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特表2024-538109充電式リチウムイオン電池のアノード材料、並びにその作製方法及び使用方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-18

(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池のアノード材料、並びにその作製方法及び使用方法

(51)【国際特許分類】

H01M 4/485 20100101AFI20241010BHJP

H01M 4/505 20100101ALI20241010BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20241010BHJP

H01M 4/48 20100101ALI20241010BHJP

H01M 4/38 20060101ALI20241010BHJP

H01M 4/587 20100101ALI20241010BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20241010BHJP

H01M 4/525 20100101ALI20241010BHJP

H01M 4/58 20100101ALI20241010BHJP

H01M 10/058 20100101ALI20241010BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20241010BHJP

H01M 4/64 20060101ALI20241010BHJP

H01M 4/66 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

H01M4/485

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/48

H01M4/38 Z

H01M4/587

H01M4/62 Z

H01M4/525

H01M4/58

H01M10/058

H01M10/052

H01M4/64 A

H01M4/66 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024522349

(86)(22)【出願日】2022-07-30

(85)【翻訳文提出日】2024-06-05

(86)【国際出願番号】 US2022038979

(87)【国際公開番号】W WO2023064022

(87)【国際公開日】2023-04-20

(31)【優先権主張番号】63/255,953

(32)【優先日】2021-10-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/295,455

(32)【優先日】2021-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17/877,239

(32)【優先日】2022-07-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524139404

【氏名又は名称】タイファスト

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤和彦

(72)【発明者】

【氏名】リウ，ハオドン

(72)【発明者】

【氏名】リウ，ピン

(72)【発明者】

【氏名】ラオ，ジェラルドホセ

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017EE01

5H017HH03

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ12

5H029CJ13

5H029CJ14

5H029CJ15

5H029CJ22

5H029DJ07

5H029EJ01

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ07

5H029HJ08

5H029HJ13

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA07

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA09

5H050EA10

5H050EA22

5H050EA24

5H050EA28

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA13

5H050GA15

5H050GA16

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA09

5H050HA13

(57)【要約】

表面コーティングされた無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物を含むリチウムイオン電池のアノード材料が開示される。表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む。急速充電リチウムイオン電池に関連する材料、設計、合成方法、及びデバイスが提供される。本発明は、無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物を有するアノード材料を提供することによって技術ギャップを埋め、１０分以内の急速充電、２００Ｗ・ｈ／ｋｇを超えるエネルギー密度、少なくとも１０，０００サイクルの寿命、及び電池の安全性の向上を達成する。任意に表面コーティングされた無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の作製方法及び使用方法が開示される。多くの実験例が含まれており、この電池技術のいくつかの注目すべき属性を実証している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のアノード材料粒子を含むアノード材料であって、前記アノード材料粒子は、リチウムバナジウム酸化物を含む内相と、前記内相の外表面に配置された表面コーティングとを含み、前記リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有し、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは可逆的にリチウム化することができ、前記表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、複数のアノード材料粒子を含むアノード材料。

【請求項2】

前記表面コーティングは前記炭素を含む、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項3】

前記炭素は主にｓｐ型である、請求項２に記載のアノード材料。

【請求項4】

前記炭素は主にｓｐ^２型である、請求項２に記載のアノード材料。

【請求項5】

前記炭素は主にｓｐ^３型である、請求項２に記載のアノード材料。

【請求項6】

前記炭素は、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせの形態である、請求項２に記載のアノード材料。

【請求項7】

前記表面コーティングは、約０．１ナノメートル～約１００ナノメートルから選択される平均コーティング厚さを有する、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項8】

前記アノード材料粒子は、球形、円柱形、立方体形、不規則形、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される形状を有する、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項9】

前記アノード材料粒子は、約０．０１ミクロン～約１００ミクロンから選択される平均有効直径を有する、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項10】

前記表面コーティングは、隙間がない非多孔質コーティングである、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項11】

前記表面コーティングは、約１％～約９５％から選択される平均多孔率を有する、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項12】

前記アノード材料は、空気の存在下で化学的に安定であることを特徴とする、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項13】

前記アノード材料は、水の存在下で化学的に安定であることを特徴とする、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項14】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは結晶質である、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項15】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％は、

【数1】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアノード材料。

【請求項16】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％は、

【数2】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアノード材料。

【請求項17】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも９０重量％は、

【数3】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアノード材料。

【請求項18】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの本質的に全ては、

【数4】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアノード材料。

【請求項19】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_５Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_{０．００１}ＶＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_２ＶＯ_２、Ｌｉ_{０．００１}ＶＯ_３、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_２ＶＯ_３、Ｌｉ_３ＶＯ_３、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_２Ｏ_３、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_３、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアノード材料。

【請求項20】

前記リチウムバナジウム酸化物は、その組成物がＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄ（ｄ＝０．００１～３であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる前記リチウムバナジウム酸化物内に化学的又は物理的に含まれるドーパントＭを更に含み、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄは、可逆的にリチウム化することができ、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの１０重量％～１００重量％は、

【数5】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアノード材料。

【請求項21】

前記ドーパントＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載のアノード材料。

【請求項22】

前記アノード材料は、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加のアノード材料成分を更に含み、前記炭素質種は、前記表面コーティングに含まれる前記炭素（もしあれば）とは異なる、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項23】

前記炭素質種は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、非グラファイト化カーボン、又はそれらの組み合わせである、請求項２２に記載のアノード材料。

【請求項24】

前記アノード材料は、約１．５ｇ／ｃｍ^３～約４．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項25】

前記アノード材料は、約５％～約８０％から選択されるアノード材料の体積多孔率を有する、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項26】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが約０％～約２０％の体積変化を受けることを特徴とする、請求項１に記載のアノード材料。

【請求項27】

請求項１に記載のアノード材料を含むアノード。

【請求項28】

前記アノードは、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加のアノード成分を更に含み、前記炭素質種は、前記表面コーティングに含まれる前記炭素（もしあれば）とは異なる、請求項２７に記載のアノード。

【請求項29】

前記炭素質種は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、非グラファイト化カーボン、又はそれらの組み合わせである、請求項２８に記載のアノード。

【請求項30】

前記アノードは１つ以上のバインダーを更に含む、請求項２７に記載のアノード。

【請求項31】

前記バインダーは水性であり、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３０に記載のアノード。

【請求項32】

前記バインダーは非水性であり、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３０に記載のアノード。

【請求項33】

前記アノードは、約５％～約８０％から選択されるアノード体積多孔率を有する、請求項２７～３２のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項34】

前記アノードは、約２００ナノメートル～約５００ミクロンの平均アノード厚さを有する、請求項２７～３２のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項35】

前記アノードはセルにおける複数のアノード層に存在し、前記セルは、複数のカソード層と、それぞれが個々のアノード層とカソード層の間に配置された複数のセパレーター層と、前記複数のアノード層、前記複数のセパレーター層、及び前記複数のカソード層を囲むパケットフォイルと、を更に含む、請求項２７～３２のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項36】

前記アノードは、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有する、請求項２７～３２のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項37】

前記アノードは、前記アノードの少なくとも１つの側に約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重を有する、請求項２７～３２のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項38】

前記アノードは、前記アノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する、請求項２７～３２のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項39】

前記カソード層はそれぞれ、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４（ｘ＋ｙ＝１）、ａＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２・（１－ａ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（ａ＝０～１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるカソード材料を含む、請求項３５に記載のアノード。

【請求項40】

前記セルは、電解質を更に含み、前記電解質は、液体電解質、ポリマーゲル電解質、固体電解質、又はそれらの組み合わせから任意に選択される、請求項３５に記載のアノード。

【請求項41】

アノード材料を合成する方法であって、
（ａ）前駆体材料に還元剤を適用することであって、前記還元剤は、リチウムを含み、前記前駆体材料は、酸化バナジウム、バナジウムリチウム酸化物、又はそれらの組み合わせを含み、これにより還元された材料を生成することと、
（ｂ）工程（ａ）の後及び／又は工程（ａ）中に、前記還元された材料に対して表面コーティングを導入することであって、前記表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含むことと、
（ｃ）複数のアノード材料粒子を含むアノード材料を回収することであって、前記アノード材料粒子は、リチウムバナジウム酸化物を含む内相と、前記内相の外表面に配置された前記表面コーティングとを含み、前記リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有し、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができることと、
を含む方法。

【請求項42】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％は、

【数6】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項43】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％は、

【数7】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項44】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも９０重量％は、

【数8】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項45】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの本質的に全ては、

【数9】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項46】

前記前駆体材料は、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、又はそれらの組み合わせを含む、請求項４１に記載の方法。

【請求項47】

前記還元剤は、ブチルリチウム（ＬｉＣ_４Ｈ_９）、リチウムナフタレン（ＬｉＣ_１０Ｈ_８）、アントラセニドリチウム（ＬｉＣ_１４Ｈ_９）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。

【請求項48】

前記還元剤は、ナフタレン及び溶媒を含む溶液に前記リチウムを溶解することによって調製されるリチウムナフタレンであり、前記溶媒は、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４７に記載の方法。

【請求項49】

前記前駆体材料はドーパントＭを更に含む、請求項４１～４８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項50】

前記ドーパントＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。

【請求項51】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが約０％～約２０％の体積変化を受けることを特徴とする、請求項４１に記載の方法。

【請求項52】

前記前駆体材料を溶解してゾルゲルを形成することと、
前記表面コーティングの前駆体を前記ゾルゲルと混合して均一な混合物を形成することと、
前記均一な混合物を乾燥させて、これにより乾燥粉末を形成することと、
前記乾燥粉末を空気中で焼成することであって、前記表面コーティングの前記前駆体が前記表面コーティングに変換されることと、
前記アノード材料粒子を回収することと、
を更に含む、請求項４１に記載の方法。

【請求項53】

前記表面コーティングは、ｓｐ型、ｓｐ^２型、及び／又はｓｐ^３型の前記炭素を含む、請求項４１に記載の方法。

【請求項54】

前記炭素は、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせの形態である、請求項５３に記載の方法。

【請求項55】

前記前駆体材料は、球形、円柱形、立方体形、不規則形、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前駆体材料の形状を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項56】

前記前駆体材料は、約０．１ミクロン～約１００ミクロンから選択される平均有効直径を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項57】

前記前駆体材料は二峰性の粒子サイズ分布を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項58】

前記前駆体材料はＶ_２Ｏ_５である、請求項４１に記載の方法。

【請求項59】

前記Ｖ_２Ｏ_５は、約９０重量％～約１００重量％の範囲の純度で前記前駆体材料中に存在する、請求項５８に記載の方法。

【請求項60】

前記表面コーティングは、約０．１ナノメートル～約１００ナノメートルから選択される平均コーティング厚さを有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項61】

前記表面コーティングは、０％～約９５％から選択される平均多孔率を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項62】

前記アノード材料は、約５％～約８０％から選択されるアノード材料の体積多孔率を有する、請求項４１に記載の方法。

【請求項63】

ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の成分を前記アノード材料に導入することを更に含み、前記炭素質種は、前記表面コーティングに含まれる前記炭素（もしあれば）とは異なる、請求項４１に記載の方法。

【請求項64】

前記アノード材料は、第１の基板にキャストされてリチウム化アノードを形成する、請求項４１に記載の方法。

【請求項65】

前記リチウム化アノードは、複数の基板層に配置されて複数のアノード層を形成する、請求項６４に記載の方法。

【請求項66】

カソード材料は、第２の基板の複数の層にキャストされて複数のカソード層を形成し、セパレーター層は前記複数のアノード層のそれぞれに配置され、前記カソード層のそれぞれはセパレーター層において積層され、パケットフォイルは、前記複数のアノード層、前記複数のセパレーター層、及び前記複数のカソード層を囲んでセルを形成するように構成される、請求項６５に記載の方法。

【請求項67】

前記リチウム化アノードは、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有する、請求項６６に記載の方法。

【請求項68】

前記リチウム化アノードは、前記リチウム化アノードの少なくとも１つの側に約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重を有する、請求項６６に記載の方法。

【請求項69】

前記リチウム化アノードは、前記リチウム化アノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する、請求項６６に記載の方法。

【請求項70】

工程（ｃ）に続いて、リチウム化－脱リチウム化サイクルにおいて前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃをリチウム化及び脱リチウム化することを更に含み、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、前記リチウム化－脱リチウム化サイクル中に、約０％～約２０％の体積変化を受ける、請求項４１に記載の方法。

【請求項71】

セルを製造する方法であって、
（ａ）アノード材料を第１の基板にキャストしてアノードを形成することであって、前記アノード材料は、複数のアノード材料粒子を含み、前記アノード材料粒子は、リチウムバナジウム酸化物を含む内相と、前記内相の外表面に配置された任意の表面コーティングとを含み、前記リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝０～１０、ｙ＝１～３、ｚ＝１～９であり、ｘ、ｙ、及びｚは、前記Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有することと、
（ｂ）前記アノード材料に還元剤を適用することであって、前記還元剤はリチウムを含み、これによりＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）を含むリチウム化アノード材料を生成し、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができることと、
（ｃ）任意に、前記リチウム化アノード材料から過剰な還元剤（もしあれば）を除去することと、
（ｄ）カソード材料を第２の基板にキャストしてカソードを形成することと、
（ｅ）前記アノードにセパレーターを積層することと、
（ｆ）前記セパレーターに前記カソードを積層することと、
（ｇ）複数の前記アノード層、複数の前記セパレーター層、及び複数の前記カソード層をパケットフォイルで囲んでセルを形成することと、
を含む方法。

【請求項72】

前記Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚは、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_５Ｖ_２Ｏ_５、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７１に記載の方法。

【請求項73】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％は、

【数10】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項７１に記載の方法。

【請求項74】

前記表面コーティングが存在し、前記内相の外表面に配置され、前記表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項７１～７３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項75】

前記表面コーティングは、ｓｐ型、ｓｐ^２型、及び／又はｓｐ^３型の前記炭素を含む、請求項７４に記載の方法。

【請求項76】

前記表面コーティングは、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせの形態で前記炭素を含む、請求項７５に記載の方法。

【請求項77】

前記アノード材料はドーパントＭを更に含み、前記ドーパントＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から任意に選択される、請求項７１に記載の方法。

【請求項78】

ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の成分を前記アノード材料に導入することを更に含み、前記炭素質種は、存在する場合、前記表面コーティングに含まれる前記炭素（もしあれば）とは異なる、請求項７１に記載の方法。

【請求項79】

カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のバインダーを前記アノードに導入することを更に含む、請求項７１に記載の方法。

【請求項80】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが約０％～約２０％の体積変化を受けることを特徴とする、請求項７１に記載の方法。

【請求項81】

前記アノードは、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有する、請求項７１に記載の方法。

【請求項82】

前記アノードは、前記アノードの少なくとも１つの側に約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重を有する、請求項７１に記載の方法。

【請求項83】

前記アノードは、前記アノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する、請求項７１に記載の方法。

【請求項84】

前記セルに電解質を注入することを更に含む、請求項７１に記載の方法。

【請求項85】

前記第１の基板は、約１ミクロン～約１００ミクロンの厚さを有する銅箔である、請求項７１に記載の方法。

【請求項86】

セルを製造する方法であって、
（ａ）アノード材料を第１の基板にキャストしてアノードを形成することであって、前記アノード材料は、複数のアノード材料粒子を含み、前記アノード材料粒子は、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝０～１０、ｙ＝１～３、ｚ＝１～９であり、ｘ、ｙ、及びｚは、前記Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの電荷平衡を保つように選択される）を含む内相を含み、任意の表面コーティングは、前記内相の外表面に配置されることと、
（ｂ）リチウムを前記アノードにプレスして、プレスされたアノードを形成することと、
（ｃ）カソード材料を第２の基板にキャストしてカソードを形成することと、
（ｄ）前記プレスされたアノードにセパレーターを積層することと、
（ｅ）前記セパレーターに前記カソードを積層することと、
（ｆ）複数の前記アノード層、複数の前記セパレーター層、及び複数の前記カソード層をパケットフォイルで囲んでセルを形成することと、
（ｇ）前記セルに電解質を注入することと、
（ｈ）前記プレスされたアノードを、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）を含むリチウム化アノードに変換することであって、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができることと、
を含む方法。

【請求項87】

前記Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚは、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_５Ｖ_２Ｏ_５、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８６に記載の方法。

【請求項88】

前記Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚは、約９０重量％～約１００重量％の内相純度範囲で前記内相に存在する、請求項８７に記載の方法。

【請求項89】

前記アノード材料粒子は、球形、円柱形、立方体形、不規則形、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアノード材料の形状を有する、請求項８６に記載の方法。

【請求項90】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％は、

【数11】

空間群における無秩序岩塩構造を有する、請求項８６～８９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項91】

前記表面コーティングが存在し、前記内相の外表面に配置される、請求項８６に記載の方法。

【請求項92】

前記表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項９１に記載の方法。

【請求項93】

前記表面コーティングは、ｓｐ型、ｓｐ^２型、及び／又はｓｐ^３型の前記炭素を含む、請求項９２に記載の方法。

【請求項94】

前記表面コーティングは、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせの形態で前記炭素を含む、請求項９２に記載の方法。

【請求項95】

前記アノード材料は、ドーパントＭを更に含み、前記ドーパントＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から任意に選択される、請求項８６に記載の方法。

【請求項96】

ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の成分を前記アノード材料に導入することを更に含み、前記炭素質種は、存在する場合、前記表面コーティングに含まれる前記炭素（もしあれば）とは異なる、請求項８６に記載の方法。

【請求項97】

カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のバインダーを前記アノードに導入することを更に含む、請求項８６に記載の方法。

【請求項98】

前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、前記Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが約０％～約２０％の体積変化を受けることを特徴とする、請求項８６に記載の方法。

【請求項99】

前記アノードは、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有し、前記アノードは、前記アノードの少なくとも１つの側に約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重を有し、前記アノードは、前記アノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する、請求項８６に記載の方法。

【請求項100】

工程（ｂ）は、前記プレスされたアノードを形成するために溶媒を利用しない、請求項８６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本国際特許出願は、２０２１年１０月１４日出願の米国仮特許出願第６３／２５５，９５３号、２０２１年１２月３０日出願の米国仮特許出願第６３／２９５，４５５号、及び２０２２年７月２９日出願の米国特許出願第１７／８７７，２３９号の優先権を主張し、これらのそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、一般的に、リチウムイオン電池に関する。より具体的には、様々な実施形態は、リチウムイオン電池用の改善されたアノード材料に関する。

【背景技術】

【0003】

背景
高速で安全に充電及び放電できる充電式リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、電化輸送、ポータブル電子機器、グリッドストレージ（grid storage）、及びその他の用途に望まれている。充電式Ｌｉイオン電池は、現代社会においてモバイル機器及びパーソナルコンピュータに不可欠な必需品となっている。電池技術（例えば、エネルギー密度及び構造安定性）の重要な進歩は続いているが、急速充電は、Ｌｉイオン電池にとって依然として大幅な進歩が必要な分野である。Ｌｉイオン電池は、高いエネルギー密度を保有していることができるが、電池が充電できる速度は、電池のアノード材料によって制限される。

【0004】

グラファイトは、その低コスト、高い可逆性、及びリチウム金属に近い作用電位（working potential）のため、これまで充電式リチウムイオン電池の主要なアノード材料となっていた。これらの属性により、高い比エネルギー及び長いサイクル寿命を備えた電池が実現された。グラファイトアノードに基づいた現在市販されている高エネルギー密度のＬｉイオン電池は、２５０Ｗ・ｈ／ｋｇを超える高いエネルギー密度を達成している。しかしながら、これらのＬｉイオン電池の充電には数時間必要である。超急速充電の需要は、グラファイトにとって大きな課題となっている。高い充電速度では、グラファイトのアノード電位が、リチウム被覆の電位を下回る場合があり、リチウムの析出とそれに伴う寿命と安全性の損失につながる。電池の充電時間を分単位に短縮すると、グラファイトアノードを使用するＬｉイオン電池におけるエネルギーが犠牲になりサイクル寿命が大幅に短縮される。

【0005】

アノード電位をわずかに上げると、リチウム被覆を克服できる。超急速充電Ｌｉイオン電池用に市販されている最先端のアノードは、チタン酸リチウム、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）である。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、一般的に安全な材料であり、多くのサイクルで１０分未満で充電できるが、そのエネルギー密度は、９０Ｗｈ・ｈ／ｋｇ未満である。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する約１．５Ｖであり、市販の４Ｖカソードと組み合わせると２．５ＶのＬｉイオン電池になる。エネルギー密度が低いため、ＬＴＯの用途は主にバス及び実用車両に限定されている。

【0006】

ＬｉＶ_０．５Ｔｉ_０．５Ｓ_２などの他のインターカレーションアノードの電位は、約１Ｖであるが、それでも望ましい値よりもはるかに高い。合金アノード（例えば、アルミニウム合金を使用したアノード）は、０．５Ｖの理想的な電位及び大容量を有し得るが、それらのサイクル安定性は、通常の作動条件下でさえも、ましてや超急速充電の場合には疑問が残る。最先端のシステムはいずれも、高電力密度と組み合わされた高エネルギー密度の両方を達成することができず、従って、技術的なギャップが生じている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

概要
Ｌｉイオン電池用の改善されたアノード材料の必要性が依然として存在している。特に求められているのは、１０分未満で急速充電が可能であり、少なくとも２００Ｗｈ・ｈ／ｋｇのエネルギー密度を有し、少なくとも２０，０００サイクルで作動可能であり、電池の安全性を損なわないＬｉイオン電池のアノードである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示は、以下に要約し次いで更に詳細に説明するように、当技術分野における前述の必要性に対処する。

【0009】

いくつかの変形例は、複数のアノード材料粒子を含むアノード材料を提供し、この場合、アノード材料粒子は、リチウムバナジウム酸化物を含む内相と、内相の外表面に配置された表面コーティングとを含み、リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有し、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができ、表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む。

【0010】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、炭素を含む。炭素は、様々な実施形態で、主にｓｐ型、主にｓｐ^２型、又は主にｓｐ^３型であり得る。いくつかの実施形態では、炭素は、ｓｐ炭素とｓｐ^２炭素の組み合わせ、ｓｐ炭素とｓｐ^３炭素の組み合わせ、ｓｐ^２炭素とｓｐ^３炭素の組み合わせ、又はｓｐ炭素、ｓｐ^２炭素、及びｓｐ^３炭素の組み合わせである。

【0011】

表面コーティングが炭素を含む場合、炭素は、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせの形態であり得る。

【0012】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、約０．１ナノメートル～約１００ナノメートルから選択される平均コーティング厚さを有する。

【0013】

いくつかの実施形態では、アノード材料粒子は、球形、円柱形、立方体形、不規則形、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される形状を有する。アノード材料粒子は、例えば、約０．０１ミクロン～約１００ミクロンから選択される平均有効直径を有することができる。

【0014】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、隙間がない非多孔質コーティングである。他の実施形態では、表面コーティングは、多孔質コーティングである。表面コーティングは、例えば、約１％～約９５％から選択される平均多孔率を有することができる。

【0015】

いくつかの実施形態では、アノード材料は、空気の存在下で化学的に安定であることを特徴とする。これら又は他の実施形態では、アノード材料は、水の存在下で化学的に安定であることを特徴とする。

【0016】

いくつかの実施形態では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは結晶質である。好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％は、

【数1】

空間群における無秩序岩塩構造（disordered rocksalt structure）を有する。より好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％は、

【数2】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。更により好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも９０重量％は、

【数3】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。最も好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの本質的に全ては、

【数4】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0017】

Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_５Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_{０．００１}ＶＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_２ＶＯ_２、Ｌｉ_{０．００１}ＶＯ_３、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_２ＶＯ_３、Ｌｉ_３ＶＯ_３、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_２Ｏ_３、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_３、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

【0018】

いくつかの実施形態では、リチウムバナジウム酸化物は、その組成物がＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄ（ｄ＝０．００１～３であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられるリチウムバナジウム酸化物内に化学的又は物理的に含まれるドーパントＭを更に含み、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄは、可逆的にリチウム化することができる。ドーパントＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましくは、リチウムバナジウム酸化物が更にドーパントＭを含む場合、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの約１０重量％～１００重量％は、

【数5】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。いくつかの実施形態では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの約１０重量％～１００重量％は、

【数6】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0019】

【0020】

アノード材料は、例えば、約１．５ｇ／ｃｍ^３～約４．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。アノード材料は、例えば、約５％～約８０％から選択されるアノード材料の体積多孔率を有することができる。

【0021】

好ましい実施形態では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが約０％～約２０％の体積変化を受けることを特徴とする。好ましくは、リチウム化－脱リチウム化サイクル中のＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの体積変化は、約０％～約１０％、より好ましくは約０％～約５％である。

【0022】

本発明のいくつかの変形例は、開示されたアノード材料を含むアノードを提供する。

【0023】

【0024】

アノードが炭素質種を含む場合、炭素質種は、グラファイト、非グラファイト化炭素、又はそれらの組み合わせであり得る。

【0025】

いくつかの実施形態では、アノードは、１つ以上のバインダーを更に含む。バインダーは、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される水性バインダーであり得る。代替的又は追加的に、バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水性バインダーであり得る。バインダーの濃度は、例えば、アノードの約０．２５重量％～約５０重量％の範囲であり得る。

【0026】

いくつかの実施形態では、アノードは、約５％～約８０％から選択されるアノード体積多孔率を有する。

【0027】

いくつかの実施形態では、アノードは、約２００ナノメートルから約５００ミクロンの平均アノード厚さを有する。

【0028】

アノードは、セルに存在することができる。典型的なセルでは、複数のアノード層、複数のカソード層、それぞれが個々のアノード層とカソード層の間に配置された複数のセパレーター層、及び多層基礎構造（即ち、複数のアノード層、複数のセパレーター層、及び複数のカソード層）を囲むパケットフォイル（packet foil）が存在する。各セパレーター層は、アノード層をカソード層から電気的に分離するように構成されている。アノードは、第１の基板（例えば、銅箔）に配置することができ、カソードは、第２の基板（例えば、アルミニウム箔）に配置することができる。層状セル構成には、典型的には、アノード、第１の基板、セパレーター、カソード、及び第２の基板の多くの層が存在する。

【0029】

いくつかの実施形態では、アノードは、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有する。いくつかの実施形態では、アノードは、アノードの少なくとも１つの側に約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重（areal loading）を有する。いくつかの実施形態では、アノードは、アノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する。

【0030】

カソードは、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４（ｘ＋ｙ＝１）、ａＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２・（１－ａ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（ａ＝０～１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるカソード材料を含み得る。

【0031】

いくつかの実施形態では、セルは、電解質を更に含む。電解質は、液体電解質、ポリマーゲル電解質、固体電解質、又はそれらの組み合わせから選択され得る。

【0032】

本発明の他の変形例は、アノード材料を合成する方法を提供し、この方法は、
（ａ）前駆体材料に還元剤を適用することであって、還元剤は、リチウムを含み、前駆体材料は、酸化バナジウム、バナジウムリチウム酸化物、又はそれらの組み合わせを含み、これにより還元された材料を生成することと、
（ｂ）工程（ａ）の後及び／又は工程（ａ）中に、還元された材料に対して表面コーティングを導入することであって、表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含むことと、
（ｃ）複数のアノード材料粒子を含むアノード材料を回収することであって、アノード材料粒子は、リチウムバナジウム酸化物を含む内相と、内相の外表面に配置された表面コーティングとを含み、リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有し、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができることと、を含む。

【0033】

いくつかの方法では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％が、

【数7】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％、少なくとも９０％、又は本質的に全てが、

【数8】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0034】

いくつかの方法では、前駆体材料は、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、又はそれらの組み合わせを含む。

【0035】

いくつかの方法では、還元剤は、ブチルリチウム（ＬｉＣ_４Ｈ_９）、リチウムナフタレン（ＬｉＣ_１０Ｈ_８）、アントラセニドリチウム（ＬｉＣ_１４Ｈ_９）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、還元剤は、ナフタレン及び溶媒を含む溶液にリチウムを溶解することによって調製されるリチウムナフタレンであり、この場合、溶媒は、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0036】

いくつかの方法では、前駆体材料は、ドーパントＭを更に含む。ドーパントＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

【0037】

いくつかの方法では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが、約０％～約２０％、例えば、約０％～約１０％、又は約０％～約５％の体積変化を受けることを特徴とする。

【0038】

いくつかの方法は、
前駆体材料を溶解して（例えば、Ｈ_２Ｏ_２を使用して）ゾルゲルを形成することと、
表面コーティングの前駆体をゾルゲルと混合して均一な混合物を形成することと、
均一な混合物を乾燥させて、これにより乾燥粉末を形成することと、
乾燥粉末を空気中で焼成することであって、表面コーティングの前駆体が表面コーティングに変換されることと、
アノード材料粒子を回収することと、
を更に含む。

【0039】

工程（ｂ）の表面コーティングが炭素を含む場合、炭素は、ｓｐ型、ｓｐ^２型、及び／又はｓｐ^３型であり得る。炭素は、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせの形態であり得る。

【0040】

いくつかの方法では、前駆体材料は、球形、円柱形、立方体形、不規則形、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前駆体材料の形状を有する。

【0041】

いくつかの方法では、前駆体材料は、約０．１ミクロン～約１００ミクロンから選択される平均有効直径を有する。前駆体材料は、二峰性の粒子サイズ分布を有し得る。

【0042】

いくつかの方法では、前駆体材料は、Ｖ_２Ｏ_５である。Ｖ_２Ｏ_５は、例えば、約９０重量％～約１００重量％の範囲の純度で前駆体材料に存在することができる。

【0043】

表面コーティングは、例えば、約０．１ナノメートル～約１００ナノメートルから選択される平均コーティング厚さを有し得る。表面コーティングは、例えば、０％～約９５％から選択される平均多孔率を有することができる。

【0044】

アノード材料は、例えば、約５％～約８０％から選択されるアノード材料の体積多孔率を有することができる。

【0045】

この方法は、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から任意に選択される１つ以上の追加の成分を、アノード材料に導入することを更に含み得、この場合、炭素質種は、表面コーティングに含まれる炭素（もしあれば）とは異なる。

【0046】

この方法は、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、及びそれらの組み合わせからなる群から任意に選択される１つ以上のバインダーをアノードに導入することを更に含み得る。

【0047】

いくつかの方法では、カソード材料を、第２の基板の複数の層にキャストして、複数のカソード層を形成する。複数のアノード層のそれぞれにはセパレーター層が配置され、カソード層のそれぞれは、セパレーター層において積層される。パケットフォイルは、複数のアノード層、複数のセパレーター層、及び複数のカソード層を囲んでセルを形成するように構成される。

【0048】

いくつかの方法では、リチウム化アノードは、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有する。いくつかの方法では、リチウム化アノードは、リチウム化アノードの少なくとも１つの側に約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重を有する。いくつかの方法では、リチウム化アノードは、リチウム化アノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する。

【0049】

この方法は、工程（ｃ）に続いて、リチウム化－脱リチウム化サイクルにおいてＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃをリチウム化及び脱リチウム化することを更に含み得る。そのリチウム化－脱リチウム化サイクルにおいて、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、リチウム化－脱リチウム化サイクル中に、好ましくは約０％～約２０％、より好ましくは約０％～約１０％、最も好ましくは約０％～約５％の体積変化を受ける。

【0050】

本発明の更に他の変形例は、セルを製造する方法を提供し、この方法は、
（ａ）アノード材料を第１の基板にキャストしてアノードを形成することであって、アノード材料は、複数のアノード材料粒子を含み、アノード材料粒子は、リチウムバナジウム酸化物を含む内相と、内相の外表面に配置された任意の表面コーティングとを含み、リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝０～１０、ｙ＝１～３、ｚ＝１～９であり、ｘ、ｙ、及びｚは、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有することと、
（ｂ）アノード材料に還元剤を適用することであって、還元剤はリチウムを含み、これによりＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）を含むリチウム化アノード材料を生成し、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができることと、
（ｃ）任意に、リチウム化アノード材料から過剰な還元剤（もしあれば）を除去することと、
（ｄ）カソード材料を第２の基板にキャストしてカソードを形成することと、
（ｅ）アノードにセパレーターを積層することと、
（ｆ）セパレーターにカソードを積層することと、
（ｇ）複数のアノード層、複数のセパレーター層、及び複数のカソード層をパケットフォイルで囲んでセルを形成することと、
を含む。

【0051】

セルを製造するいくつかの方法では、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚは、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_５Ｖ_２Ｏ_５、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0052】

セルを製造するいくつかの方法では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％が、

【数9】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％、少なくとも９０％、又は本質的に全てが、

【数10】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0053】

セルを製造するいくつかの方法では、表面コーティングが存在し、内相の外表面に配置され、この場合、表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む。

【0054】

表面コーティングが存在し炭素を含む場合、炭素は、ｓｐ型、ｓｐ^２型、及び／又はｓｐ^３型であり得る。炭素の例示的な形態としては、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。

【0055】

セルを製造するいくつかの方法では、アノード材料は、ドーパントＭを更に含み、この場合、ドーパントＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から任意に選択される。

【0056】

セルを製造する方法は、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の成分をアノード材料に導入することを更に含み得、この場合、炭素質種は、存在する場合、表面コーティングに含まれる炭素（もしあれば）とは異なる。

【0057】

セルを製造する方法は、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のバインダーをアノード材料に導入することを更に含み得る。

【0058】

セルを製造するいくつかの方法では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが、約０％～約２０％、好ましくは約０％～約１０％、より好ましくは約０％～約５％の体積変化を受けることを特徴とする。

【0059】

セルを製造するいくつかの方法では、アノードは、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有する。

【0060】

セルを製造するいくつかの方法では、アノードは、アノードの少なくとも１つの側に約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重を有する。

【0061】

セルを製造するいくつかの方法では、アノードは、アノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する。

【0062】

セルを製造する方法は、セルに電解質を注入することを更に含み得る。

【0063】

セルを製造するいくつかの方法では、第１の基板は、例えば、約１ミクロンから約１００ミクロンの厚さを有する銅箔である。第２の基板は、例えば、約１ミクロン～約１００ミクロンの厚さを有するアルミニウム箔であり得る。

【0064】

本発明の更に他の変形例は、セルを製造する方法を提供し、この方法は、
（ａ）アノード材料を第１の基板にキャストしてアノードを形成することであって、アノード材料は、複数のアノード材料粒子を含み、アノード材料粒子は、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝０～１０、ｙ＝１～３、ｚ＝１～９であり、ｘ、ｙ、及びｚは、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの電荷平衡を保つように選択される）を含む内相を含み、任意の表面コーティングは、内相の外表面に配置されることと、
（ｂ）リチウムをアノードにプレスして、プレスされたアノードを形成することと、
（ｃ）カソード材料を第２の基板にキャストしてカソードを形成することと、
（ｄ）プレスされたアノードにセパレーターを積層することと、
（ｅ）セパレーターにカソードを積層することと、
（ｆ）複数のアノード層、複数のセパレーター層、及び複数のカソード層をパケットフォイルで囲んでセルを形成することと、
（ｇ）セルに電解質を注入することと、
（ｈ）プレスされたアノードを、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、前述のＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）を含むリチウム化アノードに変換することであって、前述のＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができることと、
を含む。

【0065】

セルを製造するいくつかの方法では、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚは、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_{０．００１}Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_５Ｖ_２Ｏ_５、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚは、例えば、約９０重量％～約１００重量％の内相純度範囲で内相中に存在し得る。

【0066】

セルを製造するいくつかの方法では、アノード材料粒子は、球形、円柱形、立方体形、不規則形、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアノード材料の形状を有する。

【0067】

セルを製造するいくつかの方法では、工程（ｇ）で形成されたＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％が、

【数11】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％、少なくとも９０重量％、又は本質的に全てが、

【数12】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0068】

セルを製造するいくつかの方法では、表面コーティングが存在し、内相の外表面に配置される。表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含むことができる。

【0069】

【0070】

セルを製造するいくつかの方法では、アノード材料は、ドーパントＭを更に含み、この場合、ドーパントＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせから任意に選択される。

【0071】

セルを製造するいくつかの方法は、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の成分をアノード材料に導入することを更に含み、この場合、炭素質種は、存在する場合、表面コーティングに含まれる炭素（もしあれば）とは異なる。

【0072】

セルを製造するいくつかの方法は、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のバインダーをアノードに導入することを更に含む。

【0073】

【0074】

セルを製造するいくつかの方法では、アノードは、アノードの少なくとも１つの側に、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重、約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重、及びアノードの少なくとも１つの側に、約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する。

【0075】

セルを製造するいくつかの方法では、第１の基板は、例えば、約１ミクロン～約１００ミクロンの厚さを有する銅箔である。第２の基板は、例えば、約１ミクロン～約１００ミクロンの厚さを有するアルミニウム箔であり得る。

【0076】

セルを製造するいくつかの方法では、工程（ｂ）は、プレスされたアノードを形成するために溶媒を利用しない。

【0077】

セルを製造するいくつかの方法では、工程（ｆ）及び（ｇ）が、連続的にではなく同時に実行される。

【図面の簡単な説明】

【0078】

図面の簡単な説明

【図1】本発明のいくつかの実施形態における、炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５及び炭素コーティングされた無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物（ＤＲＳ－ＬＶＯ）の概略図である。

【図2】本発明のいくつかの実施形態による、出発となるＶ_２Ｏ_５粉末からの無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の化学合成の概略図である。

【図3】本発明のいくつかの実施形態による、Ｖ_２Ｏ_５から無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物を合成するためのインサイツ（in situ）の電気化学反応の概略図である。

【図4】本明細書の実施例による、コーティングされていないＶ_２Ｏ_５及び炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像を示し、炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５について、炭素粒子が、Ｖ_２Ｏ_５粒子の表面を覆っていることを示す。

【図5】本明細書の実施例による、様々な形態を有する無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５粉末のＳＥＭ画像を示す。

【図6】本明細書の実施例による、様々な方法によって調製された無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフ、及び１ヶ月後の大気中での無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の安定性を示し、化学的手法によってＶ_２Ｏ_５粉末から安定な純粋相無秩序岩塩（pure-phase disordered rocksalt）Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５が合成され得ることを示す。

【図7】本明細書の実施例による、インサイツの電気化学反応によって調製された無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料のＸＲＤグラフを示し、インサイツの電気化学反応によってＶ_２Ｏ_５から純粋相無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５が合成され得ることを示す。

【図8】本明細書の実施例による、インサイツの電気化学反応によって調製されたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５電極の充電／放電電圧プロファイルを示す。

【図9】本明細書の実施例による、Ｖ_２Ｏ_５及び炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示し、炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５がＶ_２Ｏ_５の元の構造を維持していることを示す。

【図10】本明細書の実施例による、Ｖ_２Ｏ_５及びＣＮＴ（カーボンナノチューブ）コーティングされたＶ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示し、ＣＮＴコーティングされたＶ_２Ｏ_５がＶ_２Ｏ_５の元の構造を維持していることを示す。

【図11】本明細書の実施例による、様々な充電／放電電流速度におけるＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５及びＣＮＴコーティングされたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示し、ＣＮＴコーティングされたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５がより優れた急速充電能力を有することを示す。

【図12】本明細書の実施例による、－２０℃の温度で５０サイクル以上後の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノードのサイクル安定性を示しているグラフを示す。

【図13】本明細書の実施例による、６０℃の温度で２５サイクル超後のＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５電極のサイクル安定性を示しているグラフを示す。

【図14】本明細書の実施例による、急速充電能力を示す、様々な充電／放電速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５｜｜ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２フルセルの充電／放電電圧プロファイルを示しているグラフを示す。

【図15】本明細書の実施例による、長期安定性を示す、５分間の充電／放電速度でサイクルさせたときの無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５｜｜ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２フルセルのサイクル性能を示しているグラフを示す。

【図16】本明細書の実施例による、様々な純度のＶ_２Ｏ_５から調製された無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示す。

【図17】本明細書の実施例による、湿式化学反応を介して合成された無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５及び無秩序岩塩Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示す。

【図18】本明細書の実施例による、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の水安定性を示しているＸＲＤグラフを示す。

【図19】本明細書の実施例による、Ｃ／２速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示す。

【図20】本明細書の実施例による、様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示す。

【図21】本明細書の実施例による、充電状態及び放電状態における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示す。

【図22】本明細書の実施例による、様々な充電／放電電流速度におけるＣＭＣバインダーを用いた無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示す。

【図23】本明細書の実施例による、様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示す。

【図24】本明細書の実施例による、炭酸塩電解質中の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の性能、及び様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示す。

【図25】本明細書の実施例による、様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示す。

【図26】本明細書の実施例による、エステル系電解質中の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の性能、及び様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示す。

【図27】本明細書の実施例による、様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示す。

【図28】本明細書の実施例による、Ｃ／２の速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の長期サイクル性能を示す。

【図29】本明細書の実施例による、局所的な高濃度を有するエーテル系電解質中の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の性能を示し、様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示す。

【図30】本明細書の実施例による、２０Ｃの速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の長期サイクル性能を示す。

【図31】本明細書の実施例による、温度６０℃のサイクルされたＬｉ｜｜無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５からのＬｉ金属対電極のＳＥＭ及びＥＤＸ分析を示す。

【図32】本明細書の実施例による、温度６０℃のサイクルされたＬｉ｜｜無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５からのＬｉ金属対電極のＣ、Ｏ、Ｆ、及びＰのＥＤＸ元素分析を示す。

【発明を実施するための形態】

【0079】

発明の詳細な説明
本開示の原理、組成物、材料、システム、及び方法を、本技術の様々な非限定的実施形態を参照して詳細に説明する。

【0080】

この説明は、当業者が本技術を実践及び使用することを可能にし、本技術のいくつかの実施形態、適合、変形、代替、及び使用を説明する。本技術のこれらの及び他の実施形態、特徴、及び利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照すれば、当業者にとってより明らかになるであろう。

【0081】

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、この技術が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。

【0082】

特に明記しない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される条件、濃度、寸法などを表す全ての数値は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、別段の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、少なくとも特定の分析技術に応じて変動し得る近似値である。

【0083】

「含む（comprising）」という用語は、「含む（including）」、「含む（containing）」、又は「を特徴とする（characterized by）」と同義であって、包括的又は非限定的であり、追加的な、列挙されない要素又は方法工程を除外しない。「含む（comprising）」は、請求項の文言で使用される専門用語であり、指定された請求項要素は必須であるが、他の請求項要素が追加されることができ、請求項の範囲内の構成を依然形成することができることを意味する。

【0084】

本明細書で使用される場合、「からなる」という句は、特許請求の範囲で特定されていない任意の要素、工程、又は成分を除外する。「からなる」という句（又はその変形）が、プリアンブルの直後ではなく、特許請求の範囲の本文の条項に出現する場合、その条項に記載されている要素のみを限定し、他の要素も全体として特許請求の範囲から除外されない。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という句は、請求項の範囲を、特定の要素又は方法工程に限定することに加えて、特許請求されている主題の基礎及び新規な特徴に実質的に影響を与えないものに限定する。

【0085】

「含む（comprising）」（同義で「含む（including）」）、「からなる」、及び「から本質的になる」という用語に関して、これら３つの用語のうちの１つが本明細書で使用される場合、本開示の及び特許請求されている主題には、マーカッシュグループで使用される場合を除き、他の２つの用語のいずれかの使用が含まれることができる。従って、特に明示的に記載されていないいくつかの実施形態では、「含む（comprising）」の任意の例は、「からなる」又は或いは「から本質的になる」に置き換えることができる。「含む（including）」という用語は、「限定することなく含む（including）」などの意味として解釈されるべきであり、「例（example）」という用語は、議論中の項目の例示的な例を提供するために使用されており、その網羅的又は限定的なリストではない。

【0086】

「従来の」、「伝統的な」、「通常の」、「標準的な」、「公知の」などの形容詞、及び同様の意味の用語は、記載されている項目を特定の期間又は特定の時点で利用可能である項目に限定するものとして解釈されるべきではなく、しかし、代わりに、現在で又は将来のいつの時点でも利用可能である又は知られている可能性のある従来の、伝統的な、通常の、又は標準的な技術を包含するものとして解釈される必要がある。同様に、本特許出願が当業者に明らかである又は公知である技術に言及する場合、このような技術は、現在で又は将来のいつの時点でも、当業者に明らかである又は公知である技術を包含する。

【0087】

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が特に明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含む。「ａ」又は「ａｎ」という用語は、「少なくとも１つ」、「１つ以上」などを意味するものとして解釈されるべきである。場合によっては、「１つ以上」、「少なくとも」、「しかしながらこれらに限定されない」などの広義の単語又は句、又はその他の類似の句が存在することは、このような広義の句は存在しないことがある場合に、その狭義の場合が、意図されている、又は必要とされていることを意味すると解釈されるべきではない。

【0088】

急速充電Ｌｉイオン電池に関連する材料、設計、合成方法、及びデバイスが本開示で提供される。急速充電Ｌｉイオン電池は、アノード、カソード、電解質、セパレーター、及びパケットフォイルを含むことができる。Ｌｉイオン電池は、時間ではなく分単位で充電することができる。電池は、パウチ型セル、円筒型セル、ボタンセル、角柱型セル、又は他の電池のタイプのうちの１つ以上であり得る。

【0089】

本発明は、いくつかの変形例において、無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物を有するアノード材料を提供することによって技術ギャップを埋め、１０分以内の急速充電、２００Ｗ・ｈ／ｋｇを超えるエネルギー密度、少なくとも１０，０００サイクルの寿命、及び電池の安全性の向上を達成する。

【0090】

いくつかの実施形態では、無秩序岩塩構造を有するＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、２つのリチウム原子をＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５に可逆的に挿入してＬｉ_５Ｖ_２Ｏ_５を形成できるアノード材料として導入され得る。いくつかの実施形態では、アノード材料は、約０．６Ｖの電圧で作動する。いくつかの実施形態では、アノード材料は、使用中、リチウム被覆をほとんど又は全く受けず、急速充電を可能にし、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の従来のアノードと比較して約１Ｖ高いセル電圧を有するリチウムイオン電池を提供する。

【0091】

いくつかの変形例は、複数のアノード材料粒子を含むアノード材料を提供し、この場合、アノード材料粒子は、バナジウムリチウム酸化物を含む内相と、内相の外表面に配置された表面コーティングとを含み、リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有し、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができ、表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む。

【0092】

Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが電荷平衡である限り、ａ、ｂ、及びｃの非整数値が可能である。Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃのいくつかの実施形態では、ａ＝０．００１～５である。Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの様々な実施形態では、ａは、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、２．９５、３．０、３．０５、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、又は１０．０である。

【0093】

Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃのいくつかの実施形態では、ｂ＝１．５～２．５である。Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの様々な実施形態では、ｂは、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、１．９５、２．０、２．０５、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、又は３．０である。

【0094】

Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃのいくつかの実施形態では、ｃ＝３～７である。Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの様々な実施形態では、ｃは、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、４．９５、５．０、５．０５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、又は９．０である。

【0095】

表面コーティングは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの導電性を強化するために、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの界面安定性を向上させるために、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃへの電解質の浸透を低減させるために、及び／又は他の目的のために使用することができる。

【0096】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは炭素を含む。炭素は、様々な実施形態で、主にｓｐ型、主にｓｐ^２型、又は主にｓｐ^３型であり得る。いくつかの実施形態では、炭素は、ｓｐ炭素とｓｐ^２炭素の組み合わせ、ｓｐ炭素とｓｐ^３炭素の組み合わせ、ｓｐ^２炭素とｓｐ^３炭素の組み合わせ、又はｓｐ炭素、ｓｐ^２炭素、及びｓｐ^３炭素の組み合わせである。

【0097】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、金属酸化物及び／又は半金属酸化物を含む。例示的な酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本開示において、半金属は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＰｏを含む。

【0098】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、金属フッ化物及び／又は半金属フッ化物を含む。例示的なフッ化物としては、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＺｎＦ_２、ＬｉＦ、ＳｉＦ_４、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0099】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、金属リン酸塩及び／又は半金属リン酸塩を含む。例示的なリン酸塩としては、（Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｓｉ_３（ＰＯ_４）_４、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0100】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、（ａ）炭素、並びに（ｂ）金属酸化物及び／又は半金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、表面コーティングは、（ａ）炭素、並びに（ｂ）金属フッ化物及び／又は半金属フッ化物を含む。いくつかの実施形態では、表面コーティングは、（ａ）炭素、並びに（ｂ）金属リン酸塩及び／又は半金属リン酸塩を含む。いくつかの実施形態では、表面コーティングは、（ａ）金属酸化物及び／又は半金属酸化物、並びに（ｂ）金属フッ化物及び／又は半金属フッ化物を含む。いくつかの実施形態では、表面コーティングは、（ａ）金属酸化物及び／又は半金属酸化物、並びに（ｂ）金属リン酸塩及び／又は半金属リン酸塩を含む。いくつかの実施形態では、表面コーティングは、（ａ）金属フッ化物及び／又は金属フッ化物、並びに（ｂ）金属リン酸塩及び／又は金属リン酸塩を含む。特定の実施形態では、表面コーティングは、（ａ）炭素、（ｂ）金属酸化物及び／又は半金属酸化物、（ｃ）金属フッ化物及び／又は半金属フッ化物、並びに（ｄ）金属リン酸塩及び／又は半金属リン酸塩のうちの３つを含む。特定の実施形態では、表面コーティングは、（ａ）炭素、（ｂ）金属酸化物及び／又は半金属酸化物、（ｃ）金属フッ化物及び／又は半金属フッ化物、並びに（ｄ）金属リン酸塩及び／又は半金属リン酸塩の全てを含む。

【0101】

表面コーティングが炭素を含む場合、炭素は、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレン、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせの形態であり得る。炭素は、一般的に、非晶質、結晶質、半結晶質、又はそれらの組み合わせであり得る。

【0102】

表面コーティングは、リチウムバナジウム酸化物の表面で連続的又は不連続的であり得る。表面コーティングは、完全に隙間がなく又は多孔質であり得る。表面コーティングは、ナノメートルの厚さからミクロンレベルの厚さの範囲の厚さを有することができる。コーティングの厚さは、表面に渡り均一又は不均一であり得る。表面コーティングは、単層であり得る、又は多層コーティングであり得る。

【0103】

図１は、本発明のいくつかの実施形態における、炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５１００及び炭素コーティングされた無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物（ＤＲＳ－ＬＶＯ）１５０の概略図である。炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５１００は、Ｖ_２Ｏ_５を含む内相１１０、及び炭素を含むコーティング１２０を含む。炭素コーティングされた無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物１５０は、リチウムバナジウム酸化物（例えば、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５）を含む内相１６０、及び炭素を含むコーティング１７０を含む。コーティング１７０は、組成的及び／又は構造的に、コーティング１２０と同じであり得、又は、Ｖ_２Ｏ_５のリチウム化が炭素コーティングを変化させる場合、コーティングは異なり得る。本開示において、「リチウム化」とは、材料への少なくとも１つのリチウム原子の取り込みを意味する。

【0104】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、約０．１ナノメートル～約１００ナノメートルから選択される平均コーティング厚さを有する。様々な実施形態では、表面コーティングは、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約０．１、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、５、１０、１５、２５、５０、７５、又は１００ナノメートルの平均コーティング厚さを有する。

【0105】

いくつかの実施形態では、アノード材料粒子は、球形、円柱形、立方体形、不規則形、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される形状を有する。アノード材料粒子は、例えば、約０．０１ミクロン～約１００ミクロンから選択される平均有効直径を有することができる。様々な実施形態では、アノード材料粒子の平均有効直径は、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００ミクロンである。アノード材料粒子は、単峰性又は多峰性のサイズ分布を有し得る。

【0106】

いくつかの実施形態では、表面コーティングは、隙間がない非多孔質コーティングである。他の実施形態では、表面コーティングは、多孔質コーティングである。表面コーティングは、例えば、約１％～約９５％から選択される平均多孔率を有することができる。様々な実施形態では、表面コーティングは、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％の平均多孔率を有する。

【0107】

いくつかの実施形態では、アノード材料は、空気の存在下で化学的に安定であることを特徴とする。本開示では、空気の存在下での化学的安定性は、大気圧（１バール）及び室温（２５℃）で、少なくとも１日、好ましくは少なくとも１週間、より好ましくは少なくとも１ヶ月間決定される。

【0108】

いくつかの場合、アノード材料は、水の存在下で化学的に安定であることを特徴とする。本開示では、水の存在下での化学的安定性は、大気圧（１バール）及び室温（２５℃）で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも３時間、水に浸漬して決定される。

【0109】

好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％は、

【数13】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。より好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％は、

【数14】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。更により好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも９０重量％は、

【数15】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。最も好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの本質的に全ては、

【数16】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。様々な実施形態では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、又は９９．９重量％（１００重量％など）は、

【数17】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0110】

無秩序岩塩構造は、Liu et al.,「A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries」，Nature volume 585,pages 63-67(2020)に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。無秩序岩塩結晶構造は、

【数18】

空間群に分類されることができ、立方格子定数ａ＝４．０９５Åである。Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの無秩序岩塩結晶構造は、カチオン格子にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｖ）の無秩序な（厳密な周期配列ではなく）配列を含む結晶格子である。酸素原子が密に詰まって面心立方構造を形成する。リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｖ）の大部分は、酸素によって形成された八面体サイトに位置する。リチウム（Ｌｉ）は、酸素によって形成される四面体サイトにも分布することができる。

【0111】

無秩序岩塩結晶構造は、ＮａＣｌなどの秩序のある岩塩結晶構造とは対照的であり、この場合、ナトリウムイオンと塩化物イオンが規則的で秩序のある構造を形成する。無秩序岩塩結晶構造では、金属イオンの正確な位置は変動するが、全体的な結晶構造は依然として存在する。本明細書は、参照により、International Tables for Crystallography Volume A:Space-group symmetry,Second online edition,edited by Aroyo,2016.を組み込むものとする。

【0112】

無秩序岩塩結晶構造は、結晶格子を欠く無秩序な非晶質構造とも対照的である。例えば、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが名目上Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５である場合、非晶質構造は、Ｌｉ、Ｖ、及びＯ原子が、材料内にランダムに配置され、互いにランダムに結合し、結晶を形成しないことを意味する。結晶固体は、明確に画定された端部と面を有し、Ｘ線を回折し、鋭い融点を有する傾向がある。対照的に、非晶質固体は、表面が不規則又は曲面であり、十分な分解能のＸ線回折パターンが得られず、広範囲の温度に渡り融解する。本発明において、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、好ましくは結晶性であり、又は少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％若しくは１００％の結晶化度を有する。少なくとも８０％の結晶化度を有するＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、本明細書では結晶性ＬＶＯ、又はｃ－ＬＶＯと呼ばれる。ＬＶＯの結晶化度は、Ｘ線回折を使用して測定できる。

【0113】

リチウムを含まないＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ前駆体－典型的には、五酸化バナジウム、Ｖ_２Ｏ_５－自体が、結晶質又は非晶質であり得る。原則として、無秩序岩塩構造は、少なくとも１つのリチウム原子がＶ_２Ｏ_５に挿入されるまで（即ち、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃでａ＞０）可能にはならない。リチウム化中、ａの値が増加するにつれて、４、５、又は更にそれを超えるなどの非常に高いａの値であっても、岩塩構造が維持されることが好ましい。例えば、好ましい実施形態では、無秩序岩塩構造は、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５からＬｉ_４Ｖ_２Ｏ_５又はＬｉ_５Ｖ_２Ｏ_５への変換を通じて維持される。リチウム化中、リチウム原子の導入による無秩序岩塩構造の初期の形成に続いて、無秩序岩塩結晶構造を有するＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの割合が更に増加する可能性がある。他の実施形態では、無秩序岩塩結晶構造を有するＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの割合は、リチウム化度（ａの値）が増加しても比較的一定のままである。特定の実施形態では、最初の放電時に、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、更なるサイクルで消失する岩塩格子の上部構造（superstructure）を示し得る。上部構造の消失は、無秩序岩塩構造及び電気化学的性能に影響を与えない。

【0114】

Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、プレリチウム化状態で存在することができ、この場合、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃにおいてａ＝０である。アノード材料の使用中、及び場合によってはアノード材料の使用前に、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、リチウム化状態で存在し、この場合、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃにおいてａ＞０である。

【0115】

【0116】

Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、約１．５ｇ／ｃｍ^３から約５．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。様々な実施形態では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．３５、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、又は５．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【0117】

いくつかの実施形態では、リチウムバナジウム酸化物は、その組成物がＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９、及びｄ＝０．００１～３であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる、リチウムバナジウム酸化物内に化学的又は物理的に含まれるドーパントＭを更に含み、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄは、可逆的にリチウム化することができる。式Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄは、化学量論的な利便性（stoichiometric convenience）であり、ドーパントＭが、存在する任意の他の種と化学的に結合していることを必ずしも意味しない。

【0118】

ドーパントＭは、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。ドーパントは、１つ以上の２価、３価、４価、５価、又は６価のドーパントを含むことができる。複数のドーパントが、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄに存在し得、この場合、経験式中の各ドーパントは、ｄ＝０．１～３を有し得る。

【0119】

ドーパントは、リチウムバナジウム酸化物の特性を変更するために使用することができる。例えば、ドーパントは、リチウム化、脱リチウム化、又は他の反応速度（kinetics）、リチウム化容量、アノード安定性、リチウム化－脱リチウム化電位、アノード材料の電子伝導度、アノード材料の結晶構造におけるリチウムイオン拡散率、及び／又はその他の要因を調整するために使用することができる。

【0120】

いくつかの実施形態では、表面コーティングされたＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、ドーパントを添加できる基本組成物を表す。ドープされた組成物は、無秩序岩塩構造を有し得る。無秩序岩塩結晶格子には、ドーパント元素が組み込まれていてもよく、組み込まれていなくてもよい。即ち、ドーパントＭが存在する場合、いくつかの実施形態では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの無秩序岩塩結晶構造は、カチオン格子サイトにおいてＬｉ原子、Ｖ原子、及びＭ原子の無秩序な配置を含む結晶格子である。代替的又は追加的に、ドーパントＭは、ランダムに配置されるなど、無秩序岩塩結晶構造のカチオン格子内とは異なる位置にあり得、又はＭと他の原子との関係を支配する異なる結晶格子内にあり得、潜在的に、無秩序岩塩結晶構造に重ね合わされ得る。特定の実施形態では、ドーパントＭの存在により、無秩序岩塩アノード材料中のバナジウムの最適量（ｂの値）が減少する。

【0121】

Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄ（ドープされたアノード材料）は、約１．５ｇ／ｃｍ^３から約４．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの少なくとも５０重量％又は少なくとも９０重量％は、

【数19】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。様々な実施形態では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、又は９９重量％（例えば１００重量％）は、

【数20】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0122】

ドープされたリチウムバナジウム酸化物、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄは、（ａ）炭素、（ｂ）金属酸化物及び／又は半金属酸化物、（ｃ）金属フッ化物及び／又は半金属フッ化物、（ｄ）金属リン酸塩及び／又は半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される表面コーティングを含み得る。

【0123】

無秩序岩塩Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ又はＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの原料は、Ｖ_２Ｏ_５（五酸化バナジウム）など、９８重量％未満のＶ_２Ｏ_５の低グレードの材料、９８～９９重量％のＶ_２Ｏ_５の中グレードの材料、又は９９重量％超のＶ_２Ｏ_５の高グレードの材料などの様々な初期純度の酸化バナジウムであり得る。Ｖ_２Ｏ_５は、単結晶、多結晶、又は非晶質であり得る。Ｖ_２Ｏ_５は、水和物の形態であり得る。Ｖ_２Ｏ_５（又はＶＯ、ＶＯ_２、又はＶ_２Ｏ_３などの他のバナジウム酸化物）の粒子サイズは、例えば、約０．２ミクロンから約１００ミクロンであり得、狭い、中程度の、又は広いサイズ分布又は多峰性のサイズ分布を有することができる。酸化バナジウムの粒子は、球形、円柱形、立方体形、フレーク状、不規則形、又は様々な形状の混合物であり得る。

【0124】

ドーパントが利用される場合、ドーパントは、リチウム化に続いて組み込まれることができる、即ち、ドーパントが、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃに添加されてＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄを形成する。代替的又は追加的に、ドーパントをリチウム化の前にＶ_２Ｏ_５に組み込んで、ドープされた酸化バナジウム、Ｖ_ｂＯ_ｃＭ_ｄ（ｂ＝１～３、ｃ＝１～９、及びｄ＝０．００１～３）を形成することができる。ドープされた酸化バナジウムは、９８重量％未満のＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの低グレードの材料、９８～９９重量％のＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの中グレードの材料、又は９９重量％超のＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの高グレードの材料を有し得る。Ｖ_ｂＯ_ｃＭ_ｄは、単結晶、多結晶、又は非晶質であり得る。Ｖ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの粒子サイズは、例えば、約０．２ミクロンから約１００ミクロンであり得、狭い、中程度の、若しくは広いサイズ分布、又は多峰性のサイズ分布を有することができる。ドープされた酸化バナジウムＶ_ｂＯ_ｃＭ_ｄの粒子は、球形、円柱形、立方体形、フレーク状、不規則形、又は様々な形状の混合物であり得る。

【0125】

粒子サイズは、例えば、動的光散乱、レーザー回折、又は画像解析を含む、様々な技術によって測定できる。動的光散乱は、粒子のサイズとサイズ分布を典型的にはサブミクロン領域で測定するための非侵襲的で確立された技術であり、最新の技術では１ナノメートルまで測定できる。レーザー回折は、数百ナノメートルから数ミリメートルまでの範囲のサイズの材料に対して広く使用されている粒子サイズ技術である。粒子サイズを測定するための例示的な動的光散乱装置及びレーザー回折装置は、英国、ウスターシャー（Worcestershire）のMalvern Instruments Ltd.から入手可能である。粒子サイズと粒子分布を推定するための画像解析は、顕微鏡写真、走査型電子顕微鏡写真、又はその他の画像に対して直接行うことができる。

【0126】

酸化バナジウム又はドープされた酸化バナジウムの例示的な仕様は次のとおりである：
・純度：９９．０重量％超
・平均粒子サイズ：３～５μｍ
・結晶密度：３．３６ｇ／ｃｍ^３
・タップ密度：２．５ｇ／ｃｍ^３超。

【0127】

アノード材料としてのリチウムバナジウム酸化物又はドープされたリチウムバナジウム酸化物の例示的な仕様は次のとおりである：
・純度：９９．０重量％超
・平均粒子サイズ：３～５μｍ
・結晶密度：３．９５ｇ／ｃｍ^３
・タップ密度：２．８ｇ／ｃｍ^３超
・Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する公称電圧：０．５９Ｖ
・０．５Ｃでの公称容量：２２５ｍＡ・ｈ／ｇ超
・２０℃での容量：１５０ｍＡ・ｈ／ｇ超
・第１のサイクル効率：９０％超
・最大充電電圧：Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する２．０Ｖ
・最大充電電流：１００Ｃ
・放電におけるカットオフ電圧：Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する０．０１Ｖ
・最大放電電流：１００Ｃ。

【0128】

放電電流は、電池容量に対して標準化するためにＣ速度として表すことができる。Ｃ速度は、電池の最大容量に対する電池が放電される速度の尺度である。１Ｃ速度は、放電電流が１時間で電池を放電することを意味する。容量が１０Ａ・ｈ（アンペア時）の電池の場合、これは、１０Ａ（アンペア）の放電電流に相当する。この電池の２０Ｃ速度は２００Ａであり、Ｃ／２速度は５Ａである。

【0129】

いくつかの実施形態では、アノード材料は、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加のアノード材料成分を更に含み、この場合、炭素質種は、表面コーティングに含まれる炭素（もしあれば）とは異なる。炭素質種は、グラファイト、非グラファイト化炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせであり得る。追加のアノード材料成分は、集合的に、例えば、アノードの約０．２５重量％～約９９．７５重量％の総濃度の範囲であり得る。様々な実施形態では、追加のアノード成分は、集合的に、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約０．２５重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、又は９９．７５重量％の総濃度を有する。

【0130】

アノード材料は、例えば、約１．５ｇ／ｃｍ^３から約５．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。様々な実施形態では、アノード材料は、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約１．５ｇ／ｃｍ^３、２．５ｇ／ｃｍ^３、３．０ｇ／ｃｍ^３、３．５ｇ／ｃｍ^３、４．０ｇ／ｃｍ^３、４．５ｇ／ｃｍ^３、又は５．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【0131】

アノード材料は、例えば、約５％～約８０％から選択されるアノード材料の体積多孔率を有することができる。様々な実施形態では、アノード材料は、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又は８０％のアノード材料の体積多孔率を有する。

【0132】

好ましい実施形態では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃが、約０％～約２０％の体積変化を受けることを特徴とする。好ましくは、リチウム化－脱リチウム化サイクル中のＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの体積変化は、約０％～約１０％であり、より好ましくは約０％～約５％である。様々な実施形態では、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、いかなるその間の範囲をも含む、約、又は多くとも約０％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、又は２０％の体積変化を受ける。

【0133】

本発明のいくつかの変形例は、開示されたアノード材料を含むアノードを提供する。

【0134】

アノードは、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加のアノード成分を更に含み得、この場合、炭素質種は、表面コーティングに含まれる炭素（もしあれば）とは異なる。追加のアノード成分は、集合的に、例えば、アノードの約０．２５重量％～約９７重量％の総濃度の範囲であり得る。様々な実施形態では、追加のアノード成分は、集合的に、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約０．２５重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、又は９７重量％の総濃度を有する。

【0135】

アノードが炭素質種を含む場合、炭素質種は、グラファイト、非グラファイト化炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせであり得る。炭素質種は、セルの速度性能及びセルのエネルギー密度を改善するための導電性添加剤として有用であり得る。導電性炭素添加剤には、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維）、超微細炭素、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、又は他の炭素添加剤のうちの１つ以上が含まれ得る。

【0136】

いくつかの実施形態では、アノードは、１つ以上のバインダーを更に含む。バインダーは、アノード活物質を一緒に保持できるだけでなく、アノード活物質をアノード基板（例えば、銅箔）と接触させて配置することもできる。バインダーは、導電性炭素添加剤を活物質に対して適切な位置に保つのにも役立つことができる。

【0137】

バインダーは、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される水性バインダーであり得る。代替的又は追加的に、バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水性バインダーであり得る。

【0138】

バインダーの濃度は、例えば、アノードの約０．２５重量％～約５０重量％の範囲であり得る。様々な実施形態では、バインダーは、集合的に、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約０．２５重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、又は約８０重量％の総濃度を有する。

【0139】

いくつかの実施形態では、アノードは、リチウムバナジウム酸化物によって提供されるリチウム以外に、追加のリチウム源を更に含む。追加のリチウム源は、例えば、純粋なリチウム（Ｌｉ）又はリチウム化炭素（例えば、ＬｉＣ_６）であり得る。

【0140】

いくつかの実施形態では、アノードは、約５％～約８０％から選択される体積アノード多孔率を有する。様々な実施形態では、アノードは、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又は８０％の体積アノード多孔率を有する。

【0141】

いくつかの実施形態では、アノードは、約１００ナノメートルから約５００ミクロンの平均アノード厚さを有する。様々な実施形態では、アノードは、いかなるその間の範囲をも含む、約、少なくとも約、又は多くとも約１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、又は５００μｍの平均アノード厚さを有する。

【0142】

アノードは、セルに存在することができる。「セル」とは、化学反応から電気エネルギーを生成する、又は電気エネルギーを使用して化学反応を引き起こすことができる電気化学セルである。

【0143】

セルは、カソード、セパレーター、並びにアノード、セパレーター、及びカソードを囲むパケットフォイルを更に含み得、この場合、セパレーターは、アノードをカソードから電気的に分離するように構成されている。アノード複合体は、第１の基板（例えば、銅箔）に配置されてアノードを形成することができ、カソード複合体は、第２の基板（例えば、アルミニウム箔）に配置されてカソードを形成することができる。層状セル構成では、アノード、セパレーター、及びカソードの複数の層が存在し得る。層は繰り返し積層されてセル構成における多層積層を形成し、層の総数に応じて、アノード、セパレーター、カソード、セパレーター、アノード、セパレーター、カソード、セパレーター…というように形成する。

【0144】

いくつかの実施形態では、アノードは、いかなるその間の範囲をも含む、約２０重量％～約１００重量％、例えば、約２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、又は１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有する。

【0145】

いくつかの実施形態では、アノードは、アノードの少なくとも１つの側に（例えば、アノードの両側に）、いかなるその間の範囲をも含む、約０．２、０．５、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ｍｇ／ｃｍ^２など、アノードの少なくとも１つの側に約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重を有する。

【0146】

いくつかの実施形態では、アノードは、アノードの少なくとも１つの側に（例えば、アノードの両側に）、いかなるその間の範囲をも含む、約０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２など、アノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する。

【0147】

いくつかの実施形態では、アノードは、いかなるその間の範囲をも含む、約５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、又は５００ｍＡ・ｈ／ｇなど、約５０ｍＡ・ｈ／ｇ～約５００ｍＡ・ｈ／ｇの範囲の容量を有する。

【0148】

いくつかの実施形態では、アノードは、いかなるその間の範囲をも含む、約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、又は１．５など、約０．５～約１．５の範囲の負極対正極比（Ｎ／Ｐ比）を有する。

【0149】

銅箔、又は他の金属箔は、アノード材料を配置する際に基板として使用することができる。いくつかの実施形態では、銅箔の厚さは、いかなるその間の範囲をも含む、約１、５、１０、２０、３０、４０、又は５０ｍなど、約１μｍ～約１００μｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、アノードのプレス密度は、いかなるその間の範囲をも含む、約０．３、０．４、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、又は５ｇ／ｃｍ^３など、約０．３ｇ／ｃｍ^３～約５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり得る。

【0150】

アノード材料が基板に配置される場合、典型的には、アノード材料は、基板層の両面に配置される。これは二重層と呼ばれる。セル内では、二重層の数は、１～約５０など、例えば、約１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、又はそれ以上など、広く変動し得る。

【0151】

アノード材料は、複雑なナノサイズ化プロセスなしに、数分の単位でＬｉイオン電池の充電を促進することができる。アノード材料は、エネルギー密度を犠牲にすることなく、急速充電電池を可能にすることができる。いくつかの実施形態では、アノード材料は、約０Ｖ～約２Ｖの範囲の電圧プラトーを示すことができる。いくつかの実施形態では、電圧プラトーは、約０．６Ｖ、例えば、約０．５５Ｖ、約０．５６Ｖ、０．５７Ｖ、０．５８Ｖ、０．５９Ｖ、０．６０Ｖ、０．６１Ｖ、０．６２Ｖ、０．６３Ｖ、又は０．６４Ｖであり得る。電圧電位の範囲は、大電流下で、アノード電位が、リチウム被覆を引き起こさない値を達成することを保証することができる。又、電圧電位の範囲は、共通のカソード材料が使用される場合に、平均セル電圧が約１．５Ｖ未満に低下しないことを保証することもできる。

【0152】

上述したように、セルは、カソードを含むことができる。カソードは、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４（ｘ＋ｙ＝１）、ａＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ２・（１－ａ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（ａ＝０～１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるカソード材料を含み得る。他のカソード材料を利用することができる。カソードは、各電極の組成に基づいてアノードと組み合わせることができる。

【0153】

いくつかの実施形態では、カソードは、例えば、約５０ｍＡ・ｈ／ｇ～約４００ｍＡ・ｈ／ｇの範囲の容量を有し得る。いくつかの実施形態では、カソード活物質の荷重は、約５０重量％～約１００重量％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、カソードの各側のコーティング重量は、約０．５ｍｇ／ｃｍ^２～約３０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、カソードの各側の面積容量は、約０．２ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２の範囲であり得る。

【0154】

いくつかの実施形態では、カソードのプレス密度は、約０．３ｇ／ｃｍ^３～約５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり得る。アルミニウム箔は、カソード材料を配置するための基板として使用され得る。いくつかの実施形態では、アルミニウム箔の厚さは、約１μｍ～約１００μｍの範囲であり得る。カソード二重層の数は、例えば、１～約５０の範囲であり得る。

【0155】

いくつかの実施形態では、セルは、電解質を更に含む。電解質は、液体電解質（非水性電解質又は水性電解質を含む）、ポリマーゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、又はそれらの組み合わせから選択され得る。電解質を使用してセパレーターを充填して、充電及び放電中のカソードとアノードの間のイオンの移動を促進することができる。充電中、リチウムイオンは、カソードからアノードに移動し、一方、放電中、リチウムイオンは、アノードからカソードに移動する。

【0156】

電解質に使用できる溶媒の例としては、これらに限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピオネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、γ－ブチロラクトン、メチルホルメート、メチルアセテート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、Ｎ－メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、及びＮ－アルキルピロリドンが挙げられる。

【0157】

電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩなどのリチウム塩、又は他の塩、又はそれらの組み合わせを更に含むことができる。当技術分野において知られているように、他の少量の成分及び不純物が、電解質中に存在し得る。

【0158】

いくつかの実施形態では、電解質は、約０．５ｇ／Ａ・ｈ～約１０ｇ／Ａ・ｈの範囲の電解質容量値を有することができる。様々な実施形態では、電解質は、いかなるその間の範囲をも含む、約０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｇ／Ａ・ｈの電解質容量値を有する。

【0159】

セパレーターは、カソードをアノードから電気的に絶縁する。セパレーターは、導電性を有していなくてもよく、導電性が低くてもよい。セパレーターは、天然ゴム又は合成ゴム、ガラス繊維、セルロース、ナノセルロース、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）、又は他の材料のうちの１つ以上で作製され得る。セパレーターは、電解質を保持するために多孔質であり得る。いくつかの実施形態では、セパレーターの孔径は、約１０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲である。セパレーターは、反応の増大を防ぐために、温度が閾値を超えたときに孔を閉じるように作製され得る。いくつかの実施形態では、セパレーターの厚さは、約５μｍ～約５０μｍの範囲である。いくつかの実施形態では、セパレーターの多孔率は、約３０％～約７０％の範囲である。いくつかの実施形態では、セパレーターは、過熱を防ぐために孔に渡り閉じる別の材料でコーティングされる。

【0160】

パケットフォイルは、アノード－セパレーターカソードアセンブリを外部環境から絶縁する。パケットフォイルは、ポリアミド、ポリエステル－ポリウレタン、ポリプロピレンなどのポリマー、及び／又はアルミニウムなどの金属から製造することができる。パケットフォイルの厚さは、約２０μｍ～約２００μｍの範囲であり得る。

【0161】

リチウムバナジウム酸化物を作製及び使用する例示的な方法を以下に更に説明する。無秩序岩塩ＬＶＯは、例えば、湿式化学合成法及び／又はインサイツの電気化学的方法を介して調製することができる。

【0162】

図２は、本発明のいくつかの実施形態による、出発となるＶ_２Ｏ_５粉末からの無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の化学合成の概略図である。図２に示されるように、出発となるＶ_２Ｏ_５粉末は、液体リチウム化反応物中に分散及び撹拌され得る。Ｖ_２Ｏ_５粉末は、バナジウム鉱床から供給され得、所望の粒子サイズに更に粉砕され得る。Ｖ_２Ｏ_５粉末は、その電子伝導性を強化するために炭素でコーティングされることができ、及び／又は上述のように別の材料でコーティングされることができる。Ｖ_２Ｏ_５粉末は、１つ以上のドーパントでドープされることができる。リチウム化反応物は、溶媒に溶解したリチウム含有有機化合物であり得、例えば、ヘキサン溶液中のｎ－ブチルリチウム（ＬｉＣ_４Ｈ_９）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のリチウムナフタレン（ＬｉＣ_１０Ｈ_８）であり得る。リチウム化反応物は、Ｌｉ^＋をＶ_２Ｏ_５に挿入してＶ_２Ｏ_５を還元し無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５を形成する。リチウムナフタレンの場合、反応は、次のとおりである：
Ｖ_２Ｏ_５＋３ＬｉＣ_１０Ｈ_８→Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５＋３Ｃ_１０Ｈ_８。

【0163】

図３は、本発明のいくつかの実施形態による、Ｖ_２Ｏ_５から無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物を合成するためのインサイツの電気化学反応の概略図である。図３に示すように、出発となるＶ_２Ｏ_５粉末を炭素添加剤及びバインダーと混合し、次いで銅箔にて鋳造してアノードを形成することができる。リチウム金属は、Ｖ_２Ｏ_５電極にて押プレスされる。Ｖ_２Ｏ_５粉末は、バナジウム鉱床から供給され得、所望の粒子サイズに更に粉砕され得る。Ｖ_２Ｏ_５粉末は、その電子伝導性を強化するために炭素でコーティングされることができ、及び／又は上述のように別の材料でコーティングされることができる。Ｖ_２Ｏ_５粉末は、１つ以上のドーパントでドープされることができる。リチウム金属は、箔若しくは粉末（又は両方）として、還元剤及びリチウム源として機能する。リチウム化反応は、電解質の注入時に起こる。電解質は、Ｌｉ金属を溶解し、ＬｉイオンをＶ_２Ｏ_５に移動させて無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５を形成する。

【0164】

本発明のいくつかの変形例は、アノード材料を合成する方法を提供し、この方法は、
（ａ）前駆体材料に還元剤を適用することであって、還元剤は、リチウムを含み、前駆体材料は、酸化バナジウム、バナジウムリチウム酸化物、又はそれらの組み合わせを含み、これにより還元された材料を生成することと、
（ｂ）工程（ａ）の後及び／又は工程（ａ）中に、還元された材料に表面コーティングを導入することであって、表面コーティングは、炭素、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、半金属フッ化物、金属リン酸塩、半金属リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含むことと、
（ｃ）複数のアノード材料粒子を含むアノード材料を回収することであって、アノード材料粒子は、リチウムバナジウム酸化物を含む内相と、内相の外表面に配置された表面コーティングとを含むことと、を含み、この場合、リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有し、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができる。

【0165】

いくつかの方法では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％は、

【数21】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％、少なくとも９０％、又は本質的に全てが、

【数22】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0166】

いくつかの方法では、前駆体材料は、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５、又はそれらの組み合わせを含む。一般的に、前駆体材料は、リチウム化によって形成される所望のアノード材料よりも少ないリチウムを含む。

【0167】

いくつかの方法では、還元剤は、ｎ－ブチルリチウム（ＬｉＣ_４Ｈ_９）、リチウムナフタレン（ＬｉＣ_１０Ｈ_８）、アントラセニドリチウム（ＬｉＣ_１４Ｈ_９）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、還元剤は、ナフタレン及び溶媒を含む溶液にリチウムを溶解することによって調製されるリチウムナフタレンであり、この場合、溶媒は、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。リチウムナフタレンは、化学式Ｌｉ^＋Ｃ_１０Ｈ_８ ^－を有する有機塩と考えることができる。ＬｉＣ_４Ｈ_９以外の他のアルキルリチウム（直鎖状、分岐状、又は環状）、及びＬｉＣ_１０Ｈ_８又はＬｉＣ_１４Ｈ_９以外の他の芳香族リチウムを還元剤として利用することができる。別のアルキルリチウムの例は、メチルリチウム、ＬｉＣＨ_３である。他の還元性有機リチウム試薬を使用することができる。

【0168】

【0169】

いくつかの方法では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、１回のリチウム化－脱リチウム化サイクル中に、約０％～約２０％、例えば、約０％～約１０％、又は約０％～約５％の体積変化を受けることを特徴とする。

【0170】

アノード材料を使用する典型的な方法では、セルは、複数回の充電／放電サイクルに渡って充電と放電を繰り返し、この場合、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、複数回可逆的にリチウム化及び脱リチウム化される。セルは、例えば、少なくとも１０００サイクルに渡って充電及び放電され得る。様々な実施形態では、充電／放電サイクルの数は、例えば、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、若しくは５０００、又は更にそれ以上である。

【0171】

セルが少なくとも１回の充電／放電サイクルを受ける場合、リチウムバナジウム酸化物材料は、好ましくは、充電／放電サイクル中に０％～約２０％の体積変化を有する。様々な実施形態では、１回の充電／放電サイクルの後、バナジウムリチウム酸化物材料は、いかなるその間の範囲をも含む、約、又は多くとも約２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５．５％、５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２．５％、２％、１．５％、１％、０．９％、０．８％、０．７％、０．６％、０．５％、０．４％、０．３％、０．２％、０．１％、又は０．０％の体積変化を有する。様々な実施形態では、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、又は１０００回の充電／放電サイクルの後、バナジウムリチウム酸化物材料は、いかなるその間の範囲をも含む、約、又は多くとも約２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５．５％、５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２．５％、２％、１．５％、１％、０．９％、０．８％、０．７％、０．６％、０．５％、０．４％、０．３％、０．２％、０．１％、又は０．０％の体積変化を有する。

【0172】

いくつかの方法は、
前駆体材料を溶解して（例えば、Ｈ_２Ｏ_２を使用して）ゾルゲル（好ましくは均一なゾルゲルである）を形成することと、
表面コーティングの前駆体をゾルゲルと混合（例えば、磁気撹拌）して均一な混合物を形成することと、
均一な混合物を（例えば、オーブン内で）乾燥させ、これにより乾燥粉末を形成することと、
乾燥粉末を空気中で焼成することであって、表面コーティングの前駆体が表面コーティングに変換されることと、
アノード材料粒子を回収することと、
を更に含む。

【0173】

工程（ｂ）の表面コーティングが炭素を含む場合、炭素は、ｓｐ型、ｓｐ^２型、及び／又はｓｐ^３型であり得る。炭素は、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維）、超微細炭素、カーボンブラック、ナノダイヤモンド、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はそれらの組み合わせの形態であり得る。

【0174】

【0175】

【0176】

いくつかの方法では、前駆体材料はＶ_２Ｏ_５である。Ｖ_２Ｏ_５は、例えば、約９０重量％～約１００重量％の範囲の純度で前駆体材料中に存在することができる。

【0177】

前駆体材料は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）又は別の適切な化合物を使用して溶解されてゾルゲルを形成することができる。

【0178】

【0179】

アノード材料は、例えば、約５％～約８０％から選択されるアノード材料の体積多孔率を有することができる。

【0180】

この方法は、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から任意に選択される１つ以上の追加の成分をアノード材料に導入することを更に含み得、この場合、炭素質種は、表面コーティングに含まれる炭素（もしあれば）とは異なる。

【0181】

【0182】

いくつかの方法では、アノード材料を第１の基板にキャストして、リチウム化アノードを形成する。カソード材料を第２の基板にキャストして、カソードを形成することができる。リチウム化アノードにセパレーターが積層されることができ、セパレーターにカソードが積層されることができる。パケットフォイルは、アノード、セパレーター、及びカソードを囲んでセルを形成するように構成され得る。

【0183】

【0184】

この方法は、工程（ｃ）に続いて、リチウム化－脱リチウム化サイクルにおいてＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃをリチウム化及び脱リチウム化することを更に含み得る。そのリチウム化－脱リチウム化サイクルにおいて、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、リチウム－脱リチウム化サイクル中に、好ましくは約０％～約２０％、より好ましくは約０％～約１０％、最も好ましくは約０％～約５％の体積変化を受ける。

【0185】

本発明の更に他の変形例は、セルを製造する方法を提供し、この方法は、
（ａ）アノード材料を第１の基板にキャストしてアノードを形成することであって、アノード材料は、複数のアノード材料粒子を含み、アノード材料粒子は、リチウムバナジウム酸化物を含む内相と、内相の外表面に配置された任意の表面コーティングとを含み、リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝０～１０、ｙ＝１～３、ｚ＝１～９であり、ｘ、ｙ、及びｚは、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの電荷平衡を保つように選択される）によって与えられる組成物を有することと、
（ｂ）アノード材料に還元剤を適用することであって、還元剤はリチウムを含み、これによりＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）を含むリチウム化アノード材料を生成し、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができることと、
（ｃ）任意に、リチウム化アノード材料から過剰な還元剤（もしあれば）を除去することと、
（ｄ）カソード材料を第２の基板にキャストしてカソードを形成することと、
（ｅ）アノードにセパレーターを積層することと、
（ｆ）セパレーターにカソードを積層することと、
（ｇ）アノード、セパレーター、及びカソードをパケットフォイルで囲んでセルを形成することと、
を含む。

【0186】

セルを製造するいくつかの方法では、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％が、

【数23】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％、少なくとも９０％、又は本質的に全てが、

【数24】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0187】

【0188】

【0189】

【0190】

【0191】

セルを製造する方法は、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のバインダーを、アノードに導入することを更に含み得る。

【0192】

【0193】

セルを製造するいくつかの方法では、アノードは、約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重を有する。

【0194】

【0195】

【0196】

セルを製造する方法は、セルに電解質を注入することを更に含み得る。

【0197】

【0198】

本発明の更に他の変形例は、セルを製造する方法を提供し、この方法は、
（ａ）アノード材料を第１の基板にキャストしてアノードを形成することであって、アノード材料は、複数のアノード材料粒子を含み、アノード材料粒子は、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝０～１０、ｙ＝１～３、ｚ＝１～９であり、ｘ、ｙ、及びｚは、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの電荷平衡を保つように選択される）を含む内相を含み、任意の表面コーティングは、内相の外表面に配置されることと、
（ｂ）リチウムをアノードにプレスして、プレスされたアノードを形成することと、
（ｃ）カソード材料を第２の基板にキャストしてカソードを形成することと、
（ｄ）プレスされたアノードにセパレーターを積層することと、
（ｅ）セパレーターにカソードを積層することと、
（ｆ）複数のアノード層、複数のセパレーター層、及び複数のカソード層をパケットフォイルで囲んで乾燥セルを形成することと、
（ｇ）セルに電解質を注入することと、
（ｈ）プレスされたアノードを、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃ（ａ＝０．００１～１０、ｂ＝１～３、ｃ＝１～９であり、ａ、ｂ、及びｃは、前述のＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの電荷平衡を保つように選択される）を含むリチウム化アノードに変換することであって、前述のＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃは、可逆的にリチウム化することができることと、
を含む。

【0199】

いくつかの実施形態では、アノードは、活物質、導電性炭素添加剤、及びバインダーを混合して、溶媒を使用せずに電極シートにプレス又はカレンダー加工されることによって製造される（乾式プロセス）。アノードは又、活物質、導電性炭素添加剤、及びバインダーを混合して、水又は非水性溶媒を使用してスラリーを形成し、続いてそのスラリーを基板（例えば、集電体）にキャストすることによって製造されることができる。

【0200】

セルを製造するいくつかの方法では、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚはＶ_２Ｏ_５である。Ｖ_２Ｏ_５は、例えば、約９０重量％～約１００重量％の内相純度範囲で内相に存在し得る。

【0201】

【0202】

セルを製造するいくつかの方法では、工程（ｈ）で形成されたＬｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも１０重量％が、

【数25】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。好ましくは、Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃの少なくとも５０重量％、少なくとも９０重量％、又は本質的に全てが、

【数26】

空間群における無秩序岩塩構造を有する。

【0203】

【0204】

【0205】

【0206】

セルを製造するいくつかの方法は、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、リン、炭素質種、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の成分を、アノード材料に導入することを更に含み、この場合、炭素質種は、存在する場合、表面コーティングに含まれる炭素（もしあれば）とは異なる。

【0207】

【0208】

【0209】

セルを製造するいくつかの方法では、アノードは、アノードの少なくとも１つの側に約２０重量％～約１００重量％から選択されるアノード材料の荷重、約０．２ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面荷重、及びアノードの少なくとも１つの側に約０．０５ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ・ｈ／ｃｍ^２から選択されるアノード材料の面積容量を有する。

【0210】

セルを製造するいくつかの方法では、工程（ｂ）は、プレスされたアノードを形成するために溶媒を利用しない。

【0211】

セルを製造するいくつかの方法では、工程（ｇ）及び（ｈ）が、連続的にではなく同時に実行される。

【0212】

セルを製造するいくつかの方法では、第１の基板は、例えば、約１ミクロン～約１００ミクロンの厚さを有する銅箔である。銅箔は、Ｌｉイオン電池の一般的なアノード集電体である。銅箔は、導電性が高く、及び又、電池から発生する熱を放散する。銅箔に配置されたアノード材料は、「テープ」又は「アノードテープ」と共に呼ばれることができる。他の箔の基材を使用することができ、箔との結合を強化する又は導電性を調整するためなど、箔の改質を行うことができる。

【0213】

セルを製造するいくつかの方法では、第２の基板は、例えば、約１ミクロン～約１００ミクロンの厚さを有するアルミニウム箔である。アルミニウム箔は、Ｌｉイオン電池の一般的なカソード集電体である。

【0214】

いくつかの変形例では、この方法は、アノード材料を第１の基板にキャストしてアノードを形成すること、アノードにセパレーターを積層することであって、セパレーターは、電解質を含むことと、カソード材料を第２の基板にキャストしてカソードを形成することと、セパレーターにカソードを積層することと、アノード、セパレーター、及びカソードをパケットフォイルで囲んでセルを形成することと、を更に含む。典型的な実施形態では、セルにアノード、セパレーター、及びカソードの多くの層が存在する。

【0215】

いくつかの実施形態では、本開示の技術は、従来のグラファイト電池パックよりも優れている且つ電池パック内のセルの数が少ない電池システムに使用することができる。この電池システムは、開示されたアノード材料のいずれか１つ（又は複数）を利用することができ、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉが豊富な酸化物、及び／又はＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２層状酸化物などの４Ｖの高容量カソードと合わされることができる。この電池システムは、電気自動車、スマートデバイス、及び高エネルギー密度の高出力ポータブルデバイスなど、多くの商用用途に適している。

【0216】

電池システムは、－３０℃～６０℃などの広い温度範囲で安全に作動させることができる。

【0217】

電池システムは、様々な実施形態で、約３０分、２５分、２０分、１５分、１０分、９分、８分、７分、６分、５分、４分、３分、２分、又は１分、又は約それ未満で再充電可能であり得る。

【0218】

電池技術の当業者は、計算、モデリング、シミュレーション、及びエンジニアリングを含む電池設計の原理が、本開示及びアノード材料の利点を使用して実行され得ることを理解するであろう。電池技術の当業者であれば、この開示の恩恵を受けて、様々な電池用途に合わせて電池セルの大きさを大きく又は小さくする方法を理解するであろう。

【0219】

本発明のいくつかの実施形態では、アノード材料が作製され、次いでアノードに組み込むために別の所に送られる。本発明のいくつかの実施形態では、アノード（例えば、アノードテープ）が作製され、次いでセルに組み込むために別の所に送られる。本発明のいくつかの実施形態では、セルが作製され、次いで最終的なデバイス又は車両に組み込むために別の所に送られる。本発明のいくつかの実施形態では、セルが作製され、次いでモジュールに組み込むために別の所に送られる。本発明のいくつかの実施形態では、モジュールが作製され、次いで最終的なデバイス又は車両に組み込むために別の所に送られる。本発明のいくつかの実施形態では、セルが作製され、次いでパックに組み込むために別の所に送られる。本発明のいくつかの実施形態では、モジュールが作製され、次いでパックに組み込むために別の所に送られる。本発明のいくつかの実施形態では、パックが作製され、次いで最終的なデバイス又は車両に組み込むために別の所に送られる。

【0220】

本発明には多数の使用例が存在する。

【0221】

装着型デバイス及び消費者向け電子機器に関する用途では、例えば、電池容量は、０．００５Ａ・ｈ～１５Ａ・ｈの範囲であり得、重量エネルギー密度は、１２０～２２０Ｗ・ｈ／ｋｇの範囲であり得、体積エネルギー密度は、２５０～６５０Ｗ・ｈ／Ｌの範囲であり得、充電時間は、１０秒～１０時間の範囲であり得、サイクル寿命は、５０～１００，０００サイクルの範囲であり得る。

【0222】

ロボット工学、マイクロモビリティ、及び電動工具に関する用途では、例えば、電池容量は、１～２０Ａ・ｈの範囲であり得、重量エネルギー密度は、１５０～２２０Ｗ・ｈ／ｋｇの範囲であり得、体積エネルギー密度は、３５０～６５０Ｗ・ｈ／Ｌの範囲であり得、充電時間は、１０秒～１０時間の範囲であり得、サイクル寿命は、５０～１００，０００サイクルの範囲であり得る。

【0223】

電気自動車及び定置エネルギー貯蔵に関する用途では、例えば、電池容量は、２～２５０Ａ・ｈの範囲であり得、重量エネルギー密度は、１５０～２２０Ｗ・ｈ／ｋｇの範囲であり得、体積エネルギー密度は、３５０～６５０Ｗ・ｈ／Ｌの範囲であり得、充電時間は、１０秒～１０時間の範囲であり得、サイクル寿命は、５０～１００，０００サイクルの範囲であり得る。

【0224】

表１は、２２１Ａ・ｈのパウチセルの例示的なセル設計である。表２は、２５Ａ・ｈのパウチセルの例示的なセル設計である。表３は、２．３Ａ・ｈのパウチセルの例示的なセル設計である。表４は、０．４４Ａ・ｈのパウチセルの例示的なセル設計である。

【0225】

【表1】

【0226】

【表2】

【0227】

【表3】

【0228】

【表4】

【実施例】

【0229】

実施例
以下の実験は、開示された技術の様々な実施形態を実証するために行われた。実験、データ、及び画像は、いかなる形でも本発明の範囲を限定することを意図するものではない。図面において、「ＤＲＳ」は、無秩序岩塩を指す。

【0230】

粒子サイズ約１μｍ～約２０μｍのＶ_２Ｏ_５粉末を、ナノメートルサイズのスーパーＰカーボン（Super P carbon）による物理的ボールミルによって炭素でコーティングした。図４は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて撮影した、コーティングされていないＶ_２Ｏ_５と炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５の画像を示している。スーパーＰカーボンによるボールミルの前と後のＶ_２Ｏ_５粉末の形態が明らかにされる。カーボン粒子は、Ｖ_２Ｏ_５粒子の表面を覆っている。示されるように、ナノサイズの炭素は、機械的処理後にＶ_２Ｏ_５粉末の表面に付着する。

【0231】

無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の形態を走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で調べた。図５は、様々な形態を有する例示的な無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５粉末のＳＥＭ画像を示している。図５（ａ）は、無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の一次粒子が、凝集して約５μｍ～約２０μｍの範囲のサイズを有する球形の二次粒子を形成したこと示しており、一次粒子のサイズは、約２００ｎｍ～約２μｍの範囲である。図５（ｂ）は、無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の一次粒子が、凝集して約５μｍ～約５０μｍの範囲の大きな不規則な塊を形成したことを示しており、一次粒子のサイズは、約２００ｎｍ～約２μｍの範囲である。図５（ｃ）は、フレーク状の無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物示している。フレークの幅は、約２μｍ～約１０μｍの範囲であり、フレークの長さは、約５μｍ～約５０μｍの範囲である。図５（ｄ）は、無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の単結晶を示している。一次単結晶粒子は、良好に分散しており、サイズは約２００ｎｍ～約５μｍである。図５（ａ）～（ｄ）でのこれらの例は、無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の形態が制御可能であること示している。

【0232】

図６は、様々な化学的手法によってＶ_２Ｏ_５粉末から合成された無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフ示している。図６では、「Ｅｃｈｅｍ」リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ｜｜Ｖ_２Ｏ_５セルを１．５Ｖまで放電することによって調製されたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５であった。「Ｃｈｅｍ－１」リチウムバナジウム酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５粉末とｎ－ブチルリチウム（ＬｉＣ_４Ｈ_９）を反応させたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５生成物であった。「Ｃｈｅｍ－２」リチウムバナジウム酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５粉末とリチウムナフタレン（ＬｉＣ_１０Ｈ_８）を反応させたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５生成物であった。

【0233】

合成手順の一例は、以下の通りである。第１に、Ｖ_２Ｏ_５とナフタレンをモル比１：ａ（ａ＝０．０５～３）でガラス反応器に入れる。第２に、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応器に加える。ＴＨＦの量は、ナフタレン濃度が０．００５～２モル／Ｌの範囲になるように計算される。機械的に撹拌すると、ナフタレンはすぐにＴＨＦに溶解することができる。Ｖ_２Ｏ_５粉末は、溶液中にオレンジ色で分散する。第３に、撹拌しながら化学量論量のＬｉを溶液に供給する。Ｌｉはナフタレンと反応し、溶液の色は濃青色になり、Ｖ_２Ｏ_５は、直ちにリチウム化され、分散したＬｉｘＶ_２Ｏ_５により溶液の色が黒色になる。反応温度は室温で制御することができる、又は８０℃まで加熱することができる。反応期間は、１５分～２４時間の範囲であり得る。反応は、不活性雰囲気下、即ち、湿気及び酸素のない雰囲気下である。第４に、反応後、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５粉末を、有機溶媒、例えば、エタノール、ＴＨＦなどで濾過及び洗浄する。洗浄された粉末を濾過し、真空下で乾燥させて、最終的なＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５を得る。乾燥温度は、室温から２００℃の範囲であり得る。真空乾燥期間は、１５分から２４時間の範囲であり得る。

【0234】

図６での全てのリチウムバナジウム酸化物は、

【数27】

空間群における無秩序岩塩構造を示した。大気中での無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の長期安定性は、Ｃｈｅｍ－２バナジウムリチウム酸化物を１ヶ月間環境（空気）に曝すことによって試験され、その結果、図６に「Ｃｈｅｍ－２－１ヶ月」と表示された試料が得られた。このエージングされたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５試料のＸＲＤパターンは、純粋な無秩序岩塩構造を示しており、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５が空気中で安定であることを示している。

【0235】

図７は、インサイツの電気化学反応によって調製された無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料のＸＲＤグラフを示している。無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料は、Ｖ_２Ｏ_５電極にて薄いＬｉ箔をプレスすることによって調製された。エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比３：７）電解質における１ＭＬｉＰＦ_６を数滴、Ｖ_２Ｏ_５電極とＬｉ箔の間に滴下し、電気化学的リチウム化を可能にした。ＸＲＤは、Ｃｕ集電体における純粋な無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５構造を示している。図７は、純粋相無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５が、インサイツの電気化学反応によってＶ_２Ｏ_５から合成できることを示している。

【0236】

図８は、インサイツの電気化学反応によって調製されたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料の充電／放電電圧プロファイルを示している。無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料をコインセルに組み立てた。１００ｍＡ／ｇの電流密度を用い、充電／放電電圧プロファイルは、図８に示されているように、第１の放電、第１の充電、及び第２の放電において、０．０１Ｖ～２Ｖであった。初期放電容量は、３０７ｍＡ・ｈ／ｇであった。平均作用電位は、約０．６Ｖであり、可逆容量は、２６０ｍＡ・ｈ／ｇであった。

【0237】

図９は、Ｖ_２Ｏ_５と炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示している。Ｖ_２Ｏ_５とそのリチウム化体、即ち、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電子伝導性を向上させるために、Ｖ_２Ｏ_５粉末に炭素コーティング層を施した。炭素源としてグルコースを用いた。Ｖ_２Ｏ_５粉末をグルコース溶液に良好に分散した。グルコースでコーティングされたＶ_２Ｏ_５粉末は、溶液を加熱して水分を除去することによって作製した。次いで、グルコースでコーティングされたＶ_２Ｏ_５粉末を、窒素下、４００～６００℃で焼成し、Ｖ_２Ｏ_５の表面にナノカーボンのコーティング層を形成した。図９のＸＲＤデータは、炭素コーティングされたＶ_２Ｏ_５がＶ_２Ｏ_５の元の純粋相構造を維持していることを示している。

【0238】

図１０は、Ｖ_２Ｏ_５とＣＮＴ（カーボンナノチューブ）コーティングされたＶ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示している。Ｖ_２Ｏ_５粉末をＨ_２Ｏ_２で溶解して均一なゾルゲルを形成した。カーボンナノチューブは、均一な混合を得るために磁気攪拌しながらゾルゲルに添加した。次いで、混合物をオーブンにて乾燥させて水を除去した。乾燥した粉末を空気中３５０℃で２時間焼成して、ＣＮＴコーティングされたＶ_２Ｏ_５を形成した。図１０のＸＲＤデータは、ＣＮＴコーティングされたＶ_２Ｏ_５がＶ_２Ｏ_５の元の純粋相構造を維持していることを示している。

【0239】

図１１は、様々な充電／放電電流速度下における、コーティングされていない（裸の）Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５とＣＮＴコーティングされた無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示している。ＣＮＴコーティングされた無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、その速度性能を評価するためにコインセルにて試験された。示されるように、ＣＮＴコーティングされた無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、コーティングされていない無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５と比較して、はるかに高い容量保持率を示している。２０Ｃ、即ち３分間の充電で、ＣＮＴコーティングされた無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５と裸の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、０．５Ｃの速度でそれぞれ４９％と２７％の容量を示している。図１１のデータは、ＣＮＴコーティングされたＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５が、コーティングされていないＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５よりも良好な急速充電能力を有することを示している。

【0240】

図１２は、－２０℃の低温で５０サイクル後の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料のサイクル安定性を示している。無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、－２０℃でのそのサイクル性能を評価するためにコインセルで試験された。示されているように、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、－２０℃で非常に安定しており、５０サイクル後の容量減衰はなかった。

【0241】

図１３は、６０℃の高温で２５サイクル後の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料のサイクル安定性を示している。無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、６０℃でのそのサイクル性能を評価するためにコインセルで試験された。示されているように、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、６０℃で非常に安定しており、２５サイクル後の容量減衰はなかった。

【0242】

無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５をＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２カソード材料と組み合わせることにより、完全なセル性能を実証した。図１４は、様々な充電／放電速度における例示的なセルの充電／放電電圧プロファイル示しており、急速充電能力を示している。図１５は、５分間の充電／放電速度でサイクルさせたときのセルのサイクル性能を示しており、長期的な安定性を示している。特に、この電池は、２．５分の短時間の充電で４５％の容量を発揮し、その急速充電能力を実証した。又、この電池は、良好なサイクル安定性を示し、５分間の充電／放電速度で１０００サイクルの間、約９２％の高い容量保持率を維持した。図１４と図１５のセル性能のデータは、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５｜｜ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２セルの急速充電能力及び長期安定性を実証している。

【0243】

図１６は、９９．９重量％、９９．５重量％、及び９８重量％のＶ_２Ｏ_５の様々な純度でＶ_２Ｏ_５から調製された無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示している。図１６に示されるように、様々な出発となるＶ_２Ｏ_５の純度のＶ_２Ｏ_５粉末から合成された無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５粉末は全て、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料における純粋な無秩序岩塩相を示している。

【0244】

無秩序岩塩Ｌｉ_ａＶ_ｂＯ_ｃアノード材料におけるＬｉ濃度は、Ｖ_２Ｏ_５に対するリチウム化剤の比を調整することによって制御することができる。例えば、図１７では、純粋な無秩序岩塩構造を有するＬｉ_４Ｖ_２Ｏ_５の合成に成功したことを実証している。図１７は、湿式化学反応によって合成された無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５及び無秩序岩塩Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示している。無秩序岩塩Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５の（２００）ピークは、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の（２００）ピークよりわずかに左側にあり、これは、３モルのリチウムを含むＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５に対して４モルのリチウムを含む無秩序岩塩Ｌｉ_４Ｖ_２Ｏ_５のリチウム含有量がより高いことの証拠である。

【0245】

水性電極スラリー処理での無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物の適合性を評価するために、無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物を水に３時間浸漬した。図１８は、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の水安定性を示すＸＲＤグラフである。図１８の浸漬した無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物のＸＲＤデータは、不純物を含まない純粋な無秩序岩塩相を示している。この結果は、無秩序岩塩リチウムバナジウム酸化物が水中で化学的に安定であることを示している。

【0246】

無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料を、Ｌｉ金属対電極を有するコインセルに組み立てた。図１９は、Ｃ／２速度（１００ｍＡ／ｇの電流密度）において、０．０１Ｖ～２Ｖの間の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の充電／放電電圧プロファイルを示している。可逆容量は、２４９ｍＡ・ｈ／ｇであった。平均作用電位は、約０．５８Ｖであった。このコインセルは、優れた速度性能も示した。図２０は、様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示している。図２０に示されるように、２０Ｃの高いＣ速度－３分間の充電である－で無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、０．５Ｃの速度でその容量の５７％を示した。

【0247】

図２１は、充電状態及び放電状態における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５のＸＲＤグラフを示している。Ｌｉ｜｜無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５電池を０．０１Ｖ～２Ｖの間でサイクルさせた。セルは、それぞれ放電状態と充電状態に相当する０．０１Ｖと２Ｖで停止した。材料は分解した電池から収集した。図２１のＸＲＤパターンは、放電及び充電されたリチウムバナジウム酸化物が純粋な無秩序岩塩構造を有することを明確に表している。バナジウムリチウム酸化物の（２００）ピークのわずかなシフトは、充電及び放電中の無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の少しの体積変化を示唆している。

【0248】

無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５粉末と導電性カーボンをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）－水溶液と混合してスラリーを形成した。このスラリーを銅箔にキャストした後、水を除去するために乾燥させた。乾燥した電極をカレンダー処理してアノードシートを形成した。この無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノードを、Ｌｉ金属対電極を有するコインセルに組み立てた。図２２は、様々な充電／放電電流速度におけるＣＭＣバインダーを用いた無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示している。無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の比容量は、Ｃ／２で２３３ｍＡ・ｈ／ｇであり、１０Ｃの充電／放電速度においてでさえも、その比容量は、１１９ｍＡ・ｈ／ｇであり、Ｃ／２の速度での比容量の５０％超であった。図２３は、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃの様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示している。

【0249】

無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料を、Ｌｉ金属対電極を有するコインセルに組み立てた。電解質は、重量比３：５：２のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネートにおける１ＭＬｉＰＦ_６であった。図２４は、炭酸塩電解質における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料の速度能力、及び様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示している。図２４によれば、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料は、それぞれ、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、及び２０Ｃの充電／放電速度において、２６０ｍＡ・ｈ／ｇ、２４７ｍＡ・ｈ／ｇ、２３２ｍＡ・ｈ／ｇ、２２４ｍＡ・ｈ／ｇ、２１０ｍＡ・ｈ／ｇ、１８８ｍＡ・ｈ／ｇ、及び１５５ｍＡ・ｈ／ｇの比容量を示した。図２５は、様々な充電／放電電流速度（Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、及び２０Ｃ）における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示している。平均作用電位は、約０．５８Ｖであった。

【0250】

無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料を、Ｌｉ金属対電極を有するコインセルに組み立てた。電解質は、体積比９：１のメチルプロピオネート：フルオロエチレンカーボネートにおける１ＭＬｉＰＦ_６であった。図２６は、エステル系電解質における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の性能、及び様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の容量保持率を示している。図２６は、それぞれ、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、及び２０Ｃの充電／放電速度において、２９０ｍＡ・ｈ／ｇ、２７８ｍＡ・ｈ／ｇ、２６１ｍＡ・ｈ／ｇ、２５３ｍＡ・ｈ／ｇ、２３６ｍＡ・ｈ／ｇ、２０６ｍＡ・ｈ／ｇ、及び１７２ｍＡ・ｈ／ｇの速度能力及び比容量を示している。図２７は、様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示している。平均作用電位は、約０．５８Ｖであった。図２８は、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の長期のサイクル性能を示している。図２８によれば、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、Ｃ／２の速度で２７４サイクル後に無視できるほどの容量変化を有した。

【0251】

無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５アノード材料を、Ｌｉ金属対電極を有するコインセルに組み立てた。電解質は、重量比１：４の１，２－ジメトキシエタン：ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテルにおける２ＭＬｉＦＳＩであった。図２９は、エーテル系電解質における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の性能を示しており、様々な充電／放電電流速度における無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の電圧プロファイルを示している。図２９によれば、アノード材料は、それぞれ、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、及び２０Ｃの充電／放電速度で、２７１ｍＡ・ｈ／ｇ、２４５ｍＡ・ｈ／ｇ、２２８ｍＡ・ｈ／ｇ、２２０ｍＡ・ｈ／ｇ、２０８ｍＡ・ｈ／ｇ、１９０ｍＡ・ｈ／ｇ、及び１６８ｍＡ・ｈ／ｇの比容量を示した。平均作用電位は、約０．５６Ｖであった。図３０は、無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５のサイクル安定性を示している。無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５は、２０Ｃの高いＣ速度で２２５０サイクル後に、驚くべきことに無視できるほどの容量変化を有した。

【0252】

Ｌｉ｜｜無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５電池を、５０サイクルの間６０℃の温度でサイクルさせた。電解質は、重量比３：５：２のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネートにおける１ＭＬｉＰＦ_６であった。５０サイクル後、セルを室温で分解して、高温（６０℃）で作動させた無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５の安定性を試験した。対電極Ｌｉは、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって試験した。図３１は、６０℃の温度でのサイクルされたＬｉ｜｜無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５からのＬｉ金属対電極のＳＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析を示している。図３２は、６０℃の温度でのサイクルされたＬｉ｜｜無秩序岩塩Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５からのＬｉ金属対電極のＣ、Ｏ、Ｆ、及びＰについてのＥＤＸ元素分析を示している。ＥＤＸスペクトル及び元素マッピングは、固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成するＬｉ金属における電解質分解によるＬｉ金属におけるＣ、Ｏ、Ｐ、Ｆのシグナルを示している。Ｌｉ金属にはバナジウム（Ｖ）のシグナルは存在せず、高温作動中に電池内でＶの溶解がなかったことを示唆している。

【0253】

この詳細な説明では、複数の実施形態と、技術の特定の例示的な実施形態を例示として示す添付の図面とを参照している。これらの実施形態は、当業者が技術を実践できるように十分に詳細に説明されており、様々な開示された実施形態に対する変更が当業者によって行われ得ることを理解されたい。

【0254】

上述の方法及び工程が、特定の事象が特定の順序で発生することを示している場合、当業者であれば、特定の工程の順序は変更可能であり、このような変更は、技術の変形例に従うことを認識するであろう。加えて、特定の工程は、順次実行されるだけでなく、可能な場合には並列プロセスで同時に実行され得る。

【0255】

本明細書で引用される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、あたかも、各刊行物、特許、又は特許出願が具体的且つ個別に本明細書に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。この開示は、２０２１年６月１７日に公開の米国特許出願公開第２０２１／０１８４２１０Ａ１号を参照により本明細書に組み込む。

【0256】

上述の実施形態、変形例、及び図は、本技術の有用性及び多用途性を示すものである。本明細書に記載の特徴及び利点の全てを提供しない他の実施形態も又、技術の趣旨及び範囲から逸脱することなく利用することができる。このような変更及び変形例は、特許請求の範囲に記載の技術の範囲内に含まれるものと考えられる。

【0257】

開示された技術の様々な実施形態が上記で説明されているが、それらは例としてのみ提示されたものであり、限定するものではないことを理解されたい。同様に、様々な図は、開示された技術のための例示的なアーキテクチャー又は他の構成を描くことができ、これは、開示された技術に含まれ得る特徴及び機能の理解を助けるために行われる。開示された技術は、示された例示的なアーキテクチャー又は構成に限定されず、所望の特徴は、様々な代替のアーキテクチャー及び構成を使用して実施されることができる。本明細書に開示される技術の所望の特徴を実施するために、代替の機能的、論理的、又は物理的な分割及び構成をどのように実施できるかは、当業者には明らかであろう。加えて、流れ図、動作の説明、及び方法に関して、本明細書に示される工程の順序は、文脈が別段の指示をしない限り、記載された機能を同じ順序で実行するために様々な実施形態が実施されることを強制するものではない。

【0258】

開示された技術は、様々な例示的な実施形態及び実施に関して上記で説明されているが、個々の実施形態の１つ以上で説明される様々な特徴、態様、及び機能は、それらが説明されているその特定の実施形態へのそれらの適用性に限定されないが、代わりに、このような特徴が説明される実施形態の一部として提示されるかどうかに関係なく、単独で、又は様々な組み合わせで、開示される技術の他の実施形態の１つ以上に適用することができることを理解されたい。従って、本明細書に開示される技術の幅及び範囲は、上述の例示的な実施形態のいずれによっても限定されるべきではない。この特許出願を読めば当業者には明らかになるように、例示された実施形態及びそれらの様々な代替例が、例示された例に限定されることなく実施することができる。

【図1】