特表 2024-538257 連続解重合を経てビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-18

(54)【発明の名称】連続解重合を経てビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/00 20060101AFI20241010BHJP

   C08J 11/10 20060101ALI20241010BHJP

   C08J 11/24 20060101ALI20241010BHJP

   C07C 69/82 20060101ALI20241010BHJP

   C07C 67/48 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C07C67/00

C08J11/10 ZAB

C08J11/24

C07C69/82 B

C07C67/48

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525115

(86)(22)【出願日】2023-06-15

(85)【翻訳文提出日】2024-04-25

(86)【国際出願番号】 KR2023008268

(87)【国際公開番号】W WO2024014723

(87)【国際公開日】2024-01-18

(31)【優先権主張番号】10-2022-0085160

(32)【優先日】2022-07-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】キム， ジ‐フン

(72)【発明者】

【氏名】パク， クァン‐ウー

(72)【発明者】

【氏名】イ， ソン‐キ

(72)【発明者】

【氏名】イ， ジュン キ

(72)【発明者】

【氏名】ジン， ユンテ

【テーマコード（参考）】

4F401

4H006

【Ｆターム（参考）】

4F401AA22

4F401BA06

4F401CA22

4F401CA67

4F401CA68

4F401CA75

4F401CB01

4F401CB14

4F401CB18

4F401DA12

4F401EA60

4F401EA77

4F401FA01Z

4F401FA06Z

4F401FA07Z

4F401FA10Z

4F401FA20Z

4H006AA02

4H006AC91

4H006BD81

4H006BD84

(57)【要約】

本発明はビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する方法であって、（１）廃ポリエステル原料を共押出機に添加して、共押出物を得るステップと、（２）共押出物を、撹拌シャフトを備えた反応器へ添加し共押出物を解重合して第１の反応生成物を得るステップと、（３）第１の反応生成物を第１の連続撹拌槽型反応器に添加し第１の反応生成物を解重合して第２の反応生成物を得るステップと、（４）第２の反応生成物を第２の連続撹拌槽型反応器に添加し第２の反応生成物を解重合して第３の反応生成物を得るステップとを、含む、方法に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）廃ポリエステル原料を共押出機に供給して、共押出物を得るステップと、
（２）前記共押出物を撹拌シャフト反応器に供給し前記共押出物を解重合して第１の反応物を得るステップと、
（３）前記第１の反応物を第１の連続反応器に供給し前記第１の反応物を解重合して第２の反応物を得るステップと、
（４）前記第２の反応物を第２の連続反応器に供給し前記第２の反応物を解重合して第３の反応物を得るステップと
を含む、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項2】

第１のグリコール系化合物が、前記廃ポリエステル原料１００重量部に対して０．０１～１００重量部の量でステップ（１）における前記共押出機に連続的に供給される、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項3】

ステップ（１）における前記共押出が１７０～２９０℃で行われる、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項4】

前記共押出物が３，０００～３６，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項5】

ステップ（２）における前記解重合が１８０～２１０℃で行われる、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項6】

ステップ（２）において、金属酢酸塩又はその無水物若しくは水素化物を含む触媒が前記撹拌シャフト反応器にさらに供給される、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項7】

ステップ（２）を経て得られた前記第１の反応物が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析された場合、５０～７５％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）のピーク面積分率を有する、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項8】

前記撹拌シャフト反応器が、ニーダー、パドルミキサー、プラウシェアミキサー、スクリューミキサー、及びリボンブレンダーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項9】

第２のグリコール系化合物が、ステップ（３）において前記第１の反応物１００重量部に対して５０～３４０重量部の量で前記第１の連続反応器に連続的に供給される、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項10】

ステップ（４）を経て得られた前記第３の反応物が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析された場合、８０～９０％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）のピーク面積分率を有する、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項11】

ステップ（３）における前記解重合が１７０～１９５℃で３０～５０分間行われ、ステップ（４）における前記解重合が１４０～１７０℃で３０～５０分間行われる、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項12】

第３のグリコール系化合物が、前記第２の反応物１００重量部に対して５０～１５０重量部の量でステップ（４）における第２の連続反応器に連続的に供給される、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項13】

ステップ（４）の前記第３の反応物が０．１μｍの孔径を有する濾過膜を使用して濾過される場合、前記濾過膜を通過する流量が１０ｋｇ／ｈｒ以上である、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項14】

ステップ（４）における前記第３の反応物が、以下の式１
［式１］
濾過損失率（重量％）＝（ｍ_１－ｍ_２／ｍ_１）×１００
ｍ_１：第３の反応物の初期重量
ｍ_２：０．１μｍの孔径を有する濾過膜を通過した第３の反応物の重量
に従って８重量％未満の濾過損失率を有する、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項15】

ステップ（４）の前記第３の反応物を精製するステップ（５）をさらに含む、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、廃ポリエステルを使用して、高純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を高効率で調製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマーの中でもポリエステルは、その優れた機械的強度、耐熱性、透明度及びガスバリヤー性によって様々な分野で材料として使用されている。特に、ポリエステルのシート又は板は、良好な透明度及び優れた機械的強度を有し、その結果、ポリエステルのシート又は板は、ケース、箱、間仕切り、棚、パネル、包装材、建材、内装材及び外装材等に広く使用されている。

【0003】

その結果、ポリエステル等のプラスチックの廃棄物は、世界的に毎年、手に負えないレベルで発生している。最近、世界中の国々は廃ポリエステルを含む廃プラスチック資源を再利用するための規制及び計画を準備している。

【0004】

物理的な方法及び化学的な方法が廃ポリエステルのリサイクル方法として使用されるが、物理的なリサイクル方法は純度を保証することができないため、あまり普及していない。一方、ケミカルリサイクル法では、廃ポリエステルのエステル結合を切断して廃ポリエステルを解重合する。グリコリシス、加水分解、メタノリシス及びアミノリシス等の反応が使用される。このうちグリコリシスは、エチレングリコール又はジエチレングリコール等のグリコールを高温で添加することにより、廃ポリエステルを分解するものである。主としてビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む反応生成物が得られる。反応生成物に含まれるビス（２－ヒドロキシ）テレフタレートは、これを結晶化又は精製した後、不飽和ポリエステル又はエステルポリオールを調製するための原料として使用することができる。

【0005】

上記原料としてビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを使用するために、解重合プロセスの間にジエチレングリコールエステル（ＤＥＧエステル）等の副生成物の生成を最小限にすることにより、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度を高めることが必要である。この目的のために、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を多段に設計することにより、解重合を行う方法が、現在採用されている。

【0006】

しかしながら、この方法は、バッチ式反応器を使用した場合に比べ、廃ポリエステルの解重合に要する時間が２倍以上となるため、プロセス効率が低下するという問題がある。また、廃ポリエステルを解重合するこの方法では、副生成物の生成の抑制が不十分であり、所望の純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを得ることには限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国特許公開第２０２２－００６８９９１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らは、上記従来の課題を解決するために種々検討を行った。その結果、廃ポリエステルが連続反応器（ＣＳＴＲ）による解重合の前に、分子量の低減と短時間の解重合を行われる場合、高純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートが高効率（生産性の向上）で調製されることが可能であることが見出された。

【0009】

したがって、本発明の目的は、廃ポリエステルの連続的な解重合によってビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法を提供することであり、この方法において、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度及び生産効率（生産性）を向上することが可能となる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明は、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法を提供し、この方法は、（１）廃ポリエステル原料を共押出機に供給して、共押出物を得るステップと、（２）共押出物を撹拌シャフト反応器（ａｇｉｔａｔｅｄ ｓｈａｆｔ ｒｅａｃｔｏｒ）に供給し、共押出物を解重合して第１の反応物を得るステップと、（３）第１の反応物を第１の連続反応器に供給し、第１の反応物を解重合して第２の反応物を得るステップと、（４）第２の反応物を第２の連続反応器に供給し、第２の反応物を解重合して第３の反応物を得るステップとを、含む。

【発明の効果】

【0011】

本発明の調製方法によれば、廃ポリエステルは、共押出と撹拌シャフト反応器による短期間の解重合による分子量の低減、それに続く多段階の連続反応器（ＣＳＴＲ）による解重合が行われ、不純物と考えられる副生成物（例えば、ＤＥＧ及びＤＥＧエステル）の生成を最小限に抑えながら、比較的短時間でビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を調製（製造）することができる。
したがって、本発明は、高純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を高効率で提供することができ、上記のようにして調製されたビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）は、優れた品質を有するポリエステル及びそれを使用した製品を調製するための原料として使用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態によるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法の一例を示す図である。

【図2】比較例１～３によるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法を示す図である。

【図3】比較例４～６によるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明を詳細に説明する。本明細書における本発明は、以下に示す開示内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の形態に変更可能である。

【0014】

本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、特定の特性、領域、ステップ、プロセス、要素、及び／又は成分を指定することを意図している。特に反対の記載がない限り、他の特性、領域、ステップ、プロセス、要素、及び／又は成分の存在又は追加を排除するものではない。

【0015】

本明細書を通じて、第１の、第２の、等の用語は、１つの要素を他の要素と区別する目的で使用されている。しかし、構成要素は用語によって限定されるべきではない。

【0016】

本明細書で使用される成分の量、反応条件等に関するすべての数値及び表現は、特に断りのない限り、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。

【0017】

本明細書に記載されている化合物（反応物又は生成物）の数平均分子量及び重量平均分子量は、周知のように炭素１２（^１２Ｃ）を基準とした相対質量である。その単位は記載されていないが、必要に応じて同じ数値のモル質量（ｇ／モル）と理解してもよい。

【0018】

説明の便宜上、添付図面における個々の要素の大きさは誇張して描かれている場合があり、実際の大きさとは異なる場合がある。

【0019】

ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法
本発明は、廃ポリエステルの解重合により、再生樹脂（ポストコンシューマー樹脂）を調製するための原料の一つであるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法に関する。本発明は、廃ポリエステルの分子量の低減と短期間の解重合を行い、次いで連続反応器を通して多段階に解重合を行うことを特徴とする。

【0020】

具体的には、本発明によるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法は、（１）廃ポリエステル原料を共押出機に供給して、共押出物を得るステップと、（２）共押出物を撹拌シャフト反応器に供給し、共押出物を解重合して第１の反応物を得るステップと、（３）第１の反応物を第１の連続反応器に供給し、第１の反応物を解重合して第２の反応物を得るステップと、（４）第２の反応物を第２の連続反応器に供給し、第２の反応物を解重合して第３の反応物を得るステップとを含む。

【0021】

本発明によるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法は、ステップ（４）の第３の反応物を精製するステップ（５）をさらに含んでもよい。

【0022】

以下に、図１を参照しながら、この方法の各ステップを詳細に説明する。

【0023】

ステップ（１）：共押出物を得るステップ
本発明によれば、ステップ（１）において、廃ポリエステル原料は共押出機（１０）に供給されて共押出物を得る。具体的には、ステップ（１）において、廃ポリエステル原料の分子量の低減は、共押出機（１０）を通して物理的及び／又は化学的方法で達成される。

【0024】

廃ポリエステル原料は使用後に廃棄されたポリエステル材料製品から得られ得る。具体的には、廃ポリエステルは、消費者が使用した後に廃棄される各種ポリエステル材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料）を含む飲料ボトル、布帛、フィルム、ケース、箱、間仕切り、棚、保護パネル、包装材、建材、内装材及び外装材等の廃製品を前処理することにより、廃ポリエステルを得ることができる。

【0025】

前処理は、廃棄物に混入している他のプラスチック、金属、及び異物を除去し、廃ポリエステルを洗浄した後、粉砕機で破砕することにより行われてもよい。前処理の結果、廃ポリエステル原料はフレーク状となる場合がある。さらに、廃ポリエステル原料は繊維のような微細構造を有してもよい。

【0026】

ステップ（１）において、第１のグリコール系化合物は共押出機（１０）に連続的に供給されてもよい。第１のグリコール系化合物が共押出機（１０）に供給される場合、廃ポリエステル原料の分子量はより効率的に低減されることが可能となる。

【0027】

第１のグリコール系化合物としては、特に限定されない。具体的には、第１のグリコール系化合物はエチレングリコール（モノエチレングリコール）、プロピレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0028】

第１のグリコール系化合物の供給量は、廃ポリエステル原料１００重量部に対して、０．０１～１００重量部、１～８０重量部、３～６０重量部、又は５～５０重量部であってもよい。第１のグリコール系化合物の供給量が上記範囲内である場合、共押出機（１０）を通して廃ポリエステル原料の分子量は極限まで低減されることが可能となる。

【0029】

一方、共押出は、１７０～２９０℃、具体的には、１７３～２７５℃、１７５～２５０℃、１８０～２３０℃、１８５～２１５℃、又は１９０～２００℃で行われてもよい。共押出が上記温度範囲で行われる場合、廃ポリエステル原料の分子量は安定して低減されることが可能となる。さらに、共押出時の押出速度（スクリューｒｐｍ）は、１３０～２５０ｒｐｍ、１３５～２２０ｒｐｍ、１４０～２００ｒｐｍ、又は１４５～１８５ｒｐｍであってもよい。

【0030】

共押出機（１０）は、廃ポリエステル原料を共押出するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、共押出機（１０）は、従来公知の単軸共押出機であってもよいし、多軸（例えば、二軸）共押出機であってもよい。

【0031】

ステップ（１）を経て得られる共押出物は、比較的低い重量平均分子量及び数平均分子量を有してもよい。すなわち、共押出物は、３，０００～３６，０００、具体的には、３，５００～３０，０００、３，８００～２５，０００、又は４，０００～２０，０００の重量平均分子量を有してもよい。さらに、共押出物は、５００～１０，０００、８００～８，０００、１，０００～６，５００又は１，１００～５，５００の数平均分子量を有してもよい。

【0032】

ステップ（１）を経て得られる共押出物は、上述のように比較的低分子量を有しているため、ステップ（２）から（４）の解重合手順に費やす時間が短縮されることが可能となり、副生成物（例えば、ＤＥＧ及びＤＥＧエステル）の生成は最小限に抑えられる。

【0033】

ステップ（２）：撹拌シャフト反応器によって第１の反応物を得るステップ
本発明によれば、ステップ（２）において、共押出物は撹拌シャフト反応器に供給され解重合（第１の解重合）されて、第１の反応物を得る。具体的には、ステップ（２）において、共押出物中に存在するポリマー鎖等が第１のグリコール系化合物により分解されるグリコリシス反応が短時間で行われることが可能である。

【0034】

ステップ（１）において、第１のグリコール系化合物が共押出機（１０）に供給されない場合、第１のグリコール系化合物は撹拌シャフト反応器（２０）に連続的に供給されてもよい。

【0035】

撹拌シャフト反応器（２０）を通して共押出物の解重合を促進するために、解重合反応を促進するための触媒が撹拌シャフト反応器（２０）にさらに供給されてもよい。触媒は、それが公知の触媒である限り、特に限定されない。具体的には、金属酢酸塩、酢酸塩の無水物、又は酢酸塩の水和物を含む触媒であってもよい。より具体的には、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、酢酸コバルト及び酢酸マンガンからなる群から選択される少なくとも１つの酢酸塩、又はそれらの水和物若しくは無水物であってもよい。

【0036】

撹拌シャフト反応器（２０）に供給される触媒の量は、廃ポリエステル原料１００重量部に対して、０．０１～５重量部、０．１～３重量部、又は０．２～１重量部であってもよい。

【0037】

共押出物の解重合は、１８０～２１０℃（具体的には、１８３～２０８℃、１８５～２０５℃、１８６～２０４℃、１８８～２０３℃、１９０～２００℃、又は１９３～１９８℃）で５０分以下（具体的には、５～５０分、１０～５０分、２０～５０分、２２～４５分、２５～４０分、又は３０～３５分）行われてもよい。特に、共押出物の解重合温度は、ステップ（３）及び（４）における解重合温度よりも高くてもよいし、解重合に費やす時間は、ステップ（３）及び（４）における解重合に費やす時間よりも短くてもよい。その結果、高純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートが高効率で調製されることが可能である。

【0038】

一方、撹拌シャフト反応器（２０）は、共押出物、第１のグリコール系化合物及び触媒を混合するためのものである限り、特に限定されない。具体的には、撹拌シャフト反応器（２０）は、ニーダー、パドルミキサー、プラウシェアミキサー（ｐｌｏｗ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）、スクリューミキサー、及びリボンブレンダーからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。より具体的には、撹拌シャフト反応器はニーダー又はパドルミキサーであってもよい。

【0039】

ステップ（２）を経て得られた第１の反応物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析された場合、５０～７５％、具体的には、５５～７５％、５８～７３％、又は６５～７０％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）のピーク面積分率を有してもよい。

【0040】

さらに、第１の反応物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した場合、１１．０％以下、具体的には、０．５～１０．５％、０．８～１０％、１．０～８．０％、１．３～７．５％、又は１．５～７．３％の重量平均分子量２，０００未満（＞Ｍｗ２，０００）を有するオリゴマーのピーク面積分率を有してもよい。

【0041】

ステップ（３）：第１の連続反応器を通して第２の反応物を得るステップ
本発明によれば、ステップ（３）において、第１の反応物は、第１の連続反応器に供給され、解重合（第２の解重合）されて第２の反応物を得る。具体的には、ステップ（３）において、第２のグリコール系化合物は同様に第１の連続反応器（３０）に連続的に供給されてもよい。その結果、第１の反応物中に存在するポリマー鎖等が第２のグリコール系化合物により分解されるグリコリシス反応が行われることが可能である。

【0042】

第２のグリコール系化合物としては、特に限定されない。具体的には、エチレングリコール（モノエチレングリコール）、プロピレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0043】

第１の連続反応器（３０）に供給される第２のグリコール系化合物の量は、第１の反応物１００重量部に対して５０～３４０重量部であってもよい。具体的には、第２のグリコール系化合物は、第１の反応物１００重量部に対して、５０～３００重量部、５０～２５０重量部、５０～２００重量部、又は５０～１００重量部の量で第１の連続反応器（３０）に連続的に供給されてもよい。第２のグリコール系化合物の供給量が上記範囲内である場合、第１の反応物の解重合は効率的に行われることが可能であり、これにより、ステップ（３）を経て得られる第２の反応物中に含有されるオリゴマー、ダイマー又はトリマーの割合は著しく低減されることが可能となる。

【0044】

第１の反応物の解重合は、１７０～１９５℃（具体的には、１７３～１９４℃、１７５～１９３℃、１７７～１９２℃、１８０～１９１℃、１８３～１９１℃、又は１８５～１９０℃）で３０～５０分間（具体的には、３２～４５分間、３５～４３分間、又は３８～４０分間）行われてもよい。上記条件下で第１の反応物の解重合が行われる場合、解重合が効率的に行われ、全体のプロセス時間が短縮されるため、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度及び調製効率（生産性）を向上させることができる。

【0045】

第１の反応物の解重合は、ステップ（２）において撹拌シャフト反応器（２０）に連続的に供給される触媒の存在下で行われてもよいし、第１の連続反応器（３０）に直接供給される触媒の存在下で行われてもよい。触媒は、金属酢酸塩、その無水物又はその水和物を含む触媒であってもよい。

【0046】

一方、第１の連続反応器（３０）は、解重合を行うように設計された従来の連続流通式の槽型反応器である限り、特に限定されない。

【0047】

ステップ（３）を経て得られる第２の反応物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した場合、５０～８５％、具体的には、５５～８４％、６５～８３．５％、又は７５～８３％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）のピーク面積分率を有してもよい。ここで、第２の反応物中のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）のＨＰＬＣピーク面積分率は、第１の連続反応器（３０）に供給される第２のグリコール系化合物の量に応じて変化可能である。

【0048】

ステップ（４）：第２の連続反応器を通して第３の反応物を得るステップ
本発明によれば、ステップ（４）において、第２の反応物は第２の連続反応器（４０）に供給され解重合（第３の解重合）されて、第３の反応物が得られる。具体的には、ステップ（４）において、ステップ（１）の第１の連続反応器（３０）から排出され、第２の連続反応器（４０）に供給される未反応の第２のグリコール系化合物により、第２の反応物中に存在するポリマー鎖等が分解されるグリコリシス反応が行われることが可能である。また、解重合が十分に行われる程度まで未反応の第２のグリコール系化合物が第２の連続反応器（４０）に供給されない場合、又は未反応の第２のグリコール系化合物の純度が低下する場合の、解重合効率の低下に備えて、第３のグリコール系化合物が第２の連続反応器（４０）に追加供給されてもよい。

【0049】

第３のグリコール系化合物としては、特に限定されない。具体的には、エチレングリコール（モノエチレングリコール）、プロピレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0050】

第２の連続反応器（４０）に供給される第３のグリコール系化合物の量は、第２の反応物１００重量部に対して５０～１５０重量部であってもよい。具体的には、第３のグリコール系化合物は、第２の反応物１００重量部に対して、５０～１３０重量部、５５～１１０重量部、６０～９０重量部、又は６５～８０重量部の量で第２の連続反応器（４０）に連続的に供給されてもよい。第３のグリコール系化合物の供給量が上記範囲内である場合、第２の反応物の解重合は効率的に行われることが可能であり、これにより、ステップ（４）を経て得られる第３の反応物中に含有されるオリゴマー、ダイマー又はトリマーの割合は著しく低減されることが可能となる。

【0051】

第２の反応物の解重合は、１４０～１７０℃（具体的には、１４３～１６８℃、１４５～１６５℃、１４８～１６０℃、１４９～１５８℃、又は１５０～１５５℃）で３０～５０分間（具体的には、３５～４５分間、３８～４３分間、又は４０～４２分間）行われてもよい。上記条件下で第２の反応物の解重合が行われる場合、解重合は効率的に行われ、全体のプロセス時間が短縮されるため、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度及び調製効率（生産性）を向上させることができる。

【0052】

第２の反応物の解重合は、ステップ（２）において撹拌シャフト反応器（２０）に連続的に供給される触媒、第１の連続反応器（３０）に連続的に供給される触媒、又は第２の連続反応器（４０）に直接供給される触媒の存在下で行われてもよい。触媒は、金属酢酸塩、その無水物、又はその水和物を含む触媒であってもよい。

【0053】

一方、第２の連続反応器（４０）は、解重合を行うように設計された従来の連続流通式の槽型反応器である限り、特に限定されない。

【0054】

ステップ（４）を経て得られた第３の反応物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析された場合、８０～９０％、具体的には、８３．５～９０％、８４～８９．５％、又は８４．５～８９％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）のピーク面積分率を有してもよい。

【0055】

さらに、第３の反応物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した場合、２．０％以下、具体的には、０．０～２．０％、０．０～１．８％、０．０～１．７％、０．０～１．５％、又は０．０～１．０％の重量平均分子量２，０００未満（＞Ｍｗ２，０００）を有するオリゴマーのピーク面積分率を有してもよい。

【0056】

一方、第３の反応物は、濾過ステップが行われて未反応物や不純物（夾雑物）が除去される。このような場合、濾過ステップに要する時間に大きな影響を与えるオリゴマーが第３の反応物にはほとんど含まれていないため、本発明では比較的短時間で濾過ステップを行うことができる。すなわち、本発明では、廃ポリエステルを連続反応器に直接供給して多段的に解重合する前に、ステップ（１）において共押出機（１０）を通して廃ポリエステル原料の分子量を低減させ、ステップ（２）において撹拌シャフト反応器（２０）を通して短期的に解重合が行われることにより得られる反応物は多段的に解重合が行われ、したがって、最終の解重合によって得られる第３の反応物は、そうでなければ濾過の時間を増加させるか、又は濾過ステップを遅延させるはずのオリゴマーをほとんど含有していない。また、上記（３）、（４）のステップを介して多段解重合が行われる場合、各ステップで得られる反応物の高温反応の滞留時間が短くなり、副生成物の生成が最小限に抑えられ、したがって、高純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを高収率で調製することができる。

【0057】

具体的には、第３の反応物が０．１μｍの孔径を有する濾過膜を使用して濾過される場合、濾過膜を通過する流量（濾過流量）は、１０ｋｇ／ｈｒ以上、具体的には、１０～１００ｋｇ／ｈｒ、１２～９０ｋｇ／ｈｒ、１３～８０ｋｇ／ｈｒ、又は１４～７０ｋｇ／ｈｒであってもよい。濾過流量が上記範囲内である場合、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの調製効率（生産性）を著しく向上させることが可能となる。

【0058】

さらに、第３の反応物は、以下の式１による、８重量％未満、具体的には、０．１～７．５重量％、０．５～７．０重量％、１．０～６．０重量％、又は１．３～５．０重量％の濾過損失率を有してもよい。
［式１］
濾過損失率（重量％）＝（ｍ_１－ｍ_２／ｍ_１）×１００
ｍ_１：第３の反応物の初期重量
ｍ_２：０．１μｍの孔径を有する濾過膜を通過した第３の反応物の重量

【0059】

ステップ（５）：第３の反応物の精製
本発明によれば、ステップ（５）において、第３の反応物が精製される。ステップ（５）は、必要に応じて任意選択で行われることが可能である。

【0060】

第３の反応物の精製は、一般的に公知の方法を介して行われてもよい。具体的には、精製は、濾過、イオン交換、蒸留、脱色、及び吸着のうちの１つ又は複数のステップを含んでもよい。

【0061】

濾過ステップは、膜濾過、濾過助剤濾過、減圧フラッシュ（冷却）、及び固液分離等のプロセスを含んでもよい。このような濾過ステップが行われる場合、第３の反応液に含有される微粒子や不溶性異物を除去することができる。

【0062】

イオン交換は、一般的に公知のイオン交換樹脂を使用して行われるステップである。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両性イオン交換樹脂、キレート樹脂等を挙げることができる。具体的には、カチオン交換樹脂は、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）を有する強酸性カチオン交換樹脂であってもよいし、又はカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する弱酸性カチオン交換樹脂であってもよい。陰イオン交換樹脂は、４級アンモニウム塩の形態の強塩基性陰イオン交換樹脂であってもよいし、又はアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂であってもよい。このようなイオン交換ステップが行われる場合、触媒及び金属異物を除去することができる。

【0063】

蒸留は、減圧蒸留、薄膜蒸発、落下膜蒸発、ショートパス蒸発等のステップを含んでもよい。このような蒸留ステップが行われる場合、未反応のグリコール系化合物を除去することができる。

【0064】

脱色は、一般的に公知の脱色剤を使用して行われるステップである。具体的には、脱色剤としては、活性炭、活性クレー、珪藻土等を挙げることができる。このような脱色ステップが行われる場合、着色物質を除去することができる。

【0065】

吸着は、従来公知の吸着剤を使用して行われるステップである。このような吸着ステップが行われる場合、他の異物を除去し、結晶化した最終反応物（ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート）を得ることができる。

【0066】

発明の方法
以下、実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は説明のためにのみ提供されるものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0067】

調製実施例１
破砕された廃ＰＥＴ（フレーク状のＰＥＴ）とモノエチレングリコール（ＭＥＧ）をそれぞれ１５．５ｋｇ／ｈｒの供給流量で単軸スクリュー共押出機に供給し、温度１８０℃、１５０ｒｐｍで共押出（分子量低減のため）して共押出物を得た。

【0068】

調製実施例２～７
供給流量及び共押出条件を下記表１に示すように調整したこと以外は、調製例１と同じ手順で各共押出物を得た。

【0069】

試験実施例１
調製実施例１～７で得られた共押出物を、それぞれ以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。結果を下記表１に示す。
ＧＰＣ分析装置：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ Ｅｌｉｔｅ ｏｆ ＴＯＳＯＨ
移動相：クロロホルム／フェノール系混合溶媒
温度：４０℃
カラム：個別ゲルタイプ×４ＥＡ
試料前処理：クロロホルム／フェノール系混合溶媒を使用して溶液中の試料濃度を０．５ｗｔ／ｖ％に調整した。

【0070】

【表1】

【0071】

実施例１ 共押出機、ニーダー、第１の連続反応器及び第２の連続反応器の適用
図１の設計条件に従い、調製実施例１の共押出プロセスに引き続き、ニーダー、第１の連続反応器（ＣＳＴＲ－１）、及び第２の連続反応器（ＣＳＴＲ－２）を介して連続的に解重合を行った。具体的には、調製実施例１の共押出物（供給流量：３１．０ｋｇ／ｈｒ）と触媒としての酢酸亜鉛無水物（供給流量：０．０６５ｋｇ／ｈｒ）をニーダーに供給し、１９５℃で３５分間第１の解重合反応を行い、第１の反応物を得た。

【0072】

こうして得られた第１の反応物と、追加のモノエチレングリコール（ＭＥＧ－２）（供給流量：１５．５ｋｇ／ｈｒ）を第１の連続反応器（ＣＳＴＲ－１）に供給し、１９０℃で４０分間第２の解重合反応を行い、第２の反応物を得た。

【0073】

こうして得られた第２の反応物と、追加のモノエチレングリコール（ＭＥＧ－３）（供給流量：３１．０ｋｇ／ｈｒ）を第２の連続反応器（ＣＳＴＲ－１）に供給し、１５０℃で４０分間第３の解重合反応を行い、第３の反応物を得た。

【0074】

こうして得られた第３の反応物を従来の方法で精製し、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製した。

【0075】

実施例２～７ 共押出機、ニーダー、第１の連続反応器、及び第２の連続反応器の適用
各解重合反応における供給流量及び反応温度を下記表２に示すように調整したこと以外は、実施例１と同じ方法でビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製した。

【0076】

比較例１～３ ニーダー、第１の連続反応器、及び第２の連続反応器の適用
図２の設計条件に従い、破砕された廃ＰＥＴ（フレーク状のＰＥＴ）の解重合を、破砕された廃ＰＥＴの共押出プロセスを経ずに、酢酸亜鉛無水物触媒の存在下、ニーダー、第１の連続反応器（ＣＳＴＲ－１）及び第２の連続反応器（ＣＳＴＲ－２）を介して連続的に行った。各解重合反応における供給流量及び反応温度を下記表３に示すように調整しながら、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製した。

【0077】

比較例４～６ 第１の連続反応器、第２の連続反応器及び第３の連続反応器の適用
図３の設計条件に従い、破砕された廃ＰＥＴ（フレーク状のＰＥＴ）の解重合を、破砕された廃ＰＥＴの共押出プロセス及びニーダーによる解重合を経ずに、酢酸亜鉛無水物触媒の存在下、第１の連続反応器（ＣＳＴＲ－１）、第２の連続反応器（ＣＳＴＲ－２）及び第３の連続反応器（ＣＳＴＲ－３）を介して連続的に行った。各解重合反応における供給流量及び反応温度を下記表３に示すように調整しながら、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製した。

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

試験実施例２
実施例１～７及び比較例１～６で得られた反応物をそれぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で分析した。結果を下記表４及び表５に示す。
ＧＰＣ分析装置：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ Ｅｌｉｔｅ ｏｆ ＴＯＳＯＨ
移動相：クロロホルム／フェノール系混合溶媒
温度：４０℃
カラム：個別ゲルタイプ×４ＥＡ
試料前処理：クロロホルム／フェノール系混合溶媒を使用して溶液中の試料濃度を０．５ｗｔ／ｖ％に調整した。

【0081】

試験実施例３
実施例１～７及び比較例１～３の第２の連続反応器（ＣＳＴＲ－２）で解重合して得られた第３の反応物と、比較例４～６の第３の連続反応器（ＣＳＴＲ－３）で解重合して得られた第３の反応物とを、それぞれ円形のガラス繊維フィルターで濾過し、濾過時間及び流量を測定した。その結果を下記表４及び表５に示す。ここで、評価条件及び評価基準は以下の通りであった。
ガラス繊維フィルターの孔径：０．１μｍ
ガラス繊維フィルターの直径：３２０ｍｍ
濾過温度：１００～１５０℃
濾過の成否の判定－◎：濾過時間２０分以内、○：濾過時間２０分超～６０分以下、×：濾過時間６０分超

【0082】

試験実施例４
試験実施例３において得られた反応物（濾液）を、それぞれ、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により以下の条件で分析した。結果を下記表４及び表５に示す。
前処理：約０．０１ｇの試料を約２０ｍＬのメタノールで希釈し、ＨＰＬＣで測定した。
ＨＰＬＣ分析装置（モデル）：Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５
カラム：Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ）、５μｍ
ＵＶ検出器：２４２ｎｍ
注入量：１０μＬ
溶離液（勾配）－Ａ：Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_３ＰＯ_４、Ｂ：アセトニトリル

【0083】

試験実施例５
試験実施例３を行った後、反応物（濾液）の濾過損失率を下記式１により算出した。
［式１］
濾過損失率（重量％）＝（ｍ_１－ｍ_２／ｍ_１）×１００
ｍ_１：第３の反応物の初期重量（実施例１～７及び比較例１～３では第２の連続反応器（ＣＳＴＲ－２）で解重合して得られた第３の反応物の初期重量、及び比較例４～６では第３の連続反応器（ＣＳＴＲ－３）で解重合して得られた反応物の初期重量）
ｍ_２：０．１μｍの孔径を有する濾過膜を通過した第３の反応物の重量（実施例１～７及び比較例１～３では、０．１μｍの孔径を有する濾過膜を通過した第２の連続反応器（ＣＳＴＲ－２）における解重合により得られた第３の反応物の重量、及び比較例４～６では０．１μｍの孔径を有する濾過膜を通過した第３の連続反応器（ＣＳＴＲ－３）における解重合により得られた反応物の重量）

【0084】

【表4】

【0085】

【表5】

【0086】

表４を参照すると、本発明による調製方法を適用した実施例１～７では、共押出とニーダーによる解重合を行った後、多段解重合を行った場合、比較的短時間で解重合を行うことにより、不純物と考えられる副生成物の生成を最小限に抑え、高純度のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造した。また、廃ＰＥＴは良好に低分子化され、残存オリゴマーがほとんどないため、未反応物及び夾雑物を除去する濾過プロセスも効率的に行うことができた。

【0087】

これに対して、表５を参照すると、共押出プロセスを行わなかった比較例１～３では、実施例１～７に比べて廃ＰＥＴの分子量の低減が達成されていないため、残留オリゴマーが増加し、副生成物の生成量が増加した。また、廃ＰＥＴの分子量を低減させることなく多段解重合を行った比較例４～６では、残留オリゴマーが多く、濾過損失率が高いため、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法の効率が著しく悪化した。

【符号の説明】

【0088】

１０：共押出機
２０：撹拌シャフト反応器
３０：第１の連続反応器
４０：第２の連続反応器

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）廃ポリエステル原料を共押出機に供給して、共押出物を得るステップと、
（２）前記共押出物を撹拌シャフト反応器に供給し前記共押出物を解重合して第１の反応物を得るステップと、
（３）前記第１の反応物を第１の連続反応器に供給し前記第１の反応物を解重合して第２の反応物を得るステップと、
（４）前記第２の反応物を第２の連続反応器に供給し前記第２の反応物を解重合して第３の反応物を得るステップと
を含み、
ステップ（２）における前記解重合が１８０～２１０℃で行われる、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項2】

第１のグリコール系化合物が、前記廃ポリエステル原料１００重量部に対して０．０１～１００重量部の量でステップ（１）における前記共押出機に連続的に供給される、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項3】

ステップ（１）における前記共押出が１７０～２９０℃で行われる、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項4】

前記共押出物が３，０００～３６，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項5】

ステップ（２）における前記解重合が２０～５０分行われる、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項6】

ステップ（２）において、金属酢酸塩又はその無水物若しくは水素化物を含む触媒が前記撹拌シャフト反応器にさらに供給される、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項7】

ステップ（２）を経て得られた前記第１の反応物が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析された場合、５０～７５％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）のピーク面積分率を有する、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項8】

前記撹拌シャフト反応器が、ニーダー、パドルミキサー、プラウシェアミキサー、スクリューミキサー、及びリボンブレンダーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項9】

第２のグリコール系化合物が、ステップ（３）において前記第１の反応物１００重量部に対して５０～３４０重量部の量で前記第１の連続反応器に連続的に供給される、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項10】

ステップ（４）を経て得られた前記第３の反応物が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析された場合、８０～９０％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）のピーク面積分率を有する、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項11】

ステップ（３）における前記解重合が１７０～１９５℃で３０～５０分間行われ、ステップ（４）における前記解重合が１４０～１７０℃で３０～５０分間行われる、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項12】

第３のグリコール系化合物が、前記第２の反応物１００重量部に対して５０～１５０重量部の量でステップ（４）における第２の連続反応器に連続的に供給される、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項13】

ステップ（４）の前記第３の反応物が０．１μｍの孔径を有する濾過膜を使用して濾過される場合、前記濾過膜を通過する流量が１０ｋｇ／ｈｒ以上である、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項14】

ステップ（４）における前記第３の反応物が、以下の式１
［式１］
濾過損失率（重量％）＝（ｍ_１－ｍ_２／ｍ_１）×１００
ｍ_１：第３の反応物の初期重量
ｍ_２：０．１μｍの孔径を有する濾過膜を通過した第３の反応物の重量
に従って８重量％未満の濾過損失率を有する、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【請求項15】

ステップ（４）の前記第３の反応物を精製するステップ（５）をさらに含む、請求項１に記載のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを調製する方法。

【国際調査報告】