▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】水性フッ化ポリビニリデンコーティング組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 127/16 20060101AFI20241010BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20241010BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20241010BHJP
C08K 5/06 20060101ALI20241010BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20241010BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
C09D127/16
C08L27/16
C08L71/02
C08K5/06
C09D7/63
C09D7/65
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525028
(86)(22)【出願日】2021-11-05
(85)【翻訳文提出日】2024-04-25
(86)【国際出願番号】 CN2021128873
(87)【国際公開番号】W WO2023077398
(87)【国際公開日】2023-05-11
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ガオ、ペン
(72)【発明者】
【氏名】シェン、チェン
(72)【発明者】
【氏名】ホー、メイジア
(72)【発明者】
【氏名】シェン、チェンボー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BD141
4J002CH022
4J002ED026
4J002ED036
4J002FD312
4J002FD316
4J002GH00
4J002HA06
4J038CB122
4J038CD111
4J038HA156
4J038JA26
4J038KA09
4J038MA10
4J038NA26
4J038PC02
4J038PC03
4J038PC04
4J038PC07
4J038PC08
(57)【要約】
コーティング組成物は、水と、複数のフッ化ポリビニリデン粒子と、５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤とを含み、組成物は、フッ素化界面活性剤を含まない。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コーティング組成物であって、水と、
複数のフッ化ポリビニリデン粒子と、
５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤と、を含み、
前記組成物が、フッ素化界面活性剤を含まない、コーティング組成物。
【請求項2】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項3】
前記フッ化ポリビニリデン粒子に対する前記界面活性剤の重量比が、２．０％～１５．０％である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項4】
前記コーティング組成物が、前記コーティング組成物の総重量に基づいて、２０重量％～７０重量％の前記フッ化ポリビニリデン粒子を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項5】
０．１重量％～１０．０重量％の分散剤を更に含み、前記分散剤が、ジイソブチレンと無水マレイン酸とのランダムコポリマーである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項6】
０．１重量％～１０．０重量％の分散剤を更に含み、前記分散剤が、構造（ＩＩ）：【化1】
を有し、式中、各ＡＯが独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びランダム又はブロック順のこれらの組み合わせであり得、更に、構造（ＩＩ）の各ｎが独立して、５～４０であり得る、請求項１～５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項7】
前記界面活性剤が、構造（Ｉ）：【化2】
を有し、構造（Ｉ）のｎが、３～１１であり、各ｎのＲ１が独立して、Ｈ、又は１若しくは２個の炭素を有するアルキルからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項8】
構造（Ｉ）のｎが、８～１１であり、Ｒ１が、Ｈである、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項9】
コーティング組成物を形成する方法であって、複数のフッ化ポリビニリデン粒子を、水と５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤との混合物中に分散させるステップを含み、前記組成物が、フッ素化界面活性剤を含まない、方法。
【請求項10】
基材をコーティングする方法であって、請求項９に記載のコーティング組成物を基材に塗布するステップを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、コーティング組成物に関し、より具体的には、フッ化ポリビニリデンを含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
序論
フッ化ポリビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、及びポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）などの他のフルオロポリマーは典型的に、多段階プロセスで形成される。例えば、米国特許出願公開第２０２１／００３２３８１号は、ＰＴＦＥの生産に頻繁に使用される方法がフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むことを説明している。水性乳化重合は典型的に、フッ素化界面活性剤を使用し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤などの非イオン性界面活性剤を含み得る。フッ素化界面活性剤は、乳剤を維持するのに必須である。乳化重合の完了後、固体を濃縮して、フッ素化界面活性剤を除去するステップが行われる。次いで、固体フルオロポリマーを回収し、使用することができる。
フッ化ポリビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、及びポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）などの他のフルオロポリマーは典型的に、多段階プロセスで形成される。例えば、米国特許出願公開第２０２１／００３２３８１号は、ＰＴＦＥの生産に頻繁に使用される方法がフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むことを説明している。水性乳化重合は典型的に、フッ素化界面活性剤を使用し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤などの非イオン性界面活性剤を含み得る。フッ素化界面活性剤は、乳剤を維持するのに必須である。乳化重合の完了後、固体を濃縮して、フッ素化界面活性剤を除去するステップが行われる。次いで、固体フルオロポリマーを回収し、使用することができる。
【0003】
ＰＶＤＦは、溶媒、化学物質、天候、及び熱に対する良好な耐性を提供する、高性能コーティングの作製に使用されるフルオロポリマーである。ＰＴＦＥ及び他のフルオロポリマーとは異なり、ＰＶＤＦは、完全フッ素化ポリマーではなく、ＣＨ２ＣＦ２の反復化学構造を有する。この独特な化学構造は、低い表面エネルギー、及び１．８グラム／立方センチメートル（「ｇ／ｃｃ」）～１．９ｇ／ｃｃの比較的高い密度を有するＰＶＤＦをもたらす。ＰＶＤＦの低い表面エネルギー及び高い密度は典型的に、水性分散液中で使用される場合にＰＶＤＦ粒子の凝集及び分離をもたらし、したがって、典型的に、フッ素化界面活性剤が使用される。コーティング用途におけるそのような水性分散液の使用は、凝集及び分離が基材上の粒子の不均一なコーティングをもたらすため、困難である。加えて、凝集体は、水性分散液の形成から７日未満のうちにきつく密集する傾向がある。きつく密集した凝集体は、もはや再分散させることができず、それによって水性分散液の可使時間を制限する。したがって、その均一性を保持することができるか、又は７日の期間後に少なくとも再分散可能である、安定な分散液を達成することが有利であろう。
【0004】
フッ素化界面活性剤は典型的に、安定な水性分散液の作製に必要とされるが、フッ素化界面活性剤を含めることは、廃棄に関する環境への懸念を呈する。フッ素化界面活性剤なしで安定なＰＶＤＦ水性分散液を作製する様々な試みが、試されてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１５／００３０９０６号は、非フッ素化界面活性剤を使用するＰＶＤＦの水性分散液の形成を提供しているが、そのような分散液は、ＰＶＤＦが急速に凝集及び分離する傾向があるため、すぐに使用される。
【0005】
上記の教示を考慮すると、最初は均一であり、７日の期間後に再分散可能であるＰＶＤＦの水性分散液の発見は、驚くべきことであろう。
【発明の概要】
【0006】
本開示は、最初は均一であり、７日の期間後に再分散可能であるＰＶＤＦの水性分散液を提供する。本発明は、高度に分岐した界面活性剤が、最初に均一なＰＶＤＦの水性分散液を作製することができることだけでなく、高度に分岐した界面活性剤が、延長した貯蔵時間後にＰＶＤＦの再分散可能性を維持することができることも発見した結果である。理論に拘束されるものではないが、５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤は、少なくとも部分的には立体障害によって、ＰＶＤＦ粒子の緊密な凝集を防止することができると考えられる。ＰＶＤＦ粒子の緊密な凝集を防止することによって、水性分散液は、経時的に均一な分散液を維持することができるか、又は急速に再分散可能であることができる。
【0007】
本開示は、コーティング組成物の形成に特に有用である。
【0008】
本開示の第１の特徴によれば、コーティング組成物は、水と、複数のフッ化ポリビニリデン粒子と、５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤とを含み、組成物は、フッ素化界面活性剤を含まない。
【0009】
本開示の第２の特徴によれば、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。
【0010】
本開示の第３の特徴によれば、フッ化ポリビニリデン粒子に対する界面活性剤の重量比は、２．０％～１５．０％である。
【0011】
本開示の第４の特徴によれば、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、２０重量％～７０重量％のフッ化ポリビニリデン粒子を含む。
【0012】
本開示の第５の特徴によれば、コーティング組成物は、０．１重量％～１０．０重量％の分散剤を更に含み、分散剤は、ジイソブチレンと無水マレイン酸とのランダムコポリマーである。
【0013】
本開示の第６の特徴によれば、コーティング組成物は、０．１重量％～１０．０重量％の分散剤を更に含み、分散剤は、構造（ＩＩ）を有し、式中、各ＡＯは独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びランダム又はブロック順のこれらの組み合わせであり得、更に、構造（ＩＩ）の各ｎは独立して、５～４０であり得る。
【0014】
本開示の第７の特徴によれば、界面活性剤は、構造（Ｉ）を有し、構造（Ｉ）のｎは、３～１１であり、各ｎのＲ１は独立して、Ｈ、又は１若しくは２個の炭素を有するアルキルからなる群から選択される。
【0015】
本開示の第８の特徴によれば、構造（Ｉ）のｎは、８～１１であり、Ｒ１は、Ｈである。
【0016】
本開示の第９の特徴によれば、方法は、複数のフッ化ポリビニリデン粒子を、水と５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤との混合物中に分散させるステップを含み、組成物は、フッ素化界面活性剤を含まない。
【0017】
本開示の第１０の特徴によれば、基材をコーティングする方法は、請求項９に記載のコーティング組成物を基材に塗布するステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書で使用される場合、「及び／又は」という用語は、２つ以上の項目の列挙で使用される場合、列挙された項目のうちのいずれか１つをそれ自体で用いることができるか、又は列挙された項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣを含有するものとして説明されている場合、組成物は、Ａを単独で、Ｂを単独で、Ｃを単独で、Ａ及びＢを組み合わせて、Ａ及びＣを組み合わせて、Ｂ及びＣを組み合わせて、又はＡ、Ｂ、及びＣを組み合わせて、含有することができる。
【0019】
別途記載のない限り、全ての範囲は、終点を含む。
【0020】
本明細書で使用される場合、重量パーセント（「重量％」）という用語は、別途明記しない限り、成分が、コーティング組成物の総重量に占める重量パーセンテージを示す。
【0021】
本明細書で使用される場合、「ＣＡＳ番号」は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられたケミカルサービス登録番号である。
【0022】
コーティング組成物
本開示は、コーティング組成物を対象とする。コーティング組成物は、水と、複数のフッ化ポリビニリデン粒子と、５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤とを含む。コーティング組成物は、フッ素化界面活性剤を含まない。本明細書で使用される場合、「含まない（free of）」という用語は、コーティング組成物が、それが含まないとされる材料を０．００１重量％以下含むことを意味すると定義される。コーティング組成物は、分散剤及び／又は他の添加剤を含み得る。例えば、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、２０重量％以上、又は２５重量％以上、又は３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、一方で同時に、７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下の水を含み得る。コーティング組成物は、電池セパレータ上のコーティングの形成、及び水性分散液を使用するＰＶＤＦ粒子の均一な堆積が有利である他の用途において有用であり得る。更に、コーティング組成物はフッ素化界面活性剤を含まないため、コーティング組成物は、関連する環境への影響がより少ない。
本開示は、コーティング組成物を対象とする。コーティング組成物は、水と、複数のフッ化ポリビニリデン粒子と、５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤とを含む。コーティング組成物は、フッ素化界面活性剤を含まない。本明細書で使用される場合、「含まない（free of）」という用語は、コーティング組成物が、それが含まないとされる材料を０．００１重量％以下含むことを意味すると定義される。コーティング組成物は、分散剤及び／又は他の添加剤を含み得る。例えば、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、２０重量％以上、又は２５重量％以上、又は３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、一方で同時に、７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下の水を含み得る。コーティング組成物は、電池セパレータ上のコーティングの形成、及び水性分散液を使用するＰＶＤＦ粒子の均一な堆積が有利である他の用途において有用であり得る。更に、コーティング組成物はフッ素化界面活性剤を含まないため、コーティング組成物は、関連する環境への影響がより少ない。
【0023】
フッ化ポリビニリデン
コーティング組成物は、フッ化ポリビニリデンを含む。ＰＶＤＦは、複数の粒子の形態である。ＰＶＤＦは、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーをその意味の範囲内に含み得る。ＰＶＤＦは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、他のモノマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合した、５０モルパーセント（「モル％」）以上、又は７５モル％以上、又は８０モル％以上、又は８５モル％以上のフッ化ポリビニリデンであり得る。ＰＶＤＦは、１００モル％のフッ化ポリビニリデンであってもよく、追加のコモノマーを含有しなくてもよい。ＰＶＤＦ粒子は、２０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以下の直径又は最大長さ寸法を有し得る。ＰＶＤＦは、水性フリーラジカル乳化重合、懸濁重合、溶液重合、及び超臨界ＣＯ２重合によって形成することができる。
コーティング組成物は、フッ化ポリビニリデンを含む。ＰＶＤＦは、複数の粒子の形態である。ＰＶＤＦは、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーをその意味の範囲内に含み得る。ＰＶＤＦは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、他のモノマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合した、５０モルパーセント（「モル％」）以上、又は７５モル％以上、又は８０モル％以上、又は８５モル％以上のフッ化ポリビニリデンであり得る。ＰＶＤＦは、１００モル％のフッ化ポリビニリデンであってもよく、追加のコモノマーを含有しなくてもよい。ＰＶＤＦ粒子は、２０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以下の直径又は最大長さ寸法を有し得る。ＰＶＤＦは、水性フリーラジカル乳化重合、懸濁重合、溶液重合、及び超臨界ＣＯ２重合によって形成することができる。
【0024】
例えば、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、２０重量％以上、又は２５重量％以上、又は３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、一方で同時に、７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下のＰＶＤＦ粒子を含み得る。
【0025】
界面活性剤
コーティング組成物は、界面活性剤を含む。界面活性剤は、疎水性部分（「疎水性物質」）及び親水性部分の両方を含む。界面活性剤の疎水性物質は、直鎖状（すなわち、直鎖）又は分岐状（したがって、２以上の分岐度を有する）であってもよい。分岐度は、疎水性物質の主鎖から伸びる疎水性部分の数を数えることによって決定される。界面活性剤は、５以上、又は６以上、又は７以上、又は８以上、又は９以上の疎水性物質分岐度を有する。界面活性剤は、単一の界面活性剤又は界面活性剤の混合物であり得る。界面活性剤は、構造（Ｉ）
コーティング組成物は、界面活性剤を含む。界面活性剤は、疎水性部分（「疎水性物質」）及び親水性部分の両方を含む。界面活性剤の疎水性物質は、直鎖状（すなわち、直鎖）又は分岐状（したがって、２以上の分岐度を有する）であってもよい。分岐度は、疎水性物質の主鎖から伸びる疎水性部分の数を数えることによって決定される。界面活性剤は、５以上、又は６以上、又は７以上、又は８以上、又は９以上の疎水性物質分岐度を有する。界面活性剤は、単一の界面活性剤又は界面活性剤の混合物であり得る。界面活性剤は、構造（Ｉ）
【0026】
【化1】
によって特徴付けることができ、構造（Ｉ）のｎは、３～１１であり、各ｎのＲ１は独立して、Ｈ、又は１若しくは２個の炭素を有するアルキルからなる群から選択される。例えば、構造（Ｉ）のｎは、３、又は４、又は５、又は６、又は７、又は８、又は９、又は１０、又は１１であり得る。
【0027】
コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０．０重量％の界面活性剤を含む。例えば、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１重量％以上、又は０．５重量％以上、又は１．０重量％以上、又は１．５重量％以上、又は２．０重量％以上、又は２．５重量％以上、又は３．０重量％以上、又は３．５重量％以上、又は４．０重量％以上、又は４．５重量％以上、又は５．０重量％以上、又は５．５重量％以上、又は６．０重量％以上、又は６．５重量％以上、又は７．０重量％以上、又は７．５重量％以上、又は８．０重量％以上、又は８．５重量％以上、又は９．０重量％以上、又は９．５重量％以上、一方で同時に、１０．０重量％以下、又は９．５重量％以下、又は９．０重量％以下、又は８．５重量％以下、又は８．０重量％以下、又は７．５重量％以下、又は７．０重量％以下、又は６．５重量％以下、又は６．０重量％以下、又は５．５重量％以下、又は５．０重量％以下、又は４．５重量％以下、又は４．０重量％以下、又は３．５重量％以下、又は３．０重量％以下、又は２．５重量％以下、又は２．０重量％以下、又は１．５重量％以下、又は１．０重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．２重量％以下の界面活性剤を含み得る。
【0028】
コーティング組成物は、２％～１５％の界面活性剤対ＰＶＤＦの重量比を有し得る。例えば、界面活性剤対ＰＶＤＦの重量比は、２．０％以上、又は２．５％以上、又は３．０％以上、又は３．５％以上、又は４．０％以上、又は４．５％以上、又は５．０％以上、又は５．５％以上、又は６．０％以上、又は６．５％以上、又は７．０％以上、又は７．５％以上、又は８．０％以上、又は８．５％以上、又は９．０％以上、又は９．５％以上、又は１０．０％以上、又は１０．５％以上、又は１１．０％以上、又は１１．５％以上、又は１２．０％以上、又は１２．５％以上、又は１３．０％以上、又は１３．５％以上、又は１４．０％以上、又は１４．５％以上、一方で同時に、１５．０％以下、又は１４．５％以下、又は１４．０％以下、又は１３．５％以下、又は１３．０％以下、又は１２．５％以下、又は１２．０％以下、又は１１．５％以上、又は１１．０％以下、又は１０．５％以下、又は１０．０％以下、又は９．５％以下、又は９．０％以下、又は８．５％以下、又は８．０％以下、又は７．５％以下、又は７．０％以下、又は６．５％以下、又は６．０％以下、又は５．５％以下、又は５．０％以下、又は４．５％以下、又は４．０％以下、又は３．５％以下、又は３．０％以下、又は２．５％以下であり得る。ＰＶＤＦに対する界面活性剤の重量比は、以下に詳細に説明されるように決定される。
【0029】
分散剤
コーティング組成物は、１つ以上の分散剤を含み得る。本開示の目的では、分散剤は、液体中の固体粒子の懸濁液に添加された場合に、粒子の分散を促進するか、又は懸濁液中の分散した粒子を維持する、非界面活性剤材料である。分散剤には、無機分散剤、ポリマー分散剤、及び小分子分散剤が含まれ得る。分散剤は、ジイソブチレン（ＣＡＳ番号２５１６７－７０－８）と無水マレイン酸（ＣＡＳ番号１０８－３１－６）とのコポリマーであり得る。そのような一例では、分散剤は、分散剤の総重量に基づいて、３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、一方で同時に、７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下のジイソブチレンを含み得る。分散剤は、分散剤の総重量に基づいて、３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、一方で同時に、７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下の無水マレイン酸を含み得る。
コーティング組成物は、１つ以上の分散剤を含み得る。本開示の目的では、分散剤は、液体中の固体粒子の懸濁液に添加された場合に、粒子の分散を促進するか、又は懸濁液中の分散した粒子を維持する、非界面活性剤材料である。分散剤には、無機分散剤、ポリマー分散剤、及び小分子分散剤が含まれ得る。分散剤は、ジイソブチレン（ＣＡＳ番号２５１６７－７０－８）と無水マレイン酸（ＣＡＳ番号１０８－３１－６）とのコポリマーであり得る。そのような一例では、分散剤は、分散剤の総重量に基づいて、３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、一方で同時に、７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下のジイソブチレンを含み得る。分散剤は、分散剤の総重量に基づいて、３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、一方で同時に、７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下の無水マレイン酸を含み得る。
【0030】
分散剤のジイソブチレン及び無水マレイン酸コポリマーの例では、分散剤は、１０，０００ダルトン～３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。例えば、分散剤は、１０，０００ダルトン以上、又は１１，０００ダルトン以上、又は１２，０００ダルトン以上、又は１３，０００ダルトン以上、又は１４，０００ダルトン以上、又は１５，０００ダルトン以上、又は１６，０００ダルトン以上、又は１７，０００ダルトン以上、又は１８，０００ダルトン以上、又は１９，０００ダルトン以上、又は２０，０００ダルトン以上、又は２１，０００ダルトン以上、又は２２，０００ダルトン以上、又は２３，０００ダルトン以上、又は２４，０００ダルトン以上、又は２５，０００ダルトン以上、又は２６，０００ダルトン以上、又は２７，０００ダルトン以上、又は２８，０００ダルトン以上、又は２９，０００ダルトン以上、一方で同時に、３０，０００ダルトン以下、又は２９，０００ダルトン以下、又は２８，０００ダルトン以下、又は２７，０００ダルトン以下、又は２６，０００ダルトン以下、又は２５，０００ダルトン以下、又は２４，０００ダルトン以下、又は２３，０００ダルトン以下、又は２２，０００ダルトン以下、又は２１，０００ダルトン以下、又は２０，０００ダルトン以下、又は１９，０００ダルトン以下、又は１８，０００ダルトン以下、又は１７，０００ダルトン以下、又は１６，０００ダルトン以下、又は１５，０００ダルトン以下、又は１４，０００ダルトン以下、又は１３，０００ダルトン以下、又は１２，０００ダルトン以下、又は１１，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有し得る。分散剤の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィを使用して決定される。
【0031】
好適な分散剤の別の例には、構造（ＩＩ）：
【0032】
【化2】
によって特徴付けられる化合物が含まれ、式中、各アルキレンオキシド（「ＡＯ」）は独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及び／又はランダム若しくはブロック順のこれらの組み合わせであり得る。構造（ＩＩ）の各ｎは独立して、５～４０であり得る。例えば、ｎは、５以上、又は１０以上、又は１５以上、又は２０以上、又は２５以上、又は３０以上、又は３５以上、一方で同時に、４０以下、又は３５以下、又は３０以下、又は２５以下、又は２０以下、又は１５以下、又は１０以下、又は９以下、又は８以下、又は７以下、又は６以下であり得る。エチレンオキシドは、構造（ＩＩ）の全重量の２５重量％以上を占めてもよい。例えば、エチレンオキシドは、２５重量％以上、又は３０重量％以上、又は４０重量％以上、又は５０重量％以上、又は６０重量％以上、又は７０重量％以上、又は８０重量％以上、一方で同時に、９０重量％以下、又は８０重量％以下、又は７０重量％以下、又は６０重量％以下、又は５０重量％以下、又は４０重量％以下、又は３０重量％以下を占めてもよい。
【0033】
コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０重量％の分散剤、又は０．１重量％～１０．０重量％の分散剤を含み得る。例えば、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１重量％以上、又は０．５重量％以上、又は１．０重量％以上、又は１．５重量％以上、又は２．０重量％以上、又は２．５重量％以上、又は３．０重量％以上、又は３．５重量％以上、又は４．０重量％以上、又は４．５重量％以上、又は５．０重量％以上、又は５．５重量％以上、又は６．０重量％以上、又は６．５重量％以上、又は７．０重量％以上、又は７．５重量％以上、又は８．０重量％以上、又は８．５重量％以上、又は９．０重量％以上、又は９．５重量％以上、一方で同時に、１０．０重量％以下、又は９．５重量％以下、又は９．０重量％以下、又は８．５重量％以下、又は８．０重量％以下、又は７．５重量％以下、又は７．０重量％以下、又は６．５重量％以下、又は６．０重量％以下、又は５．５重量％以下、又は５．０重量％以下、又は４．５重量％以下、又は４．０重量％以下、又は３．５重量％以下、又は３．０重量％以下、又は２．５重量％以下、又は２．０重量％以下、又は１．５重量％以下、又は１．０重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．２重量％以下の分散剤を含み得る。
【0034】
コーティング組成物を作製する方法及び基材をコーティングする方法
コーティング組成物は、複数のフッ化ポリビニリデン粒子を、水と５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤との混合物中に分散させるステップを含む方法によって形成され、組成物は、フッ素化界面活性剤を含まない。フッ化ポリビニリデン粒子を水と界面活性剤との混合物中に分散させる行為は、様々な方法で達成することができる。例えば、コーティング組成物を、ビーズ（例えば、ガラス、ＺｒＯ、Ａｌ２Ｏ３など）とともに粉砕ジャーに入れ、所定の時間粉砕することができる。そのような粉砕方法は、ＰＶＤＦ粒子が分散液中で所望されるよりも大きいサイズでコーティング組成物中に添加される場合に、有利に使用される。加えて、又は代替的に、ＰＶＤＦ粒子は、組み合わされた水及び界面活性剤において直接混合又は撹拌されてもよい。ＰＶＤＦ粒子、界面活性剤、水、分散剤、及び任意の他の添加剤は、任意の順序で一緒に添加され得ることが理解されるであろう。
コーティング組成物は、複数のフッ化ポリビニリデン粒子を、水と５以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤との混合物中に分散させるステップを含む方法によって形成され、組成物は、フッ素化界面活性剤を含まない。フッ化ポリビニリデン粒子を水と界面活性剤との混合物中に分散させる行為は、様々な方法で達成することができる。例えば、コーティング組成物を、ビーズ（例えば、ガラス、ＺｒＯ、Ａｌ２Ｏ３など）とともに粉砕ジャーに入れ、所定の時間粉砕することができる。そのような粉砕方法は、ＰＶＤＦ粒子が分散液中で所望されるよりも大きいサイズでコーティング組成物中に添加される場合に、有利に使用される。加えて、又は代替的に、ＰＶＤＦ粒子は、組み合わされた水及び界面活性剤において直接混合又は撹拌されてもよい。ＰＶＤＦ粒子、界面活性剤、水、分散剤、及び任意の他の添加剤は、任意の順序で一緒に添加され得ることが理解されるであろう。
【0035】
コーティング組成物は、コーティングされた基材の形成に有用である。基材をコーティングする方法は、コーティング組成物を基材に塗布するステップを使用して行うことができる。コーティング組成物は、様々な様式で基材に塗布することができる。例えば、基材を組成物中に浸漬してもよく、組成物を基材上に噴霧してもよく、基材がコーティング組成物から離れた浴を通過する連続シートであってもよく、かつ／又はコーティング組成物を基材に塗布する他の方法であってもよい。基材には、ポリマー材料、金属、セラミック、無定形材料（例えば、ガラス）、及び／又は他の種類の材料が含まれ得る。ポリマー材料基材の例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィンエラストマー、１つ以上のアルファオレフィンと別のモノマーとのコポリマー、及び他の種類のポリマー材料であり含まれ得る。例示的な使用では、コーティング組成物をポリマー基材に塗布して、電池用のセパレータ層を形成することができる。
【実施例】
【0036】
材料
以下の材料を、本発明の実施例（「inventive examples、ＩＥ」）及び比較例（「comparative example、ＣＥ」）の形成に使用した。
以下の材料を、本発明の実施例（「inventive examples、ＩＥ」）及び比較例（「comparative example、ＣＥ」）の形成に使用した。
【0037】
界面活性剤１は、９０重量％の活性水溶液、及び構造（Ｉ）（ｎは８であり、Ｒ１はＨである）を有する界面活性剤である。界面活性剤１は、５の疎水性物質分岐度を有する。界面活性剤１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【0038】
界面活性剤２は、９０重量％の活性水溶液、及び構造（Ｉ）（ｎは１１であり、Ｒ１はＨである）を有する界面活性剤である。界面活性剤２は、５の疎水性物質分岐度を有する。界面活性剤２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【0039】
分散剤１は、ジイソブチレンの４５重量％～５５重量％のモノマー構造単位から形成され、残りは、無水マレイン酸である。分散剤は、約１６，５００ダルトンの重量平均分子量を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【0040】
分散剤２は、構造（ＩＩ）を有する分散剤であり、式中、各ＡＯ鎖は、ブロック順のエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位で構成され、平均反復単位ｎは、各分岐において約３７である。分散剤２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【0041】
界面活性剤３は、４の疎水性物質分岐度を有する３，５，５－トリメチルヘキシルエトキシレートであり、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ Ｍｉｓｓｏｕｒｉから入手可能である。
【0042】
界面活性剤４は、６４３６６－７０－７のＣＡＳ番号及び２の疎水性物質分岐度を有する、２－エチルヘキサノールＥＯ－ＰＯ非イオン性界面活性剤である。界面活性剤４は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【0043】
界面活性剤５は、８４１３３－５０－６のＣＡＳ番号及び２の疎水性物質分岐を有するＣ１２－１４－二級アルコールエトキソレート（ethoxolates）である。界面活性剤５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【0044】
界面活性剤６は、４の平均疎水性物質分岐を有するイソトリデシルアルコールエトキシレートであり、ＢＡＳＦ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからＬＵＴＥＮＳＯＬ（商標）ＴＯとして市販されている。
【0045】
ＰＶＤＦは、Ａｒｋｅｍａ、Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，ＦｒａｎｃｅからＫＹＮＡＲ（商標）ＨＳＶ９００として市販されているフッ化ポリビニリデンホモポリマー粒子である。
【0046】
ＺｒＯビーズは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍ．Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、Ｃｈｉｎａからの直径０．８～１．２ｍｍのＺｒＯビーズであった。
【0047】
試料の調製
界面活性剤、ＰＶＤＦ粉末、分散剤（ＩＥ１）、及び水の予め混合した混合物を粉砕ジャーに充填することによって、比較例及び本発明の実施例を調製した。ＺｒＯビーズを秤量し、添加した。Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｅｄｏｎｇからのサンドミル機にジャーを設置し、粉砕プロセスの開始前に粉砕ジャーに対する水冷を開始した。粉砕プロセスを、１４００回転／分で４時間にわたって行った。割り当てられた時間の後、粉砕された混合物を５００メッシュナイロン篩に通すことによって、ＺｒＯビーズを濾別した。ＦＥＩ ＣｏｍｐａｎｙからのＮＯＶＡ（商標）Ｎａｎｏｓｅｍ６３０走査型電子顕微鏡による特徴付けのために、粉砕されたＰＶＤＦ分散液試料を導電性テープに塗布した。凝集及び沈降を観察するために、全ての実施例を撹拌せずに約２３℃で７日間保管した。存在する界面活性剤（界面活性剤中のあらゆる希釈剤を考慮に入れる）のグラム単位の重量をＰＶＤＦ粒子のグラム単位の重量で割り、１００を掛けることによって、ＰＶＤＦに対する界面活性剤の重量比を計算する。実施例を、目視によって、及び走査型電子顕微鏡の使用の両方で評価した。保管後に再分散させることができなかった実施例は、凝集したもの、又は緊密に凝集したものと称され、これらの差異は、撹拌によってジャーの底から遊離され得る材料の量である。ＰＶＤＦを撹拌して、均一な分散を再開することができた実施例は、再分散可能なものとして分類した。
界面活性剤、ＰＶＤＦ粉末、分散剤（ＩＥ１）、及び水の予め混合した混合物を粉砕ジャーに充填することによって、比較例及び本発明の実施例を調製した。ＺｒＯビーズを秤量し、添加した。Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｅｄｏｎｇからのサンドミル機にジャーを設置し、粉砕プロセスの開始前に粉砕ジャーに対する水冷を開始した。粉砕プロセスを、１４００回転／分で４時間にわたって行った。割り当てられた時間の後、粉砕された混合物を５００メッシュナイロン篩に通すことによって、ＺｒＯビーズを濾別した。ＦＥＩ ＣｏｍｐａｎｙからのＮＯＶＡ（商標）Ｎａｎｏｓｅｍ６３０走査型電子顕微鏡による特徴付けのために、粉砕されたＰＶＤＦ分散液試料を導電性テープに塗布した。凝集及び沈降を観察するために、全ての実施例を撹拌せずに約２３℃で７日間保管した。存在する界面活性剤（界面活性剤中のあらゆる希釈剤を考慮に入れる）のグラム単位の重量をＰＶＤＦ粒子のグラム単位の重量で割り、１００を掛けることによって、ＰＶＤＦに対する界面活性剤の重量比を計算する。実施例を、目視によって、及び走査型電子顕微鏡の使用の両方で評価した。保管後に再分散させることができなかった実施例は、凝集したもの、又は緊密に凝集したものと称され、これらの差異は、撹拌によってジャーの底から遊離され得る材料の量である。ＰＶＤＦを撹拌して、均一な分散を再開することができた実施例は、再分散可能なものとして分類した。
【0048】
結果
表１は、ＩＥ１～ＩＥ５及びＣＥ１～ＣＥ４の組成を提供する。実施例の構成物は、グラム単位で提供する。
表１は、ＩＥ１～ＩＥ５及びＣＥ１～ＣＥ４の組成を提供する。実施例の構成物は、グラム単位で提供する。
【0049】
【表1】
【0050】
表２は、初期分散液の外観、７日間の保管後の形態、及び存在する平均粒径ピークに関する、使用した異なる界面活性剤の結果を提供する。
【0051】
【表2】
【0052】
ここで、表１及び２を参照すると、全ての本発明の実施例並びに比較例１及び４は、粉砕プロセス後に均一な乳状分散液を示した。しかしながら、２３℃で７日間の保管後、ＣＥ１～ＣＥ４は相分離を示し、これは試料容器の底に強い堆積物の形成をもたらした。ＣＥ１～ＣＥ４の堆積物は、手動振盪では再分散させることができなかった。ＩＥ１は、７日間の保管後も均一なままであった。ＩＥ２～ＩＥ５は相分離を示したが、堆積物は手動振盪で再分散させることができた。ＣＥ１～ＣＥ４は、４以下の疎水性物質分岐を有する界面活性剤の選択が、異なる界面活性剤が使用されているにもかかわらず、凝集を防止することができないことを実証している。しかしながら、５の疎水性物質分岐を有する界面活性剤を利用するＩＥ１～ＩＥ５は全て、最初は均一であり、７日の期間後に再分散可能である、ＰＶＤＦの水性分散液を達成することができる。６以上の疎水性物質分岐度を有する界面活性剤は、凝集に対して同じ耐性を示し、立体障害効果が更により大きいために、再分散可能であると考えられる。
【国際調査報告】