特表 2024-537936 基材の表面上にナノ粒子を生成するための方法及びそのような基材を含む部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-17

(54)【発明の名称】基材の表面上にナノ粒子を生成するための方法及びそのような基材を含む部品

(51)【国際特許分類】

   B82B 3/00 20060101AFI20241009BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20241009BHJP

   C23C 26/00 20060101ALN20241009BHJP

   C23C 14/58 20060101ALN20241009BHJP

   A01N 25/34 20060101ALN20241009BHJP

【ＦＩ】

B82B3/00

B82Y30/00

C23C26/00 B

C23C14/58 C

A01N25/34 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024515101

(86)(22)【出願日】2022-09-08

(85)【翻訳文提出日】2024-05-02

(86)【国際出願番号】 FR2022051694

(87)【国際公開番号】W WO2023037077

(87)【国際公開日】2023-03-16

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506126266

【氏名又は名称】イドロメカニーク・エ・フロットマン

(71)【出願人】

【識別番号】521372183

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ・ジャン・モネ・サン・テティエンヌ

(71)【出願人】

【識別番号】503161615

【氏名又は名称】ウニベルシテ クロード ベルナール リヨン １

(71)【出願人】

【識別番号】520328442

【氏名又は名称】アンスティチュ・ナシオナル・デ・シアンス・サプリケ・リヨン

(71)【出願人】

【識別番号】512079439

【氏名又は名称】ユニベルシテ ドゥ ロレーヌ

(71)【出願人】

【識別番号】506316557

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】マリー－アリックス・ルロワ

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ・ジェラール・ピュピエ

(72)【発明者】

【氏名】ソレーヌ・ダソンヌヴィル

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・ステイエ

(72)【発明者】

【氏名】アレハンドロ・ボロト

(72)【発明者】

【氏名】ステファニー・ブリュイエール

(72)【発明者】

【氏名】ジャン－フランソワ・ピエソン

(72)【発明者】

【氏名】マティルド・プルダン

(72)【発明者】

【氏名】ジャン－フィリップ・コロンビエ

(72)【発明者】

【氏名】フローラン・ブールカール

(72)【発明者】

【氏名】フローレンス・ガレリー

【テーマコード（参考）】

4H011

4K029

4K044

【Ｆターム（参考）】

4H011AA02

4H011BB18

4H011DA08

4K029AA02

4K029AA24

4K029BA21

4K029CA05

4K029DC04

4K029DC16

4K029DC39

4K029FA04

4K029GA00

4K044AA01

4K044AA02

4K044AA06

4K044AB02

4K044BA02

4K044BA06

4K044BA12

4K044BB03

4K044BB11

4K044CA13

4K044CA41

(57)【要約】

本発明は、基材の表面上にナノ粒子を生成するための方法であって、－ 周期表の第４、５、１３、及び１４列からの少なくとも１種の元素、及び少なくとも１種の貴金属又は遷移金属を含む材料で作製された基材を提供するステップと、－ １ｆｓから１００ｐｓの間のパルス持続時間、０．０１Ｊ／ｃｍ^２から１００Ｊ／ｃｍ^２の間のパルス当たりのフルエンス、１００ｎｍから５０００ｎｍの間の波長、及び１から１０００の間の点当たりのパルスの数で基材をレーザー照射するステップと、－ 基材の表面上に少なくとも１つのナノ粒子を生成するステップであって、少なくとも１つのナノ粒子が、少なくとも貴金属又は遷移金属を含み、基材の化学組成とは異なる化学組成を有する、ステップとを含む、方法に関する。本発明はまた、そのようなナノ粒子を含む部品に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の表面上にナノ粒子を生成するための方法であって、
自由表面を有する基材を提供するステップであって、基材が、
元素の周期分類の第４、５、１３、及び１４列からの少なくとも１種の元素、特に、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、又はＳｉ（ケイ素）、好ましくは、Ｔｉ及び／又はＺｒのうちの少なくとも１種の元素、
少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、元素の周期分類の第８～１１列からの少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、及び／又はＡｕのうちの少なくとも１種、
を含む化学組成を有する材料で作製されている、ステップと、
１ｆｓから１００ｐｓの間のパルス時間、０．０１Ｊ／ｃｍ^２から１００Ｊ／ｃｍ^２の間のパルスフルエンス、１００ｎｍから５０００ｎｍの間の波長、及び１から１０００の間の処理される点当たりのパルスの数を有するパルス放射を生成するレーザー放射源によって基材の自由表面の少なくとも一部を照射するステップと、
基材の材料から基材の自由表面上に少なくとも１つのナノ粒子を生成するステップであって、少なくとも１つのナノ粒子が、少なくとも貴金属又は遷移金属を含み、基材の化学組成とは異なる化学組成を有する、ステップと
を含む、方法。

【請求項2】

レーザーが、１ｆｓから１００ｐｓの間の持続時間のパルスを発する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

表面を、１ｋＨｚから２５ＧＨｚの間の繰り返し周波数で繰り返されるレーザーパルスによって照射する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

スキャナを使用して基材の自由表面の上方でレーザーを走査するステップ、及び／又は回転台、特に電動回転台を使用してレーザーに対して基材の自由表面を移動させるステップを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

少なくとも、
元素の周期分類の第４、５、１３、又は１４列からの１種の元素と、
１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、元素の周期分類の第８～１１列からの少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属と、
を含む化学組成を有する材料で作製された少なくとも１つの基材を含み、
基材が、表面を有し、その少なくとも一部が、少なくとも１つのナノ粒子を含むナノ構造を有し、少なくとも１つのナノ粒子が、少なくとも貴金属又は遷移金属を含み、基材の化学組成とは異なる化学組成を有する、
部品。

【請求項6】

元素の周期分類の第４、５、１３、又は１４列からの少なくとも１種の元素が、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、又はＳｉ（ケイ素）、好ましくは、Ｔｉ及び／又はＺｒのうちから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の部品。

【請求項7】

元素の周期分類の第８～１１列からの少なくとも１種の貴金属又は遷移金属が、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、及び／又はＡｕのうちから選択されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の部品。

【請求項8】

少なくとも１つのナノ粒子が、１ｎｍから２００ｎｍの間の特徴サイズを有することを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の部品。

【請求項9】

少なくとも１種の貴金属又は遷移金属を含む少なくとも１つのナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉ、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、及び／又はＡｕのうちの１種を含むことを特徴とする、請求項５から８のいずれか一項に記載の部品。

【請求項10】

少なくとも１つのナノ粒子が結晶化されていることを特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の部品。

【請求項11】

ナノ構造が、周期的起伏を更に含むことを特徴とする、請求項５から１０のいずれか一項に記載の部品。

【請求項12】

周期的起伏が、２００ｎｍから１０００ｎｍの間の空間周期性に従って、表面上で周期的に繰り返されることを特徴とする、請求項５から１１のいずれか一項に記載の部品。

【請求項13】

少なくとも１つのナノ粒子が、起伏のうちの１つの稜線上に形成されていることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の部品。

【請求項14】

基材の表面の一部のみがナノ構造を有することを特徴とする、請求項５から１３のいずれか一項に記載の部品。

【請求項15】

第４、５、１３、及び１４列からの少なくとも１種の元素が、処理された材料の表面上に酸化物の層を形成することを特徴とする、請求項５から１４のいずれか一項に記載の部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面機能化方法、すなわち、少なくとも１つの特性を表面に追加して、表面に少なくとも１つの新たな機能を与えるための、例えば、その化学反応性を増加させるための方法に関する。

【0002】

本発明は、より具体的には、所定の材料で作製された基材の表面上にナノ粒子を生成することによる表面機能化方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ベース材料と称される所定の材料で作製された基材の表面上にナノ粒子（すなわち、特徴サイズが数百ナノメートル未満である粒子）を生成することによって、そのようにして処理された材料に新たな機能を与えることが可能になる。これは特に、得られる比表面積が処理前の材料の比表面積よりも大きいという事実、及びナノ粒子が、それらの非常に小さなサイズを理由に、より高い割合の低配位原子（ナノ粒子の縁部又は頂点に配置されている）を有し、それによって、特に反応性（多数の活性サイト）がナノ粒子にもたらされるという事実によるものである。更に、材料の表面にナノ構造を追加することによって、その濡れ性特性が改変され、したがって、親水性又は非常に疎水性の表面を制御された手法で得ることができる。

【0004】

そのような機能は、例えば、抗微生物（抗菌又は殺ウイルス性）表面に対して興味深い利点を付与し得る。

【0005】

更に、例えばＣｕ又はＡｇ（それらの抗微生物特性で知られる元素）をナノ粒子の形態で表面上に露出することによって、表面と接触する微生物の分解及び破壊に関して、そのようにして処理された表面の反応性を増加させることが可能になる。これによって、汚染された物体に接触することによって誘発される、人が多く集中する環境における汚染を減少させること（例えば病院、医療現場におけるヘルスケア関連の感染を低減すること）が可能になる。この処理は、例えば、手と定期的に接触する部品、例えば、ドアの取手若しくは標識、手すり、バー、蛇口、又は換気若しくは浄水システム等で適用されうる。

【0006】

表面を機能化することによって、不均一系触媒作用の文脈において、触媒表面を生成することも可能になり得、環境触媒作用、工業化学、及びファインケミカルでの応用がある。

【0007】

これは、例えば、求められる反応に対する公知の触媒特性を有する元素（貴金属又は遷移金属）のナノ粒子を表面上に生成することによって可能である。

【0008】

貴金属（例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、又はパラジウム（Ｐｄ））のナノ粒子の生成は、プラズモニクスの分野でも興味深いものであり、これらのナノ構造の表面プラズモン共鳴を使用するデバイスによる、生物学、医学、触媒作用における分子検出での応用がある。

【0009】

支持体材料（ここでは基材と称される）の表面上でのナノ粒子の生成は、様々な方法によって行われうる。

【0010】

最も一般的なものは、ナノ粒子を生成する材料の外部供給を介して実施される。堆積は、浸漬によって、コーティングによって、遠心分離によって、又はナノ粒子が充填された溶液での電気泳動によって実施されうる。

【0011】

或いは、ナノ粒子は、供給された材料を使用してインサイチュで生成されうる：これは、電着、気相堆積、又は真空蒸着の場合であり、しばしば、高温アニーリングが続く。

【0012】

これらの様々な方法の欠点は、ナノ粒子の支持体へのナノ粒子の接着性が弱いことである：粒子は、処理された材料の表面上に単に置かれているだけであるため、当該の部品の使用の最中に剥がれる可能性及び環境に放出される可能性がある。

【0013】

基材上に分散されたナノ粒子の使用に関連する更なる問題は、成長、凝集、及び「コーキング」、すなわち、炭化水素環境における金属ナノ粒子の表面上の炭素の蓄積に対するナノ粒子の傾向であり、それによって、より低い化学活性がナノ粒子にもたらされる。

【0014】

更に、ナノ粒子が充填された溶液でのコーティングによる堆積は、事前にナノ粒子を調製すること及び取り扱うことを伴い、それによって、作業者の健康のリスクが生じる。

【0015】

これらの様々な弱点を回避するために、支持体材料からナノ粒子を生成することが着想された。

【0016】

図１は、そのような原理を非常に概略的に示す：図１Ａに表されるようにベース材料上（基材の表面上）に堆積したナノ粒子を得る代わりに、ナノ粒子を、図１Ｂに表されるように基材の材料から生成し、それによって、基材の表面上におけるより良好な固定部をナノ粒子に与える。

【0017】

これについて、比較的最近開発された１つの方法は、例えば、ナノ粒子の酸化還元離溶（ｒｅｄｏｘ ｅｘｓｏｌｕｔｉｏｎ）（固相再結晶としても知られている）である。

【0018】

英国特許出願公開第２５６６１０４号の文書には、例えば、触媒活性遷移金属を酸化条件下で一般式ＡＢＯ_３のペロブスカイト結晶のＢサイトにおいて置換し（例えば、ペロブスカイトＬａ_ｘＳｒ_{１－３ｘ／２}ＴｉＯ_３中のニッケル（Ｎｉ）、式中、Ｌａはランタンを指し、Ｓｒはストロンチウムを指し、Ｔｉはチタンを指し、Ｏは酸素を指す）、得られた材料を還元雰囲気で高温に加熱し、それによって、その体積からの、ペロブスカイトの表面上の金属ナノ粒子（この例ではＮｉ）の放出が誘発される、方法が記載されている。そのようにして得られた粒子は、粒子が根付いている、支持体との強い相互作用を有し、これは、支持体材料からの粒子の成長から生じたものである。しかしながら、この方法は、上記の組成物及び結晶相の基材処理に限定される。

【0019】

金属表面からナノ粒子を生成するためのレーザー照射方法も提案されている；この場合、ナノ粒子は、照射された基材材料と同じ化学組成を有する：Ａｇ表面上に形成されたＡｇナノ粒子、Ｃｕ表面上に形成されたＣｕナノ粒子。これは、例えば、中国特許出願公開第２８７４６８６号の文書に記載されている。

【0020】

以下の論文も、表面上にナノ粒子を生成するための様々な方法に関する:
- Hamad等、Femtosecond Laser-Induced, Nanoparticle-Embedded Periodic Surface Structures on Crystalline Silicon for Reproducible and Multi-utility SERS Platforms、ACS Omega 3 (2018)18420～18432頁、
- Neagu, D.等、Nano-socketed nickel particles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution、Nat. Commun. 6 (2015) 8120、
- Guay J.M.等、Laser-induced plasmonic colours on metals、Nature communications 8 (2017) 16095、
- Fan等、J. Appl. Phys. 115, 124302 (2014)及びJ. Appl. Phys. 114, 083518 (2013)、
- Mohan等、Applied Physics A; Materials Science & Processing、Springer, Berlin, DE、第86巻、第1号、10月28日、2006年、73～82頁。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0021】

【特許文献1】英国特許出願公開第2566104号

【特許文献2】中国特許出願公開第2874686号

【非特許文献】

【0022】

【非特許文献1】Hamad等、Femtosecond Laser-Induced, Nanoparticle-Embedded Periodic Surface Structures on Crystalline Silicon for Reproducible and Multi-utility SERS Platforms、ACS Omega 3 (2018)18420～18432頁

【非特許文献2】Neagu, D.等、Nano-socketed nickel particles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution、Nat. Commun. 6 (2015) 8120

【非特許文献3】Guay J.M.等、Laser-induced plasmonic colours on metals、Nature communications 8 (2017) 16095

【非特許文献4】Fan等、J. Appl. Phys. 115, 124302 (2014)及びJ. Appl. Phys. 114, 083518 (2013)

【非特許文献5】Mohan等、Applied Physics A; Materials Science & Processing、Springer, Berlin, DE、第86巻、第1号、10月28日、2006年、73～82頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0023】

したがって、本発明の目的は、特に、対象となる触媒特性、抗微生物特性、及び／又はプラズモニック特性を有する化学元素、すなわち、例えば貴金属又は遷移金属を含むナノ粒子に関して、良好な接着性を有するナノ粒子を、ナノ粒子が生成される表面に経時的に形成することである。

【0024】

更なる目的は、コスト、処理条件、及び処理可能な部品（形状、化学的性質、耐熱性、又は耐薬品性）の点で要求の少ない、単純かつ工業化可能な機能化方法を提供することである。

【0025】

更なる目的は、ナノ粒子を取り扱うことを回避することを可能にする方法を提供することである。

【0026】

別の更なる目的は、処理すべき表面のゾーンを場合によってマイクロメートル分解能で細かく選択することが可能であり、かつ部品の体積に少ない影響を有することが可能でありながら、処理された表面の局所的な機能化を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0027】

先に引用した目的を少なくとも部分的に達成するために、本発明の第１の態様によると、基材の表面上にナノ粒子を生成するための方法であって、
－ 自由表面を有する基材を提供するステップであって、基材が、
・ 元素の周期分類の第４、５、１３、及び１４列からの少なくとも１種の元素、特に、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、又はＳｉ（ケイ素）、好ましくは、Ｔｉ及び／又はＺｒのうちの少なくとも１種の元素、
・ 少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、元素の周期分類の第８～１１列からの少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、及び／又はＡｕのうちの少なくとも１種、
を含む化学組成を有する材料で作製されている、ステップと、
－ １ｆｓから１００ｐｓの間のパルス時間、０．０１Ｊ／ｃｍ^２から１００Ｊ／ｃｍ^２の間のパルスフルエンス、１００ｎｍから５０００ｎｍの間の波長、及び１から１０００の間の処理される点当たりのパルスの数を有するパルス放射を生成するレーザー放射源によって基材の自由表面の少なくとも一部を照射するステップと、
－ 基材の材料から基材の自由表面上に少なくとも１つのナノ粒子を生成するステップであって、少なくとも１つのナノ粒子が、少なくとも貴金属又は遷移金属を含み、基材の化学組成とは異なる化学組成を有する、ステップと
を含む、方法が提案されている。

【0028】

ここで、ナノ粒子は、特徴サイズが数百ナノメートル未満である粒子を指す。

【0029】

したがって、本発明は、基材の材料の化学元素を偏析させることによって、上記の公知の方法に対する代替的なインサイチュナノ粒子生成の解決策を提案する。

【0030】

この方法は、処理される表面上でのナノ粒子の形成を誘発する、材料の表面に適用される（位置及び深さが）極めて局所化された加熱を使用する。

【0031】

実際に、いわゆる超短レーザー照射は、処理される表面の局所化された加熱を誘発する：レーザー材料の相互作用は、約１５ナノメートルの典型的な深さにわたって起こり、供給されたエネルギーは、処理される基材の材料において約１００ナノメートルの典型的な深さにわたって熱及び圧力波の形態で伝播される。

【0032】

この処理の効果で、（約１００ナノメートルのスケールで）基材の表面からの材料が分解され、基材の初期材料の少なくとも１種の構成金属元素が基材の表面に向かって拡散して、金属ナノ粒子を形成する。

【0033】

そのような方法を理由に、ナノ粒子は、処理される材料の化学元素の一部で構成されているが、この材料とは異なる化学組成を有する（化学偏析効果）。

【0034】

これらのナノ粒子は、基材の材料の化学組成とは異なる化学組成を有するため、基材の材料の表面上で、所与の文脈において一般により有利な、基材の材料の反応性特性とは異なる反応性特性を有する元素を露出させることが可能である。

【0035】

例えば、少なくとも１つの抗微生物特性を表面に付与するためには、Ｃｕが有利な触媒特性及び抗微生物特性を有する元素であるため、銅（Ｃｕ）ナノ粒子を生成することが１つの可能性である（銀（Ａｇ）についても同じことが言える）。

【0036】

したがって、例えば、ベース材料が、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）及び銅（Ｃｕ）を含む合金である場合、本発明による処理は、ＺｒＣｕ合金の表面上にナノ粒子の形態でのＣｕの化学偏析を誘発する。したがって、そのようにして処理された材料の化学反応性が（ナノ粒子の添加によってより大きくなった外部環境に面する表面積の展開、並びにベース材料の反応性と比較してより大きなナノ粒子の反応性を理由に）増加させられることから、化学活性表面が得られ、すなわち、それによって、例えば抗微生物機能について求められる化学反応を促進すること又は可能にすることができる。

【0037】

これらの応用例は、限定的なものではなく、この方法は、ナノ構造、特にナノ粒子による表面機能化が必要とされうる他の範囲で使用されうる。

【0038】

したがって、この方法には、ナノ粒子を得るための他の方法に比べて、以下に列挙されるようないくつかの利点がある。
－ そのようにして基材から生成された粒子は、その表面に良好な機械的固定部を有する；
－ この方法によって、高温湿式方法、又は真空処理を実装することを回避することが可能になり、そのため、本発明による方法を、作業環境に対する特定の制約なく、単純な品目の装置によって適用することができる：
－ この方法は、広範囲の材料を機能化するために使用することができ、材料は、特定の結晶形態である必要はない；
－ ナノ粒子の供給に関連して、健康リスクが軽減される。

【0039】

更に、次いで、加熱が材料の表面上で局所化されるため、材料の固体部分だけでなく、別の種類の基材上に堆積した前記材料のコーティングも処理することが可能である。したがって、プラスチック、金属、セラミック、又は複合材の部品は、上記の手段によって機能化することができる層でコーティングされている場合、機能化されうる。

【0040】

例えば、レーザーは、例えば１フェムト秒（１ｆｓ＝１０^－１５秒）から１００ピコ秒（１ｐｓ＝１０^－１２秒）の間、好ましくは２０ｆｓから１０ｐｓの間の持続時間の非常に短い光パルスを発する。

【0041】

例えば、表面を、１ｋＨｚから２５ＧＨｚの間、特に１ｋＨｚから２０ＧＨｚの間、例えば１ｋＨｚから１００ＭＨｚの間、例えば１ｋＨｚから５００ｋＨｚの間の繰り返し周波数で繰り返される、例えば表面上に直接集束されるレーザーパルスによって照射する。

【0042】

例えば、レーザービームは、一般に、約５０μｍの直径を有する。

【0043】

例えば、表面の点を処理するのに必要なパルスの数（レーザービームのサイズに応じる）は、１から１０００の間である。

【0044】

例えば、ナノ粒子を生成するためのパルスフルエンス（表面積の単位当たりに受け取られるエネルギー）は、当該の材料の閾値フルエンス（材料がアブレーションされるフルエンス）未満であり、すなわち、例えば、数分の１Ｊ／ｃｍ^２オーダーである。このフルエンスは、処理すべき材料及び他のレーザー照射パラメータによって決まる。

【0045】

例えば、レーザー処理は、空気中又は不活性環境中で行われうる。

【0046】

レーザービームのサイズよりもサイズがかなり大きな大表面積を処理するために、スキャナを使用して部品の上方でビームを走査すること、又は回転台、特に電動回転台を使用してビームに向かい合った部品を移動させることが可能である。

【0047】

言い換えるなら、この方法は、例えば、スキャナを使用して基材の自由表面の上方でレーザーを走査するステップ、及び／又は回転台、特に電動回転台を使用してレーザーに対して基材の自由表面を移動させるステップを含み得る。

【0048】

実装形態の例では、使用されるレーザー源は、パルスレーザービーム、例えば超短（フェムト秒又はピコ秒）のものを生成するように構成されている。

【0049】

更に、超短レーザー処理は、固体又は液体を部品の表面と接触させる必要がなく、それによって、任意の形状の、更には複雑な部品を処理することが可能になる。

【0050】

処理すべき、すなわち、上記の処理の前の部品は、表面上の少なくとも１つの基材、すなわち、自由表面を有する基材を含む。

【0051】

処理すべき基材は、少なくとも表面上に、固体状態の材料を含む。

【0052】

材料は、例えば、元素の周期分類の第４、５、１３、又は１４列からの少なくとも１種の元素、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、又はＳｉ（ケイ素）、好ましくは、Ｔｉ及び／又はＺｒのうちの少なくとも１種の元素、並びに少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、元素の周期分類の第８～１１列からの少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、及び／又はＡｕのうちの少なくとも１種を含む。

【0053】

方法の実装の最中に、これらの元素は、表面上に拡散して、少なくとも１つのナノ粒子を形成し、これらの元素は、有利な触媒特性及び／又は抗微生物特性及び／又はプラズモニック特性を更に有する。

【0054】

第４、５、１３、及び１４列からの少なくとも１種の元素は、貴金属又は遷移金属よりも熱力学的に貴度が低く、照射後に形成されるナノ粒子中で、低い存在度を有するか、又は存在しない。それにもかかわらず、これは、処理された材料の表面上に約１００ナノメートルの酸化物の層を形成し得る。

【0055】

実装形態の例では、処理前の基材の材料は、結晶質である。

【0056】

基材は、例えば、少なくとも５０ｎｍ、又は１００ｎｍ、例えば５０ｎｍから５μｍの間、例えば１００ｎｍから５μｍの間、例えば５００ｎｍから５μｍの間の厚さを有する。

【0057】

実装形態の例では、処理すべき基材の粗さは、レーザービームのスケールで十分に低くなければならず、例えば、レーザースポットのスケールでの基材の表面の高さ変動は、レーザーの被写界深度に含まれていなければならない。

【0058】

処理すべき部品は、基材と同じ材料から完全になり得る（言い換えるなら、その体積全体が基材のみから形成されうる）か、又は上記の特徴を有する、基材からなるコーティングで表面が覆われた第１の材料で作製された支持体を含み得る。

【0059】

したがって、プラスチック、金属、セラミック、又は複合材の材料は、上記の手段によって機能化することができる層でコーティングされている場合、機能化されうる。

【0060】

別の態様によると、本発明はまた、元素の周期分類の第４、５、１３、又は１４列からの少なくとも１種の元素、特に、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、又はＳｉ（ケイ素）、好ましくは、Ｔｉ及び／又はＺｒのうちの少なくとも１種の元素と、少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、元素の周期分類の第８～１１列からの少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属、特に、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、及び／又はＡｕのうちの少なくとも１種とを含む化学組成を有する材料で作製された少なくとも１つの基材を含み、基材が、表面を有し、その少なくとも一部が、少なくとも１つのナノ粒子を含むナノ構造を有し、少なくとも１つのナノ粒子が、少なくとも貴金属又は遷移金属を含み、基材の化学組成とは異なる化学組成を有する、部品に関する。

【0061】

そのような部品は、例えば、上記の特徴のうちの少なくとも一部を含む方法によって得られる。

【0062】

したがって、例えば、少なくとも１つのナノ粒子は、有利な触媒特性、抗微生物特性、プラズモン特性、及び／又は疎水性特性を有する化学元素を含む。

【0063】

そのようにして形成されたナノ粒子は、例えば、例えば機械的応力下での、又は超音波の適用を任意選択的に伴う液体への浸漬による、損失率が低い。

【0064】

そのような損失は、応力の前後のＳＥＭ顕微鏡観察（例えば、図３Ｂに示されるような上面図による）で観察することができ、例えば、ナノ粒子の損失率は、ナノ粒子が、本発明による方法のおかげでありうるようには十分に表面に固定されていない場合、明らかとなるであろう。

【0065】

第４、５、１３、及び１４列からの少なくとも１種の元素の酸化物の層は、基材の表面上に、例えば、ナノ粒子の下方に任意選択的に形成されている。

【0066】

例えば、基材は、少なくとも５０ｎｍ、又は少なくとも５００ｎｍ、例えば５０ｎｍから５μｍの間の厚さ（ナノ構造の頂点まで測定）を有する。

【0067】

例えば、部品は、固体であり、基材によってのみ形成されている。

【0068】

実施形態の例では、基材の厚さは、部品の種類、基材でコーティングされる任意選択的な支持体の種類及び表面状態、並びに求められる機能性（耐摩耗性、腐食、設計等）に応じて、１００ｎｍから５μｍの間である。

【0069】

例えば、そのようにして得られたナノ粒子は、１ｎｍから２００ｎｍの間の特徴サイズ、例えば平均直径を有する。

【0070】

例えば、少なくとも１種の貴金属又は遷移金属を含む少なくとも１つのナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉ、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、及び／又はＡｕのうちの１種を含む。

【0071】

例えば、ナノ粒子は、結晶化されている。

【0072】

有利な選択肢によると、ナノ構造は、周期的起伏を更に含む。

【0073】

そのような周期的起伏は、ＬＩＰＰＳ（「レーザー誘発周期表面構造」）としても知られている。

【0074】

例えば、周期的起伏は、処理される基材の材料及び使用される照射パラメータに応じて、例えば、一般に２００ｎｍから１０００ｎｍの間の空間周期性に従って、表面上で周期的に繰り返される。

【0075】

具体例によると、少なくとも１つのナノ粒子は、そのような起伏の稜線（又は頂点）上に形成されている。

【0076】

添付の図面を参照して、本発明は、実施形態の例によると、明確に理解され、その利点は、目安として与えられるのであって決して限定するものではない以下の詳細な説明を読むことでより明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0077】

【図1】ナノ粒子が、堆積法（図１Ａ）で得られたか、又は支持体材料からの生成法（図１Ｂ）で得られたかに応じて、基材上のナノ粒子の固定の違いを概略的に示す図である。

【図2】本発明の実装形態による方法で得られた部品を概略的に示す図であり、この部品は、ナノ粒子が生成される表面上の基材でコーティングされた任意の支持体（金属、セラミック、複合材、又はプラスチック）を含む。

【図3】本発明の実装形態の第１の例による方法で得られたナノ構造化表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。

【図4】図３に示されるような本発明の実装形態の第１の例による方法で得られる化学偏析効果を示す図である。

【図5】ＺｒＯ_２の薄層上のＣｕナノ粒子を示す稜線の上部をより詳細に示す図である。

【図6】本発明の実装形態の第３の例による方法の実装によって得られた表面を示す図である。

【図7】本発明の実装形態の第４の例による方法の実装によって得られた表面を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0078】

本発明の実装形態による方法は、ナノ構造、特にナノ粒子を材料の表面上に生成することによって材料を機能化することを可能にする。

【0079】

図１は、（図１Ａに示される）従来技術の方法のように基材１の表面に添加されるナノ粒子２と、（図１Ｂに示される）本発明の実装形態による方法のように基材１１から生成されるナノ粒子１２との間の原理的な違いを示す。

【0080】

図１Ｂのシナリオから、ナノ粒子１２が後に基材１１の表面により良好に固定されることが明確である。

【0081】

本発明の実装形態による方法を実装するために、方法が適用される表面に少なくとも１つの基材１１を含む処理すべき部品１０が提供される。

【0082】

図２は、表面に基材１１を含むそのような部品１０を概略的に示す。この図は、処理すべきそのような部品１０が、後に基材１１でコーティングされる任意の支持体１３（例えば、金属、セラミック、複合材、又はプラスチック）も含み得ることを示す。

【0083】

したがって、処理すべき部品は、その体積全体で同じ組成を有する塊状固体であり得るか、又はここに記載されている特徴を有するコーティング（すなわち、基材１１）で表面が覆われた第１の支持体材料１３で構成されうる。

【0084】

したがって、プラスチック、金属、セラミック、又は複合材の支持体材料が機能化されうる。

【0085】

この例では、基材１１は、元素Ａ及びＢから形成された金属合金ＡＢを含む。

【0086】

方法の実装形態の例によるレーザー処理によって誘発された局所化された加熱の効果で、基材１１の材料の元素Ａは、基材１１の表面上に拡散し、ナノ粒子１２は、主に元素Ａに基づいて形成される。

【0087】

特に、ナノ粒子１２を形成する元素は、ナノ粒子を形成するそれらの傾向で公知の元素であり、そのような元素を含む基材の表面が、例えば、フェムト秒（又はピコ秒）レーザーによって照射される場合、同じ元素のナノ粒子が表面上で観察されることが一般的である（例えば、照射されたＡｇ表面上のＡｇナノ粒子）。

【0088】

したがって、これらのナノ粒子１２は、基材の処理される材料の化学元素の一部から構成されているが、基材とは異なる化学組成を有する（化学偏析効果）。

【0089】

次いで、そのようなナノ粒子１２は、図１Ａに表されるように、基材１１に十分に固定されている。

【0090】

ここで考慮される実装形態によると、これらのナノ粒子１２を生成するために使用される方法は、基材１１の材料の表面の超短（フェムト秒又はピコ秒）レーザービームによる照射である。

【0091】

超短レーザーは、例えば１ｆｓ（＝１０^－１５秒）から１００ｐｓの間の持続時間の非常に短い光パルスを発する。

【0092】

レーザーの波長は、例えばここで１００ｎｍから５０００ｎｍの間、又は例えば４００ｎｍから１０３０ｎｍの間である。

【0093】

表面を、ここで１ｋＨｚから２５ＧＨｚの間の周波数で繰り返されるレーザーパルスによって照射する。

【0094】

表面の点を処理するために使用されるパルスの数（約５０μｍのレーザービームサイズに対応する）は、ここで１から１０００の間である。

【0095】

ナノ構造及び特にナノ粒子を生成するためのパルスフルエンス（表面積の単位当たりに受け取られるエネルギー）は、好ましくは、当該の材料の閾値フルエンス（材料がアブレーションされるフルエンス）未満であり、例えば、数分の１Ｊ／ｃｍ^２オーダーである。このフルエンスは、処理すべき材料及び他のフェムト秒レーザー照射パラメータ（ピコ秒レーザーも同様）によって決まる。

【0096】

レーザー処理は、空気中又は不活性雰囲気中で行われうる。

【0097】

これらの超短レーザー照射は、処理される表面の局所化された加熱を誘発する：レーザー材料の相互作用は、約１５ナノメートルの典型的な深さにわたって起こり、供給されたエネルギーは、処理される材料において約１００ナノメートルの典型的な深さにわたって熱及び圧力波の形態で伝播される。

【0098】

この処理の効果で、（約１００ナノメートルのスケールで）表面からの材料が分解され、初期材料を形成する１種又は複数の元素が表面に向かって拡散して、ナノ粒子を形成する。

【0099】

レーザービームのサイズよりもかなり大きなサイズの大表面積を処理するために、例えば、スキャナを使用して部品の上方でビームを走査すること、又は回転台を使用してビームに面する部品を移動させることが可能である。

【0100】

処理すべき基材の材料は、好ましくは、固体状態であり、少なくとも金属元素から形成される。

【0101】

特に、この材料は、例えば、周期分類の第８～１１列からの少なくとも１種の貴金属又は１種の遷移金属（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、及び／又はＡｕを含む。次いで、これらの元素は、表面上に上昇してナノ粒子を形成する。これらの元素は、有利な触媒特性及び／又は抗微生物特性及び／又はプラズモニック特性を有する。

【0102】

これはまた、場合によって、（特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉのうちから選択される）周期分類の第４、５、１３、及び１４列からの少なくとも１種の元素（例えば、金属又は非金属）、好ましくは、Ｔｉ及び／又はＺｒを含む。これらの元素は、先に引用した元素よりも熱力学的に貴度が低く、照射後に形成されるナノ粒子中で見い出されることがより稀である。他方で、これらは、処理された材料の表面上に、場合によって約１００ナノメートルまでの厚さの酸化物の層を任意選択的に形成し得る。

【0103】

処理された材料は、任意選択的に結晶質である。

【0104】

処理すべき材料の表面は、好ましくは、（約１０μｍの特徴サイズの）レーザービームのスケールで十分に低い粗さを有する。

【実施例】

【0105】

（実施例１：非晶質Ｚｒ_０．５Ｃｕ_０．５コーティング堆積を含む部品の処理）
実装形態の第１の例によると、方法は、Ｚｒ_０．５Ｃｕ_０．５コーティングを含む部品に適用される。

【0106】

この例では、ステンレス鋼金属部品が提供され、この部品が後に支持体を形成する。

【0107】

部品の表面を機能化するために、ここで、方法は、以下に記載されている元素を含むコーティングを堆積させる予備ステップを含む。

【0108】

５０／５０の原子百分率のＺｒＣｕ合金の層は、真空堆積によって支持体上に適用される。

【0109】

これを行うために、支持体は、例えば、洗浄（脱脂、濯ぎ、及びブロー処理）され、次いで、基材ホルダに留められ、真空堆積機内に置かれる。

【0110】

支持体を置いた状態での機械の脱気及び加熱によって、堆積機内で１０^－７～１０^－５ｍｂａｒオーダーの圧力を達成することが可能になる。支持体をストリップ処理して、表面上のいずれかの酸化物層を除去する。次いで、求められる組成（ここでは５０／５０のＺｒＣｕ）の固体ターゲットが、マグネトロンカソードスパッタリングによって、処理すべき部品（ここでは支持体）の反対側でスパッタリングされる。そのようにして、約２μｍの非晶質５０／５０ＺｒＣｕ合金のコーティングが、ステンレス鋼支持体の表面上に得られる。同じ合金は、２つの金属ターゲットをスパッタリングすることによっても得ることができる（共スパッタリング法）。

【0111】

次いで、コーティングは、本発明の実装形態による方法のステップを受けてナノ粒子を生成する基材を形成する。

【0112】

次いで、（約８００ｎｍの波長を有する）フェムト秒レーザー処理が基材の表面の少なくとも１つのターゲット化された領域に適用され、そのような領域は、例えば、センチメートルサイズである。

【0113】

持続時間５０ｆｓ及びフルエンス０．１Ｊ／ｃｍ^２の１００回のパルスが、１ｋＨｚの周波数で、照射点ごとに印加される。処理すべき領域は、例えば、電動回転台を使用してビームによって走査される。

【0114】

図３は、その一部１１ａが上記の本発明の実装形態の第１の例による方法で処理された基材１１の表面のＳＥＭ図を示す。

【0115】

図３Ａでは、照射された一部１１ａは、約３０μｍの幅を有し、どちらの端部（図３Ａの上部及び底部）でも、表面は、本発明による方法を受けていない。

【0116】

図３Ｂは、図３Ａの詳細を示す。

【0117】

この図は、基材の表面の照射によって、周期的起伏２２（ＬＩＰＰＳ－レーザー誘発周期表面構造）及びナノ粒子１２を含むナノ構造が生成されたことを示す。

【0118】

起伏２２の空間周期性は、処理される材料及び使用されるレーザーの照射パラメータに従って、一般に、２００ｎｍから１０００ｎｍの間である。

【0119】

ここで、起伏２２は、約３００ｎｍの平均高さ（谷の底部から隣接稜線の間で測定）及び約５００ｎｍの横方向の特徴サイズ（厚さ）を有する。

【0120】

ここで、ナノ粒子１２は、より特定的には、起伏２２上、特に起伏２２の稜線上に存在する。

【0121】

ナノ粒子は、例えば、１０ｎｍから２００ｎｍの間の特徴サイズ（例えば、平均直径）を有し、例えば、結晶化されている。ここで、これらは、約５０ｎｍの特徴サイズを有する。

【0122】

図４及び図５は、図３の基材の断面を示す。

【0123】

図４では、図４Ａは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示し、図４Ｂは、ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）マッピングを示し、画像４Ｃ、４Ｄ、及び４Ｅは、Ｃｕ、Ｚｒ、及びＯの存在をそれぞれ示す。

【0124】

図５は、起伏２２の上部をより詳細に示す。図５Ａは、起伏２２の上部のＴＥＭ像を示し、図５Ｂは、図５ＡのＥＤＳマッピングを示し、像５Ｃ、５Ｄ、及び５Ｅは、Ｃｕ、Ｚｒ、及びＯの化学マッピングをそれぞれ与える。

【0125】

これらの図４及び図５によると、起伏がベース材料（ＺｒＣｕ層）から本質的に形成されており、一方で、起伏の上部が約１００ナノメートルのＺｒＯ_２の層を含むことが明らかである。最終的に、純粋な結晶化したＣｕのナノ粒子は、このＺｒＯ_２層に部分的に固定されて、起伏上に存在する。

【0126】

図５は、起伏の上部をより詳細に示し、ＺｒＯ_２の薄層上のＣｕナノ粒子（例えば、図５Ｃ）をより明確に示す（Ｏの存在は、図５Ｅでより明らかである）。更に、図５ｂは、ＺｒＯ_２の薄層が約１３０ｎｍの厚さを持ち、一方で、Ｃｕナノ粒子が約６０ｎｍの厚さの層を形成することを示す。

【0127】

したがって、上記の方法によって、更にＺｒＯ_２の薄層によって保護された、金属部品の表面上のＣｕナノ粒子を生成することが可能になる。したがって、（ナノ構造による）触媒、抗微生物、プラズモニック、疎水性の機能を、処理される部品に追加することができ、潜在的な応用がこれらの機能に関連付けられる。

【0128】

（実施例２：原子比の効果及び材料中に存在する元素の数）
本発明の実装形態による方法の効果は、Ｚｒ及びＣｕをベースとする他の非晶質基材の場合に、例えば、二元合金Ｚｒ_ｘＣｕ_１－ｘ（式中、ｘは、０．３５～０．６５の間である）、三元合金Ｚｒ_ｘＣｕ_{１－ｘ－ｙ}Ｔａ_ｙ（ｘの値の範囲については同じであり、ｙは０．１５未満）、又はＺｒ_５２．５Ａｌ_１０Ｃｕ_２７Ｎｉ_８Ｔｉ_２．５等のより複雑な合金の場合に得ることができる。

【0129】

基材を形成するために、これらの材料は、例えばマグネトロンカソードスパッタリングによって、求められる組成の固体ターゲット又はいくつかの固体ターゲットのいずれかの薄層の形態で作製されうる。第２のシナリオ（いくつかのターゲットの共スパッタリング）では、異なるターゲット上に印加される電力は、そのようにして生成された層について求められる組成を得るように調節される。したがって、合金Ｚｒ_ｘＣｕ_{１－ｘ－ｙ}Ｔａ_ｙを生成するためには、Ｚｒ、Ｃｕ、及びＴａそれぞれの３つのスパッタリングターゲットを使用することができ、これらのターゲット間の電力比は、求められるｘ及びｙの比に従って調節される。

【0130】

レーザー照射パラメータは、ナノ構造化（ナノ粒子、及び任意選択的に起伏）及び化学偏析効果を得るために、合金の組成に応じて調節される。

【0131】

これらの異なるシナリオでは、レーザー照射処理後に、合金の表面上でのＣｕナノ粒子の形成が観察され、そのサイズ及び数は、基材の合金中のＣｕの割合に依存する。

【0132】

非晶質のままである強い傾向を有する合金、例えば、Ｚｒ_５２．５Ａｌ_１０Ｃｕ_２７Ｎｉ_８Ｔｉ_２．５又はＺｒ_４１．２Ｔｉ_１３．８Ｃｕ_１２．５Ｎｉ_１０Ｂｅ_２２．５の組成の複雑な合金は、非晶質状態で、（限られた寸法の）塊状固体形態で得ることができる。

【0133】

レーザー照射は、上記と同じプロトコルによって塊状固体上で直接実施することができ、同じ又は同一の材料の層の結果と同様の結果が得られる。

【0134】

その化学的性質が以下に見られる（異なる化学的性質の支持体、又は均質な材料）、処理された材料の表面上で局所化された加熱効果を誘発する超短レーザー照射は、処理及びその効果に影響を与えない。

【0135】

（実施例３：基材の合金元素の化学的性質及び照射環境の効果）
上記のような組成の他の二元合金の基材を機能化することができる。

【0136】

したがって、Ｔｉ_０．５Ｃｕ_０．５の基材の照射によって、Ｃｕナノ粒子の生成、Ｚｒ_０．６６Ａｇ_０．３３の基材の照射ではＡｇナノ粒子の生成、及びＺｒ_０．５Ａｕ_０．５の基材の照射ではＡｕナノ粒子の生成がもたらされる。

【0137】

基材の材料及びレーザー処理環境に応じて、生成されたナノ粒子は、合金の不動態化可能な元素によって形成された酸化物の上方に配置されて酸化物に固定されるか、又はこの酸化物の薄層の下方（又はその中）に配置されるかのいずれかであり得る。

【0138】

したがって、第１のシナリオは、例えば、Ｚｒ_０．５Ｃｕ_０．５合金の空気中でのレーザー処理によって得られ、生成されたＣｕナノ粒子は、表面上にあり、ＺｒＯ_２の層に固定されている。次いで、酸素が、再通気後の材料の不動態化から生じる。これは、Ｔｉ_０．５Ｃｕ_０．５合金の不活性環境中でのレーザー処理にも当てはまり、Ｃｕナノ粒子は、ＴｉＯ_２の層に固定されている。

【0139】

第２のシナリオは、例えば、Ｔｉ_０．５Ｃｕ_０．５合金の空気中でのレーザー処理の場合に得られ、Ｃｕナノ粒子は、ＴｉＯ_２の非常に薄い層の下方に配置されている。

【0140】

これは、例えば、図６によって示されている。

【0141】

この図において、図６Ａは、Ｓｉ支持体上のＴｉ_０．５Ｃｕ_０．５基材の断面のＴＥＭ像を示し、図６Ｂは、図６Ａの詳細のＥＤＳマッピングを示し、像６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、及び６Ｆは、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＣｕ、及びＯの存在をそれぞれ示す。

【0142】

図６ＢのＥＤＳマッピングは、ＴｉＯ_２の薄層の下方の一連のＣｕナノ粒子を示す。

【0143】

これらの図は、Ｔｉ_０．５Ｃｕ_０．５合金の空気中でのレーザー処理後に、Ｃｕナノ粒子が、基材の表面上に形成されたＴｉＯ_２の薄層中又はその下方に配置されていることを示す。

【0144】

（実施例４：処理された材料の結晶性の効果）
処理された基材は、上記のＺｒ_ｘＣｕ_１－ｘ、Ｚｒ_ｘＣｕ_{１－ｘ－ｙ}Ｔａ_ｙ、Ｚｒ_５２．５Ａｌ_１０Ｃｕ_２７Ｎｉ_８Ｔｉ_２．５、Ｔｉ_０．５Ｃｕ_０．５の非晶質合金とは異なり、非晶質でなくてもよい。

【0145】

レーザー処理前にＸ線回折結晶相シグネチャ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ ｓｉｇｎａｔｕｒｅｓ）を有するＺｒ_０．６６Ａｇ_０．３３及びＺｒ_０．５Ａｕ_０．５の基材は、レーザー照射後に同じ表面ナノ粒子生成及び化学偏析効果を有し得る。

【0146】

これは、例えば、図７によって示されている。

【0147】

この図において、図７Ａは、Ｓｉ支持体上のＺｒ_０．６６Ａｇ_０．３３基材の断面のＴＥＭ像を示し、図７Ｂは、図７Ａの詳細のＥＤＳマッピングを示し、像７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、及び７Ｆは、Ａｇ、Ｚｒ、ＺｒＡｇ、及びＯの存在をそれぞれ示す。

【0148】

図７ＢのＥＤＳマッピングは、合金Ｚｒ_０．６６Ａｇ_０．３３の空気中でのレーザー処理後に、Ａｇナノ粒子が、ナノ結晶合金Ｚｒ_０．６６Ａｇ_０．３３の表面上に形成されたＺｒＯ_２の層上に形成されることを示す。

【符号の説明】

【0149】

１ 基材
２ ナノ粒子
１０ 部品
１１ 基材
１１ａ 照射された一部
１２ ナノ粒子
１３ 支持体
２２ 起伏

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】