特表 2024-537800 アミノ官能性有機ケイ素化合物の調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-16

(54)【発明の名称】アミノ官能性有機ケイ素化合物の調製

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/10 20060101AFI20241008BHJP

   C08G 77/388 20060101ALI20241008BHJP

【ＦＩ】

C07F7/10 W

C08G77/388

C07F7/10 X

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024519592

(86)(22)【出願日】2022-10-06

(85)【翻訳文提出日】2024-04-26

(86)【国際出願番号】 US2022077641

(87)【国際公開番号】W WO2023060153

(87)【国際公開日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】63/252,639

(32)【優先日】2021-10-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】フィゲロア、ルース

(72)【発明者】

【氏名】フィスク、ジェイソン

(72)【発明者】

【氏名】モリトール、エーリヒ

(72)【発明者】

【氏名】デヴォア、デイビッド

(72)【発明者】

【氏名】クンバルカール、ムランマイ

(72)【発明者】

【氏名】フェリット、マイケル

(72)【発明者】

【氏名】テルゲンホフ、マイケル

(72)【発明者】

【氏名】レッケン、ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】ノイマン、ジョセフ

【テーマコード（参考）】

4H049

4J246

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP02

4H049VQ23

4H049VQ35

4H049VQ78

4H049VR23

4H049VR41

4H049VT17

4H049VT52

4H049VU04

4H049VW02

4J246AA03

4J246AB01

4J246BA02X

4J246BB021

4J246BB02X

4J246CA24X

4J246CA34E

4J246CA34U

4J246CA34X

4J246CA57E

4J246CA57M

4J246CA57U

4J246CA57X

4J246CA76E

4J246CA76M

4J246CA76X

4J246FB213

4J246FC152

(57)【要約】

アミノ官能基を有する有機ケイ素化合物が調製される。アルデヒド官能性有機ケイ素化合物をアミン源及び水素と化合させるための触媒還元的アミノ化プロセスは、アミノ官能性有機ケイ素化合物を生成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、前記出発材料が、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、アミン源と、水素化触媒と、水素と、任意選択的に、溶媒と、を含み、それによって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する、化合させることを含む、プロセス。

【請求項2】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基

【化1】

であり、Ｇは、脂肪族不飽和を含まない２～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐状の二価炭化水素基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、前記単位式中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、０～６であり、ｄは、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する、環状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、
ｖ）式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

下付き文字ｂ＝２かつ、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であり、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、

【化2】

を含む、請求項３に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^Ａｌｄが、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される、請求項２～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

各Ｒ^４が、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含むプロセスによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含み、前記出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式

【化3】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

（Ｆ）前記アミン源が、
（Ｆ１）式：Ｒ^１８ＮＨ_２（式中、Ｒ^１８は、１～１８個の炭素原子のアルキル基である）の一級アミン、
（Ｆ２）アンモニア、
（Ｆ３）ポリエーテルアミン、
（Ｆ４）式Ｈ_２Ｎ－Ｄ－ＮＨ_２（式中、Ｄは、二価ヒドロカルビル基である）のジアミン、及び
（Ｆ５）（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、及び（Ｆ４）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記水素化触媒が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記水素化触媒の量が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％未満～５０重量％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

工程Ｉ）で、条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうちの一方又は両方が満たされ、条件（ｉ）は、Ｈ_２圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ｋＰａ）であることであり、条件（ｉｉ）は、温度が０℃～２００℃であることである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

工程Ｉ）の前に、前記水素化触媒を前処理することを更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

ＩＩ）工程Ｉ）の最中及び／又は後に、前記反応生成物から前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ｎ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアミノ官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【化4】

のアミノ官能基であり、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、各Ｒ^１９は、Ｒ^１８、Ｈ、Ｄ－ＮＨ_２（式中、Ｄは、二価ヒドロカルビル基である）、及びポリエーテル基からなる群から選択される、請求項２に記載のプロセスによって調製されたアミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項17】

前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【化5】

のアミノ官能基であり、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、各Ｒ^１９は、Ｒ^１８、Ｈ、Ｄ－ＮＨ_２（式中、Ｄは、二価ヒドロカルビル基である）、及びポリエーテル基からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセスによって調製されたアミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項18】

前記アミノ官能性ポリオルガノシロキサンが、
（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、０～６であり、ｄは、３～１２である）からなる群から選択される単位式を有する、環状アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する、アミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアミノ官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アミノ官能性シルセスキオキサン樹脂、並びに
式：Ｒ^ＮＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項１７に記載のアミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項19】

下付き文字ｂ＝２かつ、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であり、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、

【化6】

を含む、請求項１７に記載のアミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項20】

前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、式

【化7】

を有し、式中、各Ｒ^１３は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択される、請求項１７に記載のアミノ官能性有機ケイ素化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２１年１０月６日に出願された米国特許仮出願第６３／２５２，６３９号の利益を主張するものである。米国特許仮出願第６３／２５２，６３９号は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスが開示される。より具体的には、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のアミン源を用いた還元的アミノ化を含む。

【0003】

序論
ある特定のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、織物及び皮革処理用途において有用である。アミン末端ポリジオルガノシロキサンなどの他のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、ヘアケアなどのパーソナルケア用途において有用である。アミン末端ポリジオルガノシロキサンは、例えば、ヘアコンディショニング用途において有用であり得る。縮合によって作製されたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、経年劣化後の粘度変化及び／又はアンモニア臭の発生によって示されるような不安定性という欠点を抱えている場合があり、これはパーソナルケア用途には望ましくない。伝統的に、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、高価な出発材料及び触媒を必要とし、完了するために複数のプロセス工程を必要とするので、平衡化によって作製するには費用がかかる。

【0004】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製するための別の方法は、アリルアミン又はアリルアミンに加水分解する誘導体を使用する。これらは、ＳｉＨ官能性ポリマーを用いてヒドロシリル化化学作用を行って、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するために使用されるが、しかしながら、この方法は、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン生成物が少なくとも微量のＳｉＨ又はアリルアミンのいずれかを含有する場合があり、アリルアミンの毒性及びＳｉＨの反応性に起因して、生成物を任意のパーソナルケア用途に使用することができるようになる前にそのいずれかを除去しなければならないという欠点を抱えている。

【0005】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製する別の方法は、クロロプロピル末端シロキサンのアンモノリシスによるものである。この高価な多段階方法は、除去するのに大規模な洗浄を必要とし得る残留塩（すなわち、塩化アンモニウム）をアミン末端ポリオルガノシロキサン生成物中に残すという欠点を抱えている場合があり、これは費用効果が低く、持続可能性が低い。また、任意の残留塩化アンモニウムは、悪臭を生成する場合があり、これは、パーソナルケア用途には望ましくない。

【0006】

したがって、有機ケイ素産業において、比較的高い純度、高い選択性、及び／又は低い費用で広範囲のアミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するための合成方法に対する満たされていない必要性がある。

【発明の概要】

【0007】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、アミン源と、水素と、水素化触媒と、を含み、それによって、アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む還元的アミノ化反応生成物を形成する、化合させることを含む。

【発明を実施するための形態】

【0008】

上で紹介したアミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスにおいて、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、既知であるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物であり得、Ｐｅｔｔｙの米国特許第４，４２４，３９２号、Ｆｒａｎｃｅｓらの米国特許第５，０２１，６０１号、Ｇｒａｉｖｅｒらの米国特許第５，７３９，２４６号、Ａｓｉｒｖａｔｈａｍの米国特許第７，６９６，２９４号、及びＳｕｔｔｏｎらの米国特許第７，９９９，０５３号、Ｆｒａｎｃｅｓの欧州特許出願公開第０３９２９４８（Ａ１）号、及びＫｕｈｎｌｅらのＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００６０２７０７４号に記載されているような既知の方法によって作製され得る。

【0009】

ヒドロホルミル化
代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、ヒドロホルミル化プロセスによって調製され得る。このヒドロホルミル化プロセスは、１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒などのヒドロホルミル化反応触媒と、を含み、それによって、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることを含む。

【0010】

本明細書に記載されるヒドロホルミル化プロセスは、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子触媒と、を含む、出発材料を用いる。出発材料は、任意選択的に、（Ｄ）溶媒を更に含み得る。

【0011】

（Ａ）合成ガス
ヒドロホルミル化プロセスにおいて使用されるガスである出発材料（Ａ）は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を含む。例えば、ガスは、合成ガスであり得る。本発明で使用される場合、「合成ガス（syngas）」（合成ガス（synthesis gas）から）は、様々な量のＣＯ及びＨ_２を含有するガス混合物を指す。生成方法は、周知であり、例えば、（１）天然ガス又は液体炭化水素の水蒸気改質及び部分酸化、並びに（２）石炭及び／又はバイオマスのガス化を含む。ＣＯ及びＨ_２は、典型的には、合成ガスの主要構成成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素、並びにＣＨ_４、Ｎ_２、及びＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ_２とＣＯとのモル比（Ｈ_２：ＣＯモル比）は、大きく変化するが、１：１００～１００：１、代替的に１：１０～１０：１の範囲であり得る。合成ガスは市販されており、多くの場合燃料源として又は他の化学物質を生成するための中間体として使用される。代替的に、他の供給源（すなわち、合成ガス以外）からのＣＯ及びＨ_２は、本明細書において出発材料（Ａ）として使用され得る。代替的に、本明細書で使用するための出発材料（Ａ）中のＨ_２：ＣＯモル比は、３：１～１：３、代替的に２：１～１：２、代替的に１：１であり得る。

【0012】

（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物
アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する。代替的に、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアルケニル基を有し得る。出発材料（Ｂ）は、１つのアルケニル官能性有機ケイ素化合物であり得る。代替的に、出発材料（Ｂ）は、互いに異なる２つ以上のアルケニル官能性有機ケイ素化合物を含み得る。例えば、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ１）シラン及び（Ｂ２）ポリオルガノシロキサンのうちの一方又は両方を含み得る。

【0013】

出発材料（Ｂ１）、アルケニル官能性シランは、式（Ｂ１－１）：Ｒ^Ａ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}を有し得、式中、各Ｒ^Ａは、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。代替的に、下付き文字ｘは、１又は２、代替的に２、代替的に１であり得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１２個の炭素原子のアルキル基、及び６～１２個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～８個の炭素原子のアルキル基、及び６～８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、式（Ｂ１－１）中の各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。

【0014】

Ｒ^Ａのアルケニル基は、末端アルケニル官能基を有し得、例えば、Ｒ^Ａは、式

【0015】

【化1】

を有し得、式中、下付き文字ｙは、０～６である。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル及びアリルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、ビニルであり得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、アリルであり得る。

【0016】

Ｒ^４に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～１８個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^４のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、メチル、エチル、及びプロピル、代替的に、メチル又はエチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^４のアルキル基は、メチルであり得る。

【0017】

Ｒ^４に好適なアリール基は、単環式又は多環式であり得、ペンダントヒドロカルビル基を有し得る。例えば、Ｒ^４のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、及びナフチルが挙げられ、更に、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアラルキル基が挙げられる。代替的に、Ｒ^４のアリール基は、フェニル、トリル、又はベンジルなどの単環式であり得、代替的に、Ｒ^４のアリール基は、フェニルであり得る。

【0018】

好適なアルケニル官能性シランは、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、及びアリルトリメチルシランなどのアルケニル官能性トリアルキルシランによって例示される。これらのアルケニル官能性シランは全て、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0019】

代替的に、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５（式中、Ｒ^５は、上記のとおりである）からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｂ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、かつ下付き文字ｇ≧０、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５であるような値を有する。同時に、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、≦１０，０００であり得る。代替的に、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０である。代替的に、式（Ｂ－２－１）中、各Ｒ^４は、独立して、水素原子、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１２個の炭素原子のアルキル基、及び６～１２個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～８個の炭素原子のアルキル基、及び６～８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｚは、水素又は１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、各Ｚは、水素であり得る。

【0020】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基、代替的に、少なくとも２個のアルケニル基（例えば、上記の式（Ｂ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０の場合）を有する（Ｂ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含み得る。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０であり、ただし、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２であることを条件とする。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に＞５０であり得る。同時に、単位式（Ｂ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、代替的に、４，０００以下、代替的に、２，０００以下、代替的に、１，０００以下、代替的に、５００以下、代替的に、２５０以下であり得る。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中、各Ｒ^４は、独立して、アルキル及びアリール、代替的に、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中の各Ｒ^４は、アルキル基であり得、代替的に、各Ｒ^４は、メチルであり得る。

【0021】

代替的に、単位式（Ｂ２－３）のポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｂ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｂ２－４）と（Ｂ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0022】

式（Ｂ２－４）及び（Ｂ２－５）中、各Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、２～２，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0023】

出発材料（Ｂ２）は、ｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0024】

出発材料（Ｂ２）のための上記の直鎖状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの調製方法、例えば、対応するオルガノハロシラン及びオリゴマーの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第３，２８４，４０６号、同第４，７７２，５１５号、同第５，１６９，９２０号、同第５，３１７，０７２号、及び同第６，９５６，０８７号を参照されたく、これらは、アルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製について開示している。アルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの例は、例えば、商品名ＤＭＳ－Ｖ００、ＤＭＳ－Ｖ０３、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ－３１、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３４、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４３、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１、ＤＭＳ－Ｖ５２でＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0025】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、例えば、単位式（Ｂ２－１）中、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０の場合であり得る。環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサビニル－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらの環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）、及び他の業者から市販されている。

【0026】

代替的に、環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｂ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0027】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、オリゴマー、例えば、上記単位式（Ｂ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合であり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｂ２－６）として上記のとおりである。

【0028】

直鎖状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｂ２－１０）：

【0029】

【化2】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ａからなる群から選択されるが、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２は、Ｒ^Ａであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。代替的に、下付き文字ｚは、０～４、代替的に０又は１、代替的に０であり得る。代替的に、式（Ｂ２－１０）中、ｚ＝０である場合、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、式（Ｂ２－１０ａ）：

【0030】

【化3】

を有し得る。直鎖状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－ビニル－ジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニル－トリシロキサン（それらの全ては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）又はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている）が挙げられ得る。

【0031】

代替的に、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｂ２－１１）：Ｒ^ＡＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ａは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、式中、各Ｒ^１３は、一価炭化水素基（例えば、Ｒ^４について上で記載し例示したようなアルキル基又はアリール基）であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0032】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｂ２－１１ａ）：

【0033】

【化4】

を有するようなＲ^１３部分であり得、式中、Ｒ^１３は、上記のとおりであり、Ｒ^Ａは、上記のアルケニル基である。代替的に、式（Ｂ２－１１ａ）中の各Ｒ^Ａは、ビニルであり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0034】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｂ２－１１ｂ）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、

【0035】

【化5】

式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0036】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３においてＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｂ２－１１ｃ）：

【0037】

【化6】

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0038】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３であり、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｂ２－１１ｄ）：

【0039】

【化7】

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、アルケニル官能性分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アルケニル官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0040】

【化8】

を有するビニル－トリス（トリメチル）シロキシ）シラン、
式

【0041】

【化9】

を有するメチル－ビニル－ジ（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、
式

【0042】

【化10】

を有するビニル－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、及び式

【0043】

【化11】

（Ｓｉ１０Ｈｅｘ）を有する（ヘキサ－５－エン－１－イル）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランが挙げられる。上記の分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、Ｇｒａｎｄｅらによる「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ ｎｅｗ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＥＳＩ）ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、著作権Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１０に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。

【0044】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、及び／又は上記の分岐状オリゴマーよりも、例えば、１分子当たりより多くのアルケニル基及び／又はより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｂ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０の場合）などの分岐状であり得る。分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｂ２－１）中）分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0045】

例えば、分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される粘度＞１７０ｍＰａ・ｓを、分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。代替的に、粘度は、＞１７０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ、代替的に＞１７０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓ、代替的に１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、代替的に１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。出発材料（Ｂ２－１２）に好適なＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、Ｃｒａｙらの米国特許第６，８０６，３３９号及びＣｒａｙらの米国特許出願公開第２００７／０２８９４９５号に開示されているものによって例示される、既知の方法によって作製され得る。

【0046】

代替的に、分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｂ２－１４）：［Ｒ^ＡＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。代替的に、この式（Ｂ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択される。出発材料（Ｂ２－１４）に好適な分岐状ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシリケート樹脂と、環状ポリジオルガノシロキサン又は直鎖状ポリジオルガノシロキサンとを含む混合物を、酸又はホスファゼン塩基などの触媒の存在下で加熱し、その後触媒を中和するなどの既知の方法によって調製され得る。

【0047】

代替的に、出発材料（Ｂ２－１１）のための分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。代替的に、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、代替的に、１０≧ａａ≧０、代替的に、７≧ａａ≧０、代替的に、５≧ａａ≧０、代替的に、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｂｂ≧１である。代替的に、下付き文字ｂｂ≧３である。代替的に、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、代替的に、１２≧ｂｂ≧３、代替的に、１０≧ｂｂ＞０、代替的に、７≧ｂｂ＞１、代替的に、５≧ｂｂ≧２、代替的に、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、代替的に４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、代替的に、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、０であり得る。代替的に、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄ≧１である。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、代替的に、５≧ｄｄ＞０、代替的に、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、代替的に、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、代替的に０．２％～０．６％のアルケニル含有量を有する単位式（Ｂ２－１５）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。出発材料（Ｂ２－１５）のための好適なＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）は、Ｂｒｏｗｎらの米国特許第４，３７４，９６７号、Ｅｎａｍｉらの米国特許第６，００１，９４３号、Ｎａｂｅｔａらの米国特許第８，５４６，５０８号、及びＥｎａｍｉの米国特許第１０，１５５，８５２号において開示されているものによって例示される。

【0048】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）を含む、アルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂を含み得、式中、各Ｒ^Ｍは、独立して選択される一価の炭化水素基であり、各Ｒ^Ｍは、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ａからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍは、アルキル、アルケニル、及びアリールからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍは、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0049】

調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍは、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を用いて、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数と、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数とのモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0050】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍによって表される炭化水素基の種類などの様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に、１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0051】

米国特許第８，５８０，０７３号の第３欄の５行目～第４欄の３１行目、及び米国特許出願公開第２０１６／０３７６４８２号の段落［００２３］～［００２６］は、ＭＱ樹脂を開示するために参照により本明細書に組み込まれ、このＭＱ樹脂は、出発材料（Ｂ２）としての使用に好適なポリオルガノシリケート樹脂である。ポリオルガノシリケート樹脂は、対応するシランの共加水分解又はシリカヒドロゾルキャッピング法などの任意の好適な方法によって調製することができる。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ－Ｆａｒｒｅｌｌらの米国特許第４，６１１，０４２号、及びＢｕｔｌｅｒらの米国特許第４，７７４，３１０号に開示されているものなどのシリカヒドロゲルキャッピングプロセスによって調製され得る。上記のＤａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルと、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物とを反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られたコポリマーは概ね、２～５重量パーセントのヒドロキシル基を含有する。

【0052】

ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を含むシラン又はアルカリ金属シリケートであることができる。トリオルガノシランは、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＸを有し得、式中、Ｒ^Ｍは、上記のとおりであり、Ｘは、ヒドロキシル基、又は例えば、上記の式ＯＺの加水分解性置換基を表す。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ^２ _４を有し得、式中、各Ｘ^２は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、及びヒドロキシルからなる群から選択される。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。

【0053】

上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、例えば、式ＨＯＳｉＯ_３／２のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のようなＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲ分光法による測定で、最大３．５％のケイ素結合ヒドロキシル基を含み得る。特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、代替的に０．３％未満、代替的に１％未満、代替的に０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応するのに必要な量よりもモル過剰で添加され得る。

【0054】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、２％以下、代替的に、０．７％以下、代替的に、０．３％以下、代替的に、０．３％～０．８％のヒドロキシル基、例えば、式ＸＳｉＯ_３／２によって表されるものを含有する単位を更に含み得、式中、Ｒ^Ｍは上記のとおりであり、Ｘは、加水分解性置換基、例えば、ＯＨを表す。ポリオルガノシリケート樹脂中に存在するシラノール基（式中、Ｘ＝ＯＨ）の濃度は、上記のようにＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲを使用して決定され得る。

【0055】

本明細書で使用するために、ポリオルガノシリケート樹脂は、１分子当たり１つ以上の末端アルケニル基を更に含む。末端アルケニル基を有するポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの生成物を、最終生成物中に３～３０モルパーセントのアルケニル基を提供するのに十分な量の、アルケニル基含有末端封鎖剤及び脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤と反応させることによって調製され得る。末端封止剤の例としては、限定されないが、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられる。好適な末端封鎖剤は、当該技術分野において既知であり、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの米国特許第４，５８４，３５５号、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの同第４，５９１，６２２号、及びＨｏｍａｎらの同第４，５８５，８３６号において例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような薬剤の混合物を使用して、このような樹脂を調製し得る。

【0056】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｂ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ａ、並びに下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0057】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ２－１８）アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｂ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ａ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄの二官能性（Ｄ）単位、すなわち、ＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ）単位、すなわち、ＭＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｂ２－１）について上記のとおりである。

【0058】

アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、例えば、市販されている。トルエン中に溶解された単位式（Ｂ２－２０）：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７５を含むＲＭＳ－３１０は、ＤＳＣから市販されている。アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｎｏｌｌによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９６８）、第５章、１９０～２４５頁に記載されているような方法を使用して、トリアルコキシシランの加水分解及び縮合又は混合物によって生成され得る。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｂｅｃｋｅｒらの米国特許第６，２８１，２８５号出発材料Ｂａｎｋらの米国特許第５，０１０，１５９号に記載される方法を使用して、トリクロロシランの加水分解及び縮合によって生成され得る。Ｄ単位を含むアルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、米国特許出願第２０２０／０１４０６１９号及びＳｗｉｅｒらの国際公開第２０１８／２０４０６８号に開示されている方法などの既知の方法によって調製され得る。

【0059】

出発材料（Ｂ）は、上記のアルケニル官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、出発材料（Ｂ）は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0060】

（Ｃ）ヒドロホルミル化反応触媒
本明細書で使用するためのヒドロホルミル化反応触媒である出発材料（Ｃ）は、ロジウムと閉鎖末端ビスホスファイト配位子との活性錯体を含む。ビスホスファイト配位子は、対称的であり得るか、又は非対称的であり得る。代替的に、ビスホスファイト配位子は、対称的であり得る。ビスホスファイト配位子は、式（Ｃ１）：

【0061】

【化12】

を有し、式中、Ｒ^６及びＲ^６’は、各々独立して、水素、少なくとも１個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び少なくとも１個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ^７及びＲ^７’は、各々独立して、少なくとも３個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７は、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’は、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’は、各々独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される。代替的に、各Ｒ^７及びＲ^７’のうちの１つは、水素であり得る。

【0062】

式（Ｃ１）中、Ｒ^６及びＲ^６’は、少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^６及びＲ^６’に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～２０個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’のアルキル基は、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’のアルキル基は、ブチルであり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、アルコキシ基であり得、アルコキシ基は、式－ＯＲ^６’’を有し得、式中、Ｒ^６’’は、Ｒ^６及びＲ^６について上記のようなアルキル基である。

【0063】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^６及びＲ^６’は、独立して、１～６個の炭素原子のアルキル基及び１～６個の炭素原子のアルコキシ基から選択され得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、２～４個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、１～４個の炭素原子のアルコキシ基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、ブチル基、代替的にｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、メトキシ基であり得る。

【0064】

式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、少なくとも３個の炭素原子、代替的に３～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^７及びＲ^７’に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～２０個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’のアルキル基は、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’のアルキル基は、ブチルであり得る。

【0065】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、式－ＳｉＲ^１７ _３のシリル基であり得、式中、各Ｒ^１７は、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基は、Ｒ^６及びＲ^６について、上記のような１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。

【0066】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、各々、独立して選択されるアルキル基、代替的に３～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’は、３～４個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’は、ブチル基、代替的にｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。

【0067】

式（Ｃ１）中、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、Ｒ^９’は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のような少なくとも１個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^８及びＲ^８’は、独立して、水素及び１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^８及びＲ^８’は、水素であり得る。代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^９’及びＲ^９’は、独立して、水素及び１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^９及びＲ^９’は、水素であり得る。

【0068】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素原子、又は少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^１０及びＲ^１０’のアルキル基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のとおりであり得る。代替的に、各Ｒ^１０及びＲ^１０’は、メチルであり得る。代替的に、各Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素であり得る。

【0069】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１１及びＲ^１１’は、水素原子、又は少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^１１及びＲ^１１’のアルキル基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のとおりであり得る。代替的に、各Ｒ^１１及びＲ^１１’は、水素であり得る。

【0070】

代替的に、式（Ｃ１）の配位子は、（Ｃ１－１）６，６’－［［３，３’，５，５’－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル］ビス（オキシ）］ビス－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（Ｃ１－２）６，６’－［（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、及び（Ｃ１－１）と（Ｃ１－２）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0071】

代替的に、配位子は、米国特許第１０，０２３，５１６号の第１１欄に開示されているような、６，６’－［［３，３’，５，５’－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル］ビス（オキシ）］ビス－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを含み得る（この化合物を配位子Ｄとして第２２欄に開示している米国特許第７，４４６，２３１号、及び配位子Ｆとして第２０欄の第４０～６０行目に開示している米国特許第５，７２７，８９３号も参照されたい）。

【0072】

代替的に、配位子は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているビフェホスを含み得、米国特許第９，１２７，０３０号に記載されているように調製され得る。（配位子Ｂとして、米国特許第７，４４６，２３１号の第２１欄、及び配位子Ｄとして、米国特許第５，７２７，８９３号の第２０欄の第５～１８行も参照されたい）。

【0073】

ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒である、出発材料（Ｃ）は、Ｂｉｌｌｉｇらの米国特許第４，７６９，４９８号の第２０欄の５０行目～第２１欄の４０行目、及びＢｒａｍｍｅｒらの米国特許第１０，０２３，５１６号の第１１欄の３５行目～第１２欄の１２行目に開示されているものなどの当該技術分野で既知の方法によって、適切な出発材料を変えることによって調製され得る。例えば、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、錯体を形成する条件下でロジウム前駆体と上記のビスホスファイト配位子（Ｃ１）とを化合させることを含むプロセスによって調製され得、次いで、この錯体は、上記の出発材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）のうちの一方又は両方を含むヒドロホルミル化反応媒体中に導入され得る。代替的に、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体のその場での形成のために、ロジウム触媒前駆体を反応媒体に導入し、（Ｃ１）ビスホスファイト配位子を反応媒体に導入する（例えば、ロジウム触媒前駆体の導入の前、導入中、及び／又は導入後）ことによって、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、その場で形成され得る。ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体を、加熱及び／又は出発材料（Ａ）への曝露によって活性化して、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を形成し得る。ロジウム触媒前駆体は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ_２Ｏ_３，Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、及びＲｈ（ＮＯ_３）_３によって例示される。

【0074】

例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートなどのロジウム前駆体、任意選択的に出発材料（Ｄ）、溶媒、及び（Ｃ１）ビスホスファイト配位子は、例えば、混合などの任意の好都合な手段によって化合され得る。得られたロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、任意選択的に過剰のビスホスファイト配位子とともに反応器に導入され得る。代替的に、ロジウム前駆体、（Ｄ）溶媒、及びビスホスファイト配位子は、反応器中で出発材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）、アルケニル官能性有機ケイ素化合物と化合され得、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体が、その場で形成され得る。ビスホスファイト配位子及びロジウム前駆体の相対量は、１０／１～１／１、代替的に５／１～１／１、代替的に３／１～１／１、代替的に２．５／１～１．５／１のビスホスファイト配位子／Ｒｈのモル比を提供するのに十分である。ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体に加えて、過剰の（例えば、錯化されていない）ビスホスファイト配位子が反応混合物中に存在し得る。過剰のビスホスファイト配位子は、錯体中のビスホスファイト配位子と同じであり得るか、又は異なり得る。

【0075】

（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒（触媒）の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物のヒドロホルミル化に触媒作用を及ぼすのに十分である。触媒の正確な量は、出発材料（Ｂ）のために選択されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物の種類、その正確なアルケニル含有量、並びに出発材料（Ａ）の温度及び圧力などの反応条件を含む様々な要因に依存する。しかしながら、（Ｃ）触媒の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、少なくとも０．１ｐｐｍ、代替的に０．１５ｐｐｍ、代替的に０．２ｐｐｍ、代替的に０．２５ｐｐｍ、代替的に０．５ｐｐｍのロジウム金属濃度を提供するのに十分であり得る。同時に、（Ｃ）触媒の量は、同じ基準で、最大３００ｐｐｍ、代替的に最大１００ｐｐｍ、代替的に最大２０ｐｐｍ、代替的に最大５ｐｐｍのロジウム金属濃度を提供するのに十分であり得る。代替的に、（Ｃ）触媒の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、代替的に０．２ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、代替的に０．２５ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、代替的に０．５ｐｐｍ～５ｐｐｍを提供するのに十分であり得る。

【0076】

溶媒
ヒドロホルミル化反応は、追加の溶媒なしで実行され得る。代替的に、ヒドロホルミル化反応は、例えば、アルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂が出発材料（Ｂ）のために選択される場合、（Ｃ）触媒及び／又は出発材料（Ｂ）などの上記の出発材料のうちの１つ以上の混合及び／又は供給を促進するために、溶媒を用いて実施され得る。溶媒は、出発材料を溶解し得る脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。追加の溶媒としては、ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジグリム、及びテキサノールが挙げられる。理論によって束縛されることを望むものではないが、溶媒は、出発材料の粘度を低減するために使用され得ると考えられる。溶媒の量は重要ではないが、存在する場合、溶媒の量は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物である出発材料（Ｂ）の重量に基づいて、５％～７０％であり得る。

【0077】

ヒドロホルミル化反応条件
本明細書に記載されるプロセスでは、工程１）は、比較的低温で実施される。例えば、工程１）は、少なくとも３０℃、代替的に少なくとも５０℃、代替的に少なくとも７０℃の温度で実施され得る。同時に、工程１）における温度は、最大１５０℃、代替的に最大１００℃、代替的に最大９０℃、代替的に最大８０℃であり得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、より低い温度、例えば、３０℃～９０℃、代替的に４０℃～９０℃、代替的に５０℃～９０℃、代替的に６０℃～９０℃、代替的に７０℃～９０℃、代替的に８０℃～９０℃、代替的に３０℃～６０℃、代替的に５０℃～６０℃が、高い選択性及び配位子安定性を得るために望ましい場合があると考えられる。

【0078】

本明細書に記載されるプロセスでは、工程１）は、少なくとも１０１ｋＰａ（周囲圧力）、代替的に少なくとも２０６ｋＰａ（３０ｐｓｉ）、代替的に少なくとも３４４ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の圧力で実施され得る。同時に、工程１）における圧力は、最大６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉ）、代替的に最大１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉ）、代替的に最大１０００ｋＰａ（１４５ｐｓｉ）、代替的に最大６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉ）であり得る。代替的に、工程１）は、１０１ｋＰａ～６，８９５ｋＰａ、代替的に３４４ｋＰａ～１，３７９ｋＰａ、代替的に１０１ｋＰａ～１０００ｋＰａ、代替的に３４４ｋＰａ～６８９ｋＰａで実施され得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、本明細書のプロセスにおいて比較的低い圧力、例えば、＜～６，８９５ｋＰａを使用することが有益であり得ると考えられ、本明細書に記載される配位子は、低圧ヒドロホルミル化プロセスを可能にし、高圧ヒドロホルミル化プロセスよりもコストが低く、安全性が良好であるという有益性を有する。

【0079】

ヒドロホルミル化プロセスは、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌タンク反応器（continuous stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）、又はスラリー反応器などの１つ以上の好適な反応器を使用して、バッチ、セミバッチ、連続様式で実施され得る。（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）触媒の選択、並びに（Ｄ）溶媒が使用されるかどうかは、使用される反応器の大きさ及び種類に影響を及ぼし得る。１つの反応器、又は２つ以上の異なる反応器が使用され得る。ヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上の工程で実行され得、その工程は、資本コストのバランスをとること、高い触媒選択性、活性、寿命、及び操作性の容易さを達成すること、並びに特定の出発材料の反応性及び選択される反応条件、並びに所望の生成物によって影響を受け得る。

【0080】

代替的に、ヒドロホルミル化プロセスは、連続様式で実施され得る。例えば、使用されるプロセスは、米国特許第１０，０２３，５１６号に記載されているようなものであり得るが、ただし、そこに記載されているオレフィン供給流及び触媒は、各々本明細書に記載される（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物及び（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒に置き換えられる。

【0081】

ヒドロホルミル化プロセスの工程１）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応流体を形成する。反応流体は、プロセスの工程１）の最中に意図的に用いられているもの、又はその場で形成されるもののいずれかなどの追加の材料を更に含み得る。同様に存在し得るこのような材料の例としては、未反応の（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、未反応の（Ａ）一酸化炭素及び水素ガス、並びに／又はその場で形成された副生成物、例えば配位子分解生成物及びその付加物、並びに高沸点液体アルデヒド縮合副生成物、並びに用いられる場合、（Ｄ）溶媒が挙げられる。「配位子分解生成物」という用語は、プロセスに使用される配位子分子のうちの少なくとも１つの１つ以上の化学変換から得られるありとあらゆる化合物を含むが、これらに限定されない。

【0082】

ヒドロホルミル化プロセスは、２）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応流体から（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収する工程などの１つ以上の追加の工程を更に含み得る。（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収することは、吸着及び／又は膜分離（例えば、ナノ濾過）を含むがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の方法によって実施され得る。好適な回収方法は、例えば、Ｍｉｌｌｅｒらの米国特許第５，６８１，４７３号、Ｐｒｉｓｋｅらの同第８，７４８，６４３号、及びＧｅｉｌｅｎらの同第１０，１５５，２００号に記載されている。

【0083】

しかしながら、本明細書に記載されるプロセスの１つの有益性は、（Ｃ）触媒を除去及び再利用する必要がないことである。必要とされるＲｈのレベルが低いことに起因して、（Ｃ）触媒を回収し再利用しないことが費用効率をより高くする可能性があり、プロセスによって生成されるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、触媒が除去されない場合でも安定である可能性がある。したがって、代替的に、上記のプロセスは、工程２）なしで実施され得る。

【0084】

代替的に、ヒドロホルミル化プロセスは、３）反応生成物の精製を更に含み得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の好都合な手段によって、任意選択的に減圧を用いて、上記の追加の材料から単離され得る。

【0085】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物
アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスにおいて出発材料として有用である。出発材料（Ｅ）は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルデヒド官能基を有するアルデヒド官能性有機ケイ素化合物である。代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアルデヒド官能基を有し得る。ケイ素に共有結合したアルデヒド官能基は、式：

【0086】

【化13】

を有し得、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価の炭化水素基である。Ｇは、直鎖状又は分岐状であり得る。Ｇについての二価のヒドロカルビル基の例としては、実験式－Ｃ_ｒＨ_２ｒ－のアルカン－ジイル基が挙げられ、式中、下付き文字ｒは、２～８である。アルカン－ジイル基は、直鎖状アルカン－ジイル、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、若しくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、又は分岐状アルカン－ジイル、例えば、

【0087】

【化14】

であり得る。代替的に、各Ｇは、２～６個の炭素原子、代替的に２、３、又は６個の炭素原子のアルカン－ジイル基であり得る。アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、１つのアルデヒド官能性有機ケイ素化合物であり得る。代替的に、互いに異なる２つ以上のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、本明細書に記載されるプロセスにおいて使用され得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、アルデヒド官能性シラン及びアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンのうちの一方又は両方を含み得る。

【0088】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、式（Ｅ１－１）：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}の（Ｅ１）アルデヒド官能性シランを含み得、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、上記のような独立して選択される式

【0089】

【化15】

の基であり、Ｒ^４及び下付き文字ｘは、以下のとおりであり、例えば、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ｘは、１～４である。

【0090】

好適なアルデヒド官能性シランは、（プロピル－アルデヒド）－トリメチルシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリエチルシラン、及び（ブチル－アルデヒド）トリメチルシランなどのアルデヒド官能性トリアルキルシランによって例示される。

【0091】

代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、上記のような式

【0092】

【化16】

の独立して選択されるアルデヒド基であり、Ｇ、Ｒ^４、Ｚ、及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、上記のとおりである。

【0093】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、少なくとも１つのアルデヒド官能基、代替的に、少なくとも２つのアルデヒド官能基を有する（Ｅ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサン（例えば、上記のアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての式（Ｅ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合）を含み得る。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０であり、ただし、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２であることを条件とする。代替的に、上記の直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式（Ｅ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に＞５０であり得る。同時に、当該式中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、代替的に、４，０００以下、代替的に、２，０００以下、代替的に、１，０００以下、代替的に、５００以下、代替的に、２５０以下であり得る。代替的に、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式中、各Ｒ^４は、独立して、アルキル及びアリール、代替的に、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、当該式中の各Ｒ^４は、アルキル基であり得、代替的に、各Ｒ^４は、メチルであり得る。

【0094】

代替的に、単位式（Ｅ２－３）の直鎖状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｅ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｅ２－４）と（Ｅ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0095】

式（Ｅ２－４）及び（Ｅ２－５）中、各Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、２～２，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0096】

出発材料（Ｅ２）は、ｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリメチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0097】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり得、例えば、単位式（Ｅ２－１）中の場合、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０である。（Ｅ２－６）環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリ（プロピル－アルデヒド）－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラ（プロピル－アルデヒド）－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタ（プロピル－アルデヒド）－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサ（プロピル－アルデヒド）－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。

【0098】

代替的に、（Ｅ２－６）環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｅ２－８）中、数量（ｃ＋ｄ）は、３～１２であり得る。代替的に、式（Ｅ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0099】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、上記単位式（Ｅ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合、（Ｅ２－９）オリゴマーであり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｅ２－６）として上記のとおりである。

【0100】

直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｅ２－１０）：

【0101】

【化17】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２’は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄからなる群から選択され、ただし、１分子当たり、少なくとも１つのＲ^２が、Ｒ^Ａｌｄであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。代替的に、下付き文字ｚは、０～４、代替的に０～１、代替的に０であり得る。代替的に、式（Ｅ２－１０）中、ｚ＝０である場合、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、式（Ｅ２－１０ａ）：

【0102】

【化18】

を有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりである。直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジ（プロピル－アルデヒド）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（プロピル－アルデヒド）－ジシロキサン、及び１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（プロピル－アルデヒド）－トリシロキサンが挙げられる。

【0103】

代替的に、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｅ２－１１）：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0104】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｅ２－１１ａ）：

【0105】

【化19】

を有するようなＲ^１３部分であり得、式中、Ｒ^１３は、上記のとおりであり、Ｒ^Ａｌｄは、上記のアルデヒド基である。代替的に、式（Ｅ２－１１ａ）中の各Ｒ^Ａｌｄは、プロパナールであり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0106】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、

【0107】

【化20】

式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0108】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３においてＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーが、以下の構造：

【0109】

【化21】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、
式中、Ｒ^Ａｌｄ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0110】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３であり、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造：

【0111】

【化22】

（式中、Ｒ^Ａｌｄ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、アルデヒド官能性分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アルデヒド官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0112】

【化23】

を有する、３－（３，３，３－トリメチル－１－λ^２－ジシロキサンイル）プロパナール（プロピル－アルデヒド－トリス（トリメチル）シロキシ）シランとも称され得る）、
式

【0113】

【化24】

を有する、３－（１，３，５，５，５－ペンタメチル－１λ^３，３λ^３－トリシロキサンイル）プロパナール（メチル－（プロピル－アルデヒド）－ジ（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）、
式

【0114】

【化25】

を有する、３－（３，５，５，５－テトラメチル－１λ^２，３λ^３－トリシロキサンイル）プロパナール（（プロピル－アルデヒド）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）、
式

【0115】

【化26】

を有する、７－（３，５，５，５－テトラメチル－１λ^２，３λ^３－トリシロキサンイル）ヘプタナール（（ヘプチル－アルデヒド）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）が挙げられる。

【0116】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、及び／又は上記の分岐状オリゴマーよりも、例えば、１分子当たりより多くのアルデヒド基及び／又はより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｅ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０の場合）などの分岐状であり得る。分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｅ２－１）中）分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0117】

例えば、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される粘度＞１７０ｍＰａ・ｓを、分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。代替的に、粘度は、＞１７０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ、代替的に＞１７０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓ、代替的に１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、代替的に１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。

【0118】

代替的に、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｅ２－１４）：［Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。代替的に、この式（Ｅ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ａｌｄは、上記の式を有し、式中、Ｇは、２、３、又は６個の炭素原子を有する。

【0119】

代替的に、出発材料（Ｅ２－１１）のための分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。代替的に、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、代替的に、１０≧ａａ≧０、代替的に、７≧ａａ≧０、代替的に、５≧ａａ≧０、代替的に、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｂｂ≧１である。代替的に、下付き文字ｂｂ≧３である。代替的に、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、代替的に、１２≧ｂｂ≧３、代替的に、１０≧ｂｂ＞０、代替的に、７≧ｂｂ＞１、代替的に、５≧ｂｂ≧２、代替的に、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、代替的に４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、代替的に、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、０であり得る。代替的に、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄ≧１である。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、代替的に、５≧ｄｄ＞０、代替的に、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、代替的に、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、代替的に０．２％～０．６％のアルデヒド含有量を有する単位式（Ｅ２－１５）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。

【0120】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂などのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含み得る。このような樹脂は、例えば、上記のようにアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂をヒドロホルミル化することによって調製され得る。アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^Ｍ’ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）」を含み、式中、各Ｒ^Ｍ’は、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ａｌｄからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’は、アルキル基、上に示される式のアルデヒド官能基、及びアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’は、メチル、（プロピル－アルデヒド）、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ’基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ’単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0121】

調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ’単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ’ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍ’は、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を使用して、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ’単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ’単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ’（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ’／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ’単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ’／Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0122】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍ’によって表される炭化水素基の種類を含む様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0123】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｅ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ａｌｄ、並びに下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0124】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｅ２－１８）アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ’）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｅ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ａｌｄ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄの二官能性（Ｄ’）単位、すなわち、Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ’）単位、すなわち、Ｍ’Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｅ２－１）についての上記のとおりである。

【0125】

出発材料（Ｅ）は、上記のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、出発材料（Ｅ）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0126】

アミノ官能性有機ケイ素化合物の調製
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、
Ｉ）水素化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含み、出発材料は、
（Ｅ）上記のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｆ）アミン源と、
（Ｇ）水素化触媒と、
（Ｈ）水素と、
任意選択的に、（Ｊ）溶媒と、を含み、それによって、アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する。

【0127】

プロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）の前に、１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、それによって、上記のようなアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることを更に含み得る。方法は、任意選択的に、工程Ｉ）の前及び工程１）の後に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物から（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収する工程２）を更に含み得る。しかしながら、工程２）は任意選択的あり、不要である場合もある。例えば、ヒドロホルミル化が（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を調製するために使用される場合、理論によって束縛されることを望むものではないが、触媒の量が、除去するのに費用効率が高くなく、かつ／又は触媒の選択及び量が、還元的アミノ化反応に悪影響を及ぼさないと考えられるため、ヒドロホルミル化反応触媒は除去する必要がない場合がある。プロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）の前及び工程１）の後に、３）反応生成物を精製し、それによって、上記のように、追加の材料からアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を単離することを更に含み得る。しかしながら、この工程３）は、任意選択的であり、例えば、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を調製するためのヒドロホルミル化反応に溶媒が使用され、同じ溶媒が出発材料（Ｊ）として使用される場合、不要である場合がある。

【0128】

プロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）の前に、（Ｇ）水素化触媒を前処理することを更に含み得る。前処理は、触媒を活性化するため、及び／又は触媒の活性を高めるために実施され得る。前処理は、反応を開始する前に水素化触媒を水素に曝露することなどの任意の好都合な手段によって実施され得る。例えば、水素化触媒の充填床は、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び（Ｆ）アミン源を導入する前に水素でパージされ得る。

【0129】

（Ｆ）アミン源
本明細書で使用されるアミン源は、（Ｆ１）一級アミン、（Ｆ２）アンモニア、（Ｆ３）ポリエーテルアミン、（Ｆ４）ジアミン、又は（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、及び（Ｆ４）のうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。一級アミンは、式：Ｒ^１８ＮＨ_２を有し得、式中、Ｒ^１８は、１～１８個の炭素原子のアルキル基である。Ｒ^１８に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～１８個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^１８のアルキル基は、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、エチル又はプロピル、代替的に、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^１８のアルキル基は、プロピルであり得る。一級アミンは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、及びイソブチルアミンは、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）などの様々な供給元から入手可能である。代替的に、（Ｆ）アミン源は、式ＮＨ_３を有する（Ｆ２）アンモニア、例えば、無水アンモニアを含み得る。アンモニアは、当該技術分野において既知であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）を含む様々な供給元から市販されている。

【0130】

代替的に、（Ｆ）アミン源は、（Ｆ３）ポリエーテルアミンを含み得る。ポリエーテルアミンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｍシリーズで市販されている。ポリエーテルアミンは、単位式（Ｈ_２Ｎ）（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｊｊ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋｋ（Ｈ）を有し得、式中、下付き文字ｊｊ及びｋｋは、１分子当たりのエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位（それぞれ）の平均数を表し、ｊｊ≧０、ｋｋ≧０であり、量（ｊｊ＋ｋｋ）は、ポリエーテルアミンに６００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に６００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を与えるのに十分な値である。

【0131】

代替的に、（Ｆ）アミン源は、（Ｆ４）ジアミンを含み得る。ジアミンは、式Ｈ_２Ｎ－Ｄ－ＮＨ_２を有し得、式中、Ｄは、二価ヒドロカルビル基を表す。Ｄについての二価ヒドロカルビル基の例としては、アルカン－ジイル基、アリーレン基、例えば、フェニレン、又はアルキルアリーレン基、例えば、

【0132】

【化27】

が挙げられる。Ｄについてのアルカン－ジイル基の例は、実験式－Ｃ_ｒＨ_２ｒ－を有し得、式中、下付き文字ｒは、２～６である。アルカン－ジイル基は、直鎖状アルカン－ジイル、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、若しくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、又は分岐状アルカン－ジイル、例えば、

【0133】

【化28】

であり得る。代替的に、各Ｄは、２、３、又は６個の炭素原子のアルカン－ジイル基であり得る。代替的に、（Ｆ４）ジアミンはエチレンジアミンであり得る。エチレンジアミンなどのジアミンは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ及びＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓなどの様々な供給元から市販されている。

【0134】

１つのアミン源が本明細書で使用され得る。代替的に、（Ｆ）アミン源は、上記のアミン源のうちの２つ以上の組み合わせ、例えば、（Ｆ１）一級アミンの２つ以上の種、（Ｆ１）一級アミンと（Ｆ２）アンモニアとの組み合わせ、又は（Ｆ２）アンモニアと（Ｆ３）ポリエーテルアミンとの組み合わせを含み得る。アミン源は、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のアルデヒド官能性に対して超化学量論量のアミン官能性で使用され得る。例えば、出発材料（Ｆ）が上記のような一級アミン又はジアミンである場合、その量は、アミン基：アルデヒド基の１０：１～１：１のモル比を提供するのに十分であり得る。代替的に、出発材料（Ｆ）がアンモニアである場合、その量は、アンモニア：アルデヒド基の１：１超、代替的に５：１以上、代替的に１０：１～４０：１のモル比を提供するのに十分であり得る。

【0135】

（Ｇ）水素化触媒
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスで使用される水素化触媒は、不均一系水素化触媒、均一系水素化触媒、又はこれらの組み合わせであり得る。代替的に、水素化触媒は、不均一系水素化触媒であり得る。好適な不均一系水素化触媒は、コバルト（cobalt、Ｃｏ）、銅（copper、Ｃｕ）、鉄（iron、Ｆｅ）、ニッケル（nickel、Ｎｉ）、イリジウム（iridium、Ｉｒ）、パラジウム（palladium、Ｐｄ）、白金（platinum、Ｐｔ）、ロジウム（rhodium、Ｒｈ）、ルテニウム（ruthenium、Ｒｕ）、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む。代替的に、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。代替的に、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。代替的に、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。水素化触媒は、アルミナ（alumina、Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（silica、ＳｉＯ_２）、炭化ケイ素（silicon carbide、ＳｉＣ）、又は炭素（carbon、Ｃ）などの担体を含み得る。代替的に、水素化触媒は、Ｒｈ／Ｃ、ラネーニッケル、ラネー銅、ラネーコバルト、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＣａＣＯ_３、Ｃｕ／Ｃ、Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ／ＳｉＯ_２、Ｃｕ／ＳｉＣ、Ｃｕ／Ｃ、上記の担体上のニッケル触媒、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0136】

代替的に、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のアルデヒド基と（Ｆ）アミン源のアミン基との反応を介して形成されたイミン中間体の水素化のための不均一系水素化触媒は、銅、クロム、ニッケル、ロジウム、又はこれらのうちの２つ以上が活性構成成分として適用される担体材料を含み得る。例示的な触媒は、０．３～１５％の銅、０．３％～１５％のニッケル、及び０．０５％～３．５％のクロムを含む。担体材料は、例えば、多孔質二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムであり得る。バリウムが任意選択的に、担体材料に添加され得る。代替的に、クロムフリー水素化触媒が使用され得る。例えば、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３若しくはＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、又は酸化銅／酸化亜鉛含有触媒（これはカリウム、ニッケル、及び／又はコバルトを更に含む）、加えて、アルカリ金属が使用され得る。好適な水素化触媒は、例えば、米国特許第７，５２４，９９７号又は米国特許第９，５６７，２７６号及びそれらに引用されている参考文献に開示されている。代替的に、不均一系水素化触媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＲｈ／Ｃ触媒、ＢＡＳＦから入手可能なＮｉ－５２５６Ｐ、及び同様に市販されているＣｏ－１７９など、市販され得る。

【0137】

本明細書で使用するのに好適な不均一系水素化触媒の他の例としては、ラネーニッケル、例えば、ラネーニッケル２４００、Ｎｉ－３２８８、ラネー銅、Ｈｙｓａｔ ４０１塩（Ｃｕ）、炭素上ルテニウム（ruthenium on carbon、Ｒｕ／Ｃ）、炭素上ロジウム（rhodium on carbon、Ｒｈ／Ｃ）、炭素上白金（platinum on carbon、Ｐｔ／Ｃ）、炭化ケイ素上銅（copper on silicon carbide、Ｃｕ／ＳｉＣ）が挙げられる。

【0138】

代替的に、均一系水素化反応触媒が本明細書で使用され得る。均一系水素化触媒は、金属錯体であり得、金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選択され得る。好適な均一系水素化触媒の例は、［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３］（ウィルキンソン触媒）、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＰＲ’_３）_２］＋ＣｌＯ_４－（式中、Ｒ’は、アルキル基、例えば、Ｅｔである）、［ＲｕＣｌ_２（ジホスフィン）（１，２－ジアミン）］（ノヨリ触媒）、ＲｕＣｌ_２（ＴＲＩＰＨＯＳ）（式中、ＴＲＩＰＨＯＳ＝ＰｈＰ［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２）_２］、Ｒｕ（ＩＩ）（ｄｐｐｐ）（グリシン）錯体（式中、ｄｐｐｐ＝１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２、ＩｒＨ_３（ＰＰｈ_３）_３、［Ｉｒ（Ｈ_２）（ＣＨ_３ＣＯＯ）（ＰＰｈ_３）_３］、シス－［Ｒｕ－Ｃｌ２（ａｍｐｙ）（ＰＰ）］［式中、ａｍｐｙ＝２－（アミノメチル）ピリジン、かつＰＰ＝１，４－ビス－（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－フェロセンジイル－ビス（ジフェニルホスフィン）］、ピンサーＲｕＣｌ（ＣＮＮＲ）（ＰＰ）錯体［式中、ＰＰ＝１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－フェロセンジイル－ビス（ジフェニルホスフィン）］、かつＨＣＮＮＲ＝４－置換アミノメチル－ベンゾ［ｈ］キノリン、Ｒ＝Ｍｅ、Ｐｈ］、［ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｐｙ）］（式中、ｄｐｐｂ＝１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ａｍｐｙ＝２－アミノメチルピリジン）、［Ｆｅ（ＰＮＰＭｅｉＰｒ）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｂｒ）］、［Ｆｅ（ＰＮＰＭｅ－ｉＰｒ）（Ｈ）２（ＣＯ）］、及びこれらの組み合わせによって例示される。

【0139】

プロセスで使用される水素化触媒の量は、プロセスがバッチモードで実行されるか連続モードで実行されるか、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の選択、不均一系水素化触媒が選択されるか均一系水素化触媒が選択されるか、並びに温度及び圧力などの反応条件を含む様々な要因によって異なる。しかしながら、プロセスがバッチモードで実行される場合、触媒の量は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％未満～５０重量％、代替的に５重量％～３０重量％であり得る。代替的に、触媒の量は、少なくとも１、代替的に少なくとも４、代替的に少なくとも６．５、代替的に少なくとも８重量％であり得、同時に、触媒の量は、同じ基準で、最大５０、代替的に最大２０、代替的に最大１４、代替的に最大１３、代替的に最大１０、代替的に最大９重量％であり得る。代替的に、例えば、反応器に不均一系水素化触媒を充填することによって、プロセスが連続モードで実行される場合、水素化触媒の量は、１０時間^－１の空間時間を達成するための反応器容積（水素化触媒で充填される）、又は触媒１ｍ^２当たり１０ｋｇ／時間の基質を達成するのに十分な触媒表面積を提供するのに十分であり得る。

【0140】

（Ｈ）水素
水素は、当該技術分野で既知であり、様々な供給元、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。水素は、完全な反応を可能にするために、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のアルデヒド官能性に対して超化学量論量で使用され得る。

【0141】

（Ｊ）溶媒
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスに任意選択的に使用され得る溶媒（Ｊ）は、反応に対して中性である溶媒から選択され得る。以下は、このような溶媒の具体的な例である：メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどの一価アルコール；ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、及びパラフィン系溶媒などの脂肪族炭化水素；並びにベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；塩素化炭化水素、及び水。これらの溶媒は、個々に、又は２つ以上の組み合わせで使用され得る。溶媒の量は重要ではなく、使用される各出発材料の種類及び量などの様々な要因によって異なり得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物がオリゴマーではなく樹脂である場合、より多くの溶媒が使用され得る。しかしながら、溶媒の量は、全ての出発材料の合計重量に基づいて０～９９％であり得る。

【0142】

（Ｋ）吸着剤
プロセスの工程Ｉ）では、反応中に副生成物として生成された水を除去するために、吸着剤が任意選択的に添加され得る。好適な吸着剤の例は、無機微粒子であり得る。吸着剤は、１０マイクロメートル以下、代替的に５マイクロメートル以下の粒径を有し得る。吸着剤は、水を吸着するのに十分な、例えば、１０Å（オングストローム）以下、代替的に５Å以下、代替的に３Å以下の平均孔径を有し得る。吸着剤の例としては、菱沸石、モルデン沸石及び方沸石などの沸石、アルカリ金属のアルミノシリケート、シリカゲル、シリカマグネシアゲル、活性炭、活性アルミナ、酸化カルシウム及びこれらの組み合わせなどのモレキュラーシーブが挙げられる。

【0143】

市販の乾燥剤の例としては、乾燥モレキュラーシーブ、例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎから商品名ＳＹＬＯＳＩＶ（商標）で、及びＺｅｏｃｈｅｍ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から商品名ＰＵＲＭＯＬ（商標）で市販されている３Å（オングストローム）のモレキュラーシーブ、並びにＩｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能なＤｏｕｃｉｌ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａなどの４Åのモレキュラーシーブが挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、ＭＯＬＳＩＶ（商標）ＡＤＳＯＲＢＥＮＴ ＴＹＰＥ １３Ｘ、３Ａ、４Ａ、及び５Ａ（これらは全て、ＵＯＰ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている）、ＳＩＬＩＰＯＲＩＴＥ（商標）ＮＫ ３０ＡＰ及び６５ｘＰ（Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））、並びにＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なモレキュラーシーブが挙げられる。他の好適な乾燥剤としては、ＭｇＳＯ_４が挙げられる。吸着剤の量は、重要ではなく、出発材料（Ｃ）中のカルビノール基の量を含む様々な要因に依存する。

【0144】

還元的アミノ化反応は、加圧水素を使用して実施され得る。水素（ゲージ）圧力は、１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～３０００ｐｓｉｇ（２０，６８５ｋＰａ）、代替的に１０ｐｓｉｇ～２０００ｐｓｉｇ（１３，７９０ｋＰａ）、代替的に１０ｐｓｉｇ～１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ｋＰａ）、代替的に２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）～１２００ｐｓｉｇ（８２７４ｋＰａ）であり得る。反応は、０～２００℃の温度で行われ得る。代替的に、反応時間を短縮するために、５０～１５０℃の温度が好適であり得る。代替的に、使用される水素（ゲージ）圧力は、少なくとも２５ｐｓｉｇ、代替的に少なくとも５０ｐｓｉｇ、代替的に少なくとも１００ｐｓｉｇ、代替的に少なくとも１５０ｐｓｉｇ、代替的に少なくとも１６４ｐｓｉｇであり得、同時に、水素ゲージ圧力は、最大８００ｐｓｉｇ、代替的に最大４００ｐｓｉｇ、代替的に最大３００ｐｓｉｇ、代替的に最大２００ｐｓｉｇ、代替的に最大１９４ｐｓｉｇであり得る。反応のための温度は、少なくとも４０℃、代替的に少なくとも５０℃、代替的に少なくとも６５℃、代替的に少なくとも８０℃であり得、同時に、温度は、最大２００℃、代替的に最大１５０℃、代替的に最大１２０℃であり得る。

【0145】

この反応は、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして行われ得る。バッチプロセスでは、反応時間は、触媒の量及び反応温度を含む様々な要因によって異なるが、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスの工程Ｉ）は、１分間～２４時間実施され得る。代替的に、反応は、少なくとも１分間、代替的に少なくとも２分間、代替的に少なくとも１時間、代替的に少なくとも２時間、代替的に少なくとも３時間、代替的に少なくとも３．３時間、代替的に少なくとも３．７時間、代替的に少なくとも４時間、代替的に少なくとも４．５時間、代替的に少なくとも５．５時間、代替的に少なくとも６時間実施され得、同時に反応は、最大２４時間、代替的に最大２３時間、代替的に最大２２．５時間、代替的に最大２２時間、代替的に最大１７．５時間、代替的に最大１７時間、代替的に最大１６．５時間実施され得る。

【0146】

代替的に、バッチプロセスでは、反応の終点は、反応を更に１～２時間継続した後に反応器圧力の減少がもはや観察されない時間であると考えられ得る。反応の過程で反応器圧力が減少する場合、水素及びアミン源の導入を繰り返すこと、及び反応時間を短縮するためにそれを高圧下で維持することが望ましい場合がある。代替的に、反応器は、水素及びアミン源で１回以上再加圧して、妥当な反応器圧力を維持しながら、アルデヒド官能基の反応のための水素及びアミン源の十分な供給を達成することができる。

【0147】

反応の完了後、水素化触媒は、加圧された不活性（例えば、窒素）雰囲気中で、例えば、珪藻土若しくは活性炭を用いた濾過若しくは吸着、沈降、遠心分離などの任意の好都合な手段によって、構造化パッキング若しくは他の固定構造中に触媒を維持することによって、又はこれらの組み合わせによって分離され得る。

【0148】

上記のように調製されたアミノ官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアミノ官能基を有する。代替的に、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアミノ官能基を有し得る。ケイ素に共有結合したアミノ官能基Ｒ^Ｎは、式：

【0149】

【化29】

を有し得、式中、Ｇは、上記に記載及び例示したような、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、Ｒ^１９は、Ｒ^１８（上記のアルキル基である）、Ｈ、式ＤＮＨ_２の基（式中、Ｄは、上記の二価ヒドロカルビル基である）、及び例えば、単位式－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｊｊ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋｋ（Ｈ）のポリエーテル基（式中、下付き文字ｊｊ及びｋｋは、上記のとおりである）からなる群から選択される。アミノ官能性有機ケイ素化合物は、少なくとも１つのＲ^ＡｌｄがＲ^Ｎでプリプレイスされている（preplaced）、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物についての上記式のうちのいずれか１つを有し得る。

【実施例】

【0150】

これらの実施例は、当業者に本発明を例示するために提供され、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例で使用した出発材料を、以下の表１に記載する。

【0151】

【表1】

【0152】

この実施例１では、式

【0153】

【化30】

の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを以下のように合成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（２５．２ｍｇ）、配位子１（１５０．５ｍｇ）、及びトルエン（１７．０７ｇ）を、磁気撹拌子を用いて３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この触媒溶液を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（１０００ｇ）を２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く放圧した。反応器ヘッドスペースの不活性化のために、この工程を３回繰り返した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉｇ（２０６８．４ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）に加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇ（５５１．６ｋＰａ）に加圧した。ガス取り込みが遅くなるまで反応温度を５０℃に設定し、次いで温度を８０℃に設定した。撹拌速度を８００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。９８％超の変換率が２２．５時間後に観察された。ｎ／ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0154】

この実施例２では、実施例１に記載したように調製された１２０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１２０ｇ）及び５重量％のＲｈ／Ｃ触媒（１８ｇ）とともに、２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（３９８ｇ、２４当量）を添加し、反応器を水素で５１９ｐｓｉｇ（３５７８．４ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、９００ｐｓｉｇ（６２０５．３ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８１０ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１１６．０ｇの生成物を収集した。この生成物を、ＧＣ－ＦＩＤ、^１Ｈ、^１３Ｃ、及び^２９Ｓｉ ＮＭＲを使用して分析した。

【0155】

この実施例３では、実施例１に記載したように調製された１２０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、トルエン（１２０ｇ）及び５重量％のＲｈ／Ｃ触媒（１８ｇ）とともに、２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（３９８ｇ、２４当量）を添加し、反応器を水素で３５４ｐｓｉｇ（２４４０．７ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、１０２１ｐｓｉｇ（７０３９．５ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８０２ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１１０．９ｇの生成物を収集した。この生成物を、ＧＣ－ＦＩＤ、^１Ｈ、^１３Ｃ、及び^２９Ｓｉ ＮＭＲを使用して分析した。

【0156】

この実施例４では、実施例１に記載したように調製された１２０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、ヘプタン溶媒（１２０ｇ）及び５重量％のＲｈ／Ｃ触媒（１８ｇ）とともに、２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（３９８ｇ、２４当量）を添加し、反応器を水素で３３８ｐｓｉｇ（２３３０．４ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、１０４４ｐｓｉｇ（７１９８．１ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８００ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１０２．２ｇの生成物を収集した。この生成物を、ＧＣ－ＦＩＤ、^１Ｈ、^１３Ｃ、及び^２９Ｓｉ ＮＭＲを使用して分析した。

【0157】

この実施例５では、実施例１に記載したように調製された１４０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１４０ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（２１．０ｇ）とともに、２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（５８０．５ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で６５０ｐｓｉｇ（４４８１．６ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、８５０ｐｓｉｇ（５８６０．５ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、７８０ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１３１．６ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、６４．４重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）は、式：

【0158】

【化31】

を有した。

【0159】

この実施例６では、実施例１に記載したように調製された１８ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、トルエン溶媒（１８ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（４．１ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（７４．６ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で５５０ｐｓｉｇ（３７９２．１ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、９４０ｐｓｉｇ（６４８１．１ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８２５ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１７．０ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、５９．７重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0160】

この実施例７では、還元的アミノ化実験を、３００ｍＬオートクレーブ反応器中で、Ｃｏ－０１７９を用いて、１１０℃、８００ＲＰＭで４時間行った。実施例１に記載したように調製された３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナール（１６ｇ）に、メタノール（１６ｇ）及びＣｏ触媒（４．９ｇ）とともに充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（７４．６ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で６００ｐｓｉｇ（４１３６．８ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、１２００ｐｓｉｇ（８２７３．７ｋＰａ）であることが観察された。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１６．０ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、６５．７重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0161】

実施例２～７は、試験した条件下で異なる触媒を使用して、還元的アミノ化を成功裏に実施することができたことを示した。

【0162】

アンモニア当量の影響を以下の実施例８～１４で研究した。還元的アミノ化反応を、３００ｍＬ及び２Ｌのオートクレーブ反応器中で、５重量％のＲｈ／Ｃを用いて９０℃で実施した。

【0163】

この実施例８では、実施例１に記載したように調製された５ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（３５．６ｇ）及び５重量％のＲｈ／Ｃ触媒（１．５ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（４１．５ｇ、６０当量）を添加し、反応器を水素で６００ｐｓｉｇ（４１３６．９ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、８１０ｐｓｉｇ（５５８４．８ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８４０ＲＰＭで２時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。

【0164】

この実施例９では、実施例１に記載したように調製された１０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（２．５ｇ）及び５重量％のＲｈ／Ｃ触媒（２．９ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（４１．５ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で６８０ｐｓｉｇ（４６８８．４ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、９８０ｐｓｉｇ（６７５６．９ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８３０ＲＰＭで２時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。

【0165】

この実施例１０では、実施例１に記載したように調製された１２０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１２０ｇ）及び５重量％のＲｈ／Ｃ触媒（１８ｇ）とともに、２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（３９８ｇ、２４当量）を添加し、反応器を水素で５１９ｐｓｉｇ（３５７８．４ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、９００ｐｓｉｇ（６２０５．３ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８１０ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。

【0166】

実施例８～１０は、試験した条件下でＲｈ／Ｃ水素化触媒を使用して、ＮＨ_３当量が減少するにつれて、所望の生成物である３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）のＧＣ－ＦＩＤ面積％が減少した一方で、二量体副生成物である（ビス（３－（３－（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンイル）プロピル）アミン）のＧＣ－ＦＩＤ面積％が増加したことを示した。これらの結果を以下の表２に示す。表２の所望の生成物は、３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）を指す。

【0167】

【表2】

【0168】

還元的アミノ化反応もまた、以下のように、９０℃での２Ｌのオートクレーブ反応器中、様々なアンモニア当量でＮｉ－５２５６Ｐ触媒を用いて実施した。

【0169】

この実施例１１では、実施例１に記載したように調製された２７９．８ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（２７９．８ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（６３ｇ）とともに、反応器に充填した。アンモニア（３８６．７ｇ、１０当量）を用いて還元的アミノ化化学を実施した。反応器を水素で５７６ｐｓｉｇ（３９７１．４ｋＰａ）まで加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、６１０ｐｓｉｇ（４２０５．８ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８４７ＲＰＭで１６．５時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、６８．６重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0170】

この実施例１２では、実施例１に記載したように調製された１８６．３ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（４１．９ｇ）とともに、反応器に充填した。アンモニア（５１４．８ｇ、２０当量）を用いて還元的アミノ化化学を実施した。反応器を水素で５７６ｐｓｉｇ（３９７１．４ｋＰａ）まで加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、６８０ｐｓｉｇ（４６８８．４ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８３９ＲＰＭで１７時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、６８．５重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0171】

この実施例１３では、実施例１に記載したように調製された１３９．６ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１３９．６ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（３１．４ｇ）とともに、反応器に充填した。アンモニア（５７８．８ｇ、３０当量）を用いて還元的アミノ化化学を実施した。反応器を水素で５６２ｐｓｉｇ（３８７４．９ｋＰａ）まで加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、８２０ｐｓｉｇ（５６５３．７ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８３２ＲＰＭで１７時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、７０．１重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0172】

この実施例１４では、実施例１に記載したように調製された１１１．６ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１１１．６ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（２５．１１ｇ）とともに充填した。アンモニア（６１６．９ｇ、４０当量）を用いて還元的アミノ化化学を実施した。反応器を水素で５５０ｐｓｉｇ（３７９２．１ｋＰａ）まで加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、９２０ｐｓｉｇ（６３４３．２ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８１５ＲＰＭで１７．５時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、６９．６重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0173】

実施例１１～１４は、試験した条件下でＮｉ触媒を使用して、アンモニアの当量を変化させた場合に、３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）への選択性にほとんど差が観察されなかったことを示した。広範囲のアンモニア濃度にわたって良好な選択性が得られた。

【0174】

この実施例１５では、実施例１に記載したように調製された１３ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（５２ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（２．０ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（５３．９ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で５５４ｐｓｉｇ（３８１９．７ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、７２４ｐｓｉｇ（４９９１．８ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８２８ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１２．８ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、７０．３重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0175】

この実施例１６では、実施例１に記載したように調製された１４０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１４０ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（21.0g、ＢＡＳＦ）とともに、２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（５８０．５ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で６４８ｐｓｉｇ（４４６７．８ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、８４５ｐｓｉｇ（５８２６．１ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８２０ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１３１．３ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、６９．８重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0176】

この実施例１７では、実施例１に記載したように調製された１９ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（４．８ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ（２．９ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（７８．８ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で５６６ｐｓｉｇ（３９０２．４ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、９７０ｐｓｉｇ（６６８７．９ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８２３ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１９．４ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、６４．０重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0177】

溶媒の量を変化させて実施例１５～１７を実施した。各実施例において、多量の所望の生成物である３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）が形成された。しかしながら、実施例１６～１８は、試験した条件下で、より高い割合のメタノール溶媒（実施例１５及び１６）が、より低い割合の溶媒（実施例１７）よりもいくらか良好な３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）への選択性をもたらしたことを示した。

【0178】

この実施例１８では、実施例１７を繰り返して同じ結果を得た。

【0179】

この実施例１９では、実施例１に記載したように調製された１９ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（４．８ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ（２．９ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（７８．８ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で６６０ｐｓｉｇ（４５５０．５ｋＰａ）に加圧した。反応器を１２０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、１２００ｐｓｉｇ（８２７３．７ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を１２０℃、８２２ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１８．７ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、６６．７重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0180】

実施例１８及び１９では、変化する反応温度を研究した。これらの実施例は、反応温度を９０℃～１２０℃まで変化させても選択性にほとんど影響がなかったことを示し、両方の試料は、試験した条件下で、３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）への良好な選択性を有した。

【0181】

冷却コイルを備えた２Ｌのオートクレーブ反応器中で溶媒をスクリーニングするために、５重量％のＲｈ／Ｃを用いた還元的アミノ化実験を設計した。全ての実験を、９０℃で、実施例１に記載したように調製された３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナール（ジアルデヒド）及び溶媒を、１：１の質量比のジアルデヒド及び溶媒を提供する量で用いて実施した。反応器が冷却し、アンモニア及び水素を排出した後、粗生成物を収集し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒をストリッピングした。表３に生成物質量を列挙する。これらの生成物の各々を、Ｖｉｇｒｅｕｘ蒸留工程を使用して精製して、３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）を含有する主留分を得た。

【0182】

【表3】

【0183】

実施例２０～２２では、１２インチＶｉｇｒｅｕｘ分別蒸留装置を使用して軽質留分と塔底留分とを分離し、これらの生成物の各々から３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）主留分を得た。実施例２０では、１１６．０ｇの生成物をリボイラー（２５０ｍＬ、三つ口丸底フラスコ）に充填した。リボイラー温度を１５０℃に設定し、１トール未満（０．１３ｋＰａ未満）の真空を装置に適用した。留分－軽質（１．２ｇ）、主（４１．１ｇ）、及び塔底（６５．５ｇ）を蒸留から得た。他の２つの生成物の蒸留についても同様の結果が得られた。主留分のＧＣ－ＦＩＤ分析は、９５面積％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）を示した。

【0184】

これら３つの蒸留から合わせた主留分（１２６．８ｇ）を、充填カラム蒸留を使用して更に精製した。内径１インチ、長さ２０インチの真空ジャケット付きカラムに、０．１６インチのＰｒｏ－Ｐａｋランダムパッキングを充填した。還流スプリッター及び凝縮器を充填カラムの頂部に取り付けた。リボイラー（２５０ｍＬ、三つ口丸底フラスコ）を１４０℃まで加熱し、凝縮器を２２℃に維持した。還流比を５：１に設定し、真空を５トール未満（０．６７ｋＰａ未満）に適用した。高純度の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）（９１．８ｇ、９９．４ＧＣ－ＦＩＤ面積％）を、１１７℃のオーバーヘッド温度及び約３トール（０．４ｋＰａ）で収集した。

【0185】

３つの反応（実施例２３、２４、及び２５）を、２Ｌのオートクレーブ反応器中で行った。各々において、実施例１に記載したように調製された１４０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１４０ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ（３１．５ｇ）とともに充填した。アンモニア（５８０．５ｇ、３０当量）を用いて還元的アミノ化反応を実施した。反応器を水素で６００ｐｓｉｇ（４１３６．９ｋＰａ）まで加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、１０００ｐｓｉｇ（６８９４．８ｋＰａ）であることが観察された。反応を９０℃で３時間実行した。反応器を室温まで冷却した後、アンモニアを排出した。次いで、反応器を８００ｐｓｉｇ（５５１５．８ｋＰａ）の水素で加圧し、水素化を１１０℃で行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。濃縮生成物のＧＣ－ＦＩＤ分析は、平均６３重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）純度を示した。２回の複製反応を実施した。これら３つの反応からの濃縮生成物を混合し、短経路蒸留を用いて精製した。

【0186】

典型的な短行程蒸留装置を用いて、軽質留分と重質留分とを分離し、３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）主留分を得た。これらの３つの反応からの合計３７９ｇの濃縮生成物をリボイラー（５００ｍＬ、三つ口丸底フラスコ）に供給した。リボイラーを１５０℃に設定し、１トール未満（０．１３ｋＰａ未満）の真空に維持した。１０．５ｇの軽質留分を収集した後、主留分のための新しい蒸留物レシーバーに切り替えた。ＧＣ－ＦＩＤを使用して主留分（２５９ｇ）を分析し、９０．３重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）の純度が示された。塔底留分（９４．４ｇ）は、高沸点物及び浸出したＮｉ触媒を含有した。

【0187】

短行程蒸留からの主留分（２５９ｇ）は、充填カラム蒸留のためのリボイラー（５００ｍＬ、三つ口丸底フラスコ）への供給物であった。内径１インチ、長さ２０インチの真空ジャケット付きカラムに、０．１６インチのＰｒｏ－Ｐａｋランダムパッキングを充填した。マルチレシーバーシステムを使用して、いくつかの軽質留分を収集した。充填カラム蒸留のためのプロセス条件は、８５Ｗの一定電力で供給される加熱マントル、１トール未満（０．１３ｋＰａ未満）の真空、５：１の還流比であった。この蒸留から、９９．６重量％純粋な３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）（ＧＣ－ＦＩＤアッセイ）の試料１０２ｇを得た。

【0188】

この実施例２６では、５６０のＤＰ及び式

【0189】

【化32】

を有するビス（プロピルアルデヒド末端）ポリジメチルシロキサン（式中、下付き文字ｐｐは、１分子当たりの二官能性シロキサン単位の平均数を表し、５５８の値を有する）を、以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（９０．６ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）、配位子１（５５０ｍｇ、０．６５６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５１．４３ｇ、５５８ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を用いて１２０ｍＬのガラスボトルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液の一部分（１．４５ｇ）を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１分子当たり平均５５８のジメチルシロキシ（Ｄ）単位（Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_５５８）を有するビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（１９５．３ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉ（５５１．６ｋＰａ）に加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍｌの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。反応を４時間実行した。得られた生成物は、５６０のＤＰを有するビス（プロピルアルデヒド末端）ポリジメチルシロキサンを含有した。生成物を^１Ｈ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲによって特性評価した。

【0190】

この実施例２７では、式：

【0191】

【化33】

の、５６０のＤＰを有するビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）（式中、下付き文字ｑｑは、５５８であった）を以下のように調製した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、実施例２６に記載したように調製された末端ジプロピオンシロキサン、（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］－ω－［［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１０Ｈ_２２Ｏ_３Ｓｉ_２（式中、ｎ＝５６０）（９０．０ｇ）、トルエン（６３．７ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（４．５ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を８００ｒｐｍで撹拌し、アンモニア（９．２ｇ）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。反応器を水素で２５０ｐｓｉｇ（１７２３．７ｋＰａ）に加圧し、６０℃まで加熱した。反応器圧力は、３４０ｐｓｉｇ（２３４４．２ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で７１６ｐｓｉｇ（４９３６．７ｋＰａ）まで上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去して、８３．９ｇの生成物を収集した。生成物を^２９Ｓｉ分析、ＧＰＣ、及び粘度によって特性評価した。オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量を、ＧＣ分析によって測定した。

【0192】

この実施例２８では、式

【0193】

【化34】

のジプロピオンアルデヒドシロキサン（式中、下付き文字ｒｒは、１分子当たりの二官能性シロキサン単位の平均数を表し、３２８の値を有する）
（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］－ω－［［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１０Ｈ_２２Ｏ_３Ｓｉ_２（式中、ｎ＝３２８））を以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（９０．６ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）、配位子１（５５０ｍｇ、０．６５６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５１．４３ｇ、５５８ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を用いて１２０ｍＬのガラスボトルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液の一部分（１．５ｇ）を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１分子当たり平均３２８のジメチルシロキシ（Ｄ）単位（Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_３２８）を有するビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（１９６ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉ（５５１．６ｋＰａ）に加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍｌの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。反応を４時間実行した。得られた生成物は、３３０のＤＰを有するビス（プロピルアルデヒド末端）ポリジメチルシロキサンを含有した。生成物を^１Ｈ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲによって特性評価した。

【0194】

この実施例２９では、式

【0195】

【化35】

（式中、下付き文字ｓｓは、１分子当たりの二官能性シロキサン単位の平均数を表し、３２８の値を有する）のビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［（３－アミノプロピル）ジメチルシリル］－ω－［［（３－アミノプロピル）ジメチルシリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１０Ｈ_２８Ｎ_２ＯＳｉ_２（式中、ｎ＝約３３０）を以下のように調製した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、実施例２８に記載したように調製された９０．６ｇのジプロピオンアルデヒドシロキサン、トルエン（６０．３ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（４．５ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を８００ｒｐｍで撹拌し、アンモニア（１４．９ｇ）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。反応器を水素で２３３ｐｓｉｇ（１６０６．５ｋＰａ）に加圧し、６０℃まで加熱した。反応器圧力は、３１７ｐｓｉｇ（２１８５．６ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で７２８ｐｓｉｇ（５０１９．４ｋＰａ）まで上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去して、８３．４ｇの生成物を収集した。生成物を^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ、及び粘度によって特性評価した。オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量を、ＧＣ分析によって測定した。

【0196】

この実施例３０では、３－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナールを以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（１３．６ｍｇ、０．０５２５ｍｍｏｌ）、配位子１（８４．５ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０．０ｇ、１０８．５ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を用いて３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（ＭＤ^ＶｉＭ）（１０００ｇ、４．０２ｍｏｌ）を２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉ（５５１．６ｋＰａ）に加圧した。反応温度を７５℃に設定した。撹拌速度を８００ＲＰＭに設定した所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。得られた生成物は、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（ＭＤ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｍ）を含有した。粗製３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（ＭＤ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｍ）の一部分を真空蒸留によって精製した。真空蒸留装置は、ＰＴＦＥコーティング磁気撹拌子を備えた５００三口丸底フラスコ、サーモプローブで測定される内部温度をＪ－ＣＨＥＭ（商標）によって制御される電気加熱マントル、及び２５０ｍＬの予め風袋計量した収集フラスコに接続された１２インチ（３０．４８ｃｍ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えていた。真空マニホールドを、圧力を調節し真空を破壊するために、真空計及び窒素ラインを含んだシステムに接続した。蒸留物凝縮器上で水冷を使用し、より低沸点の構成成分を捕捉するために、蒸留システムとダイアフラム真空ポンプとの間にドライアイストラップを配置した。オーバーヘッド蒸気の温度を測定するために温度計を設置した。粗製の３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（ＭＤ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｍ）（３４１．５ｇ）を５００ｍＬのリボイラーに充填することによって、蒸留を実行した。蒸留を２トール（２６６．６Ｐａ）の圧力で実行した。軽質カット（１３ｇ）を、７６℃のポット温度及び６６℃のオーバーヘッド温度で収集した。精製された３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（ＭＤ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｍ）（２４３ｇ）を含有する主留分を、８０～８５℃のポット温度及び６７～６９℃のオーバーヘッド温度で収集した。５５ｇの底部材料も回収した。

【0197】

この実施例３１では、Ｎ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミンを以下のように合成した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、実施例３０に記載したように調製された１２．０ｇの３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール、トルエン（４８．５ｇ）、ｎ－ブチルアミン（３．８ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（１．４ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を、８００ｒｐｍで５分間撹拌した。反応器を水素で４６３ｐｓｉｇ（３１９２．３ｋＰａ）に加圧し、６０℃まで加熱した。反応器圧力は、４５２ｐｓｉｇ（３１１６．４ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で６５１ｐｓｉｇ（４４８８．５ｋＰａ）まで上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、反応器をトルエンですすいで、７５．２ｇの材料を収集した。材料の一部分を、シリンジフィルタを通して濾過し、溶媒をストリッピングし、ガスクロマトグラフィ並びに^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析によって特性評価し、これにより、Ｎ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミンの存在を確認した。

【0198】

この実施例３２では、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミン及びＮ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミンを以下のように合成した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、実施例３０に記載したように調製された１１．７ｇの３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール、トルエン（４８．４ｇ）、ｎ－ブチルアミン（３．９ｇ、１．２５当量）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（１．２ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物にアンモニア（１８．３ｇ、２５当量）を添加し、反応器圧力は、１１４ｐｓｉｇ（７８６ｋＰａ）であった。混合物を、８００ｒｐｍで７分間撹拌した。反応器に水素を４８０ｐｓｉｇ（３３０９．５ｋＰａ）まで充填し、水素添加を停止した。反応器を６０℃まで加熱し、この時点で、反応圧力は、５８０ｐｓｉｇ（３９９９ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で７９８ｐｓｉｇ（５５０２ｋＰａ）まで上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、反応器をトルエンですすいで、１０９．６ｇの液体を収集した。液体の一部分を、シリンジフィルタを通して濾過し、溶媒をストリッピングし、ガスクロマトグラフィ並びに^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析によって特性評価し、これにより、
６７．４ＧＣ／ＦＩＤ面積％の３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミン
１８．６ＧＣ／ＦＩＤ面積％のＮ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミン。

【0199】

この実施例３３では、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミンを以下のように合成した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（１２．１ｇ）、トルエン（４８．４ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（１．３ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。８００ｒｐｍの撹拌を開始し、混合物にアンモニア（１９．９ｇ、２６．９当量）を添加し、反応器圧力は、１１７ｐｓｉｇ（８０６．７ｋＰａ）であった。反応物に水素を４４４ｐｓｉｇ（３０６１．３ｋＰａ）まで充填し、水素添加バルブを閉じた。反応器を６０℃まで加熱し、この時点で、反応圧力は、６１０ｐｓｉｇ（４２０５．８ｋＰａ）であった。反応器を水素で４６３ｐｓｉｇ（３１９２．３ｋＰａ）に加圧し、６０℃まで加熱した。反応器の圧力を水素で８１６ｐｓｉｇ（５６２６．１ｋＰａ）まで上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４．５時間実行した。反応器を冷却し、排気した。所望の生成物を収集して、６０．６ｇの液体を得た。液体の一部分を、シリンジフィルタを通して濾過し、溶媒をストリッピングし、ガスクロマトグラフィ並びに^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ及びＧＣ／ＦＩＤ分析によって特性評価し、反応生成物中の３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミンの存在を確認した。

【0200】

この実施例３４では、Ｎ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）－５８，６１－ジメチル－２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９，３２，３５，３８，４１，４４，４７，５０，５３，５６，５９，６２－ヘンイコサオキサペンタヘキサコンタン－６４－アミン（ＭＤＭ－Ｍ１０００）を以下のように調製した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（２１．１ｇ）、イソプロパノール（４１．４ｇ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００（７７．１ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（１．０ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を９００ｒｐｍで撹拌し、反応器を水素で１０５ｐｓｉｇ（７２４ｋＰａ）に加圧し、６０℃まで加熱した。水素を３１５ｐｓｉｇ（２１７１．９ｋＰａ）の反応器圧力まで供給し、水素を連続的に添加しながら反応を４時間行った。反応器を冷却し、サンプリングした。追加の５重量％のＲｈ／Ｃ触媒（１．０ｇ）を添加し、反応を６０℃及び３１５ｐｓｉｇ（２１７１．９ｋＰａ）の水素圧で４時間継続した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して真空下で溶媒を除去して、８２．６ｇの生成物を得た。生成物を^１Ｈ、^２９Ｓｉ、及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析によって分析した。

【0201】

この実施例３５では、Ｎ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）－７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８－オクタメチル－２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９－デカオキサドトリアコンタン－３１－アミン（ＭＤＭ－Ｍ６００）を以下のように調製した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（２５．０ｇ）、イソプロパノール（５０．０ｇ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ６００（５４．７ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（１．３ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を９００ｒｐｍで１０分間撹拌し、反応器を水素で１０２ｐｓｉｇ（７０３．３ｋＰａ）に加圧し、６０℃まで加熱した。水素を３０９ｐｓｉｇ（２１３０．５ｋＰａ）の反応器圧力まで供給し水素を連続的に添加しながら反応を４時間行った。反応混合物を冷却し、排気した。反応生成物を濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して真空下で溶媒を除去して、６７．９ｇの生成物を得た。生成物を^１Ｈ、^２９Ｓｉ、及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析によって分析した。

【0202】

この実施例３６では、３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジプロパナール（Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}）を以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（９．３ｍｇ、０．０３５９ｍｍｏｌ）、配位子１（５８．１ｍｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）、及びヘプタン（１０．０ｇ、９９．８ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を用いて３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジビニル（Ｍ^ＶｉＤ_７Ｍ^Ｖｉ）（７００ｇ、１．０２７ｍｏｌ）を２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉ（５５１．６ｋＰａ）に加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を８００ＲＰＭに設定した所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。得られた生成物は、３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジプロパナール（Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}）を含有した。

【0203】

この実施例３７では、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（５８，６１－ジメチル－２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９，３２，３５，３８，４１，４４，４７，５０，５３，５６，５９，６２－ヘンイコサオキサペンタヘキサコンタン－６４－アミン）を以下のように調製した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、２９．９ｇの３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジプロパナール（Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}）、イソプロパノ－ル（５４．９ｇ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００（７９．８ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（３．３ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を９００ｒｐｍで撹拌し、反応器を水素で１１３ｐｓｉｇ（７７９．１ｋＰａ）に加圧し、６０℃まで加熱した。３１５ｐｓｉｇ（２１７１．９ｋＰａ）の圧力に達するように追加の水素を反応器に供給し、水素を連続的に添加しながら反応を５時間行った。水素圧を４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）まで上昇させ、反応を２３時間継続した。反応混合物を冷却し、反応器を排気した。反応生成物を濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して真空下で溶媒を除去して、９４．４ｇの生成物を得た。生成物を^１Ｈ、^２９Ｓｉ、及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析によって分析した。

【0204】

この実施例３８では、式：

【0205】

【化36】

の、５６０のＤＰを有するビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）（式中、下付き文字ｑｑは、５５８であった）を以下のように調製した。ガラス容器に、実施例２６に記載したように調製された末端ジプロピオンシロキサン、（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］－ω－［［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１０Ｈ_２２Ｏ_３Ｓｉ_２（式中、ｎ＝５５８）（７０．０ｇ）及びトルエン（７１．０ｇ）を充填して、溶液を形成した。この溶液に、ｎ－ブチルアミン（０．５１ｇ、２．１当量）を充填し、十分に混合した。混合物は濁った。ＭｇＳＯ_４（３．０ｇ）を添加し、混合し、混合物を１６時間保持した。混合物を濾過してＭｇＳＯ_４を除去し、１４０ｇの透明な液体を得た。液体を^１Ｈ ＮＭＲによって分析して、ブチルイミンの存在を確認した。

【0206】

３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、この実施例３８で調製した末端ジイミンシロキサン、（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－（ブチルイミノ）プロピルシリル］－ω－［［ジメチル（３－（ブチルイミノ）プロピルシリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１８Ｈ_４０Ｏ_３Ｎ_２Ｓｉ_２（式中、ｎ＝５５８）溶液（１４０ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（３．５ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を８００ｒｐｍで撹拌し、アンモニア（７．１ｇ）を添加し、混合物を１３分間撹拌した。反応器を水素で２５９ｐｓｉｇ（１７８５．７ｋＰａ）に加圧し、６０℃まで加熱した。反応器圧力は、２９０ｐｓｉｇ（１９９９．５ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で７９０ｐｓｉｇ（５４４６．９ｋＰａ）まで上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去して、７０．７ｇの生成物を収集した。生成物を^２９Ｓｉ及び^１Ｈ ＮＭＲ分析によって特性評価した。

【0207】

この実施例３９では、２０３のＤＰを有する（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］－ω－［［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１０Ｈ_２２Ｏ_３Ｓｉ_２（式中、ｎ＝２０１）を、上記の手順を使用して、２０３のＤＰを有するビス－ビニル末端ポリジメチルシロキサンのヒドロホルミル化反応によって調製した。

【0208】

この実施例４０では、式：

【0209】

【化37】

の、２０３のＤＰを有するシロキサン（式中、下付き文字ｑｑは、２０１であった）を以下のように調製した。窒素グローブボックス内で、実施例３９からの５．０００ｇの（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］－ω－［［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１０Ｈ_２２Ｏ_３Ｓｉ_２（式中、ｎ＝２０１）、８８μＬのエチレンジアミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．２５０８ｇの５％Ｒｈ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１８．７２３ｇの２－プロパノール（無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、６０ｍＬの広口バイアルに添加した。バイアルを反転させ、目に見えて均質になるまで振盪し、次いでドラフトに移し、そこで粘性スラリーを１００ｍＬのＰａｒｒ反応器底部に投入した。反応器を密封し、全ての接続を行ったら、窒素を使用して反応器を不活性化し、５５０ｐｓｉｇ（３７９２．１ｋＰａ）で漏れ検査を行った。反応器に漏れがないと判断し、反応器を９０℃まで加熱し、温度は１０分以内に達成された。加熱／撹拌開始の３０分後に水素を添加した。３０ｐｓｉｇ（２０６．８ｋＰａ）の安定した反応器圧力が認められ、水素質量流量制御装置を４３０ｐｓｉｇ（４００ｐｓｉｇのＨ_２）（２９６４．８ｋＰａ、（２７５７．９ｋＰａのＨ_２））を維持するように設定した。反応器は、冷却及び排気前の２時間にわたって撹拌及び加熱を維持した。反応器を冷却し、ヘッドスペースを窒素でパージした後、反応器をドラフト内で開放し、２１．１３ｇの反応物質をガラスバイアルに収集した。収集した物質を、粉末セライトの２インチ（５．０８ｃｍ）プラグを通して濾過して、触媒を除去し、バイアル／カラムを約１２ｍＬのプロパノールで２回すすいだ。濾過した物質のアリコートを、予備的なプロトン、炭素、及びケイ素ＮＭＲ分析のために濃縮した。その後、残りを濃縮し、高真空下に置いて残留プロパノールを除去し、６０℃まで加熱しながらゆっくり撹拌した。真空下での１日後、試料の重量は２．４０８２ｇであったが、ＮＭＲ分析は、上に示した２０３のＤＰを有するシロキサン及びいくらかの残留プロパノールの存在を示した。

【0210】

【化38】

【0211】

この実施例４１では、式（上記）の３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパナールを以下のように合成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（３１．６ｍｇ）、配位子１（１６５．２ｍｇ）、及びトルエン（４０．０２ｇ）を化合して、均一溶液を形成した。この触媒溶液の一部分（２．８８ｇ）を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）－３－ビニルトリシロキサン（１８０ｇ）を、３００ｍＬの圧力反応器に充填した。反応器を密封した。６００ＲＰＭで撹拌しながら、反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く放圧した。反応器ヘッドスペースの不活性化のために、この工程を３回繰り返した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉｇに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して１００ｐｓｉｇに加圧した。合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。反応温度を６５℃に設定し、その後７０℃まで上昇させた。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。圧力を１００ｐｓｉｇに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。１８時間後、２．５ｇの追加の触媒溶液を添加した。更に２４時間の反応時間後、９９％超の変換率が観察された。ｎ／ｉ比は、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって４．５対１であると決定された。

【0212】

この実施例４２では、３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミンの合成を以下のように実施した。
窒素パージしたグローブボックス内で、４：１のおよその直鎖対分岐比を有する、実施例４１で上述したように調製された式

【0213】

【化39】

を含むアルデヒド（６ｇ）及び５％Ｒｕ／Ｃ（０．３ｇ、５重量％）をガラスバイアルに添加し、次いでメタノール（２８ｍＬ）で希釈した。混合物を振盪し、開放Ｐａｒｒ反応器に移した。反応器を密封し、次いで関連する加熱／冷却／撹拌／排気／熱電対／圧力変換器／ノックアウトポットに接続した。低圧窒素（約３５ｐｓｉｇ）を使用して、反応器を３回加圧／排気循環し、続いて高圧（約５５０ｐｓｉｇ）窒素を使用して、反応器及び関連する付属器具の漏れ検査をした。３ｐｓｉｇ／分未満の圧力低下が観察された場合、反応器は漏れがないと考えられた。３０分間の添加の間の時間は、加熱の開始（アンモニア添加終了直後）と最初の水素添加との間の時間によって定義された。概して、反応器は、アンモニア添加が終了した５～１０分後に加熱設定点にあった。水素が添加されたときに反応器タイマーを開始し、反応器は、圧力／温度を維持し、運転タイマーが経過するまで必要に応じて水素を添加した。反応温度は反応設定点であり、６０℃の第１の温度は、アンモニア添加（約６０当量）から水素添加後までの間に維持される温度を指し、１０５℃の第２の温度は、水素圧力が初期設定点で達成された後に確立された温度設定点を指す。

【0214】

２時間後、反応器は加熱を停止し、冷却を開始した。冷却は、ＤＩ水が供給される内部冷却コイルを介して行われ、３０℃未満になるまで、又はオペレーターが反応器を減圧し始めるまで継続した。反応器圧力が１０ｐｓｉｇ未満になったら、低圧窒素を使用して反応器をスイープし、５分間排気ラインにパージした。この時点で、反応器を切り離し、反応反応生成物を手動で収集するために開放した。反応生成物をドラフト内に収集し、反応生成物が容易に移動しない場合には、追加の反応溶媒を使用した。反応器を洗浄するために同体積以上の溶媒リンスを使用し、その後の洗浄のために代替溶媒を使用している場合もあった。

【0215】

反応生成物を、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）を通して濾過し、次いで、ＮＭＲ分析のために減圧下で濃縮した。約０．５ｇのベンゼン－ｄ_６中の１５０～２００ｍｇの材料を用いて試料を調製し、ケイ素スペクトル取得のために、０．０４Ｍ ＣｒＡｃＡｃのベンゼン－ｄ_６溶液を用いてより高い濃度で試料を調製した。回転蒸発によって濃縮された試料が透明でなかった（例えば、残留触媒を含有していた）か、又はＮＭＲピークがブロードであった場合、試料を濾過し、ＮＭＲ管に移している場合があった。３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミン形成がＮＭＲによって確認された。

【0216】

この実施例４３では、３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）－Ｎ－メチルプロパン－１－アミンを、実施例４２の手順と同様の手順を使用して調製し、ここで、４：１及び５：１の直鎖状異性体対分岐状異性体比を有する３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパナールの２つの異なるバッチを使用した（プロトンＮＭＲによって決定）。窒素パージしたグローブボックス内で、アルデヒド（５０ｇ）及びＮｉ ５２５６（５ｇ、１０重量％）をガラスバイアルに添加し、次いでメチルアミン（３５．３ｇ、８当量、エタノール中３３重量％）の溶液と化合した。追加の溶媒は添加しなかった。得られた溶液をグローブボックス内で不特定の時間（概して１０分未満）撹拌し、開放Ｐａｒｒ反応器に移した。各々５０ｇの出発アルデヒドの３つの反応バッチを、３００ｍＬの反応器中で実行した。混合及び濃縮前に、３つ全てをＮＭＲ及びＧＣによって分析した。濃縮後、約１２５ｇの粗反応生成物を収集し、これを蒸留前に分析した。粗試料は淡い海緑色であった。

【0217】

粗反応生成物を濾過し、Ｐｒｏｐａｋ蒸留パッキング（２．５ｃｍ×２９ｃｍ）を有する充填床を使用して蒸留して、０．５トール及び７５～８０℃のオーバーヘッド温度で５７．０６ｇの主生成物留分を得た。ＮＭＲ分析により、３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）－Ｎ－メチルプロパン－１－アミンの存在を確認した。

【0218】

この実施例４４では、式、Ｍ_０．２４Ｍ^{プロパナールアルデヒド} _０．１４Ｔ^Ｐｈ _０．６２のＴ－フェニル樹脂プロパナールを以下のように合成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（４８．０ｍｇ）、配位子１（３１１．９ｍｇ）、及びトルエン（５９．９ｇ）を化合させて、均一系触媒溶液を形成した。この触媒溶液の一部分（５．８ｇ）を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、トルエン（９０ｇ）中に溶解したＭ_０．２４Ｍ^Ｖｉ _０．１４Ｔ^Ｐｈ _０．６２（９０ｇ）を、３００ｍＬの圧力反応器に充填した。反応器を密封した。６００ＲＰＭで撹拌しながら、反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く放圧した。反応器ヘッドスペースの不活性化のために、この工程を３回繰り返した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉｇに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して１００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉｇに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定された９９％超の変換率が、１６時間後に観察された。トルエンを除去すると、式Ｍ_０．２４Ｍ^{プロパンアルデヒド} _０．１４Ｔ^Ｐｈ _０．６２のＴ－フェニル樹脂プロパナールの生成物が粘性液体として残った。

【0219】

Ｍ_０．２４Ｍ^{プロピルアミン} _{０．１３９}Ｔ^Ｐｈ _０．５２の合成
この実施例４５では、実施例４４に記載されたような２５．８ｇのＭ_０．２４Ｍ^{プロパナールアルデヒド} _０．１４Ｔ^Ｐｈ _０．６２をガラス丸底フラスコに充填した。ＴＨＦ溶媒（５１．６ｇ）を添加して、溶液を形成した。ＰＴＦＥコーティング磁気撹拌子で撹拌しながら、Ｎ－ブチルアミン（２．５５ｇ、１．１当量）を溶液に添加した。ＭｇＳＯ_４を添加して、溶液から水を吸着させた。ＭｇＳＯ_４を濾過によって除去して、対応するＮ－ブチルイミン官能性フェニルシルセスキオキサン樹脂を含有する溶液を得た。イミン含有溶液を、５％Ｒｕ／Ｃ触媒（２．６ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（８．３ｇ、約１５当量）を添加し、反応器を水素で５３０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を８０℃まで加熱し、圧力が８８０ｐｓｉｇになるまで水素を添加した。還元的アミノ化を８０℃、８８０ｐｓｉｇ、８００ＲＰＭで１８．５時間行った。反応器を冷却し、排気した。還元的アミノ化反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、２７．２ｇの濃縮反応生成物を収集した。濃縮生成物は、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲによって決定した場合、単位式Ｍ_０．２４Ｍ^{プロピルアミン} _０．１４Ｔ^Ｐｈ _０．６２のプロピルアミン官能性フェニルシルセスキオキサン樹脂を含有した。

【0220】

産業上の利用可能性
上記の作用実施例は、様々なアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、本明細書に記載されるプロセスを使用してアミノ官能性有機ケイ素化合物を形成するために成功裏に使用され得ることを示す。本明細書に記載されるプロセスは、ペンダント及び／又は末端アミノ官能基を有する多種多様なポリマーポリオルガノシロキサン及び有機ケイ素小分子を調製することができるという点で柔軟である。加えて、プロセスは、以下の利点のうちの１つ以上を有し得る：低コスト、単純なプロセス、１５０℃以下の低温（感受性分子を分解する可能性がより低く、資本コストがより低く、より安全である）、最小限の副生成物、不均一系触媒のほぼ完全な回収。加えて、本明細書に記載されるプロセスは、副反応がほとんど又は全く起こらずに高純度アミノ官能性有機ケイ素化合物を生成するという追加の利点のうちの１つ以上を提供することができ、アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収するための容易な後処理（例えば、不均一系触媒を回収するための単純な濾過及び蒸留）を有する。プロセスはまた、従来の縮合反応プロセスよりも少ない若しくは全くなく塩副生成物ストリーム、短い反応時間、及び／又は低い環状シロキサン副生成物の生成を提供し得ると考えられる。更に、ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化は、中間体を単離する必要なく１つの単一反応器で行われ得、最小限のプロセス工程を有し得る。

【0221】

理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明の別の利点は、生成されたアミノ官能性有機ケイ素化合物が高い割合の直鎖状アミノ官能基を有すること、並びにこれが、分岐状アルデヒド部分を有するアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が本明細書に記載されるプロセス中に反応及び分解し、これによりそれらが容易に除去され得るためであることであると考えられる。更に、生成されたアミノ官能性有機ケイ素化合物は、カルボン酸触媒を使用する縮合化学又は塩基触媒を使用する平衡化化学を介して生成されたアミノ官能性有機ケイ素化合物と比較して、低減された環状シロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、Ｄ４）含有量を有し得る。

【0222】

用語の定義及び使用
全ての量、比率、及び百分率は、別途指定がない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発材料の量は、総計１００重量％である。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は各々、明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。「～を含む（comprising）」、「～から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「～からなる（consisting of）」という移行句は、Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３ Ｉ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。本明細書で使用される略語は、表Ｚにおける定義を有する。

【0223】

【表4】

【0224】

本明細書では、以下の試験方法を使用した。ＦＴＩＲ：ポリオルガノシロキサン樹脂（例えば、ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はシルセスキオキサン樹脂）中に存在するシラノール基の濃度を、ＡＳＴＭ規格Ｅ－１６８－１６に従ってＦＴＩＲ分光法を使用して決定した。ＧＰＣ：ポリオルガノシロキサンの分子量分布を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙクロマトグラフ及び溶媒としてトルエンを使用してＧＰＣによって決定した。機器は、３つのカラム、ＰＬゲル５μｍ、７．５×５０ｍｍガードカラム、及び２つのＰＬゲル５μｍ、Ｍｉｘｅｄ－Ｃ ７．５×３００ｍｍカラムを備えていた。較正をポリスチレン標準物を使用して行った。試料を、ポリオルガノシロキサンをトルエン（約１ｍｇ／ｍＬ）中に溶解させることによって作製し、次いで、直ちに溶液をＧＰＣ（１ｍＬ／分の流量、３５℃のカラム温度、２５分の実行時間）によって分析した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ：出発材料（Ｂ）のアルケニル含有量は、「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ａ．Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓの１１２巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９１）に記載されている技術によって測定され得る。粘度：粘度は、例えば、１２０ｍＰａ・ｓ～２５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリマー（例えば、ある特定の（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン及び（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン）について、＃ＣＰ－５２スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーンアンドプレート（ｃｏｎｅ ＆ ｐｌａｔｅ）粘度計で、２５℃、０．１～５０ＲＰＭで測定され得る。当業者は、粘度が増加するにつれて回転速度が減少し、適切なスピンドル及び回転速度を選択することができることを認識するであろう。

【0225】

上記の実施例におけるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び還元的アミノ化反応生成物の混合物を、^１Ｈ、^１３Ｃ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ、ＧＰＣ、並びに粘度によって分析した。上記の実施例における転換率及び収率は、主に^１Ｈ ＮＭＲデータに基づいていた。

【0226】

本発明の実施形態
第１の実施形態では、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、
１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、ビスホスファイト配位子が、式

【0227】

【化40】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることと、
２）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、（Ｆ）アミン源と、（Ｇ）水素化触媒と、（Ｈ）水素と、任意選択的に、（Ｊ）溶媒と、任意選択的に、（Ｋ）吸着剤と、を含み、それによって、アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する、化合させることと、を含む。

【0228】

第２の実施形態では、第１の実施形態のプロセスにおいて、出発材料（Ｂ）は、式（Ｂ１）：Ｒ^Ａ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルケニル官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａは、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。

【0229】

第３の実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、単位式：
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａは、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｂ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する。

【0230】

第４の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、＞０～６であり、ｄは、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する。

【0231】

第５の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式（Ｂ３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、及び数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0232】

第６の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモルパーセントを表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。

【0233】

第７の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0234】

第８の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、下付き文字ｂ＝２であり、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝ｈ＝０であり、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、

【0235】

【化41】

を含む。

【0236】

第９の実施形態では、第３～第８の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択される。

【0237】

第１０の実施形態では、第３～第９の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【0238】

第１１の実施形態では、第１～第１０の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、ビスホスファイト配位子において、Ｒ^６及びＲ^６’は各々、メトキシ基及びｔ－ブチル基からなる群から選択され、Ｒ^７及びＲ^７’は各々、ｔ－ブチル基であり、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’は各々、水素である。

【0239】

第１２の実施形態では、第１～第１１の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、出発材料（Ｃ）は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍのＲｈを提供するのに十分な量で存在する。

【0240】

第１３の実施形態では、第１～第１２の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、出発材料（Ｃ）は、１／１～１０／１のビスホスファイト配位子／Ｒｈのモル比を有する。

【0241】

第１４の実施形態では、第１～第１３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、工程１）の条件は、ｉ）３０℃～１５０℃の温度、ｉｉ）１０１ｋＰａ～６，８９５ｋＰａの圧力、ｉｉｉ）３／１～１／３の合成ガス中のＣＯ／Ｈ_２のモル比、並びにｉｖ）条件ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。

【0242】

第１５の実施形態では、第１～第１４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒は、ロジウム前駆体とビスホスファイト配位子とを化合させて、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体を形成すること、及びロジウム／ビスホスファイト配位子錯体と出発材料（Ａ）とを、工程１）の前に加熱を用いて化合させることによって形成される。

【0243】

第１６の実施形態において、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスによって調製されたアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、式（Ｅ１）：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランであり、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。

【0244】

第１７の実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスによって調製されたアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、単位式（Ｅ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｅ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する。

【0245】

第１８の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、＞０～６であり、ｄは、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する。

【0246】

第１９の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式（Ｅ３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、及び数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0247】

第２０の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモルパーセントを表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。

【0248】

第２１の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0249】

第２２の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐状であり、かつ単位式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含み、式中、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする。

【0250】

第２３の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、下付き文字ｂ＝２であり、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝ｈ＝０であり、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、

【0251】

【化42】

を含む。

【0252】

第２４の実施形態では、第１７～第２３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される。

【0253】

第２５の実施形態では、第１７～第２４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【0254】

第２６の実施形態において、第１～第２５の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスは、工程２）の前にアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む。

【0255】

第２７の実施形態では、第１～第２６の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、（Ｆ）アミン源は、式（Ｆ１）：Ｒ^１８ＮＨ_２の一級アミンを含み、式中、Ｒ^１８は、１～１８個の炭素原子のアルキル基である。

【0256】

第２８の実施形態では、第１～第２７の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、（Ｆ）アミン源は、（Ｆ２）アンモニアを含む。

【0257】

第２９の実施形態では、第１～第２６の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、（Ｆ）アミン源は、（Ｆ３）ポリエーテルアミンを含む。

【0258】

第３０の実施形態では、第１～第２９の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、（Ｆ）アミン源は、（Ｆ４）ジアミンを含む。

【0259】

第３１の実施形態では、第１～第３０の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である。

【0260】

第３２の実施形態では、第３１の実施形態のプロセスにおいて、不均一系水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む。

【0261】

第３３の実施形態では、第３２の実施形態のプロセスにおいて、不均一系水素化反応触媒は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｈを含む。

【0262】

第３４の実施形態では、第１～第３３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスの工程２）において、水素化触媒の量は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％～５０重量％である。

【0263】

第３５の実施形態では、第１～第３４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスの工程２）において、Ｈ_２圧力は、１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～１５００ｐｓｉｇ（１０３４２ｋＰａ）である。

【0264】

第３６の実施形態では、第３５の実施形態のプロセスの工程２）において、Ｈ_２圧力は、２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）～１２００ｐｓｉｇ（８２７４ｋＰａ）である。

【0265】

第３７の実施形態では、第１～第３６の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスの工程２）において、温度は、０℃～２００℃である。

【0266】

第３８の実施形態では、第３７の実施形態のプロセスの工程２）において、温度は、５０℃～１５０℃である。

【0267】

第３９の実施形態では、第１～第３８の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスは、工程２）の前に水素化触媒を前処理することを更に含む。

【0268】

第４０の実施形態では、第１～第３９の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスは、３）工程２）の後に反応生成物からアミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む。

【0269】

第４１の実施形態では、第２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、式：Ｒ^Ｎ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアミノ官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【0270】

【化43】

のアミノ官能基であり、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、各Ｒ^１９は、Ｒ^１８、Ｈ、ＤＮＨ_２（式中、Ｄは、二価ヒドロカルビル基である）、及びポリエーテル基からなる群から選択され、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。

【0271】

第４２の実施形態では、第２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【0272】

【化44】

のアミノ官能基であり、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、各Ｒ^１９は、Ｒ^１８、Ｈ、Ｄ－ＤＮＨ_２（式中、Ｄは、二価ヒドロカルビル基である）、及びポリエーテル基からなる群から選択され、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｅ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する。

【0273】

第４３の実施形態では、第４２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、＞０～６であり、ｄは、３～１２である）からなる群から選択される単位式を有する。

【0274】

第４４の実施形態では、第４２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、及び数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0275】

第４５の実施形態では、第４２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモルパーセントを表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。

【0276】

第４６の実施形態では、第４２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアミノ官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0277】

第４７の実施形態では、第４２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、

【0278】

【化45】

を含み、式中、ＲＮは上記のとおりであり、各Ｒ１３は、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基から選択される一価炭化水素基である。

【0279】

第４８の実施形態では、第４４の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、単位式：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｐ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される直鎖状アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒは^４及びＲ^Ｎは、上記のとおりであり、ｍは、０又は正の数であり、ｎは、０又は正の数である。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0280】

第４９の実施形態では、第４８の実施形態のプロセスにおいて、直鎖状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、式：

【0281】

【化46】

を有し、式中、各Ｒ^２’’は、独立して、Ｒ^Ｎ及びＲ^４からなる群から選択され、式中、Ｒ^Ｎ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｚは、０～４８である。

【0282】

第５０の実施形態では、第４９の実施形態のプロセスにおいて、直鎖状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、式：

【0283】

【化47】

を有し、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｎは、上記のとおりである。

【0284】

第５１の実施形態では、第４２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐状であり、かつ一般式：Ｒ^ＮＳｉＲ^１２ _３を有し、式中、Ｒ^Ｎは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。

【0285】

第５２の実施形態では、第５１の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、

【0286】

【化48】

（式中、Ｒ^Ｎ及びＲ^１５は、上記のとおりである）、

【0287】

【化49】

（式中、Ｒ^Ｎ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）、並びに

【0288】

【化50】

（式中、Ｒ^Ｎ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）からなる群から選択される構造を有する。

【0289】

第５３の実施形態では、第５２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、

【0290】

【化51】

からなる群から選択される構造を有し、式中、Ｒ^１９は、上記のとおりである。

【0291】

第５４の実施形態では、第４２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔを有し、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｎは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計によって測定される粘度＞１７０ｍＰａ・ｓを付与するのに十分な値を有する。

【0292】

第５５の実施形態では、第５４の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、単位式［Ｒ^ＮＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを有し、式中、Ｒ^Ｎ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。

【0293】

第５６の実施形態では、第４２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＮＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＮＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄを有し、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｎは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。

【0294】

第５７の実施形態では、第４１の実施形態～第５６の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^Ｎは、独立して、
－（Ｃ_３Ｈ_６）ＮＨ_２、－（Ｃ_４Ｈ_８）ＮＨ_２、－（Ｃ_２Ｈ_４）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_２Ｈ_５）、－（Ｃ_３Ｈ_６）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_２Ｈ_５）、－（Ｃ_４Ｈ_８）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_２Ｈ_５）、－（Ｃ_２Ｈ_４）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_３Ｈ_７）、－（Ｃ_３Ｈ_６）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_３Ｈ_７）、－（Ｃ_４Ｈ_８）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_３Ｈ_５）、－（Ｃ_２Ｈ_４）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_４Ｈ_９）、－（Ｃ_３Ｈ_６）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_４Ｈ_９）、－（Ｃ_４Ｈ_８）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_４Ｈ_９）、
－（Ｃ_２Ｈ_４）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｊｊ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋｋ（Ｈ）、－（Ｃ_３Ｈ_６）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｊｊ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋｋ（Ｈ）、及び
－（Ｃ_４Ｈ_８）Ｎ（Ｈ）（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｊｊ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋｋ（Ｈ）からなる群から選択され、式中、下付き文字ｊｊ≧０、ｋｋ≧０であり、量（ｊｊ＋ｋｋ）は、Ｒ^Ｎに６００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に６００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を与えるのに十分な値である。

【0295】

第５８の実施形態では、第４１の実施形態～第５７の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【手続補正書】

【提出日】2023-02-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、前記出発材料が、式：

【化1】

（式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である）を有するケイ素に共有結合した基を含むアルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、アミン源と、水素化触媒と、水素と、任意選択的に、溶媒と、を含み、それによって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する、化合させることを含む、プロセス。

【請求項2】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択され、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、前記出発材料が、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、アミン源と、水素化触媒と、水素と、任意選択的に、溶媒と、を含み、それによって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する、化合させることを含み、
前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、前記単位式中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する、プロセス。

【請求項4】

前記アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、０～６であり、ｄは、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する、環状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５＜（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ＜４であるような平均値を有する、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、
ｖ）式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

下付き文字ｂ＝２かつ、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であり、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、

【化2】

を含む、請求項３に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^Ａｌｄが、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される、請求項３～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

各Ｒ^４が、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含むプロセスによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含み、前記出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式

【化3】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

（Ｆ）前記アミン源が、
（Ｆ１）式：Ｒ^１８ＮＨ_２（式中、Ｒ^１８は、１～１８個の炭素原子のアルキル基である）の一級アミン、
（Ｆ２）アンモニア、
（Ｆ３）ポリエーテルアミン、
（Ｆ４）式Ｈ_２Ｎ－Ｄ－ＮＨ_２（式中、Ｄは、二価ヒドロカルビル基である）のジアミン、及び
（Ｆ５）（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、及び（Ｆ４）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記水素化触媒が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記水素化触媒の量が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％未満～５０重量％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

工程Ｉ）で、条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうちの一方又は両方が満たされ、条件（ｉ）は、Ｈ_２圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ｋＰａ）であることであり、条件（ｉｉ）は、温度が０℃～２００℃であることである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

工程Ｉ）の前に、前記水素化触媒を前処理することを更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

ＩＩ）工程Ｉ）の最中及び／又は後に、前記反応生成物から前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、前記出発材料が、式：

【化1】

（式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である）を有するケイ素に共有結合した基を含むアルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、アミン源と、水素化触媒と、水素と、任意選択的に、溶媒と、を含み、それによって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する、化合させることを含む、プロセス。

【請求項2】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択され、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、前記出発材料が、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、アミン源と、水素化触媒と、水素と、任意選択的に、溶媒と、を含み、それによって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する、化合させることを含み、
前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、前記単位式中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する、プロセス。

【請求項4】

前記アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、０～６であり、ｄは、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する、環状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５＜（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ＜４であるような平均値を有する、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、
ｖ）式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

下付き文字ｂ＝２かつ、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であり、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、

【化2】

を含む、請求項３に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^Ａｌｄが、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される、請求項３～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

各Ｒ^４が、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含むプロセスによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含み、前記出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式

【化3】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

（Ｆ）前記アミン源が、
（Ｆ１）式：Ｒ^１８ＮＨ_２（式中、Ｒ^１８は、１～１８個の炭素原子のアルキル基である）の一級アミン、
（Ｆ２）アンモニア、
（Ｆ３）ポリエーテルアミン、
（Ｆ４）式Ｈ_２Ｎ－Ｄ－ＮＨ_２（式中、Ｄは、二価ヒドロカルビル基である）のジアミン、及び
（Ｆ５）（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、及び（Ｆ４）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記水素化触媒が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記水素化触媒の量が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％未満～５０重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

工程Ｉ）で、条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうちの一方又は両方が満たされ、条件（ｉ）は、Ｈ_２圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ｋＰａ）であることであり、条件（ｉｉ）は、温度が０℃～２００℃であることである、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

工程Ｉ）の前に、前記水素化触媒を前処理することを更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

ＩＩ）工程Ｉ）の最中及び／又は後に、前記反応生成物から前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【国際調査報告】