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特表2024-538173ポリアミドの連続バッチ製造のためのプロセス

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-18

(54)【発明の名称】ポリアミドの連続バッチ製造のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

C08G 69/28 20060101AFI20241010BHJP

C08G 69/46 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C08G69/28

C08G69/46

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024523153

(86)(22)【出願日】2022-10-20

(85)【翻訳文提出日】2024-04-17

(86)【国際出願番号】 IB2022060085

(87)【国際公開番号】W WO2023067537

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】2115260.8

(32)【優先日】2021-10-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】317013603

【氏名又は名称】インヴィスタテキスタイルズ（ユー．ケー．）リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野聖二

(74)【代理人】

【識別番号】230117802

【弁護士】

【氏名又は名称】大野浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100184181

【弁理士】

【氏名又は名称】野本裕史

(72)【発明者】

【氏名】ラングリック，チャールズリチャード

(72)【発明者】

【氏名】ベンステッド，マイケルデイヴィッド

【テーマコード（参考）】

4J001

【Ｆターム（参考）】

4J001DB02

4J001DB03

4J001EA06

4J001EA08

4J001EA14

4J001EA15

4J001EA17

4J001EB04

4J001EB08

4J001EB09

4J001EB36

4J001EB37

4J001EB46

4J001EC08

4J001EC09

4J001EC13

4J001EC15

4J001EC16

4J001GB02

4J001GB03

4J001GD02

4J001JB02

4J001JB06

4J001JB08

4J001JB12

(57)【要約】

テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンを含む、コポリアミドの連続バッチ製造のための重合プロセスであって、（ａ）テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンのコポリアミドモノマー単位をバッチ容器に導入して、反応混合物を提供する工程と、（ｂ）当該バッチ容器にエンドキャッピング剤と、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の少なくとも１つのコモノマーと、を導入する工程と、（ｃ）バッチ容器の内容物を、当該コポリアミドを形成するのに十分な条件に供する工程と、（ｄ）容器から当該コポリアミド生成物を回収する工程と、を含み、バッチ容器が、バッチ間で洗浄されない、重合プロセス。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンを含む、コポリアミドの連続バッチを製造するための重合プロセスであって、
（ａ）テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンのコポリアミドモノマー単位をバッチ容器に導入して、反応混合物を提供する工程と、
（ｂ）前記バッチ容器にエンドキャッピング剤と、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の少なくとも１つのコモノマーと、を導入する工程と、
（ｃ）バッチ容器内容物を、前記コポリアミドを形成するのに十分な条件に供する工程と、
（ｄ）前記容器からコポリアミド生成物を回収する工程と、を含み、
前記バッチ容器が、バッチ間で洗浄されない、重合プロセス。

【請求項2】

前記プロセスが、前記工程（ａ）～（ｄ）に従って、前記コポリアミドの第１のバッチの製造及び前記バッチ容器からのその回収を含み、前記コポリアミドの第２のバッチ及び任意選択的に前記コポリアミドの少なくとも１つの後続のバッチの製造を更に含み、前記第２及び任意選択的な後続のバッチの各々の製造工程が、前記工程（ａ）～（ｄ）に対応する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

各製造バッチにおける工程（ｄ）の完了時に、ヒールとして定義される残留コポリアミド生成物が、前記バッチ容器内に残り、前記第２及び任意選択的な後続のバッチが、先行バッチの前記ヒール上で処理され、好ましくは、前記ヒールの量が、前記バッチからの最大理論収率の１０重量％以下に相当する、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記反応混合物が、溶媒、好ましくは水を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記テレフタル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、エンドキャッピング剤、及び他のコモノマーが、混合容器内で接触させられ、次いで、好ましくは供給溶液の形態で、前記バッチ容器内に導入される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記アジピン酸、及び前記コポリアミドを作製するのに必要な前記ヘキサメチレンジアミンの全量の一部分が、ナイロン塩の形態にあり、好ましくは、前記一部分が、アジピン酸の量に対してほぼ化学量論量の前記ヘキサメチレンジアミンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記テレフタル酸、前記塩、及び前記他のコモノマーが、混合容器内で接触させられ、追加のヘキサメチレンジアミンが、それに添加され、前記エンドキャッピング剤が、前記テレフタル酸、前記塩、及び前記他のコモノマーと接触させられ得るか、又は前記テレフタル酸、前記塩、及び前記他のコモノマーを含む混合物に、前記追加のヘキサメチレンジアミンと同時に又は同じ組成で添加され得る、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記反応混合物中のジアミンの総量、好ましくは、前記反応混合物中のヘキサメチレンジアミンの総量が、アジピン酸と、テレフタル酸と、前記他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせたモル量に対して過剰であり、好ましくは、前記過剰が、アジピン酸と、テレフタル酸と、前記他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせた前記モル量に対して０．１～５．０ｍ％である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記バッチ容器が、約３２０ｐｓｉａの最大圧力に供され、最大圧力段階中の前記容器内容物の最大温度が、最終コポリアミド生成物の融点未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記バッチ容器の最終内容物の温度が、最大３２０℃に制限される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記バッチ容器が、オートクレーブである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記コポリアミド生成物が、０．５～２．５ｍ％、好ましくは１．０～２．０ｍ％のエンドキャッピング剤を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記コポリアミド生成物が、０．５～６．０ｍ％、好ましくは２．０～６．０ｍ％、好ましくは２．０～５．５ｍ％、好ましくは２．０～５．０ｍ％、好ましくは２．０～４．５ｍ％の、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミン以外の１つ以上のコモノマーの各々を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記コポリアミド生成物が、４．５ｍ％以下、好ましくは０．５～４．５ｍ％、好ましくは２．０～４．５ｍ％の、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミン以外の前記１つ以上のコモノマーの各々を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記コポリアミド生成物が、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミン以外の複数の前記コモノマーを含み、前記コモノマーの総量が、１２ｍ％以下、好ましくは１０ｍ％以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記コポリアミド生成物が、２５～４５ｍ％の、６Ｔ成分として定義されるヘキサメチレンテレフタルアミドモル分率を示す、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

前記コポリアミド生成物が、５０～７０ｍ％の、６６成分として定義されるヘキサメチレンアジパミドモル分率を示す、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

前記コポリアミド生成物が、３５～４５ｍ％、特に４０～４５ｍ％のヘキサメチレンテレフタルアミドモル分率（６Ｔ成分）を示す場合、前記コポリアミド中に存在する、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミン以外の前記１つ以上のコモノマーのうちの少なくとも１つ、好ましくは前記１つ以上のコモノマーの各々の量が、２．５～６．０ｍ％、好ましくは３．０～６．０ｍ％、好ましくは３．５～６．０ｍ％、好ましくは４．０～６．０ｍ％の範囲にある、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項19】

前記コポリアミド生成物が、３５～４５ｍ％、特に４０～４５ｍ％のヘキサメチレンテレフタルアミドモル分率（６Ｔ成分）を示す場合、前記反応混合物中のヘキサメチレンジアミンの前記総量が、アジピン酸と、テレフタル酸と、前記他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせた前記モル量に対して過剰であり、前記過剰が、アジピン酸と、テレフタル酸と、前記他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせた前記モル量に対して３．０～５．０ｍ％である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

前記コポリアミド生成物が、３５ｍ％未満のヘキサメチレンテレフタルアミドモル分率（６Ｔ成分）を示し、前記反応混合物中のヘキサメチレンジアミンの前記総量が、アジピン酸と、テレフタル酸と、前記他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせた前記モル量に対して過剰であり、前記過剰が、アジピン酸と、テレフタル酸と、前記他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせた前記モル量に対して０．１～３．０ｍ％未満、好ましくは０．１～１．０ｍ％である、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

前記エンドキャッピング剤が、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、ステアリン酸などの単官能性有機カルボン酸；単官能性有機アミン、好ましくは、ｎ－ヘキシルアミンなどのアルキルアミン；アミン末端と反応して、エンドキャッピング５員イミド環構造を形成するコハク酸などの１，４－ジカルボン酸；アミン末端と反応して、エンドキャッピング５員イミド環構造を形成する無水フタル酸などの無水物；及びアミン末端と反応して、エンドキャッピング６員イミド環構造を形成する１，８－ナフタレン無水物などの無水物から選択され、好ましくは、前記エンドキャッピング剤が、酢酸である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項22】

テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の前記少なくとも１つのコモノマーが、有機ジアミン、有機ジカルボン酸、有機アミノカルボン酸、及び有機ラクタムから選択され、好ましくは、前記有機ジアミンが、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、オクタンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２－メチルオクタンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ノナンジアミン、デカンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びイソホランジアミンから選択され、並びに／又は、好ましくは、前記有機ジカルボン酸が、アゼライン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸から選択され、並びに／又は、好ましくは、前記有機アミノカルボン酸が、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸から選択され、並びに／又は、好ましくは、前記有機ラクタムが、カプロラクタム及びラウロラクタムから選択される、請求項１～２１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の前記少なくとも１つのコモノマーが、イソフタル酸（Ｉ）、２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１～２２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項24】

テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の前記少なくとも１つのコモノマーが、イソフタル酸（Ｉ）であり、好ましくは、前記コポリアミド生成物が、４．５ｍ％以下、好ましくは０．５～４．５ｍ％、好ましくは２．０～４．５ｍ％の前記イソフタル酸（Ｉ）を含み、任意選択的に、前記イソフタル酸（Ｉ）が、２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）と組み合わされている、請求項１～２３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項25】

テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の前記少なくとも１つのコモノマーが、２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）であり、好ましくは、前記コポリアミド生成物が、０．５～６．０ｍ％、好ましくは２．０～６．０ｍ％、好ましくは２．０～５．５ｍ％、好ましくは２．０～５．０ｍ％、好ましくは２．０～４．５ｍ％の前記２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）を含み、任意選択的に、前記２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）が、イソフタル酸（Ｉ）と組み合わされている、請求項１～２４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項26】

前記コポリアミド生成物が、半結晶性コポリアミドである、請求項１～２５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項27】

ＡＳＴＭＤ７８９法に従って、９６％硫酸中のコポリアミド試料の１．０ｗｔ．／ｖｏｌ．％溶液中で測定された相対粘度を示す前記コポリアミド生成物が、１．８～２．８の範囲であり、アミン末端基含量が、１５～１００ｍｐｍｇの範囲である、請求項１～２６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項28】

前記コポリアミド生成物が、２２０．０℃超、好ましくは少なくとも２２２．０℃、好ましくは２２５．０℃超、好ましくは少なくとも２２７．０℃、好ましくは少なくとも２３０．０℃、かつ好ましくは２６０．０℃以下、好ましくは２５５．０℃以下、好ましくは２５０．０℃以下の結晶化温度を示す、請求項１～２７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項29】

前記コポリアミド生成物が、３２０．０℃以下、好ましくは少なくとも２５０．０℃の融点を示す、請求項１～２８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項30】

請求項１～２９のいずれか一項に記載のプロセスに従って作製されるコポリアミド。

【請求項31】

テレフタル酸と、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の少なくとも１つのコモノマーと、エンドキャッピング剤とから誘導されるモノマー単位を含有するコポリアミドであって、ＡＳＴＭＤ７８９法に従って、９６％硫酸中の前記コポリアミド試料の１．０ｗｔ．／ｖｏｌ．％溶液中で測定した相対粘度が、１．８～２．８の範囲であり、アミン末端基含量が、好ましくは１５～１６０ｍｐｍｇの範囲である、コポリアミド。

【請求項32】

前記コポリアミドが、請求項１２～３０のいずれか一項に定義されたとおりである、請求項３１に記載のコポリアミド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０２１年１０月２２日に出願された英国出願第２１１５２６０．８号の優先権を主張するものである。

【0002】

（発明の分野）
テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン、並びに少量の少なくとも１つの他のコモノマー（各々６モル％未満）及びエンドキャッピング剤（０．５～２．５モル％）を含む、半結晶性ポリアミドの連続バッチを作製するためのプロセスが、開示される。

【背景技術】

【0003】

バッチオートクレーブ技術及び当技術分野で周知の資産を使用して、ＰＡ６６などのポリアミドを製造するための従来の加水分解重合が、ＭＩＫｏｈａｎによって、ＮｙｌｏｎＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｔｉｏｎ２．３，ｐｐ．１７－２０，ＩＳＢＮ１－５６９９０－１８９－９）に記載されている。

【0004】

加水分解重合プロセスは、液体及び気体からなる二相プロセスである。ガスは、大部分が、液体内の気泡（したがって二相）として、又は液体の上のガスとして存在する水蒸気（スチーム）である。液相は、重合中にその性質を、溶解したモノマーの性質から、溶解したモノマーとオリゴマーとの混合物を経て、重合プロセスの終わりに溶融ポリマーへと変化させる。溶解度限界を超えること、種が形成されるにつれて融点が達成されないこと、又は分岐種を生じさせる分解のいずれかによる、固体又は他の不均質性、例えば、ゲルの形成は、有害であり、重合プロセス中の慎重な温度及び圧力制御によって、意図的に回避される。均質な二相系を保持することができないことは、「フェーズアウト」として説明され得る。

【0005】

フェーズアウトは、厚い部分及び薄い部分（「ブロブ（blobs）」及び「シン（thins）」として説明され得る）の形成を伴うキャスティング時の不均質な溶融レース；キャスティング時のサージングにつながる不均一な粘性挙動、すなわち、短い時間スケールで、粘度の急激な変化がある；過剰量の気泡の巻き込み；ポリマーの溶融挙動のキャスティング後分析で、ポリマーの予想される融点を超える高融点種、「高溶融物（high melts）」又は「未溶融物（un-melts）」の集団が見出されることがある；ポリマーの凝固挙動のキャスティング後分析で、核剤が存在するポリマーで一般的に起こると予想されるよりも高い温度で、ポリマーが凝固し始めることが、見出されることがある；又はポリマーのキャスティング後分析で、ポリマー全体が溶媒に可溶性ではなく、ゲル形成を示すことが見出されることがあるなど、フェーズアウトの程度にも依存し得る様々な方式で現れることがある。

【0006】

いくらかの小レベルの「未溶融物」は許容され得るが、高すぎるレベルは、許容不能なペレット化性能、及び形状不良ペレットのレベルに起因する低収率、又は更にはバッチを「投棄」する必要性をもたらすであろう。

【0007】

対照的に、良好なキャスティング性能は、均質な溶融レース；ブロブ又はシンを引き起こすサージングがないこと；全ての粘度変化が遅く緩やかであること（ポリマーは、キャスティング中継続する重合のために、キャスティングの開始時に終了時よりも低い溶融粘度を示し得るが、これは、容易に補償されることが、当技術分野で周知である）、及びレースは、視認可能な気泡を実質的に含まないか、又は少なくともレース中の全ての気泡は、小さく、かつ低いキャスティング性能をもたらさないような、許容可能なレベルにあること、によって特徴付けられ得る。

【0008】

商業バッチ運転では、重合オートクレーブの溶融内容物が、所望の重合度に達したとき、内容物は、容器から排出され、この排出は、溶融ポリマーのストランドとしてであり得、ストランドは、次いで、しばしば水浴又はスルース中で冷却され、ペレットに形成される。しかしながら、オートクレーブ容器の全内容物は、容器から容易には排出されず、内容物の一部分が、容器内の壁及び他の表面に付着したままである。反応器の内表面上のこの少量のポリマーは、しばしば「ヒール」と称される。排出後、バルブが、閉じられる。

【0009】

各バッチの後にこのヒールを取り除くことは不経済的であり、したがって、次のバッチのモノマー供給原料、通常は高温濃縮水性供給原料を、ヒールが存在するオートクレーブに装入することが望ましいであろう。しかしながら、高温供給原料は、ヒールを構成するポリマーの凝固点又は融点よりも低温であり、したがって、ヒールは、ヒールが存在する場所で凝固する。この結果、この次のバッチが処理及び重合されるときに、ヒールは、熱処理を受ける。熱処理は、ヒールのアニーリング、形成された任意のポリマー結晶子を完全にすること、及びそれらの融点を上昇させることの、当技術分野で周知のプロセスを誘発し得る。この追加の熱処理はまた、最終ポリマー中の追加の熱分解物レベルにも寄与するであろう。ヒールと高温供給原料との間の界面で、加水分解が起こって、ヒールの表面を高温液体中に部分的に溶解することがある。したがって、ヒールは、ヒールが完全に加水分解されたか、又はシステムの温度が、ヒールが流動化するのに十分に高い場合にのみ、この次のバッチに戻されて完全に組み込まれる。しかしながら、アニーリング段階中に作り出されたよりも高い融点の種が依然として存在し得、それらの種は、システムが、それらを破壊するのに十分に高い温度に達するまで持続する。

【0010】

したがって、バッチ－オン－バッチ又は連続バッチを作製するこのモードは、清浄なオートクレーブ上で単一バッチを作製することを超えるそれ自体の課題を有し、清浄なオートクレーブからのものとはわずかに異なる特性を有するポリマーを製造し得る。連続バッチ間でバッチ容器内にヒールを保持しながら、コポリアミドの連続バッチ製造の課題に対処するために、当技術分野において、様々なアプローチが提案されている。

【0011】

従来、ジアミン及びジカルボン酸から作製されるポリアミドの繰り返し単位を命名する技術は、第１の文字が、ジアミンを表し（又は標識し）、第２の文字が、ジカルボン酸を表す（又は標識する）ものである。モノマー、すなわちヘキサメチレンジアミン（６）及びテレフタル酸（Ｔ）から誘導されるヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ又はＰＡ６Ｔ）の繰り返し単位を含むポリアミドは、市販されている。

【0012】

これらの６Ｔ含有コポリアミドは、作製すること及びフェーズアウトを回避することが特に困難であることが既知であるが、例えば、それらの耐酸化性、高融点、高ガラス転移温度、高熱変形温度、又はより良好な難燃系特性のために、高温環境で良好に機能するそれらの能力が、それらを、ＰＡ６又はＰＡ６６などのポリアミドが、用途の要求を満たそうと四苦八苦するであろう、より極端な用途での使用のための魅力的なポリマーにする。

【0013】

ＰＡ６Ｔホモポリマーは、それ自体扱いにくく、約３５０～３７０℃で融解する。したがって、そのコポリマーは、溶融処理が可能であり、熱分解のレベルが許容されるレベルまで融点を低下させるように作製される。そのような融点の低減に影響を与えるコモノマーは、アジピン酸（６）又はイソフタル酸（Ｉ）などの追加のジカルボン酸；又は２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）などの追加のジアミン；又は６－アミノカプロン酸（６－ＡＣＡ）などのアミノ酸；又はカプロラクタムなどのラクタム、又はこれらの組み合わせに基づき得る。

【0014】

以下に限定されないが、複合化、射出成形などの方法による、の商業製造、及び、のその後の溶融処理のためには、約２６０℃～３１０℃の融点を有するポリマーを製造することが好ましい。これよりも低ければ、従来のＰＡ６６（ヘキサメチレンアジパミド）ポリマーに勝る利点がほとんどなく、この温度範囲を上回ると、特に脂肪族ジカルボン酸がポリマーの一部を構成する場合、分解反応が問題となる。

【0015】

大きい投資コストを回避するために、ＰＡ６６を作製するように設計されている商業資産で、そのような６Ｔ含有ポリマーを製造することができることが、非常に望ましいであろう。ＰＡ６６オートクレーブは、典型的には、約３２０ｐｓｉａの最大作動圧力で、及び約３３０℃で十分に安全マージン内にある内容物を用いて動作するように設計されるが、それらは、ＰＡ６６を製造する場合、典型的には約２６５ｐｓｉａ及び２９０℃で動作され得る。

【0016】

溶液粘度などの最終生成物特性を達成するために、時間、温度、圧力、真空の深さなど、当技術分野において一般的に用いられるプロセス変数を利用することができることも、望ましい。同様に、アミン末端基レベル（amine end group、ＡＥＧ）などの最終生成物特性を達成するために、過剰のジアミン又はジカルボン酸などの、当技術分野で一般に用いられる通常の配合変数を利用すること。最終生成物特性を達成する際にプロセス変数と配合変数との間に相互作用があることが、当技術分野において周知であり、高温でのより長い期間などを考慮する手段は、より高いヘキサメチレンジアミン損失レベルをもたらして、損失を補償するために追加のヘキサメチレンジアミンを添加することを必要とすることがある。

【0017】

他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光及びＵＶ安定剤、顔料、潤滑剤、核剤、触媒、酸掃去剤、並びに当技術分野で既知の他の添加剤が、重合の任意の好都合な段階中に任意選択的に添加され得る。

【0018】

米国特許第３，９４１，７５５号（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｐｍａｎｅｔａｌ．ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏ．）は、６０～８０ｍ％（すなわち、モル％）の６Ｔを含み、１０～３０％の沸騰水収縮率を有する繊維形成性ＰＡ６Ｔ／６Ｉコポリマーを特許請求している。フェーズアウトの問題が、パラグラフカラム２ライン２４に記載されており、７．２±０．２のｐＨを有する６Ｔ及び６Ｉ塩を使用し、必要に応じて、可塑剤の存在下で重合を行って、少量ではあるが有効量の熱安定剤を含有させる、又は７．２±０．２の間のｐＨを有する６Ｔ及び６Ｉ塩を使用し、重合の第２のサイクルを完了するのにかかる時間を３５±５分に注意深く制御し（一定の圧力を維持しながら、反応混合物を約２５０ｐｓｉｇで約２２０℃から３００℃～３１０℃まで加熱する場合）、かつ、必要に応じて、可塑剤の存在下で重合を行う（パラグラフカラム２ライン３６）、のいずれかによる、フェーズアウトを防止する手段が、記載されている。

【0019】

米国特許第４，２３８，６０３号（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｐｍａｎｅｔａｌ、ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏ．）は、連続バッチを作製するバッチオートクレーブ中で６０ｍ％超の６Ｔを含むＰＡ６Ｔ／６Ｉを作製する問題を記載しており、ヒールが、次のバッチ中で完全には融解せず、「ポリマー不均一性」と称される状態である、ポリマー中に粒子をもたらす。

【0020】

米国特許第４，５０１，８８２号（Ｌ．Ｗ．Ｐｌｉｓｃｈｋｅ、ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏ．）は、連続バッチ間で容器を洗浄することなしに連続バッチを作製することを可能にするのに十分な量で、水酸化ナトリウムなどの塩基を添加することによって、４５～８０ｍ％の６Ｔを含むＰＡ６Ｔ／６Ｉコポリマーの連続（successive）（連続（consecutive））バッチを調製するためのプロセスを特許請求している。

【0021】

米国特許第５，３０２，６９１号（Ｒ．Ｒ．Ｓｏｅｌｃｈ、ＤｕＰｏｎｔＣａｎａｄａＩｎｃ．）は、連続バッチ間でオートクレーブを洗浄するための工程を取らずに、同じオートクレーブ上でＰＡ６Ｔ／ＤＴ（Ｄは２－メチルペンタメチレンジアミン（2-methylpentamethylenediamine、２－ＭＰＭＤ）である）を作製するときに生じる問題を記載している。

【0022】

欧州特許第６５５，０７６号（Ｃ．Ｌｅｂｏｅｕｆ、ＤｕｐｏｎｔＣａｎａｄａＩｎｃ．）は、連続バッチを実行する（すなわち、バッチ間での洗浄なしに）バッチオートクレーブ上でのＰＡ６Ｔ／ＤＴの製造のための高圧プロセスを記載している。

【0023】

米国特許第５，６５６，７１７号（Ｃ．Ｌｅｂｏｕｅｆ、ＤｕＰｏｎｔＣａｎａｄａＩｎｃ．）は、欧州特許第６５５，０７６号と同じ問題を記載している。

【0024】

ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ１９９８，３１９，２０１（ＭＹＫｅａｔｉｎｇ）に開示されているＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１（Ｄｕｐｏｎｔ）は、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ５０／５０ｗ％（この場合ｍ％と同じであり、二酸全体がテレフタル酸であることに留意されたい）であり、Ｇｒｉｖｏｒｙ（登録商標）ＨＴＸＥ３７３３（ＥＭＳ）は、第１のサブカテゴリのメンバーであろうから、米国特許出願公開第２００２／０１７３５８４号（Ｍ．Ｅｂｅｒｔｅｔａｌ、ＥＭＳ）に開示されているＰＡ６Ｔ／６Ｉ７０／３０ｍ％であり、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０２（Ｄｕｐｏｎｔ）は、米国特許出願公開第２０１１／００１５３２８号（Ｙ．Ｏｒｉｈａｓｈｉ、Ｄｕｐｏｎｔ）に開示されているＰＡ６６／６Ｔ４５／５５ｍ％であり、Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）Ａ１０００（Ｓｏｌｖａｙ）は、米国特許第５４３６２９４号（Ｇ．Ｐ．Ｄｅｓｉｏｅｔａｌ、ＡｍｏｃｏＣｏｒｐ．）に開示されているＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ１０／６５／２５（それぞれ、アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸モル％（ｍ％））であり、第２のカテゴリ内に入るであろう。

【0025】

脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸は、熱分解に対してより敏感であり、したがって、高い溶融温度での長時間は、望ましくない脂肪酸セグメントの分解を引き起こすであろう。更に、この問題は、ＰＡ６６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉポリフタルアミドのより高い融点に起因して、ＰＡ６６重合の問題よりも深刻である。製造者にとっての課題は、重合及び満足なポリマー品質を依然として達成しながら、分解を最小化するプロセスを考案することである。

【0026】

ＰＡ６６／６Ｔは、十分に確立されたコポリアミドである。Ｓｃｈｌａｃｋ（独国特許第９２９１５１号）は、ＰＡ６６／６Ｔコポリマーの加水分解溶融重合調製及び５０モル％６Ｔ（５０ｍ％６Ｔ）までの組成物の融点について報告した。ポリマーの連続バッチを作製することは、考慮されなかった。

【0027】

純粋なホモポリマーの融点間の、何らかの組成における、最小値への融点の降下に見舞われるほとんどのコポリマー系とは異なり、ＰＡ６６／６Ｔは、６Ｔ繰り返し単位のＰＡ６６結晶格子への同形性を示し、同形性とは、Ａ．Ｊ．Ｙｕ及びＲ．Ｄ．Ｅｖｅｎｓによって報告されているように（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｎ．Ｓｃｉ，１９６０，ＸＬＩＩ，２４９－２５７）、ＰＡ６６／６Ｔでは、２０ｍ％６Ｔあたりを上回るレベルにおいて、融点が、ＰＡ６６及びＰＡ６Ｔホモポリマーの融点間で徐々に上昇する傾向があることを意味する。

【0028】

英国特許第１，１１４，５４１号（Ｏ．Ｂ．Ｅｄｇａｒ）は、主要割合のＰＡ６６、少なくとも２０ｗ％のＰＡ６Ｔ、及び少割合の第３のコポリアミド、例えば、ＰＡ６Ｉ、好ましくは、２０～４０ｗ％のＰＡ６Ｔ及び５～１０ｗ％の第３のコポリマーで構成される三元コポリアミドを特許請求している。実施例１は、１モルの酢酸を使用して作製されたＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ５８／３１．５／１０．５ｗ％（６０／３０／１０ｍ％）コポリマーであり、ポリマー１００万グラム当たり４４モルのアセチル末端があるかどうかを分析している。実施例２は、０．５５モルの酢酸を使用して作製されたＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ７２．８／２１．９／５．３（７４．７／２０．６／４．７ｍ％）コポリマーである。

【0029】

米国再発行特許第３４４４７号（米国特許第４６０３１６６号の再発行、Ｗ．Ｐｏｐｐｅｅｔａｌ、ＡｍｏｃｏＣｏｒｐ．）は、それぞれ、６５～９０／２５～０／３５～５ｍ％の範囲（６Ｉ／６６モル比は３未満：１である）を有するＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６コポリマーを製造するためのプロセスを記載しており、第１のプロセス低分子量プレポリマーが作製され、このプレポリマーが、その後のプロセスで高分子量ポリマーに変換される。例示された１つのプロセスは、モノマーの水溶液を一緒に高温（３２８℃）及び高圧（１８００ｐｓｉｇ）で短時間（４０秒）加熱した後、フラッシュ反応器に供給することによって、非常に低分子量のプレポリマー（ポリアミドオリゴマー）を迅速に作製することからなり、フラッシュ反応器では、反応混合物が、３３３℃まで到達し得る一方、圧力が、約１０秒の滞留時間で、約０～４００ｐｓｉｇに低減され（フラッシュ反応器は、バッチ、バッチ連続、又は連続モードで操作され得る）、次いで、例えば、分子量を上昇させるように構成された二軸スクリュー反応器／押出機内で重縮合を完了する。別のプロセスでは、低分子量プレポリマーが、約３１５℃及び１３０ｐｓｉｇの圧力のバッチ反応器内で作製され、顆粒として単離され、その後、分子量を上昇させるように構成された二軸スクリュー反応器／押出機に供給されるものとして例示されている。そのような多工程プロセスは、従来の単工程オートクレーブプロセスよりも複雑である。

【0030】

出願公開第昭６１，１５９，４２２号（Ｋ．Ｋｏｉｃｈｉｅｔａｌ、ＴｏｒａｙＩｎｄＩｎｃ．）は、最高溶融温度を、得られるコポリマーの溶融点を５～１５℃上回って制限することによって、２０～６０ｗ％の６Ｔ（約１９～３８ｍ％）を含有するＰＡ６６／６Ｔポリマーを製造するためのプロセスを記載している。ポリマーの分子量を制御するために、塩をベースとする、酢酸などの０．７～４．０ｍ％の粘度安定剤が、添加される。

【0031】

出願公開第平０４，３３７，３２３号（Ｓ．Ｋａｔａｏｋａｅｔａｌ、ＴｏｒａｙＩｎｄＩｎｃ．）は、良好な耐熱性、耐薬品性、低吸水性、凍結防止耐性、寸法安定性、及び改善された溶融滞留安定性を有するブロー成形用ポリアミド樹脂を製造するための方法に関する。

【0032】

欧州特許第３，５０２，１６５号（ＲｈｏｄｉａＯｐｅｒａｔｉｏｎｓ）は、ＰＡ６６／６Ｔコポリアミドを調整する際の使用済みオートクレーブの付着物の問題を記載しており、この付着物は、定期的に徹底的な洗浄によって除去されなければならない。この特許は、圧力を解放する前にコポリアミドの最終融点よりも高い温度まで温度を上昇させることによって、少なくとも１．２ＭＰａの圧力のオートクレーブ中で塩の濃縮混合物を重合し、生成物を造粒する前に、更なる重合を継続させることを可能にすることによって、５０モル％未満の６Ｔ単位を含むコポリアミドを製造するためのプロセスを特許請求している。

【0033】

米国特許第１０８７５９６２号（Ｍ．Ｄ．Ｂｅｎｓｔｅａｄ、ＩＮＶＩＳＴＡＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａＳ．Ａ．Ｒ．Ｌ．）は、１０～３９ｍ％の６Ｔを含むＰＡ６６／６Ｔを含むポリアミドコポリマーを作製する方法、及び連続バッチモードで（すなわち、前のバッチのヒール上で）そのようなポリマーを作製する方法を記載している。分子量を制限してキャスティング性能を改善するために、酢酸が、任意選択的に、エンドキャッピング剤として０．１～１０ｍ％の量で添加される。

【0034】

本発明の目的は、上述した問題のうちの１つ以上に対処することである。具体的には、本発明の目的は、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンを、特に６Ｔの相対的に高いモル分率で含む半結晶性ポリアミドの連続バッチを製造するための改善されたプロセスを提供することである。本発明の特定の目的は、良好な生成物品質を保持しながら、ヒール保持の問題に対処することである。有利には、プロセスは、既存の商業資産、例えば、ＰＡ６６を製造するために好適な商業資産上で動作可能であるべきである。

【発明の概要】

【0035】

本発明者らは、驚くべきことに、０．５～２．５ｍ％のエンドキャッピング剤の慎重な組み込み、及び０．５～６．０ｍ％の少量の少なくとも１つの他のコモノマー（本明細書では破壊剤とも称される）の組み込みによって、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンを含む、半結晶性ポリアミドの連続オートクレーブバッチを製造するための重合プロセスを実施することが可能であることを見出し、ここで、ｍ％６Ｔは、２５～４５ｍ％及び約３２０ｐｓｉａの最大圧力においてであり、最終ポリマーの融点未満である、最高圧力段階中の最大内容物温度、及び最終内容物温度を最大約３２０℃に制限すること。

【0036】

理論によって本発明の範囲を限定するものではないが、６Ｔを含むコポリマーの製造に関して本明細書に記載されている問題は、６Ｔ繰り返し単位のブロックの形成の結果であり、またコポリアミド鎖に沿った、同形系内の６Ｔリッチブロックとして理解されることを意味するということが、本発明者らの主張である。そのようなブロックの長さには、系の統計及び動態によって判定される分布が存在するであろう。高いｍ％レベルの６Ｔを有する系では、より低いｍ％の６Ｔを有する系と比較して、大きい割合のより長いブロック長を形成するより大きい統計的機会が存在する。テレフタル酸、及び脂肪族であり、より反応性が高いアジピン酸のような、重合を受ける他のカルボン酸の反応性の間に有意な差異が存在する系では、これにより、鎖が成長するにつれて、動力学的組成ドリフトがもたらされる可能性がある。例えば、ＰＡ６６／６Ｔでは、ＰＡ６６リッチポリマーが、最初に形成され、ＰＡ６Ｔリッチセグメントは、後に形成され得る。したがって、６Ｔは、初期組成を超えて濃縮され、反応性が同等であった場合よりも長い６Ｔ繰り返し単位ブロックを形成する可能性が高い。

【0037】

半結晶性ポリマーでは、結晶子中のラメラが厚いほど、その融点は高くなる（Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ＆Ｇ．Ｃｚｏｒｎｙｊ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１９（５），９０６－９１３にあるようなギブス－トムソン方程式）。６Ｔ繰り返し単位ブロックが長いほど、それらは、より大きな結晶を形成し、したがって、より高い融点を示す能力が高い。したがって、そのようなブロックが溶融重合プロセス中に形成される場合、それらは、一緒に凝集する可能性があり、塊の温度が、形成された６Ｔ繰り返し単位ブロックの長さに対して十分に高くない場合、それらは、結晶化する、すなわち、フェーズアウトする可能性がある。フェーズアウトの量は、溶融ポリマーの流体質量の残りのごくわずかな部分から、系全体の凍結まで変化し得る。

【0038】

先に述べたように、バッチ間の洗浄なしにバッチ－オン－バッチ（又は連続バッチ）モードでポリマーを製造する場合、後続の重合中に加熱及びアニールされている、前のバッチからのポリマーの残留ヒールが存在する。このアニーリングプロセス中、６Ｔ繰り返し単位の結晶は、再配列を可能にするのに十分な熱運動により成長し得る。その結果、それらの融点が上昇し、清浄なオートクレーブ上でポリマーの単一バッチを作製する場合には観察されない、満足なポリマーを製造する問題として現れるであろう。

【0039】

本発明で使用するのに好適な他のコモノマー（又は破壊剤）、すなわち、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミンではないものは、有機ジアミン、例えば（以下に限定されないが）、ペンタメチレンジアミン；２－メチルペンタメチレンジアミン；オクタンジアミン；ｍ－キシリレンジアミン；２－メチルオクタンジアミン；ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン；ノナンジアミン；デカンジアミン；２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン；並びにイソホランジアミン（isophoranediamine）、及び／又は有機ジカルボン酸、例えば（以下に限定されないが）、アゼライン酸；イソフタル酸；セバシン酸；ドデカン二酸；並びに２，６－ナフタネン（naphthanene）ジカルボン酸、及び／又は有機アミノカルボン酸、例えば（以下に限定されないが）、６－アミノヘキサン酸；７－アミノヘプタン酸；１１－アミノウンデカン酸；並びに１２－アミノドデカン酸、及び／又は有機ラクタム、例えば（以下に限定されないが）カプロラクタム；並びにラウロラクタムであり得る。本発明で使用される好ましい他のコモノマーは、イソフタル酸（Ｉ）、２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0040】

典型的には、当該コモノマーのうちの２つ以下が、コポリアミド中に存在する。

【0041】

コポリアミド中に複数のコモノマーが存在する場合、コモノマーの総量は、好ましくは１２ｍ％以下、好ましくは１０ｍ％以下である。

【0042】

当該コモノマーは、コポリアミド生成物のポリマー鎖の主鎖に組み込まれることが理解されるであろう。

【0043】

理論によって本発明の範囲を限定することなく、そのようなコモノマーは、６Ｔ繰り返し単位ブロック内に挿入して、それらの長さを低減し、したがって、ラメラをより厚くし、このようにして結晶化時に高融点結晶子を形成する能力を低減する、と考えられる。したがって、そのようなコモノマーは、破壊剤と考えられ、かつ本明細書でそのように称され得る。過剰な量のコモノマーが使用される場合、良好な引張強度又は衝撃強度などの他の望ましい特性が達成不能になるほど、ポリマーの融点が、低減するか、又はポリマーの結晶化度が、低減する可能性がある。

【0044】

同様に、エンドキャッピング剤は、６Ｔブロックが形成し得る長さを制限し、したがって、ラメラをより厚くし、このようにして結晶化時に高融点結晶子を形成する能力を削減し得る。過剰量のエンドキャッピング剤が存在する場合、良好な引張強さ又は衝撃強さなどの他の望ましい特性が達成不能になるほど、ポリマーの分子量が、低減する可能性がある。

【0045】

本発明者らは、エンドキャッパ及び他のコモノマーを前述の範囲に含めることが、ポリマーの製造中のヒール蓄積を低減又は最小化する一方で、同時に高性能の最終生成物が提供され、特に、機械的特性（引張強度及び／又は衝撃強度など）が、維持若しくは改善されること、及び／又はポリマーの融点の有意な低減を伴わないことを見出した。本発明は、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンを含み、ｍ％６Ｔが、３０～４５ｍ％、特に３５～４５ｍ％、特に４０～４５ｍ％である、特に有利な半結晶性ポリアミドである。

【0046】

本発明のプロセスは、有利には、バッチ間洗浄を最小化又は回避し、したがって、追加の溶媒の使用及びそのような洗浄で使用された使用済み溶媒の処分を持続的に低減する。更に、本発明は、生産性を改善すること、及びオフターゲット又は欠陥生成物を最小化することによって、製造プロセスの持続可能性、効率、及び経済性を改善する。

【0047】

本発明のプロセスは、連続バッチにおける生成物の相対粘度を少なくとも維持しながら、又はその有意な降下なしにのいずれかで、コポリアミドの連続バッチ製造を可能にする。本明細書で使用される場合、相対粘度の有意な降下は、連続バッチ内の、又は最大４つの連続バッチのサイクルにわたる相対粘度（relative viscosity、ＲＶＳ、以下で定義される）の０．５超の降下として定義される。好ましくは、本発明のプロセスは、０．５以下、好ましくは０．４以下、好ましくは０．３以下、好ましくは０．２以下、好ましくは０．１以下の、連続バッチ内の（及び好ましくは最大４つの連続バッチのサイクルにわたる）相対粘度（ＲＶＳ）の降下を示す。

【0048】

単官能性有機カルボン酸、例えば、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、ステアリン酸など、及び単官能性有機アミン、特にアルキルアミン、例えば、ｎ－ヘキシルアミンなどを含む、当技術分野で既知又は慣用の任意の好適なエンドキャッピング剤が、使用され得る。１，４－ジカルボン酸、例えば、コハク酸もまた、それらが、アミン末端と反応して、エンドキャッピング５員イミド環構造を形成することができるので、既知のエンドキャッピング剤である。他のエンドキャッピング剤としては、エンドキャッピング５員イミド環構造を形成することができる無水フタル酸、及びエンドキャッピング６員イミド環構造を形成することができる１，８－ナフタレン無水物などの無水物が、挙げられる。特に有用なのは、単官能性有機酸（すなわち、１つのジカルボン酸基を有する）及び単官能性有機アミン（すなわち、１つのアミン基を有する）である。好ましいエンドキャッピング剤は、酢酸（acetic acid、ＡｃＯＨ）である。１つ以上のエンドキャッピング剤が使用され得るが、典型的には、ただ１つのエンドキャッピング剤が、使用される。

【0049】

２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）は、商品名ＩＮＶＩＳＴＡＤｙｔｅｋ（登録商標）Ａアミンで市販されている。ＩＮＶＩＳＴＡＤＹＴＥＫ（登録商標）Ａアミンは、２－メチルグルタロニトリル（すなわち「ＭＧＮ」、methylglutaronitrile）を水素化することによって商業的に製造される。ＭＧＮは、アジポニトリル（すなわち「ＡＤＮ」、adiponitrile）製造のブタジエン二重ヒドロシアン化プロセスからの副生成物として得られる分岐Ｃ_６ジニトリルである。さもなければ処分されるＭＧＮ副生成物は、ＩＮＶＩＳＴＡＤｙｔｅｋ（登録商標）Ａアミンの製造にリサイクル及び再利用され得る。したがって、本発明における２－メチルペンタメチレンジアミンの使用は、持続可能かつ有利に、アミン含量をリサイクルする。

【0050】

本発明のプロセスによって製造されるコポリアミドは、好ましくはブロックコポリマーではなく、代わりに、好ましくはランダムコポリマー、又は本質的にランダムコポリマーである。

【発明を実施するための形態】

【0051】

本発明によれば、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンを含み、ｍ％６Ｔが、２５～４５ｍ％の範囲、かつ０．５～６．０ｍ％の範囲の少量の少なくとも１つの他のコモノマー及び０．５～２．５ｍ％のエンドキャッピング剤の組み込みである、半結晶性ポリアミドが、バッチ間でオートクレーブを洗浄することなしに、連続バッチモード（バッチ－オン－バッチ）で、バッチオートクレーブ中で製造され得る。

【0052】

重合のための反応物は、任意の好都合な形態で、及び任意の好都合な温度及び圧力で、オートクレーブに導入され得る。一実施形態では、テレフタル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、エンドキャッピング剤、及び少なくとも１つの他のコモノマーを含む、濃縮された（２５ｗ％以下の水）塩水溶液が、ＰＡ６６について当技術分野で十分に実施されている方法と同様の様式で、好都合な温度、圧力、及び濃度で蒸発器容器から供給される。別の実施形態では、テレフタル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、エンドキャッピング剤、及び少なくとも１つの他のコモノマーを含む、適度に濃縮された（４０ｗ％以上の水）塩水溶液が、好都合な温度、圧力、及び濃度でオートクレーブに供給される。

【0053】

バッチの重合は、６つのサイクルにおいて実施されるものとして便宜的に説明され得る。

【0054】

第１のサイクルでは、上記のモノマー及び反応物を含む塩水溶液が、調整されたオートクレーブ容器に導入され、塩溶液の導入を待つ。任意選択的に、消泡剤、触媒などの他の添加剤が、この段階で添加され得る。塩溶液が適度に希釈されている場合、水を蒸発させるために、内容物を加熱して排気を行うことができ、圧力は、約３０ｐｓｉａ～２５０ｐｓｉａの設定点に制御され得、温度が約１６０℃～２００℃の設定点に達したときに、排気が停止される。塩溶液が十分に濃縮されている場合、全ての高温溶液（約１６０℃～２００℃である）が添加されると、第２のサイクルが開始する。

【0055】

第２のサイクルでは、加熱を継続して、圧力及び温度を上昇させる。第２のサイクルは、圧力が、約２５０ｐｓｉａと、プロセスの最大圧力である３２０ｐｓｉａとの間の設定点に達したときに、終了する。

【0056】

第３のサイクルでは、温度が、約２４５℃～２９０℃の、及び最終ポリマーの融点未満である設定点まで上昇する間に、排気が始まる。

【0057】

第４のサイクルでは、圧力が、最大圧力から大気圧まで低減され、圧力低減は、中間保持圧力及び最終ポリマーの融点を上回り得る設定点温度目標を用いて段階的に行われ得るか、又は単一の一様な圧力低減であり得る。第４のサイクルは、約１５分～１２０分、好ましくは約２５分～４０分、より好ましくは３０分～３５分かかり得る。

【0058】

第５のサイク中に圧力が大気圧に達したときに、システムは、自由に排気させて、水を含む蒸気を蒸発させ得、溶融内容物をそれらの最終温度にし、所望の特性の最終ポリアミドをもたらす任意の所望の長さの時間保持する。任意選択的に、真空が、このサイクル中に、所望の特性の最終ポリアミドをもたらす任意の長さの時間にわたって、任意の深さの真空で、印加され得る。

【0059】

第６のサイクルでは、典型的には窒素ガスを適用することによって、オートクレーブに小さい圧力を加え、ポリマーを、キャスティングバルブを介して押し出し、当技術分野で周知の手段によってペレットに成形する。

【0060】

キャスティングバルブが窒素ガスを吹き通し始めたときに、キャスティングが完了し、キャスティングバルブが閉じられる。キャスティングされなかったポリマー残留物、ヒールが、オートクレーブ内に残っていることに留意されたい。

【0061】

ここで、オートクレーブは、次のバッチのサイクル１に戻り、塩水溶液の導入を待つ準備が整う。サイクルの各々の実施に伴う最適な時間、温度、圧力、真空の深さは、ポリマーの組成に依存していくらか変化するであろう。

【0062】

本発明は、特に、以下の番号付けされたステートメントによって定義される。
１．テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンを含む、コポリアミドの連続バッチを製造するための重合プロセスであって、
ａ．テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンのコポリアミドモノマー単位をバッチ容器に導入して、反応混合物を提供する工程と、
ｂ．当該バッチ容器にエンドキャッピング剤と、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の少なくとも１つのコモノマーと、を導入する工程と、
ｃ．バッチ容器内容物を、当該コポリアミドを形成するのに十分な条件に供する工程と、
ｄ．容器から当該コポリアミド生成物を回収する工程と、を含み、
バッチ容器が、バッチ間で洗浄されない、プロセス。
２．プロセスが、当該工程（ａ）～（ｄ）に従って、当該コポリアミドの第１のバッチの製造及び当該バッチ容器からのその回収を含み、当該コポリアミドの第２のバッチ及び任意選択的に当該コポリアミドの少なくとも１つの後続のバッチの製造を更に含み、当該第２及び任意選択的な後続のバッチの各々の製造工程が、当該工程（ａ）～（ｄ）に対応する、ステートメント１に記載のプロセス。
３．各製造バッチにおける工程（ｄ）の完了時に、ヒールとして定義される残留コポリアミド生成物が、バッチ容器内に残り、当該第２及び任意選択的な後続のバッチが、先行バッチのヒール上で処理され、好ましくは、当該ヒールの量が、バッチからの最大理論収率の１０重量％以下に相当する、ステートメント１又は２に記載のプロセス。
４．当該反応混合物が、溶媒、好ましくは水を更に含む、ステートメント１～３のいずれかに記載のプロセス。
５．当該テレフタル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、エンドキャッピング剤、及び他のコモノマーが、混合容器内で接触させられ、次いで、好ましくは供給溶液の形態で、当該バッチ容器内に導入される、ステートメント１～４のいずれかに記載のプロセス。
６．当該アジピン酸、及びコポリアミドを作製するのに必要な当該ヘキサメチレンジアミンの全量の一部分が、ナイロン塩の形態であり、好ましくは、当該一部分が、アジピン酸の量に対してほぼ化学量論量の当該ヘキサメチレンジアミンである、ステートメント１～５のいずれかに記載のプロセス。本明細書で使用される場合、「ほぼ化学量論量」という用語は、１．００：１．００のいずれかの側で１０％以下、すなわち１．１０：１．００～１．００：１．１０の範囲のＨＭＤ：ＡＡ比を意味する。好ましくは、本プロセスによって達成可能な分子量を最大化するために、化学量論的塩が、使用される。
７．当該テレフタル酸、当該塩、及び当該他のコモノマーが、混合容器内で接触させられ、追加のヘキサメチレンジアミンが、それに添加され、当該エンドキャッピング剤が、当該テレフタル酸、当該塩、及び当該他のコモノマーと接触させられ得るか、又は当該テレフタル酸、当該塩、及び当該他のコモノマーを含む混合物に、当該追加のヘキサメチレンジアミンと同時に又は同じ組成で添加され得る、ステートメント６に記載のプロセス。
８．反応混合物中のジアミンの総量、好ましくは、反応混合物中のヘキサメチレンジアミンの総量が、アジピン酸と、テレフタル酸と、当該他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせたモル量に対して過剰であり、好ましくは、当該過剰が、アジピン酸と、テレフタル酸と、当該他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせたモル量に対して０．１～５．０ｍ％である、ステートメント１～７のいずれかに記載のプロセス。
９．バッチ容器が、約３２０ｐｓｉａの最大圧力に供され、最大圧力段階中の容器内容物の最大温度が、最終コポリアミド生成物の融点未満である、ステートメント１～８のいずれかに記載のプロセス。
１０．バッチ容器の最終内容物の温度が、最大３２０℃に制限される、ステートメント１～９のいずれかに記載のプロセス。
１１．バッチ容器が、オートクレーブである、ステートメント１～１０のいずれかに記載のプロセス。
１２．コポリアミド生成物が、０．５～２．５ｍ％、好ましくは１．０～２．０ｍ％のエンドキャッピング剤を含む、ステートメント１～１１のいずれかに記載のプロセス。
１３．コポリアミド生成物が、０．５～６．０ｍ％、好ましくは２．０～６．０ｍ％、好ましくは２．０～５．５ｍ％、好ましくは２．０～５．０ｍ％、好ましくは２．０～４．５ｍ％の、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミン以外の当該１つ以上のコモノマーの各々を含む、ステートメント１～１２のいずれかに記載のプロセス。
１４．コポリアミド生成物が、４．５ｍ％以下、好ましくは０．５～４．５ｍ％、好ましくは２．０～４．５ｍ％の、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミン以外の当該１つ以上のコモノマーの各々を含む、ステートメント１～１２のいずれかに記載のプロセス。
１５．コポリアミド生成物が、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミン以外の複数の当該コモノマーを含み、当該コモノマーの総量が、１２ｍ％以下、好ましくは１０ｍ％以下である、ステートメント１～１４のいずれかに記載のプロセス。
１６．コポリアミド生成物が、２５～４５ｍ％の、６Ｔ成分として定義されるヘキサメチレンテレフタルアミドモル分率を示す、ステートメント１～１５のいずれかに記載のプロセス。
１７．コポリアミド生成物が、５０～７０ｍ％の、６６成分として定義されるヘキサメチレンアジパミドモル分率を示す、ステートメント１～１６のいずれかに記載のプロセス。
１８．コポリアミド生成物が、３５～４５ｍ％、特に４０～４５ｍ％のヘキサメチレンテレフタルアミドモル分率（６Ｔ成分）を示す場合、コポリアミド中に存在する、テレフタル酸、アジピン酸、又はヘキサメチレンジアミン以外の当該１つ以上のコモノマーのうちの少なくとも１つ、好ましくは当該１つ以上のコモノマーの各々の量が、２．５～６．０ｍ％、好ましくは３．０～６．０ｍ％、好ましくは３．５～６．０ｍ％、及び好ましくは４．０～６．０ｍ％の範囲にある、ステートメント１～１７のいずれかに記載のプロセス。
１９．コポリアミド生成物が、３５～４５ｍ％、特に４０～４５ｍ％のヘキサメチレンテレフタルアミドモル分率（６Ｔ成分）を示す場合、反応混合物中のヘキサメチレンジアミンの総量が、アジピン酸と、テレフタル酸と、当該他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせたモル量に対して過剰であり、当該過剰が、アジピン酸と、テレフタル酸と、当該他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせたモル量に対して３．０～５．０ｍ％である、ステートメント１～１８のいずれかに記載のプロセス。
２０．コポリアミド生成物が、３５ｍ％未満のヘキサメチレンテレフタルアミドモル分率（６Ｔ成分）を示し、反応混合物中のヘキサメチレンジアミンの総量が、アジピン酸と、テレフタル酸と、当該他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせたモル量に対して過剰であり、当該過剰が、アジピン酸と、テレフタル酸と、当該他のコモノマーのうちの任意のカルボン酸含有化合物と、を合わせたモル量に対して０．１～３．０ｍ％未満、好ましくは０．１～１．０ｍ％である、ステートメント１～１７のいずれかに記載のプロセス。
２１．エンドキャッピング剤が、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、ステアリン酸などの単官能性有機カルボン酸；単官能性有機アミン、好ましくは、ｎ－ヘキシルアミンなどのアルキルアミン；アミン末端と反応して、エンドキャッピング５員イミド環構造を形成するコハク酸などの１，４－ジカルボン酸；アミン末端と反応してエンドキャッピング５員イミド環構造を形成する無水フタル酸などの無水物；及びアミン末端と反応してエンドキャッピング６員イミド環構造を形成する１，８－ナフタレン無水物などの無水物から選択され、好ましくは、エンドキャッピング剤が、酢酸である、ステートメント１～２０のいずれかに記載のプロセス。
２２．テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の当該少なくとも１つのコモノマーが、有機ジアミン、有機ジカルボン酸、有機アミノカルボン酸、及び有機ラクタムから選択され、好ましくは、当該有機ジアミンが、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、オクタンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２－メチルオクタンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ノナンジアミン、デカンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、並びにイソホランジアミンから選択され、及び／又は、好ましくは、当該有機ジカルボン酸が、アゼライン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、並びに２，６－ナフタネンジカルボン酸から選択され、及び／又は、好ましくは、当該有機アミノカルボン酸が、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、並びに１２－アミノドデカン酸から選択され、及び／又は、好ましくは、当該有機ラクタムが、カプロラクタム及びラウロラクタムから選択される、ステートメント１～２２のいずれかに記載のプロセス。
２３．テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の当該少なくとも１つのコモノマーが、イソフタル酸（Ｉ）、２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）、及びそれらの組み合わせから選択される、ステートメント１～２２のいずれかに記載のプロセス。
２４．テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の当該少なくとも１つのコモノマーが、イソフタル酸（Ｉ）であり、好ましくは、コポリアミド生成物が、４．５ｍ％以下、好ましくは０．５～４．５ｍ％、好ましくは２．０～４．５ｍ％の当該イソフタル酸（Ｉ）を含み、任意選択的に、当該イソフタル酸（Ｉ）が、２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）と組み合わされている、ステートメント１～２３のいずれかに記載のプロセス。
２５．テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の当該少なくとも１つのコモノマーが、２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）であり、好ましくは、コポリアミド生成物が、０．５～６．０ｍ％、好ましくは２．０～６．０ｍ％、好ましくは２．０～５．５ｍ％、好ましくは２．０～５．０ｍ％、好ましくは２．０～４．５ｍ％の当該２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）を含み、任意選択的に、当該２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）が、イソフタル酸（Ｉ）と組み合わされている、ステートメント１～２４のいずれかに記載のプロセス。
２６．当該コポリアミド生成物が、半結晶性コポリアミドである、ステートメント１～２５のいずれかに記載のプロセス。
２７．ＡＳＴＭＤ７８９法に従って、９６％硫酸中のコポリアミド試料の１．０ｗｔ．／ｖｏｌ．％溶液中で測定された相対粘度を示す当該コポリアミド生成物が、１．８～２．８の範囲であり、アミン末端基含量が、１５～１００ｍｐｍｇの範囲である、ステートメント１～２６のいずれかに記載のプロセス。
２８．当該コポリアミド生成物が、２２０．０℃超、好ましくは少なくとも２２２．０℃、好ましくは２２５．０℃超、好ましくは少なくとも２２７．０℃、好ましくは少なくとも２３０．０℃、かつ好ましくは２６０．０℃以下、好ましくは２５５．０℃以下、好ましくは２５０．０℃以下の結晶化温度を示し、好ましくは、コポリアミド生成物の結晶化温度が、２２０．０℃超～２６０．０℃以下の範囲、好ましくは少なくとも２２２．０℃～２６０．０℃以下の範囲、好ましくは２２５．０℃超～２６０．０℃以下の範囲、好ましくは少なくとも２２７．０℃～２６０．０℃以下の範囲、好ましくは少なくとも２３０．０℃、好ましくは２５５．０℃以下、好ましくは２５０．０℃以下である、ステートメント１～２７のいずれかに記載のプロセス。
２９．当該コポリアミド生成物が、３２０．０℃以下、好ましくは少なくとも２５０．０℃の融点を示し、好ましくは、コポリアミド生成物の融点が、２５０．０～３２０．０℃の範囲である、ステートメント１～２８のいずれかに記載のプロセス。
３０．ステートメント１～２９のいずれかに記載のプロセスに従って作製されるコポリアミド。
３１．テレフタル酸と、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の少なくとも１つのコモノマーと、エンドキャッピング剤とから誘導されるモノマー単位を含有するコポリアミドであって、ＡＳＴＭＤ７８９法に従って、９６％硫酸中のコポリアミド試料の１．０ｗｔ．／ｖｏｌ．％溶液中で測定した相対粘度が、１．８～２．８の範囲であり、アミン末端基含量が、好ましくは１５～１６０ｍｐｍｇの範囲である、コポリアミド。
３２．コポリアミドが、ステートメント１２～３０のいずれかに定義されたとおりである、ステートメント３１に記載のコポリアミド。
測定及び試験

【0063】

ポリアミド樹脂の分子量は、典型的には、溶液粘度の測定によって推測される。２つの最も一般的な方法は、（ｉ）相対粘度（relative viscosity、ＲＶ）測定のためのＡＳＴＭＤ７８９、及び（ｉｉ）粘度数（viscosity number、ＶＮ）値を得るために硫酸を使用するＩＳＯ３０７である。考慮される粘度値及び傾向は、どの方法が選択されるかにかかわらず、同じ方法によって判定される。

【0064】

本明細書で実施例において使用される「ＲＶ」又は「ＲＶＦ」という用語は、（別段の指示がない限り）ＡＳＴＭＤ７８９に従って、９０％ギ酸中の８．４重量％溶液中で測定されるポリマー試料の相対粘度を指す。

【0065】

「ＲＶＳ」という用語は、ＡＳＴＭＤ７８９に従って、９６％硫酸中のポリマー試料の１．０ｗ／ｖ％溶液中で測定される相対粘度を指す。

【0066】

「ＶＮＦ」という用語は、ＩＳＯ３０７に従って、９０％ギ酸中のポリマー試料の０．５ｗ／ｖ％溶液から得られる粘度数を指す。

【0067】

「ＶＮＳ」という用語は、ＩＳＯ３０７に従って、９６％硫酸中のポリマー試料の０．５ｗ／ｖ％溶液から得られる粘度数を指す。

【0068】

ポリマーアミン末端は、溶液中に採取された、秤量されたポリマー試料の標準化過塩素酸溶液を用いた直接滴定によって測定することができる。好ましい方法では、約１．５０００ｇの正確に秤量した乾燥ポリアミドを、メタノール中６８ｗ／ｖ％フェノール溶液５０ｍＬに、約７５℃で溶解させる。冷却した溶液（約２５℃）を、自動滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ９０５Ｔｉｔｒａｎａｄｏ、ＴｉａｍｏＳｏｆｔｗａｒｅａｎｄａｃｃｅｓｓｏｒｉｅｓ）を使用して、１－プロパノール中の０．０５Ｍ過塩素酸の標準化溶液で滴定する。アミン末端基（amine end group、ＡＥＧ）濃度の結果は、ｍｍｏｌ／Ｋｇに相当する、モル／１００万グラムポリマー（moles per million grams、ｍｐｍｇ）単位で報告される。他の好適な溶媒としては、メタノール中８０ｗ％フェノール、又はｍ－クレゾールが挙げられる。終点検出の目視確認を助けるために、０．１ｗ％メチルオレンジ及び０．１ｗ％キシレンシアノール混合物水溶液などの指示薬が数滴添加され得る。

【0069】

融解及び結晶化転移は、窒素雰囲気下で、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ８５００上で示差走査熱量測定によって判定した。５～２０ｍｇの正確に秤量したポリマーを使用した。以下の加熱方法を使用した。
（ｉ）初期加熱を、１０℃／分で、３０℃～３００℃（又は融解プロセスの終了時を少なくとも１０℃超えるより高温）まで行い、
（ｉｉ）工程（ｉ）からの最終温度に１分間保持し、次いで、５０℃／分で冷却して３０℃に戻し、
（ｉｉｉ）１０℃／分で、３００℃（又は融解プロセスの終了時を少なくとも１０℃超えるより高温）まで再加熱し、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの最終温度に１分間保持し、次いで、５０℃／分で冷却して３０℃に戻した。

【0070】

融解のエンタルピ（ΔＨｍ）を、各加熱段階について判定した。第１の冷却段階から、結晶化開始温度（Ｔｃ１，ｏ）を判定し、これは、別段の指示がない限り、本明細書においてポリマーの「結晶化温度」と称される。再加熱段階から、溶融プロセス終了温度（Ｔｍ２，ｅ）を判定し、これは、別段の指示がない限り、本明細書においてポリマーの「融解温度」（又は「融点」）と称される。

【実施例】

【0071】

実施例１（Ｅ１．１）ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ５８／４０／２ｍ％
ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとしてイソフタル酸を含む４０ｍ％６Ｔ配合物。酢酸［ＡｃＯＨ］をエンドキャッピング剤として使用した。

【0072】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６３６１ｇの脱塩水、４１１０ｇ（１５．６７モル）のナイロン６６塩、１７９４ｇ（１０．８モル）のテレフタル酸、８９．７ｇ（０．５４モル）のイソフタル酸、及び２４．３ｇ（０．４モル）の酢酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１３３０ｇ、１１．４４モル）の５６ｗ％水溶液２３７５ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約５８／４０／２の６６／６Ｔ／６Ｉモル比を有し、アジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％の追加の酢酸、及びアジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して０．４ｍ％過剰のヘキサメチレンジアミンを含有する、約４９ｗ％の濃度の溶液が、製造された。

【0073】

この溶液を、次亜リン酸ナトリウム水和物４．６ｇ（０．４３モル、最終ポリマー中２１２ｐｐｍのＰに相当）及びＳｉｌｗｅｔＬ７６０５消泡剤の５０ｗ％水溶液０．５９ｇ（最終ポリマー基準で４７ｐｐｍの活性成分）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0074】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、圧力を１４分かけて２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が、約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５４℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら４８分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２９０℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、１１分かけて圧力を５００ミリバールに低減させ、５００ミリバールに４分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２９４℃に達した。第６のサイクルでは、８０ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。容器は、残留ポリマー、ヒールを含んでおり、処理のための次のバッチの準備が整った。

【0075】

第１のヒール上で処理される第２のバッチ（Ｅ１．２）を、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、厚い／薄いレースの問題なく良好にキャスティングされ、良好で一貫した粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候がなく、ペレット化が可能であった。

【0076】

更に４つのバッチ（Ｅ１．３、Ｅ１．４、Ｅ１．５、Ｅ１．６）を、この連続バッチモードで処理し続けた。最後のバッチ（バッチ－オン－ヒールのバッチとしての第５のバッチ）は、第２のバッチ（ヒール上の第１のバッチ）がキャスティングされたときと同様に、良好にキャスティングされた。
比較例１Ａ（ＣＥ１Ａ．１）ＰＡ６６／６Ｔ６０／４０ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0077】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーを含まない４０ｍ％６Ｔ配合物。酢酸をエンドキャッピング剤として使用した。

【0078】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６４６７ｇの脱塩水、４２５０ｇ（１６．２モル）のナイロン６６塩、１７９４ｇ（１０．８モル）のテレフタル酸、及び２４．３ｇ（０．４モル）の酢酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１２６８ｇ、１０．９１モル）の６０ｗ％水溶液２１１３ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約６０／４０の６６／６Ｔモル比を有し、アジピン酸と、テレフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％の追加の酢酸、及びアジピン酸と、テレフタル酸と、を合わせたモル数に対して０．４ｍ％過剰のヘキサメチレンジアミンを含有する、約４９ｗ％の濃度の溶液が製造された。

【0079】

この溶液を、４．５５ｇ（０．０４モル）の次亜リン酸ナトリウム水和物（最終ポリマー中２１０ｐｐｍのＰをもたらす）及び０．５７ｇのＳｉｌｗｅｔＬ７６０５（５０％、最終ポリマー基準で４５ｐｐｍの活性消泡剤をもたらす）とともに、実施例１で使用された２４Ｌのオートクレーブに添加した。

【0080】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１５分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１８℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５５℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら５４分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２９７℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、１１分かけて圧力を５００ミリバールに低減させ、５００ミリバールに４分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２９９℃に達した。第６のサイクルでは、キャスティング時に、初期に材料の小さなプラグが存在し、このプラグを除去し、その後厚い／薄いレースの問題なしに良好なキャスティングが行われ、押出ポリマーは、良好で一貫した粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候はなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。容器は、残留ポリマー、ヒールを含んでおり、処理のための次のバッチの準備が整った。

【0081】

第２のバッチ（ＣＥ１Ａ．２）を第１のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。キャスティング不良が続いて起こり、これは、オートクレーブからレースを押し出す際の明らかな粘度変動に起因して、厚い及び薄いレースが形成されることをはっきり示しており、厚いセクションは、「ゲル様」と記載された。材料をペレット化するための十分に一貫したレースを形成することは不可能であり、オートクレーブ中のポリマー内容物の残りを金属バケツに廃棄した。

【0082】

この比較例は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸に加えて少量の別のコモノマーを組み込む利点を有した実施例１と比較して、連続バッチを実施して、良好なキャスティング性能を達成することが、可能でなかったことを示す。
比較例１Ｂ（ＣＥ１Ｂ．１）ＰＡ６６／６Ｔ６０／４０ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0083】

【0084】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、４４６４ｇの脱塩水、１６２２ｇ（１１．０８モル）のアジピン酸、１２２８ｇ（７．３９モル）のテレフタル酸を添加し、ヘキサメチレンジアミン（hexamethylenediamine、ＨＭＤ）の８０ｗ％水溶液２６５０ｇを、８０℃の温度を維持しながら蠕動ポンプを介して添加し（２１２０ｇ、１８．２４モル）、更なる５８ｇの８０％ＨＭＤ溶液を添加することによって（総ＨＭＤ２１７８ｇ、１８．６４モル）、ｐＨを７．５０に調整した（９．５ｗ％溶液に希釈、２５℃）。これにより、約６０／４０の６６／６Ｔモル比を有する、約５０ｗ％濃度の溶液が、製造された。

【0085】

この溶液を、１６．７ｇ（０．２８モル）の酢酸［アジピン酸とテレフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％の酢酸］及び１．７４ｇ（０．０１６モル）の次亜リン酸ナトリウム水和物（最終ポリマー中１１５ｐｐｍのＰをもたらす）並びに０．４ｇのＳｉｌｗｅｔＬ７６０５（５０％、最終ポリマー基準で４６ｐｐｍの活性消泡剤をもたらす）とともに、清浄な１５Ｌの電気加熱オートクレーブに添加した。

【0086】

この第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が２０６℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、２０分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２２８℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２６０℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、３４分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３０分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２９４℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、１２分かけて圧力を３５０ミリバールに低減させ、３５０ミリバールに３分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、３０１℃に達した。第６のサイクルでは、３０ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、ポリマーが、底部押出バルブによってオートクレーブから押し出され、キャストは、良好であり、一貫した粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候はなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。容器は、残留ポリマー、ヒールを含んでおり、処理のための次のバッチの準備が整った。

【0087】

第２のバッチ（ＣＥ１Ｂ．２）を第１のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。キャスティング不良が続いて起こり、これは、オートクレーブからレースを押し出す際の明らかな粘度変動に起因して、厚い及び薄いレースが形成されることをはっきり示しており、厚いセクションは、「塊状」と記載された。材料をペレット化するための十分に一貫したレースを形成することは、可能ではなかった。

【0088】

この比較例は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸モノマー、並びにエンドキャッパとしての酢酸に加えて、少量の別のコモノマーを組み込む利点を有した実施例１と比較して、エンドキャッピング剤は存在するが、他のコモノマーが存在しない場合、４０ｍ％６Ｔレベルで、連続バッチを実施して、良好なキャスティング性能を達成することは、可能でなかったことを示す。
実施例２（Ｅ２．１）ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ６３／３５／２ｍ％

【0089】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとしてイソフタル酸を含む３５ｍ％６Ｔ配合物。酢酸をエンドキャッピング剤として使用した。

【0090】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６３３３ｇの脱塩水、４６１６ｇ（１７．５９モル）のナイロン６６塩、１６２４ｇ（９．７８モル）のテレフタル酸、９３．０ｇ（０．５６モル）のイソフタル酸、及び２５．２ｇ（０．４モル）の酢酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１２１３ｇ、１０．３４モル）の５０ｗ％水溶液２４２５ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約６３／３５／２の６６／６Ｔ／６Ｉモル比を有し、アジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％の追加の酢酸、及びアジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して０．３５ｍ％過剰のヘキサメチレンジアミンを含有する、約５０ｗ％の濃度の溶液が、製造された。

【0091】

この溶液を、次亜リン酸ナトリウム水和物４．６９ｇ（０．４４モル、最終ポリマー中２１０ｐｐｍのＰに相当）及びＳｉｌｗｅｔＬ７６０５消泡剤の５０ｗ％水溶液０．５９ｇ（最終ポリマー基準で４５ｐｐｍの活性成分）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0092】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１５分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５４℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、６０分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度が、２９６℃に達した。第５のサイクルでは、真空を印加し、９分かけて圧力を５００ミリバールに低減させ、５００ミリバールに２分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２９８℃に達した。第６のサイクルでは、２５ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。容器は、残留ポリマー、ヒールを含んでおり、処理のための次のバッチの準備が整った。

【0093】

第１のヒール上で処理される第２のバッチ（Ｅ２．２）を、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、厚い／薄いレースの問題なく良好にキャスティングされ、第１のバッチと同様の良好で一貫した粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候はなく、ペレット化が可能であった。

【0094】

更なる２つのバッチ（Ｅ２．３、Ｅ２．４）を、この連続バッチモードで処理し続けた。最後のバッチ（第４のバッチ、すなわちバッチ－オン－ヒールのバッチとしての第３のバッチ）は、第２のバッチ（ヒール上の第１のバッチ）がキャスティングされたときと同様に、良好にキャスティングされた。
比較例２Ａ（ＣＥ２Ａ．１）ＰＡ６６／６Ｔ６５／３５ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0095】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーを含まない３５ｍ％６Ｔ配合物。酢酸をエンドキャッピング剤として使用した。

【0096】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６４１２ｇの脱塩水、４６０４ｇ（１７．５モル）のナイロン６６塩、１５７０ｇ（９．４５モル）のテレフタル酸、及び２４．３ｇ（０．３５モル）の酢酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１１０９ｇ、９．５５モル）の５６ｗ％水溶液１９８１ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約６５／３５の６６／６Ｔモル比を有し、アジピン酸と、テレフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％の追加の酢酸、及びアジピン酸と、テレフタル酸と、を合わせたモル数に対して０．３５ｍ％過剰のヘキサメチレンジアミンを含有する、約５０ｗ％の濃度の溶液が製造された。

【0097】

この溶液を、次亜リン酸ナトリウム水和物４．５３ｇ（０．４４モル、最終ポリマー中２１０ｐｐｍのＰに相当）及びＳｉｌｗｅｔＬ７６０５消泡剤の５０ｗ％水溶液０．５７ｇ（最終ポリマー基準で４５ｐｐｍの活性成分）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0098】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１６分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５３℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、７０分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度が、２９９℃に達した。第５のサイクルでは、真空を印加し、１１分かけて圧力を５００ミリバールに低減させ、５００ミリバールに４分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、３００℃であった。第６のサイクルでは、３８ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押し出しバルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。

【0099】

ポリマーは、厚い／薄いレースの問題なく、良好なキャストをもたらし、良好で一貫した粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候はなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。容器は、残留ポリマー、ヒールを含んでおり、処理のための次のバッチの準備が整った。

【0100】

第２のバッチ（ＣＥ２Ａ．２）を第１のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらしたが、明らかに第１のバッチよりも低い溶融粘度であった。

【0101】

第３のバッチ（ＣＥ２Ａ．３）を第２のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーのキャスト性能は、第２のバッチと同様であり、妥当な品質を有したが、溶融粘度が低かった。

【0102】

第４のバッチ（ＣＥ２Ａ．４）を第３のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。第４のバッチ（ＣＥ２Ａ．４）をキャスティングすることはできたが、レース中に気泡及び「未溶融物」の徴候があった。

【0103】

この比較例は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸モノマー、並びにエンドキャッパとしての酢酸に加えて、少量の別のコモノマーの組み込みがあり、気泡又は「未溶融物」の徴候なしにキャスティング性能が良好なままであった実施例２と比較して、３５ｍ％６Ｔレベルでは、エンドキャッピング剤は存在するが、他のコモノマーが存在しない場合、連続バッチの数が増加すると、わずか数回の連続バッチが実施された後に、キャスティング性能が低下することを示す。
比較例２Ｂ（ＣＥ２Ｂ．１）ＰＡ６６／６Ｔ６５／３５ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0104】

【0105】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器内で、７５００ｇの脱塩水、２６４５ｇのアジピン酸（１８．１０モル）、１６１９ｇ（９．７５モル）のテレフタル酸、及び３２３６ｇのヘキサメチレンジアミン（２７．８５モル）を含む溶液を、８０℃の温度で作製した。これにより、約６５／３５の６６／６Ｔモル比を有する、約５０ｗ％濃度の溶液が、製造された。

【0106】

この溶液を、２．６０ｇの次亜リン酸ナトリウム水和物（０．０２５モル、最終ポリマー中１１７ｐｐｍのＰに相当）、２５．３７ｇの酢酸（０．４２モル、アジピン酸とテレフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％であった）、及び１．８ｇのＡｍｂｅｒｓｉｌＡＦ１３１６消泡剤の１０ｗ％水溶液（最終ポリマー基準で２８ｐｐｍの活性成分）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0107】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１２分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２２１℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５８℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、４９分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度が、２８４℃に達した。第５のサイクルでは、真空を印加し、１５分かけて圧力を３５０ミリバールに低減させ、３５０～４００ミリバールに５分間保持し、真空を窒素で５分かけて解放し、温度は、２９３℃であった。第６のサイクルでは、３５ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。

【0108】

【0109】

第２のバッチ（ＣＥ２Ｂ．２）を第１のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。押し出し時に、「高溶融物」が視認可能であり、バッチは、キャスティング及びペレット化することができなかった。

【0110】

この比較例は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸モノマー、並びにエンドキャッパとしての酢酸に加えて、少量の別のコモノマーの組み込みがあり、その時、気泡又は「未溶融物」の徴候なしにキャスティング性能が良好なままであった実施例２と比較して、３５ｍ％６Ｔレベルでは、エンドキャッピング剤は存在するが、他のコモノマーが存在しない場合、ヒール上の第１のバッチでさえも、キャスティング性能が非常に劣っていたことを示す。
比較例３Ａ（ＣＥ３Ａ）ＰＡ６６／６Ｔ７０／３０ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0111】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーを含まず、エンドキャッピング剤としての酢酸を含まない３０ｍ％６Ｔ配合物。

【0112】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、５０００ｇの脱塩水、３４２２ｇ（１３．０４モル）のナイロン６６塩、１５７８ｇ（５．５９モル）の無水ナイロン６Ｔ塩を添加した。これにより、約７０／３０の６６／６Ｔモル比を有する、約５０ｗ％濃度の溶液が、製造された。この溶液を清浄な１５Ｌの電気加熱オートクレーブに移した。

【0113】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が２０９℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１８分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２２９℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２７０℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、３８分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３０分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２８５℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、１０分かけて圧力を６６０ミリバールに低減させ、６６０ミリバールに６分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２８５℃であった。第６のサイクルでは、３０ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、ポリマーが、底部押出バルブによってオートクレーブから押し出され、キャストは、良好であり、一貫しているが、視認可能に高い溶融粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候はなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。ポリマーは２．４３のＲＶＳを有することが、見出された。
比較例３Ｂ（ＣＥ３Ｂ）ＰＡ６６／６Ｔ７０／３０ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0114】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーを含まず、エンドキャッピング剤として０．５ｍ％酢酸を含む３０ｍ％６Ｔ配合物。

【0115】

酢酸５．６ｇ（０．０９３モル）の添加以外は、比較例３Ａと同じ塩手順を使用した。これにより、約７０／３０の６６／６Ｔモル比、及び塩を構成するテレフタル酸とアジピン酸と、を合わせたモル数に対して０．５ｍ％の酢酸を有する、約５０ｗ％の濃度の溶液が製造された。この溶液を清浄な１５Ｌの電気加熱オートクレーブに移した。

【0116】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が２１１℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、２０分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２３２℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２７０℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、３２分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３０分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２８１℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、１０分かけて圧力を６４５ミリバールに低減させ、６４５ミリバールに７分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２８１℃であった。第６のサイクルでは、３０ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、ポリマーが、底部押出バルブによってオートクレーブから押し出され、キャストは、良好であり、一貫した溶融粘度であり、シン又は気泡がなく、未溶融材料の視認可能な徴候もなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。ポリマーは２．２２のＲＶＳを有することが、見出された。
比較例３Ｃ（ＣＥ３Ｃ）ＰＡ６６／６Ｔ７０／３０ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0117】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーを含まず、エンドキャッピング剤として１．５ｍ％の酢酸を含む３０ｍ％６Ｔ配合物。

【0118】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、７５００ｇの脱塩水、５１３３ｇ（１９．５６モル）のナイロン６６塩、２３６７ｇ（８．３８モル）の無水ナイロン６Ｔ塩を添加した。これにより、約７０／３０の６６／６Ｔモル比を有する、約５０ｗ％濃度の溶液が、製造された。

【0119】

この溶液を、２５．０ｇ（０．４１７モル）の酢酸、２．６１ｇの次亜リン酸ナトリウム水和物（０．０２５モル、最終ポリマー中１１７ｐｐｍのＰに相当）、及び１．８ｇのＡｍｂｅｒｓｉｌＡＦ１３１６（水性エマルジョンとしての１０％消泡剤、最終重量ポリマーに対して２８ｐｐｍの活性添加剤）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0120】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９９℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、圧力を１０分かけて２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５７℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、４５分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３６分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２９２℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、１５分かけて圧力を３００ミリバールに低減させ、３００～３５０ミリバールに９分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２９８℃であった。第６のサイクルでは、３０ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、ポリマーが、底部押出バルブによってオートクレーブから押し出され、キャストは、良好であり、一貫した溶融粘度であり、シン又は気泡がなく、未溶融材料の視認可能な徴候もなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。ポリマーは２．０５のＲＶＳを有することが、見出された。

【0121】

比較例３Ａ、４３Ｂ、及び３Ｃは、清浄なオートクレーブ上での単一バッチであり（連続バッチなし）、それらは、（英国特許第１，１１４，５４１号、出願公開第昭６１，１５９，４２２号、欧州特許第３，５０２，１６５号で実施されているように）エンドキャッピング剤を添加することが、触媒の存在下であっても、どのように分子量を制限し、それにより、溶液の相対粘度値（ＲＶＳ）の値に反映される溶融粘度を制限するかについての、当技術分野において周知の効果を実証する。当技術分野で開示、示唆、又は調査されていないのは、十分なエンドキャッピング剤単独の使用が、連続バッチのためのプロセスを可能にするかどうかである。
比較例３Ｄ（ＣＥ３Ｄ）ＰＡ６６／６Ｔ７０／３０ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0122】

【0123】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６８７１ｇの脱塩水、５１３２ｇ（１９．５６モル）のナイロン６６塩、１３９２ｇ（８．３８モル）のテレフタル酸、及び１６２０ｇの６０％ヘキサメチレンジアミン（８．３１モル）を添加した。これにより、約７０／３０の６６／６Ｔモル比を有する、約５０ｗ％濃度の溶液が、製造された。

【0124】

この溶液を、４．７０ｇの次亜リン酸ナトリウム水和物（０．０４４モル、最終ポリマー中２１２ｐｐｍのＰに相当）、及び１．８ｇのＡｍｂｅｒｓｉｌＡＦ１３１６（水性エマルジョンとしての１０％消泡剤、最終重量ポリマーに対して２８ｐｐｍの活性添加剤）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0125】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１５分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５６℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、６７分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３０分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２９２℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、３分かけて圧力を６２０ミリバールに低減させ、６２０ミリバールに１７分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２９７℃であった。第６のサイクルでは、８８ｐｓｉａの最大窒素圧を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出そうとしたが、ポリマーは、粘性が高すぎて、形態でなく、キャスティングのためのレース、分析目的の少量の試料が、回収された全てであった。ポリマーは、３．１３のＲＶ及び３１．６ｍｐｍｇのＡＥＧを有した。

【0126】

比較例３Ｄ（ＣＥ３Ｄ）は、エンドキャッピング剤が使用されていない、清浄なオートクレーブ上で製造された単一バッチのための３０ｍ％６Ｔレベルであっても、ポリマーの過重合が起こり、ポリマーをキャスティング不能にする可能性があることを実証する。したがって、当業者は、製造することを試み、前のバッチのヒール上に連続バッチをャスティングする前に、第１のバッチが製造及びキャスティングされることを可能にする重合条件及び配合物を選択しなければならないであろう。
比較例３Ｅ（ＣＥ３Ｅ．１）ＰＡ６６／６Ｔ７０／３０ｍ％［「Ｉ」又は「Ｄ」コモノマーなし］

【0127】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーを含まず、エンドキャッピング剤として０．５ｍ％の酢酸を含む３０ｍ％６Ｔ配合物。

【0128】

酢酸８．４ｇ（０．１４モル）の添加以外は、比較例３Ｄ（ＣＥ３Ｄ）と同じ塩手順を使用した。これにより、約７０／３０の６６／６Ｔモル比、及び塩を構成するテレフタル酸とアジピン酸と、を合わせたモル数に対して０．５ｍ％の酢酸を有する、約５０ｗ％の濃度の溶液が製造された。

【0129】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１３分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５６℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、５０分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３０分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２８１℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、３分かけて圧力を６２０ミリバールに低減させ、６２０ミリバールに１７分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２８７℃であった。第６のサイクルでは、７１ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、ポリマーが、底部押出バルブによってオートクレーブから押し出され、キャストは、粘度が高すぎず、未溶融、気泡、又はシンの徴候を示さないという点で、良好であり、一貫していた。バッチのＲＶは２．６８であることが、見出された。

【0130】

第２のバッチ（ＣＥ３Ｅ．２）を第１のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。第２のバッチ（ＣＥ３Ｅ．２）は、第１バッチのように良好なキャスティング性能をもたらしたが、２．１６の低減したＲＶを有した。

【0131】

比較例３Ｅは、３０ｍ％の６Ｔレベルで、エンドキャッピング剤は存在するが、他のコモノマーが存在しない場合、少なくとも１つの連続バッチを前のバッチのヒール上に、良好なキャスティング性能で作製することができたが、他の望ましくない影響、この場合、第１のバッチから第２のバッチへのＲＶの降下も生じたことを実証する。
実施例４（Ｅ４．１）ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ６９／２９／２ｍ％

【0132】

イソフタル酸が、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとして、エンドキャッピング剤としての１．５ｍ％の酢酸とともに使用される２９ｍ％６Ｔ配合物。

【0133】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、７２６０ｇの脱塩水、５０５９ｇ（１９．２８モル）のナイロン６６塩、１３４６ｇ（８．１０モル）のテレフタル酸、及び９３ｇ（０．５６モル）のイソフタル酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１００６ｇ、８．６６モル）の８０ｗ％水溶液１２５８ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約６９／２９／２ｍ％の６６／６Ｔ／６Ｉモル比を有する約５０ｗ％濃度の溶液が製造された。

【0134】

この溶液を、２５．２ｇ（０．４２モル）の酢酸（全テレフタル酸、イソフタル酸、及びアジピン酸基準で１．５ｍ％）及び１．８ｇのＡｍｂｅｒｓｉｌＡＦ１３１６（１０％溶液、最終ポリマー基準で２８ｐｐｍの活性成分）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0135】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９４℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、９分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１６℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５３℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、４８分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２８８℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、１０分かけて圧力を５００ミリバールに低減させ、５００ミリバールに２分間保持し、真空を窒素で５分かけて解放し、温度は、２９３℃であった。第６のサイクルでは、３５ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、ポリマーが、底部押出バルブによってオートクレーブから押し出され、キャストは、良好であり、一貫した溶融粘度であり、シン又は気泡がなく、溶融材料の視認可能な徴候もなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。

【0136】

第２のバッチ（Ｅ４．２）を第１のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらした。

【0137】

第３のバッチ（Ｅ４．３）を第２のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらした。

【0138】

第４のバッチ（Ｅ４．４）を第３のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらした。

【0139】

実施例４は、２９ｍ％の６Ｔレベルにおいて、エンドキャッピング剤及び少なくとも１つの他のコモノマーが存在する場合、コンモナー（commoner）が、良好で許容可能なキャスティング性能をもたらしながら、前のバッチのヒール上に連続バッチを作製することを可能にするプロセスを使用することができることを損なわなかったことを、実証する。
実施例５（Ｅ５．１）ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ６２／３２／６ｍ％

【0140】

イソフタル酸が、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとして、エンドキャッピング剤としての１．５ｍ％の酢酸とともに使用される３２ｍ％６Ｔ配合物。

【0141】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、７２６０ｇの脱塩水、４５４６ｇ（１７．３３モル）のナイロン６６塩、１４８５ｇ（８．９４モル）のテレフタル酸、及び２７８ｇ（１．６７モル）のイソフタル酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１２３４ｇ、１０．６２モル）の８０ｗ％水溶液１５４２ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約６２／３２／６ｍ％の６６／６Ｔ／６Ｉモル比を有する約５０ｗ％濃度の溶液が製造された。

【0142】

この溶液を、２５．２ｇ（０．４２モル）の酢酸（全テレフタル酸、イソフタル酸、及びアジピン酸基準で１．５ｍ％）及び１．８ｇのＡｍｂｅｒｓｉｌＡＦ１３１６（１０％溶液、最終ポリマー基準で２９ｐｐｍの活性成分）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0143】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９４℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、９分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１６℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５３℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、５２分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２８９℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、９分かけて圧力を５００ミリバールに低減させ、５００ミリバールに２分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２９２℃であった。第６のサイクルでは、３５ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。押し出されたとき、溶融レースは、一貫した溶融粘度であり、シン又は気泡がなく、未溶融材料の視認可能な徴候もなかった。ウォーターシュート内でのポリマーレースの冷却は、本明細書に報告される他の本発明の実施例に対してウォーターシュートの冷却長さをわずかに延長することにより、ペレット化が最適化される非晶質レースを提供した。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。

【0144】

第２のバッチ（Ｅ５．２）が、第１のヒール上で処理され、キャスティングされたときに、ウォーターシュート中での冷却時に結晶性レースをもたらした。ポリマーは、良好なキャストをもたらし、容易にペレット化された。

【0145】

第３のバッチ（Ｅ５．３）を第２のヒール上で処理し、第２と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらした。

【0146】

第４のバッチ（Ｅ５．４）を第３のヒールで処理し、第２のバッチと本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらした。

【0147】

実施例５は、相対的により高いレベルのコモノマーにおいて、コポリアミドの結晶化の速度が抑制され得、その結果、相対的により多い冷却が、最適なペレット化に適切であり得ることを示している。実施例５はまた、前のバッチのヒールが、後続のバッチの結晶化挙動に影響を及ぼす可能性があり、それにより、この実施例では、核生成及び結晶化を誘発し、ペレット化に有益であることを示している。
実施例６（Ｅ６．１）ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ６４／３４／２ｍ％

【0148】

イソフタル酸が、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとして、エンドキャッピング剤としての１．５ｍ％の酢酸とともに使用される３４ｍ％６Ｔ配合物。

【0149】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、７２６０ｇの脱塩水、４６９２ｇ（１７．８８モル）のナイロン６６塩、１５７８ｇ（９．５０モル）のテレフタル酸、及び９３ｇ（０．５６モル）のイソフタル酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１１６９ｇ、１０．０６モル）の８０ｗ％水溶液１４６１ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約６４／３４／２ｍ％の６６／６Ｔ／６Ｉモル比を有する約５０ｗ％濃度の溶液が製造された。

【0150】

【0151】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９４℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１１分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１６℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５３℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、４７分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３６分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２８６℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、９分かけて圧力を５００ミリバールに低減させ、５００ミリバールに２分間保持し、真空を窒素で１分かけて解放し、温度は、２９２℃であった。第６のサイクルでは、３５ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。ポリマーはウォーターシュート中で半結晶性ポリマーに固化した。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。

【0152】

第２のバッチ（Ｅ６．２）が、第１のヒール上で処理され、キャスティングされたときに、ウォーターシュート中での冷却時に結晶性レースをもたらし、時折高溶融物が観察された。ポリマーは、良好なキャストをもたらし、容易にペレット化された。

【0153】

第３のバッチ（Ｅ６．３）を第２のヒール上で処理し、第２と本質的に同じ様式で処理し、時折高溶融物が観察された。ポリマーは、良好なキャストをもたらし、容易にペレット化された。

【0154】

第４のバッチ（Ｅ６．４）を第３のヒール上で処理し、第２と本質的に同じ様式で処理し、いくらかの高溶融物が観察されたが、ポリマーは、良好なキャストをもたらし、容易にペレット化された。

【0155】

実施例６は、３４ｍ％６Ｔレベルにおいて、エンドキャッピング剤及び少なくとも１つの他のコモノマーの存在が、前のバッチのヒール上に連続バッチを作製することを可能にし、これらの連続バッチは、厚い／薄いレースの問題、及び良好で一貫した粘度の問題なしに、良好にキャスティングされることを実証する。
実施例７（Ｅ７．１）ＰＡ６６／６Ｔ／ＤＩ６３／３５／２ｍ％

【0156】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとしてイソフタル酸（Ｉ）及び２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）を含む３５ｍ％６Ｔ配合物。酢酸をエンドキャッピング剤として使用した。イソフタル酸及び２－メチルペンタメチレンジアミンを、両方とも２ｍ％レベルで添加した。

【0157】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６７３１ｇの脱塩水、４６２８ｇ（１７．６４モル）のナイロン６６塩、１６２８ｇ（９．８０モル）のテレフタル酸、９３．０ｇ（０．５６モル）のイソフタル酸、６５．０ｇのＤｙｔｅｋＡ（２－メチルペンタメチレンジアミン、０．５６モル）、及び２５．２ｇ（０．４モル）の酢酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１１４７ｇ、９．８７モル）の６０ｗ％水溶液１９１２ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約６３／３５／２の６６／６Ｔ／ＤＩモル比を有し、アジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％の追加の酢酸、及びアジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して０．２６ｍ％過剰のヘキサメチレンジアミンを含有する、約５０ｗ％の濃度の溶液が、製造された。

【0158】

この溶液を、次亜リン酸ナトリウム水和物４．７０ｇ（０．４４モル、最終ポリマー中２１０ｐｐｍのＰに相当）及びＳｉｌｗｅｔＬ７６０５消泡剤の５０ｗ％水溶液０．５９ｇ（最終ポリマー基準で４５ｐｐｍの活性成分）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0159】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１５分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５５℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、７０分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度が、２９７℃に達した。第５のサイクルでは、真空を印加し、３分かけて圧力を５５０ミリバールに低減させ、５５０ミリバールに７分間保持し、真空を窒素で解放し、温度は、２９７℃に達した。第６のサイクルでは、４２ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。ポリマーのキャストは、顕著な未溶融物も、レース中の過剰な気泡もない点で、良好であった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。容器は、残留ポリマー、ヒールを含んでおり、処理のための次のバッチの準備が整った。

【0160】

第１のヒール上で処理される第２のバッチ（Ｅ７．２）を、第１と本質的に同じ様式で処理した。少量の薄いレースが（許容限度内で）生じたが、ポリマーは、良好にキャスティングされ、良好で一貫した粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候はなく、ペレット化が可能であった。

【0161】

更なる２つのバッチ（Ｅ７．３、Ｅ７．４）を、この連続バッチモードで処理し続けた。最後のバッチ（第４のバッチ、すなわちバッチ－オン－ヒールのバッチとしての第３のバッチ）は、第１のバッチと同様に、良好にキャスティングされた。

【0162】

実施例７は、３４ｍ％６Ｔレベルにおいて、エンドキャッピング剤及び２つの他のコモノマーの存在が、前のバッチのヒール上に連続バッチを作製することを可能にし、これらの連続バッチは、厚い／薄いレースの問題、及び概して、良好で一貫した粘度の問題なしに、良好にキャスティングされることを実証する。
実施例８（Ｅ８．１）ＰＡ６６／６Ｔ／ＤＩ５８／４０／２ｍ％

【0163】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとしてイソフタル酸（Ｉ）及び２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）を含む４０ｍ％６Ｔ配合物。酢酸をエンドキャッピング剤として使用した。イソフタル酸及び２－メチルペンタメチレンジアミンを、両方とも２ｍ％レベルで添加した。

【0164】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６６５１ｇの脱塩水、４２６１ｇ（１６．２４モル）のナイロン６６塩、１８６１ｇ（１１．２モル）のテレフタル酸、９３．０ｇ（０．５６モル）のイソフタル酸、６５．０ｇのＤｙｔｅｋＡ（２－メチルペンタメチレンジアミン、０．５６モル）、及び２５．２ｇ（０．４モル）の酢酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１３１２ｇ、１１．２９モル）の６０ｗ％水溶液２１８６ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約５８／４０／２の６６／６Ｔ／ＤＩモル比を有し、アジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％の追加の酢酸、及びアジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して０．３０ｍ％過剰のヘキサメチレンジアミンを含有する、約５０ｗ％の濃度の溶液が、製造された。

【0165】

【0166】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、圧力を１７分かけて２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２６５℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、７６分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３５分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度が、３０６℃に達した。第５のサイクルでは、真空を印加し、１０分かけて圧力を５５０ミリバールに低減させ、真空を窒素で解放し、温度は、３０５℃であった。第６のサイクルでは、４４ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。ポリマーのキャストは、薄いレースのいくらかの発生が観察されたが、顕著な未溶融がない点で、良好であった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。容器は、残留ポリマー、ヒールを含んでおり、処理のための次のバッチの準備が整った。

【0167】

第１のヒール上で処理される第２のバッチ（Ｅ８．２）を、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、薄いレースのいくらかの発生が観察されたが、顕著な未溶融がない点で、良好にキャスティングされた。

【0168】

実施例８は、４０ｍ％６Ｔレベルにおいて、エンドキャッピング剤及び２つの他のコモノマーの存在が、薄いレースのいくらかの発生を伴うものの、許容可能な限度内であり、前のバッチのヒール上に連続バッチを作製することを可能にすることを実証する。
実施例９（Ｅ９．１）ＰＡ６６／６Ｔ／ＤＩ５６／４０／４ｍ％

【0169】

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとしてイソフタル酸（Ｉ）及び２－メチルペンタメチレンジアミン（Ｄ）を含む４０ｍ％６Ｔ配合物。酢酸をエンドキャッピング剤として使用した。イソフタル酸及び２－メチルペンタメチレンジアミンを、両方とも４ｍ％のレベルで添加した。

【0170】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６５８７ｇの脱塩水、４１１４ｇ（１５．６８モル）のナイロン６６塩、１８６１ｇ（１１．２モル）のテレフタル酸、１８６．０ｇ（１．１２モル）のイソフタル酸、１３０．０ｇのＤｙｔｅｋＡ（２－メチルペンタメチレンジアミン、１．１２モル）、及び２５．２ｇ（０．４モル）の酢酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１３１２ｇ、１１．２９モル）の６０ｗ％水溶液２１８６ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。これにより、約５６／４０／４の６６／６Ｔ／ＤＩモル比を有し、アジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して１．５ｍ％の追加の酢酸、及びアジピン酸と、テレフタル酸と、イソフタル酸と、を合わせたモル数に対して０．３０ｍ％過剰のヘキサメチレンジアミンを含有する、約５０ｗ％の濃度の溶液が、製造された。

【0171】

【0172】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、圧力を１４分かけて２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２６５℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、７０分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３４分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度が、３０２℃に達した。第５のサイクルでは、真空を印加し、３分かけて圧力を６７０ミリバールに低減させ、６７０ミリバールに１０分間保持し、真空を窒素で解放し、温度は、３０１℃であった。第６のサイクルでは、５０ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、底部押出バルブによってオートクレーブからポリマーを押し出した。ポリマーのキャストは、顕著な未溶融物がなく、薄いレースの事象がほとんど観察されなかった点で、良好であった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。容器は、残留ポリマー、ヒールを含んでおり、処理のための次のバッチの準備が整った。

【0173】

第１のヒール上で処理される第２のバッチ（Ｅ９．２）を、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、顕著な未溶融物がなく、薄いレースの事象がほとんどなく、かつ気泡がほとんどない点で、良好にキャスティングされた。

【0174】

実施例９は、４０ｍ％の６Ｔレベルにおいて、エンドキャッピング剤及び２つの他のコモノマーの存在が、前のバッチのヒール上に連続バッチを作製することを可能にすること、及び実施例８と比較して、２つの他のコモノマーのレベルを増加させることによって、そのキャスティング性能が、非常に許容可能であったことを実証する。

【0175】

上記の実施例及び比較例では、実施例若しくは比較例で製造されたポリマーについての、又は同じ配合のポリマーによってもたらされたデータからの、いずれかのＤＳＣ分析によって融点を判定したときに、高圧サイクルの終了時の温度は常に、最終ポリマーの融点を十分下回った。
実施例１０（Ｅ１０．１）ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ６３／３５／２ｍ％

【0176】

イソフタル酸が、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとして、エンドキャッピング剤としての１．５ｍ％の酢酸とともに使用される３５ｍ％６Ｔ配合物。

【0177】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６７４２ｇの脱塩水、４６１６ｇ（１７．５９モル）のナイロン６６塩、１６２４ｇ（９．７８モル）のテレフタル酸、及び９３ｇ（０．５６モル）のイソフタル酸を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１２０５ｇ、１０．３７モル）の６０ｗ％水溶液２００９ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。

【0178】

これにより、約６３／３５／２ｍ％の６６／６Ｔ／６Ｉモル比を有する約５０ｗ％濃度の溶液が製造された。５ｇの６０ｗ％ヘキサメチレンジアミン水溶液を添加した。塩混合物の少量の試料を９．５ｗ％に希釈し、ｐＨが、７．６０と測定された。

【0179】

塩溶液を、２５．２ｇ（０．４２モル）の酢酸（全テレフタル酸、イソフタル酸、及びアジピン酸基準で１．５ｍ％）、酢酸添加のバランスをとるための４１ｇの６０ｗ％ヘキサメチレンジアミン（０．２１モル）、触媒として添加される４．６９ｇの次亜リン酸ナトリウム（０．０４モル、最終ポリマーに対して２１０ｐｐｍのリン）、最終ポリマー中のアミン末端基含量を上昇させるために添加される更なる８０ｇの６０ｗ％ヘキサメチレンジアミン水溶液（０．４１モル）、及び０．５９ｇのＳｉｌｗｅｔＬ７６０５消泡剤（５０％溶液、最終ポリマー基準で４５ｐｐｍの活性成分）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌの油加熱オートクレーブに添加した。

【0180】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、圧力を１４分かけて２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１９℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５５℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、４２分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３１分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２８７℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、２分かけて圧力を４１０ミリバールに低減させ、４８０ミリバールに１０分間保持し、真空を窒素で５分かけて解放し、温度は、２８７℃であった。第６のサイクルでは、４５ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、ポリマーが、底部押出バルブによってオートクレーブから押し出され、キャストは、良好であり、一貫した粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候はなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。ポリマーは、２．４０のＲＶＳ及び８０．７ｍｐｍｇのＡＥＧを有した。

【0181】

第２のバッチ（Ｅ１０．２）を第１のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。

【0182】

第３のバッチ（Ｅ１０．３）を第２のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらした。

【0183】

第４のバッチ（Ｅ１０．４）を第３のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらした。

【0184】

実施例１０は、３５ｍ％６Ｔレベルにおいて、エンドキャッピング剤及び１つの他のコモノマー（この実施例ではイソフタル酸）、及び過剰のヘキサメチレンジアミンの存在が、良好で許容可能なキャスティング性能をもたらしながら、また高いアミン末端基レベルを有する生成物をもたらしながら、前のバッチのヒール上に連続バッチを作製することを可能にしたことを実証する。
実施例１１（Ｅ１１．１）ＰＡ６６／６Ｔ／ＤＩ６３／３５／２ｍ％

【0185】

イソフタル酸及び２－メチルペンタメチレンジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びテレフタル酸以外のコモノマーとして、エンドキャッピング剤としての１．５ｍ％酢酸とともに使用される３５ｍ％６Ｔ配合物。

【0186】

オーバーヘッドスターラ及び凝縮器を備え、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、６３３３ｇの脱塩水、４６１６ｇ（１７．５９モル）のナイロン６６塩、１６２４ｇ（９．７８モル）のテレフタル酸、９３ｇ（０．５６モル）のイソフタル酸、及び６５ｇの２－メチルペンタメチレンジアミン（０．５６モル、ＤｙｔｅｋＡ（登録商標））を添加した。８０℃の温度を維持しながら、ヘキサメチレンジアミン（１１３７ｇ、９．７９モル）の６０ｗ％水溶液１８９５ｇを、蠕動ポンプを介して添加した。

【0187】

これにより、約６３／３５／２ｍ％の６６／６Ｔ／ＤＩモル比を有する約５０ｗ％濃度の溶液が製造された。塩混合物の少量の試料を９．５ｗ％に希釈し、ｐＨが、７．６０と測定された。

【0188】

【0189】

第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、１５分かけて圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させ、それまでに、内容物の温度が約２１７℃まで上昇した。第３のサイクルでは、内容物の温度が２５５℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら、４９分間排気を継続した。第４のサイクルでは、３３分かけて圧力を大気圧まで低減させ、内容物の温度を２９１℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を印加し、１２分かけて圧力を４８０ミリバールに低減させ、真空を窒素で５分かけて解放し、温度は、２９２℃であった。第６のサイクルでは、４５ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して、ポリマーが、底部押出バルブによってオートクレーブから押し出され、キャストは、良好であり、一貫した粘度であり、未溶融材料の視認可能な徴候はなかった。窒素の吹き通しが生じたときに、圧力を解放し、押出バルブを密閉した。ポリマーは、２．３４のＲＶＳ及び８６．６ｍｐｍｇのＡＥＧを有した。

【0190】

第２のバッチ（Ｅ１１．２）を第１のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、２．１８のＲＶＳ及び８５．５ｍｐｍｇのＡＥＧを有した。

【0191】

第３のバッチ（Ｅ１１．３）を第２のヒール上で処理し、第１と本質的に同じ様式で処理した。ポリマーは、良好なキャストをもたらした。ポリマーは、２．５０のＲＶＳ及び８７．４ｍｐｍｇのＡＥＧを有した。

【0192】

実施例１１は、３５ｍ％６Ｔレベルにおいて、エンドキャッピング剤及び２つの他のコモノマー（イソフタル酸及び２－メチルペンタメチレンジアミン）、並びに過剰のヘキサメチレンジアミンの存在が、良好で許容可能なキャスティング性能をもたらしながら、また高いアミン末端基レベルを有する生成物をもたらしながら、前のバッチのヒール上に連続バッチを作製することを可能にしたことを実証する。

【0193】

上記実施例についてのＤＳＣ、ＲＶＳ、及びＡＥＧの結果を以下の表１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃに示す。

【0194】

【表1】