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特表2024-537460化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス、及びシステム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-10
(54)【発明の名称】化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス、及びシステム
(51)【国際特許分類】
C10G 65/10 20060101AFI20241003BHJP
C10G 47/00 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C10G65/10
C10G47/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524384
(86)(22)【出願日】2022-10-14
(85)【翻訳文提出日】2024-04-23
(86)【国際出願番号】 CN2022125330
(87)【国際公開番号】W WO2023071827
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】202111277050.0
(32)【優先日】2021-10-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】522173712
【氏名又は名称】中石化（大連）石油化工研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】范思強
(72)【発明者】
【氏名】王仲義
(72)【発明者】
【氏名】呉子明
(72)【発明者】
【氏名】彭紹忠
(72)【発明者】
【氏名】劉昶
(72)【発明者】
【氏名】曹正凱
(72)【発明者】
【氏名】孫士可
(72)【発明者】
【氏名】崔哲
【テーマコード（参考）】
4H129
【Ｆターム（参考）】
4H129AA02
4H129CA07
4H129CA15
4H129DA21
4H129KA12
4H129KC03Y
4H129KD22Y
4H129KD24Y
4H129MA01
4H129MA12
4H129MB20A
4H129MB20B
(57)【要約】
本発明は、石油精製の分野に関し、化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス、及びシステムを開示する。該プロセスは、ワックスオイル原料及び水素含有ガスを水素化前処理反応させ、反応により得られた水素化ワックスオイルを軽質ディーゼル油留分と混合し、第１水素化分解反応を行って、第１水素化分解物流れを得るステップ（１）と、前記第１水素化分解物流れを分離し分留し、ディーゼル油留分を得るステップ（２）と、ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を第２水素化分解反応させ、第２水素化分解物流れを得、前記第２水素化分解物流れを分離し分留するステップ（３）と、を含む。本発明によるプロセスは、芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油原料及びワックスオイル原料をすべて軽質ナフサ、重質ナフサ、テール油などの高付加価値製品に変換することができ、ディーゼル油とガソリンとの比率を本格的にゼロに削減させ、しかも、エチレン分解原料であるテール油製品の収率を向上させるとともに、装置のガス製品の収率を低下させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスであって、ワックスオイル原料及び水素含有ガスを水素化前処理反応させ、反応により得られた水素化ワックスオイルを軽質ディーゼル油留分と混合し、第１水素化分解反応を行って、第１水素化分解物流れを得るステップ（１）と、
前記第１水素化分解物流れを分離し分留し、ディーゼル油留分を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を第２水素化分解反応させ、第２水素化分解物流れを得るステップ（３）と、を含む、組み合わせ水素化プロセス。
【請求項2】
前記軽質ディーゼル油留分は、初留点が１５０℃～２５０℃、好ましくは１８０℃～２２０℃、終留点が２８０℃～３６０℃、好ましくは３００℃～３４０℃であり、好ましくは、水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比が、１～５０：１、好ましくは１５～２０：１であり、
好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分は、低品質ディーゼル油をカットすることにより得られ、
好ましくは、該プロセスは、前記低品質ディーゼル油及び水素含有ガスに対して脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応を行い、水素化ディーゼル油を得た後、前記カットを行うステップをさらに含み、
好ましくは、前記脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応の条件は、反応温度が３００～４１０℃、好ましくは３２０～３９０℃であり、反応圧力が３～２０ＭＰａ、好ましくは４～１２ＭＰａであり、容積空間速度が０．２～１９ｈ－１、好ましくは０．６～３．５ｈ－１であり、水素／油体積比が１００～２５００、好ましくは１０００～１８００であることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記低品質ディーゼル油は、蒸留範囲が１５０℃～４２０℃、好ましくは１６０℃～３６０℃であり、芳香族炭化水素含有量が、２０ｗｔ％～９０ｗｔ％、好ましくは５５ｗｔ％～８５ｗｔ％であり、好ましくは、前記低品質ディーゼル油は、接触分解ディーゼル油、コークス化ディーゼル油、及び重質芳香族炭化水素油から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記ワックスオイル原料は、常圧ワックスオイル、減圧ワックスオイル、深脱ワックスオイル、及び沸騰床ワックスオイルから選択される少なくとも１種であり、好ましくは、ステップ（１）の前記水素化前処理反応の条件は、反応温度が３１０～４２０℃、好ましくは３４０～４００℃であり、反応圧力が６～２１ＭＰａ、好ましくは１２～２０ＭＰａであり、容積空間速度が０．２～８．０ｈ－１、好ましくは０．５～２．８ｈ－１であり、水素／油体積比が８００～１８００、好ましくは１２００～１８００であることを含み、
好ましくは、ステップ（１）の前記第１水素化分解反応の条件は、反応圧力が７～２０ＭＰａ、好ましくは１０～１７ＭＰａであり、平均反応温度が３２０～４２０℃、好ましくは３４０～４００℃であり、容積空間速度が０．１～５ｈ－１、好ましくは０．５～２．５ｈ－１であり、水素／油体積比が４００～１８００、好ましくは１２００～１６００であることを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
ステップ（２）の前記分離、分留は、前記第１水素化分解物流れを気液分離して、気相材料流れ及び液相材料流れを得、前記液相材料を前記分留に供して、ガス、ナフサ留分、ディーゼル油留分、及びテール油留分を得ることを含み、好ましくは、該方法は、前記気相材料流れを浄化処理してリサイクルするステップをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項6】
ステップ（３）では、ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を低品質ディーゼル油のカットにより得られた重質ディーゼル油留分と混合した後、前記第２水素化分解反応を行い、好ましくは、前記重質ディーゼル油留分は、初留点が２８０℃～３６０℃、好ましくは３００℃～３４０℃であり、終留点が３５０℃～４００℃、好ましくは３６０℃～３８０℃であり、
好ましくは、ステップ（２）で得られたディーゼル油留分と重質ディーゼル油留分との質量比が１～３０：１、好ましくは２０～２５：１である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項7】
前記第２水素化分解反応の条件は、反応圧力が７～２０ＭＰａ、好ましくは１２～１７ＭＰａであり、平均反応温度が３００～４１０℃、好ましくは３２０～３９０℃であり、容積空間速度が０．３～８．０ｈ－１、好ましくは０．６～２．５ｈ－１であり、水素／油体積比が７００～２１００、好ましくは１２００～１６００であることを含む、請求項１又は６に記載のプロセス。
【請求項8】
ステップ（３）で得られた第２水素化分解物流れを前記第１水素化分解物流れと混合してから、共同で分離し分留する、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記第２水素化分解物流れをカットして、軽質循環油及び重質循環油を得、前記軽質循環油をステップ（２）に循環させて前記分離を行い、前記重質循環油をステップ（１）に循環させて前記水素化前処理反応を行うステップをさらに含み、好ましくは、重質循環油は、水素化分解前処理反応に使用される反応器のハウジングの中下部にある供給口から反応器に入り、供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１０％～８０％、好ましくは１２～２０％を占め、
好ましくは、軽質循環油及び重質循環油のカット温度は、１０～３５０℃、好ましくは１２０～２００℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
化学原料を生産する組み合わせ水素化システムであって、順次連通するワックスオイル原料供給ユニット、水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、気液分離ユニット、分留ユニット、第２水素化分解反応ユニットを含み、
前記ワックスオイル原料供給ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニットにワックスオイル原料を供給し、
前記気液分離ユニットには、気相材料流れ出口及び液相材料流れ出口が設けられ、前記気液分離ユニットの液相材料流れ出口は前記分留ユニットの入口に連通し、
前記分留ユニットには、ディーゼル油留分出口が設けられ、該ディーゼル油留分出口は第２水素化分解反応ユニットの入口に連通し、
出口が第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給する軽質ディーゼル油留分供給ユニットをさらに含む、組み合わせ水素化システム。
【請求項11】
前記軽質ディーゼル油留分供給ユニットは、直列に連通する低品質ディーゼル油供給ユニット及び第１カットユニットを含み、前記第１カットユニットには、軽質ディーゼル油留分出口及び重質ディーゼル油留分出口が設けられ、前記軽質ディーゼル油留分出口は、前記第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給し、好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分供給ユニットは、低品質ディーゼル油供給ユニットと第１カットユニットとの間に設けられた水素化精製反応ユニットをさらに含み、前記水素化精製反応ユニットの入口は、前記低品質ディーゼル油供給ユニットの出口に連通して、前記低品質ディーゼル油供給ユニットにより供給された低品質ディーゼル油を水素化精製する、請求項１０に記載のシステム。
【請求項12】
前記第１カットユニットの重質ディーゼル油留分の出口は、前記第２水素化分解反応ユニットの入口に連通して、重質ディーゼル油留分と前記分留ユニットで得られたディーゼル油留分とが共同で第２水素化分解反応ユニットにおいて第２水素化分解反応を行うようにする、請求項１１に記載のシステム。
【請求項13】
入口が前記気液分離ユニットの気相材料流れ出口に連通して、気相材料流れを浄化し、浄化水素ガスを得るための浄化ユニットをさらに含み、好ましくは、前記浄化ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、第２水素化分解反応ユニットのうちの少なくとも１つの水素ガス入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、第２水素化分解反応ユニットのうちの少なくとも１つに浄化水素ガスを供給し、
好ましくは、前記分留ユニットには、ガス出口、ナフサ留分出口、ディーゼル油留分出口、及びテール油留分出口が設けられる、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項14】
前記第２水素化分解反応ユニットの出口は前記気液分離ユニットの入口に連通して、得第２水素化分解反応ユニットで得られた第２水素化分解物流れと前記第１水素化分解物流れとが共同で前記気液分離ユニットにおいて気液分離を行うようにする、請求項１０～１３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項15】
第２水素化分解反応ユニットで得られた第２水素化分解物流れをカットするための、前記第２水素化分解反応ユニットの出口に連通する第２カットユニットをさらに含み、前記第２カットユニットには、軽質循環油出口及び重質循環油出口が設けられ、好ましくは、前記軽質循環油出口は、前記気液分離ユニットの入口に連通して、第２カットユニットで得られた軽質循環油と前記第１水素化分解物流れとが共同で前記気液分離ユニットにおいて気液分離を行うようにし、
好ましくは、前記重質循環油出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通する、請求項１０～１４のいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０２１年１０月３０日に提出された中国特許出願第２０２１１１２７７０５０．０号の利益を主張しており、当該出願の内容は、引用によって本明細書に組み込まれている。
本願は、２０２１年１０月３０日に提出された中国特許出願第２０２１１１２７７０５０．０号の利益を主張しており、当該出願の内容は、引用によって本明細書に組み込まれている。
【0002】
［技術分野］
本発明は、石油精製の分野に関し、具体的には、化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス、及びシステムに関する。
本発明は、石油精製の分野に関し、具体的には、化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス、及びシステムに関する。
【0003】
［背景技術］
報道によれば、中国国内のディーゼル油の見かけ上の消費量は、一定期間は年間１億７，０００万トン程度で維持されるとみられており、年々増加する原油処理量と比較して、石油精製製品構成に占めるディーゼル油製品の割合は、年々減少しており、ディーゼル油原料の一部を化学原料に転化する必要がある。水素化分解は、精製・化学総合企業の製品構造を調整する手段であり、石油－化学品－繊維を組み合わせるためのコアであり、中国国内市場における芳香族炭化水素やエチレンなどの基礎化学原料の需要の急速な成長に対応できる。精製・化学企業は、水素化分解装置でより多くの化学原料を生産するために多大な努力を払ってきたが、水素化分解で生成される重質ナフサは、香族炭化水素の潜在的な含有量が高く、接触改質装置で高品質の原料としてＢＴＸの生産に用いることができ、テール油製品や軽質製品は、パラフィン含有量が高く、ＢＭＣＩ値が低く、エチレンを製造するための水蒸気分解の原料として使用できる。特に２段水素化分解プロセスでは、１段階で生成されたディーゼル油留分が２段水素化分解反応ゾーンに導入されて、ディーゼル油産量をゼロにし、化学原料の生産を最大化することを実現する。しかしながら、このプロセスが実施される場合、高品質のエチレン分解原料のテール油製品の収率は、従来の水素化分解反応経路の影響を受けることが比較的少なく、パラフィンが豊富なテール油製品が第２段階に入るか、軽質化されると、ガス製品の収率が増加し、装置の経済的利益が大幅に減少する。
報道によれば、中国国内のディーゼル油の見かけ上の消費量は、一定期間は年間１億７，０００万トン程度で維持されるとみられており、年々増加する原油処理量と比較して、石油精製製品構成に占めるディーゼル油製品の割合は、年々減少しており、ディーゼル油原料の一部を化学原料に転化する必要がある。水素化分解は、精製・化学総合企業の製品構造を調整する手段であり、石油－化学品－繊維を組み合わせるためのコアであり、中国国内市場における芳香族炭化水素やエチレンなどの基礎化学原料の需要の急速な成長に対応できる。精製・化学企業は、水素化分解装置でより多くの化学原料を生産するために多大な努力を払ってきたが、水素化分解で生成される重質ナフサは、香族炭化水素の潜在的な含有量が高く、接触改質装置で高品質の原料としてＢＴＸの生産に用いることができ、テール油製品や軽質製品は、パラフィン含有量が高く、ＢＭＣＩ値が低く、エチレンを製造するための水蒸気分解の原料として使用できる。特に２段水素化分解プロセスでは、１段階で生成されたディーゼル油留分が２段水素化分解反応ゾーンに導入されて、ディーゼル油産量をゼロにし、化学原料の生産を最大化することを実現する。しかしながら、このプロセスが実施される場合、高品質のエチレン分解原料のテール油製品の収率は、従来の水素化分解反応経路の影響を受けることが比較的少なく、パラフィンが豊富なテール油製品が第２段階に入るか、軽質化されると、ガス製品の収率が増加し、装置の経済的利益が大幅に減少する。
【0004】
精製・化学分野におけるもう１つの傾向は、ディーゼル油とガソリンとの比率を減らし、ディーゼル油製品の生産量を減らすことである。しかし、大手精製・化学企業はいずれもディーゼル油水素化処理装置を備えていることから、ディーゼル油の高付加価値利用、特に処理が困難であった芳香族炭化水素含有量の高いディーゼル油を既存のディーゼル油水素化処理装置の合理的活用に基づいて効率的に処理することが急務となっている。
【0005】
ＣＮ１０８００３９３３Ａは、ディーゼル油留分から化学原料を生産するための水素化分解方法を開示しており、この特許出願に記載の方法は、中低圧条件下でディーゼル油留分から化学原料を生産することができ、その中の重質ナフサは、芳香族炭化水素の潜在的な含有量が高い改質原料として使用でき、軽質ナフサやテール油は、高品質の水蒸気分解原料として利用できる。しかし、この特許出願では、ディーゼル油原料のパラフィン含有量が２０～５０％であることも要求しており、これは、芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油の加工には適しておらず、生成物の分布を最適化することもできない。ＣＮ１０３０５９９８６Ａは、２段水素化分解方法を開示しており、この出願では、主に２段水素化分解触媒の活性を低下させることによって、重質ナフサの選択性と生成物の特性を改善するものである。ＣＮ１０５０１８１３９Ａは、エネルギー消費が低く、高品質の化学原料の収率が高い水素化分解方法を開示しており、２種の水素化分解触媒が、第１水素化分解反応器の上部および下部に充填されており、上部の触媒の分子篩含有量は、３０％～７０％であり、下部の触媒の分子篩含有量は１５％～５０％であり、それによって、低エネルギー消費で目的生成物の選択性を向上させることができる。化学原料製品の分布構造を本質的に最適化することは不可能であると同時に、運転時間の増加に伴い硫黄の損失により２段水素化分解触媒の活性が低下してしまう。
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
【0006】
現在、化学原料の生産量が最も多い２段水素化分解プロセスの生成物のうち高品質エチレン分解原料であるテール油製品の収率が低いという欠陥に対して、本発明は、化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス、及びシステムを提供する。本発明による組み合わせ水素化プロセスは、２段水素化分解装置の長時間安定性を向上させ、高品質エチレン分解原料のテール油製品の収率を向上させることができる。
【0007】
本発明の発明者らは、研究をした結果、現在、化学原料の生産量が最も多い２段水素化分解プロセスの生成物のうち高品質エチレン分解原料であるテール油製品の収率が低いことを見出した。主な理由は、原料油中のテール油留分が１段水素化分解反応器で大量のディーゼル油留分に変換されるためであり、これらのディーゼル油留分がさらに反応して軽質ナフサ製品と重質ナフサ製品が生成されるには、多くの熱及び水素が必要になり、その結果、装置のエネルギー消費量や化学的水素消費量が増加し、装置の運転コストが増加する。２段水素化分解反応器では、加工される原料は、一次水素化分解で得られるディーゼル油留分であり、長鎖成分が多く、分解度の制御が難しく、ガス製品の増加により液体製品の収率量が低下し、また、２段水素化分解触媒も反応物質中の硫黄含有量が低いことにより不活性化する。
［課題を解決するための手段］
［課題を解決するための手段］
【0008】
従来技術の欠点を解決するために、本発明の第１態様は、
ワックスオイル原料及び水素含有ガスを水素化前処理反応させ、反応により得られた水素化ワックスオイルを軽質ディーゼル油留分と混合し、第１水素化分解反応を行って、第１水素化分解物流れを得るステップ（１）と、
前記第１水素化分解物流れを分離し分留し、ディーゼル油留分を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を第２水素化分解反応させ、第２水素化分解物流れを得、前記第２水素化分解物流れを分離し分留するステップ（３）と、を含む、化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスを提供する。
ワックスオイル原料及び水素含有ガスを水素化前処理反応させ、反応により得られた水素化ワックスオイルを軽質ディーゼル油留分と混合し、第１水素化分解反応を行って、第１水素化分解物流れを得るステップ（１）と、
前記第１水素化分解物流れを分離し分留し、ディーゼル油留分を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を第２水素化分解反応させ、第２水素化分解物流れを得、前記第２水素化分解物流れを分離し分留するステップ（３）と、を含む、化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスを提供する。
【0009】
好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分は、初留点が１５０℃～２５０℃、好ましくは１８０℃～２２０℃であり、終留点が２８０℃～３６０℃、好ましくは３００℃～３４０℃である。
【0010】
好ましくは、ステップ（３）では、ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を低品質ディーゼル油のカットにより得られた重質ディーゼル油留分と混合した後、前記第２水素化分解反応を行う。
【0011】
好ましくは、該方法は、前記第２水素化分解物流れをカットして、軽質循環油及び重質循環油を得、前記軽質循環油をステップ（２）に循環させて前記分離を行い、前記重質循環油をステップ（１）に循環させて前記水素化前処理反応を行うステップをさらに含む。
【0012】
本発明の第２態様は、
順次連通するワックスオイル原料供給ユニット、水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、気液分離ユニット、分留ユニット、第２水素化分解反応ユニットを含み、
前記ワックスオイル原料供給ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニットにワックスオイル原料を供給し、
前記気液分離ユニットには、気相材料流れ出口及び液相材料流れ出口が設けられ、前記気液分離ユニットの液相材料流れ出口は前記分留ユニットの入口に連通し、
前記分留ユニットにはディーゼル油留分出口が設けられ、該ディーゼル油留分出口は、第２水素化分解反応ユニットの入口に連通し、
出口が第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給する軽質ディーゼル油留分供給ユニットをさらに含む、化学原料を生産する組み合わせ水素化システムを提供する。
［発明の効果］
順次連通するワックスオイル原料供給ユニット、水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、気液分離ユニット、分留ユニット、第２水素化分解反応ユニットを含み、
前記ワックスオイル原料供給ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニットにワックスオイル原料を供給し、
前記気液分離ユニットには、気相材料流れ出口及び液相材料流れ出口が設けられ、前記気液分離ユニットの液相材料流れ出口は前記分留ユニットの入口に連通し、
前記分留ユニットにはディーゼル油留分出口が設けられ、該ディーゼル油留分出口は、第２水素化分解反応ユニットの入口に連通し、
出口が第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給する軽質ディーゼル油留分供給ユニットをさらに含む、化学原料を生産する組み合わせ水素化システムを提供する。
［発明の効果］
【0013】
従来技術と比較して、本発明による化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス及びシステムは、以下の優位性及び特徴を有する。
【0014】
（１）本発明者らは、研究をした結果、水素化分解反応では分解反応ゾーンに動的抑制指導の現象が存在し、すなわち、全留分反応物の水素化分解過程で、蒸留範囲がＡ～Ｂ℃の物質を導入すると、蒸留範囲＜Ｂ℃の物質の反応が促進され、蒸留範囲＞Ｂ℃の物質の反応が抑制されることを見出した。本発明者らは、このような現象に基づいて、水素化分解反応経路を最適化させることで、目的生成物の選択性を向上させる。本発明では、具体的には、軽質ディーゼル油留分（好ましくは、低品質ディーゼル油原料を水素化精製して得られた水素化ディーゼル油を分離して得られた軽質ディーゼル油留分）を第１水素化分解反応に導入し、水素化分解反応に存在する動的抑制指導の現象を利用して、第１水素化分解反応ユニット内の軽質ディーゼル油留分の濃度を大きく上昇し、重質留分の軽質ディーゼル油留分への変換を抑制し、テール油の収率を向上させ、軽質ディーゼル油留分の軽質ナフサや重質ナフサへの効率的な変換を促進する。好ましくは、低品質ディーゼル油原料を水素化精製して得られた水素化ディーゼル油を分離して得られた重質ディーゼル油留分を第２水素化分解反応に導入し、第２水素化分解反応ユニット内の重質ディーゼル油留分の濃度を大きく上昇し、また、組成からは芳香族炭化水素含有量の上昇により更なる水素化を行ってガス製品の発生を抑制する。それによって、装置は、より低い反応温度で効率的な変換を実現し、エチレン分解原料であるテール油製品の収率を向上させるとともに、ガス製品の収率を低下させる。
【0015】
（２）本発明では、合理的な反応経路を設けることによって、芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油原料を経済的に水素化して変換することを可能にする。組み合わせて使用するような構成により、ディーゼル油水素化精製ユニットによる製品への品質の要件が低くなり、一連の技術上の優位性が得られる。一方では、ディーゼル油水素化精製反応ユニットの反応温度を下げることによって、芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油の芳香族炭化水素飽和などの反応により好ましい熱力学的条件を提供する。また、好ましくは、第２水素化分解反応ユニットの反応生成物を分離して得られた重質循環油を水素化分解前処理反応ユニットに導入することにより、従来の通常の２段水素化分解プロセスの循環油のように芳香族炭化水素が蓄積されて２段水素化分解の選択性の劣化を招くということを回避する。
【0016】
（３）本発明によるプロセスでは、芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油原料及びワックスオイル原料をすべて軽質ナフサ、重質ナフサ、テール油などの高付加価値製品に変換することができ、ディーゼル油とガソリンの比率を本格的にゼロに削減させる。そして、芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油原料中の芳香族炭化水素を重質ナフサ留分に確実に保持し、製品の重質ナフサの芳香族炭化水素の潜在的な含有量を通常の２段水素化分解プロセスによる重質ナフサの製品の芳香族炭化水素の潜在的な含有量よりも明らかに増加させる。
【0017】
（４）本発明では、芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油を精製して得られた重質ディーゼル油を精製した油を第２水素化分解反応ユニットに導入するのが好ましく、このような油は、硫黄含有量が約１００～２５００ｐｐｍの間であり、第２水素化分解反応ユニットの製品の特性に影響を与えることなく、第２水素化分解反応ユニットの水素化分解触媒に硫黄を補充する役割を果たす。第２水素化分解反応ユニットへの供給材料中の硫黄含有量が低く、反応が進むに伴い、触媒の「硫黄が損失される」という問題を回避し、さらに「硫黄が損失される」という問題により水素化分解反応中で触媒の活性が低下してしまい、変換率の低下を招くという問題を回避する。
【0018】
［図面の簡単な説明］
［図１］本発明による特定実施形態の化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス及びシステムの模式図である。
［図２］通常の２段ワックスオイル水素化分解とディーゼル油水素化精製とを組み合わせたプロセスの流れ模式図である。
［図１］本発明による特定実施形態の化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス及びシステムの模式図である。
［図２］通常の２段ワックスオイル水素化分解とディーゼル油水素化精製とを組み合わせたプロセスの流れ模式図である。
【0019】
［発明を実施するための形態］
本明細書で開示される範囲の端点および任意の値は、この正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、および個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つまたは複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
本明細書で開示される範囲の端点および任意の値は、この正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、および個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つまたは複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
【0020】
例示的な実施例の説明は、添付図面とともに読むことを意図しており、添付図面は、全体的な説明の一部であると考えられる。本明細書では、「下」、「上」、「水平」、「垂直」、「上方」、「下方」、「上向き」、「下向き」、「頂部」及び「底部」やこれらの変形（例えば、「水平に」、「下に」、「上に」など）のような相対的な用語は、本明細書に記載された図面に示された方向として解釈されるべきである。これらの相対的な用語は、特定の向きで装置を構築したり操作したりすることを必要とせず、説明を容易にするためのものである。別段の記載がない限り、本発明の「接続」とは、構造が中間構造を介して直接又は間接的に相互に固定又は接続されている関係を意味する。
【0021】
本発明の第１態様では、
ワックスオイル原料及び水素含有ガスを水素化前処理反応させ、反応により得られた水素化ワックスオイルを軽質ディーゼル油留分と混合し、第１水素化分解反応を行って、第１水素化分解物流れを得るステップ（１）と、
前記第１水素化分解物流れを分離し分留し、ディーゼル油留分を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を第２水素化分解反応させ、第２水素化分解物流れを得るステップ（３）と、を含む、化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスを提供する。
ワックスオイル原料及び水素含有ガスを水素化前処理反応させ、反応により得られた水素化ワックスオイルを軽質ディーゼル油留分と混合し、第１水素化分解反応を行って、第１水素化分解物流れを得るステップ（１）と、
前記第１水素化分解物流れを分離し分留し、ディーゼル油留分を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を第２水素化分解反応させ、第２水素化分解物流れを得るステップ（３）と、を含む、化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスを提供する。
【0022】
本発明による方法では、軽質ディーゼル油留分を第１水素化分解反応に導入し、水素化分解反応に存在する動的抑制指導の現象を利用して、第１水素化分解反応ユニット内の軽質ディーゼル油留分の濃度を大きく上昇し、重質留分の軽質ディーゼル油留分への変換を抑制し、テール油の収率を向上させて、軽質ディーゼル油留分の軽質ナフサや重質ナフサへの効率的な変換を促進する。
【0023】
上記の目的を達成できる軽質ディーゼル油留分であれば、本発明に適応することができ、その具体的な構成、由来や使用量の選択範囲は広い。好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分は、初留点が１５０℃～２５０℃、好ましくは１８０℃～２２０℃であり、終留点が２８０℃～３６０℃、好ましくは３００℃～３４０℃である。このような好ましい実施形態は、動的抑制指導の作用の強化に有利である。
【0024】
好ましくは、水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比が、１～５０：１、好ましくは１５～２０：１である。このような好ましい実施形態は、動的抑制指導の作用の強化に有利である。
【0025】
好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分は、低品質ディーゼル油をカットすることにより得られる。本発明では、前記カットの方式は、特に限定されず、例えば、分留塔、具体的には、棚段式分留塔が使用され得る。
【0026】
好ましくは、軽質ディーゼル油留分及び重質ディーゼル油留分のカット温度は、２８０℃～３６０℃、好ましくは３００℃～３４０℃である。
【0027】
好ましくは、該プロセスは、前記低品質ディーゼル油及び水素含有ガスに対して脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応を行い、水素化ディーゼル油を得た後、前記カットを行うステップをさらに含む。
【0028】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記低品質ディーゼル油の蒸留範囲は１５０℃～４２０℃、好ましくは１６０℃～３６０℃であり、芳香族炭化水素含有量は、２０ｗｔ％～９０ｗｔ％、好ましくは５５ｗｔ％～８５ｗｔ％である。本発明では、前記低品質ディーゼル油は、硫黄と窒素の含有量について特に要件がなく、一般には、硫黄含有量が２．２ｗｔ％以下、窒素含有量が３０００ｍｇ／ｋｇ以下である。
【0029】
本発明では、前記低品質ディーゼル油の由来の選択範囲は広く、好ましくは、低品質ディーゼル油は、接触分解ディーゼル油、コークス化ディーゼル油、及び重質芳香族炭化水素油から選択される少なくとも１種であってもよい。接触分解ディーゼル油、コークス化ディーゼル油、及び重質芳香族炭化水素油は、本分野の一般的な意味を有する。
【0030】
本発明では、低品質ディーゼル油と水素ガスを混合して、水素化精製反応ユニットに入れて、前記脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応を行ってもよい。
【0031】
好ましくは、前記脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応の条件は、反応温度が３００～４１０℃、好ましくは３２０～３９０℃であり、反応圧力が３～２０ＭＰａ、好ましくは４～１２ＭＰａであり、容積空間速度が０．２～１９ｈ－１、好ましくは０．６～３．５ｈ－１であり、水素／油体積比が１００～２５００、好ましくは１０００～１８００であることを含む。
【0032】
理解できるものとして、前記脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応は、水素化精製触媒の存在下で行われる。具体的には、水素化精製反応ユニットは、少なくとも１つの水素化反応器を含み、水素化反応器には、少なくとも１種の水素化精製触媒が充填されている。一般には、水素化精製触媒は、水素化活性金属成分と担体を含む。水素化活性金属成分は、ＶＩ族、ＶＩＩ族、及びＶＩＩＩ族金属元素のうちの１種又は複数種であってもよく、好ましくは、水素化活性金属成分は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗから選択される２種以上の金属である。担体は、一般には、アルミナ、酸化ケイ素などの耐溶融性無機酸化物であってもよい。本発明では、前記水素化精製触媒は、市販品としてもよく、必要に応じて本分野の常識に従って製造されてもよい。具体的には、中国石油化工股フェン有限公司撫順石油化工研究院（ＦＲＩＰＰ）が開発したＦＨＵＤＳ－３、ＦＨＵＤＳ－６、ＦＨＵＤＳ－７、ＦＨＵＤＳ－８、ＦＦ－４６、ＦＦ－６６などの商用ディーゼル油水素化精製触媒を使用することができる。
【0033】
本発明によれば、好ましくは、ワックスオイル原料の蒸留範囲は３００℃～６００℃である。本発明では、その硫黄と窒素の含有量や組成について特に要件がない。好ましくは、前記ワックスオイル原料は、常圧ワックスオイル、減圧ワックスオイル、深脱ワックスオイル、及び沸騰床ワックスオイルから選択される少なくとも１種である。
【0034】
なお、本発明で限定される油品蒸留範囲とは、蒸留範囲が所定の範囲にあることを意味し、例えば、ワックスオイル原料の蒸留範囲が３００℃～６００℃である場合、その蒸留範囲が３００℃～６００℃の間であればよく、例えば、その蒸留範囲は、４００℃～５００℃であってもよいし、３００℃～５００℃であってもよいし、４００℃～６００℃であってもよい。
【0035】
本発明では、ステップ（１）の前記水素含有ガスとは、水素ガスを提供し得るガスを指し、新鮮な水素ガス、循環水素であってもよいし、水素リッチガスであってもよい。当業者であれば、本発明の技術案を把握したうえで本発明中の前記水素含有ガスを確実に理解することができる。
【0036】
本発明では、ワックスオイル原料と水素含有ガスとを混合して水素化前処理反応ユニットに入れ、前記水素化前処理反応を行ってもよい。前記水素化前処理反応は、原料中の硫黄や窒素の不純物を除去し、水素化分解を触媒するのに最適な反応環境を提供し、その条件について特に限定がなく、本分野の通常の条件で行われてもよい。
【0037】
好ましくは、ステップ（１）の前記水素化前処理反応の条件は、反応温度が３１０～４２０℃、好ましくは３４０～４００℃であり、反応圧力が６～２１ＭＰａ、好ましくは１２～２０ＭＰａであり、容積空間速度が０．２～８．０ｈ－１、好ましくは０．５～２．８ｈ－１であり、水素／油体積比が８００～１８００、好ましくは１２００～１８００であることを含む。
【0038】
具体的には、前記水素化分解前処理は、水素化分解前処理ユニット中で行われる。水素化分解前処理ユニットには、少なくとも１つの水素化反応器が設けられ、水素化反応器には、少なくとも１種の水素化分解前処理触媒、好ましくは２～４種類の水素化分解前処理触媒が含まれている。一般には、水素化分解前処理触媒は、担体と、担体上に担持された水素化金属成分と、を含み、水素化金属成分は、ＶＩ族、ＶＩＩ族、及びＶＩＩＩ族金属元素から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは、水素化金属成分は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗのうちの２種以上である。前記担体の種類は、特に限定されず、当該分野の一般的なものであってもよい。具体的には、商用触媒、例えば、中国石油化工股フェン有限公司撫順石油化工研究院が開発したＦＦ－３３、ＦＦ－３４、ＦＦ－４６、ＦＦ－５６、ＦＦ－６６、ＦＴＸなどの商用水素化分解前処理触媒であってもよいし、必要に応じて本分野の常識に従って製造してもよい。
【0039】
前記第１水素化分解反応条件としては、通常の操作条件を採用することができ、好ましくは、ステップ（１）の前記第１水素化分解反応の条件は、反応圧力が７～２０ＭＰａ、好ましくは１０～１７ＭＰａであり、平均反応温度が３２０～４２０℃、好ましくは３４０～４００℃であり、容積空間速度が０．１～５ｈ－１、好ましくは０．５～２．５ｈ－１であり、水素／油体積比が４００～１８００、好ましくは１２００～１６００であることを含む。
【0040】
本発明の特定実施形態によれば、前記第１水素化分解反応は、第１水素化分解反応ユニット中で行われてもよく、第１水素化分解反応ユニットには、少なくとも１つの水素化分解反応器が設けられ、水素化分解反応器内には、少なくとも１種の第１水素化分解触媒が含まれている。本発明では、前記第１水素化分解触媒は、特に限定されず、当該分野の通常の水素化分解触媒であってもよく、好ましくは、前記第１水素化分解触媒は、水素化成分と担体を含み、水素化成分は、一般には、好ましくはＶＩ族、ＶＩＩ族、及びＶＩＩＩ族金属元素のうちの１種又は複数種、好ましくはＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗのうちの２種以上である。前記担体は、好ましくは、Ｙ分子篩、β分子篩、変性Ｙ分子篩、変性β分子篩、アルミナ、及びアモルファスシリコンアルミニウムのうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、第１水素化分解触媒の重量を基準にして、水素化成分の含有量は、酸化物換算で１５％～４５％であり、担体の含有量は５５％～８５％である。好ましくは、前記第１水素化分解触媒中には、β分子篩が含有されており、好ましくはβ分子篩の含有量は、２重量％～３５重量％、好ましくは５重量％～１５重量％である。本発明では、前記第１水素化分解触媒は、具体的には、中国石油化工股フェン有限公司撫順石油化工研究院（ＦＲＩＰＰ）が開発したＦＣ－３２Ａ、ＦＣ－６０、ＦＣ－２８などの商用水素化分解触媒であってもよく、必要に応じて本分野の常識に従って製造してもよいが、本発明はこれらに限定されない。
【0041】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ステップ（２）の前記分離は気液分離であり、それによって、気相材料流れ及び液相材料流れが得られる。
【0042】
本発明では、前記気液分離の条件は、特に限定されず、好ましくは、気液分離は、温度が３０～６０℃、圧力が１０～１６ＭＰａである。
【0043】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ステップ（２）の前記分離、分留は、前記第１水素化分解物流れを気液分離して、気相材料流れ及び液相材料流れを得、前記液相材料流れに対して前記分留を行って、ガス、ナフサ留分、ディーゼル油留分、及びテール油留分を得ることを含む。
【0044】
本発明によれば、前記分留は、水素化分解分留塔中で行われてもよい。
【0045】
本発明では、前記分留の条件は、特に限定されず、上記の製品を得ることができればよい。例えば、分留によって様々な水素化分解製品を得ることができ、ナフサ留分の初留点は２０℃～３４℃であってもよく、ナフサ留分とディーゼル油留分との間のカットの温度は、１３０℃～１８０℃であってもよく、ディーゼル油留分とテール油留分との間のカットの温度は、３２０℃～３６０℃であってもよい、すなわち、テール油留分の初留点である。
【0046】
好ましくは、ステップ（２）の前記ディーゼル油留分の蒸留範囲は１５０℃～３５０℃である。
【0047】
好ましくは、該組み合わせ水素化プロセスにおいて、第１水素化分解反応の第１水素化分解物流れを気液分離して得られた気相材料流れは、浄化処理にされてからリサイクルすることができる。具体的には、気相材料流れを浄化処理して、循環水素圧縮機で圧縮し、循環水素を得ることができる。本発明では、前記循環水素は、プロセス中の各ユニットへ前記水素ガスを供給することができ、例えば、水素化前処理反応、第１水素化分解反応、第２水素化分解反応に利用することができ、また、低品質ディーゼル油の脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応に必要な水素ガスを供給することもできる。
【0048】
本発明によれば、前記浄化処理は、当該分野の通常の技術手段によって行われてもよく、一般には、浄化処理は、気相材料中の硫化水素の除去を含み、具体的には、浄化処理プロセスは、硫化水素を除去することができるプロセスのいずれかであってもよい。
【0049】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ステップ（３）では、ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を、低品質ディーゼル油（好ましくは水素化精製したもの）をカットすることにより得られた重質ディーゼル油留分と混合した後、前記第２水素化分解反応を行う。このような好ましい実施形態によれば、第２水素化分解反応ユニット内の重質ディーゼル油留分の濃度が大きく上昇し、また、組成からは芳香族炭化水素の含有量の向上により水素化が進み、ガス製品の発生が抑制される。それによって、装置は、より低い反応温度で効率的な変換を実現し、エチレン分解原料であるテール油製品の収率を向上させるとともに、装置のガス製品の収率を低下させる。また、本発明では、芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油を精製して得られた重質ディーゼル油を精製した油を第２水素化分解反応に導入し、このような油は、硫黄含有量が約１００～２５００ｐｐｍの間であり、第２水素化分解反応の製品の特性に影響を与えることなく、第２水素化分解反応の水素化分解触媒に硫黄を補充する役割を果たす。通常の２段水素化分解プロセスの２段階で処理される原料の硫黄含有量が極めて低いため、時間が経るに伴い、加硫状態の触媒には酸化状態に還元される傾向があるが、補充される重質ディーゼル油留分は硫黄を確実に補充することができ、また、２段階における原料のもともとの軽質性により、重質ディーゼル油中の硫黄も除去されやすく、それによって、第２水素化分解反応ユニットへの供給材料中の硫黄含有量が低く、反応が進むに伴い、触媒の「硫黄が損失される」という問題を解決し、さらに「硫黄が損失される」という問題により水素化分解反応中で触媒の活性が低下してしまい、変換率の低下を招くという問題を解決する。
【0050】
本発明によれば、好ましくは、前記重質ディーゼル油留分は、初留点が２８０℃～３６０℃、好ましくは３００℃～３４０℃であり、終留点が３５０℃～４００℃、好ましくは３６０℃～３８０℃である。
【0051】
好ましくは、ステップ（２）で得られたディーゼル油留分と重質ディーゼル油留分との質量比が１～３０：１、好ましくは２０～２５：１である。このような好ましい実施形態を採用すると、重質ナフサの芳香族炭化水素の潜在的な含有量や装置の運転安定性の向上により有利である。
【0052】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記第２水素化分解反応の条件は、反応圧力が７～２０ＭＰａ、好ましくは１２～１７ＭＰａであり、平均反応温度が３００～４１０℃、好ましくは３２０～３９０℃であり、容積空間速度が０．３～８．０ｈ－１、好ましくは０．６～２．５ｈ－１であり、水素／油体積比が７００～２１００、好ましくは１２００～１６００であることを含む。
【0053】
本発明の特定実施形態によれば、前記第２水素化分解反応は、第２水素化分解反応ユニット中で行われてもよく、第２水素化分解反応ユニットには、少なくとも１つの水素化分解反応器が設けられ、水素化分解反応器内には、少なくとも１種の第２水素化分解触媒が含まれている。
【0054】
本発明では、前記第１水素化分解触媒及び第２水素化分解触媒は、同一であってもよく、異なってもよく、本発明は、これを特に限定しない。
【0055】
好ましくは、前記第２水素化分解触媒は、水素化成分と担体を含み、水素化成分は、一般には、好ましくはＶＩ族、ＶＩＩ族、及びＶＩＩＩ族金属元素のうちの１種又は複数種であり、好ましくはＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗのうちの２種以上である。前記担体は、好ましくは、β分子篩、変性β分子篩、アルミナ、及びアモルファスシリコンアルミニウムのうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、第２水素化分解触媒の重量を基準にして、水素化成分の含有量は、酸化物換算で、１８％～４０％であり、担体の含有量は、６０％～８２％である。好ましくは、前記第２水素化分解触媒中には、β分子篩が含有されており、好ましくは、β分子篩の含有量は、５重量％～５５重量％、好ましくは８重量％～１８重量％である。本発明では、前記第２水素化分解触媒は、具体的には、中国石油化工股フェン有限公司撫順石油化工研究院（ＦＲＩＰＰ）が開発したＦＣ－１４、ＦＣ－２４、ＦＣ－８６、ＦＣ－３２などの商用水素化分解触媒から選択されてもよく、必要に応じて当該分野の常識に従って製造してもよく、本発明は、これらに限定されない。
【0056】
本発明では、ステップ（３）で得られた第２水素化分解物流れは、個別に前記分離、分留を行ってもよく、ステップ（２）とともに前記分離、分留を行ってもよい。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ステップ（３）で得られた第２水素化分解物流れと前記第１水素化分解物流れとを混合して共同で分留する。
【0057】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、該方法は、前記第２水素化分解物流れをカットして、軽質循環油及び重質循環油を得、前記軽質循環油をステップ（２）に循環させて前記分離を行い（好ましくは気液分離）、前記重質循環油をステップ（１）に循環させて前記水素化前処理反応を行うステップをさらに含む。このような好ましい実施形態を採用すると、装置の長期間運転により有利であり、２段循環油の芳香族炭化水素含有量が高すぎるという技術的難問を解決する。
【0058】
好ましくは、重質循環油は、水素化分解前処理反応に使用される反応器のハウジングの中下部にある供給口から反応器に入り、供給口より下の反応器の体積が反応器の全体積の１０％～８０％、好ましくは１２～２０％を占める。このような好ましい実施形態を採用すると、重質ナフサ製品の芳香族炭化水素の潜在的な含有量を向上させるのにより有利である。
【0059】
好ましくは、軽質循環油及び重質循環油のカット温度は、１０～３５０℃、好ましくは１２０～２００℃である。
【0060】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明は、化学原料を最大量で生産する組み合わせ水素化プロセスを提供し、組み合わせ水素化プロセスは、以下のことを含む。
【0061】
（１）低品質ディーゼル油原料と水素ガスとを混合して水素化精製反応ユニットに入れ、脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応を行って、水素化ディーゼル油を得る。
【0062】
（２）ステップ（１）で得られた水素化ディーゼル油をさらにカットして、軽質ディーゼル油留分及び重質ディーゼル油留分を得る。
【0063】
（３）ワックスオイル原料と水素ガスとを混合して水素化分解前処理反応ユニットに入れて反応させ、反応により得られた水素化ワックスオイルとステップ（２）で得られた軽質ディーゼル油留分とを混合して第１水素化分解反応ユニットに入れて反応させる。
【0064】
（４）第１水素化分解反応ユニットの反応生成物を気液分離して得られた液相材料流れを分離し、ガス、ナフサ留分、ディーゼル油留分、及びテール油留分を得る。
【0065】
（５）水素ガスの存在下で、ステップ（４）で得られたディーゼル油留分とステップ（２）で得られた重質ディーゼル油留分とを第２水素化分解反応ユニットに入れて反応させ、得た第２水素化分解反応ユニットの反応生成物と第１水素化分解反応ユニットの反応生成物とを一緒に処理する。
【0066】
本発明の第２態様は、化学原料を生産する組み合わせ水素化システムを提供し、図１に示すように、該システムは、
順次連通するワックスオイル原料供給ユニット、水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、気液分離ユニット、分留ユニット、第２水素化分解反応ユニットを含み、
前記ワックスオイル原料供給ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニットにワックスオイル原料を供給し、
前記気液分離ユニットには、気相材料流れ出口及び液相材料流れ出口が設けられ、前記気液分離ユニットの液相材料流れ出口は、前記分留ユニットの入口に連通し、
前記分留ユニットには、ディーゼル油留分出口が設けられ、該ディーゼル油留分出口は、第２水素化分解反応ユニットの入口に連通し、
該システムは、出口が第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給する軽質ディーゼル油留分供給ユニットをさらに含む。
順次連通するワックスオイル原料供給ユニット、水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、気液分離ユニット、分留ユニット、第２水素化分解反応ユニットを含み、
前記ワックスオイル原料供給ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニットにワックスオイル原料を供給し、
前記気液分離ユニットには、気相材料流れ出口及び液相材料流れ出口が設けられ、前記気液分離ユニットの液相材料流れ出口は、前記分留ユニットの入口に連通し、
前記分留ユニットには、ディーゼル油留分出口が設けられ、該ディーゼル油留分出口は、第２水素化分解反応ユニットの入口に連通し、
該システムは、出口が第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給する軽質ディーゼル油留分供給ユニットをさらに含む。
【0067】
具体的には、水素化分解前処理反応ユニットは、ワックスオイル原料及び水素ガスを受け、反応させて水素化ワックスオイルを得るものである。具体的には、第１水素化分解反応ユニットは、水素ガスや、水素化分解前処理反応ユニットで反応させて得られた水素化ワックスオイル、軽質ディーゼル油留分供給ユニットから供給された軽質ディーゼル油留分を受け、反応させて第１水素化分解物流れを得るものである。具体的には、気液分離ユニットは、第１水素化分解反応ユニットで得られた第１水素化分解物流れを受けて、気液分離し、気相材料流れ及び液相材料流れを得るものである。具体的には、分留ユニットは、気液分離ユニットからの液相材料流れを受けて分留し、ガス、ナフサ留分、ディーゼル油留分、及びテール油留分を得るものである。具体的には、第２水素化分解反応ユニットは、水素ガス、分留ユニットからのディーゼル油留分（好ましくは、第１カットユニットで分離された重質ディーゼル油留分も含む）を受けて、反応させて、第２水素化分解物流れを得る。
【0068】
好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分供給ユニットは、直列に連通する低品質ディーゼル油供給ユニット及び第１カットユニットを含み、前記第１カットユニットには、軽質ディーゼル油留分出口及び重質ディーゼル油留分出口が設けられ、前記軽質ディーゼル油留分出口は、前記第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給する。具体的には、前記第１カットユニットは、ディーゼル油供給ユニットからの低品質ディーゼル油（好ましくは、水素化精製反応ユニットで反応させた水素化ディーゼル油）を受けてカットし分離し、軽質ディーゼル油留分及び重質ディーゼル油留分を得るものである。
【0069】
好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分供給ユニットは、低品質ディーゼル油供給ユニットと第１カットユニットとの間に設けられた水素化精製反応ユニットをさらに含み、前記水素化精製反応ユニットの入口は、前記低品質ディーゼル油供給ユニットの出口に連通して、前記低品質ディーゼル油供給ユニットによる低品質ディーゼル油を水素化精製する。具体的には、前記水素化精製反応ユニットは、低品質ディーゼル油及び水素ガスを受けて、脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応を行って、水素化ディーゼル油を得るものである。
【0070】
上記の好ましい実施形態では、低品質ディーゼル油を水素化精製してカットすることにより得られた軽質ディーゼル油留分を水素化前処理を受けたワックスオイル原料とともに第１水素化分解反応ユニットに送って第１水素化分解反応を行うことによって、低品質ディーゼル油の処置の課題を解決するとともに、第１水素化分解反応ユニット内の軽質ディーゼル油留分の濃度を大きく上昇し、重質留分の軽質ディーゼル油留分への変換を抑制し、テール油の収率を向上させ、軽質ディーゼル油留分の軽ナフサや重質ナフサへの効率的な変換を促進する。
【0071】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記第１カットユニットの重質ディーゼル油留分出口は、前記第２水素化分解反応ユニットの入口に連通して、重質ディーゼル油留分と前記分留ユニットで得られたディーゼル油留分とが共同で第２水素化分解反応ユニットにおいて第２水素化分解反応を行うようにする。このような好ましい実施形態では、第２水素化分解反応ユニットは、水素ガス、分留ユニットからのディーゼル油留分、及び第１カットユニットで分離された重質ディーゼル油留分を受けて、反応させて第２水素化分解物流れを得るものである。
【0072】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記第２水素化分解反応ユニットの出口は、前記気液分離ユニットの入口に連通して、第２水素化分解反応ユニットで得られた第２水素化分解物流れと前記第１水素化分解物流れとが共同で前記気液分離ユニットにおいて気液分離を行うようにする。
【0073】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、該システムは、入口が前記気液分離ユニットの気相材料流れ出口に連通して気相材料流れを浄化し、浄化水素ガスを得るための浄化ユニットをさらに含む。具体的には、前記浄化ユニットは、気液分離ユニットからの気相材料流れを受けて処理し、浄化水素ガスを得るものである。一般には、浄化ユニットは、気相材料中の硫化水素を除去し、具体的には、浄化ユニットは、硫化水素を除去できる従来の装置のうちのいずれかであってもよい。
【0074】
好ましくは、前記浄化ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、第２水素化分解反応ユニットのうちの少なくとも１つの水素ガス入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、第２水素化分解反応ユニットのうちの少なくとも１つに浄化水素ガスを供給する。前記浄化ユニットの出口は、前記水素化精製反応ユニットの入口に連通して、水素化精製反応に必要な水素ガスを供給してもよい。
【0075】
好ましくは、前記浄化ユニットの出口には、循環水素圧縮機が設けられている。前記浄化水素ガスは、循環水素圧縮機で圧縮されてから、水素化精製反応ユニット、水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、第２水素化分解反応ユニットに入って使用されてもよい。
【0076】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、該システムは、第２水素化分解反応ユニットで得られた第２水素化分解物流れをカットするための、前記第２水素化分解反応ユニットの出口に連通する第２カットユニットをさらに含み、前記第２カットユニットには、軽質循環油出口及び重質循環油出口が設けられる。具体的には、第２カットユニットは、第２水素化分解反応ユニットで反応させて得られた第２水素化分解物流れを受けて分離し、軽質循環油及び重質循環油を得るものである。
【0077】
好ましくは、前記軽質循環油出口は、前記気液分離ユニットの入口に連通して、第２カットユニットで得られた軽質循環油と前記第１水素化分解物流れとが共同で前記気液分離ユニットにおいて気液分離を行うようにする。軽質循環油は、パイプラインを介して気液分離ユニットの入口に連通し、第１水素化分解反応ユニットの第１水素化分解物流れとともに気液分離を行う。
【0078】
好ましくは、前記重質循環油出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通する。重質循環油は、パイプラインを介して水素化分解前処理ユニットに連通し、さらに好ましくは、水素化分解前処理反応ユニットの反応器ハウジングの下部供給口から反応器に入り、供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１０％～８０％、好ましくは１２～２０％を占める。降下流で供給する場合を例にして、液相材料の流動方向において、ワックスオイル原料が反応器の頂部供給口を通って反応器に入り、重質循環油が反応器ハウジングの中下部にある供給口を通って反応器に入る。
【0079】
本発明は、上記の各反応ユニットの具体的な構成を特に限定しない。好ましくは、水素化精製反応ユニットには、少なくとも１つの水素化反応器が設けられ、水素化反応器としては、固定床反応器、沸騰床反応器、流動層反応器のうちのいずれかが使用されてもよいが、固定床反応器が好ましく使用される。
【0080】
好ましくは、水素化分解前処理反応ユニットには、少なくとも１つの水素化反応器が設けられ、水素化反応器としては、固定床反応器、沸騰床反応器、流動層反応器のうちのいずれかが使用されてもよいが、固定床反応器が好ましく使用される。
【0081】
好ましくは、第１水素化分解反応ユニットには、少なくとも１つの水素化分解反応器が設けられ、水素化分解反応器としては、固定床反応器、沸騰床反応器、流動層反応器のうちのいずれかが使用されてもよいが、固定床反応器が好ましく使用される。
【0082】
好ましくは、第２水素化分解反応ユニットには、少なくとも１つの水素化分解反応器が設けられ、水素化分解反応器としては、固定床反応器、沸騰床反応器、流動層反応器のうちのいずれかが使用されてもよいが、固定床反応器が好ましく使用される。
【0083】
本発明では、前記分留ユニット、第１カットユニット、及び第２カットユニットは、当該分野でよく使用される各種の装置であってもよく、上記の目的を達成できればよい。好ましくは、分留塔など、蒸留範囲に応じて液相材料を分離する機能を有する装置が使用され得る。
【0084】
好ましくは、前記分留ユニットには、ガス出口、ナフサ留分出口、ディーゼル油留分出口、及びテール油留分出口が設けられる。
【0085】
本発明によるシステムによれば、前記気液分離ユニットの具体的な装置は、特に限定されず、例えば、気液分離ユニットは、実際の状況に応じて、一般には、高温高圧分離器、高温低圧分離器、低温高圧分離器、及び低温低圧分離器のうちの少なくとも１種を含む。分離器同士及び分離器と分留塔との間の接続方式としては、当該分野に既存の接続方式を採用すればよく、当業者であれば、実際のニーズに応じて選択すればよい。
【0086】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、化学原料を生産する組み合わせ水素化システムは、
低品質ディーゼル油原料及び水素ガスを受けて、脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応を行って、水素化ディーゼル油を得るための水素化精製反応ユニットと、
水素化精製反応ユニットで反応させて得られた水素化ディーゼル油を受けてカットし分離し、軽質ディーゼル油留分及び重質ディーゼル油留分を得るための第１カットユニットと、
ワックスオイル原料及び水素ガスを受けて、反応后させて水素化ワックスオイルを得るための水素化分解前処理反応ユニットと、
水素ガス、水素化分解前処理反応ユニットで反応させて得られた水素化ワックスオイル、第１カットユニットで分離した軽質ディーゼル油留分を受けて、反応させて第１水素化分解物流れを得るための第１水素化分解反応ユニットと、
第１水素化分解反応ユニットからの第１水素化分解物流れを受けて気液分離し、気相材料流れ及び液相材料流れを得るための気液分離ユニットと、
気液分離ユニットからの液相材料流れを受けて分留し、分離し、ガス、ナフサ留分、ディーゼル油留分、及びテール油留分を得るための分留ユニットと、
水素ガス、第２分離ユニットからのディーゼル油留分、及び第１カットユニットで分離した重質ディーゼル油留分を受けて、反応させて、第２水素化分解物料を得て、気液分離ユニットに循環させて処理するための第２水素化分解反応ユニットと、を含む。
低品質ディーゼル油原料及び水素ガスを受けて、脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応を行って、水素化ディーゼル油を得るための水素化精製反応ユニットと、
水素化精製反応ユニットで反応させて得られた水素化ディーゼル油を受けてカットし分離し、軽質ディーゼル油留分及び重質ディーゼル油留分を得るための第１カットユニットと、
ワックスオイル原料及び水素ガスを受けて、反応后させて水素化ワックスオイルを得るための水素化分解前処理反応ユニットと、
水素ガス、水素化分解前処理反応ユニットで反応させて得られた水素化ワックスオイル、第１カットユニットで分離した軽質ディーゼル油留分を受けて、反応させて第１水素化分解物流れを得るための第１水素化分解反応ユニットと、
第１水素化分解反応ユニットからの第１水素化分解物流れを受けて気液分離し、気相材料流れ及び液相材料流れを得るための気液分離ユニットと、
気液分離ユニットからの液相材料流れを受けて分留し、分離し、ガス、ナフサ留分、ディーゼル油留分、及びテール油留分を得るための分留ユニットと、
水素ガス、第２分離ユニットからのディーゼル油留分、及び第１カットユニットで分離した重質ディーゼル油留分を受けて、反応させて、第２水素化分解物料を得て、気液分離ユニットに循環させて処理するための第２水素化分解反応ユニットと、を含む。
【0087】
以下、図１によって本発明によるプロセス及びシステムの特定実施形態をさらに説明する。図１に示すように、本発明の化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスは、以下の通りである。新しい水素１０が存在する条件で、低品質ディーゼル油１を水素化精製反応ユニット２に入れて反応させ、水素化ディーゼル油３を得、前記水素化ディーゼル油３をさらに第１カットユニット２３に入れて分留し、軽質ディーゼル油留分２４及び重質ディーゼル油留分２５を得る。ワックスオイル原料４及び新しい水素１０を頂部供給口から水素化分解前処理反応ユニット５に入れて反応させ、水素化ワックスオイル６を得る。新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合して、第１水素化分解反応ユニット１２に入れて反応させ、第１水素化分解物流れ１３を得、気液分離ユニット７に入れて気液分離し、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５、ナフサ留分１６、ディーゼル油留分１７、及びテール油留分２６を得る。ここで、ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合して第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させ、第２水素化分解物流れ１９を得、気液分離ユニット７に循環させて第１水素化分解物流れ１３とともに処理したり、第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、軽質循環油２１及び重質循環油２２を得る。ここで、軽質循環油２１と第１水素化分解物流れ１３とを一緒に処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理し、さらに好ましくは、水素化分解前処理反応ユニット５の反応器ハウジングの中下部にある供給口から反応器に入れる。供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１０％～８０％、好ましくは１２～２０％を占める。降下流で供給する場合を例にして、液相材料の流動方向において、ワックスオイル原料が反応器の頂部供給口を通って反応器に入り、重質循環油が反応器ハウジングの中下部にある供給口を通って反応器に入る。
【0088】
以下、実施例によって本発明の形態及び効果をさらに説明する。
【0089】
以下の実施例及び比較例では、水素化精製反応ユニット、水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、第２水素化分解反応ユニットのいずれにも、１つの反応器が設けられる。
【0090】
使用されるワックスオイル原料、低品質ディーゼル油の主な特性を表１に示す。
【0091】
【表1】
実施例１
【0092】
加工対象の低品質ディーゼル油及びワックスオイル原料の特性を表１に示す。図１に示すように、新しい水素１０が存在する条件下で、低品質ディーゼル油１を、ＦＨＵＤＳ－８及びＦＦ－６６ディーゼル油水素化精製触媒が勾配で充填された水素化精製反応ユニット２に入れて反応させた。液相材料の流動方向において、ＦＨＵＤＳ－８及びＦＦ－６６ディーゼル油水素化精製触媒が順次充填されており、ＦＨＵＤＳ－８とＦＦ－６６ディーゼル油水素化精製触媒との質量比は２５：７５であり、プロセス条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、反応温度が３９０℃、容積空間速度が０．７ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。反応が終了すると、水素化ディーゼル油３を得、前記水素化ディーゼル油３をさらに第１カットユニット２３に入れて分留し、カット温度が３４０℃の軽質ディーゼル油留分２４及び重質ディーゼル油留分２５を得た。
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－３４とＦＦ－６６前処理触媒との質量比は１２：８８である。重質循環油２２を水素化分解前処理反応ユニット５の中下部にある供給口から水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１２％を占め、反応条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、反応温度が３４０℃、容積空間速度が２．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、ＦＣ－３２Ａ水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応ユニット１２に入れて反応させ、第１水素化分解物流れ１３を得た。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１８：１であり、反応条件は、反応圧力が１７．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、ＦＣ－１４水素化分解触媒が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させ、第２水素化分解物流れ１９を得た。ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２０：１である。反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．０ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、カット温度が１２０℃の軽質循環油２１及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油２１を第１水素化分解物流れ１３とともに処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を３０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例２
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－３４とＦＦ－６６前処理触媒との質量比は１２：８８である。重質循環油２２を水素化分解前処理反応ユニット５の中下部にある供給口から水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１２％を占め、反応条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、反応温度が３４０℃、容積空間速度が２．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、ＦＣ－３２Ａ水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応ユニット１２に入れて反応させ、第１水素化分解物流れ１３を得た。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１８：１であり、反応条件は、反応圧力が１７．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、ＦＣ－１４水素化分解触媒が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させ、第２水素化分解物流れ１９を得た。ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２０：１である。反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．０ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、カット温度が１２０℃の軽質循環油２１及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油２１を第１水素化分解物流れ１３とともに処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を３０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例２
【0093】
加工対象の低品質ディーゼル油及びワックスオイル原料の特性を表１に示す。図１に示すように、新しい水素１０が存在する条件下で、低品質ディーゼル油１を、ＦＨＵＤＳ－６及びＦＦ－４６ディーゼル油水素化精製触媒が勾配で充填された水素化精製反応ユニット２に入れて反応させた。液相材料の流動方向において、ＦＨＵＤＳ－６及びＦＦ－４６ディーゼル油水素化精製触媒が順次充填されており、ＦＨＵＤＳ－６とＦＦ－４６ディーゼル油水素化精製触媒との質量比は６５：３５であり、プロセス条件は、反応圧力が８．０ＭＰａ、反応温度が３５０℃、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。反応が完了した後に水素化ディーゼル油３を得、前記水素化ディーゼル油３をさらに第１カットユニット２３に入れて分留し、カット温度が３００℃の軽質ディーゼル油留分２４及び重質ディーゼル油留分２５を得た。
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－５６前処理触媒が充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れ、重質循環油２２を水素化分解前処理反応ユニット５の中下部にある供給口から水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１９％を占め、反応条件は、反応圧力が１４．０ＭＰａ、反応温度が３６０℃、容積空間速度が１．５ｈ－１、水素／油体積比が１８００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、ＦＣ－６０水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応ユニット１２に入れて反応させ、第１水素化分解物流れ１３を得た。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１５：１であり、反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、ＦＣ－２４水素化分解触媒が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させ、ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２０：１である。第２水素化分解物流れ１９を得た。反応条件は、反応圧力が１６．０ＭＰａ、容積空間速度が１．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、カット温度が１８０℃の軽質循環油２１及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油２１を第１水素化分解物流れ１３とともに処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を４０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例３
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－５６前処理触媒が充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れ、重質循環油２２を水素化分解前処理反応ユニット５の中下部にある供給口から水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１９％を占め、反応条件は、反応圧力が１４．０ＭＰａ、反応温度が３６０℃、容積空間速度が１．５ｈ－１、水素／油体積比が１８００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、ＦＣ－６０水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応ユニット１２に入れて反応させ、第１水素化分解物流れ１３を得た。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１５：１であり、反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、ＦＣ－２４水素化分解触媒が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させ、ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２０：１である。第２水素化分解物流れ１９を得た。反応条件は、反応圧力が１６．０ＭＰａ、容積空間速度が１．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、カット温度が１８０℃の軽質循環油２１及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油２１を第１水素化分解物流れ１３とともに処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を４０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例３
【0094】
加工対象の低品質ディーゼル油及びワックスオイル原料の特性を表１に示す。図１に示すように、新しい水素１０が存在する条件下で、低品質ディーゼル油１を、ＦＨＵＤＳ－８ディーゼル油水素化精製触媒が充填された水素化精製反応ユニット２に入れて反応させた。プロセス条件は、反応圧力が７．０ＭＰａ、反応温度が３６５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応が完了した後に水素化ディーゼル油３を得、前記水素化ディーゼル油３をさらに第１カットユニット２３に入れて分留し、カット温度が３２０℃の軽質ディーゼル油留分２４及び重質ディーゼル油留分２５を得た。
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－５６とＦＴＸ前処理触媒との質量比は７５：２５である。重質循環油２２を水素化分解前処理反応ユニット５の中下部にある供給口から水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１９％を占め、反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、反応温度が３５５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、自作水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応器に入れて反応させた。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は２０：１であり、自作水素化分解触媒は、細孔容積が０．３２ｍＬ／ｇ、担体がアルミナであり、Ｎｉ金属酸化物、Ｃｏ金属酸化物の担持量が、それぞれ、担体の質量の２．８ｗｔ％、１９．２ｗｔ％であり（金属の総担持量は２２．０ｗｔ％）、β分子篩の含有量は担体の質量の１２ｗｔ％である。反応圧力が１２．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて第１水素化分解物流れ１３を得た。第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、自作水素化分解触媒が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させた。ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２２：１である。第２水素化分解物流れ１９を得た。自作水素化分解触媒は、細孔容積が０．２６ｍＬ／ｇであり、担体がアルミナであり、Ｎｉ金属酸化物、Ｃｏ金属酸化物の担持量が、それぞれ担体の質量の２．８ｗｔ％、２１．２ｗｔ％（金属の総担持量は２４．０ｗｔ％）であり、β分子篩含有量は担体の質量の１５ｗｔ％であり、反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、カット温度が１５０℃の軽質循環油２１及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油２１を第１水素化分解物流れ１３とともに処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を５０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例４
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－５６とＦＴＸ前処理触媒との質量比は７５：２５である。重質循環油２２を水素化分解前処理反応ユニット５の中下部にある供給口から水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１９％を占め、反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、反応温度が３５５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、自作水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応器に入れて反応させた。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は２０：１であり、自作水素化分解触媒は、細孔容積が０．３２ｍＬ／ｇ、担体がアルミナであり、Ｎｉ金属酸化物、Ｃｏ金属酸化物の担持量が、それぞれ、担体の質量の２．８ｗｔ％、１９．２ｗｔ％であり（金属の総担持量は２２．０ｗｔ％）、β分子篩の含有量は担体の質量の１２ｗｔ％である。反応圧力が１２．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて第１水素化分解物流れ１３を得た。第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、自作水素化分解触媒が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させた。ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２２：１である。第２水素化分解物流れ１９を得た。自作水素化分解触媒は、細孔容積が０．２６ｍＬ／ｇであり、担体がアルミナであり、Ｎｉ金属酸化物、Ｃｏ金属酸化物の担持量が、それぞれ担体の質量の２．８ｗｔ％、２１．２ｗｔ％（金属の総担持量は２４．０ｗｔ％）であり、β分子篩含有量は担体の質量の１５ｗｔ％であり、反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、カット温度が１５０℃の軽質循環油２１及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油２１を第１水素化分解物流れ１３とともに処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を５０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例４
【0095】
図１に示す化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスの流れが使用されており、ここで、重質循環油及びワックスオイル原料は、一緒に水素化分解前処理ユニットの頂部供給口から水素化分解前処理ユニットに入り、加工対象の芳香族炭化水素含有量の高いディーゼル油及びワックスオイル原料の特性は表１に示される。
新しい水素１０が存在する条件下で、低品質ディーゼル油１を、ＦＨＵＤＳ－８ディーゼル油水素化精製触媒が充填された水素化精製反応ユニット２に入れて反応させた。プロセス条件は、反応圧力が７．０ＭＰａ、反応温度が３６５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応が完了した後に水素化ディーゼル油３を得、前記水素化ディーゼル油３をさらに第１カットユニット２３に入れて分留し、カット温度が３２０℃の軽質ディーゼル油留分２４及び重質ディーゼル油留分２５を得た。
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－５６とＦＴＸ前処理触媒との質量比は７５：２５であり、反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、反応温度が３５５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、自作水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応器に入れて反応させた。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１９：１である。自作水素化分解触媒は、実施例３の第１水素化分解反応器に充填された触媒と同様に、反応圧力が１２．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて第１水素化分解物流れ１３を得、第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、自作水素化分解触媒（実施例３の第２水素化分解反応器に充填された触媒と同様）が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させた。ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２０：１である。第２水素化分解物流れ１９を得た。反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、カット温度が１５０℃の軽質循環油２１及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油２１を第１水素化分解物流れ１３とともに処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を５０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例５
新しい水素１０が存在する条件下で、低品質ディーゼル油１を、ＦＨＵＤＳ－８ディーゼル油水素化精製触媒が充填された水素化精製反応ユニット２に入れて反応させた。プロセス条件は、反応圧力が７．０ＭＰａ、反応温度が３６５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応が完了した後に水素化ディーゼル油３を得、前記水素化ディーゼル油３をさらに第１カットユニット２３に入れて分留し、カット温度が３２０℃の軽質ディーゼル油留分２４及び重質ディーゼル油留分２５を得た。
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－５６とＦＴＸ前処理触媒との質量比は７５：２５であり、反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、反応温度が３５５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、自作水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応器に入れて反応させた。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１９：１である。自作水素化分解触媒は、実施例３の第１水素化分解反応器に充填された触媒と同様に、反応圧力が１２．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて第１水素化分解物流れ１３を得、第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、自作水素化分解触媒（実施例３の第２水素化分解反応器に充填された触媒と同様）が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させた。ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２０：１である。第２水素化分解物流れ１９を得た。反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。第２水素化分解物流れ１９を第２カットユニット２０に入れて分離し、カット温度が１５０℃の軽質循環油２１及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油２１を第１水素化分解物流れ１３とともに処理し、重質循環油２２を水素化分解前処理ユニット５に循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を５０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例５
【0096】
図１に示す化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスの流れが使用されており、ここで、第２水素化分解物流れは、軽質物と重質物のカットを行わずに気液分離ユニットに直接循環させ、加工対象の芳香族炭化水素含有量の高いディーゼル油及びワックスオイル原料の特性は表１に示される。
新しい水素１０が存在する条件下で、低品質ディーゼル油１を、ＦＨＵＤＳ－８ディーゼル油水素化精製触媒が充填された水素化精製反応ユニット２に入れて反応させた。プロセス条件は、反応圧力が７．０ＭＰａ、反応温度が３６５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応が完了した後に水素化ディーゼル油３を得、前記水素化ディーゼル油３をさらに第１カットユニット２３に入れて分留し、カット温度が３２０℃の軽質ディーゼル油留分２４及び重質ディーゼル油留分２５を得た。
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－５６とＦＴＸ前処理触媒との質量比は７５：２５であり、反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、反応温度が３５５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、自作水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応器に入れて反応させた。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１５：１であり、自作水素化分解触媒は、実施例３の第１水素化分解反応器に充填された触媒と同様に、反応圧力１２．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて第１水素化分解物流れ１３を得た。第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、自作水素化分解触媒（実施例３の第２水素化分解反応器に充填された触媒と同様）が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させた。Ｆディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２５：１である。第２水素化分解物流れ１９を得た。反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。第２水素化分解物流れ１９を前記気液分離ユニット７に循環させた。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を５０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例６
新しい水素１０が存在する条件下で、低品質ディーゼル油１を、ＦＨＵＤＳ－８ディーゼル油水素化精製触媒が充填された水素化精製反応ユニット２に入れて反応させた。プロセス条件は、反応圧力が７．０ＭＰａ、反応温度が３６５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応が完了した後に水素化ディーゼル油３を得、前記水素化ディーゼル油３をさらに第１カットユニット２３に入れて分留し、カット温度が３２０℃の軽質ディーゼル油留分２４及び重質ディーゼル油留分２５を得た。
ワックスオイル原料４と新しい水素１０とを混合し、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニット５に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－５６とＦＴＸ前処理触媒との質量比は７５：２５であり、反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、反応温度が３５５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて水素化ワックスオイル６を得た。
新しい水素１２の存在下で、水素化ワックスオイル６と軽質ディーゼル油留分２４とを混合し、自作水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応器に入れて反応させた。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１５：１であり、自作水素化分解触媒は、実施例３の第１水素化分解反応器に充填された触媒と同様に、反応圧力１２．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。反応させて第１水素化分解物流れ１３を得た。第１水素化分解物流れ１３を気液分離ユニット７に入れて気液分離し、気相材料流れ８及び液相材料流れ１１を得、そのうち、液相材料流れ１１を分留ユニット１４に入れて分離し、ガス１５（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分１６（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分１７（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分２６（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５とを混合し、自作水素化分解触媒（実施例３の第２水素化分解反応器に充填された触媒と同様）が充填された第２水素化分解反応ユニット１８に入れて反応させた。Ｆディーゼル油留分１７と重質ディーゼル油留分２５との質量比は２５：１である。第２水素化分解物流れ１９を得た。反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。第２水素化分解物流れ１９を前記気液分離ユニット７に循環させた。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を５０％にし、反応結果を表２に示す。
実施例６
【0097】
他のソースから軽質ディーゼル油留分を２段水素化分解装置に導入した。軽質ディーゼル油留は、分留温度範囲が２００℃～３４０℃、密度（２０℃）が８５６ｋｇ／ｍ３、窒素含有量が５３ｍｇ／ｋｇ、硫黄含有量が７１０ｍｇ／ｋｇ、凝固点が－８℃、芳香族炭化水素含有量が２７．６ｗｔ％である。ワックスオイル原料と新しい水素とを混合し、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ユニットに入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－３４とＦＦ－６６前処理触媒との質量比は１２：８８である。重質循環油を水素化分解前処理反応ユニットの中下部供給口から水素化分解前処理反応ユニットに入れた。供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１２％を占め、反応条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、反応温度が３４０℃、容積空間速度が２．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。反応させて水素化ワックスオイルを得た。
新しい水素の存在下で、水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分（２００℃～３４０℃）とを混合し、ＦＣ－３２Ａ水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応ユニットに入れて反応させ、第１水素化分解物流れを得た。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１５：１であり、反応条件は、反応圧力が１７．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。第１水素化分解物流れを気液分離ユニットに入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ及び液相材料流れを得、そのうち、液相材料流れを分留ユニットに入れて分離し、ガス（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分を、ＦＣ－１４水素化分解触媒が充填された第２水素化分解反応ユニットに入れて反応させ、第２水素化分解物流れを得た。反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．０ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。第２水素化分解物流れを第２カットユニットに入れて分離し、カット温度が１２０℃の軽質循環油及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油を第１水素化分解物流れとともに処理し、重質循環油を水素化分解前処理ユニットに循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を３０％にし、反応結果を表２に示す。
比較例１
新しい水素の存在下で、水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分（２００℃～３４０℃）とを混合し、ＦＣ－３２Ａ水素化分解触媒が充填された第１水素化分解反応ユニットに入れて反応させ、第１水素化分解物流れを得た。水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比は１５：１であり、反応条件は、反応圧力が１７．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。第１水素化分解物流れを気液分離ユニットに入れて気液分離し（５０℃、１３．５ＭＰａ）、気相材料流れ及び液相材料流れを得、そのうち、液相材料流れを分留ユニットに入れて分離し、ガス（蒸留範囲は２５℃未満）、ナフサ留分（蒸留範囲は２６～１６６℃）、ディーゼル油留分（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。
ディーゼル油留分を、ＦＣ－１４水素化分解触媒が充填された第２水素化分解反応ユニットに入れて反応させ、第２水素化分解物流れを得た。反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．０ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。第２水素化分解物流れを第２カットユニットに入れて分離し、カット温度が１２０℃の軽質循環油及び重質循環油２２を得、そのうち、軽質循環油を第１水素化分解物流れとともに処理し、重質循環油を水素化分解前処理ユニットに循環させて処理した。第１水素化分解反応、第２水素化分解反応の温度を調整して、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を３０％にし、反応結果を表２に示す。
比較例１
【0098】
図２に示すプロセスの流れが使用されており、加工対象の芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油及びワックスオイル原料の特性は表１に示される。従来の通常のプロセスでは、ワックスオイル水素化分解及びディーゼル油水素化精製は、個別に行われる。具体的な過程は以下の通りである。ディーゼル油原料２７及び新しい水素１５をディーゼル油水素化精製反応器１７に入れて反応させた。ディーゼル油水素化精製反応器では、液相材料の流動方向において、ＦＨＵＤＳ－８及びＦＦ－６６ディーゼル油水素化精製触媒が順次充填されており、ＦＨＵＤＳ－８とＦＦ－６６ディーゼル油水素化精製触媒との質量比は２５：７５であり、反応条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、反応温度が３９０℃、容積空間速度が０．７ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。反応により得られたディーゼル油水素化精製反応の生成物１８をディーゼル油気液分離器１９に入れて分離し、気相材料流れ２５及び液相材料流れ２０を得、そのうち、気相材料流れ２５を処理してから、循環水素圧縮機２６で圧縮し、循環水素を得、循環水素をさらにディーゼル油水素化精製反応器に循環させて再使用した。液相材料流れ２０をディーゼル油分留塔２１に入れて分離し、第２ガス製品２２（蒸留範囲は２５℃未満）、第２ナフサ２３（蒸留範囲は２６～１６６℃）、及び精制ディーゼル油２４（蒸留範囲は１６７～３４０℃）を得た。
ワックスオイル原料１及び新しい水素１５を、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ゾーン２に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－３４とＦＦ－６６前処理触媒との質量比は１２：８８である。水素化分解前処理反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、反応温度が３４０℃、容積空間速度が２．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。反応により得られた前処理反応生成物３を第１水素化分解反応ゾーン４に入れ、新しい水素１５の存在下で反応させ、反応が完了した後に、第１水素化分解反応生成物１６を得た。第１水素化分解反応ゾーン内には、ＦＣ－３２Ａ水素化分解触媒が充填されており、第１水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１７．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。反応生成物１６をワックスオイル気液分離器５に入れて分離し、気相材料１３及び液相材料６を得、気相材料１３を処理し、循環水素圧縮機１４で圧縮して、循環水素を得、循環水素をさらに水素化分解前処理反応ゾーン２に循環させて再使用し、液相材料６をワックスオイル分留塔７に入れて分離し、第１ガス８（蒸留範囲は２５℃未満）、第１ナフサ９（蒸留範囲は２６～１６６℃、軽質ナフサ及び重質ナフサを含むもの）、循環ディーゼル油１０（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。循環ディーゼル油１０を第２水素化分解反応ゾーン１１に入れて反応させた。第２水素化分解反応ゾーン内には、ＦＣ－１４水素化分解触媒が充填されている。第２水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．０ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。反応させて２段水素化分解生産物１２を得、ワックスオイル分留塔７に入れて処理した。第１水素化分解反応ゾーン及び第２水素化分解反応ゾーンの温度を調整し、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を３０％に制御し、反応結果を表３に示す。
比較例２
ワックスオイル原料１及び新しい水素１５を、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が勾配で充填された水素化分解前処理反応ゾーン２に入れた。液相材料の流動方向において、ＦＦ－３４及びＦＦ－６６前処理触媒が順次充填されており、ＦＦ－３４とＦＦ－６６前処理触媒との質量比は１２：８８である。水素化分解前処理反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、反応温度が３４０℃、容積空間速度が２．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。反応により得られた前処理反応生成物３を第１水素化分解反応ゾーン４に入れ、新しい水素１５の存在下で反応させ、反応が完了した後に、第１水素化分解反応生成物１６を得た。第１水素化分解反応ゾーン内には、ＦＣ－３２Ａ水素化分解触媒が充填されており、第１水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１７．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。反応生成物１６をワックスオイル気液分離器５に入れて分離し、気相材料１３及び液相材料６を得、気相材料１３を処理し、循環水素圧縮機１４で圧縮して、循環水素を得、循環水素をさらに水素化分解前処理反応ゾーン２に循環させて再使用し、液相材料６をワックスオイル分留塔７に入れて分離し、第１ガス８（蒸留範囲は２５℃未満）、第１ナフサ９（蒸留範囲は２６～１６６℃、軽質ナフサ及び重質ナフサを含むもの）、循環ディーゼル油１０（蒸留範囲は１６７～３４０℃）、及びテール油留分（蒸留範囲は３４１～５１８℃）を得た。循環ディーゼル油１０を第２水素化分解反応ゾーン１１に入れて反応させた。第２水素化分解反応ゾーン内には、ＦＣ－１４水素化分解触媒が充填されている。第２水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．０ｈ－１、水素／油体積比が１６００である。反応させて２段水素化分解生産物１２を得、ワックスオイル分留塔７に入れて処理した。第１水素化分解反応ゾーン及び第２水素化分解反応ゾーンの温度を調整し、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を３０％に制御し、反応結果を表３に示す。
比較例２
【0099】
以下のこと以外、比較例１のプロセスを採用した。
ディーゼル油水素化精製反応ゾーン内には、液相材料の流動方向において、ＦＨＵＤＳ－６及びＦＦ－４６ディーゼル油水素化精製触媒が順次充填されており、ＦＨＵＤＳ－６とＦＦ－４６ディーゼル油水素化精製触媒との質量比は６５：３５であり、ディーゼル油水素化精製反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が８．０ＭＰａ、反応温度が３５０℃、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。
水素化分解前処理反応器内には、ＦＦ－５６前処理触媒が充填されており、第１水素化分解反応器内には、ＦＣ－６０水素化分解触媒が充填されており、第２水素化分解反応器内には、ＦＣ－２４水素化分解触媒が充填されている。水素化分解前処理反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１４．０ＭＰａ、反応温度が３６０℃、容積空間速度が１．５ｈ－１、水素／油体積比が１８００である。第１水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１６００であり、第２水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１６．０ＭＰａ、容積空間速度が１．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。第１水素化分解反応ゾーン及び第２水素化分解反応ゾーンの温度を調整し、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を４０％に制御し、反応結果を表３に示す。
ディーゼル油水素化精製反応ゾーン内には、液相材料の流動方向において、ＦＨＵＤＳ－６及びＦＦ－４６ディーゼル油水素化精製触媒が順次充填されており、ＦＨＵＤＳ－６とＦＦ－４６ディーゼル油水素化精製触媒との質量比は６５：３５であり、ディーゼル油水素化精製反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が８．０ＭＰａ、反応温度が３５０℃、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。
水素化分解前処理反応器内には、ＦＦ－５６前処理触媒が充填されており、第１水素化分解反応器内には、ＦＣ－６０水素化分解触媒が充填されており、第２水素化分解反応器内には、ＦＣ－２４水素化分解触媒が充填されている。水素化分解前処理反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１４．０ＭＰａ、反応温度が３６０℃、容積空間速度が１．５ｈ－１、水素／油体積比が１８００である。第１水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１５．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１６００であり、第２水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１６．０ＭＰａ、容積空間速度が１．５ｈ－１、水素／油体積比が１２００である。第１水素化分解反応ゾーン及び第２水素化分解反応ゾーンの温度を調整し、重質ナフサ（蒸留範囲は７２～１６６℃）の収率を４０％に制御し、反応結果を表３に示す。
【0100】
比較例３
以下のこと以外、比較例１のプロセスを採用した。
ディーゼル油水素化精製反応ゾーンには、ＦＨＵＤＳ－８ディーゼル油水素化精製触媒が充填されており、ディーゼル油水素化精製反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が７．０ＭＰａ、反応温度が３６５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。
水素化分解前処理反応ゾーン内には、液相材料の流動方向において、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が充填されており、ＦＦ－５６とＦＴＸ前処理触媒との質量比は７５：２５であり、第１水素化分解反応器内には、自作水素化分解触媒（実施例３の第１水素化分解反応器に充填された触媒と同様）が充填されており、第２水素化分解反応器内には、自作水素化分解触媒（実施例３の第２水素化分解反応器に充填された触媒と同様）が充填されている。水素化分解前処理反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、反応温度が３５５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００であり、第１水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１３００であり、第２水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。第１水素化分解反応ゾーン及び第２水素化分解反応ゾーンの温度を調整し、重質ナフサの収率を５０％に制御し、反応結果を表３に示す。
表２及び表３において、化学的水素消費量の計算式は、化学的水素消費量＝１時間当たり装置が消費する純水素の重量／１時間当たりの装置への供給量である。不活化速度とは、運転時間の増加に伴う触媒床の温度上昇速度を指し、長周期運転試験法により測定される。計算式は、不活化速度＝（１５０００時間運転後の１段／２段水素化分解の平均反応温度－運転初日の１段／２段水素化分解の平均反応温度）／（６２４）である。
以下のこと以外、比較例１のプロセスを採用した。
ディーゼル油水素化精製反応ゾーンには、ＦＨＵＤＳ－８ディーゼル油水素化精製触媒が充填されており、ディーゼル油水素化精製反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が７．０ＭＰａ、反応温度が３６５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。
水素化分解前処理反応ゾーン内には、液相材料の流動方向において、ＦＦ－５６、ＦＴＸ前処理触媒が充填されており、ＦＦ－５６とＦＴＸ前処理触媒との質量比は７５：２５であり、第１水素化分解反応器内には、自作水素化分解触媒（実施例３の第１水素化分解反応器に充填された触媒と同様）が充填されており、第２水素化分解反応器内には、自作水素化分解触媒（実施例３の第２水素化分解反応器に充填された触媒と同様）が充填されている。水素化分解前処理反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、反応温度が３５５℃、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００であり、第１水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１２．０ＭＰａ、容積空間速度が１．２ｈ－１、水素／油体積比が１３００であり、第２水素化分解反応ゾーンの反応条件は、反応圧力が１３．０ＭＰａ、容積空間速度が１．３ｈ－１、水素／油体積比が１３００である。第１水素化分解反応ゾーン及び第２水素化分解反応ゾーンの温度を調整し、重質ナフサの収率を５０％に制御し、反応結果を表３に示す。
表２及び表３において、化学的水素消費量の計算式は、化学的水素消費量＝１時間当たり装置が消費する純水素の重量／１時間当たりの装置への供給量である。不活化速度とは、運転時間の増加に伴う触媒床の温度上昇速度を指し、長周期運転試験法により測定される。計算式は、不活化速度＝（１５０００時間運転後の１段／２段水素化分解の平均反応温度－運転初日の１段／２段水素化分解の平均反応温度）／（６２４）である。
【0101】
【表2】
【0102】
【表3】
【0103】
上記の実施例及び比較例の実験結果から明らかに、本発明による化学原料を生産するための２段水素化分解と芳香族炭化水素含有量の高い低品質ディーゼル油水素化とを組み合わせた処理プロセスにより、同じ重質ナフサ収率で水素化分解反応温度と化学的水素消費量が大幅に低減され、同時にテール油製品と液体製品の収率が大幅に向上し、運転周期が延長されても水素化分解触媒の活性が安定する。ディーゼル油とガソリンの比率がゼロに減少する一方で、重質ナフサ中の芳香族炭化水素の潜在的な含有量とテール油のＢＭＣＩ値も大幅に増加し、製油所に大きな経済的利益をもたらす。
【0104】
［符号の説明］
図１には、１－低品質ディーゼル油、２－水素化精製反応ユニット、３－水素化ディーゼル油、４－ワックスオイル原料、５－水素化分解前処理反応ユニット、６－水素化ワックスオイル、７－気液分離ユニット、８－気相材料流れ、９－循環水素、１０－新しい水素、１１－液相材料流れ、１２－第１水素化分解反応ユニット、１３－第１水素化分解物流れ、１４－分留ユニット、１５－ガス、１６－ナフサ留分、１７－ディーゼル油留分、１８－第２水素化分解反応ユニット、１９－第２水素化分解物流れ、２０－第２カットユニット、２１－軽質循環油、２２－重質循環油、２３－第１カットユニット、２４－軽質ディーゼル油留分、２５－重質ディーゼル油留分、２６－テール油留分
図２には、１－ワックスオイル原料、２－水素化分解前処理反応ゾーン、３－前処理反応生成物、４－第１水素化分解反応ゾーン、５－ワックスオイル気液分離器、６－液相材料、７－ワックスオイル分留塔、８－第１ガス、９－第１ナフサ、１０－未変換油、１１－第２水素化分解反応ゾーン、１２－２段水素化分解生産物、１３－気相材料、１４－循環水素圧縮機、１５－新しい水素、１６－第１水素化分解反応生成物、１７－ディーゼル油水素化精製反応器、 １８－ディーゼル油水素化精製反応生成物、１９－ディーゼル油気液分離器、２０－液相材料流れ、２１－ディーゼル油分留塔、２２－第２ガス製品、２３－第２ナフサ、２４－精制ディーゼル油、２５－気相材料流れ、２６－循環水素圧縮機、２７－ディーゼル油原料
図１には、１－低品質ディーゼル油、２－水素化精製反応ユニット、３－水素化ディーゼル油、４－ワックスオイル原料、５－水素化分解前処理反応ユニット、６－水素化ワックスオイル、７－気液分離ユニット、８－気相材料流れ、９－循環水素、１０－新しい水素、１１－液相材料流れ、１２－第１水素化分解反応ユニット、１３－第１水素化分解物流れ、１４－分留ユニット、１５－ガス、１６－ナフサ留分、１７－ディーゼル油留分、１８－第２水素化分解反応ユニット、１９－第２水素化分解物流れ、２０－第２カットユニット、２１－軽質循環油、２２－重質循環油、２３－第１カットユニット、２４－軽質ディーゼル油留分、２５－重質ディーゼル油留分、２６－テール油留分
図２には、１－ワックスオイル原料、２－水素化分解前処理反応ゾーン、３－前処理反応生成物、４－第１水素化分解反応ゾーン、５－ワックスオイル気液分離器、６－液相材料、７－ワックスオイル分留塔、８－第１ガス、９－第１ナフサ、１０－未変換油、１１－第２水素化分解反応ゾーン、１２－２段水素化分解生産物、１３－気相材料、１４－循環水素圧縮機、１５－新しい水素、１６－第１水素化分解反応生成物、１７－ディーゼル油水素化精製反応器、 １８－ディーゼル油水素化精製反応生成物、１９－ディーゼル油気液分離器、２０－液相材料流れ、２１－ディーゼル油分留塔、２２－第２ガス製品、２３－第２ナフサ、２４－精制ディーゼル油、２５－気相材料流れ、２６－循環水素圧縮機、２７－ディーゼル油原料
【図面の簡単な説明】
【0105】
【図1】本発明による特定実施形態の化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセス及びシステムの模式図である。
【図2】通常の２段ワックスオイル水素化分解とディーゼル油水素化精製とを組み合わせたプロセスの流れ模式図である。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学原料を生産する組み合わせ水素化プロセスであって、ワックスオイル原料及び水素含有ガスを水素化前処理反応させ、反応により得られた水素化ワックスオイルを軽質ディーゼル油留分と混合し、第１水素化分解反応を行って、第１水素化分解物流れを得るステップ（１）と、
前記第１水素化分解物流れを分離し分留し、ディーゼル油留分を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を第２水素化分解反応させ、第２水素化分解物流れを得るステップ（３）と、を含む、組み合わせ水素化プロセス。
【請求項2】
前記軽質ディーゼル油留分は、初留点が１５０℃～２５０℃、好ましくは１８０℃～２２０℃、終留点が２８０℃～３６０℃、好ましくは３００℃～３４０℃であり、好ましくは、水素化ワックスオイルと軽質ディーゼル油留分との質量比が、１～５０：１、好ましくは１５～２０：１であり、
好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分は、低品質ディーゼル油をカットすることにより得られ、
好ましくは、該プロセスは、前記低品質ディーゼル油及び水素含有ガスに対して脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応を行い、水素化ディーゼル油を得た後、前記カットを行うステップをさらに含み、
好ましくは、前記脱硫、脱硝及び芳香族炭化水素飽和反応の条件は、反応温度が３００～４１０℃、好ましくは３２０～３９０℃であり、反応圧力が３～２０ＭＰａ、好ましくは４～１２ＭＰａであり、容積空間速度が０．２～１９ｈ－１、好ましくは０．６～３．５ｈ－１であり、水素／油体積比が１００～２５００、好ましくは１０００～１８００であることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記低品質ディーゼル油は、蒸留範囲が１５０℃～４２０℃、好ましくは１６０℃～３６０℃であり、芳香族炭化水素含有量が、２０ｗｔ％～９０ｗｔ％、好ましくは５５ｗｔ％～８５ｗｔ％であり、好ましくは、前記低品質ディーゼル油は、接触分解ディーゼル油、コークス化ディーゼル油、及び重質芳香族炭化水素油から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記ワックスオイル原料は、常圧ワックスオイル、減圧ワックスオイル、深脱ワックスオイル、及び沸騰床ワックスオイルから選択される少なくとも１種であり、好ましくは、ステップ（１）の前記水素化前処理反応の条件は、反応温度が３１０～４２０℃、好ましくは３４０～４００℃であり、反応圧力が６～２１ＭＰａ、好ましくは１２～２０ＭＰａであり、容積空間速度が０．２～８．０ｈ－１、好ましくは０．５～２．８ｈ－１であり、水素／油体積比が８００～１８００、好ましくは１２００～１８００であることを含み、
好ましくは、ステップ（１）の前記第１水素化分解反応の条件は、反応圧力が７～２０ＭＰａ、好ましくは１０～１７ＭＰａであり、平均反応温度が３２０～４２０℃、好ましくは３４０～４００℃であり、容積空間速度が０．１～５ｈ－１、好ましくは０．５～２．５ｈ－１であり、水素／油体積比が４００～１８００、好ましくは１２００～１６００であることを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
ステップ（２）の前記分離、分留は、前記第１水素化分解物流れを気液分離して、気相材料流れ及び液相材料流れを得、前記液相材料を前記分留に供して、ガス、ナフサ留分、ディーゼル油留分、及びテール油留分を得ることを含み、好ましくは、該方法は、前記気相材料流れを浄化処理してリサイクルするステップをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項6】
ステップ（３）では、ステップ（２）で得られたディーゼル油留分を低品質ディーゼル油のカットにより得られた重質ディーゼル油留分と混合した後、前記第２水素化分解反応を行い、好ましくは、前記重質ディーゼル油留分は、初留点が２８０℃～３６０℃、好ましくは３００℃～３４０℃であり、終留点が３５０℃～４００℃、好ましくは３６０℃～３８０℃であり、
好ましくは、ステップ（２）で得られたディーゼル油留分と重質ディーゼル油留分との質量比が１～３０：１、好ましくは２０～２５：１である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項7】
前記第２水素化分解反応の条件は、反応圧力が７～２０ＭＰａ、好ましくは１２～１７ＭＰａであり、平均反応温度が３００～４１０℃、好ましくは３２０～３９０℃であり、容積空間速度が０．３～８．０ｈ－１、好ましくは０．６～２．５ｈ－１であり、水素／油体積比が７００～２１００、好ましくは１２００～１６００であることを含む、請求項１又は６に記載のプロセス。
【請求項8】
ステップ（３）で得られた第２水素化分解物流れを前記第１水素化分解物流れと混合してから、共同で分離し分留する、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記第２水素化分解物流れをカットして、軽質循環油及び重質循環油を得、前記軽質循環油をステップ（２）に循環させて前記分離を行い、前記重質循環油をステップ（１）に循環させて前記水素化前処理反応を行うステップをさらに含み、好ましくは、重質循環油は、水素化分解前処理反応に使用される反応器のハウジングの中下部にある供給口から反応器に入り、供給口よりも下の反応器の体積が反応器の全体積の１０％～８０％、好ましくは１２～２０％を占め、
好ましくは、軽質循環油及び重質循環油のカット温度は、１０～３５０℃、好ましくは１２０～２００℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
化学原料を生産する組み合わせ水素化システムであって、順次連通するワックスオイル原料供給ユニット、水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、気液分離ユニット、分留ユニット、第２水素化分解反応ユニットを含み、
前記ワックスオイル原料供給ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニットにワックスオイル原料を供給し、
前記気液分離ユニットには、気相材料流れ出口及び液相材料流れ出口が設けられ、前記気液分離ユニットの液相材料流れ出口は前記分留ユニットの入口に連通し、
前記分留ユニットには、ディーゼル油留分出口が設けられ、該ディーゼル油留分出口は第２水素化分解反応ユニットの入口に連通し、
出口が第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給する軽質ディーゼル油留分供給ユニットをさらに含む、組み合わせ水素化システム。
【請求項11】
前記軽質ディーゼル油留分供給ユニットは、直列に連通する低品質ディーゼル油供給ユニット及び第１カットユニットを含み、前記第１カットユニットには、軽質ディーゼル油留分出口及び重質ディーゼル油留分出口が設けられ、前記軽質ディーゼル油留分出口は、前記第１水素化分解反応ユニットの入口に連通して、前記第１水素化分解反応ユニットに軽質ディーゼル油留分を供給し、好ましくは、前記軽質ディーゼル油留分供給ユニットは、低品質ディーゼル油供給ユニットと第１カットユニットとの間に設けられた水素化精製反応ユニットをさらに含み、前記水素化精製反応ユニットの入口は、前記低品質ディーゼル油供給ユニットの出口に連通して、前記低品質ディーゼル油供給ユニットにより供給された低品質ディーゼル油を水素化精製する、請求項１０に記載のシステム。
【請求項12】
前記第１カットユニットの重質ディーゼル油留分の出口は、前記第２水素化分解反応ユニットの入口に連通して、重質ディーゼル油留分と前記分留ユニットで得られたディーゼル油留分とが共同で第２水素化分解反応ユニットにおいて第２水素化分解反応を行うようにする、請求項１１に記載のシステム。
【請求項13】
入口が前記気液分離ユニットの気相材料流れ出口に連通して、気相材料流れを浄化し、浄化水素ガスを得るための浄化ユニットをさらに含み、好ましくは、前記浄化ユニットの出口は、前記水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、第２水素化分解反応ユニットのうちの少なくとも１つの水素ガス入口に連通して、前記水素化分解前処理反応ユニット、第１水素化分解反応ユニット、第２水素化分解反応ユニットのうちの少なくとも１つに浄化水素ガスを供給し、
好ましくは、前記分留ユニットには、ガス出口、ナフサ留分出口、ディーゼル油留分出口、及びテール油留分出口が設けられる、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項14】
前記第２水素化分解反応ユニットの出口は前記気液分離ユニットの入口に連通して、得第２水素化分解反応ユニットで得られた第２水素化分解物流れと前記第１水素化分解物流れとが共同で前記気液分離ユニットにおいて気液分離を行うようにする、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項15】
第２水素化分解反応ユニットで得られた第２水素化分解物流れをカットするための、前記第２水素化分解反応ユニットの出口に連通する第２カットユニットをさらに含み、前記第２カットユニットには、軽質循環油出口及び重質循環油出口が設けられ、好ましくは、前記軽質循環油出口は、前記気液分離ユニットの入口に連通して、第２カットユニットで得られた軽質循環油と前記第１水素化分解物流れとが共同で前記気液分離ユニットにおいて気液分離を行うようにし、
好ましくは、前記重質循環油出口は、前記水素化分解前処理反応ユニットの入口に連通する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のシステム。
【国際調査報告】