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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】多色露光のための局所的シャドウマスキング
(51)【国際特許分類】
G03F 7/20 20060101AFI20241010BHJP
【ＦＩ】
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525010
(86)(22)【出願日】2022-10-25
(85)【翻訳文提出日】2024-06-21
(86)【国際出願番号】 US2022047662
(87)【国際公開番号】W WO2023076222
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】63/271,881
(32)【優先日】2021-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524073142
【氏名又は名称】ジェミナティオ，インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】ピーターソン， ブレナン
(72)【発明者】
【氏名】ハスタッド， フィリップ， ディー．
【テーマコード（参考）】
2H197
【Ｆターム（参考）】
2H197AA42
2H197AB07
2H197AB12
2H197AB13
2H197AB16
2H197BA11
2H197CA03
2H197CA06
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
(57)【要約】
基板をパターニングする方法は、基板上に第１のフォトレジストを提供することと、上記第１のフォトレジスト上に第２のフォトレジストを積層することと、上記第２のフォトレジストを第１のパターンの化学線放射に暴露することと、上記第２のフォトレジストの一部が溶解されるように上記第２のフォトレジストを現像して、上記第２のフォトレジストのフィーチャ間にギャップを提供することであって、上記ギャップが上記第１のフォトレジストの一部を露出する、こととを含む。上記方法は、次いで、上記第１のフォトレジストを第２のパターンの化学線放射に暴露することと、上記第１のフォトレジストの露出部分の一部が溶解されるように上記第１のフォトレジストを現像して、上記第１のフォトレジストのフィーチャ間に、上記基板の一部が暴露されるギャップを提供することとを含む。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板をパターニングする方法であって、基板上に第１のフォトレジストを提供することと；
上記第１のフォトレジスト上に第２のフォトレジストを積層することと；
上記第２のフォトレジストを第１のパターンの化学線放射に暴露することと；
上記第２のフォトレジストの一部が除去されるように上記第２のフォトレジストを現像して、上記第２のフォトレジストのフィーチャ間にギャップを提供することであって、上記ギャップが上記第１のフォトレジストの一部を露出する、ことと；
上記第１のフォトレジストを第２のパターンの化学線放射に暴露することと；
上記第１のフォトレジストの露出部分の一部が除去されるように上記第１のフォトレジストを現像して、上記第１のフォトレジストのフィーチャ間に、上記基板の一部が暴露されるギャップを提供することと
を含む方法。
【請求項2】
上記第１のパターンの化学線放射は第１の波長を有し、上記第２のパターンの化学線放射は第２の波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
上記第１の波長と上記第２の波長は異なる、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
上記第２の波長は上記第１の波長よりも短い、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項5】
上記第１の波長は２００ｎｍ～３００ｎｍの範囲にある、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項6】
上記第２の波長は１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項7】
上記第２のパターンの化学線放射は、垂直ではない角度で上記第１のフォトレジストに向けられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
上記第２のパターンの化学線放射は、上記基板に対して１０°～８０°の角度で上記第１のフォトレジストに向けられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
上記第２のパターンの化学線放射は、上記基板に対して垂直な角度で上記第１のフォトレジストに向けられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項10】
上記基板上に上記第１のフォトレジストを提供する前に、上記基板上にターゲット層を積層することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
上記ターゲット層はハードマスク層である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
上記第１のフォトレジストと上記第２のフォトレジストは、互いに異なる材料を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項13】
上記第１のフォトレジストはＥＵＶレジストであり、上記第２のフォトレジストはＤＵＶレジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項14】
上記第１のフォトレジストと上記第２のフォトレジストは、互いに同じ材料を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項15】
上記第１のフォトレジストは化学増幅有機ポリマー系レジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項16】
上記第１のフォトレジストは有機金属フォトレジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項17】
上記第１のフォトレジストはドライレジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項18】
上記第２のフォトレジストは化学増幅有機ポリマー系レジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項19】
上記第２のフォトレジストは有機金属レジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項20】
上記第２のフォトレジストはドライレジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項21】
上記第１のパターンの化学線放射は、波長が１９３ｎｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項22】
上記第１のフォトレジストは、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を含む化学増幅有機ポリマー系レジストであり、上記第２のフォトレジストは、（メタ）アクリレートを含む化学増幅有機ポリマー系レジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項23】
上記第１のパターンの化学線放射は、波長が１９３ｎｍであり、上記第２のパターンの化学線放射はＥＵＶ光である、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
上記第１のフォトレジストは有機金属レジスト又は金属含有ドライレジストであり、上記第２のフォトレジストは、（メタ）アクリレートを含む化学増幅有機ポリマー系レジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項25】
上記第１のパターンの化学線放射は、波長が１９３ｎｍであり、上記第２のパターンの化学線放射はＥＵＶ光である、請求項２４に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
半導体デバイスの微細加工は、膜堆積、パターン形成及びパターン転写などの様々な工程を含む。材料及び膜は、スピンコーティング、蒸着及び他の堆積プロセスによって基板上に堆積される。パターン形成は典型的には、レジストとして公知である感光性膜をあるパターンの化学線放射に暴露し、その後、レジストを現像してレリーフパターンを形成することで実施される。次いで、レリーフパターンは、１つ以上のエッチングプロセスが基板に施される場合に、基板のエッチングされない部分を覆うエッチングマスクとして作用する。
【0002】
マルチパターニングは、複数のリソグラフィ工程を使用して最終パターンを作成することを説明する用語である。各種形態でのマルチパターニングによって、高度な半導体デバイスの製造が可能となる。パターニングは典型的には、２つの基本的な工程を含む。第１の工程は、リソグラフィを用いて、マスクベースの露光によりパターンを作成した後に、可溶性領域を現像することを含む。第２の工程は、方向性エッチング又は異方性エッチングによってパターンを下にある材料に転写することを含む。これら２つの工程は合わせて、デバイスのパターニングと称され得る。
【0003】
高度なデバイスを作製するためには、いくつかのパターニング工程が使用され得る。例えば、あるエリアを何らかの形態のマルチパターニングでパターニングし、次いでカットマスクを使用して１つ以上のパターニングされた領域間で切断してもよい。その後、連結パターンでアクティブエリア間を「ブリッジ」することで、高度なデバイスが提供され得る。かかるパターン構造を提供するには、多くの場合、相互作用しない最大で５回又は６回もの暴露が必要であり得るが、例えば、ブリッジは、異なるエリアの隔離を破壊すべきではない。そこで、これらのパターニング構造を提供するために、精巧な複数工程のパターニングプロセスが開発されている。しかし、かかるプロセスは複雑で高価であり、パターニングプロセスの各工程で転換するのが困難である。したがって、従来の複数工程パターニングプロセスの各工程を簡素化して、スループット、時間、そして最終的にはシュリンク能力を向上することが求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
本概要は、以下の詳細な説明にて更に説明される概念の選択物を紹介するために提供される。本概要は、特許請求される主題の重要又は本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、特許請求される主題の範囲を限定する一助として使用されることも意図していない。
【0005】
一態様において、本明細書に開示される実施形態は、基板をパターニングする方法であって、基板上に第１のフォトレジストを提供することと、上記第１のフォトレジスト上に第２のフォトレジストを積層することと、上記第２のフォトレジストを第１のパターンの化学線放射に暴露することと、上記第２のフォトレジストの一部が溶解されるように上記第２のフォトレジストを現像して、上記第２のフォトレジストのフィーチャ間にギャップを提供することであって、上記ギャップが上記第１のフォトレジストの一部を露出する、こととを含む方法に関する。上記方法は、次いで、上記第１のフォトレジストを第２のパターンの化学線放射に暴露することと、上記第１のフォトレジストの露出部分の一部が溶解されるように上記第１のフォトレジストを現像して、上記第１のフォトレジストのフィーチャ間に、上記基板の一部が暴露されるギャップを提供することとを含む。
【0006】
特許請求される主題の他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1A】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法で適用され得るあるパターンの化学線放射の概略図である。
【図1B】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法で適用され得るあるパターンの化学線放射の概略図である。
【0008】
【図2】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のブロックフロー図である。
【0009】
【図3A】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3B】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3C】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3D】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3E】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3F】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3G】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示は一般的に、半導体基板をパターニングする方法に関する。本明細書では、「半導体基板」及び「基板」という用語は互換的に使用され、半導体ウェハ、半導体材料層及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない任意の半導体材料であり得る。本開示に係る方法は、従来の半導体マスクと、表面シャドウマスク又は表面コンタクトマスクとを組み合わせて、高度な半導体パターン形成を達成し得る。１つ以上の実施形態では、フォトレジスト層に到達するあるパターンの化学線放射が、フォトマスクとコンタクトマスクとの組み合わせによって画定され得る。かかる実施形態では、化学線放射は、基板によって画定される公称平面に対して垂直な角度でフォトレジスト層に向けられ得る。従来のフォトマスクが化学線放射を制限又はフィルタリングして、初期パターンの化学線放射を提供し、これがコンタクトマスクによってさらに画定される。コンタクトパターン又は表面パターンは、ウェハ表面に接触して形成されたレリーフパターン、マスクパターン又はテンプレートである。したがって、かかるマスクによって光が直接フィルタリングされる。コンタクトマスクは、ターゲットフォトレジスト層上に提供された既存のレリーフパターンであり得る。図１Ａに、フォトマスク１１１とコンタクトマスクとの組み合わせを用いて基板１０２上のフォトレジスト層１０４に適用され得るパターンの化学線放射を示す。コンタクトマスクは、第２のフォトレジスト１０６のレリーフパターンの構造物によって形成される。化学線放射の角度は、図１Ａ中の公称平面１００に対して決定され得る。
【0011】
あるいは、１つ以上の実施形態では、フォトレジスト層に到達するあるパターンの化学線放射が、フォトマスクと表面シャドウマスクとの組み合わせによって画定され得る。シャドウマスクは、ターゲットフォトレジスト層上の既存のレリーフパターンを用いて作成され得るが、その場合、既存のレリーフパターンの陰が提供されて化学線放射への暴露を決定するように、上記パターンの化学線放射が、基板によって画定される公称平面に対して９０°ではない角度、すなわち垂直ではない角度でフォトレジスト層に向けられる。表面シャドウマスクの作成は、暴露が分離され得る場合に有益である。浸透深度が非常に小さい極端紫外線（ＥＵＶ）の場合、既存のターゲットＥＵＶ層の上方で第２のリソグラフィ工程を用いることで、単純なシャドウマスクを局所的に作成できる。図１Ｂに、コンタクトマスクと表面シャドウマスクとの組み合わせを用いて基板１０２上のフォトレジスト層１０４に適用され得るパターンの化学線放射を示す。第２のフォトレジスト１０６のレリーフパターンの構造物が、コンタクトマスクと表面シャドウマスクの両方として作用する。パターンの化学線放射の角度は、図１Ｂ中の平面１００に対して決定され得る。
【0012】
このような技術はパターニングにおいて有利である。利点の１つは、表面コンタクトマスクの３Ｄ高さを利用することであり、第２の暴露の際に照射をコントロールできる。例えば、基板に対して４５°など、斜めに光を投射すると、シャドウイングにより一部の光が遮断される。斜め暴露の場合、光の干渉が不要であれば、レンズ積層体の片側でスキャナをモノポールにセットできる。通常は、強め合う（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｖｅ）干渉及び弱め合う（ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ）干渉が必要であるが、一部の斜め暴露では中断できる。
【0013】
表面コンタクトマスクの構造物は、投射パターンに対するフィルタとして機能し得る。光が基板表面に垂直であるトップダウンの視点からは、狭いフィーチャを暴露できる。フーリエ領域内フィルタ、すなわち開口数フィルタが提供される。所定のコンタクトマスクは、それが画定するスペースと比べて高さを相対的に高くできる。このことは、ラインの高さに近い幅を有するスペース／トレンチの場合、それらのトレンチが、斜め光によって完全に陰となり得ることを意味する。そして、入射光については、ラインにより、所与の投射パターンの望ましくない部分を遮断する機構が提供される。
【0014】
本明細書に開示される方法により、ＥＵＶリソグラフィの機能を向上できる。ＥＵＶレジストの暴露中、ＥＵＶ源は主に１３．５ｎｍの放射を提供する。しかしながら、ＥＵＶ光源は、ＥＵＶ放射に加えて、ＵＶ光やＤＵＶ光などの帯域外放射も約５％生成する。このような放射、特に１９０～２４０ｎｍの放射は、パターン形状の劣化のＥＵＶレジストの感度の低下をもたらすおそれがある。特に、ライン幅が２２ｎｍ以下のパターン形状は、この帯域外放射の影響を受け、ＥＵＶレジストの解像度に悪影響を与える。
【0015】
本明細書の技術は、帯域外放射のフィルタリングに役立ち、ＥＵＶフォトリソグラフィにおいてパターン形状及び解像度を向上させることができる。したがって、二次マスクの様々な部分によってパターンに機能が追加される。最も単純なケースでは、表面パターンが作成する密度の高いエリアがフィルタとして作用する。
【0016】
本開示に係る方法により、サブミクロンもの小さなフィーチャにアクセスできるようになる。したがって、本明細書に開示される方法は、高解像度フィーチャの生成、入射光のフィルタリング、並びに新規のデバイス及び形態の製造に用いることができる。
【0017】
本開示に係る方法２００を図２に示し、図２を参照して論じる。方法２００は、まず、ブロック２０２で、基板上に第１のフォトレジストを提供することを含む。次いで、ブロック２０４で、第１のフォトレジスト上に第２のフォトレジストを積層する。ブロック２０６で、第２のフォトレジストをあるパターンの化学線放射に暴露する。ブロック２０８で、第２のフォトレジストを現像してレリーフパターンを提供する。その後、ブロック２１０で、第２のフォトレジスト上のレリーフパターンをコンタクトマスクとして使用して、第１のフォトレジストを第２のパターンの化学線放射に暴露する。最後に、ブロック２１２で、第１のフォトレジストを現像する。
【0018】
上述した方法中の様々な時点でのコーティングされた基板の概略図を、図３Ａ～図３Ｇに示す。本明細書では、「コーティングされた基板」とは、第１のフォトレジスト層及び第２のフォトレジスト層などの１つ以上の層でコーティングされている基板を指す。図３Ａは、第１のフォトレジスト３０４の層を第２のフォトレジスト３０６の層の下に有する基板３０２を示す。図３Ｂでは、第２のレジストが、あるパターンの化学線放射に暴露されて、第２のフォトレジストの未暴露部分３０６及び暴露部分３０７の２つの部分が提供される。図３Ｃは、第２のフォトレジストが現像され、その結果、第２のフォトレジスト３０６のフィーチャ３０８間のギャップ３０９によって第１のフォトレジストの領域が暴露された後のコーティングされた基板を示す。図３Ｄには、第１のフォトレジストの一部３１０が、フォトマスク３１１により提供されたパターンを有する第２のパターンの化学線放射に暴露されているコーティングされた基板を示す。最後に、図３Ｆは、第１のフォトレジスト３０４が現像され、その結果、基板の一部が暴露され、エッチング可能となった後のコーティングされた基板３０２を示す。図３Ｅ及び図３Ｇは、それぞれ化学線放射が斜めに入射した場合の図３Ｄ及び図３Ｆの変形例を示す。図２の方法及び図３Ａ～図３Ｇに示すコーティングされた基板について、以下に詳細に論じる。
【0019】
１つ以上の実施形態では、本開示の方法に従ってパターニングされる基板は、ターゲット層を含み得る。当技術分野で知られる任意の好適なターゲット層を基板上に積層し得る。特定の実施形態では、ターゲット層はハードマスク層である。
【0020】
方法２００のブロック２０２で、基板上に第１のフォトレジストを提供する。１つ以上の実施形態において、第１のフォトレジストはＥＵＶレジストであるが、ここで、ＥＵＶレジストという用語は、ＥＵＶ光に感受性のあるレジストを意味する。好適なＥＵＶレジストとしては、化学増幅レジスト、有機金属レジスト及びドライレジストが挙げられる。
【0021】
１つ以上の実施形態では、ＥＵＶレジストは、ポリマー、光酸発生剤及び溶媒を含む化学増幅感光性組成物である。１つ以上の実施形態では、第１のフォトレジストはポリマーを含む。ポリマーは、フォトレジスト材料に典型的に使用される任意の標準的なポリマーであり得るが、特に酸不安定基を有するポリマーであり得る。例えば、ポリマーは、スチレン及びｐ－ヒドロキシスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組み合わせを含むモノマーから作製されたポリマーであり得る。反応性官能基を含むモノマーは、保護された形態でポリマー中に存在し得る。例えば、ｐ－ヒドロキシスチレンの－ＯＨ基は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル保護基で保護され得る。かかる保護基は、第１のフォトレジストに含まれるポリマーの反応性及び溶解性を変化させ得る。当業者に理解されるように、様々な保護基が、この理由のために使用され得る。酸不安定基としては、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が挙げられる。酸不安定基は、当技術分野では一般的に、「酸分解性基」、「酸解離性基」、「酸解離性保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」及び「酸感受性基」とも称される。
【0022】
酸不安定基は、分解時に、ポリマーにカルボン酸を形成してもよい。かかる酸不安定基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）３の第三級エステル基、又は式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３のアセタール基であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、各Ｒ１は任意選択的には、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、いずれの２つのＲ１基もともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ２は、独立して、水素、フッ素、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは、水素、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、各Ｒ２は任意選択的には、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、Ｒ２基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ３は、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、Ｒ３は任意選択的には、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、１つのＲ２はＲ３とともに、任意選択的には環を形成する。かかるモノマーは典型的には、芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーにカルボン酸基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には１０～１００モル％であり、より典型的には１０～９０モル％又は３０～７０モル％である。
【0023】
あるいは又は加えて、ポリマーは、重合時に、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸不安定基を含むモノマーを含み得る。好適なかかる基としては、例えば、式－ＣＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３－のアセタール基、又は式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－の炭酸エステル基が挙げられ、式中、Ｒは上に定義されている通りである。かかるモノマーは典型的には、芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマー中に存在する場合、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には１０～９０モル％であり、より典型的には３０～７０モル％である。
【0024】
別の実施形態では、ポリマーは、高分子材料に化学的に結合され得るケイ素含有単位を含むポリマーであり得る。好ましい実施形態では、ケイ素含有単位はケイ素－酸素結合を含む。かかるポリマーを含むレジストは、本明細書では「ケイ素系レジスト」と称され得る。ケイ素含有レジストの例は、米国特許第５，９８５，５２４号、同６，４４４，４０８号，同６，６７０，０９３号，同６，５９６，８３０号、並びにＳｃｈａｅｄｅｌｉらによる“Ｂｉｌａｙｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ １９３ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３４４－３５４，１９９６、及びＫｅｓｓｅｌらによる“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌｉｃｏｎ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ＥＵＶ ａｎｄ １９３ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，ｐｐ．２１４－２２０，１９９９に開示されている。
【0025】
上述の通り、好適なＥＵＶレジストとしては、有機金属レジストが挙げられる。したがって、１つ以上の実施形態では、第１のフォトレジストは、金属酸化物の化学反応に基づいた有機金属又は金属系レジストであり、放射線感受性配位子を利用して化学線放射によりパターニングを可能にする金属オキソ／ヒドロキソ組成物が挙げられる。あるクラスの放射線系レジストは、放射線感受性安定化配位子としてペルオキソ配位子を使用する。ペルオキソ系金属オキソ－ヒドロキソ化合物は、例えば、「Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｌａｙｅｒｓ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ」と題するＳｔｏｗｅｒｓらに対する米国特許第９，１７６，３７７号（参照により本明細書に組み入れられる）に記載される。関連するレジスト化合物は、「Ｍｅｔａｌ Ｐｅｒｏｘｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏ－ｌｉｇａｎｄｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ，Ｄｅｅｐ ＵＶ ａｎｄ Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」と題するＢａｓｓらに対する米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２号（参照により本明細書に組み入れられる）に論ぜられる。効果的なタイプのレジストが、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」と題するＭｅｙｅｒｓらに対する米国特許第９，３１０，６８４号、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ」と題するＭｅｙｅｒｓらに対する米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９号、及び「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」と題する米国特許出願シリアル番号１５／２９１，７３８（それらのすべてが参照により本明細書に組み入れられる）に記載されるようにアルキル配位子を用いて開発されている。スズ組成物がこれらの文献に例示されており、ここに提示されたデータはスズ系レジストに焦点を当てているが、ここに記載のエッジビード除去溶液は、後述する他の金属系レジストに有効であると期待される。
【0026】
特に興味深いスズ系フォトレジストについて、これらのフォトレジストは、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ［式中、０＜ｚ≦２及び０＜（ｚ＋ｘ）≦４であり、Ｒは、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］で表される有機金属組成物の化学反応に基づいている。しかしながら、オキソ／ヒドロキソ配位子の少なくとも一部は、式ＲｎＳｎＸ４－ｎ［式中、ｎ＝１又は２であり、Ｘは、加水分解性Ｍ－Ｘ結合を有する配位子である］で表される組成物に基づいたその場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）加水分解に基づいた堆積後に形成され得ることが分かった。一般に、好適な加水分解性配位子（ＲＳｎＸ３のＸ）には、アルキニドＲＣ≡Ｃ、アルコキシドＲＯ－、アジドＮ３－、カルボキシレートＲＣＯＯ－、ハライド及びジアルキルアミドが含まれ得る。そのため、いくつかの実施形態では、オキソ－ヒドロキソ組成物のすべて又は一部は、Ｓｎ－Ｘ組成物又はその混合物で置換され得る。Ｒ－Ｓｎ結合は一般的に、放射線感受性であり、レジストの放射線処理可能な側面の基礎となる。ただし、ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ組成物の一部は、ＭＯ（（ｍ／２）－ｌ／２）（ＯＨ）ｘで置換され得る。式中、０＜ｚ≦２、０＜（ｚ＋ｗ）≦４、ｍ＝Ｍｍ＋の形式原子価、０≦ｌ≦ｍ、ｙ／ｚ＝（０．０５～０．６）、及びＭ＝Ｍ’又はＳｎであり、Ｍ’は、周期表の２～１６族である非スズ金属であり、Ｒは、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。したがって、エッジビードリンス中に処理されるフォトレジストは、ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ、Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ及び／又はＭＯ（（ｍ／２）－ｌ／２）（ＯＨ）ｘの選択されたブレンドを含み得るが、一般的にはこの組成物のかなりの割合がアルキル－スズ結合を含む。他のフォトレジスト組成物としては、例えば、ジブチルスズジアセテートなど、金属カルボキシレート結合（例えば、アセテート、プロパノエート、ブタノエート、ベンゾエートなどの配位子）を有する組成物が挙げられる。
【0027】
上で言及した金属オキソ／ヒドロキソ又はカルボキシレート系フォトレジストが特に望ましいが、いくつかの実施形態では、いくつかの他の高性能フォトレジストが好適である場合がある。詳細に述べると、他の金属系フォトレジストとしては、基板及びハードマスク材料に対する高いエッチング選択性を有するものが挙げられる。これらには、金属酸化物ナノ粒子レジスト（例えば、Ｊｉａｎｇ，Ｊｉｎｇ；Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ，Ｓｏｕｖｉｋ；Ｙｕ，Ｍｕｆｅｉ；ｅｔ ａｌ．，“Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ＥＵＶ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２７（５），６６３－６６６ ２０１４（参照により本明細書に組み入れられる））、又は他の金属含有レジスト（Ａ Ｐｌａｔｉｎｕｍ－Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｄ．Ｘ．Ｙａｎｇ，Ａ．Ｆｒｏｍｍｈｏｌｄ，Ｄ．Ｓ．Ｈｅ，Ｚ．Ｙ．Ｌｉ，Ｒ．Ｅ．Ｐａｌｍｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｌｅｂｅｄｅｖａ，Ｔ．Ｗ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ，Ａ．Ｎ．Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ，Ａ．Ｐ．Ｇ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｐｒｏｃ ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，２０１４（参照により本明細書に組み入れられる））などのフォトレジストが含まれ得る。他の金属系レジストは、「Ｆｉｌｍ－Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｔｈｒｅｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍｏｌｄ」と題するＹａｍａｓｈｉｔａらに対する米国特許出願公開第２００９／０１５５５４６号、及び「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題するＭａｌｏｎｅｙらに対する米国特許第６，５６６，２７６号（それらの両方が参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている。
【0028】
他の実施形態では、第１のフォトレジストは、「ドライレジスト」として知られる、蒸着プロセスによって適用されるＥＵＶ感受性膜である。膜は、有機金属前駆体の蒸気ストリームと対反応物の蒸気ストリームとを混合して重合体有機金属材料を形成することで形成し得る。ハードマスクもまた、有機金属ポリマー様材料を半導体基板の表面に堆積させることで形成し得る。混合操作及び堆積操作は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、及びＣＶＤ要素を有するＡＬＤ（金属前駆体と対反応物とが時間的又は空間的に分離される不連続のＡＬＤ様プロセスなど）によって実行し得る。
【0029】
かかるＥＵＶ感受性膜は、ＥＵＶに暴露されると変化を受ける（例えば、低密度Ｍ－ＯＨリッチ材料中の金属原子に結合した嵩高いペンダント置換基が失われることで、架橋されて、より高密度のＭ－Ｏ－Ｍ結合した金属酸化物材料となる）材料を含む。ＥＵＶパターニングによって、膜には、未暴露エリアに対して物理的又は化学的性質が変化したエリアが作成される。この性質を後続の処理で利用して、例えば、未暴露エリア又は暴露エリアのいずれかを溶解させたり、暴露エリア又は未暴露エリアのいずれかに材料を選択的に堆積したりできる。いくつかの実施形態では、かかる後続の処理が実行される条件下で、未暴露膜が疎水性表面を有し、暴露膜が親水性表面を有する（暴露エリア及び未暴露エリアの親水性は互いに相対的であることが認識される）。例えば、膜の化学組成、密度及び架橋の違いを利用することで材料の除去を実行できる。除去は、湿式処理で行っても、乾式処理で行ってもよい。
【0030】
様々な実施形態では、薄膜は、ＳｎＯｘ又はその他の金属酸化物部分を含む有機金属材料である。有機金属化合物は、有機金属前駆体と対反応物との気相反応において作製し得る。様々な実施形態では、有機金属化合物は、嵩高いアルキル基又はフルオロアルキルを有する有機金属前駆体と対反応物との特定の組み合わせを混合し、その混合物を気相で重合して、基板上に堆積する低密度のＥＵＶ感受性材料を作製することで形成される。
【0031】
様々な実施形態では、有機金属前駆体は、気相反応に耐え抜き得る少なくとも１つのアルキル基を各金属原子上に有し、一方、金属原子に配位した他の配位子又はイオンは、対反応物で置換され得る。有機金属前駆体としては、以下の式のものが挙げられる。
【0032】
ＭａＲｂＬｃ （式１）
【0033】
式中、ＭはＥＵＶ吸光断面積の大きい金属であり；Ｒはアルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（好ましくはｎ≧３）であり；Ｌは配位子、イオン、又は対反応物と反応性である他の部分であり；ａ≧１；ｂ≧１；及びｃ≧１である。
【0034】
様々な実施形態では、Ｍは、原子吸光断面積が１×１０７ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。Ｍは、例えば、スズ、ビスマス、アンチモン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｍはスズである。Ｒはフッ素化されていてもよく、例えば式ＣｎＦｘＨ（２ｎ＋１）を有するものである。様々な実施形態では、Ｒは少なくとも１つのβ－水素原子又はβ－フッ素を有する。例えば、Ｒは、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。Ｌは、アミン（ジアルキルアミノ、モノアルキルアミノなど）、アルコキシ、カルボキシレート、ハロゲン及びこれらの混合物からなる群から選択される部分など、対反応物によって容易に置換されてＭ－ＯＨ部分を生成する任意の部分であり得る。
【0035】
有機金属前駆体は、候補となる多種多様な有機金属前駆体のいずれであってもよい。例えば、Ｍがスズである場合、かかる前駆体としては、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ、及び類似のアルキル（トリス）（ｔ－ブトキシ）スズ化合物、例えばｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズが挙げられる。いくつかの実施形態では、有機金属前駆体は部分的にフッ素化されている。
【0036】
対反応物は、反応性部分である配位子又はイオン（例えば、上記式１のＬ）を置換して、少なくとも２つの金属原子を化学結合を介して連結する能力を有することが好ましい。対反応物は、水、過酸化物（例えば過酸化水素）、ジ－又はポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジ－又はポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、及び他のヒドロキシル部分の供給源を含むことができる。様々な実施形態では、対反応物は、隣接する金属原子間に酸素架橋を形成することで有機金属前駆体と反応する。他の対反応物としては、硫黄架橋を介して金属原子を架橋できる硫化水素及び二硫化水素が考えられる。
【0037】
薄膜は、有機金属前駆体及び対反応物に加えて、膜のＥＵＶ感度を変更したり、エッチング耐性を向上したりするなど、膜の化学的又は物理的特性を変更するための任意選択材料を含んでいてもよい。かかる任意選択材料は、基板上への堆積前、膜堆積後又はその両方で、気相形成中にドーピングなどによって導入できる。いくつかの実施形態では、穏やかなリモートＨ２プラズマを導入して一部のＳｎ－Ｌ結合をＳｎ－Ｈに置換し得るが、これによって、ＥＵＶ下でのレジストの反応性を高めることができる。
【0038】
様々な実施形態では、ＥＵＶパターニング可能な膜は、当技術分野で公知の蒸着装置及びプロセスのものを用いて作製され、基板上に堆積される。かかるプロセスにおいて、重合体有機金属材料は、基板表面に気相で又はその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成される。好適なプロセスとしては、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、及びＣＶＤ要素を有するＡＬＤ（金属前駆体と対反応物とが時間的又は空間的に分離される不連続のＡＬＤ様プロセスなど）が挙げられる。
【0039】
一般的に、方法は、有機金属前駆体の蒸気ストリームと対反応物の蒸気ストリームとを混合して重合体有機金属材料を形成することと、有機金属材料を半導体基板の表面に堆積することとを含む。当業者には理解されるように、プロセスの混合及び堆積側面は、実質的に連続的なプロセスにおいて同時に行われ得る。
【0040】
例示的な連続ＣＶＤプロセスにおいて、別々の導入経路中の有機金属前駆体及び対反応物源の２つ以上のガスストリームが、ＣＶＤ装置の成膜チャンバに導入され、そこで、気相で混合及び反応して、（例えば、金属－酸素－金属結合形成を介して）凝集高分子材料を形成する。ストリームは、例えば別々の注入口又はデュアルプレナムシャワーヘッドを用いて、導入できる。装置は、有機金属前駆体及び対反応物のストリームがチャンバ内で混合され、有機金属前駆体と対反応物が反応して重合体有機金属材料を形成できるように構成されている。本技術の機構、機能又は有用性を限定するものではないが、このような気相反応による生成物は、金属原子が対反応物で架橋されるにつれ、分子量が重くなり、その後、凝縮などによって基板上に堆積されると考えられる。様々な実施形態では、嵩高いアルキル基の立体障害により高密度充填ネットワークが形成されず、低密度の多孔質膜が生成される。
【0041】
一般的に、ＣＶＤプロセスは、１０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒなどの減圧下で行われる。いくつかの実施形態では、プロセスは、０．５～２Ｔｏｒｒで行われる。基板の温度は、反応物ストリームの温度以下であることが好ましい。例えば、基板温度は０℃～２５０℃、又は周囲温度（例えば２３℃）～１５０℃であり得る。様々なプロセスにおいて、重合体有機金属材料の基板上への堆積が起こる速度は、表面温度に反比例する。
【0042】
基板の表面に形成されるＥＵＶパターニング可能な膜の厚さは、表面の性質、使用する材料及び処理条件によって変化し得る。様々な実施形態では、膜厚は、０．５ｎｍ～１００ｎｍの範囲であり得るが、ＥＵＶパターニング条件下でＥＵＶ光の大部分を吸収するのに十分な厚さであることが好ましい。例えば、レジスト膜の総吸光率は、レジスト膜底部のレジスト材料が十分に暴露されるように３０％以下（例えば、１０％以下又は５％以下）であってもよい。いくつかの実施形態では、膜厚は１０～２０ｎｍである。本技術の機構、機能又は有用性を限定するものではないが、本技術のプロセスは、当技術分野の湿式スピンコーティングプロセスとは異なり、基材の表面接着性に対する制約が少ないため、多種多様な基材に適用できると考えられる。また、上で論じた通り、堆積膜は表面フィーチャに密接に追従し得るため、フィーチャが下にある基板などの基板上に、かかるフィーチャを「埋める」などの平坦化を行わずに、マスクを形成する際に有利である。
【0043】
１つ以上の実施形態では、第１のフォトレジストは光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、化学線又は化学線放射の照射時に酸を発生することが可能である化合物である。光酸発生剤は、カチオン光重合用の光重合開始剤、ラジカル光重合用の光重合開始剤、色素用の光脱色剤、光変色剤、マイクロレジストなどに使用される化学線又は化学線放射の照射時に酸を発生することが可能である公知の化合物から選択することができ、これらの混合物を使用することができる。光酸発生剤の例としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【0044】
好適な光酸としては、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）として機能することも知られており、例えば、ニトロベンジル誘導体、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。好適な非重合体光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらに対する米国特許第８，４３１，３２５号（３７欄、１１～４７行目及び４１～９１欄）に更に記載される。他の好適なスルホネートＰＡＧとしては、米国特許第４，１８９，３２３号及び同８，４３１，３２５号に記載されるように、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが挙げられる。オニウム塩であるＰＡＧは典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基などのスルホネート基又は非スルホネート型基を有するアニオンを含む。
【0045】
第１のフォトレジストは、任意選択的には複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、高分子、非高分子であり得るか、又は高分子ＰＡＧと非高分子ＰＡＧの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは非高分子である。好ましくは、複数のＰＡＧが使用される場合、第１のＰＡＧは、アニオンにスルホネート基を含み、第２のＰＡＧは、スルホネート基を含まないアニオンを含み、かかるアニオンは、例えば、上述したようなスルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基を含有する。
【0046】
１つ以上の実施形態では、第１のフォトレジストは任意選択的には、他の添加剤を含有し、他の添加剤は、フッ素原子又はケイ素原子のいずれかを少なくとも有する樹脂、塩基性化合物、界面活性剤、オニウムカルボキシレート、色素、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤、及び現像剤中での溶解を加速させるための化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【0047】
１つ以上の実施形態では、基板上に提供された第１のフォトレジストは、十分な厚さを有し得る。第１のフォトレジストの十分な厚さは、約３００～約３０００Åの範囲であり得る。
【0048】
いくつかの実施形態では、第１のフォトレジストは、第２のフォトレジスト上に積層される前に安定化される。凍結プロセスとしても知られる様々なフォトレジスト安定化技術が提案されており、例えば、イオン注入、ＵＶ硬化、加熱硬化、熱硬化及び化学硬化が挙げられる。技術は、例えば、米国特許出願公開第２００８／００６３９８５号、米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４号及び米国特許出願公開第２０１０／０３３０５０３号において記載されている。
【0049】
方法２００のブロック２０４では、第１のフォトレジスト上に第２のフォトレジストを積層する。図３Ａに、第１のフォトレジスト３０４及び第２のフォトレジスト３０６が積層された基板３０２を示す。第２のフォトレジストは、例えばスピンオン堆積又は気相処理などの当技術分野で知られる任意の好適な方法に従って第１のフォトレジスト上に積層し得る。第２のフォトレジストは、ポリマー及び光酸発生剤を含み得る。１つ以上の実施形態では、第２のレジストは、上述の通り、化学増幅有機レジスト、有機金属レジスト又はドライレジストを含み得る。第２のフォトレジストに含まれるレジストは、第１のフォトレジストに含まれる有機又は有機金属レジストと同じであっても異なっていてもよい。例えば、第１のフォトレジストがＥＵＶフォトレジストであってもよい一方、第２のフォトレジストがＤＵＶレジストであってもよい。１つ以上の実施形態では、第２のレジストはＥＵＶレジストである。
【0050】
第２のフォトレジストを第１のフォトレジスト上に積層した後、方法２００のブロック２０６に示すように、第２のフォトレジストをあるパターンの化学線放射に暴露し得る。化学線放射は、リソグラフィプロセスで一般的に使用される任意の波長であってよく、例えば任意のＵＶ波長である。例えば、化学線放射は、波長が１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、第２のフォトレジストに適用される化学線放射は、波長が１９３ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【0051】
現像されたレジストに形状又はレリーフパターンを付与するために、マスクを使用してレジストの一部を化学線放射から遮断し得る。化学線放射が適用された後、第２のフォトレジストの未暴露部分は、第２のフォトレジストの暴露部分とは異なる溶解性を有し得る。図３Ｂに、第２のレジストがあるパターンの放射に暴露されているコーティングされた基板を示す。図３Ｂに示す通り、第２のフォトレジストは、未暴露部分３０６と暴露部分３０７とから構成される。
【0052】
次いで、方法２００のブロック２０８では、第２のフォトレジストをレジスト現像剤でリンスして、未暴露部分又は暴露部分のいずれかを除去し、レリーフパターンを提供する。フォトレジストの未暴露部分が現像剤でのリンス後に残っている場合に提供されるレリーフパターンは、ポジトーン現像フォトレジストである。対照的に、フォトレジストの暴露部分が現像剤でのリンス後に残っている場合に提供されるレリーフパターンは、ネガトーン現像フォトレジストである。
【0053】
いくつかの実施形態では、第２のフォトレジストはポジトーン現像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＰＴＤ）レジストである。かかる実施形態では、第２のフォトレジストは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含むモノマーがいずれも保護されているポリマーを含み得る。このように、ＰＴＤの第２のフォトレジストは有機可溶であり得るため、レリーフパターンは、塩基性のレジスト現像剤でリンスすることにより提供され得る。好適な塩基性レジスト現像剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの第四級水酸化アンモニウムが挙げられる。
【0054】
他の実施形態では、第２のフォトレジストはネガ型レジストである。かかる実施形態では、レリーフパターンは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含むモノマーがいずれも保護されていないポリマーを含み得る。化学線放射への暴露によって、暴露エリアでポリマーの架橋が生じ、ポリマーが現像剤に対して不溶となる。その後、未暴露、したがって未架橋のエリアは、適当な現像剤を使用して除去されて、レリーフパターンを形成することができる。
【0055】
さらなる実施形態では、第２のフォトレジストはネガトーン現像（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＮＴＤ）レジストである。ＰＴＤレジストと同様に、ＮＴＤレジストは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含むモノマーがいずれも保護されているポリマーを含み得る。このように、ＮＴＤの第１のレジストは有機可溶であり得るが、レリーフパターンは、塩基性のレジスト現像剤で暴露エリアを現像する代わりに、有機溶媒を含むレジスト現像剤で第１のレジストをリンスすることで提供され得る。レジスト現像剤として使用され得る好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート（ＮＢＡ）及び２－ヘプタノンが挙げられる。
【0056】
第２のフォトレジストのレリーフパターンは、ギャップで分離されたフィーチャを含み得る。図３Ｃに、かかるレリーフパターンを有する第２のフォトレジストを含むコーティングされた基板を示す。図３Ｃ中、第２のフォトレジスト３０６のフィーチャ３０８は、ギャップ３０９で分離されている。１つ以上の実施形態では、第２のフォトレジストのレリーフパターンのフィーチャは、厚さが約３００～３０００Åであり得る。フィーチャを分離するギャップにより、第１のフォトレジストの一部が暴露された状態となり得る。
【0057】
その後、方法２００のブロック２１０では、第１のフォトレジストをあるパターンの化学線放射に暴露する。化学線放射は、リソグラフィプロセスで一般的に使用される任意の波長であってよく、例えば任意のＵＶ波長である。例えば、化学線放射は、波長が１０ｎｍ～４００ｎｍの範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、第１のフォトレジストに適用される化学線放射の波長は、第２のフォトレジストに適用される化学線放射の波長とは異なり、その波長よりも短い。したがって、第１のフォトレジストに適用される化学線放射の波長は、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であり得る。
【0058】
１つ以上の実施形態では、第１のフォトレジストに適用されるパターンの化学線放射は、基板によって画定される公称平面（図１Ａ中、公称平面１００として示す）に対して垂直な角度で第１のフォトレジストに対して向けられる。かかる実施形態では、フォトマスクと、第２のフォトレジストの既存のレリーフパターンとを組み合わせて、上記パターンの化学線放射を画定し得る。かかる組み合わせの例を図３Ｄに示す。図３Ｄに示すように、第２のフォトレジスト３０６のフィーチャ３０８とフォトマスク３１１とを組み合わせて用いて特定のパターンの化学線放射を提供し、第１のフォトレジストに潜在パターンを付与する。図３Ｄから、潜在パターンは、第１のフォトレジスト３０４の化学線放射に暴露されていない部分と、第１のフォトレジストの化学線放射に暴露された部分３１０とを含むことがわかる。特に、第１のフォトレジストの暴露部分は、第２のフォトレジストのレリーフパターンの２つのフィーチャ間に存在し得る。
【0059】
１つ以上の実施形態では、第１のフォトレジストに適用されるパターンの化学線放射は、基板によって画定される公称平面（図１Ｂ中、公称平面１００として示す）に対して垂直ではない角度で第１のフォトレジストに対して向けられる。例えば、上記パターンの化学線放射は、基板によって画定される公称平面に対して１０°～８０°の角度で基板に対して向けられ得る。このため、１つ以上の実施形態では、第２のフォトレジストのレリーフパターンの一部によって、暴露角度及び第２のレリーフパターンの構造物の高さに応じて第１のフォトレジストの一部が陰となる。図３Ｅに、基板によって画定される公称平面に対して垂直ではない角度の化学線放射に暴露されるコーティングされた基板を示す。図３Ｅに示すように、第２のフォトレジスト３０６のフィーチャ３０８をコンタクトマスク及びシャドウマスクとして用い、化学線放射が斜めに適用されて、第１のフォトレジストに潜在パターンを提供する。上述の通り、潜在パターンは、第１のフォトレジスト３０４の化学線放射に暴露されていない部分と、第１のフォトレジストの化学線放射に暴露された部分３１０とを含む。特に、第１のフォトレジストの暴露部分は、第２のフォトレジスト３０６のフィーチャ３０８と隣接し得る。
【0060】
最後に、ブロック２１２では、第１のフォトレジストを現像する。第２のフォトレジストと同様に、第１のフォトレジストは、レジスト現像剤でリンスして、未暴露部分又は暴露部分のいずれかを除去し、レリーフパターンを提供することで、現像し得る。第１のフォトレジストは、ＰＴＤフォトレジスト又はＮＴＤフォトレジストであってもよく、そのため、塩基性現像剤又は有機現像剤を用いて現像し得る。塩基性現像剤及び有機現像剤は上述の通りである。
【0061】
１つ以上の実施形態では、組成、架橋度及び膜密度に関する差異を利用して、第１のフォトレジストの選択的ドライエッチングを行うことができる。いくつかの実施形態では、パターンを乾式法で現像して金属酸化物含有マスクを形成する。かかるプロセスにおいて有用な方法及び装置のなかでも、２０１８年１２月２０日に出願されたＶｏｌｏｓｓｋｉｙらによる米国特許出願第６２／７８２，５７８号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものが挙げられる。このような乾式現像プロセスは、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）や他のルイス酸などの乾式現像化学物質を流しながら、穏やかなプラズマ（高圧、低電力）又は熱プロセスのいずれかを用いて行うことができる。いくつかの実施形態では、ＢＣｌ３によって未暴露材料を迅速に除去することができ、後に残された暴露膜のパターンを、従来のエッチングプロセスなどのプラズマ系エッチングプロセスによって下層に転写できる。
【0062】
プラズマプロセスには、トランス結合プラズマ（ＴＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又は容量結合プラズマ（ＣＣＰ）が含まれ、当技術分野で公知の装置や技術のものが用いられる。例えば、５ｍＴを超える（例えば１５ｍＴを超える）圧力、１０００Ｗ未満（例えば５００Ｗ未満）の電力レベルでプロセスを実施し得る。流量が１００～１０００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）、例えば約５００ｓｃｃｍで１～３０００秒（例えば、１０～６００秒）間、温度は０～３００℃（例えば、３０～１２０℃）であり得る。
【0063】
図３Ｆ及び３Ｇに、方法２００終了時のコーティングされた基板を示す。図３Ｆは、上記図３Ｄに続くものである。図３Ｆ中、第２のフォトレジスト３０６のフィーチャ３０８が、第１のフォトレジスト３０４上にコンタクトマスクを形成している。現像後、第１のフォトレジスト３０４は、第２のフォトレジストのレリーフパターンと、フォトマスクを用いて適用されたパターンの化学線放射との組み合わせによって画定されたレリーフパターンを有する。そのため、サブミクロンもの小さなギャップ３１２が第１のフォトレジスト３０４に提供される。
【0064】
図３Ｇは、上記図３Ｅに続くものである。図３Ｇ中、第２のフォトレジスト３０６のフィーチャ３０８が、第１のフォトレジスト３０４上にコンタクトマスクを形成している。基板に対して垂直ではない角度で化学線放射を適用することで、フィーチャ３０８はシャドウマスクとしても作用する。現像後、第１のフォトレジスト３０４は、第２のフォトレジストのレリーフパターン及び適用された化学線放射の角度から得られたコンタクトマスク及びシャドウマスクによって画定されたレリーフパターンを有する。そのため、サブミクロンもの小さなギャップ３１２が第１のフォトレジスト３０４に提供される。
【0065】
方法２００は、可能な一実施形態を表しており、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。当業者によって理解されるように、本発明は様々な代替的方法を包含し得る。かかる代替的実施形態では、本方法で使用される構成要素及び技術は、方法２００に関して前述される通りであり得る。
【0066】
いくつかの例示的な実施形態のみを上で詳細に記載したが、当業者は、本発明から実質的に逸脱することなく、多くの変更が例示的な実施形態にて可能であることを容易に理解するであろう。したがって、かかるすべての変更は、以下の特許請求の範囲に定義されるように本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図3G】
【国際調査報告】