選択されるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（SiO₂/Al₂O₃ ratio、ＳＡＲ）を有する。

【0023】

いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、０．２～０．５、０．２５～０．４５、又は０．３～０．４から選択されるＣｕ／Ａｌ比に対応するＣｕ含有量を有する銅（Ｃｕ）を更に含む。

【0024】

いくつかの実施形態では、触媒物品は、リーンバーンエンジン排気ガスから窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を減少させるために有効であり、触媒物品は、ゼオライト触媒を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を有する基材キャリアを含む。

【0025】

いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒において、基材キャリアはハニカム基材であり、任意選択的に、金属又はセラミックから構成されている。

【0026】

いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒において、ハニカム基材キャリアは、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである。

【0027】

いくつかの実施形態では、排気ガス処理システムは、排気流を生成するリーンバーンエンジンと、リーンバーンエンジンの下流に位置決めされ、かつ排気ガス流と流体連通するＳＣＲ触媒と、を備える。

【0028】

いくつかの実施形態では、排気ガス処理システムは、以下：
ＳＣＲ触媒物品の上流に位置決めされたディーゼル酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）、触媒物品の上流に位置決めされたすすフィルタ、及び触媒物品の下流に位置決めされたアンモニア酸化触媒（ammonia oxidation catalyst、ＡＭＯＸ）のうちの１つ以上を更に備える。

【0029】

いくつかの実施形態では、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を調製するためのプロセスは、
ゼオライト触媒組成物を製造することと、触媒をセラミック又は金属ハニカム基材モノリス基材上にコーティングとして適用することと、コーティングされたモノリスを乾燥させることと、コーティングされたモノリスを４００℃～８００℃の範囲の温度で焼成することと、を含む。

【0030】

本開示のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下で簡単に説明される添付の図面とともに、以下の詳細な説明を読むことから明らかになるであろう。開示される主題の他の態様及び利点は、以下から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0031】

本開示の実施形態の理解を提供するために、参照番号が開示される主題の例示的な実施形態の構成要素を指す添付の図面が参照される。図面は、例示的なものに過ぎず、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書において説明される開示は、添付の図面において、限定としてではなく例として例解される。例解を簡単かつ明確にするために、図に例解される特徴は、必ずしも縮尺通りに描かれていない。例えば、いくつかの特徴の寸法は、明確にするために他の特徴に対して誇張されている場合がある。更に、適切であると考えられる場合、対応する要素又は類似の要素を示すために、参照ラベルが図面間で繰り返されている。

【図1A】封止されたＮＭＲロータ中、１５０℃で、試料Ａ及び試料Ｂの脱水Ｈ^＋型上で反応して、ジメチルエーテルを形成するメタノールの１Ｄ直接励起インサイツ^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲの代表的なスペクトルである。

【図1B】図１（Ａ）に示されるように、直接励起^１３Ｃ ＮＭＲによって追跡される、１２５℃及び１５０℃における試料Ａ及び試料Ｂに関する経時的なメタノール変換である。

【図1C】試料Ｃ、Ｄ及びＧに関するＮＯ_ｘ変換データである。

【図1D】試料Ｃ、Ｄ、及びＧに関するＮ_２Ｏ選択性データである。

【図1E】試料Ａ及びＢに関するＮＯ_ｘ変換データである。

【図2A】１Ｄ直接励起^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。

【図2B】試料Ａ及びＢの水和Ｈ^＋形態の１Ｄ直接励起^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。

【図3A】試料Ａの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介単一量子二重量子（ＳＱ－ＤＱ）ＮＭＲスペクトルである。

【図3B】試料Ｂの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱ ＮＭＲスペクトルである。

【図4A】試料Ａの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＨＱＭＣ ＮＭＲスペクトルであり、試料Ａに関して同一条件下で得られた１Ｄ^２９Ｓｉ｛^１Ｈ｝交差分極マジック角回転（ＣＰ－ＭＡＳ）スペクトルが、各２Ｄスペクトルの縦軸に沿って示される。

【図4B】試料Ｂの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＨＱＭＣ ＮＭＲスペクトルであり、試料Ｂに関して同一条件下で得られた１Ｄ^２９Ｓｉ｛^１Ｈ｝ＣＰ－ＭＡＳスペクトルが、各２Ｄスペクトルの縦軸に沿って示される。

【図5】アルミノシリケートチャバザイト（ＳＳＺ－１３）中の触媒部位の図である。

【図6】Ｃｕ^２＋含有触媒に関する「対をなす」Ａｌ骨格の構造を示す。

【図7A】２Ｄ ＮＭＲによって明らかにされた^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ結合性の差を例解する。

【図7B】図７（Ａ）に示される２Ｄ ＮＭＲスペクトルに対応する^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ結合性の差を例解する概略図である。

【図8】試料Ｃの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介固相ＮＭＲスペクトルである。スペクトルは、９．４Ｔ、８ｋＨｚ ＭＡＳ、及び１００Ｋで得られた。

【図9A】試料Ｃの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝双極子媒介固相ＮＭＲスペクトルである。スペクトルは、９．４Ｔ、８ｋＨｚ ＭＡＳ、及び１００Ｋで得られた。

【図9B】試料Ｄの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝双極子媒介固相ＮＭＲスペクトルである。スペクトルは、９．４Ｔ、８ｋＨｚ ＭＡＳ、及び１００Ｋで得られた。

【図10】試料Ｄの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介固相ＮＭＲスペクトルである。スペクトルは、９．４Ｔ、８ｋＨｚ ＭＡＳ、及び１００Ｋで得られた。

【図11】試料Ｇの水和Ｈ^＋形態の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介固相ＮＭＲスペクトルである。スペクトルは、９．４Ｔ、８ｋＨｚ ＭＡＳ、及び１００Ｋで得られた。

【0032】

定義：
本明細書において使用される場合、「ａ」又は「ａｎ」実体は、その実体のうちの１つ以上を指し、例えば、「化合物（a compound）」は、別段の記載がない限り、１つ以上の化合物又は少なくとも１つの化合物を指す。このような、「ａ」（又は「ａｎ」）、「１つ以上」、及び「少なくとも１つ」という用語は、本明細書において互換的に使用される。

【0033】

本明細書において使用される場合、「［Ｘ］及び［Ｙ］の総モル数に基づいて計算される［Ｘ］のモルパーセンテージ」は、例えば、ナノ粒子の文脈において、以下のように計算されたパーセンテージを指す。

【0034】

【数1】

【0035】

本明細書において使用される場合、「関連付けられる」という用語は、すなわち、「装備される」、「接続される」、又は「連通する」、例えば、「電気的に接続される」若しくは「流体連通する」、又は別様に機能を実施するために接続されることを意味する。本明細書において使用される場合、「関連付けられる」という用語は、１つ以上の他の物品又は要素と直接的に関連付けられるか、又は間接的に関連付けられる、すなわち、１つ以上の他の物品又は要素を通して関連付けられることを意味し得る。

【0036】

本明細書において使用される場合、「ＡＥＩ」という用語は、国際ゼオライト協会（International Zeolite Association、ＩＺＡ）構造委員会によって認められるＡＥＩタイプ骨格を指し、「ＡＥＩゼオライト」という用語は、主結晶相がＡＥＩであるアルミノシリケートを意味する。

【0037】

本明細書において使用される場合、「ＡＦＸ」という用語は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）構造委員会によって認められるＡＦＸタイプ骨格を指し、「ＡＦＸゼオライト」という用語は、シリコ－アルミノホスフェート５６を意味する。

【0038】

本明細書において使用される場合、「ＡＦＴ」という用語は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）構造委員会によって認められるＡＦＴタイプ骨格を指し、「ＡＦＴゼオライト」という用語は、ＡｌＰＯ_４－５２触媒を意味する。

【0039】

本明細書において使用される場合、「ＢＥＴ表面積」という用語は、Ｎ_２吸着によって多孔質材料の表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指すその通常の意味を有する。細孔直径及び細孔体積は、ＢＥＴタイプＮ_２吸着又は脱着実験を使用して決定することもできる。

【0040】

本明細書において使用される場合、「触媒」又は「触媒材料（catalyst material）」又は「触媒材料（catalytic material）」という用語は、反応を促進する材料を指す。

【0041】

本明細書において使用される場合、「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材、例えば、ハニカム基材上に、触媒種、例えば、触媒組成物を含有するウォッシュコートを含み得る。

【0042】

本明細書において使用される場合、「平均粒径」という用語は、平均して粒子の直径を示す粒子の特性を指す。

【0043】

本明細書において使用される場合、「材料」という用語は、何かが構成されるか又は作製され得る要素、構成要素、又は物質を指す。

【0044】

本明細書において使用される場合、「ナノ粒子」という用語は、長さが１ｎｍ～９９９ｎｍの範囲である少なくとも１つの寸法を有する粒子を指す。

【0045】

本明細書において使用される場合、「窒素酸化物」又は「ＮＯ_ｘ」という用語は、窒素酸化物を示す。

【0046】

本明細書において使用される場合、「粒径」という用語は、粒子を完全に取り囲む最小直径の球を指し、この測定値は、２つ以上の粒子の凝集とは対照的に個々の粒子に関する。粒径は、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ４４６４に従って、分散液又は乾燥粉末を用いるレーザ光散乱技術によって測定することができる。粒径はまた、サブミクロンサイズの粒子に関しては走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy、ＴＥＭ）によって、又は支持体含有粒子（ミクロンサイズ）に関しては粒径分析器によって測定され得る。ＴＥＭに加えて、一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着を使用して、平均ＰＧＭ粒径を決定することができる。この技術は、様々なＰＧＭ種（例えば、ＸＲＤ、ＴＥＭ、及びＳＥＭと比較して、Ｐｔ、Ｐｄなど）を区別せず、平均粒径を決定するだけである。本明細書において使用される場合、「室温」又は「周囲温度」という用語は、１５℃～２５℃、例えば、２０℃～２５℃などの範囲内にある温度を指す。

【0047】

本明細書において使用される場合、「実質的に」という用語は、７５％を超える統計的出現率を有する特性を指す。

【0048】

本明細書において使用される場合、触媒材料又は触媒ウォッシュコートにおける「支持体」は、沈殿、会合、分散、含浸、又は他の好適な方法を通して触媒（例えば、貴金属、安定剤、助触媒、結合剤などを含む）を受容する材料を指す。

【0049】

本明細書において使用される場合、「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素還元剤を使用して窒素の酸化物を二窒素（Ｎ_２）に還元する触媒プロセスを指す。ＳＣＲプロセスは、アンモニアによる窒素酸化物の触媒還元を使用して、窒素及び水を形成する。

【0050】

本明細書において使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性である、ハニカムタイプキャリア部材などのキャリア基材材料に適用される触媒材料又は他の材料の薄い接着性コーティングの当該技術分野における通常の意味を有する。当該技術分野で理解されるように、ウォッシュコートは、スラリー中の粒子の分散液から取得され、これを基材に適用し、乾燥させ、焼成して、多孔質ウォッシュコートを提供する。

【0051】

本明細書において使用される場合、「ゼオライト」という用語は、ケイ素原子及びアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの特定の例を指す。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ並びにゼオライト格子中に含まれるカチオンのタイプ及び量に依存して、直径が約３～１０オングストローム（Å）の範囲であるかなり均一な細孔サイズを有する結晶性材料である。

【0052】

より具体的な実施形態では、「アルミノシリケートゼオライト」骨格タイプへの言及は、骨格中に置換されたリン又は他の金属を含まないモレキュラーシーブに材料を限定する。しかしながら、明確にするために、本明細書において使用される場合、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を除外し、より広い「ゼオライト」という用語は、アルミノシリケート及びアルミノホスフェートを含むことが意図される。

【0053】

ゼオライトＣＨＡ骨格タイプモレキュラーシーブは、別様に、本明細書において「ＣＨＡゼオライト」とも呼ばれる。

【0054】

本明細書において使用される場合、「促進された」という用語は、モレキュラーシーブに固有の不純物とは対照的に、モレキュラーシーブ材料に意図的に添加される金属成分（「助触媒金属」）を指す。このため、助触媒は、意図的に添加された助触媒を有しない触媒と比較して、触媒の活性を増強するために意図的に添加される。アンモニアの存在下で窒素酸化物の選択的触媒還元を促進するために、１つ以上の実施形態では、好適な金属が独立してモレキュラーシーブに交換される。いくつかの実施形態では、開示された触媒組成物の促進ゼオライトを調製するために使用することができる更なる助触媒金属としては、銅（Ｃｕ）が挙げられるが、これに限定されない。酸化物として計算された助触媒金属含有量は、１つ以上の実施形態では、独立して、対応する焼成ゼオライト（助触媒金属を含む）の総重量に基づいて、約０．０１重量％～約１５重量％、約０．５重量％～約１２重量％、又は約１．０重量％～約１０重量％の範囲であり、揮発物を含まない基準で報告される。いくつかの実施形態では、助触媒金属は、銅又は鉄である。いくつかの実施形態では、銅及び鉄の両方が、助触媒金属として存在する。

【0055】

ゼオライト触媒
本開示は、エージング耐久性及び改善された触媒活性を有するゼオライト触媒に関する。例えば、ゼオライト触媒は、特定のアルミニウム分布、すなわち、ゼオライト構造中の２つのアルミニウム原子の３ＮＮ相対位置における位置決めを含む。ゼオライト触媒は、ゼオライト骨格内に２つの四面体配位Ｓｉ部位によって分離されている２つの四面体配位Ａｌ部位を有する。

【0056】

Ｈ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋などの交換可能なカチオンの場所及び近接性は、ゼオライト骨格中のＡｌヘテロ原子の場所に依存する。例えば、アルミノシリケート骨格中の第２の、又は第３の最近接するものとして互いに近くに位置する対をなすＡｌヘテロ原子は、二価の交換可能なカチオンを安定化させるために役立つ。この安定化は、改善された化学反応特性を作り出す。すなわち、Ａｌ含有量及び特にゼオライト骨格中の対をなすＡｌ部位の分布は、メタノールのオレフィンへの変換率及びアルミノシリケートゼオライトＨ^＋／Ｃｕ^２＋－ＳＳＺ－１３触媒に対して結果として得られる生成物選択性に影響を及ぼす。これは、アルミノシリケートチャバザイト（ＳＳＺ－１３）中の触媒部位の図である図５に示されている。

【0057】

別の例では、車両排気流中のＮＯ_ｘ汚染物質種のＮ_２及び他の生成物に対するＳＣＲは、Ｃｕ^２＋の交換のための対をなすＡｌ部位に依存する。

【0058】

ＳＡＰＯ－３４及びＳＳＺ－１３は、メタノールからオレフィン（methanol-to-olefin、ＭＴＯ）への反応のために一般的に研究されてきたＣＨＡ構造を有する２つの触媒である。ＳＡＰＯ－３４は、ＭＴＯ反応における使用のために商業化されており、ＳＳＺ－１３は、ＳＡＰＯ－３４のゼオライト類似体であり、エチレン及びプロピレンに対する選択性を呈することができる。ＳＳＺ－１３は、ＳＡＰＯ－３４のゼオライト類似体であるが、ＳＡＰＯ－３４とは異なる反応挙動を呈し、反応挙動における差は、ブレンステッド酸部位に起因する。ＳＳＺ－１３及びＳＡＰＯ－３４の両方において、ブレンステッド酸部位が、ＭＴＯ反応を触媒する。より強いブレンステッド酸部位がＳＳＺ－１３中に存在し、これはコークス化及び失活の増加につながる。両方のＣＨＡタイプ触媒の失活及び生成物選択性は、酸部位密度に起因する。ＳＳＺ－１３試料中のＳｉ／Ａｌ比を増加させることは、触媒安定性及び失活前の反応時間を増加させ得る。

【0059】

対をなす骨格Ａｌ部位の数を増加させるために、Ａｌヘテロ原子及び関連するカチオンの集合及び分布を理解し、かつ制御することは、ゼオライト触媒の触媒特性を改善する。Ｃｕ^２＋含有触媒の「対をなす」Ａｌ骨格の構造の例は、図６に示される。Ａｌヘテロ原子の集団及び分布を決定する従来の方法としては、元素分析、１Ｄ固相ＮＭＲが挙げられる。しかしながら、１Ｄ固相ＮＭＲは、信号が重なり合い、異なる部位間の連結性を定義することが困難になるので、Ａｌ位置決定に関して限られた洞察しか提供しない。

【0060】

本開示は、エージング耐久性及び改善された触媒活性を有するゼオライト触媒に関する。例えば、ゼオライト触媒は、特定のアルミニウム分布、すなわち、ゼオライト構造中の２つのアルミニウム原子の３ＮＮ相対位置における位置決めを含む。ゼオライト触媒は、２つの四面体Ｓｉ部位によって分離されている２つの四面体Ａｌ部位を有する。

【0061】

本開示は、例えば、改善された触媒特性につながる、ＳＳＺ－１３ゼオライト骨格中の第２の、又は第３の最近接四面体部位として分離された対をなすＡｌ原子を対象とする。本開示は、例えば、二価又は三価カチオンが著しい影響を有する吸着プロセスを含む反応に関する、標的反応特性を有する触媒の設計を可能にする。

【0062】

いくつかの実施形態では、本開示は、対をなすアルミニウム原子を有するゼオライト触媒を対象とし、対をなすアルミニウム原子は、ゼオライト構造中で第２又は第３の近接として分離される。例えば、異なる種類の^２７Ａｌ及び^２９Ｓｉ種を同定する際に、関心対象となるのは、対をなすアルミニウム原子を有するゼオライト触媒であり、主にアルミニウム原子が第３の最近接（３ＮＮ）である。３ＮＮ分布では、２つの四面体Ａｌ部位は、２つの四面体Ｓｉ部位によって分離される。

【0063】

いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、８員環細孔開口部及び二重６員環二次構造単位を有し、特にかご状構造を有するゼオライトは、ＳＣＲ触媒としての使用に適している。いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、チャバザイト（ＣＨＡ）であり、これは、その三次元多孔性によってアクセス可能な８員環細孔開口（約３．８オングストローム）を有する小細孔ゼオライトである。かご状構造は、４員環による二重６員環構成単位の結合から生じる。

【0064】

いくつかの実施形態では、本開示は、アルミノシリケートゼオライト、二重６員環（double-6-ring、Ｄ６Ｒ）構成単位を有するアルミノシリケートゼオライト、小細孔（８員環細孔開口）アルミノシリケートゼオライト、二重６員環（double-6-ring、Ｄ６Ｒ）構成単位を有する小細孔（８員環細孔開口）アルミノシリケートゼオライト、及びチャバザイトゼオライトを対象とする。いくつかの実施形態では、３ＮＮ分布のＡｌ原子を有するゼオライト触媒は、ゼオライト合成自体の後に導入することができる銅などの金属を含有し得る。いくつかの実施形態では、Ｃｕ金属もまたゼオライトの合成中に導入される。

【0065】

いくつかの実施形態では、本開示は、対をなすアルミニウム原子を有するアルミノシリケート触媒を含む触媒組成物を対象とし、対をなすアルミニウム原子は、アルミノシリケート構造において第２又は第３の近接として分離される。

【0066】

いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、８～４０の範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（ＳＡＲ）比を含む。いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、１０～３０などの範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（ＳＡＲ）比を含む。いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、１１～２５の範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（ＳＡＲ）比を含む。

【0067】

いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、約０．２～約０．５のＣｕ／Ａｌ比に対応するＣｕ含有量を含む。いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、約０．２５～約０．４５のＣｕ／Ａｌ比に対応するＣｕ含有量を含む。いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、約０．３～約０．４のＣｕ／Ａｌ比に対応するＣｕ含有量を含む。

【0068】

本開示の触媒は、触媒作用又は分離における用途を有するナノ多孔質アルミノ－、ボロ－、又はガロ－シリケートなどの広範囲のヘテロ原子含有シリケート材料に適合させることができる。

【0069】

３ＮＮアルミニウム分布を有するゼオライトは、Ｃｕなどの金属の導入後、選択的触媒還元（ＳＣＲ）条件下で改善されたＮＯ_ｘ変換を呈する。例えば、いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、３ＮＮアルミニウム分布を有しないゼオライトと比較して、エージング耐久性及び高い又は改善された触媒活性を有する。

【0070】

いくつかの実施形態では、８００℃での熱水エージング後の本開示のゼオライト触媒は、１０％高いＮＯ_ｘ変換を呈する（１０体積％の蒸気及び残部の空気の存在下、８００℃で１６時間、排ガスは、擬似定常状態条件下で８００００ｈ^－１の毎時体積基準空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ_３、１０％のＯ２、５％のＨ_２Ｏ、残部のＮ_２のガス混合物を含む）。いくつかの実施形態では、８５０℃（１６時間）の熱水エージング後の本開示のゼオライト触媒は、最低５０％のＮＯ_ｘ変換を提供する（上記と同じ条件）。

【0071】

いくつかの実施形態では、３ＮＮアルミニウム分布を有する本開示のゼオライト触媒は、周囲圧力でアルゴンの不活性雰囲気中、１２５℃又は１５０℃で、５０ｍｇの脱水触媒に対する２０μＬの^１３ＣＨ_３ＯＨのバッチ反応において、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対しておおよそ１０％高い変換で、メタノール二量体化に関して改善された触媒性能を呈する。メタノールのジメチルエーテルへの変換をインサイツ^１３Ｃ ＮＭＲによって追跡した。

【0072】

ゼオライト合成
本開示は、エージング耐久性及び改善された触媒活性を有するゼオライト触媒に関する。例えば、ゼオライト触媒は、特定のアルミニウム分布、すなわち、ゼオライト構造中の２つのアルミニウム原子の３ＮＮ相対位置における位置決めを含む。ゼオライト触媒は、２つの四面体Ｓｉ部位によって分離されている２つの四面体Ａｌ部位を有する。本開示はまた、それらのゼオライト触媒を特徴付け、使用するためのプロセス及び方法も対象とする。

【0073】

いくつかの実施形態では、本開示のゼオライト触媒は、様々な合成アプローチによって調製される。いくつかの実施形態では、アルミニウム供給源は、フォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するものなどの前駆体ゼオライトである。いくつかの実施形態では、ＦＡＵ供給源は、Ｎａ－Ｙ又は様々な脱アルミニウム化形態のゼオライトＹを含む。いくつかの実施形態では、他のゼオライト前駆体もまた使用され得る。いくつかの実施形態では、アルミニウム供給源は、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム及び関連化合物などのアルミニウム塩又は錯体であってもよい。

【0074】

いくつかの実施形態では、本開示は、ゼオライト触媒を形成するための方法を更に対象とする。例えば、方法は、ゼオライト（典型的には、ＦＡＵ骨格を有するゼオライト）を含む少なくとも１つのアルミナ供給源、少なくとも１つのシリカ供給源（アルカリ金属シリケート溶液及び／又はコロイドシリカを含む供給源など）、少なくとも１つの有機構造指向剤、及び任意選択的に、反応混合物のアルカリ金属含有量を増加させるための二次アルカリ金属カチオン供給源を含む反応混合物を形成することを含む。反応混合物は、典型的には、アルカリ性水性条件下で提供される。ある特定の実施形態では、アルカリ金属対Ｓｉのモル比（Ｍ／Ｓｉ、式中Ｍは、アルカリ金属のモル数である）及び有機構造指向剤対Ｓｉのモル比（Ｒ／Ｓｉ、式中Ｒは、有機構造指向剤のモル数である）の合計は、水酸化物イオン対Ｓｉのモル比（ＯＨ／Ｓｉ）より大きい。換言すると、Ｍ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比は、モル比ＯＨ／Ｓｉよりも大きい。バルク反応混合物に関しては、ＳＡＲ範囲は、典型的には、約２５～約３５である。

【0075】

いくつかの実施形態では、合計Ｍ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉ比は、約０．７５超、又は約０．８０超、又は約０．８２超、又は約０．８５超であり、例えば、約０．７５～約０．９５、又は約０．８０～約０．９５、又は約０．８５～約０．９５の範囲である。

【0076】

いくつかの実施形態では、ＯＨ／Ｓｉモル比は、約０．７未満、又は約０．６５未満、又は約０．６未満、又は約０．５５未満であり、例えば、約０．３～約０．７、又は約０．４～約０．６５の範囲である。

【0077】

いくつかの実施形態では、個々のＭ／Ｓｉモル比は、少なくとも約０．４、又は少なくとも約０．５、又は少なくとも約０．６、又は少なくとも約０．７、又は少なくとも約０．８であり、例えば、約０．４～約１．２、又は約０．６～約１．０、又は約０．７～約０．９の範囲である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はフランシウムが挙げられ得る。ある特定の実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムである。

【0078】

いくつかの実施形態では、個々のＲ／Ｓｉモル比は、約０．１２未満、又は約０．１１未満、又は約０．１０未満、又は約０．０８未満、又は約０．０６未満であり、例えば、約０．０４～約０．１２、又は約０．０６～約０．１０の範囲である。

【0079】

反応混合物はまた、水対Ｓｉのモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ）によって特徴付けることができ、典型的には、約１２～約４０の範囲内にある。

【0080】

反応混合物中で使用されるアルカリ金属シリケート溶液は、上記の比を達成するのに必要なアルカリ金属含有量の全てを提供することができる。しかしながら、反応混合物のアルカリ金属含有量は、任意選択的に、二次アルカリ金属カチオン供給源で補充され、例としては、アルカリ金属硫酸塩（例えば、Ｎａ_２ＳＯ_４）、アルカリ金属酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウム）、及びアルカリ金属臭化物（例えば、臭化ナトリウム）が挙げられる。所望であれば、ある特定の実施形態では、アルカリ金属シリケート溶液は、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラエチルオルソシリケート（tetraethyl orthosilicate、ＴＥＯＳ）、及びそれらの組み合わせなどの他のシリカ供給源で補充されるか、又は置換することができる。

【0081】

アルミナ供給源として使用されるゼオライトは、様々であり得、当技術分野で公知の様々なゼオライト材料、特に様々なアルミノシリケートゼオライトを含むであろう。ある特定の実施形態では、１２環構造によって形成され、約７．４Åのチャネルを有するＦＡＵ結晶構造を有するゼオライトが使用され、かかるゼオライトの例としては、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＬＺ－２１０、及びＳＡＰＯ－３７が挙げられる。かかるゼオライトは、ｘ、ｙ及びｚ平面において互いに垂直に走る細孔を有し、二次構造単位４、６及び６－６を有する三次元細孔構造によって特徴付けられる。バルクＦＡＵゼオライト材料の例示的なＳＡＲ範囲は、約３～約６であり、典型的には、ＸＲＤによって決定される際、単位セルサイズ範囲は２４．３５～２４．６５である。ゼオライトＹは、本発明のある実施形態に対して特に有用である。ＦＡＵゼオライトは、典型的には、Ｎａ^＋形態などのアルカリ金属形態で使用される。いくつかの実施形態では、ＦＡＵゼオライトは、ナトリウム形態であり、約２．５重量％～１３重量％のＮａ_２Ｏを含む。

【0082】

この合成のための典型的な有機構造指向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミン及び／又は四級アンモニウム塩が、置換されるか、又は添加され得る。例としては、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する四級アンモニウムカチオンが挙げられる。有機構造指向剤の更なる例としては、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及びジメチルピペリジニウムヒドロキシドが挙げられる。

【0083】

水酸化物イオンは、反応混合物中で必要とされる唯一の必要な鉱化剤であり、上記の比を達成するために必要な水酸化物の量は、もっぱらアルカリ金属シリケート溶液から提供され得、それほどではないにせよ、有機構造指向剤供給源から提供され得る。所望であれば、水酸化物イオン含有量は、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどの追加の水酸化物イオン供給源で補うことができる。

【0084】

反応混合物は、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の重量パーセンテージとして表される固形分に関して特徴付けることができる。固形分は、様々であってよく、例示的な範囲は、約５～約２５％、又は約８～約２０％である。

【0085】

反応混合物は、圧力容器中で撹拌しながら加熱して、所望のＣＨＡ結晶生成物を生じさせる。典型的な反応温度は、約１００℃～約１８０℃、例えば、約１２０℃～約１６０℃の範囲内にあり、対応する自発生圧力を有する。典型的な反応時間は、約３０時間～約３日間である。任意選択的に、生成物は、遠心分離され得る。有機添加剤は、固体生成物の取り扱い及び単離を助けるために使用され得る。噴霧乾燥は、生成物の処理における任意選択的な工程である。

【0086】

いくつかの実施形態では、ＭＯＲ結晶骨格を有するゼオライトは、中間生成物として、又は副生成物として形成される。ＭＯＲ相は、有機テンプレートを含有し得る。

【0087】

固体ゼオライト生成物は、空気又は窒素中で熱処理されるか、又は焼成される。典型的な焼成温度は、約４００℃～約８５０℃。（例えば、約５００℃～約７００℃）であり、１～１０時間の期間にわたる。最初の焼成に続いて、ＣＨＡゼオライト生成物は、主にアルカリ金属形態（例えば、Ｎａ^＋形態）である。任意選択的に、単一又は複数のアンモニアイオン交換を使用して、ゼオライトのＮＨ_４ ^＋形態を生じさせることができ、任意選択的に、更に焼成して、Ｈ^＋形態を形成する。

【0088】

いくつかの実施形態では、ＣＨＡゼオライトは、助触媒金属で更にイオン交換されて、金属促進ゼオライト触媒を形成する。例えば、銅又は鉄は、イオン交換されて、Ｃｕ－ＣＨＡ又はＦｅ－ＣＨＡを形成することができる。酢酸銅が使用される場合、銅イオン交換に使用される液体銅溶液の銅濃度は、いくつかの実施形態では、約０．０１～約０．４モルの範囲内、更に、例えば、約０．０５～約０．３モルの範囲内にある。

【0089】

いくつかの実施形態では、結晶化から得られるＣＨＡゼオライト結晶は、約８０％～約９９％結晶性又は約９０％～約９７％結晶性であり得る。

【0090】

いくつかの実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物は、良好な触媒性能を提供するゼオライト表面積（zeolite surface area、ＺＳＡ）と組み合わされた比較的低いメソ細孔表面積（mesopore surface area、ＭＳＡ）によって特徴付けられ得る。いくつかの実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物のＭＳＡは、約２５ｍ^２／ｇ未満又は約１０ｍ^２／ｇ未満（例えば、約５～約２５ｍ^２／ｇ）である。ＣＨＡゼオライト生成物のＺＳＡは、典型的には、少なくとも約４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約４５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約５００ｍ^２／ｇであり、例示的なＺＳＡ範囲は、約４００～約６００ｍ^２／ｇ又は約４５０～約６００ｍ^２／ｇである。細孔体積及び表面積特性は、窒素吸着（ＢＥＴ表面積法）によって決定することができる。メソ細孔及びゼオライト（ミクロ細孔）表面積は、ＩＳＯ ９２７７法に従って、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００シリーズ機器でのＮ_２吸着ポロシメトリ－を介して決定された。試料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＳｍａｒｔＰｒｅｐ脱ガス装置上で、合計６時間脱気した（乾燥窒素流下で、２時間かけて３００℃まで昇温し、次いで３００℃で４時間保持した）。窒素ＢＥＴ表面積は、０．０８～０．２０の５つの分圧点を使用して決定される。ゼオライト及びマトリックスの表面積は、同じ５つの分圧点を使用して決定され、Ｈａｒｋｉｎｓ及びＪｕｒａｔプロットを使用して計算される。２０Åより大きい直径を有する細孔は、マトリックス表面積に寄与すると考えられる。

【0091】

ＣＨＡゼオライト生成物はまた、例えば、Ｈ^＋形態のゼオライト材料を４０重量％のＮＨ_４Ｆ溶液で、５０℃において３５０ｒｐｍで撹拌及び超音波処理（３５ｋＨｚ、９０Ｗ）を２０分間した後、乾燥及び４５０℃で６時間の焼成によって、約６０％未満（又は約５０％未満）など、ＮＨ_４Ｆ溶液で処理した後の相対的に低い正規化ＺＳＡ損失によって特徴付けられ得る。正規化されたＺＳＡ損失を計算するための式は、米国特許第１１，２６７，７１７号に提示される。

【0092】

いくつかの実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物は、典型的には、拡散反射赤外フーリエ変換（diffuse reflectance infrared Fourier transform、ＤＲＩＦＴ）分光法を使用して、３７４２ｃｍ^－１を中心とするピーク（ピークＸ）の積分強度を３６０９ｃｍ^－１を中心とするピーク（ピークＹ）の積分強度と比較することによって推定されるように、架橋シラノール（ブレンステッド部位）と比較して、相対的に少ない表面シラノールを呈し得る。ＤＲＩＦＴＳ測定を、水銀－カドミウム－テルル化物（Mercury-Cadmium-Telluride、ＭＣＴ）検出器を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ及びＺｎＳｅ窓を備えたＨａｒｒｉｃｋ環境チャンバで行った。試料を、乳鉢及び乳棒で微粉末に粉砕し、次いで、試料カップに充填した。試料粉末を、最初に４０ｍｌ／分の流量でＡｒを流しながら４００℃で１時間脱水し、次いで３０℃に冷却した。試料に関してスペクトルを取り、ＫＢｒを基準として使用した。ある特定の実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物の表面シラノール割合（Ｘ／Ｙピーク比）は、約０．０４未満又は約０．０３未満である。

【0093】

本方法から得られるＣＨＡゼオライト生成物は、典型的には、最大約３μｍ、又は約２００ｎｍ～約３μｍ、又は約５００ｎｍ～約２μｍ、又は約８００ｎｍ～約１．５μｍの範囲の平均結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、例えば、顕微鏡法、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して測定することができる。

【0094】

ＣＨＡゼオライト生成物はまた、^２７Ａｌ ＮＭＲによって検出された全アルミニウムのパーセンテージとして決定される、Ｈ^＋形態の骨格外アルミニウム（extra-framework aluminum、ＥＦＡｌ）の量によって特徴付けることができる。ゼオライトのＨ^＋形態は、Ｎａ^＋形態をＮＨ_４ＮＯ_３でアンモニウム交換し、続いて４５０℃（６時間）で焼成することによって取得される。ある特定の実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物は、約２０％未満又は約１８％未満、例えば、約５％～約１８％（又は約５％～約１５％）のＥＦＡｌを有する。骨格外アルミニウム（ＥＦＡｌ）のパーセンテージは、１４．１Ｔで測定されたＮＭＲスペクトルにおける２０～－３０ｐｐｍの周波数範囲内の積分ピーク強度として定義される。

【0095】

第３の最近接（３ＮＮ）の対をなすアルミニウム原子を有するゼオライト触媒の決定
ゼオライト材料中のＪ結合ヘテロ原子間の共有結合連結性を特徴付ける方法は、ゼオライト材料を合成することを含み、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）が、ゼオライト材料のための有機構造指向剤（organic structure directing agent、ＯＳＤＡ）として使用される。ゼオライトの結晶化は、鉱化剤、Ｎａ＋供給源、Ａｌ供給源、及び／又はＳｉ供給源を使用して実施され得る。鉱化剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり得る。Ｎａ＋供給源は、ＮａＯＨ及び／又はＮａ_２ＳＯ_４から選択することができる。Ａｌ供給源は、Ｎａ－ＦＡＵ及び／又はアルミニウムイソプロポキシドから選択され得る。Ｓｉ供給源は、コロイド状シリカ及び／又はケイ酸ナトリウム溶液から選択され得る。次いで、ゼオライト材料生成物を、濾過を介して単離し、乾燥させ、５４０℃で６時間焼成して、Ｎａ＋形態を生じさせる。ゼオライト材料は、ＸＲＤ及びＮ_２－物理吸着を介して特徴付けられる。焼成を実施した後、Ｎａ_２Ｏ含有量が＜５００ｐｐｍに達するまで、単一又は複数のＮＨ_４ ^＋交換を実施する。次いで、ゼオライト材料のＮＨ_４ ^＋形態を４５０℃で６時間焼成して、Ｈ^＋形態を生じさせ、次いでこれを固相ＮＭＲによって分析する。

【0096】

対をなす２ＮＮ及び３ＮＮのＡｌ種を含む、ゼオライト骨格内のＡｌ種の分布は、それぞれ２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ－ＨＭＱＣ ＮＭＲ及び２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱ ＮＭＲスペクトルによって評価することができ、これらの両方のタイプは、９．４Ｔ、８ｋＨｚ ＭＡＳ及び１００Ｋで取得された。

【0097】

ＮＭＲスペクトルをゼオライト材料のアルミニウム（Ａｌ）部位に相関させることは、１Ｄ及び２Ｄ固相ＮＭＲスペクトルの両方を分析することによって実施される。ゼオライトの１Ｄ固相状態１Ｄ ＮＭＲから、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、－１０５ｐｐｍ、－１１０ｐｐｍ、－１１３ｐｐｍ、－１１５ｐｐｍ、及び－１１９ｐｐｍのＱ^４領域において^２９Ｓｉ信号を呈することが知られている。架橋Ｓｉシラノール種は、－９７ｐｐｍ、－９９ｐｐｍ、及び－１０１ｐｐｍのＱ^３領域において^２９Ｓｉ信号を起こす。２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介スペクトルにおける相関^２７Ａｌ－^２９Ｓｉ信号は、焼成ゼオライトの以前の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝及び^２９Ｓｉ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析、平均－Ｔ－Ｏ－Ｔ結合角及びＴ－Ｏ結合長に対する分析及び^２９Ｓｉ化学シフト値、並びに以前の文献との比較に基づいて、割り当てられる。相関した^２７Ａｌ及び^２９Ｓｉ信号は、２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＨＭＱＣスペクトルにおいて、－１０７ｐｐｍ～－１０５ｐｐｍ及び－１０１～－９９ｐｐｍの^２９Ｓｉシフトで分解される。この相関関係はまた、Ｑ^４（１Ａｌ）^２９Ｓｉ化学シフトδを平均－Ｔ－Ｏ－Ｔ結合角θ’に相関させることによって計算することもできる。

【0098】

ゼオライト材料中のＪ結合ヘテロ原子間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、ゼオライト材料中の合成が、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）を使用することを含む、方法。この合成は、シリケート溶液及びＮａ－ＦＡＵを結晶化させることと、過剰分をＨ_２ＳＯ_４で中和することと、を更に包含する。^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ結合性の差と２Ｄ ＮＭＲスペクトルとの相関の例は、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示される。

【0099】

ゼオライト材料中のヘテロ原子のＪ結合核間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、ＮＭＲスペクトルが、２Ｄ固相ＮＭＲスペクトルである、方法。

【0100】

ゼオライト材料中のヘテロ原子のＪ結合核間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、ＮＭＲスペクトルが、ＨＱＭＣ ＮＭＲスペクトルである、方法。

【0101】

ゼオライト材料中のヘテロ原子のＪ結合核間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、ゼオライト材料が、骨格中に対をなすアルミニウム原子を有するゼオライト組成物を含み、対をなすアルミニウム原子が、ゼオライト構造中の第２の又は第３の最近接Ｔ部位の近接原子として分離されている、方法。

【0102】

ゼオライト材料中のヘテロ原子のＪ－結合核間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、ゼオライト触媒が、チャバザイトゼオライト触媒である、方法。

【0103】

ゼオライト材料中のヘテロ原子のＪ－結合核間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、チャバザイトゼオライト触媒が、Ｎａ－ＦＡＵを使用して合成される、方法。

【0104】

ＣＨＡゼオライト材料中のヘテロ原子のＪ結合核間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、触媒組成物が、２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＮＭＲを使用して測定した場合、２Ｄを使用して測定した場合に、単一量子（ＳＱ）次元において－１０４ｐｐｍ～－１０８ｐｐｍ及び二重量子（ＤＱ）次元において－２０８～－２１２ｐｐｍの範囲のシグネチャを有する、方法。

【0105】

ＣＨＡゼオライト材料中のヘテロ原子のＪ結合核間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、触媒組成物が、ピーク強度が、対をなすアルミニウム原子が第３の最近接（３ＮＮ）ではない触媒組成物よりも約１０％～５０％高いＮＭＲスペクトルシグネチャを生じさせる、方法。

【0106】

ＣＨＡゼオライト材料中のヘテロ原子のＪ結合核間の共有結合連結性を特徴付ける方法であって、触媒組成物が、２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ－ＨＭＱＣ ＮＭＲを使用して測定した場合、^２９Ｓｉ次元において－９８ｐｐｍ～－１００ｐｐｍ及び^２７Ａｌ次元において５５～５９ｐｐｍの範囲のＮＭＲスペクトルシグネチャを生じさせる、方法。

【0107】

実施形態
限定することなく、本開示のいくつかの実施形態は、以下を含む。

【0108】

実施形態１．対をなすアルミニウム原子を有するゼオライト触媒であって、対をなすアルミニウム原子が、ゼオライト構造中の第３の最近接（３ＮＮ）であり、ゼオライト触媒が、エージング耐久性、改善された触媒活性、又はそれらの組み合わせを有する、ゼオライト触媒。

【0109】

実施形態２．ゼオライト触媒が、ＣＨＡゼオライト触媒である、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0110】

実施形態３．ＣＨＡゼオライト触媒が、銅－ＣＨＡ触媒である、実施形態２に記載のゼオライト触媒。

【0111】

実施形態４．ゼオライトが、小細孔ゼオライトである、実施形態１に記載の触媒組成物。

【0112】

実施形態５．小細孔ゼオライトが、ＡＥＩである、実施形態４に記載の触媒組成物。

【0113】

実施形態６．小細孔ゼオライトが、ＡＦＸである、実施形態４に記載の触媒組成物。

【0114】

実施形態７．小細孔ゼオライトが、ＡＦＴである、実施形態４に記載の触媒組成物。

【0115】

実施形態８．ゼオライト触媒が、２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓ｝ｉＪ媒介ＮＭＲを使用して測定した場合、単一量子（ＳＱ）次元で－１０４ｐｐｍ～－１０８ｐｐｍ及び二重量子（ＤＱ）次元で－２０８～－２１２ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ ＮＭＲシグネチャを有する、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0116】

実施形態９．ゼオライト触媒が、２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ－ＨＭＱＣ ＮＭＲを使用して測定した場合、^２９Ｓｉ次元において－９８ｐｐｍ～－１００ｐｐｍ及び^２７Ａｌ次元において５５～５９ｐｐｍの範囲のＮＭＲシグネチャを有する、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0117】

実施形態１０．エージング耐久性が、８００℃の熱水エージング後であり、ゼオライト触媒が、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対して、１０％高いＮＯ_ｘ変換を呈する、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0118】

実施形態１１．エージ耐久性が、８５０℃の熱水エージング後であり、ゼオライト触媒が、少なくとも５０％のＮＯ_ｘ変換を呈する、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0119】

実施形態１２．メタノール二量化のためのゼオライト触媒の改善された触媒活性が、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対して、おおよそ１０％高い変換を有する、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0120】

実施形態１３．ゼオライト触媒が、８～４０、１０～３０、及び１１～２５から選択されるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ＳＡＲ）を有する、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0121】

実施形態１４．ゼオライト触媒が、０．２～０．５、０．２５～０．４５、及び０．３～０．４から選択されるＣｕ／Ａｌ比に対応するＣｕ含有量を有する銅（Ｃｕ）を更に含む、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0122】

実施形態１５．リーンバーンエンジン排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を減少させるために有効な触媒物品であって、実施形態１に記載の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を有する基材キャリアを含む、触媒物品。

【0123】

実施形態１６．基材キャリアが、ハニカム基材であり、任意選択的に、金属又はセラミックから構成されている、実施形態１５に記載の触媒物品。

【0124】

実施形態１７．ハニカム基材キャリアが、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである、実施形態１５に記載の触媒物品。

【0125】

実施形態１８．排気ガス処理システムであって、
排気流を生成するリーンバーンエンジンと、
リーンバーンエンジンの下流に位置決めされ、かつ排気ガス流と流体連通している、実施形態１５に記載の触媒物品と、を備える、排気ガス処理システム。

【0126】

実施形態１９．以下：
ａ．触媒物品の上流に位置決めされたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、
ｂ．触媒物品の上流に位置決めされたすすフィルタ、
及び
ｃ．触媒物品の下流に位置決めされたアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）、のうちの１つ以上を更に備える、実施形態１８に記載の排気ガス処理システム。

【0127】

実施形態２０．選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を調製するためのプロセスであって、
（ａ）実施形態１～１４のいずれか一項に記載の触媒を調製することと、
（ｂ）触媒をセラミック又は金属ハニカム基材モノリス上にコーティングとして適用することと、
（ｄ）コーティングされたモノリスを乾燥させることと、
（ｅ）コーティングされたモノリスを４００℃～８００℃の範囲の温度で焼成することと、を含む、プロセス。

【0128】

実施形態２１．アルミニウム供給源が、Ｎａ－ＦＡＵである、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0129】

実施形態２２．アルミニウム供給源が、アルミニウムイソプロポキシドである、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0130】

実施形態２３．アルミニウム供給源が、Ｈ－ＦＡＵである、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0131】

実施形態２４．ケイ素供給源が、ケイ酸ナトリウムである、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0132】

実施形態２５．ケイ素供給源が、コロイド状シリカである、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0133】

実施形態２６．ケイ素供給源が、Ｈ－ＦＡＵである、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0134】

実施形態２７．Ｎａ／Ｓｉ比が、０．８１８である、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0135】

実施形態２８．Ｎａ／Ｓｉ比が、０．７８５である、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0136】

実施形態２９．Ｎａ／Ｓｉ比が、０．１９４である、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0137】

実施形態３０．ＯＨ／Ｓｉ比が、０．５０６である、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0138】

実施形態３１．ＯＨ／Ｓｉ比が、０．６７５である、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0139】

実施形態３１．ＯＨ／Ｓｉ比が、０．４１８である、実施形態１に記載のゼオライト触媒。

【0140】

群の少なくとも１つの部材の間に「又は」又は「及び／又は」を含む特許請求の範囲又は説明は、１つ、１つより多く、又は全ての群の部材が、反対に示されるか、又は別様に文脈から明白でない限り、所与の生成物又はプロセス内に存在するか、採用されるか、又は別様に関連する場合に満たされると考えられる。本開示は、群のうちの正確に１つの部材が、所与の生成物又はプロセス内に存在するか、採用されるか、又は別様に関連する実施形態を含む。本開示は、群の部材のうちの１つ超又は全てが、所与の生成物又はプロセス中に存在するか、使用されるか、又は別様に関連する実施形態を含む。

【0141】

更に、本開示は、列挙された特許請求の範囲のうちの少なくとも１つからの少なくとも１つの限定、要素、節、及び記述用語が別の特許請求の範囲に導入される、全ての変形、組み合わせ、及び置換を包含する。例えば、別の特許請求の範囲に従属する任意の特許請求の範囲は、同じ基本の特許請求の範囲に従属する任意の他の特許請求の範囲に見出される少なくとも１つの限定を含むように修正され得る。要素が、例えば、マーカッシュ群形式などでリストとして提示される場合、要素の各サブグループもまた開示され、任意の要素を群から除去することができる。概して、本開示又は本開示の態様が特定の要素及び／若しくは特徴を含むものとして言及される場合、本開示の実施形態又は本開示の態様は、かかる要素及び／若しくは特徴からなるか、又は本質的になることを理解されたい。簡潔にするために、これらの実施形態は、本明細書においてこのように具体的に記載されていない。範囲が与えられている場合（例えば、［Ｘ］から［Ｙ］など）、別段の指示がない限り、端点（例えば、「［Ｘ］から［Ｙ］」という句における［Ｘ］及び［Ｙ］など）が含まれる。更に、別段の指示がない限り、又は文脈及び当業者の理解から明らかでない限り、範囲として表される値は、文脈が明確に別段の指示をしない限り、範囲の下限の単位の１０分の１まで、本開示の異なる実施形態において記載された範囲内の任意の特定の値又は部分範囲を想定することができる。

【0142】

当業者は、本明細書に記載される本開示の特定の実施形態に対する多くの等価物を認識するか、又は日常的な実験のみを使用して確認することができるであろう。かかる等価物は、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。

【実施例】

【0143】

以下の実施例は、例示的であることが意図され、本開示の範囲を限定することを意味するものではない。

【0144】

実施例１：試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＧの触媒特性の測定
試料Ａは、ＣＨＡゼオライトであり、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）を、ＣＨＡの有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）として使用して合成した。試料Ａの結晶化は、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝２．６、固形分３７％）及びＮａ－ＦＡＵ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．１）を、それぞれＳｉ供給源及びＡｌ供給源として利用した。過剰のＯＨをＨ_２ＳＯ_４で中和することによって、所望のＯＨ／Ｓｉ比を取得した。ケイ酸ナトリウム溶液に関して、Ｎａ^＋とＯＨとの１：１の比を仮定して、ＯＨ／ＳｉＯ_２比を計算した。

【0145】

またＣＨＡゼオライトである試料Ｂを合成し、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）を、ＣＨＡに対する有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）として使用した。試料Ｂの結晶化のために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、鉱化剤及びゲル中のＮａ^＋の唯一の供給源として使用し、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイド状シリカ（４０重量％ＳｉＯ_２）を、それぞれＳｉ及びＡｌ供給源として作用させた。

【0146】

結晶化後、試料Ａ及び試料Ｂを濾過によって単離し、乾燥させ、５４０℃で６時間焼成して、Ｎａ＋形態を生じさせた。

【0147】

焼成後、Ｎａ_２Ｏ含有量が＜５００ｐｐｍに達するまで、単一又は複数のＮＨ_４ ^＋交換を実施した。ＮＨ_４ ^＋形態を４５０℃で６時間更に焼成して、Ｈ^＋形態を生じさせた。

【0148】

ＮＭＲを使用して、経時的なメタノールのジメチルエーテルへの変換を決定する。いくつかの実施形態では、インサイツ^１３Ｃ ＮＭＲを使用したバッチ反応器における１２５℃及び１５０℃でのメタノールのジメチルエーテルへの変換を使用して、試料Ａ及び試料Ｂの脱水Ｈ^＋形態の触媒特性を測定した。図１Ａに示されるように、代表的な時間分解^１３Ｃ直接励起ＮＭＲスペクトルは、４７ｐｐｍ～５４ｐｐｍの範囲の^１３Ｃ信号を示し、これは、異なる局所環境における吸着メタノール種に対応する。スペクトルは、１１．７Ｔ及び５ｋＨｚ ＭＡＳで得た。図１Ａはまた、^１３Ｃ信号が５６ｐｐｍ～６４ｐｐｍの範囲であるＮＭＲスペクトルも示し、ジメチルエーテル種に対応する。

【0149】

時間の関数としてのメタノールの変換を、１２５℃及び１５０℃での両方の試料にわたる反応に関して図１Ｂに示す。異なる条件での経時的なメタノールの変換を決定するために、吸着されたメタノール及びジメチルエーテル種に関するスペクトルの強度を、各々積分した。両方の温度において、試料Ａに対するメタノール変換率は、試料Ｂに対するメタノール変換率よりも著しく高かった。

【0150】

試料Ｃ、Ｄ、及びＧは、ＣＨＡゼオライトであり、ＣＨＡ用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）を使用して合成した。試料Ｃに関するＳｉ及びＡｌ供給源は、それぞれケイ酸ナトリウム及びＮａ－ＦＡＵであった。試料Ｃの成分モル比は、以下の通りである：Ｎａ／Ｓｉ＝０．７８５、Ｒ／Ｓｉ＝０．０３、ＯＨ／Ｓｉ＝０．６２５、及びＨ_２Ｏ／Ｓｉ＝３３．２。試料Ｃの結晶化は、１４０℃、７２時間で行った。

【0151】

試料Ｄに関するＳｉ及びＡｌ供給源は、それぞれコロイドシリカ及びアルミニウムイソプロポキシドであった。試料Ｄの成分モル比は、以下の通りである：Ｎａ／Ｓｉ＝０．２０７、Ｒ／Ｓｉ＝０．１０８、ＯＨ／Ｓｉ＝０．３１５、及びＨ_２Ｏ／Ｓｉ＝２３．６。試料Ｄの結晶化は、１６０℃、４５時間で行った。

【0152】

試料ＧのＳｉ及びＡｌ供給源は、Ｈ－ＦＡＵであった。試料Ｇの成分モル比は、以下の通りである：Ｎａ／Ｓｉ＝０．１９４、Ｋ／ＳＩ＝０．１２４、Ｒ／Ｓｉ＝０．１００、ＯＨ／Ｓｉ＝０．４１８、及びＨ_２Ｏ／Ｓｉ＝２２．２。試料Ｇの結晶化は、１５０℃、２４時間で行った。

【0153】

試料Ｃ、Ｄ、及びＧを、乾燥空気流の下で５４０℃、６時間で焼成した。第１の焼成工程の後、試料Ａ及びＢとは異なり、試料Ｃ、Ｄ及びＧを、２回のアンモニウム交換工程に供した。次いで、２回のアンモニウム交換工程に続いて、乾燥空気流下で、４５０℃、６時間の第２の焼成工程を行った。Ｃｕイオンを、Ｈ^＋形態ゼオライトに導入して、６．８～７．２重量％の目標ＣｕＯ充填量を達成した。Ｃｕ－ＣＨＡ、酸化ジルコニウム、及び擬ベーマイト結合剤を含有する触媒コーティングを、ウォッシュコートプロセスを介して試料上に配置した。コーティングされたモノリスを、１１０～１５０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、２．２ｇ／ｉｎ^３の触媒充填量を提供し、そのうち５％は酸化ジルコニウムであり、５％は酸化アルミニウム結合剤である。コーティングされたモノリスを、１０％のＨ_２Ｏ／空気の存在下、８００℃で１６時間、熱水エージングさせた。

【0154】

８００℃／１６時間エージングさせたモノリス（試料Ｃ、Ｄ、及びＧ）に関するＮＯ_ｘ変換を、２００℃～５５０℃で、５℃／分の温度勾配において、５００ｐｐｍのＮＯ、５２５ｐｐｍのＮＨ_３、１０％のＯ_２、１０％のＨ_２Ｏ、残りがＮ_２のガス混合物中の擬似定常状態条件下で、８０，０００ｈ^－１のガス毎時体積基準空間速度で、実験室反応器内で測定した。それぞれ、図１Ｃ及び図１ＤにおけるＮＯ_ｘ変換及びＮ_２Ｏ選択性データは、これらの関心対象である性能特性が、３つの試料における３ＮＮの対をなすＡｌ部位の量に直接依存することを実証する。試料Ａ及びＢに関するＮＯ_ｘ変換は、米国特許第１１，２６７，７１７号において（図５の試料Ｆ及びＣとして）以前に決定されており、図１Ｅに示されている。

【0155】

試料Ｃ及び試料Ｄの両方よりも著しく高い３ＮＮの対をなすＡｌ部位を示す試料Ｇは、全温度範囲にわたって最も高いＮＯ_ｘ変換を有し、全温度範囲にわたって３つの試料の最も低いＮ_２Ｏ選択性を有する。３つの試料の中で最も少ない第３の最近接Ａｌ部位配置を示す、試料Ｄは、５５０℃を除いて３つの材料の中で最も低いＮＯ_ｘ変換を有し、全温度範囲にわたって最も高いＮ_２Ｏ選択性を有する。

【0156】

試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＧは、２つの主なグループに分けることができる。試料Ａは、シリケート溶液及びＮａ－ＦＡＵを、それぞれＳｉ供給源及びＡｌ供給源として用いて合成したが、試料Ｂは、コロイド状シリカ及びアルミニウムイソプロポキシドを用いて合成した。試料Ａ及びＢは、両方とも、アンモニウムで１回だけイオン交換した。試料Ｃ及びＤは、それぞれ試料Ａ及びＢと同じ出発材料を有していた。試料Ｇは、ケイ素及びアルミニウム供給源としてＨ－ＦＡＵを用いて合成した。試料Ｃ、Ｄ、及びＧは、アンモニウムで２回イオン交換した。試料Ａ、Ｂの中で、試料Ａは、図１Ａ及び図１Ｂにおけるメタノール変換試験において実証されるように、より良好な性能を示した。試料Ｃ、Ｄ、及びＧの中で、試料Ｃ及びＧは、図１Ｃ及び図１Ｄに示されるように、ＮＯ_ｘ変換及びＮ_２Ｏ選択性試験において、より高い３ＮＮの対をなすＡｌ部位及びより良好な性能を示した。図１Ａ～図１Ｅは、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＧの中で、試料Ａ、Ｃ、及びＧが、本開示による触媒性能及び固有のＮＭＲ特徴を有することを示す。以下の表（表１）は、試料Ａ、Ｃ、及びＧ、それらの出発材料、並びにそれらのＮａ／Ｓｉ及びＯＨ／Ｓｉ比に関するデータを示す。

【0157】

【表1】

【0158】

実施例２：固相ＮＭＲを介する反応特性の測定
固相ＮＭＲは、アルミノシリケートゼオライト中の^２７Ａｌ及び^２９Ｓｉ原子の局所的化学環境に敏感であり、反応特性を決定するために使用され得る。いくつかの実施形態では、図２Ａは、おおよそ同じＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ＳＡＲ）を有する試料Ａ及び試料ＢのＨ^＋形態の一次元（１Ｄ）^２９Ｓｉ直接励起ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、１８．８Ｔ、２０ｋＨｚ ＭＡＳ及び２９８Ｋで得られた。各試料は、－１１１ｐｐｍ及び－１０５ｐｐｍで、Ｑ^－（０Ａｌ）及びＱ^４（１Ａｌ）部分に対応する２つの強力な信号を呈する。Ｑ^４（０Ａｌ）及びＱ_４（１Ａｌ）に関する信号の相対強度は、試料Ａ及び試料Ｂの両方に関して同様であり、これは、同様のＳＡＲ値を有する試料Ａ及び試料Ｂに対応する。

【0159】

図２Ｂは、試料Ａ及び試料ＢのＨ^＋形態の１Ｄ^２７Ａｌ直接励起ＮＭＲスペクトルを示す。５９ｐｐｍでの両方のスペクトルにおける顕著な^２７Ａｌ信号は、４配位Ａｌ原子に対応する。これは、アルミノシリケートゼオライト骨格内へのそれらの組み込みと一致するが、各スペクトルにおける－１ｐｐｍ付近の弱い信号は、骨格外の６配位Ａｌ原子に対応する。２つの試料のこれらの１Ｄ^２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルにおいて著しい差は観察されなかった。

【0160】

実施例３：多次元ＮＭＲ技術を介する反応特性の測定
多次元ＮＭＲを使用して、ＮＭＲ活性核間のナノスケールのスルーボンド相互作用及びスルースペース相互作用を調べることによって、材料の局所化学環境へのより詳細な洞察を提供した。例えば、アルミノシリケート材料中の^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ結合性を検出するために、二次元（ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ、２Ｄ）Ｊ媒介^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝単一量子（ＳＱ）－二重量子（ＤＱ）ＮＭＲ相関スペクトルを使用することができる。

【0161】

いくつかの実施形態では、図３Ａ及び図３Ｂは、試料Ａ及び試料ＢのＨ^＋形態の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱ ＮＭＲ相関スペクトルを示す。これらのスペクトルにおいて、相関信号強度は、^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ部分における共有結合架橋酸素原子を介するものを含む、共有結合した^２９Ｓｉ原子を明示し得る。対角線に沿った信号は、同じ局所環境における^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ部分に対応するが、対角線の両側で等距離である同じ二重量子シフト（垂直寸法）を有する相関信号の対は、２つの異なる局所^２９Ｓｉ環境を伴う^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ部分に対応する。例えば、各スペクトルにおける単一量子（水平）次元における－１１２ｐｐｍ及び二重量子（垂直）次元における－２２４ｐｐｍでの^２９Ｓｉ信号は、各材料のケイ質領域における共有結合したＱ_４（０Ａｌ）部分に対応する。比較すると、試料Ａから取得されたスペクトルにおける、ＳＱ（垂直）次元における－２１６ｐｐｍ、並びにＤＱ（水平）次元における－１０５ｐｐｍ及び－１１１ｐｐｍでの相関信号は、共有結合したＱ_４（０Ａｌ）及びＱ_４（１Ａｌ）部分に対応する。注目すべきことに、垂直次元における－２０９ｐｐｍの対角線付近の相関信号は、試料Ａから取得されたスペクトルに現れるが、試料Ｂから取得されたスペクトルでは検出されない。これらの信号は、Ａｌ－Ｏ－（Ｓｉ－Ｏ）_２－Ａｌ配置の骨格Ａｌ中に存在する共有結合したＱ_４（１Ａｌ）部分に対応する。

【0162】

実施例４：固相／ヘテロ核多重量子コヒーレンス（Heteronuclear Multiple Quantum Coherence、ＨＱＭＣ）ＮＭＲを介する共有結合連結性の測定
同様に、固相２Ｄ ＮＭＲ技術はまた、アルミノシリケート材料中の^２７Ａｌ及び^２９ＳｉなどのＪ結合ヘテロ原子間の共有結合連結性を検出するために使用され得る。いくつかの実施形態では、２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介異核多重量子コヒーレンス（heteronuclear multiple quantum coherence、ＨＭＱＣ）ＮＭＲスペクトルは、アルミノシリケートゼオライト中の骨格^２７Ａｌ原子に関する直接情報をもたらし得、^２７Ａｌ－Ｏ－^２９Ｓｉ部分の異なるタイプ及び分布を区別することができる。

【0163】

一実施形態では、図４Ａ及び図４Ｂは、試料Ａ及び試料ＢのＨ^＋形態に関して取得された２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ－ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、９．４Ｔ、８ｋＨｚ ＭＡＳ、及び１００Ｋで得られた。これらのスペクトルは、骨格^２９Ｓｉ原子と相関する４配位骨格Ａｌ原子に対応する５７ｐｐｍでの^２７Ａｌ信号を明らかにする。両方の試料から取得されたスペクトルにおいて、この^２７Ａｌ信号は、Ｑ_４（１Ａｌ）部分に対応する－１０６ｐｐｍにおける^２９Ｓｉ信号と相関している。試料Ａのスペクトルは、骨格Ａｌ原子からの５７ｐｐｍにおける^２７Ａｌ信号と、Ｑ^４（２Ａｌ）種に帰属される^２９Ｓｉ次元における－９９ｐｐｍでの信号との間に更なる相関信号強度が観察されることを示す。この信号は、試料Ｂから取得されたスペクトルでは観察されず、かかる部分が著しい程度まで存在しないことを示す。これは、試料Ａが、試料Ｂよりも、１つ又は２つのＯ－Ｓｉ－Ｏ部分によって分離されているより多くの局所的に対をなすＡｌ原子を含有するという更なる証拠を提供する。試料Ａ及びＢにおける、近接する骨格Ａｌ原子のタイプ及び数を含む骨格Ａｌ原子の異なる分布は、それらの異なる吸着及び反応特性を説明すると考えられる。

【0164】

実施例５
第３の最近接（３ＮＮ）の対をなすＡｌの分光学的シグネチャを更に実証するために、試料Ｃと呼ばれる、第３の試料の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介固相単一量子二重量子ＮＭＲ相関スペクトルが、図８に示される。Ｊカップリングは、共有結合した原子中のＮＭＲ活性核間で、又は他の共有結合した原子によって起こる。試料Ｃは、試料Ａ及びＢの約１９のＳＡＲとは対照的に、１１のＳＡＲを有する。試料Ｃの合成は、試料Ａの合成と同様である。図８における２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱＮＭＲ相関スペクトルは、それらの等方性^２９Ｓｉ化学シフトに基づいて、^２９Ｓｉ核のＪ結合対からの信号を分解する。これは試料Ａ及びＢと同様の条件下で取得されたものであった。単一量子（ＳＱ）次元における－１１２ｐｐｍ及び二重量子（ＤＱ）次元における－２２４ｐｐｍでの相関信号は、架橋酸素原子によって共有結合しているＱ^４（０Ａｌ）種の対（例えば、^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ）に対応し、一方、二重量子次元における－２１６ｐｐｍ及び単一量子次元における－１０５及び－１１１ｐｐｍにおける信号は、同様に架橋酸素原子によって共有結合しているＱ^４（１Ａｌ）及びＱ^４（０Ａｌ）種に対応する。最も重要なことに、（－１０４ｐｐｍ、－２０８ｐｐｍ）における相関（ＳＱ、ＤＱ）強度は、対をなすＱ^４（１Ａｌ）種に対応し、これは、第３の最近接アルミニウム配置の直接的な証拠を提供する。

【0165】

実施例６
Ｊカップリングを使用することによる共有結合接続性を調べることに加えて、固相ＮＭＲは、それらの等方性^２９Ｓｉ化学シフトに基づいて、^２９Ｓｉ核の双極子結合対からの信号を分解するために使用されるスルースペース^２９Ｓｉ－^２９Ｓｉ双極子－双極子カップリングを利用することによって、核のより離れた（約１ｎｍ）近接性を調べることができる。図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、１１のＳＡＲを有する２つの試料、それぞれ試料Ｃ及び試料Ｄに関しての２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝双極子媒介ＮＭＲ相関スペクトルを示し、これは、ゼオライト骨格内の異なるＡｌ分布を表す異なる強度分布を明示する。試料Ｄの合成は、試料Ｂの合成と同様である。これらの測定は、上記の２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介相関スペクトルと同じ条件下で行った。相関信号強度の領域は、約１ｎｍ離れた^２９Ｓｉ核（及びそれらの関連原子）の近接対に対応する。単一量子次元における－１１２ｐｐｍ及び二重量子次元における約－２２３ｐｐｍでの信号は、近接Ｑ^４（０Ａｌ）種に対応する。単一量子次元における－１０５ｐｐｍ及び約－１１１ｐｐｍでの信号は、二重量子次元における－２１６ｐｐｍでの信号と相関しており、近接Ｑ^４（０Ａｌ）及びＱ^４（１Ａｌ）種に対応する。単一量子次元において－１０５ｐｐｍを中心とし、二重量子次元において－２１０ｐｐｍを中心とする信号は、Ｑ^４（１Ａｌ）種の近接対に対応する。試料Ｃ及びＤの両方は、近接するＱ^４（１Ａｌ）骨格部分からの２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝強度を呈するが、興味深いことに、それらの強度分布は異なる。例えば、２つのスペクトルの二重対角線に沿って、２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝強度の分布は、より不均一に広がっているように見える試料Ｄと比較して、試料Ｃに関してより狭く、より細長い。これは、試料Ｃにおける骨格Ａｌ環境が、試料Ｄにおける骨格ＡＩ環境よりも局所的により均一であることを示す。

【0166】

実施例７
異なる調製方法を用いたチャバザイト材料における第３の最近接（３ＮＮ）タイプの対をなすＡｌ種の分光シグネチャにおける違いを理解するために、試料Ｄの２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱ固相状態ＮＭＲ相関スペクトルが図１０に示される。試料Ｄは、試料Ｃと同じ１１のケイ素対アルミニウム比（ＳＡＲ）を有する。図１０に示されるスペクトルは、Ｊ結合^２９Ｓｉ核の対からの信号を分解し、架橋酸素原子（^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ）を介して共有結合している^２９Ｓｉ原子の対からの信号をもたらす。このスペクトルは、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＧと同じ条件下で取得された。－１１２ｐｐｍでの相関単一量子（ＳＱ）^２９Ｓｉ信号及び－２２４ｐｐｍでの二重量子（ＤＱ）^２９Ｓｉ信号は、架橋酸素原子（^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ）によって共有結合している局所ケイ酸質領域におけるＱ^４（０Ａｌ）^２９Ｓｉ種の対に対応する。ＳＱ次元において－１１１及び－１０５ｐｐｍでの^２９Ｓｉ信号と相関する－２１６でのＤＱ^２９Ｓｉ信号は、Ｊ結合Ｑ^４（０Ａｌ）及びＱ^４（１Ａｌ）^２９Ｓｉ部分のスルーボンド対に対応する。－１０４ｐｐｍでのＳＱ^２９Ｓｉ信号に相関する－２１０ｐｐｍでのＤＱ^２９Ｓｉ信号は、Ｊ結合した^２９Ｓｉ核のＱ^４（１Ａｌ）－Ｏ－Ｑ^４（１Ａｌ）対に対応し、これは、ゼオライト骨格中のＡｌ原子の３ＮＮ対（すなわち、－^２７Ａｌ－Ｏ－^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ－Ｏ－^２７Ａｌ－ｍ部分）の証拠を提供する。注目すべきことに、この信号は、実施例５の試料Ｃの同じ信号よりも強度が低いようであり、試料Ｃよりも試料Ｄに存在する第３の最近接四面体部位（Ｔ部位）配置が少ないことを示唆している。

【0167】

実施例８
更なる比較として、第３の低ＳＡＲチャバザイト材料である試料Ｇを調製し、分析した。試料Ｇは、試料Ｃ及びＤと同様に、約１１のＳＡＲを有する。図１１は、試料Ｇの２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱ固相ＮＭＲ相関スペクトルを示す。このスペクトルは、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＧの同様のスペクトルと同じ条件下で得られた。２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱ固相ＮＭＲ相関スペクトルは、^２９Ｓｉ－Ｏ－^２９Ｓｉ共有結合リンク機構に対応する^２９Ｓｉ核のＪ結合対から生じる相関信号を示す。図１１は、－１１２ｐｐｍにおける単一量子（ＳＱ）^２９Ｓｉ信号と－２２４ｐｐｍにおける二重量子（ＤＱ）^２９Ｓｉ信号との間の相関強度を示し、これは、Ｑ^４（０Ａｌ）種の共有結合対に対応する。－１０５及び－１１１ｐｐｍにおけるＳＱ^２９Ｓｉ信号と相関する－２１６ｐｐｍでのＤＱ^２９Ｓｉ信号は、他の試料と同様に、Ｑ^４（０Ａｌ）－Ｏ－Ｑ^４（１Ａｌ）リンク機構に対応する。最も注目すべきことに、－２１０ｐｐｍでのＤＱ^２９Ｓｉ信号は、－１０５ｐｐｍでのＳＱ^２９Ｓｉ信号と相関し、これは、第３の最近接の対をなすアルミニウム配置を有する共有結合したＱ^４（１Ａｌ）－Ｏ－Ｑ^４（１Ａｌ）骨格部分の対に対応する。注目すべきことに、この相関^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝信号は、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ（上記参照）に関してこのスペクトル領域において観察される強度よりもはるかに強く、これらの他の試料よりも試料Ｇにおける３ＮＮの対をなすＡｌ配置の数が多いことを明示する。加えて、図１１における（－２１０ｐｐｍ、－１０５ｐｐｍ）付近の相関強度のより大きい幅は、他の試料と比較して、試料Ｇに存在する異なる３ＮＮの対をなすＡｌ配置のより広い分布を明示する。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

対をなすアルミニウム原子を有するゼオライト触媒であって、前記対をなすアルミニウム原子が、ゼオライト構造中の第３の最近接（３ＮＮ）であり、前記ゼオライト触媒が、エージング耐久性、改善された触媒活性、又はそれらの組み合わせを有する、ゼオライト触媒。

【請求項2】

前記ゼオライト触媒が、ＣＨＡゼオライト触媒である、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項3】

前記ＣＨＡゼオライト触媒が、銅－ＣＨＡ触媒である、請求項２に記載のゼオライト触媒。

【請求項4】

前記ゼオライトが、小細孔ゼオライトである、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項5】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩである、請求項４に記載の触媒組成物。

【請求項6】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＦＸである、請求項４に記載の触媒組成物。

【請求項7】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＦＴである、請求項４に記載の触媒組成物。

【請求項8】

前記ゼオライト触媒が、２Ｄ^２９Ｓｉ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ媒介ＳＱ－ＤＱ ＮＭＲを使用して測定した場合、単一量子（ＳＱ）次元において－１０４ｐｐｍ～－１０８ｐｐｍ及び二重量子（ＤＱ）次元において－２０８～－２１２ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ ＮＭＲシグネチャを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のゼオライト触媒。

【請求項9】

前記ゼオライト触媒が、２Ｄ^２７Ａｌ｛^２９Ｓｉ｝Ｊ－ＨＭＱＣ ＮＭＲを使用して測定した場合、^２９Ｓｉ次元において－９８ｐｐｍ～－１００ｐｐｍ及び^２７Ａｌ次元において５５～６０ｐｐｍの範囲のＮＭＲシグネチャを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のゼオライト触媒。

【請求項10】

前記エージング耐久性が、８００℃の熱水エージング後であり、前記ゼオライト触媒が、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対して、１０％高いＮＯ_ｘ変換を呈する、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項11】

エージ耐久性が、８５０℃の熱水エージング後であり、前記ゼオライト触媒が、少なくとも５０％のＮＯ_ｘ変換を呈する、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項12】

メタノール二量化のための前記ゼオライト触媒の前記改善された触媒活性が、３ＮＮ部位を含有しないゼオライトに対して、おおよそ１０％高い変換を有する、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項13】

前記ゼオライト触媒が、８～４０、１０～３０、及び１１～２５から選択されるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ＳＡＲ）を有する、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項14】

前記ゼオライト触媒が、０．２～０．５、０．２５～０．４５、及び０．３～０．４から選択されるＣｕ／Ａｌ比に対応するＣｕ含有量を有する銅（Ｃｕ）を更に含む、請求項１に記載のゼオライト触媒。

【請求項15】

リーンバーンエンジン排気ガスから窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を減少させるために有効な触媒物品であって、請求項１に記載の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を有する基材キャリアを含む、触媒物品。

【請求項16】

前記基材キャリアが、ハニカム基材であり、任意選択的に、金属又はセラミックから構成されている、請求項１５に記載の触媒物品。

【請求項17】

ハニカム基材キャリアが、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである、請求項１５に記載の触媒物品。

【請求項18】

排気ガス処理システムであって、
排気流を生成するリーンバーンエンジンと、
前記リーンバーンエンジンの下流に位置決めされ、かつ前記排気ガス流と流体連通している、請求項１５に記載の触媒物品と、を備える、排気ガス処理システム。

【請求項19】

以下：
ａ．前記触媒物品の上流に位置決めされたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、
ｂ．前記触媒物品の上流に位置決めされたフィルタ、
及び
ｃ．前記触媒物品の下流に位置決めされたアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）、のうちの１つ以上を更に備える、請求項１８に記載の排気ガス処理システム。

【請求項20】

選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を調製するためのプロセスであって、
（ａ）請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒を調製することと、
（ｂ）前記触媒をセラミック又は金属ハニカム基材モノリス上にコーティングとして適用することと、
（ｄ）前記コーティングされたモノリスを乾燥させることと、
（ｅ）前記コーティングされたモノリスを４００℃～８００℃の範囲の温度で焼成することと、を含む、プロセス。

【国際調査報告】