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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-16
(54)【発明の名称】光学センサ
(51)【国際特許分類】
G02B 1/10 20150101AFI20241008BHJP
G01N 21/27 20060101ALI20241008BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20241008BHJP
G01N 21/552 20140101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
G02B1/10
G01N21/27 Z
G02B5/20
G01N21/552
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024516367
(86)(22)【出願日】2022-09-09
(85)【翻訳文提出日】2024-04-26
(86)【国際出願番号】 GB2022052294
(87)【国際公開番号】W WO2023037122
(87)【国際公開日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】2113037.2
(32)【優先日】2021-09-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524094457
【氏名又は名称】ギル コーポレイト リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＧＩＬＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＥ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｔｏｗｎｇａｔｅ Ｈｏｕｓｅ，２－８ Ｐａｒｋｓｔｏｎｅ Ｒｏａｄ，Ｐｏｏｌｅ ＢＨ１５ ２ＰＷ Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
(71)【出願人】
【識別番号】500342709
【氏名又は名称】ザ ユニバーシティ オブ ノッティンガム
(71)【出願人】
【識別番号】506060258
【氏名又は名称】公立大学法人北九州市立大学
(71)【出願人】
【識別番号】524094468
【氏名又は名称】プリマス マリーン ラボラトリー
【氏名又は名称原語表記】ＰＬＹＭＯＵＴＨ ＭＡＲＩＮＥ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ
【住所又は居所原語表記】Ｐｒｏｓｐｅｃｔ Ｐｌａｃｅ，Ｔｈｅ Ｈｏｅ，Ｐｌｙｍｏｕｔｈ ＰＬ１ ３ＤＨ Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
(74)【代理人】
【識別番号】110001438
【氏名又は名称】弁理士法人 丸山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】コーポッシュ，セルヒー
(72)【発明者】
【氏名】リー，スン－ウ
(72)【発明者】
【氏名】バートウェル，サミュエル ウィリアム
(72)【発明者】
【氏名】ロマドカ，ジリ
(72)【発明者】
【氏名】サマービル－ウッドワード，アーネスト マルコム
【テーマコード（参考）】
2G059
2H148
2K009
【Ｆターム（参考）】
2G059AA02
2G059AA05
2G059BB01
2G059CC01
2G059EE01
2G059EE12
2G059GG02
2G059JJ17
2H148AA01
2H148AA05
2H148AA12
2H148AA23
2K009CC21
(57)【要約】
【解決手段】 光学センサの透過型光学部品用のコーティングは、ジアゾ樹脂（ＤＡＲ）で架橋されたテトラキス（４－スルホフェニル）ポルフィン（ＴＳＰＰ）を含む。そのコーティングは、（ａ）ＤＡＲと（ｂ）ＴＳＰＰ及びポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）の混合物との交互の層を含んでよい。ＴＳＰＰの吸収スペクトルを変化させる分析対象を検出するための光学センサが提供される。そのセンサは、透過型光学部品と、当該光学部品の入力側にある光源と、当該光学部品の出力側にあって少なくとも１つの周波数の光を検出するための検出器とを備えている。その光学部品は、上述のようなコーティングを有する。
【選択図】 図２
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光学センサの透過型光学部品のためのコーティングであって、ジアゾ樹脂（ＤＡＲ）で架橋されたテトラキス（４－スルホフェニル）ポルフィン（ＴＳＰＰ）を含む、コーティング。
【請求項2】
夫々がＤＡＲ及びＴＳＰＰを含む交互の層を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項3】
ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項4】
（ａ）ジアゾ樹脂と（ｂ）ＴＳＰＰ及びＰＳＳの混合物との交互の層を含む、請求項３に記載のコーティング。
【請求項5】
ＤＡＲは、以下の式を有しており、【化3】
【請求項6】
ＤＡＲは、以下の式を有する、【化4】
【請求項7】
ＴＳＰＰの吸収スペクトルを変化させる分析対象を検出するための光学センサであって、透過型光学部品と、
前記透過型光学部品の入力側にある光源と、
前記透過型光学部品の出力側にあって、少なくとも１つの周波数の光を検出するための検出器と、
を備えており、
前記透過型光学部品は請求項１乃至６の何れかに記載のコーティングを有する、光学センサ。
【請求項8】
前記透過型光学部品の前記コーティングを保護する少なくとも１つのガス透過性防水メンブレンを含む、請求項７に記載の光学センサ。
【請求項9】
前記少なくとも１つのガス透過性防水メンブレンは、延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる、請求項８に記載の光学センサ。
【請求項10】
前記少なくとも１つのガス透過性防水メンブレンは２つであり、それら２つの平面の間に前記透過型光学部品の動作部分がある、請求項８又は９に記載の光学センサ。
【請求項11】
前記透過型光学部品は光ファイバを備えている、請求項７乃至１０の何れかに記載の光学センサ。
【請求項12】
前記光ファイバはＵ字状である、請求項１１に記載の光学センサ。
【請求項13】
前記光ファイバは手動使用のためのホルダに収容されており、前記光ファイバの前記動作部分は、前記ホルダから延びている、請求項１１又は１２に記載の光学センサ。
【請求項14】
前記ホルダは、前記光ファイバの前記動作部分が延びる開口を有する、請求項１３に記載の光学センサ。
【請求項15】
前記少なくとも１つのガス透過性防水メンブレンは、前記開口の周囲に留められている、請求項８乃至１０及び請求項１４の何れかに記載の光学センサ。
【請求項16】
温度センサを含んでおり、前記温度センサは、前記分析対象の測定における温度依存変動を補償するように構成されている、請求項７乃至１５の何れかに記載の光学センサ。
【請求項17】
光学センサを製造する方法であって、透過型光学部品の少なくとも一部をＴＳＰＰ及びＤＡＲに浸漬することと、
ＴＳＰＰとジアゾ樹脂を架橋してコーティングを形成することと、
を含む、方法。
【請求項18】
ジアゾ樹脂の水溶液とＴＳＰＰの水溶液に別々に浸漬することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
ジアゾ樹脂の水溶液とＴＳＰの水溶液への浸漬を交互に繰り返すことを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
ＴＳＰＰの溶液は更にＰＳＳを含んでいる、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項21】
架橋は紫外線を用いて行われる、請求項１７乃至２０の何れかに記載の方法。
【請求項22】
前記コーティングを有する前記透過型光学部品の一部を少なくとも１つの防水性のガス透過性メンブレンで保護する後続の工程を含む、請求項１７乃至２１の何れかに記載の方法。
【請求項23】
前記透過型光学部品は光ファイバを含む、請求項１７乃至２２の何れかに記載の方法。
【請求項24】
浸漬される部分は前記光ファイバのＵ字状の屈曲部である、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記光ファイバに前記Ｕ字状の屈曲部を形成する事前の工程を含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学センサ用コーティングと、光学センサと、光学センサを作製する方法とに関する。
【背景技術】
【0002】
光ファイバ化学センサに関する説明は、「Pospisilova, M.; Kuncova, G.; Trogl, J. “Fiber-optic chemical sensors and fiber-optic bio-sensors”, Sensors 2015, 15, 25208-25259, doi: 10.3390/ S151025208」に与えられている。独特の特性、例えば、小さいサイズ、電磁干渉に対する耐性や生体適合性により、それらは、高感度と高選択性での遠隔リアルタイム測定を容易にする。最も重要なことは、光ファイバセンサ（ＯＦＳ）は、ファイバのシリカ基材が化学的に不活性であることから、過酷な腐食環境に配置できるということである。「Kharaz, A; Jones, B.E. “A distributed optical-fibre sensing system for multi-point humidity measurement.” Sens. Actuators A Phys. 1995, 47, 491-493, doi.org/ 10.1016/ 0924-4247(94)00948-H」を参照のこと。
【0003】
光ファイバの様々な幾何学的形状が可能である。米国特許第７２６３２４６Ｂ１号及び米国特許第８７０３５０５Ｂ２号は、幾つかの利点を有するＵ字型ファイバを記載している。第一に、低次モードが高次モードに変換されることから、エバネッセント波の吸光感度が高い。第二に、それらは、他の形状よりも壊れにくい。第三に、プローブの製造が容易であって、繰り返しに適している。
【0004】
日本国特許第５３８８３０９Ｂ２号は、シリカ粒子の少なくとも１つの層と少なくとも１つの有機化合物膜とを含む複合薄膜を有する光ファイバセンサを記載している。アンモニアやピリジン等のアミン系ガスを検出する場合には、その有機化合物膜は、ポリアクリル酸又はポリグルタミン酸である。
【0005】
「Korposh, S.; Kodaira, S.; Selyanchyn, R.; Ledezma, F.H.; James, S.W.; Lee, S.-W. “Porphyrin-nanoassembled fiber-optic gas sensor fabrication: Optimization of parameters for sensitive ammonia gas detection.” Opt. Laser Technol. 2018, 101, 1-10, doi.org/ 10.1016/j.optlastec.2017.10.027」は、アンモニアガスセンサを記載している。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）及びテトラキス（４－スルホフェニル）ポルフィン（ＴＳＰＰ）の層が、ポリマークラッドが取り除かれたハードクラッドマルチモードファイバのコアの表面に堆積された。そのセンサは、０．５ｐｐｍの限界でアンモニアを検出することができた。しかしながら、それは、ポルフィリンが親水性であることから湿度に敏感であった。また、固定化された高分子は膨潤した。
【発明の概要】
【0006】
本発明の目的は、アンモニアや同様な分析対象を検出するための、安定性が改善された光学センサを提供することである。
【0007】
第一の態様では、本発明は、光学センサの透過型光学部品のためのコーティングを提供し、当該コーティングは、ジアゾ樹脂（ＤＡＲ）で架橋されたＴＳＰＰを含む。
【0008】
本発明者らは、ＤＡＲがＴＳＰＰの安定性を驚くほど改善することを見出した。
【0009】
コーティングは、各々がＤＡＲかＴＳＰＰを含む交互の層を含んでよい。
【0010】
更に高い安定性のために、コーティングは、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）を含んでもよく、（ａ）ジアゾ樹脂と（ｂ）ＴＳＰＰ及びＰＳＳの混合物の交互の層を含んでよい。
【0011】
ＤＡＲは、以下の式を有してよい。
Ｒ１は水素又はアルキル基であり、Ｒ２は水素、２－ＳＯ３Ｈ又は３－ＯＣＨ３である。
【化1】
【0012】
例えば、ＤＡＲは以下の式を有してよい。
【化2】
【0013】
第二の態様では、本発明は、テトラキス（４－スルホフェニル）ポルフィン（ＴＳＰＰ）の吸収スペクトルを変更する分析対象を検出するための光学センサを提供する。当該センサは、透過型光学部品と、光学部品の入力側にある光源と、光学部品の出力側にある少なくとも１つの周波数の光を検出するための検出器とを備えており、光学部品は、上述のようなコーティングを有する。
【0014】
水に溶解しているアンモニアを検出するために、センサは、光学部品のコーティングを保護する少なくとも１つのガス透過性防水メンブレンを含んでよい。メンブレンは、延伸ポリテトラフルオロエチレンであってよい。ある実施形態は、２つの個々の平面に２つのそのようなメンブレンを含んでおり、それら平面の間に光学部品の動作部分がある。
【0015】
特定の実施形態では、透過型光学部品は、光ファイバ、例えばＵ字型光ファイバを含む。しかしながら、プリズム又は平面導波路などの代替的な光学部品は、本発明の範囲内である。
【0016】
光ファイバは、手動による使用のためにホルダ内に収容されてよく、光ファイバの動作部分はホルダから延びてよい。ホルダは、光ファイバが延びる開口を有してよい。メンブレンは、その開口の周囲に留められてよい。
【0017】
ある例では、センサは温度センサを含んでおり、分析対象の測定における温度依存変動を補償するために配置される。
【0018】
第三の態様では、本発明は、透過型光学部品の少なくとも一部をＴＳＰＰ及びＤＡＲに浸漬することと、ＴＳＰＰ及びジアゾ樹脂を架橋してコーティングを形成することとを含む、光学センサを作製する方法を提供する。
【0019】
その浸漬は、ジアゾ樹脂及びＴＳＰＰの水溶液に個別に浸漬すること、例えば、それら個別の溶液に交互に浸漬することを反復することを含んでよい。ある実施形態では、ＴＳＰＰの溶液はＰＳＳも含む。
【0020】
架橋は、紫外線を用いて行われてよい。
【0021】
本発明の方法は、少なくとも１つの防水性のガス透過性メンブレンを伴ったコーティングを有する光学部品の一部を保護する後続の工程を含んでよい。
【0022】
本発明の一実施形態では、透過型光学部品は光ファイバを含む。浸漬される部分は、光ファイバのＵ字状の屈曲部であってよく、本発明方法は、光ファイバにＵ字状の屈曲部を形成する事前の工程を含んでよい。
【図面の簡単な説明】
【0023】
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して、単なる例としてより詳細に説明される。
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明によれば、光学部品のコーティングは、例えば、「Zhao, C.; Chen, J.Y.; Cao, W.X. “Synthesis and characterization of diphenylamine diazonium salts and diazoresins.” Angew. Makromol. Chem. 1998, 259, 77-82」に記載されているように合成されたＤＡＲを含む。
【0032】
この特定の実施例では、本発明に基づくセンサを構成するために、４０ｃｍなどの適切な長さのマルチモード光ファイバを使用することができる。光ファイバのプラスチッククラッドの短い部分、例えば１ｃｍを、例えば燃焼によって除去する。そして、この部分を、例えばバーナーを用いてＵ字状に曲げる。シリカコアの露出部は、例えば、エタノール及びＤＩ水中で数回リンスし、１ｗｔ％エタノールＫＯＨ（エタノール／水＝３：２、ｖ／ｖ）などの乾燥剤で処理することによって調製される。これにより、負に帯電したエバネッセント領域が形成される。
【0033】
次に、正に帯電したＤＡＲの水溶液（例えば、１ｗｔ％）と、ＴＳＰＰ（例えば、Ｈ２Ｏ中１ｍＭ）及び任意選択的にＰＳＳ（例えば、Ｈ２Ｏ中０、０．０２５、及び０．１ｗｔ％）の混合物とに交互に、この例では夫々１５分間、光ファイバの負に帯電した活性化コアを浸漬することによって、静電膜を堆積させる。各サイクルは、ＤＡＲ／ＴＳＰＰ又はＤＡＲ／ＴＳＰＰ＋ＰＳＳ二重層をもたらす。浸漬の間に、光ファイバを水で洗浄して、窒素ガスでフラッシュすることによって乾燥させてよい。多層アセンブリは、これら２つの工程の周期的な繰り返しによって形成させることが可能である。図１は、ＤＡＲ（１００）及びＴＳＰＰ＋ＰＳＳ（１０２）を含む僅か３．５の二重層を示す。しかしながら、５、８．５又は８．５を超える二重層を形成することは可能である。ＤＡＲの分解を避けるために、それらの膜は暗所で堆積される。
【0034】
光ファイバをＵＶ光に曝すことによって、堆積した二重層を硬化させる。ある実施例では、波長は３６５ｎｍを超えず、露光は１０ｃｍの距離で１５分間であった。その結果、ＤＡＲ中のジアゾニウムカチオンイオンとＴＳＰＰ（及びＰＳＳ）中のスルホネートアニオン残基との間のイオン結合は、ＵＶ光照射によって架橋共有結合に変換される。
【0035】
図２～図５は、上述のように準備された光ファイバを組み込んだセンサを示す。このセンサは、手持ち使用に適している。しかしながら、様々な形状及びサイズのセンサを、本発明に基づいて、妥当な長さの任意の光ファイバを用いて作製することができる。
【0036】
光ファイバの第１のクラッド部（１０）及び第２のクラッド部（１２）は、センサのハンドル部（１４）内に部分的に含まれており、また、ネック部（１５）を通って延びている。光ファイバの露出部（１６）は、センサのヘッド部（１８）に収められる。
【0037】
ヘッド部（１８）において、Ｕ字状の露出部（１６）は、この実施例では円形である窓（２０）へと延びている。その窓は、ヘッド部（１８）の両側にある第１のフレーム（２２）及び第２のフレーム（２４）によって画定されている。第１のガス透過性防水メンブレン（２６）及び第２のガス透過性防水メンブレン（２８）は、各々のフレーム（２２）、（２４）に設けられており、水が窓（２０）に入って、ＤＡＲ／ＴＳＰＰ＋ＰＳＳに接触することを防止する。それらのメンブレンは、延伸ポリテトラフルオロエチレン、例えばＧｏｒｅ－Ｔｅｘ（登録商標）であってよい。
【0038】
図５は、センサの基部に収容されるＰＣＢ（２）を示しているが、本明細書では説明されない構成要素は省略されている。ＰＣＢは、全てが第１のクラッド部（１０）に結合された異なる特定の波長の複数のＬＥＤのクラスタ（４）と、第２のクラッド部（１２）に結合された少なくとも１つの光検出器（６）とを備える。各ＬＥＤは個別に作動されて、その光を第１のクラッド部（１０）を介して露出部（１６）へと光ファイバに伝送する。ＰＣＢはまた、ＬＥＤの各々を作動させ、光検出器の動作を記録するように構成されたマイクロコントローラを有してよい。
【0039】
熱電対などの温度センサ（２９）をセンサに含めて、ヘッド部の温度を測定することができる。温度センサのＰＣＢへの接続は、図２のアイテム（３０）による。
【0040】
アンモニアが露出部に接触すると、ＴＳＰＰは、特定の周波数にて光ファイバ内の光を減衰させる。図６は、異なる濃度におけるアンモニアの透過スペクトルを示す。図７は、正規化された吸収スペクトル（即ち、センサ自体のスペクトルが引かれている）を示す。
【0041】
これらのスペクトルは、アンモニアの効果が顕著である（ａ）周波数と、本質的に効果がない（ｂ）周波数とを示している。それら（ａ）周波数の１つで単一のＬＥＤを有する本発明によるセンサを製造し、既知のアンモニア濃度でセンサを較正することが可能である。しかしながら、再現性のために、また、ＬＥＤの波長拡散及び製造公差を考慮して、ＰＣＢは、（ａ）周波数のうちの２つ以上で発光するＬＥＤを含んでよい。また、ＰＣＢは、基準として使用するために、（ｂ）周波数の少なくとも１つで発光する１つ又は複数のＬＥＤを含んでよい。
【0042】
海水などの溶液中のアンモニアの濃度を測定するために、センサのヘッド部が溶液中に浸漬されて、その結果、気体アンモニアが窓に入る。例えば雰囲気中のアンモニアの濃度を測定するために、センサのヘッドはその雰囲気に曝される。したがって、純粋に乾燥した雰囲気環境で使用するセンサでは、防水メンブレンを省略することができる。
【0043】
複数のＬＥＤは順次動作し、光検出器における応答は各ＬＥＤについて監視される。マイクロコントローラ、又は接続されたコンピュータは、アンモニアの濃度を計算し、温度センサによって検知された温度変化を補正する。センサは、結果を示すために、それ自体に小型ディスプレイを備えてよい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】