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特表2024-538254水素化－酸触媒二元機能触媒、並びにその調製方法およびその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】水素化－酸触媒二元機能触媒、並びにその調製方法およびその使用
(51)【国際特許分類】
B01J 31/02 20060101AFI20241010BHJP
B01J 29/74 20060101ALI20241010BHJP
B01J 35/61 20240101ALI20241010BHJP
B01J 35/63 20240101ALI20241010BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20241010BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20241010BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20241010BHJP
C01B 39/20 20060101ALI20241010BHJP
C01B 39/26 20060101ALI20241010BHJP
C07C 2/74 20060101ALN20241010BHJP
C07C 5/27 20060101ALN20241010BHJP
C07C 13/28 20060101ALN20241010BHJP
C07C 9/16 20060101ALN20241010BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241010BHJP
【ＦＩ】
B01J31/02 Z
B01J29/74 Z
B01J35/61
B01J35/63
B01J37/02 101Z
B01J37/04
B01J37/18
C01B39/20
C01B39/26
C07C2/74
C07C5/27
C07C13/28
C07C9/16
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525085
(86)(22)【出願日】2022-10-25
(85)【翻訳文提出日】2024-06-21
(86)【国際出願番号】 CN2022127278
(87)【国際公開番号】W WO2023072041
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】202111250651.2
(32)【優先日】2021-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202210754110.1
(32)【優先日】2022-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202210754120.5
(32)【優先日】2022-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】509128052
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】藍大為
(72)【発明者】
【氏名】楊為民
(72)【発明者】
【氏名】王振東
(72)【発明者】
【氏名】李相呈
(72)【発明者】
【氏名】劉闖
(72)【発明者】
【氏名】李俊傑
(72)【発明者】
【氏名】王聞年
【テーマコード（参考）】
4G073
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G073CZ03
4G073CZ05
4G073CZ07
4G073CZ25
4G073CZ50
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA15C
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BA21C
4G169BA32A
4G169BA42A
4G169BA43A
4G169BA44A
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04C
4G169BB08C
4G169BB12C
4G169BC02C
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169BD12C
4G169BD15C
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE06C
4G169BE37A
4G169BE37B
4G169CB02
4G169DA05
4G169EC03X
4G169EC03Y
4G169EC04X
4G169EC04Y
4G169EC06X
4G169EC07X
4G169EC07Y
4G169EC27
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB44
4G169FC02
4G169FC06
4G169FC07
4G169FC08
4G169ZA03A
4G169ZA04A
4G169ZA04B
4G169ZA06A
4G169ZA06B
4G169ZA19A
4G169ZA32A
4G169ZA32B
4G169ZB03
4G169ZB07
4G169ZB09
4G169ZC04
4G169ZC07
4G169ZD06
4G169ZD09
4G169ZE04
4H006AA02
4H006AC11
4H006AC23
4H006AC27
4H006BA05
4H006BA18
4H006BA23
4H006BA25
4H006BA26
4H006BA55
4H006BA56
4H006BA61
4H006BA62
4H006BA81
4H006BA85
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC34
4H006BE20
4H039CA19
4H039CB10
4H039CD10
4H039CJ10
4H039CL11
(57)【要約】
触媒の質量を基準として、ケイ素－アルミニウムモレキュラーシーブ成分を８０～９９．８％、モレキュラーシーブ上に担持された水素化活性を有する金属成分を０．２～２％、およびヒドロカルビル修飾成分を０～２０％含み、前記水素化活性を有する金属がルテニウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、またはこれらの組み合わせから選択され、前記ヒドロカルビル修飾成分がＣ１－２０ヒドロカルビル基である、水素化－酸触媒二元機能触媒。前記触媒は、水素化触媒および酸触媒の二つの機能を有し、ベンゼンのヒドロアルキル化反応とアルカンのヒドロ異性化反応に適している。さらに、前記触媒をベンゼンのヒドロアルキル化反応に使用してシクロヘキシルベンゼンを製造する場合、前記触媒は、高いベンゼン転化率、良好な生成物選択性、および副産物であるシクロヘキサンの生成量が少ないという特性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素化－酸触媒二元機能触媒であって、当該触媒の質量を基準として、シリカ－アルミナモレキュラーシーブ成分を８０～９９．８％、モレキュラーシーブ上に担持された水素化活性を有する金属成分を０．２～２％、およびヒドロカルビル修飾成分を０～２０％含み、前記水素化活性を有する金属がルテニウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、またはこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、ルテニウム、パラジウム、またはこれらの組み合わせから選択され、前記ヒドロカルビル修飾成分は、Ｃ１－２０ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ１－１０ヒドロカルビルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、フェネチルまたはこれらの組み合わせから選択される、触媒。
【請求項2】
前記シリカ－アルミナモレキュラーシーブが、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡもしくはＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブ、またはこれらの組み合わせから選択され、好ましくはＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブである、請求項１に記載の触媒；好ましくは、前記シリカ－アルミナモレキュラーシーブのケイ素－アルミニウム比は２～５０、好ましくは２～４０、より好ましくは２～２０である。
【請求項3】
前記シリカ－アルミナモレキュラーシーブがＡＴＳ構造を有するシリカ－アルミナモレキュラーシーブであり、かつ前記触媒のＸ線回折スペクトルが、下記表に示される回折ピークの相対強度特性を示す、請求項１または２に記載の触媒：【表1】
【請求項4】
前記触媒のＸ線回折スペクトルが、下記表のいずれかの列に示される回折ピークの相対強度特性を示す、請求項３に記載の触媒：【表2】
【請求項5】
前記触媒は、当該触媒の質量を基準として、シリカ－アルミナモレキュラーシーブ成分を８０～９８％、水素化活性を有する金属成分を０．２～２％、ヒドロカルビル修飾成分を１～２０％含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）試験により測定される、触媒の外表面上の元素に対する前記外表面上の水素化活性金属の質量含有量が０．５％以下、好ましくは０．４％以下であり；好ましくは、前記触媒は、当該触媒の質量を基準として、シリカ－アルミナモレキュラーシーブ成分を９０～９８％、水素化活性を有する金属成分を０．２～１．５％、およびヒドロカルビル修飾成分を１～１０％含有し；
さらに好ましくは、触媒の外表面における水素化活性金属の分配係数が１～２０％、好ましくは１．５～１８％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項6】
前記触媒は、下記の特徴：触媒の比表面積が２００～８００ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０～７００ｍ２／ｇであること；
触媒の全細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．１８～１．０ｃｍ３／ｇであること；
触媒の微細孔容積が０．０５～０．３０ｃｍ３／ｇであり、好ましくは０．１０～０．２５ｃｍ３／ｇであること；
触媒の酸含有量の合計が４００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であり、好ましくは６００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であること；
触媒の外表面における相対酸当量が１５～５０％であり、好ましくは１５～４０％であること；
触媒の金属Ｈ２－ＴＰＲ試験還元温度が４７０～５００℃であり、好ましくは４８０～５００℃であること；
触媒のＢ酸／Ｌ酸の酸含有量の比が０．２～８．０であり、好ましくは０．４～６．０であること；
触媒において、結晶はストリップ状またはロッド状の形態を有し、前記結晶の長さが０．３～３μｍであり、アスペクト比が２～２０であり、好ましくは５～２０であること；
の１つ以上を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項7】
下記工程：（１）Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを提供する工程；および
（２）水素化活性金属を前記Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に担持し、得られた生成物に対してヒドロカルビル化処理および／または還元を任意選択で行うことにより、触媒を得る工程を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒を調製する方法。
【請求項8】
工程（１）は、シリカ－アルミナモレキュラーシーブの原料に対して、アンモニウムイオン交換および焼成を行って、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得る工程を含み、好ましくは前記シリカ－アルミナモレキュラーシーブの原料は、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲもしくはＢＥＡ構造を有するシリカ－アルミナモレキュラーシーブ、またはこれらの組み合わせから選択される、
請求項７に記載の方法。
【請求項9】
工程（１）が、ケイ素源、アルミニウム源、フッ素源、有機構造規定剤および水を混合すること、加熱前処理後、結晶化処理および焼成を行い、Ｈ型ＡＴＳシリカ－アルミナモレキュラーシーブを得ることを含み、前記ケイ素源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラエチルシリケート、ケイ酸ナトリウム、またはこれらの組み合わせから選択され、アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせから選択され、フッ素源は、フッ化水素酸であり、有機構造規定剤は、４－ピロリジニルピリジンであり；好ましくは、工程（１）は、下記の特徴：
ＳｉＯ２として計算される添加したケイ素源と、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウム源と、Ｆ－として計算されるフッ素源と、有機構造規定剤と、水とのモル比が、１：（０．０２～０．２）：（０．５～２）：（０．２５～１．５）：（３～１５）であり、好ましくは１：（０．０５～０．１５）：（０．５～１）：（０．５～１）：（５～１０）であること；
結晶化処理において、ＳｉＯ２として計算されるケイ素源の水に対するモル比は、１：（１～１０）、好ましくは１：（１．５～６．５）であること；および、
結晶化条件として、結晶化温度が１２０～２００℃、好ましくは１５０～２００℃、結晶化時間が７～２１日間、好ましくは７～１５日間であることを含むこと；
の１つ以上を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
工程（２）において、水素化活性金属源の溶液を、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに添加し、乾燥させることにより、水素化活性金属をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに担持させ、好ましくは、工程（２）は下記の特徴：
水素化活性金属源は、金属の可溶性化合物から選択され、好ましくは金属の塩化物、硝酸塩、またはこれらの組み合わせから選択されること；
水素化活性金属源の溶液の濃度は、水素化活性金属の質量を基準として、１．５～５０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～４５ｇ／Ｌであること；
水素化活性金属源の溶液は、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに滴下添加されること；および、
水素化活性金属源の溶液中の水素化活性金属とＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブとの質量比は、０．００２～０．０１５：１、例えば０．００５～０．０２：１であること；
の１つ以上を有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記ヒドロカルビル化処理が、水素化活性金属を担持した生成物を溶媒中でヒドロカルビル化試薬と混合して反応させることを含み、前記ヒドロカルビル化試薬は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、またはこれらの組み合わせから選択され、好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリルシラントリオール、またはこれらの組み合わせから選択され；
好ましくは、ヒドロカルビル化処理は下記の特徴：
溶媒はエタノール、トルエンまたはそれらの組み合わせであること；
水素化活性金属と、ヒドロカルビル化試薬と、溶媒とを担持した生成物の質量比は、１：（０．０５～０．４５）：（５～５５）であり、好ましくは１：（０．０６～０．４０）：（６～５０）であること；
ヒドロカルビル化処理の反応条件として、反応温度が４０～１１０℃であり、好ましくは７０～１１０℃であり、反応時間が６～４８時間であり、好ましくは８～２４時間であることを含むこと；
の１つ以上を含む、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記還元が還元ガス、好ましくは水素を用いて行われ、当該還元の条件は、好ましくは還元温度が３００～４５０℃であり、還元時間が３～６時間であり、還元ガスの体積空間速度が４０～２００ｈ－１であることを含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１から６のいずれか一項に記載の水素化－酸触媒二元機能触媒の、炭化水素の水素化転化反応における使用であって、炭化水素原料を水素の存在下で前記触媒と接触させ反応させる工程を含み、好ましくは、前記水素化転化反応は、ベンゼンヒドロアルキル化反応およびアルカンヒドロ異性化反応から選択される、使用。
【請求項14】
水素の存在下、請求項１から６のいずれか一項に記載の水素化－酸触媒二元機能触媒とベンゼンとを接触させ、かつ反応させて、シクロヘキシルベンゼンを得る工程を含み；好ましくは、反応条件が、触媒に対するベンゼンの質量比が８～４０であり、好ましくは１０～４０であること；反応温度が１００～２２０℃であり、好ましくは１２０～２００℃であること；反応時間が２～８時間であり、好ましくは２．５～６時間であること；水素圧が０．８～２．５ＭＰａであり、好ましくは１．０～２．５ＭＰａであること、を含む、ベンゼンを水素化してシクロヘキシルベンゼンを製造するための一段階の方法。
【請求項15】
直鎖アルカンを、水素の存在下、請求項１から６のいずれか１項に記載の水素化－酸触媒二元機能触媒と接触させ、かつ反応させて異性化生成物を得ることを含み；前記直鎖アルカンはＣ８以上の直鎖アルカンであり、好ましくはＣ８～Ｃ２０の直鎖アルカンであり、より好ましくはＣ８～Ｃ１２の直鎖アルカンである；
好ましくは、反応条件として、直鎖アルカンの触媒に対する質量比が１０～１００であり、好ましくは１０～５０であること；反応温度が２５０～４００℃であり、好ましくは３００～４００℃であること；反応時間が３～１０時間であり、好ましくは４～１０時間であること；水素圧力が２．５～５．０ＭＰａであり、好ましくは３．０～４．０ＭＰａであること、を含む、アルカンの水素化異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本出願は、触媒の分野に関し、具体的には、水素化－酸触媒二元機能触媒、並びにその調製方法およびその使用に関する。
本出願は、触媒の分野に関し、具体的には、水素化－酸触媒二元機能触媒、並びにその調製方法およびその使用に関する。
【0002】
〔背景技術〕
シクロヘキシルベンゼンは、重要な化学製品であり、液晶および二次電池の分野で重要な用途を持つ。中でもシクロヘキシルベンゼン液晶は、化学的安定性、光化学的安定性、および物理的特性が極めて高く、液晶ディスプレイの理想的な材料の一つである。また、シクロヘキシルベンゼンは、リチウムイオン電池の電解液の添加剤成分としても使用できる。シクロヘキシルベンゼンには、過充電を防止する機能があるため、電池の安全性を効果的に向上させることができる。さらに、シクロヘキシルベンゼンを中間体として、さらに過酸化反応および分解反応を行うことにより、フェノール樹脂、カプロラクタム、ナイロンの製造に使用できる重要な化学製品であるフェノールおよびシクロヘキサノンを得ることができる。そのため、シクロヘキシルベンゼンの調製および製造は広く注目されている。シクロヘキシルベンゼンの基本情報は以下の通りである：無色の液体、ＣＡＳ番号：８２７－５２－１、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、沸点２３８～２４０℃、融点５℃、引火点９８℃。
シクロヘキシルベンゼンは、重要な化学製品であり、液晶および二次電池の分野で重要な用途を持つ。中でもシクロヘキシルベンゼン液晶は、化学的安定性、光化学的安定性、および物理的特性が極めて高く、液晶ディスプレイの理想的な材料の一つである。また、シクロヘキシルベンゼンは、リチウムイオン電池の電解液の添加剤成分としても使用できる。シクロヘキシルベンゼンには、過充電を防止する機能があるため、電池の安全性を効果的に向上させることができる。さらに、シクロヘキシルベンゼンを中間体として、さらに過酸化反応および分解反応を行うことにより、フェノール樹脂、カプロラクタム、ナイロンの製造に使用できる重要な化学製品であるフェノールおよびシクロヘキサノンを得ることができる。そのため、シクロヘキシルベンゼンの調製および製造は広く注目されている。シクロヘキシルベンゼンの基本情報は以下の通りである：無色の液体、ＣＡＳ番号：８２７－５２－１、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、沸点２３８～２４０℃、融点５℃、引火点９８℃。
【0003】
原料に依存するシクロヘキシルベンゼンの主要な調製方法として、ヘキセンアルキルベンゼン環化法、およびベンゼンヒドロアルキル化法などがある。このうち、ベンゼンヒドロアルキル化法の基本原理は以下の通りである。原料としてベンゼンと水素を用い、ベンゼンの一部を金属活性中心で水素化することにより、６員環の環状オレフィン構造（シクロヘキセンなど）を得て、さらに、酸性活性中心の位置でベンゼンとアルキル化反応させて、シクロヘキシルベンゼン生成物を得る。したがって、シクロヘキシルベンゼンの製造工程では、水素化活性中心とアルキル化活性中心の両方を持つ二元機能触媒を使用することができる。
【0004】
シクロヘキシルベンゼンを調製するためのベンゼンのヒドロアルキル化に関する研究は、まず１９８０年代に始まった。現在開発されている触媒は、主にモレキュラーシーブ上に担持された金属を使用しており、そのほとんどは触媒効率が低く、選択性が低いという問題があった。例えば、ＭＣＭ－２２シリーズのモレキュラーシーブに基づく触媒（ＵＳ２０１１／００１５４５７Ａ１、ＣＮ１０４１０５６７９Ａ）は、触媒速度が遅く、副生成物であるシクロヘキサンに対する選択性が高いという問題がある。また、Ｎｉ－希土類を使用して担体として処理されたＨＹモレキュラーシーブを用いた触媒（ＵＳ４２１９６８９）等の他の触媒は、ベンゼン転化率が低く、かつシクロヘキシルベンゼン生成物の収率が低いという問題がある。ベンゼンのヒドロアルキル化を触媒し、シクロヘキシルベンゼンを一段階で調製するために、Ｐｄ／ＨＹを担持したモレキュラーシーブを触媒として用いることが、その後報告されている(Molecular Catalysis 2017, 442, 27-38)。ベンゼンの初期転化率は４２．２％であり、シクロヘキシルベンゼンの選択率は約７５％を維持し、過剰水素化による副生成物であるシクロヘキサンの選択率は約２０％と高かった。この観点から見ると、既存の技術は主として生成物の選択性が低く、かつ副生成物としてのシクロヘキサンが多いという問題により、産業への実用的な応用に大きな問題を与える。
【0005】
同様に、他の水素化－固体酸二元機能触媒反応も、副生成物が多く、目的生成物の選択性が低下するという問題に直面している。例えば、特許ＣＮ１１２９３４２５１Ａは、ｎ－ヘプタン水素化異性化反応に水素化金属－モルデナイトを使用するスキームを開示しており、このスキームにおけるイソヘプタンの選択率は約６０％～７０％である。従来のＵＳ５６４３４４０、ＵＳ５３０２２７９、ＵＳ６１９０５３２等は、重質油の異性化触媒として貴金属－低酸性モレキュラーシーブを使用するスキームを開示している。しかしながら、水素化触媒および酸触媒の中心部位の位置制御について全体的に欠如しており、かつ二重活性中心の最適なマッチング効果については示されていない。
【0006】
〔発明の開示〕
本出願の目的は、水素化－酸触媒二元機能触媒並びにその調製方法およびその応用を提供することである。本触媒は、水素化と酸触媒との二つの機能を有し、ベンゼンのヒドロアルキル化反応およびアルカンのヒドロ異性化反応に好適である。また、ベンゼンのヒドロアルキル化反応に使用してシクロヘキシルベンゼンを製造する場合、この触媒はベンゼン転化率が高く、生成物の選択性が良好であり、かつ、副生成物であるシクロヘキサンが少ないという特徴を有する。
本出願の目的は、水素化－酸触媒二元機能触媒並びにその調製方法およびその応用を提供することである。本触媒は、水素化と酸触媒との二つの機能を有し、ベンゼンのヒドロアルキル化反応およびアルカンのヒドロ異性化反応に好適である。また、ベンゼンのヒドロアルキル化反応に使用してシクロヘキシルベンゼンを製造する場合、この触媒はベンゼン転化率が高く、生成物の選択性が良好であり、かつ、副生成物であるシクロヘキサンが少ないという特徴を有する。
【0007】
上記目的を達成するために、一実施形態において、本出願は、触媒の質量を基準として、シリカ－アルミナモレキュラーシーブ成分を８０～９９．８％、モレキュラーシーブ上に担持された水素化活性を有する金属成分を０．２～２％、ヒドロカルビル修飾成分を０～２０％を含み、水素化活性金属は、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、またはそれらの組み合わせから選択され、ヒドロカルビル修飾成分は、Ｃ１－２０ヒドロカルビルである。
【0008】
別の一実施形態では、下記工程を含む本願の触媒を調製するための方法が提供される：
（１）Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを提供する工程；および
（２）水素化活性金属をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に担持し、得られた生成物に対してヒドロカルビル化処理および／または還元を任意選択で行うことにより、触媒を得る工程。
（１）Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを提供する工程；および
（２）水素化活性金属をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に担持し、得られた生成物に対してヒドロカルビル化処理および／または還元を任意選択で行うことにより、触媒を得る工程。
【0009】
別の一実施形態では、炭化水素原料を水素の存在下で触媒と接触および反応させる工程を含む、炭化水素の水素化反応における本願の触媒の使用が提供される。
【0010】
別の一実施形態では、本願は、ベンゼンを水素化することによってシクロヘキシルベンゼンを製造する一段階の方法を提供し、当該方法は、水素の存在下、ベンゼンを本出願の触媒と接触および反応させ、シクロヘキシルベンゼンを得る工程を含む。
【0011】
別の一実施形態では、本願は、水素の存在下、直鎖アルカンを本願の触媒と接触および反応させて異性化生成物を得る工程を含み、前記直鎖アルカンはＣ８以上の直鎖アルカンである、アルカンヒドロ異性化の方法を提供する。
【0012】
従来技術と比較した、本願の触媒の有利な効果として、以下のものが含まれる：
１．本願の触媒は水素化と酸触媒との二つの機能を持ち、穏やかな反応条件下においてベンゼンのヒドロアルキル化反応を実現し、シクロヘキシルベンゼンを生成することができる。ベンゼンの転化率と主生成物であるシクロヘキシルベンゼンの選択性とは、共に非常に高く、反応システムの安定性は良好である。特に、モレキュラーシーブ成分としてＡＴＳ構造のシリカ－アルミナモレキュラーシーブを使用する場合、本願の触媒は特殊な細孔構造と酸性特性とを有する。本願の触媒は、ベンゼンのヒドロアルキル化反応において、副生成物であるシクロヘキサンおよびジシクロヘキシルベンゼンの発生を減少させるという顕著な効果を有する。
１．本願の触媒は水素化と酸触媒との二つの機能を持ち、穏やかな反応条件下においてベンゼンのヒドロアルキル化反応を実現し、シクロヘキシルベンゼンを生成することができる。ベンゼンの転化率と主生成物であるシクロヘキシルベンゼンの選択性とは、共に非常に高く、反応システムの安定性は良好である。特に、モレキュラーシーブ成分としてＡＴＳ構造のシリカ－アルミナモレキュラーシーブを使用する場合、本願の触媒は特殊な細孔構造と酸性特性とを有する。本願の触媒は、ベンゼンのヒドロアルキル化反応において、副生成物であるシクロヘキサンおよびジシクロヘキシルベンゼンの発生を減少させるという顕著な効果を有する。
【0013】
２．本願の触媒は特定の組成を有し、特にその活性金属成分は主にモレキュラーシーブの流路に集中し、外表面は金属含有量が低いので、過剰な水素化副生成物（シクロヘキサンなど）の含有量が少ないことを保証し、触媒の外表面は疎水性が高いので、様々な種類のアルカン、芳香族およびその他の非極性物質との親和性がよく、ベンゼン転化率が高いレベルを維持することを保証する。
【0014】
３．本願の触媒を直鎖アルカンの異性化反応に使用する場合、金属が主にモレキュラーシーブの流路に分散し、強酸部位からの空間距離が小さく、外表面の酸の量が少ないので、アルカン水素化異性化反応において、基質転化率が高く、水素化異性化生成物の選択性が良いという利点がある。
【0015】
本発明のその他の特徴および効果については、下記の詳細な説明において説明する。
【0016】
〔図面の簡単な説明〕
以下の図は、本願のさらなる理解を提供するために使用され、本明細書の一部を構成する。これらは、以下の具体的な実施形態と共に本願を説明するために使用される。しかしながら、これらは本願を限定するものではない。ここで、
図１は、製造例Ｉ－１で調製した触媒のＸＲＤスペクトルである；
図２は、製造例Ｉ－１で調製した触媒のＴＥＭ像である；
図３は、製造例Ｉ－１で調製した触媒のＳＥＭ像である；
図４は、製造例ＩＩ－１で調製した触媒のＸＲＤスペクトルである；
図５は、製造例ＩＩ－１で調製した触媒の赤外吸収スペクトルである；
図６は、製造例ＩＩ－３で調製した触媒のＸＲＤスペクトルである；
図７は、製造例ＩＩＩ－１で調製した触媒のＸＲＤスペクトルである。
以下の図は、本願のさらなる理解を提供するために使用され、本明細書の一部を構成する。これらは、以下の具体的な実施形態と共に本願を説明するために使用される。しかしながら、これらは本願を限定するものではない。ここで、
図１は、製造例Ｉ－１で調製した触媒のＸＲＤスペクトルである；
図２は、製造例Ｉ－１で調製した触媒のＴＥＭ像である；
図３は、製造例Ｉ－１で調製した触媒のＳＥＭ像である；
図４は、製造例ＩＩ－１で調製した触媒のＸＲＤスペクトルである；
図５は、製造例ＩＩ－１で調製した触媒の赤外吸収スペクトルである；
図６は、製造例ＩＩ－３で調製した触媒のＸＲＤスペクトルである；
図７は、製造例ＩＩＩ－１で調製した触媒のＸＲＤスペクトルである。
【0017】
〔発明の詳細な説明〕
以下、図面を参照しながら本願の具体的な実施形態を詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施形態は、本願を例示し説明するために使用されるに過ぎず、本願を何ら限定するものではないことを理解されたい。
以下、図面を参照しながら本願の具体的な実施形態を詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施形態は、本願を例示し説明するために使用されるに過ぎず、本願を何ら限定するものではないことを理解されたい。
【0018】
本明細書中に開示のいかなる具体的数値（数値範囲の端点を含む）も当該数値の厳密な値に限定されず、当該厳密な値に近い値、例えば当該厳密な値±５％の範囲内のあらゆる採用可能な値を含むと解釈すべきである。また、開示される数値範囲については、当該範囲の端点値同士を組み合わせること、端点値と当該範囲内の特定数値とを組み合わせること、又は、特定数値同士を任意に組み合わせることによって、１つ又は複数の数値範囲を新たに得ることができる。当該新たな数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものと見做すべきである。
【0019】
本明細書において、いわゆる「ケイ素－アルミニウム比」または「ケイ素－アルミニウムモル比」とは、モレキュラーシーブ中の、ＳｉＯ２として計算されるケイ素と、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウムとのモル比を指す。
【0020】
本明細書において、モレキュラーシーブのＸＲＤデータの、ｗ、ｍ、ｓ、ｖｓ、ｗ－ｍ、ｍ－ｓおよびｓ－ｖｓ等は、回折ピークの強度に基づいて計算された最も強い回折ピーク（すなわち、最大強度を有する回折ピーク）に対する、対応する２θ角の回折ピークの相対強度Ｉ／Ｉ０を表し、ここで、Ｉは、対応する回折ピークのピーク強度を表し、Ｉ０は最も強い回折ピークのピーク強度を表し、ｗは弱を意味し、ｍは中間を意味し、ｍ、ｓは強を意味し、ｖｓは非常に強を意味し、ｗ－ｍは弱から中間を意味し、ｍ－ｓは中間から強を意味し、ｓ－ｖｓは強から非常に強を意味する。このような表現は当業者に公知である。一般に、ｗは２０未満を表し、ｍは２０～４０を表し、ｓは４０～７０を表し、ｖｓは７０超を表し、ｗ－ｍは４０未満を表し、ｍ－ｓは２０～７０を表し、ｓ－ｖｓは４０超を表す。
【0021】
本願によれば、モレキュラーシーブのＸＲＤ回折スペクトルにおける、各回折ピークの面間隔は、回折ピークの２θ値に基づいて、下記ブラッグの式を用いて算出できる。λ＝２ｄｓｉｎθ（式中、λは入射波の波長、λ＝１．５４Å、ｄは面間隔、θは入射光と散乱面とがなす角度）。
【0022】
本明細書において、いわゆる「細孔容積」とは、触媒の単位質量当たりの細孔の容積を意味する。いわゆる「全細孔容積」とは、触媒の単位質量当たりの全ての細孔の容積を意味する。いわゆる「微細孔容積」とは、触媒の単位質量当たりの全ての微細孔（一般に、細孔直径が２ナノメートル未満の細孔を意味する）の容積を意味する。
【0023】
本明細書において、いわゆる「比表面積」とは、試料の単位質量あたりの、内部の表面積と外表面の面積とを含む総面積を指す。ポルトランドセメント、一部の粘土鉱物粉末等の非多孔質試料は、外部の表面積のみを有する。アスベスト繊維、珪藻土、およびモレキュラーシーブ等の多孔質試料は、外部の表面積と内部の表面積とを有する。多孔質試料においては、孔径２ナノメートル未満の微細孔内の表面積が内部の表面積となる。前記表面積から内部の表面積を引いたものを、外部の表面積とする。試料の単位質量あたりの外部の表面積は外部の比表面積である。したがって、本明細書における「触媒の外表面」とは、細孔直径が２ナノメートル未満の微細孔の内表面を除く触媒の表面を指す。
【0024】
本明細書において、「Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ」は、当該技術分野において一般的に理解される意味を有し、特に、活性化した酸部位を有するシリカ－アルミナモレキュラーシーブを指す。これは通常、酸性系を使用して直接調製するか、またはＮａ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブなどのアルカリ金属型シリカ－アルミナモレキュラーシーブをアンモニウムイオン交換および焼成することによって調製できる。
【0025】
本願において、特に断りのない限り、水素化活性を有する金属成分の量および含有量は、金属を基準としている。
【0026】
特に断りのない限り、本明細書で使用される用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有し、用語が本明細書で定義され、その定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先するものとする。
【0027】
本願において、明示的に記載されない限り、記載されていない事項は、いかなる変更もなしに、当技術分野で知られているものと同じであると見なされる。さらに、本明細書に記載される実施形態のいずれもが、本明細書に記載される別の１つ以上の他の実施形態と自由に組み合わせることができる。このようにして得られる技術的な解決策または技術的な思想は、本願の元の開示または元の説明の一部とみなされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書に開示または予期されていない新規事項であるとは見なされるべきではない。
【0028】
本明細書で言及される、すべての特許文献および、教科書および雑誌記事を含むがこれらに限定されない非特許文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0029】
上述したように、第１の態様において、本願は、触媒の質量を基準として、８０～９９．８％のシリカ－アルミナモレキュラーシーブ成分と、モレキュラーシーブ上に担持された水素化活性を有する０．２～２％の金属成分と、０～２０％のヒドロカルビル修飾成分とを含む水素化－酸触媒二元機能触媒を提供する。
【0030】
本願の触媒において、ヒドロカルビル修飾成分は、ヒドロカルビル－Ｓｉ－Ｏ－モレキュラーシーブの共有結合などの共有結合を介してモレキュラーシーブの表面に接続される。特定の実施形態では、シラン化試薬を原料として使用することができ、ヒドロカルビル修飾成分は、ケイ素に連結したケイ素－酸素結合とモレキュラーシーブ表面の活性ヒドロキシル基との反応を通じてモレキュラーシーブの表面に連結することができる。
【0031】
好ましい実施形態において、水素化活性金属は、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、またはそれらの組み合わせから選択され、より好ましくはルテニウム、パラジウム、またはそれらの組み合わせである。
【0032】
好ましい実施形態において、ヒドロカルビル修飾成分は、Ｃ１－２０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１－１０ヒドロカルビルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、またはこれらの組み合わせから選択される。
【0033】
好ましい実施形態では、触媒の質量を基準として、触媒におけるシリカ－アルミナモレキュラーシーブの質量含有量は、９０～９９．８％であり、例えば９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％などである。さらに好ましくは、シリカ－アルミナモレキュラーシーブの質量含有量は９０～９８％である。
【0034】
好ましい実施形態では、触媒の質量を基準として、触媒における水素化活性金属の質量含有量は０．２～１．５％であり、好ましくは０．２～１．２％であり、より好ましくは０．３～１．０％であり、例えば０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％などである。
【0035】
好ましい実施形態では、触媒におけるシリカ－アルミナモレキュラーシーブは、ＭＷＷ構造、ＦＡＵ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造もしくはＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブ、またはこれらの組み合わせから選択され、好ましくはＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブである。ＭＷＷ構造を有するモレキュラーシーブの具体例としては、ＳＣＭ－１モレキュラーシーブ、ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブなどを挙げることができる。ＦＡＵ構造を有するモレキュラーシーブの具体例としては、Ｘモレキュラーシーブ、およびＹモレキュラーシーブを挙げることができる。ＭＯＲ構造を有するモレキュラーシーブの具体例としては、ＬＺ－２１１モレキュラーシーブを挙げることができる。ＢＥＡ構造を有するモレキュラーシーブの具体例としては、βモレキュラーシーブを挙げることができる。特定の実施形態では、シリカ－アルミナモレキュラーシーブは、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブである。
【0036】
好ましい実施形態では、シリカ－アルミナ触媒中のモレキュラーシーブのケイ素－アルミニウム比は２～５０であり、好ましくは２～４０であり、より好ましくは２～２０である。
【0037】
特定の好ましい実施形態では、触媒におけるモレキュラーシーブは、ＡＴＳ構造を有するシリカ－アルミナモレキュラーシーブであり、触媒のＸ線回折スペクトルは、以下の表に示すような回折ピークの相対強度特性を示す：
【0038】
【表1】
【0039】
さらに好ましい実施形態では、触媒のＸ線回折スペクトルは、以下の表のいずれかの行に示される回折ピークの相対強度特性を示す：
【0040】
【表2】
【0041】
さらに好ましい実施形態では、触媒において、結晶はストリップ状またはロッド状の形態を有し、結晶の長さは０．３～３μｍであり、アスペクト比は２～２０であり、好ましくは５～２０である。
【0042】
本願において、触媒は任意に、ヒドロカルビル化処理および還元処理の一方または両方を受けることができる。ここで、前記ヒドロカルビル化処理および前記還元処理は、水素化活性金属を担持後の触媒の調製中、または触媒の使用前に実施することができる。そして、ヒドロカルビル化処理および還元処理の両方を実施する場合、還元処理は、ヒドロカルビル化処理の前または後に実施することができ、ヒドロカルビル化処理の後に実施することが好ましい。好ましい実施形態では、触媒は還元処理を受ける。さらに、シリカ－アルミナモレキュラーシーブがＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲまたはＢＥＡ構造を有するモレキュラーシーブである場合、触媒は、ヒドロカルビル化処理に供されることが好ましい。
【0043】
本願において、触媒における水素化活性金属は、例えば、金属元素、酸化物、塩化物、硝酸塩、またはこれらの組み合わせから選択される形態等の、種々の形態で存在し得る。好ましい実施形態において、水素化活性金属は、例えば、触媒が還元処理を受けるときには、主に金属元素の形態で存在する。好ましくは、触媒において、水素化活性金属粒子の粒径は０．５～１０ｎｍであり、好ましくは１～５ｎｍである。
【0044】
特定の好ましい実施形態において、触媒におけるシリカ－アルミナモレキュラーシーブは、ＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブ、特に上記のＸＲＤスペクトル特性を有するＡＴＳモレキュラーシーブであり、触媒の質量を基準として、ケイ素－アルミニウムモレキュラーシーブの質量含有量は８０～９９．８％であり、好ましくは９０～９９．８％であり、水素化活性金属の質量含有量は０．２～２％であり、好ましくは０．２～１．５％であり、触媒はヒドロカルビル修飾成分を含まない。
【0045】
他の好ましい実施形態において、特にシリカ－アルミナモレキュラーシーブがＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲまたはＢＥＡ構造を有するモレキュラーシーブである場合、触媒の質量を基準として、触媒におけるシリカ－アルミナモレキュラーシーブの質量含有量は８０～９８％であり、好ましくは９０～９８％であり、水素化活性金属の質量含有量は０．２～１．５％であり、好ましくは０．２～１．２％であり、より好ましくは０．３～１．０％であり、ヒドロカルビル修飾成分の質量含有量は１～２０％であり、好ましくは１～１０％であり、より好ましくは２～１０％であり、例えば２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％などである。
【0046】
さらに好ましい実施形態では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合の、触媒の外表面における元素に対する、前記外表面における水素化活性金属の質量含有量は、０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．０１～０．３５％であり、例えば０．０１～０．２％である。
【0047】
さらに好ましい実施形態では、触媒の外表面における水素化活性金属の分配係数は１～２０％、好ましくは１．５～１８％、より好ましくは１．５～１２％、例えば１．５～１０％である。
【0048】
本願では、触媒の外表面における水素化活性金属の分配係数は、下記式により算出される：
前記外表面における水素化活性金属の分配係数＝（触媒の外表面における元素に対する、前記外表面における水素化活性金属の質量含有量＊触媒の外表面の比表面積）／（触媒に含まれる水素化活性金属の全質量含有量＊触媒の比表面積）＊１００％、
ここで、前記触媒の外表面における元素に対する、前記外表面における水素化活性金属の質量含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され、触媒に含まれる水素化活性金属の全質量含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により測定され得る。
前記外表面における水素化活性金属の分配係数＝（触媒の外表面における元素に対する、前記外表面における水素化活性金属の質量含有量＊触媒の外表面の比表面積）／（触媒に含まれる水素化活性金属の全質量含有量＊触媒の比表面積）＊１００％、
ここで、前記触媒の外表面における元素に対する、前記外表面における水素化活性金属の質量含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され、触媒に含まれる水素化活性金属の全質量含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により測定され得る。
【0049】
本願によれば、触媒の外表面における水素化活性金属の分配係数を用いて、水素化活性金属の全量に対する、触媒の外表面における水素化活性金属の含有量の割合を特徴付けることができる。具体的には、触媒中の水素化活性金属が、簡単な含浸法を用いてモレキュラーシーブの内表面および外表面に担持されている場合、水素化活性金属の総含有量に対する前記外表面における水素化活性金属含有量の割合は、前記外表面における水素化活性金属の相対分布に比例するだけでなく、触媒の外表面積の割合にも比例する。
【0050】
好ましい実施形態では、触媒の比表面積は２００～８００ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０～７００ｍ２／ｇであり、例えば３００ｍ２／ｇ、３８０ｍ２／ｇ、３８５ｍ２／ｇ、４１０ｍ２／ｇ、４９０ｍ２／ｇまたは５００ｍ２／ｇである。
【0051】
好ましい実施形態では、触媒の全細孔容積は０．１５ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．１８～１．０ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．２～１．０ｃｍ３／ｇであり、例えば０．２～０．９ｃｍ３／ｇである。
【0052】
好ましい実施形態では、触媒の微細孔容積は０．０５～０．３０ｃｍ３／ｇであり、好ましくは０．１０～０．２５ｃｍ３／ｇである。
【0053】
好ましい実施形態において、触媒の全酸含有量は４００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であり、好ましくは６００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であり、例えば８００μｍｏｌ・ｇ－１であり、１２５０μｍｏｌ・ｇ－１であり、１３００μｍｏｌ・ｇ－１または１５００μｍｏｌ・ｇ－１である。
【0054】
いくつかの好ましい実施形態において、例えば、触媒がヒドロカルビル化処理を受ける場合（すなわち、触媒中のヒドロカルビル修飾成分の含有量が１～２０％であり、好ましくは１～１０％の範囲である場合）、触媒の外表面の相対酸当量は１５～５０％であり、好ましくは１５～４０％であり、例えば２０％、３０％または３５％である。
【0055】
特定の好ましい実施形態では、例えば、触媒がヒドロカルビル化処理を受ける場合、触媒のＢ酸／Ｌ酸の酸含有比は０．２～８．０であり、好ましくは０．４～６．０であり、より好ましくは３．０～６．０、例えば５．０または５．５である。
【0056】
他の好ましい実施形態では、例えば、触媒がＡＴＳモレキュラーシーブに基づき、ヒドロカルビル化処理を受けていない場合、触媒のＢ酸／Ｌ酸の酸含量比は３～１０であり、好ましくは５～７である。
【0057】
好ましい実施形態では、ヒドロカルビル化処理は行うが還元処理は行わない場合、触媒の金属Ｈ２－ＴＰＲ試験還元温度は４７０～５００℃であり、好ましくは４８０～５００℃である。
【0058】
第二の態様において、下記工程を含む、本願の触媒を調製するための方法が提供される：
（１）Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを提供する工程；および
（２）水素化活性金属をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に担持し、得られた生成物に対して任意にヒドロカルビル化処理および／または還元を行い、触媒を得る工程。
（１）Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを提供する工程；および
（２）水素化活性金属をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に担持し、得られた生成物に対して任意にヒドロカルビル化処理および／または還元を行い、触媒を得る工程。
【0059】
好ましい実施形態において、Ｈ型シリカ－アルミナ分子は、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡもしくはＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブ、またはこれらの組み合わせから選択され、好ましくはＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブである。
【0060】
いくつかの好ましい実施形態では、工程（１）は、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得るために、シリカ－アルミナモレキュラーシーブの原料に対して、アンモニウムイオン交換および焼成を行うことを含む。
【0061】
さらに好ましい実施形態において、シリカ－アルミナモレキュラーシーブ原料は、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲもしくはＢＥＡ構造を有するシリカ－アルミナモレキュラーシーブ、またはこれらの組み合わせから選択される。
【0062】
特定の具体的な実施形態では、工程（１）におけるアンモニウムイオン交換は、アルカリ金属型モレキュラーシーブ中のＮａ＋およびＫ＋などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンをＮＨ４＋に交換する。アンモニウムイオン交換は、２０～６０℃で０．５～４時間、１回または複数回行うことができる。アンモニウムイオン交換におけるアンモニウム塩は、アンモニア、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、および炭酸アンモニウムのうち１つ以上から選択される。アンモニウム塩の濃度は０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。アンモニウムイオン交換後、モレキュラーシーブを６０～１２０℃で４～２４時間乾燥し、焼成する。焼成温度は４００～６５０℃、焼成時間は１～１２時間、焼成雰囲気は酸素または空気であり、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブが得られる。
【0063】
他の好ましい実施形態において、工程（１）は、ケイ素源、アルミニウム源、フッ素源、有機構造規定剤および水を混合すること、および加熱して前処理した後、結晶化処理および焼成を行い、Ｈ型ＡＴＳシリカ－アルミナモレキュラーシーブを得ることを含む。
【0064】
さらに好ましい実施形態では、工程（１）において、ＳｉＯ２として計算される添加ケイ素源、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウム源、Ｆ－として計算されるフッ素源、有機構造規定剤および水のモル比は、１：（０．０２～０．２）：（０．５～２）：（０．２５～１．５）：（３～１５）であり、好ましくは１：（０．０５～０．１５）：（０．５～１）：（０．５～１）：（５～１０）である。
【0065】
さらなる好ましい実施形態では、工程（１）において、ケイ素源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラエチルシリケート、ケイ酸ナトリウム、またはこれらの組み合わせから選択され、アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせから選択され、フッ素源は、フッ化水素酸であり、有機構造規定剤は、４－ピロリジニルピリジンである。本実施形態では、有機構造規定剤として４－ピロリジニルピリジンを使用する。反応時に塩基を添加する必要がなく、得られたモレキュラーシーブは、アンモニウムイオン交換を行うことなく触媒として使用することができる。
【0066】
さらに好ましい実施形態では、工程（１）における加熱して前処理する方法は、水分を除去するための回転蒸発、または水分を除去するための開放加熱であり、開放加熱の処理条件は、５０～１００℃、好ましくは７０～９０℃での加熱撹拌である。
【0067】
さらに好ましい実施形態では、工程（１）において、原料混合物が加熱され前処理された後、結晶化中のケイ素源（ＳｉＯ２として計算）の水に対するモル比は、１：（１～１０）、好ましくは１：（１．５～６．５）である。
【0068】
さらに好ましい実施形態では、工程（１）において、結晶化条件は、結晶化温度が１２０～２００℃であり、好ましくは１５０～２００℃であること、および、結晶化時間が７～２１日間であり、好ましくは７～１５日間であることを含む。
【0069】
さらなる好ましい実施形態では、工程（１）において、結晶化は、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、フッ素源、有機構造規定剤および水を所定の比率で混合し、得られた混合物を結晶化条件下で加熱して結晶化させることといった、当該技術分野において従来公知の任意の方法で実施することができる。
【0070】
さらに好ましい実施形態では、工程（１）において、結晶化ステップが完了した後、従来公知の任意の分離方法および焼成処理によって、得られた混合物から生成物を得ることができる。分離方法の例としては、得られた混合物を濾過、洗浄、および乾燥する方法が挙げられる。ここで、濾過、洗浄および乾燥は、当該技術分野において従来公知の任意の方法で実施することができる。例えば、濾過としては、得られた生成物の混合物を単に吸引濾過してもよい。洗浄としては、例えば脱イオン水および／またはエタノールによる洗浄が含まれる。乾燥温度としては、例えば４０～２５０℃、好ましくは６０～１５０℃が含まれ、乾燥時間としては、例えば８～３０時間、好ましくは１０～２０時間が含まれる。この乾燥は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【0071】
さらなる好ましい実施形態では、工程（１）において、焼成は、当該技術分野における従来公知の任意の方法で実施することができる。例えば、焼成温度は一般に３００～８００℃であり、好ましくは４００～６５０℃であり、焼成時間は一般に１～１２時間であり、好ましくは２～６時間である。さらに、焼成は一般に、空気または酸素雰囲気下などの酸素含有雰囲気下で行われる。
【0072】
本発明によれば、工程（２）において、水素化活性金属は、従来の手段（含浸等）により、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に担持され得る。好ましい実施形態では、工程（２）において、水素化活性金属源の溶液をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに添加した後、乾燥させることによって、水素化活性金属をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に担持させる。
【0073】
さらなる好ましい実施形態では、工程（２）において、水素化活性金属源は、金属の可溶性化合物から選択され、好ましくは、金属の塩化物、硝酸塩、またはこれらの組み合わせから選択される。ルテニウムを例にすると、水素化活性金属源の溶液は、硝酸ルテニウムまたは塩化ルテニウムから調製されるルテニウム含有溶液であり得る。
【0074】
さらに好ましい実施形態では、前記工程（２）において、水素化活性金属源の溶液の濃度は、水素化活性金属の質量を基準として、１．５～５０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～４５ｇ／Ｌである。
【0075】
さらに好ましい実施形態では、工程（２）において、水素化活性金属源の溶液を、前記工程（１）のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに滴下添加する。本願は、滴下添加条件を特に限定するものではない。例えば、室温で滴下添加した後、１～１０時間混合することができる。
【0076】
さらに好ましい実施形態では、工程（２）において、工程（１）のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに対する、水素化活性金属源の溶液中の水素化活性金属の質量比は、０．００２～０．０１５：１であり、例えば０．００５～０．０２：１である。
【0077】
さらに好ましい実施形態では、工程（２）において、乾燥は、オーブン乾燥等の従来の方法で行うことができる。乾燥条件は、好ましくは、乾燥温度が４０～９０℃であり、乾燥時間が４～１２時間であることを含む。
【0078】
本願によれば、工程（２）において、水素化活性金属をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに担持させた後、得られた生成物を任意にヒドロカルビル化処理及び還元処理の一方又は両方に供することができ、ヒドロカルビル化処理及び還元処理の両方を行う場合、還元処理はヒドロカルビル化処理の前または後に行うことができ、好ましくはヒドロカルビル化処理の後に行う。
【0079】
好ましい実施形態では、工程（２）は、水素化活性金属を担持した後に生成物を還元することを含む。さらに好ましくは、還元は還元ガス、好ましくは水素還元を用いて行うことができ、還元条件は、好ましくは、還元温度が３００～５５０℃であり、還元時間が３～６時間であり、還元ガスの体積空間速度が４０～２００ｈ－１であることを含む。
【0080】
好ましい実施形態では、特に、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブが、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲまたはＢＥＡ構造を有するモレキュラーシーブである場合、工程（２）は、水素化活性金属を担持した後の生成物に対してヒドロカルビル化処理を行うことを含む。好ましくは、水素化活性金属を担持した後の生成物は、最初に還元処理に供され、次いでヒドロカルビル化処理に供される。
【0081】
さらに好ましい実施形態では、工程（２）のヒドロカルビル化処理は、水素化活性金属を担持した生成物を、好ましくは還元した後、溶媒中でヒドロカルビル化試薬と混合し反応させることを含む。
【0082】
さらに好ましい実施形態では、ヒドロカルビル化試薬は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリルシラントリオール、またはこれらの組み合わせから選択される。さらに好ましくは、ヒドロカルビル化処理に使用される溶媒は、エタノール、トルエンまたはこれらの組み合わせから選択される。
【0083】
さらに好ましい実施形態では、ヒドロカルビル化処理において、水素化活性金属を担持した生成物と、ヒドロカルビル化試薬と、溶媒との質量比は、１：（０．０５～０．４５）：（５～５５）であり、好ましくは１：（０．０６～０．４０）：（６～５０）であり、例えば１：（０．１０～０．３３）：（８～５０）、または１：（０．１２～０．３５）：（７．５～５２）である。
【0084】
さらなる好ましい実施形態では、ヒドロカルビル化処理において、反応条件は、反応温度が４０～１１０℃、好ましくは７０～１１０℃であり、反応時間が６～４８時間、好ましくは８～２４時間であることを含む。
【0085】
特定のさらに好ましい実施形態では、ヒドロカルビル化処理後、得られた反応生成物は分離（例えば濾過）され、洗浄され、そして乾燥される。本発明によれば、分離、洗浄および乾燥は、当該技術分野において従来公知の任意の方法で実施することができる。例えば、濾過としては、得られた生成物の混合物を単に吸引濾過してもよい。洗浄の例としては、脱イオン水および／またはエタノールによる洗浄が挙げられる。乾燥温度の例としては、４０～２５０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。乾燥時間の例としては、８～３０時間であり、好ましくは１０～２０時間である。乾燥は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【0086】
第３の態様において、本願の方法によって調製された水素化－酸触媒二元機能触媒が提供される。
【0087】
具体的な実施形態では、本願の方法により得られる水素化－酸触媒二元機能触媒の種々の特徴は、本願の第一の態様で説明した通りであり、ここでは再度説明しない。
【0088】
第４の態様において、炭化水素原料を水素の存在下で触媒と接触させ、かつ反応させる工程を含む、本願の触媒の炭化水素の水素化変換反応における使用が提供される。
【0089】
好ましい実施形態では、炭化水素の水素化変換反応は、ベンゼンのヒドロアルキル化反応およびアルカンのヒドロ異性化反応から選択される。
【0090】
第５の態様において、本願は、ベンゼンを水素化させてシクロヘキシルベンゼンを製造するための一段階の方法を提供する。この方法は、水素の存在下でベンゼンを本願で述べた触媒と接触させ、かつ反応させて、シクロヘキシルベンゼンを得ることを含む。
【0091】
好ましい実施形態では、反応条件は、触媒に対するベンゼンの質量比が８～４０であり、好ましくは１０～４０であること；反応温度が１００～２２０℃であり、好ましくは１２０～２００℃であること；反応時間が２～８時間であり、好ましくは２．５～６時間であること；水素圧力が０．８～２．５ＭＰａであり、好ましくは１．０～２．５ＭＰａであること、を含む。
【0092】
第６の態様において、本願はアルカンのヒドロ異性化方法を提供する。この方法は、水素の存在下、直鎖アルカンを本願の触媒と接触させ、かつ反応させて異性化生成物を得ることを含み、前記直鎖アルカンは、例えばｎ－ヘプタン、ｎ－デカンなどのＣ８以上の直鎖アルカンであり、好ましくはＣ８～Ｃ２０の直鎖アルカンであり、より好ましくはＣ８～Ｃ１２の直鎖アルカンである。
【0093】
好ましい実施形態では、反応条件は以下を含む：直鎖アルカンの触媒に対する質量比が１０～１００であり、好ましくは１０～５０である；反応温度が２５０～４００℃であり、好ましくは３００～４００℃である；反応時間が３～１０時間であり、好ましくは４～１０時間である；水素圧力が２．５～５．０ＭＰａであり、好ましくは３．０～４．０ＭＰａである。
【0094】
特定の好ましい実施形態では、以下の技術的な解決策が提供される：
Ａ１．シクロヘキシルベンゼンを製造するための触媒であって、式「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で示される概略化学組成を有する；
式中、Ｍは、ルテニウム、白金、パラジウム、銅およびニッケル金属のうち１つ以上から選択される１つの金属元素である；
式中の化学組成において、０．００１≦ｘ／ｙ≦０．０２、８≦ｙ／ｚ≦８０である。
Ａ１．シクロヘキシルベンゼンを製造するための触媒であって、式「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で示される概略化学組成を有する；
式中、Ｍは、ルテニウム、白金、パラジウム、銅およびニッケル金属のうち１つ以上から選択される１つの金属元素である；
式中の化学組成において、０．００１≦ｘ／ｙ≦０．０２、８≦ｙ／ｚ≦８０である。
【0095】
Ａ２．前記触媒の質量を基準として、前記金属Ｍの質量含有量が０．２％～２％であることを特徴とする項目Ａ１に記載の触媒。
【0096】
Ａ３．下記表に示すＸ線回折パターンを有することを特徴とする、項目Ａ１に記載の触媒：
【0097】
【表3】
【0098】
Ａ４．下記表に示すＸ線回析パターンをさらに含むことを特徴とする、項目Ａ１またはＡ３に記載の触媒。
【0099】
【表4】
【0100】
Ａ５．酸総含有量が５００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であり、好ましくは８００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であり、Ｂ酸／Ｌ酸の酸含有量比が３～１０であり、好ましくは５～７であることを特徴とする項目Ａ１に記載の触媒。
【0101】
Ａ６．触媒において、結晶がストリップ状またはロッド状の形態を有し、前記結晶の長さが０．３～３μｍであり、アスペクト比が２～２０であることを特徴とする項目Ａ１に記載の触媒。
【0102】
Ａ７．触媒の比表面積が、２００～６００ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０～５００ｍ２／ｇであることを特徴とし；触媒の微細孔容積が、０．０５～０．３０ｃｍ３／ｇであり、好ましくは０．１０～０．２５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする項目Ａ１に記載の触媒。
【0103】
Ａ８．下記工程を包含する項目Ａ１～７のいずれか１項に記載のシクロヘキシルベンゼンを製造するための触媒を調製するための方法：
（１）ケイ素源、アルミニウム源、フッ素源、有機構造規定剤および水を混合し、加熱して前処理した後、結晶化および焼成して試料Ｂを得る；
（２）工程（１）の試料Ｂに金属Ｍを含む溶液を添加し、乾燥および還元して触媒を調製する。
（１）ケイ素源、アルミニウム源、フッ素源、有機構造規定剤および水を混合し、加熱して前処理した後、結晶化および焼成して試料Ｂを得る；
（２）工程（１）の試料Ｂに金属Ｍを含む溶液を添加し、乾燥および還元して触媒を調製する。
【0104】
Ａ９．工程（１）において、ＳｉＯ２として計算される添加されたケイ素源と、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウム源と、Ｆ－として計算されるフッ素源と、有機構造規定剤と水とのモル比が、１：（０．０２－０．２）：（０．５－２）：（０．２５－１．５）：（３－１５）であり、好ましくは１：（０．０５－０．１５）：（０．５－１）：（０．５－１）：（５－１０）であることを特徴とする、項目Ａ８に記載の調製方法。
【0105】
Ａ１０．工程（１）において、ケイ素源が、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラエチルシリケート、およびケイ酸ナトリウムのうちの少なくとも１つから選択され；アルミニウム源が、擬ベーマイトおよびアルミニウムイソプロポキシドのうちの少なくとも１つから選択され；工程（１）において、フッ素源が、フッ化水素酸であり；有機構造規定剤が、４－ピロリジニルピリジンであることを特徴とする、項目Ａ８またはＡ９に記載の調製方法。
【0106】
Ａ１１．工程（１）において、加熱して前処理した後の原料混合物の、ＳｉＯ２として計算されるケイ素源の、結晶化中の水に対するモル比が、１：（１～１０）であり、好ましくは１：（１．５～６．５）であることを特徴とする項目Ａ８またはＡ９に記載の調製方法。
【0107】
Ａ１２．工程（１）において、結晶化条件は、温度が１２０～２００℃であり、時間が７～２１日間であり、好ましくは、温度が１５０～２００℃であり、時間が７～１５日間であることを含むことを特徴とする項目Ａ８またはＡ９に記載の調製方法。
【0108】
Ａ１３．工程（２）において、金属Ｍを含む溶液の濃度が２～５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、項目Ａ８またはＡ９に記載の調製方法。
【0109】
Ａ１４．項目Ａ１～Ａ７のいずれか１項に記載の触媒を用いて、ベンゼンを水素化することによって、シクロヘキシルベンゼンを製造する一段階の方法。
【0110】
Ａ１５．シクロヘキシルベンゼンを製造するための水素源として水素を使用し、原料のベンゼンと触媒との接触反応を含むことを特徴とする、項目Ａ１４に記載の方法；ここで、原料ベンゼンの触媒に対する質量比は、８～４０であり；反応温度は、１００～２２０℃であり；反応時間は、２～８時間であり；水素圧力は、０．８～２．５ＭＰａである。
【0111】
Ｂ１．シクロヘキシルベンゼンを製造するための触媒であって、モレキュラーシーブ、活性金属Ｍ、およびヒドロカルビル修飾基を含むことを特徴とする触媒；
ここで、前記活性金属Ｍは、ルテニウム、白金、パラジウム、銅およびニッケルのうち１つ以上から選択される；
ここで、前記ヒドロカルビル修飾基は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基の少なくとも１つから選択される；
ここで、触媒の質量を基準として、活性金属Ｍの質量含有量が０．２％～１．５％であり、触媒の外表面の元素に対する、前記外表面の金属Ｍの質量含有量が０．４％以下であり、前記外表面の金属Ｍの分配係数が１．２％～２０％である。
ここで、前記活性金属Ｍは、ルテニウム、白金、パラジウム、銅およびニッケルのうち１つ以上から選択される；
ここで、前記ヒドロカルビル修飾基は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基の少なくとも１つから選択される；
ここで、触媒の質量を基準として、活性金属Ｍの質量含有量が０．２％～１．５％であり、触媒の外表面の元素に対する、前記外表面の金属Ｍの質量含有量が０．４％以下であり、前記外表面の金属Ｍの分配係数が１．２％～２０％である。
【0112】
Ｂ２．前記触媒の質量を基準として、前記金属Ｍの質量含有量が０．２％～１．２％であることを特徴とする項目Ｂ１に記載の触媒。
【0113】
Ｂ３．前記触媒の質量を基準として、前記ヒドロカルビル修飾基の質量含有量が１％～１０％であることを特徴とする項目Ｂ１に記載の触媒。
【0114】
Ｂ４．前記触媒中のモレキュラーシーブが、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、およびＡＴＳモレキュラーシーブのうちの少なくとも１つから選択され；前記触媒中のモレキュラーシーブが、触媒質量の９０％～９８％を占めており；ケイ素／アルミニウム比が、２～５０であり、好ましくは４～４０であることを特徴とする、項目Ｂ１に記載の触媒。
【0115】
Ｂ５．触媒の比表面積が３８０～８００ｍ２／ｇであり、好ましくは４００～７００ｍ２／ｇであり；触媒の全細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．２～０．９ｃｍ３／ｇであることを特徴とする、項目Ｂ１に記載の触媒。
【0116】
Ｂ６．下記工程を包含する、項目Ｂ１からＢ５のいずれか１項に記載のシクロヘキシルベンゼンを製造するための触媒を調製するための方法：
（ｉ）アンモニウムイオン交換したモレキュラーシーブ原料を、焼成してＨ型モレキュラーシーブを得る工程；
（ｉｉ）工程（１）のＨ型モレキュラーシーブに金属Ｍを含む溶液を添加し、乾燥および還元して触媒前駆体を得る工程；
（ｉｉｉ）触媒前駆体、アルキル化試薬および溶媒を混合および反応させてから、ろ過、洗浄および乾燥して触媒を調製する工程。
（ｉ）アンモニウムイオン交換したモレキュラーシーブ原料を、焼成してＨ型モレキュラーシーブを得る工程；
（ｉｉ）工程（１）のＨ型モレキュラーシーブに金属Ｍを含む溶液を添加し、乾燥および還元して触媒前駆体を得る工程；
（ｉｉｉ）触媒前駆体、アルキル化試薬および溶媒を混合および反応させてから、ろ過、洗浄および乾燥して触媒を調製する工程。
【0117】
Ｂ７．工程（ｉ）において、金属Ｍを含む溶液の濃度が２～５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、項目Ｂ６に記載の調製方法。
【0118】
Ｂ８．工程（ｉｉ）において、アルキル化試薬が、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシランの１種以上から選択され、好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランおよびイソプロピルトリメトキシシランの１種以上から選択され；溶媒は、エタノールまたはトルエンの少なくとも一方であることを特徴とする、項目Ｂ６に記載の調製方法。
【0119】
Ｂ９．工程（ｉｉｉ）において、添加される触媒前駆体、アルキル化試薬および溶媒の質量比が、１：（０．０５～０．４０）：（５～５０）であることを特徴とする、項目Ｂ６に記載の調製方法。
【0120】
Ｂ１０．項目Ｂ１～Ｂ５のいずれか１項に記載の触媒を用いてベンゼンを水素化することにより、シクロヘキシルベンゼンを製造する、一段階の方法。
【0121】
Ｃ１．原料のベンゼンと触媒との接触反応を含み、水素を水素源として用いてシクロヘキシルベンゼンを製造し；触媒は、モレキュラーシーブ、活性金属Ｍおよびヒドロカルビル修飾基を含み；
ここで、前記活性金属Ｍは、ルテニウム、白金、パラジウム、銅およびニッケルのうち１つ以上から選択され；
ここで、前記ヒドロカルビル修飾基は、フェニル、ベンジルおよびフェネチルの少なくとも１つから選択され；
ここで、触媒の全酸含有量は４００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であり、触媒の外表面の相対酸当量は１５～３５％である、ベンゼンを水素化してシクロヘキシルベンゼンを製造する一段階の方法。
ここで、前記活性金属Ｍは、ルテニウム、白金、パラジウム、銅およびニッケルのうち１つ以上から選択され；
ここで、前記ヒドロカルビル修飾基は、フェニル、ベンジルおよびフェネチルの少なくとも１つから選択され；
ここで、触媒の全酸含有量は４００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であり、触媒の外表面の相対酸当量は１５～３５％である、ベンゼンを水素化してシクロヘキシルベンゼンを製造する一段階の方法。
【0122】
Ｃ２．前記金属Ｍが、好ましくはルテニウムおよび／またはパラジウム金属元素であることを特徴とする、項目Ｃ１に記載の方法。
【0123】
Ｃ３．前記触媒の質量を基準として、ヒドロカルビル修飾基の質量含有量が２％～２０％であることを特徴とする項目Ｃ１に記載の方法。
【0124】
Ｃ４．前記触媒中の前記モレキュラーシーブが、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、およびＡＴＳモレキュラーシーブのうちの少なくとも１つから選択され；前記触媒中の前記モレキュラーシーブが、前記触媒質量の８０％～９５％を占め；アルミニウムに対するケイ素のモル比が、２～５０、好ましくは４～４０であることを特徴とする項目Ｃ１に記載の方法。
【0125】
Ｃ５．前記触媒の比表面積が、３８５～５００ｍ２／ｇであり、好ましくは４１０～４９０ｍ２／ｇであることを特徴とし；触媒の全細孔容積が、０．１８ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．１８～１．０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする、項目Ｃ１に記載の方法。
【0126】
Ｃ６．前記触媒の調製方法が、下記工程を含むことを特徴とする、項目Ｃ１に記載の方法：
（Ａ）金属Ｍを含む溶液をＨ型モレキュラーシーブと混合し、乾燥および還元して触媒前駆体を調製する工程；
（Ｂ）触媒前駆体、アリール化試薬および溶媒を混合および反応させてから、ろ過、洗浄および乾燥させて触媒を調製する工程。
（Ａ）金属Ｍを含む溶液をＨ型モレキュラーシーブと混合し、乾燥および還元して触媒前駆体を調製する工程；
（Ｂ）触媒前駆体、アリール化試薬および溶媒を混合および反応させてから、ろ過、洗浄および乾燥させて触媒を調製する工程。
【0127】
Ｃ７．工程（Ａ）において、金属Ｍを含む溶液の濃度が１．５～４５ｇ／Ｌであることを特徴とする、項目Ｃ６に記載の方法。
【0128】
Ｃ８．工程（Ｂ）において、アリール化試薬が、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリルシラントリオールおよびジフェニルシランジオールの１種以上から選択され；溶媒が、エタノールまたはトルエンの少なくとも１種であることを特徴とする、項目Ｃ６に記載の方法。
【0129】
Ｃ９．工程（Ｂ）において、添加される触媒前駆体、アリール化試薬および溶媒の質量比が、１：（０．０６～０．４５）：（６～５５）であることを特徴とする、項目Ｃ６に記載の方法。
【0130】
Ｃ１０．前記反応において、原料ベンゼンの触媒に対する質量比が８～４０であり、反応温度が１００～２２０℃であり、反応時間が２～８時間であり、水素圧が０．８～２．５ＭＰａであることを特徴とする、項目Ｃ１に記載の方法。
【0131】
〔実施例〕
本発明の技術的解決策を、下記実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の保護範囲はこれらの実施例に限定されない。
本発明の技術的解決策を、下記実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の保護範囲はこれらの実施例に限定されない。
【0132】
以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、使用した試薬および原料はすべて市販品であり、その純度は分析グレードである。
【0133】
以下の実施例および比較例において、具体的な条件を示していない実験方法は、従来の方法および条件、または製品の説明書に従って選択されるべきである。
【0134】
以下の実施例および比較例を含む本発明において、試料の構造はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）によって決定され、ＸＲＤスペクトルはＸ線粉末回折装置によって決定される。使用したＸ線粉末回折装置の型式はＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ ＰＥＲＰＲＯＸ線粉末回折装置である。試料の物理相を分析するために、以下の条件を使用した：ＣｕＫα線源（λ＝１．５４Å）、ニッケルフィルター、２θ走査範囲２～５０°、動作電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、走査速度１０°／ｍｉｎ。
【0135】
以下の実施例及び比較例を含む本願において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の機種は、Ｓ－４８００ＩＩ電界放出型走査型電子顕微鏡を用いた。試料の結晶粒子径の測定方法は、以下の通りである：観察視野をランダムに選択して、走査型電子顕微鏡を用いてモレキュラーシーブを１万倍の倍率で観察し、観察視野内の全結晶の粒子径の和の平均値を算出して、この操作を合計１０回繰り返す。１０個の平均値の総和の平均値を結晶粒子径とする。
【0136】
以下の実施例及び比較例を含む本願において、試料の大きさの測定は、以下の通り行った：透過型電子顕微鏡（Ｇ２Ｆ３０透過型電子顕微鏡、オランダＦＥＩ社製、作動電圧３００ｋＶ）を用いて、観察視野をランダムに選択して、モレキュラーシーブを１０万倍の倍率で観察し、観察視野内の全粒子のサイズの総和の平均値を算出し、この操作を合計１０回繰り返し、１０回の平均値の総和の平均値を粒子のサイズとして用いる。
【0137】
以下の実施例および比較例を含む本願において、試料の酸の含有量、および酸の種類は、ピリジン吸着赤外法（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍｏｄｅｌ ７１０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。具体的な操作手順は以下の通りである：ａ．試料の前処理。試料（約３０ｍｇ）を直径１３ｍｍの薄い円盤状にプレスし、赤外試料槽に入れた。その後、真空セル条件下で４００℃、１時間、試料の前処理を行った。試料槽を室温まで冷却した後、試料の赤外線データをバックグラウンドとしてスキャンした。ｂ．ピリジン吸着。室温、真空環境下で、吸着が平衡に達するまでピリジン蒸気を元の位置に導入した。吸着時間は１時間だった。ｃ．ピリジン脱離。吸着終了後、１００℃で内圧が変化しなくなるまで排気した。脱離時間は４０分で、赤外吸収スペクトルをそれぞれスキャンして記録した。ピリジン吸着前後の差スペクトルが、得られたピリジン吸着赤外線吸収スペクトルである。このスペクトルに基づいて、試料の酸含量を計算した：
【0138】
【数1】
【0139】
式中、ｒおよびｗは、触媒薄板の直径（ｃｍ）および質量（ｇ）であり、Ａは、走査型ピリジン吸着赤外吸収スペクトルに基づく、所定の波数ピークにおける積分吸光度値である。ＩＭＥＣは積分モル減衰係数であり、ＩＭＥＣＬは２．２２、ＩＭＥＣＢは１．６７である。１５４５ｃｍ－１付近のピークはＢ酸、１４５５ｃｍ－１付近のピークはＬ酸である。
【0140】
以下の実施例および比較例を含む本願において、触媒の外表面の相対酸当量の特性は、「プローブ反応」であるトリイソプロピルベンゼンの熱分解を利用して測定した。具体的な操作としては、触媒５０ｍｇと石英砂１００ｍｇとを混合したクロマトグラフィーカラムサンプルを調製し、次に、２５０℃のガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ）にトリイソプロピルベンゼン液１μＬを一度に注入する。そして、クロマトグラム中のシクロヘキセンの収率によって、ヒドロカルビル化処理をしていない「金属モレキュラーシーブ」の構造を比較し、触媒の外表面の相対酸含有量および活性を評価した。具体的な計算方法は以下の通りである：
外表面の相対酸当量＝（ヒドロカルビル化基のプロピレン生成量／（ヒドロカルビル化基のトリイソプロピルベンゼン付加量×３））／（未ヒドロカルビル化基のプロピレン生成量／（未ヒドロカルビル化基のトリイソプロピルベンゼン付加量×３））×１００％。
外表面の相対酸当量＝（ヒドロカルビル化基のプロピレン生成量／（ヒドロカルビル化基のトリイソプロピルベンゼン付加量×３））／（未ヒドロカルビル化基のプロピレン生成量／（未ヒドロカルビル化基のトリイソプロピルベンゼン付加量×３））×１００％。
【0141】
以下の実施例及び比較例を含む本願において、試料の全細孔容積、微細孔容積、全比表面積及び外表面の比表面積は、窒素物理吸着脱離法（ＢＥＴ法）により測定される：物理吸着装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃ ＡＳＡＰ２０２０Ｍ物理吸着装置）を用いて、モレキュラーシーブの窒素物理吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ式及びｔ－ｐｌｏｔ式を用いて算出する。
【0142】
以下の実施例および比較例を含む本願において、使用する誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）の機種は、Ｖａｒｉａｎ ７２５－ＥＳである。分析試料をフッ酸に溶解させ、試料中の水素化活性金属（以下、「金属Ｍ」という）を含む元素含有量（モル）を検出し、変換することにより質量含有量を求めた。
【0143】
以下の実施例及び比較例を含む本願において、触媒の外表面の元素に対する、触媒の外表面の金属Ｍの質量含有量は、触媒表面元素状態の試験であるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される。使用するＸ線光電子分光装置の機種は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＥＳＣＡ ＬＡＢ－２５０Ｘ線光電子分光装置であり、Ｘ線源としてＡｌ Ｋａ＝１４８６．６ｅＶを使用し、使用電圧は１２ＫＶ、使用電流は２０ｍＡ、検出厚さは３ｎｍ、測定された元素信号を補正するための内部標準としてＣ１ｓ＝２８４．６ｅＶを使用する。
【0144】
以下の実施例及び比較例を含む本願において、触媒の外表面における金属Ｍの分布係数は、以下の式により算出される：
金属Ｍの分配係数＝（触媒の外表面における元素に対する、触媒の外表面の金属Ｍの質量含有量×触媒の外表面の比表面積）／（触媒中の金属Ｍの総質量含有量×触媒の比表面積）×１００％。
金属Ｍの分配係数＝（触媒の外表面における元素に対する、触媒の外表面の金属Ｍの質量含有量×触媒の外表面の比表面積）／（触媒中の金属Ｍの総質量含有量×触媒の比表面積）×１００％。
【0145】
以下の実施例および比較例を含む本願において、金属還元温度は、Ｈ２－ＴＰＲ試験（水素温度プログラム還元）により求められる。ＴＰＲ試験機は、Ａｌｔａｍｉｒａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＭＩ－３３００温度プログラム吸収装置である。試験方法は、試料を充填し、３００℃、１時間でアルゴンによりパージした後、５０℃まで冷却した。１０％Ｈ２－Ａｒ混合ガスを総流量３０ｍＬ／ｍｉｎで導入してから、１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温して、Ｈ２の消費曲線を測定し、曲線のピーク温度を試料の還元温度として記録した。
【0146】
以下の実施例および比較例を含む本願では、熱重量－質量分析（ＴＧ－ＭＳ）質量減少比を用いて、ヒドロカルビル修飾成分の質量含有量を測定し、質量分析によりヒドロカルビル修飾の種類を確認する。分析装置はＮｅｔｚｓｃｈ社のＳＴＡ４４９Ｆ３－ＱＭＳ４０３モデルである。試料の２５～１０００℃における熱重量測定の結果は、加熱速度１０℃／分で測定した。
【0147】
以下の実施例および比較例を含む本願では、フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴＩＲ）を用いて触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。分析装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＮｉｃｏｌｅｔ５７００モデルである。試験範囲は、波数４００～４０００ｃｍ－１における吸収スペクトルとした。
【0148】
以下の実施例及び比較例を含む本願において、反応生成物であるシクロヘキシルベンゼンは、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により特徴付けられ、生成物であるシクロヘキシルベンゼンの収率、及び反応基質の転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。ＧＣ／ＭＳ装置は米国Ａｇｉｌｅｎｔ社のＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ、クロマトグラフィーカラムはＨＰ－５無極性キャピラリーカラム（３０ｍ、０．５３ｍｍ）。ガスクロマトグラフはＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂであり、検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）であり、クロマトグラフィーカラムはＳＥ－５４キャピラリーカラム（３０ｍ、０．５３ｍｍ）であった。
【0149】
生成物であるシクロヘキシルベンゼンの収率および選択率の計算式は以下の通りである：
生成物であるシクロヘキシルベンゼンの収率（％）＝（反応により生成したシクロヘキシルベンゼンのモル数×２）／（反応基質であるベンゼンのモル数）×１００％。
生成物であるシクロヘキシルベンゼンの収率（％）＝（反応により生成したシクロヘキシルベンゼンのモル数×２）／（反応基質であるベンゼンのモル数）×１００％。
【0150】
生成物であるシクロヘキシルベンゼンの選択率（％）＝（反応により生成したシクロヘキシルベンゼンのモル数×２）／（反応したベンゼンのモル数）×１００％。
【0151】
同様に、以下の実施例および比較例を含む本願において、ｎ－デカン水素化異性化反応における、異性化生成物の収率および選択式は以下の通りである：
異性化生成物の収率（％）＝（反応により生成した異性化生成物のモル数）／（反応基質であるｎ－デカンのモル数）×１００％。
異性化生成物の収率（％）＝（反応により生成した異性化生成物のモル数）／（反応基質であるｎ－デカンのモル数）×１００％。
【0152】
異性化生成物の選択率（％）＝（反応で生成した異性化生成物のモル数）／（反応したｎ－デカンのモル数）×１００％。
【0153】
（調製例１－１）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0154】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を１．２ｍＬ滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0155】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１に示す。触媒のＸＲＤスペクトルを図１に示す。触媒のＴＥＭ写真とＳＥＭ写真とをそれぞれ図２と図３とに示す。触媒の組成において、ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝１０であり、Ｒｕの質量分率は０．３％であり、触媒の化学組成は「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で表され、ｘ／ｙ＝０．００２１、ｙ／ｚ＝１０であった。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0156】
図３のＳＥＭによると、触媒中の結晶は長い帯状であり、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１０であった。
【0157】
【表5】
【0158】
（調製例Ｉ－２）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0159】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、３．２ｇ／Ｌの塩化ルテニウム溶液を２．５ｍＬ滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0160】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－２に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様である。触媒の組成において、ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝１０、Ｒｕの質量分率は０．６％であり、触媒の化学組成は「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で表され、ｘ／ｙ＝０．００４１、ｙ／ｚ＝１０であった。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0161】
触媒のＳＥＭは図３と同様である。この触媒では、結晶は長い帯状で、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１０であった。
【0162】
【表6】
【0163】
（調製例Ｉ－３）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0164】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を６ｍＬ滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0165】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－３に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒の組成において、ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝１０、Ｒｕの質量分率は１．５％であり、触媒の化学組成は「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で表され、ｘ／ｙ＝０．０１０４、ｙ／ｚ＝１０であった。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0166】
触媒のＳＥＭは図３と同様であった。この触媒では、結晶は長い帯状であり、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１０であった。
【0167】
【表7】
【0168】
（調製例Ｉ－４）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン１．１ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．７５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１．５Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．７５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：４．５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン１．１ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．７５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１．５Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．７５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：４．５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0169】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0170】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－４に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒の組成において、ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝１０、Ｒｕの質量分率は０．３％であり、触媒の化学組成は「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で表され、ｘ／ｙ＝０．００２１、ｙ／ｚ＝１０であった。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0171】
触媒のＳＥＭは図３と同様である。この触媒では、結晶は長い帯状で、結晶の長さは０．４～２．０μｍであり、アスペクト比は２～１５であった。
【0172】
【表8】
【0173】
（調製例Ｉ－５）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン１．５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸１ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：２Ｆ－：３０Ｈ２Ｏ：１ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：４．５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン１．５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸１ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：２Ｆ－：３０Ｈ２Ｏ：１ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：４．５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0174】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0175】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－５に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒の組成において、ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝１０、Ｒｕの質量分率は０．３％であり、触媒の化学組成は「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で表され、ｘ／ｙ＝０．００２１、ｙ／ｚ＝１０であった。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0176】
触媒のＳＥＭは図３と同様であった。この触媒では、結晶は長い帯状であり、結晶の長さは０．５～２．５μｍであり、アスペクト比は３～２０であった。
【0177】
【表9】
【0178】
（調製例Ｉ－６）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0179】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、１．２ｍＬの２．７ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0180】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－６に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒の組成において、ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝１０、Ｐｄの質量分率は０．３％であり、触媒の化学組成は「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で表され、ｘ／ｙ＝０．００２１、ｙ／ｚ＝１０であった。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0181】
触媒のＳＥＭは図３と同様であった。この触媒では、結晶は長い帯状であり、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１０であった。
【0182】
【表10】
【0183】
（調製例Ｉ－７）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．２１ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．２１ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0184】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥した後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0185】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－７に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒の組成において、ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２０、Ｒｕの質量分率は０．３％であり、触媒の化学組成は「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で表され、ｘ／ｙ＝０．００２１、ｙ／ｚ＝２０であった。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0186】
触媒のＳＥＭは図３と同様であった。この触媒では、結晶は長い帯状であり、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１２であった。
【0187】
【表11】
【0188】
（調製例Ｉ－８）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．０８ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．０８ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0189】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0190】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－８に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒の組成において、ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝５０、Ｒｕの質量分率は０．３％であり、触媒の化学組成は「ｘＭ・ｙＳｉＯ２・ｚＡｌ２Ｏ３」で表され、ｘ／ｙ＝０．００２１、ｙ／ｚ＝５０であった。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0191】
触媒のＳＥＭは図３と同様であった。この触媒では、結晶は長い帯状であり、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１２であった。
【0192】
【表12】
【0193】
（調製例Ｉ－９）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0194】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で４５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、触媒前駆体を得た。ジメチルジメトキシシランを０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、エタノール溶媒２０ｍＬとを混合し、７５℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離した。洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0195】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－９に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒のＳＥＭは図３と同様であった。触媒中の結晶は長い帯状で、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１０であった。
【0196】
【表13】
【0197】
（調製例Ｉ－１０）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン１．５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸１ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：２Ｆ－：３０Ｈ２Ｏ：１ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：４．５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン１．５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸１ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：２Ｆ－：３０Ｈ２Ｏ：１ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：４．５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0198】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、２．５ｍＬの３．２ｇ／Ｌの塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で４５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルトリメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、エタノール溶媒２０ｍＬとを混合し、７５℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離した。洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0199】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１０に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒のＳＥＭは図３と同様であった。触媒中の結晶は長い帯状で、結晶の長さは０．５～２．５μｍであり、アスペクト比は３～２０であった。
【0200】
【表14】
【0201】
（調製例Ｉ－１１）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0202】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、１．２ｍＬの２．７ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で４５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルトリメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、エタノール溶媒２０ｍＬとを混合し、７５℃で２４時間還流し、水で遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥して触媒を得た。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0203】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１１に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒のＳＥＭは図３と同様であった。触媒中の結晶は長い帯状で、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１０であった。
【0204】
【表15】
【0205】
（調製例Ｉ－１２）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．２１ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．２１ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成を有する成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、所望のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0206】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブの上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥後、固定床反応器で４５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルトリメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、エタノール溶媒２０ｍＬとを混合し、７５℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離した。洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。得られた触媒の特性を表Ｉ－１３に示す。
【0207】
触媒のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１２に示す。触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様であった。触媒のＳＥＭは図３と同様であった。触媒中の結晶は長い帯状で、結晶の長さは０．４～１．５μｍであり、アスペクト比は２～１２であった。
【0208】
【表16】
【0209】
（実施例Ｉ－１）
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0210】
（実施例Ｉ－２）
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．６ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．６ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0211】
（実施例Ｉ－３）
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を２．０ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を２．０ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0212】
（実施例Ｉ－４）
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0213】
（実施例Ｉ－５）
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を２００℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を２００℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0214】
（実施例Ｉ－６）
調製例Ｉ－２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0215】
（実施例Ｉ－７）
調製例Ｉ－３で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－３で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0216】
（実施例Ｉ－８）
調製例Ｉ－４で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－４で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0217】
（実施例Ｉ－９）
調製例Ｉ－５で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－５で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0218】
（実施例Ｉ－１０）
調製例Ｉ－６で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－６で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0219】
（実施例Ｉ－１１）
調製例Ｉ－７で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－７で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0220】
（実施例Ｉ－１２）
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0221】
（実施例Ｉ－１３）
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．６ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．６ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0222】
（実施例Ｉ－１４）
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を２．０ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を２．０ＭＰａにした。その後、系内温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0223】
（実施例Ｉ－１５）
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0224】
（実施例Ｉ－１６）
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系内を２００℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－９で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系内を２００℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0225】
（実施例Ｉ－１７）
調製例Ｉ－１０で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－１０で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0226】
（実施例Ｉ－１８）
調製例Ｉ－１１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－１１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0227】
（実施例Ｉ－１９）
調製例Ｉ－１２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
調製例Ｉ－１２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表Ｉ－１４にまとめた。
【0228】
【表17】
【0229】
【表18】
【0230】
（比較例Ｉ－１）
＜１．触媒の調製＞
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを、ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）＝１０のＨ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）に変更したこと以外は、調製例Ｉ－１を参照して触媒を調製した。
＜１．触媒の調製＞
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを、ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）＝１０のＨ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）に変更したこと以外は、調製例Ｉ－１を参照して触媒を調製した。
【0231】
１ｇの上記モレキュラーシーブ上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0232】
＜２．触媒の評価＞
触媒の評価方法は実施例Ｉ－１に示す通りである。触媒の組成と評価結果とを表Ｉ－１５に示す。
触媒の評価方法は実施例Ｉ－１に示す通りである。触媒の組成と評価結果とを表Ｉ－１５に示す。
【0233】
（比較例Ｉ－２）
１．触媒の調製
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを、ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）＝２０のＨ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）に変更したこと以外は、調製例Ｉ－１を参照して触媒を調製した。
１．触媒の調製
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを、ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）＝２０のＨ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）に変更したこと以外は、調製例Ｉ－１を参照して触媒を調製した。
【0234】
１ｇの上記モレキュラーシーブ上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0235】
２．触媒の評価：
触媒の評価方法を実施例Ｉ－１に示す。触媒の組成と評価結果とを表Ｉ－１５に示す。
触媒の評価方法を実施例Ｉ－１に示す。触媒の組成と評価結果とを表Ｉ－１５に示す。
【0236】
（比較例Ｉ－３）
１．触媒の調製
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを、ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）＝２０のＨ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）に変更したこと以外は、調製例Ｉ－１を参照して触媒を調製した。
１．触媒の調製
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを、ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）＝２０のＨ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）に変更したこと以外は、調製例Ｉ－１を参照して触媒を調製した。
【0237】
１ｇの上記モレキュラーシーブ上に、１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0238】
２．触媒の評価：
触媒の評価方法を実施例Ｉ－１に示す。触媒の組成と評価結果を表Ｉ－１５に示す。
触媒の評価方法を実施例Ｉ－１に示す。触媒の組成と評価結果を表Ｉ－１５に示す。
【0239】
（比較例Ｉ－４）
１．触媒の調製
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを、ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）＝３０のＨ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）に変更したこと以外は、調製例Ｉ－１を参照して触媒を調製した。
１．触媒の調製
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを、ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）＝３０のＨ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）に変更したこと以外は、調製例Ｉ－１を参照して触媒を調製した。
【0240】
１．２ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を１ｇの上記モレキュラーシーブ上に滴下添加した。８０℃で２時間乾燥後、固定床反応器で３５０℃、水素流量１０ｍＬ／分で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0241】
２．触媒の評価：
触媒の評価方法を実施例Ｉ－１に示す。触媒の組成と評価結果とを表Ｉ－１５に示す。
触媒の評価方法を実施例Ｉ－１に示す。触媒の組成と評価結果とを表Ｉ－１５に示す。
【0242】
【表19】
【0243】
（実施例Ｉ－２０）
調製例Ｉ－１で調製した触媒は、洗浄および乾燥を合計６回繰り返した後、次の反応へ供した。触媒の評価には実施例Ｉ－１の反応条件をそのまま採用した。すなわち、高圧反応器にベンゼン８ｇを加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了した。触媒の評価結果を表Ｉ－１６に示す。
調製例Ｉ－１で調製した触媒は、洗浄および乾燥を合計６回繰り返した後、次の反応へ供した。触媒の評価には実施例Ｉ－１の反応条件をそのまま採用した。すなわち、高圧反応器にベンゼン８ｇを加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了した。触媒の評価結果を表Ｉ－１６に示す。
【0244】
【表20】
【0245】
（実施例Ｉ－２１）
調製例Ｉ－９で調製した触媒は、洗浄および乾燥を合計６回繰り返した後、次の反応へ供した。触媒の評価には実施例Ｉ－１２の反応条件をそのまま採用した。すなわち、高圧反応器にベンゼン８ｇを加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了した。触媒評価結果を表Ｉ－１７に示す。
調製例Ｉ－９で調製した触媒は、洗浄および乾燥を合計６回繰り返した後、次の反応へ供した。触媒の評価には実施例Ｉ－１２の反応条件をそのまま採用した。すなわち、高圧反応器にベンゼン８ｇを加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了した。触媒評価結果を表Ｉ－１７に示す。
【0246】
【表21】
【0247】
（調製例ＩＩ－１）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が２５：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して、得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が２５：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して、得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得た。
【0248】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に１．５ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液（溶液濃度はルテニウム元素基準、以下同じ）滴下添加した。その後８０℃で２時間乾燥させることにより、ルテニウム担持モレキュラーシーブを得た。このルテニウム担持モレキュラーシーブについてＨ２－ＴＰＲ試験を行ったところ、還元温度は４５１℃であった。
【0249】
メチルトリメトキシシラン０．２ｇと、ルテニウム担持モレキュラーシーブと、トルエン溶媒１０ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させてヒドロカルビル化モレキュラーシーブを得た。得られたヒドロカルビル化モレキュラーシーブについてＨ２－ＴＰＲ試験を行ったところ、還元温度は４７６℃であった。この結果は、ヒドロカルビル化モレキュラーシーブに担持された活性金属Ｍは、主にモレキュラーシーブの流路（channels）に分布していることを示す。
【0250】
その後、ヒドロカルビル化モレキュラーシーブを固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度５０ｈ－１で３時間還元し、目的の触媒を得た。
【0251】
得られた触媒のＸＲＤスペクトルを図４に示す。ＸＲＤによると、触媒は全体としてＭＷＷモレキュラーシーブ構造を保持していることがわかる。得られた触媒の赤外吸収スペクトルを図５に示す。波数２９５０ｃｍ－１付近にＳｉ－Ｃ吸収ピークが現れていることがわかる。また、ＴＧ－ＭＳテストによりヒドロカルビルはメチルであると判定され、その含有量は表ＩＩ－１の通りである。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含有量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は、表ＩＩ－１に示す通りである。
【0252】
（調製例ＩＩ－２）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が２５：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が２５：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得た。
【0253】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に１．５ｍＬの３．２ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。その後８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度５０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。ジメチルジメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１５ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離した。洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0254】
得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同じである。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含有量および外表面酸含有量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は、ＩＩ－１に示す通りである。
【0255】
（調製例ＩＩ－３）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0256】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、２．５ｍＬの３．２ｇ／Ｌの塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。エチルトリメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１５ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離した。洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0257】
得られた触媒のＸＲＤスペクトルを図６に示す。触媒は全体としてＦＡＵモレキュラーシーブ構造を保持している。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含有量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は、表ＩＩ－１に示す通りである。
【0258】
（調製例ＩＩ－４）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が５：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が５：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得た。
【0259】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、１．５ｍＬの２．６ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液（溶液濃度はパラジウム元素基準、以下同じ）を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。イソプロピルトリメトキシシラン０．２ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１０ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0260】
Ｘ線回折から、触媒は全体としてＦＡＵモレキュラーシーブ構造を保持していることがわかる。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含有量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は、表ＩＩ－１に示す通りである。
【0261】
（調製例ＩＩ－５）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が５：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して、得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が５：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して、得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0262】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、１．５ｍＬの硝酸ニッケル（６．０ｇ／Ｌ）－硝酸銅（３．０ｇ／Ｌ）混合溶液（溶液濃度は金属元素による、以下同じ）を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。イソプロピルトリメトキシシラン０．２ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１０ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0263】
Ｘ線回折から、触媒は全体としてＦＡＵモレキュラーシーブ構造を保持していることがわかる。触媒の比表面積、細孔容積、酸性特性（全酸含有量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は、表ＩＩ－１に示す通りである。
【0264】
（調製例ＩＩ－６）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成の成分を得た後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出した後、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させ、５５０℃で６時間焼成し、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成の成分を得た後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱して前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出した後、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させ、５５０℃で６時間焼成し、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ（ＡＴＳ構造）を得た。
【0265】
Ｈ型ＡＴＳモレキュラーシーブ１ｇ上に、１．５ｍＬの３．２ｇ／Ｌの塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度５０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。イソプロピルトリメトキシシラン０．２ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１０ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離した。洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0266】
Ｘ線回折から、触媒は全体としてＡＴＳモレキュラーシーブ構造を保持していることがわかる。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含有量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量を表ＩＩ－１に示す。
【0267】
（調製例ＩＩ－７）
原料をケイ素－アルミニウムモル比５０：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブに変更したこと以外は調製例ＩＩ－１を参照して触媒を調製し、残りの工程は変更しなかった。触媒の特性を表ＩＩ－１に示す。
原料をケイ素－アルミニウムモル比５０：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブに変更したこと以外は調製例ＩＩ－１を参照して触媒を調製し、残りの工程は変更しなかった。触媒の特性を表ＩＩ－１に示す。
【0268】
得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図１と同様である。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含有量および外表面の酸含有量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量を表ＩＩ－１に示す。
【0269】
（実施例ＩＩ－１～ＩＩ－４）
調製例ＩＩ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填した。４時間後に反応を終了させた。具体的な評価条件と評価データとを表ＩＩ－２に示す。
調製例ＩＩ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に加えた後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填した。４時間後に反応を終了させた。具体的な評価条件と評価データとを表ＩＩ－２に示す。
【0270】
（実施例ＩＩ－５）
調製例ＩＩ－２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表２にまとめた。
調製例ＩＩ－２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表２にまとめた。
【0271】
（実施例ＩＩ－６）
調製例ＩＩ－３で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩ－３で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
【0272】
（実施例ＩＩ－７）
調製例ＩＩ－４で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩ－４で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
【0273】
（実施例ＩＩ－８）
調製例ＩＩ－５で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩ－５で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
【0274】
（実施例ＩＩ－９）
調製例ＩＩ－６で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩ－６で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
【0275】
（実施例ＩＩ－１０）
調製例ＩＩ－７で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩ－７で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン８ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩ－２にまとめた。
【0276】
（比較例ＩＩ－１）
＜１．触媒の調製＞
メチルトリメトキシシランによる処理工程を省略したこと以外は、調製例ＩＩ－１を参照して触媒を調製した。得られた触媒の特性を表ＩＩ－１に示す。
＜１．触媒の調製＞
メチルトリメトキシシランによる処理工程を省略したこと以外は、調製例ＩＩ－１を参照して触媒を調製した。得られた触媒の特性を表ＩＩ－１に示す。
【0277】
＜２．触媒の評価＞
触媒の評価方法は実施例ＩＩ－５に示す通りである。触媒の評価結果を表ＩＩ－２に示す。
触媒の評価方法は実施例ＩＩ－５に示す通りである。触媒の評価結果を表ＩＩ－２に示す。
【0278】
（比較例ＩＩ－２）
＜１．触媒の調製＞
同濃度の塩化ルテニウム溶液の添加量を８ｍＬに増加させたこと、すなわち触媒中の金属含有量のみを増加させたこと以外は、調製例ＩＩ－１を参照して触媒を調製した。触媒の特性を表ＩＩ－１に示す。
＜１．触媒の調製＞
同濃度の塩化ルテニウム溶液の添加量を８ｍＬに増加させたこと、すなわち触媒中の金属含有量のみを増加させたこと以外は、調製例ＩＩ－１を参照して触媒を調製した。触媒の特性を表ＩＩ－１に示す。
【0279】
＜２．触媒の評価＞
触媒評価方法は実施例ＩＩ－５と同じで、触媒評価結果を表ＩＩ－２に示す。
触媒評価方法は実施例ＩＩ－５と同じで、触媒評価結果を表ＩＩ－２に示す。
【0280】
（比較例ＩＩ－３）
＜１．触媒の調製＞
「ジメチルジメトキシシラン０．３ｇ」をジメチルジメトキシシラン１．０ｇに増やして添加したこと以外、残りの工程は変更せずに、調製例ＩＩ－２を参照して触媒を調製した。触媒の特性を表ＩＩ－１に示す。
＜１．触媒の調製＞
「ジメチルジメトキシシラン０．３ｇ」をジメチルジメトキシシラン１．０ｇに増やして添加したこと以外、残りの工程は変更せずに、調製例ＩＩ－２を参照して触媒を調製した。触媒の特性を表ＩＩ－１に示す。
【0281】
＜２．触媒の評価＞
触媒評価方法は実施例ＩＩ－５と同じであり、触媒評価結果を表ＩＩ－２に示す。
触媒評価方法は実施例ＩＩ－５と同じであり、触媒評価結果を表ＩＩ－２に示す。
【0282】
（比較例ＩＩ－４）
調製例ＩＩ－１で得られた触媒を、反応条件の水素分圧を４．０ＭＰａに変更したこと以外、残りの工程は変更せずに、調製例ＩＩ－５の方法を参照して評価した。触媒の評価結果を表ＩＩ－２に示す。
調製例ＩＩ－１で得られた触媒を、反応条件の水素分圧を４．０ＭＰａに変更したこと以外、残りの工程は変更せずに、調製例ＩＩ－５の方法を参照して評価した。触媒の評価結果を表ＩＩ－２に示す。
【0283】
【表22】
【0284】
【表23】
【0285】
（実施例ＩＩ－１０）
調製例ＩＩ－１で調製した触媒を次の反応に投入する前に洗浄および乾燥し、合計６回サイクリングした。触媒評価には、高圧反応器にベンゼン８ｇを加え、水素をチャージして系の内圧を１．２ＭＰａにすることを含めた。その後、系の温度を１５０℃まで上げ、４時間後に反応を終了した。触媒の評価結果を表ＩＩ－３に示す。
調製例ＩＩ－１で調製した触媒を次の反応に投入する前に洗浄および乾燥し、合計６回サイクリングした。触媒評価には、高圧反応器にベンゼン８ｇを加え、水素をチャージして系の内圧を１．２ＭＰａにすることを含めた。その後、系の温度を１５０℃まで上げ、４時間後に反応を終了した。触媒の評価結果を表ＩＩ－３に示す。
【0286】
【表24】
【0287】
（調製例ＩＩＩ－１）
（１）Ｈ型ＭＷＷモレキュラーシーブの調製
ケイ素とアルミニウムとのモル比が２０：１のＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
（１）Ｈ型ＭＷＷモレキュラーシーブの調製
ケイ素とアルミニウムとのモル比が２０：１のＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0288】
（２）触媒の調製
ケイ素－アルミニウム比が２０：１のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、０．５ｍＬの８ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度８０ｈ－１で２時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルトリメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、エタノール溶媒２０ｍＬとを混合し、７５℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
ケイ素－アルミニウム比が２０：１のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、０．５ｍＬの８ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度８０ｈ－１で２時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルトリメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、エタノール溶媒２０ｍＬとを混合し、７５℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0289】
得られた触媒のＸＲＤスペクトルを図７に示す。触媒は全体としてＭＷＷモレキュラーシーブ構造を保持している。触媒の比表面積、細孔容積、酸性度（全酸含有量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は表ＩＩＩ－１に示す通りである。
【0290】
（調製例ＩＩＩ－２）
（１）Ｈ型ＭＷＷモレキュラーシーブの調製
調製工程は、ケイ素－アルミニウムのモル比が２５：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブを使用したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１と同じとした。
（１）Ｈ型ＭＷＷモレキュラーシーブの調製
調製工程は、ケイ素－アルミニウムのモル比が２５：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブを使用したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１と同じとした。
【0291】
（２）触媒の調製
ケイ素－アルミニウム比２５：１のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、１ｍＬの８ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度８０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。トリルトリメトキシシラン０．２ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒２０ｍｌとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
ケイ素－アルミニウム比２５：１のＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、１ｍＬの８ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度８０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。トリルトリメトキシシラン０．２ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒２０ｍｌとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0292】
得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図７と同じである。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸量および外表面酸量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は表ＩＩＩ－１に示す通りである。
【0293】
（調製例ＩＩＩ－３）
（１）Ｈ型ＭＯＲモレキュラーシーブの調製
調製工程は、ケイ素－アルミニウムモル比が１０：１のＮａ型モルデナイト（ＭＯＲ構造）を使用したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１と同じであった。
（１）Ｈ型ＭＯＲモレキュラーシーブの調製
調製工程は、ケイ素－アルミニウムモル比が１０：１のＮａ型モルデナイト（ＭＯＲ構造）を使用したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１と同じであった。
【0294】
（２）触媒の調製
ケイ素とアルミニウムとの比率が１０：１のＨ型ＭＯＲモレキュラーシーブ１ｇ上に、０．５ｍＬの８ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度１５０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルシラントリオールを０．３ｇと、触媒前駆体を１ｇと、トルエン溶媒を３０ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
ケイ素とアルミニウムとの比率が１０：１のＨ型ＭＯＲモレキュラーシーブ１ｇ上に、０．５ｍＬの８ｇ／Ｌ塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度１５０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルシラントリオールを０．３ｇと、触媒前駆体を１ｇと、トルエン溶媒を３０ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0295】
得られた触媒は、全体としてＭＯＲモレキュラーシーブ構造を保持していた。触媒の比表面積、細孔容積、酸性度（全酸含有量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は、表ＩＩＩ－１に示す通りである。
【0296】
（調製例ＩＩＩ－４）
（１） Ｈ型ＭＯＲモレキュラーシーブの調製
調製工程は、ケイ素－アルミニウムモル比が１５：１のＮａ型モルデナイト（ＭＯＲ構造）を使用したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１と同じであった。
（１） Ｈ型ＭＯＲモレキュラーシーブの調製
調製工程は、ケイ素－アルミニウムモル比が１５：１のＮａ型モルデナイト（ＭＯＲ構造）を使用したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１と同じであった。
【0297】
（２） 触媒の調製
ケイ素とアルミニウムとの比率が１５：１のＨ型ＭＯＲモレキュラーシーブ１ｇ上に、８ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液０．５ｍＬを滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度８０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。ジフェニルシランジオール０．２ｇと、触媒前駆体１ｇと、エタノール溶媒２０ｍＬとを混合し、７５℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離した。洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
ケイ素とアルミニウムとの比率が１５：１のＨ型ＭＯＲモレキュラーシーブ１ｇ上に、８ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液０．５ｍＬを滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度８０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。ジフェニルシランジオール０．２ｇと、触媒前駆体１ｇと、エタノール溶媒２０ｍＬとを混合し、７５℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離した。洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0298】
得られた触媒は、全体としてＭＯＲモレキュラーシーブ構造を保持していた。触媒の比表面積、細孔容積、酸性度（全酸含有量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は表ＩＩＩ－１に示す通りである。
【0299】
（調製例ＩＩＩ－５）
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成の成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱し、前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、Ｈ型ＡＴＳモレキュラーシーブを得た。
脱イオン水４ｇと、４－ピロリジニルピリジン０．７５ｇと、アルミニウムイソプロポキシド０．４２ｇと、シリカゾル１．５ｇと、フッ酸０．５ｇとを均一に混合し、１ＳｉＯ２：０．１Ａｌ２Ｏ３：１Ｆ－：２９Ｈ２Ｏ：０．５ＯＳＤＡの組成の成分を得た。その後、８０℃で開放加熱して前処理を行い、ブロック混合物を得た。原料混合物を加熱し、前処理した後、ケイ素源（ＳｉＯ２として計算）と水との結晶化中のモル比を１：５とし、結晶化ケトルで１７０℃、１５日間結晶化させた。生成物を取り出してから、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、Ｈ型ＡＴＳモレキュラーシーブを得た。
【0300】
Ｈ型ＡＴＳモレキュラーシーブ１ｇ上に、０．５ｍＬの８ｇ／Ｌの塩化ルテニウム溶液を滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させた後、固定床反応器で５００℃、水素体積空間速度８０ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルトリメトキシシラン０．２ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１０ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0301】
得られた触媒は、全体としてＡＴＳモレキュラーシーブ構造を保持している。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含有量と外表面酸当量とを含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は表ＩＩＩ－１に示す通りである。
【0302】
（調製例ＩＩＩ－６）
原料をケイ素－アルミニウムモル比５０：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）に変更したこと以外の工程は変更せずに、調製例ＩＩＩ－１を参照して触媒を調製した。
原料をケイ素－アルミニウムモル比５０：１のＮａ型ＭＣＭ－２２モレキュラーシーブ（ＭＷＷ構造）に変更したこと以外の工程は変更せずに、調製例ＩＩＩ－１を参照して触媒を調製した。
【0303】
得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図７と同じであった。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面の金属Ｍ含有量は表ＩＩＩ－１に示す通りである。
【0304】
（実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３）
調製例ＩＩＩ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填した。４時間後に反応を終了させた。具体的な評価条件と評価データとを表ＩＩＩ－２に示す。
調製例ＩＩＩ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填した。４時間後に反応を終了させた。具体的な評価条件と評価データとを表ＩＩＩ－２に示す。
【0305】
（実施例ＩＩＩ－４）
調製例ＩＩＩ－２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩＩ－２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
【0306】
（実施例ＩＩＩ－５）
調製例ＩＩＩ－３で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩＩ－３で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
【0307】
（実施例ＩＩＩ－６）
調製例ＩＩＩ－４で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩＩ－４で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
【0308】
（実施例ＩＩＩ－７）
調製例ＩＩＩ－５で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩＩ－５で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
【0309】
（実施例ＩＩＩ－８）
調製例ＩＩＩ－６で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
調製例ＩＩＩ－６で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ベンゼン１０ｇを前記反応器に加え、水素を充填して系内の圧力を１．０ＭＰａにした。その後、系の温度を１８０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＩＩ－２にまとめた。
【0310】
（比較例ＩＩＩ－１）
＜１．触媒の調製＞
フェニルトリメトキシシランによる処理を省略したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１を参照して触媒を調製した。
＜１．触媒の調製＞
フェニルトリメトキシシランによる処理を省略したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１を参照して触媒を調製した。
【0311】
＜２．触媒の評価＞
触媒評価方法は実施例ＩＩＩ－４と同様であり、触媒評価結果を表ＩＩＩ－２に示す。
触媒評価方法は実施例ＩＩＩ－４と同様であり、触媒評価結果を表ＩＩＩ－２に示す。
【0312】
＜比較例ＩＩＩ－２＞
（１．触媒の調製）
同濃度の塩化ルテニウム溶液の添加量を８ｍＬに増やしたこと、すなわち触媒中の金属含有量のみを増やしたこと以外は、調製例ＩＩＩ－１を参照して触媒を調製した。
（１．触媒の調製）
同濃度の塩化ルテニウム溶液の添加量を８ｍＬに増やしたこと、すなわち触媒中の金属含有量のみを増やしたこと以外は、調製例ＩＩＩ－１を参照して触媒を調製した。
【0313】
（２．触媒の評価）
触媒評価方法は実施例ＩＩＩ－４と同様であり、触媒評価結果を表ＩＩＩ－２に示す。
触媒評価方法は実施例ＩＩＩ－４と同様であり、触媒評価結果を表ＩＩＩ－２に示す。
【0314】
（比較例ＩＩＩ－３）
＜１．触媒の調製＞
アリール化ステップの条件において「０．３ｇのフェニルトリメトキシシラン」の添加を「０．８ｇのフェニルトリメトキシシラン」の添加に変更したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１を参照して触媒を調製した。
＜１．触媒の調製＞
アリール化ステップの条件において「０．３ｇのフェニルトリメトキシシラン」の添加を「０．８ｇのフェニルトリメトキシシラン」の添加に変更したこと以外は、調製例ＩＩＩ－１を参照して触媒を調製した。
【0315】
（２．触媒の評価）
触媒評価方法は実施例ＩＩＩ－４と同様であり、触媒評価結果を表ＩＩＩ－２に示す。
触媒評価方法は実施例ＩＩＩ－４と同様であり、触媒評価結果を表ＩＩＩ－２に示す。
【0316】
（比較例ＩＩＩ－４）
調製例ＩＩＩ－１で得られた触媒を、反応条件の水素分圧を４．０ＭＰａに変更したこと以外の他の操作は変更せずに調製例ＩＩＩ－４の方法に従って評価した。触媒の評価結果を表ＩＩＩ－２に示す。
調製例ＩＩＩ－１で得られた触媒を、反応条件の水素分圧を４．０ＭＰａに変更したこと以外の他の操作は変更せずに調製例ＩＩＩ－４の方法に従って評価した。触媒の評価結果を表ＩＩＩ－２に示す。
【0317】
【表25】
【0318】
【表26】
【0319】
（実施例ＩＩＩ－９）
調製例ＩＩＩ－１で調製した触媒は洗浄および乾燥を合計６回繰り返した後、次の反応へ供した。触媒評価として、高圧反応器にベンゼン８ｇを添加し、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了した。
調製例ＩＩＩ－１で調製した触媒は洗浄および乾燥を合計６回繰り返した後、次の反応へ供した。触媒評価として、高圧反応器にベンゼン８ｇを添加し、水素を充填して系内の圧力を１．２ＭＰａにした。その後、系の温度を１５０℃まで昇温させ、４時間後に反応を終了した。
【0320】
【表27】
【0321】
（調製例ＩＶ－１）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）を４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離してから洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）を４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離してから洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0322】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に４．０ｍＬの３．０ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液を、滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。メチルトリメトキシシランを０．２ｇと、触媒前駆体を１ｇと、トルエン溶媒を１５ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥して触媒を得た。
【0323】
得られた触媒のＸＲＤスペクトルは図７と同じである。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量および外表面金属Ｍ含有量を表ＩＶ－１に示す。
【0324】
（調製例ＩＶ－２）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）を４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）を４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離し、洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0325】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、４．０ｍＬの３．０ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させて、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。ジメチルジメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１５ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥して触媒を得た。
【0326】
ＸＲＤから、得られた触媒は全体としてＦＡＵモレキュラーシーブ構造を保持していること分かる。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含量および外表面の金属Ｍ含量を表ＩＶ－１に示す。
【0327】
（調製例ＩＶ－３）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥し、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥し、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0328】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に４．０ｍＬの２．５ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液を、滴下添加した。８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。ジメチルジメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１５ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0329】
ＸＲＤから、得られた触媒は全体としてＦＡＵモレキュラーシーブ構造を保持していることが分かる。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含量および外表面の金属Ｍ含量は表ＩＶ－１に示す通りである。
【0330】
（調製例ＩＶ－４）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が５：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して、得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が５：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して、得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0331】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、４．０ｍＬの３．０ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。ジメチルジメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１５ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0332】
ＸＲＤから、得られた触媒は全体としてＦＡＵモレキュラーシーブ構造を保持していることが分かる。触媒の比表面積、細孔容積、酸性特性（全酸含量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含量および外表面の金属Ｍ含量を表ＩＶ－１に示す。
【0333】
（調製例ＩＶ－５）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0334】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に、４．０ｍＬの３．０ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１ で３時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルトリメトキシシラン０．３ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１５ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて触媒を得た。
【0335】
ＸＲＤから、得られた触媒は全体としてＦＡＵモレキュラーシーブ構造を保持していることが分かる。触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸含量および外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含量および外表面の金属Ｍ含量は表ＩＶ－１に示す通りである。
【0336】
（実施例ＩＶ－１）
調製例ＩＶ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温し、３時間後に反応を終了した。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
調製例ＩＶ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温し、３時間後に反応を終了した。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
【0337】
（実施例ＩＶ－２）
調製例ＩＶ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．５ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
調製例ＩＶ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．５ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
【0338】
（実施例ＩＶ－３）
調製例ＩＶ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３８０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
調製例ＩＶ－１で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３８０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
【0339】
（実施例ＩＶ－４）
調製例ＩＶ－２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
調製例ＩＶ－２で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
【0340】
（実施例ＩＶ－５）
調製例ＩＶ－３で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
調製例ＩＶ－３で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
【0341】
（実施例ＩＶ－６）
調製例ＩＶ－４で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
調製例ＩＶ－４で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
【0342】
（実施例ＩＶ－７）
調製例ＩＶ－５で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
調製例ＩＶ－５で合成した触媒０．２５ｇを高圧反応器に添加した後、ｎ－デカン１０ｇを前記反応器に添加し、水素を充填して系内の圧力を３．０ＭＰａにした。その後、系の温度を３５０℃まで昇温させ、３時間後に反応を終了させた。評価データを表ＩＶ－２にまとめた。
【0343】
（比較例ＩＶ－１）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0344】
１ｇのＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に、４．０ｍＬの３．０ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液を滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、必要な触媒を得た。
【0345】
触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸量と外表面酸当量とを含む）、金属Ｍ含有量、外表面の金属Ｍ含有量は表ＩＶ－１に示す通りである。
【0346】
触媒の評価方法を実施例ＩＶ－１に示す。触媒の組成と評価結果とを表ＩＶ－２に示す。
【0347】
（比較例ＩＶ－２）
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥し、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
ケイ素とアルミニウムとのモル比が１０：１のＮａ型Ｙモレキュラーシーブ（ＦＡＵ構造）と０．２ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＮＯ３溶液（質量比１：２０）とを４５℃で２時間アンモニウムイオン交換した後、遠心分離して洗浄した。アンモニウムイオン交換を２回繰り返して得られた試料を１００℃で一晩乾燥し、空気中５５０℃で６時間焼成してＨ型シリカアルミナモレキュラーシーブを得た。
【0348】
Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ１ｇ上に４．０ｍＬの３．０ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液４．０ｍＬを、滴下添加した。その後、８０℃で２時間乾燥させ、固定床反応器で４５０℃、水素体積空間速度１００ｈ－１で３時間還元し、触媒前駆体を得た。フェニルトリメトキシシラン０．８ｇと、触媒前駆体１ｇと、トルエン溶媒１５ｍＬとを混合し、１１０℃で２４時間還流した後、水を加えて遠心分離し、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥して触媒を得た。
【0349】
触媒の比表面積、細孔容積、酸特性（全酸量と外表面酸当量を含む）、金属Ｍ含有量、外表面の金属Ｍ含有量は表ＩＶ－１に示す通りである。
【0350】
触媒の評価方法を実施例ＩＶ－１に示す。触媒の組成と評価結果を表ＩＶ－２に示す。
【0351】
【表28】
【0352】
【表29】
【0353】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明した。しかしながら、本願発明は、上述の特定の実施形態に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で、本発明の技術的解決策に多くの簡単な変更を加えることができ、他の任意の適切な態様における様々な技術的特徴の組み合わせを含む。これらの簡単な修正および組み合わせも本発明の開示内容とみなされるべきであり、そのすべてが本発明の保護範囲に含まれる。
【0354】
加えて、上述した具体的な実施形態に記載された具体的な技術的特徴の各々は、矛盾することなく任意の適切な方法で組み合わせることができることに留意すべきである。不要な繰り返しを避けるために、本願では、様々な可能な組み合わせについてこれ以上説明しない。
【0355】
また、本発明の思想から逸脱しない限り、本発明は種々の異なる実施形態の間で任意に組み合わせることが可能であり、組み合わせたものも本発明の内容としてみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0356】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素化－酸触媒二元機能触媒であって、当該触媒の質量を基準として、シリカ－アルミナモレキュラーシーブ成分を８０～９９．８％、モレキュラーシーブ上に担持された水素化活性を有する金属成分を０．２～２％、およびヒドロカルビル修飾成分を０～２０％含み、前記水素化活性を有する金属がルテニウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、またはこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、ルテニウム、パラジウム、またはこれらの組み合わせから選択され、前記ヒドロカルビル修飾成分は、Ｃ１－２０ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ１－１０ヒドロカルビルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、フェネチルまたはこれらの組み合わせから選択される、触媒。
【請求項2】
前記シリカ－アルミナモレキュラーシーブが、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡもしくはＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブ、またはこれらの組み合わせから選択され、好ましくはＡＴＳ構造を有するモレキュラーシーブである、請求項１に記載の触媒；好ましくは、前記シリカ－アルミナモレキュラーシーブのケイ素－アルミニウム比は２～５０、好ましくは２～４０、より好ましくは２～２０である。
【請求項3】
前記シリカ－アルミナモレキュラーシーブがＡＴＳ構造を有するシリカ－アルミナモレキュラーシーブであり、かつ前記触媒のＸ線回折スペクトルが、下記表に示される回折ピークの相対強度特性を示す、請求項１に記載の触媒：【表1】
【請求項4】
前記触媒のＸ線回折スペクトルが、下記表のいずれかの列に示される回折ピークの相対強度特性を示す、請求項３に記載の触媒：【表2】
【請求項5】
前記触媒は、当該触媒の質量を基準として、シリカ－アルミナモレキュラーシーブ成分を８０～９８％、水素化活性を有する金属成分を０．２～２％、ヒドロカルビル修飾成分を１～２０％含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）試験により測定される、触媒の外表面上の元素に対する前記外表面上の水素化活性金属の質量含有量が０．５％以下、好ましくは０．４％以下であり；好ましくは、前記触媒は、当該触媒の質量を基準として、シリカ－アルミナモレキュラーシーブ成分を９０～９８％、水素化活性を有する金属成分を０．２～１．５％、およびヒドロカルビル修飾成分を１～１０％含有し；
さらに好ましくは、触媒の外表面における水素化活性金属の分配係数が１～２０％、好ましくは１．５～１８％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項6】
前記触媒は、下記の特徴：触媒の比表面積が２００～８００ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０～７００ｍ２／ｇであること；
触媒の全細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．１８～１．０ｃｍ３／ｇであること；
触媒の微細孔容積が０．０５～０．３０ｃｍ３／ｇであり、好ましくは０．１０～０．２５ｃｍ３／ｇであること；
触媒の酸含有量の合計が４００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であり、好ましくは６００～１５００μｍｏｌ・ｇ－１であること；
触媒の外表面における相対酸当量が１５～５０％であり、好ましくは１５～４０％であること；
触媒の金属Ｈ２－ＴＰＲ試験還元温度が４７０～５００℃であり、好ましくは４８０～５００℃であること；
触媒のＢ酸／Ｌ酸の酸含有量の比が０．２～８．０であり、好ましくは０．４～６．０であること；
触媒において、結晶はストリップ状またはロッド状の形態を有し、前記結晶の長さが０．３～３μｍであり、アスペクト比が２～２０であり、好ましくは５～２０であること；
の１つ以上を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項7】
下記工程：（１）Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを提供する工程；および
（２）水素化活性金属を前記Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブ上に担持し、得られた生成物に対してヒドロカルビル化処理および／または還元を任意選択で行うことにより、触媒を得る工程を含む、請求項１に記載の触媒を調製する方法。
【請求項8】
工程（１）は、シリカ－アルミナモレキュラーシーブの原料に対して、アンモニウムイオン交換および焼成を行って、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブを得る工程を含み、好ましくは前記シリカ－アルミナモレキュラーシーブの原料は、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＭＯＲもしくはＢＥＡ構造を有するシリカ－アルミナモレキュラーシーブ、またはこれらの組み合わせから選択される、
請求項７に記載の方法。
【請求項9】
工程（１）が、ケイ素源、アルミニウム源、フッ素源、有機構造規定剤および水を混合すること、加熱前処理後、結晶化処理および焼成を行い、Ｈ型ＡＴＳシリカ－アルミナモレキュラーシーブを得ることを含み、前記ケイ素源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラエチルシリケート、ケイ酸ナトリウム、またはこれらの組み合わせから選択され、アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせから選択され、フッ素源は、フッ化水素酸であり、有機構造規定剤は、４－ピロリジニルピリジンであり；好ましくは、工程（１）は、下記の特徴：
ＳｉＯ２として計算される添加したケイ素源と、Ａｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウム源と、Ｆ－として計算されるフッ素源と、有機構造規定剤と、水とのモル比が、１：（０．０２～０．２）：（０．５～２）：（０．２５～１．５）：（３～１５）であり、好ましくは１：（０．０５～０．１５）：（０．５～１）：（０．５～１）：（５～１０）であること；
結晶化処理において、ＳｉＯ２として計算されるケイ素源の水に対するモル比は、１：（１～１０）、好ましくは１：（１．５～６．５）であること；および、
結晶化条件として、結晶化温度が１２０～２００℃、好ましくは１５０～２００℃、結晶化時間が７～２１日間、好ましくは７～１５日間であることを含むこと；
の１つ以上を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
工程（２）において、水素化活性金属源の溶液を、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに添加し、乾燥させることにより、水素化活性金属をＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに担持させ、好ましくは、工程（２）は下記の特徴：
水素化活性金属源は、金属の可溶性化合物から選択され、好ましくは金属の塩化物、硝酸塩、またはこれらの組み合わせから選択されること；
水素化活性金属源の溶液の濃度は、水素化活性金属の質量を基準として、１．５～５０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～４５ｇ／Ｌであること；
水素化活性金属源の溶液は、Ｈ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブに滴下添加されること；および、
水素化活性金属源の溶液中の水素化活性金属とＨ型シリカ－アルミナモレキュラーシーブとの質量比は、０．００２～０．０１５：１、例えば０．００５～０．０２：１であること；
の１つ以上を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
前記ヒドロカルビル化処理が、水素化活性金属を担持した生成物を溶媒中でヒドロカルビル化試薬と混合して反応させることを含み、前記ヒドロカルビル化試薬は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、またはこれらの組み合わせから選択され、好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリルシラントリオール、またはこれらの組み合わせから選択され；
好ましくは、ヒドロカルビル化処理は下記の特徴：
溶媒はエタノール、トルエンまたはそれらの組み合わせであること；
水素化活性金属と、ヒドロカルビル化試薬と、溶媒とを担持した生成物の質量比は、１：（０．０５～０．４５）：（５～５５）であり、好ましくは１：（０．０６～０．４０）：（６～５０）であること；
ヒドロカルビル化処理の反応条件として、反応温度が４０～１１０℃であり、好ましくは７０～１１０℃であり、反応時間が６～４８時間であり、好ましくは８～２４時間であることを含むこと；
の１つ以上を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項12】
前記還元が還元ガス、好ましくは水素を用いて行われ、当該還元の条件は、好ましくは還元温度が３００～４５０℃であり、還元時間が３～６時間であり、還元ガスの体積空間速度が４０～２００ｈ－１であることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項13】
請求項１に記載の水素化－酸触媒二元機能触媒の、炭化水素の水素化転化反応における使用であって、炭化水素原料を水素の存在下で前記触媒と接触させ反応させる工程を含み、好ましくは、前記水素化転化反応は、ベンゼンヒドロアルキル化反応およびアルカンヒドロ異性化反応から選択される、使用。
【請求項14】
水素の存在下、請求項１に記載の水素化－酸触媒二元機能触媒とベンゼンとを接触させ、かつ反応させて、シクロヘキシルベンゼンを得る工程を含み；好ましくは、反応条件が、触媒に対するベンゼンの質量比が８～４０であり、好ましくは１０～４０であること；反応温度が１００～２２０℃であり、好ましくは１２０～２００℃であること；反応時間が２～８時間であり、好ましくは２．５～６時間であること；水素圧が０．８～２．５ＭＰａであり、好ましくは１．０～２．５ＭＰａであること、を含む、ベンゼンを水素化してシクロヘキシルベンゼンを製造するための一段階の方法。
【請求項15】
直鎖アルカンを、水素の存在下、請求項１に記載の水素化－酸触媒二元機能触媒と接触させ、かつ反応させて異性化生成物を得ることを含み；前記直鎖アルカンはＣ８以上の直鎖アルカンであり、好ましくはＣ８～Ｃ２０の直鎖アルカンであり、より好ましくはＣ８～Ｃ１２の直鎖アルカンである；
好ましくは、反応条件として、直鎖アルカンの触媒に対する質量比が１０～１００であり、好ましくは１０～５０であること；反応温度が２５０～４００℃であり、好ましくは３００～４００℃であること；反応時間が３～１０時間であり、好ましくは４～１０時間であること；水素圧力が２．５～５．０ＭＰａであり、好ましくは３．０～４．０ＭＰａであること、を含む、アルカンの水素化異性化方法。
【国際調査報告】