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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-17
(54)【発明の名称】局所的化学物質暴露のための最適化
(51)【国際特許分類】
G03F 7/20 20060101AFI20241009BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241009BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241009BHJP
【ＦＩ】
G03F7/20 521
G03F7/004 501
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537793
(86)(22)【出願日】2022-08-25
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 US2022041514
(87)【国際公開番号】W WO2023028223
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】63/236,847
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524073142
【氏名又は名称】ジェミナティオ，インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】ピーターソン， ブレナン
(72)【発明者】
【氏名】ハスタッド， フィリップ， ディー．
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H197JA15
2H225AF12P
2H225AF43P
2H225AF44P
2H225AF64P
2H225AM13P
2H225AM15P
2H225AM23P
2H225AM43P
2H225AN11P
2H225AN31P
2H225AN92P
2H225BA27P
(57)【要約】
微細加工方法は、基板上に第１の化学マーカを含む第１のレジストの第１の層を堆積することと、上記第１の蛍光化学マーカから上記第１の層の第１の蛍光強度を測定することと、上記第１のレジストの上記第１の層から第１のレリーフパターンを形成することと、上記第１のレリーフパターンを形成することの後に、上記第１の化学マーカから上記第１の層の第２の蛍光強度を測定することとを含む。次いで、本方法は、上記第１のレリーフパターン上に溶解性変更剤を堆積することと、上記第１のレリーフパターン上に第２のレジストを堆積することと、上記溶解性変更剤を上記第２のレジストへと拡散させて、上記第２のレジストの溶解性が変更された領域を提供することと、上記第２のレジストの上記溶解性が変更された領域が溶解されて、上記基板の一部が露出されるように上記第２のレジストを現像することと、上記第１の化学マーカから上記第１の層の第３の蛍光強度を測定することとを含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に第１のレジストの第１の層を堆積することであって、上記第１のレジストが第１の蛍光化学マーカを含む、ことと、上記第１の蛍光化学マーカから上記第１の層の第１の蛍光強度を測定することと、
上記第１の層の第１の蛍光強度を測定した後、上記第１のレジストの上記第１の層から第１のレリーフパターンを形成することと、
上記第１のレジストの上記第１の層から上記第１のレリーフパターンを形成した後、上記第１の化学マーカから上記第１の層の第２の蛍光強度を測定することと、
上記第１のレリーフパターン上に溶解性変更剤を堆積することと、
上記第１のレリーフパターン上に第２のレジストを堆積することと、
上記溶解性変更剤を上記第２のレジストへと所定の距離だけ拡散させて、上記第２のレジストの溶解性が変更された領域を提供することであって、上記第２のレジストの上記溶解性が変更された領域が上記第１のレリーフパターンに隣接する、ことと、
上記第２のレジストの上記溶解性が変更された領域が溶解されて、上記第１のレリーフパターンと上記第２のレジストとの間に開口を提供し、そこで上記基板の一部が露出されるように、上記第２のレジストを現像することと、
上記第２のレジストを現像した後に、上記第１の化学マーカから上記第１の層の第３の蛍光強度を測定することと
を含む微細加工方法。
【請求項2】
基板上に第１のレジストの第１の層を堆積することであって、上記第１のレジストが第１の蛍光化学マーカを含む、ことと、上記第１の蛍光化学マーカから上記第１の層の第１の蛍光強度を測定することと、
上記第１の層の上記第１の蛍光強度を測定した後、上記第１のレジストの上記第１の層から第１のレリーフパターンを形成することと、
上記第１のレジストの上記第１の層から上記第１のレリーフパターンを形成した後、上記第１の化学マーカから上記第１の層の第２の蛍光強度を測定することと、
上記第１のレリーフパターン上に溶解性変更剤を堆積することと、
上記溶解性変更剤を上記第１のレジストへと所定の距離だけ拡散させて、上記第１のレジストの溶解性が変更された領域を提供することと、
上記第１のレリーフパターン上に第２のレジストを堆積することと、
上記第１のレジストの上記溶解性が変更された領域が溶解されて、上記第１のレリーフパターンと上記第２のレジストとの間に開口を提供し、そこで上記基板の一部が露出されるように、上記第１のレジストを現像することと、
上記第１のレジストを現像した後に、上記第１の化学マーカから上記第１の層の第３の蛍光強度を測定することと
を含む微細加工方法。
【請求項3】
上記第２のレジストに第２の蛍光化学マーカを加えることと、上記第２のレジストを現像する前に、上記第２の蛍光化学マーカから上記第２のレジストの蛍光強度を測定することと、
上記第２のレジストを現像した後に、上記第２の蛍光化学マーカから上記第２のレジストの蛍光強度を測定することと
を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
絶対蛍光強度が、所定の波長について測定される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
上記第１の化学マーカが色素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
上記色素が、ＢＯＤＩＰＹ色素、シアニン３色素、シアニン５色素、シアニン５．５色素、シアニン７色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、クマリン色素、８００ＣＷ色素、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ６８０、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ６４７、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５９４、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５６８、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５４６、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５５５、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ３５０、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ４８８、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ４３０、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５３２、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾエート及び４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（４－ジメチルアミノスチリル）４Ｈ－ピランからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
上記溶解性が変更された領域の限界寸法を算出することと、所定の値の範囲外の上記溶解性が変更された領域の限界寸法を特定することと、
プロセス調整のために対応する半導体製造ツールに警告することと
を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
上記第１のレジストの体積測定値を算出することと、所定の値の範囲外の上記溶解性が変更された領域の体積測定値を特定することと、
対応する半導体製造ツールを調整して、上記所定の値の範囲により近い後続の体積測定値を提供することと
を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
上記第２のレジストの体積測定値を算出することと、所定の値の範囲外の体積測定値を特定することと、
対応する半導体製造ツールを調整して、上記所定の値の範囲により近いか又はこの範囲内である後続のウェハ上の後続の体積測定値を提供することと
を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項10】
上記第１のレリーフパターンを形成することが、限界寸法の較正のために較正設計レリーフパターンを形成することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項11】
上記限界寸法が体積である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
上記溶解性変更剤が酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項13】
上記酸発生剤がフッ素を含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
上記酸発生剤が、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシド、トリフェニルスルホニウムアンチオメート及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
上記溶解性変更剤が酸を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項16】
上記酸がフッ素を含まない、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
上記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
上記溶解性変更剤が、（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン；及びこれらの組合せを含む、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項19】
上記溶解性変更剤が、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸、スルホンアミド、シラノール、フルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含むモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項20】
上記溶解性変更剤が、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項21】
上記第１のレジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項22】
上記第２のレジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
半導体デバイスの微細加工は、膜堆積、パターン形成及びパターン転写などの様々な工程を含む。材料及び膜は、スピンコーティング、蒸着及び他の堆積プロセスによって基板上に堆積される。パターン形成は典型的には、フォトレジストとして公知である感光性膜をあるパターンの化学線放射に暴露し、その後フォトレジストを現像してレリーフパターンを形成することで実施される。次いで、レリーフパターンは、１つ以上のエッチングプロセスが基板に施される場合に、基板のエッチングされない部分を覆うエッチングマスクとして作用する。次いで、加工は、材料の堆積、エッチング、アニーリング、フォトリソグラフィなどの追加工程を継続し、トランジスタ又は集積回路を製造するまで様々な工程が繰り返され得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0002】
本概要は、以下の詳細な説明にて更に説明される概念の選択物を紹介するために提供される。本概要は、特許請求される主題の重要又は本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、特許請求される主題の範囲を限定する一助として使用されることも意図していない。
【0003】
一態様では、本明細書に開示された実施形態は、基板上に第１のレジストの第１の層を堆積することであって、第１のレジストが第１の蛍光化学マーカを含む、ことと、第１の蛍光化学マーカから第１の層の第１の蛍光強度を測定することと、第１の層の第１の蛍光強度を測定した後、第１のレジストの第１の層から第１のレリーフパターンを形成することと、第１のレリーフパターンを形成した後に、第１の化学マーカから第１の層の第２の蛍光強度を測定することとを含む微細加工方法に関する。次いで、本方法は、第１のレリーフパターン上に溶解性変更剤を堆積することと、第１のレリーフパターン上に第２のレジストを堆積することと、溶解性変更剤を第２のレジストへと所定の距離だけ拡散させて、第２のレジストの溶解性が変更された領域を提供することであって、第２のレジストの溶解性が変更された領域が第１のレリーフパターンに隣接する、ことと、第２のレジストの溶解性が変更された領域が溶解されて、第１のレリーフパターンと第２のレジストとの間に開口を提供し、そこで基板の一部が露出されるように、第２のレジストを現像することと、第１の層から第１のレリーフパターンを形成した後に、第１の化学マーカから第１の層の第３の蛍光強度を測定することとを含む。
【0004】
別の態様では、本明細書に開示された実施形態は、基板上に第１のレジストの第１の層を堆積することであって、第１のレジストが第１の蛍光化学マーカを含む、ことと、第１の蛍光化学マーカから第１の層の第１の蛍光強度を測定することと、第１の層の第１の蛍光強度を測定した後に、第１のレジストの第１の層から第１のレリーフパターンを形成することと、第１のレリーフパターンを形成した後に、第１の化学マーカから第１の層の第２の蛍光強度を測定することとを含む微細加工方法に関する。次いで、本方法は、第１のレリーフパターン上に溶解性変更剤を堆積することと、溶解性変更剤を第１のレジストへと所定の距離だけ拡散させて、第１のレジストの溶解性が変更された領域を提供することと、第１のレリーフパターン上に第２のレジストを堆積することと、第１のレジストの溶解性が変更された領域が溶解されて、第１のレリーフパターンと第２のレジストとの間に開口を提供し、そこで基板の一部が露出されるように、第１のレジストを現像することと、第１のレジストを現像した後に、第１の化学マーカから第１の層の第３の蛍光強度を測定することとを含む。
【0005】
特許請求される主題の他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のブロックフロー図である。
【0007】
【図2A】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2B】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2C】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2D】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2E】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2F】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
リソグラフィの分野では、表面駆動の化学物質暴露が、小さなフィーチャを作成するとともに、基板パターニング性能及び能力を最適化する新規の方法である。溶解性変更を施すための様々な化学物質の表面駆動の化学物質暴露及び拡散によって、従来の１９３ｎｍリソグラフィの解像度を大きく下回るシングルナノメートル領域の寸法にアクセスすることができる。光学リソグラフィと同様に、最終寸法機能を制御するための様々なプロセス制御工程が存在する。かかるプロセスは理想的には、初期層形成、濃度制御、寸法フィードバック及び最終プロセスフィードバック機能を制御するが、これにより、柔軟な機能を利用して、単なる処理済みＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：限界寸法）を超えて最終寸法を制御することができる。
【0009】
したがって、本開示は概して、プロセス制御のための方法及びシステムに関する。かかる方法及びシステムは、新規ターゲット設計、新規フィードバック機構、新規統合計画を最適化するための統合フロー内に埋め込まれた新規制御点、並びに測定を簡略化するように、特に蛍光又はイメージングのような技術を最適化するように設計された新規ターゲット及び化学反応を含み得る。本明細書に記載のシステム及び方法は、従来の半導体製造ツール及び装置を用いて使用され得る。
【0010】
本明細書に記載の方法及びシステムは、各種の制御及び監視要件のために使用され得る。１つ以上の実施形態では、プロセス制御は、シンプルスペーサや、各種平面上で交差するスペーサなどのクロススペーサを含む化学スペーサに対して有効となる。いくつかの実施形態では、プロセス制御は、例えば単一パターニング、二重セレクタ及びラインコンタクト／スティッチングを含む選択性及び二重パターニングに対して有効となる。
【0011】
１つ以上の実施形態では、方法は、各フィーチャの投影面積、体積又は形状を測定することと、次いでかかる測定値を使用して、フィードバックシステムにおいて適切に厚さ、熱活性化又は光学活性化、及び環境（上部オーバーハングを制御することができる）を制御することとを含む。これらの寸法を制御することによって、得られたフィーチャの最終形状が制御され得る。
【0012】
１つ以上の実施形態の方法及びシステムは、化学プロセス及び拡散特性の両方に依存して、入力した化学反応自体及びかかる化学反応を測定するプロセスに制御機能を加えるユニークな能力を提供する。
【0013】
例えば、アンチスペーサプロセスフローは、第１のレリーフパターンの構造から、第１のレリーフパターンによって画定された開口を充填する第２の材料への酸拡散によって、狭いトレンチを作成するトラックベースのプロセスである。酸拡散は、暴露量、時間、温度及び材料の組成によって精密に制御される。したがって、１桁のナノメートル寸法まで低下したサブ解像度トレンチを作成することができる。
【0014】
従来の微細加工プロセスと同様に、本微細加工方法では、計測は、補正が必要とされるいずれかの加工工程を特定するのに有用である。例えば、アンチスペーサ法では、上で簡潔に説明したように、各種の測定オプション及び各種の制御が存在する。従来のダブルパターニングの制御スキームと同様に、本方法では、レジスト後の直径は、スキャッタロメトリ、電子顕微鏡観察及び走査型プローブ顕微鏡法（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＰＭ）など、当技術分野で従来使用されている任意の計測技術を使用して測定することができる。
【0015】
本微細加工方法では、アンチスペーサ（例えば、１つ以上のレリーフパターンの各フィーチャ間のギャップ）形成のためのフィードバックが含まれ得るが、これは、かかるフィードバックを受ける際に、材料、装置及び他のランダムな効果に応じて、現像／活性化が変更され得るか、拡散量／組成が変更され得るからである。したがって、形成されるフィーチャが所望のサイズ及び形状を有することを確認するための制御方法を有することが有益である。典型的なスペーサ形成の場合、計測は異なる。側壁スペーサは典型的には、無機材料上の気相ベースのコンフォーマル堆積、次いで方向性エッチング（スペーサ開口エッチング）を行ってマンドレル及び床材料の上部から材料を取り除くことによって形成される。次いで、計測が、作成された側壁スペーサのＣＤを測定するために実施される。ただし、トラックツール又はコータデベロッパ内で主に作成されたアンチスペーサでは、異なる計測ソリューションが必要とされる。本明細書に開示された方法は、かかるプロセス中の任意の時点にて、トラックベースのプロセスのプロセスフローを監視する能力を提供する。
【0016】
上述したように、アンチスペーサ技術は、トラックベースのプロセスである。アンチスペーサ技術を使用する典型的な微細加工プロセスは、最初に、基板上に第１のレリーフパターンを形成することを含む。第１のレリーフパターンは、第１のレジストを含み得る。第１のレリーフパターンは、まず基板上に第１のレジストを積層し、次いで、第１のレジストをあるパターンの化学線放射に暴露し、最後に、特定のフィーチャを基板上に残存するように第１のレジストを現像することによって形成され得る。かかるフィーチャは、第１のレリーフパターンを構成する。
【0017】
次いで、酸などの溶解性変更剤が、第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収され得る。その後、第２のレジストが、第１のレリーフパターン上に堆積され得る。第２のレジストは、第１のレリーフパターン中の任意のギャップを充填し得る。第１のレリーフパターンに吸収される溶解性変更剤は、次いで、第２のレジストへと拡散され、その結果、第２のレジストの溶解性変更剤に暴露される部分は、第２のレジストの溶解性変更剤に暴露されない部分とは異なる溶解性を有し得る。第２のレジストの暴露部分は、第２のレジストを現像するためにその後使用される特定の現像剤に可溶となり得る。このように、第２のレジストの暴露部分は溶解され得て、基板の一部が露出され得る。最後に、基板の露出部分がエッチングされ得る。
【0018】
代替的には、溶解性変更剤が第１のレジストに吸収される場合、それが吸収される第１のレジストの領域での溶解性変更を誘導し得る。かかる溶解性変更は、特定の現像剤に可溶である第１のレジストの溶解性が変更された領域を提供し得る。そのため、第２のレジストの積層及び特定の現像剤での現像によって、第１のレジストの溶解性が変更された領域の溶解と基板の露出とが生じ得る。
【0019】
アンチスペーサ法の望ましい出力変数は、第１のレジストフィーチャの幅、アンチスペーサの幅及び第２のレジストの未現像部分の幅を含む。二次的には、２Ｄ／３Ｄ形状もまた、最終エッチング寸法にとって重要である。
【0020】
１つ以上の実施形態の方法では、材料に対する制御を行うために、個々の層が、それらの組成物中に計測専用の化学的特徴を含む。１つ以上の実施形態では、方法は、計測専用の化学物質を、とりわけ第１のレジスト、第２のレジストなどの１つ以上の材料に加えることを含む。例えば、基板上のレジストは、特定の化学マーカ（活性化されたもの又はされていないもの）を有することができる。例示的な化学マーカは、特定の色素などの蛍光化学マーカであり得る。色素の蛍光スペクトルにおける変化を測定することによって、レジストの総体積を測定することができる。
【0021】
図１に本開示の実施形態に係るプロセス制御方法が示され、図１を参照して考察される。最初に、方法１００は、ブロック１０２において、基板上に第１のレジストの第１の層を提供することを含む。本明細書では、「半導体基板」及び「基板」という用語は互換的に使用され、半導体ウェハ、半導体材料層及びこれらの組合せを含むが、これらに限定されない任意の半導体材料であり得る。第１のレジストは、第１の蛍光化学マーカを含み得る。ブロック１０４では、第１の蛍光化学マーカ由来の第１のレジストの蛍光強度が測定される。次いで、ブロック１０６では、第１のレジストの第１の層がフォトリソグラフィで現像されて、第１のレリーフパターンを形成し、第２の蛍光強度が、ブロック１０８で測定される。
【0022】
ブロック１１０では、第１のレリーフパターンが、溶解性変更剤でコーティングされる。溶解性変更剤は、第１のレジストの極性に基づいて、可溶化剤又は硬化剤であり得る。次いで、ブロック１１２では、第２のレジストが、第１のレリーフパターン上に積層され、その結果、基板及び第１のレジストの露出部分が、第２のレジストで完全に覆われる。ブロック１１４では、溶解性変更剤が、次いで第２のレジストへと拡散され、ブロック１１６では、第２のレジストが現像される。溶解性変更剤の拡散によって、第２のレジストの溶解性が変更された領域が形成され得るが、それが選択的に現像されて、基板が露出されるトレンチが形成され得る。第２のレジストを現像した後、ブロック１１８では、第１の蛍光化学マーカの蛍光強度が測定され、第１のレジストの限界寸法が決定される。
【0023】
上述した方法中の様々な時点でのコーティングされた基板の概略図を、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、図２Ｅ及び図２Ｆに示す。本明細書では、「コーティングされた基板」は、第１のレジスト層及び第２のレジスト層などの１つ以上の層でコーティングされている基板を指す。図２Ａは、第１のレリーフパターンを提供するためにフォトリソグラフィで現像された基板を示す。図２Ｂは、溶解性変更剤でコーティングされた第１のレリーフパターンを含む基板を示す。図２Ｃでは、溶解性変更剤が吸収された第１のレリーフパターンが示されている。図２Ｄは、第２のレジストが基板及び第１のレリーフパターン上に積層されることを示す。図２Ｅは、溶解性変更剤が第２のレジストへと拡散された後のコーティングされた基板を示す。最後に、図２Ｆは、第２のレジストが現像され、その結果、アンチスペーサパターンが形成された後のコーティングされた基板を示す。図１の方法及び図２Ａ～図２Ｆに示されるコーティングされた基板は、以下に詳細に考察される。
【0024】
方法１００のブロック１０２では、第１のレジストの第１の層が提供される。図２Ａは、基板２０２上の第１の層２０４の一例を示す。第１の層は、第１のレジスト２０３から作製され得る。第１のレジストはフォトレジストであり得る。一般的に、フォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤及び溶媒を含む化学増幅感光性組成物である。１つ以上の実施形態では、第１のレジストはポリマーを含む。ポリマーは、レジスト材料に典型的に使用される任意の標準的なポリマーであり得るが、特に酸不安定基を有するポリマーであり得る。例えば、ポリマーは、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せを含むモノマーから作製されたポリマーであり得る。反応性官能基を含むモノマーが、保護された形態のポリマー中に存在し得る。例えば、ｐ－ヒドロキシスチレンの－ＯＨ基は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル保護基で保護され得る。かかる保護基は、第１のレジストに含まれるポリマーの反応性及び溶解性を変更し得る。当業者に理解されるように、様々な保護基が、この理由のために使用され得る。酸不安定基としては、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が挙げられる。酸不安定基は、当技術分野では一般的に、「酸分解性基」、「酸解離性基」、「酸解離性保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」及び「酸感受性基」とも称される。
【0025】
分解時に、ポリマーにカルボン酸を形成する酸不安定基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）３の第三級エステル基、又は式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３のアセタール基であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、各Ｒ１は、任意選択的にはその構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、任意の２つのＲ１基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ２は、独立して、水素、フッ素、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは水素、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、各Ｒ２は、任意選択的にはその構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、Ｒ２基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ３は、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、Ｒ３は、任意選択的にはその構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、１つのＲ２はＲ３とともに、任意選択的には環を形成する。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーにカルボン酸基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には１０～１００モル％であり、より典型的には１０～９０モル％又は３０～７０モル％である。
【0026】
ポリマーは、重合時に、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸不安定基を含むモノマーを更に含むことができる。好適なかかる基としては、例えば、式－ＣＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３－のアセタール基、又は式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－の炭酸エステル基が挙げられ、式中、Ｒは上に定義されている通りである。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーに存在する場合、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には１０～９０モル％であり、より典型的には３０～７０モル％である。
【0027】
第１のレジストがフォトレジストである実施形態では、第１のレジストは光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、化学線又は放射線の照射時に酸を発生することが可能な化合物である。光酸発生剤は、カチオン光重合用の光開始剤、ラジカル光重合用の光開始剤、色素用の光脱色剤、光変色剤、マイクロレジストなどに使用される、化学線又は放射線の照射時に酸を発生することが可能な公知の化合物から選択することができ、これらの混合物を使用することができる。光酸発生剤の例としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【0028】
好適な光酸としては、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）として機能することも知られており、例えば、ニトロベンジル誘導体、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。好適な非重合光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらに対する米国特許第８，４３１，３２５号（３７欄、１１～４７行目及び４１～９１欄）に更に記載される。他の好適なスルホネートＰＡＧとしては、米国特許第４，１８９，３２３号及び同８，４３１，３２５号に記載されるように、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが挙げられる。オニウム塩であるＰＡＧは典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基などのスルホネート基又は非スルホネート型基を有するアニオンを含む。
【0029】
レジスト組成物は、任意選択的には複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、重合性、非重合性であり得るか、又は重合性ＰＡＧ及び非重合性ＰＡＧの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは非重合性である。好ましくは、複数のＰＡＧが使用される場合、第１のＰＡＧは、アニオンにスルホネート基を含み、第２のＰＡＧは、スルホネート基を含まないアニオンを含み、かかるアニオンは、例えば、上述したようなスルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基を含む。
【0030】
１つ以上の実施形態では、第１のレジストは、第１の蛍光化学マーカを含む。蛍光化学マーカは、レジスト組成物中に含まれ得る任意の好適な蛍光化学物質であり得る。好適な蛍光化学物質は、約２００ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲の波長で蛍光を発し得る。例えば、好適な蛍光化学物質は、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２５０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ及び約４００ｎｍのうちの１つの下限から、約５００ｎｍ、約１０００ｎｍ、約２０００ｎｍ、約３０００ｎｍ、約４０００ｎｍ及び約５０００ｎｍのうちの１つの上限までの範囲の蛍光波長（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）を有し得る。
【0031】
１つ以上の実施形態では、蛍光化学マーカは、約１０－７ｍｏｌ／リットル～約１０－２ｍｏｌ／リットルの範囲の量で第１のレジスト中に含まれ得る。好ましくは、蛍光化学マーカは、約１０－７ｍｏｌ／リットル～約１０－６ｍｏｌ／リットルの濃度で加えられる。そのため、比較的少量の蛍光化学マーカは測定に十分であり、蛍光化学マーカは、第１のレジストの機能的性能に影響を及ぼさない。
【0032】
１つ以上の実施形態の蛍光化学マーカは、蛍光色素であり得る。好適な蛍光色素としては、ピレン、ＢＯＤＩＰＹ色素、シアニン３色素、シアニン５色素、シアニン５．５色素、シアニン７色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、クマリン色素、８００ＣＷ色素、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ６８０、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ６４７、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５９４、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５６８、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５４６、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５５５、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ３５０、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ４８８、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ４３０、ＢＰ Ｆｌｕｏｒ５３２、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾエート及び４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（４－ジメチルアミノスチリル）４Ｈ－ピランが挙げられる。他の実施形態では、上に列挙されたものなどの蛍光化学マーカは、第１のレジストのポリマー上の官能基として含まれ得る。
【0033】
方法１００のブロック１０４では、第１のレジストの第１の層の初期蛍光強度が測定される。蛍光は、とりわけ発光分光分析法又はレーザ誘起蛍光分光分析法など、当技術分野で公知の方法に従って測定され得る。
【0034】
いくつかの実施形態では、平均蛍光強度が測定される。平均蛍光は、全基板エリアなどの大きな領域にわたって蛍光測定を行うことによって測定され得る。他の実施形態では、小さなターゲットエリアの蛍光強度が測定される。小さなターゲットエリアは、約５μｍ×約５μｍ～約５０μｍ×約５０μｍの範囲のサイズを有し得る。
【0035】
次いで、ブロック１０６では、第１のレジストが現像されて、第１のレリーフパターンを提供する。図２Ａに示されるように、第１のレリーフパターンは、ギャップで分離された各フィーチャを含み得る。基板の一部は、第１のレリーフパターンのギャップが存在することで露出され得る。第１のレリーフパターンのフィーチャは、第１のレジスト２０３から作製され得るが、そのため、第１の蛍光化学マーカを含み得る。
【0036】
第１のレリーフパターンは、第１のレジストを基板上へと積層し、第１のレジストを現像することによって形成され得る。第１のレジストは、化学線放射への暴露に続く第１のレジスト現像剤でのリンスなど、当技術分野で知られている手順に従って現像され得る。現像されたレジストに形状又はレリーフパターンを付与するために、マスクを使用して化学線放射からレジストの一部を遮断し得る。化学線放射が適用された後、レジストの未暴露部分は、レジストの暴露部分とは異なる溶解性を有し得る。その後、第１のレジスト現像剤でのリンスによって、未暴露部分又は暴露部分のいずれかが溶解する。現像剤でのリンス後にレジストの未暴露部分が残存している場合に提供されるレリーフパターンは、ポジトーン現像レジストである。対照的に、現像剤でのリンス後にレジストの暴露部分が残存している場合に提供されるレリーフパターンは、ネガトーン現像レジストである。
【0037】
いくつかの実施形態では、第１のレジストはポジトーン現像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＰＴＤ）レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護されるポリマーを含み得る。このように、ＰＴＤの第１のレジストは、有機可溶であり得るが、それによって、レリーフパターンは、塩基性である第１のレジスト現像剤でリンスすることによって提供され得る。好適な塩基性の第１のレジスト現像剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。
【0038】
他の実施形態では、第１のレジストはネガ型レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護されないポリマーを含み得る。化学線放射への暴露によって、暴露エリアでのポリマーの架橋が生じ、ポリマーを現像剤に不溶性にする。次いで、未暴露のため未架橋のエリアは、適当な現像剤を使用して除去されて、レリーフパターンを形成することができる。
【0039】
他の実施形態では、第１のレジストはネガトーン現像（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＮＴＤ）レジストである。ＰＴＤレジストと同様に、ＮＴＤレジストは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護されるポリマーを含み得る。このように、ＮＴＤの第１のレジストは、有機可溶であり得るが、塩基性である第１のレジスト現像剤で暴露エリアを現像する代わりに、第１のレリーフパターンは、有機溶媒を含むレジスト現像剤で第１のレジストをリンスすることで提供され得る。第１のレジスト現像剤として使用され得る好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＮＢＡ）及び２－ヘプタノンが挙げられる。レジストのトーン（すなわち、ＰＴＤ対ネガ型対ＮＴＤ）は、第１のレリーフパターンに適用されたその後の化学反応に影響を及ぼし得る。
【0040】
１つ以上の実施形態では、第１のレジストは、任意選択的には他の添加剤を含み、他の添加剤は、フッ素原子又はケイ素原子のいずれかを少なくとも有する樹脂、塩基性化合物、界面活性剤、オニウムカルボキシレート、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤及び現像剤中での溶解を加速させるための化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【0041】
前述されるように、第１のレリーフパターンは、ギャップによって分離された各フィーチャを含み得る。１つ以上の実施形態では、第１のレリーフパターンのフィーチャは、約３００Å～約３０００Åの厚さを有し得る。各フィーチャを分離するギャップは、基板の一部を露出されたままにし得る。
【0042】
いくつかの実施形態では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でのコーティング前に安定化される。凍結プロセスとしても知られている様々なレジスト安定化技術が提案されており、例えば、イオン注入、ＵＶ硬化、加熱硬化、熱硬化及び化学硬化が挙げられる。例えば米国特許出願公開第２００８／００６３９８５号、米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４号及び米国特許出願公開第２０１０／０３３０５０３号に技術が記載されている。
【0043】
方法１００のブロック１０８では、第１のレジストの第２の蛍光が測定され得る。蛍光は、上述したように、当技術分野で公知の方法に従って測定され得る。
【0044】
方法１００のブロック１１０では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でコーティングされる。ブロック１０８に係るコーティングされた基板を図２Ｂに示す。溶解性変更剤２０５は、第１のレリーフパターン２０４及び基板上のコーティングとして示されている。溶解性変更剤コーティングの厚さは、特に限定されておらず、所望のアンチスペーサ幅に基づいて変更され得る。溶解性変更剤は、ベークによって第１のレジストに吸収される材料であり得るが、本明細書のいくつかの例では「吸収材料」と称され得る。溶解性変更剤を第１のレジストに吸収させるプロセスを以下に詳細に説明する。
【0045】
溶解性変更剤の組成は、第１のレジストのトーンに依存し得る。一般的に、溶解性変更剤は、光又は熱で活性化する任意の化学物質であり得る。例えば、第１のレジストがＰＴＤレジストである場合、溶解性変更剤は、酸又は熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）を含み得る。酸、又はＴＡＧの場合には発生した酸は、熱によって、第１のレジストパターンの表面領域におけるポリマーの酸分解性基の結合を分解させて、適用される特定の現像剤中の第１のレジストポリマーの溶解性を増大させるのに十分であるべきである。酸又はＴＡＧは典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて約０．０１～約２０重量％の量で組成物中に存在する。
【0046】
好ましい酸としては、非芳香族酸及び芳香族酸を含む有機酸が挙げられ、それらのそれぞれは、任意選択的にはフッ素置換を有することができる。好適な有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸を含むアルカン酸などのカルボン酸、クエン酸などのヒドロキシアルカン酸、安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸及びナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸などの有機リン酸、並びにメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ペルフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸及び１－ヘプタンスルホン酸を含む任意選択的にフッ素化されたアルキルスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。
【0047】
フッ素を含まない例示的な芳香族酸としては、以下の一般式（Ｉ）の芳香族酸が挙げられる。
【0048】
【化1】
【0049】
［式中、Ｒ１は、独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ１は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ａ及びｂは、独立して、０～５の整数であり、ａ＋ｂが５以下である］
【0050】
例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＩＩ）であり得る。
【0051】
【化2】
【0052】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ１６アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｃ及びｄは、独立して、０～４の整数であり、ｃ＋ｄが４以下であり、ｅ及びｆは、独立して、０～３の整数であり、ｅ＋ｆが３以下である］
【0053】
溶解性変更剤に含まれ得る追加の芳香族酸としては、以下の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のものが挙げられる。
【0054】
【化3】
【0055】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して、０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して、０～２の整数であり、ｉ＋ｊが２以下であり、ｋ及び１は、独立して、０～３の整数であり、ｋ＋ｌが３以下である］
【0056】
【化4】
【0057】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して、０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して、０～１の整数であり、ｉ＋ｊが１以下であり、ｋ及びｌは、独立して、０～４の整数であり、ｋ＋ｌが４以下である］
【0058】
好適な芳香族酸は、代替的には、以下の一般式（Ｖ）であり得る。
【0059】
【化5】
【0060】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ１４アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボキシル、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｍ及びｎは、独立して、０～５の整数であり、ｍ＋ｎが５以下であり、ｏ及びｐは、独立して、０～４の整数であり、ｏ＋ｐが４以下である］
【0061】
更には、例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＶＩ）を有し得る。
【0062】
【化6】
【0063】
［式中、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｒ９は、独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ９は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｑ及びｒは、独立して、０～３の整数であり、ｑ＋ｒが３以下である］
【0064】
１つ以上の実施形態では、酸は、フッ素置換を有する遊離酸である。好適なフッ素置換を有する遊離酸は芳香族又は非芳香族であり得る。例えば、溶解性変更剤として使用され得るフッ素置換を有する遊離酸としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0065】
【化7】
【化8】
【0066】
【化9】
【化10】
【化11】
【0067】
好適なＴＡＧとしては、上述したように非重合性酸を発生可能であるものが挙げられる。ＴＡＧは非イオン性又はイオン性であることができる。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、シクロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、シクロヘキシルｐ－トルエンスルホネート、メチルｐートルエンスルホネート、シクロヘキシル２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５－ニトロ－ｏ－トルエンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－クロロベンゼンスルホン酸、３－ブロモベンゼンスルホン酸、２－フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイル－ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、並びにこれらの組合せが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸－アンモニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸－ピリジニウム塩、炭素環式アリール及びヘテロアリールスルホン酸塩などのスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、並びにベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。活性化時にスルホン酸を発生する化合物が、一般的に好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩及びヘテロアリールスルホン酸塩が挙げられる。
【0068】
好ましくは、以下に示されるようなスルホン酸を発生させるための反応スキームではＴＡＧはイオン性である。
【0069】
【化12】
【0070】
式中、ＲＳＯ３
－はＴＡＧアニオンであり、Ｘ＋はＴＡＧカチオンであり、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、以下の一般式（Ｉ）の窒素含有カチオンであることができる。
【0071】
（ＢＨ）＋ （Ｉ）
【0072】
これは、窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。好適な窒素含有塩基Ｂとしては、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１－２０アルキルアミン及びＣ３－３０アリールアミンなどの任意選択的に置換されたアミン、例えば、ピリジン又は置換ピリジン（例えば、３－フルオロピリジン）、ピリミジン及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族塩基、窒素含有複素環基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン又はチアゾリンが挙げられる。前述の窒素含有塩基Ｂは、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、シアノ、ニトロ及びアルコキシから選択される１つ以上の基などで任意選択的に置換され得る。これらのうち、塩基Ｂは、好ましくはヘテロ芳香族塩基である。
【0073】
塩基Ｂは典型的には、０～５．０、０～４．０、０～３．０、又は１．０～３．０のｐＫａを有する。本明細書で使用される場合、「ｐＫａ」という用語は、当技術分野で認識されている意味に従って使用される。すなわち、ｐＫａは、ほぼ室温の水溶液における塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の（底を１０とする）負の対数である。特定の実施形態では、塩基Ｂは、約１７０℃未満、約１６０℃未満、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃又は９０℃未満の沸点を有する。
【0074】
好適な例示的窒素含有カチオン（ＢＨ）＋としては、ＮＨ４
＋、ＣＦ２ＨＮＨ２
＋、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３
＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ＋及び以下のものが挙げられる。
【0075】
【化13】
【0076】
［式中、Ｙはアルキルであり、好ましくはメチル又はエチルである］
【0077】
特定の実施形態では、溶解性変更剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸及び２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸などの酸；トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート及び４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシドなどの酸発生剤；又はこれらの組合せであり得る。
【0078】
代替的には、第１のレジストがＮＴＤレジストである場合、溶解性変更剤は、塩基又は塩基発生剤を含み得る。かかる実施形態では、好適な溶解性変更剤としては、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、アミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。塩基の具体例としては、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、リン酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、リン酸水素テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム及びこれらの組合せが挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミンが挙げられる。アミンは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンであり得る。アミンは、モノアミン、ジアミン又はポリアミンであり得る。好適なアミンは、Ｃ１－３０有機アミン、イミン若しくはアミドを含み得るか、又は強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキシド）若しくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１－３０第四級アンモニウム塩であり得る。例示的な塩基としては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール及び２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ、ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎｅ、ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、ｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメート及びｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレートなどのアミド；又は水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＡＨ）若しくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤が挙げられる。別の実施形態では、アミンはヒドロキシアミンである。ヒドロキシアミンの例としては、１～約８個の炭素原子、好ましくは１～約５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシブチル基）を１つ以上有するヒドロキシアミンが挙げられる。ヒドロキシアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－ジエチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【0079】
好適な塩基発生剤は熱塩基発生剤であり得る。熱塩基発生剤は、第１の温度超、典型的には約１４０℃以上で加熱すると塩基を形成する。熱塩基発生剤は、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ－アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、ニフェジピン、カルバメート及びこれらの組合せなどの官能基を含み得る。例示的な熱塩基発生剤としては、ｏ－｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸、ｏ－｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝安息香酸、２，５－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，５－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝イソフタル酸、２，４－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸及びこれらの組合せが挙げられる。
【0080】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は溶媒を含む。上述したように、いくつかの実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収される。したがって、溶媒は、第１のフォトレジストを溶解しない限り、第１のレリーフパターンへの吸収を促進し得る任意の好適な溶媒であり得る。溶媒は典型的には、水、有機溶媒及びこれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は、１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系を含み得る。「有機系」という用語は、溶媒系が溶解性変更剤組成物の全溶媒に基づいて５０重量％超の有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の全溶媒に基づいて９０重量％超、９５重量％超、９９重量％超又は１００重量％の有機溶媒を含むことを意味している。溶媒成分は典型的には、溶解性変更剤組成物に基づいて９０～９９重量％の量で存在する。
【0081】
溶解性変更剤組成物にとって好適な有機溶媒としては、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなどのアルキルエステル；２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン及び２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素、並びにペルフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素；１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール及び４－オクタノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－Ｃ９一価アルコールなどのアルコール；２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－Ｃ９フッ素化ジオール；イソペンチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；並びにこれらの溶媒のうち１つ以上を含む混合物が挙げられる。
【0082】
吸収材料に含まれる溶媒は、第１のレジストの組成及びトーンに依存し得る。ＡｒＦレジストに典型的であるように第１のレジストが（メタ）アクリレートポリマーから形成され、レジストがＰＴＤレジストとして現像される場合、溶媒系は、好ましくは１つ以上の極性有機溶媒を含む。例えば、ＰＴＤの第１のフォトレジストへと吸収されることが意図されている溶解性変更剤は、メチルイソブチルカルビノール（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ、ＭＩＢＣ）などの極性溶媒を含み得る。溶解性変更剤はまた、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せなどの脂肪族炭化水素、エステル及びエーテルを共溶媒として含み得る。特定の実施形態では、溶媒は、ＭＩＢＣ及び共溶媒を含む。かかる実施形態では、ＭＩＢＣは、溶媒総体積に基づいて６０～９９％の範囲の量で溶媒中に含まれ得る。したがって、共溶媒は、溶媒総体積に基づいて１～４０％の範囲の量で含まれ得る。
【0083】
ＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジストに典型的であるように第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成され、レジストがＰＴＤレジストとして現像される場合、溶媒系は、好ましくは１つ以上の非極性有機溶媒を含む。「非極性有機系」という用語は、溶媒系が、溶解性変更剤組成物の全溶媒に基づいて５０重量％超の総非極性有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の全溶媒に基づいて７０重量％超、８５重量％超又は１００重量％の総非極性有機溶媒を含むことを意味している。非極性有機溶媒は典型的には、溶媒系に基づいて７０～９８重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８５～９８重量％の合計量で溶媒系中に存在する。
【0084】
好適な非極性溶媒としては、例えば、エーテル、炭化水素及びこれらの組合せが挙げられるが、エーテルが好ましい。好適なエーテル溶媒としては、例えば、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが挙げられ、６～１６個の総炭素数を有するものが特に好ましい。好適なアルキルモノエーテルとしては、例えば、１，４－シネオール、１，８－シネオール、酸化ピネン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル及びジオクチルエーテルが挙げられるが、ジイソアミルエーテルが好ましい。好適な芳香族モノエーテルとしては、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル及びフェネトールが挙げられるが、アニソールが好ましい。好適な脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン及びペルフルオロヘプタンなどのフッ素化化合物が挙げられる。好適な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。
【0085】
いくつかの実施形態では、溶媒系は、１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒を更に含む。特定の組成物では、アルコール溶媒及び／又はエステル溶媒は、組成物の固形成分に対して向上した溶解性を提供し得る。好適なアルコール溶媒としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－９一価アルコール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－９フッ素化ジオールが挙げられる。アルコール溶媒は、好ましくはＣ４－９一価アルコールであり、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。好適なエステル溶媒としては、例えば、４～１０の総炭素数を有するアルキルエステルが挙げられ、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートが挙げられる。１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒は、溶媒系で使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて２～５０重量％の合計量、より典型的には２～３０重量％の量で存在する。
【0086】
溶媒系はまた、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン；並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリエーテルのうちの１つ以上などから選択される１つ以上の追加の溶媒を含むことができる。かかる追加の溶媒は、使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて１～２０重量％の合計量で存在する。
【0087】
第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成される場合、特に好ましい有機系溶媒系は、溶媒系に基づいて７０～９８重量％の合計量で１つ以上のモノエーテル溶媒、並びに溶媒系に基づいて２～３０重量％の合計量で１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒を含む。溶媒系は典型的には、オーバーコート組成物に基づいて９０～９９重量％、好ましくは９５～９９重量％の量でオーバーコート組成物中に存在する。
【0088】
１つ以上の実施形態では、第１のレジストがＮＴＤレジストであり、好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート、２－ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【0089】
いくつかの実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターン上にコーティングされる。適切に第１のレリーフパターンをコーティングするために、溶解性変更剤はマトリックスポリマーを含み得る。当技術分野で一般に使用される任意のマトリックスポリマーが、溶解性変更材料に含まれ得る。マトリックスポリマーは、イソプロピル（メタ）アクリレート及びｎ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアミン、ビニルアセタール、無水マレイン酸、マレイミド、ノルボルネン並びにこれらの組合せなど、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するものなどから選択される１つ以上のモノマーから形成され得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸及びスルホンアミドなどの酸基、シラノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］などのフルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せなどから選択される１つ以上の官能基を含む。ポリマーは、ホモポリマー、又は２個、３個、４個以上の異なる繰り返し単位などの複数の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであり得る。一態様では、ポリマーの繰り返し単位は、（メタ）アクリレートモノマーからすべて形成されるか、芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成されるか、又は（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成される。ポリマーが１種類より多い繰り返し単位を含む場合、典型的にはランダムコポリマーの形態をとる。特定の実施形態では、マトリックスポリマーは、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＢＡ）／ｐ－ヒドロキシスチレン（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＨＳ）コポリマー、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）／ＰＨＳコポリマー、ＴＢＡ／メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）コポリマー、ＢＡ／ＭＡＡコポリマー、ＰＨＳ／メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＡ）コポリマー、及びこれらの組合せであり得る。
【0090】
溶解性変更剤組成物は典型的には、単一ポリマーを含むが、任意選択的には１つ以上の追加のポリマーを含むことができる。組成物中のポリマーの含量は、例えば層の目標の厚さに依存し、より厚い層が望ましいときには、より高いポリマー含量が使用される。ポリマーは典型的には、溶解性変更剤組成物の全固形分に基づいて８０～９９．９重量％、より典型的には９０～９９重量％、又は９５～９９重量％の量でパターン溶解性変更剤組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は典型的には、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、４００，０００未満、好ましくは３０００～５０，０００、より好ましくは３０００～２５，０００である。典型的には、ポリマーは、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、３以下、好ましくは２以下の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【0091】
溶解性変更剤組成物で使用するのに好適なポリマーは、市販されており、かつ／又は当業者によって容易に作製され得る。例えば、ポリマーは、ポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを有機溶媒に溶解させ、そこにラジカル重合開始剤を添加し、熱重合を行ってポリマーを形成することによって合成され得る。ポリマーの重合に使用することができる好適な有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルが挙げられる。
【0092】
マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、当技術分野で知られている方法に従って第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。典型的には、マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、スピンコーティングによって第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。溶解性剤の固形含量は、第１のレリーフパターン上に溶解性変更剤の望ましい厚さの膜を提供するように調整され得る。例えば、溶解性変更剤溶液の固形含量は、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及びスピン可能である時間に基づいて望ましい膜厚を提供するように調整することができる。組成物の典型的な厚さは、約２００Å～約１５００Åである。
【0093】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、前述されるように、活性物質（すなわち、酸、酸発生剤、塩基又は塩基発生剤）、溶媒及びマトリックスポリマーを含む。かかる溶解性変更剤の典型的な処方は、溶解性変更剤の総重量に基づいて約１重量％～約１０重量％の固形分及び約９０重量％～９９重量％の溶媒を含み得るが、この固形分は活性物質及びマトリックスポリマーを含む。固形含量内では、活性物質は、約１重量％～約５重量％の範囲の量で含まれ得る。
【0094】
溶解性変更剤は、使用される特定の化学反応に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤が、溶解性変更剤中に含まれ得る。界面活性剤は、特に第１のレジストの各フィーチャ間の薄いギャップを充填する必要がある場合に、コーティング品質の一助となるように溶解性変更剤中に含まれ得る。当技術分野で知られている任意の好適な界面活性剤が、溶解性変更剤中に含まれ得る。
【0095】
上記のように、１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収される。第１のレリーフパターンへの溶解性変更剤の吸収は、ベークなどの熱前処理を行うことによって達成され得る。ベークはソフトベークであり得る。ソフトベークの温度及び時間は、第１のレジストの個性及び第１のレジストへの溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。典型的には、ソフトベークは、約５０℃～約１５０℃の範囲の温度で約３０秒～約９０秒間実施され得る。
【0096】
第１のレジストへの吸収後、有効な溶解性変更材料を一切含まないコーティング層が第１のレジスト上に残存し得る。図２Ｃは、コーティング層が除去された、溶解性変更剤２０５が吸収された第１のレリーフパターンを含む基板を示す。１つ以上の実施形態では、コーティング層は、リンスによって除去され得る。リンスは、コーティング層を溶解するが、第１のレジストは溶解しない溶媒でコーティングされた基板をリンスすることによって達成され得る。リンスは、任意の好適な方法を使用して、例えば、溶媒を充填した浴中に基板を一定時間浸すこと（ディップ法）、表面張力の作用により基板表面上で溶媒を持ち上げ、これを一定時間静置することで、コーティング層を溶解させること（パドル法）、基板表面上に溶媒を噴霧すること（噴霧法）、又は一定速度で溶媒噴出ノズルを走査しながら、一定速度で回転する基板上に溶媒を連続噴出させること（ダイナミックディスペンス法）によって実施され得る。
【0097】
方法１００のブロック１１２では、第２のレジストは、基板上に堆積される。第１のレリーフパターン２０４、溶解性変更剤２０５及び第２のレジスト２０６で積層されたコーティングされた基板を図２Ｄに示す。第２のレジストは、第１のレリーフパターンのギャップを充填し、第１のレリーフパターン又は溶解性変更剤と接触した状態になるように基板上に堆積され得る。１つ以上の実施形態では、第２のレジストは、基板、第１のレリーフパターン及び溶解性変更剤を完全に覆う。第２のレジストは、例えばスピンオン堆積又は気相処理など、当技術分野で知られている任意の好適な方法に従って基板上に堆積され得る。
【0098】
１つ以上の実施形態では、第２のレジストはポリマーを含む。好適なポリマーは、第１のレジストポリマー及び／又はマトリックスポリマーとして定義されたポリマーに関して前述した通りであり得る。特定の実施形態では、好適なポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン、ｔ－ブチルアクリレート及びこれらの組合せを含むモノマーから作製され得る。特定の実施形態では、ポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートのうちの３つすべてから作製される。かかるポリマーは、約５０～約８０％のｐ－ヒドロキシスチレン、約１０～３０％のスチレン、及び約１０～３０％のｔ－ブチルアクリレートを含む重合反応から調製され得る。例えば、第２のレジストに含まれるポリマーを生成するための重合反応は、約５０％、約５５％、約６０％及び約６５％のうちの１つの下限から約６５％、約７０％、約７５％及び約８０％のうちの１つの上限までの範囲の量（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）のｐ－ヒドロキシスチレンと、約１０％、約１２％、約１４％、約１６％、約１８％及び約２０％のうちの１つの下限から約２０％、約２２％、約２４％、約２６％、約２８％及び約３０％のうちの１つの上限までの範囲の個々の量（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）のスチレン及びｔ－ブチルアクリレートとを含み得る。
【0099】
第２のレジストに含まれるポリマーは、約１ｋｇ／ｍｏｌ～約１００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第２のレジストは、約１ｋｇ／ｍｏｌ、約２ｋｇ／ｍｏｌ、約５ｋｇ／ｍｏｌ、約１０ｋｇ／ｍｏｌ、約１５ｋｇ／ｍｏｌ、約２０ｋｇ／ｍｏｌ及び約２５ｋｇ／ｍｏｌのうちの１つの下限から約２５ｋｇ／ｍｏｌ、約５０ｋｇ／ｍｏｌ、約７５ｋｇ／ｍｏｌ、約８０ｋｇ／ｍｏｌ、約９０ｋｇ／ｍｏｌ及び約１００ｋｇ／ｍｏｌのうちの１つの上限までの範囲のＭｗ（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）を有するポリマーを含み得る。かかるＭｗを有するポリマーは、特に溶解速度などの望ましい溶解特性を呈し得る。
【0100】
１つ以上の実施形態では、第２のレジストは溶媒を含む。溶媒は、溶解性変更剤に含まれる溶媒に関して前述した通りであり得る。特定の実施形態では、第２のレジスト中の溶媒は、溶解性変更剤中の溶媒と同じである。
【0101】
第２のレジストは、使用される特定の化学反応に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、消光剤が第２のレジストに含まれる。消光剤は、溶解性変更剤中の活性物質の拡散を制御するのに役立つように、第２のレジストに含まれ得る。好適な消光剤には、溶解性変更材料を参照して前掲された塩基のいずれかが含まれる。
【0102】
第２のレジストは、ＰＴＤレジスト又はＮＴＤレジストであり得る。ＰＴＤ及びＮＴＤレストの両方は、上述したようなポリマー及び溶媒を含み得る。第２のレジストがＮＴＤレジストである実施形態では、酸又は酸発生剤も含み得る。酸又は酸発生剤は、溶解性変更材料を参照して前述した通りである。
【0103】
方法１００のブロック１１４では、溶解性変更剤が、第２のレジストへと拡散される。１つ以上の実施形態では、第２のレジストへの溶解性変更剤の拡散は、ベークを実施することによって達成される。ベークは、ホットプレート又はオーブンで実施され得る。ベークの温度及び時間は、第２のレジストの個性及び第２のレジストへの溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。ベークに好適な条件は、約５０℃～約１６０℃の範囲の温度及び約３０秒～約９０秒の範囲の時間を含み得る。１つ以上の実施形態では、ベーク後、溶解性が変更された領域が、第２のレジストの縁部の周囲に存在し得る。溶解性変更剤の拡散量は、溶解性が変更された領域の厚さに対応し得る。いくつかの実施形態では、溶解性が変更された領域は、約５～約６０ｎｍの厚さを有するように第２のレジストへと延在する。例えば、溶解性が変更された領域の厚さは、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ及び約２５ｎｍのうちの１つの下限から約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ及び６０ｎｍのうちの１つの上限までの範囲であり得る（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）。１つ以上の実施形態では、溶解性が変更された領域の厚さは、基板に切り込まれる望ましいライン幅に対応し得る。
【0104】
前述されるように、溶解性が変更された領域の厚さは、アンチスペーサの所望の幅に対応し得る。溶解性が変更された領域を含むコーティングされた基板を図２Ｅに示す。図２Ｅに示されるように、コーティングされた基板は基板層２０２を含む。基板は、前述した通りである。第１のレジスト２０３及び第１の蛍光化学マーカから構成された第１のレリーフパターン２０４は、基板２０２の上にある。第２のレジスト２０６が、第１のレリーフパターン及び基板上にコーティングされる。１つ以上の実施形態では、第２のレジスト２０６は、基板２０２及び第１のレリーフパターン２０４を完全に覆う。第２のレジストの溶解性が変更された領域２０８は、第１のレリーフパターンに隣接して示されている。
【0105】
溶解性が変更された領域は、溶解性変更剤に暴露されなかった第２のレジストの領域とは異なる溶解性を有し得る。このように、第２のレジストの溶解性が変更された領域及び未暴露領域は、異なるレジスト現像剤に可溶であり得る。
【0106】
方法１００のブロック１１６では、堆積された第２のレジストの層は、第２のレジストの溶解性が変更された領域又は未暴露領域のいずれかが残存するように特定の現像剤を使用して現像され得る。１つ以上の実施形態では、第２のレジストの溶解性が変更された領域は、まず化学線放射に暴露され、次いで特定の現像剤に暴露されることによって現像される。他の実施形態では、第２のレジストの溶解性が変更された領域は、特定の現像剤にのみ暴露される。特定の現像剤は、第２のレジストのトーンに依存し得る。例えば、第２のレジストがポジトーン現像レジストである場合、特定の現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基であり得る。一方、第２のレジストがネガトーン現像レジストである場合、特定の現像剤は、ｎ－ブチルアセテート又は２－ヘプタノンなどの非極性有機溶媒であり得る。
【0107】
図２Ｆは、本開示の実施形態に従って現像されたコーティングされた基板を示す。１つ以上の実施形態では、第２のレジスト２０６は、第１のレリーフパターンと第２のレジストとの間にある溶解性が変更された領域２０８を溶解するように現像される。したがって、溶解性が変更された領域の溶解によって、第１のレリーフパターン２０４と第２のレジスト２０６との間でトレンチ２１０の形成が生じ、そこで基板２０２が露出され得る。
【0108】
方法１００では、再び図１を参照すると、第２のレジストを現像した後、第１のレジストの最終蛍光強度が測定される。上述したように、蛍光強度は、当技術分野で公知の方法に従って測定され得る。最終蛍光強度は、初期蛍光強度と比較されて、第１のレジストの限界寸法が決定され得る。特に、蛍光強度を使用して、第１のレジストの総体積及び表面吸収性が決定され得る。例えば、第１のレジストの元の厚さ、元の蛍光度及び最終蛍光度を使用して、体積変化が算出され得る。フィーチャタイプ（例えば、ライン又は穴）に応じて、フィーチャの平均サイズもまた算出され得る。うまくいく又は測定可能な波長は、材料の吸収性及び蛍光度に依存する。
【0109】
方法１００は、可能な一実施形態を表すが、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。当業者によって理解されるように、本発明は、例えば溶解性変更剤が第２のレジストではなく第１のレジストへと拡散される方法など、様々な代替的方法を包含し得る。更には、いくつかの方法は、コーティングされた基板積層体のいずれかの層に存在するように蛍光化学物質を第１のレジスト以外の材料に添加して、プロセスに対する情報及び制御を提供することを含み得る。かかる代替的な実施形態では、本方法で使用される構成要素及び技術は、方法１００を参照して前述した通りであり得る。
【0110】
１つ以上の実施形態では、各種の蛍光化学マーカが、決定される限界寸法に応じて、コーティングされた基板の複数の異なる層で使用され得る。例えば、いくつかの実施形態では、第１のレジスト層は、第１の蛍光化学マーカを含み、第２のレジスト層は、第２の蛍光化学マーカを含む。したがって、様々な限界寸法が、各種層についてその場で決定され得る。
【0111】
上述のように、１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤が、第１のレジストへと拡散される。かかる実施形態では、方法は、最初に第１のレジストの第１のレリーフパターンを形成することと、次いで溶解性変更剤で第１のレジストをコーティングすることとを含み得る。この時点において、溶解性変更剤は、第１のレジストへと所定の距離だけ拡散されて、第１のレジストの溶解性が変更された領域を提供し得る。溶解性変更剤の拡散は、かかる方法の異なる時点で異なる成分へと起こり得るが、溶解性変更剤の拡散は、方法１００で上述したように実施され得る。溶解性変更剤が第１のレジストへと拡散された後、第２のレジストが、基板上に堆積され得る。次いで、基板は、方法１００を参照して説明したように現像されエッチングされ得るが、この場合、第１のレジストの溶解性が変更された領域は、特定の現像剤に可溶である。
【0112】
具体的には開示された標識技術に従って任意の測定を増感することができる。化学物質が現像プロセスで除去されることから、デバイスへの影響はないが、計測は大幅に改善される。１つ以上の実施形態に係る方法では、幅又は直径などの任意の制御されたパラメータに関する較正曲線が、精密な測定を達成するために生成され得る。本明細書の方法はまた、（高さの変動を考慮するための）フィードフォワード較正を有し得る。
【0113】
例えば、他の点では同一であるある範囲のエリアに関する一連の各種入力が作成され得る。これは、サイト間の差異を利用することによって単一の基板上のものであるか、又は一群の基板上のものであり得る。光学用途では、これは、線量を変化させることを含み得る。熱用途では、これは、時間及び温度を変化させることを含み得る。次いで、変化が、レジスト上の較正された計測システム（ＳＥＭ）及びエッチング後の較正を使用して測定され得る。次いでルックアップテーブルが作成され得るか、又は機械学習／人工知能ネットワークが作成され使用され得るか、又は較正線形性が作成され得る（例えば、時間１秒あたり直径１ｎｍ）。かかる目的の較正曲線の生成は、当技術分野では従来のものであるが、本明細書では非従来型の材料について適用される。
【0114】
一実施形態では、技術は、重量変化を測定することを含む。重量変化は、基板レベルのみで測定され得る。受け入れた基板を測定して、初期重量が特定され得る。次いで、溶解性変更剤でコーティングすることと、第２のレジストで積層することと、溶解性変更剤を拡散することと、第２のレジストを現像することとを含む加工が実行され得る。加工後、ウェハは、再び測定されて、変化した重量及び／又は重量の差が特定され得る。
【0115】
１つ以上の実施形態では、光学方法の加工は、問題の測定システムからの較正値を使用し、各ターゲットエリアの補正曲線を算出することで直径／幅の変化を測定することを含む。任意選択的には、平滑化された算出値を作成することができ、フィードフォワードからの任意の入力を使用することができる。フィードフォワードとは、測定値を組み入れて、測定値が所定の値から外れる場合にはプロセスを修正することを示すことが理解されるであろう。本明細書に記載の方法に従って測定され算出されたデータは、ホットプレートを補正するか、平均温度を変えるか、又は光学線量を用いて変動を補正する光学ツールを補正するために使用することができる。このように、図１の方法１００などの本明細書に記載の色素ベースの測定値は、スキャナ及びトラックツールを最適化するために使用され得る。
【0116】
１つ以上の実施形態では、対象の１つ以上の層が堆積される。層は、１つ以上の色素又は化学マーカを含有する。好適な層は、ポリマー層、有機層又はレジスト層であり得る。層は、単位面積による重量及び／又は体積測定の処理前に測定され得る。１つ以上の処理プロセスが、次いで実行され得る。次いで、ウェハ及び／又はウェハの領域が測定される（処理後）。処理前測定及び処理後測定からのスペクトルは、次いで、差異を見つけ、値を算出するために比較することができる。体積の変化は、既知の高さ及び量を考慮すれば、直径の変化へと変換することができる。
【0117】
測定値に基づき、後続の基板についてのパラメータを、現在のデータに基づいて調整することができる。これは、固有の熱活性化又は光学活性化に対する調整であり得る。１つ以上の実施形態では、除去された領域の幅を増加させるために、温度／時間が、第２のレジストへの拡散量を増加させるように調整され得る。例えば、較正後、既知のトレードオフが１秒／ｎｍ拡散である場合、及び測定された拡散量が０．２３ｎｍずれている場合には、プロセス拡散時間は２３秒変化するであろう。光学調整の場合、例えばレジストの光学的に活性化された部分が存在するが、サイズに対する線量の較正が行われる。例えばこれがナノメートルあたり１ｍＪ／ｃｃであれば、０．２３ｎｍの変更には、調整するのに１ｍＪの線量が必要となり、これに応じてアップデートされ得る。
【0118】
１つ以上の実施形態の方法は、１回のみ蛍光強度を測定して、例えば体積など、レジスト層の限界寸法を測定することを含む。かかる方法は、基板上に第１の化学マーカを含む第１のフォトレジストの第１の層を堆積することと、第１の層から開口を画定する第１のレリーフパターンを形成することと、基板上に第２のフォトレジストを堆積することであって、第２のフォトレジストが、第１のレリーフパターンによって画定された開口を充填する、こととを含む。次いで、方法は、溶解性変更剤を第２のフォトレジストへと所定の距離だけ拡散して拡散領域を作成することであって、溶解性変更剤が、第２のフォトレジストを特定の現像剤に可溶にするように選択される、ことと、基板から拡散領域を除去することで、第２のフォトレジストと第１のフォトレジストとの間に開口を画定することと、拡散領域を除去した後に第１の化学マーカから第１の層の蛍光強度を測定することとを含む。
【0119】
いくつかの例示的な実施形態のみを上で詳細に記載したが、当業者は、本発明から実質的に逸脱することなく、多くの変更が例示的な実施形態にて可能であることを容易に理解するであろう。したがって、かかるすべての変更は、以下の特許請求の範囲に定義されるように本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【国際調査報告】