特表 2024-537423 エステル官能性シロキサンオリゴマーを調製するためのヒドロシリル化反応を促進する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】エステル官能性シロキサンオリゴマーを調製するためのヒドロシリル化反応を促進する方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20241003BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241003BHJP

【ＦＩ】

C07F7/08 X

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024523505

(86)(22)【出願日】2022-10-10

(85)【翻訳文提出日】2024-04-18

(86)【国際出願番号】 US2022077831

(87)【国際公開番号】W WO2023069844

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】63/270,075

(32)【優先日】2021-10-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ビスワス、スヴァギャ

(72)【発明者】

【氏名】フィスク、ジェイソン

(72)【発明者】

【氏名】ムコパディヤーイ、スクリット

【テーマコード（参考）】

4H039

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H039CA92

4H039CF10

4H049VN01

4H049VP03

4H049VQ79

4H049VR22

4H049VR23

4H049VR41

4H049VR42

4H049VS79

4H049VT17

4H049VT30

4H049VW02

4H049VW32

(57)【要約】

エステル官能性シロキサンを調製するための方法は、アルケニルエーテル及びオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーのヒドロシリル化を含む。白金ヒドロシリル化触媒及び促進剤がこの方法において使用される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エステル官能性シロキサンを調製するための方法であって、
（１）
（Ａ）式

【化1】

（式中、Ｒ^１は、１個～１２個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素及び１個～１２個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択される）
のアルケニルエーテル、
（Ｂ）単位式（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｂ（ＨＲ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ
（式中、各Ｒ^１は、独立して選択される１個～１２個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、単位式中の単位の平均数を表し、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、（ａ＋ｂ）の量＝２、（ｂ＋ｃ）の量≧１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の量が２～１０であるような値を有する）
のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、
ここで、（Ａ）前記アルケニルエーテルと（Ｂ）前記オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとが、（Ｂ）前記オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー：（Ａ）前記アルケニルエーテル（Ｂ）の量のモル比（Ｂ）：（Ａ）が１．２５：１～０．７５：１であるような量で存在し、
（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒、並びに
前記エステル官能性シロキサン：オキシ－シリルエステル副生成物の≧２．５：１の収率比と、出発材料（Ａ）及び（Ｂ）の≧５０％の転化率との両方を提供するのに十分な量の、（Ｄ）式

【化2】

（式中、式

【化3】

の各基は、シクロヘキシル及びフェニルからなる群から独立して選択され、各Ｒ^６は、独立して選択される１個～６個の炭素原子のアルキル基であり、各下付き文字ｘは、独立して０、１、又は２である）の促進剤、
を含む出発材料を合わせること
を含む、方法。

【請求項2】

出発材料（Ａ）中、Ｒ^１がメチルである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

出発材料（Ａ）中、Ｒ^１が、式

【化4】

のアルケニル基である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

出発材料（Ａ）中、Ｒ^１が、式

【化5】

のアルケニル基である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

出発材料（Ｂ）が、式

【化6】

を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

各Ｒ^１が、メチルである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

出発材料（Ｃ）が、白金ビニルジメチルシロキサン錯体を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

工程（１）の前に、（Ｃ）前記白金ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）前記促進剤とを合わせることを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

（Ｃ）前記白金ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）前記促進剤とが、（Ｅ）溶媒中で合わせられる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

出発材料（Ｄ）の量が、白金１モル当たり＞０．５モル～＜１．２５モルであり、出発材料（Ｄ）が
（Ｄ１）ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
（Ｄ２）ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、及び
（Ｄ３）（Ｄ１）と（Ｄ２）との両方の組合せ、からなる群から選択される、
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記促進剤が（Ｄ１）ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記促進剤が（Ｄ２）ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記（Ｄ）促進剤の量が、白金１モル当たり０．７５モル～１モルである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

（Ｆ）（メタ）アクリレート重合阻害剤を添加することを更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

工程（１）の後に、（２）前記エステル官能性シロキサンを回収することを更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で２０２１年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６３／２７００７５号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／２７００７５号は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

エステル官能性シロキサンオリゴマーを調製するための方法が開示される。より詳細には、本方法は、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーによるアリルエーテルのヒドロシリル化の収率及び選択性を改善するために促進剤を使用する。

【背景技術】

【0003】

現在、シロキサン－（メタ）アクリレート化合物は、アリルメタクリレート１と１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン２との反応によって以下の式１に例示されるように、（メタ）アクリルオキシ官能性アルケニル化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとの直接白金触媒ヒドロシリル化反応を介して合成することができる。しかしながら、この直接反応は、オキシ－シリルエステル及びアルキレンヒドロシリル化生成物（それぞれ、オキシ－シリルエステル４及びプロピレンヒドロシリル化付加物５によって式１に例示される）を含む、かなりの量の副生成物があり、所望の生成物（式１においてＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ ３によって例示される）の収率が４５％～５５％程度と低いという欠点を有する。オキシ－シリルエステル副生成物は、ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡと同様の沸点を有し、蒸留が困難で、時間がかかり、高価になる。

【0004】

【化1】

【発明の概要】

【0005】

（Ａ）アルケニルエーテル及び（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む出発材料を、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒及び（Ｄ）促進剤の存在下で合わせることを含む、エステル官能性シロキサンを調製するための方法。

【発明を実施するための形態】

【0006】

より具体的には、エステル官能性シロキサンを調製するための方法は
（１）
（Ａ）式（Ａ１）：

【0007】

【化2】

（式中、Ｒ^１は一価炭化水素基であり、Ｒ^２は水素及び１個～１２個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択される）
のアルケニルエーテル、
（Ｂ）単位式（Ｂ１）：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｂ（ＨＲ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１は上記の通りであり、下付き文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、単位式（Ｂ１）中の単位の平均数を表し、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、（ａ＋ｂ）の量＝２、（ｂ＋ｃ）の量≧１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の量が２～１０であるような値を有する）
のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、
ここで、（Ａ）アルケニルエーテルと（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとが、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの量：（Ａ）アルケニルエーテルの量のモル比、すなわち、（Ｂ）：（Ａ）比が、１．２５：１～０．７５：１、あるいは１．０：１～１．１：１であるような量で存在し、
（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒、並びに
エステル官能性シロキサン：オキシ－シリルエステル副生成物の≧２．５：１の収率比と、出発材料（Ａ）及び（Ｂ）の≧５０％の転化率との両方を提供するのに十分な量の、（Ｄ）式

【0008】

【化3】

（式中、式

【0009】

【化4】

の各基は、シクロヘキシル及びフェニルからなる群から独立して選択され、各Ｒ^６は、独立して選択される１個～６個の炭素原子のアルキル基であり、各下付き文字ｘは、０、１又は２である）を有する促進剤、
を含む出発材料を合わせること
を含む。各アルキル基Ｒ^６は、存在する場合、式

【0010】

【化5】

の基中の炭素原子に結合する。本明細書で使用するとき、「収率比」は、［エステル官能性シロキサンの（重量／分子量）］：［オキシ－シリルエステル副生成物の（重量／分子量）］を意味する。

【0011】

上記の方法の工程（１）は、出発材料を混合及び加熱することを含んでもよい。出発材料は、任意の順序で合わせてもよい。あるいは、（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒及び（Ｄ）促進剤を（Ａ）アルケニルエーテル及び（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの一方と合わせて反応混合物を形成してもよく、その後、（Ａ）アルケニルエーテル及び（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの他方を反応混合物に連続的又は断続的に計量供給してもよい。例えば、（Ａ）アルケニルエーテル、（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒、及び（Ｄ）促進剤を含む出発材料を合わせて反応混合物を形成してもよく、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを反応混合物に計量供給してもよい。

【0012】

あるいは、本方法は、任意選択で、（Ａ）アルケニルエーテルと（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとを合わせる工程（１）の前に、（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒及び（Ｄ）促進剤を合わせることを更に含んでもよい。出発材料（Ｅ）である溶媒は、例えば、出発材料の混合を促進するために、例えば、（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）促進剤との混合を促進するために、工程（１）において、又は工程（１）の前に使用してもよい。混合は、周囲温度又は高温、例えばＲＴ～選択された溶媒の沸点未満、例えばＲＴ～５０℃で行ってもよい。

【0013】

理論に束縛されるものではないが、（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）促進剤とを、他の出発材料と合わせる前に、任意選択で（Ｅ）溶媒の存在下で合わせることにより、白金－配位子錯体が形成され（促進剤が配位子である場合）、次いでこの錯体が工程（１）において触媒として作用し得ると考えられる。上記で紹介した出発材料を以下に詳細に説明する。

【0014】

（Ａ）アルケニルエーテル
出発材料（Ａ）は、式（Ａ１）：

【0015】

【化6】

のアルケニルエーテルであり、式中、Ｒ^１は、１個～１２個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素及び１個～１２個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択される。あるいは、各Ｒ^２は、Ｈでもよい。

【0016】

あるいは、各Ｒ^１は、１個～１２個の炭素原子のアルキル基、及び２個～１２個の炭素原子のアルケニル基からなる群から選択されてもよい。Ｒ^１及び／又はＲ^２のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及びイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びイソブチルを含む）、ペンチル（ｎ－ペンチル、シクロペンチル、及び５個の炭素原子を有する分岐異性体を含む）、ヘキシル（ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、及び６個の炭素原子を有する分岐異性体を含む）であってもよい。あるいは、アルキル基は、メチル又はエチルであってもよく、あるいはメチルであってもよい。Ｒ^１のアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、分岐アルケニル基であってもよい。例えば、アルケニル基は式

【0017】

【化7】

を有してもよく、（Ａ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）などの様々な供給元から市販されているアリルメタクリレートであってもよい。あるいは、Ｒ^１のアルケニル基は、式

【0018】

【化8】

を有してもよく、（Ａ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．などの様々な供給元から市販されているアリルアクリレートであってもよい。

【0019】

あるいは、Ｒ^１がメチルである場合、（Ａ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．などの様々な供給元から市販されている酢酸アリルであってもよい。

【0020】

あるいは、出発材料（Ａ）は、式（Ａ２）：

【0021】

【化9】

の（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物であってもよく、式中、Ｒ^５は、Ｈ、アルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ^３は、Ｈ、アルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ^４は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。Ｒ^５、Ｒ^３及びＲ^４に好適なアルキル基は、１個～１２個の炭素原子、あるいは１個～６個の炭素原子を有してもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル（及び５個～１２個の炭素原子を有する分岐異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。あるいは、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルからなる群から選択されてもよく、あるいは、メチル、エチル、及びプロピル、あるいは、メチル及びエチルからなる群から選択され得る。あるいは、アルキル基は、メチルであってもよい。好適なアリール基は、単環式又は多環式であってもよく、ペンダントヒドロカルビル基を有してもよい。例えば、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、及びナフチルが挙げられ、更にベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアラルキル基が挙げられる。あるいは、アリール基は、フェニル、トリル、又はベンジルなどの単環式であってもよく、あるいは、アリール基は、フェニルであってもよい。あるいは、Ｒ^５、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれＨ及びメチルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^５はＨであってもよい。あるいは、Ｒ^３はＨであってもよい。あるいは、Ｒ^４はメチルであってもよい。出発材料（Ａ）に好適な市販の化合物の例としては、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好適な（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物は、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0022】

（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー
本明細書に記載の方法の工程（１）で使用される出発材料（Ｂ）は、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである。オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、１分子当たり少なくとも１個のケイ素結合水素原子、あるいは１分子当たり厳密に１個のケイ素結合水素原子を有する。オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式（Ｂ１）：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｂ（ＨＲ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ
（式中、各Ｒ^１は上記の通りであり、下付き文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、単位式中の単位の平均数を表し、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、（ａ＋ｂ）の量＝２、（ｂ＋ｃ）の量≧１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の量は２～１０であるような値を有する）
を有してもよい。あるいは、８≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２、あるいは６≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２、あるいは３≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２、あるいは（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝３である。

【0023】

あるいは、出発材料（Ｂ）は式
（Ｂ２）

【0024】

【化10】

又は（Ｂ３）

【0025】

【化11】

（式中、Ｒ^１は上記の通りであり、Ｒ^３はＨ及びＲ^１からなる群から選択され、ただし、１分子当たり少なくとも１個のＲ^３はＨである）
を有してもよい。あるいは、１分子当たり１個のＲ^３はＨであり、１分子当たり１個のＲ^３はＲ^１である。

【0026】

あるいは、出発材料（Ｂ）は、式（Ｂ４）

【0027】

【化12】

又は式（Ｂ５）

【0028】

【化13】

（式中、Ｒ^１は上記の通りである）のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであってもよい。

【0029】

出発材料（Ｂ）に好適なオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、当該技術分野で既知であり、市販されている。例えば、出発材料（Ｂ）に好適なオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、又は１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであってもよく、これらは、例えばＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手可能である。あるいは、出発材料（Ｂ）は、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサンであってもよい。

【0030】

出発材料（Ｂ）は、１種のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、又は少なくとも１つの点、例えば、Ｒ^１の選択、ケイ素結合水素の位置、及び／若しくはＤＰにおいて互いに異なる２種以上のオリゴマーの組合せであってもよい。しかしながら、（Ａ）アルケニルエーテル及び（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー：（Ａ）アルケニルエーテルの量のモル比 （Ｂ）：（Ａ）は、１．２５：１～０．７５：１、あるいは１．０：１～１．１：１であり、工程（１）で使用される。

【0031】

（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒
出発材料（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、出発材料（Ａ）アルケニルエーテル中のアルケニル基と、出発材料（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子との間の反応を促進する。この触媒は白金を含む。ヒドロシリル化反応触媒は、上記の（Ｃ１）白金金属、（Ｃ２）白金金属の化合物、例えば、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、（Ｃ３）この化合物とアルケニル官能性オルガノポリシロキサンとの錯体、又は（Ｃ４）マトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金化合物であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンと白金との錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン中のＰｔ（０）錯体（Ａｓｈｂｙ錯体）のようなビニルジメチルシロキサン錯体と白金との錯体、が挙げられる。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化された上記のような（Ｃ５）化合物又は錯体であってもよい。本明細書で使用するのに好適な白金含有触媒の具体例としては、六水和物の形態若しくは無水物の形態のいずれかの塩化白金酸、又は塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和オルガノシリコン化合物と反応させることを含む方法により得られる白金含有触媒、又はＲｏｙの米国特許第６，６０５，７３４号に記載されているアルケン－白金－シリル錯体が挙げられる。これらのアルケン－白金－シリル錯体は、例えば、０．０１５モルの（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ_２を、０．０４５モルのＣＯＤ及び０．０６１２モルのＨＭｅＳｉＣｌ_２と混合することによって調製されてもよく、ＣＯＤは、シクロオクタジエニルを表す。他の例示的なヒドロシリル化反応触媒は、Ｓｐｅｉｅｒの米国特許第２，８２３，２１８号、Ａｓｈｂｙの同第３，１５９，６０１号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの同第３，２２０，９７２号、Ｃｈａｌｋらの同第３，２９６，２９１号、Ｗｉｌｌｉｎｇの同第３，４１９，５９３号、Ｍｏｄｉｃの同第３，５１６，９４６号、Ｋａｒｓｔｅｄｔの同第３，８１４，７３０号、Ｃｈａｎｄｒａの同第３，９２８，６２９号、Ｌｅｅらの同第３，９８９，６６８号、Ｌｅｅらの同第４，７６６，１７６号、Ｌｅｅらの同第４，７８４，８７９号、Ｔｏｇａｓｈｉの同第５，０１７，６５４号、Ｃｈｕｎｇらの同第５，０３６，１１７号、及びＢｒｏｗｎの同第５，１７５，３２５号、並びにＴｏｇａｓｈｉらの欧州特許出願公開第０ ３４７ ８９５（Ａ）号に記載されている。出発材料（Ｃ）に好適なヒドロシリル化反応触媒は市販されており、例えばＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）４０００触媒及びＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）２７００は、ＤＳＣから入手可能である。

【0032】

出発材料（Ｃ）は、１種の白金ヒドロシリル化反応触媒であってもよく、又は上記の白金ヒドロシリル化反応触媒の２種以上の組合せであってもよい。本方法中で使用される（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒の量は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）の選択を含む様々な要因に依存するが、触媒の量は、ＳｉＨ及びアルケニル基のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分であり、あるいは触媒の量は、本明細書に記載の方法の工程（１）で使用される出発材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量に基づいて、質量で少なくとも０．０１ｐｐｍ、あるいは少なくとも０．０５ｐｐｍ、あるいは少なくとも０．１ｐｐｍ、あるいは少なくとも０．５ｐｐｍ、あるいは少なくとも１ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。同時に、触媒の量は、同じ基準で、質量で最大１，０００ｐｐｍ、あるいは最大８００ｐｐｍ、あるいは最大５００ｐｐｍ、あるいは最大１００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。

【0033】

（Ｄ）促進剤
本明細書に記載の方法で使用される出発材料（Ｄ）は、（Ｄ）促進剤であり、これは一般式：

【0034】

【化14】

（式中、式

【0035】

【化15】

は、シクロヘキシル及びフェニルからなる群から独立して選択され、各Ｒ^６は、独立して選択される１個～６個の炭素原子のアルキル基であり、各下付き文字ｘは、０、１又は２である）を有する。各Ｒ^６は、存在する場合、シクロヘキシル又はフェニル環中の炭素原子に共有結合している。Ｒ^６に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチル、あるいはメチル又はエチル、あるいはメチルが挙げられる。各下付き文字ｘは、０、１又は２、あるいは０又は１、あるいはｘ＝０であってもよい。下付き文字ｘの各実例は同一でも異なっていてもよい。あるいは、（Ｄ）促進剤は、（Ｄ１）ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、（Ｄ２）ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、及び（Ｄ３）（Ｄ１）と（Ｄ２）との両方の組合せからなる群から選択されてもよい。あるいは、促進剤は（Ｄ１）ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンであってもよい。あるいは、促進剤は（Ｄ２）ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンであってもよい。これらの化合物のそれぞれは、様々な供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ又はＡｌｆａ Ａｅｓａｒから市販されている。

【0036】

本方法において使用される促進剤の量は、エステル官能性シロキサン：オキシ－シリルエステル副生成物の≧２．５：１の収率比と出発材料（Ａ）及び（Ｂ）の≧５０％の転化率との両方を提供するのに十分な量である。あるいは、促進剤の量は、≧３：１の収率と出発材料（Ａ）及び（Ｂ）の≧５０％の転化率との両方を提供するのに十分であり得る。あるいは、促進剤の量は、≧３．４：１の収率比と出発材料（Ａ）及び（Ｂ）の≧５０％の転化率との両方を提供するのに十分であり得る。あるいは、促進剤の量は、出発材料（Ｃ）からの白金１モル当たり＞０．５モル～＜１．２５モルであってもよい。あるいは、促進剤の量は、出発材料（Ｃ）からの白金１モル当たり、少なくとも０．７５モル、あるいは＞０．５モルであってもよく、一方、同時に、促進剤の量は、最大１モル、あるいは＜１．２５モルであってもよい。

【0037】

（Ｅ）溶媒
出発材料（Ｅ）は溶媒であり、これは１つ以上の出発材料の混合を促進するために使用されてもよい。例えば、工程（１）の前に、（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒を溶媒中で供給してもよく、及び／又は（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒及び（Ｄ）促進剤を溶媒中で合わせてもよい。好適な溶媒としては、ポリジアルキルシロキサン、一価アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びこれらの２種以上の組合せが挙げられる。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンを溶媒として使用してもよく、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、並びにＤＳＣから市販されている０．５ｃＳｔ～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００Ｆｌｕｉｄ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが挙げられる。一価アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノール及び／又はｓｅｃ－ブタノールなどの１個～６個の炭素原子を有してもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンなどの６個～２０個の炭素原子を有してもよい。脂肪族炭化水素は、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はオクタンなどの１個～２０個の炭素原子を有してもよい。一価アルコール及び炭化水素溶媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）などの様々な供給元から市販されている。出発材料（Ｅ）は、上記の１種の溶媒又は２種以上の溶媒の組合せであってもよい。

【0038】

溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに本方法において使用するために選択される他の出発材料の量及び種類など、様々な要因に依存する。しかしながら、溶媒の量は、工程（１）で使用される全ての出発材料の合計重量に基づいて０％～１０％であってもよい。

【0039】

本方法は、任意選択で、工程（１）の前及び／又は間に（Ｆ）（メタ）アクリレート重合阻害剤（阻害剤）を添加することを更に含んでもよい。

【0040】

（Ｆ）（メタ）アクリレート重合阻害剤
出発材料（Ｆ）は、本方法において任意選択で使用されてもよい（メタ）アクリレート重合阻害剤（阻害剤）である。阻害剤は、限定されず、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤又はこれらの組合せを含んでもよく、あるいはこれらのいずれかであってもよい。このような阻害剤は、当該技術分野において公知であり、例えば、それとの共有結合の形成を通じたフリーラジカルの除去を介して、フリーラジカルと相互作用してフリーラジカルを不活性にすることができる化学化合物又は部分を含む。阻害剤は、あるいは、重合遅延剤、すなわちラジカル重合の開始及び／又は伝播速度を低減する化合物であってもよい。例えば、阻害剤は、酸素ガスを含んでもよく、あるいは酸素ガスであってもよい。一般に、阻害剤は、出発材料（Ａ）のある部分のラジカル重合を介して形成され得る副生成物の形成を防止及び／又は抑制するために利用される。

【0041】

阻害剤（Ｆ）は、フェノール化合物、キノン若しくはヒドロキノン化合物、Ｎ－オキシル化合物、フェノチアジン化合物、ヒンダードアミン化合物又はこれらの組合せを含んでもよい。フェノール化合物の例としては、フェノール、アルキルフェノール、アミノフェノール（例えばｐ－アミノフェノール）、ニトロソフェノール及びアルコキシフェノールが挙げられる。そのようなフェノール化合物の具体例としては、ｏ－、ｍ－、及びｐ－クレゾール（メチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェノール又は２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－オキシビフェニル、３，４－メチレンジオキシジフェノール（セサモール）、３，４－ジメチルフェノール、ピロカテコール（１，２－ジヒドロキシベンゼン）、２－（１’－メチルシクロヘキサ－１’－イル）－４，６－ジメチルフェノール、２－又は４－（１’－フェニルエタ－１’－イル）フェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２，４，６－トリス－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、メチル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、２－ヒドロキシベンジルアルコール、２－メトキシ－４－メチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、６－イソプロピル－ｍ－クレゾール、ｎ－オクタデシルβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５，－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリチルテトラキス［ｐ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノール、６－ｓｅｃ－ブチル－２，４－ジニトロフェノール、オクタデシル３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサデシル３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－チア－１，５－ペンタンジオールビス［（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８－ジオキサ－１，１１－ウンデカンジオールビス［（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８－ジオキサ－１，１１－ウンデカンジオールビス［（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）プロピオネート］、１，９－ノナンジオールビス［（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７－ヘプタンジアミンビス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，１－メタンジアミンビス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３－（３’，５’－ジメチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－２－ヒドロキシフェン－１－イル）メタン、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェン－１－イル）メタン、ビス［３－（１’－メチルシクロヘキサ－１’－イル）－５－メチル－２－ヒドロキシフェン－１－イル］メタン、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェン－１－イル）メタン、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェン－１－イル）エタン、ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェン－１－イル）スルフィド、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェン－１－イル）スルフィド、１，１－ビス（３，４－ジメチル－２－ヒドロキシフェン－１－イル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－２－ヒドロキシフェン－１－イル）ブタン、１，３，５－トリス－［１’－（３Δ，５”－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４”－ヒドロキシフェン－１”－イル）メタ－１’－イル］－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，１，４－トリス（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－２’－メチルフェン－１’－イル）ブタン及びｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｐ－ニトロソフェノール、ｐ－ニトロソ－ｏ－クレゾール、メトキシフェノール（グアヤコール、ピロカテコールモノメチルエーテル）、２－エトキシフェノール、２－イソプロポキシフェノール、４－メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ－又はジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンジルアルコール、２，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシベンジルアルコール、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノン、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α－、β－、γ－、δ－及びε－トコフェロール、トコール、α－トコフェロールヒドロキノン、２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ヒドロキシベンゾフラン（２，２－ジメチル－７－ヒドロキシクマラン）並びにこれらの組合せなどが挙げられる。

【0042】

好適なキノン及びヒドロキノンには、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４－メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－メチル－ｐ－ヒドロキノン、２，３－ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４－メチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、３－メチルピロカテコール、ベンゾキノン、２－メチル－ｐ－ヒドロキノン、２，３－ジメチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－エトキシフェノール、４－ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ－フェノキシフェノール、２－メチルヒドロキノン、テトラメチル－ｐ－ベンゾキノン、ジエチル－１，４－シクロヘキサンジオン２，５－ジカルボキシレート、フェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジメチル－３－ベンジル－ｐ－ベンゾキノン、２－イソプロピル－５－メチル－ｐ－ベンゾキノン（チモキノン）、２，６－ジイソプロピル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジメチル－３－ヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２－アミノ－５－メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ビスフェニルアミノ－１，４－ベンゾキノン、５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－アニリノ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノンジイミン、１，４－ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン、３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメチルジフェノキノン、ｐ－ロゾール酸（アウリン）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジリデンベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン及びこれらの組合せが挙げられる。

【0043】

好適なＮ－オキシル化合物（すなわち、ニトロキシル又はＮ－オキシル基）には、少なくとも１つのＮ－Ｏ●基、例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（tetramethylpiperidin-N-oxyl、ＴＥＭＰＯ）、４，４’，４”－トリス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）ホスファイト、３－オキソ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン－Ｎ－オキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－トリメチルシリルオキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル２－エチルヘキサノエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシルセバケート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－ベンゾエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（４－ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゾエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン４－イル）スクシネート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジペート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）１，１０－デカンジオエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン４－イル）ｎ－ブチルマロネート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カプロラクタム、Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６－トリス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビスホルミル－１，６－ジアミノヘキサン、４，４’－エチレンビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペラジン－３－オン）及びこれらの組合せなどを有する化合物が含まれる。

【0044】

阻害剤において、又は阻害剤としての使用に好適な他の化合物としては、フェノチアジン（ＰＴＺ）及び同様の構造を有する化合物、例えば、フェノキサジン、プロマジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルフェナジン、カルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、Ｎ－ベンジルフェノチアジン、Ｎ－（１－フェニルエチル）フェノチアジン、例えば、Ｎ－ベンジルフェノチアジン及びＮ－（１－フェニルエチル）フェノチアジンなどのＮ－アルキル化フェノチアジン誘導体及びこれらの組合せが挙げられる。阻害剤は、上記例示した化合物のうちの１つの化合物又は２つ以上の異なる化合物の組合せであってもよい。あるいは、阻害剤は、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（４ＨＴ）、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシルセバケート（Ｂｉｓ－ＴＥＭＰＯ）、ポリマー結合ＴＥＭＰＯ又はこれらの組合せを含んでもよい。

【0045】

本方法は、任意選択で、１つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。例えば、本方法は、（２）工程（１）で調製された反応生成物からエステル官能性シロキサンを回収することを更に含んでもよい。回収することは、任意選択的に加熱及び／又は減圧下でのストリッピング及び／又は蒸留などの任意の簡便な手段によって行われてもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、任意の未反応出発材料は、後続の反応においてリサイクルされてもよいと考えられる。あるいは、回収することは、エステル官能性シロキサン及び白金ヒドロシリル化反応触媒（又はこの触媒と促進剤との錯体）を分離するために行われてもよい。

【0046】

本方法により調製されるエステル官能性シロキサンは、単位式（Ｇ１）：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２Ｒ^４ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４Ｒ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、Ｒ^１並びに下付き文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記の通りであり、Ｒ^４は式：

【0047】

【化16】

の基であり、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通りである）を有してもよい。

【実施例】

【0048】

これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを意図しており、請求項に記載されている発明を制限するものと解釈すべきではない。

【0049】

この参考例１では、アリルメタクリレートと１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（ＨＭＴＳ）とを白金触媒を用いてヒドロシリル化反応させて、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレート（ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ）を形成することを検討した（上記式１参照）。試料は以下のように調製した。Ｎ_２充填グローブボックス内で、０．１ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（キシレン溶液中２重量％Ｐｔ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから市販、ＣＡＳ番号２０１７－２０－７）をＧＣバイアルに投入した。使用するときに、促進剤を、（Ｐｔ：促進剤）比が１：１となるように触媒溶液に添加した。得られた触媒溶液を、使用前に３０分間静置した。次いで、適切な体積のこの触媒溶液（２μＬ、１００ｐｐｍ）を、２ドラムバイアル中の１ｍｍｏｌのアリルメタクリレート（基質１として式１に示される）（１２６ｍｇ）及び８００ｐｐｍのＴＥＭＰＯ（阻害剤として使用される）に添加し、５０℃に加熱した。１．１ｍｍｏｌのＨＭＴＳ（２４５ｍｇ）を反応バイアルにゆっくりと注入した。反応温度を５０℃で維持し、ＧＣ－ＦＩＤ／^１Ｈ ＮＭＲにより監視した。ＧＣ－ＦＩＤが基質１の部分的又は完全な消費を示したら（一般に２０時間～２４時間後）、加熱ブロックを取り外し、得られた生成物をＮＭＲ分光法によって更に分析した。

【0050】

ＧＣ－ＦＩＤの条件は以下の通りである。ＧＣ－ＦＩＤは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－５キャピラリー（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ；長さ、ＩＤ、フィルム）が装着されているＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ上で実行した。方法は、５０℃で２分間保持し、次いで、２０°分^－１で２５０℃まで上昇させ、２５０℃で５分間保持した。

【0051】

【表1-1】

【0052】

【表1-2】

【0053】

表１の実施例１は、促進剤を含まないと、試験した条件下で不十分な選択性をもたらしたことを示す。オキシ－シリルエステル副生成物に対して生成された所望の生成物ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡの収率比は、わずか１．５：１であった。更に、実施例２及び３は、米国特許第５，７５０，７５３号に開示されているものなどの比較ホスフィン化合物も、試験した条件下で不十分な選択性を促進することを示した。

【0054】

対照的に、実施例５及び９は、ｄｐｐｍ及びｄｃｈｐｍが全て、１）所望の生成物ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡへの高い選択性（例えば、≧３．４：１の収率比）と２）出発材料の良好な転化率（例えば、≧５０％）との両方を有する反応生成物を生成したことを示した。

【0055】

この参考例２では、異なる充填量のｄｐｐｍ及び触媒を使用して、参考例１に記載の反応を行った。結果を以下の表２に示す。

【0056】

【表2】

^ａ質量収支の残りが未反応出発材料を占め、２４時間後に＞９０％がＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡに転換された
^ｂ＜２％～３％のプロピレンヒドロシリル化生成物しか観察されなかった
^ｃ反応を完全に停止し、全ての出発材料を２４時間後に回収した

【0057】

表２のデータは、促進剤の量が収率及び選択性に影響を及ぼし得ることを示した。

【0058】

本参考例３では、酢酸アリル（６）とＨＭＴＳとを白金触媒とｄｐｐｍを用いて３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルアセテート（７）を形成するヒドロシリル化反応について検討した。

【0059】

【化17】

【0060】

試料は以下のように調製した。Ｎ_２充填グローブボックス内で、０．１ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（キシレン溶液中２重量％Ｐｔ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから市販、ＣＡＳ番号２０１７－２０－７）をＧＣバイアルに投入した。（Ｐｔ：促進剤）比が１：１～１：０．７５の範囲になるように、適切な体積のジフェニルホスフィノメタン促進剤（４．０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を触媒溶液に添加した。触媒溶液を使用前に３０分間静置した。次に、この触媒溶液の適切な体積（２μＬ、１００ｐｐｍ）を、２ドラムバイアル中の１ｍｍｏｌの酢酸アリル（基質６）（１００ｍｇ）及び８００ｐｐｍのＴＥＭＰＯ（阻害剤として使用）に添加し、５０℃に加熱した。１．１ｍｍｏｌのＨＭＴＳ（２４５ｍｇ）をバイアルにゆっくり注入した。反応物を５０℃で維持し、ＧＣ－ＦＩＤ／^１Ｈ ＮＭＲにより監視した。ＧＣ－ＦＩＤが酢酸アリル（基質６）の部分的又は完全な消費を示したら（一般に２０時間～２４時間を必要とした）、加熱ブロックを取り外し、得られた生成物をＮＭＲ分光法によって更に分析した。

【0061】

ＧＣ－ＦＩＤ条件：ＧＣ－ＦＩＤは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－５キャピラリー（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ；長さ、ＩＤ、フィルム）が装着されているＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ上で実行した。方法は、５０℃で２分間保持し、次いで、２０°分^－１で２５０℃まで上昇させ、２５０℃で５分間保持した。

【0062】

【表3】

【0063】

表３の結果は、ｄｐｐｍ促進剤の使用が、試験した条件下で３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルアセテートへの良好な収率（≧６５％、促進剤なしの対照より高い）及び選択性で生成物を生成するのに有効であったことを示した。

【0064】

産業上の利用可能性
エステル官能性シロキサンを調製するための方法は、本明細書に記載されるような促進剤を含まない以前の方法を超える利点を有する。利点の組合せには、１）所望のエステル官能性シロキサンへの高い選択性（例えば、≧２．５：１のエステル官能性シロキサン：オキシ－シリルエステル副生成物の収率比）と２）出発材料の良好な転化率（例えば、≧５０％）との両方が含まれる。

【0065】

用語の定義及び使用法
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。発明の概要及び要約は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって別途指定されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途指定されない限り、複数形を含む。用語「含むこと（comprising）」及びその派生語、例えば「含む（comprise）」及び「含む（comprises）」は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing)essentially of）」、及び「からなる（consist(ing)of））という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記するための「例えば（for example）」「例えば（e.g.）」、「など（such as）」、及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「～などであるが、それらに限定されない（such as, but not limited to）」を意味し、他の同様又は同等の例を包含する。

【0066】

添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」を表現するために、かつそこに記載される特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。様々な実施形態の特定の特徴又は態様を説明するための本明細書に依拠する任意のマーカッシュ群に関して、全ての他のマーカッシュ要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各要素から、異なる、特別な、かつ／又は予期しない結果が得られる可能性がある。マーカッシュ群の各要素は、個別に、及び／又は組み合わせて依拠されてよく、添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態のための適当なサポートを提供する。

【0067】

本明細書で使用される略語を、表４に定義する。

【0068】

【表4】

【0069】

本発明の実施形態
第１の実施形態では、エステル官能性シロキサンを調製するための方法は、
（１）
（Ａ）式

【0070】

【化18】

（式中Ｒ^１は、１個～１２個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素及び１個～１２個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択される）
のアルケニルエーテルと、
（Ｂ）単位式（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｂ（ＨＲ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ
（式中、各Ｒ^１は、独立して選択される１個～１２個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、単位式中の単位の平均数を表し、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、（ａ＋ｂ）の量＝２、（ｂ＋ｃ）の量≧１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の量が２～１０であるような値を有する）
のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、
ここで、（Ａ）アルケニルエーテルと（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとが、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー：（Ａ）アルケニルエーテル量のモル比が（Ｂ）：（Ａ）が１．２５：１～０．７５：１であるような量で存在し、
（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒、並びに
エステル官能性シロキサン：オキシ－シリルエステル副生成物の≧２．５：１の収率比と、出発材料（Ａ）及び（Ｂ）の≧５０％の転化率との両方を提供するのに十分な量の（Ｄ）式

【0071】

【化19】

（式中、式

【0072】

【化20】

は、シクロヘキシル及びフェニルからなる群から独立して選択され、各Ｒ^６は、独立して選択される１個～６個の炭素原子のアルキル基であり、各下付き文字ｘは、０、１又は２である）の促進剤、
を含む出発材料を合わせること
を含む。

【0073】

第２の実施形態では、第１の実施形態の方法において、出発材料（Ａ）中、Ｒ^１は、メチルである。

【0074】

第３の実施形態では、第１又は第２の実施形態の方法において、出発材料（Ａ）は、酢酸アリルである。

【0075】

第４の実施形態では、第１の実施形態の方法において、出発材料（Ａ）中、Ｒ^１は、式

【0076】

【化21】

のアルケニル基である。

【0077】

第５の実施形態では、第４の実施形態の方法において、出発材料（Ｂ）はアリルメタクリレートである。

【0078】

第６の実施形態では、第１の実施形態の方法において、出発材料（Ａ）中、Ｒ^１は、式

【0079】

【化22】

のアルケニル基である。

【0080】

第７の実施形態では、第６の実施形態の方法において、出発材料（Ａ）はアリルアクリレートである。

【0081】

第８の実施形態では、第１の実施形態の方法において、出発材料（Ａ）は式

【0082】

【化23】

（式中、Ｒ^５は、Ｈ、アルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ^３は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ^４は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択される）を有する。

【0083】

第９の実施形態では、第１～第８の実施形態のいずれか１つの方法において、出発材料（Ｂ）は式（Ｂ４）

【0084】

【化24】

（式中、Ｒ^１は上記の通りである）を有する。

【0085】

第１０の実施形態では、第１～第８の実施形態のいずれか１つの方法において、出発材料（Ｂ）は式（Ｂ５）（

【0086】

【化25】

式中、Ｒ^１は上記の通りである）を有する。

【0087】

第１１の実施形態では、第９の実施形態又は第１０の実施形態の方法において、式（Ｂ４）及び式（Ｂ５）中の各Ｒ^１はメチルである。

【0088】

第１２の実施形態では、第１～第１１の実施形態のいずれか１つの方法において、出発材料（Ｃ）は、白金ビニルジメチルシロキサン錯体を含む。

【0089】

第１３の実施形態では、第１～第１２の実施形態のいずれか１つの方法において、本方法は、工程（１）の前に、（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）促進剤とを合わせることを更に含む。

【0090】

第１４の実施形態では、第１３の実施形態の方法において、（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）促進剤とを合わせることは、（Ｅ）溶媒中で行われる。

【0091】

第１５の実施形態では、第１～第１４の実施形態のいずれか１つの方法において、出発材料（Ｄ）促進剤の量は、白金１モル当たり＞０．５モル～＜１．２５モルである。

【0092】

第１６の実施形態では、第１～第１５の実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｄ）促進剤は、（Ｄ１）ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、（Ｄ２）ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、及び（Ｄ３）（Ｄ１）と（Ｄ２）との両方の組合せからなる群から選択される。

【0093】

第１７の実施形態では、第１～第１６の実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｄ）促進剤は、（Ｄ１）ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである。

【0094】

第１８の実施形態では、第１～第１６の実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｄ）促進剤は、（Ｄ２）ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンである。

【0095】

第１９の実施形態では、第１～第１８の実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｄ）促進剤の量は、白金１モル当たり０．７５モル～１モルである。

【0096】

第２０の実施形態では、第１～第１９の実施形態のいずれか１つの方法は、（Ｆ）（メタ）アクリレート重合阻害剤を添加することを更に含む。

【0097】

第２１の実施形態では、第１～第２０の実施形態のいずれか１つの方法は、工程（１）の後にエステル官能性シロキサンを回収することを更に含む。

【0098】

第２２の実施形態では、第１～第２１の実施形態のいずれか１つの方法において、エステル官能性シロキサンは、単位式：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２Ｒ^４ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４Ｒ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、各Ｒ^１及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記の通りであり、各Ｒ^４は式

【0099】

【化26】

の基であり、ここで、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通りである）を有する。

【0100】

第２２の実施形態の方法における第２３の実施形態では、エステル官能性シロキサンは、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレートである。

【0101】

第２４の実施形態では、第２２の実施形態の方法において、エステル官能性シロキサンは、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルアクリレートである。

【0102】

第２５の実施形態では、第２２の実施形態の方法において、エステル官能性シロキサンは、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルアセテートである。

【手続補正書】

【提出日】2024-04-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エステル官能性シロキサンを調製するための方法であって、
（１）
（Ａ）式

【化1】

（式中、Ｒ^１は、１個～１２個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素及び１個～１２個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択される）
のアルケニルエーテル、
（Ｂ）単位式（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｂ（ＨＲ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ
（式中、各Ｒ^１は、独立して選択される１個～１２個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、単位式中の単位の平均数を表し、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、（ａ＋ｂ）の量＝２、（ｂ＋ｃ）の量≧１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の量が２～１０であるような値を有する）
のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、
ここで、（Ａ）前記アルケニルエーテルと（Ｂ）前記オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとが、（Ｂ）前記オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー：（Ａ）前記アルケニルエーテル（Ｂ）の量のモル比（Ｂ）：（Ａ）が１．２５：１～０．７５：１であるような量で存在し、
（Ｃ）白金ヒドロシリル化反応触媒、並びに
前記エステル官能性シロキサン：オキシ－シリルエステル副生成物の≧２．５：１の収率比と、出発材料（Ａ）及び（Ｂ）の≧５０％の転化率との両方を提供するのに十分な量の、（Ｄ）式

【化2】

（式中、式

【化3】

の各基は、シクロヘキシル及びフェニルからなる群から独立して選択され、各Ｒ^６は、独立して選択される１個～６個の炭素原子のアルキル基であり、各下付き文字ｘは、独立して０、１、又は２である）の促進剤、
を含む出発材料を合わせること
を含む、方法。

【請求項2】

出発材料（Ａ）中、Ｒ^１がメチルである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

出発材料（Ａ）中、Ｒ^１が、式

【化4】

のアルケニル基である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

出発材料（Ａ）中、Ｒ^１が、式

【化5】

のアルケニル基である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

出発材料（Ｂ）が、式

【化6】

を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

各Ｒ^１が、メチルである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

出発材料（Ｃ）が、白金ビニルジメチルシロキサン錯体を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

工程（１）の前に、（Ｃ）前記白金ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）前記促進剤とを合わせることを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

（Ｃ）前記白金ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）前記促進剤とが、（Ｅ）溶媒中で合わせられる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

出発材料（Ｄ）の量が、白金１モル当たり＞０．５モル～＜１．２５モルであり、出発材料（Ｄ）が
（Ｄ１）ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
（Ｄ２）ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、及び
（Ｄ３）（Ｄ１）と（Ｄ２）との両方の組合せ、からなる群から選択される、
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記促進剤が（Ｄ１）ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記促進剤が（Ｄ２）ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記（Ｄ）促進剤の量が、白金１モル当たり０．７５モル～１モルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

（Ｆ）（メタ）アクリレート重合阻害剤を添加することを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

工程（１）の後に、（２）前記エステル官能性シロキサンを回収することを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】