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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】非担持バイメタル水素化処理触媒、その調製と応用
(51)【国際特許分類】
B01J 31/22 20060101AFI20241010BHJP
C07F 19/00 20060101ALI20241010BHJP
C07C 53/126 20060101ALI20241010BHJP
C10G 45/46 20060101ALI20241010BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241010BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20241010BHJP
C07F 11/00 20060101ALN20241010BHJP
C07F 15/04 20060101ALN20241010BHJP
C07F 15/06 20060101ALN20241010BHJP
C07F 15/02 20060101ALN20241010BHJP
【ＦＩ】
B01J31/22 M
C07F19/00
C07C53/126
C10G45/46
B01J37/08
B01J37/04 102
C07F11/00 B
C07F15/04
C07F15/06
C07F15/02
C07F11/00 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524606
(86)(22)【出願日】2022-10-21
(85)【翻訳文提出日】2024-06-12
(86)【国際出願番号】 CN2022126700
(87)【国際公開番号】W WO2023071936
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】202111244222.4
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111244223.9
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111244221.X
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523143774
【氏名又は名称】中石化石油化工科学研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】侯煥▲ディ▼
(72)【発明者】
【氏名】王廷
(72)【発明者】
【氏名】董明
(72)【発明者】
【氏名】陶夢瑩
(72)【発明者】
【氏名】趙毅
(72)【発明者】
【氏名】龍軍
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H050
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169AA09
4G169BA28A
4G169BA28B
4G169BB02C
4G169BB04C
4G169BB05C
4G169BB08C
4G169BB09C
4G169BB10C
4G169BB12C
4G169BB16C
4G169BB20C
4G169BC30A
4G169BC31A
4G169BC53A
4G169BC54A
4G169BC57A
4G169BC58A
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC60A
4G169BC60B
4G169BC65A
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC69A
4G169BC70A
4G169BC72A
4G169BE08A
4G169BE08B
4G169CC05
4G169EC27
4G169FB05
4G169FB29
4G169FC02
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC10
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB40
4H006BS10
4H006BS70
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4H050WB13
4H050WB22
4H129AA02
4H129CA01
4H129CA04
4H129CA07
4H129CA08
4H129CA10
4H129CA14
4H129DA19
4H129DA21
4H129KA10
4H129KA12
4H129KB01
4H129KD15Y
4H129KD16Y
4H129KD24Y
4H129NA14
(57)【要約】
開示されるのは、非担持バイメタル水素化処理触媒、その調製およびその応用である。該触媒は、金属中心原子または中心イオンと有機配位子とが配位結合を介して結合することにより形成される錯体からなる。一般式式（Ｉ）Ｍ１Ｍ２Ｏａ［Ｒ（ＣＯＯ）ｘ］ｂで表される概略組成を有する。式中、Ｍ１およびＭ２は金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）ｘは前記有機配位子を表し、Ｒは前記有機配位子のヒドロカルビル基を表し、ＣＯＯは前記有機配位子の配位基を表し、ｘは前記有機配位子中の配位基数を表し、ａは前記金属の総量に対する非配位結合を介して前記金属に結合した酸素原子のモル比を表し、ｂは前記金属の総量に対する前記有機配位子のモル比を表す。炭化水素の水素化に使用した場合、前記触媒およびその組成物は、油相への高い分散性、高い水素化活性および目的生成物への高い選択性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属中心原子または中心イオンと有機配位子とが配位結合を介して結合して形成された錯体から構成される非担持バイメタル水素化処理触媒であって、前記触媒は式（Ｉ）で表される概略組成を有し、Ｍ１Ｍ２Ｏａ［Ｒ（ＣＯＯ）ｘ］ｂ 式（Ｉ）
ここで、Ｍ１およびＭ２は金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）ｘは有機配位子を表し、Ｒは前記有機配位子のヒドロカルビル基を表し、ＣＯＯは前記有機配位子の配位基を表し、ｘは前記有機配位子中の配位基の数を表し、ａは非配位結合を介して前記金属に結合された酸素原子の前記金属の総量に対するモル比を表し、ｂは前記金属の総量に対する前記有機配位子のモル比を表し：
Ｍ１とＭ２は互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種であり；
Ｒは、Ｃ３－Ｃ１９ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ５－Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５－Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５－Ｃ１２アルキルおよびＣ６－Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
ｘは１、２または３であり、好ましくは１または２であり；
ａは０～５、好ましくは１～３の正数であり；そして
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数であり、
前記触媒は、７００ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１、１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１および１５００ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す、非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項2】
前記触媒中の前記錯体の少なくとも一部は式（Ｉ－１）で表される構造を有し：【化1】
ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｒおよびｘは請求項１に定義した通りであり；
→は配位結合を表し；
ｘは前記有機配位子中の配位基の数を表し、１または２、好ましくは１であり；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数であり；
ｙは、非配位結合を介して前記金属Ｍ１および前記金属Ｍ２の両方に結合している酸素原子の数を表し、０または１であり、好ましくは１であり；そして
ｚは、非配位結合を介して前記金属Ｍ２にのみ結合している酸素原子の数を表し、０～２の正数、好ましくは０または１である、請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項3】
前記触媒のＩＲスペクトルにおいて、１３５０～１４５０ｃｍ－１の位置の特性ピークと１５００～１６１０ｃｍ－１の位置の特性ピークとの間の距離が１４５ｃｍ－１より大きい、請求項１または２に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項4】
水素化活性を有する前記ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄからなる群から選択され、好ましくは、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ、ＶおよびＣｏからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項5】
前記有機配位子が、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸に由来し、好ましくは、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上に由来し、より好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルまたは異性体のアルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上に由来し、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸およびフェニル酢酸からなる群から選択される１種以上に由来する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項6】
前記触媒が、金属を基準として、前記触媒の重量に対して計算された、５％～３５％、好ましくは８％～３０％、より好ましくは１０％～２５％、特に好ましくは１０％～２０％の金属含有量を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒を調製する方法であって、１）第１の金属源またはその分散液を有機配位子化合物と混合するステップ；
２）ステップ１）で得られた混合物を温度Ｔ１で時間ｔ１反応させるステップ；
３）ステップ２）で得られた材料を温度Ｔ２で時間ｔ２反応させるステップ；
４）任意に、第２の金属源またはその分散液を、ステップ３）で得られた材料に添加し、その結果物を温度Ｔ２で時間ｔ３反応させるステップ；および
５）得られた液体生成物を回収するステップ、を含み、
前記第１および第２の金属源は、それぞれ独立して、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸、金属無機塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１および第２の金属源の前記金属は、互いに同じであるか、または互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種または２種であり、
前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物から選択され、好ましくは、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸もしくはその無水物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記第１および第２の金属源中の金属の総量に対する前記有機配位子化合物のモル比は、１～１０：１であり、
前記温度Ｔ１は５０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１２０℃であり、前記時間ｔ１は５分～１８０分、好ましくは１０分～１５０分であり、
前記温度Ｔ２は１００℃～３５０℃、好ましくは１６０℃～２６０℃であり、前記時間ｔ２は１時間～８時間、好ましくは２時間～５時間であり、
前記時間ｔ３は１時間～８時間、好ましくは２時間～５時間であり、
ただし、前記第１の金属源のみを使用するか、または、前記第２の金属源の金属が前記第１の金属源の金属と同じである場合には、前記第１の金属源の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される２種である、方法。
【請求項8】
ステップ１）で得られた前記混合物が、前記第１の金属源と前記有機配位子化合物とからなり；または、ステップ１）で得られた前記混合物は、前記第１の金属源、前記第１の金属源を分散させるための分散媒、および前記有機配位子化合物からなる、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記第１および第２の金属源が、それぞれ独立して、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ酸、金属オキシ酸の塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項10】
金属源の分散液を使用する場合、前記分散液中の前記分散媒が、水、炭酸、塩酸、硫酸もしくはリン酸からなる群から選択される無機分散媒、または、エタノール、トルエン、キシレン、石油エーテル、ガソリン、軽油もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機分散媒であり、好ましくは、前記第１の金属源に対する前記第１の金属源の前記分散液中の前記分散媒の重量比、および前記第２の金属源に対する前記第２の金属源の前記分散液中の前記分散媒の重量比は、それぞれ独立して１～２５：１、より好ましくは２～８：１である、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記第１の金属源および第２の金属源を、金属に基づいて計算される１：１～５のモル比で使用する、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
請求項１～６のいずれか１項に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒と、少なくとも１種の有機配位子化合物および／または有機溶媒とを含む、バイメタル水素化処理触媒組成物であって、前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、好ましくは、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環含むＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、トルエン、ガソリン、エタノール、軽油またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
【請求項13】
前記組成物は少なくとも１つの有機配位子化合物を含み、前記組成物は７００～１０００ｃｍ－１、１３５０～１４５０ｃｍ－１、１５００～１６１０ｃｍ－１および１７００～１７５０ｃｍ－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す、請求項１２に記載の組成物。
【請求項14】
前記組成物の重量に基づいて、前記非担持バイメタル水素化処理触媒が５０％～９５％、好ましくは８０％～９５％の量で存在し、前記有機配位子化合物および前記有機溶媒の合計量が、５％～５０％、好ましくは５％～２０％である、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項15】
炭化水素原料を水素化処理する方法であって、炭化水素原料を、請求項１～６のいずれか１項に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒または請求項１２～１４のいずれか１項に記載のバイメタル水素化処理触媒組成物と接触させて水素化反応させるステップを含み、前記炭化水素原料が、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、アルキルアントラセン等の不飽和炭化水素化合物、または、原油、ガソリン、軽油、減圧ガス油、残留油等の不飽和炭化水素化合物を含む混合物である、方法。
【請求項16】
重油の水素化に適した非担持触媒組成物であって、１０重量％～４５重量％の水素化処理触媒成分、４５重量％～８０重量％の分散媒、および、１．０重量％～１０重量％の活性剤を含み、前記水素化処理触媒成分は、請求項１～６のいずれか１項に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒と、任意に有機配位子化合物とからなり、前記有機配位子化合物はＣ４－Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、
前記分散媒は、有機溶媒、石油留分またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記石油留分は、１５０℃～５２４℃の蒸留範囲を有する留出油または沸点が５２４℃を超える残留油成分から選択され、
前記活性剤は、元素状硫黄、硫黄含有化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、チオール、チオエーテル、二硫化炭素、硫黄、チオフェン化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
【請求項17】
前記有機配位子化合物が、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項18】
前記水素化処理触媒成分が、前記水素化処理触媒成分の重量に基づいて、５％～３５％、好ましくは８％～３０％、より好ましくは１０％～２５％、特に好ましくは１０％～２０％の金属含有量、および０％～５０％、好ましくは５％～５０％、より好ましくは５％～２０％の有機配位子化合物含有量を有する、請求項１６または１７に記載の非担持触媒組成物。
【請求項19】
前記水素化処理触媒成分が、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法によって得られる前記液体生成物である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の非担持触媒組成物。
【請求項20】
請求項１６～１９のいずれか１項に記載の非担持触媒組成物の重油の水素化アップグレーディングでの使用。
【請求項21】
重油を水素化アップグレーディングする方法であって、重油原料を、水素および請求項１６～１９のいずれか１項に記載の非担持触媒組成物の存在下、加熱条件下で水素化アップグレーディング反応に供するステップを含み、前記非担持触媒組成物は、任意に予備硫化されている、方法。
【請求項22】
前記水素化アップグレーディングの条件は、金属を基準として前記重油原料の重量に対して計算した前記非担持触媒組成物の量が５０μｇ／ｇ～１００００μｇ／ｇ、初期水素圧力が５ＭＰａ～２０ＭＰａ、反応温度が３６０℃～４８０℃、液空間速度が０．０５ｈ－１～２．０ｈ－１、および水素対油の体積比が３００～２０００であることを含み；好ましくは、前記水素化アップグレーディングの条件は、金属を基準として前記重油原料の重量に対して計算した前記非担持触媒組成物の量が５０μｇ／ｇ～３０００μｇ／ｇ、初期水素圧力が５ＭＰａ～１５ＭＰａ、反応温度が３９０℃～４５０℃、液空間速度が０．０５～１．０ｈ－１、水素対油の体積比が５００～１５００であることを含む、請求項２０に記載の使用または請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本願は、水素化処理触媒の分野に関し、特に非担持バイメタル水素化処理触媒、その調製および応用に関する。
本願は、水素化処理触媒の分野に関し、特に非担持バイメタル水素化処理触媒、その調製および応用に関する。
【0002】
〔背景技術〕
２０２０年、中国の原油の対外依存度は７０％を超え、輸入原油の大半は中東と南米からの粗悪な重質原油であり、残留油が５０％以上を占める。したがって、石油資源の有効利用、特に残留油の深層処理は、石油資源の利用率を向上させ、中国のエネルギー安全危機を緩和することができる。
２０２０年、中国の原油の対外依存度は７０％を超え、輸入原油の大半は中東と南米からの粗悪な重質原油であり、残留油が５０％以上を占める。したがって、石油資源の有効利用、特に残留油の深層処理は、石油資源の利用率を向上させ、中国のエネルギー安全危機を緩和することができる。
【0003】
原油処理において、担持触媒は最も古くから研究されてきた水素化処理触媒であり、最も多くの工業用途に広く応用されている。担持触媒は、触媒活性成分、助触媒活性成分および担体の３成分から構成され、前記触媒活性成分および助触媒活性成分は主に金属であり、前記担体はアルミナ、シリカ、カオリン、分子シーブ等のケイ素系もしくはアルミニウム系の材料または多孔質材料である。触媒上の金属活性サイトの特性を改善し、触媒の活性、選択性および安定性を向上させるために、水素化処理触媒は、バイメタル触媒およびポリメタル触媒に向けて開発された。留出油の水素化精製触媒にはＭｏ－ＮｉおよびＷ－Ｎｉ水素化精製触媒が使用され、減圧留出油の水素化前処理にはＷ－Ｍｏ－Ｎｉ触媒が主に使用されている。Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ等の非貴金属水素化処理触媒は、ほとんどが硫化物の形で存在し、担体の細孔流路に担持される。助金属元素の影響については、埋め込みモデル（ＣｏまたはＮｉがＭｏＳ２またはＷＳ２に埋め込まれた構造）、相乗モデル（ＣｏがＣｏ９Ｓ８として存在する構造）、単層モデル（ＭｏＯ３またはＷＯ３が単層として担体上に分布した構造）等の理論があり、助金属元素が主金属の硫化物構造に与える影響または担体上の主金属元素の分布を説明することができる。
【0004】
既存のバイメタル触媒はすべて担持触媒であるため、このような触媒を用いた炭化水素の水素化反応は不均一系触媒反応に属し、７つの段階を経る。すなわち、原料の分子が前記触媒の外表面に拡散する→前記原料の分子が前記触媒の細孔流路に拡散する→前記原料の分子が前記触媒の活性中心に吸着される→前記原料の分子が前記触媒の活性中心と表面触媒反応を起こす→反応生成物が前記触媒の活性中心の表面から脱離する→前記反応生成物が前記触媒の細孔流路から外部に拡散する→前記反応生成物が前記触媒の外表面から液相系に拡散する。これらの段階のうち、拡散段階は担持バイメタル水素化処理触媒による水素化反応の発生確率と効率に大きく影響し、触媒の触媒活性を制限する。
【0005】
触媒の分散度と油溶解度を向上させるため、国内外の多くの研究者が関連研究を実施してきた。中国特許第ＺＬ２０１５１０２７５５２３．１号は、油溶性Ｍｏ－Ｎｉバイメタル触媒とその調製法および応用を開示している。開示された方法では、硝酸ニッケルとモリブデン酸アンモニウムを１５～２５質量倍の蒸留水に溶解し、少量のグリコールを添加した後、アンモニア水を加えてｐＨをアルカリ性に調整する；この溶液を攪拌下１３０～１６０℃に加熱し、３～５時間反応させ、得られた生成物を濾過して固体の中間生成物を得る。この固体の中間生成物を常圧下１００℃で脱気し、オレイン酸と混合し、２３０～２６０℃で２～４時間反応させて油溶性Ｍｏ－Ｎｉバイメタル触媒を得る。前記触媒は、バイメタルの質量比をフレキシブルに調整でき、高い水素化活性と良好なコークス抑制効果を有する。しかし、前記特許文献では、第一ステップでグリコールとアンモニア水を添加し、第一ステップで得られた反応生成物を濾過して中間生成物を得、前記中間生成物を乾燥した後、第二ステップの反応に供するため、方法の手順が複雑であり、濾過による廃棄物が発生し、目的生成物の金属含有量が低い。
【0006】
中国特許第ＺＬ２０１６１０８６２７１４．２号は、水素化分解用モリブデン－ニッケル触媒およびその調製方法を開示している。この方法では、六価モリブデン源化合物を溶媒に溶解分散させ、無機酸触媒およびＣ１－Ｃ５有機酸を添加して、４０℃～１５０℃の温度で５時間～１０時間反応させ、ステップ（１）で得られた反応生成物にＣ６－Ｃ１６有機酸またはＣ６－Ｃ１６エステルを添加し、１６０℃～３２０℃の温度で２時間～２２時間反応させる。ステップ（２）で得られた生成物を２０℃～８０℃に冷却し、ニッケル含有無機材料を添加し、５０℃～９５℃で３～１０時間反応させ、次いで１００℃～１８０℃に加熱し、１時間～８時間反応させる；ステップ（３）で得られた生成物を分離して溶媒相を除去し、油相を水で洗浄した後、減圧蒸留により軽質成分を除去してモリブデン－ニッケル水素化分解触媒を得る。この触媒を重油の水素化分解反応に使用すると、高い転化率と軽質油の高い収率を示す。しかし、前記触媒の調製方法は、ステップ数が多く、操作が複雑で、出発原料が高価であり、反応生成物を水で洗浄するため大量の廃水が発生し、環境パフォーマンスが悪いという欠点がある。また、合成時に２種類の金属を添加する時期やステップが異なるため、最終的に合成された生成物が２種類の有機金属化合物の混合物であるのか、単一のバイメタル有機金属化合物であるのかを判別することができない。
【0007】
米国特許Ｎｏ．第７，８４２，６３５Ｂ２号は、油溶性バイメタル触媒の調製方法を開示している。この方法では、モリブデン源化合物をＮ２およびＨ２の混合ガス流中で有機カルボン酸と反応させてモリブデン－有機化合物を得、別の金属化合物を有機カルボン酸と反応させて対応する有機金属化合物を得、２つの有機金属化合物を所定の比率で混合してバイメタル－有機混合物を得る。しかし、上記の方法では、気相－液相－固相の三相反応を伴うため、転化率が低く、エネルギー消費量が多く、大量の廃水、廃ガス、固形廃棄物が発生する。
【0008】
〔発明の開示〕
本願の目的は、非担持バイメタル水素化処理触媒、その調製およびその応用を提供することにある。この触媒は、高い油相分散性を有する有機金属錯体を含み、炭化水素化合物の水素化反応の触媒として使用する場合、その反応は均一系触媒反応に属し、それによって不均一系触媒反応の拡散段階を排除し、水素化活性を向上させるのに有益である。
本願の目的は、非担持バイメタル水素化処理触媒、その調製およびその応用を提供することにある。この触媒は、高い油相分散性を有する有機金属錯体を含み、炭化水素化合物の水素化反応の触媒として使用する場合、その反応は均一系触媒反応に属し、それによって不均一系触媒反応の拡散段階を排除し、水素化活性を向上させるのに有益である。
【0009】
上記目的を達成するために、一形態において、本願は、金属中心原子または中心イオンと有機配位子とが配位結合を介して結合することにより形成された錯体からなり、式（Ｉ）で表される概略組成を有する、非担持バイメタル水素化処理触媒を提供する：
Ｍ１Ｍ２Ｏａ［Ｒ（ＣＯＯ）ｘ］ｂ （Ｉ）、
ここで、Ｍ１およびＭ２は金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）ｘは有機配位子を表し、Ｒは有機配位子のヒドロカルビル基を表し、ＣＯＯは前記有機配位子の配位基を表し、ｘは前記有機配位子中の配位基の数を表し、ａは前記金属の総量に対する非配位結合を介して前記金属に結合された酸素原子のモル比を表し、ｂは前記金属の総量に対する前記有機配位子のモル比を表す：
Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属からなる群から選択される１種であり；
ＲはＣ３－Ｃ１９ヒドロカルビル基であり；
ｘは１、２または３であり、好ましくは１または２であり；
ａは０～５、好ましくは１～３の正数であり；そして
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数である。
Ｍ１Ｍ２Ｏａ［Ｒ（ＣＯＯ）ｘ］ｂ （Ｉ）、
ここで、Ｍ１およびＭ２は金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）ｘは有機配位子を表し、Ｒは有機配位子のヒドロカルビル基を表し、ＣＯＯは前記有機配位子の配位基を表し、ｘは前記有機配位子中の配位基の数を表し、ａは前記金属の総量に対する非配位結合を介して前記金属に結合された酸素原子のモル比を表し、ｂは前記金属の総量に対する前記有機配位子のモル比を表す：
Ｍ１およびＭ２は互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属からなる群から選択される１種であり；
ＲはＣ３－Ｃ１９ヒドロカルビル基であり；
ｘは１、２または３であり、好ましくは１または２であり；
ａは０～５、好ましくは１～３の正数であり；そして
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数である。
【0010】
ここで、前記触媒は、７００～１０００ｃｍ－１、１３５０～１４５０ｃｍ－１および１５００～１６１０ｃｍ－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す。
【0011】
別の態様において、本願は、以下のステップを含む、非担持バイメタル水素化処理触媒を調製するための方法を提供する：
１）第１の金属源またはその分散液を有機配位子化合物と混合するステップ；
２）ステップ１）で得られた混合物を温度Ｔ１で時間ｔ１反応させるステップ；
３）ステップ２）で得られた材料を温度Ｔ２で時間ｔ２反応させるステップ；
４）任意に、ステップ３）で得られた材料に、第２の金属源またはその分散液を添加し、その結果物を温度Ｔ２で時間ｔ３反応させるステップ；および
５）得られた液体生成物を回収するステップ。
１）第１の金属源またはその分散液を有機配位子化合物と混合するステップ；
２）ステップ１）で得られた混合物を温度Ｔ１で時間ｔ１反応させるステップ；
３）ステップ２）で得られた材料を温度Ｔ２で時間ｔ２反応させるステップ；
４）任意に、ステップ３）で得られた材料に、第２の金属源またはその分散液を添加し、その結果物を温度Ｔ２で時間ｔ３反応させるステップ；および
５）得られた液体生成物を回収するステップ。
【0012】
ここで、前記第１および第２の金属源は、それぞれ独立して、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸、金属無機塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１および第２の金属源の金属は、互いに同じであるか、または互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種または２種である。
【0013】
前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物からなる群から選択される。
【0014】
前記第１および第２の金属源中の前記金属の総量に対する前記有機配位子化合物のモル比は、１～１０：１である。
【0015】
前記温度Ｔ１は５０℃～１５０℃、前記時間ｔ１は５分～１８０分、
前記温度Ｔ２は１００℃～３５０℃、前記時間ｔ２は１～８時間、
前記時間ｔ３は１時間～８時間である。
前記温度Ｔ２は１００℃～３５０℃、前記時間ｔ２は１～８時間、
前記時間ｔ３は１時間～８時間である。
【0016】
ただし、前記第１の金属源のみが使用されるか、または前記第２の金属源の金属が前記第１の金属源の金属と同じである場合には、前記第１の金属源の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される２種である。
【0017】
さらに別の態様において、本願は、非担持バイメタル水素化処理触媒と、少なくとも１種の有機配位子化合物および／または有機溶媒とを含む、バイメタル水素化処理触媒組成物を提供する。本組成物中では、前記有機配位子化合物はＣ４－Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0018】
さらに別の態様において、炭化水素原料を水素化処理するためのプロセスであって、前記炭化水素原料を、本願に係る非担持バイメタル水素化処理触媒またはバイメタル水素化処理触媒組成物と接触させて水素化反応させるステップを含む、プロセスが提供される。
【0019】
さらに別の態様において、本願は、重量％で、１０％から４５％の水素化処理触媒成分、４５％から８０％の分散媒、および１．０％から１０％の活性剤を含む、非担持触媒組成物を提供する。
【0020】
前記水素化処理触媒成分は、本願による非担持バイメタル水素化処理触媒と、任意にＣ４－Ｃ２０有機カルボン酸から選択される有機配位子化合物から構成される。
【0021】
前記分散媒は、有機溶媒、石油留分またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記石油留分は、蒸留範囲が１５０℃～５２４℃の留出油または沸点＞５２４℃の残留油成分から選択される。
【0022】
前記活性剤は、元素状硫黄、硫黄含有化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0023】
さらに別の態様では、重油の水素化アップグレーディングにおける本願の非担持触媒組成物の使用が提供される。
【0024】
さらに別の態様において、本願は、重油原料を、水素および本願の非担持触媒組成物の存在下、加熱条件下で水素化アップグレーディング反応に供するステップを含む、重油の水素化アップグレードのためのプロセスを提供する。前記非担持触媒組成物は、任意で予備硫化されていてもよい。
【0025】
炭化水素の水素化反応に使用する場合、本願による非担持バイメタル水素化処理触媒およびその組成物は、油相への高い分散性、安定性、水素化活性および目的生成物への選択性を示す。一方、本願に係る触媒の調製方法は、原料の数が少なく、調製ステップが簡単で、材料およびエネルギー消費量が少なく、グリーンで効率的な調製手順であるという利点を有し、得られる触媒、特にその中に含まれる金属錯体は、金属含有量が高く、貯蔵安定性が良好である。
【0026】
本願のその他の特徴および利点については、以下の詳細な説明において詳述する。
【0027】
〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を構成する図面は、本願の理解を助けるために提供されるものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本願は、本明細書における以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。図面において：
［図１］図１は、実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図２］図２は、実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図３］図３は、実施例３で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図４］図４は、実施例４で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図５］図５は、実施例５で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図６］図６は、実施例６で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図７］図７は、実施例１で得られた触媒をトルエンに溶解した結果を示す画像であり；そして、
［図８］図８は、実施例３で得られた触媒をトルエンに溶解した結果を示す画像である。
〔発明の実施形態の詳細な説明〕
本明細書の一部を構成する図面は、本願の理解を助けるために提供されるものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本願は、本明細書における以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。図面において：
［図１］図１は、実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図２］図２は、実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図３］図３は、実施例３で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図４］図４は、実施例４で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図５］図５は、実施例５で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図６］図６は、実施例６で得られた生成物のＩＲスペクトルであり；
［図７］図７は、実施例１で得られた触媒をトルエンに溶解した結果を示す画像であり；そして、
［図８］図８は、実施例３で得られた触媒をトルエンに溶解した結果を示す画像である。
〔発明の実施形態の詳細な説明〕
【0028】
以下、図面およびその具体的な実施形態を参照して、本願をさらに詳細に説明する。なお、本願の具体的な実施形態は、例示のみを目的として提供されるものであり、いかなる意味においても限定を意図するものではないことに留意されたい。
【0029】
本願の文脈において記述される数値範囲の端点を含む任意の特定の数値は、その正確な値に限定されるものではなく、さらに当該正確な値に近いすべての値、例えば当該正確な値の±５％以内のすべての値を包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載された任意の数値範囲に関して、範囲の端点間、各端点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値との間で任意の組み合わせを行い、１つまたは複数の新しい数値範囲を提供することができ、当該新しい数値範囲も本願明細書に具体的に記載されているとみなされるべきである。
【0030】
別段の記載がない限り、本明細書で使用される用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有し、用語が本明細書で定義され、その定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先されるものとする。
【0031】
本願の文脈において、明示的に記載された事項に加えて、記載されていない事項または事柄は、何ら変更されることなく、当該技術分野において公知のものと同じであるとみなされる。さらに、本明細書に記載された実施形態のいずれかを、本明細書に記載された別の１つまたは複数の実施形態と自由に組み合わせることができ、このようにして得られた技術的解決策またはアイデアは、本願の当初の開示または当初の説明の一部とみなされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者にとって明らかでない限り、本明細書に開示または予期されていない新規事項であるとみなされるべきではない。
【0032】
本明細書で引用した特許および非特許文献はすべて、本文や記事を含むがこれに限定されず、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0033】
上述したように、第一の態様において、本願は、金属の中心原子または中心イオンと有機配位子とが配位結合を介して結合することにより形成された錯体からなる非担持バイメタル水素化処理触媒を提供する。前記金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される２種である。前記有機配位子は、ヒドロカルビル部分と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基である配位基とを含み、酸素原子を介して金属中心原子または中心イオンと配位結合を形成しており、触媒は式（Ｉ）で表される概略組成を有する：
Ｍ１Ｍ２ｏａ［Ｒ（ＣＯＯ）ｘ］ｂ （Ｉ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２は金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）ｘは前記有機配位子を表し、Ｒは前記有機配位子のヒドロカルビル基を表し、ＣＯＯは前記有機配位子の配位基を表し、ｘは前記有機配位子中の配位基の数を表し、ａは前記金属の総量に対する非配位結合を介して前記金属に結合された酸素原子のモル比を表し、ｂは前記金属の総量に対する前記有機配位子のモル比を表す：
Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属からなる群から選択される１種である；
Ｒは、Ｃ３－Ｃ１９ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ５－Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５－Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５－Ｃ１２アルキルおよびＣ６－Ｃ１２アリールからなる群から選択される；
ｘは１、２または３であり、好ましくは１または２である；
ａは０～５、好ましくは１～３の正数である；そして
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数である。
Ｍ１Ｍ２ｏａ［Ｒ（ＣＯＯ）ｘ］ｂ （Ｉ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２は金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）ｘは前記有機配位子を表し、Ｒは前記有機配位子のヒドロカルビル基を表し、ＣＯＯは前記有機配位子の配位基を表し、ｘは前記有機配位子中の配位基の数を表し、ａは前記金属の総量に対する非配位結合を介して前記金属に結合された酸素原子のモル比を表し、ｂは前記金属の総量に対する前記有機配位子のモル比を表す：
Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属からなる群から選択される１種である；
Ｒは、Ｃ３－Ｃ１９ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ５－Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５－Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５－Ｃ１２アルキルおよびＣ６－Ｃ１２アリールからなる群から選択される；
ｘは１、２または３であり、好ましくは１または２である；
ａは０～５、好ましくは１～３の正数である；そして
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数である。
【0034】
ここで、触媒は、７００ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１、１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１および１５００ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す。
【0035】
本願によれば、非担持バイメタル水素化処理触媒は錯体のみからなり、固体担体成分を含まない。しかしながら、所望により、本願の非担持バイメタル水素化処理触媒は、有機溶媒および有機配位子化合物のような、触媒を分散させることができる液体成分を有する組成物の形態で存在および使用することもできる。
【0036】
本願によれば、本願の錯体において水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属は、使用する金属に応じて、中心原子の形態であっても中心イオンの形態であってもよい。
【0037】
本願によれば、非担持バイメタル水素化処理触媒は、複数の異なる錯体の混合物であってもよく、触媒中の金属の総量（即ち、金属Ｍ１およびＭ２の総量）に対する酸素原子および有機配位子のモル比ａおよびｂは、金属含有量および元素組成等の分析に基づく計算値であるため、非整数であってもよい。また、組成物中のＭ１、Ｍ２は、どの金属が存在するかを示すのみで、金属間のモル比を示すものではない。
【0038】
好ましい実施形態では、触媒中の錯体の少なくとも一部は、式（Ｉ－１）で表される構造を有する：
【0039】
【化1】
ここで、Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種である金属を表す；
→は配位結合を表す；
Ｒは、Ｃ３－Ｃ１９ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ５－Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５－Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５－Ｃ１２アルキルおよびＣ６－Ｃ１２アリールからなる群から選択される；
ｘは前記有機配位子中の配位基数を表し、１または２、好ましくは１である；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数である；
ｙは、非配位結合を介して前記金属Ｍ１および金属Ｍ２の両方に結合している酸素原子の数を表し、０または１であり、好ましくは１である；そして
ｚは、非配位結合を介して前記金属Ｍ２にのみ連結している酸素原子の数を表し、０～２の正数、好ましくは０または１である。
【0040】
好ましい実施形態において、触媒の赤外スペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１の位置の特性ピークと１５００ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の位置の特性ピークとの間の距離は、１４５ｃｍ－１より大きい。
【0041】
好ましい実施形態において、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄから構成される群から選択され、より好ましくはＭｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ、ＶおよびＣｏからなる群から選択される。
【0042】
本願において、「Ｃ３－Ｃ１９ヒドロカルビル」という用語は、３～１９個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を指し、このヒドロカルビル基は飽和または不飽和であってよく、ノルマルヒドロカルビル、異性体ヒドロカルビル、またはシクロアルキル部分を有するヒドロカルビルであってよく、これらに限定されないが、Ｃ３－Ｃ１９ノルマルアルキル、Ｃ３－Ｃ１９異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５－Ｃ１９アルキル、およびＣ６－Ｃ１９アリールを含む。
【0043】
本願において、用語「Ｃ３－Ｃ１９ノルマルアルキル」は、３～１９個の炭素原子、好ましくは５～１１個の炭素原子を有するノルマルアルキル基、例えばｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルを指す。
【0044】
本願において、用語「Ｃ３－Ｃ１９異性体アルキル」は、３～１９個の炭素原子、好ましくは５～１１個の炭素原子を有する異性体アルキル基、例えばイソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシルを指す。
【0045】
本願において、用語「シクロアルキル部分を有するＣ５－Ｃ１９アルキル」は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、デカヒドロナフチル、メチルデカヒドロナフチル、エチルデカヒドロナフチル等の飽和炭素環を含む、５～１９個の炭素原子、好ましくは５～１２個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基を指す。
【0046】
本願において、用語「Ｃ６－Ｃ１９アリール」は、芳香族環を構成する６～１９個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、フェニル、ナフチル、アントラシル、ｐ－トリル、ベンジル、メチルナフチル、メチルアントラセニル等を指し、好ましくは、６～１２個の炭素原子を有するアリール基である。
【0047】
本願によれば、Ｃ３－Ｃ１９ヒドロカルビル基、Ｃ３－Ｃ１９ノルマルアルキル基、Ｃ３－Ｃ１９異性体アルキル基、シクロアルキル部分を有するＣ５－Ｃ１９アルキル基、およびＣ６－Ｃ１９アリール基は、例えば、任意に、ハロ、ニトロ、スルホン酸基等から選択される１つ以上の基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
【0048】
好ましい実施形態において、錯体中の有機配位子は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸から由来され、好ましくは、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸および芳香環を有するＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸から構成される群から選択される１種以上から由来され、より好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸および芳香環を有するＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上から由来され、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸およびフェニル酢酸からなる群から選択される１種以上から由来される。
【0049】
好ましい実施形態では、非担持バイメタル水素化処理触媒は、金属を基準として、触媒重量に対して、５％から３５％、好ましくは８％から３０％、より好ましくは１０％から２５％、特に好ましくは１０％から２０％の金属含有量を有する。
【0050】
好ましい実施形態において、前記非担持バイメタル水素化処理触媒は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属および／またはＩＢ族金属、それらの酸化物、それらの水酸化物、それらの金属オキシ酸および／またはそれらの金属無機塩を、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸、好ましくはＣ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を有するＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせから構成される群から選択される有機配位子化合物と直接反応させることによって得られる。
【0051】
本願によれば、用語「Ｃ４－Ｃ２０ノルマルアルキルカルボン酸」は、ノルマルアルカンに１つ以上のカルボキシル基を結合して得られる４～２０個の炭素原子を有するカルボン酸を指し、例えば、酪酸、コハク酸、吉草酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、トリデカン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【0052】
本願によれば、用語「Ｃ４－Ｃ２０異性体アルキルカルボン酸」は、異性アルカンに１つ以上のカルボキシル基を結合することによって得られる４～２０個の炭素原子を有するカルボン酸を指し、例えばイソ酪酸、イソ吉草酸、イソヘキサン酸、エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【0053】
本願によれば、「飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸」という用語は、飽和炭素環を有するアルカン化合物に１つ以上のカルボキシル基を連結することによって得られる、６～２０個の炭素原子を有するカルボン酸を指し、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフトエ酸、デカヒドロナフトエ酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸等である。
【0054】
本願によれば、用語「芳香族環を有するＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸」は、芳香族炭化水素すなわち芳香族環を有する炭化水素化合物に、１つ以上のカルボキシル基を連結することによって得られる、７～２０個の炭素原子を有するカルボン酸を指し、例えば安息香酸、フェニル酢酸、フタル酸、フェニルプロピオン酸である。
【0055】
さらに好ましい実施形態では、前記有機配位子化合物は、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を有するＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0056】
第二の態様において、本願は、以下のステップを含む、非担持バイメタル水素化処理触媒を調製するための方法を提供する：
１）第１の金属源またはその分散液を有機配位子化合物と混合するステップ；
２）ステップ１）で得られた混合物を温度Ｔ１で時間ｔ１反応させるステップ；
３）ステップ２）で得られた材料を温度Ｔ２で時間ｔ２反応させるステップ；
４）任意に、ステップ３）で得られた材料に第２の金属源またはその分散液を添加し、その結果物を温度Ｔ２で時間ｔ３反応させるステップ；および
５）得られた液体生成物を回収するステップ。
１）第１の金属源またはその分散液を有機配位子化合物と混合するステップ；
２）ステップ１）で得られた混合物を温度Ｔ１で時間ｔ１反応させるステップ；
３）ステップ２）で得られた材料を温度Ｔ２で時間ｔ２反応させるステップ；
４）任意に、ステップ３）で得られた材料に第２の金属源またはその分散液を添加し、その結果物を温度Ｔ２で時間ｔ３反応させるステップ；および
５）得られた液体生成物を回収するステップ。
【0057】
ここで、前記第１および第２の金属源は、それぞれ独立して、元素金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸、金属無機塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１および第２の金属源の金属は、互いに同じであるか、または互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種または２種であり、
前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物から選択され、
前記有機配位子化合物の、前記第１および第２の金属源中の金属の総量に対するモル比は、１～１０：１であり、
前記温度Ｔ１は５０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１２０℃、時間ｔ１は５分～１８０分、好ましくは１０分～１５０分であり、
前記温度Ｔ２は１００℃～３５０℃、好ましくは１６０℃～２６０℃、時間ｔ２は１時間～８時間、好ましくは２時間～５時間であり、
前記時間ｔ３は１時間～８時間、好ましくは２時間～５時間であり、
ただし、前記第１の金属源のみが使用されるか、または前記第２の金属源の金属が前記第１の金属源の金属と同じである場合には、前記第１の金属源の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される２種である。
前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物から選択され、
前記有機配位子化合物の、前記第１および第２の金属源中の金属の総量に対するモル比は、１～１０：１であり、
前記温度Ｔ１は５０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１２０℃、時間ｔ１は５分～１８０分、好ましくは１０分～１５０分であり、
前記温度Ｔ２は１００℃～３５０℃、好ましくは１６０℃～２６０℃、時間ｔ２は１時間～８時間、好ましくは２時間～５時間であり、
前記時間ｔ３は１時間～８時間、好ましくは２時間～５時間であり、
ただし、前記第１の金属源のみが使用されるか、または前記第２の金属源の金属が前記第１の金属源の金属と同じである場合には、前記第１の金属源の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される２種である。
【0058】
本願の触媒の調製方法は、予備反応ステップ２）（すなわち、温度Ｔ１で時間ｔ１だけ予備反応させること）を加えることにより、得られる金属錯体の金属含有量が高くなり、貯蔵安定性が向上したものを提供することができる。
【0059】
本願によれば、ステップ２）、３）および４）で使用される圧力および反応雰囲気は、特に限定されないが、例えば、前記反応圧力は大気圧であってもよく、前記反応雰囲気は空気、窒素または不活性雰囲気であってもよい。
【0060】
好ましい実施形態では、ステップ１）で得られた混合物は、前記第１の金属源と前記有機配位子化合物から構成されるか、または前記第１の金属源、前記第１の金属源を分散させるための分散媒、および前記有機配位子化合物から構成される。
【0061】
本願によれば、ステップ１）において前記有機配位子化合物として使用される前記Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸は、本願の第１の態様に具体的に記載されているものであってよい。例えば、好ましい実施形態において、前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を有するＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせから構成される群から選択され、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を有するＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、またはそれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【0062】
本願によれば、前記第１および第２の金属源は、各々独立して、水素化活性を有する１種または２種のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族またはＩＢ族の金属を含み得る。これらの金属のうちの２種を含む場合、前記第１および第２の金属源は、各々独立して、２種の金属を含む単一の金属源であってもよく、または各々１種もしくは２種の金属を含む２種以上の金属源の混合物であってもよい。
【0063】
好ましい実施形態では、ステップ４）が使用される場合、前記第２の金属源に含まれる金属の少なくとも一部は、前記第１の金属源に含まれる金属とは異なっており、例えば、前記第１の金属源は１つの金属を含み、前記第２の金属源は前者とは異なる１つの金属を含み、または、前記第１の金属源は１つの金属を含み、前記第２の金属源は２つの金属を含み、そのうちの１つは前記第１の金属源に含まれる金属と同じである。さらに好ましくは、前記第１の金属源と第２の金属源はそれぞれ１つの金属を含み、前記２つの金属源に含まれる金属は異なる。
【0064】
本願によれば、金属に基づいて計算される前記第１の金属源と第２の金属源とのモル比は、任意の値とすることができ、特に限定されない。好ましい実施形態では、前記第１の金属源と第２の金属源の比は１：１－５である。
【0065】
いくつかの特定の実施形態において、本方法は以下のステップを含む：
ｉ）第１の金属源を分散媒に分散させ、第１の金属源の分散液を得る；
ｉｉ）ステップｉ）で得られた分散液に有機配位子化合物を添加し、温度Ｔ１に加熱し、前記温度Ｔ１で時間ｔ１反応させる；
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得られた前記材料を温度Ｔ２に加熱し、前記温度Ｔ２で時間ｔ２反応させる；および
ｉｖ）前記反応終了後に冷却し、前記得られた液体生成物を回収する。
ｉ）第１の金属源を分散媒に分散させ、第１の金属源の分散液を得る；
ｉｉ）ステップｉ）で得られた分散液に有機配位子化合物を添加し、温度Ｔ１に加熱し、前記温度Ｔ１で時間ｔ１反応させる；
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得られた前記材料を温度Ｔ２に加熱し、前記温度Ｔ２で時間ｔ２反応させる；および
ｉｖ）前記反応終了後に冷却し、前記得られた液体生成物を回収する。
【0066】
他の特定の実施形態では、前記方法は以下のステップを含む：
ｉ）有機配位子化合物に直接第一の金属源を分散させる；
ｉｉ）ステップｉ）で得られた前記混合物を温度Ｔ１に加熱し、前記温度Ｔ１で時間ｔ１反応させる；
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得られた前記材料を温度Ｔ２に加熱し、前記温度Ｔ２で時間ｔ２反応させる；および
ｉｖ）前記反応終了後に冷却し、前記得られた液体生成物を回収する。
ｉ）有機配位子化合物に直接第一の金属源を分散させる；
ｉｉ）ステップｉ）で得られた前記混合物を温度Ｔ１に加熱し、前記温度Ｔ１で時間ｔ１反応させる；
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得られた前記材料を温度Ｔ２に加熱し、前記温度Ｔ２で時間ｔ２反応させる；および
ｉｖ）前記反応終了後に冷却し、前記得られた液体生成物を回収する。
【0067】
他の特定の実施形態では、前記方法は以下のステップを含む：
ａ）第１の金属源またはその分散液を有機配位子化合物に添加する；
ｂ）ステップａ）で得られた前記混合物を温度Ｔ１に加熱し、前記温度Ｔ１で時間ｔ１反応させる；
ｃ）ステップｂ）で得られた前記材料を温度Ｔ２に加熱し、前記温度Ｔ２で時間ｔ２反応させる；
ｄ）ステップｃ）で得られた前記材料に第２の金属源を添加し、前記温度Ｔ２で時間ｔ３反応させる；および
ｅ）前記反応終了後に冷却し、前記得られた液体生成物を回収する。
ａ）第１の金属源またはその分散液を有機配位子化合物に添加する；
ｂ）ステップａ）で得られた前記混合物を温度Ｔ１に加熱し、前記温度Ｔ１で時間ｔ１反応させる；
ｃ）ステップｂ）で得られた前記材料を温度Ｔ２に加熱し、前記温度Ｔ２で時間ｔ２反応させる；
ｄ）ステップｃ）で得られた前記材料に第２の金属源を添加し、前記温度Ｔ２で時間ｔ３反応させる；および
ｅ）前記反応終了後に冷却し、前記得られた液体生成物を回収する。
【0068】
本願の方法によれば、前記金属無機塩は、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の金属の無機酸塩、または金属オキシ酸のアンモニウム塩等の金属の金属オキシ酸塩であり得る。好ましい実施形態において、前記第１および第２の金属源は、それぞれ独立して、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硫化物、金属硫酸、金属硝酸、金属炭酸、金属オキシ酸、金属オキシ酸塩からなる群から選択され、例えば、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎの酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、および炭酸塩、モリブデン酸、タングステン酸、様々な形態のモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0069】
本願の方法によれば、前記金属源の前記分散液中の前記分散媒は、水、炭酸、塩酸、硫酸、またはリン酸から構成される群から選択され得る無機分散媒、または脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、またはそれらの組み合わせから構成される群から選択される有機分散媒であってよく、より好ましくは、エタノール、トルエン、キシレン、石油エーテル、ガソリン、軽油、またはそれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【0070】
好ましい実施形態では、第１の金属源分散液中の分散媒と第１の金属源の重量比、および第２の金属源分散液中の分散媒と第２の金属源の重量比は、それぞれ独立して１～２５：１、好ましくは２～８：１である。
【0071】
好ましい実施形態では、前記第１の金属源と第２の金属源は、金属を基準として計算したモル比１：１～５で使用される。
【0072】
本願において、前記反応ステップは、反応圧力および反応雰囲気において特に限定されず、例えば、反応圧力は大気圧であってもよく、反応雰囲気は空気、窒素または不活性雰囲気であってもよい。
【0073】
本願によれば、前記反応は水の存在下または非存在下（例えば、有機配位子化合物の重量の０～１０倍の量の水の存在下）で実施することができる。
【0074】
本願によれば、前記反応は、金属源、有機配位子化合物および任意の溶媒（例えば、水およびトルエン、エタノール、軽油等の有機溶媒）に加えて、他の成分（例えば、触媒、塩基性ｐＨ調整剤等）の非存在下で実施することができる。
【0075】
第３の態様において、本願は、本願による非担持バイメタル水素化処理触媒と、少なくとも１種の有機配位子化合物および／または有機溶媒とを含むバイメタル水素化処理触媒組成物であって、有機配位子化合物がＣ４－Ｃ２０有機カルボン酸から選択される、バイメタル水素化処理触媒組成物を提供する。
【0076】
本願によれば、前記バイメタル水素化処理触媒組成物中の有機配位子化合物として含まれる前記Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸は、本願の前記第１の態様に具体的に記載されたものであってよい。例えば、好ましい実施形態において、前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を有するＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせから構成される群から選択され、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸から構成される群から選択され、飽和炭素環を有するＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を有するＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせ、より好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、またはそれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【0077】
本願において、前記有機溶媒は、前記非担持バイメタル水素化処理触媒と分散又は混和し得るものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒又はこれらの組み合わせからなる群から選択され得、好ましくは、トルエン、ガソリン、エタノール、軽油又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0078】
好ましい実施形態では、前記組成物の重量に基づいて、前記非担持バイメタル水素化処理触媒は、５０％～９５％、好ましくは８０％～９５％の量で存在し、前記有機配位子化合物および前記有機溶媒の合計量は、５％～５０％、好ましくは５％～２０％である。
【0079】
好ましい実施形態において、前記組成物は、少なくとも１つの有機配位子化合物を含み、前記組成物は、７００～１０００ｃｍ－１、１３５０～１４５０ｃｍ－１、１５００～１１００ｃｍ－１および１７００～１７５０ｃｍ－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す。ここで、７００～１０００ｃｍ－１、１３５０～１４５０ｃｍ－１および１５００～１６１０ｃｍ－１の位置の前記特性ピークは前記錯体の特性ピークであり、１７００～１７５０ｃｍ－１の位置の前記特性ピークは前記有機配位子化合物の特性ピークである。
【0080】
さらに好ましい実施形態では、前記水素化処理触媒組成物は、前記非担持バイメタル水素化処理触媒および少なくとも１種の有機配位子化合物から構成される。この場合、前記水素化処理触媒組成物の組成は、式（Ｉ）、Ｍ１Ｍ２Ｏａ［Ｒ（ＣＯＯ）ｘ］ｂを用いて模式的に表すこともでき、式中、Ｍ１、Ｍ２、ａ、Ｒおよびｘは上記で定義した通りであり、ｂは、金属Ｍ１およびＭ２の合計量に対する前記有機配位子および有機配位子化合物の合計量のモル比を表す。
【0081】
いくつかの特定の実施形態において、前記水素化処理触媒組成物は、油溶解度、貯蔵安定性、および耐酸化性を改善するための他の成分、例えば、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド、エチレンジアミン、オレイルアミン等の還元性および安定性の性能を有する有機材料をさらに含んでもよく、前記他の成分は、前記組成物の０重量％～８０重量％、好ましくは０重量％～５０重量％の量で存在してもよい。
【0082】
第４の態様において、炭化水素の水素化における、本願による非担持バイメタル水素化処理触媒またはバイメタル水素化処理触媒組成物の使用が提供される。
【0083】
第５の態様において、炭化水素原料を水素化処理するためのプロセスであって、前記炭化水素原料を、水素化反応のために、本願による非担持バイメタル水素化処理触媒またはバイメタル水素化処理触媒組成物と接触させるステップを含む、プロセスが提供される。
【0084】
本願によれば、炭化水素原料は、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、アルキルアントラセン等の各種不飽和炭化水素化合物；又は原油、ガソリン、軽油、真空ガス油、残留油等の不飽和炭化水素化合物の混合物とすることができる。
【0085】
好ましい実施形態では、前記水素化反応の条件は、３８０℃～４３０℃の反応温度、５ＭＰａ～２０ＭＰａの初期水素圧力、０．０５ｈ－１～１．０ｈ－１の新鮮な供給液の液空間速度、および全体の供給に対して５０μｇ／ｇ～１００００μｇ／ｇの触媒濃度（金属に基づいて計算）という条件を含む。
【0086】
第６の態様において、本願は、１０重量％から４５重量％の水素化処理触媒成分、４５重量％から８０重量％の分散媒、および１．０重量％から１０重量％の活性剤を含む非担持触媒組成物を提供する。前記水素化処理触媒成分は、本願の非担持バイメタル水素化処理触媒および任意に有機配位子化合物から構成され、前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸から選択される。
【0087】
本願によれば、有機配位子化合物として水素化処理触媒成分中に含まれ得るＣ４－Ｃ２０有機カルボン酸としては、本願の第１の態様に具体的に記載されたものを挙げることができるが、その詳細な説明はここでは省略する。
【0088】
本願によれば、前記非担持触媒組成物に使用するのに適した前記分散媒は、前記非担持バイメタル水素化処理触媒中の金属－有機錯体の溶解、分散を促進することができる任意の液体材料であることができ、前記触媒を分散させることができる、または前記触媒と混和性であることができる有機溶媒および石油留分が挙げられるが、これらに限定されない。前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、またはそれらの組み合わせからなる群から選択することができ、好ましくは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、またはそれらの組み合わせ、例えばｎ－オクタン、シクロヘキサン、トルエン、およびデカヒドロナフタレンからなる群から選択され、より好ましくは、芳香族溶媒である。前記石油留分は、１５０℃～５２４℃の蒸留範囲を有する留出油、または５２４℃を超える沸点を有する残留油成分、例えば、溶剤ガソリン、ＡＧＯ留分、ＬＣＯ、油スラリー、フルフラール抽出物、大気残留物、および真空残留物から選択することができ、好ましくは、芳香族に富む石油留分である。
【0089】
本願によれば、前記非担持触媒組成物に好適な活性剤は、前記非担持バイメタル水素化処理触媒の金属－有機錯体中のＭ－Ｏ結合を活性化して、水素化活性相中にＭ－Ｓ結合を形成することができる材料である。例えば、元素状硫黄、硫黄含有化合物、硫黄含有化合物の混合物、またはそれらの組み合わせであり得、好ましくは、チオール、チオエーテル、二硫化炭素、硫黄、チオフェン化合物、またはそれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【0090】
好ましい実施形態において、前記水素化処理触媒成分は、前記非担持触媒組成物の重量を基準として、１０％～４５％、好ましくは１０％～３０％の量で存在し、前記分散媒は、４５％～８０％、好ましくは６０％～８０％の量で存在し、前記活性剤は、１．０％～１０％、好ましくは３．０％～１０．０％の量で存在する。
【0091】
第７の態様では、重油の水素化アップグレードにおける本願の非担持触媒組成物の使用が提供される。
【0092】
第８の態様において、本願は、重油原料を、水素および本願の非担持水素化処理触媒組成物の存在下、加熱条件下で水素化アップグレード反応に付すステップを含む、重油の水素化アップグレードプロセスを提供する。この水素化処理触媒組成物は、任意に予備硫黄化されている。
【0093】
好ましい実施形態において、水素化アップグレーディングの条件は以下を含む：重油原料の重量に対して、金属を基準として計算した５０μｇ／ｇ～１００００μｇ／ｇ、好ましくは５０μｇ／ｇ～３０００μｇ／ｇの非担持触媒組成物の量；５ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは５～１５ＭＰａの初期水素圧力；３６０℃～４８０℃、好ましくは３９０℃～４５０℃の反応温度；０．０５ｈ－１～２．０ｈ－１、好ましくは０．０５～１．０ｈ－１の液空間速度；および３００～２０００、好ましくは５００～１５００の水素対油の体積比。
〔実施例〕
以下の実施例を参照して、本願をさらに説明するが、本願はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において、特に断りのない限り、使用される試薬および原料は市販の製品であり、化学的に純粋なものである。
以下の実施例において、得られた生成物の金属含有量は、ＳＰＥＣＴＲＯ社製プラズマ発光分光分析装置ＡＲＣＯＳ ＳＯＰを用い、光学チャンバーを密閉してアルゴンガスを封入し、波長１３０～７７０ｎｍの垂直観察で測定する条件で、導出結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定した。
以下の実施例において、得られた生成物の元素組成は以下のように決定した：元素Ｃ、Ｈの含有量は、イタリアＣａｒａ Ｅｒｂａ ＥＡ１１１０元素分析装置を用いて、ＳＨ０６５６法に従って決定した；元素Ｓの含有量は、エネルギー分散Ｘ蛍光分光法ＧＢ １７０４０法に従って測定した；そして元素Ｏの含有量は、Ｏ－含有量法によって測定した。
以下の実施例では、得られた生成物の赤外スペクトルを、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社のＮＩＣＯＬＥＴ ＩＳ５０分光計を用い、走査波長４００～４０００ｃｍ－１、走査回数１６回で測定した。ＺｎＳｅ結晶とＨｇＣｄＴｅ赤外線検出器を併用し、試料の減衰全反射率（ＡＴＲ）を４ｃｍ－１の分解能で測定した。
実施例１－６および比較例１
表１に示す量の化合物を秤量し、三口フラスコに入れ、表１に示す条件で反応させた。反応終了後、実施例１－５のフラスコ内の金属化合物は完全に溶解し、未反応の金属化合物が実施例６のフラスコに残った。実施例１～５で得られたフラスコ内の液体反応生成物を注出して目的の触媒生成物を得、実施例６の生成物を濾過して未反応の金属化合物を除去し、目的の触媒生成物を得た。比較例１は、実施例１と同じ原料を用い、若干異なる方法で実施した。触媒の金属含有量は導出結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定し、触媒の元素組成は対応する方法を用いて測定し、金属含有量および元素組成の測定結果に応じて触媒の組成を決定した。実施例１－６および比較例１の使用原料、反応条件および試験結果を表１に示す。
表１に示すように、本願の非担持バイメタル触媒またはバイメタル水素化処理触媒組成物の金属含有量は１２．３０～３３．３％とすることができ、触媒中の金属の総量に対する有機配位子のモル比、または触媒中の金属の総量に対する有機配位子と有機配位子化合物との合計量のモル比は１．７～３．７である。
〔実施例〕
以下の実施例を参照して、本願をさらに説明するが、本願はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において、特に断りのない限り、使用される試薬および原料は市販の製品であり、化学的に純粋なものである。
以下の実施例において、得られた生成物の金属含有量は、ＳＰＥＣＴＲＯ社製プラズマ発光分光分析装置ＡＲＣＯＳ ＳＯＰを用い、光学チャンバーを密閉してアルゴンガスを封入し、波長１３０～７７０ｎｍの垂直観察で測定する条件で、導出結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定した。
以下の実施例において、得られた生成物の元素組成は以下のように決定した：元素Ｃ、Ｈの含有量は、イタリアＣａｒａ Ｅｒｂａ ＥＡ１１１０元素分析装置を用いて、ＳＨ０６５６法に従って決定した；元素Ｓの含有量は、エネルギー分散Ｘ蛍光分光法ＧＢ １７０４０法に従って測定した；そして元素Ｏの含有量は、Ｏ－含有量法によって測定した。
以下の実施例では、得られた生成物の赤外スペクトルを、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社のＮＩＣＯＬＥＴ ＩＳ５０分光計を用い、走査波長４００～４０００ｃｍ－１、走査回数１６回で測定した。ＺｎＳｅ結晶とＨｇＣｄＴｅ赤外線検出器を併用し、試料の減衰全反射率（ＡＴＲ）を４ｃｍ－１の分解能で測定した。
実施例１－６および比較例１
表１に示す量の化合物を秤量し、三口フラスコに入れ、表１に示す条件で反応させた。反応終了後、実施例１－５のフラスコ内の金属化合物は完全に溶解し、未反応の金属化合物が実施例６のフラスコに残った。実施例１～５で得られたフラスコ内の液体反応生成物を注出して目的の触媒生成物を得、実施例６の生成物を濾過して未反応の金属化合物を除去し、目的の触媒生成物を得た。比較例１は、実施例１と同じ原料を用い、若干異なる方法で実施した。触媒の金属含有量は導出結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定し、触媒の元素組成は対応する方法を用いて測定し、金属含有量および元素組成の測定結果に応じて触媒の組成を決定した。実施例１－６および比較例１の使用原料、反応条件および試験結果を表１に示す。
【表1】
【0094】
実施例１で得られた生成物の元素分析結果を表２に示すが、式（ＭｏＮｉ）Ｏａ（ｉ－Ｃ７Ｈ１６ＣＯＯ）ｂで表される生成物の組成におけるａおよびｂの値は、表２に示すデータから計算でき、ｂ＝０．５４／（０．１０＋０．１０）＝２．７０、ａ＝（１．２６－２．０×０．５４）／０．２０＝０．９である。
【0095】
【表2】
実施例３で得られた触媒の元素分析結果を表３に示すが、式（ＭｏＣｏ）Ｏａ（Ｃ７Ｈ１６ＣＯＯ）ｂで表される触媒の組成におけるａおよびｂの値は、表３に示すデータから計算すると、ｂ＝０．５４／（０．１１＋０．１１）＝２．４５、ａ＝（１．３６－２．０×０．５４）／０．２２＝１．２７となる。
【0096】
【表3】
実施例１～６で得られた触媒のＩＲスペクトルを図１～６に示す。図１～６から明らかなように、全ての実施例の触媒は、７００～１０００ｃｍ－１、１３５０～１４５０ｃｍ－１および１５００～１６１０ｃｍ－１の位置に特性ピークを示す。
【0097】
図１に示すように、実施例１の触媒は、７００～１０００ｃｍ－１の位置にＭ－Ｏ振動の特性ピークを示し、１３５０～１４５０ｃｍ－１および１５００～１６１０ｃｍ－１の位置に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基と金属との配位の特性ピークを示し、１３５０～１４５０ｃｍ－１の位置にある特性ピークと、１５００～１６１０ｃｍ－１の位置にある特性ピークとの間の距離（すなわち、それらのピークの頂点の位置に対応する波数の差）が１４５ｃｍ－１を超えることから、下記式で表される単座配位構造を有する錯体が触媒中に存在することがわかる：
【0098】
【化2】
表１のデータから、触媒の調製において、ステップ（２）（すなわち、温度Ｔ１での時間ｔ１の予備反応）を加えることにより、実施例１で得られた錯体は、比較例１で得られた錯体と比較して、高い金属含有量を有することがわかる。また、表４のデータから、実施例１で得られた錯体は、比較例１で得られた錯体と比較して、高い保存安定性を示すことがわかる。
【0099】
【表4】
実施例７－８
実施例１および実施例３で得られた触媒生成物をそれぞれトルエンに分散させて、本願の方法で得られた非担持水素化処理触媒の油溶性を評価した。実施例１および実施例３の生成物のトルエンへの溶解および分散結果をそれぞれ図７および図８に示す。図からわかるように、本願に従って合成された非担持水素化処理触媒は、トルエンと完全に混和しており、非担持水素化処理触媒が良好な油溶性を有することがわかる。
【0100】
実施例９－１０
実施例１および４で得られた生成物を芳香族炭化水素、すなわちフェナントレンの水素化処理触媒として用い、溶媒としてテトラリンを用い、全反応物（フェナントレン＋溶媒）１０ｇ中のフェナントレンの質量分率を１０％とし、１００ｍｌの連続攪拌オートクレーブ中で、初期水素圧９ＭＰａ、反応温度４２０℃、反応時間６０分、触媒濃度（金属を基準として算出）２５００μｇ／ｇ（全反応物の重量に対する相対値）の試験条件で反応を行った。試験結果を表５に示す。
実施例１および４で得られた生成物を芳香族炭化水素、すなわちフェナントレンの水素化処理触媒として用い、溶媒としてテトラリンを用い、全反応物（フェナントレン＋溶媒）１０ｇ中のフェナントレンの質量分率を１０％とし、１００ｍｌの連続攪拌オートクレーブ中で、初期水素圧９ＭＰａ、反応温度４２０℃、反応時間６０分、触媒濃度（金属を基準として算出）２５００μｇ／ｇ（全反応物の重量に対する相対値）の試験条件で反応を行った。試験結果を表５に示す。
【0101】
比較例２
実施例１で得られた生成物を、従来の担持触媒（残留油水素化処理用Ｎｉ－Ｍｏ担持触媒、Ｍｏ含有量９．３質量％、Ｎｉ含有量２．５２質量％）に金属量換算で等価置換した以外は、実施例９と同様に試験を行った。試験結果を表５に示す。
実施例１で得られた生成物を、従来の担持触媒（残留油水素化処理用Ｎｉ－Ｍｏ担持触媒、Ｍｏ含有量９．３質量％、Ｎｉ含有量２．５２質量％）に金属量換算で等価置換した以外は、実施例９と同様に試験を行った。試験結果を表５に示す。
【0102】
【表5】
表５の結果からわかるように、本願の非担持バイメタル触媒は、担持触媒と比較して、より高いフェナントレン転化率およびより高い深部水素化生成物の収率を示し、担持触媒と比較して、水素化フェナントレンのモル数は７２～９８％増加した。
【0103】
実施例１１～１２
実施例１で得られた生成物と有機配位子化合物（すなわち、ヘキサン酸エチル）を質量比９５：５の組成物に配合した。この組成物と実施例６で得られた生成物をそれぞれ触媒として用いて、アルキル置換芳香族炭化水素、すなわちドデシルピレンの水素化分解反応を行った。溶媒としてデカヒドロナフタレンを用い、全反応物（ドデシルピレン＋溶媒）１０ｇ中のドデシルピレンの質量分率は１０％とし、反応は、１００ｍｌオートクレーブ中で、初期水素圧９ＭＰａ、反応温度４２０℃、反応時間６０分、触媒濃度（金属を基準として算出）２５００μｇ／ｇ（全反応物の重量を基準として算出）を含む試験条件下で撹拌しながら行った。試験結果を表６に示す。
実施例１で得られた生成物と有機配位子化合物（すなわち、ヘキサン酸エチル）を質量比９５：５の組成物に配合した。この組成物と実施例６で得られた生成物をそれぞれ触媒として用いて、アルキル置換芳香族炭化水素、すなわちドデシルピレンの水素化分解反応を行った。溶媒としてデカヒドロナフタレンを用い、全反応物（ドデシルピレン＋溶媒）１０ｇ中のドデシルピレンの質量分率は１０％とし、反応は、１００ｍｌオートクレーブ中で、初期水素圧９ＭＰａ、反応温度４２０℃、反応時間６０分、触媒濃度（金属を基準として算出）２５００μｇ／ｇ（全反応物の重量を基準として算出）を含む試験条件下で撹拌しながら行った。試験結果を表６に示す。
【0104】
【表6】
表６の結果から、本願の非担持バイメタル触媒およびその組成物は、いずれもドデシルピレンの分解転化率１００％およびドデシルピレンの縮合率０％を達成することができ、実施例６の生成物と比較して、有機配位子化合物をさらに添加した触媒組成物は、高い水素消費量を示し、本願の触媒組成物は、触媒自体と比較して水素活性化活性が高く、同一条件下で水素消費量が高いことがわかる。
【0105】
実施例１３－１５
アスファルテン含有率１４％、コンラッドソンカーボン残渣価２６．４％、重金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有率２１０μｇ／ｇの真空残渣Ａ２００ｇを原料として、表７に示す触媒および反応条件で、２Ｌのバッチ式オートクレーブで攪拌しながら、残留油の触媒水熱転化試験を行った。試験結果を表７に示す。
アスファルテン含有率１４％、コンラッドソンカーボン残渣価２６．４％、重金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有率２１０μｇ／ｇの真空残渣Ａ２００ｇを原料として、表７に示す触媒および反応条件で、２Ｌのバッチ式オートクレーブで攪拌しながら、残留油の触媒水熱転化試験を行った。試験結果を表７に示す。
【0106】
比較例３
実施例１３で使用した触媒を従来の担持触媒（残留油水素化処理用Ｎｉ－Ｍｏ担持触媒、Ｍｏ含有量９．３質量％、Ｎｉ含有量２．５２質量％）に代えた以外は、実施例１３と同様に試験を行った。試験結果を表７に示す。
実施例１３で使用した触媒を従来の担持触媒（残留油水素化処理用Ｎｉ－Ｍｏ担持触媒、Ｍｏ含有量９．３質量％、Ｎｉ含有量２．５２質量％）に代えた以外は、実施例１３と同様に試験を行った。試験結果を表７に示す。
【0107】
【表7】
表７の結果からわかるように、本願の非担持バイメタル水素化処理触媒は、従来の担持型触媒と比較して、同じ反応条件下で、残留油の分解率が高く、コーク率が低く、留出油の収率が高い。
【0108】
実施例１６－１８
実施例１および６の触媒生成物、分散媒、活性剤を用いて非担持水素化処理触媒の組成物を形成した。得られた非担持水素化処理触媒組成物中の各成分の含有量を表８に示す。
実施例１および６の触媒生成物、分散媒、活性剤を用いて非担持水素化処理触媒の組成物を形成した。得られた非担持水素化処理触媒組成物中の各成分の含有量を表８に示す。
【0109】
【表8】
実施例１９
実施例１７で得られた触媒組成物を、反応温度３６０℃、初期水素圧５ＭＰａ、反応時間３０分の条件で予備硫化処理を行い、試験終了後に反応生成物を回収した。
【0110】
実施例２０－２３
実施例１７、１８および１９の触媒組成物生成物ならびに実施例１の触媒生成物を、それぞれ、アスファルテン含有量１２．８％、コンラッドソンカーボン残渣価２６．３％および重金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有量２２０μｇ／ｇを有する真空残渣Ｂ原料２００ｇと混合し、２Ｌバッチ式オートクレーブ中で、反応温度４２５℃、初期水素圧９ＭＰａおよび反応時間１３０分の条件で真空残渣水熱転化試験に供した。試験結果を表９に示す。
実施例１７、１８および１９の触媒組成物生成物ならびに実施例１の触媒生成物を、それぞれ、アスファルテン含有量１２．８％、コンラッドソンカーボン残渣価２６．３％および重金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有量２２０μｇ／ｇを有する真空残渣Ｂ原料２００ｇと混合し、２Ｌバッチ式オートクレーブ中で、反応温度４２５℃、初期水素圧９ＭＰａおよび反応時間１３０分の条件で真空残渣水熱転化試験に供した。試験結果を表９に示す。
【0111】
【表9】
表９に示す実施例２１と実施例２０の結果の比較から、活性剤を含有する実施例１７の非担持触媒組成物は、活性剤を含有しない比較例１の生成物と比較して、残留油転化率がやや高く、アスファルテンのアップグレード率が高く、コークス率が４７％低減しており、アスファルテン縮合反応抑制性能が優れていることがわかる。
【0112】
一方、表９に示す実施例２２と実施例２０の結果の比較から分かるように、有機配位子化合物（即ち、エチルヘキサン酸）を含む実施例１７の非担持触媒組成物生成物は、有機配位子化合物を含んでいない実施例１８の非担持触媒組成物生成物と比較して、高い残留油転化率、アスファルテンのアップグレード率、および低いコークス率を示す。
【0113】
さらに、表９に示す実施例２３と実施例２０の結果の比較からわかるように、実施例１７の非担持触媒組成物生成物に予備硫化処理を施した場合、残留油転化率およびアスファルテンアップグレード率をさらに向上させることができ、コークス率をさらに低減させることができる。
【0114】
本願は、本明細書において、好ましい実施形態を参照して詳細に説明されているが、は、これらの実施形態に限定されることを意図するものではない。本願の発明概念に従って様々な変更を行うことができ、これらの変更は本願の範囲内であるものとする。
【0115】
上記の実施形態で説明した様々な技術的特徴は、矛盾することなく任意の適切な方法で組み合わせることができることに留意すべきであり、不必要な繰り返しを避けるために、様々な可能性のある組み合わせは本願明細書には記載していないが、そのような組み合わせも本願明細書の範囲内とする。
【0116】
さらに、本願の様々な実施形態は、その組み合わせが本願の精神から逸脱しない限り、任意に組み合わせることができ、そのような組み合わせた実施形態は、本願の開示とみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0117】
本明細書の一部を構成する図面は、本願の理解を助けるために提供されるものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本願は、本明細書における以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。図面において：
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属中心原子または中心イオンと有機配位子とが配位結合を介して結合して形成された錯体から構成される非担持バイメタル水素化処理触媒であって、前記触媒は式（Ｉ）で表される概略組成を有し、Ｍ１Ｍ２Ｏａ［Ｒ（ＣＯＯ）ｘ］ｂ 式（Ｉ）
ここで、Ｍ１およびＭ２は金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）ｘは有機配位子を表し、Ｒは前記有機配位子のヒドロカルビル基を表し、ＣＯＯは前記有機配位子の配位基を表し、ｘは前記有機配位子中の配位基の数を表し、ａは非配位結合を介して前記金属に結合された酸素原子の前記金属の総量に対するモル比を表し、ｂは前記金属の総量に対する前記有機配位子のモル比を表し：
Ｍ１とＭ２は互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種であり；
Ｒは、Ｃ３－Ｃ１９ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ５－Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５－Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５－Ｃ１２アルキルおよびＣ６－Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
ｘは１、２または３であり、好ましくは１または２であり；
ａは０～５、好ましくは１～３の正数であり；そして
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数であり、
前記触媒は、７００ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１、１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１および１５００ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す、非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項2】
前記触媒中の前記錯体の少なくとも一部は式（Ｉ－１）で表される構造を有し：【化1】
ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｒおよびｘは請求項１に定義した通りであり；
→は配位結合を表し；
ｘは前記有機配位子中の配位基の数を表し、１または２、好ましくは１であり；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数であり；
ｙは、非配位結合を介して前記金属Ｍ１および前記金属Ｍ２の両方に結合している酸素原子の数を表し、０または１であり、好ましくは１であり；そして
ｚは、非配位結合を介して前記金属Ｍ２にのみ結合している酸素原子の数を表し、０～２の正数、好ましくは０または１である、請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項3】
前記触媒のＩＲスペクトルにおいて、１３５０～１４５０ｃｍ－１の位置の特性ピークと１５００～１６１０ｃｍ－１の位置の特性ピークとの間の距離が１４５ｃｍ－１より大きい、請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項4】
水素化活性を有する前記ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄからなる群から選択され、好ましくは、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ、ＶおよびＣｏからなる群から選択される、請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項5】
前記有機配位子が、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸に由来し、好ましくは、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上に由来し、より好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルまたは異性体のアルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上に由来し、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸およびフェニル酢酸からなる群から選択される１種以上に由来する、請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項6】
前記触媒が、金属を基準として、前記触媒の重量に対して計算された、５％～３５％、好ましくは８％～３０％、より好ましくは１０％～２５％、特に好ましくは１０％～２０％の金属含有量を有する、請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒。
【請求項7】
請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒を調製する方法であって、１）第１の金属源またはその分散液を有機配位子化合物と混合するステップ；
２）ステップ１）で得られた混合物を温度Ｔ１で時間ｔ１反応させるステップ；
３）ステップ２）で得られた材料を温度Ｔ２で時間ｔ２反応させるステップ；
４）任意に、第２の金属源またはその分散液を、ステップ３）で得られた材料に添加し、その結果物を温度Ｔ２で時間ｔ３反応させるステップ；および
５）得られた液体生成物を回収するステップ、を含み、
前記第１および第２の金属源は、それぞれ独立して、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸、金属無機塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１および第２の金属源の前記金属は、互いに同じであるか、または互いに異なり、それぞれ独立して、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種または２種であり、
前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物から選択され、好ましくは、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸もしくはその無水物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記第１および第２の金属源中の金属の総量に対する前記有機配位子化合物のモル比は、１～１０：１であり、
前記温度Ｔ１は５０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１２０℃であり、前記時間ｔ１は５分～１８０分、好ましくは１０分～１５０分であり、
前記温度Ｔ２は１００℃～３５０℃、好ましくは１６０℃～２６０℃であり、前記時間ｔ２は１時間～８時間、好ましくは２時間～５時間であり、
前記時間ｔ３は１時間～８時間、好ましくは２時間～５時間であり、
ただし、前記第１の金属源のみを使用するか、または、前記第２の金属源の金属が前記第１の金属源の金属と同じである場合には、前記第１の金属源の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびＩＢ族金属からなる群から選択される２種である、方法。
【請求項8】
ステップ１）で得られた前記混合物が、前記第１の金属源と前記有機配位子化合物とからなり；または、ステップ１）で得られた前記混合物は、前記第１の金属源、前記第１の金属源を分散させるための分散媒、および前記有機配位子化合物からなる、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記第１および第２の金属源が、それぞれ独立して、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ酸、金属オキシ酸の塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
金属源の分散液を使用する場合、前記分散液中の前記分散媒が、水、炭酸、塩酸、硫酸もしくはリン酸からなる群から選択される無機分散媒、または、エタノール、トルエン、キシレン、石油エーテル、ガソリン、軽油もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機分散媒であり、好ましくは、前記第１の金属源に対する前記第１の金属源の前記分散液中の前記分散媒の重量比、および前記第２の金属源に対する前記第２の金属源の前記分散液中の前記分散媒の重量比は、それぞれ独立して１～２５：１、より好ましくは２～８：１である、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
前記第１の金属源および第２の金属源を、金属に基づいて計算される１：１～５のモル比で使用する、請求項７に記載の方法。
【請求項12】
請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒と、少なくとも１種の有機配位子化合物および／または有機溶媒とを含む、バイメタル水素化処理触媒組成物であって、前記有機配位子化合物は、Ｃ４－Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、好ましくは、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環含むＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、トルエン、ガソリン、エタノール、軽油またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
【請求項13】
前記組成物は少なくとも１つの有機配位子化合物を含み、前記組成物は７００～１０００ｃｍ－１、１３５０～１４５０ｃｍ－１、１５００～１６１０ｃｍ－１および１７００～１７５０ｃｍ－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す、請求項１２に記載の組成物。
【請求項14】
前記組成物の重量に基づいて、前記非担持バイメタル水素化処理触媒が５０％～９５％、好ましくは８０％～９５％の量で存在し、前記有機配位子化合物および前記有機溶媒の合計量が、５％～５０％、好ましくは５％～２０％である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項15】
炭化水素原料を水素化処理する方法であって、炭化水素原料を、請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒と接触させて水素化反応させるステップを含み、前記炭化水素原料が、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、アルキルアントラセン等の不飽和炭化水素化合物、または、原油、ガソリン、軽油、減圧ガス油、残留油等の不飽和炭化水素化合物を含む混合物である、方法。
【請求項16】
重油の水素化に適した非担持触媒組成物であって、１０重量％～４５重量％の水素化処理触媒成分、４５重量％～８０重量％の分散媒、および、１．０重量％～１０重量％の活性剤を含み、前記水素化処理触媒成分は、請求項１に記載の非担持バイメタル水素化処理触媒と、任意に有機配位子化合物とからなり、前記有機配位子化合物はＣ４－Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、
前記分散媒は、有機溶媒、石油留分またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記石油留分は、１５０℃～５２４℃の蒸留範囲を有する留出油または沸点が５２４℃を超える残留油成分から選択され、
前記活性剤は、元素状硫黄、硫黄含有化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、チオール、チオエーテル、二硫化炭素、硫黄、チオフェン化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
【請求項17】
前記有機配位子化合物が、Ｃ４－Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７－Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６－Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７－Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項18】
前記水素化処理触媒成分が、前記水素化処理触媒成分の重量に基づいて、５％～３５％、好ましくは８％～３０％、より好ましくは１０％～２５％、特に好ましくは１０％～２０％の金属含有量、および０％～５０％、好ましくは５％～５０％、より好ましくは５％～２０％の有機配位子化合物含有量を有する、請求項１６に記載の非担持触媒組成物。
【請求項19】
前記水素化処理触媒成分が、請求項７に記載の方法によって得られる前記液体生成物である、請求項１６に記載の非担持触媒組成物。
【請求項20】
請求項１６に記載の非担持触媒組成物の重油の水素化アップグレーディングでの使用。
【請求項21】
重油を水素化アップグレーディングする方法であって、重油を、水素および請求項１６に記載の非担持触媒組成物の存在下、加熱条件下で水素化アップグレーディング反応に供するステップを含み、前記非担持触媒組成物は、任意に予備硫化されている、方法。
【請求項22】
前記水素化アップグレーディングの条件は、金属を基準として前記重油の重量に対して計算した前記非担持触媒組成物の量が５０μｇ／ｇ～１００００μｇ／ｇ、初期水素圧力が５ＭＰａ～２０ＭＰａ、反応温度が３６０℃～４８０℃、液空間速度が０．０５ｈ－１～２．０ｈ－１、および水素対油の体積比が３００～２０００であることを含み；好ましくは、前記水素化アップグレーディングの条件は、金属を基準として前記重油の重量に対して計算した前記非担持触媒組成物の量が５０μｇ／ｇ～３０００μｇ／ｇ、初期水素圧力が５ＭＰａ～１５ＭＰａ、反応温度が３９０℃～４５０℃、液空間速度が０．０５～１．０ｈ－１、水素対油の体積比が５００～１５００であることを含む、請求項２０に記載の使用。
【国際調査報告】