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特表2024-537923新規な結晶形態を有するＭＸｅｎｅ化合物及び該ＭＸｅｎｅ化合物を合成するＭＡＸ相型化合物を製造するプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-16
(54)【発明の名称】新規な結晶形態を有するＭＸｅｎｅ化合物及び該ＭＸｅｎｅ化合物を合成するＭＡＸ相型化合物を製造するプロセス
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20241008BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024543594
(86)(22)【出願日】2022-10-04
(85)【翻訳文提出日】2024-05-30
(86)【国際出願番号】 IB2022059475
(87)【国際公開番号】W WO2023057906
(87)【国際公開日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】2110459
(32)【優先日】2021-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】000000011
【氏名又は名称】株式会社アイシン
(74)【代理人】
【識別番号】110000213
【氏名又は名称】弁理士法人プロスペック特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チミエロフスキ、ラドスロウ
(72)【発明者】
【氏名】ララモナ、ジェラルド
(72)【発明者】
【氏名】ドゥラトゥシュ、ブルノ
(72)【発明者】
【氏名】ペレ、ダニエル
【テーマコード（参考）】
4G047
【Ｆターム（参考）】
4G047CA05
4G047CB01
4G047CD03
4G047CD07
(57)【要約】
新規な結晶形態を有するＭＸｅｎｅ化合物及び該ＭＸｅｎｅ化合物を合成するＭＡＸ相型化合物を製造するプロセスを提供する。本発明は、第１に、大部分が平板形態の結晶形態を有するという利点があるＭＸｅｎｅ化合物であって、粉末混合物を絶縁する放電プラズマ焼結プロセスによって得られるＭＡＸ相前駆体から得られ得る、ＭＸｅｎｅ化合物、及び該ＭＸｅｎｅ化合物を製造するプロセスに関する。また、本発明は、粉末混合物を絶縁する放電プラズマ焼結プロセスによって得られるＭＡＸ相型化合物に関する。また、本発明は、該前駆体からＭＸｅｎｅ化合物を合成するプロセス、及びこのプロセスにより得られる、大部分が平板形態の結晶形態を有するという利点があるＭＸｅｎｅ化合物に関する。
【選択図】図４Ｃ
【選択図】図４Ｃ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｎ＋１ＸｎＴｘの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮであり、ＴはＯ基、ＯＨ基、Ｆ基又は任意の他のハロゲン基、及びＳ基又は任意の他のカルコゲン基から選択される末端基に対応する）を有する化合物であって、大部分が一般的な平板形状を有する結晶の形態であり、該平板が、規定の高さ（Ｈ）だけ離間した規定の長さ（Ｌ）を有する２つの対向する平行な表面を有することを特徴とし、かつ、平板形態の前記結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
平板形態の前記結晶の高さ（Ｈ）が０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
前記長さ（Ｌ）と前記高さ（Ｈ）との比によって規定される平板形態の前記結晶の扁平アスペクト比が５～５０であることを特徴とする、化合物。
【請求項2】
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有し、３０％超、好ましくは４０％超の空隙率を有するペレットの形態であり、かつ、
±０．５％未満の相対誤差の範囲内で化学量論的な元素比Ｍ／Ｘを有する、
ＭＡＸ相型前駆化合物から得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項4】
前記ＭＡＸ相型前駆化合物がＴｉ３ＡｌＣ２の式を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項5】
前記ＭＡＸ相型前駆化合物の大部分が以下の２つのタイプの粒子断面を示す形態を有する、請求項３又は４に記載の化合物：１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、及び／又は、
１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸角平坦断面。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物を製造するプロセスであって、酸水溶液によるＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む、プロセス。
【請求項7】
中空チャンバー（４）を規定する黒鉛製金型（２）及び２つの黒鉛製パンチ（３ａ、３ｂ）を備えた放電プラズマ焼結装置（１）における放電プラズマ焼結プロセスによって前記ＭＡＸ相型前駆化合物を得る、請求項３～５のいずれか一項に記載の化合物を製造するプロセスであって、前記放電プラズマ焼結プロセスが、前駆粉末を混合する工程と、
前記工程で混合した粉末を、前記中空チャンバー（４）に収容された絶縁セラミック材料製閉鎖容器（５）に入れる工程と、
放電プラズマ焼結操作を行う工程と、
前記ＭＡＸ相型化合物のペレットを得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項8】
前記容器（５）がアルミナ系である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
前記粉末が、前記２つのパンチ（３ａ、３ｂ）と接触せず、印加電流に直接曝されず、かつ、印加圧力から絶縁されており、ここで、前記電流及び前記圧力は前記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、請求項７又は８に記載のプロセス。
【請求項10】
前記放電プラズマ焼結操作が、６０℃／分超の昇温速度を少なくとも１回適用する熱サイクルを含む、請求項７～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記熱サイクルが、６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、
６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温と、
を含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
酸水溶液による前記ＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
中空チャンバー（４）を規定する黒鉛製金型（２）及び２つの黒鉛製パンチ（３ａ、３ｂ）を備えた、請求項７～１２のいずれか一項に記載のプロセスにおいて使用する前記ＭＡＸ前駆化合物を製造するプロセスを行う放電プラズマ焼結装置であって、前記中空チャンバー（４）内に位置し、前記放電プラズマ焼結プロセスの適用時に粉末混合物を受け入れ、かつ、前記粉末混合物を、印加電流に直接曝さず、かつ、印加圧力から絶縁するように維持することができる絶縁セラミック材料製、例えばアルミナ製閉鎖容器（５）も備えることを特徴とし、ここで、前記電流及び前記圧力は前記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、放電プラズマ焼結装置。
【請求項14】
中空チャンバー（４）を規定する黒鉛製金型（２）及び２つの黒鉛製パンチ（３ａ、３ｂ）を備えた放電プラズマ焼結装置（１）にて、Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有するＭＡＸ相型化合物を製造する放電プラズマ焼結プロセスであって、粉末を混合する工程と、
前記工程で混合した粉末を、前記中空チャンバー（４）に収容された絶縁セラミック材料製閉鎖容器（５）に入れる工程と、
放電プラズマ焼結操作を行う工程と、
前記ＭＡＸ相型化合物のペレットを得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項15】
前記容器（５）がアルミナ系である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項16】
前記粉末が、前記２つのパンチ（３ａ、３ｂ）と接触せず、印加電流に直接曝されず、かつ、印加圧力から絶縁されており、ここで、前記電流及び前記圧力は前記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、請求項１４又は１５に記載のプロセス。
【請求項17】
前記放電プラズマ焼結操作が、６０℃／分超の昇温速度を少なくとも１回適用する熱サイクルを含む、請求項１４～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項18】
前記熱サイクルが、６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、
６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温と、
を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項19】
Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有するＭＡＸ相型化合物であって、請求項１４～１８のいずれか一項に記載のプロセスによって得られ、３０％超、好ましくは４０％超の空隙率を有するペレットの形態であり、かつ、±０．５％未満の相対誤差の範囲内で化学量論的な元素比Ｍ／Ｘを有する、ＭＡＸ相型化合物。
【請求項20】
Ｔｉ３ＡｌＣ２の式を有する、請求項１９に記載のＭＡＸ相型化合物。
【請求項21】
大部分が以下の２つのタイプの粒子断面を示す形態を有する、請求項１９又は２０に記載のＭＡＸ相型化合物：１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、及び／又は、
１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸角平坦断面。
【請求項22】
中空チャンバー（４）を規定する黒鉛製金型（２）及び２つの黒鉛製パンチ（３ａ、３ｂ）を備えた、請求項１４～１８のいずれか一項に記載のプロセスを行う放電プラズマ焼結装置であって、前記中空チャンバー（４）内に位置し、前記放電プラズマ焼結プロセスの適用時に前記粉末混合物を受け入れ、かつ、前記粉末混合物を、印加電流に直接曝さず、かつ、印加圧力から絶縁するように維持することができる絶縁セラミック材料製、例えばアルミナ製閉鎖容器（５）も備え、ここで、前記電流及び前記圧力は前記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、放電プラズマ焼結装置。
【請求項23】
Ｍｎ＋１Ｘｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有する化合物であって、請求項１９～２１のいずれか一項に記載のＭＡＸ相型化合物から製造される、及び／又は、請求項１４～１８のいずれか一項に記載のプロセスによって得られることを特徴とする、化合物。
【請求項24】
Ｍｎ＋１ＸｎＴｘの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮであり、ＴはＯ基、ＯＨ基、Ｆ基又は任意の他のハロゲン基、及びＳ基又は任意の他のカルコゲン基から選択される末端基に対応する）を有する化合物であって、大部分が一般的な平板形状を有する結晶の形態であり、該平板が、規定の高さ（Ｈ）だけ離間した規定の長さ（Ｌ）を有する２つの対向する平行な表面を有することを特徴とし、かつ、前記平板形態の結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
前記平板形態の結晶の高さ（Ｈ）が０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
前記長さ（Ｌ）と前記高さ（Ｈ）との比によって規定される前記平板形態の結晶の扁平アスペクト比が５～５０であることを特徴とする、請求項２３に記載の化合物。
【請求項25】
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する、請求項２４に記載の化合物。
【請求項26】
請求項２４又は２５に記載の化合物を製造するプロセスであって、酸水溶液による前記ＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む、プロセス。
【請求項27】
前記ＭＡＸ相型前駆化合物が請求項１８～２０のいずれか一項に記載のものである、及び／又は、請求項１３～１７のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる、請求項２６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＭＡＸ相と呼ばれる前駆体から合成されるラメラＭＸｅｎｅ化合物に関する。
【0002】
本発明は、ＭＡＸ相型化合物を製造するプロセス、該プロセスにより得られるＭＡＸ相型化合物、該プロセスを行う装置、並びに新規な型のＭＸｅｎｅ化合物及びそれに関連する製造プロセスに関する。
【背景技術】
【0003】
ＭＸｅｎｅ化合物は２０１１年に発見された（非特許文献１）。この化合物は、Ｍｎ＋１Ｘｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有し、代替的には、Ｍｎ＋１ＸｎＴｘ（式中、ＴはＯ基、ＯＨ基、Ｆ基又は任意の他のハロゲン基、及びＳ基又は任意の他のカルコゲン基から選択される末端基に対応する）と呼ばれることもある。この化合物は、特許文献１において記載され、特徴付けられている。
【0004】
ＭＸｅｎｅは、ラメラ化合物、すなわち、２次元材料（２Ｄ）であり、層間剥離して、厚さ約１ｎｍの繰り返し単位を有する単一シートを形成することができる。これらの繰り返し単位は、ｎが１、２又は３の場合、それぞれ、Ｍ－Ｘ－Ｍ、Ｍ－Ｘ－Ｍ－Ｘ－Ｍ又はＭ－Ｘ－Ｍ－Ｘ－Ｍ－Ｘの構造を有する。
【0005】
これらの材料は、特に、そのラメラ構造、導電性及び／又は層間空間において種を挿入及び脱離する性質のために、多くの用途を有する。この目的のために最も研究されているＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する。
【0006】
ほとんどの文献は、層間剥離後のＭＸｅｎｅに注目しているが、非特許文献２を含む幾つかの論文は、走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を使用して、層間剥離前のＭＸｅｎｅ粒子の形状を明らかにしている。これらの粒子は、明確な幾何学的形状を有さないバルク粒子である。また、これらの粒子は、サイズ及び形状の両方において広い分散を示す。これらの粒子の構造は、導電特性の制限を招く可能性があり、結晶内の他の種の挿入速度に関しても制限する可能性がある。例えば、様々な用途に有用な薄層を作製するために組み立てる時の結晶間の相互接続性が低いと想定することもできる。また、粒子のサイズ及び形状が大きく分散しているため、層間剥離後に均一なサイズ分布を有する薄いシートを簡単に得ることができず（一部の用途には有用である）、そのため、追加的なサイズ選択操作が必要となる。
【0007】
既知の方法においては、これらのＭＸｅｎｅ化合物は、一般的に「ＭＡＸ相型化合物」又は「ＭＡＸ相化合物」と呼ばれる前駆体から合成される。これらのＭＡＸ相化合物は、Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、Ｍ及びＸはＭＸｅｎｅの場合と同じであり、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択される）を有する。ＭＡＸ相化合物は、ＭＸｅｎｅと類似の構造を有するが、Ｍｎ＋１Ｘｎ繰り返し単位間に層の形態で存在する元素Ａを更に含む。ＭＸｅｎｅを製造するために、ＭＡＸ相型前駆体から元素Ａを化学的に除去する。ほとんどの場合、ＡがアルミニウムであるＭＡＸ相前駆体が好ましく、関連する方法は、フッ酸を含む酸水溶液によるＭＡＸ前駆体の化学攻撃からなる。これにより、Ｍｎ＋１Ｘｎ繰り返し単位間の空間からアルミニウムが除去され、末端基Ｔｘが残る。ほとんどの場合、Ｔは－Ｆ、－ＯＨ又は＝Ｏであり、繰り返し単位の外側に位置する元素Ｍに結合している。化学攻撃の良好な収率を確保するために、ＭＡＸ前駆体を事前に微粉砕する。化学攻撃後、生成物を数回洗浄及び遠心分離して、攻撃に使用された過剰な試薬及びＡｌＦ３等の可溶性副生成物を除去する。ＭＸｅｎｅの３次元粒子ではなく、単一シート（２Ｄ）を得ることが目的である場合には、追加的な層間剥離手順を行ってもよい。フッ酸溶液による攻撃プロセスの１つの変形形態は、上述の非特許文献２に記載されているように、フッ化物塩、典型的にはＬｉと、強酸、典型的にはＨＣｌとの混合溶液を使用することである。
【0008】
ＭＡＸ相前駆体の合成に関して、特にＴｉ３ＡｌＣ２の式のＭＸｅｎｅを製造する最も広く普及しているプロセスは、不活性ガス流下で管状炉に、金属Ｍの炭化物又は窒化物粉末（ＭＣ又はＭＮ等）と、金属Ａ（Ａｌ等）と、金属Ｍとの混合物を、Ｍｎ＋１ＡＸｎ化学量論量に到達するために必要な量で供給することである。Ｔｉ３ＡｌＣ２の特定の場合では、反応混合物はＴｉＣ、Ａｌ及びＴｉの粉末で構成されている。出発混合物中のアルミニウムは、わずかに化学量論過剰であってもよい。反応は高発熱性であり、爆発の危険性があるため、通常、この３つの元素（例えば、Ｔｉ、Ａｌ及びＣ）の混合は回避する。不活性ガス流下での管状炉の使用には、１３００℃～１５００℃のオーダーの温度まで数時間の昇温が必要であり、最高温度で数時間の温度保持も必要である。他の合成プロセスもあり、高圧及び／又はより制御が困難な条件に頼るもの及び／又は他の反応混合物を使用するものもある。
【0009】
ＭＸｅｎｅの最初の合成より前であるにもかかわらず、非特許文献３において著者は、ＴｉＣと、Ｔｉと、Ａｌと、Ａｌに対して約２０％のＳｉとの混合物を使用して、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によってＭＡＸ相前駆体を合成した。混合物は、ＳＰＳ装置の典型である黒鉛サンプルホルダーに供給され、多孔性ではない非常にコンパクトなペレット形態の生成物が得られた。この多孔性の欠如のため、上述のＭＡＸ相前駆体からＭＸｅｎｅを合成するのは困難となり、長期間を要する。というのは、従来技術においては、ＭＸｅｎｅ化合物の妥当な合成速度のために、ＭＡＸ前駆体がサブミリメートルサイズの粉末形態を有する必要があり、この粉末をコンパクトなペレットから得るのは困難であるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】国際公開第２０２１／１７７７１２号
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Naguib et al. Adv. Master. 23, 4248, 2011
【非特許文献2】Alhabeb et al. Chem. Mater. 29, 7633, 2017
【非特許文献3】Zhou et al., J. Mater. Scie. 40, 2099, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
したがって、本発明は、従来技術よりも粒子の形状及びサイズの分散が少ないＭＸｅｎｅ化合物を製造することを目的とする。その結果、特に、各結晶内での種の挿入速度の増加、及び結晶層組立時のこれらの結晶間のより良好な相互接続性を確保することが可能となるだけでなく、層間剥離を介して、従来技術において報告されているものよりも、より均一な粒度分布を有するシートを得ることが可能となる。
【0013】
また、本発明は、特に上述のＭＸｅｎｅ化合物を得ることを確実にするＭＡＸ相前駆体の製造及び関連する製造プロセスに関する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
この目的のため、本発明は、Ｍｎ＋１ＸｎＴｘの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮであり、ＴはＯ基、ＯＨ基、Ｆ基又は任意の他のハロゲン基、及びＳ基又は任意の他のカルコゲン基から選択される末端基に対応する）を有する化合物であって、大部分が一般的な平板形状を有する結晶の形態であり、該平板が、規定の高さＨだけ離間した規定の長さＬを有する２つの対向する平行な表面を有することを特徴とし、かつ、
平板形態の上記結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
平板形態の上記結晶の高さＨが０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
上記長さＬと上記高さＨとの比によって規定される平板形態の上記結晶の扁平アスペクト比が５～５０であることを特徴とする、化合物に関する。
平板形態の上記結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
平板形態の上記結晶の高さＨが０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
上記長さＬと上記高さＨとの比によって規定される平板形態の上記結晶の扁平アスペクト比が５～５０であることを特徴とする、化合物に関する。
【0015】
本発明の化合物は、個別に又は全ての可能な技術の組合せに従って考慮される、以下の任意の特徴も含むことができる。
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する。
Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有し、かつ、
３０％超、好ましくは４０％超の空隙率を有するペレットの形態であり、かつ、
±０．５％未満の相対誤差の範囲内で化学量論的な元素比Ｍ／Ｘを有する、
ＭＡＸ相型前駆化合物から得られる。
上記ＭＡＸ相型前駆化合物がＴｉ３ＡｌＣ２の式を有する。
上記ＭＡＸ相型前駆化合物の大部分が以下の２つのタイプの粒子断面を示す形態を有する。
１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、及び／又は、
１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸角平坦断面。
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する。
Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有し、かつ、
３０％超、好ましくは４０％超の空隙率を有するペレットの形態であり、かつ、
±０．５％未満の相対誤差の範囲内で化学量論的な元素比Ｍ／Ｘを有する、
ＭＡＸ相型前駆化合物から得られる。
上記ＭＡＸ相型前駆化合物がＴｉ３ＡｌＣ２の式を有する。
上記ＭＡＸ相型前駆化合物の大部分が以下の２つのタイプの粒子断面を示す形態を有する。
１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、及び／又は、
１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸角平坦断面。
【0016】
また、本発明は、上述のＭｎ＋１ＸｎＴｘの一般式を有する化合物を製造するプロセスであって、酸水溶液によるＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む、プロセスに関する。
【0017】
さらに、本発明は、ＭＡＸ相型前駆化合物から得られる上述のＭｎ＋１ＸｎＴｘの一般式の化合物を製造するプロセスであって、中空チャンバーを規定する黒鉛製金型及び２つの黒鉛製パンチを備えた放電プラズマ焼結装置における放電プラズマ焼結プロセスによって上記ＭＡＸ相型前駆化合物が得られ、上記放電プラズマ焼結プロセスが、
前駆粉末を混合する工程と、
上記工程で混合した粉末を、上記中空チャンバーに収容された絶縁セラミック材料製閉鎖容器に入れる工程と、
放電プラズマ焼結操作を行う工程と、
上記ＭＡＸ相型化合物のペレットを得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、プロセスに関する。
前駆粉末を混合する工程と、
上記工程で混合した粉末を、上記中空チャンバーに収容された絶縁セラミック材料製閉鎖容器に入れる工程と、
放電プラズマ焼結操作を行う工程と、
上記ＭＡＸ相型化合物のペレットを得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、プロセスに関する。
【0018】
本発明のプロセスは、個別に又は全ての可能な技術の組合せに従って考慮される、以下の任意の特徴も含むことができる。
上記容器がアルミナ系である。
上記粉末が、上記２つのパンチと接触せず、印加電流に直接曝されず、かつ、印加圧力から絶縁されており、ここで、上記電流及び上記圧力は上記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである。
上記放電プラズマ焼結操作が、６０℃／分超の昇温速度を少なくとも１回適用する熱サイクルを含む。
上記熱サイクルが、
６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、
６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温と、
を含む。
上記プロセスが、酸水溶液による上記ＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む。
上記容器がアルミナ系である。
上記粉末が、上記２つのパンチと接触せず、印加電流に直接曝されず、かつ、印加圧力から絶縁されており、ここで、上記電流及び上記圧力は上記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである。
上記放電プラズマ焼結操作が、６０℃／分超の昇温速度を少なくとも１回適用する熱サイクルを含む。
上記熱サイクルが、
６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、
６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温と、
を含む。
上記プロセスが、酸水溶液による上記ＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む。
【0019】
また、本発明は、上述のＭｎ＋１ＸｎＴｘの一般式の化合物を製造するプロセスにおいて使用するＭＡＸ前駆化合物の製造プロセスを実施するための、中空チャンバーを規定する黒鉛製金型及び２つの黒鉛製パンチを備えた放電プラズマ焼結装置であって、上記中空チャンバー内に位置し、上記放電プラズマ焼結プロセスの適用時に粉末混合物を受け入れ、かつ、上記粉末混合物を、印加電流に直接曝さず、かつ、印加圧力から絶縁するように維持することができる絶縁セラミック材料製、例えばアルミナ製閉鎖容器も備え、ここで、上記電流及び上記圧力は上記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、放電プラズマ焼結装置に関する。
【0020】
さらに、本発明は、中空チャンバーを規定する黒鉛製金型及び２つの黒鉛製パンチを備えた放電プラズマ焼結装置にて、Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有するＭＡＸ相型化合物を製造する放電プラズマ焼結プロセスであって、、
粉末を混合する工程と、
上記工程で混合した粉末を、上記中空チャンバーに収容された絶縁セラミック材料製閉鎖容器に入れる工程と、
放電プラズマ焼結操作を行う工程と、
上記ＭＡＸ相型化合物のペレットを得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、プロセスに関する。
粉末を混合する工程と、
上記工程で混合した粉末を、上記中空チャンバーに収容された絶縁セラミック材料製閉鎖容器に入れる工程と、
放電プラズマ焼結操作を行う工程と、
上記ＭＡＸ相型化合物のペレットを得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、プロセスに関する。
【0021】
本発明の放電プラズマ焼結プロセスは、個別に又は全ての可能な技術の組合せに従って考慮される、以下の任意の特徴も含むことができる。
上記容器がアルミナ系である。
上記粉末が、上記２つのパンチと接触せず、印加電流に直接曝されず、かつ、印加圧力から絶縁されており、ここで、上記電流及び上記圧力は上記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである。
上記放電プラズマ焼結操作が、６０℃／分超の昇温速度を少なくとも１回適用する熱サイクルを含む。
上記熱サイクルが、
６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、
６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温と、
を含む。
上記容器がアルミナ系である。
上記粉末が、上記２つのパンチと接触せず、印加電流に直接曝されず、かつ、印加圧力から絶縁されており、ここで、上記電流及び上記圧力は上記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである。
上記放電プラズマ焼結操作が、６０℃／分超の昇温速度を少なくとも１回適用する熱サイクルを含む。
上記熱サイクルが、
６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、
６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温と、
を含む。
【0022】
また、本発明は、Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有するＭＡＸ相型化合物であって、上述の放電プラズマ焼結プロセスによって得られ、３０％超、好ましくは４０％超の空隙率を有するペレットの形態であり、かつ、±０．５％未満の相対誤差の範囲内で化学量論的な元素比Ｍ／Ｘを有する、ＭＡＸ相型化合物に関する。
【0023】
本発明のＭＡＸ相型化合物は、個別に又は全ての可能な技術の組合せに従って考慮される、以下の任意の特徴も含むことができる。
Ｔｉ３ＡｌＣ２の式を有する。
大部分が以下の２つのタイプの粒子断面を示す形態を有する。
１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、及び／又は、
１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸角平坦断面。
Ｔｉ３ＡｌＣ２の式を有する。
大部分が以下の２つのタイプの粒子断面を示す形態を有する。
１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、及び／又は、
１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸角平坦断面。
【0024】
さらに、本発明は、中空チャンバーを規定する黒鉛製金型及び２つの黒鉛製パンチを備えた、上述の本発明の放電プラズマ焼結プロセスを行う放電プラズマ焼結装置であって、上記中空チャンバー内に位置し、上記放電プラズマ焼結プロセスの適用時に粉末混合物を受け入れ、かつ、上記粉末混合物を、印加電流に直接曝さず、かつ、印加圧力から絶縁するように維持することができる絶縁セラミック材料製、例えばアルミナ製閉鎖容器も備え、ここで、上記電流及び上記圧力は上記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、放電プラズマ焼結装置に関する。
【0025】
さらに、本発明は、Ｍｎ＋１Ｘｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有する化合物であって、上述の本発明のＭＡＸ相型化合物から製造される、及び／又は、上述の本発明の放電プラズマ焼結プロセスによって得られることを特徴とする、化合物に関する。
【0026】
有利には、Ｍｎ＋１Ｘｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮであり、ＴはＯ基、ＯＨ基、Ｆ基又は任意の他のハロゲン基、及びＳ基又は任意の他のカルコゲン基から選択される末端基に対応する）を有する化合物において、大部分が一般的な平板形状を有する結晶の形態であり、該平板が、規定の高さＨだけ離間した規定の長さＬを有する２つの対向する平行な表面を有し、かつ、
平板形態の上記結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
平板形態の上記結晶の高さＨが０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
上記長さＬと上記高さＨとの比によって規定される平板形態の上記結晶の扁平アスペクト比が５～５０である。
平板形態の上記結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
平板形態の上記結晶の高さＨが０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
上記長さＬと上記高さＨとの比によって規定される平板形態の上記結晶の扁平アスペクト比が５～５０である。
【0027】
より有利には、上記化合物はＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する。
【0028】
最後に、本発明は、Ｍｎ＋１Ｘｎの一般式を有するかかる化合物を製造するプロセスであって、酸水溶液による上記ＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む、プロセスに関する。
【0029】
有利には、本発明のＭＡＸ相型前駆化合物は、上述したものである、及び／又は、上述の本発明の放電プラズマ焼結プロセスによって得られる。
【0030】
本発明の他の特徴点及び利点は、添付の図面を参照して、例示的な目的で与えられた、非限定的な以下の説明から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本発明の放電プラズマ焼結プロセス（ＳＰＳ）を行って、本発明のＭＡＸ相型の前駆体を製造するために使用する本発明の装置の概略図である。
【図2A】本発明の放電プラズマ焼結プロセスによって得られた本発明のＭａｘ相型前駆体のペレットの断面を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレットは粗粉砕されている。
【図2B】本発明の放電プラズマ焼結プロセスによって得られた本発明のＭａｘ相型前駆体のペレットの断面を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレットは粗粉砕されている。
【図3A】従来技術のＭＡＸ相型前駆体を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図3B】従来技術のＭＡＸ相型前駆体を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図4A】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られた本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は粗粉砕した。
【図4B】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られた本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は粗粉砕した。
【図4C】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られた本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、４５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は粗粉砕した。
【図5A】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られたＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は微粉砕した。
【図5B】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られたＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は微粉砕した。
【図5C】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られたＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、４５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は微粉砕した。
【図6】Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物のＸ線回折図であり、四角で囲まれた部分は、低強度のピークの拡大に対応している。
【図7A】図３Ａ及び図３Ｂの従来技術のＭＡＸ相前駆体に対して、本発明に従う２回の化学攻撃を適用することによって得られたＭＸｅｎｅ型化合物を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図7B】図３Ａ及び図３Ｂの従来技術のＭＡＸ相前駆体に対して、本発明に従う２回の化学攻撃を適用することによって得られたＭＸｅｎｅ型化合物を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図7C】図３Ａ及び図３Ｂの従来技術のＭＡＸ相前駆体に対して、本発明に従う２回の化学攻撃を適用することによって得られたＭＸｅｎｅ型化合物を、４５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図8】Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。
【図9】従来技術のＭＡＸ相前駆体から得られたＭＸｅｎｅ化合物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本発明は、第１に、本発明のＭＡＸ相前駆体から得られ得るＭＸｅｎｅ化合物、並びにＭＡＸ相前駆体を製造する本発明のプロセス及び関連する装置を含む、ＭＸｅｎｅ化合物を製造するプロセスに関する。
【0033】
また、本発明は、ＭＡＸ相前駆体を製造する第１の革新的プロセス及び関連する装置に関する。この前駆体は、続いて、第２の革新的製造プロセスに従って、本発明のＭＸｅｎｅ化合物を製造するために使用される。
【0034】
ＭＡＸ相前駆体、特に、しかし非限定的にＴｉ３ＡｌＣ２の式を有するＭＡＸ相前駆体を製造するプロセスは、既知の放電プラズマ焼結ＳＰＳ技術に基づいている。
【0035】
図１を参照すると、また既知の方法においても、このプロセスは、中空チャンバー４を画定する黒鉛金型２並びに下側３ａ及び上側３ｂの各パンチを備えた装置１の使用を含む。この単独の構成が、この焼結技術を行うために広く販売され、使用されているＳＰＳ装置に対応している。
【0036】
本発明において、装置１は、中空チャンバー４内に収容され、高温耐熱性があり化学的に中性の絶縁材料製中空シリンダー６と、同じ材料から形成され、中空シリンダー６の両端に取り付けられた円板状の下側７ａ及び上側７ｂのカバーとから構成される閉鎖中空容器５を更に備える。例えば、中空シリンダー６及びカバー７ａ、７ｂは、アルミナ製又は別の絶縁セラミック材料製とすることができる。ＭＡＸ相前駆体の合成に使用する粉末混合物を、アルミナ製中空容器５に入れ、次いで、真空の適用及び昇温という既知の操作を適用する。冷却後、円筒形のペレットが得られる。
【0037】
Ｔｉ３ＡｌＣ２の組成を有するＭＡＸ相前駆体を合成するために、市販のチタン、アルミニウム及び炭化チタンの粉末を使用して、瑪瑙乳鉢で混合する。３つの成分をより微細に混合するために、混合物をボールミルに通過させる。Ｔｉ：Ａｌ：ＴｉＣ混合物の組成は化学量論的（±０．５％未満の相対誤差の範囲内で、それぞれ１：１：２の元素比）とすることができるが、アルミニウムをわずかに過剰にする、特に、それぞれ１：１．１：２の元素比とすることが好ましい。すなわち、元素比Ｔｉ／Ｃが、±０．５％未満の相対誤差の範囲内で化学量論的である。
【0038】
中空シリンダー６及びその下側カバー７ａが既に所定の位置にある状態で、粉末混合物を図１の装置の中空アルミナ容器５に装填する。粉末は中空容器５内で圧縮され、その後、容器５の上側カバー７ｂ及び黒鉛製上側パンチ３ｂを所定の位置に配置する。真空を適用した後、約１４００℃～１６００℃、より具体的には１４５０℃の温度まで５分～１５分間の急速な昇温（約１５分～３０分）を含む熱サイクルを行う。より一般的には、昇温速度は６０℃／分超である。より具体的には、熱サイクルは、６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温とを含む。
【0039】
円筒形の多孔質ペレットが得られる。以下に示すように、この多孔性はＭＸｅｎｅ化合物の合成に不可欠である。
【0040】
比較例１において詳述されるように、従来技術のＳＰＳ技術（アルミナ製中空容器なし）を使用して、ＭＡＸ相前駆体の合成試験を行った。これらの試験では、粉末混合物を、黒鉛製の金型及びパンチによって形成された組立体に装填した。ＸＲＤ分析によると、これらの試験により、未確認の結晶相の他のピークを有するＭＡＸ相の混合物が得られた。炭化チタンＴｉＣの強い存在も確認された。また、ペレットは非常に緻密で、コンパクトで、多孔性ではなかった。粉砕するのが困難であり、化学攻撃を行うのが困難であった。
【0041】
既知のＳＰＳ技術によって得られたＭＡＸ相前駆体と、本発明のプロセス及び装置によって得られたＭＡＸ相前駆体との間のこれらの違いは、幾つかの要因に起因する可能性がある。従来のＳＰＳ技術を使用すると、粉末混合物と黒鉛製部品の組立体の炭素との追加の反応が起こる可能性がある。追加的又は付随的に、粉末混合物には、黒鉛パンチに加わるものと同じ大きさの高圧がかかる。また付随的に、電流が粉末反応混合物に流れ、これが成分の１つのエレクロトマイグレーション現象を引き起こす可能性がある。
【0042】
したがって、ＳＰＳ装置の通常の使用とは対照的に、本発明においては、粉末混合物は、黒鉛と接触させず、印加電流に直接曝さず、かつ、印加圧力から絶縁する。これにより、革新的なＭＡＸ相前駆体を多孔質ペレットの形態で得ることができ、以下に示すように、特定の結晶構成を有するＭＸｅｎｅ化合物の合成が可能となる。
【0043】
本発明の第２のプロセスは、上述の本発明のプロセスによって得られたＭＡＸ相前駆体を化学攻撃することにより、ＭＸｅｎｅ化合物を合成するプロセスである。化学攻撃は、フッ酸水溶液を使用して行う。より具体的には、ｉｎ ｓｉｔｕで形成されたフッ酸水溶液、更に具体的には、フッ化リチウム等のフッ化物塩と、塩酸等の強酸との混合物が使用され、フッ素種の濃度は５Ｍ未満である。
【0044】
本発明においては、少なくとも２回の化学攻撃が行われ、各追加の攻撃工程は、生成物の回収及びフッ酸溶液による攻撃を新たに行うことからなる。
【0045】
ほとんどが平板形態の結晶から構成される形態を有し、特にＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有するＭＸｅｎｅ化合物が得られる。これらの平板は、２つの平行な平面を有し、平板の長さＬと高さＨとの比で規定される扁平アスペクト比は、５～５０、平均で約１０である。結晶のサイズ分布は比較的均一で、１ミクロン～１５ミクロンの長さ及び０．２ミクロン～１ミクロンの高さＨを有する結晶が大部分を占める。この分布及び扁平アスペクト比は、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において測定された距離のカウント及びＳＥＭ画像上での測定によって評価する。
【0046】
この２回の化学攻撃によるＭＸｅｎｅ化合物の製造プロセスを、微粉砕した本発明のＭＡＸ相前駆体だけでなく、粗粉砕した本発明のＭＡＸ相前駆体にも適用した。以下で詳細に示すように、ＭＡＸ相前駆体を化学攻撃前に微粉砕すると、両方の場合において、結晶の大部分の形態が上記で規定したような平板形態で同じまま、粒子のサイズ分散の向上が観察される。
【0047】
２回の化学攻撃によるＭＸｅｎｅ化合物の同じ製造プロセスを、比較の目的で、市販のＭＡＸ相前駆体にも適用した。得られたＭＸｅｎｅ化合物の形態は、本発明の形態とは全く異なる（比較例２並びに図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃ）。これらの結果から、平板形態の本発明のＭＸｅｎｅ化合物の取得が、本発明のＭＡＸ相前駆体の特異性と関係していることが分かる。この特異性が、本発明のＭＸｅｎｅ化合物のこの特別な結晶形態を誘導すると考えられ、後続の２回の化学攻撃はこの結晶形態を劣化させない。
【0048】
形態的な特徴は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で、幾つかの試料中の複数の結晶の目視観察及び測定によって明らかとなる。この観察及び測定は、各試料において幾つかの点で行う。現在まで本発明者らの知る限り、粒子が球状粒子に近似できない場合、及びサイズが大きいため粒子を懸濁液に入れることが困難である場合に、扁平アスペクト比及び粒度分布を測定する画像化に代わる信頼できる定量技術は存在しない。
【0049】
【0050】
本発明のプロセスによって得られた化合物が、「ＭＸｅｎｅ」型、特にＴｉ３Ｃ２Ｔｘの組成を有する化合物に対応することは、以下の２つの技術：Ｃｕ Ｋα放射線源を用いたＸ線粉末回折（ＸＲＤ）による結晶相の分析（図６）、及びＳＥＭ装置に組み込まれたＥＤＸ検出器によるエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）（図８）によって確認された。
【0051】
図６に示されるように、上述のプロセスによって得られた本発明のＭＸｅｎｅ化合物のＸ線回折図は、角度２θが６．５°～６．９°に位置する、符号９で示される大きなピークによって特徴付けられる。これは、（ｈｋｌ）＝（００２）面に対応し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ単位で構成されるラメラ面の面間距離に対応する。より低密度で、より大角度のピークも観察することができる。これらのピークは、主に、（００２）面のレプリカに対応するため、主要ピークの角度の倍数に対応する。
【0052】
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物の元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析によって行った。図８を参照すると、ＥＤＸから、ＴｉとＣとの組成であり、Ａｌが存在しない（図９に示す従来技術のＭＡＸ相前駆体から得られたＭＸｅｎｅ化合物のＥＤＸとは対照的に、約１．５ｋｅＶにピークが存在しない）ことが分かる。これは、Ｔｉ３Ｃ２の組成を有するＭＸｅｎｅ化合物の主要構造単位と、－ＯＨ基又は＝Ｏ基、－Ｆ基及び－Ｃｌ基に対応するＴｘ末端基の混合物に対応するＯ元素、Ｆ元素及びＣｌ元素とに対応している。後述の実施例２の手順に従って得られた試料の定量的ＥＤＸ分析から、末端基を形成する元素のＴｉに対する原子比、すなわち、Ｃｌ／Ｔｉ、Ｆ／Ｔｉ及びＯ／Ｔｉが、それぞれ平均で、０．０５、０．５及び０．４であることが分かる。
【0053】
合成又は後処理条件の変更により、末端基Ｔｘの組成が異なるものとなる場合があり、又は末端基の１つのタイプが存在しない場合があるが、そのような場合であっても、得られる化合物は、依然として、ＭＸｅｎｅ型、特にＴｉ３Ｃ２Ｔｘの化合物である。ＭＸｅｎｅ化合物においては、アルミニウムが存在しないことに留意されたい。これは、化学攻撃が長時間（４８時間超）続いても、強酸性媒体及びＭＡＸ相前駆体に対して過剰なＦが攻撃工程の終了時にまだ存在していても、化学攻撃が１つの工程のみを含む場合とは対照的である。この場合、１回の化学攻撃では、Ａｌ／Ｔｉ比が約０．０１であることが確認され、これは、上述の非特許文献２における０．００３～０．０１のＡｌ／Ｔｉ比に対応する。
【実施例】
【0054】
実施例１：Ｔｉ３ＡｌＣ２の組成を有するＭＡＸ相前駆体の合成
富士電波工機株式会社によりドクターシンターラボ．Ｊｒ（型番：ＳＰＳ－２１１Ｌｘ）の名称で市販されている放電プラズマ焼結装置を使用した。この装置を、図１を参照して説明したように、本発明に従って変更し、黒鉛金型２並びに２つの黒鉛パンチ３ａ及び３ｂを維持したが、中空アルミナ容器５を形成する中空アルミナシリンダー６並びに上側７ａ及び下側７ａのアルミナディスクを中空チャンバー４に追加した。後述の粉末混合物を容器５に入れ、圧縮し、黒鉛製のパンチ及び金型を流れる電流から電気的に絶縁した状態に保持した。混合物を、パンチによって加わる圧力からも絶縁した状態に保持し、操作時間全体を通して黒鉛と接触することなく維持した。
富士電波工機株式会社によりドクターシンターラボ．Ｊｒ（型番：ＳＰＳ－２１１Ｌｘ）の名称で市販されている放電プラズマ焼結装置を使用した。この装置を、図１を参照して説明したように、本発明に従って変更し、黒鉛金型２並びに２つの黒鉛パンチ３ａ及び３ｂを維持したが、中空アルミナ容器５を形成する中空アルミナシリンダー６並びに上側７ａ及び下側７ａのアルミナディスクを中空チャンバー４に追加した。後述の粉末混合物を容器５に入れ、圧縮し、黒鉛製のパンチ及び金型を流れる電流から電気的に絶縁した状態に保持した。混合物を、パンチによって加わる圧力からも絶縁した状態に保持し、操作時間全体を通して黒鉛と接触することなく維持した。
【0055】
市販のチタン、アルミニウム及び炭化チタンの粉末を、粉末混合物の総重量を約５ｇとして、それぞれ１：１．１：２の元素比で瑪瑙乳鉢において混合した。混合物を、炭化タングステン製の鉢及び球を備えたボールミルに１時間１５分間入れ、３００ｒｐｍの速度で粉砕した。下側カバー７ａが既に装置内の所定の位置にある状態で、中空シリンダー６内に粉砕粉末１ｇを入れた。出力を圧縮し、上側カバー７ｂを中空シリンダー６の上端に配置し、それにより中空容器５を形成した。黒鉛製上側パンチ３ｂが所定の位置にある状態で、組立体１全体をＳＰＳ装置に入れ、真空を適用した。以下の熱サイクル：５８０℃まで６分間の昇温、５８０℃で５分間の温度保持、１４５０℃まで１２分間の昇温、及び１４５０℃で８分間の温度保持を適用した。熱サイクルが完了すると、温度は約５分～１０分間で５８０℃未満まで急速に低下する。円筒形の多孔質ペレットが得られる。ペレットの空隙率は３０％超であり、ほとんどの場合、４０％超であり、更にほとんどの場合、約５０％又は５０％超である。この空隙率は、ペレットの測定体積と、ペレットの理論密度及び重量から計算された圧縮材料の体積との差によって評価する。
【0056】
図２Ａ及び図２Ｂに、本発明によって得られたＭＡＸ相前駆体の多孔質ペレットの粗粉砕後の形態を示す。これらの画像を、図３Ａ及び図３ＢにおけるＭＡＸ相化合物の市販粉末の画像と比較する。２つの化合物の間には明確な違いが確認される。本発明の前駆体の場合、粒子は共に結合しているが、それとは対照的に、従来技術のＭＡＸ相化合物は、粒子サイズ（数十ナノメートル～数十マイクロメートル）の分散が大きな粒子のクラスターによって特徴付けられる。図３Ａ及び図３Ｂの画像は、上述の文献で得られ、公開されているようなＭＡＸ相化合物と類似している。
【0057】
さらに、図２Ｂに示すように、本発明によるＭＡＸ相は、化学攻撃後に得られるＭＸｅｎｅの粒子形状のような断面を示す接合粒子を示す。特に、数多くの粒子断面が、粉砕部分における断面の配向によって、１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、又は１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸みを帯びた外形を有する丸角平坦断面のいずれかを有するように見える。このＭＡＸ相の粒子は単離されておらず、接合しているため、これらの寸法は大まかな推定である。
【0058】
図１０を参照すると、この例で得られた本発明のＭＡＸ相化合物のＣｕ Ｋα放射線源を用いたＸ線回折図は、最初の粉末に含まれる炭化チタン相に起因する角度２θが３６．０°における低強度のピークが加わったＴｉ３ＡｌＣ２化合物の結晶相に対応する。この炭化チタン相は、ＭＡＸ相化合物の結晶相の５体積％未満であると推定される。
【0059】
本発明のＭＡＸ相化合物のＥＤＸスペクトルから、このＭＡＸ相の組成に含まれる３つの元素、すなわちチタン、アルミニウム及び炭素の存在、並びに不純物、例えば、酸素又は任意の他の元素等の不存在が分かる。
【0060】
比較例１：従来技術のＳＰＳ装置におけるＴｉ３ＡｌＣ２の組成を有するＭＡＸ相前駆体の試作
実施例１で記載及び調製した粉末混合物を、実施例１のように市販の放電プラズマ焼結装置に装填した。実施例１で使用した装置とは対照的に、この装置は変更しなかった。すなわち粉末は、電流及び圧力に曝される中空黒鉛チャンバーに投入された。最高保持温度（１１５０℃～１４５０℃）、温度保持時間（８分～２４分）、及び６５０℃での中間保持の追加等の幾つかの加熱パラメーターを試験した。これら全ての試験で、多孔性ではない非常にコンパクトなペレットが得られた。このペレットは、その広範なコンパクトさのために、１回以上の化学攻撃を与えて、ＭＸｅｎｅ化合物を製造するには不適当であった。
実施例１で記載及び調製した粉末混合物を、実施例１のように市販の放電プラズマ焼結装置に装填した。実施例１で使用した装置とは対照的に、この装置は変更しなかった。すなわち粉末は、電流及び圧力に曝される中空黒鉛チャンバーに投入された。最高保持温度（１１５０℃～１４５０℃）、温度保持時間（８分～２４分）、及び６５０℃での中間保持の追加等の幾つかの加熱パラメーターを試験した。これら全ての試験で、多孔性ではない非常にコンパクトなペレットが得られた。このペレットは、その広範なコンパクトさのために、１回以上の化学攻撃を与えて、ＭＸｅｎｅ化合物を製造するには不適当であった。
【0061】
また、Ｘ線回折法による分析により得られたペレットの組成は、その取得が望まれるＴｉ３ＡｌＣ２を損なうほど、炭化チタンを多く含んでいた。
【0062】
粉末混合物中、Ａｌに対して２０原子％のＳｉを添加することにより、他の試験を行った（非特許文献３の例に従う）。ここで得られたペレットも、多孔性がなく非常にコンパクトであった。また、Ｘ線回折法による分析から、生成物は明らかに、追加の未確認相が存在するＴｉ３（Ａｌ１－ｘＳｉｘ）Ｃ２の式を有するものであることが分かる。
【0063】
したがって、放電プラズマ焼結による従来技術の焼結技術では、後にＭＸｅｎｅ化合物の合成を可能とするＭＡＸ相化合物を得ることができない。
【0064】
実施例２：実施例１の粗粉砕ＭＡＸ相前駆体からのＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有するＭＸｅｎｅ化合物の製造
実施例１で得られたＴｉ３ＡｌＣ２の多孔質ペレットを、瑪瑙乳鉢で粗粉砕し、大部分が約１ｍｍ～２ｍｍのクラスターとした。１回目の化学攻撃を、ｉｎ ｓｉｔｕで形成したフッ酸溶液を使用して行った。そのために、実施例１で得られたＴｉ３ＡｌＣ２の式を有するＭＡＸ相化合物０．５ｇを、約５０ｍＬ容のテフロン遠心管に入れ、これに、２Ｍフッ化リチウム及び６Ｍ塩酸を含む予め調製された水溶液１０ｍＬを加えた。マグネチックスターラーを用いてこの混合物を周囲温度で５分間撹拌したままにした。管を３５℃の温度制御浴に約７２時間入れて撹拌を続けた。
実施例１で得られたＴｉ３ＡｌＣ２の多孔質ペレットを、瑪瑙乳鉢で粗粉砕し、大部分が約１ｍｍ～２ｍｍのクラスターとした。１回目の化学攻撃を、ｉｎ ｓｉｔｕで形成したフッ酸溶液を使用して行った。そのために、実施例１で得られたＴｉ３ＡｌＣ２の式を有するＭＡＸ相化合物０．５ｇを、約５０ｍＬ容のテフロン遠心管に入れ、これに、２Ｍフッ化リチウム及び６Ｍ塩酸を含む予め調製された水溶液１０ｍＬを加えた。マグネチックスターラーを用いてこの混合物を周囲温度で５分間撹拌したままにした。管を３５℃の温度制御浴に約７２時間入れて撹拌を続けた。
【0065】
この１回目の攻撃の後、脱酸素水を約３５ｍＬのレベルまで加え、９０００ｒｐｍで１０分～１５分間遠心分離し、その後、上澄みを排出して沈殿物を維持した。次いで、２Ｍフッ化リチウム及び６Ｍ塩酸を含む同じ水溶液１０ｍＬ～２０ｍＬを沈殿物上に注ぎ、３５℃の温度制御浴中で約７２時間撹拌することにより、２回目の化学攻撃を行った。
【0066】
この２回目の化学攻撃の完了時に、５分間撹拌しながら脱酸素水（典型的には２００ｍＬ）を添加してすすぎ工程を行い、続いて、９０００ｒｐｍで１０分～１５分間遠心分離を行い、上澄みを排出して沈殿物を維持した。上澄みのｐＨが４．５以上になるまでこの操作を約５回繰り返した。次いで、沈殿物を、エタノールによるすすぎ及び遠心分離の２つの工程においてエタノールで洗浄し、次いで、エタノールで覆って保管した。代替的には、沈殿物を、４０℃～１２０℃の温度で真空加熱することによって乾燥させることができる。
【0067】
このようにして、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ、又はより一般的にはＴｉ３Ｃ２の式を有するＭＸｅｎｅ化合物が得られる。図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃに、この化合物の結晶形態を示す。この化合物が、２つの平行な平面を有する平板の形態で互いに分離された結晶で構成されていることが確認される。扁平アスペクト比（結晶の長さＬと高さＨとの比）は５～５０であり、平均で約１０である。結晶のサイズ分布は比較的均一であり、結晶の長さＬは１ミクロン～１５ミクロンであり、高さは０．２ミクロン～１ミクロンである。
【0068】
上述のように、図６のＸ線回折図は、角度２θが６．５°～６．９°に位置する、符号９で示される大きなピークによって特徴付けられる。これは、（ｈｋｌ）＝（００２）面に対応し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ単位で構成されるラメラ面の面間距離に対応する。
【0069】
この同じ化合物のＥＤＸスペクトル（図８）から、このＭＸｅｎｅ型化合物の組成中に２つの主要な元素、すなわちチタン及び炭素が存在することに加えて、末端基Ｔｘ、特に－Ｆ基、－Ｃｌ基、＝Ｏ基又は－ＯＨ基に対応し得るフッ素、酸素及び塩素が存在することが分かる。上述のように、ＥＤＸスペクトルからは、Ａｌ元素が存在しないことも分かる。これは、ＭＡＸ相前駆体全体が攻撃され、酸化物Ａｌ２Ｏ３等のアルミニウムを含む副生成物が残っていないことを意味する。
【0070】
実施例３：実施例１の微粉砕ＭＡＸ相前駆体からのＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有するＭＸｅｎｅ化合物の製造
実施例１で得られたＴｉ３ＡｌＣ２の多孔質ペレットを瑪瑙乳鉢で粉砕し、次いで微粉砕した。この粉末をメッシュサイズ５０μｍの篩に通した。これにより、０．５０μｍ未満の粒子サイズを有する粉末が得られた。実施例２に記載されたものと同じ２回の化学攻撃及びすすぎの手順を適用した。
実施例１で得られたＴｉ３ＡｌＣ２の多孔質ペレットを瑪瑙乳鉢で粉砕し、次いで微粉砕した。この粉末をメッシュサイズ５０μｍの篩に通した。これにより、０．５０μｍ未満の粒子サイズを有する粉末が得られた。実施例２に記載されたものと同じ２回の化学攻撃及びすすぎの手順を適用した。
【0071】
図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃに、この化合物の結晶形態を示す。この化合物も、２つの平行な平面を有する平板の形態で互いに分離された結晶で構成されていることが確認される。扁平アスペクト比（結晶の長さＬと高さＨとの比）も５～５０であり、平均で約１０である。結晶のサイズ分布は比較的均一であり、結晶の長さＬは１ミクロン～１５ミクロンであり、高さＨは０．２ミクロン～１ミクロンである。それにもかかわらず、約１ミクロン以下のサイズを有する結晶の強い存在が確認される。これらの結晶は、平板形態ではなく、バルク形状（長さＬと同じオーダーの高さＨ）であることが多いが、ほとんどの結晶は平板形態である。
【0072】
Ｘ線回折図及びＥＤＸスペクトルは、実施例２で説明したものと同じである。
【0073】
比較例２：従来技術のＭＡＸ相前駆体Ｔｉ３ＡｌＣ２からのＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有するＭＸｅｎｅ化合物の製造
Ｔｉ３ＡｌＣ２の名称で販売されている市販のＭＡＸ相前駆体の２つのバッチを使用した。これらは両方とも、約５０ミクロン未満の粒子サイズを有する微粉末の外観を有していた。これらの化合物のＳＥＭ画像（図３Ａ及び図３Ｂ）から、数十ミクロンから数十ナノメートルの粒子サイズの不均一な分散を有することが分かる。
Ｔｉ３ＡｌＣ２の名称で販売されている市販のＭＡＸ相前駆体の２つのバッチを使用した。これらは両方とも、約５０ミクロン未満の粒子サイズを有する微粉末の外観を有していた。これらの化合物のＳＥＭ画像（図３Ａ及び図３Ｂ）から、数十ミクロンから数十ナノメートルの粒子サイズの不均一な分散を有することが分かる。
【0074】
実施例２に記載されたものと同じ２回の化学攻撃及びすすぎの手順を各バッチに適用した。
【0075】
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃに、得られたＭＸｅｎｅ化合物の結晶形態を示す。化合物は主にバルク形状（高さと同じオーダーの長さ）の粒子及び粒子クラスターで構成されている。これらの粒子のごく少数が平板形態を有している。粒子サイズの分散は、数十ミクロンから数十ナノメートルで非常に不均一である。この形態は、使用したＭＡＸ相前駆体の両方のバッチにおいて同じであった。この形態は、文献で報告された形態とも一致している。
【0076】
得られた２つのＭＸｅｎｅ化合物のＸ線回折図は、実施例２で得られた本発明の化合物の回折図と類似している。ＥＤＸスペクトル（図９）から、実施例２で得られた化合物の場合と同様に、このＭＸｅｎｅ型化合物の組成中に２つの主要な元素、すなわちチタン及び炭素が存在することに加えて、末端基Ｔｘ、特に－Ｆ基、－Ｃｌ基、＝Ｏ基又は－ＯＨ基に対応し得るフッ素、酸素及び塩素が存在することが分かる。
【0077】
その一方で、これらのスペクトルからは、実施例２及び実施例３（図８）の本発明のＭＸｅｎｅ化合物とは対照的に、不純物としてアルミニウムが存在することも分かる。原子比Ａｌ／Ｔｉは、多くの粒子を含む画像で取得されたＥＤＸスペクトル（図９のスペクトル等）から、０．０３～０．０４であると評価される。個々の粒子のＥＤＸ分析から、アルミニウムが主に酸化アルミニウムのサブマイクロメートル粒子として存在することが分かり、これは、間違いなく化合物Ａｌ２Ｏ３である。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｎ＋１ＸｎＴｘの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮであり、ＴはＯ基、ＯＨ基、Ｆ基又は任意の他のハロゲン基、及びＳ基又は任意の他のカルコゲン基から選択される末端基に対応する）を有する化合物であって、大部分が一般的な平板形状を有する結晶の形態であり、該平板が、規定の高さ（Ｈ）だけ離間した規定の長さ（Ｌ）を有する２つの対向する平行な表面を有することを特徴とし、かつ、平板形態の前記結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
平板形態の前記結晶の高さ（Ｈ）が０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
前記長さ（Ｌ）と前記高さ（Ｈ）との比によって規定される平板形態の前記結晶の扁平アスペクト比が５～５０であることを特徴とする、化合物。
【請求項2】
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有し、３０％超、好ましくは４０％超の空隙率を有するペレットの形態であり、かつ、
±０．５％未満の相対誤差の範囲内で化学量論的な元素比Ｍ／Ｘを有する、
ＭＡＸ相型前駆化合物から得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項4】
前記ＭＡＸ相型前駆化合物がＴｉ３ＡｌＣ２の式を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項5】
前記ＭＡＸ相型前駆化合物の大部分が以下の２つのタイプの粒子断面を示す形態を有する、請求項３に記載の化合物：１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、及び／又は、
１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸角平坦断面。
【請求項6】
請求項１に記載の化合物を製造するプロセスであって、酸水溶液によるＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む、プロセス。
【請求項7】
中空チャンバー（４）を規定する黒鉛製金型（２）及び２つの黒鉛製パンチ（３ａ、３ｂ）を備えた放電プラズマ焼結装置（１）における放電プラズマ焼結プロセスによって前記ＭＡＸ相型前駆化合物を得る、請求項３に記載の化合物を製造するプロセスであって、前記放電プラズマ焼結プロセスが、前駆粉末を混合する工程と、
前記工程で混合した粉末を、前記中空チャンバー（４）に収容された絶縁セラミック材料製閉鎖容器（５）に入れる工程と、
放電プラズマ焼結操作を行う工程と、
前記ＭＡＸ相型化合物のペレットを得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項8】
前記容器（５）がアルミナ系である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
前記粉末が、前記２つのパンチ（３ａ、３ｂ）と接触せず、印加電流に直接曝されず、かつ、印加圧力から絶縁されており、ここで、前記電流及び前記圧力は前記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項10】
前記放電プラズマ焼結操作が、６０℃／分超の昇温速度を少なくとも１回適用する熱サイクルを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項11】
前記熱サイクルが、６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、
６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温と、
を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
酸水溶液による前記ＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項13】
中空チャンバー（４）を規定する黒鉛製金型（２）及び２つの黒鉛製パンチ（３ａ、３ｂ）を備えた、請求項７に記載のプロセスにおいて使用する前記ＭＡＸ相型前駆化合物を製造するプロセスを行う放電プラズマ焼結装置であって、前記中空チャンバー（４）内に位置し、前記放電プラズマ焼結プロセスの適用時に粉末混合物を受け入れ、かつ、前記粉末混合物を、印加電流に直接曝さず、かつ、印加圧力から絶縁するように維持することができる絶縁セラミック材料製、例えばアルミナ製閉鎖容器（５）も備えることを特徴とし、ここで、前記電流及び前記圧力は前記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、放電プラズマ焼結装置。
【請求項14】
中空チャンバー（４）を規定する黒鉛製金型（２）及び２つの黒鉛製パンチ（３ａ、３ｂ）を備えた放電プラズマ焼結装置（１）にて、Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有するＭＡＸ相型化合物を製造する放電プラズマ焼結プロセスであって、粉末を混合する工程と、
前記工程で混合した粉末を、前記中空チャンバー（４）に収容された絶縁セラミック材料製閉鎖容器（５）に入れる工程と、
放電プラズマ焼結操作を行う工程と、
前記ＭＡＸ相型化合物のペレットを得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項15】
前記容器（５）がアルミナ系である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項16】
前記粉末が、前記２つのパンチ（３ａ、３ｂ）と接触せず、印加電流に直接曝されず、かつ、印加圧力から絶縁されており、ここで、前記電流及び前記圧力は前記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、請求項１４又は１５に記載のプロセス。
【請求項17】
前記放電プラズマ焼結操作が、６０℃／分超の昇温速度を少なくとも１回適用する熱サイクルを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項18】
前記熱サイクルが、６０℃／分超の昇温速度で５５０℃～７００℃の温度まで昇温し、２分間～１５分間保持する第１の昇温と、それに続く、
６０℃／分超の昇温速度で１４００℃～１５００℃の温度まで昇温し、５分間～１５分間保持する第２の昇温と、
を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項19】
Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有するＭＡＸ相型化合物であって、請求項１４に記載のプロセスによって得られ、３０％超、好ましくは４０％超の空隙率を有するペレットの形態であり、かつ、±０．５％未満の相対誤差の範囲内で化学量論的な元素比Ｍ／Ｘを有する、ＭＡＸ相型化合物。
【請求項20】
Ｔｉ３ＡｌＣ２の式を有する、請求項１９に記載のＭＡＸ相型化合物。
【請求項21】
大部分が以下の２つのタイプの粒子断面を示す形態を有する、請求項１９又は２０に記載のＭＡＸ相型化合物：１μｍ～２０μｍの長さ及び０．５μｍ～２μｍの高さを有する矩形平坦断面、及び／又は、
１μｍ～２０μｍの対角線長さを有する丸角平坦断面。
【請求項22】
中空チャンバー（４）を規定する黒鉛製金型（２）及び２つの黒鉛製パンチ（３ａ、３ｂ）を備えた、請求項１４に記載のプロセスを行う放電プラズマ焼結装置であって、前記中空チャンバー（４）内に位置し、前記放電プラズマ焼結プロセスの適用時に前記粉末混合物を受け入れ、かつ、前記粉末混合物を、印加電流に直接曝さず、かつ、印加圧力から絶縁するように維持することができる絶縁セラミック材料製、例えばアルミナ製閉鎖容器（５）も備え、ここで、前記電流及び前記圧力は前記放電プラズマ焼結操作中に印加されるものである、放電プラズマ焼結装置。
【請求項23】
Ｍｎ＋１Ｘｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮである）を有する化合物であって、請求項１９に記載のＭＡＸ相型化合物から製造される、及び／又は、請求項１４に記載のプロセスによって得られることを特徴とする、化合物。
【請求項24】
Ｍｎ＋１ＸｎＴｘの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮであり、ＴはＯ基、ＯＨ基、Ｆ基又は任意の他のハロゲン基、及びＳ基又は任意の他のカルコゲン基から選択される末端基に対応する）を有する化合物であって、大部分が一般的な平板形状を有する結晶の形態であり、該平板が、規定の高さ（Ｈ）だけ離間した規定の長さ（Ｌ）を有する２つの対向する平行な表面を有することを特徴とし、かつ、前記平板形態の結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
前記平板形態の結晶の高さ（Ｈ）が０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
前記長さ（Ｌ）と前記高さ（Ｈ）との比によって規定される前記平板形態の結晶の扁平アスペクト比が５～５０であることを特徴とする、請求項２３に記載の化合物。
【請求項25】
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する、請求項２４に記載の化合物。
【請求項26】
請求項２４に記載の化合物を製造するプロセスであって、酸水溶液による前記ＭＡＸ相型前駆化合物の化学攻撃工程を２つ含む、プロセス。【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0004】
ＭＸｅｎｅは、ラメラ化合物、すなわち、２次元材料（２Ｄ）であり、層間剥離して、厚さ約１ｎｍの繰り返し単位を有する単一シートを形成することができる。これらの繰り返し単位は、ｎが１、２又は３の場合、それぞれ、Ｍ－Ｘ－Ｍ、Ｍ－Ｘ－Ｍ－Ｘ－Ｍ又はＭ－Ｘ－Ｍ－Ｘ－Ｍ－Ｘ－Ｍの構造を有する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
既知の方法においては、これらのＭＸｅｎｅ化合物は、一般的に「ＭＡＸ相型化合物」又は「ＭＡＸ相化合物」と呼ばれる前駆体から合成される。これらのＭＡＸ相化合物は、Ｍｎ＋１ＡＸｎの一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、Ｍ及びＸはＭＸｅｎｅの場合と同じであり、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ及びＰｂから選択される）を有する。ＭＡＸ相化合物は、ＭＸｅｎｅと類似の構造を有するが、Ｍｎ＋１Ｘｎ繰り返し単位間に層の形態で存在する元素Ａを更に含む。ＭＸｅｎｅを製造するために、ＭＡＸ相型前駆体から元素Ａを化学的に除去する。ほとんどの場合、ＡがアルミニウムであるＭＡＸ相前駆体が好ましく、関連する方法は、フッ酸を含む酸水溶液によるＭＡＸ前駆体の化学攻撃からなる。これにより、Ｍｎ＋１Ｘｎ繰り返し単位間の空間からアルミニウムが除去され、末端基Ｔｘが残る。ほとんどの場合、Ｔは－Ｆ、－ＯＨ又は＝Ｏであり、繰り返し単位の外側に位置する元素Ｍに結合している。化学攻撃の良好な収率を確保するために、ＭＡＸ前駆体を事前に微粉砕する。化学攻撃後、生成物を数回洗浄及び遠心分離して、攻撃に使用された過剰な試薬及びＡｌＦ３等の可溶性副生成物を除去する。ＭＸｅｎｅの３次元粒子ではなく、単一シート（２Ｄ）を得ることが目的である場合には、追加的な層間剥離手順を行ってもよい。フッ酸溶液による攻撃プロセスの１つの変形形態は、上述の非特許文献２に記載されているように、フッ化物塩、典型的にはＬｉＦと、強酸、典型的にはＨＣｌとの混合溶液を使用することである。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0026】
有利には、Ｍｎ＋１Ｘｎ
Ｔ
ｘ
の一般式（式中、ｎは１、２又は３であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ及びＴａから選択され、ＸはＣ又はＮであり、ＴはＯ基、ＯＨ基、Ｆ基又は任意の他のハロゲン基、及びＳ基又は任意の他のカルコゲン基から選択される末端基に対応する）を有する化合物において、大部分が一般的な平板形状を有する結晶の形態であり、該平板が、規定の高さＨだけ離間した規定の長さＬを有する２つの対向する平行な表面を有し、かつ、
平板形態の上記結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
平板形態の上記結晶の高さＨが０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
上記長さＬと上記高さＨとの比によって規定される平板形態の上記結晶の扁平アスペクト比が５～５０である。
平板形態の上記結晶の長さが１μｍ～１５μｍであり、
平板形態の上記結晶の高さＨが０．２μｍ～１μｍであり、かつ、
上記長さＬと上記高さＨとの比によって規定される平板形態の上記結晶の扁平アスペクト比が５～５０である。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0031】
【図1】本発明の放電プラズマ焼結プロセス（ＳＰＳ）を行って、本発明のＭＡＸ相型の前駆体を製造するために使用する本発明の装置の概略図である。
【図2A】本発明の放電プラズマ焼結プロセスによって得られた本発明のＭＡＸ相型前駆体のペレットの断面を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレットは粗粉砕されている。
【図2B】本発明の放電プラズマ焼結プロセスによって得られた本発明のＭＡＸ相型前駆体のペレットの断面を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレットは粗粉砕されている。
【図3A】従来技術のＭＡＸ相型前駆体を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図3B】従来技術のＭＡＸ相型前駆体を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図4A】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られた本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は粗粉砕した。
【図4B】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られた本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は粗粉砕した。
【図4C】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られた本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、４５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は粗粉砕した。
【図5A】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られたＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は微粉砕した。
【図5B】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られたＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は微粉砕した。
【図5C】本発明の化学攻撃プロセスによって、本発明のＭＡＸ相型前駆体から得られたＴｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物を、４５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ペレット形態の前駆体は微粉砕した。
【図6】Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物のＸ線回折図であり、四角で囲まれた部分は、低強度のピークの拡大に対応している。
【図7A】図３Ａ及び図３Ｂの従来技術のＭＡＸ相前駆体に対して、本発明に従う２回の化学攻撃を適用することによって得られたＭＸｅｎｅ型化合物を、６００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図7B】図３Ａ及び図３Ｂの従来技術のＭＡＸ相前駆体に対して、本発明に従う２回の化学攻撃を適用することによって得られたＭＸｅｎｅ型化合物を、２５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図7C】図３Ａ及び図３Ｂの従来技術のＭＡＸ相前駆体に対して、本発明に従う２回の化学攻撃を適用することによって得られたＭＸｅｎｅ型化合物を、４５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図8】Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘの式を有する本発明のＭＸｅｎｅ化合物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。
【図9】従来技術のＭＡＸ相前駆体から得られたＭＸｅｎｅ化合物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0054】
実施例１：Ｔｉ３ＡｌＣ２の組成を有するＭＡＸ相前駆体の合成
富士電波工機株式会社によりドクターシンターラボ．Ｊｒ（型番：ＳＰＳ－２１１Ｌｘ）の名称で市販されている放電プラズマ焼結装置を使用した。この装置を、図１を参照して説明したように、本発明に従って変更し、黒鉛金型２並びに２つの黒鉛パンチ３ａ及び３ｂを維持したが、中空アルミナ容器５を形成する中空アルミナシリンダー６並びに上側７ｂ及び下側７ａのアルミナディスクを中空チャンバー４に追加した。後述の粉末混合物を容器５に入れ、圧縮し、黒鉛製のパンチ及び金型を流れる電流から電気的に絶縁した状態に保持した。混合物を、パンチによって加わる圧力からも絶縁した状態に保持し、操作時間全体を通して黒鉛と接触することなく維持した。
富士電波工機株式会社によりドクターシンターラボ．Ｊｒ（型番：ＳＰＳ－２１１Ｌｘ）の名称で市販されている放電プラズマ焼結装置を使用した。この装置を、図１を参照して説明したように、本発明に従って変更し、黒鉛金型２並びに２つの黒鉛パンチ３ａ及び３ｂを維持したが、中空アルミナ容器５を形成する中空アルミナシリンダー６並びに上側７ｂ及び下側７ａのアルミナディスクを中空チャンバー４に追加した。後述の粉末混合物を容器５に入れ、圧縮し、黒鉛製のパンチ及び金型を流れる電流から電気的に絶縁した状態に保持した。混合物を、パンチによって加わる圧力からも絶縁した状態に保持し、操作時間全体を通して黒鉛と接触することなく維持した。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0055】
市販のチタン、アルミニウム及び炭化チタンの粉末を、粉末混合物の総重量を約５ｇとして、それぞれ１：１．１：２の元素比で瑪瑙乳鉢において混合した。混合物を、炭化タングステン製の鉢及び球を備えたボールミルに１時間１５分間入れ、３００ｒｐｍの速度で粉砕した。下側カバー７ａが既に装置内の所定の位置にある状態で、中空シリンダー６内に粉砕粉末１ｇを入れた。粉末を圧縮し、上側カバー７ｂを中空シリンダー６の上端に配置し、それにより中空容器５を形成した。黒鉛製上側パンチ３ｂが所定の位置にある状態で、組立体１全体をＳＰＳ装置に入れ、真空を適用した。以下の熱サイクル：５８０℃まで６分間の昇温、５８０℃で５分間の温度保持、１４５０℃まで１２分間の昇温、及び１４５０℃で８分間の温度保持を適用した。熱サイクルが完了すると、温度は約５分～１０分間で５８０℃未満まで急速に低下する。円筒形の多孔質ペレットが得られる。ペレットの空隙率は３０％超であり、ほとんどの場合、４０％超であり、更にほとんどの場合、約５０％又は５０％超である。この空隙率は、ペレットの測定体積と、ペレットの理論密度及び重量から計算された圧縮材料の体積との差によって評価する。
【国際調査報告】