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特表2024-538197ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒、その調製方法およびその応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒、その調製方法およびその応用
(51)【国際特許分類】
B01J 29/40 20060101AFI20241010BHJP
C07C 4/06 20060101ALI20241010BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20241010BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20241010BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241010BHJP
【ＦＩ】
B01J29/40 Z
C07C4/06
C07C11/04
C07C11/06
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523449
(86)(22)【出願日】2022-10-18
(85)【翻訳文提出日】2024-05-15
(86)【国際出願番号】 CN2022125833
(87)【国際公開番号】W WO2023066225
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】202111217885.7
(32)【優先日】2021-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】509128052
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】滕加偉
(72)【発明者】
【氏名】任麗萍
(72)【発明者】
【氏名】趙国良
(72)【発明者】
【氏名】史静
(72)【発明者】
【氏名】謝在庫
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA07A
4G169BB04B
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC10A
4G169BC10B
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC44B
4G169CC05
4G169DA05
4G169EC06X
4G169EC07X
4G169EC27
4G169FA01
4G169FB14
4G169FB78
4G169FC02
4G169ZA11A
4G169ZB03
4G169ZB07
4G169ZB08
4G169ZB10
4G169ZC04
4G169ZC10
4G169ZD06
4G169ZF01A
4H006AA02
4H006AC13
4H006BA71
4H006BA81
4H006BA85
4H039CK10
(57)【要約】
本発明は、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒、その調製方法およびその応用に関する。前記触媒において、前記直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の間の交点での骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路にある骨格アルミニウム量との比は１．４：１～１０：１であり、シリカ－アルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は８０～１５００であり、微孔性細孔容積は全細孔容積の７０％～９２％を占め得る。本発明の前記触媒がオレフィンの接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造のために使用される場合には、前記触媒は、反応水素移動指数が低く、安定性が高く、原料オレフィンの転化率が高く、プロピレンおよびエチレンの生成物の選択性が高いという特徴を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であって、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は、１．４：１～１０：１、好ましくは１．４：１～４：１、より好ましくは１．５：１～３：１であり、前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒のシリカ－アルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、８０～１５００、好ましくは８０～１０００、より好ましくは９６～１０００、いっそうより好ましくは１５０～１０００、さらにより好ましくは２００～１０００、いっそうさらにより好ましくは２５０～１０００である、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒。
【請求項2】
前記触媒の微孔性細孔容積は、全細孔容積の７０％～９２％、好ましくは７５％～９０％、より好ましくは８０％～９０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記触媒の前記全細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇ～１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項4】
重量部で以下の成分を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒：ａ）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ９０部～１００部、好ましくは９２部～９９部；
ｂ）希土類元素０部～５部、好ましくは０．５部～３．０部；および
ｃ）アルカリ土類金属元素０部～５部、好ましくは０．５部～５．０部。
【請求項5】
前記水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのシリカ－アルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、８０～１５００、好ましくは８０～１０００、より好ましくは９６～１０００、いっそうより好ましくは１５０～１０００、さらにより好ましくは２００～１０００、いっそうさらにより好ましくは２５０～１０００であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項6】
前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり；および／または、前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項４～５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項7】
前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒中、前記触媒の重量に基づいて、バインダーの重量含有量は、５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは、前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒はバインダーを含まないことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項8】
以下の（１）～（３）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒の調製方法：（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を調製する工程；
（２）工程（１）で得られた前記モレキュラーシーブ原料粉末を成形用バインダーと混合し、混練し、乾燥後に触媒前駆体を形成する工程；
（３）工程（２）で得られた前記触媒前駆体を第３のテンプレート剤の存在下で第３の水熱結晶化に供し、アンモニウム交換を行い、前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を得る工程。
【請求項9】
前記調製方法は、さらに、工程（４）：工程（３）で得られた前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに希土類金属および／またはアルカリ土類金属を担持させて、金属含有ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を得る工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載の調製方法。
【請求項10】
工程（１）における前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の前記調製方法は、以下の（１．１）および（１．２）を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の調製方法：（１．１）第１のテンプレート剤、第１のアルミニウム源、ケイ素源、第１のアルカリ源を水と混合し、第１の水熱方法を行う工程；
（１．２）工程（１．１）の結晶化後に得られた混合物に、第２のアルミニウム源、第２のテンプレート剤、第２のアルカリ源を混合し、第２の水熱結晶化後の前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得る工程。
【請求項11】
工程（１．１）における前記第１のテンプレート剤は、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、およびアンモニア水のうちの少なくとも１つであり；および／または、工程（１．１）における前記第１のアルミニウム源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムおよびリン酸アルミニウムのうちの少なくとも１つであり；
および／または、工程（１．１）における前記第１の水熱結晶化の条件は、結晶化温度８０℃～１５０℃、結晶化時間２時間～１０時間であり；
および／または、工程（１．１）において、ＮＨ４ ＋に基づく前記第１のテンプレート剤、Ａｌ２Ｏ３に基づく前記第１のアルミニウム源、ＳｉＯ２に基づく前記ケイ素源、ＯＨ－に基づく前記第１のアルカリ源、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．２～０．３：０．０００５～０．００８：１：０．２～４：１５～２０、好ましくは０．２～０．３：０．０００５～０．００１：１：０．２～０．４：１５～２０であったことを特徴とする、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項12】
工程（１．２）における前記第２のアルミニウム源は、硫酸アルミニウムカリウムおよびメタアルミン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つであり；および／または、Ａｌ２Ｏ３に基づく工程（１．２）で添加される前記第２のアルミニウム源の量は、Ａｌ２Ｏ３に基づく工程（１．２）における前記第２のアルミニウム源および工程（１．１）における前記第１のアルミニウム源の合計重量の３０％以上、好ましくは４０％以上を占め；
および／または、工程（１．２）における前記第２のテンプレート剤は、ｎ－ブチルアミン、ヘキサンジアミン、およびピリジンのうちの少なくとも１つであり；
および／または、工程（１．２）において、第２のアルカリ源を使用して、系のｐＨ値を８から１０までに制御し；
および／または、前記第２の水熱結晶化の条件は、結晶化温度１２０℃～２００℃、結晶化時間１０時間～１００時間であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の調製方法。
【請求項13】
工程（３）における前記第３のテンプレート剤は、アンモニア水、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキサンジアミン、臭化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つであり；および／または、前記第３の水熱結晶化は、工程（２）で得られた前記触媒前駆体を前記第３のテンプレート剤を含む水蒸気中に載置することによって結晶化させるものであり、前記第３のテンプレート剤と前記触媒前駆体との重量比は１～３：１であり、前記結晶化は、１３０℃～２００℃で２０時間～２００時間行われることを特徴とする、請求項８～１２のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項14】
オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造における、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒、または、請求項８～１３のいずれか１項に記載の調製方法によって調製される触媒、の使用。
【請求項15】
オレフィン原料をＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒と接触させて反応させ、プロピレンおよびエチレンの生成物を得、好ましくはＣ４～Ｃ６オレフィンの少なくとも１つを前記原料として使用し、反応条件は、反応温度４００℃～６００℃、好ましくは４２０℃～５８０℃、反応圧力０ＭＰａ～０．３ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ～０．２ＭＰａ、重量空間速度１時間－１～５０時間－１、好ましくは２時間－１～４０時間－１であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、接触分解の分野に関し、特にＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒およびその調製方法、ならびにオレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの増産への応用に関する。
本発明は、接触分解の分野に関し、特にＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒およびその調製方法、ならびにオレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの増産への応用に関する。
【0002】
〔背景技術〕
プロピレンおよびエチレンは石油化学産業における重要な基礎原料である。ポリオレフィンおよびその誘導体の需要の急成長に牽引され、プロピレンおよびエチレンの需要は近年好調を維持し、急成長している。したがって、これらは大きな市場可能性を持つ生成物として考えられている。Ｃ４以上の混合オレフィンは、エチレン工場および製油所のＦＣＣ装置から副生するもので、通常は液化ガス燃料などの低付加価値生成物としてのみ利用できる。これをさらにプロピレンおよびエチレンに加工し、この多量の価値あるオレフィン資源をフル活用することが、経済および技術の発展に大きく寄与することは間違いない。オレフィンを含む原料は、オレフィン接触分解技術によってエチレンおよびプロピレンに変換することができる。開発技術の絶え間ない革新および発展により、前記オレフィン接触分解技術はプロピレンおよびエチレンの生産を増加させ、生産効率を大幅に向上させ、石油化学工業の発展に大きな影響を与え、石油化学生産技術の後続の革新および発展を促進するのに役立つという重要な成果を達成した。触媒は、オレフィン接触分解反応のコア技術として、多くの学者によって様々な調製方法を用いて広く研究されている。研究の焦点は、高い活性および選択性を持つ触媒の調製、酸特性の調節によるモレキュラーシーブの選択性の向上、モレキュラーシーブの細孔構造の最適化および制御である。さらに、副生成物および炭素析出物の生成の低減、元素の修飾、担持量、および修飾方法などは全て、触媒性能および生成物分布に直接影響する。
プロピレンおよびエチレンは石油化学産業における重要な基礎原料である。ポリオレフィンおよびその誘導体の需要の急成長に牽引され、プロピレンおよびエチレンの需要は近年好調を維持し、急成長している。したがって、これらは大きな市場可能性を持つ生成物として考えられている。Ｃ４以上の混合オレフィンは、エチレン工場および製油所のＦＣＣ装置から副生するもので、通常は液化ガス燃料などの低付加価値生成物としてのみ利用できる。これをさらにプロピレンおよびエチレンに加工し、この多量の価値あるオレフィン資源をフル活用することが、経済および技術の発展に大きく寄与することは間違いない。オレフィンを含む原料は、オレフィン接触分解技術によってエチレンおよびプロピレンに変換することができる。開発技術の絶え間ない革新および発展により、前記オレフィン接触分解技術はプロピレンおよびエチレンの生産を増加させ、生産効率を大幅に向上させ、石油化学工業の発展に大きな影響を与え、石油化学生産技術の後続の革新および発展を促進するのに役立つという重要な成果を達成した。触媒は、オレフィン接触分解反応のコア技術として、多くの学者によって様々な調製方法を用いて広く研究されている。研究の焦点は、高い活性および選択性を持つ触媒の調製、酸特性の調節によるモレキュラーシーブの選択性の向上、モレキュラーシーブの細孔構造の最適化および制御である。さらに、副生成物および炭素析出物の生成の低減、元素の修飾、担持量、および修飾方法などは全て、触媒性能および生成物分布に直接影響する。
【0003】
水素型ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、またはＳＡＰＯ－３４などのモレキュラーシーブを活性成分とし、不活性ガスを熱媒体および希釈剤として使用するオレフィン分解のための触媒は、反応における各種指標の改善に大きく寄与する。しかし、当該反応中に水が存在すると、前記触媒の長期使用には不利である。高温水熱条件下では、酸性モレキュラーシーブ触媒は通常激しい骨格脱アルミンを起こし、その結果、触媒酸密度が急速に低下し、触媒活性が不可逆的に失われる。同時に、モレキュラーシーブの強酸性のために、オレフィン分解によるプロピレンおよびエチレンの製造中に、オレフィンオリゴマー化連鎖成長、水素移動および芳香族化などの副反応が生じることがあり、さらには、モレキュラーシーブ触媒の細孔内でコーキングが生じ、反応活性中心を覆い、触媒の急速な失活をもたらすことがある。ＥＰ０１０９０５９Ａ１は、Ｃ４－Ｃ１２オレフィンを分解してプロピレンを製造する方法を開示しており、ここでＺＳＭ－５またはＺＳＭ－１１のモレキュラーシーブが触媒として使用されている。ＵＳ６３０７１１７は、Ｃ４－Ｃ１２オレフィンを分解してプロピレンおよびエチレンを製造する方法を開示しており、ここで使用される触媒の活性成分はプロトン酸を含まず、ＩＢ族金属を含むＺＳＭ－５モレキュラーシーブである。上記文献に報告されているオレフィン分解触媒は、いずれも程度の差こそあれ、生成物の選択性が低い、触媒の安定性が低い、コーキングおよび失活が起こりやすい、長期運転ができないなどの欠点を有しており、工業化が困難である。
【0004】
〔発明の内容〕
本発明が解決しようとする技術的課題は、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造において、既存技術でのオレフィン触媒分解によるプロピレンおよびエチレンの製造では触媒の安定性が悪く、かつ、プロピレンおよびエチレンの選択性が低いという問題に対して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒およびその調製方法を提供するとともに、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造を増やす触媒の応用を提供することにある。本発明の触媒がオレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造に使用された場合には、本発明の触媒は、反応水素移動指数が低く、安定性が高く、オレフィン原料の転化率が高く、プロピレンおよびエチレンの生成物の選択性が高いという特徴を有する。
本発明が解決しようとする技術的課題は、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造において、既存技術でのオレフィン触媒分解によるプロピレンおよびエチレンの製造では触媒の安定性が悪く、かつ、プロピレンおよびエチレンの選択性が低いという問題に対して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒およびその調製方法を提供するとともに、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造を増やす触媒の応用を提供することにある。本発明の触媒がオレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造に使用された場合には、本発明の触媒は、反応水素移動指数が低く、安定性が高く、オレフィン原料の転化率が高く、プロピレンおよびエチレンの生成物の選択性が高いという特徴を有する。
【0005】
本発明の第１の態様は、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を提供し、ここで、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は、１．４：１～１０：１であり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのシリカ－アルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、８０～１５００である。
【0006】
上記技術的解決手段において、触媒中の直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は、好ましくは１．４：１～４：１であり、より好ましくは１．５：１～３：１である。
【0007】
上記技術的解決手段において、触媒中の直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比の範囲内において、非限定的な特定の点の値は、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１、２．０：１、２．１：１、２．２：１、２．３：１、２．４：１、２．５：１、２．６：１、２．７：１、２．８：１、２．９：１、３．０：１、３．２：１、３．５：１、４．０：１などとすることができる。
【0008】
上記技術的解決手段において、触媒中のＺＳＭ－５モレキュラーシーブのシリカ－アルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは８０～１０００、より好ましくは９６～１０００、いっそうより好ましくは１５０～１０００、さらにより好ましくは２００～１０００、いっそうさらにより好ましくは２５０～１０００である。
【0009】
上記の技術的解決手段において、微孔性細孔容積は、好ましくは触媒中の全細孔容積の７０％～９２％、より好ましくは７５％～９０％、いっそうより好ましくは８０％～９０％を占める。
【0010】
上記技術的解決手段において、全細孔容積に対する微孔性細孔容積の割合の非限定的な特点の値は、７０％、７２％、７３％、７４％、７６％、７８％、８０％、８２％、８４％、８６％、８８％、９０％、９２％などとすることができる。
【0011】
上記技術的解決手段において、触媒の全細孔容積は、好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ～１．２ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである。
【0012】
上記技術的解決手段において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒は、好ましくは重量部で以下の成分を含む：
ａ）９０部～１００部、好ましくは９２部～９９部の水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ；
ｂ）０部～５部、好ましくは０．５部～３．０部の希土類元素；および
ｃ）０部～５部、好ましくは０．５部～５．０部のアルカリ土類金属元素。
ａ）９０部～１００部、好ましくは９２部～９９部の水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ；
ｂ）０部～５部、好ましくは０．５部～３．０部の希土類元素；および
ｃ）０部～５部、好ましくは０．５部～５．０部のアルカリ土類金属元素。
【0013】
上記技術的解決手段において、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのシリカ－アルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは８０～１５００、より好ましくは８０～１０００、いっそうより好ましくは９６～１０００、なおいっそうより好ましくは１５０～１０００、さらにより好ましくは２００～１０００、いっそうさらにより好ましくは２５０～１０００である。
【0014】
上記技術的解決手段において、希土類元素は、好ましくはＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１つである。
【0015】
上記技術的解決手段において、アルカリ土類金属元素は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１つである。
【0016】
上記技術的解決手段において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒中、バインダーの重量含有量は、触媒重量に基づき、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。さらに、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒は、好ましくはバインダーを含まないＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒である。
【0017】
上記の技術的解決手段において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒は、好ましくはオレフィン接触分解触媒である。
【0018】
本発明の第２の態様は、以下の工程を含む、上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を調製するための方法を提供する：
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を調製する工程；
（２）工程（１）で得られた前記モレキュラーシーブ原料粉末を成形用バインダーと混合し、混練し、乾燥後に触媒前駆体を形成する工程；
（３）工程（２）で得られた前記触媒前駆体を第３のテンプレート剤の存在下で第３の水熱結晶化に供し、アンモニウム交換を行い、前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を得る工程。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を調製する工程；
（２）工程（１）で得られた前記モレキュラーシーブ原料粉末を成形用バインダーと混合し、混練し、乾燥後に触媒前駆体を形成する工程；
（３）工程（２）で得られた前記触媒前駆体を第３のテンプレート剤の存在下で第３の水熱結晶化に供し、アンモニウム交換を行い、前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を得る工程。
【0019】
上記の技術的解決手段において、任意に、工程（４）：工程（３）で得られた前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに希土類金属および／またはアルカリ土類金属を担持させて、金属含有ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を得る工程が含まれる。
【0020】
上記技術的解決手段において、工程（１）のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製方法は、好ましくは以下を含む：
（１．１）第１のテンプレート剤、第１のアルミニウム源、ケイ素源、第１のアルカリ源を水と混合し、第１の水熱結晶化を行う工程；
（１．２）工程（１．１）の結晶化後に得られた混合物に、第２のアルミニウム源、第２のテンプレート剤、第２のアルカリ源を混合し、第２の水熱結晶化後の前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得る工程。
（１．１）第１のテンプレート剤、第１のアルミニウム源、ケイ素源、第１のアルカリ源を水と混合し、第１の水熱結晶化を行う工程；
（１．２）工程（１．１）の結晶化後に得られた混合物に、第２のアルミニウム源、第２のテンプレート剤、第２のアルカリ源を混合し、第２の水熱結晶化後の前記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得る工程。
【0021】
上記技術的解決手段において、工程（１．１）における第１のテンプレート剤は、好ましくは臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、およびアンモニア水のうちの少なくとも１つであり；第１のアルミニウム源は、好ましくは硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、およびリン酸アルミニウムのうちの少なくとも１つであり；ケイ素源は、好ましくは水ガラス、オルトケイ酸テトラエチルおよびシリカゾルのうちの少なくとも１つであり；第１のアルカリ源は、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１つである。第１の水熱結晶化は、ステンレス鋼製オートクレーブ中、自己発生圧力下で行うことができる。水は、好ましくは脱イオン水である。第１の水熱結晶化の条件は、好ましくは、結晶化温度８０℃～１５０℃、結晶化時間２時間～１０時間である。工程（１．１）において、ＮＨ４
＋に基づく第１のテンプレート剤、Ａｌ２Ｏ３に基づく第１のアルミニウム源、ＳｉＯ２に基づくケイ素源、ＯＨ－に基づく第１のアルカリ源、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４
＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．２～０．３：０．０００５～０．００８：１：０．２～０．４：１５～２０、好ましくは０．２～０．３：０．０００５～０．００１：１：０．２～０．４：１５～２０であった。
【0022】
上記技術的解決手段において、工程（１．２）における第２のアルミニウム源は、好ましくは、硫酸アルミニウムカリウムおよびメタアルミン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つである。硫酸アルミニウムカリウムは、硫酸アルミニウムカリウム十二水和物などの水和物であり得る。第２のテンプレート剤は、好ましくは、ｎ－ブチルアミン、ヘキサンジアミン、およびピリジンのうちの少なくとも１つである。第２のアルカリ源は、好ましくは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１つである。工程（１．２）で添加される第２のアルミニウム源および工程（１．１）で添加される第１のアルミニウム源の合計量に対する工程（１．１）で添加されるケイ素源のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、好ましくは８０～１５００、より好ましくは８０～１０００である。工程（１．２）で添加されるＡｌ２Ｏ３に基づく第２のアルミニウム源の量は、好ましくは、工程（１．２）におけるＡｌ２Ｏ３に基づく第２のアルミニウム源および工程（１．１）におけるＡｌ２Ｏ３に基づく第１のアルミニウム源の合計重量の３０％以上、より好ましくは４０％以上を占める。
【0023】
上記の技術的解決手段において、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比は、工程（１．２）におけるＮＨ４
＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、好ましくは２００～５００：１である。第２のアルカリ源は、系のｐＨ値を、好ましくは８～１０に制御するために使用される。第２の水熱結晶化の条件は、好ましくは、結晶化温度１２０℃～２００℃、結晶化時間１０時間～１００時間である。第２の水熱結晶化は、ステンレス鋼製オートクレーブ中、自己発生圧力下で行うことができる。
【0024】
上記技術的解決方法において、第２の水熱結晶化後に得られた生成物を洗浄、乾燥、焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得ることができる。洗浄は脱イオン水によって行うことができる。乾燥条件は、乾燥温度８０℃～１００℃、乾燥時間１０時間～２０時間が好ましい。焼成条件は、焼成温度５００℃～６５０℃、焼成時間８時間～１５時間が好ましい。
【0025】
上記技術的解決手段の工程（２）において、バインダーは好ましくはケイ素化合物、または、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物である。アルミニウム化合物は、好ましくは酸化アルミニウムおよびアルミニウムゾルから選択される少なくとも１つであり、ケイ素化合物は、好ましくはホワイトカーボンブラックおよびケイ素ゾルから選択される少なくとも１つである。バインダーにおいて、ケイ素化合物は二酸化ケイ素に基づき算出され、アルミニウム化合物は酸化アルミニウムに基づき算出される。ケイ素化合物の量は、１０重量％～１００重量％または５０重量％～１００重量％を占め得る。バインダーの添加量は、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素の重量の合計に基づき、好ましくはモレキュラーシーブ原料粉末およびバインダーの合計重量の８％～４５％、より好ましくは１０％～４０％である。工程（２）の成形は、押出成形などの従来の成形方法で行うことができる。工程（２）では、成形条件に応じて適量の水を添加することができる。乾燥条件は、好ましくは乾燥温度８０℃～１２０℃、乾燥時間５時間～１０時間である。
【0026】
上記技術的解決手段において、工程（３）における第３のテンプレート剤は、好ましくは、アンモニア水、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキサンジアミン、臭化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つである。第３の水熱結晶化は、好ましくは、工程（２）で得られた触媒前駆体を、第３のテンプレート剤を含む水蒸気中に載置することによって行われる結晶化である。第３のテンプレート剤と触媒前駆体との重量比は、好ましくは１～３：１であり、結晶化は、好ましくは１３０℃～２００℃で２０時間～１００時間行われる。第３の水熱結晶化は、気固結晶変換法（すなわち、触媒前駆体を結晶化釜の中間仕切り網上に置き、第３のテンプレート剤を含む水溶液を中間仕切り網の下方に置き、結晶化条件下で、下方の第３のテンプレート剤を含む水溶液から水蒸気を発生させて触媒前駆体上で結晶変換処理を行う）を用いて行うことが好ましい。第３の水熱結晶化は、ステンレス鋼製オートクレーブ中、自己発生圧力下で行うことができる。第３のテンプレート剤と第３のテンプレート剤の水溶液中の水との重量比は、好ましくは１～２：１である。
【0027】
上記技術的解決手段において、第３の水熱結晶化から得られた生成物は、洗浄、乾燥、焼成することができる。乾燥条件は、乾燥温度８０℃～１００℃、乾燥時間１０時間～２０時間が好ましい。焼成条件は、好ましくは、焼成温度４５０℃～６００℃、焼成時間５時間～１０時間である。
【0028】
上記技術的解決手段において、工程（３）のアンモニウム交換は、好ましくは、触媒前駆体の結晶化から得られた生成物をアンモニウム塩水溶液中に入れてアンモニウム交換し、洗浄し、乾燥する。アンモニウム塩は、好ましくは、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムからなる群より選択される１つ以上である。アンモニウム塩水溶液中のアンモニウム塩の重量含有量は、好ましくは５％～１０％である。アンモニウム交換温度は好ましくは８０℃～９０℃であり、アンモニウム交換回数は３回～６回である。アンモニウム交換後に得られた生成物は焼成されるが、焼成条件は、好ましくは、焼成温度５００℃～６００℃、焼成時間４時間～８時間である。
【0029】
上記技術的解決手段において、工程（４）は、触媒の構成に基づいて決定される任意の工程である。希土類金属および／またはアルカリ土類金属の担持方法は、含浸法であってもよい。好ましくは、希土類金属およびアルカリ土類金属を含有する触媒であり、担持工程は、まず、希土類金属を担持したＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得、次いで、希土類金属およびアルカリ土類金属を担持したＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、すなわち、金属含有ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を得る。含浸法は、好ましくは等容含浸法である。希土類金属塩を含む溶液またはアルカリ土類金属塩を含む溶液にモレキュラーシーブを３時間～１０時間等容含浸し、６０℃～１００℃で１０時間～２０時間乾燥し、４５０℃～６００℃で８時間～１０時間焼成する。希土類金属塩溶液中の希土類金属の重量濃度は０．２％～５％である。希土類元素は、好ましくはＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、アルカリ土類金属塩溶液中のアルカリ土類金属の重量濃度は、好ましくは０．２％～５％である。アルカリ土類金属元素は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１つである。
【0030】
本発明の第３の態様は、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造における上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒の適用、またはオレフィン接触分解において上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を使用することによるプロピレンおよびエチレンの製造方法を提供する。
【0031】
上記技術的解決手段において、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造プロセスは、オレフィン原料を上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒と接触させて反応させ、プロピレンおよびエチレンの生成物を得る工程であってもよい。
【0032】
上記技術的解決手段において、原料としてＣ４～Ｃ６オレフィンの少なくとも１つを用いることが好ましく、反応条件は、反応温度４００℃～６００℃、より好ましくは４２０℃～５８０℃、反応圧力０ＭＰａ～０．３ＭＰａ、より好ましくは０．０１ＭＰａ～０．２ＭＰａ、重量空間速度１時間－１～５０時間－１、より好ましくは２時間－１～４０時間－１、であることが好ましい。
【0033】
上記技術的解決手段において、プロピレンおよびエチレンは触媒層を通して原料から製造され、反応水素移動指数は、好ましくは９．６％未満、より好ましくは７％未満であり；本明細書において反応水素移動指数とは、生成物中のプロパンおよびプロピレンの収率重量比である。
【0034】
先行技術において、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの増産プロセスは、プロピレンおよびエチレンの選択性が低く、かつ、触媒の安定性が低いという問題を含んでいる。これは主に、オレフィン分解反応ネットワークが複雑で、１分子分解、２分子分解および３分子分解を含むためである。前記プロセスは、オレフィンの異性化、オリゴマー化、分解、脱水素芳香族化、水素移動反応、アルキル化、コーキングなどの複数の工程を含み、水素移動反応の程度は、残りの副反応および生成物の選択性に影響を与える重要な要因である。通常の低シリカ－アルミナ比ＺＳＭ－５モレキュラーシーブはより酸性中心であり、このことが、反応に使用された後に、副反応の増加、生成物の選択性の低下、副生成物によるモレキュラーシーブの細孔の閉塞を招き、その結果、触媒活性が低下し、最終的に触媒が失活する。しかし、シリカ－アルミナ比の高いＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、活性中心が少なく、活性分布が不均一であるため、反応活性が低く、触媒の安定性が悪い。本発明者は、研究の結果、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒をオレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造に使用した場合には、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点における骨格アルミニウム量が、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量よりも著しく多く、かつＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒のシリカ－アルミナ比が比較的高い場合に、良好な活性および良好な選択性を示し、さらに安定性が向上することを見出した。さらに、微孔性細孔容積の適切な割合は、性能を向上させるのに役立つ。
【0035】
先行技術と比較して、本発明は以下の技術的効果を奏する：
１．本発明のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点における骨格アルミニウム量が、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量と比較して著しく多く、シリカ－アルミナ比が比較的高いという特徴を有し、触媒活性中心の利用率を大幅に向上させる。これにより、細孔流路の交点で生成する生成物および中間体が拡散しやすくなり、副反応の発生および炭素析出物の形成が劇的に減少し、反応水素移動指数が劇的に低下し、触媒活性および生成物選択性が大幅に向上し、安定性もさらに向上する。
１．本発明のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点における骨格アルミニウム量が、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量と比較して著しく多く、シリカ－アルミナ比が比較的高いという特徴を有し、触媒活性中心の利用率を大幅に向上させる。これにより、細孔流路の交点で生成する生成物および中間体が拡散しやすくなり、副反応の発生および炭素析出物の形成が劇的に減少し、反応水素移動指数が劇的に低下し、触媒活性および生成物選択性が大幅に向上し、安定性もさらに向上する。
【0036】
２．本発明のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒の調製プロセスの間、特にＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の合成プロセスの間、異なるアルミニウム源およびテンプレート剤を段階的に添加する。調製されたモレキュラーシーブ触媒は複合細孔流路構造を有し、結晶変換処理後、得られた触媒は基本的にバインダーを含まない。直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量よりも著しく多く、シリカ－アルミナ比が比較的高い場合には、触媒活性と生成物選択性が著しく向上し、安定性もさらに向上する。微孔性細孔容積の適切な割合は、性能をさらに向上させる。
【0037】
３．本発明のオレフィン接触分解によるエチレンおよびプロピレンの製造方法は、先行技術における反応水素移動指数が高い、触媒活性が低い、プロピレンおよびエチレンの選択性が低いという欠点を効果的に改善する。本発明の触媒を使用することにより、反応水素移動指数を９．６％以下、より好ましくは７％以下に低減することができ、オレフィン原料の転化率は７１％以上であり、プロピレンおよびエチレンの目的生成物の選択性は６８％を上回り、好ましくは８０％を上回る。反応７５時間後においても、触媒の活性および選択性に大きな変化はなく、安定性が良好であることがわかる。
【0038】
〔図面の説明〕
図１は、実施例１で得られた触媒の骨格アルミニウム２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルである。図１において、線１は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点での骨格アルミニウム種を表し、線２は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム種を表し、線３は、ピーク分離前の元の曲線を表す；
図２は、実施例１で得られた触媒のＸＲＤスペクトルである；
図３は、比較例５で得られた触媒の骨格アルミニウム２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルである。図３において、線１は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点での骨格アルミニウム種を表し、線２は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム種を表し、線３は、ピーク分離前の元の曲線を表す；
図４は、比較例５で得られた触媒のＸＲＤスペクトルを示す。
図１は、実施例１で得られた触媒の骨格アルミニウム２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルである。図１において、線１は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点での骨格アルミニウム種を表し、線２は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム種を表し、線３は、ピーク分離前の元の曲線を表す；
図２は、実施例１で得られた触媒のＸＲＤスペクトルである；
図３は、比較例５で得られた触媒の骨格アルミニウム２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルである。図３において、線１は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点での骨格アルミニウム種を表し、線２は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム種を表し、線３は、ピーク分離前の元の曲線を表す；
図４は、比較例５で得られた触媒のＸＲＤスペクトルを示す。
【0039】
〔具体的な実施形態〕
以下、実施例を通して本発明をさらに説明する。
以下、実施例を通して本発明をさらに説明する。
【0040】
本発明において、細孔容積の決定は、ＴｒｉＳｔａｒ３０００型物理吸着装置を用いて行う。３００℃で３時間の真空処理の後、試料を試験装置に入れ、液体窒素を加えて試験を行う。試料の細孔分布は、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈｅｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）モデルを用いて計算される。
【0041】
本発明において、２７Ａｌ核磁気共鳴特性評価に使用する装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤＳＸ３００型核磁気共鳴装置である。２７Ａｌ化学シフトについては、飽和塩化アルミニウム溶液中のＡｌ（Ｈ２Ｏ）６
３＋を参照のこと。核磁気スペクトルは、マジックアングル回転速度４ｋＨｚの条件下で得られる。その際、触媒中の直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウムは、２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルにおいて５４ｐｐｍ付近（例えば５４±０．２ｐｐｍの範囲）の化学シフトのピークに対応し、一方、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウムは、２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルにおいて５６ｐｐｍ付近（例えば５６±０．６ｐｐｍの範囲）の化学シフトのピークに対応する。直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は、２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルによるピーク分離後の５４ｐｐｍ付近および５６ｐｐｍ付近のスペクトルピークの対応する面積の比である。
【0042】
本発明において、ＸＲＤ分析は、グラファイトモノクロメーター、ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度１５分－１、走査範囲２θ ５°～５０°を用いて、リガク社製Ｄ／ＭＡＸ－１４００Ｘ型多結晶Ｘ線回折装置で行う。
【0043】
本発明において、シリカ－アルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、オランダのフィリップス社製Ｍａｇｉｘ Ｘ型蛍光分光分析装置を用いて固体試料の元素組成を分析することによって算出される。動作電圧は４０ｋＶ、動作電流は４０ｍＡである。
【0044】
本発明の実施例および比較例において、Ｃ４～Ｃ６オレフィンの少なくとも１つは、接触分解によってエチレンおよびプロピレンを製造するための原料として使用され、水素移動指数は、生成物中のプロパンおよびプロピレンの収率重量比である；
オレフィンの原料の転化率（％）＝（１－生成物中のオレフィンの重量／原料中のオレフィンの重量）×１００％；
プロピレンおよびエチレンの選択性（％）＝生成物中の生成されたプロピレンおよびエチレンの重量の合計／（原料中のオレフィンの重量－反応後に残ったオレフィンの重量）×１００％。
オレフィンの原料の転化率（％）＝（１－生成物中のオレフィンの重量／原料中のオレフィンの重量）×１００％；
プロピレンおよびエチレンの選択性（％）＝生成物中の生成されたプロピレンおよびエチレンの重量の合計／（原料中のオレフィンの重量－反応後に残ったオレフィンの重量）×１００％。
【0045】
［実施例１］
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である第１のアルミニウム源を除いた後の硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である第１のアルミニウム源を除いた後の硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0046】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0047】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、蒸留水を用いて生成物を洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、蒸留水を用いて生成物を洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0048】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0049】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに浸漬して１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥して、５５０℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに浸漬して１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥して、５５０℃で８時間焼成した。
【0050】
最後に、上記の固体を、Ｍｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。
【0051】
物理吸着試験によれば、触媒の全細孔容積は０．３ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の８６％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、図１に示すように、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は２：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２８２であった。図２は、実施例１で得られた触媒のＸＲＤスペクトルであり、当該触媒は、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0052】
固定床触媒反応装置を用い、エチレンプラントからのラフィネート混合Ｃ４（ブタン４０重量％およびブテン６０重量％）を原料として用いて、オレフィン接触分解によりプロピレンおよびエチレンを製造する反応に対する調製した触媒の活性を評価した。評価に用いたプロセス条件は、触媒担持量５ｇ、反応温度５００℃、反応圧力０．０２ＭＰａ、重量空間速度２０時間－１であった。反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率７５％、水素移動指数６．５％、プロピレンおよびエチレンの選択性８０．８％であった。この触媒は８０時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0053】
実施例２
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として水酸化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく水酸化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくオルトケイ酸テトラエチル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．２：０．０００５：１：０．４：２０であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、８０℃で１０時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である第１のアルミニウム源を除いた後のアルミン酸ナトリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が１０００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるピリジンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が３００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、２００℃で１０時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、８０℃で２０時間乾燥し、５００℃で１５時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として水酸化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく水酸化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくオルトケイ酸テトラエチル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．２：０．０００５：１：０．４：２０であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、８０℃で１０時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である第１のアルミニウム源を除いた後のアルミン酸ナトリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が１０００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるピリジンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が３００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、２００℃で１０時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、８０℃で２０時間乾燥し、５００℃で１５時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0054】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、ホワイトカーボンブラック８０ｇ、アルミニウムゾル０．６８ｇ（２０％Ａｌ２Ｏ３質量分率含有）を水５０ｇと混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、１２０℃で５時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、ホワイトカーボンブラック８０ｇ、アルミニウムゾル０．６８ｇ（２０％Ａｌ２Ｏ３質量分率含有）を水５０ｇと混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、１２０℃で５時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0055】
３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてヘキサンジアミンを用い、予めヘキサンジアミン６０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記で調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、１５０℃で８０時間結晶化させた。回収後、蒸留水を用いて洗浄し、１００℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下６００℃で５時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてヘキサンジアミンを用い、予めヘキサンジアミン６０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記で調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、１５０℃で８０時間結晶化させた。回収後、蒸留水を用いて洗浄し、１００℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下６００℃で５時間焼成した。
【0056】
その後、８０℃の１０％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５５０℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0057】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｎｄ重量含有量２％の硝酸ネオジム溶液２０ｇに５時間浸漬し、６０℃で２０時間乾燥し、６００℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｎｄ重量含有量２％の硝酸ネオジム溶液２０ｇに５時間浸漬し、６０℃で２０時間乾燥し、６００℃で８時間焼成した。
【0058】
最後に、上記固体をＣａ重量含有量０．８％の硝酸カルシウム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で乾燥し、５００℃で１０時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0059】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．４ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の９０％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は１．５：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は９２５であった。
【0060】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率７３％、水素移動指数４．８％、プロピレンおよびエチレンの選択性８５．６％であった。この触媒は７８時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0061】
実施例３
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である第１のアルミニウム源を除いた後の硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である第１のアルミニウム源を除いた後の硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0062】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0063】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0064】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0065】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．５ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の８７％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は２：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２８０であった。
【0066】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率７６％、水素移動指数９．６％、プロピレンおよびエチレンの選択性６８．２％であった。この触媒は８２時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0067】
実施例４
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である第１のアルミニウム源を除いた後の硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である第１のアルミニウム源を除いた後の硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末を得た。
【0068】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0069】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間、気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間、気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0070】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0071】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間浸漬し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間浸漬し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0072】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．４ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の８６％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は２：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２８５であった。
【0073】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果はＣ４オレフィン転化率７７．３％、水素移動指数８．８％、プロピレンおよびエチレンの選択性７０．２％であった。触媒は７６時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0074】
実施例５
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末を得た。
【0075】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0076】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物をオートクレーブ内に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物をオートクレーブ内に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0077】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0078】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｍｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間浸漬し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｍｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間浸漬し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0079】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．６ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の８３％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は１．８：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２８２であった。
【0080】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果はＣ４オレフィン転化率７５．８％、水素移動指数９．３％、プロピレンおよびエチレンの選択性６９．５％であった。この触媒は７５時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0081】
実施例６
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硫酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硫酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．２：０．００５：１：０．４：２０であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１５０℃で２時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第１のアルミニウム源を除いた後、第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が１００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が５００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１５０℃で４０時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硫酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硫酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．２：０．００５：１：０．４：２０であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１５０℃で２時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第１のアルミニウム源を除いた後、第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が１００になるように添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が５００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１５０℃で４０時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末を得た。
【0082】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１１５ｇ、ホワイトカーボンブラック１０ｇ、アルミニウムゾル０．８５ｇ（２０％Ａｌ２Ｏ３質量分率含有）を水４０ｇと混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、１２０℃で５時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１１５ｇ、ホワイトカーボンブラック１０ｇ、アルミニウムゾル０．８５ｇ（２０％Ａｌ２Ｏ３質量分率含有）を水４０ｇと混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、１２０℃で５時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0083】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてヘキサンジアミンを用い、予めヘキサンジアミン６０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記で調製したストリップ触媒前駆体３０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、２００℃で２０時間結晶化させた。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、１００℃で１０時間乾燥した後、空気雰囲気下、４５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてヘキサンジアミンを用い、予めヘキサンジアミン６０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記で調製したストリップ触媒前駆体３０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、２００℃で２０時間結晶化させた。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、１００℃で１０時間乾燥した後、空気雰囲気下、４５０℃で１０時間焼成した。
【0084】
その後、９０℃の５％硫酸アンモニウム溶液中で６回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて６００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0085】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体をＣｅ重量含有量０．２％の硝酸ネオジム溶液２０ｇに３時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、４５０℃で１０時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体をＣｅ重量含有量０．２％の硝酸ネオジム溶液２０ｇに３時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、４５０℃で１０時間焼成した。
【0086】
最後に、上記固体をＭｇ重量含有量０．２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で乾燥し、５００℃で１０時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0087】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．８ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の９０％を占めていた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は３：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は９８であった。
【0088】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率７６．３％、水素移動指数５．３％、プロピレンおよびエチレンの選択性８４．５％であった。この触媒は７７時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0089】
実施例７
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末の調製
第１のテンプレート剤として塩化テトラエチルアンモニウム、第１のアルミニウム源としてリン酸アルミニウム、ケイ素源として水ガラス、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく塩化テトラエチルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づくリン酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づく水ガラス、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．２：０．００１：１：０．４：２０であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、８０℃で１０時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源であるメタアルミン酸ナトリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が１００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるヘキサンジアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、１００℃で１０時間乾燥し、６５０℃で８時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末の調製
第１のテンプレート剤として塩化テトラエチルアンモニウム、第１のアルミニウム源としてリン酸アルミニウム、ケイ素源として水ガラス、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく塩化テトラエチルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づくリン酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づく水ガラス、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．２：０．００１：１：０．４：２０であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、８０℃で１０時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源であるメタアルミン酸ナトリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が１００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるヘキサンジアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、１００℃で１０時間乾燥し、６５０℃で８時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0090】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１１２ｇ、ホワイトカーボンブラック４０ｇ、アルミニウムゾル３．４ｇ（２０％Ａｌ２Ｏ３質量分率含有）を水６０ｇと混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１１２ｇ、ホワイトカーボンブラック４０ｇ、アルミニウムゾル３．４ｇ（２０％Ａｌ２Ｏ３質量分率含有）を水６０ｇと混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0091】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてトリエチルアミンを用い、予めトリエチルアミン５０ｇおよび蒸留水５０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記で調製したストリップ触媒前駆体５０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、１３０℃で１００時間結晶化させた。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、８０℃で２０時間乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃で８時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてトリエチルアミンを用い、予めトリエチルアミン５０ｇおよび蒸留水５０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記で調製したストリップ触媒前駆体５０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、１３０℃で１００時間結晶化させた。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、８０℃で２０時間乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃で８時間焼成した。
【0092】
その後、８０℃の１０％塩化アンモニウム溶液中で４回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で８時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0093】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｌａ重量含有量５％の硝酸ランタン溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１２時間乾燥し、５００℃で１０時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｌａ重量含有量５％の硝酸ランタン溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１２時間乾燥し、５００℃で１０時間焼成した。
【0094】
最後に、上記固体をＢａ重量含有量０．５％の硝酸バリウム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で乾燥し、５００℃で１０時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0095】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．１ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の７０％を占めていた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は２：１であった。触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９６であった。
【0096】
触媒の評価方法は実施例１と同様であり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率７１％、水素移動指数５．６％、プロピレンおよびエチレンの選択性８０．３％であった。この触媒は７８時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0097】
実施例８
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤としてアンモニア水、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づくアンモニア水、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくオルトケイ酸テトラエチル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００８：１：０．２：２０であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、８０℃で１０時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が５００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるピリジンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が４００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１８０℃で２０時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤としてアンモニア水、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づくアンモニア水、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくオルトケイ酸テトラエチル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００８：１：０．２：２０であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、８０℃で１０時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が５００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるピリジンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が４００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１８０℃で２０時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0098】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１５０ｇ、ホワイトカーボンブラック１００ｇ、およびアルミニウムゾル（２０％Ａｌ２Ｏ３質量分率含有）１．７ｇを水５０ｇと混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、１２０℃で５時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１５０ｇ、ホワイトカーボンブラック１００ｇ、およびアルミニウムゾル（２０％Ａｌ２Ｏ３質量分率含有）１．７ｇを水５０ｇと混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、１２０℃で５時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0099】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてヘキサンジアミンを用い、予めヘキサンジアミン５０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記で調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、１５０℃で８０時間結晶化させた。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、１００℃で１０時間乾燥した後、空気雰囲気下、６００℃で５時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてヘキサンジアミンを用い、予めヘキサンジアミン５０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記で調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に置き、密閉後、１５０℃で８０時間結晶化させた。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、１００℃で１０時間乾燥した後、空気雰囲気下、６００℃で５時間焼成した。
【0100】
これを８０℃の１０％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５５０℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0101】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに５時間浸漬し、６０℃で２０時間乾燥し、６００℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに５時間浸漬し、６０℃で２０時間乾燥し、６００℃で８時間焼成した。
【0102】
最後に、上記固体をＳｒ重量含有量０．３％の硝酸ストロンチウム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で乾燥し、５００℃で１０時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、バインダー含有量が０．２％未満のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0103】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．６ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の８３％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は１．８：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４８８であった。
【0104】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率７６．５％、水素移動指数５．１％、プロピレンおよびエチレンの選択性８３．９％であった。この触媒は８０時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0105】
実施例９
実施例８の触媒を用い、かつ、窒素希釈ペンテン（窒素とペンテンとの体積比１：１）を原料として用い、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造のために調製された触媒の反応活性を評価した。評価に用いたプロセス条件は、触媒担持量５ｇ、反応温度５８０℃、反応圧力０．３ＭＰａ、重量空間速度４０時間－１であった。反応結果は、Ｃ５オレフィン転化率８０％、水素移動指数５．３％、プロピレンおよびエチレンの選択性８２．８％であった。前記触媒は７８時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
実施例８の触媒を用い、かつ、窒素希釈ペンテン（窒素とペンテンとの体積比１：１）を原料として用い、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造のために調製された触媒の反応活性を評価した。評価に用いたプロセス条件は、触媒担持量５ｇ、反応温度５８０℃、反応圧力０．３ＭＰａ、重量空間速度４０時間－１であった。反応結果は、Ｃ５オレフィン転化率８０％、水素移動指数５．３％、プロピレンおよびエチレンの選択性８２．８％であった。前記触媒は７８時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0106】
実施例１０
実施例８の触媒を用い、かつ、窒素希釈ヘキセン（窒素とヘキセンとの体積比１：１）を原料として用い、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造のための調製された触媒の反応活性を評価した。評価に用いたプロセス条件は、触媒担持量５ｇ、反応温度４２０℃、反応圧力０．０１ＭＰａ、重量空間速度２時間－１であった。反応結果は、Ｃ６オレフィン転化率７２％、水素移動指数６．８％、プロピレンおよびエチレンの選択性８０．３％であった。この触媒は７６時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
実施例８の触媒を用い、かつ、窒素希釈ヘキセン（窒素とヘキセンとの体積比１：１）を原料として用い、オレフィン接触分解によるプロピレンおよびエチレンの製造のための調製された触媒の反応活性を評価した。評価に用いたプロセス条件は、触媒担持量５ｇ、反応温度４２０℃、反応圧力０．０１ＭＰａ、重量空間速度２時間－１であった。反応結果は、Ｃ６オレフィン転化率７２％、水素移動指数６．８％、プロピレンおよびエチレンの選択性８０．３％であった。この触媒は７６時間反応したが、活性および選択性に大きな変化はなく、良好な安定性を示した。
【0107】
比較例１
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
テンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、アルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させた。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
テンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、アルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させた。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粉末を得た。
【0108】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0109】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0110】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0111】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
【0112】
最後に、上記の固体を、Ｍｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。
【0113】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．６ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の６８％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は１：１であった。ＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、触媒中のバインダー含有量は０．２％未満であった。
【0114】
触媒評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率７６％、水素移動指数９．２％、プロピレンおよびエチレンの選択性６９．３％であり、触媒反応の６５時間後、触媒活性および選択性が低下し始めた。
【0115】
比較例２
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硝酸アルミニウムは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤とアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硝酸アルミニウムは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤とアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0116】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末５０ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末５０ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0117】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0118】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0119】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
【0120】
最後に、上記の固体を、Ｍｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。
【0121】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．８ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の７７％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は０．８：１であった。触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２８０であった。ＸＲＤスペクトルは図２と同様で、触媒中のバインダー含有量は０．２％未満であった。
【0122】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率７２％、水素移動指数７．３％、プロピレンおよびエチレンの選択性７５．５％であり、触媒反応の７０時間後、触媒活性および選択性が低下し始めた。
【0123】
比較例３
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。臭化テトラプロピルアンモニウムのテンプレート剤を、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、テンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。臭化テトラプロピルアンモニウムのテンプレート剤を、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、テンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0124】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0125】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0126】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0127】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
【0128】
最後に、上記の固体を、Ｍｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0129】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の７３％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は１．２：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２８５であった。ＸＲＤは図２と同様であり、触媒中のバインダー含有量は０．２％未満であった。
【0130】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率６９．８％、水素移動指数７．２％、プロピレンおよびエチレンの選択性７１．８％であり、触媒反応の７２時間後、触媒活性および選択性が低下し始めた。
【0131】
比較例４
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．０１：１０：２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が５０になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．０１：１０：２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が５０になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0132】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0133】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
第３のテンプレート剤としてエチルアミンを用い、予めエチルアミン３０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を反応釜に添加し、上記調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを反応釜内の多孔質ステンレス鋼製網上に載置し、密閉後、１３０℃で１００時間気固相水熱結晶化に供した。回収後、生成物を蒸留水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0134】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0135】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
【0136】
最後に、上記の固体を、Ｍｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図２と同様であり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0137】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．３ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の８０％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は１．８：１であった。触媒中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は４７であった。ＸＲＤは図２と同様で、触媒中のバインダー含有量は０．２％未満であった。
【0138】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４オレフィン転化率６８．６％、水素移動指数１２．３％、プロピレンおよびエチレンの選択性６２．５％であった。触媒反応の７２時間後、触媒活性および選択性が低下し始めた。
【0139】
比較例５
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
第１のテンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、第１のアルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、第１のアルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させ、次いで後で使用するために冷却した。第２のアルミニウム源である硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第１のアルミニウム源および第２のアルミニウム源の合計量に対するケイ素源のモル比が３００になるように、第１のアルミニウム源を除いた後に添加した。第２のテンプレート剤であるｎ－ブチルアミンを、ＮＨ４ ＋／Ａｌ２Ｏ３に基づき、第２のテンプレート剤と第２のアルミニウム源とのモル比が２００：１になるように添加し、上記の晶析液と十分に混合した。第２のアルカリ源である水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した後、混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、１２０℃で１００時間、第２の水熱結晶化を行った。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0140】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0141】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
上記で調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
上記で調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0142】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0143】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
【0144】
最後に、上記固体をＭｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。図４に比較例５で得られた触媒のＸＲＤスペクトルを示すが、触媒はバインダー含有量１０％のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0145】
物理吸着試験によれば、触媒の全細孔容積は０．１ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の６８％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、図３に示すように、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は０．８：１であった。触媒のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２８２であった。
【0146】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４転化率６５％、水素移動指数１５．８％、プロピレンおよびエチレンの選択性５８．５％であった。
【0147】
比較例６
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
テンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、アルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させた。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末の調製
テンプレート剤として臭化テトラプロピルアンモニウム、アルミニウム源として硝酸アルミニウム、ケイ素源としてシリカゾル、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用い、ＮＨ４ ＋に基づく臭化テトラプロピルアンモニウム、Ａｌ２Ｏ３に基づく硝酸アルミニウム、ＳｉＯ２に基づくシリカゾル、ＯＨ－に基づく水酸化ナトリウム、およびＨ２Ｏに基づく水のモル比は、ＮＨ４ ＋：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＨ－：Ｈ２Ｏ＝０．３：０．００１：１：０．２：１５であった。これらを十分に混合し、撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で８時間結晶化させた。合成された生成物を水で洗浄し、９０℃で１５時間乾燥し、６００℃で１０時間焼成して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末を得た。
【0148】
（２）触媒前駆体の調製
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ原料粉末１００ｇ、４０重量％ＳｉＯ２を含むシリカゾル２５ｇ、および酸化アルミニウム０．０５６ｇを混合し、混練し、ストリップ状に押し出して成形し、８０℃で１０時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【0149】
（３）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの調製
上記で調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
上記で調製したストリップ触媒前駆体２０ｇを、空気雰囲気下、５５０℃で１０時間焼成した。
【0150】
その後、９０℃の５重量％硝酸アンモニウム溶液中で３回アンモニウム交換に供し、乾燥後、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成して、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得た。
【0151】
（４）金属成分の含浸
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
得られた水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ固体を、Ｐｒ重量含有量１％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇに１０時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成した。
【0152】
最後に、上記固体を、Ｍｇ重量含有量２％の硝酸マグネシウム溶液２０ｇに８時間含浸し、１００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図４と同様であり、バインダー含有量１０％のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒であることがわかった。
【0153】
物理吸着試験によると、触媒の全細孔容積は０．１３ｍＬ／ｇであり、微孔性細孔容積は全細孔容積の６２％を占めた。アルミニウム核磁気共鳴測定によると、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比は０．７：１であった。触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２８０であった。
【0154】
触媒の評価方法は実施例１と同じであり、反応結果は、Ｃ４転化率６２．５％、水素移動指数１６．９％、プロピレンおよびエチレンの選択性５３．５％であった。
【0155】
図１および図３から分かるように、本発明のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点に位置する骨格アルミニウム量と直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム量との比が、従来の触媒よりも著しく高い。
【0156】
図２および図４からわかるように、本発明の実施例１で得られた触媒の結晶化度は、比較例５で得られた触媒の結晶化度よりも著しく高く、比較例５で得られたＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒は、バインダー成分を多量に含有している。
【0157】
本発明の具体的な実施形態を上記のように詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内において、本発明の技術的解決手段に対して、他の任意の適切な方法による様々な技術的特徴の組み合わせを含む、単純な変形を加えることができる。これらの単純な変形および組み合わせも、本発明に開示された内容として考慮されるべきであり、これらは全て本発明の保護範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【0158】
【図1】図１は、実施例１で得られた触媒の骨格アルミニウム２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルである。図１において、線１は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の交点での骨格アルミニウム種を表し、線２は、直線状細孔流路および正弦曲線状細孔流路の内部にある骨格アルミニウム種を表し、線３は、ピーク分離前の元の曲線を表す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】