(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】ZSM-5分子篩、その製造方法及び使用、並びに水素化処理触媒、水素化脱蝋触媒及びその使用
(51)【国際特許分類】
C01B 39/40 20060101AFI20241010BHJP
B01J 35/66 20240101ALI20241010BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241010BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20241010BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20241010BHJP
B01J 29/46 20060101ALI20241010BHJP
C10G 45/58 20060101ALI20241010BHJP
【FI】
C01B39/40
B01J35/66
B01J37/08
B01J37/10
B01J37/02 101Z
B01J29/46 M
C10G45/58
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524613
(86)(22)【出願日】2022-10-28
(85)【翻訳文提出日】2024-05-21
(86)【国際出願番号】 CN2022128201
(87)【国際公開番号】W WO2023072237
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】202111269100.0
(32)【優先日】2021-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】522173712
【氏名又は名称】中石化(大連)石油化工研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 HARAKENZO WORLD PATENT & TRADEMARK
(72)【発明者】
【氏名】▲ハオ▼文月
(72)【発明者】
【氏名】劉昶
(72)【発明者】
【氏名】郭俊輝
(72)【発明者】
【氏名】曹均豐
(72)【発明者】
【氏名】王鳳来
【テーマコード(参考)】
4G073
4G169
4H129
【Fターム(参考)】
4G073BA63
4G073CZ13
4G073FB30
4G073FD30
4G073FE01
4G073FE20
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4G073FF04
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4G073GA03
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(57)【要約】
本発明は、ZSM-5分子篩、その製造方法及び使用、並びに水素化処理触媒、水素化脱蝋触媒及びその使用を提供する。本発明のZSM-5分子篩は、ピリジンの赤外線測定による総酸量が0.03~0.40mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が0.002~0.02mmol/gであり、メソ細孔容積が全細孔容積の10%~20%を占め、及び/又は、2~10nmのメソ細孔容積が全メソ細孔容積の70%~95%を占める。該分子篩は、担体又は活性成分として顕著な技術的な利点を有し、例えば、該ZSM-5分子篩で製造される水素化脱蝋触媒を油製品の処理に用いると、低凝固点油製品の品質及び収率の両方を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ピリジンの赤外線測定による総酸量が0.03~0.40mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が0.002~0.02mmol/gであり、メソ細孔容積が全細孔容積の10%~20%を占め、及び/又は、2~10nmのメソ細孔容積が全メソ細孔容積の70%~95%を占める、ことを特徴とするZSM-5分子篩。
【請求項2】
ピリジンの赤外線測定による総酸量が0.10~0.20mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が0.005~0.01mmol/gであり、及び/又は
外面のSiO
2/Al
2O
3モル比と総SiO
2/Al
2O
3モル比との比が、2~100:1、好ましくは5~30:1である、請求項1に記載の分子篩。
【請求項3】
外面のSiO
2/Al
2O
3モル比は、200~1000、好ましくは500~1000であり、及び/又は
総SiO
2/Al
2O
3モル比は、30~100、好ましくは40~70である、請求項1又は2に記載の分子篩。
【請求項4】
原料のZSM-5分子篩を水熱処理するステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ(2)と、
ステップ(2)で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた材料を有機酸で処理するステップ(4)と、
ステップ(4)で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ(5)と、
ステップ(5)で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行うステップ(6)と、を含む、ことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のZSM-5分子篩の製造方法。
【請求項5】
ステップ(1)において、
前記水熱処理の温度は、400~700℃、好ましくは、500~600℃であり、
好ましくは、
前記水熱処理の時間は、0.5~5h、好ましくは1~2hであり、及び/又は
前記水熱処理の圧力は、0.05~0.5Mpa、好ましくは0.1~0.3MPaである、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
ステップ(2)において、
弱酸及び/又は弱塩基及びこれらの対応する塩の混合溶液である緩衝溶液を用いて非骨格アルミニウムを除去し、
好ましくは、
前記弱酸は、分子サイズが0.5nm未満であり、分子篩の構造を損なわずに除去可能な無機酸及び/又は有機酸であり、
好ましくは、
前記無機酸は、リン酸、炭酸、及びホウ酸のうちの1種又は複数種であり、
前記無機酸塩は、リン酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、及びホウ酸アンモニウム塩のうちの1種又は複数種であり、
前記有機酸は、C2~C6の一塩基酸又は多塩基酸から選択され、好ましくはクエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、酪酸、及びコハク酸のうちの1種又は複数種であり、
前記有機酸塩は、C2~C6の一塩基酸又は多塩基酸塩から選択され、好ましくはクエン酸アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、及びコハク酸アンモニウム塩のアンモニウム塩のうちの1種又は複数種であり、
より好ましくは、前記緩衝溶液は、シュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液、及び酢酸-酢酸アンモニウム溶液のうちの1種又は複数種である、請求項4又は5に記載の方法。
【請求項7】
前記緩衝溶液のpH値の範囲は4.5~6.5であり、及び/又は
前記緩衝溶液においての酸のモル濃度は0.1~1.0mol/Lであり、及び/又は
前記緩衝溶液とステップ(1)で得られた分子篩との液体/固体体積比は3:1~10:1である、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
ステップ(2)の過程は、
ステップ(1)で得られた分子篩と緩衝溶液を混合して撹拌した後、固液分離することと、任意で上記の操作を2~4回繰り返すことと、を含み、好ましくは、処理温度は40~80℃、処理時間は0.5~3hである、請求項4~7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項9】
ステップ(3)において、
前記細孔チャネル保護液の細孔チャネル保護剤は、分子サイズが0.5nm未満であり、分子篩の構造を損なわない焙焼によって除去可能な無機アルカリ及び/又は有機アルカリであり、
好ましくは、前記細孔チャネル保護剤は、アンモニア水、エチレンジアミン、プロピルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムのうちの1種又は複数種であり、
好ましくは、前記細孔チャネル保護液は、イソプロピルアミン溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液のうちの1種又は複数種であり、及び/又は
前記細孔チャネル保護液の濃度は0.8~2.0mol/Lである、請求項4~8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項10】
ステップ(3)において、
前記含浸は等体積含浸であり、及び/又は
含浸処理温度は20~25℃である、請求項4~9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項11】
ステップ(4)において、
前記有機酸は、分子サイズが0.55nm~2nmであり、分子篩の構造を損なわない焙焼によって除去可能な有機酸であり、
好ましくは、前記有機酸は、C7~C10の有機酸のうちの1種又は複数種であり、
より好ましくは、前記有機酸は、2-メチル安息香酸、2-メチルベンゼンスルホン酸、2,4-キシレンスルホン酸、2,4-ジメチル安息香酸、1,2,5-トリメチルベンゼンスルホン酸、及び1,2,5-トリメチル安息香酸のうちの1種又は複数種であり、
さらに好ましくは、前記有機酸は、2,4-キシレンスルホン酸、及び2,4-ジメチル安息香酸のうちの1種又は複数種である、請求項4~10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項12】
ステップ(4)の前記処理の過程は、まず、好ましくは、水とステップ(3)で得られた材料との液体/固体体積比が2:1~6:1となるように、ステップ(3)で得られた材料と水を混合することと、その後、溶液のpH値が8以下、好ましくは6.5~7.5に低下するまで有機酸を加えることと、を含む、請求項4~11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項13】
ステップ(5)において、
前記アルミ除去ケイ素補充試薬のアルミ除去ケイ素補充物質は、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸塩、ハロゲン化ケイ素、及びシリケートのうちの1種又は複数種、好ましくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸ナトリウム、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、及びオルトケイ酸エチルのうちの1種又は複数種であり、
より好ましくは、前記アルミ除去ケイ素補充試薬は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液、及びオルトケイ酸エチル溶液のうちの少なくとも1種であり、
及び/又は
前記アルミ除去ケイ素補充試薬のモル濃度は、0.3~1.0mol/Lであり、及び/又は
ステップ(4)で得られた材料とアルミ除去ケイ素補充試薬との質量比は1:1~1:5であり、及び/又は
前記混合温度は60~100℃である、請求項4~12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項14】
ステップ(5)の操作過程は、ステップ(4)で得られた材料を60~100℃に昇温し、持続的に撹拌し、アルミ除去ケイ素補充試薬を滴下し、滴下終了後、撹拌を60~120min持続することを含む、請求項4~13のいずれか1項に記載の方法。
【請求項15】
請求項1~3のいずれか1項に記載の分子篩の担体及び/又は触媒活性成分としての使用であって、好ましくは、水素化触媒担体としての使用である、使用。
【請求項16】
請求項1~3のいずれか1項に記載のZSM-5分子篩と、水素化活性成分と、を含有し、好ましくは、前記水素化活性成分は、VIB、VIIB、VIII族金属から選択される1種又は複数種、好ましくは、Pt、Pd、Ni、W、Mo、及びCoから選択される1種又は複数種である、ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項17】
請求項1~3のいずれか1項に記載のZSM-5分子篩を含有し、
好ましくは、前記ZSM-5分子篩と、第VIII族金属成分と、を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ZSM-5分子篩の含有量は30%~90%であり、前記第VIII族金属成分は、酸化物換算の含有量が5%~40%であり、
好ましくは、前記ZSM-5分子篩、アルミナ、及び第VIII族金属成分を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ZSM-5分子篩の含有量は30%~50%であり、アルミナの含有量は40%~70%であり、前記第VIII族金属成分は、酸化物換算の含有量が5%~40%である、ことを特徴とする水素化脱蝋触媒。
【請求項18】
油製品水素化脱蝋における請求項17に記載の水素化脱蝋触媒の使用であって、好ましくは、
前記油製品は、直留ディーゼルと触媒ディーゼル及び/又はコークス化ディーゼルとを混合した油製品である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
〔関連出願の相互参照〕
本願は、2021年10月29日に提出された中国特許出願202111269100.0の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【0002】
〔技術分野〕
本発明は、分子篩及びその製造の分野に関し、具体的には、ZSM-5分子篩、その製造方法及び使用、並びに水素化処理触媒、水素化脱蝋触媒及びその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
1972年、Mobile社は、テンプレート剤として水酸化テトラエチルアンモニウムを使用して、「Pentasil」ファミリーに属する最初の分子篩の合成に成功し、この分子篩をZSM-5と命名した。この分子篩の出現は分子篩の開発における画期的な出来事であった。1978年、Kokotailoらは、ZSM-5分子篩の構造を分析し、それぞれ直線状の細孔チャネルと正弦波状の細孔チャネルを持つ3次元二重10員環細孔チャネル構造を持っていることを確認した。2種類の10員環細孔チャネルは直交関係にあり、直線状の10員環細孔チャネルはb軸に平行であり、その孔径が0.53×0.56nmであり、正弦波状の10員環細孔チャネルはa軸に平行であり、その孔径が0.51×0.55nmであり、セルパラメータがそれぞれa=2.017nm、b=1.996nm、c=1.343nmであり、このような細孔構造の特徴により、形状選択的な触媒特性が得られる。水素化脱蝋反応は、ほとんどの環状炭化水素とイソパラフィン系炭化水素の分子動力学サイズがZSM-5分子篩の10員環細孔チャネルよりも大きいので、細孔チャネルの内部に入って反応することができないため、低温流動性の悪い鎖状炭化水素の選択分解を可能にする。ZSM-5分子篩原料粉末では、細孔の開口部や外面の酸性により副反応が起こり、触媒性能に影響を与える。
【0004】
より高いパラ選択性と反応安定性を備えた触媒を得るには、ZSM-5分子篩を修飾する必要がある。中でも、分子篩のシラン化処理は、外面の酸性を修飾するために頻繁に使用され、効果的な方法である。現在のシラン化は、(1)真空化学蒸着法、(2)フロー化学蒸着法、(3)液相化学含浸法、(4)還流液相堆積法、(5)化学反応堆積に分類できる。これらの方法は、プロセスが異なるが、主な目的は、堆積によって分子篩の外面に非晶質シリカを担持することで、外面の酸性中心を除去することである。しかし、従来のシラン化処理方法は、外面の酸性を除去するという目的を達成するために、何度も繰り返し、周期的に含浸する必要があり、これにより、エステルシルが大量に廃棄され、改質プロセスの効率が大幅に低下する。改良された化学反応堆積法は、改質効率やエステルシルの利用率が向上するものの、特殊な操作が必要となるためプロセスが煩雑となり、細孔チャネルの目詰まりが避けられないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来技術の欠点に対して、本発明は、ZSM-5分子篩、その製造方法及び使用、並びに水素化処理触媒、水素化脱蝋触媒及びその使用を提供する。該ZSM-5分子篩は、担体又は活性成分としての使用が幅広く、例えば、該ZSM-5分子篩を担体として製造した触媒は、水素化脱蝋により直留ディーゼルに触媒ディーゼル及び/又はコークス化ディーゼルを部分的に混合して精製する過程に用いることで、低凝固点ディーゼルの品質及び収率の両方を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第1態様は、ピリジンの赤外線測定による総酸量が0.03~0.40mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が0.002~0.02mmol/gであり、メソ細孔容積が全細孔容積の10%~20%を占め、及び/又は、2~10nmのメソ細孔容積が全メソ細孔容積の70%~95%を占める、ZSM-5分子篩を提供する。
【0007】
本発明の第2態様は、
原料のZSM-5分子篩を水熱処理するステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ(2)と、
ステップ(2)で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた材料を有機酸で処理するステップ(4)と、
ステップ(4)で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ(5)と、
ステップ(5)で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行うステップ(6)と、を含む、本発明の前記ZSM-5分子篩の製造方法を提供する。
【0008】
本発明の第3態様は、担体及び/又は触媒活性成分としての前記分子篩の使用であって、好ましくは、水素化触媒担体としての使用である、使用を提供する。
【0009】
本発明の第4態様は、本発明の前記ZSM-5分子篩と、水素化活性成分と、を含有する、水素化処理触媒を提供する。
【0010】
本発明の第5態様は、本発明の前記ZSM-5分子篩を含有し、好ましくは、前記ZSM-5分子篩と、第VIII族金属成分と、を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ZSM-5分子篩の含有量は30%~90%であり、前記第VIII族金属成分は、酸化物換算の含有量は5%~40%である、水素化脱蝋触媒を提供する。
【0011】
本発明の第6態様は、油製品の水素化脱蝋における本発明の前記水素化脱蝋触媒の使用であって、好ましくは、前記油製品は、直留ディーゼルと触媒ディーゼル及び/又はコークス化ディーゼルとを混合した油製品である、使用を提供する。
【発明の効果】
【0012】
従来技術と比較して、本発明は、以下の利点を有する。
1.本発明のZSM-5分子篩は、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸含有量が低く、メソ細孔酸及び外面の酸を除去するとともに、適切なメソ細孔分布を有する。該ZSM-5分子篩は、担体又は活性成分としての使用が幅広く、例えば、該ZSM-5分子篩を担体として製造された触媒は、水素化脱蝋により直留ディーゼルに触媒ディーゼル及び/又はコークス化ディーゼルを部分的に混合して精製する過程に用いることで、低凝固点ディーゼルの品質及び収率の両方を向上させることができる。
2.本発明のZSM-5分子篩の製造方法では、まず、水熱処理により一定量のメソ細孔を取得し、次に非骨格アルミニウムを除去して細孔チャネルを滑らかにし、次に細孔チャネル保護によって非「ジグザグ」細孔チャネルの酸中心を選択的に除去する。非ジグザグ細孔チャネル内のアルミニウム部位のほとんどは、アルミ除去ケイ素補充剤の作用により非酸性シリコン原子に置き換えられ、分子篩の構造はそのまま保持される。
本発明の好ましい実施形態では、分子篩の外面上及びメソ細孔内に少量の酸中心を必要に応じて保持することができるため、分子篩はより優れた性能上の利点を有する。例えば、水素化脱蝋に使用すると、原料に吸着しやすい少量の多環芳香族炭化水素がメソ細孔内や外面の弱酸性部位で水素化されて開環し、それにより、ディーゼルの品質を向上させる。高品質で凝固点が低い単環式炭化水素及び異性鎖炭化水素は、競合吸着能力が低く、ZSM-5分子篩のミクロ細孔チャネルに入りにくいため、生成物に保持される。n-アルカンの吸着能力は芳香族炭化水素に比べて弱いため、細孔チャネルの外側の競合吸着では支配的ではなく、そのため、ミクロ細孔チャネルに入り、形状選択的な分解反応を起こし、凝固点が低下した一次分解生成物が得られる。外面の酸中心が減少することにより、分解生成物がより小さな非ディーゼル成分に分解し続けることが防止される。滑らかな細孔チャネルにより、一次分解生成物が適時に細孔チャネルから拡散し、二次分解が減少し、最終的に低凝固点ディーゼルの収量が大幅に増加する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【
図1】市販のZSM-5分子篩、本発明の実施例4で得られたZSM-5分子篩Z-T4、及び比較例1で得られた分子篩Z-BのXRDパターンである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明の技術案の作用及び効果をさらに説明するが、以下の実施例は本発明の保護範囲を制限するものではない。
【0015】
本発明は、ZSM-5分子篩を提供し、前記ZSM-5分子篩のピリジンの赤外線測定による総酸量は、0.03~0.40mmol/g、例えば、0.03mmol/g、0.04mmol/g、0.05mmol/g、0.06mmol/g、0.07mmol/g、0.08mmol/g、0.09mmol/g、0.10mmol/g、0.11mmol/g、0.12mmol/g、0.13mmol/g、0.14mmol/g、0.15mmol/g、0.16mmol/g、0.17mmol/g、0.18mmol/g、0.19mmol/g、0.20mmol/g、0.21mmol/g、0.22mmol/g、0.23mmol/g、0.24mmol/g、0.25mmol/g、0.26mmol/g、0.27mmol/g、0.28mmol/g、0.29mmol/g、0.30mmol/g、0.31mmol/g、0.32mmol/g、0.33mmol/g、0.34mmol/g、0.35mmol/g、0.36mmol/g、0.37mmol/g、0.38mmol/g、0.39mmol/g、0.40mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量は、0.002~0.02mmol/g、例えば、0.002mmol/g、0.003mmol/g、0.004mmol/g、0.005mmol/g、0.006mmol/g、0.007mmol/g、0.008mmol/g、0.009mmol/g、0.010mmol/g、0.011mmol/g、0.012mmol/g、0.013mmol/g、0.014mmol/g、0.015mmol/g、0.016mmol/g、0.017mmol/g、0.018mmol/g、0.019mmol/g、0.020mmol/gであり、前記ZSM-5分子篩のメソ細孔容積は、全細孔容積の10%~20%、例えば、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%を占め、及び/又は前記ZSM-5分子篩では、2~10nmのメソ細孔容積は、全メソ細孔容積の70%~95%、例えば、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%を占める。
【0016】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ZSM-5分子篩のピリジンの赤外線測定による総酸量は、0.10~0.20mmol/g、例えば、0.10mmol/g、0.11mmol/g、0.12mmol/g、0.13mmol/g、0.14mmol/g、0.15mmol/g、0.16mmol/g、0.17mmol/g、0.18mmol/g、0.19mmol/g、0.20mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量は、0.005~0.01mmol/g、例えば、0.005mmol/g、0.006mmol/g、0.007mmol/g、0.008mmol/g、0.009mmol/g、0.010mmol/gである。
【0017】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記ZSM-5分子篩の外面のSiO2/Al2O3モル比と前記ZSM-5分子篩の総SiO2/Al2O3モル比との比は、2~100:1、好ましくは5~30:1、例えば、5:1、6:1、7:1、8:1、8:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1である。
【0018】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ZSM-5分子篩の外面のSiO2/Al2O3モル比は、200~1000、好ましくは500~1000である。
【0019】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ZSM-5分子篩の総SiO2/Al2O3モル比は、30~100、好ましくは40~70である。
【0020】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ZSM-5分子篩のメソ細孔容積は、全細孔容積の10%~20%を占める。
【0021】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ZSM-5分子篩では、2~10nmのメソ細孔容積は、全メソ細孔容積の70%~95%を占める。
【0022】
本発明の前述特性を有する分子篩であれば、本発明の目的を達成させることができ、その製造方法には特に要件がなく、本発明の1つの好ましい実施形態によれば、本発明は、
原料のZSM-5分子篩を水熱処理するステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ(2)と、
ステップ(2)で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた材料を有機酸で処理するステップ(4)と、
ステップ(4)で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ(5)と、
ステップ(5)で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行うステップ(6)と、を含む、本発明の前記ZSM-5分子篩の製造方法を提供する。
【0023】
本発明では、前記ZSM-5分子篩原料としては、市販品又は従来技術により製造されるマクロ細孔水素型ZSM-5分子篩が利用可能である。好ましくは、前記ZSM-5分子篩原料の特性は、SiO2/Al2O3モル比が30~100、比表面積が300~450m2/g、細孔容積が0.15~0.20cm3/gである。
【0024】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ(1)において、前記水熱処理の温度は、400~700℃、好ましくは、500~600℃である。
【0025】
本発明によれば、水熱処理の時間は、温度に応じて調整され、本発明では、好ましくは、前記水熱処理の時間は、0.5~5h、好ましくは1~2hである。
【0026】
本発明によれば、水熱処理の圧力は、温度に応じて調整され、本発明では、前記水熱処理の圧力は、0.05~0.5Mpa、好ましくは0.1~0.3MPaである。
【0027】
本発明では、非骨格アルミニウムを除去する方法は複数種あり、緩衝溶液を用いて非骨格アルミニウムを除去することを含むが、これに限定されず、前記緩衝溶液とは、弱酸及びその塩、弱塩基及びその対応する塩からなる混合溶液を指し、外添の強酸又は強塩基が溶液の酸・アルカリ度に与える影響をある程度解消したり低減したりして、溶液のpH値を比較的安定的に維持することができる。
【0028】
本発明では、特に断らない限り、溶液は水溶液のことである。
【0029】
本発明では、好ましくは、前記弱酸は、分子サイズが0.5nm未満であり、焙焼などの分子篩の構造を損なわずに除去可能な無機酸及び/又は有機酸である。
【0030】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記無機酸は、リン酸、炭酸、及びホウ酸のうちの1種又は複数種である。
【0031】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記無機酸塩は、リン酸、炭酸、及びホウ酸のアンモニウム塩である。
【0032】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記有機酸は、C2~C6の一塩基酸又は多塩基酸から選択され、好ましくはクエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、酪酸、及びコハク酸のうちの1種又は複数種である。
【0033】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記有機酸塩は、C2~C6の一塩基酸又は多塩基酸塩から選択され、好ましくはクエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、酪酸、及びコハク酸のアンモニウム塩のうちの1種又は複数種である。
【0034】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、より好ましくは、前記緩衝溶液は、シュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液、及び酢酸-酢酸アンモニウム溶液のうちの1種又は複数種である。
【0035】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記緩衝溶液は酸性であり、好ましくは、前記緩衝溶液のpH値の範囲は、4.5~6.5である。
【0036】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記緩衝溶液において、有機酸のモル濃度は0.1~1.0mol/Lである。
【0037】
本発明では、緩衝溶液の使用量の範囲は幅広く、本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記緩衝溶液とステップ(1)で得られた分子篩との液体/固体体積比は3:1~10:1である。
【0038】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、ステップ(2)の過程は、ステップ(1)で得られた分子篩と緩衝溶液を混合して撹拌した後、固液分離することと、任意で上記の操作を2~4回繰り返すことと、を含み、本発明によれば、好ましくは、処理温度は40~80℃であり、処理時間は、温度に応じて調整されるが、好ましくは、0.5~3hである。
【0039】
本発明では、前記細孔チャネル保護液の細孔チャネル保護剤は、分子サイズが0.5nm未満であり、分子篩の構造を損なわない焙焼などの手段により除去されやすい無機アルカリ又は有機アルカリ、例えば、アンモニア水、エチレンジアミン、プロピルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムのうちの1種又は複数種である。
【0040】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、ステップ(3)において、前記細孔チャネル保護液の細孔チャネル保護剤は、イソプロピルアミン溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウムのうちの1種又は複数種である。
【0041】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記細孔チャネル保護液は、細孔チャネル保護剤の水溶液、好ましくはイソプロピルアミン溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液のうちの1種又は複数種である。
【0042】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記細孔チャネル保護液の濃度は0.8~2.0mol/Lである。
【0043】
本発明では、含浸方式には特に要件がなく、本発明では、好ましくは、前記含浸は等体積含浸である。
【0044】
本発明の好ましい実施形態によれば、含浸処理の温度は20~25℃である。
【0045】
本発明では、ステップ(4)において、好ましくは、前記有機酸は、分子サイズが0.55nm~2nmであり、分子篩の構造を損なわない焙焼などの手段により除去されやすい有機酸である。例えば、C7~C10の有機酸のうちの1種又は複数種である。
【0046】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記有機酸は、2-メチル安息香酸、2-メチルベンゼンスルホン酸、2,4-キシレンスルホン酸、2,4-ジメチル安息香酸、1,2,5-トリメチルベンゼンスルホン酸、及び1,2,5-トリメチル安息香酸のうちの1種又は複数種である。
【0047】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ(4)において、さらに好ましくは、前記有機酸は、2,4-キシレンスルホン酸、及び2,4-ジメチル安息香酸のうちの1種又は複数種である。
【0048】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ(4)の前記処理の過程は、まず、好ましくは、水とステップ(3)で得られた材料との液体/固体体積比が2:1~6:1となるように、ステップ(3)で得られた材料と水を混合することと、その後、溶液のpH値が8以下、好ましくは6.5~7.5に低下するまで有機酸を加えることと、を含む。
【0049】
本発明では、ステップ(5)において、アルミ除去ケイ素補充剤の種類の範囲は幅広く、本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルミ除去ケイ素補充試薬のアルミ除去ケイ素補充物質は、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸塩(ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸ナトリウムを含むが、これらに限定されない)、ハロゲン化ケイ素(四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素を含むが、これらに限定されない)、シリケート(オルトケイ酸エチルを含むが、これに限定されない)のうちの1種又は複数種、好ましくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸ナトリウム、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、及びオルトケイ酸エチルのうちの1種又は複数種であり、より好ましくは、前記アルミ除去ケイ素補充試薬は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液、及びオルトケイ酸エチル溶液のうちの少なくとも1種である。
【0050】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルミ除去ケイ素補充試薬のモル濃度は0.3~1.0mol/Lである。
【0051】
本発明では、アルミ除去ケイ素補充試薬の使用量の範囲は幅広く、本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ(4)で得られた材料とアルミ除去ケイ素補充試薬との質量比は1:1~1:5である。
【0052】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ(5)において、前記混合温度は60~100℃である。
【0053】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ(5)の操作過程は、ステップ(4)で得られた材料を60~100℃に昇温し、持続的に撹拌し、アルミ除去ケイ素補充試薬を滴下し、滴下終了後、撹拌を60~120min持続することを含む。
【0054】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(6)において、前記濾過、及び洗浄は、当該分野の一般的な方法によって行われてもよく、前記乾燥温度は100℃~150℃であり、乾燥時間は2~4hであり、前記焙焼温度は400℃~600℃であり、焙焼時間は3~5hである。
【0055】
本発明によれば、本発明の前記分子篩の担体及び/又は触媒活性成分としての使用であって、好ましくは、水素化触媒担体としての使用である、使用を提供する。
【0056】
本発明によれば、本発明の前記ZSM-5分子篩と、水素化活性成分と、を含有し、好ましくは、前記水素化活性成分は、VIB、VIIB、VIII族金属から選択される1種又は複数種、好ましくは、Pt、Pd、Ni、W、Mo、及びCoから選択される1種又は複数種である、水素化処理触媒を提供する。
【0057】
本発明によれば、本発明の前記ZSM-5分子篩を含有する水素化脱蝋触媒を提供する。
【0058】
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記水素化脱蝋触媒は、前記ZSM-5分子篩と、第VIII族金属成分と、を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ZSM-5分子篩の含有量は30%~90%であり、前記第VIII族金属成分は、酸化物換算の含有量は5%~40%である。
【0059】
本発明は、油製品水素化脱蝋における本発明の前記水素化脱蝋触媒の使用であって、好ましくは、前記油製品は、直留ディーゼルと触媒ディーゼル及び/又はコークス化ディーゼルとを混合した油製品である、使用を提供する。
【0060】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ZSM-5分子篩の外面のSiO2/Al2O3モル比は200~1000であり、総SiO2/Al2O3モル比は30~100であり、ピリジンの赤外線測定による総酸量は0.03~0.40mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量は0.002~0.02mmol/gであり、前記ZSM-5分子篩のメソ細孔容積は全細孔容積の10%~20%を占める。
【0061】
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記ZSM-5分子篩の外面のSiO2/Al2O3モル比は500~1000であり、総SiO2/Al2O3モル比は40~70である。
【0062】
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記ZSM-5分子篩のピリジンの赤外線測定による総酸量は0.10~0.20mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量は0.005~0.01mmol/gである。
【0063】
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記ZSM-5分子篩中のメソ細孔は2~10nmに集中し、2~10nmのメソ細孔容積は全メソ細孔容積の70%~95%を占める。本発明では、メソ細孔とは、孔径が2~50nmの孔である。
【0064】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、本発明は、
ZSM-5分子篩を水熱処理するステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ(2)と、
ステップ(2)で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた材料を有機酸で処理するステップ(4)と、
ステップ(4)で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ(5)と、
ステップ(5)で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行い、ZSM-5分子篩を得るステップ(6)と、を含む、ZSM-5分子篩の製造方法を提供する。
【0065】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(1)において、前記水熱処理の温度は、400~700℃、好ましくは、500~600℃であり、時間は、0.5~5h、好ましくは1~2hであり、圧力は、0.05~0.5であるMPa、好ましくは、0.1~0.3MPaである。
【0066】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(2)において、非骨格アルミニウムを除去する方法としては、緩衝溶液を用いて非骨格アルミニウムを除去する方法が採用されてもよい。使用される緩衝溶液は、シュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液、及び酢酸-酢酸アンモニウム溶液のうちの1種又は複数種である。前記緩衝溶液のpH値の範囲は、4.5~6.5、好ましくは、5.0~6.0である。前記緩衝溶液において、有機酸のモル濃度は0.1~1.0mol/Lである。前記緩衝溶液とステップ(1)で得られた分子篩との液体/固体体積比は3:1~10:1である。
【0067】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(2)において、具体的な処理過程は以下の通りである。ステップ(1)で得られた分子篩と緩衝溶液を混合して撹拌し、処理温度を40~80℃、処理時間を0.5~3hとし、その後、固液分離(例えば吸引濾過)し、上記の操作を2~4回繰り返す。
【0068】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(3)において、前記細孔チャネル保護液は、イソプロピルアミン溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液などの1種又は複数種である。前記細孔チャネル保護液の濃度は、0.8~2.0mol/L、好ましくは、1.1~1.5mol/Lである。
【0069】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(3)において、前記含浸は、好ましくは等体積含浸である。含浸処理の温度は、常温、一般には20~25℃である。
【0070】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(4)において、前記有機酸は、2,4-キシレンスルホン酸、及び2,5-ジメチル安息香酸のうちの1種又は複数種である。
【0071】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、具体的な操作は以下の通りである。まず、水とステップ(3)で得られた材料との液体/固体体積比が2:1~6:1となるように、ステップ(3)で得られた材料と水を混合し、その後、溶液のpH値が8以下、好ましくは6.5~7.5に低下するまで有機酸を加える。
【0072】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(5)において、前記アルミ除去ケイ素補充試薬は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液、及びオルトケイ酸エチル溶液等のうちの少なくとも1種である。前記アルミ除去ケイ素補充試薬のモル濃度は0.3~1.0mol/Lである。ステップ(4)で得られた材料とアルミ除去ケイ素補充試薬との質量比は1:1~1:5である。前記混合温度は60~100℃である。
【0073】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(5)の具体的な操作過程は以下の通りである。ステップ(4)で得られた材料を60~100℃に迅速に昇温し、持続的に撹拌し、アルミ除去ケイ素補充試薬を滴下し、滴下終了後、撹拌を60~120min持続する。滴下速度は、0.5mL/min・g(ステップ(4)で得られた材料)、好ましくは0.2~0.4mL/min・g(ステップ(4)で得られた材料)以下である。
【0074】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ(6)において、前記濾過、及び洗浄は、当該分野の一般的な方法によって行われてもよく、前記乾燥温度は100℃~150℃であり、乾燥時間は2~4hであり、前記焙焼温度は400℃~600℃であり、焙焼時間は3~5hである。
【0075】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、上記のZSM-5分子篩を含む、水素化脱蝋触媒を提供する。
【0076】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記水素化脱蝋触媒は、上記のZSM-5分子篩と、第VIII族金属成分と、を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ZSM-5分子篩の含有量は30%~90%、好ましくは40%~70%であり、前記第VIII族金属成分は、酸化物換算の含有量は5%~40%、好ましくは、10%~30%である。
【0077】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記水素化脱蝋触媒は、前記ZSM-5分子篩、アルミナ、及び第VIII族金属成分を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ZSM-5分子篩の含有量は30%~50%であり、アルミナの含有量は40%~70%であり、前記第VIII族金属成分は、酸化物換算の含有量は5%~40%である。
【0078】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記第VIII族金属は、コバルト及び/又はニッケルである。
【0079】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、本発明は、原料油の水素化脱蝋における上記の水素化脱蝋触媒の使用を提供する。
【0080】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記使用は、水素の存在下、原料油を上記の水素化脱蝋触媒の作用により反応させ、低凝固点ディーゼルを得ることを含む。
【0081】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記使用において、水素化脱蝋の反応条件としては、反応圧力が5.0~8.0MPaであり、水素/油体積比が400:1~600:1、液空間速度が0.5~2h-1、反応温度が280~400℃である。
【0082】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記原料油は、直留ディーゼルと触媒ディーゼル及び/又はコークス化ディーゼルとを混合した原料油である。前記原料油において、触媒ディーゼル及び/又はコークス化ディーゼルの全混合量は20%~40%であり、ワックス(炭素数が20を超えるn-アルカン)の含有量は5質量%~15質量%であり、多環芳香族炭化水素の含有量は10質量%~30質量%である。前記原料油の蒸留範囲は通常150~400℃である。
【実施例】
【0083】
本発明において、実施例及び比較例に係る%は、特に断らない限り、質量分率を意味する。
【0084】
本発明において、外面のSiO2/Al2O3のモル比は、X線光電子分光法(XPS)により測定され、触媒表面の元素組成及び状態は、米国サーモフィッシャー社のMultilab2000電子エネルギー分光計により測定され、励起源はMgKα、陰極の電圧と電流はそれぞれ13kVと20mAである。電子結合エネルギーはC1s(284.6eV)を使用して校正される。
【0085】
本発明において、総SiO2/Al2O3モル比は蛍光X線分光法(XRF)分析によって得られ、ZSX100e蛍光X線分光計を使用しており、スペクトル線はKαであり、結晶はLiF1であり、ターゲット材はRhであり、検出器はSCシンチレーションカウンタであり、計時は20秒とし、光路の雰囲気は真空である。
【0086】
本発明において、比表面積、細孔容積、及び細孔分布は次のようにして測定される。米国マイクロメリティクス社製の低温液体窒素物理吸着装置ASAP 2420は使用され、前処理温度は300℃、前処理時間は4hである。
【0087】
本発明において、ピリジンの赤外線測定方法は以下の通りである。粉末状のZSM-5分子篩をシート状にプレスし、真空吸引した後、450℃で2h脱気する。室温まで温度が下がったところで、ピリジン分子をプローブ分子として化学脱着の赤外スペクトルを測定し、吸着量を計算する。
【0088】
本発明において、前記ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量とは、動的直径10.5Åの2,6-ジ-tert-ブチルピリジン分子が接触できるプロトン酸を指す。2,6-ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定法は次のとおりである。粉末状のZSM-5分子篩をシート状にプレスし、真空吸引した後、450℃で2h脱気する。室温まで温度が下がったところで、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン分子をプローブ分子として化学脱着の赤外スペクトルを測定し、吸着量を計算する。
【0089】
本発明の実施例及び比較例に係るZSM-5原料粉末は市販品であり、マイクロ細孔水素型ZSM-5分子篩である。前記ZSM-5の特性は、比表面積が405m2/g、細孔容積が0.182cm3/g、吸水率が55%、SiO2/Al2O3比(モル)が31.2である。
【0090】
実施例1
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、500℃、0.1MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が6.0、シュウ酸のモル濃度が0.3mol/Lのシュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して60℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。その後、濃度が1.1mol/Lのイソプロピルアミン溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置した。水170mLを加えて、pH値が6.5となるまで2,5-キシレンスルホン酸を滴下し、撹拌して60℃に加熱し、蠕動ポンプにより0.3mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液90mLを0.2mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を60℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-T1と命名した。
【0091】
実施例2
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、530℃、0.1MPaの圧力で2h処理し、得た材料をpH値が6.0、酢酸のモル濃度が0.2mol/Lの酢酸-酢酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して60℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。その後、濃度が1.2mol/Lの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置し、水170mLを加えて、pH値が7.0となるまで2,5-ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより0.5mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液90mLを0.2mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-T2と命名した。
【0092】
実施例3
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、550℃、0.1MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が5.5、シュウ酸のモル濃度が0.4mol/Lのシュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して70℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が1.2mol/Lの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置し、水170mLを加えて、pH値が6.5となるまで2,4-キシレンスルホン酸を滴下し、撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより0.6mol/Lのオルトケイ酸エチル溶液90mLを0.3mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-T3と命名した。
【0093】
実施例4
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、550℃、0.15MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が5.5、シュウ酸の濃度が0.4mol/Lのシュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して80℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が1.2mol/Lのイソプロピルアミン溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置し、水170mLを加えて、pH値が7.0となるまで2,4-キシレンスルホン酸を滴下し、撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより0.6mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液90gを0.3mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-T4と命名した。
【0094】
実施例5
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、550℃、0.15MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が5.0、シュウ酸の濃度が0.3mol/Lのシュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して60℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が1.2mol/Lのイソプロピルアミン溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置し、水170mLを加えて、pH値が7.0となるまで2,4-ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより0.6mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液90mLを0.3mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-T5と命名した。
【0095】
実施例6
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、550℃、0.15MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が5.0、酢酸の濃度が0.3mol/Lの酢酸-酢酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して60℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が1.3mol/Lの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置し、水170mLを加えて、pH値が7.5となるまで2,4-キシレンスルホン酸を滴下し、撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより0.6mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液90mLを、0.3mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-T6と命名した。
【0096】
実施例7
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、570℃、0.15MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が5.0、酢酸の濃度が0.5mol/Lの酢酸-酢酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して60℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が1.5mol/Lのイソプロピルアミン溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置し、水170mLを加えて、pH値が7.5となるまで2,4-ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより0.8mol/Lのオルトケイ酸エチル溶液90mLを0.4mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-T7と命名した。
【0097】
実施例8
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、570℃、0.2MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が5.0、シュウ酸の濃度が0.5mol/Lのシュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して60℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が1.5mol/Lのイソプロピルアミン溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置し、水170mLを加えて、pH値が7.5となるまで2,4-ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより1.0mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液90mLを0.4mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-T8と命名した。
【0098】
比較例1
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、550℃、0.15MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が5.0、シュウ酸のモル濃度が0.3mol/Lのシュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して60℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-Bと命名した。
【0099】
比較例2
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、550℃、0.15MPaの圧力で2h処理し、得た材料を、pH値が5.0、シュウ酸の濃度が0.3mol/Lのシュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液300mLに入れて、撹拌して60℃に昇温し、30min吸引濾過し、このプロセスを3回繰り返した。得られた材料に、蠕動ポンプにより0.6mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液90mLを0.3mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-Cと命名した。
【0100】
比較例3
市販のZSM-5原料粉末30gを水熱処理炉に入れて、550℃、0.15MPaの圧力で2h処理し、得られた材料に対して、濃度が0.6mol/Lのイソプロピルアミン溶液16.5mLを用いて等体積含浸を行い、10min静置し、水170mLを加えて、pH値が7.0となるまで2,4-ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより0.6mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液90mLを0.3mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水300mLを加えて、60℃に加熱して20min保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-Dと命名した。
【0101】
比較例4
市販のZSM-5原料粉末30gを撹拌して65℃に加熱し、蠕動ポンプにより1.0mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液180mLを0.4mL/min・gの滴下速度で等速滴下し、温度を65℃に維持して90min持続して撹拌した、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを120℃で24h乾燥させた後、500℃で3h焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をZ-Eと命名した。
【0102】
【0103】
実施例9
使用される緩衝溶液はpH値が5.0のクエン酸-クエン酸アンモニウム溶液である以外、実施例5の方法と同様であった。得られた分子篩は、Z-T9と命名した。
【0104】
実施例10
細孔チャネル保護液は濃度1.2mol/Lのアンモニア水である以外、実施例5の方法と同様であった。得られた分子篩は、Z-T10と命名した。
【0105】
実施例11
ステップ(4)の有機酸は2-メチルベンゼンスルホン酸である以外、実施例5の方法と同様であった。得られた分子篩は、Z-T11と命名した。
【0106】
実施例12
アルミ除去ケイ素補充試薬は0.6mol/Lのフルオロケイ酸溶液である以外、実施例5の方法と同様であった。得られた分子篩は、Z-T12と命名した。
【0107】
実施例13
実施例1~12で得られた分子篩Z-T1~Z-T12のそれぞれを用いて触媒を製造した。その製造においては、焙焼後の分子篩とマクロ細孔アルミナ(比表面積は302m2/g、細孔容積は0.96cm3/g)とバインダとしてのアルミゾルとを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒を得て、それぞれC1~C12とした。分子篩の質量分率は30wt%、マクロ細孔アルミナの質量分率は50wt%、NiO質量分率は10wt%であり、残りはバインダである。
触媒C1~C12を10gずつ固定床反応器に入れて、反応圧力6.0MPa、水素/油体積比500:1、液空間速度10h-1、反応温度320℃で、水素化脱蝋反応を行った。原料の特性質を表2、生成物の分布及び生成物の特性を表3に示す。
【0108】
【0109】
【0110】
比較例4
市販のZSM-5分子篩とマクロ細孔アルミナ(比表面積は302m2/g、細孔容積は0.96cm3/g)とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒DC1を得た。ZSM-5の質量百分率は30wt%、マクロ細孔アルミナの質量百分率は50wt%、NiO質量百分率は10wt%であり、残りはバインダである。
触媒DC1 10gを固定床反応器に入れて、反応圧力6.0MPa、水素/油体積比500:1、液空間速度10h-1、反応温度340℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表2、生成物の分布及び生成物の特性を表4に示す。
【0111】
【0112】
比較例5
分子篩Z-Bとマクロ細孔アルミナ(比表面積は302m2/g、細孔容積は0.96cm3/g)とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒DC2を得た。ZSM-5の質量百分率は30wt%、マクロ細孔アルミナの質量百分率は50wt%、NiO質量百分率は10wt%、残りはバインダである。
触媒DC2 10gを固定床反応器に入れて、反応圧力6.0MPa、水素/油体積比500:1、液空間速度10h-1、反応温度340℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表2、生成物の分布及び生成物の特性を表5に示す。
【0113】
【0114】
比較例6
分子篩Z-Cとマクロ細孔アルミナ(比表面積は302m2/g、細孔容積は0.96cm3/g)とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒DC3を得た。ZSM-5の質量百分率は30wt%、マクロ細孔アルミナの質量百分率は50wt%、NiO質量百分率は10wt%、残りはバインダである。
触媒DC3 10gを固定床反応器に入れて、反応圧力6.0MPa、水素/油体積比500:1、液空間速度10h-1、反応温度340℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表2、生成物の分布及び生成物の特性を表6に示す。
【0115】
【0116】
比較例7
分子篩Z-Dとマクロ細孔アルミナ(比表面積は302m2/g、細孔容積は0.96cm3/g)とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒DC4を得た。ZSM-5の質量百分率は30wt%、マクロ細孔アルミナの質量百分率は50wt%、NiO質量百分率は10wt%、残りはバインダである。
触媒DC4 10gを固定床反応器に入れて、反応圧力6.0MPa、水素/油体積比500:1、液空間速度10h-1、反応温度340℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表2、生成物の分布及び生成物の特性を表7に示す。
【0117】
【0118】
比較例8
分子篩Z-Eとマクロ細孔アルミナ(比表面積は302m2/g、細孔容積は0.96cm3/g)とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒DC5を得た。ZSM-5の質量百分率は30wt%、マクロ細孔アルミナの質量百分率は50wt%、NiO質量百分率は10wt%、残りはバインダである。
触媒DC5 10gを固定床反応器に入れて、反応圧力6.0MPa、水素/油体積比500:1、液空間速度10h-1、反応温度340℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表2、生成物の分布及び生成物の特性を表8に示す。
【0119】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ピリジンの赤外線測定による総酸量が0.03~0.40mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が0.002~0.02mmol/gであり、メソ細孔容積が全細孔容積の10%~20%を占め、及び/又は、2~10nmのメソ細孔容積が全メソ細孔容積の70%~95%を占める、ことを特徴とするZSM-5分子篩。
【請求項2】
ピリジンの赤外線測定による総酸量が0.10~0.20mmol/gであり、ジ-tert-ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が0.005~0.01mmol/gであり、及び/又は
外面のSiO
2/Al
2O
3モル比と総SiO
2/Al
2O
3モル比との比が、2~100:1、好ましくは5~30:1である、請求項1に記載の分子篩。
【請求項3】
外面のSiO
2/Al
2O
3モル比は、200~1000、好ましくは500~1000であり、及び/又は
総SiO
2/Al
2O
3モル比は、30~100、好ましくは40~70である、請求項
1に記載の分子篩。
【請求項4】
原料のZSM-5分子篩を水熱処理するステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ(2)と、
ステップ(2)で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた材料を有機酸で処理するステップ(4)と、
ステップ(4)で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ(5)と、
ステップ(5)で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行うステップ(6)と、を含む、ことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のZSM-5分子篩の製造方法。
【請求項5】
ステップ(1)において、
前記水熱処理の温度は、400~700℃、好ましくは、500~600℃であり、
好ましくは、
前記水熱処理の時間は、0.5~5h、好ましくは1~2hであり、及び/又は
前記水熱処理の圧力は、0.05~0.5Mpa、好ましくは0.1~0.3MPaである、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
ステップ(2)において、
弱酸及び/又は弱塩基及びこれらの対応する塩の混合溶液である緩衝溶液を用いて非骨格アルミニウムを除去し、
好ましくは、
前記弱酸は、分子サイズが0.5nm未満であり、分子篩の構造を損なわずに除去可能な無機酸及び/又は有機酸であり、
好ましくは、
前記無機酸は、リン酸、炭酸、及びホウ酸のうちの1種又は複数種であり、
前記無機酸塩は、リン酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、及びホウ酸アンモニウム塩のうちの1種又は複数種であり、
前記有機酸は、C2~C6の一塩基酸又は多塩基酸から選択され、好ましくはクエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、酪酸、及びコハク酸のうちの1種又は複数種であり、
前記有機酸塩は、C2~C6の一塩基酸又は多塩基酸塩から選択され、好ましくはクエン酸アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、及びコハク酸アンモニウム塩のアンモニウム塩のうちの1種又は複数種であり、
より好ましくは、前記緩衝溶液は、シュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液、及び酢酸-酢酸アンモニウム溶液のうちの1種又は複数種である、請求項
4に記載の方法。
【請求項7】
前記緩衝溶液のpH値の範囲は4.5~6.5であり、及び/又は
前記緩衝溶液においての酸のモル濃度は0.1~1.0mol/Lであり、及び/又は
前記緩衝溶液とステップ(1)で得られた分子篩との液体/固体体積比は3:1~10:1である、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
ステップ(2)の過程は、
ステップ(1)で得られた分子篩と緩衝溶液を混合して撹拌した後、固液分離することと、任意で上記の操作を2~4回繰り返すことと、を含み、好ましくは、処理温度は40~80℃、処理時間は0.5~3hである、請求項
4に記載の方法。
【請求項9】
ステップ(3)において、
前記細孔チャネル保護液の細孔チャネル保護剤は、分子サイズが0.5nm未満であり、分子篩の構造を損なわない焙焼によって除去可能な無機アルカリ及び/又は有機アルカリであり、
好ましくは、前記細孔チャネル保護剤は、アンモニア水、エチレンジアミン、プロピルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムのうちの1種又は複数種であり、
好ましくは、前記細孔チャネル保護液は、イソプロピルアミン溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液のうちの1種又は複数種であり、及び/又は
前記細孔チャネル保護液の濃度は0.8~2.0mol/Lである、請求項
4に記載の方法。
【請求項10】
ステップ(3)において、
前記含浸は等体積含浸であり、及び/又は
含浸処理温度は20~25℃である、請求項
4に記載の方法。
【請求項11】
ステップ(4)において、
前記有機酸は、分子サイズが0.55nm~2nmであり、分子篩の構造を損なわない焙焼によって除去可能な有機酸であり、
好ましくは、前記有機酸は、C7~C10の有機酸のうちの1種又は複数種であり、
より好ましくは、前記有機酸は、2-メチル安息香酸、2-メチルベンゼンスルホン酸、2,4-キシレンスルホン酸、2,4-ジメチル安息香酸、1,2,5-トリメチルベンゼンスルホン酸、及び1,2,5-トリメチル安息香酸のうちの1種又は複数種であり、
さらに好ましくは、前記有機酸は、2,4-キシレンスルホン酸、及び2,4-ジメチル安息香酸のうちの1種又は複数種である、請求項
4に記載の方法。
【請求項12】
ステップ(4)の前記処理の過程は、まず、好ましくは、水とステップ(3)で得られた材料との液体/固体体積比が2:1~6:1となるように、ステップ(3)で得られた材料と水を混合することと、その後、溶液のpH値が8以下、好ましくは6.5~7.5に低下するまで有機酸を加えることと、を含む、請求項
4に記載の方法。
【請求項13】
ステップ(5)において、
前記アルミ除去ケイ素補充試薬のアルミ除去ケイ素補充物質は、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸塩、ハロゲン化ケイ素、及びシリケートのうちの1種又は複数種、好ましくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸ナトリウム、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、及びオルトケイ酸エチルのうちの1種又は複数種であり、
より好ましくは、前記アルミ除去ケイ素補充試薬は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液、及びオルトケイ酸エチル溶液のうちの少なくとも1種であり、
及び/又は
前記アルミ除去ケイ素補充試薬のモル濃度は、0.3~1.0mol/Lであり、及び/又は
ステップ(4)で得られた材料とアルミ除去ケイ素補充試薬との質量比は1:1~1:5であり、及び/又は
前記混合温度は60~100℃である、請求項
4に記載の方法。
【請求項14】
ステップ(5)の操作過程は、ステップ(4)で得られた材料を60~100℃に昇温し、持続的に撹拌し、アルミ除去ケイ素補充試薬を滴下し、滴下終了後、撹拌を60~120min持続することを含む、請求項
4に記載の方法。
【請求項15】
請求項1~3のいずれか1項に記載の分子篩の担体及び/又は触媒活性成分としての使用であって、好ましくは、水素化触媒担体としての使用である、使用。
【請求項16】
請求項1~3のいずれか1項に記載のZSM-5分子篩と、水素化活性成分と、を含有し、好ましくは、前記水素化活性成分は、VIB、VIIB、VIII族金属から選択される1種又は複数種、好ましくは、Pt、Pd、Ni、W、Mo、及びCoから選択される1種又は複数種である、ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項17】
請求項1~3のいずれか1項に記載のZSM-5分子篩を含有し、
好ましくは、前記ZSM-5分子篩と、第VIII族金属成分と、を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ZSM-5分子篩の含有量は30%~90%であり、前記第VIII族金属成分は、酸化物換算の含有量が5%~40%であり、
好ましくは、前記ZSM-5分子篩、アルミナ、及び第VIII族金属成分を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ZSM-5分子篩の含有量は30%~50%であり、アルミナの含有量は40%~70%であり、前記第VIII族金属成分は、酸化物換算の含有量が5%~40%である、ことを特徴とする水素化脱蝋触媒。
【請求項18】
油製品水素化脱蝋における請求項17に記載の水素化脱蝋触媒の使用であって、好ましくは、
前記油製品は、直留ディーゼルと触媒ディーゼル及び/又はコークス化ディーゼルとを混合した油製品である、使用。
【国際調査報告】