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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】全固体薄膜電池のための高容量カソード
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20241010BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241010BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241010BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241010BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241010BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20241010BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20241010BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241010BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241010BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241010BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/36 E
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/052
H01M10/058
H01M4/1391
H01M4/131
H01M4/66 A
H01M10/0562
H01M4/38 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024522436
(86)(22)【出願日】2022-10-12
(85)【翻訳文提出日】2024-06-06
(86)【国際出願番号】 US2022046442
(87)【国際公開番号】W WO2023101761
(87)【国際公開日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】63/255,814
(32)【優先日】2021-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521140102
【氏名又は名称】ナノイヤー コーポレーション， インク．
(71)【出願人】
【識別番号】508144129
【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ ロチェスター
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】フー， フェイ
(72)【発明者】
【氏名】テンハエフ， ワイアット イー．
(72)【発明者】
【氏名】ウェスト， ウィリアム クラーク
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017EE01
5H029AJ03
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM12
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ14
5H050AA08
5H050AA19
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA04
5H050GA24
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA14
(57)【要約】
高容量薄膜電池を形成するための方法を、本明細書に記載する。薄膜電池は、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素の各々を含有するカソードを利用する。カソード組成物は、ＬｉＲｕ２Ｏ３およびＬｉＣｏＯ２の溶液として合成し、物理的気相成長スパッタリング技法を使用して、基材上に堆積させる。次いで、カソードを電解質およびアノードによって覆って、薄膜電池を形成する。得られた薄膜電池内のカソードは、非晶質組成を有するように、堆積したままでありかつアニーリングしなくてもよく、またはカソードを堆積させた後、カソードをアニーリングしてもよい。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エネルギー貯蔵装置であって、アニオンレドックス活物質を含むカソードであり、アニオンレドックス活物質は、リチウム化酸化ルテニウムおよびリチウム化酸化イリジウムのうちの１つまたは複数と、１つまたは複数のリチウム金属酸化物とを含み、リチウム金属酸化物は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズ、チタン、パラジウム、銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびバナジウムのうちの１つまたは複数を含む、カソード；
カソードに隣接して配置されているアノード；ならびに
カソードとアノードとの間に配置されている電解質
を含む、エネルギー貯蔵装置。
【請求項2】
リチウム金属酸化物が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズ、チタンおよびバナジウムのうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項3】
アニオンレドックス活物質がリチウム化酸化ルテニウムを含み、リチウム金属酸化物がリチウムコバルト酸化物である、請求項２に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項4】
電解質が、約０．０５μｍ～約３μｍの電解質厚さを有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項5】
集電体をさらに含み、カソードが、集電体と電解質との間に配置されている、請求項４に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項6】
カソードが非晶質またはナノ結晶性である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項7】
カソードが、ＰＶＤを使用して堆積されている、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項8】
リチウム対ルテニウムの原子比率が約５：１～約２：１である、請求項３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項9】
リチウム対コバルトの原子比率が約２１：１～約５：１である、請求項３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項10】
ルテニウム対コバルトとの原子比率が約１０：１～約１：１である、請求項３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項11】
エネルギー貯蔵装置であって、支持基材；
支持基材の一部の上に配置された白金被膜；
白金被膜上に配置されており、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を含むカソード；
カソードに隣接して配置されており、リチウムを含むアノード；ならびに
カソードとアノードとの間に配置されている電解質
を含む、エネルギー貯蔵装置。
【請求項12】
電解質が固体リチウムイオン導体である、請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項13】
カソード内のルテニウム対コバルトの原子比率が約１０：１～約１：１である、請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項14】
エネルギー貯蔵装置を形成する方法であって、処理チャンバの処理領域内で、カソード被膜を支持基材上に堆積させることであって、カソード被膜は、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を含む、カソード被膜を支持基材上に堆積させること；
カソード被膜の上に電解質を堆積させること；ならびに
電解質の上にアノードを堆積させること
を含む、方法。
【請求項15】
カソード被膜の堆積中、処理チャンバ内で支持基材がスパッタリングターゲットから、約５ｃｍ～約２０ｃｍのスパッタリング距離だけ離されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
カソード被膜の堆積中、処理チャンバ内の処理温度が約７００℃未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
物理的気相成長法を使用してカソード被膜が堆積され、スパッタリングターゲットが、支持基材の反対側に配置され、スパッタリングターゲットが、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
カソード被膜内のルテニウム対コバルトの原子比率が約１０：１～約１：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
カソード被膜が、約５０ｎｍ～約４０，０００ｎｍの範囲内のカソード厚さを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
アノードがリチウムアノードであり、電解質が固体リチウムイオン導体である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書に記載する実施形態は、一般に、エネルギー貯蔵装置およびエネルギー貯蔵装置を形成する方法に関する。より詳細には、エネルギー貯蔵装置は、固体リチウム薄膜電池（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｙ）である。
【背景技術】
【0002】
固体リチウム薄膜電池は、エネルギー貯蔵性能の増強、サイクル寿命の改善、安全性の増強および高い比エネルギーを可能にするために利用される。薄膜電池（ＴＦＢ）を製造するための現在の手法では、一連の減圧蒸着操作を利用して、巨視的に厚い基材上にセル成分を堆積させる。これらの技法の例としては、熱エバポレーション、スパッタリング、化学的気相成長、パルスレーザー堆積および関連手法が挙げられる。ＴＦＢは、スマートセンサ、マイクロコンピュータ、生物医学的健康管理装置、小型ロボット等の中での用途のために利用される。
【0003】
ＴＦＢは、現在は、全体としてのエネルギー密度において限定的である。そのため、より高い比エネルギーを有する薄膜カソード材料が必要である。薄膜カソードの比エネルギーは、セルの全体としてのエネルギー密度の大部分を決定する。カソード側について、多くの多結晶性の無機カソード化合物が開発されてきたが、比エネルギーが限定的であるか、充電可逆性が不良である。さらに、多結晶性薄膜カソードは、典型的には、好ましい結晶相および最適なエネルギー貯蔵性能を達成するために、高温でアニーリングすることを要する。高温アニーリングは、かなりの処理時間と追加のコストとを上乗せする一方で、基材の材料適合性を限定する。
【0004】
そのため、必要とされるものは、高い比容量を有し、処理要件が低減したカソード材料である。
【発明の概要】
【0005】
本発明者らは、多様なリチウム薄膜電池用途に用いることができる、新規カソード材料を開発した。新規カソード材料は、リチウム、ルテニウム、コバルトおよびこれらの酸化物をベースとし、現在のカソード材料以上のエネルギー密度を提供する。加えて、新規カソード材料は、熱アニーリング工程なしで調製することができる。熱アニーリングのために要する高温条件がないことによって、本明細書に開示するカソード材料は、低溶融温度の可撓性熱可塑性樹脂材料を含む多種多様な基材上に組み立てることができる。
【0006】
本開示は、一般に、エネルギー貯蔵装置およびエネルギー貯蔵装置を形成する方法を対象とする。一実施形態では、エネルギー貯蔵装置を記載する。エネルギー貯蔵装置は、カソード、アノードおよび電解質を含む。カソードは、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を含む。アノードは、カソードに隣接して配置される。電解質は、カソードとアノードとの間に配置される。
【0007】
別の実施形態では、支持基材、支持基材の一部の上に配置された白金被膜、白金被膜上に配置されたカソード、カソードに隣接して配置されたアノード、およびカソードとアノードとの間に配置された電解質を含む、エネルギー貯蔵装置を記載する。カソードは、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を含む。アノードは、リチウムを含む。一部の実施形態では、カソードは、式Ｌｉ２＋ｘＲｕ１－ｘＣｏｘＯ３［式中、ｘは、０．１、０．２または０．３である］に基づく量のリチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を有するカソード材料を含む。一部の態様では、式Ｌｉ２＋ｘＲｕ１－ｘＣｏｘＯ３において、ｘは、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９および０．３０のいずれか１つ、これら未満、これら超、これらの間、またはこれらの任意の範囲内である。一部の実施形態では、カソードは、式（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３＋ｘＬｉＣｏＯ２＋ｙＬｉ２Ｏ）［式中、ｙは、０．０５～０．６の範囲内であり、ｘは、０．０５～０．５の範囲内である］に基づく量のリチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を有するカソード材料を含む。一部の実施形態では、式（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３＋ｘＬｉＣｏＯ２＋ｙＬｉ２Ｏ）において、ｙは、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９および０．６０のいずれか１つ、これら未満、これら超、これらの間、またはこれらの任意の範囲内である。一部の実施形態では、式（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３＋ｘＬｉＣｏＯ２＋ｙＬｉ２Ｏ）において、ｘは、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９および０．５０のいずれか１つ、これら未満、これら超、これらの間、またはこれらの任意の範囲内である。
【0008】
なおも別の実施形態では、エネルギー貯蔵装置を形成する方法を記載する。この方法は、処理チャンバの処理領域内で、カソード被膜を支持基材上に堆積させること、カソード層の上に電解質を堆積させること、および電解質の上にアノードを堆積させることを含む。堆積させたカソード層は、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を含む。
【0009】
なおも別の実施形態では、エネルギー貯蔵装置を記載する。エネルギー貯蔵装置は、リチウム、酸素および２つ以上の金属を含むカソードを含む。２つ以上の金属は、ルテニウム、コバルト、スズ、イリジウムおよびマンガンの群から選択される。エネルギー貯蔵装置は、カソードに隣接して配置されたアノード、およびカソードとアノードとの間に配置された電解質をさらに含む。
【0010】
なおも別の実施形態では、エネルギー貯蔵装置を形成する方法を記載する。この方法は、処理チャンバの処理領域内で、カソード被膜を支持基材上に堆積させること、カソード被膜の上に電解質を堆積させること、および電解質の上にアノードを堆積させることを含む。カソード被膜は、リチウム、酸素、ならびにルテニウム、コバルト、スズ、イリジウムおよびマンガンのうちの少なくとも２つを含む。
【0011】
上に述べた本開示の特徴における方法を詳細に理解することができるように、上に簡潔にまとめた本開示のより特定的な記載が、実施形態を参照することによってなされることがあり、そのうちのいくつかを添付図面に示す。しかしながら、添付図面は、この開示の典型的な実施形態を示しているに過ぎず、したがって、本開示が他の等しく有効な実施形態を認めうるように、開示の範囲を限定するものと解釈するべきではないことに留意するべきである。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本明細書に記載する実施形態による薄膜電池の模式断面図である。
【図2】本明細書に記載する実施形態による、１つまたは複数の被膜を堆積させるための処理チャンバの模式断面図である。
【図4A-4B】異なる温度で合成したカソードのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図5A-5B】カソード材料粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図6A-6C】様々な焼成温度でＬＲＣＯカソード材料を合成した後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【図7A-7C】様々な焼成温度でＬＲＣＯカソード材料を合成した後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンハーフセルのサイクル動作安定性曲線を示すグラフである。
【図8A-8B】コバルト含有量を変動させて合成したカソードのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図9A-9B】コバルト含有量を変動させてＬＲＣＯカソード材料を合成した後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【図10A-10B】コバルト含有量を変動させてＬＲＣＯカソード材料を合成した後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンハーフセルのサイクル動作安定性曲線を示すグラフである。
【図11A-11D】ＬＲＣＯ材料から形成したスパッタリングターゲットから堆積させた被膜のＸ線光電子分光測定を示すグラフである。
【図12A-12F】様々なアニーリング操作後のＬＲＣＯ材料から形成したスパッタリングターゲットから堆積させた薄膜の平面走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図13】様々なアニーリング温度でアニーリングしたカソードのＸ線回折パターンを示す図である。
【図14A-14D】ＬＲＣＯ材料から形成したスパッタリングターゲットから堆積させ、アニーリングした薄膜の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図15】第１の充電パターンを使用してサイクル動作させた後の、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【図16】第１の充電パターンを使用してサイクル動作させた後の、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンハーフセルのサイクル動作安定性曲線を示すグラフである。
【図17A-17C】１回目、５０回目および１００回目のサイクルについて、０．３Ｃにおける、２．０Ｖからそれぞれ３．８、３．９および４．０ＶまでのＬＲＣＯ薄膜電池の充電／放電電圧プロファイルを示すグラフである。
【図18A-18C】所与のサイクル数にわたる、２．０Ｖからそれぞれ３．８、３．９および４．０ＶまでのＬＲＣＯ薄膜電池の放電容量／クーロン効率を示すグラフである。
【図19】３、１０、１５、２７、３３μＡ／ｃｍ２における、次いで３μＡ／ｃｍ２に戻した、３００ｎｍ厚カソードを有するＬＲＣＯ／ＬＣＯ薄膜電池のレート性能グラフである。サイクル動作性能：２５℃において、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～３．９Ｖ（ＬＲＣＯ）および３．０～４．２Ｖ（ＬＣＯ）。
【図20A-20B】様々な温度で第１のカソード材料をアニーリングした後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウム薄膜セルの充放電曲線を示すグラフである。
【図21A-21B】様々な温度で第１のカソード材料をアニーリングした後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウム薄膜セルのサイクル動作安定性曲線を示すグラフである。
【図22】薄膜電池製造方法を示す模式図である。
【図23A-23B】スパッタリングターゲット－基材間距離について堆積被膜モルフォロジーを比較した、Ｓｉウエハ上のＬＲＣＯ薄膜の模式図および平面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図24A-24B】５ｃｍのスパッタリング距離における、熱酸化物を有するＳｉウエハ上の堆積したままの（ａｓ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）ＬＲＣＯ薄膜の平面および断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図25】ＬＲＣＯスパッタリングターゲット、堆積したままのＬＲＣＯ薄膜および熱酸化Ｓｉウエハ基材を比較した、ＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図26】Ｓｉウエハ上の堆積したままのＬＲＣＯ薄膜の断面ＳＥＭ画像を示すグラフである（堆積距離は１０ｃｍであった）。
【図27】１０ｃｍのスパッタリング距離における、熱酸化物を有するＳｉウエハ上の堆積したままのＬＲＣＯ薄膜のＥＤＳスペクトル、および対応する元素組成を示すグラフである。
【図28】ＬＲＣＯ薄膜電池の３Ｄ模式構造を示す図である。
【図29A-29D】それぞれ対応するＰ、ＲｕおよびＳｉの元素ＥＤＳマップとともに提示した、３００ｎｍ厚のＬＲＣＯカソードを有する完成薄膜電池の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図30】石英スライド上の２つの完成薄膜電池のデジタル画像を示す図である。
【図31】１０μＡ／ｃｍ２（０．３Ｃ）における、２回目のサイクルにおける２．０～４．０Ｖの充電工程について、３００ｎｍ厚の堆積したままのＬＲＣＯ薄膜の電池の微分容量対電圧を示すグラフである。
【図32A-32B】３００サイクルにわたる、１０μＡ／ｃｍ２（０．３Ｃ）において２．０～３．９Ｖの、３００ｎｍ厚の堆積したままのカソードを有するＬＲＣＯ薄膜電池のサイクル動作性能のグラフ、および１０μＡ／ｃｍ２（０．３Ｃ）において２．０～４．０Ｖでサイクル動作させた、３つのＬＲＣＯ薄膜電池の間のサイクル動作性能比較を示すグラフである。
【図33A-33B】０．１ｍＶ／ｓの走査速度において３．０～４．２Ｖの、３００ｎｍ厚の堆積したままのカソードを有するＬＣＯ薄膜電池のサイクリックボルタモグラムグラフ、および１０μＡ／ｃｍ２において３．０～４．２Ｖの、２回目のサイクルの充電工程の間の堆積したままのＬＣＯ薄膜の電池の微分容量対電圧グラフである。
【図34】０．１ｍＶ／ｓの走査速度かつＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～３．９Ｖの電圧範囲における、３００ｎｍ厚の堆積したままのカソードを有するＬＲＣＯ／ＬＣＯ薄膜電池のサイクリックボルタモグラムグラフである。
【図35】１０μＡ／ｃｍ２において３．０～４．２Ｖでサイクル動作させた、３００ｎｍ厚の堆積したままのカソードを有するＬＣＯ薄膜電池のサイクル動作性能グラフである。
【図36】カソードについての比容量、特定のサイクル数後の容量保持、およびアニーリング温度を含む、典型的な無機薄膜カソード候補を比較するグラフである（ＲＴ＝室温）。
【図37】最初の５分間の曲げ状態下および残りの５分間の休止（平ら）下の間の、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）系ＬＲＣＯ薄膜電池の開回路電圧を示すグラフである。
【図38A-38B】１２０サイクルにわたって曲げたＰＥＴ基材上、および６０サイクルの間平らなままとし、次いで残りの６０サイクルの間曲げたＫａｐｔｏｎ基材上の、３００ｎｍ厚の堆積したままのカソードを有するＬＲＣＯ薄膜電池のサイクル動作性能を示すグラフである。
【図39A-39B】それぞれ曲げの前および後にＬＥＤを動作させている、ＰＥＴ基材上の可撓性ＬＲＣＯ ＴＦＢの画像を示す図である。
【図40】カソードについての比容量、１００回のサイクル数後の容量保持、およびアニーリング温度を含む、可撓性基材上の典型的な無機薄膜カソード候補を比較するグラフである。ＬｉＭｎＯ４（７００℃）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＲＴ）およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（２３０℃）の容量保持を、それぞれ８０回目、２０回目および９０回目のサイクルにおいて報告する。
【図41】様々な薄膜カソード材料の特性を比較する表である。
【図42】可撓性基材上の様々な薄膜カソードを比較する表である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示の実施形態は、固体リチウム薄膜電池のための高容量薄膜カソードを対象とする。一部の実施形態では、固体リチウム薄膜電池は、サブミリメートル寸法で、例えば１００μｍ×１００μｍのオーダーにおいて製造される。一部の実施形態では、固体リチウム薄膜電池は、数マイクロメートルから数十マイクロメートル厚、例えば、約５μｍ～約３０μｍ厚、例えば約５μｍ～約２０μｍ厚、例えば約５μｍ～約１５μｍ厚である。カソード組成物は、ＬｉＲｕ２Ｏ３およびＬｉＣｏＯ２の固溶体として合成され、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を含有する。薄膜カソードは、高周波マグネトロンスパッタリング技法によって基材上に製造され、堆積したままの薄膜カソードは、ＬｉＣｏＯ２などの現在の薄膜カソードのおおよそ２倍の放電容量を有する。カソードは、堆積したままの非アニーリング状態において十分に機能し、可逆的であることも示されている。
【0014】
カソード組成物は、おおよそ（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３＋ｘＬｉＣｏＯ２＋ｙＬｉ２Ｏという公称組成を有しうる。ｙがｘと同じである実施形態では、この式はＬｉ２＋ｘＲｕ１－ｘＣｏｘＯ３として示される。本明細書に記載する通り、ｙは、約０．０５～約０．６、例えば約０．１～約０．４の間で変動しうる。例えば、ある特定の実施形態では、ｙは、実質的に０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６等に等しい。Ｘは、同様に、約０．０５～約０．５、例えば約０．１～約０．３の間で変動しうる。例えば、ある特定の実施形態では、ｘは、実質的に０．１、０．２、０．３、０．４、０．５等に等しい。本明細書に記載するリチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素を含有する材料は、ＬＲＣＯ材料と記載することもあり、ＬＲＣＯ材料から形成される被膜は、ＬＲＣＯ薄膜と記載することもある。ＬＲＣＯ材料内の元素の各々の原子比率は、本明細書に記載する通り変動しうるが、一部の実施形態では、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素の各々を含む。
【0015】
一部の実施形態では、ＬＲＣＯ材料以外の他の材料が利用され、カソードは、アニオンレドックス活物質から形成される。アニオンレドックス活物質は、ＬＲＣＯ材料、および本明細書に記載する他の材料を含む。アニオンレドックス活物質は、アニオンレドックス活性な過リチウム化遷移金属酸化物であってもよい。アニオンレドックス活物質は、少なくとも１つのリチウム金属酸化物と、リチウム化酸化ルテニウム（Ｌｉ２ＲｕＯ３）およびリチウム化酸化イリジウム（Ｌｉ２ＩｒＯ３）の一方または組み合わせとの固溶体である。リチウム金属酸化物としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（ｉｎ）およびバナジウム（Ｖ）のリチウム酸化物が挙げられる。一部の実施形態では、リチウム金属酸化物は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）およびバナジウム（Ｖ）のうちの１つまたは組み合わせを含む。リチウム金属酸化物としては、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムスズ酸化物、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）およびリチウムバナジウム酸化物のうちの１つまたは組み合わせが挙げられる。そのため、リチウム金属酸化物としては、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＳｎＯ、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＬｉＶ３Ｏ８のうちの１つまたは組み合わせが挙げられる。
【0016】
コバルトがスズで置換された一部の実施形態では、ＬｉＲｕ２Ｏ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体は、ＬｉＲｕ２Ｏ３とＬｉＳｎＯ２とを含む固溶体によって置き換えられる。コバルトがイリジウムで置換された一部の実施形態では、ＬｉＲｕ２Ｏ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体は、ＬｉＲｕ２Ｏ３とＬｉＩｒＯ３とを含む固溶体によって置き換えられる。同様に、代わりの遷移金属、例えばマンガン（Ｍｎ）を、組成物内のルテニウム（Ｒｕ）で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｗｉｔｈ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ （ＲＵ））してもよい。マンガンがルテニウムで置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｗｉｔｈ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）された一部の実施形態では、ＬｉＲｕ２Ｏ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体は、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２とを含む固溶体、またはＬｉＭｎＯ２とＬｉＣｏＯ２とを含む固溶体によって置き換えられる。一部の実施形態では、ＬｉＲｕ２Ｏ３とＬｉＭｎ２Ｏ４との一方または組み合わせは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＳｎＯ２およびＬｉ２ＩｒＯ３のうちのいずれか１つまたは組み合わせと組み合わせてもよい。過リチウム化遷移金属酸化物の他の組み合わせは、企図されるが、本明細書に明示的には開示されない。組成物内の化合物の置換は、少なくとも部分的には、化合物内の酸素原子がレドックス反応に関与する能力によって可能になる。少なくとも、Ｌｉ２ＲｕＯ３およびＬｉ２ＩｒＯ３は、他のリチウム金属酸化物と比較して改善された電気伝導性を有する。そのため、Ｌｉ２ＲｕＯ３およびＬｉ２ＩｒＯ３化合物の少なくとも一方が利用される。改善された電気伝導性によって、薄膜電池の性能が改善する。アニオンレドックス活物質の少なくとも１つは、本明細書に記載するＬＲＣＯ材料である。
【0017】
一部の実施形態では、カソード材料は、剛性基材上に堆積させる。さらなる実施形態では、カソード材料は、可撓性基材上に堆積させる。本明細書で使用する場合、「可撓性」とは、亀裂、破壊、小亀裂等を生じることなく、曲げること、伸ばすことおよび／または圧縮することの少なくとも１つをできることとして定義される。一部の実施形態では、可撓性基材は、金属で作製すること、または金属を含むことができる。可撓性金属基材の非限定例は、白金箔およびアルミニウム箔である。一部の実施形態では、可撓性基材は熱可塑性樹脂基材である。熱可塑性樹脂基材としては、非晶質熱可塑性樹脂、半結晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂およびエラストマー性物質が挙げられ、限定するものではないが、ポリイミド、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレート）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）（ｐＨＥＭＡ）、ポリ（イソシアヌレート）（ＰＩＲ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（オキシメチレン）（ＰＯＭ）；ポリ（フェニルスルホン）（ＰＰＳＦ）、ポリ（スチレン）（ＰＳ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（尿素）（ＰＵ）；ポリ（アミド）系熱可塑性樹脂、例えば、脂肪族ポリ（アミド）、ポリ（フタルアミド）（ＰＰＡ）およびアラミド（芳香族ポリ（アミド））；ポリ（カーボネート）系熱可塑性樹脂；ポリ（エステル）系熱可塑性樹脂、例えば、ポリ（エチレン）ナフタレート（ＰＥＮ）およびポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）；ポリ（オレフィン）系熱可塑性樹脂、例えば、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（プロピレン）（ＰＰ）、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）、ポリ（メチルペンテン）（ＰＭＰ）およびポリ（ブテン－１）（ＰＢ－１）；ポリ（スタンナン）系熱可塑性樹脂；ポリ（スルホン）系熱可塑性樹脂；ポリ（ビニル）系熱可塑性樹脂、例えば、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニル）（ＰＶＦ）、ポリ（硝酸ビニル）（ＰＶＮ）およびポリ－（４－ビニルフェノール）（ＰＶＰ）；ならびにセルロース系熱可塑性樹脂、例えば、セルロースエステル系熱可塑性樹脂およびセルロースエーテル系熱可塑性樹脂が挙げられる。
【0018】
一部の実施形態では、電解質はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を含む。さらなる実施形態では、電解質は、ＬｉＡｌＳｉＯ４、リチウムランタンチタネート（ＬＬＴＯ）、リン酸リチウムサルファリックオキシナイトライド（ＬｉＰＳＯＮ）、ホウ酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＢＯＮ）、ＬｉＰＯＮおよびこれらの組み合わせを含むことができる。
【0019】
本明細書に記載する場合、ＬＲＣＯカソードは、薄膜フォーマットで堆積させる。本明細書に記載する薄膜フォーマットおよびＬＲＣＯカソードは、以前のカソード材料に対してほぼ２倍の電荷貯蔵容量を提供するように理論化される。本明細書に記載する場合、ＬＲＣＯ薄膜電池（ＬＲＣＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）は、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって調製し、次いで、薄膜電池に組み込んだ。ＬＲＣＯ薄膜は、ＬＲＣＯ含有スパッタリングターゲットを使用して形成されうる。ＬＲＣＯ含有スパッタリングターゲットは、ＲＦマグネトロンスパッタリング技法を使用して基材上にスパッタリングしてもよく、ＲＦ電力が処理チャンバのマグネトロンアセンブリに適用され、ＬＲＣＯ材料が、スパッタリングターゲットから処理チャンバ内に配置された基材上にスパッタリングされる。
【0020】
例示的なＬＲＣＯカソードおよび薄膜電池を形成するために利用する実験方法を、本明細書にさらに記載する。次いで、得られたＬＲＣＯカソードおよび薄膜電池を、本明細書に記載する通りに試験した。
【0021】
図１は、本明細書に記載する実施形態による薄膜電池１００の模式断面図である。薄膜電池１００は、基材１０２、集電体１０４、カソード１０６、電解質１０８およびアノード１１０を含む。基材１０２は、集電体１０４、カソード１０６、電解質１０８およびアノード１１０を支持するために使用されうる。一部の実施形態では、カソード１０６は、集電体１０４と電解質１０８との間に配置される。一部の実施形態では、電解質１０８は、カソード１０６とアノード１１０との間に配置される。本明細書に記載する場合、カソード１０６はＬＲＣＯ電極であり、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素の各々を含有する。
【0022】
基材１０２は、無機材料、有機材料またはこれらの組み合わせであってもよい。無機材料としては、ケイ素、酸化アルミニウム（ＡＬ２Ｏ３）、石英およびいくつかのポリマーが挙げられる。他の実施形態では、本明細書に記載する方法によって、基材１０２のための有機材料、例えば１つまたは複数のポリマーの使用が可能となる。本明細書に記載する通り、カソード１０６を形成するために使用する方法によって、より低コストな可撓性基材、例えばポリマー基材の使用が可能となる。本明細書に記載する通り、基材１０２は支持基材であり、一般に、薄膜電池１００の他の要素を支持するために使用される。薄膜電池１００の他の要素は基材の上に形成され、基材は後にダイシング、または複数の薄膜電池１００の形態に裁断してもよい。
【0023】
集電体１０４は、基材１０２の上に形成される。集電体１０４は、基材１０２上に配置された薄膜集電体でありうる。集電体１０４は、電子伝導性材料で形成されうる。一部の実施形態では、集電体１０４は、金、銀、白金、アルミニウム、炭素系集電体またはこれらの組み合わせで形成される。他の電子伝導性材料も想定されるが、簡潔にするために本明細書には列挙しない。一部の実施形態では、集電体１０４は白金金属集電体である。集電体１０４は、約５０ｎｍ超、例えば約２００ｎｍ超、例えば約２００ｎｍ～約１０００ｎｍ、例えば約２００ｎｍ～約５００ｎｍの集電体厚さＴ１を有しうる。一部の実施形態では、集電体厚さＴ１は約５０ｎｍ～約２００ｎｍである。
【0024】
カソード１０６は集電体１０４の上に形成され、その結果、集電体１０４は、カソード１０６への低電子抵抗接続を提供する。本明細書に記載するカソード１０６はＬＲＣＯ電極である。ＬＲＣＯ電極は、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素のいずれかを含有する。ＬＲＣＯ電極層の一般的組成は、式（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３＋ｘＬｉＣｏＯ２＋ｙＬｉ２Ｏ）によって提供される原子比率に従いうる。Ｙは、約０．０５から０．６の間、例えば約０．１～約０．４、例えば約０．２～約０．３で変動する。Ｘは、約０．０５から０．５の間、例えば約０．１～約０．３、例えば約０．２～約０．３で変動する。本明細書に記載する場合、ｘおよびｙは、０．１、０．２または０．３に等しくてもよい。上に記載した通り、ＬＲＣＯ組成物は、Ｌｉ２ＲｕＯ３とＬｉＣｏＯ２との組み合わせを使用して形成してもよい。Ｌｉ２ＲｕＯ３対ＬｉＣｏＯ２の比率を変化させて、組成物内のコバルト濃度を変動させてもよい。ｘが約０．３超である実施形態では、放電容量が一般により低いことが示されている。ｘおよびｙが同じであると推定される実施形態では、式はＬｉ２＋ｘＲｕ１－ｘＣｏｘＯ３である。式Ｌｉ２＋ｘＲｕ１－ｘＣｏｘＯ３によって提供される原子比率は概算であり、組成比率は、本明細書に記載する原子比率内に含まれるようにわずかに変化させてもよい。
【0025】
一部の実施形態では、カソードは集電体１０４の上に形成されるが、集電体１０４は自立型集電体である。自立型集電体は、基材、例えば基材１０２上に配置されない。この実施形態では、集電体１０４は、薄箔、例えば電気伝導性箔であってもよい。一部の実施形態では、カソードは集電体１０４の上に形成され、基材１０２を取り外しできるように、集電体１０４は後に基材１０２から除去される。
【0026】
本明細書に記載する場合、カソード１０６内のリチウム対ルテニウムの原子比率は、約６：１～約２：１、例えば約５：１～約２．２：１、例えば約４：１～約２．５：１でありうる。一部の実施形態では、リチウム対コバルトの原子比率は、約２３：１～約４：１、例えば約２１：１～約５：１、例えば約１５：１～約６：１、例えば約１２：１～約６：１となるように制御される。コバルトの比率は、薄膜電池１００の電気化学的性能に直接影響することが示されており、約ｘ＝０．１～約ｘ＝０．３のコバルト濃度は、改善された電気化学的性能を有する。一部の実施形態では、約ｘ＝０．２～約ｘ＝０．３のコバルト濃度は、ｘ＝０．１のコバルト濃度と比べて、改善された電気化学的性能を有する。ルテニウム対コバルトの原子比率は、約１０：１～約１：１、例えば約８：１～約２：１、例えば約７：１～約２：１でありうる。
【0027】
カソード１０６は、カソード厚さＴ２をさらに有する。カソード厚さＴ２は、薄膜電池１００のための薄膜カソードを形成しながら、集電体１０４を覆うのに十分に大きい。本明細書に記載する場合、カソード１０６は、約５０ｎｍ超、例えば約５０ｎｍ～約４０，０００ｎｍ、例えば約５０ｎｍ～約４，０００ｎｍ、例えば約５０ｎｍ～約７５０ｎｍ、例えば約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、例えば約１００ｎｍ～約３５０ｎｍ、例えば約２５０ｎｍまたは約３００ｎｍのカソード厚さＴ２を有することができる。本明細書に記載するカソード組成物によって、薄膜カソードを、カソード全体にわたって比較的一様に形成することができる。本明細書に記載する場合、カソードは、物理的気相成長法（ＰＶＤ）を使用して非晶質層として堆積させた場合、かつアニーリングする前は、より大きな一様性を有する。
【0028】
本明細書に記載する実施形態では、薄膜電池１００内のカソード１０６は、アニーリングした被膜またはアニーリングしていない被膜のいずれであってもよい。ＰＶＤ操作を使用してカソード１０６を堆積させる場合、バインダは利用されず、カソード１０６は全面的に非晶質および非結晶質でありうる。本明細書での実施形態では、薄膜電池１００内での短絡の可能性を低減するため、結晶粒サイズは３００ｎｍ未満である。結晶粒サイズの低減は、より高いクーロン効率および容量減衰の低減をさらに提供する。一部の実施形態では、結晶粒サイズは、２５０ｎｍ未満、例えば２００ｎｍ未満、例えば１５０ｎｍ未満、例えば１００ｎｍである。結晶粒サイズが増大すると、短絡の可能性を低減するために電解質１０８の厚さを増加させることになり、そのため、薄膜電池１００のクーロン効率、コストおよびサイズが限定される。
【0029】
カソード１０６は、約１０００ｎｍ未満、例えば約７００ｎｍ未満、例えば約５００ｎｍ未満、例えば約３００ｎｍの表面粗さ（Ｒａ）を有する。表面粗さの低減によって、その上の電解質の形成を改善することができ、薄膜電池１００の短絡について、潜在性が低減する。表面粗さは、結晶粒サイズと直接的な相関があり、結晶粒サイズが低減するにつれて低減する。
【0030】
電解質１０８は、カソード１０６および基材１０２の上に形成され、電解質１０８がカソード１０６の表面を全面的に覆う。電解質１０８は固体電解質（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）であり、カソード１０６と同じ方法で、例えば、溶液キャスティング、またはＣＶＤもしくはＰＶＤ法によって、基材１０２上に堆積させてもよい。本明細書に記載する場合、電解質１０８は固体リチウムイオン導体であってもよい。固体リチウムイオン導体は、カソード１０６とアノード１１０との間で、リチウムイオンを伝導するために利用される。電解質１０８は、本明細書に記載してもよく、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）材料である。ＬｉＰＯＮ材料は、ＬｉｘＰＯｙＮｚ［式中、ｙおよびｚの様々な組み合わせについて、ｘ－２ｙ＋３ｚ－５である］の一般式を有する。１つの例示的な原子比率はＬｉ３．３ＰＯ３．９Ｎ０．１７である。可能な電解質の追加の例は、次のうちのいずれか１つに見出されうる。ＢＡＴＥＳ，Ｊ．Ｂ．（１９９２）．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５３－５６，６４７－６５４．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／０１６７－２７３８（９２）９０４４２－ｒ、Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ｂ．，Ｄｕｄｎｅｙ，Ｎ．Ｊ．，Ｇｒｕｚａｌｓｋｉ，Ｇ．Ｒ．，Ｚｕｈｒ，Ｒ．Ａ．，Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙ，Ａ．，Ｌｕｃｋ，Ｃ．Ｆ．， ＆ Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｊ．Ｄ．（１９９３）．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３（１－３），１０３－１１０．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／０３７８－７７５３（９３）８０１０６－ｙ、およびＹｕ，Ｘ．，Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ｂ．，Ｊｅｌｌｉｓｏｎ，Ｇ．Ｅ．，Ｈａｒｔ，Ｆ．Ｘ．（１９９７）．Ａ ｓｔａｂｌｅ ｔｈｉｎ‐ｆｉｌｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４４（２），５２４－５３２．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１１４９／１．１８３７４４３．
【0031】
電解質厚さＴ３は、カソード１０６の上に形成された電解質１０８の厚さである。電解質厚さＴ３は、カソード１０６とアノード１１０とを隔てる距離でありうる。電解質厚さは、約０．０５μｍ～約３μｍ、例えば約０．５μｍ～約２μｍ、例えば約１μｍ～約１．５μｍでありうる。
【0032】
アノード１１０は、電解質１０８の上に配置される。アノード１１０は、スラリーコーティングまたはＰＶＤ法を使用して堆積させてもよい。他の堆積法、例えば、化学的気相成長（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）を利用してもよい。アノード１１０、例えばリチウム金属箔は、事前に製造することができる。アノード１１０は、グラファイト、リチウム金属、ケイ素合金、酸化チタンまたは他の金属材料であってもよい。他の金属材料としては、ゲルマニウム、インジウム、アルミニウム、スズ、マグネシウム、亜鉛、銀または金を挙げることができる。一部の実施形態では、アノード１１０は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２を含む。本明細書に記載する実施形態では、アノード１１０はリチウム金属アノードである。一例では、アノード１１０はリチウム金属薄膜である。アノード１１０は、アノード厚さＴ４を有する。アノード厚さＴ４は、約０．０５μｍ～約１０μｍ、例えば約１μｍ～約１０μｍ、例えば約１μｍ～約５μｍ、例えば約１μｍ～約３μｍ、例えば約２μｍとすることができる。
【0033】
一部の実施形態では、アノード１１０は金属薄膜によって置き換えられる。金属薄膜は、金属または合金で形成されうる。一部の実施形態では、金属薄膜は、ニッケルまたは銅の一方または組み合わせである。金属薄膜は、同様に、電解質１０８上に堆積させる。金属薄膜を使用する場合、薄膜電池１００の充電中にリチウム金属が金属被膜上にめっきされ、薄膜電池１００の放電中に金属薄膜から剥がれる。一部の実施形態では、電解質１０８がリチウムイオン導体を含み、充電中および放電中に、リチウム金属がめっきされ、金属薄膜から剥がれる。この実施形態では、金属薄膜が集電体としての役割を果たし、薄膜電池１００はアノード不含薄膜電池である。
【0034】
基材１０２を除いた薄膜電池１００の全厚Ｔ０は、約１５０μｍ未満、例えば約１００μｍ未満、例えば約５０μｍ未満、例えば約３０μｍ未満、例えば約２５μｍ未満、例えば２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満である。薄膜電池１００の全厚Ｔ０が小さいことによって、多量の用途に、例えば、医学装置、マイクロコンピュータ、小型ロボット等に薄膜電池１００を利用することができる。追加の層および材料も、薄膜電池１００内に使用してもよい。
【0035】
一部の実施形態では、基材１０２を省略してもよく、集電体１０４を、薄膜電池１００の基体として利用する。これらの実施形態では、集電体１０４が、薄膜電池１００の底面全体を形成してもよい。
【0036】
なおも他の実施形態では、アノード１１０が基材１０２上の集電体上に配置され、電解質１０８が、アノード１１０および基材１０２の上に配置され、カソード１０６が電解質１０８の上に形成されるように、薄膜電池１００の構造を反転させてもよい。この実施形態では、図１のアノード１１０とカソード１０６とが切り替えられ、カソード集電体がカソード１０６の上に配置されてもよい。
【0037】
一部の実施形態では、複数の薄膜電池１００を互いの上に積み重ね、その結果、各個々の薄膜電池１００がセルを形成し、２つ以上のセルが互いの上に積み重ねられる。これらの実施形態では、第２の集電体および／または第２のカソードが、アノード１００、金属薄膜および／または電解質１０８の上に配置される。第２の電解質は、第２のカソード／第２の集電体の上に形成され、第２のアノードは第２の電解質の上に形成される。第３および／または第４の電池セルが、第２のセルの上に配置されてもよい。薄膜電池１００を積み重ねることは、アニーリング操作がなく、薄膜電池１００が約７００℃未満、例えば約５００℃未満、例えば約３００℃未満に保たれることによって可能となる。低温維持形成法によって、高温、例えば約３００℃超の温度になった場合のように、電解質１０８の材料が損傷を受けないため、または破壊されないため、積み重ねることが可能となる。
【0038】
一部の実施形態では、薄膜電池１００は、アニオンレドックス活物質を含むカソード１０６を含む。アニオンレドックス活物質は、少なくとも１つのリチウム金属酸化物と、リチウム化酸化ルテニウム（Ｌｉ２ＲｕＯ３）およびリチウム化酸化イリジウム（Ｌｉ２ＩｒＯ３）の一方または組み合わせとの固溶体である。リチウム金属酸化物としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびバナジウム（Ｖ）のリチウム酸化物が挙げられる。一部の実施形態では、リチウム金属酸化物は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）アルミニウム（Ａｌ）およびバナジウム（Ｖ）のうちの１つまたは組み合わせを含む。リチウム金属酸化物としては、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムスズ酸化物、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウム化ニッケル－マンガン酸化物（ＮＭＣ）、リチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）およびリチウムバナジウム酸化物のうちの１つまたは組み合わせが挙げられる。そのため、リチウム金属酸化物としては、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＳｎＯ、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＶ３Ｏ８のうちの１つまたは組み合わせが挙げられる。
【0039】
薄膜電池１００は、カソード１０６に隣接して配置されたアノード１１０、およびカソード１０６とアノード１１０との間に配置された電解質１０８をさらに含む。アノード１１０、電解質１０８、集電体および基材１０２は、以前に記載したものと同様である。薄膜電池１００を形成する方法は、２つ以上の金属の種々の組み合わせの場合も同じであってもよい。一実施形態では、薄膜電池１００を形成する方法は、処理チャンバの処理領域内で、カソード１０６を支持基材１０２上に堆積させること、カソード１０６の上に電解質１０８を堆積させること、および電解質１０８の上にアノード１１０を堆積させることを含む。カソード１０６は、リチウム、酸素、ならびにルテニウム、コバルト、スズ、イリジウムおよびマンガンのうちの少なくとも２つを含む。
【0040】
図２は、本明細書に記載する実施形態による、１つまたは複数の被膜を堆積させるための処理チャンバ２００の模式断面図である。処理チャンバは、チャンバ本体２０２、チャンバ本体２０２内に配置された基材支持アセンブリ２０４、チャンバ本体２０２の上に配置されたスパッタリングアセンブリ２０６、ガス供給源２１０、排気ポンプ２１４および制御装置２３０を含む。本明細書に記載する処理チャンバ２００は、基材２５０上に１つまたは複数の薄膜を形成するために使用される。薄膜は、図１および薄膜電池１００に示した被膜と同様であってもよい。
【0041】
チャンバ本体２０２は、その中に配置された処理領域２０８を含む。処理領域２０８は、処理領域２０８が隔離された減圧となるように、チャンバ本体２０２の周りの雰囲気から隔離されていてもよい。チャンバ本体２０２は、それを通じて、他の成分をチャンバ本体２０２および処理領域２０８に挿入できるように配置された、複数の開口を含んでもよい。
【0042】
基材支持アセンブリ２０４は、処理領域２０８内に配置され、支持架台２２４、および支持架台２２４に連結されたアクチュエータ２２６を含む。支持架台２２４は、基材２５０を支持するように構成され、基材支持表面２０５を含む。支持架台２２４は、その中に配置された、１つまたは複数のヒーター、１つまたは複数の冷却チャネル、および１つまたは複数の背面ガスライン（図示せず）を有して構成されてもよい。アクチュエータ２２６は、支持架台２２４を動かすように構成され、その結果、アクチュエータ２２６は、支持架台２２４を垂直方向に動かすことができ、または支持架台２２４の軸の周りで基材を回転させることができる。本明細書に記載する実施形態では、支持架台２２４は、基材の処理中、上昇および下降させて、スパッタリングターゲット２１８の付近を移動するように構成される。
【0043】
スパッタリングアセンブリ２０６は、基材支持アセンブリ２０４の上に配置される。スパッタリングアセンブリ２０６は、１つまたは複数の材料を基材１５０上にスパッタするように構成される。スパッタリングアセンブリ２０６は、スパッタリングターゲット２１８、マグネトロンアセンブリ２２０および電源２２２を含む。電源２２２は、電力をマグネトロンアセンブリ２２０に供給するように構成される。電源２２２はさらに、スパッタリングターゲット２１８にバイアスをかけることによって、スパッタリングアセンブリ２０６にバイアスをかけてもよい。電源２２２は、ＡＣ電源であってもＲＦ電源であってもよい。マグネトロンアセンブリ２２０は、その中に配置された複数の磁石を含み、マグネトロンアセンブリ２２０の体積内で動かすように構成される。スパッタリングターゲット２１８の少なくとも１つの面は、処理領域２０８に露出しており、基材２５０に向いたスパッタリングターゲット２１８の面が、処理領域２０８内に配置される。他の実施形態では、スパッタリングアセンブリ２０６と基材支持アセンブリ２０４との位置が反対であり、スパッタリングアセンブリ２０６が、基材支持アセンブリ２０４および基材１０２の下に配置される。
【0044】
ガス供給源２１０は、処理領域２０８と流体連通されており、チャンバ本体２０２内に配置された１つまたは複数の開口２１２を通じて、１つまたは複数の処理ガスを処理領域２０８に供給するように構成される。ガス供給源２１０は、単一のガス、ガス混合物または複数のガスを処理領域２０８に流すように構成されうる。一部の実施形態では、ガス供給源２１０は、複数のガス供給源を含む。本明細書に記載する実施形態では、ガス供給源２１０は、１つまたは複数の不活性ガス、例えば、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンを供給するように構成される。ガス供給源２１０はまた、処理ガス、例えば窒素または酸素を、処理領域２０８に供給するように構成されてもよい。
【0045】
排気ポンプ２１４も、処理領域２０８と流体連通しており、１つまたは複数の処理ガスを処理領域２０８から除去するように構成される。排気ポンプ２１４は、チャンバ本体２０２を通して配置された１つまたは複数の排気開口２１６を通じて、処理ガスを除去する。排気ポンプ２１４は、処理領域２０８に減圧を適用しうる。本明細書に記載する実施形態では、ガス供給源２１０および排気ポンプ２１４は、処理操作と処理操作の間に、または基材、例えば基材２５０を処理領域２０８に出し入れする際に、処理領域２０８をパージしうる。
【0046】
制御装置２３０は、処理チャンバ２００内での基材２５０の処理を制御するように構成される。本明細書に記載する制御装置２３０は、アクチュエータ２２６、スパッタリングアセンブリ２０６、ガス供給源２１０および排気ポンプ２１４を制御するように構成されうる。制御装置２３０は、１つの制御装置であっても、複数の個々の制御装置であってもよい。制御装置２３０は、処理チャンバ２００内に見られる１つまたは複数の部品を制御するために使用される、汎用コンピュータである。システム制御装置２３０は、一般に、本明細書に開示する処理シーケンスの１つまたは複数の制御および自動化を円滑化するように設計され、典型的には、中央処理ユニット（ＣＰＵ）２３２、メモリ２３４および補助回路（またはＩ／Ｏ）２３６を含む。ソフトウェアの指示およびデータをコード化し、ＣＰＵ２３２に指示するために、メモリ２３４（例えば非一時的コンピュータ可読媒体）内に格納することができる。システム制御装置内の処理ユニットによって可読なプログラム（またはコンピュータ指示）は、処理チャンバ２００においてどのタスクが実行可能であるかを判定する。例えば、非一時的コンピュータ可読媒体は、ＣＰＵ２３２によって実行される場合、本明細書に記載する方法の１つまたは複数を行うように構成されたプログラムを含む。好ましくは、プログラムは、基材の移動、支持および／または位置合わせのモニタリング、実行および制御に関するタスクを行うためのコードを含み、様々な処理レシピタスクおよび様々な処理モジュールの処理レシピ工程が行われる。
【0047】
図３は、図１の薄膜電池１００を形成する方法３００を示している。方法３００によって、厚さが低減し、容量が増大した薄膜電池を形成することができる。方法３００は、図２の処理チャンバ２００と同様の１つまたは複数の処理チャンバにおいて行われうる。方法３００は、基材、例えば基材１０２上にカソード被膜、例えばカソード１０６を堆積させる操作３０２を含む。本明細書に記載する実施形態では、集電体、例えば集電体１０４は、基材上にすでに配置されている。本明細書に記載する集電体は、金、銀、白金、カーボンナノチューブ、他の導電性材料のいずれか１つ、またはこれらの組み合わせから形成されうる。
【0048】
カソード被膜の形成は、好適な堆積技法を使用して行われうる。本明細書に記載する場合、カソード被膜は、スラリーコーティングを使用するか、またはＣＶＤもしくはＰＶＤ操作を使用するかのいずれかで堆積させてもよい。ＰＶＤ操作を使用して基材上にカソード被膜を形成することで、より小さな結晶粒サイズでより一様に堆積することが示されている。ＰＶＤ操作を使用してカソード被膜を堆積させる場合、カソード被膜は非晶質被膜でありうる。ＰＶＤ操作は、スパッタリングターゲット、例えばスパッタリングターゲット２１８から、基材上にＬＲＣＯ材料をスパッタリングすることを含む。スパッタリングターゲットは、ＬＲＣＯ材料、例えば、本明細書に記載するＬＲＣＯ－１、ＬＲＣＯ－２またはＬＲＣＯ－３材料から形成される。スパッタリングターゲットを形成するＬＲＣＯ材料は、リチウム、ルテニウム、コバルトおよび酸素の各々を含む。
【0049】
ＬＲＣＯ材料の堆積中、処理チャンバは、約１×１０－８Ｔｏｒｒ～約１×１０－５Ｔｏｒｒ、例えば約１×１０－７Ｔｏｒｒ～約１×１０－６Ｔｏｒｒ、例えば約５×１０－７Ｔｏｒｒのベース圧力まで排気する。ベース圧力まで排気した後、処理チャンバを作用圧力にする。作用圧力は、約１ｍＴｏｒｒ～約５Ｔｏｒｒ、例えば１０ｍＴｏｒｒ～約１Ｔｏｒｒ、例えば約１５ｍＴｏｒｒである。作用圧力とは、ＰＶＤ法を使用してカソード被膜が形成される圧力である。
【0050】
電力が、マグネトロンアセンブリ、例えば図２のマグネトロンアセンブリ２０６に適用される。スパッタリングアセンブリに適用される電力密度は、約１Ｗ／ｃｍ２～約８Ｗ／ｃｍ２、例えば約１．２Ｗ／ｃｍ２～約７．５Ｗ／ｃｍ２、例えば約２Ｗ／ｃｍ２～約６Ｗ／ｃｍ２、例えば２．５Ｗ／ｃｍ２～約５Ｗ／ｃｍ２、例えば約３Ｗ／ｃｍ２～約４Ｗ／ｃｍ２である。
【0051】
基材は、スパッタリングターゲット、例えばスパッタリングターゲット２１８の表面からのスパッタリング距離に配置される。スパッタリング距離とは、基材に向いたスパッタリングターゲットの表面と、基材の上面との間の距離である。ＰＶＤ法中のスパッタリング距離は、約３ｃｍ～約２５ｃｍ、例えば約５ｃｍ～約２０ｃｍ、例えば約５ｃｍ～約１５ｃｍ、例えば約５ｃｍ～１０ｃｍである。本明細書に記載する例示的な実施形態では、スパッタリング距離は５ｃｍまたは１０ｃｍの一方である。
【0052】
ＰＶＤ法中、１つまたは複数の処理ガスが、処理領域に流れ込んでもよい。処理ガスは、１つまたは複数の不活性ガス、および１つまたは複数の処理ガスを含む。１つまたは複数の不活性ガスは、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンのうちの１つでありうる。本明細書に記載する場合、不活性ガスはアルゴンである。不活性ガスは、約１ｓｃｃｍ～約２０ｓｃｃｍ、例えば約２ｓｃｃｍ～約１０ｓｃｃｍ、例えば約３ｓｃｃｍ～約５ｓｃｃｍの流量で流れる。第２のガス、例えば処理ガスも、ＰＶＤ法中に処理領域へ供給してもよい。第２のガスは、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）のうちの１つ、またはこれらの組み合わせでありうる。本明細書に記載する例示的実施形態では、第２のガスは酸素であり、約０．５ｓｃｃｍ～約５ｓｃｃｍ、例えば約１ｓｃｃｍ～約３ｓｃｃｍ、例えば約１ｓｃｃｍの流量で処理領域へ流れ込む。
【0053】
カソード層を基材上に堆積させている間、処理領域内の温度は約１００℃未満である。温度の低減によって、酸化アルミニウム、ケイ素または石英基材以外の追加の基材材料を使用することができる。一部の実施形態では、ポリマー含有基材を利用してもよい。ポリマー含有基材は、有機基材であっても無機基材であってもよい。
【0054】
ＬＲＣＯカソードのＰＶＤ堆積の上記処理条件は、例示的なものである。処理条件は、様々なチャンバ構成、堆積速度および基材サイズについて補償するために調節してもよい。
【0055】
カソードを基材上に堆積させた後、カソードは、任意選択で、操作３０４中にアニーリングしてもよい。任意選択のカソードのアニーリングは、少なくとも約１時間、例えば約１時間～約２０時間、例えば約１時間～約１０時間、例えば約１時間～約６時間、例えば約１時間の継続期間で行う。アニーリング温度は、約１００℃～約８００℃、例えば約１００℃～約７００℃、例えば約４００℃～約６５０℃である。操作３０４中のカソードの長さおよび温度は、カソード内に生成した結晶粒サイズに直接相関する。本明細書に記載する実施形態では、任意選択のアニーリング後の結晶粒サイズは、２５０ｎｍ未満、例えば２００ｎｍ未満、例えば１５０ｎｍ未満、例えば１００ｎｍである。アニーリングのない実施形態では、カソードは非晶質のままである。
【0056】
任意選択のアニーリング操作３０４ありまたはなしのいずれの実施形態でも、電解質は、操作３０６中にカソード層の上に形成される。電解質の形成は、カソード層の堆積と同様の堆積条件を使用して行われうる。一部の実施形態では、電解質はまた、ＰＶＤ法を使用して形成される。他の実施形態では、電解質は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法を使用して堆積させる。電解質を形成するために、他の方法も利用されうる。電解質は固体リチウムイオン導体である。一部の実施形態では、電解質はＬｉＰＯＮ材料から形成される。電解質は、ＬｉＰＯＮスパッタリングターゲットを使用して基材上にスパッタリングしてもよく、その結果、カソードが電解質によって覆われる。
【0057】
カソード層を電解質によって覆った後、操作３０８中に、アノードが電解質の上に形成される。アノードは、図１のアノード１１０と同様であってもよい。アノードは、カソードおよび電解質を堆積させるために使用したものと同様の方法を使用して形成される。アノードは、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等のうちの１つを使用して堆積させてもよい。アノード、例えばリチウム金属箔は、事前に製造することができる。グラファイト、リチウム金属または別の金属材料のうちの１つまたは組み合わせで形成されたアノード。本明細書に記載する実施形態では、アノードはリチウム金属アノードである。アノードは、カソードまたは電解質とは異なる処理チャンバで堆積させ、アノード、電解質およびカソードの各々は、別々の処理チャンバで形成される。
【0058】
一部の実施形態では、基材１０２は省略され、または置き換えられる。基材１０２が省略される実施形態では、集電体１０４がより大きな厚さを有し、カソード１０４、電解質１０８およびアノード１１０は、集電体１０４の下に配置された基材１０２なしで、集電体上に形成される。
【0059】
一部の実施形態では、薄膜電池１００の構造が反転しており、アノード集電体が基材１００の上に配置される。次いで、アノード１１０をアノード集電体の上に堆積させた後、アノード１１０の上に電解質１０８を形成してもよい。電解質１０８が形成されたら、続いてカソード１０６を電解質１０８の上に形成してもよい。この実施形態では、集電体１０４は、カソード１０６の上かつ基材１００から遠くに配置されうる。この実施形態では、操作３０８は、操作３０２、３０４または３０６のいずれよりも前に行われる。操作３０８は、アノードを基材上に堆積させるように修正される。アノードを堆積させた後、操作３０６中に電解質を堆積させる。次に、カソードを続いて電解質上に堆積させ、操作３０２および３０４中にアニーリングしてもよい。
【0060】
実験
以下の非限定例は、本明細書に記載する実施形態をさらに説明するために提供する。しかしながら、実施例は、本明細書に記載する実施形態の範囲をすべて包括することを意図しておらず、その範囲を限定することを意図していない。
以下の非限定例は、本明細書に記載する実施形態をさらに説明するために提供する。しかしながら、実施例は、本明細書に記載する実施形態の範囲をすべて包括することを意図しておらず、その範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【0061】
実施例１
上に記載した材料および方法を、以下に記載する通り、実験によって試験した。最初に、ＬＲＣＯ粉末を合成した。ＬＲＣＯ材料は、固相法（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して調製した。Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度、１０重量％過剰）、ＲｕＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度）およびＣｏＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度）前駆体を、所望の化学量論量に従って秤量し、無水アセトン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と混合し、遊星ボールミル（ＤＥＣＯ、ＰＢＭ－Ｖ－０．４Ｌ）において粉砕した。過剰なＬｉ２ＣＯ３は、高温アニーリング中および／または後の工程におけるスパッタリング処理中に起こりうるＬｉ損失を補償するために含ませた。粉砕／混合粉末を、マッフル炉（空気雰囲気）において２℃／分で９００～１１００℃の温度に加熱し、次いで、最終温度で１２時間にわたって均熱処理をした後、冷却した。構造および電気化学的特性における、最後のアニーリング温度の効果を検討した。
上に記載した材料および方法を、以下に記載する通り、実験によって試験した。最初に、ＬＲＣＯ粉末を合成した。ＬＲＣＯ材料は、固相法（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して調製した。Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度、１０重量％過剰）、ＲｕＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度）およびＣｏＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度）前駆体を、所望の化学量論量に従って秤量し、無水アセトン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と混合し、遊星ボールミル（ＤＥＣＯ、ＰＢＭ－Ｖ－０．４Ｌ）において粉砕した。過剰なＬｉ２ＣＯ３は、高温アニーリング中および／または後の工程におけるスパッタリング処理中に起こりうるＬｉ損失を補償するために含ませた。粉砕／混合粉末を、マッフル炉（空気雰囲気）において２℃／分で９００～１１００℃の温度に加熱し、次いで、最終温度で１２時間にわたって均熱処理をした後、冷却した。構造および電気化学的特性における、最後のアニーリング温度の効果を検討した。
【0062】
ＬＲＣＯ粉末から、ＬＲＣＯターゲットを形成する。ＬＲＣＯ粉末は、上に記載した通り、Ｌｉ２．２Ｒｕ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３の一般化学組成を有する。薄膜堆積のための２インチスパッタリングターゲットを、Ｌｉ２．２Ｒｕ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３粉末の高温焼結によって調製した。まず、ＬＲＣＯ粉末における塊状物を、乳鉢と乳棒とを使用して手作業で破壊した。次いで、微細粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）バインダ溶液中５重量％のポリエチレンオキシドの溶液と混合し、次いで、混合物を７０℃に加熱して、ＤＭＦ溶媒を除去した。ＬＲＣＯおよびポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）バインダ混合物を、２インチ直径のダイに、１１メトリックトンで５分にわたって冷間プレスした。次いで、ペレットを清浄なアルミナ皿に載置し、室内空気マッフル炉において焼結させた。次の加熱プロファイルを使用して、ターゲットを焼結させた。温度を５℃／分で３００℃に上昇させた。次に、温度を続いて１℃／分で５５０℃に上昇させ、５５０℃で０．５時間にわたって滞留させた。バインダの焼尽は、５５０℃の間に起こると理論化されている。次に、温度を続いて２０℃／分で９００℃に上昇させ、９００℃で約５時間にわたって滞留させた。９００℃で滞留させた後、炉を２℃／分で冷却した。焼結したターゲットを十分に冷却した後、銀充填減圧グレードエポキシ（Ｄｙｎａｌｏｙ、ＫＬ－３２５Ｋ）を使用して、ターゲットを銅バッキングプレート（ＯＨＦＣ）に取り付けた。ターゲットを減圧下、７０℃で硬化させた後、スパッタリングチャンバに設置した。
【0063】
ターゲットをチャンバに設置したら、スパッタリングチャンバ内で複数の薄膜を基材上に堆積させた。減圧蒸着チャンバにおいてＲＦマグネトロンスパッタリングを使用して、ＬＲＣＯ薄膜を製造した。典型的には、ＲＦマグネトロンスパッタリングについて最適化されていない処理パラメータとしては、５×１０－７Ｔｏｒｒのベース圧力、１５ｍＴｏｒｒの作用圧力、７０Ｗの電力、５～１０ｃｍの基材とターゲットとの距離、堆積チャンバへの３ｓｃｃｍのアルゴンガス流量、および堆積チャンバへの１ｓｃｃｍの酸素（Ｏ２）ガス流量が挙げられた。ターゲットによって堆積させるすべての薄膜についての基材として、光学グレード溶融石英スライド（ＡｄＶａｌｕｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＦＱ－Ｓ－００１、１インチ（長さ）×１インチ（幅）×０．０４インチ（厚さ））を使用した。石英スライド上のＬＲＣＯ薄膜は、典型的には３００ｎｍ厚であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特性評価される。
【0064】
超高純度Ｎ２雰囲気における、２インチＬｉ３ＰＯ４粉末ターゲット（９９．９５％、Ｋｕｒｔ Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ）の高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングによって、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）の薄膜（公称１μｍ）を、カソード層の上に直接堆積させた。機械式ポンプおよび拡散ポンプの組み合わせを使用して、注文製作のスパッタリングチャンバを約１×１０－７Ｔｏｒｒまでポンピングした。主要な堆積パラメータは、８０Ｗの進行波電力、５ｓｃｃｍの窒素ガス流量、２０ｍＴｏｒｒの操作窒素圧力および５ｃｍのターゲット－基材距離であった。約１×１０－６Ｔｏｒｒのベース圧力を有する減圧チャンバにおいて、およそ２μｍ厚のＬｉ金属をアノード材料として熱エバポレートした。石英結晶モニタ（ＱＣＭ）を使用して、Ｌｉ堆積速度をｉｎ－ｓｉｔｕでモニタリングした。
【0065】
カソードアニーリング過程については、堆積したままのＬＲＣＯ（Ｌｉ２．２Ｒｕ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３の化学組成）の３００ｎｍ厚被膜を調製し、次いで、Ｏ２雰囲気下でアニーリングするための管状炉に移動させた。本明細書に記載する場合、ＬＲＣＯは、分子式Ｌｉ２＋ｘＲｕ１－ｘＣｏｘＯ３を使用する場合、ｘ＝０．２のモル比率を有する。しかしながら、材料内のコバルト濃度は変動しうる。ｘ＝０．１の場合、ＬＲＣＯをＬＲＣＯ－１と呼ぶ。ｘ＝０．２の場合、ＬＲＣＯをＬＲＣＯ－２と呼ぶ。ｘ＝０．３の場合、ＬＲＣＯをＬＲＣＯ－３と呼ぶ。本明細書で別段の特定がない限り、ｘ＝２であり、ＬＲＣＯ材料はＬＲＣＯ－２と同様の組成を有する。炉の温度をまず、２℃／分のランプ速度で設定値まで上昇させ、次いで、所望の時間にわたって保持し、最後に、室温まで自然に冷却させる。
【0066】
材料の特性評価
ＬＲＣＯ粉末および薄膜の構造を決定するために、ＣｕＫαマイクロフォーカスＸ線源を用いたＲｉｇａｋｕ Ｓｙｎｅｒｇｙ－Ｓ回折システムを使用して、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）を実施した。ＸＲＤ粉末パターンを、ＭＤＩ Ｊａｄｅ ９ソフトウェアによって精緻化した。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＮｅｘＩＯＮ ２０００）を使用して、ＬＲＣＯの元素組成（Ｌｉ、ＲｕおよびＣｏ）を特性評価し、ＬＲＣＯ粉末の正確な化学量論を決定した。ポストモーテム分析のために、Ａｒ充填グローブボックスにおいて、セルを注意して分解した。すべての試料を減圧下で乾燥させ、機密封止したプラスチックボトルに入れ、次いで、様々な分析システムに移送した。ＺＥＩＳＳ Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ ３４０ ＦＩＢ－ＳＥＭシステムにおいて、７．５ｋＶの加速電圧を使用して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を行った。試料の断面を分析するため、試料基材を手で割った。
ＬＲＣＯ粉末および薄膜の構造を決定するために、ＣｕＫαマイクロフォーカスＸ線源を用いたＲｉｇａｋｕ Ｓｙｎｅｒｇｙ－Ｓ回折システムを使用して、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）を実施した。ＸＲＤ粉末パターンを、ＭＤＩ Ｊａｄｅ ９ソフトウェアによって精緻化した。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＮｅｘＩＯＮ ２０００）を使用して、ＬＲＣＯの元素組成（Ｌｉ、ＲｕおよびＣｏ）を特性評価し、ＬＲＣＯ粉末の正確な化学量論を決定した。ポストモーテム分析のために、Ａｒ充填グローブボックスにおいて、セルを注意して分解した。すべての試料を減圧下で乾燥させ、機密封止したプラスチックボトルに入れ、次いで、様々な分析システムに移送した。ＺＥＩＳＳ Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ ３４０ ＦＩＢ－ＳＥＭシステムにおいて、７．５ｋＶの加速電圧を使用して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を行った。試料の断面を分析するため、試料基材を手で割った。
【0067】
電気化学的特性評価
液体コインセルのために、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中１０重量％のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を含有するバインダ溶液を、８０重量％の活物質と１０重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ導電性カーボンとを含有するＬＲＣＯ粉末混合物に加えることによって、スラリーを調製した。スラリーをアルミニウム箔集電体上にキャストし、減圧下、１００℃で一晩乾燥させた後、セルを組み立てた。金属Ｌｉ箔（１．９ｍｍ×０．７５ｍｍ、９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の表面を削り、圧延し、１．４３ｃｍの直径を有するディスク状に切断し、電極の分離を画定するためのスペーサとしての役割を果たす、わずかに大きな直径の微孔質ガラス繊維セパレータに載せた。使用した電解質は、１００μｌの１．０Ｍ １：１：１ ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６（Ｇｏｔｉｏｎ）であった。電池サイクラー（ＢＴ－２０４３、Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、コインセルを２．０Ｖ～４．５Ｖでサイクル動作させた。最初の２サイクルは、形成期間として０．０２Ｃレートに設定した。セル温度は２５℃に制御した。電極面積は、カソード側の幾何学的面積によって定義した。１０ｍＶ ＡＣ振幅で、室温において、３ＭＨｚ～０．１Ｈｚの周波数範囲にわたって、定電位電気化学インピーダンス（ＰＥＩＳ）測定を実施した。
液体コインセルのために、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中１０重量％のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を含有するバインダ溶液を、８０重量％の活物質と１０重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ導電性カーボンとを含有するＬＲＣＯ粉末混合物に加えることによって、スラリーを調製した。スラリーをアルミニウム箔集電体上にキャストし、減圧下、１００℃で一晩乾燥させた後、セルを組み立てた。金属Ｌｉ箔（１．９ｍｍ×０．７５ｍｍ、９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の表面を削り、圧延し、１．４３ｃｍの直径を有するディスク状に切断し、電極の分離を画定するためのスペーサとしての役割を果たす、わずかに大きな直径の微孔質ガラス繊維セパレータに載せた。使用した電解質は、１００μｌの１．０Ｍ １：１：１ ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６（Ｇｏｔｉｏｎ）であった。電池サイクラー（ＢＴ－２０４３、Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、コインセルを２．０Ｖ～４．５Ｖでサイクル動作させた。最初の２サイクルは、形成期間として０．０２Ｃレートに設定した。セル温度は２５℃に制御した。電極面積は、カソード側の幾何学的面積によって定義した。１０ｍＶ ＡＣ振幅で、室温において、３ＭＨｚ～０．１Ｈｚの周波数範囲にわたって、定電位電気化学インピーダンス（ＰＥＩＳ）測定を実施した。
【0068】
Ａｒ充填グローブボックス内で、２．０Ｖから様々な充電電位まで、電池サイクラー（ＢＴ－２０４３、Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して薄膜電池をサイクル動作させた。電極面積は、カソード側の幾何学的面積によって定義した。１０ｍＶ ＡＣ振幅で、室温において、３ＭＨｚ～０．１Ｈｚの周波数範囲にわたって、定電位電気化学インピーダンス（ＰＥＩＳ）測定を実施した。
【0069】
結果
ＬＲＣＯ粉末合成における最適なアニーリング温度を決定するため、Ｌｉ２．２Ｒｕ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３のマイクロ構造におけるアニーリング温度（９００℃、１０００℃および１１００℃）の効果を検討した。図４Ａ～図４Ｂは、３つの異なる温度において合成したカソードのＸ線回折パターンを示すグラフである。図４Ｂは、図４Ａの選択領域を示している。単斜Ｌｉ２ＲｕＯ３（本明細書ではＬＲＯと称する）構造はＰＤＦ＃ ０１－０７２－４６４５で割り出され、六方晶ＬｉＣｏＯ２（本明細書ではＬＣＯと称する）構造はＰＤＦ＃ ０１－０７３－０９６４で割り出される（回折データは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ ｄａｔａｂａｓｅ、ｉｃｄｄ．ｃｏｍで公的に入手可能）。ＬＲＣＯは結晶化して、それぞれ空間群Ｃ２／ｃ対称およびＲ３ｍ対称の構成要素ＬＲＯ相およびＬＣＯ相となると予想される。すべてのＬＲＣＯ粉末が、空間群Ｃ２／ｃを有する単斜ＬＲＯに割りつけられ、ここで、各ＬｉＯ６八面体間隙は６つのＲｕＯ６八面体によって包囲され、したがって、遷移金属層における六方晶ＬｉＲｕ６隣接単位が可能となる。ＬＲＯの単斜ｃ軸に沿った遷移金属層の小さな積層秩序は、とりわけ９００℃および１０００℃において、２０～２５°の範囲角度で観測することができた。（００２）平面および（０２０）平面に関連する特徴ピークの強度比率によって、遷移金属層のカチオン秩序をさらに検討することができる。より高い（００２）／（０２０）比率は、遷移金属層のより大きな積層秩序をもたらす、より高いカチオン秩序を示す。図４Ｂに示される通り、１０００℃でアニーリングしたＬＲＣＯが最も高い（００２）／（０２０）比率を有し、これは、遷移金属層の積層秩序が最も高く、構造完全性が増強されていることを示している。（００２）、（０１０）、（２０２）および（２２２）平面は２つのピークに分かれている。（００２）、（０１０）、（２０２）および（２２２）平面が２つのピークを有する１つの理由は、回折ピーク強度がセンサの線形範囲を上回る場合、主要なピークは目に見えて分裂することになるからである。あるいは、２つのピークは、高温による、ドーピングされた金属材料を格子内でより均一に分散させた秩序の程度の増大、これに続く、超秩序（ｏｖｅｒ ｏｒｄｅｒｅｄ）構造による対称性の低減に対応づけることができる。
ＬＲＣＯ粉末合成における最適なアニーリング温度を決定するため、Ｌｉ２．２Ｒｕ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３のマイクロ構造におけるアニーリング温度（９００℃、１０００℃および１１００℃）の効果を検討した。図４Ａ～図４Ｂは、３つの異なる温度において合成したカソードのＸ線回折パターンを示すグラフである。図４Ｂは、図４Ａの選択領域を示している。単斜Ｌｉ２ＲｕＯ３（本明細書ではＬＲＯと称する）構造はＰＤＦ＃ ０１－０７２－４６４５で割り出され、六方晶ＬｉＣｏＯ２（本明細書ではＬＣＯと称する）構造はＰＤＦ＃ ０１－０７３－０９６４で割り出される（回折データは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ ｄａｔａｂａｓｅ、ｉｃｄｄ．ｃｏｍで公的に入手可能）。ＬＲＣＯは結晶化して、それぞれ空間群Ｃ２／ｃ対称およびＲ３ｍ対称の構成要素ＬＲＯ相およびＬＣＯ相となると予想される。すべてのＬＲＣＯ粉末が、空間群Ｃ２／ｃを有する単斜ＬＲＯに割りつけられ、ここで、各ＬｉＯ６八面体間隙は６つのＲｕＯ６八面体によって包囲され、したがって、遷移金属層における六方晶ＬｉＲｕ６隣接単位が可能となる。ＬＲＯの単斜ｃ軸に沿った遷移金属層の小さな積層秩序は、とりわけ９００℃および１０００℃において、２０～２５°の範囲角度で観測することができた。（００２）平面および（０２０）平面に関連する特徴ピークの強度比率によって、遷移金属層のカチオン秩序をさらに検討することができる。より高い（００２）／（０２０）比率は、遷移金属層のより大きな積層秩序をもたらす、より高いカチオン秩序を示す。図４Ｂに示される通り、１０００℃でアニーリングしたＬＲＣＯが最も高い（００２）／（０２０）比率を有し、これは、遷移金属層の積層秩序が最も高く、構造完全性が増強されていることを示している。（００２）、（０１０）、（２０２）および（２２２）平面は２つのピークに分かれている。（００２）、（０１０）、（２０２）および（２２２）平面が２つのピークを有する１つの理由は、回折ピーク強度がセンサの線形範囲を上回る場合、主要なピークは目に見えて分裂することになるからである。あるいは、２つのピークは、高温による、ドーピングされた金属材料を格子内でより均一に分散させた秩序の程度の増大、これに続く、超秩序（ｏｖｅｒ ｏｒｄｅｒｅｄ）構造による対称性の低減に対応づけることができる。
【0070】
アニーリング温度を上昇させた場合、新たな回折ピークは観測されず、すべての観測された反射がＬＲＯ ＰＤＦカードに割りつけられ、相が純粋であることを示唆している。低いＣｏ含有量（ｘ＝０．２）では、ＬＣＯ相からの回折ピークを観測することは困難である。しかしながら、より高い焼成温度（１１００℃）における試料は、より弱いピーク強度および特徴ピークが不明瞭となるため、より結晶質でない傾向がある。
【0071】
図５Ａ～図５Ｂは、ＬＲＣＯカソード材料粉末の走査電子顕微鏡画像である。図５Ａ～図５Ｂの画像に見られるように、１１００℃で加熱した試料の場合、無秩序モルフォロジーが優勢であり、粒子が一緒に焼結されている。９００℃および１１００℃で加熱した粉末と比較して、１０００℃未満の試料はより鋭いピークを示し、より高い結晶化度を表している。そのため、固溶体反応について、１０００℃が最適なアニーリング温度であると暫定的に結論づけた。
【0072】
３つのアニーリング温度で得たＬＲＣＯ構造を電気化学的性能と関連づけるために、ＬＲＣＯ粉末を典型的な電極スラリーに組み込み、スラリーをＡｌ集電体にキャストすることによって、リチウムイオン電池カソードを調製した。ＬＲＣＯカソードを、Ｌｉ金属アノードおよび標準的な液体電解質とともに、コインセルに組み込んだ。電池セルを、およそ０．１Ｃ（３０ｍＡｇ－１の電流密度）において、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して２．０Ｖから４．５Ｖまで、定電流でサイクル動作させた。カソードスラリーは、長期サイクル動作研究に最適化しなかった。したがって、電気化学的特性評価は、電気化学的特性（例えば、初期充電容量、リチウム化電位および充電の可逆性）に対するアニーリング温度の効果を理解するための比較研究を提供する。対応する電圧プロファイルおよび積分容量を、図６Ａ～図６Ｃおよび図７Ａ～図７Ｃに提供する。図６Ａ～図６Ｃは、様々な焼成温度でＬＲＣＯカソード材料を合成した後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンセルの充放電曲線を示すグラフである。図７Ａ～図７Ｃは、様々な焼成温度でＬＲＣＯカソード材料を合成した後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンセルのサイクル動作安定性曲線を示すグラフである。図６Ａ～６Ｃに示される通り、最初に４．５Ｖまで充電したとき、様々な充電プラトーにおいて、Ｌｉ２．２Ｒｕ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３カソードからのリチウム脱離（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が起こる。１１００℃において焼成したＬＲＣＯ－２カソードは、２つの明らかな充電プラトーを示す。第１のプラトーは約３．６Ｖに位置し、Ｒｕ４＋／Ｒｕ５＋の酸化に対応する。第２のプラトーは約３．８Ｖに位置し、Ｃｏ３＋／Ｃｏ４＋の酸化に対応する。４．２Ｖよりも上の垂直テールは、酸素を失うことによるカソード側からのリチウム脱離、およびアニオンレドックス反応、すなわち、ペルオキソ／スーパーオキソール様種(
)に起因する。
【0073】
９００℃の温度でカソードを焼成した後、ＬＲＣＯ－２ハーフコインセルをサイクル動作させた場合、初回放電容量は２５５ｍＡｈｇ－１であり、初期クーロン効率は７０．５％であり、７０回目のサイクルにおける容量保持は５３．６％であった。１０００℃の温度でカソードを焼成した後、ＬＲＣＯ－２ハーフコインセルをサイクル動作させた場合、初回放電容量は２３８ｍＡｈｇ－１であり、初期クーロン効率は９４．３％であり、７０回目のサイクルにおける容量保持は７３．３％であった。１１００℃の温度でカソードを焼成した後、ＬＲＣＯ－２ハーフコインセルをサイクル動作させた場合、初回放電容量は２１１ｍＡｈｇ－１であり、初期クーロン効率は８３．９％であり、７０回目のサイクルにおける容量保持は７０．３％であった。
【0074】
９００℃の焼成温度において、図７Ａにおけるサイクル動作安定性を観測した。初回放電容量は２５５ｍＡｈｇ－１であり、７０．５％は初期クーロン効率であり、他の２つの焼成温度と比較して、最も高い初回放電容量を示している。サイクル動作において比容量は徐々に減少し、７０サイクル後には１３６ｍＡｈｇ－１に低下し、５３．６％の容量保持であった。図７Ｂに示される通り、焼成温度を１０００℃に上昇させた場合、ＬＲＣＯ－２カソードは、改善された初回放電容量（２３８ｍＡｈｇ－１）、９４．３％の初期クーロン効率、および最も高い７０サイクル後の容量保持（７３．３％）を示した。１１００℃では、図７Ｃに示される通り、このバリアントは、２１１ｍＡｈｇ－１の初回放電容量、８３．９％の初期クーロン効率、および７０サイクル後に７０．３％の容量保持を表す。図４Ａに示される通り、１０００℃で焼成した試料はまた、最も高い結晶化度および遷移金属のカチオン秩序（ＬｉＭ２）を示し、これによって、Ｌｉイオンの輸送が改善する。３つの焼成温度におけるＸＲＤ粉末パターンおよび電気化学的性能の比較に基づいて、１０００℃が、ＬＲＣＯ－２カソードの好ましい焼成温度であると暫定的に考えられる。
【0075】
ＬＲＣＯにおける最適なＣｏ置換を決定するため、Ｌｉ２＋ｘＲｕ１－ｘＣｏｘＯ３においてｘ＝０．１、０．２および０．３として、一連の化合物を調製した。ＬＲＣＯ粉末の固相合成（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）に含まれるＣｏＣＯ３の比率を通じて、組成を変動させた。合成粉末の組成は、ＩＣＰ－ＭＳを使用して確認した。
【0076】
ＬＲＣＯにおける最適なＣｏ置換量を決定するために、同様のマイクロ構造および電気化学的特性評価を実施した。Ｌｉ２＋ｘＲｕ１－ｘＣｏｘＯ３系列粉末（ｘ＝０．１、０．２および０．３）のマイクロ構造の特徴を、ＸＲＤによって特使評価した（図８Ａおよび図８Ｂに示す）。ＬＲＣＯ－１、ＬＲＣＯ－２およびＬＲＣＯ－３は、ＬＲＯ単斜構造に結晶化する。ＬＲＣＯは、Ｃｏ含有量が０．４を上回るまでは、ＬＣＯ型菱面体構造には結晶化しないことに留意するべきである。図８Ａ～図８Ｂは、コバルト含有量を変動させて合成したカソードのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【0077】
図８Ａおよび図８Ｂに示される通り、Ｃｏ置換が増加した場合、新たな回折ピークを観測することはできず、すべての電流ピークをＬＲＯ ＰＤＦカードで割り出すことができ、相が純粋であることを示唆している。Ｃｏ含有量が増加するにつれて、より鋭いピークが観測され、より高い結晶化度であることを示している。ＣｏによるＲｕの置換は、結晶構造の変化をもたらし、超格子ピーク強度の減少を通じて確認される（２０°～３０°）。ｘ＝０．３である場合、ピーク強度は無視できるレベルまで低下する。小さな超格子ピークの存在は、遷移金属層中のＬｉおよびＲｕ／Ｃｏの平面内カチオン秩序化を表すために使用することができる。
【0078】
図８Ｂに示される通り、コバルト含有量が増加した試料（ｘ＝０．２および０．３）は、コバルト含有量がより少ない試料（ｘ＝０．１）よりも高い（００２）／（０２０）比率を有していた。これは、遷移金属層の積層秩序がより大きく、増強した構造完全性を示す。これは、ｘ＝０．２およびｘ＝０．３におけるコバルトは、７０サイクル後に、ｘ＝０．１におけるコバルトとほぼ同等であるがより高い容量保持を有するという、本発明者らの電気化学的性能の予想と一致する（図７Ａ～図７Ｃおよび図１０Ａ～図１０Ｂ）。Ｃｏ含有量がｘ＝０．３に達した場合、（０１０）平面のみが消失した。これは、Ｒｕ比率の減少に起因する。大部分の他の結晶平面の強度は、ｘ＝０．３の場合、増強した。そのため、ｘ＝０．１と比較して、ｘ＝０．２およびｘ＝０．３のＣｏ比率は有益である。
【0079】
電気化学的性能におけるコバルト置換の効果を評価するため、ＬＲＣＯ－１およびＬＲＣＯ－３をリチウムイオンハーフセルに組み込み、以前のサイクル動作プロトコールを使用して、定電流でサイクル動作させた。図９Ａ～図９Ｂおよび図１０Ａ～図１０Ｂは、ＬＲＣＯ－１およびＬＲＣＯ－３が、それぞれ２３８ｍＡｈｇ－１および２１０ｍＡｈｇ－１の初期放電容量を出力することを明らかにしている。
【0080】
図９Ａ～図９Ｂは、コバルト含有量を変動させてＬＲＣＯカソード材料を合成した後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンセルの充放電曲線を示している。図９Ａは、ＬＲＣＯカソード材料がｘ＝０．１のコバルト含有量を有する場合の充電／放電曲線を示している。図９Ｂは、ＬＲＣＯカソード材料がｘ＝０．３のコバルト含有量を有する場合の充電／放電曲線を示している。
【0081】
図１０Ａ～図１０Ｂは、コバルト含有量を変動させてＬＲＣＯカソード材料を合成した後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンセルのサイクル動作安定性曲線を示している。図１０Ａは、ＬＲＣＯカソード材料がｘ＝０．１のコバルト含有量を有する場合のサイクル動作安定性曲線を示している。図１０Ｂは、ＬＲＣＯカソード材料がｘ＝０．３のコバルト含有量を有する場合のサイクル動作安定性曲線を示している。
【0082】
図１０Ａおよび図１０Ｂに見られるように、Ｃｏ置換がｘ＝０．３に増加すると、容量保持は７２．８％（ｘ＝０．１において得た）から６４．９％に減少した。これは、より低いコバルトの濃度では、可逆的なアニオンのレドックス化学、超格子構造内のカチオン秩序化、および容易な電荷移動過程を提供することによって、より良好な電気化学的性能が提供されることを示唆している。
【0083】
ＬＲＣＯ－２（Ｌｉ２．２Ｒｕ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）カソード粉末の合成を、所望の焼成温度およびコバルト含有量に基づいて実施した後、スパッタリングターゲットを調製した。高温焼結によってＬＲＣＯ－２組成物を固めて、２インチ直径のスパッタリングターゲット（ＬＲＣＯスパッタリングターゲット）にした。ＬＲＣＯスパッタリングターゲットのＲＦスパッタリングによって、薄膜カソードを調製した。得られたカソードは、「薄い」支持被膜フォーマットに製造され、固体電気化学セルにおいて陽極として機能する、緻密なリチウム挿入化合物（例えばリチウム金属酸化物）であった。これらの電気化学セルは、支持基材、薄膜カソード、固体リチウムイオン導体（すなわち固体電解質）およびアノード（例えばリチウム金属）を含む。
【0084】
図１１Ａ～図１１Ｂは、ＬＲＣＯ材料から形成したスパッタリングターゲットから堆積させた被膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を示すグラフである。ＸＰＳ分析を行って、堆積したままのＬＲＣＯ薄膜（一切のアニーリングの前の薄膜）内の遷移金属の酸化状態を検討した。図１１Ａは、基材上のＬＲＣＯ被膜の全体的な元素調査を示す。図１１Ｂは、図１１Ａの調査のＣｏ ２ｐ領域を示している。Ｃｏ ２ｐスペクトルは、図１１Ｂに示す通り別々に、約７８０．９ｅＶ（Ｃｏ ２ｐ３／２）および約７９６．３ｅＶ（Ｃｏ ２ｐ１／２）の結合エネルギーを表す２つのピークを示しており、これはＬＣＯとよく整合し、＋３荷電状態におけるＣｏの存在に帰属させることができる。図１１Ｂは、図１１Ａの調査のＯ １ｓ領域の高解像度走査を示している。図１１Ｄは、図１１Ａの調査のＲｕ ３ｐ領域の高解像度走査を示している。４８６．７ｅＶ（３ｐ１／２）および４６４．０ｅＶ（３ｐ３／２）の結合エネルギーによって、図１２Ｄに現れている２つのＲｕ ３ｐコアピークは、Ｒｕの酸化状態が４＋であることを示している。
【0085】
アニーリング温度の関数として、５ｃｍのターゲット－試料距離において、ＬＲＣＯ－２ターゲットから堆積させたＬＲＣＯ薄膜のモルフォロジーの差をさらに検討するため、図１２Ａ～１２Ｆにおいて、トップダウンおよび断面ＳＥＭ画像を比較した。図１２Ａは、堆積したままの、アニーリングをしていないＬＲＣＯ薄膜のモルフォロジーを示している。図１２Ｂは、３００℃における１時間のアニーリング後のＬＲＣＯ薄膜のモルフォロジーを示している。図１２Ｃは、４００℃における１時間のアニーリング後のＬＲＣＯ薄膜のモルフォロジーを示している。図１２Ｄは、５００℃における１時間のアニーリング後のＬＲＣＯ薄膜のモルフォロジーを示している。図１２Ｅは、６００℃における１時間のアニーリング後のＬＲＣＯ薄膜のモルフォロジーを示している。図１２Ｆは、７００℃における１時間のアニーリング後のＬＲＣＯ薄膜のモルフォロジーを示している。
【0086】
３００℃および４００℃のアニーリング温度では（図１２Ｂおよび図１２Ｃ）、小数の結晶粒が表面に現れたが、残りの大部分は、堆積したままの被膜（図１２Ａ）と同様の球状粒子であった。５００～６００℃（図１２Ｄおよび図１２Ｅ）を起点に、これらの残りの柱状表面が結晶化し始めた。７００℃（図１２Ｆ）では、薄膜表面がすべて全面的に結晶化しており、粒子が、約５０ｎｍ～約１００ｎｍの平均サイズを有する多面体モルフォロジーを呈する。
【0087】
異なるアニーリング温度の間の比較を行うため、薄膜のＸＲＤパターンを図１３に提示した。基材は金コーティング熱酸化ケイ素ウエハであるため、金および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の回折ピーク（適合するＰＤＦカードデータベースから割り出される）も、回折図に現れていた。温度が上昇するにつれて、図１２Ａ～図１２ＦにおけるＳＥＭによって実証することができる結晶化度の増強の結果、大部分の回折ピークが強まった。アニーリング温度が上昇するにつれて、約６０°～約６５°において、（３１２）および（００６）ブラッグピークがより解離した。いくつかの不明ピーク（「？」によって標識した）は、ＬＲＯ、ＬＣＯ、金または酸化ケイ素の相に割り当てることができないことは留意に値する。これらのピークは、高温アニーリングに起因して、不純物相、例えば、Ｃｏ３Ｏ４またはＲｕＯ２によって生じることがある。別の可能性は、高温でリチウムが金と反応して、不純物の存在を生じることである。さらに、本明細書に記載するモルフォロジーは、５ｃｍのスパッタリング距離において堆積させた被膜に対応するが、１０ｃｍのスパッタリング距離では異なるモルフォロジーを生じることがある。
【0088】
アニーリングしたＬＲＣＯ－２薄膜（４５０℃で３時間）のＳＥＭを、図１４Ａ～図１４Ｄに示す。図１４Ａおよび図１４Ｂは、アニーリングしたＬＲＣＯ－２薄膜のＳＥＭの平面図である。図１４Ｃおよび図１４Ｄは、アニーリングしたＬＲＣＯ－２薄膜の断面ＳＥＭである。多くのナノスケール粒子がアニーリング後に現れ、その平均サイズは約５０ｎｍ～約６５０ｎｍにわたりうる（図１４Ｃ）が、電解質としてＬｉＰＯＮ層を堆積させる場合、短絡の可能性が大きく上昇する。驚くべきことに、図１４Ｄに示される通り、ＬＲＣＯ－２薄膜の全厚は約３００ｎｍから約２００ｎｍに減少した。いくつかの高度に結晶化した領域はよりいっそう薄く、例えば約１２０ｎｍであった（図１４Ｃ）。不均一な結晶粒サイズ分布は好ましくなく、サイクル動作の間に一様でないＬｉイオン輸送を生じ、低いクーロン効率および急速な容量減衰を生じることになる。１つの可能性のある説明は、このような大きな距離で堆積させた場合、スパッタリング処理の間に低原子質量リチウムが失われることに起因して、ターゲットと堆積した被膜との間で大きく化学組成が相違することである。これによって、被膜においてリチウム欠乏が生じ、後続のアニーリング工程の間に、不純物相、例えばＲｕＯ２またはＣｏ３Ｏ４が生じうる。
【0089】
本明細書で論じるＬＲＣＯ薄膜は、十分に機能する可逆的カソードであり、堆積したままの、非アニーリング状態においてかなりの容量を有する。そのため、本明細書で論じる電気化学的特性評価およびエネルギー貯蔵性能試験は、主としてＬＲＣＯの非晶質薄膜に焦点を合わせる。堆積したままの／非アニーリング薄膜の利用についても、実用上の動機が存在する。堆積したままの薄膜の利用によって、アニーリング工程が排除され、生産コストを低減しながら、基材の適合性が大幅に広がる。本明細書に記載する電気化学的特性評価のために、石英基材上に支持される白金集電体上にＬＲＣＯ－２ターゲットをスパッタリングすることによって、２５０ｎｍ厚薄膜カソードを堆積させた。１マイクロメートルのＬｉＰＯＮおよび公称２マイクロメートルのＬｉを、ＬＲＣＯ被膜の上に順次堆積させた。２０μＡ／ｃｍ２のレートにおいて、薄膜セルを２．０Ｖと４．５Ｖとの間でサイクル動作させ、カソード面積を使用して電流密度を計算した。２０μＡ／ｃｍ２のレートにおける２．０Ｖと４．５Ｖとの間のサイクル動作を、第１の充電パターンとして本明細書に記載する。１０５μＡｈ／ｃｍ２－μｍの安定容量を、２０充電／放電サイクルにわたって可逆的に評価することができた。これは、６７．５μＡｈ／ｃｍ２－μｍの容量を提供するＬｉＣｏＯ２カソードと比べて、有意な改善である。さらに、ＬＣＯ被膜を、数百セルシウス度を超える温度で熱アニーリングして、ＬＣＯマイクロ構造を全面的に結晶化させ、最適なエネルギー貯蔵性能を得る。
【0090】
堆積したままのＬＲＣＯ－２の電圧プロファイルおよびサイクル容量を、それぞれ図１５および図１６に提供する。図１５は、第１の充電パターンを使用してサイクル動作させた後の、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンセルの充放電曲線を示すグラフである。図１５の充放電曲線は、１回目、１０回目および２０回目のサイクルについて提供されている。図１６は、第１の充電パターンを使用した２０サイクルにわたる、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンセルのサイクル動作安定性曲線を示すグラフである。図１６に示される通り、２０サイクルにわたる平均クーロン効率は９７．６％であり（１回目のサイクルを除く）、放電容量は１０５．５μＡｈ／ｃｍ２－μｍであった。試験中、温度は約２５℃に維持した。
【0091】
セルのクーロン効率は、ときとして可逆性とも呼ばれるが、ＬＲＣＯをより低い電流密度でより低電位まで充電することによって、さらに改善することができる。図１７および１８は、充電／放電電圧プロファイルおよびサイクル動作性能を、充電電位の関数として表す。３．８Ｖまでの初回充電では、ＬＲＣＯは５７．５μＡｈ／ｃｍ２－μｍの容量を有する。３．８Ｖから２．０Ｖまで、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度で放電すると、薄膜電池は、１０１．３μＡｈ／ｃｍ２－μｍの初回放電容量を出力する（図１７Ａ）。低い初回充電容量は、スパッタリングターゲット－基材距離が大きいこと（１０ｃｍ）によって、最も軽いＬｉ原子がスパッタリング中に失われることで、Ｌｉ欠乏ＬＲＣＯ薄膜組成物をもたらすことから生じるようである。初回放電におけるリチウム化の後、充電容量が回復し、放電容量と整合する。すべての充電電位について、抑圧された初回充電容量が観測される（図１７Ｂおよび図１７Ｃ）。３．８Ｖの充電電圧における１７５サイクルにわたって、平均クーロン効率は９９．５％であり、８６．８％の容量保持であった（図１８Ａ）。充電電位を３．９Ｖに上昇させると、より多くのＬｉイオンがインターカレートおよびデインターカレートする結果、１０４．２μＡｈ／ｃｍ２－μｍの初回放電容量を得る（図１８Ｂ）。容量保持は、１７５サイクルにわたって９１．８％にさらに上昇し（１００回目のサイクルでは９４．４％）、９９．８％というより高い平均クーロン効率であった（図１８Ｂ）。４．０Ｖの充電カットオフ電圧を用いると、放電容量は１１１．７μＡｈ／ｃｍ２－μｍにさらに上昇するが、１００サイクルにわたる容量保持は同じに留まる（図１８Ｂおよび図１８Ｃ）。
【0092】
図１９に示される通り、ＬＲＣＯ薄膜カソードはまた、並外れたレート性能を実証している。図１９は、３００ｎｍ厚の堆積したままのカソードを用いたＬＲＣＯ薄膜電池のレート性能を示している。電流密度を３から１０、１５、２７および３３μＡ／ｃｍ２へ増加させ、続いて３μＡ／ｃｍ２に戻しながら放電容量を段階的に測定して、可逆性をさらに評価した。各レートは、２．０から３．９Ｖ（ＬＲＣＯ）および３．０から４．２Ｖ（ＬＣＯ）の電圧範囲における５サイクルを含む。１Ｃ（３３μＡ／ｃｍ２）の電流レートにおいてさえ、ＬＲＣＯにおいて８８．８μＡｈ／ｃｍ２－μｍの比容量と評価することができ、０．１Ｃにおける１０８．５μＡｈ／ｃｍ２－μｍと比較すると、８１．８％の容量の利用を表す。予想通り、放電容量は電流密度に強く依存するが、レート試験後に０．１Ｃ（３μＡ／ｃｍ２）においてＬＲＣＯ容量が回復したことは、ＬＲＣＯカソードの安定性のさらなる表れである。その一方で、堆積したままのＬＣＯは、堆積したままのＬＲＣＯ薄膜の比容量のおよそ１／３を提供する（３μＡ／ｃｍ２において、３７．１対１０８．４μＡｈ／ｃｍ２－μｍ）。さらに、電流密度を３３μＡ／ｃｍ２に上昇させた場合、ＬＣＯの放電容量はわずか８．６μＡｈ／ｃｍ２に低下したが、これは、２５．６％という相対的に低い容量利用を表している（ＬＲＣＯにおける８０％超と比較して）。優れた比容量およびレート性能を考えれば、ＬＲＣＯは、容易なリチウム化およびリチウム脱離、低い抵抗および高い体積容量を提供する、優れた候補である。従来のＬｉ２ＲｕＯ３カソードに関連する課題、例えば、酸素ガスの発生および電圧減衰は、薄膜フォーマットにおいて、ＬｉＣｏＯ２と混合することおよび充電電位を限定することによって、対処することができる。
【0093】
堆積したままのＬＲＣＯにおける大幅な容量を得る能力によって、熱アニーリングせずに薄膜電池を形成することができる。熱アニーリングによって、ＬＣＯ薄膜カソードの調製に、大幅な処理コストおよび時間が加算される。典型的には、ＬＣＯ被膜は、５００℃を超える温度でアニーリングされる。熱アニーリングには、基材が熱的に安定であることも要する。典型的な基材は、無機材料、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または石英である。このＬＲＣＯ薄膜の最初の実証では石英基材を使用したが、本明細書に開示する方法は、可撓性で低溶融温度の基材、例えばポリマー基材における、アニーリングをしない薄膜調製も含む。
【0094】
一部の実施形態では、熱アニーリングを使用して堆積したままのＬＲＣＯを結晶化させ、これによって、比エネルギー、Ｌｉ＋拡散率およびリチウム化（リチウム脱離）電位が増大することが予想される。一部の実施形態では、ＬＲＣＯ薄膜を、４５０℃および６５０℃において、３時間にわたってアニーリングした。アニーリングしたＬＲＣＯ薄膜は、図２０Ａ～図２０Ｂおよび図２１Ａ～図２１Ｂに示される通り、可逆的であり、安定な充電容量を実証している。
【0095】
図２０Ａ～図２０Ｂは、様々な温度でＬＲＣＯカソード材料をアニーリングした後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンセルの充放電曲線を示している。図２０Ａ～図２０Ｂでは、ＬＲＣＯ薄膜を、３μＡ／ｃｍ２において、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．０Ｖから３．８Ｖの間、および３μＡ／ｃｍ２において、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．０Ｖから４．０Ｖの間で充電した。図２０Ａでは、ＬＲＣＯ薄膜カソードを、４５０℃において３時間にわたってアニーリングした。図２０Ｂでは、ＬＲＣＯ薄膜カソードを、６５０℃において３時間にわたってアニーリングした。ＬＲＣＯカソード薄膜電池のサイクル動作の間、温度を２５℃に維持した。
【0096】
図２１Ａ～図２１Ｂは、様々な温度でＬＲＣＯカソード材料をアニーリングした後、ＬＲＣＯカソード材料を用いて組み立てたリチウムイオンセルのサイクル動作安定性曲線を示している。図２１Ａでは、ＬＲＣＯ薄膜カソードを、４５０℃において３時間にわたってアニーリングした。図２１Ｂでは、ＬＲＣＯ薄膜カソードを、６５０℃において３時間にわたってアニーリングした。ＬＲＣＯ薄膜電池は、最初の１０サイクルについては３．８Ｖまで充電し、次の５サイクルについては４．０Ｖまで充電した。充電上限を変化させる間、放電電位は２．０Ｖに固定したままであった。ＬＲＣＯカソード薄膜電池のサイクル動作の間、温度を２５℃に維持した。
【0097】
図２０Ａ～図２０Ｂおよび図２１Ａ～図２１Ｂに示される通り、アニーリング薄膜は、以前に記載した堆積したままの非アニーリング被膜よりも低い容量を有する。より低い容量は、結晶状態ではリチウム化電位がより高い電位にシフトすることに帰属する。両方のアニーリング温度（４５０℃および６５０℃）について、充電電位を４．０Ｖに上昇させると、有意に比容量／比エネルギーが増加する。図１４Ａ～図１４Ｄについて論じた通り、アニーリング後に、不均一な結晶粒子が成長した。アニーリング後の不均一な結晶粒子は、サイズが約５０ｎｍ～約６００ｎｍまで変動し、効果的なＬｉイオン輸送を妨げ、クーロン効率が低減する。大きな粒子は、サイクル動作の間に大きな体積変化が起こり、続いて構造が崩壊し、短絡する可能性がある。大きな粒子サイズは、アニーリングしたカソードが低いクーロン効率、容量減衰の増大および最終的には短絡回路を示す理由でありうる。
【0098】
実施例２
（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３＋ｘＬｉＣｏＯ２＋ｙＬｉ２Ｏ［式中、Ｙは約０．０５と０．６との間であり、Ｘは約０．０５と０．５との間である］の化学式を有するリチウムルテニウムコバルト酸化物（ＬＲＣＯ）カソード材料を使用して、低温においてエネルギーが緻密なカソード薄膜を調製した。ＬＲＣＯ薄膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって調製し、さらなる熱アニーリングをせずに、平滑、一様かつ電気化学的に活性であることが示され、可撓性熱可塑性樹脂基材上の薄膜電池を首尾よく製造し、動作させることができた。３９μＡｈ ｃｍ－２ μｍ－１の比容量を有するリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）被膜と比較して、ＬＲＣＯは、０．３Ｃレートにおいて１１０μＡｈ ｃｍ－２ μｍ－１という高い放電容量、および１５０サイクルにわたって９２％超の容量保持を提供する。この放電容量は、アニーリングした多結晶ＬＣＯの、最適化された理論値に近い容量（６７μＡｈ ｃｍ－２ μｍ－１）さえ超過する。
（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３＋ｘＬｉＣｏＯ２＋ｙＬｉ２Ｏ［式中、Ｙは約０．０５と０．６との間であり、Ｘは約０．０５と０．５との間である］の化学式を有するリチウムルテニウムコバルト酸化物（ＬＲＣＯ）カソード材料を使用して、低温においてエネルギーが緻密なカソード薄膜を調製した。ＬＲＣＯ薄膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって調製し、さらなる熱アニーリングをせずに、平滑、一様かつ電気化学的に活性であることが示され、可撓性熱可塑性樹脂基材上の薄膜電池を首尾よく製造し、動作させることができた。３９μＡｈ ｃｍ－２ μｍ－１の比容量を有するリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）被膜と比較して、ＬＲＣＯは、０．３Ｃレートにおいて１１０μＡｈ ｃｍ－２ μｍ－１という高い放電容量、および１５０サイクルにわたって９２％超の容量保持を提供する。この放電容量は、アニーリングした多結晶ＬＣＯの、最適化された理論値に近い容量（６７μＡｈ ｃｍ－２ μｍ－１）さえ超過する。
【0099】
ＬＲＣＯを従来の固相合成によって調製した。Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度、３５重量％過剰）、ＲｕＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度）およびＣｏＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％純度）前駆体を、所望の化学量論（（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３－ｘＬｉＣｏＯ２－ｙＬｉ２Ｏ）に従って秤量し、無水アセトン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）と混合し、遊星ボールミル（ＤＥＣＯ、ＰＢＭ－Ｖ－０．４Ｌ）において粉砕した。過剰なＬｉ２ＣＯ３は、高温アニーリングおよび／または後続のスパッタリング中のＬｉ損失を補償するために含ませた。粉末混合物を、マッフル炉（空気雰囲気）において２℃／分の速度で１０００℃の温度に加熱し、１２時間にわたって保持し、次いで、周囲条件下で冷却した。
【0100】
薄膜堆積のための２インチスパッタリングターゲットを、合成ＬＲＣＯ粉末の高温焼結によって調製した。まず、ＬＲＣＯ粉末塊状物を、乳鉢と乳棒とを使用して粉砕した。次いで、微細粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）バインダ溶液中５重量％のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の溶液と混合し、次いで、混合物を７０℃に加熱して、ＤＭＦ溶媒を除去した。ＬＲＣＯおよびＰＥＯバインダ混合物を、２インチ（５．０８ｃｍ）直径のダイに、４８ＭＰａで５分にわたって冷間プレスした。次いで、ペレットをダイから取り出し、清浄なアルミナ皿に載置し、マッフル炉において９００℃で５時間にわたって焼結させた。焼結したターゲットを十分に冷却した後、銀充填減圧グレードエポキシ（Ｄｙｎａｌｏｙ、ＫＬ－３２５Ｋ）を使用して、銅バッキングプレート（ＯＨＦＣ）に取り付けた。ターゲットを減圧下、７０℃で硬化させた後、スパッタリングチャンバに設置した。
【0101】
注文製作の減圧蒸着チャンバにおいてＲＦマグネトロンスパッタリングによって、ＬＲＣＯおよびＬＣＯ薄膜を製造した。（２．００インチ（５．０８ｃｍ）直径×０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）厚）のサイズを有するＬＣＯスパッタリングターゲット（９９．９％純度）を、Ｋｕｒｔ Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒから購入した。ＲＦマグネトロンスパッタリングについての処理パラメータを、表１に提供する。すべての薄膜電池アセンブリについての基材として、光学グレード溶融石英スライド（ＡｄＶａｌｕｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＦＱ－Ｓ－００１、２．５４×２．５４×０．１ｃｍ）を使用した。薄膜カソードの堆積前に、カソード集電体として１００ｎｍ厚Ｐｔを、直流（ＤＣ）スパッタリングによって堆積させた（Ｄｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ ＤＥＳＫ－ＩＩ ＤＣ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）。０．６ｃｍ２の面積を有する薄膜カソードは、典型的には、３００ｎｍの厚さまで堆積させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。
【0102】
超高純度Ｎ２雰囲気における、２インチ（５．０８ｃｍ）Ｌｉ３ＰＯ４粉末ターゲット（９９．９５％、Ｋｕｒｔ Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ）の高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングによって、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）の薄膜（１μｍかつ５ｃｍ２）を、カソード層の上に直接堆積させた。堆積前に、機械式拡散ポンプによって、注文製作のスパッタリングチャンバを約５×１０－７Ｔｏｒｒまでポンピングした。主要な堆積パラメータは、９０Ｗの進行波電力、５ｓｃｃｍの窒素ガス流量、２０ｍＴｏｒｒの操作圧力および５ｃｍのターゲット－基材距離であった。アノードおよび集電体として、２μｍ厚Ｌｉ金属を、約６×１０－７Ｔｏｒｒのベース圧力を用いて、特注の減圧チャンバにおいて熱エバポレートした。石英結晶モニタ（ＱＣＭ）を使用して、Ｌｉ堆積速度をｉｎ－ｓｉｔｕでモニタリングした。薄膜電池製造方法の模式図を、図２８に示す。
【0103】
材料の特性評価
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＮｅｘＩＯＮ ２００を使用して誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を行い、ＬＲＣＯターゲットの化学組成を同定した。ＬＲＣＯ粉末および薄膜の構造を決定するために、ＣｕＫαマイクロフォーカスＸ線源を用いた、Ｒｉｇａｋｕ Ｓｙｎｅｒｇｙ－Ｓ回折システムおよびＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅシステムをそれぞれ使用して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）および薄膜ＸＲＤを実施した。ＸＲＤパターンを、ＭＤＩ Ｊａｄｅ ９ソフトウェアによって精緻化した。１５ｋＶかつ１０ｍＡにおいて単色化Ａｌ Ｋα供給源を用いて、Ｋｒａｔｏ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ ＸＰＳシステムを使用して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＲＳ）を行った。１２００から５ｅＶまで１ｅＶ刻みで、１６０ｅＶのパスエネルギーでサーベイスキャンを実施した。較正のため、脂肪族Ｃ １ｓピークを２８４．６ｅＶに対応づけた。Ｏ １ｓ、Ｒｕ ３ｄおよびＣｏ ２ｐについて、２０ｅＶのパスエネルギーで、１０回の高解像度走査を用いた。詳細なピークデコンボリューションは、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアによって分析した。ポストモーテム分析のために、Ａｒ充填グローブボックスにおいて、セルを注意して分解した。すべての試料を機密封止したプラスチックボトルに入れ、次いで、様々な分析システムに移送した。ＺＥＩＳＳ Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ ３４０ ＦＩＢ－ＳＥＭシステムにおいて、７．５ｋＶの加速電圧を使用して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を行った。試料の断面を分析するため、試料基材を手で割った。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＮｅｘＩＯＮ ２００を使用して誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を行い、ＬＲＣＯターゲットの化学組成を同定した。ＬＲＣＯ粉末および薄膜の構造を決定するために、ＣｕＫαマイクロフォーカスＸ線源を用いた、Ｒｉｇａｋｕ Ｓｙｎｅｒｇｙ－Ｓ回折システムおよびＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅシステムをそれぞれ使用して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）および薄膜ＸＲＤを実施した。ＸＲＤパターンを、ＭＤＩ Ｊａｄｅ ９ソフトウェアによって精緻化した。１５ｋＶかつ１０ｍＡにおいて単色化Ａｌ Ｋα供給源を用いて、Ｋｒａｔｏ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ ＸＰＳシステムを使用して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＲＳ）を行った。１２００から５ｅＶまで１ｅＶ刻みで、１６０ｅＶのパスエネルギーでサーベイスキャンを実施した。較正のため、脂肪族Ｃ １ｓピークを２８４．６ｅＶに対応づけた。Ｏ １ｓ、Ｒｕ ３ｄおよびＣｏ ２ｐについて、２０ｅＶのパスエネルギーで、１０回の高解像度走査を用いた。詳細なピークデコンボリューションは、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアによって分析した。ポストモーテム分析のために、Ａｒ充填グローブボックスにおいて、セルを注意して分解した。すべての試料を機密封止したプラスチックボトルに入れ、次いで、様々な分析システムに移送した。ＺＥＩＳＳ Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ ３４０ ＦＩＢ－ＳＥＭシステムにおいて、７．５ｋＶの加速電圧を使用して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を行った。試料の断面を分析するため、試料基材を手で割った。
【0104】
電気化学的特性評価
Ａｒ充填グローブボックス内で、様々な充電電位下、電池サイクラー（ＢＴ－２０４３、Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して薄膜電池をサイクル動作させた。電極面積は、カソード側の幾何学的面積によって定義した。２．０Ｖから３．９Ｖまで、可逆的に、０．１ｍＶ／ｓの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを実施した。３、１０、１５、２７、３３、戻って３μＡ／ｃｍ２において、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～３．９Ｖ（ＬＲＣＯ）および３．０～４．２Ｖ（ＬＣＯ）で、２５℃において、レート性能試験（１つの上昇期間として５サイクル）を用いた。
Ａｒ充填グローブボックス内で、様々な充電電位下、電池サイクラー（ＢＴ－２０４３、Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して薄膜電池をサイクル動作させた。電極面積は、カソード側の幾何学的面積によって定義した。２．０Ｖから３．９Ｖまで、可逆的に、０．１ｍＶ／ｓの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを実施した。３、１０、１５、２７、３３、戻って３μＡ／ｃｍ２において、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～３．９Ｖ（ＬＲＣＯ）および３．０～４．２Ｖ（ＬＣＯ）で、２５℃において、レート性能試験（１つの上昇期間として５サイクル）を用いた。
【0105】
構造およびモルフォロジーの特性評価
構造およびモルフォロジーの特性評価のために、まず、平らなモデルＳｉウエハ基材上にＬＲＣＯ薄膜を調製した。スパッタリング中に起こり得るＬｉのＳｉへの相互拡散を防止するため、Ｓｉウエハを３００ｎｍ厚熱酸化物層でコーティングした。図２３Ａおよび２３Ｂは、対応するＳＥＭ特性評価に基づいて、ＬＲＣＯ被膜のモルフォロジーの概念図を提供する。被膜のモルフォロジーは、スパッタリングターゲット－基材距離に強く依存する。ＬＲＣＯ薄膜にスパッタリングする場合、まずは５ｃｍという典型的な距離を使用し、図２３Ａに示すモルフォロジーを得た。驚くべきことに、ＬＲＣＯは空隙によって隔てられた柱となって堆積し、これによって、薄膜電解質による被覆が不完全であることに起因して、完成した薄膜電池における短絡回路の可能性が上昇しうる。しかも、柱状モルフォロジーによって、電解質とカソードとの間の接触面積および接触面の非一様性が増加し、カソードを通じたＬｉイオン輸送が一様ではなくなる。堆積中の試料距離を５ｃｍから１０ｃｍを増加させると、図２３Ｂに示される等方性で平滑な、特色のない被膜が得られ；柱状モルフォロジーが消失する（図２４Ａ～Ｂ）。より長いスパッタリング堆積距離では、原子－原子衝突を介してスパッタリング原子の運動エネルギーが低減し、適度な表面温度となり、堆積中の結晶化が防止される。堆積速度は２０ｎｍ／分（５ｃｍの距離において）から５ｎｍ／分（１０ｃｍにおいて）に低減したが、特色のないカソード表面は有益であり、より一様なＬｉイオン束輸送が可能となる（図２６）。
構造およびモルフォロジーの特性評価のために、まず、平らなモデルＳｉウエハ基材上にＬＲＣＯ薄膜を調製した。スパッタリング中に起こり得るＬｉのＳｉへの相互拡散を防止するため、Ｓｉウエハを３００ｎｍ厚熱酸化物層でコーティングした。図２３Ａおよび２３Ｂは、対応するＳＥＭ特性評価に基づいて、ＬＲＣＯ被膜のモルフォロジーの概念図を提供する。被膜のモルフォロジーは、スパッタリングターゲット－基材距離に強く依存する。ＬＲＣＯ薄膜にスパッタリングする場合、まずは５ｃｍという典型的な距離を使用し、図２３Ａに示すモルフォロジーを得た。驚くべきことに、ＬＲＣＯは空隙によって隔てられた柱となって堆積し、これによって、薄膜電解質による被覆が不完全であることに起因して、完成した薄膜電池における短絡回路の可能性が上昇しうる。しかも、柱状モルフォロジーによって、電解質とカソードとの間の接触面積および接触面の非一様性が増加し、カソードを通じたＬｉイオン輸送が一様ではなくなる。堆積中の試料距離を５ｃｍから１０ｃｍを増加させると、図２３Ｂに示される等方性で平滑な、特色のない被膜が得られ；柱状モルフォロジーが消失する（図２４Ａ～Ｂ）。より長いスパッタリング堆積距離では、原子－原子衝突を介してスパッタリング原子の運動エネルギーが低減し、適度な表面温度となり、堆積中の結晶化が防止される。堆積速度は２０ｎｍ／分（５ｃｍの距離において）から５ｎｍ／分（１０ｃｍにおいて）に低減したが、特色のないカソード表面は有益であり、より一様なＬｉイオン束輸送が可能となる（図２６）。
【0106】
ここで図２４Ａ～２４Ｂに戻ると、ＬＲＣＯ材料から形成したスパッタリングターゲットから堆積させた薄膜の、２つの視野の走査電子顕微鏡写真が描画されている。第１の視野の図２４Ａは、５ｃｍのスパッタリングターゲットと基材との距離において、ＬＲＣＯ－２スパッタリングターゲットを使用して堆積させた薄膜の平面図である。第２の視野の図２４Ｂは、５ｃｍのスパッタリングターゲットと基材との距離において、ＬＲＣＯ－２スパッタリングターゲットから堆積させた薄膜の断面図である。上に述べた通り、予想外の発見は、堆積した薄膜のモルフォロジーが、スパッタリング中の基材とターゲットとの間の距離に依存することである。図２４Ａ～２４Ｂに示される通り、５ｃｍのスパッタリング距離では、薄膜は柱状／微粒子状のモルフォロジーで発達し、有意な被膜粗さを生じる。しかしながら、１０ｃｍでは、被膜は一様で、平滑で、明らかな表面トポグラフィーはない。機能するカソード薄膜は、両方の距離において調製することができる。本明細書に含まれる薄膜電池の電気化学的データについて、スパッタリング距離として１０ｃｍを使用した。
【0107】
ＬＲＣＯターゲットは、（（１－ｘ）Ｌｉ２ＲｕＯ３－ｘＬｉＣｏＯ２－ｙＬｉ２Ｏ）［式中、ｘはターゲット中のＣｏについての含有量であり、ｙはターゲット中の過剰Ｌｉについての比率である］のＬｉリッチ固溶体に基づいて調製した。０．７９Ｌｉ２ＲｕＯ３－０．１８ＬｉＣｏＯ２－０．６６Ｌｉ２ＯというＬＲＣＯターゲットの化学組成は、ＩＣＰ－ＭＳによって確認した（表２参照）。液体コインセルのために、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中１０重量％のＰＶＤＦを含有するバインダ溶液を、８０重量％の活物質と１０重量％のＳｕｐｅｒ Ｐカーボンとを含有するＬＲＣＯ粉末混合物に加えることによって、スラリーを調製した。スラリーをＡｌ箔集電体上にキャストし、減圧下、１００℃で一晩乾燥させた後、セルを組み立てた。金属Ｌｉ箔（１．９ｍｍ×０．７５ｍｍ、９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の表面を削り、圧延し、１．４３ｃｍの直径を有するディスク状に切断し、電極の分離を画定するためのスペーサとしての役割を果たす、わずかに大きな直径の微孔質セパレータ（ガラス繊維）に載せた。使用した電解質は、１００μｌの１．０Ｍ １：１：１ ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６（Ｇｏｔｉｏｎ）であった。電池サイクラー（ＢＴ－２０４３、Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、コインセルを２．０Ｖ～４．５Ｖでサイクル動作させた。最初の２サイクルは、形成期間として０．０２Ｃレートに設定した。セル温度は２５℃に制御した。スパッタリングターゲットの高温焼成および長距離スパッタリング堆積中のＬｉ損失を補償するために、過剰なＬｉをターゲットに加えた。リチウムは最も軽い金属元素であるため、基材－ターゲット距離が増加することで、リチウム対遷移金属の比率が低減し、最終被膜組成物におけるスパッタ収率が低下することが予想される。４：１のＲｕ：Ｃｏ原子比率は、ＥＤＳによって確認され（図２７に提供される）、ターゲットとスパッタリングした試料との間で一致することを示している。そのため、（０．８Ｌｉ２ＲｕＯ３－０．２ＬｉＣｏＯ２－ｘＬｉ２Ｏ）の一般的組成は、この研究において調製したＬＲＣＯ薄膜カソードにすべて割り当てられた。
【0108】
ＬＲＣＯ薄膜の結晶化度およびマイクロ構造を検討するため、平滑な特色のない被膜（１０ｃｍの距離において堆積させた）に対してＸＲＤを実施した。スパッタリングターゲット用の前駆体ＬＲＣＯ粉末、ＬＲＣＯ薄膜および基材（Ｓｉウエハ上の熱酸化物）のＸ線回折図を、図２５に提供する。ＬＲＣＯターゲットのＸＲＤスペクトルは、単斜Ｌｉ２ＲｕＯ３構造（ＰＤＦ＃ ０１－０７２－４６４５）および六方晶ＬｉＣｏＯ２構造（ＰＤＦ＃ ０１－０７３－０９６４、回折データは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ ｄａｔａｂａｓｅ、ｉｃｄｄ．ｃｏｍで公的に入手可能）で割り出された。空間群
を有するＬｉ２ＲｕＯ３と空間群
を有するＬｉＣｏＯ２との固溶体に起因して、合成ＬＲＣＯターゲットは六方晶α－ＮａＦｅＯ２型構造を有し、ここで、６つのＲｕＯ６八面体間隙が１つのＬｉＯ６八面体を包囲し、これによって、ＴＭ層内にＬｉＲｕ６単位が形成される。超格子ピークと考えられる、結晶平面（０２０）および（１１１）は、単斜Ｌｉ２ＲｕＯ３構造のｃ軸に沿ったＴＭ層の積層レベルが高いことを示している。ＬＲＣＯ薄膜について、３つの回折ピーク（星）は基材上のＳｉＯ２層に割り当てられ、残りのピークはすべて、対応するＬＲＣＯの特徴反射に割りつけることができる。幅広い非晶質回折ピークは、回折図に顕著には現れず、（１１３）、（２０２）および（３１２）を含む３つのＬＲＣＯ結晶平面は、ターゲットに割り当てることができる。ＳＥＭは被膜が非晶質であることを示唆しているが、ＬＲＣＯ被膜に見出される鋭い（１１３）反射は、堆積したままの薄膜が少なくとも部分的には結晶性であることを示す（堆積後アニーリングは行わなかった）。この結晶性は、おそらく、スパッタリング処理中に基材上に蓄積した熱から生じる。この熱エネルギーによって、吸収されたＬｉ、Ｒｕ、ＣｏおよびＯ原子の再配置が促進される。全面的に結晶性のＬＲＣＯスパッタリングターゲットと比較して、（２０２）および（３１２）平面の半値全幅が広いことは、被膜におけるナノ結晶性ＬＲＣＯ相の存在を示唆し、調製時ＬＲＣＯ薄膜が、非晶質構造とナノ結晶性構造との混合組成物であることを実証している。
【0109】
ＴＦＢにおける堆積したままのＬＲＣＯの電気化学的特性評価
Ｐｔ、ＬＲＣＯ、ＬｉＰＯＮおよびＬｉ金属の被膜を、石英基材上に順次堆積させることによって、図２８における３Ｄ模式図および図２９Ａ～図２９ＤにおけるＳＥＭ顕微鏡写真によって示される通り、ＬＲＣＯ ＴＦＢを首尾よく製造した。薄膜セルのデジタル写真を図３０に提供する。およそ２マイクロメートル厚の熱エバポレートＬｉ金属アノードが、ＴＦＢに堆積させた最後の層であり、保護層でコーティングしなかった。試料移送中の避けられない大気曝露の結果、Ｌｉ表面が酸化され、非導電性となり、ＳＥＭ写真に観測されるＬｉ層の中央が帯電する。このＬｉ金属層の下に、ＳＥＭおよび対応するリンマッピングが、１μｍの厚さを有する緻密で完全な状態のＬｉＰＯＮ層を明瞭に示している。ルテニウムのＥＤＳマッピング（図２９Ａ～図２９Ｄ）は、ＳＥＭ顕微鏡写真と組み合わせて、３００ｎｍ厚のＬＲＣＯ薄膜カソードの特色のない層を実証した。ＬＲＣＯ被膜は最も薄いため、ＲｕのＥＤＳマッピング強度は、ＰまたはＳｉの強度ほど強くはなかったが、被膜境界を識別することができる。直流（ＤＣ）スパッタリングによって堆積させたＰｔ層（１００ｎｍ厚）は、カソード集電体としての役割を果たした。ＳｉのＥＤＳマップは、石英基材の位置を明瞭に示している。
Ｐｔ、ＬＲＣＯ、ＬｉＰＯＮおよびＬｉ金属の被膜を、石英基材上に順次堆積させることによって、図２８における３Ｄ模式図および図２９Ａ～図２９ＤにおけるＳＥＭ顕微鏡写真によって示される通り、ＬＲＣＯ ＴＦＢを首尾よく製造した。薄膜セルのデジタル写真を図３０に提供する。およそ２マイクロメートル厚の熱エバポレートＬｉ金属アノードが、ＴＦＢに堆積させた最後の層であり、保護層でコーティングしなかった。試料移送中の避けられない大気曝露の結果、Ｌｉ表面が酸化され、非導電性となり、ＳＥＭ写真に観測されるＬｉ層の中央が帯電する。このＬｉ金属層の下に、ＳＥＭおよび対応するリンマッピングが、１μｍの厚さを有する緻密で完全な状態のＬｉＰＯＮ層を明瞭に示している。ルテニウムのＥＤＳマッピング（図２９Ａ～図２９Ｄ）は、ＳＥＭ顕微鏡写真と組み合わせて、３００ｎｍ厚のＬＲＣＯ薄膜カソードの特色のない層を実証した。ＬＲＣＯ被膜は最も薄いため、ＲｕのＥＤＳマッピング強度は、ＰまたはＳｉの強度ほど強くはなかったが、被膜境界を識別することができる。直流（ＤＣ）スパッタリングによって堆積させたＰｔ層（１００ｎｍ厚）は、カソード集電体としての役割を果たした。ＳｉのＥＤＳマップは、石英基材の位置を明瞭に示している。
【0110】
各充電電位について、セルは、傾斜した電圧プロファイルを呈する（図１７Ａ～１７Ｃ）。ＬＲＣＯ被膜の非晶質／ナノ結晶性の性質を考えれば、２相反応に特徴的な平坦な電圧プラトーがないことが予想される。微分容量分析（図３１）を使用すると、約３．６Ｖにピークを有するＲｕ４＋／５＋酸化対の寄与が解像され；これはカソード容量の大部分を担う。Ｃｏ３＋／４＋の酸化ピークも、３．７Ｖに示される。このデータは、ＲｕとＣｏとの両方のレドックスが、カソードの容量に寄与することを実証している。
【0111】
すべてのセルは、最初の１００サイクルにわたって優れた性能を実証したが、長期間にわたるサイクル動作では、３．９Ｖおよび４．０Ｖまで充電されたＬＲＣＯカソードの故障モードにおける、重要な相違が明らかとなる（図３１）。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖまで充電したセルは、３００サイクルにわたって７１．９％の容量保持を示し（図３２Ａ）、この電位におけるＬＲＣＯの安定性をさらに実証している。グローブボックス内での長期試験にわたる（３ヶ月にわたる）Ｌｉ金属被膜の劣化は、部分的には、容量減衰の原因である。長期間の時間枠および／または数千サイクルにわたって安定なサイクル動作を達成するために重要である保護層でＬｉ金属をコーティングせず、Ｌｉ金属の化学反応は、グローブボックスの不完全な雰囲気において、視覚的に明らかであった。４．０Ｖの充電電位では、３００サイクルまでの長期間のサイクル動作を試みた。いくつかのセルを製造し、４．０Ｖまで充電すると、ゆっくりとした容量減衰ではなく、突然の故障が各セルに観測された。３つのセルの代表的なサイクル動作を図３２Ｂに提示するが、これは、図１８Ｂからのチャンピオンセルデータを含む。これらのセルの各々は、短絡回路を通じて突然故障し、ＬｉＰＯＮ層の完全性が損なわれたことを示唆している。１つの可能性は、高電位では、カソードの構造が不安定であることで、潜在的な分子状酸素放出と組み合わせて、被膜の構造崩壊を生じ、ＬｉＰＯＮが破損することである。これらの材料では、高電位で充電すると、２つの酸化過程：
のアニオン性レドックス反応、続いて分子状酸素の不可逆的形成が確保されうる。アニオンレドックス活性カソード材料の高い容量は、累積的なカチオン性およびアニオン性のレドックス過程に由来する。しかしながら、アニオン性レドックス反応中のペルオキソ／スーパーオキソール様種の出現は、無秩序相の核形成をもたらし、無秩序相は、次の放電工程において発生する酸素結晶ネットワークをさらに不可逆的に改質し、カソード構造に永久的な損傷をもたらす。ことによると被膜のナノ結晶的性質に起因して、プロファイルに明瞭な酸素放出の証拠は観測されないが、サイクル動作からの重要な結論は、３．９Ｖでは、最新水準の容量とともに安定なサイクル動作が提供され、これは最新の薄膜材料よりも優れていることである（図３６参照）。４Ｖ以上まで充電することは、安定性を犠牲にして、より多くの容量を抽出しうる。
【0112】
カソードのサイクル動作におけるＣｏとＲｕとの両方のレドックスの寄与をさらに理解するために、堆積したままのＬＲＣＯの追加の電気化学的特性評価を実施した。比較のため、非アニーリングＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）薄膜も調製し、特性評価した。０．１ｍＶ／ｓの走査速度におけるＬＲＣＯとＬＣＯとの両方のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、図３４に提供する。約３．５Ｖにおける小ピークは、Ｒｕ４＋／Ｒｕ５＋のレドックス対に割り当てることができ、約３．７Ｖにおける別の鋭いピークは、３＋から４＋へのＣｏの酸化に対応する。ＲｕおよびＣｏの酸化は、充電中にカソードからＬｉが抽出される際に、電荷の中立性を補償する。カソードの走査中、Ｃｏ４＋／Ｃｏ３＋およびＲｕ５＋／Ｒｕ４＋に関するこれら２つの還元ピークは同化して、約３．８から３．５Ｖの幅広いピーク範囲となった。重要なことに、酸素の酸化の表れがボルタモグラムにはない。酸素の酸化は、アノードの走査が４．０Ｖ超に及ぶ場合に現れると予想されるが、これは潜在的にＯ２ガスの形成を伴い、カソード構造を不可逆的に破壊する、または薄膜電池の完全性を損なうことになる。そのため、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖの上限が、これらの電池についての安全限度であると考えられ、この上限は、４．０Ｖの充電とほぼ同じ容量を提供するだけでなく、遷移金属のレドックス反応のみが起こることを確保する。参考として、ＬＣＯ薄膜は、約３．５Ｖから開始する同様のレドックス傾向を呈し、幅広いアノードのピークは、Ｌｉイオンのデインターカレーションに帰属する。図３３Ｂにおける微分充電容量データは、堆積したままのＬｉＣｏＯ２のリチウム脱離によって、８．６μＡｈの充電容量を提供できることを示す。約３．６Ｖにおける還元ピークは、Ｌｉイオンのインターカレーションに帰属させることができる（図３４）。さらに、０．１ｍＶ／ｓの走査速度において３．０～４．２Ｖの電圧範囲を示す、堆積したままのＬＣＯのＣＶ曲線を図３３Ａに見出すことができるが、ＬＲＣＯと比較して緩慢な電気化学的活性および低い電流密度を呈している。
【0113】
ＣＶに加えて、３００ｎｍ厚の堆積したままのＬＣＯ被膜を用いたＴＦＢのサイクル動作もさせ；結果を図３５に報告する。ＬＲＣＯと同じ電流密度のもとで、ＬＣＯは９０．６％という比肩する容量保持を示すが、１７５サイクルの後、３８．６μＡｈ／ｃｍ２という相対的に低い比容量を示す。これらの堆積したままのＬＣＯ薄膜カソードのこの性能は、以前に報告したものと同様である。低容量は、無秩序な結晶性マイクロ構造および緩慢なＬｉイオン拡散性に起因する。
【0114】
図３６における比較グラフは、アニーリング温度とともに、典型的な無機薄膜カソード間の電気化学的性能比較をまとめている。大部分の無機薄膜カソードは多結晶性であり、電気化学的に最適な結晶構造および被膜テクスチャを得るために、堆積中または堆積後に高温アニーリングを受ける。ＬＣＯ被膜では、例えば、６００℃超のアニーリングによって、（１０１）／（１０４）平面が基材に対して垂直な、好ましいマイクロ構造が生じ、効率的なイオン輸送および高い放電容量が提供される。Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙグループによって報告された最適な製造処理（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）のもと、高温でアニーリングされたＬＣＯは、１００μＡ／ｃｍ２の電流密度において６０μＡｈ／ｃｍ２－μｍの初回放電容量を呈し、１０００サイクルにわたって９９．０％超の容量保持が達成される（図３６）。５００℃未満でアニーリングされたＬＣＯ薄膜カソードは、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度において、わずか５４μＡｈ／ｃｍ２－μｍの比容量、および１４０サイクルにわたって９２．６％の容量保持を提供する。アニーリングは性能を最適化するために重要であるが、アニーリングはまた、基材材料を制約し、薄膜電池製造における処理工程の数を増加させる。その一方で、堆積したままのＬＲＣＯ薄膜カソードは、熱アニーリングを要せず、３．９Ｖまで充電する場合、１０４．２μＡｈ／ｃｍ２－μｍの並外れた比容量、および１００サイクルにわたって９４．４％の容量保持を与え、図３６に提示した他の一般的な無機薄膜カソードを凌駕している。その一方で、堆積したままのＬｉＶ３Ｏ８は、１０μＡ／ｃｍ２のレートにおいて１３３μＡｈ／ｃｍ２－μｍの初回放電容量を提供できるが、１００サイクルにわたって７８．８％というより低い容量保持を提供しうる。典型的な堆積したままの薄膜カソードとしてのＶ２Ｏ５は、５μＡ／ｃｍ２の電流密度で１０９μＡｈ／ｃｍ２－μｍを呈するが、１００サイクルにわたって９０．５％という、ＬＲＣＯに対して低い容量保持が達成される。さらに、Ｖ２Ｏ５カソードは自然にはリチウム化されず、それ自体では、アノード不含のセル設計に非適合性である。そのため、堆積したままのＬＲＣＯカソードは、比容量と可逆性（容量保持）との有無を言わせぬ組み合わせを提供する。
【0115】
可撓性ＴＦＢの実証
堆積したままの、ナノ結晶性モルフォロジーにおいて高い比容量を有することによって、ＬＲＣＯは、薄膜電池に適合性の基材の範囲を拡大する。典型的な剛性の無機基材、例えば、ケイ素、石英およびアルミナ以外に、低コストな可撓性の熱可塑性樹脂基材を、基材として使用することができる。これは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））被膜を基材として使用して、実証されている。図３８Ａは、ＰＥＴ基材上に製造した薄膜電池のサイクル動作性能を示す。サイクル動作過程全体を通じてＰＥＴに湾曲を課すと、ＬＲＣＯは、１０１．５μＡｈ／ｃｍ２－μｍの放電容量および１２０サイクルにわたる９７．５％の容量保持を提供する。これらの可撓性基材上の電池の安定性および可撓性をさらに実証するため、同じ電池（１２０サイクル後）を使用して、マイクロＬＥＤに給電した。ＴＦＢは、平らな（図３９Ａ）または曲がった立体構造（図３９Ｂ）において、ＬＥＤに首尾よく給電し、多くの用途についてのＬＲＣＯ材料の融通性を実証している。様々な曲げ角度の関数としてのＬＥＤの連続動作、ならびに曲げおよび休止下での開回路電圧の発生を、図３７に示す。
堆積したままの、ナノ結晶性モルフォロジーにおいて高い比容量を有することによって、ＬＲＣＯは、薄膜電池に適合性の基材の範囲を拡大する。典型的な剛性の無機基材、例えば、ケイ素、石英およびアルミナ以外に、低コストな可撓性の熱可塑性樹脂基材を、基材として使用することができる。これは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））被膜を基材として使用して、実証されている。図３８Ａは、ＰＥＴ基材上に製造した薄膜電池のサイクル動作性能を示す。サイクル動作過程全体を通じてＰＥＴに湾曲を課すと、ＬＲＣＯは、１０１．５μＡｈ／ｃｍ２－μｍの放電容量および１２０サイクルにわたる９７．５％の容量保持を提供する。これらの可撓性基材上の電池の安定性および可撓性をさらに実証するため、同じ電池（１２０サイクル後）を使用して、マイクロＬＥＤに給電した。ＴＦＢは、平らな（図３９Ａ）または曲がった立体構造（図３９Ｂ）において、ＬＥＤに首尾よく給電し、多くの用途についてのＬＲＣＯ材料の融通性を実証している。様々な曲げ角度の関数としてのＬＥＤの連続動作、ならびに曲げおよび休止下での開回路電圧の発生を、図３７に示す。
【0116】
別の魅力的な代替選択肢として、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）被膜は、遥かに幅広い温度範囲（－２５０～４００℃）にわたって用いることができる。堆積したままのＬＲＣＯ ＴＦＢの並外れた可撓性および機械的安定性をさらに実証するため、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）被膜も基材層として用いた。セルの動作に対する曲げの効果を加えて比較するため、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）系ＴＦＢを、最初の６０サイクルの間は平らな立体構造のままにし、次いでその後のサイクルの間は曲げた（図３８Ｂ）。最初の６０サイクルの後、容量または容量保持における明らかな変化は観測されず、さらに電池の可撓性を提供した。１２０サイクルにわたる９３．０％の容量保持を得たが、これは、ＰＥＴを使用した９７．５％よりもわずかに低い。特に、伝統的な無機基材に対して、両基材における互角の性能、および競争力のある性能によって、ＬＲＣＯの低温調製の重要性が強化される。
【0117】
図４０における容量保持対容量ダイアグラムは、可撓性基材上の無機薄膜カソード間の電気化学的性能比較を表す。いくつかの例では、高温アニーリングが依然として用いられており、これらのアニーリング温度はプロットに含まれる。高温アニーリングは、無機基材、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合のステンレス鋼箔（７００℃でアニーリング）、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合のジルコニアシート（８００℃でアニーリング）を使用すれば可能である。別の戦略では、被膜の剥離および移動法を用いる。マイカ上に堆積させ、７００℃でアニーリングしたＬＣＯを、可撓性ポリジメチルシロキサン（ＰＭＤＳ）基材に移し、妥当ではあるが低減したカソード容量（ＬＣＯの場合、６７μＡｈ／ｃｍ２－μｍの理論容量に対して２５）を得る、新たな製造手法を提供した。とはいえ、高温アニーリングは、様々な可撓性で低コストな熱可塑性樹脂シートについての代替選択肢を限定する。ポリイミド基材上に室温で製造すると、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、２０サイクル後に８７．５％という妥当な容量保持ではあるが、２０μＡｈ／ｃｍ２－μｍという限定的な比容量を提供する。ＭｏＯ３は、比容量（１回目のサイクルにおいて１５５μＡｈ／ｃｍ２－μｍ）がＬＲＣＯよりも優れている、室温で調製した唯一のカソードであるが、１００サイクル後に５１％という限定的な容量保持によって損なわれる。比較において、堆積したままのＬＲＣＯでは、可撓性熱可塑性樹脂基材（ＰＥＴおよびＫａｐｔｏｎ（登録商標））上に単純に直接製造することができ、初期容量（１０４．１μＡｈ／ｃｍ２－μｍ）と、１００サイクルにわたって９５．３％という高い容量保持との望ましい組み合わせを提供する。
【0118】
高温堆積後処理を要しない、高比容量で長いサイクル寿命のカソードを開発することで、マルチセル縦型積層電池構成が可能となる。ＬｉＰＯＮのイオン伝導度は、約３５０℃超で有意に劣化することが知られている。カソードの堆積後アニーリングを要する場合、この高温処理によって、複数セルを連続堆積させて高電圧直列電池にすることは妨げられる。セル設計に非アニーリングＬＲＣＯカソードを用いることによって、単一基材上に複数セルを連続堆積させて、マルチセルＴＦＢを製造することができる。このような設計では、基材と活物質との質量比を劇的に低減し、全体としてより高い電池の比エネルギーを生じることができる。
【0119】
結果
ＬＲＣＯ薄膜カソードを首尾よく製造し、薄膜電池において実証した。スパッタリングターゲットと基材との間の距離が増大すると、イオン輸送の一様性に重要な、平滑な等方性被膜が堆積する。ＸＲＤは、特徴的なＬＲＣＯ反射の存在のため、ＬＲＣＯ被膜がナノ結晶性であることを示唆している。コバルトおよびルテニウムについて、３＋および４＋の酸化状態は、それぞれＸＰＳによって確認した。溶融石英基材上にＬＲＣＯ ＴＦＢを製造した後、最適なサイクル寿命のための最も高い充電電位も試験した。３．８Ｖから開始して、充電カットオフ電位が上昇するにつれて、比容量および容量保持が増加し、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４Ｖの充電電位において、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度で、最大１１１．７μＡｈ／ｃｍ２－μｍおよび１００サイクルにわたって９４．４％に達する。高電位におけるＬＲＣＯの構造不安定性を回避するため、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖの充電電位によって、比容量と可逆性との間の安定な折り合いを提供する。堆積したままのＬＲＣＯの低温調製を考えて、完成した薄膜電池も、さらなるｅｘ ｓｉｔｕアニーリングをせずに、可撓性プラスチック基材上に直接製造した。ＰＥＴ基材を用いて、それぞれ１０１．５μＡｈ／ｃｍ２－μｍおよび９７．５％もの高さの、優れた比容量および容量保持を、１２０サイクルにわたって達成した。堆積したままのＬＲＣＯの優れた性能、基材の融通性、および非アニーリングマルチセル電池構成のための潜在性によって、将来の可撓性用途におけるＴＦＢの利用が可能になりうる。
ＬＲＣＯ薄膜カソードを首尾よく製造し、薄膜電池において実証した。スパッタリングターゲットと基材との間の距離が増大すると、イオン輸送の一様性に重要な、平滑な等方性被膜が堆積する。ＸＲＤは、特徴的なＬＲＣＯ反射の存在のため、ＬＲＣＯ被膜がナノ結晶性であることを示唆している。コバルトおよびルテニウムについて、３＋および４＋の酸化状態は、それぞれＸＰＳによって確認した。溶融石英基材上にＬＲＣＯ ＴＦＢを製造した後、最適なサイクル寿命のための最も高い充電電位も試験した。３．８Ｖから開始して、充電カットオフ電位が上昇するにつれて、比容量および容量保持が増加し、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４Ｖの充電電位において、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度で、最大１１１．７μＡｈ／ｃｍ２－μｍおよび１００サイクルにわたって９４．４％に達する。高電位におけるＬＲＣＯの構造不安定性を回避するため、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖの充電電位によって、比容量と可逆性との間の安定な折り合いを提供する。堆積したままのＬＲＣＯの低温調製を考えて、完成した薄膜電池も、さらなるｅｘ ｓｉｔｕアニーリングをせずに、可撓性プラスチック基材上に直接製造した。ＰＥＴ基材を用いて、それぞれ１０１．５μＡｈ／ｃｍ２－μｍおよび９７．５％もの高さの、優れた比容量および容量保持を、１２０サイクルにわたって達成した。堆積したままのＬＲＣＯの優れた性能、基材の融通性、および非アニーリングマルチセル電池構成のための潜在性によって、将来の可撓性用途におけるＴＦＢの利用が可能になりうる。
【0120】
結論
本明細書で論じた通り、ＬＲＣＯ薄膜カソードは、固体薄膜電池に組み込む場合、改善された性能を有することが示される。堆積したままの非晶質ＬＲＣＯ被膜は、良好な充電容量および電気化学的可逆性を提供することが示されている。非アニーリングＬＲＣＯは、１１０μＡｈ／ｃｍ２－μｍを超える放電容量を提供することが示されており、これは、ＬＣＯ薄膜カソードの比エネルギーのほぼ２倍である。非アニーリングＬＲＣＯ被膜もまた、可撓性／ポリマー性基材上に薄膜電池を開発する可能性を提供する。ＬＲＣＯエネルギー貯蔵特性における改善は、結晶化を通じて達成可能である。しかしながら、アニーリング被膜は、急速な結晶粒成長および粗い微粒子状被膜モルフォロジーを呈することが示されている。
本明細書で論じた通り、ＬＲＣＯ薄膜カソードは、固体薄膜電池に組み込む場合、改善された性能を有することが示される。堆積したままの非晶質ＬＲＣＯ被膜は、良好な充電容量および電気化学的可逆性を提供することが示されている。非アニーリングＬＲＣＯは、１１０μＡｈ／ｃｍ２－μｍを超える放電容量を提供することが示されており、これは、ＬＣＯ薄膜カソードの比エネルギーのほぼ２倍である。非アニーリングＬＲＣＯ被膜もまた、可撓性／ポリマー性基材上に薄膜電池を開発する可能性を提供する。ＬＲＣＯエネルギー貯蔵特性における改善は、結晶化を通じて達成可能である。しかしながら、アニーリング被膜は、急速な結晶粒成長および粗い微粒子状被膜モルフォロジーを呈することが示されている。
【0121】
従来のリチウム電池カソード生産に関係する高温アニーリングがないことによって、可撓性熱可塑性樹脂材料から作製された基材を含む、多種多様な基材材料を用いることができる。可撓性基材カソードを含むリチウム電池は、従来の電池用途に使用することができる。可撓性基材カソードを含むリチウム電池は、装置の可撓性を要する新たな用途、例えば、ウェアラブル、可撓性消費者用電子機器にも使用することができる。本明細書に開示する新規な可撓性カソード材料では、電池部品に可撓性を要する、可撓性電子装置の開発が可能となる。
【0122】
既存の可撓性電池のエネルギー密度は、材料の厚さおよび合計電解質装填量に関する限度があるため、低いままである。高性能可撓性薄膜電池の出現によって、既存の可撓性部品、例えば、ディスプレイ、メモリ、双方向使用者インターフェースおよびＬＥＤと組み合わせて、次世代全可撓性電子システムの開発が加速するであろう。本明細書に開示する可撓性電池は、可撓性の低溶融温度基材上に提供されていることによって、高い電気化学的性能および優れた機械的変形能を呈する。
【0123】
上に開示したもののバリアント、ならびに他の特性および機能、またはこれらの代替を組み合わせて、多くの他の異なるシステムまたは用途にしてもよいことが理解されよう。様々な現在予見または予期されていない代替形態、変形形態、変化形またはこれらの改善が、当業者によって続いてなされうるが、これらも次の特許請求の範囲に包含されることが意図される。
【0124】
上記は、本開示の実施形態を対象とするが、その基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他のさらなる実施形態を考案することもでき、その範囲は、次の特許請求の範囲によって決定される。
表３および表４ 参考文献
表３および表４ 参考文献
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A-4B】
【図5A-5B】
【図6A-6C】
【図7A-7C】
【図8A-8B】
【図9A-9B】
【図10A-10B】
【図11A-11D】
【図12A-12F】
【図13】
【図14A-14D】
【図15】
【図16】
【図17A-17C】
【図18A-18C】
【図19】
【図20A-20B】
【図21A-21B】
【図22】
【図23A-23B】
【図24A-24B】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29A-29D】
【図30】
【図31】
【図32A-32B】
【図33A-33B】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38A-38B】
【図39A-39B】
【図40】
【図41】
【図42】
【国際調査報告】