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特表2024-538220ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、その調製方法およびその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、その調製方法およびその使用
(51)【国際特許分類】
C01B 37/04 20060101AFI20241010BHJP
C01B 37/08 20060101ALI20241010BHJP
B01J 29/83 20060101ALI20241010BHJP
B01J 29/84 20060101ALI20241010BHJP
C07C 41/09 20060101ALI20241010BHJP
C07C 43/04 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
C01B37/04
C01B37/08
B01J29/83
B01J29/84 Z
C07C41/09
C07C43/04 D
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523908
(86)(22)【出願日】2022-10-20
(85)【翻訳文提出日】2024-06-11
(86)【国際出願番号】 CN2022126429
(87)【国際公開番号】W WO2023066338
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】202111224534.9
(32)【優先日】2021-10-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111222065.7
(32)【優先日】2021-10-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】509128052
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】楊為民
(72)【発明者】
【氏名】趙勝利
(72)【発明者】
【氏名】喬健
(72)【発明者】
【氏名】袁志慶
(72)【発明者】
【氏名】王振東
(72)【発明者】
【氏名】付文華
(72)【発明者】
【氏名】陶偉川
【テーマコード（参考）】
4G073
4G169
4H006
【Ｆターム（参考）】
4G073BA63
4G073BA70
4G073BB48
4G073BD15
4G073CZ41
4G073DZ02
4G073FA01
4G073FB11
4G073FB12
4G073FB23
4G073FB24
4G073FB25
4G073FB26
4G073FB42
4G073FC25
4G073FC27
4G073FD17
4G073FD28
4G073FF06
4G073GA03
4G073UA03
4G073UB38
4G169AA02
4G169AA08
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC15A
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC20A
4G169BC20B
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169CB33
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169FA01
4G169FC03
4G169ZA39A
4G169ZA39B
4G169ZA41A
4G169ZA41B
4G169ZB08
4G169ZB09
4G169ZB10
4G169ZC02
4G169ZF04A
4G169ZF04B
4H006AA02
4H006AC43
4H006BA71
4H006BA81
4H006BA85
4H006GN05
4H006GP01
(57)【要約】
本発明は、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、その調製方法およびその使用を開示する。ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、リン－アルミニウムまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブである。ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、７．２０±０．１、１０．８１±０．１、１１．６０±０．１、１４．３２±０．１、２１．３９±０．１、２１．８３±０．１、２７．３１±０．１および２８．７２±０．１である２θにＸ線回折ピークが現れ、２θは７．２０±０．１において最もピークが強い、回折ピークの特徴を示す。本発明のＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、触媒に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブであって、上記モレキュラーシーブがリン－アルミニウムまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブであり、
上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、そのＸＲＤスペクトルにおいて、７．２０±０．１、１０．８１±０．１、１１．６０±０．１、１４．３２±０．１、２１．３９±０．１、２１．８３±０．１、２７．３１±０．１、２８．７２±０．１の２θ回折角にＸ線回折ピークが現れ、最も強いピークが７．２０±０．１の２θに現れる、回折ピークの特徴を示し、
上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２」で表される概略化学組成を有し、モル比に基づいて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．８～１．５：１、好ましくは０．８～１．４、より好ましくは０．９～１．３であり；ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝０～０．１：１、好ましくは０～０．０９：１、より好ましくは０～０．０７：１である、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ。
【請求項2】
上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルが、以下の表に示すＸ線回折ピークを有することを特徴とする、請求項１に記載のＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ。【表1】
【請求項3】
上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブが三角形の形態を有することを特徴とする、請求項１に記載のＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ。
【請求項4】
ａ）アルミノホスフェート前駆体、第４級アンモニウム化合物１、第４級アンモニウム化合物２、フッ素源および水、ならびに任意のアルミニウム源および任意のケイ素源を混合し、合成母液を製造する工程；ｂ）工程ａ）で得られた合成母液を結晶化させ、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを製造する工程を含み、
上記第４級アンモニウム化合物１は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
【化1】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキルから選択され、Ｘ－は対イオンを表し、
上記第４級アンモニウム化合物２は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であり、
【化2】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキルから選択され、Ｒは水素またはヒドロキシを表し、Ｘ－は対イオンを表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは５～１０の整数を表し；
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方における上記対イオンＸ－はヒドロキシル基を表し、
上記アルミノホスフェート前駆体は、式「Ａｌ２Ｏ３：ｘＰ２Ｏ５」で表される概略化学組成を有し、０．７≦ｘ≦２．５、好ましくは０．８≦ｘ≦２である、請求項１～３のいずれかに記載のＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを調製する方法。
【請求項5】
上記アルミノホスフェート前駆体のＸＲＤスペクトルが、以下の表に示すＸ線回折ピークを有する、請求項４に記載のＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを調製する方法。【表2】
【請求項6】
上記アルミノホスフェート前駆体のＸＲＤスペクトルがさらに、以下の表に示すＸ線回折ピークを有し、【表3】
好ましくは、さらに以下の表に示すＸ線回折ピークを有することを特徴とする、請求項５に記載の調製方法。
【表4】
【請求項7】
上記合成母液において、各材料のモル比が以下のとおりであることを特徴とする、請求項４～６のいずれかに記載の調製方法：ケイ素源はＳｉＯ２として、アルミニウム源はＡｌ２Ｏ３として、アルミノホスフェート前駆体はＡｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５として、フッ素源はＨＦとして、および水はＨ２Ｏとして、（０～０．５）ＳｉＯ２：（０．８～５）Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：（０．０１～０．９）第４級アンモニウム化合物１：（０．９～５）第４級アンモニウム化合物２：（０．１～５）ＨＦ：（１０～５００）Ｈ２Ｏ、好ましくは（０～０．３）ＳｉＯ２：（０．８５～２）Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：（０．００３～０．８５）第４級アンモニウム化合物１：（０．９５～３）第４級アンモニウム化合物２：（０．３～３）ＨＦ：（２０～３００）Ｈ２Ｏ、より好ましくは（０～０．１）ＳｉＯ２：（０．０．８６～１．５）Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：（０．０５～０．８）第４級アンモニウム化合物１：（１～２）第４級アンモニウム化合物２：（０．５～１．８）ＨＦ：（５０～１３０）Ｈ２Ｏ。
【請求項8】
上記第４級アンモニウム化合物１が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の１つ以上であり、上記第４級アンモニウム化合物２中の第４級アンモニウムカチオンが、６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムイオンまたは６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－エチルジメチルアンモニウムイオンであることを特徴とする、請求項４～７のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項9】
上記アルミニウム源が、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナゾル、アルミナ、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、水和アルミナ、メタアルミン酸ナトリウムおよび水酸化アルミニウムの１つ以上であり、上記ケイ素源が、シリカゾル、ヒュームドシリカ、オルトケイ酸エチル、ケイ酸およびシリカゲルのうちの１つ以上であり；
上記フッ素源が、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムのうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項４～８のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項10】
工程ｂ）において、結晶化条件が以下のとおりであることを特徴とする、請求項４～９のいずれか１項に記載の調製方法：第１段階において、結晶化温度が１２０℃～１５０℃であり、結晶化時間が２４～８４時間であり、好ましくは、結晶化温度が１２０℃～１４０℃であり、結晶化時間が４８～８０時間であり；
第２段階において、結晶化温度が１７０℃～２００℃であり、結晶化時間が２～２４時間であり、好ましくは、結晶化温度が１８０℃～２００℃であり、結晶化時間が４～１８時間である。
【請求項11】
工程ｂ）の後に、分離工程をさらに含み、好ましくは、上記分離工程が、遠心分離、洗浄および乾燥の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項４～１０のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項12】
請求項１～３のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブまたは請求項４～１１のいずれか１項に記載の調製方法で調製されたモレキュラーシーブと、バインダーとを含む、モレキュラーシーブ組成物。
【請求項13】
上記バインダーが、ナノシリカ、アルミナ、珪藻土、および中空セラミックボールのうちの１つ以上である、請求項１２に記載のモレキュラーシーブ組成物。
【請求項14】
請求項１～３のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ、または請求項４～１１のいずれか１項に記載の調製方法で調製されたモレキュラーシーブ、または請求項１２もしくは１３に記載のモレキュラーシーブ組成物を含む、メタノールからジメチルエーテルを製造するための触媒。
【請求項15】
触媒の存在下でメタノールをジメチルエーテルに変換する工程を含み、上記触媒が、請求項１～３のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ、または請求項４～１１のいずれか１項に記載の調製工程で調製されたモレキュラーシーブ、または請求項１２もしくは１３に記載のモレキュラーシーブ組成物を含む、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はモレキュラーシーブの分野に属し、特に新規なモレキュラーシーブ、すなわちＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、その調製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
モレキュラーシーブは、石油精製および触媒等の化学産業で広く使用されている多孔性結晶材料の一種である。細孔構造が異なるモレキュラーシーブは、吸着および触媒作用等の巨視的な特性の違いを反映している。さらに、種々の構造を有するモレキュラーシーブも合成されている。現在、既知の構造を有するモレキュラーシーブ（局所的に無秩序なものも含む）が２５０種類超、発見されている。モレキュラーシーブは均一で規則的なチャネルを有し、チャネルの大きさは有機低分子と同じオーダーであるため、化学反応中にモレキュラーシーブに入る分子を分子の空間的な大きさに応じて「ふるい分け」することで、ある程度の選択的吸着および触媒の形状選択効果を得ることができる。モレキュラーシーブの骨格は通常、共通の頂点（通常は酸素原子）を介して連結された配位四面体（ＴＯ４）で構成されている。従来のゼオライトモレキュラーシーブの場合、骨格中の四面体は主にケイ素－酸素四面体およびアルミニウム－酸素四面体である。これら２つの四面体は、それぞれ他の四面体に置き換えることもでき、それによって様々な骨格構造、または様々な骨格から構成されるモレキュラーシーブを形成する。
【0003】
１９７１年に、Flanigenら（Molecular Sieve Zeolites-I, ACS, Washingtom D.C）は、リン－アルミニウムモレキュラーシーブの合成を報告し、ゼオライトモレキュラーシーブ中のケイ素－酸素四面体が、リン－酸素四面体に置換されてモレキュラーシーブを形成することが理解される。この種類のモレキュラーシーブの骨格は、ＡｌＯ４
－およびＰＯ４
＋の共通の酸素原子によって連結され、モレキュラーシーブの骨格全体が電気的に中性である。ゼオライトモレキュラーシーブと同様に、リン－アルミニウムモレキュラーシーブ中のアルミニウム－酸素四面体またはリン－酸素四面体も他の四面体に置換することができ、最も一般的なものはケイ素－酸素四面体および亜鉛－酸素四面体である。これらの四面体の導入により、リン－アルミニウムモレキュラーシーブの新しい特性が提供される。ゼオライトモレキュラーシーブに比べて、リン－アルミニウムモレキュラーシーブの人工合成は比較的遅れて研究された。水熱合成条件下で、アルミニウム、ケイ素およびリンの酸化物を混合し、方沸石（analcime）、斜方沸石（chabazite）、灰十字沸石－重十字沸石（phillipsite-harmotome）、Ｌ型モレキュラーシーブ、Ａ型モレキュラーシーブ、Ｂ型モレキュラーシーブ等と同じ結晶構造を有するケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブが得られ、リン含有量は５％～２５％（Ｐ２Ｏ５として）であるが、既知のゼオライトモレキュラーシーブとは異なる構造を有するモレキュラーシーブは見つかっていない。米国特許ＵＳ４３１０４４０（１９８２）によると、有機アミンまたは第４級アンモニウム化合物をテンプレート剤として使用し、ＡｌＰＯ４－５、ＡｌＰＯ４－８、ＡｌＰＯ４－９、ＡｌＰＯ４－１１、ＡｌＰＯ４－１２、ＡｌＰＯ４－１４、ＡｌＰＯ４－１６、ＡｌＰＯ４－１７、ＡｌＰＯ４－１８、ＡｌＰＯ４－２０、ＡｌＰＯ４－２１、ＡｌＰＯ４－２２、ＡｌＰＯ４－２３、ＡｌＰＯ４－２５、ＡｌＰＯ４－２６、ＡｌＰＯ４－２８、ＡｌＰＯ４－３１等を含む一連のリン－アルミニウムモレキュラーシーブが水熱合成された。モレキュラーシーブの構造、性質、合成方法、条件および他の要因等の理解が深まり、合成技術の絶え間ない進歩につれて、新規の構造を有するモレキュラーシーブが次々と合成されている。リン－アルミニウムモレキュラーシーブの合成において、有機テンプレート剤の種類はその構造を決定する重要な要因の一つである。これまでのところ、有機アミンがリン－アルミニウムモレキュラーシーブの合成に最も広く使われているテンプレート剤である。ケイ素－アルミニウムゼオライトモレキュラーシーブと比べて、リン－アルミニウムモレキュラーシーブは工業用途ではほとんど使用されていない。現在、ＳＡＰＯ－３４およびＳＡＰＯ－１１等の数種類のモレキュラーシーブのみが、実用的な工業用途に使用されている。Jiaoら（Feng Jiao, Jinjing Li, Xiulian Pan, et al. Science, 2016, 351, 1065-1068）は、合成ガスからオレフィンを製造する反応において、ＳＡＰＯモレキュラーシーブをカップリング触媒の一部として使用し、良好な触媒効果を達成したことを報告している。Suら（Su, J., Zhou, H., Liu, S. et al. Syngas to light olefins conversion with high olefin/paraffin ratio using ZnCrOx/AlPO-18 bifunctional catalysts. Nat Commun 10, 1297 (2019)）は、リン－アルミニウムモレキュラーシーブおよび金属酸化物から調製された二官能性触媒が、合成ガスを直接変換して高いオレフィン／アルカン比を有する軽オレフィンを製造する方法において優れた性能を有することを開示している。以上のことから、リン－アルミニウムモレキュラーシーブは、工業用途の可能性が高いことがわかる。
【0004】
モレキュラーシーブのユニークな物理的、化学的および触媒的特性は、種々のチャネル構造および元素組成によって決まるため、新規の構造モレキュラーシーブの開発は特に重要である。
【発明の概要】
【0005】
本発明が解決すべき技術的課題は、先行技術にはない新規の種類のモレキュラーシーブ（リン－アルミニウムモレキュラーシーブまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブ）、すなわちＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、その調製方法およびその使用を提供することである。
【0006】
本発明の第１の態様は、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブであって、上記モレキュラーシーブはリン－アルミニウムまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブであり、上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、そのＸＲＤスペクトルにおいて、７．２０±０．１、１０．８１±０．１、１１．６０±０．１、１４．３２±０．１、２１．３９±０．１、２１．８３±０．１、２７．３１±０．１、２８．７２±０．１の２θ回折角にＸ線回折ピークが現れ、最も強いピークが７．２０±０．１の２θに現れる、回折ピークの特徴を示し、上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２」で表される概略化学組成を有し、モル比に基づいて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．８～１．５：１、好ましくは０．８～１．４、より好ましくは０．９～１．３であり；ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝０～０．１：１、好ましくは０～０．０９：１、より好ましくは０～０．０７：１である、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを提供する。
【0007】
本発明の第２の態様は、
ａ）アルミノホスフェート前駆体、第４級アンモニウム化合物１、第４級アンモニウム化合物２、フッ素源および水、ならびに任意のアルミニウム源および任意のケイ素源を混合し、合成母液を製造する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた合成母液を結晶化させ、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを製造する工程を含み、
上記第４級アンモニウム化合物１は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキル（好ましくはＣ１～Ｃ４直鎖または分岐アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ３直鎖または分岐アルキル）から選択され、Ｘ－は対イオン（好ましくはハロゲンアニオン、硝酸基、ヒドロキシル基）を表し、
上記第４級アンモニウム化合物２は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であり、
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキル（好ましくはＣ１～Ｃ４直鎖または分岐アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ３直鎖または分岐アルキル）から選択され、Ｒは水素またはヒドロキシを表し、Ｘ－は対イオン（好ましくはハロゲンアニオン、硝酸基、ヒドロキシル基）を表し、ｍは１～４の整数（好ましくは１～３の整数、より好ましくは１～２の整数）を表し、ｎは５～１０の整数（好ましくは５～８の整数、より好ましくは５～６の整数）を表し；
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方における上記対イオンＸ－はヒドロキシル基を表す、上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを調製する方法を提供する。
ａ）アルミノホスフェート前駆体、第４級アンモニウム化合物１、第４級アンモニウム化合物２、フッ素源および水、ならびに任意のアルミニウム源および任意のケイ素源を混合し、合成母液を製造する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた合成母液を結晶化させ、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを製造する工程を含み、
上記第４級アンモニウム化合物１は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
【化1】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキル（好ましくはＣ１～Ｃ４直鎖または分岐アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ３直鎖または分岐アルキル）から選択され、Ｘ－は対イオン（好ましくはハロゲンアニオン、硝酸基、ヒドロキシル基）を表し、
上記第４級アンモニウム化合物２は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であり、
【化2】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキル（好ましくはＣ１～Ｃ４直鎖または分岐アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ３直鎖または分岐アルキル）から選択され、Ｒは水素またはヒドロキシを表し、Ｘ－は対イオン（好ましくはハロゲンアニオン、硝酸基、ヒドロキシル基）を表し、ｍは１～４の整数（好ましくは１～３の整数、より好ましくは１～２の整数）を表し、ｎは５～１０の整数（好ましくは５～８の整数、より好ましくは５～６の整数）を表し；
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方における上記対イオンＸ－はヒドロキシル基を表す、上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを調製する方法を提供する。
【0008】
本発明の第３の態様は、本発明の上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブとバインダーとを含む、モレキュラーシーブ組成物を提供する。
【0009】
本発明の第４の態様は、本発明の上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブまたは本発明の上記モレキュラーシーブ組成物を含む、メタノールからジメチルエーテルを製造するための触媒を提供する。
【0010】
本発明の第５の態様は、触媒の存在下でメタノールをジメチルエーテルに変換する工程を含み、上記触媒は本発明の上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブまたは本発明の上記モレキュラーシーブ組成物を含む、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明は、新規なリン－アルミニウムモレキュラーシーブまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブを提供する。
【0012】
本発明のリン－アルミニウムモレキュラーシーブまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブは、メタノールをジメチルエーテルに変換する触媒として優れた活性を示す。
【0013】
本発明のモレキュラーシーブの調製方法は、本発明のモレキュラーシーブを簡便に、かつ効率的に調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１で得られたアルミノホスフェート前駆体ＡのＸＲＤスペクトルである。
【図2】実施例２で得られたアルミノホスフェート前駆体ＢのＸＲＤスペクトルである。
【図3】実施例３で得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルである。
【図4】実施例３で得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＳＥＭ画像である。
【図5】実施例１０で得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルである。
【図6】実施例１０で得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＳＥＭ画像である。
【図7】実施例１３で得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルである。
【図8】実施例１３で得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＳＥＭ画像である。
【図9】比較例１で得られた生成物のＸＲＤスペクトルである。
【図10】比較例２で得られた生成物のＸＲＤスペクトルである。
【図11】比較例３で得られた生成物のＸＲＤスペクトルである。
【図12】比較例４で得られた生成物のＸＲＤスペクトルである。
【発明の詳細な説明】
【0015】
以下、本願の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本願の保護範囲は、これらの具体的な実施形態によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって決定されることに留意されたい。
【0016】
本明細書中で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、およびその他の文献は、参照により本明細書に組み込まれる。特に定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解される意味を有する。矛盾がある場合は、本明細書における定義が優先するものとする。
【0017】
材料、物質、方法、工程、装置、構成要素等が「当業者に知られている」、「先行技術」等として本明細書に記載されているとき、それらは、出願時に当技術分野で一般的に使用されるもの、および、現在一般的には使用されていないが、類似の目的に有用であるとして当技術分野で公知になるものを包含することが意図される。
【0018】
本明細書の文脈において、明示的に記載されているものを除き、言及されていない項目または事項は、何ら変更されることなく、当該技術分野で公知のものに直接適用される。さらに、本明細書に記載された任意の実施形態は、本明細書に記載された１つ以上の実施形態と自由に組み合わせることができ、このようにして形成された技術的解決策または技術的思想は、当業者がその組み合わせが明らかに不合理であると考えない限り、本出願の当初の開示または当初の内容の一部とみなされ、本明細書に開示または予想されていない新規事項とはみなされないものとする。
【0019】
本明細書では、特に断りのない限り、モレキュラーシーブの化学組成は、対応する元素が安定的に存在できる最も高い価数の酸化物として、すなわち、リン（Ｐ）についてはＰ２Ｏ５として、ケイ素（Ｓｉ）についてはＳｉＯ２として、アルミニウム（Ａｌ）についてはＡｌ２Ｏ３として、チタン（Ｔｉ）についてはＴｉＯ２として、ホウ素（Ｂ）についてはＢ２Ｏ３として、ジルコニウム（Ｚｒ）についてはＺｒＯ２として、スタンナム（Ｓｎ）についてはＳｎＯ２として、そして鉄（Ｆｅ）についてはＦｅ２Ｏ３としてのモル比で計算され、
【0020】
本明細書の文脈において、特に断りのない限り、重量を基準とすることが当業者の共通認識に合致しない場合を除いて、本明細書で言及されるパーセンテージ、部、比等はすべて重量を基準としている。
【0021】
本明細書の文脈において、記号「／」は通常「および／または」と理解され、例えば、「より多く／より大きく」という表現は、この理解が当業者の従来の理解に合致しない場合を除き、「より多くおよび／またはより大きく」を意味する。
【0022】
本明細書の文脈において、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキルとして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体、ヘキシルおよびそれらの異性体を列挙することができる。Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキルは、好ましくはＣ１～Ｃ４直鎖または分岐アルキルであり、より好ましくはＣ１～Ｃ３直鎖または分岐アルキルである。
【0023】
本発明の第１の態様は、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブであって、上記モレキュラーシーブがリン－アルミニウムまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブであり、上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、そのＸＲＤスペクトルにおいて、７．２０±０．１、１０．８１±０．１、１１．６０±０．１、１４．３２±０．１、２１．３９±０．１、２１．８３±０．１、２７．３１±０．１、２８．７２±０．１の２θ回折角にＸ線回折ピークが現れ、最も強いピークが７．２０±０．１の２θに現れる、回折ピークの特徴を示す、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを提供する。
【0024】
本発明の一実施形態において、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２」で表される概略化学組成を有し、モル比に基づいて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．８～１．５：１、好ましくは０．８～１．４、より好ましくは０．９～１．３であり；モル比に基づいて、ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝０～０．１：１、好ましくは０～０．０９：１、より好ましくは０～０．０７：１である。
【0025】
上述したように、本発明のＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２」で表される概略化学組成を有するが、ＳｉＯ２を含まない、すなわちＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝０であってもよく、この場合、本発明のモレキュラーシーブは、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」で表される概略化学組成を有する。
【0026】
本発明の一実施形態において、本発明のモレキュラーシーブ（ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ）は、一般に、テンプレート剤（本発明の第４級アンモニウム化合物１および２）、水、フッ素源由来のフッ素成分等をさらに含んでいてもよく、例えば、これらはそのチャネルに充填されたものである。しかしながら、本発明のリン－アルミニウムモレキュラーシーブまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブの特性は、ケイ素、リンおよびアルミニウムの比率によって主に決まり、これらの元素は酸化物の形態で存在するため、本発明では、水、テンプレート剤およびフッ素成分の量を制限する必要はないと考えられる。したがって、本発明のモレキュラーシーブの組成は、酸化物としてのみ表される。
【0027】
本発明の一実施形態において、本発明のモレキュラーシーブは三角形の形態を有する。
【0028】
本発明の一実施形態において、本発明のモレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表に示すＸ線回折ピークを有する。
【0029】
【表1】
【0030】
本発明の第２の態様は、
ａ）アルミノホスフェート前駆体、第４級アンモニウム化合物１、第４級アンモニウム化合物２、フッ素源および水、ならびに任意のアルミニウム源および任意のケイ素源を混合し、合成母液を製造する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた合成母液を結晶化させ、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを製造する工程を含み、
上記第４級アンモニウム化合物１は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキルから選択され、Ｘ－は対イオンを表し、
上記第４級アンモニウム化合物２は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であり、
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキルから選択され、Ｒは水素またはヒドロキシを表し、Ｘ－は対イオンを表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは５～１０の整数を表し；
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方における上記対イオンＸ－はヒドロキシル基を表す、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを調製する方法を提供する。
ａ）アルミノホスフェート前駆体、第４級アンモニウム化合物１、第４級アンモニウム化合物２、フッ素源および水、ならびに任意のアルミニウム源および任意のケイ素源を混合し、合成母液を製造する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた合成母液を結晶化させ、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを製造する工程を含み、
上記第４級アンモニウム化合物１は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
【化3】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキルから選択され、Ｘ－は対イオンを表し、
上記第４級アンモニウム化合物２は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であり、
【化4】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６直鎖または分岐アルキルから選択され、Ｒは水素またはヒドロキシを表し、Ｘ－は対イオンを表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは５～１０の整数を表し；
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方における上記対イオンＸ－はヒドロキシル基を表す、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを調製する方法を提供する。
【0031】
本発明の一実施形態において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４直鎖または分岐アルキルから選択され、より好ましくは、Ｃ１～Ｃ３直鎖または分岐アルキルから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体、ヘキシルおよびそれらの異性体を列挙することができる。
【0032】
本発明の一実施形態において、好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４直鎖または分岐アルキルから選択され、より好ましくは、Ｃ１～Ｃ３直鎖または分岐アルキルから選択される。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体、ヘキシルおよびそれらの異性体を列挙することができる。
【0033】
本発明の一実施形態において、ｍは好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１～２の整数である。
【0034】
本発明の一実施形態において、ｎは好ましくは５～８の整数であり、より好ましくは５～６の整数である。
【0035】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物における上記対イオン（Ｘ－）は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）アニオン、硝酸基、ヒドロキシル基等を含むがこれらに限定されない、第４級アンモニウムイオンと相溶性がある従来のアニオンであり得る。
【0036】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方における上記対イオン（Ｘ－）は、ヒドロキシル基を表す。すなわち、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方は、第４級アンモニウム水酸化物塩である。
【0037】
本発明の一実施形態において、本発明の第４級アンモニウム化合物１は、好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の１つ以上である。
【0038】
本発明の一実施形態において、本発明の第４級アンモニウム化合物２における第４級アンモニウムカチオンは、好ましくは、６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムイオンまたは６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－エチルジメチルアンモニウムイオンであり、その化学構造式は以下のように示される。
【化5】
【0039】
本発明の一実施形態では、工程ａ）の合成母液において、各材料のモル比は以下のとおりである：ケイ素源はＳｉＯ２として、アルミニウム源はＡｌ２Ｏ３として、アルミノホスフェート前駆体はＡｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５として、フッ素源はＨＦとして、および水はＨ２Ｏとして、（０～０．５）ＳｉＯ２：（０．８～５）Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：（０．０１～０．９）第４級アンモニウム化合物１：（０．９～５）第４級アンモニウム化合物２：（０．１～５）ＨＦ：（１０～５００）Ｈ２Ｏ、好ましくは（０～０．３）ＳｉＯ２：（０．８５～２）Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：（０．００３～０．８５）第４級アンモニウム化合物１：（０．９５～３）第４級アンモニウム化合物２：（０．３～３）ＨＦ：（２０～３００）Ｈ２Ｏ、より好ましくは（０～０．１）ＳｉＯ２：（０．０．８６～１．５）Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：（０．０５～０．８）第４級アンモニウム化合物１：（１～２）第４級アンモニウム化合物２：（０．５～１．８）ＨＦ：（５０～１３０）Ｈ２Ｏ。本発明において、アルミニウム源の量は、アルミノホスフェート前駆体中のＡｌ２Ｏ３の量に基づいて決定される。すなわち、アルミノホスフェート前駆体が供給するＡｌ２Ｏ３の量が上記比率要件を満たすときはアルミニウム源を添加せず、アルミノホスフェート前駆体が供給するＡｌ２Ｏ３の量が上記比率要件を満たさないときは上記比率要件を満たすようにアルミニウム源を添加する。
【0040】
本発明の一実施形態において、アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナゾル、アルミナ、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、水和アルミナ、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等のうちの１つ以上である。
【0041】
本発明の一実施形態において、ケイ素源は、シリカゾル、ヒュームドシリカ、オルトケイ酸エチル、ケイ酸、シリカゲル等のうちの１つ以上である。
【0042】
本発明の一実施形態において、フッ素源はフッ化水素酸およびフッ化アンモニウムのうちの１つ以上である。
【0043】
本発明の一実施形態において、工程ａ）における各材料の添加順序は特に限定されない。まず、水、任意のアルミニウム源、任意のケイ素源、およびホスホアルミネート前駆体を均一に混合し、次いで、第４級アンモニウム化合物２および第４級アンモニウム化合物１を順次加えて均一に混合し、次いで、フッ素源を添加することが好ましい。ここで、必要に応じて撹拌を行うこともできる。
【0044】
本発明の一実施形態では、工程ｂ）において、結晶化条件は以下のとおりである：第１段階において、結晶化温度が１２０℃～１５０℃であり、結晶化時間が２４～８４時間であり、好ましくは、結晶化温度が１２０℃～１４０℃であり、結晶化時間が４８～８０時間であり；第２段階において、結晶化温度が１７０℃～２００℃であり、結晶化時間が２～２４時間であり、好ましくは、結晶化温度が１８０℃～２００℃であり、結晶化時間が４～１８時間である。
【0045】
本発明の一実施形態において、工程ｂ）すなわち結晶化工程が完了した後、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ生成物は、遠心分離、洗浄および乾燥等の任意の一般的に知られている分離方法を使用して、得られた混合物から分離することができる。ここで、分離、洗浄、および乾燥は、当該技術分野において従来公知の任意の方法で実施することができ、分離は、例えば、遠心分離、濾過、または吸引による濾過である。乾燥温度は４０～１２０℃、好ましくは５０～８０℃であり得；乾燥時間は８～４８時間、好ましくは１２～２４時間である。乾燥は大気圧下または減圧下で実施することができる。エネルギーを節約するために、大気圧がしばしば選択される。
【0046】
本発明の一実施形態において、アルミノホスフェート前駆体は、式「Ａｌ２Ｏ３：ｘＰ２Ｏ５」で表される概略化学組成を有し、ここで、０．７≦ｘ≦２．５、好ましくは０．８≦ｘ≦２である。
【0047】
本発明の一実施形態において、アルミノホスフェート前駆体のＸＲＤスペクトルは、以下の表に示すＸ線回折ピークを有する。
【0048】
【表2】
【0049】
本発明の一実施形態において、アルミノホスフェート前駆体のＸＲＤスペクトルは、以下の表に示すＸ線回折ピークをさらに有する。
【0050】
【表3】
【0051】
本発明の一実施形態において、アルミノホスフェート前駆体のＸＲＤスペクトルは、以下の表に示すＸ線回折ピークをさらに有する。
【0052】
【表4】
【0053】
本発明の一実施形態において、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法は、
アルミニウム源、リン源、有機テンプレート剤ＲＡおよび有機テンプレート剤ＲＢ、溶媒Ｓ１、溶媒Ｓ２および溶媒Ｓ３を混合して母液混合物を得る工程；ならびに
母液混合物を結晶化してアルミノホスフェート前駆体を得る工程、を含む。
アルミニウム源、リン源、有機テンプレート剤ＲＡおよび有機テンプレート剤ＲＢ、溶媒Ｓ１、溶媒Ｓ２および溶媒Ｓ３を混合して母液混合物を得る工程；ならびに
母液混合物を結晶化してアルミノホスフェート前駆体を得る工程、を含む。
【0054】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、有機テンプレート剤ＲＡは、第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウムヒドロキシドのうちの１つ以上であり；ＲＢはイミダゾール誘導体またはピロリジン誘導体のうちの１つ以上である。
【0055】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、溶媒Ｓ１は１つ以上のアミド溶媒であり、溶媒Ｓ２は１つ以上の環状有機溶媒であり、溶媒Ｓ３は水またはＣ１～Ｃ６アルカノールのうちの１つ以上である。
【0056】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、有機テンプレート剤ＲＡは、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのうちの１つ以上であり；有機テンプレート剤ＲＢは、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピロリジン、１－（３－ピロリジン）ピロリジン、およびＮ－エチル－２－アミノメチルピロリジンのうちの１つ以上である。
【0057】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、溶媒Ｓ１は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジブチルホルムアミドのうちの１つ以上であり；溶媒Ｓ２は、１，４－ジオキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノンのうちの１つ以上であり、そして；溶媒Ｓ３は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタノール、シクロヘキサノールおよび水のうちの１つ以上である。
【0058】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、有機テンプレート剤ＲＡは、好ましくは、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのうちの１つ以上であり；有機テンプレート剤ＲＢは、好ましくは、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールおよびＮ－エチル－２－アミノメチルピロリジンのうちの１つ以上である。
【0059】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、溶媒Ｓ１は、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジブチルホルムアミドのうちの１つ以上であり；溶媒Ｓ２は、好ましくは１，４－ジオキサンおよびシクロヘキサノンのうちの１つまたは２つであり；溶媒Ｓ３は、好ましくはエタノールおよび水のうちの１つまたは２つであり、さらに好ましくは脱イオン水である。
【0060】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、母液混合物の調製工程において、アルミニウム源としてのＡｌ２Ｏ３、リン源としてのＰ２Ｏ５、有機テンプレート剤ＲＡ＋ＲＢ、および溶媒Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３のモル組成は以下のとおりである：Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．７５～２．５、好ましくは０．８～２．３である；テンプレート剤ＲＡ＋ＲＢ／Ａｌ２Ｏ３＝１～８０、好ましくは５～５０である；溶媒Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３／Ａｌ２Ｏ３＝５～５００、好ましくは３５～１２０である。
【0061】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、有機テンプレート剤ＲＡの有機テンプレート剤ＲＢに対するモル比は０．０１～１：１、好ましくは０．１～０．５：１である。
【0062】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、溶媒Ｓ１、溶媒Ｓ２、および溶媒Ｓ３のモル比は、１：０．０１～１：１～１００、好ましくは１：０．０５～０．６：１０～８０である。
【0063】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、アルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキシド、アルミネート、メタアルミネート、アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよびアルミニウム含有鉱物のうちの１つ以上であり、好ましくは、アルミネートおよびメタアルミネートのうちの１つまたは２つである。
【0064】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、リン源は、リン酸、リン酸一水素アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムのうちの少なくとも１つであり、好ましくはオルトリン酸である。
【0065】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、結晶化によって撹拌および静置が実施される。撹拌時間は０．５～５時間であり、静置時間は１～１２時間である。
【0066】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、母液混合物の調製工程にて、原料の混合順序は特に限定されない。好ましくは、アルミニウム源、リン源および有機テンプレート剤を、溶媒Ｓ１、Ｓ２およびＳ３のうちの１つまたは２つの混合物中（例えば、溶媒Ｓ３中）に分散させ、得られた混合物を撹拌して静置させた後、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３のうちの他の未添加溶媒（例えば、溶媒Ｓ１およびＳ２の混合物）を添加する。撹拌時間は０．５～５時間、静置時間は１～１２時間である。
【0067】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、母液混合物を得た後、結晶化の前に、母液混合物を加熱処理することができ、加熱処理温度は４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃であり得；加熱処理時間は２～１４時間、好ましくは４～１２時間であり得る。ここで、必要に応じて撹拌を行うこともできる。
【0068】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、結晶化条件は、結晶化温度が１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃、より好ましくは１４０～１６０℃であり；結晶化時間が１～５日間、好ましくは３～５日間、より好ましくは４～５日間であることを含む。
【0069】
本発明の一実施形態では、アルミノホスフェート前駆体を調製する方法において、結晶化の後に、濾過、洗浄、および乾燥の工程等の従来の後処理を行い、モレキュラーシーブを調製する。濾過、洗浄、および乾燥は、当該技術分野において従来公知の任意の方法で実施することができ、分離は、例えば、遠心分離、濾過、または吸引による濾過である。乾燥温度は４０～１２０℃、好ましくは５０～８０℃であり得；乾燥時間は８～４８時間、好ましくは１２～２４時間であり得る。乾燥は大気圧下または減圧下で実施することができる。エネルギーを節約するために、しばしば大気圧が選択される。
【0070】
本発明の一実施形態において、本発明のアルミノホスフェート前駆体はＳＣＭ－３４モレキュラーシーブである。
【0071】
本発明の一実施形態において、本発明のアルミノホスフェート前駆体は、ＷＯ２０２２０５２９６７Ａ１に開示されている調製方法に従って調製することができる。
【0072】
本発明の第３の態様は、先行する態様のいずれか１つのＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、または先行する態様のいずれか１つの調製方法で調製されたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、およびバインダーを含む、モレキュラーシーブ組成物を提供する。
【0073】
本発明の一実施形態において、バインダーは特に限定されず、ナノシリカ、アルミナ、珪藻土、中空セラミックボール等のうちの１つ以上等の、当該技術分野における従来のバインダーであり得る。
【0074】
本発明の第４の態様は、メタノールからジメチルエーテルを製造するための触媒を提供し、当該触媒は、本発明の上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、または上記態様のいずれか１つの調製方法で調製されたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、または本発明の上記モレキュラーシーブ組成物を含む。
【0075】
本発明の第５の態様は、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法を提供し、当該方法は、触媒の存在下でメタノールをジメチルエーテルに変換する工程を含み、当該触媒は、本発明の上記ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、または上記態様のいずれか１つの調製方法で調製されたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブ、または本発明の上記モレキュラーシーブ組成物を含む。
【0076】
特殊な形態を有する本発明のＳＣＭ－３８モレキュラーシーブは、ユニークなＸＲＤグラフおよび特殊な形態を有する新規のモレキュラーシーブであり、モレキュラーシーブの種類ならびにモレキュラーシーブの外観および形態を豊かにする。
【実施例】
【0077】
本出願の技術的解決策を、実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明の保護範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0078】
以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、使用した試薬および原料は分析的に純粋の市販品である。
【0079】
以下の実施例および比較例において、実験方法として示されていない具体的な条件は、従来の方法および条件、または製品の仕様に従って選択されるべきである。
【0080】
本発明において、モレキュラーシーブの構造は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）によって決定される。モレキュラーシーブのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、オランダのPAnalytical CorporationのX'pert ProモデルのＸ線粉末回折計（ＸＲＤ）によって決定し、Ｃｕ－Ｋα線源、Ｋα１波長λ＝１．５４０５９８０オングストローム（Å）、ニッケルフィルター、作動電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、および走査範囲３～５０°を使用する。
【0081】
本発明において、モレキュラーシーブ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の組成を、ＩＣＰ法を使用して測定する。試料中の元素比を、米国のVarian Companyの誘導結合プラズマ発光分光分析計であるVarian Analytical 725-ESモデルを使用して分析する。
【0082】
〔実施例１〕
硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］３８ｇを脱イオン水４３ｍＬに溶解し、撹拌下、リン酸（純度８５重量％以上）２５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０重量％水溶液）１５１ｇ、および１－（３－アミノプロピル）イミダゾール１４５．６ｇを加えた。得られた混合物を０．５時間撹拌し、１２時間静置して溶液Ａを得た。次いで、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド１６ｍＬおよびシクロヘキサノン４．６ｍＬを溶液Ａに加え、得られた混合物を３．５時間撹拌し、次いで９０℃で８時間熱処理して均一な母液混合物Ｂを形成した。Ａｌ２Ｏ３としてのアルミニウム源、Ｐ２Ｏ５としてのリン源、全テンプレート剤および全溶媒のモル比は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：全テンプレート剤：全溶媒＝１：２．１：７：４０であり、テンプレート剤ＲＡ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）：テンプレート剤ＲＢ（１－（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．２（モル比）であり、溶媒Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド）：溶媒Ｓ２（シクロヘキサノン）：溶媒Ｓ３（水）＝１：０．５：７８．５（モル比）であった。上記母液混合物Ｂをテトラフルオロエチレンで内側を覆った結晶釜に入れ、１４０℃で５日間結晶化させた。生成物を濾過し、洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させて、アルミノホスフェート前駆体（使用のためにＡを付す）を得た。アルミノホスフェート前駆体Ａは、式「Ａｌ２Ｏ３：ｘＰ２Ｏ５」によって表される概略化学組成を有し、ｘ＝２である。アルミノホスフェート前駆体ＡのＸＲＤスペクトルを図１に示し、すなわち以下の表１に示すＸ線回折ピークを有する。
硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］３８ｇを脱イオン水４３ｍＬに溶解し、撹拌下、リン酸（純度８５重量％以上）２５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０重量％水溶液）１５１ｇ、および１－（３－アミノプロピル）イミダゾール１４５．６ｇを加えた。得られた混合物を０．５時間撹拌し、１２時間静置して溶液Ａを得た。次いで、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド１６ｍＬおよびシクロヘキサノン４．６ｍＬを溶液Ａに加え、得られた混合物を３．５時間撹拌し、次いで９０℃で８時間熱処理して均一な母液混合物Ｂを形成した。Ａｌ２Ｏ３としてのアルミニウム源、Ｐ２Ｏ５としてのリン源、全テンプレート剤および全溶媒のモル比は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：全テンプレート剤：全溶媒＝１：２．１：７：４０であり、テンプレート剤ＲＡ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）：テンプレート剤ＲＢ（１－（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．２（モル比）であり、溶媒Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド）：溶媒Ｓ２（シクロヘキサノン）：溶媒Ｓ３（水）＝１：０．５：７８．５（モル比）であった。上記母液混合物Ｂをテトラフルオロエチレンで内側を覆った結晶釜に入れ、１４０℃で５日間結晶化させた。生成物を濾過し、洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させて、アルミノホスフェート前駆体（使用のためにＡを付す）を得た。アルミノホスフェート前駆体Ａは、式「Ａｌ２Ｏ３：ｘＰ２Ｏ５」によって表される概略化学組成を有し、ｘ＝２である。アルミノホスフェート前駆体ＡのＸＲＤスペクトルを図１に示し、すなわち以下の表１に示すＸ線回折ピークを有する。
【0083】
【表5】
【0084】
〔実施例２〕
硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ］３３．３ｇを水６６．３ｍＬに溶解し、撹拌下、リン酸（純度８５重量％以上）５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０重量％水溶液）１１７．０ｇ、および１－（３－アミノプロピル）イミダゾール１０２．６ｇを加えた。得られた混合物を３時間撹拌し、６時間静置して溶液Ａを得た。次いで、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド２５５ｍＬおよびシクロヘキサノン４８ｍＬを溶液Ａに加え、得られた混合物を３．５時間撹拌し、次いで８０℃で１２時間熱処理して均一な母液混合物Ｂを形成した。Ａｌ２Ｏ３としてのアルミニウム源、Ｐ２Ｏ５としてのリン源、全テンプレート剤および全溶媒のモル比は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：全テンプレート剤：全溶媒＝１：０．９：１０：８０であり、テンプレート剤ＲＡ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）：テンプレート剤ＲＢ（１－（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．２２（モル比）であり、溶媒Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド）：溶媒Ｓ２（シクロヘキサノン）：溶媒Ｓ３（水）＝１：０．３：４８（モル比）であった。上記母液混合物Ｂをテトラフルオロエチレンで内側を覆った結晶釜に入れ、１４０℃で５日間結晶化させた。生成物を濾過し、洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させて、アルミノホスフェート前駆体（使用のためにＢを付す）を得た。アルミノホスフェート前駆体Ｂは、式「Ａｌ２Ｏ３：ｘＰ２Ｏ５」によって表される概略化学組成を有し、ｘ＝０．９２である。アルミノホスフェート前駆体ＡのＸＲＤスペクトルを図２に示し、すなわち以下の表２に示すＸ線回折ピークを有する。
硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ］３３．３ｇを水６６．３ｍＬに溶解し、撹拌下、リン酸（純度８５重量％以上）５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０重量％水溶液）１１７．０ｇ、および１－（３－アミノプロピル）イミダゾール１０２．６ｇを加えた。得られた混合物を３時間撹拌し、６時間静置して溶液Ａを得た。次いで、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド２５５ｍＬおよびシクロヘキサノン４８ｍＬを溶液Ａに加え、得られた混合物を３．５時間撹拌し、次いで８０℃で１２時間熱処理して均一な母液混合物Ｂを形成した。Ａｌ２Ｏ３としてのアルミニウム源、Ｐ２Ｏ５としてのリン源、全テンプレート剤および全溶媒のモル比は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：全テンプレート剤：全溶媒＝１：０．９：１０：８０であり、テンプレート剤ＲＡ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）：テンプレート剤ＲＢ（１－（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．２２（モル比）であり、溶媒Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド）：溶媒Ｓ２（シクロヘキサノン）：溶媒Ｓ３（水）＝１：０．３：４８（モル比）であった。上記母液混合物Ｂをテトラフルオロエチレンで内側を覆った結晶釜に入れ、１４０℃で５日間結晶化させた。生成物を濾過し、洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させて、アルミノホスフェート前駆体（使用のためにＢを付す）を得た。アルミノホスフェート前駆体Ｂは、式「Ａｌ２Ｏ３：ｘＰ２Ｏ５」によって表される概略化学組成を有し、ｘ＝０．９２である。アルミノホスフェート前駆体ＡのＸＲＤスペクトルを図２に示し、すなわち以下の表２に示すＸ線回折ピークを有する。
【0085】
【表6】
【0086】
〔実施例３〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６０時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．２２：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＳＥＭを図４に示す。その形態は三角形の形態である。ＸＲＤスペクトルを図３に示し、当該ＸＲＤスペクトルは以下の表３に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６０時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．２２：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＳＥＭを図４に示す。その形態は三角形の形態である。ＸＲＤスペクトルを図３に示し、当該ＸＲＤスペクトルは以下の表３に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0087】
【表7】
【0088】
〔実施例４〕
測定した量の脱イオン水を取り、１．２４ｇの擬ベーマイトおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．９９：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表４に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、１．２４ｇの擬ベーマイトおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．９９：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表４に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0089】
【表8】
【0090】
〔実施例５〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．７ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、６．９ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の成分のモル比は、１．１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で４８時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１５：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表５に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、３．７ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、６．９ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の成分のモル比は、１．１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で４８時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１５：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表５に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0091】
【表9】
【0092】
〔実施例６〕
測定した量の脱イオン水を取り、４．３ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に６．６ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１．２ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．７ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：１００ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で１２時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１４：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表６に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、４．３ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に６．６ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１．２ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．７ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：１００ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で１２時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１４：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表６に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0093】
【表10】
【0094】
〔実施例７〕
測定した量の脱イオン水を取り、４．６５ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、８．２ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に６．６ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１．３ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１．３ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．７ 第４級アンモニウム化合物１：１．８ 第４級アンモニウム化合物２：１．７ ＨＦ：１１０ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で４時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．０９：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表７に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、４．６５ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、８．２ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に６．６ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１．３ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１．３ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．７ 第４級アンモニウム化合物１：１．８ 第４級アンモニウム化合物２：１．７ ＨＦ：１１０ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で４時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．０９：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表７に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0095】
【表11】
【0096】
〔実施例８〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に２．７３ｇの２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．０６：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表８に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に２．７３ｇの２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．０６：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表８に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0097】
【表12】
【0098】
〔実施例９〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に６．１ｇの２５重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１４：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表９に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に６．１ｇの２５重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１４：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表９に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0099】
【表13】
【0100】
〔実施例１０〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、１．８ｇの４重量％シリカゾルを加え、得られた混合物を均一に撹拌してから、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、０．０８ ＳｉＯ２：１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を室温で４時間撹拌し、次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加えた。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．０７：１．１３：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図６に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態である。ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルを図５に示し、当該ＸＲＤスペクトルは以下の表１０に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、１．８ｇの４重量％シリカゾルを加え、得られた混合物を均一に撹拌してから、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、０．０８ ＳｉＯ２：１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を室温で４時間撹拌し、次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加えた。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．０７：１．１３：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図６に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態である。ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルを図５に示し、当該ＸＲＤスペクトルは以下の表１０に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0101】
【表14】
【0102】
〔実施例１１〕
測定した量の脱イオン水を取り、２．４８ｇのアルミニウムイソプロポキシドを加え、次に６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に３．５２ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、０．４３ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、０．８７ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．４ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：０．６ ＨＦ：５５ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１３０℃で７２時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で１６時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．９：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表１１に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、２．４８ｇのアルミニウムイソプロポキシドを加え、次に６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に３．５２ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、０．４３ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、０．８７ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．４ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：０．６ ＨＦ：５５ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１３０℃で７２時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で１６時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．９：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表１１に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0103】
【表15】
【0104】
〔実施例１２〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを加え、次に６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：１２０ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１２０℃で８０時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、２００℃で４時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．３：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表１２に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを加え、次に６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：１２０ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１２０℃で８０時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、２００℃で４時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．３：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表１２に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0105】
【表16】
【0106】
〔実施例１３〕
測定した量の脱イオン水を取り、２．７３ｇのアルミノホスフェート前駆体Ｂを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に０．５ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．０６ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：６０ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１２：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図８に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態である。ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルを図７に示し、当該ＸＲＤスペクトルは以下の表１３に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、２．７３ｇのアルミノホスフェート前駆体Ｂを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に０．５ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．０６ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：６０ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１２：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図８に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態である。ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルを図７に示し、当該ＸＲＤスペクトルは以下の表１３に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0107】
【表17】
【0108】
〔実施例１４〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、４．７２ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－プロピルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．０６ Ｒ１：１ Ｒ２：１．３ ＨＦ：６０ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６０時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１９：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表１４に示す主なＸ線回折ピークを有する。
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、４．７２ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－プロピルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．０６ Ｒ１：１ Ｒ２：１．３ ＨＦ：６０ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６０時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを得た。当該ＳＣＭ－３８モレキュラーシーブの概略化学組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１．１９：１のモル比に基づいて、「Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３」と表される。モレキュラーシーブのＳＥＭ画像は図４に示す画像と類似している。その形態は三角形の形態であり、得られたＳＣＭ－３８モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルは、以下の表１４に示す主なＸ線回折ピークを有する。
【0109】
【表18】
【0110】
〔比較例１〕
測定した量の脱イオン水を取り、６．２ｇのアルミニウムイソプロポキシドを加え、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。次に、３．５１ｇのリン酸を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．９７：１のモル比を有する生成物が得られた。当該生成物のＸＲＤグラフを図９に示し、当該生成物がＳＣＭ－３８モレキュラーシーブでないことを立証している。
測定した量の脱イオン水を取り、６．２ｇのアルミニウムイソプロポキシドを加え、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。次に、３．５１ｇのリン酸を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝０．９７：１のモル比を有する生成物が得られた。当該生成物のＸＲＤグラフを図９に示し、当該生成物がＳＣＭ－３８モレキュラーシーブでないことを立証している。
【0111】
〔比較例２〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドと６ｇのアルミノホスフェート前駆体との混合物Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１：１のモル比を有する生成物が得られた。当該生成物のＸＲＤグラフを図１０に示し、当該生成物がＳＣＭ－３８モレキュラーシーブでないことを立証している。
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドと６ｇのアルミノホスフェート前駆体との混合物Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合溶液中の各成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１：１のモル比を有する生成物が得られた。当該生成物のＸＲＤグラフを図１０に示し、当該生成物がＳＣＭ－３８モレキュラーシーブでないことを立証している。
【0112】
〔比較例３〕
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドと６ｇのアルミノホスフェート前駆体との混合物Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、最終的に混合系中の成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：０ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を室温で３時間撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１：１のモル比を有する生成物が得られた。当該生成物のＸＲＤグラフを図１１に示し、当該生成物がＳＣＭ－３８モレキュラーシーブでないことを立証している。
測定した量の脱イオン水を取り、３．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドと６ｇのアルミノホスフェート前駆体との混合物Ａを加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。４．７５ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－２－ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）水溶液を加え、最終的に混合系中の成分のモル比は、１ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：０ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を室温で３時間撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６６時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１：１のモル比を有する生成物が得られた。当該生成物のＸＲＤグラフを図１１に示し、当該生成物がＳＣＭ－３８モレキュラーシーブでないことを立証している。
【0113】
〔比較例４〕
測定した量の脱イオン水を取り、１．５ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に４．７２ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－プロピルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合系中の成分のモル比は、０．７ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６０時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１：１のモル比を有する生成物が得られた。当該生成物のＸＲＤグラフを図１２に示し、当該生成物がＳＣＭ－３８モレキュラーシーブでないことを立証している。
測定した量の脱イオン水を取り、１．５ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび６ｇのアルミノホスフェート前駆体Ａを加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に４．７２ｇの６－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル－プロピルジメチルアンモニウムブロミド（第４級アンモニウム化合物２）を加え、次に４．４ｇの２５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（第４級アンモニウム化合物１）溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。次に、１ｇの４０重量％ＨＦ溶液を加え、最終的に混合系中の成分のモル比は、０．７ Ａｌ２Ｏ３：１ Ｐ２Ｏ５：０．５ 第４級アンモニウム化合物１：１ 第４級アンモニウム化合物２：１．３ ＨＦ：８８ Ｈ２Ｏであった。得られた混合物を均一に撹拌した後、テトラフルオロエチレンで内側を覆ったオートクレーブに入れ、１４０℃で６０時間結晶化させ、その後１８０℃まで加熱し、１８０℃で８時間結晶化させ；冷却、遠心分離および洗浄し（遠心分離および洗浄操作を２～３回繰り返した）、８０℃で２４時間乾燥させて、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝１：１のモル比を有する生成物が得られた。当該生成物のＸＲＤグラフを図１２に示し、当該生成物がＳＣＭ－３８モレキュラーシーブでないことを立証している。
【0114】
〔実施例１５〕触媒活性の評価
（触媒１の調製）
実施例３で調製したＳＣＭ－３８を２．５ｇ秤量し、アルミナ１ｇを加え、５％硝酸を加えた。得られた混合物を十分に粉砕して均一にし、１２０℃で一晩乾燥させた。次に、Ｎ２雰囲気下において４６０℃で４時間焼成し、次に空気雰囲気において４時間焼成した。焼成した混合物を冷却し、打錠および粉砕し、篩にかけた。２０～４０メッシュの粒子１ｇを秤量し、触媒１として使用した。
（触媒１の調製）
実施例３で調製したＳＣＭ－３８を２．５ｇ秤量し、アルミナ１ｇを加え、５％硝酸を加えた。得られた混合物を十分に粉砕して均一にし、１２０℃で一晩乾燥させた。次に、Ｎ２雰囲気下において４６０℃で４時間焼成し、次に空気雰囲気において４時間焼成した。焼成した混合物を冷却し、打錠および粉砕し、篩にかけた。２０～４０メッシュの粒子１ｇを秤量し、触媒１として使用した。
【0115】
（触媒２の調製）
実施例１０で調製したＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを使用したこと以外は、上記触媒１の調製と同様にして触媒２を調製した。
実施例１０で調製したＳＣＭ－３８モレキュラーシーブを使用したこと以外は、上記触媒１の調製と同様にして触媒２を調製した。
【0116】
（触媒３の調製）
比較例１で調製した生成物を使用したこと以外は、上記触媒１の調製と同様にして触媒３を調製した。
比較例１で調製した生成物を使用したこと以外は、上記触媒１の調製と同様にして触媒３を調製した。
【0117】
（触媒１の触媒活性の評価）
原料として純メタノールを使用し、直径１５ｍｍの固定床反応器を使用した。触媒を反応器に充填し、触媒の上下に少量の石英ウールを配置した。メタノールからジメチルエーテルへの転化反応は、４６０℃、ＷＨＳＶ １ｈ－１、および窒素流量２０ｍＬ／分の条件下において、大気圧下にて実施した。得られた生成物の組成を決定した。その結果、ジメチルエーテルのピーク選択率は９４．８７％であった。
原料として純メタノールを使用し、直径１５ｍｍの固定床反応器を使用した。触媒を反応器に充填し、触媒の上下に少量の石英ウールを配置した。メタノールからジメチルエーテルへの転化反応は、４６０℃、ＷＨＳＶ １ｈ－１、および窒素流量２０ｍＬ／分の条件下において、大気圧下にて実施した。得られた生成物の組成を決定した。その結果、ジメチルエーテルのピーク選択率は９４．８７％であった。
【0118】
（触媒２の触媒活性の評価）
触媒２を使用して、触媒１と同様に触媒２の活性を評価した。その結果、ジメチルエーテルのピーク選択率は９５．９３％であった。
触媒２を使用して、触媒１と同様に触媒２の活性を評価した。その結果、ジメチルエーテルのピーク選択率は９５．９３％であった。
【0119】
（触媒３の触媒活性の評価）
触媒３を使用して、触媒１と同様に触媒２の活性を評価した。その結果、ジメチルエーテルのピーク選択率は６３．４２％であった。
触媒３を使用して、触媒１と同様に触媒２の活性を評価した。その結果、ジメチルエーテルのピーク選択率は６３．４２％であった。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明は、新規なリン－アルミニウムモレキュラーシーブまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブを提供する。本発明のリン－アルミニウムモレキュラーシーブまたはケイ素－リン－アルミニウムモレキュラーシーブは、メタノールをジメチルエーテルに変換する触媒として優れた活性を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】