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特表2024-538135リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20241010BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241010BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M10/0569
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024522538
(86)(22)【出願日】2022-11-29
(85)【翻訳文提出日】2024-04-15
(86)【国際出願番号】 KR2022019054
(87)【国際公開番号】W WO2023101360
(87)【国際公開日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】10-2021-0169690
(32)【優先日】2021-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0161914
(32)【優先日】2022-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・グ・ハン
(72)【発明者】
【氏名】キョン・ミ・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ミン・イ
(72)【発明者】
【氏名】チョル・ウン・ヨム
(72)【発明者】
【氏名】チュル・ヘン・イ
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
(57)【要約】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩、有機溶媒、および添加剤として化学式１で表される化合物を含んでもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩、有機溶媒、および添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液。【化1】
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）であり、
Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）である。
【請求項2】
前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）であり、Ｒ１またはＲ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）であり、Ｒ２～Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～７のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項3】
前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）であり、Ｒ１またはＲ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）であり、Ｒ２～Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～５のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項4】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａおよび１ｂで表される化合物の中から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。【化2】
【化3】
【請求項5】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として０．０１重量％～５．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項6】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として０．０１重量％～３．０重量％で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項7】
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、および直鎖状エステル系有機溶媒の中から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項8】
前記リチウム二次電池用非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、サルファイト系化合物、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つのその他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項9】
負極、正極、前記負極と前記正極との間に介在したセパレータ、および非水電解液を含み、前記非水電解液は、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１２月０１日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１６９６９０号および２０２２年１１月２８日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０１６１９１４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
現代社会において電気エネルギーに対する依存度が益々高くなるにつれ、環境問題を誘発せず、かつ、電気エネルギーを生産することができる再生可能エネルギー発電システムが脚光を浴びている。
【0004】
リチウムイオン電池は、現在商用化された電力貯蔵装置の中でも、電力を安定的に供給し、かつ、最も高いエネルギー密度を示す装置として知られている。
リチウムイオン電池は、リチウムを含有する遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵可能な負極と、リチウム塩を含有した有機溶媒を含む電解液と、セパレータとから構成されている。このうち、正極は、遷移金属の酸化還元反応によりエネルギーを貯蔵するものであり、これは、要するに遷移金属が正極素材に必ず含まれなければならないことに帰結する。
リチウムイオン電池は、リチウムを含有する遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵可能な負極と、リチウム塩を含有した有機溶媒を含む電解液と、セパレータとから構成されている。このうち、正極は、遷移金属の酸化還元反応によりエネルギーを貯蔵するものであり、これは、要するに遷移金属が正極素材に必ず含まれなければならないことに帰結する。
【0005】
一方、リチウムイオン電池が繰り返される充放電および高温環境にさらされると、電解質の分解が増加し、セル内にガス発生が誘発される。特に、近年、リチウムイオン電池に用いられる高電圧用正極の場合、特定の電圧以上で反応性酸素化合物を形成するが、このような反応性酸素化合物は、電解質中の主溶媒であるカーボネート系溶媒の分解を引き起こし、ガス発生をさらに増加させる。
【0006】
このような様々な副反応により電解質が枯渇すると、電池容量が突然急落するサドンデス（ｓｕｄｄｅｎ ｄｅａｔｈ）現象が発生し、電池性能が大幅に低下し得る。
【0007】
さらに、電解質塩として用いられるリチウム塩は、水分に脆弱であるため、セル内に存在する水分と反応してＨＦなどのルイス酸を生成する。このようなルイス酸は、電極－電解質界面に作られた不動態被膜を侵食し、正極からの遷移金属イオンの溶出を誘発し得、溶出した遷移金属イオンが負極の表面に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）し、電解質の分解を促進させ、負極内に挿入されたリチウムイオンを脱離させ、電池容量維持率を大幅に低下させ得る。
したがって、このような様々な副反応を防止するために、電極の表面に安定した被膜を形成することができる新規の電解質に関する開発が求められている。
したがって、このような様々な副反応を防止するために、電極の表面に安定した被膜を形成することができる新規の電解質に関する開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、電極の表面に安定した被膜を形成するとともに、電解液中で高反応性ルイス酸や、酸性物質（ａｃｉｄｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）および反応性酸素種（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ）の除去効果に優れた添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【0009】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、高レート充放電特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態においては、
リチウム塩、有機溶媒、および添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
リチウム塩、有機溶媒、および添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【0011】
【化1】
【0012】
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）であり、
Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）である。
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）であり、
Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）である。
【0013】
一方、本発明の他の一実施形態においては、
負極、正極、前記負極と前記正極との間に介在したセパレータ、および非水電解液を含み、前記非水電解液は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池を提供する。
負極、正極、前記負極と前記正極との間に介在したセパレータ、および非水電解液を含み、前記非水電解液は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の非水電解液は、添加剤としてトリアルキルシリル基またはトリアルキルシリルエーテル基が置換されたクマリン誘導体を含むことで、電解質の分解生成物として発生するルイス酸を効果的に除去できるだけでなく、電極の表面に安定した被膜を形成し、正極と有機溶媒の持続的な分解反応を抑制することができる。したがって、このような非水電解液を含むと、高レート充放電特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常のもしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常のもしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0016】
従来、リチウム塩の加水／熱分解などにより形成される分解生成物、例えば、フッ化水素（ＨＦ）により電極表面の被膜となる一方で正極を構成する遷移金属は、電解液に溶出しやすく、溶出した遷移金属イオンが正極に再電着（ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）し、正極の抵抗を増加させる原因となる。または、電解液を介して負極に移動した遷移金属が負極に電着して負極の自己放電を引き起こし、負極に不動態能力を与えるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を破壊するため、追加の電解液の分解反応を促進させ、負極の界面抵抗を増加させる。
【0017】
このような一連の反応は、電池内の利用可能なリチウムイオンの量を減少させるため、電池の容量低下をもたらすだけでなく、電解液の分解反応が伴って起こるため、抵抗の増加も発生させることになる。
【0018】
本発明においては、このような劣化および不良挙動の原因となる電解質塩の分解生成物を効果的に除去可能な添加剤を含むことで、有機溶媒よりも先に酸化分解されて正極の表面に堅固な被膜を形成可能なリチウム二次電池用非水電解液、およびそれを含むことで高温での高レート充放電が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0019】
リチウム二次電池用非水電解液
具体的に、本発明の一実施形態においては、
リチウム塩、有機溶媒、および添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
具体的に、本発明の一実施形態においては、
リチウム塩、有機溶媒、および添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【0020】
【化2】
【0021】
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）であり、
Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）である。
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）であり、
Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）である。
【0022】
（１）リチウム塩
先ず、リチウム塩について説明すれば次のとおりである。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用非水電解液に通常用いられるものが制限なく用いられてよく、例えば、カチオンとしては、Ｌｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
先ず、リチウム塩について説明すれば次のとおりである。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用非水電解液に通常用いられるものが制限なく用いられてよく、例えば、カチオンとしては、Ｌｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
【0023】
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択された単一の材料または２種以上の混合物を含んでもよく、上述したリチウム塩の他にも、リチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の中から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
【0024】
前記リチウム塩は、通常、使用可能な範囲内で適宜変更してもよいが、最適な電極表面の腐食防止用の被膜形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満たす場合、最適な含浸性を実現できるように非水電解液の粘度を制御することができ、リチウムイオンの移動性を向上させてリチウム二次電池の容量特性およびサイクル特性の改善効果を得ることができる。
【0025】
（２）非水性有機溶媒
また、非水性有機溶媒に関する説明は次のとおりである。
前記非水性有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられる多様な有機溶媒が制限なく用いられてもよいが、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化可能であり、添加剤とともに目的とする特性を発揮可能なものであれば、その種類に制限はない。
また、非水性有機溶媒に関する説明は次のとおりである。
前記非水性有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられる多様な有機溶媒が制限なく用いられてもよいが、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化可能であり、添加剤とともに目的とする特性を発揮可能なものであれば、その種類に制限はない。
【0026】
具体的には、前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒を含んでもよい。
【0027】
前記環状カーボネート系有機溶媒は、誘電率が高く、非水電解液中のリチウム塩をよく解離させる高粘度有機溶媒であり、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。
【0028】
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、その具体的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
【0029】
前記直鎖状エステル系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒に比べて相対的に高温および高電圧駆動時に安定性が高い溶媒であり、高電圧駆動時にガス発生を引き起こす環状カーボネート系有機溶媒の短所を改善するとともに、高いイオン伝導率を実現することができる。前記直鎖状エステル系有機溶媒としては、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、具体的に、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートの中から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
【0030】
本発明においては、非水電解液の高いイオン伝導率を確保するために、環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒および直鎖状エステル系有機溶媒のうち少なくとも１つを１０：９０～５０：５０、具体的には２０：８０～４０：６０の体積比で混合して用いてもよい。
【0031】
また、本発明の非水電解液は、必要に応じて、環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。また、前記環状エステル系有機溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
【0032】
一方、本発明の非水電解液中のリチウム塩および添加剤として化学式１で表される化合物などを除いた残部は、別に言及しない限り、全て非水性有機溶媒であってもよい。
【0033】
（３）添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
【0034】
【化3】
【0035】
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）であり、
Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）である。
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）であり、
Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）である。
【0036】
具体的には、前記化学式１中、Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数１～１０の１級、２級、または３級アルキル基を含んでもよく、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0037】
本発明の添加剤である前記化学式１で表される化合物は、芳香族クマリン誘導体として、ハイマンガン（Ｍｎ－ｒｉｃｈ）正極、リチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ）またはニッケル濃度が０．６以上の３成分系正極（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．６＜ｘ≦０．９２、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．０））などのような高電圧／高容量正極で発生し得る反応性酸素化合物（Ｓｉｎｇｌｅｔ ｏｘｙｇｅｎ、Ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｉｏｎ）を除去し、電池内で悪影響を及ぼすＣＯ２、ＣＯ、またはＨ２Ｏの生成を効果的に抑制することができる。また、本発明の芳香族クマリン誘導体に置換されたトリアルキルシリル基およびトリアルキルシリルエーテル基などの官能基は、電解質の分解生成物として生成されるＨＦと反応してフルオロトリアルキルシリルシランを形成することで、ＨＦまたは酸性物質などを効果的に除去することができる。特に、前記トリアルキルシリルエーテル基の場合、ルイス酸－塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によりＰＦ５などのルイス酸を安定化させて化学的分解および加水分解を効果的に抑制することで、ルイス酸の分解により発生し得るＨＦおよび反応性酸化合物の生成を抑制することができる。したがって、芳香族クマリン化合物にハロゲン基が直接置換されるか、または炭化水素ベースのハロゲン官能基が置換された化合物に比べて、ルイス酸などの反応性酸化合物を効果的に除去することができるため、反応性酸化合物により発生する副反応および電極－電解液界面の劣化反応を効果的に制御することができる。
【0038】
さらに、このような添加剤は、有機溶媒よりも先に酸化分解されて正極および負極の表面に堅固な被膜を形成し、このような被膜は、正極と有機溶媒の持続的な分解反応を抑制することができる。したがって、前記添加剤を含む非水電解液を備えることで、高レート充放電が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【0039】
具体的には、前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）であり、Ｒ１またはＲ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）であり、Ｒ２～Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～７のアルキル基であってもよい。
【0040】
また、前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）であり、Ｒ１またはＲ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）であり、Ｒ２～Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
【0041】
具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａおよび１ｂで表される化合物の中から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
【0042】
【化4】
【0043】
【化5】
【0044】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として０．０１重量％～５．０重量％で含まれてもよい。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれると、添加剤による副反応、初期容量の低下、および抵抗増加などの短所を最大限抑制しながらも、電解質塩の分解生成物を効果的に除去するとともに、電極の表面に堅固な不動態被膜を形成することができる。したがって、性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれると、添加剤による副反応、初期容量の低下、および抵抗増加などの短所を最大限抑制しながらも、電解質塩の分解生成物を効果的に除去するとともに、電極の表面に堅固な不動態被膜を形成することができる。したがって、性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。
【0045】
具体的には、前記化学式１で表される化合物の含量が０．０１重量％以上である場合、安定した被膜を形成するとともに、電池が駆動する間に電解質の分解生成物として発生するルイス酸の除去効果をさらに安定的に維持することができる。また、前記化学式１で表される化合物の含量が５．０重量％以下である場合、余剰の化合物による電解液の粘度増加を防止するとともに、電池内のイオンの移動度を改善することができ、過度な被膜形成を抑制して電池抵抗の増加を効果的に防止することができるため、容量およびサイクル特性の低下を防止することができる。
【0046】
具体的には、前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として０．０１重量％～３．０重量％、より具体的には０．１重量％～３．０重量％で含まれてもよい。
【0047】
（４）その他の添加剤
また、本発明の非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されることで負極崩壊が誘発されることを防止したり、低温高レート放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させたりするために、他の付加的なその他の添加剤をさらに含んでもよい。
また、本発明の非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されることで負極崩壊が誘発されることを防止したり、低温高レート放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させたりするために、他の付加的なその他の添加剤をさらに含んでもよい。
【0048】
このようなその他の添加剤の例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、サルファイト系化合物、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つが挙げられる。
【0049】
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
【0050】
前記スルトン系化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。
【0051】
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってもよい。
【0052】
前記サルファイト系化合物は、一例として、エチレンサルファイト、トリメチレンサルファイトなどが挙げられる。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物であってもよい。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物であってもよい。
【0053】
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、負極の表面に被膜を形成可能なリチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。
【0054】
前記ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼンなどであってもよく、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどであってもよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であり、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であり、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
【0055】
このようなその他の添加剤の中でも、初期活性化工程時に負極の表面にさらに堅固なＳＥＩ被膜を形成するために、負極の表面に被膜形成効果に優れたその他の添加剤、具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびリチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【0056】
前記その他の添加剤は、２種以上の化合物を混合して用いてもよく、非水電解液の全重量を基準として０．０１重量％～５０重量％、具体的には０．０１重量％～１０重量％で含まれてもよく、好ましくは０．０５重量％～５重量％で含まれてもよい。前記その他の添加剤の含量が前記範囲である場合、サイクル特性が改善され、過量添加による電池の副反応が防止され、未反応物の残存または析出が防止可能であるため好ましい。
【0057】
リチウム二次電池
また、本発明の他の一実施形態においては、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前述した本発明の非水電解液と、を含む、リチウム二次電池を提供する。
また、本発明の他の一実施形態においては、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前述した本発明の非水電解液と、を含む、リチウム二次電池を提供する。
【0058】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータが順次積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造することができる。
【0059】
このような本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当該技術分野で周知の通常の方法により製造されて適用されてもよく、具体的には後述するとおりである。
【0060】
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
【0061】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
【0062】
具体的には、前記正極活物質は、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））などを含んでもよく、これらのいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
【0063】
中でも、電池の容量特性および安全性を向上することが可能であるという点で、前記正極活物質は、リチウム－コバルト酸化物、リチウム－マンガン系酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物、およびリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的には、リチウム－コバルト酸化物、ニッケル含有量が５５ａｔｍ％以上のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物、およびニッケル含有量が５５ａｔｍ％以上のリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物の中から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【0064】
具体的には、前記正極活物質は、その代表的な例として、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５７Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５７Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２を含んでもよい。
【0065】
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり、容量が低下し得る。
【0066】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。
【0067】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をはたす成分であり、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１重量％～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
【0068】
上記のような本発明の正極は、当該技術分野で周知の正極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、および／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して正極活物質層を形成する方法、または前記正極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートする方法などにより製造されてもよい。
【0069】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。
【0070】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、前記溶媒は、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分濃度が１０重量％～７０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％となるように含まれてもよい。
【0071】
（２）負極
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
【0072】
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【0073】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成コークスなどが挙げられる。
【0074】
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
【0075】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
【0076】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【0077】
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
【0078】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【0079】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力する成分であり、通常、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１重量％～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
【0080】
前記負極は、当該技術分野で周知の負極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質スラリーを塗布し、圧延、乾燥して負極活物質層を形成する方法、または前記負極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【0081】
前記負極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
【0082】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、前記溶媒は、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％となるように含まれてもよい。
【0083】
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般的に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般的に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【0084】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【0085】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。ただし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形されてもよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0086】
［実施例］
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を０．５重量％となるように添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１参照）。
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を０．５重量％となるように添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【0087】
（リチウム二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
【0088】
負極活物質（人造黒鉛）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で、溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、負極を製造した。
【0089】
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータ、および負極を順次積層して電極組立体を製造した後、それをパウチ型電池ケース内に収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液し、駆動電圧が４．４５Ｖ以上のパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0090】
実施例２．
添加剤として化学式１ａで表される化合物の代わりに化学式１ｂで表される化合物を添加して非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むパウチ型リチウム二次電池を製造した。
添加剤として化学式１ａで表される化合物の代わりに化学式１ｂで表される化合物を添加して非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0091】
実施例３．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を１．０重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を１．０重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【0092】
（リチウム二次電池の製造）
実施例１のリチウム二次電池用非水電解液の代わりに上記で製造されたリチウム二次電池用非水電解液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例１のリチウム二次電池用非水電解液の代わりに上記で製造されたリチウム二次電池用非水電解液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0093】
実施例４．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を３．０重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を３．０重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【0094】
（リチウム二次電池の製造）
実施例１のリチウム二次電池用非水電解液の代わりに上記で製造されたリチウム二次電池用非水電解液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例１のリチウム二次電池用非水電解液の代わりに上記で製造されたリチウム二次電池用非水電解液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0095】
実施例５．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を０．０１重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を０．０１重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【0096】
（リチウム二次電池の製造）
実施例１のリチウム二次電池用非水電解液の代わりに上記で製造されたリチウム二次電池用非水電解液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例１のリチウム二次電池用非水電解液の代わりに上記で製造されたリチウム二次電池用非水電解液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0097】
比較例１．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0098】
比較例２．
添加剤として化学式１ａで表される化合物の代わりに下記化学式２で表される化合物（３－（トリフルオロアセチル）クマリン）を添加して非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むパウチ型リチウム二次電池を製造した。
添加剤として化学式１ａで表される化合物の代わりに下記化学式２で表される化合物（３－（トリフルオロアセチル）クマリン）を添加して非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0099】
【化6】
【0100】
比較例３．
添加剤として化学式１ａで表される化合物の代わりに下記化学式３で表される化合物（７－エチニルクマリン）を添加して非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むパウチ型リチウム二次電池を製造した。
添加剤として化学式１ａで表される化合物の代わりに下記化学式３で表される化合物（７－エチニルクマリン）を添加して非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0101】
【化7】
【0102】
比較例４．
添加剤として化学式１ａで表される化合物の代わりにクマリン（Ｃａｓ Ｎｏ．９１－６４－５、アルドリッチ社製）を添加して非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むパウチ型リチウム二次電池を製造した。
添加剤として化学式１ａで表される化合物の代わりにクマリン（Ｃａｓ Ｎｏ．９１－６４－５、アルドリッチ社製）を添加して非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0103】
【表1】
【0104】
［実験例］
実験例１．初期容量評価
実施例１および実施例２で製造されたリチウム二次電池、ならびに比較例１～比較例４で製造された二次電池を、それぞれ、常温（２３℃）で、０．３Ｃレートで４．２Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ－ＣＶ：ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。その次に、常温（２３℃）で、１Ｃ／４．２Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で電流が１Ｃ電流の１／２０（ｍＡ）に達するまで充電した後、再び１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電して初期容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定した。その結果を下記表２に示した。
実験例１．初期容量評価
実施例１および実施例２で製造されたリチウム二次電池、ならびに比較例１～比較例４で製造された二次電池を、それぞれ、常温（２３℃）で、０．３Ｃレートで４．２Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ－ＣＶ：ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。その次に、常温（２３℃）で、１Ｃ／４．２Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で電流が１Ｃ電流の１／２０（ｍＡ）に達するまで充電した後、再び１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電して初期容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定した。その結果を下記表２に示した。
【0105】
実験例２．高温サイクル評価
実験例１において初期容量を測定した実施例１および実施例２で製造されたリチウム二次電池、ならびに比較例１～比較例４で製造された二次電池を、それぞれ、４５℃で、０．５Ｃレートで４．２Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で電流が１Ｃ電流の１／２０（ｍＡ）に達するまで充電した後、再び０．５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電させた。前記充放電条件を１サイクルとし、２００サイクルを繰り返し行った。次に、下記式１を用いて容量維持率を算出し、その結果を表２に示した。
実験例１において初期容量を測定した実施例１および実施例２で製造されたリチウム二次電池、ならびに比較例１～比較例４で製造された二次電池を、それぞれ、４５℃で、０．５Ｃレートで４．２Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で電流が１Ｃ電流の１／２０（ｍＡ）に達するまで充電した後、再び０．５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電させた。前記充放電条件を１サイクルとし、２００サイクルを繰り返し行った。次に、下記式１を用いて容量維持率を算出し、その結果を表２に示した。
【0106】
［式１］
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
【0107】
【表2】
【0108】
表２を参照すると、実施例１および実施例２のリチウム二次電池の場合、添加剤の含量が同一の比較例１～比較例４の二次電池に比べて、初期容量と、２００回目のサイクル充放電後の容量維持率の全てが向上することを確認することができる。
【0109】
実験例３．高温貯蔵評価
実施例１～実施例４で製造されたリチウム二次電池および比較例１～比較例４で製造されたリチウム二次電池を、それぞれ、常温（２５℃）で、０．３３Ｃレートで定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電して初期容量を測定した後、６０℃で２週間貯蔵後にそれぞれのリチウム二次電池に対する高温貯蔵後の容量維持率を測定し、その変化結果を下記表３に記載した。
実施例１～実施例４で製造されたリチウム二次電池および比較例１～比較例４で製造されたリチウム二次電池を、それぞれ、常温（２５℃）で、０．３３Ｃレートで定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電して初期容量を測定した後、６０℃で２週間貯蔵後にそれぞれのリチウム二次電池に対する高温貯蔵後の容量維持率を測定し、その変化結果を下記表３に記載した。
【0110】
【表3】
【0111】
表３を参照すると、本発明の添加剤を含む実施例１～実施例４の二次電池の場合、高温貯蔵後の容量維持率が比較例１～比較例４の二次電池に比べて著しく改善されていることが分かる。
【0112】
実験例４．高レート放電評価
実験例１において初期容量を測定した実施例５の二次電池および比較例１の二次電池を、それぞれ、２５℃で、４．２Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で１Ｃの電流で１／２０（ｍＡ）に達するまで充電した後、３サイクルずつ３Ｃレートで２．５Ｖまで放電してレート放電容量を測定した。下記式２を用いて容量維持率を算出し、その結果を下記表４に示した。
実験例１において初期容量を測定した実施例５の二次電池および比較例１の二次電池を、それぞれ、２５℃で、４．２Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で１Ｃの電流で１／２０（ｍＡ）に達するまで充電した後、３サイクルずつ３Ｃレートで２．５Ｖまで放電してレート放電容量を測定した。下記式２を用いて容量維持率を算出し、その結果を下記表４に示した。
【0113】
［式２］
容量維持率（％）＝（３Ｃ放電容量／初期放電容量）×１００
前記式２中、３Ｃ放電容量は、３サイクル中の３回目の放電容量値であり、
初期放電容量は、０．３Ｃ測定容量値である。
容量維持率（％）＝（３Ｃ放電容量／初期放電容量）×１００
前記式２中、３Ｃ放電容量は、３サイクル中の３回目の放電容量値であり、
初期放電容量は、０．３Ｃ測定容量値である。
【0114】
【表4】
【0115】
前記表４を参照すると、添加剤を少量含む実施例５の二次電池の場合、添加剤を含まない比較例１の二次電池に比べて容量維持率が改善されていることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】2024-04-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩、有機溶媒、および添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液。【化1】
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）であり、
Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）である。
【請求項2】
前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）であり、Ｒ１またはＲ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基である）であり、Ｒ２～Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～７のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項3】
前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）であり、Ｒ１またはＲ５のうち少なくとも１つは、－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）、または－Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である）であり、Ｒ２～Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～５のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項4】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａおよび１ｂで表される化合物の中から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。【化2】
【化3】
【請求項5】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として０．０１重量％～５．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項6】
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として０．０１重量％～３．０重量％で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項7】
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、および直鎖状エステル系有機溶媒の中から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項8】
前記リチウム二次電池用非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、サルファイト系化合物、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つのその他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項9】
負極、正極、前記負極と前記正極との間に介在したセパレータ、および非水電解液を含み、前記非水電解液は、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0086】
［実施例］
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を０．５重量％となるように添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１参照）。
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を０．５重量％となるように添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0091】
実施例３．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を１．０重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を１．０重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0093】
実施例４．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を３．０重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を３．０重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0095】
実施例５．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を０．０１重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物を０．０１重量％となるように添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0097】
比較例１．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【国際調査報告】